JP2004186350A

JP2004186350A - Ｃｍｐプロセス用研磨組成物

Info

Publication number: JP2004186350A
Application number: JP2002350613A
Authority: JP
Inventors: Chuichi Miyazaki; 忠一宮崎
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2002-12-03
Filing date: 2002-12-03
Publication date: 2004-07-02

Abstract

【課題】段差緩和性能に優れたＣＭＰプロセス用研磨組成物を提供する。
【解決手段】微少サイズ砥粒（Ａ）、多価金属イオン（Ｂ）、アンモニア、珪酸イオン、研磨材、及び水からなることを特徴とするＣＭＰプロセス用研磨組成物である。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＣＭＰプロセス用研磨液組成物に関する。さらに詳しくはデバイスウェハや液晶ディスプレー用基板の表面平坦化加工に最適な研磨組成物に関するものである。なお、ＣＭＰプロセスとは、化学研磨と機械研磨とを組み合わせたメカノケミカル研磨（ＣｈｅｍｉｃａｌＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ）を意味する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＣＭＰプロセス用研磨液としては、被研磨体の平坦性の向上を目的として有機高分子型陰イオン性界面活性剤を含有するもの等が知られている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−５７３５３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の陰イオン性界面活性剤をＣＭＰプロセス用研磨液と配合すると経時的に凝集が起こるため、研磨する直前に陰イオン性界面活性剤を混合する必要があり、作業性に劣り、研磨特性にもばらつきが発生するという問題があった。
本発明は、優れた研磨特性（平坦性等）を安定して発揮しうるＣＭＰプロセス用研磨液を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、微少サイズ砥粒（Ａ）、多価金属イオン（Ｂ）、アンモニア、珪酸イオン、研磨材、及び水からなることを特徴とするＣＭＰプロセス用研磨組成物；及び本ＣＭＰプロセス用研磨組成物を用いて研磨する工程を含むことを特徴とするデバイスウエハの生産方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明における微少サイズ砥粒（Ａ）の粒子としては、平均粒子径１〜３０ｎｍの粒子が好ましく、より好ましくは５〜２５ｎｍである。平均粒子径が１ｎｍ以上であると平坦性が良好となり、３０ｎｍ未満であると研磨速度が向上する。平均粒子径はＭＡＴＥＣＡＰＰＬＩＥＤＳＣＩＥＮＣＥＳ社製粒度分布計ＣＨＤＦ−２０００を使って測定できる。平均粒子径は質量平均粒子径を意味し、質量平均粒子径は、砥粒の各粒度分布を横軸が粒子径、縦軸が質量基準の含有量の対数確率紙にプロットし、全体の質量の５０％をしめるところの粒子径を求める方法により測定する。
砥粒の材質としては、特に限定されず、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、窒化珪素、及び酸化ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機化合物が好ましく、より好ましくは二酸化珪素である。主成分である研磨材の材質と同じであっても異なっていてもよい。本発明のＣＭＰプロセス用研磨組成物中の微少サイズ砥粒（Ａ）の含量は、組成物に基づいて０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。０．０１％以上であると平坦性が良好となり、１０重量％以下であると研磨速度が向上する。
【０００７】
本発明における多価金属イオン（Ｂ）は、鉄、アルミ、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、クロム、銅、マンガン、ニッケル、鉛、チタン、ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属のイオンである。好ましくは鉄、アルミ、マグネシウムの金属のイオンである。本発明のＣＭＰプロセス用研磨組成物中の該（Ｂ）の含量は、組成物の重量に基づいて０．０１〜２０ｐｐｍが好ましく、０．０２〜１０ｐｐｍがさらに好ましい。０．０１ｐｐｍ以上であると平坦性が向上し、２０ｐｐｍ以下であると研磨速度が向上する。
【０００８】
アンモニアとしては、気体のアンモニア、アンモニア水が使用できる。好ましくはアンモニア水である。本発明のＣＭＰプロセス用研磨組成物中のアンモニアの含量は、組成物に基づいて０．０１〜３重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２重量％である。０．０１％以上であると平坦性が良好となり、３重量％以下であると研磨速度が向上する。
【０００９】
珪酸イオンとしては、珪酸アンモニウム、珪酸ソーダが使用できる。好ましくは珪酸アンモニウムである。本発明のＣＭＰプロセス用研磨組成物中の珪酸イオンの含量は、組成物に基づいて０．０１〜１重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜０．５重量％である。０．０１％以上であると平坦性が良好となり、１重量％以下であると研磨速度が向上する。
【００１０】
本発明の研磨材は、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、窒化珪素、及び酸化ジルコニウムからなる群より選ばれるものを使用する。好ましくは二酸化珪素である。また、これらの中から２種以上のものを選んで併用してもよい。
二酸化珪素としては、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、及びその他の製造法の異なるものが挙げられる。二酸化珪素は、平均粒子径で好ましくは３１〜５００ｎｍ、より好ましくは４０〜２００ｎｍである。平均粒子径が、３１ｎｍ以上であると研磨速度も大きく実用的であり、５００ｎｍ以下であると被研磨表面も粗くなく良好であり、また、スクラッチが発生する等の問題もなく実用的である。平均粒子径はＭＡＴＥＣＡＰＰＬＩＥＤＳＣＩＥＮＣＥＳ社製粒度分布計ＣＨＤＦ−２０００により測定できる。
【００１１】
酸化アルミニウムとしては、α−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ、κ−アルミナ、その他の形態的に異なるもの、及び製造法からフュームドアルミナと呼ばれるもの等が挙げられる。好ましくはα−アルミナである。
窒化珪素としては、α−窒化珪素、β−窒化珪素、アモルファス窒化珪素、およびその他の形態的に異なるものが挙げられる。
酸化ジルコニウムとしては、結晶系からみて単斜晶系、正方晶系、非晶質のもの、及び製造法からフュームドジルコニアと呼ばれるもの等が挙げられる。
酸化アルミニウム、窒化珪素、及び酸化ジルコニウムの平均粒子径は、好ましくは３１〜１０，０００ｎｍであり、より好ましくは５０〜３，０００ｎｍである。平均粒子径が３１ｎｍ以上であると研磨速度が大きく実用的であり、１０，０００ｎｍ以下であると被研磨表面も粗くなく良好であり、また、スクラッチが発生する等の問題もなく実用的である。
【００１２】
酸化セリウムとしては、酸化数から３価のものと４価のもの、また結晶系からみて、六方晶系、等軸晶系、および面心立方晶系のものが挙げられる。酸化セリウムの平均粒子径は、好ましくは３１ｎｍ以上１００００ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以上３，０００ｎｍ以下である。平均粒子径が３１ｎｍ以上であると研磨速度が大きく実用的であり、３，０００ｎｍ以下であると被研磨表面も粗くなく良好であり、また、スクラッチが発生する等の問題もなく実用的である。上記のいずれの研磨材においても粒度分布が重要であり、中心粒径の±２０％以内に、重量に換算して９９．９％以上の砥粒が含まれるのが好ましい。
本発明の組成物には、これらの研磨材を任意に、必要に応じて組み合わせて用いることができる。その組み合わせや使用する割合は特に限定されない。
【００１３】
研磨組成物中の研磨材の含有量は、組成物に基づいて好ましくは０．１〜５０重量％であり、より好ましくは１〜４０％である。研磨材の含有量が０．１重量％以上であると研磨速度が大きくなり、５０重量％以下であると組成物の粘度が大きすぎず、分散性も良好であり取り扱い易い。
【００１４】
本発明のＣＭＰプロセス用研磨組成物には、さらに必要により公知の防錆剤を加えることができる。防錆剤としては、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１６の脂肪族又は脂環族アミン類（オクチルアミン等のアルキルアミン；オレイルアミン等；シクロヘキシルアミン等のシクロアルキルアミン等）及びそのエチレンオキシド（以下ＥＯという）（１〜２モル）付加物；アルカノールアミン類（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミン等）及びそのＥＯ（１〜２モル）付加物；脂肪族カルボン酸類（オレイン酸、ステアリン酸等）とアルカリ金属又はアルカリ土類金属との塩；スルホン酸類（石油スルホネート等）；りん酸エステル類（ラウリルホスフェート等）、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ポリリン酸ナトリウム等のリン酸塩類、亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸塩類等がある。具体的には、［石油製品添加剤］（昭和４９年８月１０日幸書房発行）に記載のさび止め剤が使用できる。又、これらは２種以上を併用してもよい。
【００１５】
本発明ＣＭＰプロセス用研磨組成物には、粘度を調整する目的で、メタノール、エタノール、プロパノール等の１価の水溶性アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール（重合度２〜５０）等の２価以上の水溶性アルコールを、性能に悪影響のない範囲の量で配合してもよい。またこれらは２種以上を併用してもよい。好ましくはＣＭＰプロセス用研磨組成物１００重量部に対して４０重量部以下である。
【００１６】
本発明ＣＭＰプロセス用研磨組成物には、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤を配合してもよい。また、さらに、公知のキレート剤、ｐＨ調整剤、消泡剤等の添加剤を配合することができる。
具体的には、アニオン性界面活性剤としては、炭素数８〜２４の炭化水素系カルボン酸またはその塩、［ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルスルホコハク酸２ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素系硫酸エステル塩［ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム、］、炭素数８〜２４の炭化水素系スルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］及び炭素数８〜２４の炭化水素系リン酸エステル塩［ラウリルリン酸ナトリウム等］、その他［スルホコハク酸ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウロイルエタノールアミド２ナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］等が挙げられる。
【００１７】
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型［塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］、アミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩、オレイルアミン乳酸塩等］等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピイルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピル等］、アミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。
これらの１種または２種以上が使用出来る。
キレート剤としてはポリアクリル酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸ナトリウム等が挙げられる。
ｐＨ調整剤としては酢酸、ほう酸、クエン酸、蓚酸、燐酸、塩酸等の酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリが挙げられる。
これらの添加剤の配合量は目的により種々変えることができるが、好ましくは組成物に基づいて０．０１〜４０重量％、特に好ましくは０．０１〜２０重量％である。
本発明のＣＭＰプロセス用研磨組成物中の水の量は任意に変えることができるが、組成物に基づいて好ましくは５〜９５重量％、特に好ましくは１０〜９０重量％である。
【００１８】
本発明のＣＭＰプロセス用研磨組成物の製造方法は上記の各原料を配合すればよく、通常の混合装置により製造することができる。混合温度、混合時間等も任意でよい。
ＣＭＰプロセス用研磨組成物は、その貯蔵タンクからポンプを使って、研磨装置の定盤上の研磨ヘッド付近へ供給され、好ましくは１分間に１００〜５００ｍｌ使用される。ここで定盤は、温度調節された水をその内部に循環させることによって温度が調整される。また、研磨パッドは通常のポリウレタン発泡体等が使用可能である。研磨後は、ウェハ上に残ったＣＭＰプロセス用研磨組成物や研磨屑等が洗浄により除去される。洗浄装置は通常のバッチ式、枚葉式のいずれも使用可能である。
【００１９】
本発明のＣＭＰプロセス用研磨組成物を用いて研磨したものは段差緩和性能に優れるので、半導体産業等におけるデバイスウェハや液晶ディスプレー用基板の表面平坦化加工に使用できる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、部および％はそれぞれ重量部または重量％を示す。
【００２１】
合成例１
１Ｌの攪拌機つきガラス製反応容器に、トルエン３６０ｍｌ、ソルビタンモノオレート１０．８ｇ、イオン交換水１２０ｍｌ、酢酸１ｍｌを仕込み５０℃で１０分間激しく攪拌して乳化した。この中にテトラエトキシシシラン１４０ｍｌを一気に投入し、５０℃で３時間反応させてシリカゾルを得た。室温に冷却後このシリカゾルを濾紙（Ｎｏ．２）で濾過し、濾紙上のシリカゾルをメタノール及びイオン交換水各１Ｌずつでこの順に洗浄後、イオン交換水に分散してシリカ濃度２５％のスラリー（１）を得た。このスラリーを粒度分布測定装置ＣＨＤＦ−２０００で粒度分布を測定したところ、平均粒子径が６２ｎｍで、重量換算で９９．９％以上の粒子が、６２ｎｍ±２０％の範囲に入っていることを確認した。
【００２２】
合成例２
合成例１と同様に、トルエン４００ｍｌ、ポリオキシエチレン（モル）ノニルフェノールエーテル１０ｇ、イオン交換水１２０ｍｌ、蟻酸０．１ｍｌを仕込み、３０℃で１０分間激しく攪拌して乳化した。この中にテトラエトキシシシラン１４０ｍｌを一気に投入し、３０℃で６時間反応させて、シリカゾルを得た。合成例１と同様にして濾過、洗浄してシリカ濃度１２％のスラリー（２）を得た。このスラリーを粒度分布測定装置ＣＨＤＦ−２０００で粒度分布を測定したところ、平均粒子径が１１ｎｍで、重量換算で９９．９％以上の粒子が１１ｎｍ±２０％の範囲に入っていることを確認した。
【００２３】
実施例１
プラネタリーミキサーにスラリー１１，０００ｇ、３０％アンモニア水溶液６．７ｇ、メタ珪酸ナトリウム・９水和物７．５ｇ、スラリー２１６６．７ｇ、硫酸鉄を０．０１３６ｇ投入し、１５分間攪拌してＣＭＰプロセス用研磨組成物を得た。
【００２４】
実施例２〜４，比較例１〜４
下記表１の組成で実施例１と同様にして混合して、実施例２〜４及び比較例１〜４のＣＭＰプロセス用研磨組成物を得た。
【００２５】
【表１】

【００２６】
＜評価＞
実施例１〜４及び比較例１〜４で作成したＣＭＰプロセス用研磨組成物による表面に凹凸を有するパターンウェハーの研磨試験を行った。被加工物としては、ＳＫＷ７−２（ＳＫＷ社製）パターンウェハーを使用した。
研磨は片面研磨機ＭＡＴ−ＡＲＷ６８１Ｍ（ＭＡＴ社）を使用し、研磨パッドは、ＩＣ１０００（０５０）Ｋ−Ｇｒｏｏｖｅ（Ｒｏｄｅｌ社製）を用いた。
研磨条件は、研磨時の研磨ヘッド圧力４０ｋＰａ、研磨ヘッド回転速度を５８ｒｐｍ、研磨定盤の回転速度を６０ｒｐｍ、研磨液流量を２００ｍｌ／分、研磨時間１分とした。
研磨後のパターンウェハーを流水中でよく洗浄後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させ、光干渉式膜厚測定機（ナノスペック／ＡＦＴ６１００Ａナノメトリクス社製）を用いて、ウェハーの中心、６時方向へ半径の１／２、９時方向へ半径の１／２、１２時方向へ半径の１／２及び３時方向のエッジ部に存在する合計５つのダイ中の、凸部と凹部の線幅の比が１０：９０、３０：７０、４０：６０、５０：５０、６０：４０、７０：３０及び９０：１０の７点を測定し、各点における凸部と凹部の膜厚の差の平均値をウェハーの残存段差として算出し、以下の基準で判定した結果を表２に示した。
◎：２，０００Å未満
○：２，０００Å以上３，０００Å未満
△：３，０００Å以上５，０００Å未満
×：５，０００Å以上
【００２７】
【表２】

【００２８】
表２の結果から、本発明のＣＭＰプロセス用研磨組成物を用いて加工を行うと、表面に凹凸を有するデバイスウェハーの段差緩和性能に優れていることが判る。
【００２９】
【発明の効果】
本発明のＣＭＰプロセス用研磨組成物は、従来使用されていたＣＭＰプロセス用研磨組成物に比較して段差緩和性能に格段に優れる。

Claims

微少サイズ砥粒（Ａ）、多価金属イオン（Ｂ）、アンモニア、珪酸イオン、研磨材、及び水からなることを特徴とするＣＭＰプロセス用研磨組成物。
前記（Ａ）が、平均粒子径が３０ｎｍ以下の砥粒である請求項１記載の組成物。
前記（Ｂ）が、鉄、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、クロム、銅、マンガン、ニッケル、鉛、チタン、ジルコニウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属のイオンである請求項１又は２記載の組成物。
前記研磨材が、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、窒化珪素、及び酸化ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機化合物である請求項１〜３のいずれか記載の組成物。
請求項１〜４のいずれか記載のＣＭＰプロセス用研磨組成物を用いて研磨する工程を含むことを特徴とするデバイスウエハの生産方法。