JP2004188826A

JP2004188826A - Optical recording medium having reversible recording layer and recording method using the same

Info

Publication number: JP2004188826A
Application number: JP2002360392A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Kurihara; 研一栗原; Hisanori Tsuboi; 寿憲坪井; Noriyuki Kishii; 典之岸井
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2002-12-12
Filing date: 2002-12-12
Publication date: 2004-07-08

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an optical recording medium having a reversible recording layer capable of repetitively recording and erasing information while distinct chromatic/achromatic development and contrast are provided. <P>SOLUTION: An optical recording layer 3 is provided on one principal surface of a support base material 2 and the reversible recording layer 10 containing a reversible heat sensitive coloring composition is provided on another principal surface of the support base material 2. The optical recording medium 1 is provided wherein the reversible heat sensitive coloring component contains a light-heat converting material which generates heat by absorbing infrared rays. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像、タイトル等の情報を記録するための可逆性記録層を具備する光学記録媒体、およびこれを用いた記録方法に関わる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＣＤ−ＲあるいはＤＶＤ−Ｒ等、各種情報メディアの普及により、大容量データのバックアップ、あるいは音楽、映像の記録等、多岐に亘りその用途が拡大しつつある。
さらには、ＣＤ−ＲＷあるいはＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ+ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ等、書き換え可能なメディア及びこれらを用いた記録方式が提案され、実用化されている。
【０００３】
ところで上記ＣＤ−ＲあるいはＤＶＤ−Ｒのように一度記録した情報を半永久的に保存するタイプの記録媒体においては、例えば記録情報に対応したタイトル、インデックス、画像等を、ディスク表面にインクジェット方式、熱転写方式等の手法により印刷しても、以後記録情報の内容に変更がないので、形式的には問題は生じていなかった。
しかしながら、ＣＤ−ＲＷあるいはＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ+ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ等の書き換え可能なメディアの場合、上記方法でディスク表面に所望の画像や文字等を印字してしまうと、それらは書き換えられないため、例えばメディアに記録した情報に変更があった場合には、新たにラベルシールを貼ったり、ラベルシールを貼り替えたりしなければならない。
【０００４】
ラベルシールを貼り替える際には、ラベルシールの残りがディスク表面に付着したり、作業中にディスク面に傷をつけたりするおそれがあり、また作業が煩雑で美観も損なう等の問題があるため、特に書き換え可能なメディアに好適な印字方法が望まれていた。
【０００５】
ところで、可逆的に情報の記録や消去を行うことができる記録媒体として、いわゆる可逆性感熱記録媒体が、各種プリペイドカード、ポイントカード、クレジットカード、ＩＣカード等の普及に伴い、残額やその他の記録情報等の可視化、可読化の用途において実用化されており、さらには、複写機およびプリンター用途においても実用化されつつある。
【０００６】
上記のような可逆性感熱記録媒体に関しては、ロイコ染料タイプ、すなわち樹脂母材中に電子供与性呈色性化合物であるロイコ染料と顕・減色剤とが分散された構成を有する記録媒体、及びこれを用いた記録方法が提案されている（例えば、特許文献１〜５参照。）。
これらにおいて顕・減色剤としては、ロイコ染料を発色させる酸性基と発色したロイコ染料を消色させる塩基性基を有する両性化合物、または長鎖アルキルをもつフェノール化合物等が用いられている。
このような記録媒体、記録方法は、ロイコ染料自体の発色を利用するものであるため、コントラストおよび視認性が良好であるという特長を有している。
【０００７】
また、上記のような可逆性感熱記録層をディスク上に設け、サーマルヘッドを用いて画像等の形成を行う方法に関する提案もなされている（例えば、下記特許文献６参照。）。
この方法によれば、上記ポイントカード、ＩＣカード等と同様に任意の画像、タイトルを書き込むことができるものの、カードと比較して書き込み装置が大型化したり、サーマルヘッドによる印字面の摺れが生じたり、ディスクが熱変形して再生に支障を来たしたり、また多色記録ができない等の問題があった。
【０００８】
一方において、レーザー光を照射すると分解もしくは変質するレーベル記録層を設け、任意の画像等を記録する方式に関しての提案がなされている（例えば、下記特許文献７参照。）。
この方法によれば、レーザー光による非接触記録を行うため、印字面の摺れやディスクの熱変形を抑制でき、かつ高解像度の記録が可能であるという利点を有しているが、不可逆的な書き込みのため、一度画像を設けると消去することができないという問題を有している。
【０００９】
【特許文献１】
特開平２−１８８２９３号公報
【特許文献２】
特開平２−１８８２９４号公報
【特許文献３】
特開平５−１２４３６０号公報
【特許文献４】
特開平７−１０８７６１号公報
【特許文献５】
特開平７−１８８２９４号公報
【特許文献６】
特開２０００−６５３９号公報
【特許文献７】
特開２０００−１７３０９６号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、画像、タイトル等が書き換え可能な可逆性記録層を有する光学記録媒体への要望は大きく、研究が盛んに行われているが、実用的に満足できる記録媒体、あるいは記録方式は未だ見いだされていないのが現状である。
そこで本発明においては、上述したような従来技術の問題に鑑みて、安定な発消色、コントラストを有し、かつ優れた画像安定性を持ち、更には任意の色調に発色することや、高速印字・消去可能な可逆性の記録層を有する光学記録媒体、およびこれを用いた記録方法を提供することとした。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の光学記録媒体は、支持基板の一の主面側に光記録層を有し、支持基板の他の主面側に、可逆性感熱発色性組成物を含有する可逆性記録層を有するものであり、可逆性感熱発色性組成物は、赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料を含有しているものとする。
【００１２】
本発明の記録方法においては、支持基板の一の主面側に光記録層を有し、支持基板の他の主面側に、可逆性感熱発色性組成物を含有する可逆性記録層が形成されてなる光学記録媒体を用いて、先ず、加熱処理を施して予め記録層全体を消色状態にしておき、次に、所望の画像情報に応じ、選択される波長領域の赤外線を照射して露光を行い、選択的に発色化させることにより、画像情報の記録を行うものとする。
【００１３】
また、本発明の記録方法においては、支持基板の一の主面側に光記録層を有し、支持基板の他の主面側に、可逆性感熱発色性組成物を含有する可逆性記録層が形成されてなる光学記録媒体を用いて、先ず、加熱処理を施して予め記録層全体を発色状態にしておき、次に、所望の画像情報に応じ、選択される波長領域の赤外線を照射して露光を行い、選択的に消色化することにより、画像情報の記録を行うものとする。
【００１４】
本発明によれば、波長選択した赤外線を光学記録媒体に照射することにより、光記録層とは別途に形成した可逆性記録層を選択的に発熱せしめ、可逆的な発色状態と消色状態との変換を行うことができ、これによって繰り返して任意画像、タイトル等の記録、および消去を行うことができる光学記録媒体とこれを用いた記録方法が提供される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な実施の形態について図面を参照して説明するが、本発明の光学記録媒体は、以下の例に限定されるものではない。
【００１６】
本発明の光学記録媒体１は、図１に示すように、支持基板２の一の主面側に光記録層３を有し、支持基板２の他の主面側に、可逆性感熱発色性組成物を含有する可逆性記録層１０を有するものである。
【００１７】
光記録層３は、従来公知の光磁気記録層、相変化記録層等の各種記録層をいずれも適用でき、実用化されているＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等のライト・ワンス型のメディアや、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ+ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ等の繰り返し書き換え可能なメディアのように、所定の波長のレーザー光Ｌを照射することにより、信号の記録および再生を行う機能を有しているものとする。
【００１８】
次に、可逆性記録層１０について説明する。図２に可逆性記録層１０の一例の概略断面図を示す。
本例においては、三層構造の記録層を有するものについて説明する。この可逆性記録層１０は、支持体３０上に、第１の記録層１１、第２の記録層１２、および第３の記録層１３が、それぞれ断熱層１４、１５を介して積層されており、最上層に保護層１６が形成された構成を有している。
【００１９】
支持体３０は、耐熱性に優れ、かつ平面方向の寸法安定性の高い材料であれば従来公知の材料を適宜使用することができる。例えば、ポリエステル、硬質塩化ビニル等の高分子材料の他、ステンレス等の金属材料、紙等の材料から適宜選択できる。
支持体３０は、記録情報の視認性の向上を図るため、白色、あるいは金属色を有する可視光に対する反射率の高い材料によって形成することが好ましい。
なお、支持体３０は図１に示した光学記録媒体１の支持基板２と兼用することもでき、また、別途支持基板２上に付与するものであってもよい。
【００２０】
第１〜第３の記録層１１〜１３は、安定して繰り返し記録が可能な、消色状態と発色状態とを制御し得る材料を用いて形成する。
第１〜第３の記録層１１〜１３には、それぞれ異なる波長の赤外線（図１中λ₁、λ₂、λ₃）を吸収して発熱する光−熱変換材料が含有されているものとし、例えばロイコ染料と、顕・減色剤とを樹脂母材中に分散させたものを塗布することによって形成される。
【００２１】
第１〜第３の記録層１１〜１３は、それぞれが発色する所望の色に応じ、所定のロイコ染料を用いて形成する。例えば第１〜第３の記録層１１〜１３において、三原色を発色するようにすれば、全体としてフルカラー画像の形成が可能になる。
【００２２】
また、単色表示、あるいは二色（＋中間色）表示を行う場合には、それぞれ記録層を一層、あるいは二層構成とすればよい。例えば記録層を一層構成として単色記録の媒体とした場合には、ＣＤ−ＲＷドライブに含まれる７８０ｎｍ近傍のレーザーをそのまま光源として用いることが可能で、焦点距離、回転数、書き込み位置等を制御することで、ドライブ内にディスクの裏表を逆にして挿入することにより、画像を形成させることが可能である。すなわち、図１中に示したレーザー光Ｌを光記録層３と可逆性記録層１０とで併用できる。
【００２３】
多色記録の場合においては、通常の光記録層３とは逆の面に対応する方向に、専用の光学系、すなわち図１中のＬ’のレーザー光を発する光学系を組み込むことで、簡単に記録系を構成することができる。また、専用の光学系を具備する記録装置を用いることで、高精細な多色記録が可能となり、その記録方法は何ら限定されるものではない。
【００２４】
電子供与性を有する呈色性化合物であるロイコ染料としては、既存の感熱紙用染料等を適用することができる。
電子受容性を有する顕・減色剤としては、従来これらに用いられている長鎖アルキル基を有する有機酸（特開平５−１２４３６０号公報、特開平７−１０８７６１号公報、特開平７−１８８２９４号公報、特開２００１−１０５７３３号公報、特開２００１−１１３８２９号公報等に記載）等を適用することができる。
【００２５】
第１〜第３の記録層１１〜１３は、それぞれ異なる波長域に吸収をもつ赤外線吸収色素を含有しているものとし、図２の可逆性記録層１０においては、第１の記録層１１が波長λ₁の赤外線を、第２の記録層１２が波長λ₂の赤外線を、第３の記録層１３が波長λ₃の赤外線をそれぞれ吸収して発熱する光−熱変換材料を含有しているものとする。
【００２６】
また、第１〜第３の記録層１１〜１３内に含有される光−熱変換材料としては、可視波長域にほとんど吸収がない赤外線吸収色素として一般的に用いられる、フタロシアニン系染料やシアニン系染料、金属錯体染料、ジインモニウム系染料等を適用できる。さらに、任意の光−熱変換材のみを発熱させるために、光−熱変換材の吸収帯が狭く、互いに吸収帯が重複しない材料の組み合わせを選択することが望ましい。
【００２７】
第１〜第３の記録層１１〜１３形成用の樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン等が挙げられる。これらの樹脂に必要に応じて紫外線吸収剤等の各種添加剤を併用してもよい。
【００２８】
第１〜第３の記録層１１〜１３は、上記ロイコ染料、顕・減色剤、光−熱変換材と各種添加剤を、溶媒を用いて上記樹脂中に溶解あるいは分散させて作製した塗料を、各形成面に塗布することによって形成することができる。
【００２９】
第１〜第３の記録層１１〜１３は、膜厚１〜２０μｍ程度に形成することが望ましく、さらには２〜１０μｍ程度が好ましい。これらの膜厚が薄すぎると充分な発色濃度が得られず、逆に厚過ぎると記録層の熱容量が大きくなることによって発色性や消色性が劣化するためである。
【００３０】
第１の記録層１１と第２の記録層１２との間、第２の記録層１２と第３の記録層１３との間には、それぞれ透光性の断熱層１４、１５を形成することが望ましい。これによって隣接する記録層からの熱伝導が回避され、いわゆる色かぶりの発生を防止することができる。
【００３１】
断熱層１４、１５は、従来公知の透光性のポリマーを用いて形成することができる。例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン等が挙げられる。これらのポリマーには必要に応じて紫外線吸収剤等の各種添加剤を併用してもよい。
【００３２】
また、断熱層１４、１５としては、透光性の無機膜を用いて形成することもできる。例えば、多孔質のシリカ、アルミナ、チタニア、カーボンまたはこれらの複合体などを用いると、熱伝導率が低く好ましい。この場合には断熱層１４、１５は、液層から膜形成できるゾル−ゲル法によって形成することができる。
【００３３】
断熱層１４、１５は、膜厚３〜１００μｍ程度に形成することが望ましく、さらには５〜５０μｍ程度が好ましい。これらの膜厚が薄すぎると充分な断熱効果が得られず、膜厚が厚すぎると、後述する全体を均一加熱する際に熱伝導性が劣化したり、透光性が低下したりするためである。
【００３４】
保護層１６は、従来公知の紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を用いて形成することができ、膜厚は０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．５〜５μｍ程度とすることが望ましい。この膜厚が薄すぎると充分な保護効果が得られず、厚すぎると伝熱しにくくなるという不都合が生じるためである。
【００３５】
次に、可逆性記録層１０を用いて、多色記録を行う原理について説明する。
先ず、多色記録の第１の原理を説明する。
可逆性記録層１０を、各記録層が消色する程度の温度、例えば１２０℃程度の温度で全面加熱し、第１〜第３の記録層１１〜１３を予め消色状態にしておく。すなわちこの状態においては、支持体３０の色が露出している状態となっているものとする。
【００３６】
次に、可逆性記録層１０の任意の部分に、波長および出力を任意に選択した赤外線を半導体レーザー等により照射する。
例えば第１の記録層１１を発色させる場合には、波長λ₁の赤外線を第１の記録層１１が発色温度に達する程度のエネルギーで照射し、光−熱変換材料を発熱させて、電子供与性呈色化合物と電子供与性顕・減色剤との間の発色反応を起こさせ、照射部分を発色させる。
【００３７】
同様に、第２の記録層１２および第３の記録層１３についても、それぞれ波長λ₂、λ₃の赤外線を発色温度に達する程度のエネルギーを照射してそれぞれの光−熱変換材料を発熱させて照射部分を発色させることができる。
このようにすることによって、可逆性記録層１０の任意の部分を発色させることができ、フルカラー画像形成が可能となる。
【００３８】
また、上記のようにして発色させた記録層において、さらに任意の波長の赤外線を、記録層１１〜１３が消色温度に達する程度のエネルギーで照射し、光−熱変換材料を発熱させて、電子供与性呈色化合物と電子供与性顕・減色剤との間の消色反応を起こさせることによって、消色化させることができ、これを繰り返すことで画像、タイトル等の書き換えが可能である。
【００３９】
次に、多色記録の第２の原理を説明する。
可逆性記録層１０を、各記録層が発色する程度のエネルギーで全面赤外線照射し、第１〜第３の記録層１１〜１３を全て予め発色状態にしておく。
【００４０】
次に、可逆性記録層１０の任意の部分に、波長および出力を任意に選択した赤外線を半導体レーザー等により照射する。
例えば第１の記録層１１を消色させる場合には、波長λ₁の赤外線を第１の記録層１１が消色する程度のエネルギーで照射し、光−熱変換材料を発熱させて記録層１１を消色状態とする。
同様に、第２の記録層１２および第３の記録層１３についても、それぞれ波長λ₂、λ₃の赤外線を、消色温度に達する程度のエネルギーで照射してそれぞれの光−熱変換材料を発熱させて照射部分を消色させることができる。このようにすることによって、可逆性多色記録媒体１０の任意の部分を消色させることができ、フルカラー画像形成が可能となる。
【００４１】
また、上記のようにして消色させた記録層において、さらに任意の波長の赤外線を、記録層１１〜１３が発色温度に達する程度のエネルギーで照射し、所定の記録層中の光−熱変換材料を発熱させて、電子供与性呈色化合物と電子供与性顕・減色剤との間の発色反応を起こさせることによって、所望の発色を行うことができ、この操作を繰り返すことにより、画像やタイトル等の書き換えが可能である。
【００４２】
本発明の光学記録媒体を構成する可逆性記録層１０に対して、上述した記録方法のうち、いずれの方法を適用するかは、記録層の特性、記録光源の性能に合わせて適宜選択する。
例えば、記録層を高温で発色してそれ以下の温度で消色する、いわゆるポジ型の層として形成してもよく、高温で消色してそれ以下の温度で発色する、いわゆるネガ型の層として形成してもよい（例えば特開平８−１９７８５３号公報）。
【００４３】
【実施例】
次に、本発明の光学記録媒体に関する具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明は以下に示す例に限定されるものではない。
【００４４】
〔実施例１〕
この例においては、図１に示す光学記録媒体１の可逆性記録層１０として、図２に示すように、支持体３０上に、第１の記録層１１、断熱層１４、第２の記録層１２、断熱層１５、第３の記録層１３、および保護層１６が順次積層された、いわゆる三層の記録層を有するものについて説明する。
【００４５】
支持体３０としては、厚さ１００μｍの白色のポリエチレンテレフタレート基板を用意した。第１の記録層１１としては、支持体３０上に下記組成物をワイヤーバーで塗布し、１１０℃にて５分間加熱乾燥処理を施し、イエローに発色させることのできる記録層を膜厚４μｍに形成した。第１の記録層１１の波長９１５ｎｍの光における吸光度は１．０であった。
【００４６】
（組成物）
ロイコ染料（フルオラン化合物：λmax＝４９０ｎｍ）：１重量部
顕・減色剤（下記〔化１〕に示す物質）：４重量部
【００４７】
【化１】

【００４８】
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体：１０重量部
（塩化ビニル９０％、酢酸ビニル１０％、平均分子量（Ｍ．Ｗ．）１１５０００）
シアニン系赤外吸収色素：０．１０重量部
（山本化成製、ＹＫＲ−２０８１、記録層中での吸収波長ピーク９１０ｎｍ）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：１４０重量部
【００４９】
上述のようにして形成した第１の記録層１１上に、ポリビニルアルコール水溶液を塗布、乾燥して膜厚２０μｍの断熱層１４を形成した。
【００５０】
断熱層１４上に、第２の記録層１２として下記組成物をワイヤーバーで塗布し、１１０℃にて５分間加熱乾燥処理を施し、シアンに発色させることのできる層を膜厚６μｍに形成した。第２の記録層１２の波長８３０ｎｍの光における吸光度は１．０であった。
【００５１】
（組成物）
ロイコ染料：１重量部
（山田化学工業製：Ｈ−３０３５（下記〔化２〕に示す物質））
【００５２】
【化２】

【００５３】
顕・減色剤（下記〔化３〕に示す物質）：４重量部
【００５４】
【化３】

【００５５】
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体：１０重量部
（塩化ビニル９０％、酢酸ビニル１０％、Ｍ．Ｗ．１１５０００）
シアニン系赤外吸収色素：０．０８重量部
（山本化成製、ＹＫＲ−２９００、記録層中での吸収波長ピーク８３０ｎｍ）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：１４０重量部
【００５６】
上述のようにして形成した第２の記録層１２上に、ポリビニルアルコール水溶液を塗布、乾燥して膜厚２０μｍの断熱層１５を形成した。
【００５７】
断熱層１５上に、第３の記録層１３として下記組成物をワイヤーバーで塗布し、１１０℃にて５分間加熱乾燥処理を施し、マゼンダに発色させることのできる層を膜厚６μｍに形成した。第３の記録層１３の波長７８５ｎｍの光における吸光度は１．０であった。
【００５８】
（組成物）
ロイコ染料：２重量部
（保土ヶ谷化学社製：ＲｅｄＤＣＦ（下記〔化４〕に示す物質）
【００５９】
【化４】

【００６０】
顕・減色剤（下記〔化５〕に示す物質）：４重量部
【００６１】
【化５】

【００６２】
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体：１０重量部
（塩化ビニル９０％、酢酸ビニル１０％、Ｍ．Ｗ．１１５０００）
シアニン系赤外吸収色素：０．０８重量部
（日本化薬製、ＣＹ−１０、記録層中での吸収波長ピーク７９０ｎｍ）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：１４０重量部
【００６３】
第３の記録層１３上に、紫外線硬化性樹脂を用いて膜厚約２μｍの保護層１６を形成し、可逆性記録層１０を得た。
【００６４】
上記のようにして作製した可逆性記録層１０を、１２０℃に加熱したセラミックスバーを用いて一様に加熱し、第１、第２および第３の記録層１１、１２、１３を消色状態にし、ＣＤ−ＲＷディスクの光記録層３側とは反対の主面に光学用両面テープを用いて形成し、これをサンプルとした。
【００６５】
〔実施例２〕
上述した実施例１において、第１の記録層１１、第２の記録層１２、および第３の記録層１３を、１８０℃に加熱したセラミックスバーを用いて全面加熱し、いずれも予め発色化させた可逆性記録層１０を有する光学記録媒体をサンプルとした。
【００６６】
〔実施例３〕
この例においては、図３に示すように、支持体３０上に記録層２１、および保護層２２が順次積層された、いわゆる単層の可逆性記録層を適用する。
支持体３０としては、厚さ１００μｍの白色のポリエチレンテレフタレート基板を用意した。記録層２１としては、支持体３０上に下記組成物をワイヤーバーで塗布し、１１０℃にて５分間加熱乾燥処理を施し、シアン色に発色させることのできる記録層を膜厚４μｍに形成した。記録層２１の波長７９０ｎｍの光における吸光度は１．０であった。
【００６７】
（組成物）
ロイコ染料：１重量部
（山田化学工業製：Ｈ−３０３５（下記〔化６〕に示す物質）
【００６８】
【化６】

【００６９】
顕・減色剤（下記〔化７〕に示す物質）：４重量部
【００７０】
【化７】

【００７１】
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体：１０重量部
（塩化ビニル９０％、酢酸ビニル１０％、Ｍ．Ｗ．１１５０００）
シアニン系赤外吸収色素：０．０８重量部
（日本化薬製、ＣＹ−１０、記録層中での吸収波長ピーク７９０ｎｍ）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：１４０重量部
【００７２】
上述した記録層２１上に、紫外線硬化性樹脂を用いて膜厚約２μｍの保護層２２を形成し、目的とする可逆性記録層２０を作製した。
可逆性記録層２０を、１２０℃に加熱したセラミックスバーを用いて一様に加熱し、記録層２１を消色状態にし、ＣＤ−ＲＷディスクの光記録層３形成面とは反対の主面上に光学用両面テープを用い形成し、これをサンプルとした。
【００７３】
〔実施例４〕
上述した実施例３において、記録層２１を１８０℃に加熱したセラミックスバーを用いて全面加熱し、いずれも予め発色化させた可逆性記録層を有する光学記録媒体をサンプルとした。
【００７４】
上述のようにして作製した各光学記録媒体のサンプルについて、下記に示す評価を行った。
【００７５】
（反射濃度評価）
サンプルの任意の位置に、波長が７８５ｎｍ、８３０ｎｍ、９１５ｎｍで、出力７０ｍＷ、スポット径８０μｍの半導体レーザーを用いて、それぞれスキャン速度３００ｍｍ／ｓの条件下、６０μｍ間隔で線を並べて記録を行い、ベタ画像の記録を行った。
このようにして記録したサンプルについて、積分球を装着した自記分光光度計で反射率を測定し、ピーク波長での反射濃度（反射率）を求めた。
【００７６】
（消去特性評価）
サンプルの任意の位置に、波長が７８５ｎｍ、８３０ｎｍ、９１５ｎｍで、出力７０ｍＷ、スポット径８０μｍの半導体レーザーを用いて、スキャン速度３００ｍｍ／ｓの条件下、６０μｍ間隔で線を並べて記録を行い、ベタ画像の記録を行った。
その後サンプルに、波長が７８５ｎｍ、８３０ｎｍ、９１５ｎｍで、出力７０ｍＷ、スポット径２００μｍの半導体レーザーを、２００ｍｍ／ｓｅｃの速度でスキャンさせながら照射し、記録部を消去した。消去後のサンプルについて、積分球を装着した自記分光光度計で反射率を測定し、ピーク波長での反射濃度（反射率）の地肌濃度（支持体３０もしくは支持基板２の表面の色）との差を求めた。
【００７７】
（繰り返し特性評価）
サンプルの任意の位置に、波長が７８５ｎｍ、８３０ｎｍ、９１５ｎｍで、出力７０ｍＷ、スポット径８０μｍの半導体レーザーを用いて、スキャン速度３００ｍｍ／ｓの条件で線を記録し、１２０℃のセラミックバーで消去する試験を各サンプル媒体の同じ位置に対して１００回繰り返して行った。記録を行った位置を顕微鏡で観察し、サンプルの劣化を評価した。
【００７８】
〔評価結果１〕
上記実施例１の光学記録媒体について、出力７０ｍＷ、スポット径８０μｍ、波長９１５ｎｍ、８３０ｎｍ、７８５ｎｍの各レーザー光を用い、また、上記実施例３の光学記録媒体について、出力７０ｍＷ、スポット径８０μｍ、波長７８５ｎｍのレーザー光を用いて、ベタ画像の記録を行い、得られた反射率特性におけるピーク波長での反射濃度の結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】

【００８０】
上記表１に示すように、実施例１および実施例３において記録されたベタ画像は、充分に高い反射濃度が得られ、各記録層において、照射されたレーザー光を効率良く熱に変換し、発色させていることが分かった。
実施例１においては、波長の異なる複数のレーザー光を照射させることで、反射濃度が高い多色画像を得ることができ、実施例３においては、単色の明瞭な画像を得ることができた。
また、各レーザーのパワーを変えることで多階調が得られ、より複雑で微細な画像の形成が可能になった。
【００８１】
〔評価結果２〕
上記実施例１の光学記録媒体について、波長が９１５ｎｍ、８３０ｎｍ、７８５ｎｍのそれぞれのレーザー光を用いてベタ画像の記録を行った後に、波長が７８５ｎｍ、８３０ｎｍ、９１５ｎｍで、出力７０ｍＷ、スポット径２００μｍのレーザー光を、２００ｍｍ／ｓｅｃの速度でスキャンさせながら照射し、記録部を消去した後に測定した反射濃度の評価結果を下記表２に示す。
また、上記実施例３の記録媒体について、波長７８５ｎｍのレーザー光を用いてベタ画像の記録を行った後に、波長７８５ｎｍ、出力７０ｍＷ、スポット径２００μｍのレーザー光を２００ｍｍ／ｓｅｃの速度でスキャンさせながら照射し、記録部を消去した後の反射濃度の評価、すなわち消去特性評価結果を下記表２に示す。
【００８２】
【表２】

【００８３】
実施例１および実施例３の媒体における消去後の反射濃度と地肌濃度との差は、各波長とも０．０３以下となり、ほぼ無色状態（全く記録を行わない状態の色）となり、各記録層は極めて優れた消去特性を有していることがわかった。
【００８４】
また、実施例２あるいは実施例４の様に作製した光学記録媒体のサンプルにおいて、可逆性記録層を全面加熱し発色化させた状態とし、その後、レーザー光を照射して、記録した部分の任意の位置を消去することにより、明瞭な画像が得られることが確かめられた。このようにして得られた画像は、上述した実施例１あるいは実施例３の様に予め消色化させた状態から発色化させて作製した記録画像と同等の発色性、コントラスト、精細さを示した。
【００８５】
〔評価結果３〕
上記実施例１および実施例３の光学記録媒体のサンプルについて、波長９１５ｎｍ、８３０ｎｍ、７８５ｎｍのレーザー光を用いて線を記録し、１２０℃のセラミックバーで消去する試験を各サンプルの同じ位置に対して１００回繰り返し行った。その後、記録部分を顕微鏡で観察した結果を下記表３に示す。
【００８６】
【表３】

【００８７】
上記表３に示すように、上記実施例１および実施例３のサンプルにおいては、記録と消去とを１００回繰り返して行った後にも、各記録層の劣化は見られず、各記録層が実用上充分な耐久性、記録安定性を有していることが確認された。
【００８８】
上述したように、異なる波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料を、発色色調の異なる可逆性感熱発色性組成物内に均一分散させ、各層を複数積層させた構成の可逆性記録層においては、安定な発消色、高精細さ、コントラストを有し、かつ日常生活においても実用上問題のない画像安定性を持ち、更には高速印字・消去可能であることがわかった。
また、上述したような積層構造の可逆性記録層を有する光学記録媒体においては、任意の画像、インデックスやタイトル等の文字を、フルカラーで高精細に、かつ繰り返して書き込むことが可能となった。
【００８９】
【発明の効果】
本発明によれば、波長選択した赤外線を照射することにより、任意の記録層を選択的に発熱せしめ、可逆的な発色状態と消色状態との変換を行うことができ、これによって繰り返して任意画像、タイトル等の記録、および消去を行うことができる可逆性記録層を有する光学記録媒体およびこれを用いた記録方法が提供された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光学記録媒体の一例の概略断面図を示す。
【図２】可逆性記録層の一例の概略断面図を示す。
【図３】可逆性記録層の他の一例の概略断面図を示す。
【符号の説明】
１……光学記録媒体、２……支持基板、３……光記録層、１０……可逆性記録層、１１……第１の記録層、１２……第２の記録層、１３……第３の記録層、１４，１５……断熱層、１６……保護層、２０……可逆性記録層、２１……記録層、２２……保護層、３０……支持体[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an optical recording medium having a reversible recording layer for recording information such as images and titles, and a recording method using the same.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, with the spread of various information media such as CD-Rs and DVD-Rs, the use thereof has been expanding in a wide variety of applications such as backup of large-capacity data or recording of music and video.
Furthermore, rewritable media such as CD-RW, DVD-RW, DVD + RW, and DVD-RAM, and recording systems using these media have been proposed and put to practical use.
[0003]
By the way, in a recording medium such as the above-mentioned CD-R or DVD-R, in which information once recorded is stored semi-permanently, for example, a title, an index, an image, etc., corresponding to the recorded information are printed on the disk surface by an ink-jet method or thermal transfer. Even if printing is performed by a method such as a printing method, there is no change in the content of the recorded information, so that there is no problem in terms of form.
However, in the case of a rewritable medium such as a CD-RW, a DVD-RW, a DVD + RW, and a DVD-RAM, if a desired image or character is printed on the disk surface by the above method, they cannot be rewritten. Therefore, for example, when there is a change in the information recorded on the medium, it is necessary to attach a new label sticker or replace the label sticker.
[0004]
When replacing the label seal, there is a problem that the remainder of the label seal may adhere to the disk surface, damage the disk surface during work, and also complicate the work and spoil the appearance. In particular, a printing method suitable for rewritable media has been desired.
[0005]
By the way, as a recording medium capable of reversibly recording and erasing information, a so-called reversible thermosensitive recording medium has been developed, with the spread of various prepaid cards, point cards, credit cards, IC cards, etc. It has been put to practical use in visualization and readability of information and the like, and is also coming into practical use in copying machines and printers.
[0006]
With respect to the reversible thermosensitive recording medium as described above, a leuco dye type, that is, a recording medium having a configuration in which a leuco dye, which is an electron-donating color developing compound, and a developer and a color reducing agent are dispersed in a resin base material, and A recording method using this is proposed (for example, see Patent Documents 1 to 5).
In these, amphoteric compounds having an acidic group for forming a leuco dye and a basic group for decoloring the formed leuco dye, a phenol compound having a long-chain alkyl, and the like are used as a developing / reducing agent.
Since such a recording medium and a recording method utilize the coloration of the leuco dye itself, it has a feature that the contrast and the visibility are good.
[0007]
There has also been proposed a method of forming an image or the like using a thermal head by providing the above-described reversible thermosensitive recording layer on a disk (for example, see Patent Document 6 below).
According to this method, an arbitrary image or title can be written in the same manner as the above-mentioned point card, IC card, etc., but the writing device becomes larger than the card, and the printing surface is rubbed by the thermal head. In addition, there have been problems such as that the disk is thermally deformed, hindering reproduction, and that multi-color recording cannot be performed.
[0008]
On the other hand, there has been proposed a method of recording an arbitrary image or the like by providing a label recording layer which is decomposed or deteriorated by irradiation with a laser beam (for example, see Patent Document 7 below).
According to this method, the non-contact recording by the laser beam is performed, so that it is possible to suppress the sliding of the printing surface and the thermal deformation of the disc, and it has an advantage that high-resolution recording is possible. Due to the complicated writing, once the image is provided, it cannot be erased.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-2-188293
[Patent Document 2]
JP-A-2-188294
[Patent Document 3]
JP-A-5-124360
[Patent Document 4]
JP-A-7-108761
[Patent Document 5]
JP-A-7-188294
[Patent Document 6]
JP-A-2000-6539
[Patent Document 7]
JP 2000-173096 A
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, there is a great demand for an optical recording medium having a reversible recording layer in which an image, a title, and the like can be rewritten, and research is actively being conducted. It has not been found yet.
Therefore, in the present invention, in view of the above-described problems of the prior art, it is possible to have stable coloring and erasing, have a high contrast, and have excellent image stability. An optical recording medium having a printable / erasable reversible recording layer and a recording method using the same are provided.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The optical recording medium of the present invention has an optical recording layer on one main surface side of a support substrate, and has a reversible recording layer containing a reversible thermosensitive coloring composition on the other main surface side of the support substrate. The reversible thermosensitive coloring composition contains a light-to-heat conversion material that absorbs infrared rays and generates heat.
[0012]
In the recording method of the present invention, an optical recording layer is provided on one main surface side of the support substrate, and a reversible recording layer containing a reversible thermosensitive coloring composition is formed on the other main surface side of the support substrate. Using the resulting optical recording medium, first, heat treatment is performed, the entire recording layer is previously in a decolored state, and then, according to desired image information, is irradiated with infrared light in a selected wavelength region. The image information is recorded by performing exposure and selectively forming a color.
[0013]
Further, in the recording method of the present invention, an optical recording layer is provided on one main surface side of the support substrate, and a reversible recording layer containing a reversible thermosensitive coloring composition is provided on the other main surface side of the support substrate. Using an optical recording medium formed with, first, a heat treatment is performed to previously set the entire recording layer in a colored state, and then, according to desired image information, an infrared ray of a selected wavelength region is irradiated. , And image information is recorded by selectively decoloring.
[0014]
According to the present invention, by irradiating an optical recording medium with a wavelength-selected infrared ray, a reversible recording layer formed separately from the optical recording layer is selectively heated, and a reversible color-developing state and a decoloring state are obtained. The present invention provides an optical recording medium capable of repeatedly recording and erasing an arbitrary image, a title, and the like, and a recording method using the optical recording medium.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings, but the optical recording medium of the present invention is not limited to the following examples.
[0016]
As shown in FIG. 1, the optical recording medium 1 of the present invention has an optical recording layer 3 on one main surface side of a support substrate 2, and has a reversible thermosensitive coloring on the other main surface side of the support substrate 2. It has a reversible recording layer 10 containing the composition.
[0017]
As the optical recording layer 3, any of various recording layers such as a conventionally known magneto-optical recording layer and phase change recording layer can be applied, and write-once media such as CD-R and DVD-R that have been put into practical use, and , CD-RW, DVD-RW, DVD + RW, DVD-RAM, etc., have a function of recording and reproducing signals by irradiating a laser beam L with a predetermined wavelength by irradiating a laser beam L with a predetermined wavelength. It is assumed that
[0018]
Next, the reversible recording layer 10 will be described. FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view of an example of the reversible recording layer 10.
In this example, a recording medium having a three-layer recording layer will be described. This reversible recording layer 10 has a first recording layer 11, a second recording layer 12, and a third recording layer 13 laminated on a support 30 via heat insulating layers 14, 15, respectively. And a protective layer 16 formed on the uppermost layer.
[0019]
As the support 30, a conventionally known material can be appropriately used as long as the material has excellent heat resistance and high dimensional stability in the planar direction. For example, in addition to a polymer material such as polyester and hard vinyl chloride, a metal material such as stainless steel and a material such as paper can be appropriately selected.
In order to improve the visibility of recorded information, the support 30 is preferably formed of a material having a high reflectance with respect to visible light having white or metallic color.
Note that the support 30 can also be used as the support substrate 2 of the optical recording medium 1 shown in FIG. 1, or may be separately provided on the support substrate 2.
[0020]
The first to third recording layers 11 to 13 are formed using a material capable of controlling a decolored state and a color-developed state in which recording can be performed stably and repeatedly.
In the first to third recording layers 11 to 13, infrared rays having different wavelengths (λ in FIG. ₁ , Λ _Two , Λ _Three ) Which contains a light-to-heat conversion material that generates heat upon absorption, and is formed, for example, by applying a dispersion of a leuco dye and a developer / reducer in a resin base material.
[0021]
The first to third recording layers 11 to 13 are formed using a predetermined leuco dye in accordance with a desired color to be developed. For example, if the first to third recording layers 11 to 13 emit three primary colors, a full-color image can be formed as a whole.
[0022]
In the case of performing a single color display or a two-color (+ intermediate color) display, the recording layer may have a single-layer structure or a two-layer structure. For example, in the case of a monochromatic recording medium having a single-layered recording layer, a laser near 780 nm included in a CD-RW drive can be used as a light source as it is, and the focal length, the number of rotations, the writing position, and the like are controlled. Thus, it is possible to form an image by inserting the disk upside down into the drive. That is, the laser beam L shown in FIG. 1 can be used in both the optical recording layer 3 and the reversible recording layer 10.
[0023]
In the case of multi-color recording, a special optical system, that is, an optical system that emits a laser beam of L ′ in FIG. A recording system can be configured. Also, by using a recording device having a dedicated optical system, high-definition multicolor recording can be performed, and the recording method is not limited at all.
[0024]
As the leuco dye which is a color-forming compound having an electron donating property, an existing dye for thermal paper can be used.
Examples of the developing / color-reducing agents having electron accepting properties include organic acids having a long-chain alkyl group which are conventionally used in these (JP-A-5-124360, JP-A-7-108761, JP-A-7-188294). JP-A-2001-105733, JP-A-2001-113829, etc.) can be applied.
[0025]
It is assumed that the first to third recording layers 11 to 13 each contain an infrared absorbing dye having an absorption in a different wavelength range. In the reversible recording layer 10 in FIG. Wavelength λ ₁ Is transmitted to the second recording layer 12 at a wavelength λ. _Two Is transmitted to the third recording layer 13 at a wavelength λ. _Three Light-to-heat conversion material that absorbs infrared rays and generates heat.
[0026]
The light-to-heat conversion material contained in the first to third recording layers 11 to 13 may be a phthalocyanine dye or a cyanine dye generally used as an infrared absorbing dye having little absorption in the visible wavelength range. Dyes, metal complex dyes, diimmonium dyes and the like can be applied. Furthermore, in order to cause only an arbitrary light-to-heat conversion material to generate heat, it is desirable to select a combination of materials in which the absorption band of the light-to-heat conversion material is narrow and the absorption bands do not overlap each other.
[0027]
Examples of the resin for forming the first to third recording layers 11 to 13 include polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, ethyl cellulose, polystyrene, styrene-based copolymer, phenoxy resin, and polyester. , Aromatic polyester, polyurethane, polycarbonate, polyacrylate, polymethacrylate, acrylic copolymer, maleic polymer, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, starch and the like. . If necessary, various additives such as an ultraviolet absorber may be used in combination with these resins.
[0028]
The first to third recording layers 11 to 13 are formed by dissolving or dispersing the above-mentioned leuco dye, developer / subtractor, light-to-heat conversion material and various additives in the above resin using a solvent. , Can be formed by applying to each forming surface.
[0029]
The first to third recording layers 11 to 13 are desirably formed with a thickness of about 1 to 20 μm, and more preferably about 2 to 10 μm. If the film thickness is too small, a sufficient color density cannot be obtained, and if the film thickness is too large, the heat capacity of the recording layer increases, thereby deteriorating the color developing property and the decoloring property.
[0030]
Light-transmitting heat-insulating layers 14 and 15 are formed between the first recording layer 11 and the second recording layer 12 and between the second recording layer 12 and the third recording layer 13, respectively. Is desirable. Thereby, heat conduction from the adjacent recording layer is avoided, and so-called color fogging can be prevented.
[0031]
The heat insulating layers 14 and 15 can be formed using a conventionally known translucent polymer. For example, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, ethyl cellulose, polystyrene, styrene copolymer, phenoxy resin, polyester, aromatic polyester, polyurethane, polycarbonate, polyacrylate, polymethacrylic acid Examples include esters, acrylic acid-based copolymers, maleic acid-based polymers, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, starch, and the like. Various additives such as an ultraviolet absorber may be used in combination with these polymers, if necessary.
[0032]
Further, the heat insulating layers 14 and 15 can be formed using a light-transmitting inorganic film. For example, it is preferable to use porous silica, alumina, titania, carbon, or a composite thereof, because the thermal conductivity is low. In this case, the heat insulating layers 14 and 15 can be formed by a sol-gel method that can form a film from a liquid layer.
[0033]
The heat insulating layers 14 and 15 are desirably formed to have a thickness of about 3 to 100 μm, and more preferably about 5 to 50 μm. If the film thickness is too small, a sufficient heat insulating effect cannot be obtained, and if the film thickness is too large, the thermal conductivity is deteriorated when the whole is uniformly heated as described below, or the light transmittance is reduced. It is.
[0034]
The protective layer 16 can be formed using a conventionally known ultraviolet curable resin or thermosetting resin, and the film thickness is desirably about 0.1 to 20 μm, more preferably about 0.5 to 5 μm. If the film thickness is too small, a sufficient protective effect cannot be obtained, and if the film thickness is too large, there is an inconvenience that heat transfer becomes difficult.
[0035]
Next, the principle of performing multicolor recording using the reversible recording layer 10 will be described.
First, the first principle of multicolor recording will be described.
The entire surface of the reversible recording layer 10 is heated at a temperature at which each recording layer is decolorized, for example, at a temperature of about 120 ° C., so that the first to third recording layers 11 to 13 are decolored in advance. That is, in this state, it is assumed that the color of the support 30 is exposed.
[0036]
Next, an arbitrary portion of the reversible recording layer 10 is irradiated with an infrared ray whose wavelength and output are arbitrarily selected by a semiconductor laser or the like.
For example, when the first recording layer 11 is colored, the wavelength λ ₁ The first recording layer 11 is irradiated with an energy of such an energy as to reach the color-developing temperature to cause the light-to-heat conversion material to generate heat and to form a color between the electron-donating color compound and the electron-donating developing / color-reducing agent. A reaction is caused, and the irradiated portion is colored.
[0037]
Similarly, for the second recording layer 12 and the third recording layer 13, the wavelength λ _Two , Λ _Three Irradiation of energy to reach the color-developing temperature can be applied to each light-to-heat conversion material to generate heat, thereby causing the irradiated portion to develop color.
By doing so, an arbitrary portion of the reversible recording layer 10 can be colored, and a full-color image can be formed.
[0038]
Further, in the recording layer colored as described above, an infrared ray of an arbitrary wavelength is further radiated with energy such that the recording layers 11 to 13 reach the decolorizing temperature, and the light-heat conversion material generates heat. By causing a decoloring reaction between the electron-donating color compound and the electron-donating color developing / reducing agent, the color can be decolorized, and by repeating this, it is possible to rewrite images, titles, and the like. .
[0039]
Next, the second principle of multicolor recording will be described.
The entire surface of the reversible recording layer 10 is irradiated with infrared light at an energy enough to cause each recording layer to develop a color, so that the first to third recording layers 11 to 13 are all in a colored state in advance.
[0040]
Next, an arbitrary portion of the reversible recording layer 10 is irradiated with an infrared ray whose wavelength and output are arbitrarily selected by a semiconductor laser or the like.
For example, when the first recording layer 11 is decolored, the wavelength λ ₁ Irradiation is carried out at such an energy that the first recording layer 11 is decolorized, and the light-to-heat conversion material is heated to bring the recording layer 11 into a decolored state.
Similarly, for the second recording layer 12 and the third recording layer 13, the wavelength λ _Two , Λ _Three Irradiation with the energy of about the decoloring temperature to cause each light-to-heat conversion material to generate heat, thereby decolorizing the irradiated portion. By doing so, any part of the reversible multicolor recording medium 10 can be erased, and a full-color image can be formed.
[0041]
Further, the recording layer decolored as described above is further irradiated with infrared rays having an arbitrary wavelength at an energy enough to reach the coloring temperature of the recording layers 11 to 13 so that light-heat conversion in a predetermined recording layer is performed. By causing the material to generate heat and causing a color-forming reaction between the electron-donating color-forming compound and the electron-donating color developing / reducing agent, desired color formation can be performed. Rewriting of titles and the like is possible.
[0042]
Which of the above-described recording methods is applied to the reversible recording layer 10 constituting the optical recording medium of the present invention is appropriately selected according to the characteristics of the recording layer and the performance of the recording light source.
For example, the recording layer may be formed as a so-called positive layer in which the recording layer is colored at a high temperature and decolored at a temperature lower than that, or a so-called negative layer which is decolorized at a higher temperature and colored at a temperature lower than that. (For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. H8-197853).
[0043]
【Example】
Next, specific examples of the optical recording medium of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the following examples.
[0044]
[Example 1]
In this example, as a reversible recording layer 10 of the optical recording medium 1 shown in FIG. 1, a first recording layer 11, a heat insulating layer 14, a second recording layer A structure having a so-called three-layered recording layer in which 12, a heat insulating layer 15, a third recording layer 13, and a protective layer 16 are sequentially laminated will be described.
[0045]
As the support 30, a white polyethylene terephthalate substrate having a thickness of 100 μm was prepared. As the first recording layer 11, the following composition is applied on a support 30 by a wire bar, and is heated and dried at 110 ° C. for 5 minutes to form a recording layer capable of developing yellow to a thickness of 4 μm. Formed. The absorbance of the first recording layer 11 at a wavelength of 915 nm was 1.0.
[0046]
(Composition)
Leuco dye (fluoran compound: λmax = 490 nm): 1 part by weight
Developing / color reducing agent (substance shown in the following [Chemical Formula 1]): 4 parts by weight
[0047]
Embedded image

[0048]
Vinyl chloride vinyl acetate copolymer: 10 parts by weight
(90% vinyl chloride, 10% vinyl acetate, average molecular weight (MW) 115000)
Cyanine infrared absorbing dye: 0.10 parts by weight
(YKR-2081, manufactured by Yamamoto Kasei, absorption wavelength peak in the recording layer at 910 nm)
Tetrahydrofuran (THF): 140 parts by weight
[0049]
On the first recording layer 11 formed as described above, a polyvinyl alcohol aqueous solution was applied and dried to form a heat insulating layer 14 having a thickness of 20 μm.
[0050]
On the heat insulating layer 14, the following composition was applied as a second recording layer 12 by a wire bar, and heated and dried at 110 ° C. for 5 minutes to form a layer capable of coloring cyan to a thickness of 6 μm. . The absorbance of the second recording layer 12 at a wavelength of 830 nm was 1.0.
[0051]
(Composition)
Leuco dye: 1 part by weight
(Manufactured by Yamada Chemical Industries: H-3035 (substance shown in the following [Chemical Formula 2]))
[0052]
Embedded image

[0053]
Developing and reducing agent (substance shown in the following [Chemical Formula 3]): 4 parts by weight
[0054]
Embedded image

[0055]
Vinyl chloride vinyl acetate copolymer: 10 parts by weight
(90% vinyl chloride, 10% vinyl acetate, MW 115000)
Cyanine infrared absorbing dye: 0.08 parts by weight
(YKR-2900, manufactured by Yamamoto Kasei, absorption wavelength peak in the recording layer: 830 nm)
Tetrahydrofuran (THF): 140 parts by weight
[0056]
On the second recording layer 12 formed as described above, a polyvinyl alcohol aqueous solution was applied and dried to form a heat insulating layer 15 having a thickness of 20 μm.
[0057]
On the heat insulating layer 15, the following composition was applied as a third recording layer 13 by a wire bar, and was heated and dried at 110 ° C. for 5 minutes to form a layer capable of developing magenta to a thickness of 6 μm. . The absorbance of the third recording layer 13 at a wavelength of 785 nm was 1.0.
[0058]
(Composition)
Leuco dye: 2 parts by weight
(Manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd .: Red DCF (substance shown below in Chemical Formula 4))
[0059]
Embedded image

[0060]
Developing / color reducing agent (substance shown in the following [Chemical Formula 5]): 4 parts by weight
[0061]
Embedded image

[0062]
Vinyl chloride vinyl acetate copolymer: 10 parts by weight
(90% vinyl chloride, 10% vinyl acetate, MW 115000)
Cyanine infrared absorbing dye: 0.08 parts by weight
(CY-10, manufactured by Nippon Kayaku, absorption wavelength peak in the recording layer 790 nm)
Tetrahydrofuran (THF): 140 parts by weight
[0063]
A protective layer 16 having a thickness of about 2 μm was formed on the third recording layer 13 using an ultraviolet curable resin, and a reversible recording layer 10 was obtained.
[0064]
The reversible recording layer 10 manufactured as described above is uniformly heated using a ceramic bar heated to 120 ° C., and the first, second and third recording layers 11, 12, and 13 are in a decolored state. Then, a main surface of the CD-RW disk opposite to the optical recording layer 3 side was formed using an optical double-sided tape, and this was used as a sample.
[0065]
[Example 2]
In Example 1 described above, the first recording layer 11, the second recording layer 12, and the third recording layer 13 were entirely heated using a ceramic bar heated to 180 ° C., and all of them were previously colored. An optical recording medium having the reversible recording layer 10 was used as a sample.
[0066]
[Example 3]
In this example, as shown in FIG. 3, a so-called single-layer reversible recording layer in which a recording layer 21 and a protective layer 22 are sequentially laminated on a support 30 is applied.
As the support 30, a white polyethylene terephthalate substrate having a thickness of 100 μm was prepared. As the recording layer 21, the following composition was applied on a support 30 with a wire bar, and subjected to a heat drying treatment at 110 ° C. for 5 minutes to form a recording layer capable of developing a cyan color to a thickness of 4 μm. . The absorbance of the recording layer 21 at a wavelength of 790 nm was 1.0.
[0067]
(Composition)
Leuco dye: 1 part by weight
(Manufactured by Yamada Chemical Industries: H-3035 (substance shown in the following [Chemical Formula 6])
[0068]
Embedded image

[0069]
Developing / color reducing agent (substance shown in the following [Chemical formula 7]): 4 parts by weight
[0070]
Embedded image

[0071]
Vinyl chloride vinyl acetate copolymer: 10 parts by weight
(90% vinyl chloride, 10% vinyl acetate, MW 115000)
Cyanine infrared absorbing dye: 0.08 parts by weight
(CY-10, manufactured by Nippon Kayaku, absorption wavelength peak in the recording layer 790 nm)
Tetrahydrofuran (THF): 140 parts by weight
[0072]
On the recording layer 21 described above, a protective layer 22 having a thickness of about 2 μm was formed using an ultraviolet curable resin, and the intended reversible recording layer 20 was produced.
The reversible recording layer 20 is uniformly heated using a ceramics bar heated to 120 ° C. to make the recording layer 21 in a decolored state, and on the main surface of the CD-RW disc opposite to the surface on which the optical recording layer 3 is formed. Was formed using an optical double-sided tape, and this was used as a sample.
[0073]
[Example 4]
In Example 3 described above, the entire recording layer 21 was heated using a ceramics bar heated to 180 ° C., and an optical recording medium having a reversible recording layer in which color was formed in advance was used as a sample.
[0074]
The following evaluations were performed on the samples of each optical recording medium produced as described above.
[0075]
(Reflection density evaluation)
Using a semiconductor laser having a wavelength of 785 nm, 830 nm, and 915 nm, an output of 70 mW, and a spot diameter of 80 μm, lines were arranged at 60 μm intervals at arbitrary positions on the sample under conditions of a scan speed of 300 mm / s, and recording was performed. Images were recorded.
The reflectance of the sample recorded in this manner was measured with a self-recording spectrophotometer equipped with an integrating sphere, and the reflection density (reflectance) at the peak wavelength was determined.
[0076]
(Erasing characteristics evaluation)
Using a semiconductor laser having a wavelength of 785 nm, 830 nm, or 915 nm, an output of 70 mW, and a spot diameter of 80 μm, a line is arranged at an arbitrary position of the sample at intervals of 60 μm under a condition of a scan speed of 300 mm / s, and recording is performed. Was recorded.
Thereafter, the sample was irradiated with a semiconductor laser having wavelengths of 785 nm, 830 nm, and 915 nm, an output of 70 mW, and a spot diameter of 200 μm while scanning at a speed of 200 mm / sec, thereby erasing the recording portion. The reflectance of the sample after the erasure is measured by a self-recording spectrophotometer equipped with an integrating sphere, and the reflection density (reflectance) at the peak wavelength is compared with the background density (color of the surface of the support 30 or the support substrate 2). The difference was determined.
[0077]
(Repeated property evaluation)
Using a semiconductor laser having a wavelength of 785 nm, 830 nm, or 915 nm, an output of 70 mW, and a spot diameter of 80 μm, a line is recorded at an arbitrary position on the sample at a scan speed of 300 mm / s and erased with a ceramic bar at 120 ° C. The test was repeated 100 times for the same location on each sample medium. The position where the recording was performed was observed with a microscope, and the deterioration of the sample was evaluated.
[0078]
[Evaluation result 1]
For the optical recording medium of the first embodiment, laser light having an output of 70 mW, a spot diameter of 80 μm, and a wavelength of 915 nm, 830 nm, and 785 nm was used. For the optical recording medium of the third embodiment, an output of 70 mW, a spot diameter of 80 μm, and a wavelength of A solid image was recorded using a laser beam of 785 nm, and the results of the reflection density at the peak wavelength in the obtained reflectance characteristics are shown in Table 1.
[0079]
[Table 1]

[0080]
As shown in Table 1 above, the solid images recorded in Example 1 and Example 3 had sufficiently high reflection densities, and efficiently converted the irradiated laser light into heat in each recording layer. It turned out that it was coloring.
In Example 1, by irradiating a plurality of laser beams having different wavelengths, a multicolor image having a high reflection density could be obtained, and in Example 3, a clear monochromatic image could be obtained.
Further, by changing the power of each laser, multiple gradations can be obtained, and a more complicated and finer image can be formed.
[0081]
[Evaluation result 2]
With respect to the optical recording medium of Example 1, after recording a solid image using laser beams having wavelengths of 915 nm, 830 nm, and 785 nm, the wavelengths were 785 nm, 830 nm, and 915 nm, the output was 70 mW, and the spot diameter was 200 μm. Table 2 shows the evaluation results of the reflection density measured after irradiating a laser beam while scanning at a speed of 200 mm / sec and erasing the recording portion.
After recording a solid image on the recording medium of Example 3 using a laser beam having a wavelength of 785 nm, a laser beam having a wavelength of 785 nm, an output of 70 mW, and a spot diameter of 200 μm was scanned at a speed of 200 mm / sec. The evaluation of the reflection density after irradiating and erasing the recording part, that is, the erasing characteristic evaluation results are shown in Table 2 below.
[0082]
[Table 2]

[0083]
The difference between the reflection density and the background density after erasure in the media of Example 1 and Example 3 was 0.03 or less for each wavelength, and was almost colorless (color in which no recording was performed). Was found to have extremely excellent erase characteristics.
[0084]
Further, in the sample of the optical recording medium manufactured as in Example 2 or Example 4, the entire surface of the reversible recording layer was heated so as to form a color, and then the laser light was irradiated to arbitrarily change the recorded portion. It was confirmed that a clear image was obtained by erasing the position of. The image obtained in this manner shows the same coloring properties, contrast, and definition as the recorded image produced by forming the color from the state where the color has been erased in advance as in Example 1 or Example 3 described above. Was.
[0085]
[Evaluation result 3]
With respect to the samples of the optical recording media of Examples 1 and 3, a line was recorded using laser beams having wavelengths of 915 nm, 830 nm, and 785 nm, and a test for erasing with a ceramic bar at 120 ° C. was performed on the same position of each sample. Was repeated 100 times. Then, the result of observing the recorded portion with a microscope is shown in Table 3 below.
[0086]
[Table 3]

[0087]
As shown in Table 3 above, in the samples of Examples 1 and 3 described above, even after recording and erasing were repeated 100 times, no deterioration of each recording layer was observed, and each recording layer was practically used. It was confirmed that the film had sufficient durability and recording stability.
[0088]
As described above, a light-to-heat conversion material that absorbs infrared rays in different wavelength ranges and generates heat is uniformly dispersed in a reversible thermosensitive coloring composition having a different color tone, and the reversibility of a configuration in which a plurality of layers are stacked. It was found that the recording layer had stable coloring and erasing, high definition, and contrast, had image stability without practical problems in everyday life, and was capable of high-speed printing / erasing.
Further, in an optical recording medium having a reversible recording layer having a laminated structure as described above, characters such as an arbitrary image, index, and title can be repeatedly written in full color with high definition and high definition.
[0089]
【The invention's effect】
According to the present invention, by irradiating infrared light of a selected wavelength, an arbitrary recording layer can be selectively heated to perform reversible conversion between a color-developed state and a decolored state. An optical recording medium having a reversible recording layer capable of recording and erasing images and titles and a recording method using the same have been provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a schematic sectional view of an example of the optical recording medium of the present invention.
FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view of an example of a reversible recording layer.
FIG. 3 shows a schematic cross-sectional view of another example of the reversible recording layer.
[Explanation of symbols]
1 ... optical recording medium, 2 ... support substrate, 3 ... optical recording layer, 10 ... reversible recording layer, 11 ... first recording layer, 12 ... second recording layer, 13 ... first Recording layer 3, 14, 15 ... heat insulating layer, 16 ... protective layer, 20 ... reversible recording layer, 21 ... recording layer, 22 ... protective layer, 30 ... support

Claims

An optical recording medium having an optical recording layer on one main surface of a support substrate,
On the other main surface of the support substrate, a reversible recording layer containing a reversible thermosensitive coloring composition,
An optical recording medium, wherein the reversible thermosensitive coloring composition contains a light-to-heat conversion material that absorbs infrared rays and generates heat.

The reversible recording layer formed on the other main surface side of the support substrate has a configuration in which a recording layer containing a plurality of reversible thermosensitive coloring compositions having different coloring tones is formed by being separated and laminated,
The reversible thermosensitive coloring composition contained in each of the separated and laminated recording layers contains a light-to-heat conversion material that absorbs infrared rays in different wavelength ranges and generates heat. 2. The optical recording medium according to 1.

3. The optical recording medium according to claim 2, wherein the plurality of recording layers are each formed by lamination via a heat insulating layer.

The optical recording medium according to any one of claims 1 to 3, wherein a protective layer is formed on the outermost surface of the reversible recording layer.

The reversible recording layer contains a coloring compound having an electron donating property, and a developer and a color reducing agent having an electron accepting property.
By the reversible reaction between the color-forming compound having an electron donating property and the developing / color-reducing agent having the electron accepting property, the reversible recording layer reversibly changes its two states of coloring or decoloring. The optical recording medium according to any one of claims 1 to 4, wherein the optical recording medium is configured as described above.

An optical recording layer is provided on one main surface of the support substrate, and a reversible recording layer containing a reversible thermosensitive coloring composition is formed on the other main surface of the support substrate. The volatile composition, using an optical recording medium that contains a light-heat conversion material that generates heat by absorbing infrared rays,
Preliminarily heat-treated the entire reversible recording layer in a decolored state,
Exposure is performed by irradiating infrared rays in a wavelength region selected according to desired image information,
A recording method, wherein the image information is recorded by selectively coloring.

An optical recording layer is provided on one main surface of the support substrate, and a reversible recording layer containing a reversible thermosensitive coloring composition is formed on the other main surface of the support substrate. The volatile composition, using an optical recording medium that contains a light-heat conversion material that generates heat by absorbing infrared rays,
Heat treatment is performed to make the entire reversible recording layer in a colored state in advance,
A recording method, wherein the image information is recorded by irradiating infrared rays in a wavelength region selected according to desired image information to perform exposure and selectively decoloring the image.