【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラー液晶表示装置（ＬＣＤ）に搭載されるカラーフィルタ、あるいはカラービデオカメラなどの固体撮像素子（ＣＣＤ）に設けて使用可能な遮光性画素パターン形成用の感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラー液晶表示装置（ＬＣＤ）などに使用されるカラーフィルタは図１に示すような構成をなしている。透明基板上にブラックマトリックス層（遮光性画素パターン）、さらにこれに挟まれてなる様に赤、緑および青色の３原色よりなる着色層（着色パターン）、さらには必要ならば保護層、透明電極が順次積層される。
【０００３】
ＬＣＤにおいては、陰極線管（ＣＲＴ）と比較して省スペース、低消費電力であるという利点を有しており、そのため近年においては市場規模も拡大しつつあり、ＬＣＤに使用されるカラーフィルタに対する要求品質の高まりがある。上記ブラックマトリックスは、カラーフィルタの表示品質を左右するものであり、高コントラストを得るためには高い遮光性が、高開口率を得るためには優れた解像性が必要とされる。
【０００４】
従来、ブラックマトリックスの形成にはクロム薄膜のエッチング法が用いられていた。クロム薄膜からなるブラックマトリックスは優れた遮光性を有している反面、金属であるがゆえ反射率が高く、映り込みが生じるという問題、さらには製造工程時に人体や環境に有害なクロム廃液が生じるという問題を有しており好ましくない。
【０００５】
近年、黒色顔料を分散させた感光性樹脂組成物のフォトリソグラフィー法によるブラックマトリックスの形成方法が主流となりつつあり、得られたパターンは低反射率で、かつ製造工程時での人体や環境への影響が少ないブラックマトリックス形成方法である。
【０００６】
感光性層の形成方法として現在の手法はスピンコート法が主であるが、この方法によると、スピンナーにより感光性樹脂組成物を透明基板上に塗布形成するため、基板上に残存する感光性樹脂組成物は、初期の塗布量のわずか数％、多くても１０数％程度でしかないため材料の使用効率が非常に低く、結果としてコスト高になってしまうという問題を有していた。
【０００７】
さらに、十分な遮光性を得るために黒色顔料濃度を高くする必要があるために、露光工程において、感光性樹脂組成物層表面からの照射光が層内を通過する際に黒色顔料に吸収されてしまい、透明基板との界面近傍においては反応が進行しにくくなる。したがって、表面から基板側へと硬化度の濃度勾配が生じてしまい、このような感光性樹脂組成物に現像を施すと、得られたパターンは逆テーパー状となってしまい、透明基板との密着面積が小さいため、密着性が低くなり、現像、リンス、水洗の工程を経ると、時としてパターンの欠落が発生するという問題を有していた。さらに、現像工程時のレジスト残渣の発生、現像処理後の廃現像液の処理など、現像液を使用したウェット工程を経ることによる弊害をも有していた。
【０００８】
これを解決するため、カラーフィルタの製造方法として感光性着色材料（感光性樹脂組成物）を用いた乾式現像による方法が提案されている。
乾式現像法とは、特許文献１等に代表されるように、ベースフィルム、着色感光性材料層、カバーフィルムの順に形成されてなるドライフィルム状着色感光性材料を作製し、まずカバーフィルムを剥離し、透明基板上に着色感光性材料面を加圧して貼り合わせ、必要ならばさらに加熱しながら透明基板上に着色感光性材料層を形成する。
【０００９】
次にベースフィルム側から所定の遮光パターンを有したマスクを介して露光し、しかる後、露光された着色感光性材料の硬化部位をベースフィルムを透明基板より剥離すると同時に除去し、露光されていないパターン化された未露光部位を透明基板上に残留させ、さらにこれに全面よりの紫外線照射やポストベークすることにより着色パターンを形成するものであり、これらの工程を複数回繰り返し複数色のパターンを透明基板上に形成するものである。このときに遮光性色素としてカーボン等を含有させた着色感光性材料を用いれば、乾式現像法によってブラックマトリックスを形成することができる。
【００１０】
上記の方法によるカラーフィルタの製造方法においては、ドライフィルム状の着色感光性材料を使用するため、従来のスピンナーによる着色感光性材料層の形成法と比較して、材料の使用効率が非常に高く、着色感光性材料液の廃液処理が不要であること、またフィルムの剥離と同時にパターンを形成できることから、湿式の現像工程を必要としないため、それに要する設備、現像液やその廃液の処理などが不要であるという利点を有している。
【００１１】
【特許文献１】
特開平８−２８６０３１号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のカラーフィルタおよびその製造方法においては着色感光性材料の露光前後で生ずるベースフィルムおよび透明基板との密接着性の差のみを利用しているため、露光硬化後の剥離工程において剥離の角度や速度の変化により、未露光部までが剥離除去されてしまったり、露光硬化部が透明基板上に残留するなど、所望のパターンが得られなくなるという問題を有していた。
【００１３】
また、露光、現像、後硬化を経て得られた遮光性画素パターンの透明基板との密着性が、必ずしも十分であるとはいえず、その上へさらに着色パターンを形成していく過程で、最初に形成した遮光性画素パターンの一部が剥離し、パターンが欠落するという問題をも有していた。
【００１４】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、ドライフィルム法による利点を損なうことなく、湿式の現像工程にかわり乾式で、より簡便なる方法にて所望の遮光性画素パターンを形成せしめ、かつ画素パターンの密着性を向上させ、より微細な画素パターンの形成を可能とし、パターンの欠落のない遮光性画素パターン形成用感光性樹脂組成物及びそれを用いたカラーフィルタの製造方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る第１の発明は、透明基板上に画素パターンを形成するために用いられる感光性の樹脂組成物であって、少なくとも（Ａ）有機重合体からなる結着剤、（Ｂ）ラジカル重合性を有するエチレン性二重結合を有する化合物、（Ｃ）透明基板と化学的に結合する官能基及び前記感光性樹脂組成物中の成分が有する官能基と重合可能な官能基の両方を有する化合物、（Ｄ）遮光性色素、（Ｅ）光重合開始剤を含むことを特徴とする、遮光性画素パターン形成用感光性樹脂組成物である。
【００１６】
請求項２に係る第２の発明は、前記化合物（Ｃ）がシランカップリング剤であることを特徴とする請求項１記載の遮光性画素パターン形成用感光性樹脂組成物である。
【００１７】
請求項３に係る第３の発明は、前記（Ｄ）遮光性色素が樹脂によって被覆されたカーボンブラックであることを特徴とする請求項１および２記載の遮光性画素パターン形成用感光性樹脂組成物である。
【００１８】
請求項４に係る第４の発明は、支持体上に請求項１乃至３記載の遮光性画素パターン形成用感光性樹脂組成物を塗布、乾燥させ感光性着色材料層を設ける前工程と、該感光性着色材料層と前記透明基板とが接するように重ね合わせる工程、次いで、形成しようとするパターンに対応する領域にある該感光性着色材料層を選択的に露光する工程、しかる後に該感光性着色材料層の未露光部分を該支持体と共に剥離除去し、露光部分のみを該透明基板上に残留させる剥離現像工程、さらに該透明基板上に残留した遮光性画素パターンを定着させる後硬化工程、以上の工程により遮光性画素パターンを透明基板上に形成することを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を用いて詳細に説明する。図２は遮光性画素パターンが形成された透明基板の断面図を示す説明図である。図３は本発明による遮光性画素パターン形成用感光性樹脂組成物（以下、ＢＭ（ブラックマトリックス）形成用感光性樹脂組成物と呼ぶ）及びそれを用いたカラーフィルタの製造方法を工程順に示す説明図である。
【００２０】
次に本発明の遮光性画素パターン（ＢＭ）形成用感光性樹脂組成物及びそれを用いた遮光性画素パターンの形成方法について詳しく説明する。
図２（ａ）は支持体（１）上に、ＢＭ形成用感光性樹脂組成物を積層することで感光性黒色材料層（２）を形成し、さらにカバーフィルム（３）で保護することによって制作した感光性黒色フィルム（４）を示す断面図である。
【００２１】
上記感光性黒色フィルム（４）から図２（ｂ）に示すように、カバーフィルム（３）を剥離し、感光性黒色材料層（２）面と透明基板（１０）とを接するように貼り合わせる。さらに、図２（ｃ）に示すように、感光性黒色材料層（２）を形成した他方の透明基板（１０）側に遮光パターン（１２）を有するマスク（１１）を介し、放射線（５）等の活性光線を照射せしめ、該感光性黒色材料層（２）に未露光部位（２１）および放射線の照射によって反応が進行した露光硬化部位（２２）を形成せしめる。
【００２２】
上記放射線の照射によって露光硬化部位（２２）と透明基板（１０）との間に化学的な結合を形成せしめ、さらに必要ならば加圧およびまたは加熱し露光硬化部位（２２）と透明基板（１０）との密着性を向上させた後、図２（ｄ）に示すように、支持体（１）と未露光部位（２１）とを共に透明基板（１０）上から剥離除去し、他方露光硬化部位（２２）を透明基板上に遮光性画素パターン（２３）として形成する。即ち、露光工程を経ることにより該感光性黒色材料層（２）の露光硬化部位（２２）と透明基板（１０）とを化学的に結合させ、該透明基板（１０）上に所望の遮光性画素パターン（２３）を形成するものである。
【００２３】
さらに図２（ｅ）に示すように、透明基板（１０）上に形成したパターンを加熱およびまたは露光による後硬化過程を経て、遮光性画素パターン（２３）を形成する。
【００２４】
本発明の製造方法によるカラーフィルタ（図１）は、遮光性画素パターン（２３）の上にさらに赤、緑、青色の三原色の着色パターン（２３Ｒ、２３Ｇ、２３Ｂ）を形成することで得ることができる。
【００２５】
本発明にかかる感光性黒色材料層（２）は（Ｃ）透明基板（１０）と化学的に結合する官能基及び前記感光性樹脂組成物中の成分が有する官能基と重合可能な官能基の両方を有する化合物（以下、化合物（Ｃ）とする）を必須物質として含有し、（Ｄ）遮光性色素と、少なくとも（Ａ）有機重合体からなる結合剤、（Ｂ）ラジカル重合性を有するエチレン性二重結合を有する化合物、（Ｅ）光重合開始剤とからなるＢＭ形成用感光性樹脂組成物を用いて形成される。
【００２６】
前記透明基板と化学的に結合する官能基及び前記感光性樹脂組成物中の成分が有する官能基と重合可能な官能基の両方を有する化合物（化合物（Ｃ））としては、透明基板上に存在する水酸基等の官能基と強固な共有結合を形成することのできるアルコキシ基などの加水分解性基と、感光性樹脂組成物中に含まれる化合物（Ｃ）そのものや、他の成分が有する官能基と反応し結合することのできるイソシアネート基、ビニル基、アクリル基やメタアクリル基またはエポキシ基などの重合反応性基とを同一分子中に有する化合物、より具体的にはシランカップリング剤が挙げられ、これらの化合物（Ｃ）中に含まれるアルコキシ基などの加水分解性基が該透明基板（１０）表面の無機物と加水分解反応を受けて化学結合し、さらに（Ｃ）中の重合反応性基が該感光性黒色材料層（２）に含まれる（Ｃ）自身の重合反応性基や他の化合物の反応性基と化学結合することにより、両者の結合をより強固なものとするものである。
【００２７】
このような加水分解性基と重合反応性基を併せ持つ化合物としては、サイラエース（チッソ（株）製）等で代表される重合反応性基を有するアルコキシシラン（シランカップリング剤）が好ましく、重合反応性基としてメタクリル基を有する３−メタクリロキシプリピルトリメトキシシラン等がより好ましい。
該シランカップリング剤の含有量は感光性樹脂組成物中の溶剤を除く固形分の総量に対し、０．１から５重量部、好ましくは０．５から３重量部である。
【００２８】
本発明の遮光性画素パターン（ＢＭ）形成用感光性樹脂組成物は、（Ｄ）遮光性色素としては、可視光に対する透過性が低く、さらには反射率の低い粒子が適当であり、好ましい遮光性色素としてはカーボンブラックが挙げられる。さらに好ましくはカーボンブラックを樹脂被覆したものであり、高光学濃度、低抵抗率の遮光性画素パターンが得られる。該色素をカーボンブラックあるいは樹脂で被覆したカーボンブラックであるとした時のカーボンブラックの含有量は感光性樹脂組成物中の固形分の総量に対し、３０から７５重量部好ましくは３５から５５重量部である。
前記遮光性色素のかわりに赤、緑、青色など異なる複数の色素を混合することで黒色色素とし、遮光性色素の代わりに用いても良い。
【００２９】
前記（Ａ）有機重合体からなる結合剤（以下、（Ａ）成分とする）は、本発明のＢＭ形成用感光性樹脂組成物に配合されて、各種添加剤の分散媒になると共に、粘着力の調整剤としても用いられるものであり、上記（Ｂ）ラジカル重合性を有するエチレン性二重結合を少なくとも一つ以上有する化合物（以下、（Ｂ）成分とする）と相溶性であることが望ましい。例としては、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルアセタール、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリエステル、塩化ビニリデン―アクリロニトリル共重合体、塩化ビニリデン―メタアクリル酸エステル共重合体、塩化ビニリデン―酢酸ビニル共重合体、セルロース誘導体、ポリオレフィン、ジアリルフタレート樹脂、各種合成ゴム等を挙げることができる。
また、必要に応じて、カルボキシル基や水酸基などの官能基を有する場合には、これを利用して反応性基を新たに導入したものを使用してもよい。
【００３０】
また、前記（Ｂ）ラジカル重合性を有するエチレン性二重結合を有する化合物としては、例えばビニル基あるいはアリル基を有するモノマー、オリゴマー、末端または側鎖にビニル基あるいはアリル基を有するポリマーである。その例としては、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類、イタコン酸エステル類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、Ｎ−ビニル複素環類、アリルエーテル類、アリルエステル類、及びこれらの誘導体などを挙げることができ、これらの化合物を１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
また、前記（Ｅ）光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、フェナントラキノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、エチルベンゾイン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体などのロフィン二量体、Ｎ−フェニルグリシンなどのＮ−アリールグリシン類、４，４’−ジアジドカルコンなどの有機アジド類、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボキシル）ベンゾフェノンなどの有機過酸化物類などが挙げられる。
さらに必要に応じてチオキサントン化合物や２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールなど芳香族チオール化合物の増感剤や連鎖移動剤を加えてもよい。
【００３２】
本発明のＢＭ形成用感光性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、これら以外にも、例えば、金属粉、蛍光顔料、酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム等の充填剤、ロジン酸エステル、テルペン樹脂などの増粘剤、ウレタン、アクリル微粒子などの拡散剤、酸化防止剤、レベリング剤、可塑剤、分散剤、界面活性剤、消泡剤、ハジキ防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、各種ポリマー等を配合してもよい。
【００３３】
さらに、透明基板と化学的に結合する官能基を有する化合物であるシランカップリング剤がエポキシ基を有してなる化合物である場合、該感光性黒色材料層（２）中にエポキシ基を有するモノマー、オリゴマーやポリマーを含有させることにより該透明基板（１０）との密着性をさらに向上させることが可能である。
【００３４】
本発明のＢＭ形成用感光性樹脂組成物を用いた遮光性画素パターンにおいては、１μｍあたりの光学濃度が２．０以上、さらに好ましくは３．２以上であることが好ましい。１μｍあたりの光学濃度が２．０未満であると十分な遮光性を得るために膜厚を厚くする必要があり、カラーフィルタ表面に段差が生じ、液晶の配列に影響を及ぼす恐れがあるため好ましくない。
【００３５】
上記ＢＭ形成用感光性樹脂組成物をバーコーター、ロールコーター、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーターなどの公知の塗工手段を用いて支持体（１）上に積層し、感光性黒色材料層（２）を形成する。該感光性黒色材料層（２）は０．５から２μｍ、好ましくは０．７５から１．５μｍ程度の範囲であることが好ましい。
【００３６】
感光性黒色フィルム（４）の作製に用いる支持体（１）としては、熱圧負荷時に感光性黒色材料層（２）を平面性と寸法とを安定に保って保持することができるものであればよく、例えば、ポリアセテートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等を挙げることができる。特に、熱や水に対する安定性が高く、ＢＭ形成用感光性樹脂組成物の塗布時の作業性及び露光、剥離現像時の操作性に優れている二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好適である。また、基板表面上への追従性を考慮すると、３０μｍ以下が好ましく、また、薄すぎると膜強度が著しく低下してしまうため、５μｍ以上が好ましい。
【００３７】
また、感光性黒色フィルム（４）上の感光性黒色材料層（２）の保護に用いるカバーフィルム（３）としては、保存時の損傷または汚染を防ぐことを目的とし、支持体（１）と同様に熱圧負荷時に感光性黒色材料層（２）を平面性と寸法とを安定に保って保持することができ、かつ透明基板（１０）と貼り合わせる際に露光後の感光性黒色材料層へダメージを与えることなく容易に剥離可能であるものであればよい。
【００３８】
透明基板（１０）としてはガラス板、あるいはポリアクリル、メタアクリル−スチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート等からなる透明なフィルムあるいはシートに、シランカップリング剤の加水分解性基と加水分解可能な無機物、例えばケイ素の微粉末を添加した熱可塑性樹脂を散布、あるいは塗布したものを用いることができる。透明基板（１０）が樹脂フィルムである場合には、フィルム成形時に加水分解可能な官能基を有する成分を含む熱可塑性樹脂と、基板となる樹脂との共押し出し成形を行い、本発明で求める性能を有する透明基板とすることができる。
ガラス基板のように、初めから基板表面上に化合物（Ｃ）中の反応性基と化学的に結合が可能な官能基を有する透明基板（１０）は、特に上述のコーティングを行わなくても用いることができる。
【００３９】
また、本発明においてパターン形成の際に使用される放射線（５）とは、単に放射性元素から放射されるものに限定されるものではなく、広く可視光線や紫外線などの光を包括し、当該放射線の照射によって感光性黒色材料層（２）中の重合反応性基の反応を促すことができるものであればよい。
【００４０】
本発明において使用される遮光パターン（１２）を有するマスク（１１）としては、例えば石英ガラスなどの透明基板上にエッチング法にて作成したクロムなどの無機金属からなる遮光パターンを有するフォトマスクなどが挙げられ、また、単にストライプ状のパターンを必要とするならば、例えばレンチキュラーレンズなどのセルフアライメント可能な光学レンズをマスクとして使用してもよい。
【００４１】
以上のように、本発明によるＢＭ形成用感光性樹脂組成物及びそれを用いたカラーフィルタによれば、感光性黒色材料層の露光硬化部位が強固に透明基板上に載置されているため、剥離現像工程における着色パターンの欠落を生ぜしめることがないため、より繊細なパターンの形成が可能となり、また、その工程における支持体の剥離角度や剥離速度の変化にも対応が可能である。
【００４２】
【実施例】
次に本発明を実施例により、具体的に説明する。
【００４３】
ＢＭ形成用感光性樹脂組成物は下記成分からなる組成のものを用いた。なお、表１中の数値は重量部を表す。
＜感光性着色組成物の調整例＞
【００４４】
【表１】
【００４５】
まず、表１に従って調整したＢＭ形成用感光性樹脂組成物をワイヤーバーを使用して、支持体となる１２μｍ厚の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、６５℃の乾燥機で１０分乾燥し、厚さ１．５μｍの感光性黒色材料層を形成した。これにカバーフィルムとして３０μｍのポリエチレンフィルムを感光性黒色材料層面に重ねるようにして貼り合わせ、感光性黒色フィルムを得た。
【００４６】
上記感光性黒色フィルムからカバーフィルムであるポリエチレンフィルムを剥離して、常法にて洗浄を施した透明基板となるガラス基板上に、ラミネーターを用いて加圧しながら感光性黒色材料層側を圧着した。
次に、ガラス基板上に所定の遮光パターンを有するマスクを用いて、超高圧水銀灯を光源とした紫外線によるプロキシミティ露光により露光した。この時の照射量は３０ｍＪ／ｃｍ2であった。
【００４７】
露光後のガラス基板ごと８０℃のオーブンに入れ５分間の加熱工程を施すことで、露光硬化部位とガラス基板の密着性を高めた。その後、室温まで放冷した後、支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルムを未露光部位の感光性黒色材料層と共にガラス基板より剥離することにより、マスクの遮光パターンに忠実な露光硬化部位がガラス基板上に残された。さらに、これを２３０℃にて３０分後硬化工程を施し、遮光性画素パターンを形成した。
【００４８】
このようにして得られた遮光性画素パターンにおいては、パターンの位置精度も良好であり、透明基板に対し強固に密接着しているため遮光パターンの欠落は認められず、現在の主法となっている顔料分散感光性樹脂を用いたフォトリソグラフィー法において得られたブラックマトリックス（遮光性画素パターン）と比較しても遜色ないパターンの形成が可能であった。
【００４９】
さらに、上記遮光性画素パターンを形成したガラス基板を用いて、赤、緑、青の着色層（着色パターン）を順次積層し、カラーフィルタを作製した。フォトリソグラフィー法によって形成されたブラックマトリックスを有するカラーフィルタと比較して、より微細なブラックマトリックス（遮光性画素パターン）を形成できるため、より高開口率のカラーフィルタの作製を可能とするものであった。
【００５０】
【発明の効果】
以上、本発明による遮光性画素パターン形成用感光性樹脂組成物によれば、ドライフィルムレジスト法による感光性黒色材料層の形成が可能となるため、従来のスピンナーでの感光性黒色材料層の形成と比較して材料の使用効率を飛躍的に向上させることができるのみならず、フィルム状支持体の剥離と同時にパターニングを施すという単純かつ簡便な乾式による現像工程を採用するため、従来のフォトリソグラフィー法での湿式の現像工程における、レジスト残渣の発生、現像処理後の廃現像液の処理などの諸問題を一度に解決でき、均一な厚みの遮光性画素パターンの形成が可能となる。さらに、遮光性画素パターンと、透明基板との密接着性が強固であるため、より微細なパターンの形成が可能となり、この感光性樹脂組成物によって遮光性画素パターンを形成した透明基板を用いてカラーフィルタを作製すれば、より高開口率のカラーフィルタとすることができる。
【００５１】
【図面の簡単な説明】
【図１】透明基板上に遮光性画素パターンと赤、緑、青の着色パターンを具備したカラーフィルタを示した断面図である。
【図２】本発明に係る遮光性画素パターン形成用感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルタの製造方法を工程順に示す説明図である。
【図３】本発明に係る遮光性画素パターン形成用感光性樹脂組成物を用いて遮光性画素パターンを形成した透明基板を示した説明図である。
【符号の説明】
１ …支持体
２ …感光性黒色材料層
３ …カバーフィルム
４ …感光性黒色フィルム
５ …放射線
１０ …透明基板
１１ …マスク
１２ …遮光パターン
２１ …未露光部位
２２ …露光硬化部位
２３ …遮光性画素パターン
２３Ｒ…赤色着色パターン
２３Ｇ…緑色着色パターン
２３Ｂ…青色着色パターン[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition for forming a light-shielding pixel pattern that can be used in a color filter mounted on a color liquid crystal display (LCD) or a solid-state imaging device (CCD) such as a color video camera.
[0002]
[Prior art]
A color filter used in a color liquid crystal display (LCD) or the like has a configuration as shown in FIG. A black matrix layer (light-shielding pixel pattern) on a transparent substrate, a colored layer (colored pattern) composed of three primary colors of red, green and blue sandwiched between the black matrix layer (colored pattern), a protective layer if necessary, and a transparent electrode Are sequentially laminated.
[0003]
LCDs have the advantages of space saving and low power consumption as compared with cathode ray tubes (CRTs), and as a result, the market scale has been expanding in recent years, and the demand for color filters used in LCDs has been increasing. There is an increase in quality. The black matrix affects the display quality of the color filter, and requires high light-shielding properties to obtain a high contrast, and excellent resolution to obtain a high aperture ratio.
[0004]
Conventionally, a chromium thin film etching method has been used to form a black matrix. The black matrix made of a chromium thin film has excellent light-shielding properties, but because of its metal, it has a high reflectivity and causes glare.In addition, chrome waste liquid that is harmful to the human body and the environment during the manufacturing process is generated This is not preferable.
[0005]
In recent years, a method of forming a black matrix by a photolithography method of a photosensitive resin composition in which a black pigment is dispersed has been becoming mainstream, and the obtained pattern has a low reflectance, and has been applied to the human body and the environment during the manufacturing process. This is a method of forming a black matrix with little influence.
[0006]
The current method of forming the photosensitive layer is mainly a spin coating method. According to this method, the photosensitive resin composition remaining on the substrate is formed by applying the photosensitive resin composition on a transparent substrate by a spinner. The composition has a problem that the use efficiency of the material is very low because the composition is only a few% of the initial application amount, and at most about 10%, and as a result, the cost is high.
[0007]
Further, since it is necessary to increase the black pigment concentration in order to obtain a sufficient light-shielding property, in the exposure step, the irradiation light from the photosensitive resin composition layer surface is absorbed by the black pigment when passing through the layer. This makes it difficult for the reaction to proceed near the interface with the transparent substrate. Therefore, a concentration gradient of the degree of curing occurs from the surface to the substrate side, and when such a photosensitive resin composition is subjected to development, the obtained pattern has an inverse tapered shape, and is closely adhered to the transparent substrate. Since the area is small, the adhesiveness is low, and there is a problem that the pattern is sometimes missing after the development, rinsing, and washing steps. Furthermore, there is also a problem due to a wet process using a developing solution, such as generation of a resist residue during the developing process and treatment of a waste developer after the developing process.
[0008]
In order to solve this, a method of dry development using a photosensitive coloring material (photosensitive resin composition) has been proposed as a method of manufacturing a color filter.
The dry development method is, as represented in Patent Document 1, etc., a dry film-shaped colored photosensitive material formed of a base film, a colored photosensitive material layer, and a cover film in this order, and first, the cover film is peeled off. Then, the colored photosensitive material surface is bonded to the transparent substrate by pressing, and if necessary, the colored photosensitive material layer is formed on the transparent substrate while further heating.
[0009]
Next, exposure is performed from the base film side through a mask having a predetermined light-shielding pattern, and thereafter, the cured portions of the exposed colored photosensitive material are simultaneously removed while peeling the base film from the transparent substrate, and are not exposed. The patterned unexposed portion is left on the transparent substrate, and a colored pattern is formed by irradiating the entire surface with ultraviolet light or post-baking.These steps are repeated a plurality of times to form a pattern of a plurality of colors. It is formed on a transparent substrate. At this time, if a colored photosensitive material containing carbon or the like as a light-shielding dye is used, a black matrix can be formed by a dry development method.
[0010]
In the method for producing a color filter according to the above method, since a colored photosensitive material in the form of a dry film is used, the use efficiency of the material is extremely high as compared with the conventional method of forming a colored photosensitive material layer using a spinner. Since it is not necessary to treat the colored photosensitive material liquid with a waste liquid, and since the pattern can be formed simultaneously with the peeling of the film, a wet developing process is not required. It has the advantage that it is unnecessary.
[0011]
[Patent Document 1]
JP-A-8-286031
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above-described color filter and the method for manufacturing the same, only the difference in close adhesion between the base film and the transparent substrate, which occurs before and after the exposure of the colored photosensitive material, is used. There has been a problem that a desired pattern cannot be obtained, for example, the unexposed portion is peeled off and removed or the exposed cured portion remains on the transparent substrate due to a change in angle or speed.
[0013]
In addition, the adhesion of the light-shielding pixel pattern obtained through exposure, development, and post-curing to the transparent substrate is not necessarily sufficient, and in the process of further forming a colored pattern thereon, Also, there is a problem that a part of the light-shielding pixel pattern formed in the above-mentioned method is peeled off and the pattern is lost.
[0014]
The present invention has been made in order to solve the above problems, and without impairing the advantages of the dry film method, forming a desired light-shielding pixel pattern by a dry method instead of a wet developing step by a simpler method. In addition, a photosensitive resin composition for forming a light-shielding pixel pattern with no pattern loss and a method of manufacturing a color filter using the same, which enables formation of a finer pixel pattern, and improves the adhesion of the pixel pattern. The purpose is to provide.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
A first invention according to claim 1 is a photosensitive resin composition used for forming a pixel pattern on a transparent substrate, wherein at least (A) a binder comprising an organic polymer; A radical polymerizable compound having an ethylenic double bond, (C) a functional group chemically bonded to a transparent substrate, and both a functional group of a component in the photosensitive resin composition and a polymerizable functional group. A photosensitive resin composition for forming a light-shielding pixel pattern, comprising: a compound having a light-shielding pigment; (D) a light-shielding dye; and (E) a photopolymerization initiator.
[0016]
A second invention according to a second aspect is the photosensitive resin composition for forming a light-shielding pixel pattern according to the first aspect, wherein the compound (C) is a silane coupling agent.
[0017]
The third invention according to claim 3 is the photosensitive resin composition for forming a light-shielding pixel pattern according to claim 1 or 2, wherein the light-shielding dye (D) is carbon black coated with a resin. Things.
[0018]
A fourth invention according to claim 4 is a step of applying the photosensitive resin composition for forming a light-shielding pixel pattern according to claims 1 to 3 on a support, drying the photosensitive resin composition, and providing a photosensitive coloring material layer. Superimposing the photosensitive coloring material layer and the transparent substrate so that they are in contact with each other, and then selectively exposing the photosensitive coloring material layer in a region corresponding to a pattern to be formed; Peeling off the unexposed part of the coloring material layer together with the support, a peeling development step of leaving only the exposed part on the transparent substrate, and a post-curing step of fixing the light-shielding pixel pattern remaining on the transparent substrate, A method of manufacturing a color filter, wherein a light-shielding pixel pattern is formed on a transparent substrate by the above steps.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 2 is an explanatory diagram showing a cross-sectional view of a transparent substrate on which a light-shielding pixel pattern is formed. FIG. 3 is an explanatory view showing a photosensitive resin composition for forming a light-shielding pixel pattern (hereinafter referred to as a BM (black matrix) -forming photosensitive resin composition) according to the present invention and a method of manufacturing a color filter using the same in the order of steps. FIG.
[0020]
Next, the photosensitive resin composition for forming a light-shielding pixel pattern (BM) of the present invention and a method for forming a light-shielding pixel pattern using the same will be described in detail.
FIG. 2A shows that a photosensitive black material layer (2) is formed by laminating a photosensitive resin composition for forming a BM on a support (1) and further protected by a cover film (3). It is sectional drawing which shows the photosensitive black film (4) produced.
[0021]
As shown in FIG. 2B, the cover film (3) is peeled off from the photosensitive black film (4), and the photosensitive black material layer (2) and the transparent substrate (10) are bonded so as to be in contact with each other. . Further, as shown in FIG. 2C, the radiation (5) is passed through a mask (11) having a light-shielding pattern (12) on the other transparent substrate (10) side on which the photosensitive black material layer (2) is formed. Irradiation with actinic light such as the above is performed to form an unexposed portion (21) and an exposed and cured portion (22) where the reaction has progressed by irradiation with radiation on the photosensitive black material layer (2).
[0022]
By the irradiation of the radiation, a chemical bond is formed between the exposed hardened part (22) and the transparent substrate (10), and further, if necessary, pressurized and / or heated to form the exposed hardened part (22) and the transparent substrate (10). 2), the support (1) and the unexposed portion (21) are both peeled off from the transparent substrate (10) as shown in FIG. The part (22) is formed as a light-shielding pixel pattern (23) on a transparent substrate. That is, through the exposure step, the exposed and cured portion (22) of the photosensitive black material layer (2) is chemically bonded to the transparent substrate (10), and a desired light-shielding property is formed on the transparent substrate (10). A pixel pattern (23) is formed.
[0023]
Further, as shown in FIG. 2E, the pattern formed on the transparent substrate (10) undergoes a post-curing process by heating and / or exposure to form a light-shielding pixel pattern (23).
[0024]
The color filter (FIG. 1) according to the manufacturing method of the present invention can be obtained by further forming three primary color coloring patterns (23R, 23G, 23B) on the light-shielding pixel pattern (23). it can.
[0025]
The photosensitive black material layer (2) according to the present invention comprises (C) a functional group chemically bonded to the transparent substrate (10) and a functional group capable of polymerizing with the functional group of the component in the photosensitive resin composition. (D) a light-shielding dye, a binder comprising at least (A) an organic polymer, and (B) ethylene having radical polymerizability. It is formed using the photosensitive resin composition for BM formation which consists of a compound which has an acidic double bond, and (E) a photopolymerization initiator.
[0026]
The compound (compound (C)) having both a functional group chemically bonded to the transparent substrate and a functional group of a component in the photosensitive resin composition and a polymerizable functional group is present on the transparent substrate. A hydrolyzable group such as an alkoxy group capable of forming a strong covalent bond with a functional group such as a hydroxyl group, a compound (C) itself contained in the photosensitive resin composition, and a functional group contained in another component. A compound having a polymerizable group such as an isocyanate group, a vinyl group, an acryl group, a methacryl group or an epoxy group capable of reacting with and bonding in the same molecule, and more specifically, a silane coupling agent. A hydrolyzable group such as an alkoxy group contained in the compound (C) undergoes a hydrolysis reaction with an inorganic substance on the surface of the transparent substrate (10) to form a chemical bond. The reactive group is chemically bonded to the polymerization reactive group of (C) itself or the reactive group of another compound contained in the photosensitive black material layer (2), so that the bonding between the two becomes stronger. Things.
[0027]
As such a compound having both a hydrolyzable group and a polymerization reactive group, an alkoxysilane (silane coupling agent) having a polymerization reactive group represented by Silaace (manufactured by Chisso Corporation) is preferable. More preferably, 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane having a methacryl group as a functional group is used.
The content of the silane coupling agent is from 0.1 to 5 parts by weight, preferably from 0.5 to 3 parts by weight, based on the total solid content excluding the solvent in the photosensitive resin composition.
[0028]
In the photosensitive resin composition for forming a light-shielding pixel pattern (BM) according to the present invention, as the light-shielding pigment (D), particles having low transmittance to visible light and low reflectance are suitable, and preferable light-shielding. Examples of the sex dye include carbon black. More preferably, carbon black is coated with a resin, and a light-shielding pixel pattern with high optical density and low resistivity can be obtained. When the pigment is carbon black or carbon black coated with a resin, the content of carbon black is 30 to 75 parts by weight, preferably 35 to 55 parts by weight, based on the total amount of solids in the photosensitive resin composition. It is.
Instead of the light-shielding dye, a plurality of different dyes such as red, green, and blue may be mixed to form a black dye, which may be used instead of the light-shielding dye.
[0029]
The binder (A) (hereinafter, referred to as “component (A)”) composed of an organic polymer is blended with the BM-forming photosensitive resin composition of the present invention to serve as a dispersion medium for various additives and to form an adhesive. It is also used as a force regulator, and is compatible with the compound (B) having at least one ethylenic double bond having radical polymerizability (hereinafter, referred to as component (B)). desirable. Examples include polyvinyl chloride, poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylate, polyvinyl ether, polyvinyl acetal, polyurethane resin, epoxy resin, polyamide, polyester, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, vinylidene chloride- Examples include methacrylate copolymers, vinylidene chloride-vinyl acetate copolymers, cellulose derivatives, polyolefins, diallyl phthalate resins, and various synthetic rubbers.
If necessary, when a functional group such as a carboxyl group or a hydroxyl group is provided, a functional group having a reactive group newly introduced may be used.
[0030]
The compound (B) having an ethylenic double bond having radical polymerizability is, for example, a monomer or oligomer having a vinyl group or an allyl group, or a polymer having a vinyl group or an allyl group at a terminal or a side chain. Examples include (meth) acrylic acid and its salts, (meth) acrylic esters, (meth) acrylamides, maleic anhydride, maleic esters, itaconic esters, styrenes, vinyl ethers, vinyl esters , N-vinyl heterocycles, allyl ethers, allyl esters, and derivatives thereof, and these compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0031]
Examples of the photopolymerization initiator (E) include benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 2-ethylanthraquinone, phenanthraquinone, and benzyldimethyl. Ketal, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin phenyl ether, ethyl benzoin, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2- Rofin dimers such as (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer; N-arylglycines such as N-phenylglycine; organic azides such as 4,4′-diazidochalcone; 3 ', 4,4'-te And La organic peroxides such as (tert- butylperoxy carboxyl) benzophenone.
If necessary, a sensitizer or a chain transfer agent for an aromatic thiol compound such as a thioxanthone compound, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, or 2-mercaptobenzimidazole may be added.
[0032]
The BM-forming photosensitive resin composition of the present invention may further contain, if necessary, other than these, for example, fillers such as metal powder, fluorescent pigment, titanium oxide, talc, calcium carbonate, rosin acid ester, and terpene. Thickeners such as resins, diffusing agents such as urethane and acrylic fine particles, antioxidants, leveling agents, plasticizers, dispersants, surfactants, defoamers, anti-cissing agents, stabilizers, ultraviolet absorbers, and various polymers Etc. may be blended.
[0033]
Further, when the silane coupling agent, which is a compound having a functional group chemically bonded to the transparent substrate, is a compound having an epoxy group, a monomer having an epoxy group in the photosensitive black material layer (2) By incorporating an oligomer or a polymer, the adhesion to the transparent substrate (10) can be further improved.
[0034]
In the light-shielding pixel pattern using the BM-forming photosensitive resin composition of the present invention, the optical density per 1 μm is preferably 2.0 or more, more preferably 3.2 or more. When the optical density per 1 μm is less than 2.0, it is necessary to increase the film thickness in order to obtain a sufficient light-shielding property. Absent.
[0035]
The above-mentioned photosensitive resin composition for forming a BM is laminated on the support (1) using a known coating means such as a bar coater, a roll coater, a die coater, a comma coater, a gravure coater or the like, and a photosensitive black material layer ( 2) is formed. It is preferable that the photosensitive black material layer (2) has a range of about 0.5 to 2 μm, preferably about 0.75 to 1.5 μm.
[0036]
As the support (1) used for producing the photosensitive black film (4), any support capable of holding the photosensitive black material layer (2) stably with flatness and dimensions when subjected to heat and pressure is used. Examples include polyacetate films, polyvinyl chloride films, polyethylene films, polypropylene films, polycarbonate films, and polyethylene terephthalate films. In particular, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having high stability to heat and water and excellent in workability at the time of application of the photosensitive resin composition for forming a BM and operability at the time of exposure and peeling development is preferable. Further, considering the followability on the substrate surface, the thickness is preferably 30 μm or less, and if too thin, the film strength is remarkably reduced.
[0037]
The cover film (3) used for protecting the photosensitive black material layer (2) on the photosensitive black film (4) has the purpose of preventing damage or contamination at the time of storage. Similarly, the photosensitive black material layer (2) can maintain the planarity and dimensions stably during a heat and pressure load, and can be exposed to light when it is bonded to the transparent substrate (10). Any material can be used as long as it can be easily peeled off without causing damage.
[0038]
As the transparent substrate (10), a glass plate or a transparent film or sheet made of polyacryl, methacryl-styrene, polyvinyl chloride, polycarbonate, or the like may be used. For example, a thermoplastic resin to which fine powder of silicon is added may be used. When the transparent substrate (10) is a resin film, co-extrusion molding of a thermoplastic resin containing a component having a hydrolyzable functional group at the time of film forming and a resin serving as a substrate is performed, and the performance required in the present invention is obtained. Can be obtained.
A transparent substrate (10) having a functional group capable of chemically bonding to a reactive group in the compound (C) on the substrate surface from the beginning, such as a glass substrate, is used even without performing the above-described coating. be able to.
[0039]
In the present invention, the radiation (5) used at the time of pattern formation is not limited to radiation emitted simply from a radioactive element, but broadly encompasses light such as visible light and ultraviolet light. Any material can be used as long as it can promote the reaction of the polymerization reactive group in the photosensitive black material layer (2) by the irradiation.
[0040]
As the mask (11) having the light-shielding pattern (12) used in the present invention, for example, a photomask having a light-shielding pattern made of an inorganic metal such as chromium formed on a transparent substrate such as quartz glass by an etching method or the like is used. For example, if only a stripe pattern is required, a self-alignable optical lens such as a lenticular lens may be used as a mask.
[0041]
As described above, according to the BM-forming photosensitive resin composition and the color filter using the same according to the present invention, the exposed and cured portions of the photosensitive black material layer are firmly placed on the transparent substrate, Since a colored pattern is not lost in the peeling and developing step, a more delicate pattern can be formed, and it is possible to cope with a change in the peeling angle and peeling speed of the support in the step.
[0042]
【Example】
Next, the present invention will be described specifically with reference to examples.
[0043]
The BM-forming photosensitive resin composition used had the following composition. The numerical values in Table 1 represent parts by weight.
<Example of adjusting photosensitive coloring composition>
[0044]
[Table 1]
First, the photosensitive resin composition for forming a BM prepared according to Table 1 was coated on a 12 μm-thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film serving as a support using a wire bar, and dried with a dryer at 65 ° C. for 10 minutes. Then, a photosensitive black material layer having a thickness of 1.5 μm was formed. A 30 μm polyethylene film as a cover film was adhered to the photosensitive black material layer surface so as to be overlaid thereon, to obtain a photosensitive black film.
[0046]
The polyethylene film as the cover film was peeled off from the photosensitive black film, and the photosensitive black material layer side was pressure-bonded while pressing using a laminator on a glass substrate serving as a transparent substrate that had been washed by a conventional method. .
Next, using a mask having a predetermined light-shielding pattern on a glass substrate, exposure was performed by proximity exposure using ultraviolet light using an ultra-high pressure mercury lamp as a light source. The irradiation amount at this time was 30 mJ / cm 2 .
[0047]
The glass substrate after exposure was placed in an oven at 80 ° C. and subjected to a heating step for 5 minutes, thereby enhancing the adhesion between the exposed and cured site and the glass substrate. Then, after cooling to room temperature, the polyethylene terephthalate film as a support is peeled off from the glass substrate together with the photosensitive black material layer of the unexposed portion, so that the exposed and cured portion faithful to the light-shielding pattern of the mask is formed on the glass substrate. Left behind. Further, this was subjected to a post-curing step at 230 ° C. for 30 minutes to form a light-shielding pixel pattern.
[0048]
In the light-shielding pixel pattern obtained in this way, the positional accuracy of the pattern is also good, and since the light-shielding pattern is firmly and tightly adhered to the transparent substrate, no omission of the light-shielding pattern is recognized. It was possible to form a pattern comparable to the black matrix (light-shielding pixel pattern) obtained by the photolithography method using the pigment-dispersed photosensitive resin.
[0049]
Further, using the glass substrate on which the light-shielding pixel pattern was formed, red, green, and blue colored layers (colored patterns) were sequentially laminated to produce a color filter. Since a finer black matrix (light-shielding pixel pattern) can be formed as compared with a color filter having a black matrix formed by a photolithography method, a color filter having a higher aperture ratio can be manufactured. Was.
[0050]
【The invention's effect】
As described above, according to the photosensitive resin composition for forming a light-shielding pixel pattern according to the present invention, it is possible to form a photosensitive black material layer by a dry film resist method. In addition to being able to dramatically improve the use efficiency of materials as compared with the conventional method, it employs a simple and simple dry development process of performing patterning at the same time as peeling of the film support, so that conventional photolithography Problems such as generation of a resist residue and treatment of a waste developer after the development process in a wet development process by the method can be solved at a time, and a light-shielding pixel pattern having a uniform thickness can be formed. Furthermore, since the light-shielding pixel pattern and the tight adhesion between the transparent substrate and the transparent substrate are strong, it is possible to form a finer pattern, and by using the transparent substrate on which the light-shielding pixel pattern is formed by the photosensitive resin composition. If a color filter is manufactured, a color filter having a higher aperture ratio can be obtained.
[0051]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a color filter having a light-shielding pixel pattern and red, green, and blue coloring patterns on a transparent substrate.
FIG. 2 is an explanatory view showing a method of manufacturing a color filter using the photosensitive resin composition for forming a light-shielding pixel pattern according to the present invention in the order of steps.
FIG. 3 is an explanatory view showing a transparent substrate on which a light-shielding pixel pattern is formed using the photosensitive resin composition for forming a light-shielding pixel pattern according to the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Support 2 ... Photosensitive black material layer 3 ... Cover film 4 ... Photosensitive black film 5 ... Radiation 10 ... Transparent substrate 11 ... Mask 12 ... Light shielding pattern 21 ... Unexposed part 22 ... Exposure hardened part 23 ... Light shielding pixel Pattern 23R: Red colored pattern 23G: Green colored pattern 23B: Blue colored pattern
