JP2004189794A

JP2004189794A - Binder resin solution composition

Info

Publication number: JP2004189794A
Application number: JP2002356802A
Authority: JP
Inventors: Kenji Kashiwabara; 健二柏原; Tetsuji Nishioka; 哲二西岡
Original assignee: Toyo Kasei Kogyo Co Ltd
Current assignee: Toyo Kasei Kogyo Co Ltd
Priority date: 2002-12-09
Filing date: 2002-12-09
Publication date: 2004-07-08

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a binder resin solution composition which suppresses increase in solution viscosity and shows a stable solution property with time. <P>SOLUTION: The binder resin solution composition comprises (A) a carboxy group-containing chlorinated propylene polyolefin having a chlorine content of 10-40 mass% and a graft rate of at least one unsaturated carboxylic monomer chosen from a carboxylic acid and a carboxylic anhydride of 0.3-10 mass% and (B) a mixed solvent of at least one hydrocarbon solvent (a) chosen from an aromatic hydrocarbon and an aliphatic hydrocarbon and at least one polar solvent (b) chosen from cyclic ethers, amides, sulfoxides and alcohols having a carbon number of ≤3 mixed at a mass ratio (a)/(b) of 99.7/0.3 to 66.5/33.5. The composition has a solid concentration of 10-40 mass%. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンプロピレン共重合物、エチレンプロピレンジエン共重合物などの保護または美粧を目的として用いられるバインダー樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、これらのシートやフィルムおよび成形物に対し優れた付着性や耐溶剤性等を示し、且つ低温流動性が良好な、塗料、プライマー、印刷インキ、あるいは接着剤用のバインダー樹脂溶液組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ポリオレフィン系樹脂は、比較的安価で、優れた性能、例えば、耐薬品性、耐水性、耐熱性等を有し、自動車部品、電気部品、建築資材、食品包装用フィルム等の材料として広い分野で使用されている。しかしながら、このような特徴を有しながら、ポリオレフィン系樹脂は、結晶性で且つ非極性であるが故に、塗装や接着を施すことが困難である。
【０００３】
このような難付着性なポリオレフィン系樹脂の塗装や接着には、ポリオレフィン系樹脂に対して強い付着力を有する低塩素化ポリオレフィンが、従来よりバインダー樹脂として使用されている。
【０００４】
例えば、２０〜４０重量％まで塩素化した塩素化アイソタクチックポリプロピレンが、ポリプロピレンフィルムの印刷インキ用バインダー樹脂として提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、２０〜４０重量％まで塩素化した塩素化プロピレン−エチレン共重合体が、ポリオレフィンに対する印刷インキや接着剤用のバインダー樹脂として提案されている（例えば、特許文献２、特許文献３参照。）。
【０００５】
さらに、カルボン酸および／またはカルボン酸無水物を含有する塩素含有率が５〜５０重量％の低塩素化プロピレン−α−オレフィン共重合体が、ポリオレフィン系成形品の塗装用プライマーやコーティング用のバインダー樹脂として提案されている（例えば、特許文献４、特許文献５参照。）。
【０００６】
しかしながら、カルボン酸無水物を含有する塩素化ポリオレフィン溶液において、溶液中に水分を含むと、カルボン酸無水物と水との反応によりジカルボン酸が生成し、このジカルボン酸が分子間で水素結合することにより経時的に溶液の粘度が上昇するため、操作性や、顔料との混合性等が悪くなるという問題があった。この水分を除去することは、工程上、非常に煩雑である。
【０００７】
【特許文献１】
特公昭４６−２７４８９号公報
【０００８】
【特許文献２】
特公昭５０−３５４４５号公報
【０００９】
【特許文献３】
特公昭５０−３７６８８号公報
【００１０】
【特許文献４】
特公昭６３−５０３８１号公報
【００１１】
【特許文献５】
特公昭６３−３６６２４号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した問題を解決し、溶液の粘度上昇を抑制し得て、経時的に安定した溶液性状を有し、ポリオレフィンに対して付着性が良好で、且つ耐溶剤性に優れる、塗料、インキ、接着剤、ヒートシール剤あるいはプライマー用のバインダー樹脂溶液組成物を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、カルボキシル基含有塩素化プロピレン系ポリオレフィンを、特定の成分組成の混合溶剤に溶解させることにより得られるバインダー樹脂溶液組成物が、経時的な溶液粘度の上昇を示さないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、下記に示すとおりのバインダー樹脂溶液組成物、塗料、インキ、接着剤、ヒートシール剤およびプライマーを提供するものである。
項１．（Ａ）塩素含有率が１０〜４０質量％で、カルボン酸およびカルボン酸無水物から選択される少なくとも１種の不飽和カルボン酸モノマーのグラフト率が０．３〜１０質量％であるカルボキシル基含有塩素化プロピレン系ポリオレフィンと、
（Ｂ）芳香族炭化水素および脂肪族炭化水素から選択される少なくとも１種の炭化水素溶剤（ａ）と、環状エーテル類、アミド類、スルホキシド類および炭素数３以下のアルコール類から選択される少なくとも１種の極性溶剤（ｂ）との質量混合比率が（ａ）／（ｂ）＝９９．７／０．３〜６６．５／３３．５の範囲内にある混合溶剤とからなり、
固形分濃度が１０〜４０質量％であるバインダー樹脂溶液組成物。
項２．カルボキシル基含有塩素化プロピレン系ポリオレフィンが、結晶性ポリプロピレンに、カルボン酸およびカルボン酸無水物から選択される少なくとも１種の不飽和カルボン酸モノマーを０．３〜１０質量％グラフト重合したカルボキシル基含有ポリプロピレンを、塩素含有率１０〜４０質量％まで塩素化したカルボキシル基含有塩素化ポリプロピレンである項１に記載のバインダー樹脂溶液組成物。
項３．カルボキシル基含有塩素化プロピレン系ポリオレフィンが、結晶性ポリプロピレンを、塩素含有率１０〜４０質量％まで塩素化した塩素化ポリプロピレンに、カルボン酸およびカルボン酸無水物から選択される少なくとも１種の不飽和カルボン酸モノマーを０．３〜１０質量％グラフト重合したカルボキシル基含有塩素化ポリプロピレンである項１に記載のバインダー樹脂溶液組成物。
項４．カルボキシル基含有塩素化プロピレン系ポリオレフィンが、プロピレン成分を５０〜９９モル％含有するプロピレン−α−オレフィン共重合物に、カルボン酸およびカルボン酸無水物から選択される少なくとも１種の不飽和カルボン酸モノマーを０．３〜１０質量％グラフト重合したカルボキシル基含有プロピレン−α−オレフィン共重合物を、塩素含有率１０〜４０質量％まで塩素化したカルボキシル基含有塩素化プロピレン−α−オレフィン共重合物である項１に記載のバインダー樹脂溶液組成物。
項５．カルボキシル基含有塩素化プロピレン系ポリオレフィンが、プロピレン成分を５０〜９９モル％含有するプロピレン−α−オレフィン共重合物を、塩素含有率１０〜４０質量％まで塩素化した塩素化プロピレン−α−オレフィン共重合物に、カルボン酸およびカルボン酸無水物から選択される少なくとも１種の不飽和カルボン酸モノマーを０．３〜１０質量％グラフト重合したカルボキシル基含有塩素化プロピレン−α−オレフィン共重合物である項１に記載のバインダー樹脂溶液組成物。
項６．項１〜５のいずれか１項に記載のバインダー樹脂溶液組成物を有効成分とするポリオレフィンフィルム、シートまたは成形物用の塗料。
項７．項１〜５のいずれか１項に記載のバインダー樹脂溶液組成物を有効成分とするポリオレフィンフィルム、シートまたは成形物用のインキ。
項８．項１〜５のいずれか１項に記載のバインダー樹脂溶液組成物を有効成分とするポリオレフィンフィルム、シートまたは成形物用の接着剤。
項９．項１〜５のいずれか１項に記載のバインダー樹脂溶液組成物を有効成分とするポリオレフィンフィルム、シートまたは成形物用のヒートシール剤。
項１０．項１〜５のいずれか１項に記載のバインダー樹脂溶液組成物を有効成分とするポリオレフィン樹脂塗装用のプライマー。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のバインダー樹脂溶液組成物の樹脂成分としては、カルボキシル基含有塩素化プロピレン系ポリオレフィンを用いることができる。このカルボキシル基含有塩素化プロピレン系ポリオレフィンとしては、プロピレン系ポリオレフィンに不飽和カルボン酸モノマーをグラフト重合したカルボキシル基含有プロピレン系ポリオレフィンを塩素化したカルボキシル基含有塩素化プロピレン系ポリオレフィンでも良いし、プロピレン系ポリオレフィンを塩素化した塩素化プロピレン系ポリオレフィンに不飽和カルボン酸モノマーをグラフト重合したカルボキシル基含有塩素化プロピレン系ポリオレフィンでも良い。
【００１６】
原料として用いるプロピレン系ポリオレフィンは、ホモポリプロピレンでも良いし、プロピレン成分を５０〜９９モル％含有するプロピレン−α−オレフィン共重合物でも良い。ここで、α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２、４〜２０のα−オレフィンが挙げられる。これらのα−オレフィンの中では、エチレン、１−ブテンが好ましい。これらのα−オレフィンは、１種単独でプロピレンと共にプロピレン−α−オレフィン共重合物を構成しても良いし、２種以上がプロピレンと共にプロピレン−α−オレフィン共重合物を構成しても良い。プロピレン−α−オレフィン共重合物は、ランダム共重合物でも良いし、ブロック共重合物でも良い。プロピレン系ポリオレフィンの好ましい例としては、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合物、プロピレン−ブテン共重合物、エチレン−プロピレン−ブテン三元共重合物等を挙げることができる。
【００１７】
プロピレン−α−オレフィン共重合物におけるプロピレン成分は、５０〜９９モル％であるのが好ましく、９０〜９９モル％であるのがより好ましい。
【００１８】
本発明に用いるカルボキシル基含有塩素化プロピレン系ポリオレフィンの塩素含有率は、１０〜４０質量％である。塩素含有率が１０質量％未満では溶剤に対する溶解性が悪くなり、良好な低温流動性が得られない。また、塩素含有率が４０質量％を超えるとポリオレフィンに対する付着性や耐溶剤性が悪くなるため好ましくない。好ましい塩素含有率は、１６〜３０質量％である。
【００１９】
プロピレン系ポリオレフィンに不飽和カルボン酸モノマーをグラフト重合する方法は、ラジカル発生剤の存在下で該ポリオレフィンを融点以上に加熱溶融して反応させる方法（溶融法）、該ポリオレフィンを有機溶剤に溶解させた後にラジカル発生剤の存在下に加熱撹拌して反応させる方法（溶液法）等、公知の方法によって行うことができる。
【００２０】
溶融法の場合には、バンバリーミキサー、ニーダー、押し出し機等を使用し、融点以上３００℃以下の温度で反応させるので、操作が簡単である上、短時間で反応できるという利点がある。一方、溶液法においては、反応溶剤としてトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤を使うことが好ましい。反応温度は１００〜１８０℃、反応時間は１〜５時間であり、副反応が少なく、均一なグラフト重合物を得ることができるという特徴がある。
【００２１】
反応に用いるラジカル発生剤としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドのようなパーオキサイド類や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等のアゾニトリル類がある。
【００２２】
また、反応に用いる不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、無水ハイミック酸等が例示される。
【００２３】
不飽和カルボン酸モノマーのグラフト率は０．３〜１０質量％である。０．３質量％未満では組成物中の極性基の含有量が少なくなりすぎて充分な接着性が得られず、１０質量％を超えるものは塩素化の途中でゲル化する。好ましいグラフト率は、０．５〜５質量％である。
【００２４】
プロピレン系ポリオレフィンを塩素化した塩素化プロピレン系ポリオレフィンに不飽和カルボン酸モノマーをグラフト重合する方法は、上記した溶液法に準じて反応を行えば良いが、反応温度は６０〜１２０℃が好ましい。温度が低すぎると反応の進行が遅くなり、温度が高すぎると塩素化プロピレン系ポリオレフィンが分解するため好ましくない。また、不飽和カルボン酸モノマーのグラフト率は０．３〜１０質量％である。０．３質量％未満では組成物中の極性基の含有量が少なくなりすぎて充分な接着性が得られず、１０質量％を超えるものは良好な物性が得られない。好ましいグラフト率は、０．５〜５質量％である。
【００２５】
プロピレン系ポリオレフィンの塩素化は、公知の方法で容易に実施できる。例えば、ポリオレフィン系樹脂（プロピレン系ポリオレフィン、または、これに不飽和カルボン酸モノマーをグラフト重合したカルボキシル基含有プロピレン系ポリオレフィン）を、塩素化反応溶剤に溶解し、触媒の存在下または紫外線の照射下において、常圧または加圧下に、５０〜１５０℃の温度で塩素ガスを吹き込み、反応させることにより行われる。
【００２６】
塩素化反応に用いられる触媒としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレートのようなパーオキサイド類や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等のアゾニトリル類等が挙げられる。
【００２７】
塩素化反応に用いる溶剤としては、ハロゲン化溶剤、例えばテトラクロロエチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素が使用されるが、特にクロロホルムが好適である。
【００２８】
本発明のバインダー樹脂溶液組成物を製造する場合、上記した塩素化プロピレン系ポリオレフィン類を乾固した後、混合溶剤に溶解しても良いが、塩素化反応が終了した後、塩素化反応溶剤を留去し、混合溶剤と置換しても良い。
【００２９】
本発明に用いられる混合溶剤は、芳香族炭化水素および脂肪族炭化水素から選択される少なくとも１種の炭化水素溶剤と、環状エーテル類、アミド類、スルホキシド類および炭素数３以下のアルコール類から選択される少なくとも１種の極性溶剤との混合溶剤である。
【００３０】
芳香族系炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン等が挙げられる。これらの芳香族系炭化水素は、１種単独もしくは２種以上混合して使用しても良い。
【００３１】
脂肪族炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、トリメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、メチルエチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロノナン等の炭素数５〜９の脂肪族炭化水素が挙げられる。これらの脂肪族炭化水素は、１種単独もしくは２種以上混合して使用しても良い。
【００３２】
環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。アミド類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド等が挙げられる。スルホキシド類としては、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。炭素数３以下のアルコール類としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等が挙げられる。これらの極性溶剤は、１種単独もしくは２種以上混合して使用しても良い。
【００３３】
本発明に用いられる混合溶剤において、芳香族炭化水素および脂肪族炭化水素から選択される少なくとも１種の炭化水素溶剤（ａ）と、環状エーテル類、アミド類、スルホキシド類および炭素数３以下のアルコール類から選択される少なくとも１種の極性溶剤（ｂ）との質量混合比率は、（ａ）／（ｂ）＝９９．７／０．３〜６６．５／３３．５の範囲内であり、好ましくは９９．４／０．６〜８３．３／１６．７の範囲内であり、より好ましくは９８．８／１．２〜８８．２／１１．８の範囲内である。この範囲よりも極性溶剤の混合比率が小さい場合には増粘抑制効果が不十分である。また、この範囲よりも極性溶剤の混合比率が大きい場合には樹脂の溶解性が悪くなると共に、極性溶剤によりコスト高となる。
【００３４】
本発明のバインダー樹脂溶液組成物の固形分濃度は、１０〜４０質量％である。１０質量％未満では、インキや塗料に加工する際、顔料分散が困難になったり、輸送コストが高くなる等の問題が生ずる。４０質量％を超えると、低温流動性が悪くなり、冬期の低温時における取り扱い作業に大きな制限が加わるため好ましくない。好ましい固形分濃度は、２０〜３０質量％である。
【００３５】
本発明の特徴とするところは、ポリオレフィン類に対して付着性が良好なカルボキシル基含有塩素化プロピレン系ポリオレフィンの溶液性状を向上させることにある。すなわち、カルボキシル基含有塩素化プロピレン系ポリオレフィンの溶液は、その溶液中に水分を含むと経時的に溶液粘度が上昇するが、特定の極性溶剤を添加することで、この粘度上昇を抑制することができる。
【００３６】
カルボン酸無水物基含有塩素化プロピレン系ポリオレフィン溶液の経時的な粘度上昇は、溶液に含まれる水分が原因であり、水分含有量が極力少ないものでは粘度上昇は僅かである。
【００３７】
水分が粘度上昇の原因となる理由は、塩素化プロピレン系ポリオレフィン中のカルボン酸無水物基が水によりジカルボン酸へと加水分解され、このカルボキシル基同士が分子間で水素結合するからである。ただし、初期水分含有量が少ないものでは、カルボン酸無水物基の加水分解が僅かであるため、溶液の粘度上昇も僅かである。
【００３８】
本発明に示す混合溶剤を用いると、溶液の水分含有量が多い場合でも粘度上昇を抑制できる。その理由は、加水分解により発生するカルボキシル基同士の水素結合を、特定の極性溶剤が阻害するためである。
【００３９】
本発明のバインダー樹脂溶液組成物は、ポリオレフィンフィルム、シートおよび成形物等の塗料、インキ、接着剤およびヒートシール剤等のバインダー用組成物として使用できる。また、ポリオレフィン系バンパー塗装用のプライマーとしても使用できる。
【００４０】
本発明のバインダー樹脂溶液組成物は、そのままコーティングして用いても良いが、顔料、溶剤、その他の添加剤を加えて混錬、分散し、塗料やインキとして用いることができる。また、該バインダー樹脂はそれだけでバランスのとれた塗膜物性を示すが、必要であれば、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルポリオール、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリオール、ポリエーテル樹脂、ポリエーテルポリオール、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリオレフィン等をさらに添加して用いても良い。
【００４１】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４２】
製造例１
メソペンダット分率ｍｍｍｍが０．９５でＭＦＲ（メルトフローレート）が２０のアイソタクチックポリプロピレン２８０ｇ、無水マレイン酸１６．８ｇ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド５．６ｇおよびトルエン４２０ｇを、撹拌機を取り付けたオートクレーブ中に加え、窒素置換を約５分間行った後、加熱撹拌しながら１４０℃で５時間グラフト反応を行った。反応終了後、反応液を大量のメチルエチルケトン中に投入して樹脂を析出させた。この樹脂を、さらにメチルエチルケトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した。減圧乾燥後、得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン２８０ｇおよびクロロホルム２５２０ｇを、撹拌機を取り付けたオートクレーブ中に加え、窒素置換を約５分間行った後、１１０℃に加熱して樹脂を充分に溶解させた。次いで、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．４ｇを加え、塩素ガスを吹き込んだ。所定量の塩素ガスを吹き込んだ後、反応溶媒であるクロロホルムを減圧下である程度留去し、この高濃度溶液に安定剤（塩酸の捕捉剤）としてｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルを固形分に対して５質量％添加した。この溶液を減圧乾燥し、クロロホルムを完全に除去することにより、塩素含有率が２２質量％で、無水マレイン酸成分とマレイン酸成分との合計が１．５質量％の無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンの固形物を得た。
【００４３】
製造例２
エチレン成分含有量が３．４モル％で１−ブテン成分含有量が２．７モル％であり、Ｍｗ／Ｍｎが５で融点が１３１℃であるエチレン−プロピレン−ブテン三元ランダムコポリマーを、製造例１の方法に準じて反応・乾燥させることにより、塩素含有率が１７質量％で、無水マレイン酸成分とマレイン酸成分との合計が１．８質量％の無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィンの固形物を得た。
【００４４】
製造例３
メソペンダット分率ｍｍｍｍが０．９５でＭＦＲ（メルトフローレート）が２０のアイソタクチックポリプロピレン２８０ｇおよびクロロホルム２５２０ｇを、撹拌機を取り付けたオートクレーブ中に加え、窒素置換を約５分間行った後、１１０℃に加熱して樹脂を充分に溶解させた。次いで、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．４ｇを加え、塩素ガスを吹き込んだ。所定量の塩素ガスを吹き込んだ後、反応溶媒であるクロロホルムを減圧下で留去し、次いでトルエンを加えて溶解させた。この溶液に安定剤（塩酸の捕捉剤）としてｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルを固形分に対して５質量％添加することにより、固形分濃度が２０質量％であり、塩素含有率が２２質量％の塩素化ポリプロピレンのトルエン溶液を得た。この塩素化ポリプロピレンのトルエン溶液３５０ｇを、撹拌機、滴下ロート、温度計および還流管を備え付けた四つ口フラスコに入れ、次いで無水マレイン酸３ｇを投入した。一定の温度に保たれた油浴中で系内を８０℃に加温した後、滴下ロートからトルエン５ｍｌで希釈したベンゾイルパーオキサイド０．５ｇを約１０分間かけて滴下した。滴下後、系内を８０℃に保ち、撹拌しながら５時間反応を行った。反応終了後、トルエンを減圧下除去することにより、塩素含有率が２２質量％で、無水マレイン酸成分とマレイン酸成分との合計が０．８質量％の無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンの固形物を得た。
【００４５】
実施例１〜２９、比較例１〜３、５〜８、１０、１１、１３、１４
製造例１〜３で得られた無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン１００ｇを溶剤４００ｇに溶かした溶液に、水分含有量が１００ｐｐｍまたは２００ｐｐｍとなるように、水を０．０５ｇまたは０．１ｇ加えた。各成分の配合割合を表１および表２に示す。これらの溶液を、密閉下で２５℃と４０℃の雰囲気下で保存し、溶液粘度の経時変化を調べた。結果を表３および表４に示す。
【００４６】
比較例４、９、１２
製造例１〜３で得られた無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン１００ｇを、トルエン４５０ｇに溶かした。この溶液を１１０℃まで加熱した後、トルエンにもともと含まれていた水分を共沸により除去するため、トルエンを５０ｇ留去した。留去後、吸湿しないように注意深く溶液を冷却し、無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィンのトルエン溶液を得た。各成分の配合割合を表１および表２に示す。これらの溶液を、密閉下で２５℃と４０℃の雰囲気下で保存し、溶液粘度の経時変化を調べた。結果を表３および表４に示す。
【００４７】
表１および表２において、ＴＨＦはテトラヒドロフランを、ＨＭＰＡはヘキサメチルホスホルアミドを、ＤＭＦはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを、ＤＭＡｃはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを、ＤＭＳＯはジメチルスルホキシドを、ＩＰＡはイソプロピルアルコール（２−プロパノール）を、ＭＩＢＫはメチルイソブチルケトンを示す。
【００４８】
【表１】

【００４９】
【表２】

【００５０】
【表３】

【００５１】
【表４】

【００５２】
［表３および表４の結果の考察］
実施例１〜２９は、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンを炭化水素溶剤と特定の極性溶剤との混合溶剤に溶解させたものであるが、経時的な溶液粘度の上昇はわずかである。比較例として示した場合と比べると、粘度上昇の違いは明らかである。これらのことから、粘度上昇の抑制に対して、特定の極性溶剤の添加が非常に効果的であることがわかる。
【００５３】
実施例１〜７、１２、１３、１５、２６、２８、２９、および比較例４、９、１３、１４の無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン溶液を用いて、以下の特性について評価した。
【００５４】
（１）層間密着性
各配合で得られた無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン溶液を、フォードカップ＃４で１２秒／２０℃になるように各溶剤で粘度調整を行い、イソプロピルアルコールで洗浄したポリプロピレン板（三井ノーブレン社製ＳＢ−Ｅ３を定法によりプレス成形したもの、１００ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）にスプレー塗装し、８０℃で１０分間乾燥した。続いて、２液硬化型ウレタン塗料を塗布量が５０〜６０ｇ／ｍ^２になるようにスプレー塗装し、約１０分間室温で乾燥した後、８０℃で４５分間乾燥した。室温に戻して２４時間経過したものをテストした。塗装したポリプロピレン板の塗面上に、１ｍｍ間隔で素地に達する１００個のマス目を作り、その上にセロハンテープを圧着させて塗面に対して９０度の角度で引き剥がし、マス目の残存数を調べた。結果を表５に示した。
【００５５】
（２）温水浸漬後の層間密着性
各配合で得られた無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン溶液を用いて上記（１）の方法で塗装したポリプロピレン板を４０℃に保った温水中に２４０時間浸漬し、上記（１）と同様の方法で評価した。結果を表５に示した。
【００５６】
（３）耐ガソリン性
各配合で得られた無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン溶液を用いて上記（１）の方法で塗装したポリプロピレン板の塗面上に素地に達するスクラッチを入れ、２０℃に保温したレギュラーガソリンに２時間浸漬し、塗膜の状態を調べた。結果を表５に示した。
【００５７】
（４）耐ガソホール性
各配合で得られた無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン溶液を用いて上記（１）の方法で塗装したポリプロピレン板を２０℃に保温したガソホール（レギュラーガソリン：エタノール＝９０：１０（質量比））中に１２０分間浸漬し、塗膜状態を調べた。結果を表５に示した。
【００５８】
（５）ヒートシール強度
各配合で得られた無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン溶液を、バーコーター＃３２でＯＰＰフィルム（二軸延伸ポリプロピレンフィルム）にそれぞれ塗工し、２４時間室温で乾燥した後、ヒートシール強度試験を行った。ヒートシール強度試験は、塗工面を重ね合わせて、１３０℃−０．１ＭＰａで１秒間の圧着条件でヒートシールを行い、２４時間後にテンシロンにて１８０℃剥離強度試験を行った（引張り速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ）。結果を表５に示した。
【００５９】
【表５】

【００６０】
［表５の結果の考察］
特定の極性溶剤の添加が、各物性に対して影響しないことが分かる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明のバインダー樹脂溶液組成物は、溶液の粘度上昇を抑制し得て、経時的に安定した溶液性状を有し、ポリオレフィンに対して付着性が良好で、且つ耐溶剤性に優れるので、塗料、インキ、接着剤、ヒートシール剤あるいはプライマー用のバインダー樹脂溶液組成物として有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyolefin resin, for example, a binder resin composition used for the purpose of protection or cosmetics such as polypropylene, polyethylene, ethylene propylene copolymer, ethylene propylene diene copolymer, and more specifically, these sheets and films The present invention also relates to a binder resin solution composition for a paint, a primer, a printing ink, or an adhesive, which exhibits excellent adhesion and solvent resistance to a molded product and has good low-temperature fluidity.
[0002]
[Prior art]
In general, polyolefin-based resins are relatively inexpensive and have excellent performance, for example, chemical resistance, water resistance, heat resistance, etc., and are widely used as materials for automobile parts, electric parts, building materials, food packaging films and the like. Used in the field. However, while having such features, polyolefin-based resins are crystalline and non-polar, and thus it is difficult to apply or apply them.
[0003]
For coating and bonding of such a hardly adherent polyolefin resin, a low chlorinated polyolefin having a strong adhesive force to the polyolefin resin has been conventionally used as a binder resin.
[0004]
For example, chlorinated isotactic polypropylene chlorinated to 20 to 40% by weight has been proposed as a binder resin for printing ink of a polypropylene film (for example, see Patent Document 1). Further, chlorinated propylene-ethylene copolymers chlorinated to 20 to 40% by weight have been proposed as binder resins for printing inks and adhesives for polyolefins (for example, see Patent Documents 2 and 3). .
[0005]
Further, a low-chlorinated propylene-α-olefin copolymer containing carboxylic acid and / or carboxylic anhydride and having a chlorine content of 5 to 50% by weight is used as a coating primer or a binder for coating polyolefin-based molded articles. It has been proposed as a resin (for example, see Patent Documents 4 and 5).
[0006]
However, in a chlorinated polyolefin solution containing a carboxylic acid anhydride, if water is contained in the solution, a reaction between the carboxylic acid anhydride and water generates a dicarboxylic acid, and the dicarboxylic acid forms a hydrogen bond between molecules. As a result, the viscosity of the solution increases with time, and there is a problem that the operability, the mixing property with the pigment, and the like deteriorate. Removing this water is very complicated in the process.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-B-46-27489
[0008]
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 50-35445
[0009]
[Patent Document 3]
Japanese Patent Publication No. 50-37688
[0010]
[Patent Document 4]
JP-B-63-50381
[0011]
[Patent Document 5]
JP-B-63-36624
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above problems, can suppress the increase in the viscosity of the solution, has a stable solution properties over time, good adhesion to polyolefin, and excellent solvent resistance, paint It is an object of the present invention to provide a binder resin solution composition for an ink, an adhesive, a heat sealing agent or a primer.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, a binder resin solution composition obtained by dissolving a carboxyl group-containing chlorinated propylene-based polyolefin in a mixed solvent having a specific component composition, The inventors have found that the solution viscosity does not increase with time, and have completed the present invention.
[0014]
That is, the present invention provides a binder resin solution composition, a paint, an ink, an adhesive, a heat sealant, and a primer as described below.
Item 1. (A) a carboxyl group-containing resin having a chlorine content of 10 to 40% by mass and a graft ratio of at least one unsaturated carboxylic acid monomer selected from carboxylic acids and carboxylic acid anhydrides of 0.3 to 10% by mass; Chlorinated propylene-based polyolefin,
(B) at least one hydrocarbon solvent (a) selected from aromatic hydrocarbons and aliphatic hydrocarbons and at least one selected from cyclic ethers, amides, sulfoxides and alcohols having 3 or less carbon atoms; A mixed solvent having a mass mixing ratio with one kind of polar solvent (b) in the range of (a) / (b) = 99.7 / 0.3 to 66.5 / 33.5,
A binder resin solution composition having a solid content of 10 to 40% by mass.
Item 2. Carboxyl group-containing polypropylene obtained by graft-polymerizing 0.3 to 10% by mass of a carboxyl group-containing chlorinated propylene-based polyolefin with at least one unsaturated carboxylic acid monomer selected from carboxylic acids and carboxylic anhydrides on crystalline polypropylene. The binder resin solution composition according to item 1, which is a carboxyl group-containing chlorinated polypropylene obtained by chlorinating to a chlorine content of 10 to 40% by mass.
Item 3. A carboxyl group-containing chlorinated propylene-based polyolefin is used to convert a crystalline polypropylene into a chlorinated polypropylene obtained by chlorinating a crystalline polypropylene to a chlorine content of 10 to 40% by mass, by adding at least one unsaturated carboxylic acid selected from carboxylic acids and carboxylic anhydrides. Item 2. The binder resin solution composition according to item 1, which is a chlorinated polypropylene having a carboxyl group obtained by graft-polymerizing an acid monomer in an amount of 0.3 to 10% by mass.
Item 4. Carboxyl group-containing chlorinated propylene-based polyolefin is obtained by adding at least one unsaturated carboxylic acid monomer selected from carboxylic acid and carboxylic anhydride to a propylene-α-olefin copolymer containing 50 to 99 mol% of a propylene component. With a carboxyl group-containing propylene-α-olefin copolymer obtained by graft polymerization of 0.3 to 10% by mass with a carboxyl group-containing chlorinated propylene-α-olefin copolymer chlorinated to a chlorine content of 10 to 40% by mass. Item 4. A binder resin solution composition according to Item 1.
Item 5. A chlorinated propylene-α-olefin copolymer obtained by chlorinating a propylene-α-olefin copolymer containing 50 to 99 mol% of a propylene component to a chlorine content of 10 to 40% by mass is used. It is a carboxyl group-containing chlorinated propylene-α-olefin copolymer obtained by graft-polymerizing at least one type of unsaturated carboxylic acid monomer selected from carboxylic acid and carboxylic acid anhydride into a polymer at 0.3 to 10% by mass. Item 6. The binder resin solution composition according to Item 1.
Item 6. Item 6. A paint for a polyolefin film, sheet or molded product, comprising the binder resin solution composition according to any one of items 1 to 5 as an active ingredient.
Item 7. Item 6. An ink for a polyolefin film, sheet or molded product, comprising the binder resin solution composition according to any one of Items 1 to 5 as an active ingredient.
Item 8. Item 6. An adhesive for a polyolefin film, sheet or molded product, comprising the binder resin solution composition according to any one of Items 1 to 5 as an active ingredient.
Item 9. Item 6. A heat sealant for a polyolefin film, sheet or molded product, comprising the binder resin solution composition according to any one of Items 1 to 5 as an active ingredient.
Item 10. Item 6. A primer for coating a polyolefin resin, comprising the binder resin solution composition according to any one of items 1 to 5 as an active ingredient.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
As the resin component of the binder resin solution composition of the present invention, a chlorinated propylene-based polyolefin containing a carboxyl group can be used. As the carboxyl group-containing chlorinated propylene-based polyolefin, a carboxyl group-containing chlorinated propylene-based polyolefin obtained by chlorinating a carboxyl group-containing propylene-based polyolefin obtained by graft-polymerizing an unsaturated carboxylic acid monomer onto a propylene-based polyolefin may be used, or a propylene-based polyolefin. May be a chlorinated propylene-based polyolefin obtained by graft-polymerizing an unsaturated carboxylic acid monomer to a chlorinated propylene-based polyolefin obtained by chlorinating propylene.
[0016]
The propylene-based polyolefin used as a raw material may be a homopolypropylene or a propylene-α-olefin copolymer containing 50 to 99 mol% of a propylene component. Here, examples of the α-olefin include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, and 4-methyl-1 -Α-olefins having 2 or 4 to 20 carbon atoms, such as pentene. Among these α-olefins, ethylene and 1-butene are preferred. One of these α-olefins may constitute a propylene-α-olefin copolymer with propylene alone, or two or more thereof may constitute a propylene-α-olefin copolymer with propylene. The propylene-α-olefin copolymer may be a random copolymer or a block copolymer. Preferred examples of the propylene-based polyolefin include isotactic polypropylene, propylene-ethylene copolymer, propylene-butene copolymer, and ethylene-propylene-butene terpolymer.
[0017]
The propylene component in the propylene-α-olefin copolymer is preferably from 50 to 99 mol%, more preferably from 90 to 99 mol%.
[0018]
The chlorine content of the carboxyl group-containing chlorinated propylene-based polyolefin used in the present invention is 10 to 40% by mass. If the chlorine content is less than 10% by mass, the solubility in the solvent is poor, and good low-temperature fluidity cannot be obtained. On the other hand, if the chlorine content exceeds 40% by mass, the adhesion to polyolefins and the solvent resistance deteriorate, which is not preferable. The preferred chlorine content is 16 to 30% by mass.
[0019]
The method of graft-polymerizing an unsaturated carboxylic acid monomer to a propylene-based polyolefin is a method in which the polyolefin is heated and melted to a melting point or higher in the presence of a radical generator to cause a reaction (melting method), and the polyolefin is dissolved in an organic solvent. It can be carried out by a known method such as a method of performing a reaction by heating and stirring in the presence of a radical generator (solution method).
[0020]
In the case of the melting method, since the reaction is performed at a temperature of from the melting point to 300 ° C. using a Banbury mixer, a kneader, an extruder, etc., there is an advantage that the operation is simple and the reaction can be performed in a short time. On the other hand, in the solution method, it is preferable to use an aromatic solvent such as toluene or xylene as a reaction solvent. The reaction temperature is 100 to 180 ° C., the reaction time is 1 to 5 hours, and it is characterized in that there are few side reactions and a uniform graft polymer can be obtained.
[0021]
Examples of the radical generator used in the reaction include di-tert-butyl perphthalate, tert-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxypivalate, There are peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and di-tert-butyl peroxide, and azonitriles such as azobisisobutyronitrile and azobisisopropionitrile.
[0022]
Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer used in the reaction include, for example, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, citraconic anhydride, mesaconic acid, itaconic acid, itaconic anhydride, aconitic acid, aconitic anhydride, and anhydride. Hymic acids and the like are exemplified.
[0023]
The graft ratio of the unsaturated carboxylic acid monomer is 0.3 to 10% by mass. If the amount is less than 0.3% by mass, the content of the polar group in the composition becomes too small to obtain sufficient adhesiveness, and if the amount exceeds 10% by mass, the composition gels during chlorination. The preferred graft ratio is 0.5 to 5% by mass.
[0024]
The method of graft-polymerizing an unsaturated carboxylic acid monomer onto a chlorinated propylene-based polyolefin obtained by chlorinating a propylene-based polyolefin may be carried out according to the above-mentioned solution method, and the reaction temperature is preferably from 60 to 120 ° C. If the temperature is too low, the progress of the reaction becomes slow, and if the temperature is too high, the chlorinated propylene-based polyolefin is decomposed, which is not preferable. The graft ratio of the unsaturated carboxylic acid monomer is 0.3 to 10% by mass. If the amount is less than 0.3% by mass, the content of the polar group in the composition becomes too small to obtain sufficient adhesiveness, and if it exceeds 10% by mass, good physical properties cannot be obtained. The preferred graft ratio is 0.5 to 5% by mass.
[0025]
Chlorination of the propylene-based polyolefin can be easily performed by a known method. For example, a polyolefin-based resin (a propylene-based polyolefin or a carboxyl group-containing propylene-based polyolefin obtained by graft-polymerizing an unsaturated carboxylic acid monomer thereto) is dissolved in a chlorination reaction solvent, and in the presence of a catalyst or under irradiation with ultraviolet light. The reaction is carried out by blowing chlorine gas at a temperature of 50 to 150 ° C. under normal pressure or under pressure to cause a reaction.
[0026]
Examples of the catalyst used for the chlorination reaction include tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, di-tert-butyl peroxide, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, tert-butylcumyl peroxide, Lauryl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cyclohexanone peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, cumene hydroperoxide, peroxides such as tert-butyl peroxyisobutyrate, and azobisisobutyronitrile, And azonitriles such as azobisisopropionitrile.
[0027]
As a solvent used for the chlorination reaction, a halogenated solvent, for example, a halogenated hydrocarbon such as tetrachloroethylene or chloroform is used, and chloroform is particularly preferred.
[0028]
When manufacturing the binder resin solution composition of the present invention, after the chlorinated propylene-based polyolefins described above are dried, they may be dissolved in a mixed solvent. It may be distilled off and replaced with a mixed solvent.
[0029]
The mixed solvent used in the present invention is selected from at least one hydrocarbon solvent selected from aromatic hydrocarbons and aliphatic hydrocarbons, and cyclic ethers, amides, sulfoxides and alcohols having 3 or less carbon atoms. And a mixed solvent with at least one polar solvent.
[0030]
Examples of the aromatic hydrocarbon include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and isopropylbenzene. These aromatic hydrocarbons may be used alone or in combination of two or more.
[0031]
As the aliphatic hydrocarbon, hexane, heptane, octane, isooctane, nonane, cyclopentane, methylcyclopentane, ethylcyclopentane, dimethylcyclopentane, trimethylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, dimethylcyclohexane, methylethylcyclohexane , Cyclooctane, cyclononane and the like. These aliphatic hydrocarbons may be used alone or in combination of two or more.
[0032]
Examples of the cyclic ethers include tetrahydrofuran, dioxane and the like. Amides include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide and the like. Examples of the sulfoxides include dimethyl sulfoxide. Examples of the alcohol having 3 or less carbon atoms include methanol, ethanol, 1-propanol, and 2-propanol. These polar solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0033]
In the mixed solvent used in the present invention, at least one kind of a hydrocarbon solvent (a) selected from an aromatic hydrocarbon and an aliphatic hydrocarbon, a cyclic ether, an amide, a sulfoxide and an alcohol having 3 or less carbon atoms Mass mixing ratio with at least one polar solvent (b) selected from the group consisting of (a) / (b) = 99.7 / 0.3 to 66.5 / 33.5, Preferably it is in the range of 99.4 / 0.6 to 83.3 / 16.7, more preferably in the range of 98.8 / 1.2 to 88.2 / 11.8. When the mixing ratio of the polar solvent is smaller than this range, the effect of suppressing thickening is insufficient. When the mixing ratio of the polar solvent is larger than this range, the solubility of the resin is deteriorated and the cost is increased due to the polar solvent.
[0034]
The solid content concentration of the binder resin solution composition of the present invention is 10 to 40% by mass. If the content is less than 10% by mass, problems occur such as difficulty in dispersing the pigment and increase in transportation cost when processed into ink or paint. If it exceeds 40% by mass, the low-temperature fluidity becomes poor, and a handling operation at a low temperature in winter is greatly restricted, which is not preferable. The preferred solid content concentration is 20 to 30% by mass.
[0035]
A feature of the present invention is to improve the solution properties of a carboxyl group-containing chlorinated propylene-based polyolefin having good adhesion to polyolefins. In other words, the solution of the carboxyl group-containing chlorinated propylene-based polyolefin has a solution viscosity that increases with time when water is contained in the solution, but by adding a specific polar solvent, the increase in the viscosity can be suppressed. it can.
[0036]
The increase in viscosity over time of the carboxylic acid anhydride group-containing chlorinated propylene-based polyolefin solution is caused by water contained in the solution, and when the water content is as small as possible, the increase in viscosity is slight.
[0037]
The reason that water causes an increase in viscosity is that carboxylic anhydride groups in the chlorinated propylene-based polyolefin are hydrolyzed by water into dicarboxylic acids, and the carboxyl groups are hydrogen-bonded between molecules. However, when the initial water content is low, the carboxylic anhydride group is slightly hydrolyzed, so that the viscosity of the solution is slightly increased.
[0038]
Use of the mixed solvent according to the present invention can suppress an increase in viscosity even when the solution has a high water content. The reason is that a specific polar solvent inhibits a hydrogen bond between carboxyl groups generated by hydrolysis.
[0039]
The binder resin solution composition of the present invention can be used as a composition for a binder such as a paint such as a polyolefin film, a sheet and a molded product, an ink, an adhesive and a heat sealant. It can also be used as a primer for polyolefin bumper coating.
[0040]
The binder resin solution composition of the present invention may be used as it is after being coated, but may be used as a paint or ink by adding and kneading and dispersing a pigment, a solvent, and other additives. In addition, the binder resin alone shows well-balanced coating film properties, but if necessary, alkyd resin, acrylic resin, polyacryl polyol, polyester resin, polyester polyol, polyether resin, polyether polyol, polyurethane resin , Chlorinated polyolefin or the like may be further used.
[0041]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0042]
Production Example 1
280 g of isotactic polypropylene having a mesopendat fraction mmmm of 0.95 and an MFR (melt flow rate) of 20; 16.8 g of maleic anhydride; 5.6 g of di-tert-butyl peroxide and 420 g of toluene were attached to a stirrer. The mixture was added to an autoclave and subjected to nitrogen replacement for about 5 minutes, and then a graft reaction was performed at 140 ° C. for 5 hours while heating and stirring. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into a large amount of methyl ethyl ketone to precipitate a resin. The resin was further washed several times with methyl ethyl ketone to remove unreacted maleic anhydride. After drying under reduced pressure, 280 g of the obtained maleic anhydride-modified polypropylene and 2520 g of chloroform were added into an autoclave equipped with a stirrer, and after purging with nitrogen for about 5 minutes, the mixture was heated to 110 ° C. to sufficiently dissolve the resin. Was. Then, 1.4 g of tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate was added, and chlorine gas was blown therein. After blowing in a predetermined amount of chlorine gas, chloroform as a reaction solvent is distilled off to some extent under reduced pressure, and tert-butylphenylglycidyl ether as a stabilizer (scavenger for hydrochloric acid) is added to the high-concentration solution based on the solid content. 5% by mass was added. This solution was dried under reduced pressure to completely remove the chloroform, whereby a maleic anhydride-modified chlorinated polypropylene having a chlorine content of 22% by mass and a total of a maleic anhydride component and a maleic acid component of 1.5% by mass was obtained. Was obtained.
[0043]
Production Example 2
Production of an ethylene-propylene-butene ternary random copolymer having an ethylene component content of 3.4 mol%, a 1-butene component content of 2.7 mol%, an Mw / Mn of 5 and a melting point of 131 ° C. By reacting and drying according to the method of Example 1, the solid content of a maleic anhydride-modified chlorinated polyolefin having a chlorine content of 17% by mass and a total of a maleic anhydride component and a maleic acid component of 1.8% by mass was obtained. I got something.
[0044]
Production Example 3
280 g of isotactic polypropylene having a mesopendat fraction of mm5 of 0.95 and an MFR (melt flow rate) of 20 and 2520 g of chloroform were added into an autoclave equipped with a stirrer, and nitrogen replacement was carried out for about 5 minutes. To sufficiently dissolve the resin. Next, 1.4 g of tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate was added, and chlorine gas was blown therein. After blowing a predetermined amount of chlorine gas, chloroform as a reaction solvent was distilled off under reduced pressure, and then toluene was added to dissolve. By adding tert-butylphenyl glycidyl ether as a stabilizer (scavenger for hydrochloric acid) to this solution at 5% by mass relative to the solids, the solids concentration is 20% by mass and the chlorine content is 22% by mass. A toluene solution of chlorinated polypropylene was obtained. 350 g of this toluene solution of chlorinated polypropylene was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, a thermometer and a reflux tube, and then 3 g of maleic anhydride was charged. After the inside of the system was heated to 80 ° C. in an oil bath maintained at a constant temperature, 0.5 g of benzoyl peroxide diluted with 5 ml of toluene was added dropwise from a dropping funnel over about 10 minutes. After the dropwise addition, the inside of the system was maintained at 80 ° C., and the reaction was performed for 5 hours while stirring. After completion of the reaction, the toluene was removed under reduced pressure to obtain a solid content of maleic anhydride-modified chlorinated polypropylene having a chlorine content of 22% by mass and a total of maleic anhydride component and maleic acid component of 0.8% by mass. Got.
[0045]
Examples 1 to 29, Comparative Examples 1 to 3, 5 to 8, 10, 11, 13, and 14
To a solution of 100 g of the maleic anhydride-modified chlorinated polyolefin obtained in Production Examples 1 to 3 dissolved in 400 g of a solvent, 0.05 g or 0.1 g of water was added so that the water content became 100 ppm or 200 ppm. Tables 1 and 2 show the mixing ratio of each component. These solutions were stored in an atmosphere of 25 ° C. and 40 ° C. in a closed state, and the change over time in the solution viscosity was examined. The results are shown in Tables 3 and 4.
[0046]
Comparative Examples 4, 9, 12
100 g of the maleic anhydride-modified chlorinated polyolefin obtained in Production Examples 1 to 3 was dissolved in 450 g of toluene. After heating this solution to 110 ° C., 50 g of toluene was distilled off in order to remove water originally contained in toluene by azeotropic distillation. After the distillation, the solution was carefully cooled so as not to absorb moisture to obtain a maleic anhydride-modified chlorinated polyolefin toluene solution. Tables 1 and 2 show the mixing ratio of each component. These solutions were stored in an atmosphere of 25 ° C. and 40 ° C. in a closed state, and the change over time in the solution viscosity was examined. The results are shown in Tables 3 and 4.
[0047]
In Tables 1 and 2, THF is tetrahydrofuran, HMPA is hexamethylphosphoramide, DMF is N, N-dimethylformamide, DMAc is N, N-dimethylacetamide, DMSO is dimethylsulfoxide, and IPA is isopropyl. Alcohol (2-propanol) and MIBK indicate methyl isobutyl ketone.
[0048]
[Table 1]

[0049]
[Table 2]

[0050]
[Table 3]

[0051]
[Table 4]

[0052]
[Consideration of results in Tables 3 and 4]
In Examples 1 to 29, the carboxyl group-containing chlorinated polyolefin was dissolved in a mixed solvent of a hydrocarbon solvent and a specific polar solvent, but the increase in the solution viscosity over time was slight. The difference in the increase in viscosity is clear as compared with the case shown as a comparative example. From these facts, it can be seen that the addition of a specific polar solvent is very effective for suppressing the increase in viscosity.
[0053]
Using the maleic anhydride-modified chlorinated polyolefin solutions of Examples 1 to 7, 12, 13, 15, 26, 28, and 29 and Comparative Examples 4, 9, 13, and 14, the following properties were evaluated.
[0054]
(1) Interlayer adhesion
The viscosity of the maleic anhydride-modified chlorinated polyolefin solution obtained in each formulation was adjusted with a Ford cup # 4 at 12 seconds / 20 ° C. with each solvent, and the polypropylene plate was washed with isopropyl alcohol (manufactured by Mitsui Noblen Co., Ltd.). SB-E3 was press-formed by a conventional method, spray-coated on 100 mm × 50 mm, 2 mm thick) and dried at 80 ° C. for 10 minutes. Subsequently, the applied amount of the two-component curable urethane paint is 50 to 60 g / m. ² And dried at room temperature for about 10 minutes and then at 80 ° C. for 45 minutes. After 24 hours of returning to room temperature, the test was performed. Make 100 squares on the painted surface of the painted polypropylene plate that reach the substrate at 1 mm intervals, then press down cellophane tape on it and peel off at a 90 degree angle to the painted surface, leaving the squares I checked the number. Table 5 shows the results.
[0055]
(2) Interlayer adhesion after immersion in warm water
Using the maleic anhydride-modified chlorinated polyolefin solution obtained in each formulation, the polypropylene plate coated by the above method (1) was immersed in warm water kept at 40 ° C. for 240 hours, and the same method as in the above (1) was performed. Was evaluated. Table 5 shows the results.
[0056]
(3) Gasoline resistance
Using the maleic anhydride-modified chlorinated polyolefin solution obtained in each formulation, a scratch reaching the substrate was put on the coated surface of the polypropylene plate coated by the above method (1), and placed in regular gasoline kept at 20 ° C for 2 hours. It was immersed and the state of the coating film was examined. Table 5 shows the results.
[0057]
(4) Gasohol resistance
In a gasohol (regular gasoline: ethanol = 90: 10 (mass ratio)), a polypropylene plate coated by the method of (1) above using the maleic anhydride-modified chlorinated polyolefin solution obtained in each formulation was kept at 20 ° C. For 120 minutes, and the state of the coating film was examined. Table 5 shows the results.
[0058]
(5) Heat seal strength
The maleic anhydride-modified chlorinated polyolefin solution obtained in each formulation was applied to an OPP film (biaxially stretched polypropylene film) using a bar coater # 32, dried at room temperature for 24 hours, and then subjected to a heat seal strength test. Was. In the heat seal strength test, the coated surfaces were overlapped, heat sealed at 130 ° C.-0.1 MPa under pressure bonding conditions for 1 second, and after 24 hours, a 180 ° C. peel strength test was performed with Tensilon (tensile speed: 50 mm). / Min). Table 5 shows the results.
[0059]
[Table 5]

[0060]
[Consideration of results in Table 5]
It turns out that addition of a specific polar solvent does not affect each physical property.
[0061]
【The invention's effect】
The binder resin solution composition of the present invention can suppress an increase in the viscosity of the solution, has a stable solution property over time, has good adhesion to polyolefin, and has excellent solvent resistance, so that the paint It is useful as a binder resin solution composition for inks, adhesives, heat sealants or primers.

Claims

(A) a carboxyl group-containing resin having a chlorine content of 10 to 40% by mass and a graft ratio of at least one unsaturated carboxylic acid monomer selected from carboxylic acids and carboxylic acid anhydrides of 0.3 to 10% by mass; Chlorinated propylene-based polyolefin,
(B) at least one hydrocarbon solvent (a) selected from aromatic hydrocarbons and aliphatic hydrocarbons and at least one selected from cyclic ethers, amides, sulfoxides and alcohols having 3 or less carbon atoms; A mixed solvent having a mass mixing ratio with one kind of polar solvent (b) in the range of (a) / (b) = 99.7 / 0.3 to 66.5 / 33.5,
A binder resin solution composition having a solid content of 10 to 40% by mass.

A carboxyl group-containing polypropylene obtained by graft-polymerizing 0.3 to 10% by mass of a carboxyl group-containing chlorinated propylene-based polyolefin with at least one unsaturated carboxylic acid monomer selected from carboxylic acids and carboxylic anhydrides on crystalline polypropylene. Is a carboxyl group-containing chlorinated polypropylene chlorinated to a chlorine content of 10 to 40% by mass.

A carboxyl group-containing chlorinated propylene-based polyolefin is used to convert a crystalline polypropylene to a chlorinated polypropylene obtained by chlorinating a crystalline polypropylene to a chlorine content of 10 to 40% by mass. The binder resin solution composition according to claim 1, which is a carboxyl group-containing chlorinated polypropylene obtained by graft-polymerizing an acid monomer at 0.3 to 10% by mass.

Carboxyl group-containing chlorinated propylene-based polyolefin is obtained by adding at least one unsaturated carboxylic acid monomer selected from carboxylic acid and carboxylic anhydride to a propylene-α-olefin copolymer containing 50 to 99 mol% of a propylene component. With a carboxyl group-containing propylene-α-olefin copolymer obtained by graft polymerization of 0.3 to 10% by mass with a carboxyl group-containing chlorinated propylene-α-olefin copolymer chlorinated to a chlorine content of 10 to 40% by mass. The binder resin solution composition according to claim 1.

A chlorinated propylene-α-olefin copolymer obtained by chlorinating a propylene-α-olefin copolymer containing 50 to 99 mol% of a propylene component to a chlorine content of 10 to 40% by mass is used. It is a carboxyl group-containing chlorinated propylene-α-olefin copolymer obtained by graft-polymerizing at least one type of unsaturated carboxylic acid monomer selected from carboxylic acid and carboxylic acid anhydride to a polymer at 0.3 to 10% by mass. The binder resin solution composition according to claim 1.

A paint for a polyolefin film, sheet or molded product, comprising the binder resin solution composition according to any one of claims 1 to 5 as an active ingredient.

An ink for a polyolefin film, sheet or molded product, comprising the binder resin solution composition according to claim 1 as an active ingredient.

An adhesive for a polyolefin film, sheet, or molded product, comprising the binder resin solution composition according to claim 1 as an active ingredient.

A heat sealant for a polyolefin film, sheet or molded product, comprising the binder resin solution composition according to claim 1 as an active ingredient.

A primer for coating a polyolefin resin, comprising the binder resin solution composition according to claim 1 as an active ingredient.