JP2004186027A - 有機ｅｌ素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】一対の電極間に、ホール輸送性材料と電子輸送性材料と発光添加材料とを混合してなる発光層を挟んでなる有機ＥＬ素子において、輝度寿命の向上と１００℃以上の耐熱性の確保との両立を図る。
【解決手段】一対の電極２０、８０間に、３級アミン化合物からなるホール輸送性材料と電子輸送性材料と発光添加材料とを混合してなる発光層５０を挟んでなる有機ＥＬ素子において、ホール輸送性材料は、分子構造内の窒素原子の間に２個以上のフェニレン基が存在する箇所の総数が１個もしくは０であり、且つガラス転移温度が１００℃以上であるような３級アミン化合物である。
【選択図】 図２
【解決手段】一対の電極２０、８０間に、３級アミン化合物からなるホール輸送性材料と電子輸送性材料と発光添加材料とを混合してなる発光層５０を挟んでなる有機ＥＬ素子において、ホール輸送性材料は、分子構造内の窒素原子の間に２個以上のフェニレン基が存在する箇所の総数が１個もしくは０であり、且つガラス転移温度が１００℃以上であるような３級アミン化合物である。
【選択図】 図２
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子に関し、更に詳しくは、熱安定性及び発光安定性に優れた有機ＥＬ素子に関し、高輝度で高視野角などの高視認性を有した薄膜型ディスプレイや照明器具及び高温環境にさらされる車載用ディスプレイ等に適用可能である。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ素子は、自己発光のため、視認性に優れ、かつ数Ｖ〜数十Ｖの低電圧駆動が可能なため駆動回路を含めた軽量化が可能である。そこで薄膜型ディスプレイ、照明、バックライトとしての活用が期待できる。また、有機ＥＬ素子は色バリエ−ションが豊富であることも特徴である。
【０００３】
特に、高視野角・高コントラスト・低温作動性といった性能は車載用ディスプレイとして極めて有望である。しかしながら車載用途においては極めて品質基準が厳しく、有機ＥＬ特有の輝度低下や耐熱性といった問題により、実用化が難しかった。
【０００４】
輝度寿命を改善する方法としては、ホスト材料としてのホール輸送性材料および電子輸送性材料とドーパントとしての発光添加材料とを混合してなる発光層を適用する手法が従来より提案されている（特許文献１参照）
しかし、この手法においては、本発明者らの検討では、材料によってはホール輸送材料の耐熱性が不足しており、そのため、例えば１００℃のような高温環境下に曝すとダークスポット等の発生が顕著となり、その結果、輝度低下に至ることが確認された。
【０００５】
また、従来より、発光層のホスト材料として種々なホール注入輸送性材料が開示されている（特許文献２、３参照）が、これら特許文献２、３では、開示されているホール注入輸送性材料を電子輸送材料および発光添加材料と混合して発光層にするという記載はまったくない。
【０００６】
高温での輝度寿命を向上させるために必要な要因として、材料の耐熱性の向上があげられる。少なくとも有機ＥＬ素子が曝される環境における最高温度よりも構成材料のガラス転移温度が高くなければならない。ガラス転移温度が低い場合には有機ＥＬ素子を構成するアモルファス材料の結晶化等に起因するダークスポットの発生や、電極界面での膜の剥離が発生し輝度低下に至る。
【０００７】
従来より、材料のガラス転移温度を向上させる方法としては、ホール輸送性材料を多量体化して分子量を大きくする方法が挙げられる（特許文献４参照）。しかし、このように多量体化したものを発光層のホスト材料に用いると、本発明者らの検討では、輝度寿命が低いことが確認された。
【０００８】
このように、従来では、ホール輸送性材料と電子輸送性材料および発光添加材料を混合してなる発光層を有する有機ＥＬ素子において、輝度寿命の向上と１００℃以上の耐熱性の確保との両立を達成できるものは無かった。
【０００９】
また、この有機ＥＬ素子における耐熱性の確保という点については、高温環境下での安定性を向上させるために、各層の密着性が重要である。特に、有機ＥＬ素子においては、インジウム−錫の酸化物（ＩＴＯ）等からなる正孔注入電極としての陽極と有機層との界面が弱い。これは、両者の線膨張係数の差が大きいためと考えられる。
【００１０】
そこで、陽極と接する有機層すなわち正孔注入層として、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）等の結晶性の材料を設け、陽極と有機層との線膨張係数の差を小さくすることが望ましい。ちなみに、通常アモルファス性の有機薄膜を用いる有機ＥＬ素子において、結晶構造の有機薄膜を用いた例としては、従来より、正孔輸送層や発光層を結晶構造としたものが提案されている（特許文献５、６参照）
しかしながら、本発明者らの検討によれば、有機ＥＬ素子における耐熱性を確保するために、陽極の上に結晶性の有機材料を使用する場合には、結晶性の有機材料が高温環境下で結晶化が進行するという形態変化を示し、正孔の注入特性が劣化するという問題があることがわかった。
【００１１】
【特許文献１】
特開平８−４８６５６号公報
【００１２】
【特許文献２】
特開２０００−１５６２９０号公報
【００１３】
【特許文献３】
国際公開第９８／３００７号パンフレット
【００１４】
【特許文献４】
特開平０７−１２６２２６号公報
【００１５】
【特許文献５】
特開平３−１７３０９５号公報
【００１６】
【特許文献６】
特開平５−１８２７６４号公報
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記したような事情に鑑みてなされたものであり、一対の電極間に、ホール輸送性材料と電子輸送性材料と発光添加材料とを混合してなる発光層を挟んでなる有機ＥＬ素子において、輝度寿命の向上と１００℃以上の耐熱性の確保との両立を図ることを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意検討を行い、ホール輸送性材料と電子輸送性材料と発光添加材料とを混合してなる発光層を有する有機ＥＬ素子において、発光層のホスト材料となるホール輸送性材料に３級アミン化合物を用いることに着目した。
【００１９】
そして、３級アミン化合物からなるホール輸送性材料と電子輸送性材料と発光添加材料とを混合してなる発光層を有する有機ＥＬ素子において、ホール輸送性材料の分子構造により輝度低下が抑制されることを実験的に見出した（図６参照）。特に、輝度低下を抑制し且つ高い耐熱性との両立を達成するためには、高いガラス転移温度を有する特定の３級アミン化合物が効果的であることを発見した（図７参照）。
【００２０】
請求項１に記載の発明では、一対の電極間に、３級アミン化合物からなるホール輸送性材料と電子輸送性材料と発光添加材料とを混合してなる発光層を挟んでなる有機ＥＬ素子において、ホール輸送性材料を構成する３級アミン化合物は、分子構造内の窒素原子の間に２個以上のフェニレン基、脂肪族基または下記構造式（１）で示される基が存在する箇所の総数が１個もしくは０であり、且つガラス転移温度が１００℃以上のものであることを特徴とする。
【００２１】
【化１０】
ここで、上記構造式（１）において、Ｌ１、Ｌ２は１環以上のフェニレン基であり、Ｍ１、Ｍ２は芳香族基または脂肪族基を表す。なお、Ｍ１、Ｍ２は結合する炭素原子を含めて例えばフルオレン基やシクロヘキサン基のように互いに環構造を形成しているものでもよい。
【００２２】
本発明のような３級アミン化合物を、発光層を構成するホール輸送性材料に用いることにより、従来に比べて大幅な輝度寿命の向上と１００℃以上の耐熱性の確保との両立を図ることができる。
【００２３】
ここで、請求項１に記載のホール輸送性材料として、分子構造内の窒素原子の間に２個以上のフェニレン基、脂肪族基または上記構造式（１）で示される基が存在する箇所の総数が０である３級アミン化合物としては、請求項２の発明に記載のものにできる。
【００２４】
すなわち、請求項２に記載の発明では、請求項１に記載のホール輸送性材料を構成する３級アミン化合物が、下記構造式（２）で表される骨格を有する化合物であることを特徴とする。
【００２５】
【化１１】
ここで、構造式（２）において、Ｒ１〜Ｒ２０は、水素や下記構造式（３）、（４）、（５）で表される構造であるか、または、Ｒ１〜Ｒ２０のうちの隣接する基同士によって芳香族環を形成した構造であり、且つ、Ｒ１〜Ｒ２０のうち少なくとも１つは、下記構造式（３）、（４）、（５）のいずれかの構造を有するものである。
【００２６】
【化１２】
【００２７】
【化１３】
【００２８】
【化１４】
ここで、上記構造式（３）〜（５）において、Ｂ１〜Ｂ２、Ｃ１〜Ｃ３、Ｄ１〜Ｄ４は、置換または非置換のアリール基を表す。
【００２９】
また、請求項１に記載のホール輸送性材料として、分子構造内の窒素原子の間に２個以上のフェニレン基、脂肪族基または上記構造式（１）で示される基が存在する箇所の総数が１個である３級アミン化合物としては、請求項３の発明に記載のものにできる。
【００３０】
すなわち、請求項３に記載の発明では、請求項１に記載のホール輸送性材料を構成する３級アミン化合物が、下記構造式（６）で表される骨格を有する化合物であることを特徴とする。
【００３１】
【化１５】
ここで、構造式（６）において、Ａは２個以上のフェニレン基、脂肪族基または前記構造式（１）で示される基である。なお、構造式（６）において、Ａは置換基を有していてもよい。
【００３２】
また、Ｒ１〜Ｒ２０は、水素や下記構造式（３）、（４）、（５）で表される構造であるか、または、Ｒ１〜Ｒ２０のうちの隣接する基同士によって芳香族環を形成した構造であり、且つ、Ｒ１〜Ｒ２０のうち少なくとも１つは構造式（３）、（４）、（５）のいずれかの構造を有するものである。
【００３３】
【化１６】
【００３４】
【化１７】
【００３５】
【化１８】
ここで、上記構造式（３）〜（５）において、Ｂ１〜Ｂ２、Ｃ１〜Ｃ３、Ｄ１〜Ｄ４は、置換または非置換のアリール基を表す。
【００３６】
さらに、有機ＥＬ素子における高温環境下での耐熱性を向上させるために、陽極と接する有機層すなわち正孔注入層として、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）等の結晶性の材料を設け、陽極と有機層との密着性を高めることについて、検討を進めた。
【００３７】
単純に、陽極の上に結晶性の有機材料を使用すると、上述したように、結晶性の有機材料が高温環境下で結晶化が進行するという形態変化を示し、正孔の注入特性が劣化するという問題がある。この問題の発生原因について、本発明者等が行った実験のデータを基に、具体的に説明する。
【００３８】
ガラス基板上に陽極ＩＴＯ（透明電極）を形成し、アルゴンと酸素混合のプラズマによる表面処理を施した後、正孔注入層としてＣｕＰｃを材料加熱温度４２０℃で膜厚１０ｎｍにて成膜した後、正孔輸送層にトリフェニルアミン４量体、発光層としてジメチルキナクリドンが添加されたＡｌｑ、電子輸送層にＡｌｑ、電子注入層にＬｉＦ、陰極にＡｌを順次成膜し、封止缶で密封した有機ＥＬ素子を試作した。
【００３９】
この試作した素子は一般的な有機ＥＬ素子であり、以下、これを試作品という。ここで、上記有機薄膜のうちＣｕＰｃは結晶性であり、それ以外の層はアモルファスである。
【００４０】
この試作品を１００℃にて１２時間、高温放置した時の電圧−輝度特性（Ｖ−Ｉ特性）を図１６に示す。図１６に示すように、Ｖ−Ｉ特性は、上記高温放置前である初期に比べて、上記高温放置後では約３Ｖ程度プラス側にシフトしていることがわかった。
【００４１】
これは、駆動回路への負担を増加させることになり、回路設計上コストアップにつながる。また、同一素子内で部分的に発生するため、電流の流れやすい領域とそうでない領域を形成する結果、輝度ムラとして認識されることになる。
【００４２】
上記試作品における層すなわち有機薄膜のうちで最もＴｇ点が低い材料は、トリフェニルアミン４量体であり、約１４４℃である。１００℃の放置はこのトリフェニルアミン４量体のＴｇ点よりも４０℃以上低い環境下での放置なので、上記シフト現象に対して、ＣｕＰｃ以外のアモルファス膜の微結晶凝集構造の進行による影響は少ないと考えられる。
【００４３】
そこで、結晶性を有する有機材料であるＣｕＰｃ膜（正孔注入層）において、その結晶状態の変化に着目した。その結果、高温環境下の放置前後で、このＣｕＰｃ膜の結晶状態が大きく異なることを見出した。このＣｕＰｃ膜の結晶状態の変化について、具体的に調べた結果を示す。
【００４４】
この結晶状態変化の確認は効率良く行うため、放置環境温度を１２０℃と高くして加速し、放置時間は２Ｈｒで評価することとした。以下、この条件における放置を加速高温放置という。
【００４５】
上記したようにＶ−Ｉ特性に３Ｖ程度のシフトが発生した上記試作品と同じ条件で、ＩＴＯ付きガラス基板上にＣｕＰｃを成膜した。この場合におけるＣｕＰｃ膜の結晶性の状態を、上記加速高温放置の前と後でＸ線回折によって分析した結果を図１７に示す。
【００４６】
図１７に示すように、回折ピークにおいて、２θ＝６．６８°に発生しているピークがＣｕＰｃの結晶構造に由来している。図１７では、このピークにおいて実線で図示するものが加速高温放置の前のピークすなわち初期のピークであり、破線で図示するものが加速高温放置の後のピークすなわち１２０℃、２Ｈｒ後のピークである。
【００４７】
そして、このピーク値の積分値が大きい、すなわちピーク値が高いほど、結晶性が高いことを示している。つまり、１２０℃、２Ｈｒの加速高温放置によって、当該ピーク値（積分値）が加速高温放置前の１．５倍に変化している。
【００４８】
このことから、本発明者等は、上記試作品において、正孔注入層であるＣｕＰｃ膜上に正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極等が成膜された後、つまり、発光素子形態になってから、ＣｕＰｃ膜がこのような結晶状態の変化を起こすことが、正孔の注入特性を劣化させ、高温環境下でのＶ−Ｉ特性変化を誘発し、輝度低下や輝度ムラを引き起こす大きな原因であると考えた。
【００４９】
そこで、本発明者等は、上記請求項１〜３に記載の有機ＥＬ素子において、陽極と接する有機層すなわち正孔注入層として結晶性の材料を使用する場合、高温環境下での有機材料の結晶状態の変化に対する対策としては、結晶性を有する有機材料を、成膜時にできるだけ結晶性が高くなるように成膜することが重要であると考えた。
【００５０】
請求項４に記載の発明は、このような考えに基づいて創出されたものであり、請求項１〜３に記載の有機ＥＬ素子において、一対の電極のどちらか一方と発光層との間に正孔注入層が介在されており、正孔注入層は、結晶性を示す有機材料からなり、結晶性を示す有機材料のＸ線回折法により現れる回折ピークの値において、有機ＥＬ素子の使用温度内の加熱による回折ピーク値の変化量が、加熱前の回折ピーク値の±２５％以内となっていることを特徴とする。
【００５１】
本発明のように、結晶性を示す有機材料のＸ線回折法により現れる回折ピークの値において、有機ＥＬ素子の使用温度内の加熱による回折ピーク値の変化量を、加熱前の回折ピーク値の±２５％以内と小さくすれば、高温環境下で使用しても、輝度の低下や輝度ムラが発生しない程度にまで、有機材料の結晶状態の変化を小さくすることができる。
【００５２】
よって、本発明によれば、一対の電極間に、ホール輸送性材料と電子輸送性材料と発光添加材料とを混合してなる発光層を挟んでなる有機ＥＬ素子において、輝度寿命の向上と１００℃以上の耐熱性の確保との両立を図るという効果を、より高いレベルにて実現することができる。
【００５３】
ここで、請求項５に記載の発明のように、基板上にインジウム−錫の酸化物からなるＩＴＯ膜が形成されており、結晶性を示す有機材料は、ＩＴＯ膜の上に形成された有機膜として構成されているものにできる。
【００５４】
さらに、請求項６に記載の発明のように、結晶性特性を示す有機材料は、銅フタロシアニン膜にすることができ、この場合、回折ピーク値は銅フタロシアニン膜における基板に平行な（２００）面の回折ピーク値である。
【００５５】
また、請求項７に記載の発明では、ＩＴＯ膜の平均表面粗さＲａが２ｎｍ以下であり、１０点平均表面粗さＲｚが２０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００５６】
また、陽極の上に位置する結晶性の有機材料を、結晶性が高く安定した膜に成膜するためには、陽極の表面粗度が重要となる。具体的には、本発明のように、正孔注入層と接する陽極としてのＩＴＯ膜のＲａを２ｎｍ以下、Ｒｚを２０ｎｍ以下とすることが望ましい。
【００５７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図に示す実施形態について説明する。図１は本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子Ｓ１の概略断面構成を示す図である。
【００５８】
透明なガラス等からなる基板１０の上に、インジウム−錫の酸化物（以下、ＩＴＯという）からなる陽極２０が形成されている。陽極２０の上には、結晶性を有する有機材料としてＣｕＰｃ（銅フタロシアニン）からなる正孔注入層３０が形成され、正孔注入層３０の上には、ホール輸送性材料からなる正孔輸送層４０が形成されている。
【００５９】
正孔輸送層４０の上には、３級アミン化合物からなるホール輸送性材料と電子輸送性材料とをホスト材料とし、これにドーパントとして発光添加材料を混合してなる発光層５０が形成され、発光層５０の上には、電子輸送性材料からなる電子輸送層６０が形成されている。さらに、電子輸送層６０の上には、ＬｉＦからなる電子注入層７０が形成され、その上には、Ａｌからなる陰極８０が形成されている。
【００６０】
こうして、一対の電極２０、８０の間には、結晶性を有する有機材料からなる正孔注入層３０、正孔輸送層４０、発光層５０、電子輸送層６０および電子注入層７０が積層されて挟まれており、有機ＥＬ素子Ｓ１が形成されている。
【００６１】
この有機ＥＬ素子Ｓ１においては、陽極２０と陰極８０との間に電界を印加し、陽極２０から正孔が、一方、陰極８０から電子がそれぞれ発光層５０へ注入、輸送され、発光層５０にて電子と正孔とが再結合し、そのときのエネルギーによって発光層５０が発光するものである。そして、その発光は例えば、基板１０側から取り出され視認されるようになっている。
【００６２】
ここで、本実施形態の発光層５０は、３級アミン化合物からなるホール輸送性材料と電子輸送性材料と発光添加材料とを混合してなるが、用いられるホール輸送性材料は、分子構造内の窒素原子の間に２個以上のフェニレン基、脂肪族基または下記構造式（１）で示される基が存在する箇所の総数が１個もしくは０であり、且つガラス転移温度が１００℃以上であるような３級アミン化合物である。
【００６３】
【化１９】
ここで、上記構造式（１）において、Ｌ１、Ｌ２は１環以上のフェニレン基であり、Ｍ１、Ｍ２は芳香族基または脂肪族基を表す。なお、Ｍ１、Ｍ２は結合する炭素原子を含めて例えばフルオレン基やシクロヘキサン基のように互いに環構造を形成しているものでもよい。
【００６４】
また、脂肪族基としては、例えば、メチレン基やエチレン基のような直鎖炭化水素基やシクロヘキサンのような環状炭化水素基等が挙げられる。
【００６５】
より具体的なホール輸送性材料として、分子構造内の窒素原子の間に２個以上のフェニレン基、脂肪族基または上記構造式（１）で示される基が存在する箇所の総数が０である３級アミン化合物としては、下記構造式（２）で表される骨格を有する化合物であるものにできる。
【００６６】
【化２０】
ここで、構造式（２）において、Ｒ１〜Ｒ２０は、水素や下記構造式（３）、（４）、（５）で表される構造であるか、または、Ｒ１〜Ｒ２０のうちの隣接する基同士によって芳香族環を形成した構造であり、且つ、Ｒ１〜Ｒ２０のうち少なくとも１つは、下記構造式（３）、（４）、（５）のいずれかの構造を有するものである。
【００６７】
【化２１】
【００６８】
【化２２】
【００６９】
【化２３】
ここで、上記構造式（３）〜（５）において、Ｂ１〜Ｂ２、Ｃ１〜Ｃ３、Ｄ１〜Ｄ４は、置換または非置換のアリール基を表す。
【００７０】
また、より具体的なホール輸送性材料として、分子構造内の窒素原子の間に２個以上のフェニレン基、脂肪族基または上記構造式（１）で示される基が存在する箇所の総数が１個である３級アミン化合物としては、下記構造式（６）で表される骨格を有する化合物であるものにできる。
【００７１】
【化２４】
ここで、構造式（６）において、Ａは２個以上のフェニレン基、脂肪族基または上記構造式（１）で示される基である。なお、構造式（６）において、Ａは置換基を有していてもよい。また、構造式（６）におけるＲ１〜Ｒ２０は、上記構造式（２）におけるＲ１〜Ｒ２０と同様のものにできる。
【００７２】
このような３級アミン化合物を、発光層５０を構成するホール輸送性材料に用いることにより、従来に比べて大幅な輝度寿命の向上と１００℃以上の耐熱性の確保との両立を図ることができる。
【００７３】
ところで、本実施形態の有機ＥＬ素子は、例えば、車載用のディスプレイ等に採用されるものであり、その使用温度は−４０℃〜１２０℃程度のものである。
【００７４】
また、結晶性を示す有機材料であるＣｕＰｃからなる正孔注入層３０すなわちＣｕＰｃ膜３０をＸ線回折法により測定したとき、基板１０と平行なＣｕＰｃ膜３０の（２００）面の回折ピークは、ＣｕＰｃ膜２０の結晶性を示す回折ピークである。この回折ピークは、上記図１７に示した２θ＝６．６８°に発生しているピークに相当するものであり、以下、ＣｕＰｃ結晶性ピークという。
【００７５】
そして、本実施形態では、好ましい形態として、このＣｕＰｃ結晶性ピーク（２θ＝６．６８°）の値つまりピークの積分値において、有機ＥＬ素子Ｓ１の使用温度（例えば−４０℃〜１２０℃）内の加熱による当該ＣｕＰｃ結晶性ピーク値の変化量が、加熱前の当該ＣｕＰｃ結晶性ピークの±２５％以内となっている。
【００７６】
このＣｕＰｃ結晶性ピーク値の加熱前後における変化量を±２５％以内に小さく抑えることにより、高温環境下で使用しても、輝度の低下や輝度ムラが発生しない程度にまで、有機材料の結晶状態の変化を小さくすることができる。そして、使用温度内において良好な輝度特性を実現することができ、輝度寿命の向上と１００℃以上の耐熱性の確保との両立を図るという効果をより高いレベルにて実現することができる。
【００７７】
ちなみに、上述したように、従来の結晶性を有する有機材料を有する有機ＥＬ素子では、上記図１７に示したように、加熱前のＣｕＰｃ結晶性ピーク値に比べ、加熱後のＣｕＰｃ結晶性ピーク値は１．５倍と大きく変化しており、ＩＴＯとＣｕＰｃ、ＣｕＰｃと発光層の界面の密着性の低下が発生し、上記図１６に示したように、Ｖ−Ｉ特性が大きくシフトして輝度の低下や輝度ムラを発生させている。
【００７８】
また、本実施形態では、陽極２０としてのＩＴＯ膜の平均表面粗さＲａが２ｎｍ以下であり、１０点平均表面粗さＲｚが２０ｎｍ以下であることが好ましい。これらＲａ、ＲｚはＪＩＳ（日本工業規格）に定義されたものである。
【００７９】
陽極２０の上に位置する結晶性の有機材料としての正孔注入層３０を、結晶性が高く安定した膜に成膜するためには、陽極２０の表面粗度が重要となる。当該ＩＴＯ膜のＲａを２ｎｍ以下、Ｒｚを２０ｎｍ以下とすることは本発明者らの検討の結果によるものである。
【００８０】
次に、本実施形態について、以下のような具体例および本発明の比較例を参照して、より具体的に説明する。
【００８１】
発光層５０のホール輸送材料となる３級アミン化合物について、これら具体例および比較例に用いた化合物の化学構造式を図２、図３、図４に示す。これらのうち化合物１、２、７、８が本実施形態の化合物である。まず、これら図２〜図４に示す３級アミン化合物の製法等について述べる。
【００８２】
［化合物１］（図２参照）
化合物１：Ｎ，Ｎ’−ビス｛４−［（１−ナフチル）フェニルアミノ］フェニル）｝−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンの合成について。
【００８３】
アセトアニリド２０．３ｇ（０．１５モル）と１、４−ジヨードベンゼン５９．４ｇ（０．１８モル）、無水炭酸カリウム２２．１ｇ（０．１６モル）、銅粉２．１６ｇ（０．０３４モル）、ニトロベンゼン３５ｍｌを混合し、１９０〜２０５℃で１０時間反応させた。
【００８４】
反応生成物をトルエン２００ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮乾固した。これをカラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／酢酸エチル＝６／１）、Ｎ−（４−ヨードフェニル）アセトアニリド３０．３ｇ（収率６０％）を得た。
【００８５】
続いて、Ｎ−（４−ヨードフェニル）アセトアニリド１０．８ｇ（０．０３２モル）、（１−ナフチル）フェニルアミン８．０ｇ（０．０３９モル）、無水炭酸カリウム５．５３ｇ（０．０４０モル）及び銅粉０．４５ｇ（０．００７モル）、ニトロベンゼン１０ｍｌを混合し、２００〜２１２℃で１５時間反応させた。
【００８６】
反応生成物をトルエン１００ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮してオイル状物とした。オイル状物はイソアミルアルコール６０ｍｌに溶解し、水１ｍｌ、８５％水酸化カリウム２．６４ｇ（０．０４０モル）を加え、１３０℃で加水分解した。
【００８７】
水蒸気蒸留でイソアミルアルコールを留去後、トルエン２５０ｍｌで抽出し、水洗、乾燥して濃縮した。濃縮物はカラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／２）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−（１−ナフチル）−１，４−フェニレンジアミン８．６ｇ（収率７０．０％）を得た。
【００８８】
さらに、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−（１−ナフチル）−１，４−フェニレンジアミン８．１１ｇ（０．０２１モル）、４，４’−ジヨードビフェニル４．０６ｇ（０．０１モル）、無水炭酸カリウム２．９０ｇ（０．０２１モル）、銅粉０．３２ｇ（０．００５モル）、ニトロベンゼン１０ｍｌを混合し、１９５〜２１０℃で２０時間反応させた。
【００８９】
反応生成物をトルエン１４０ｍｌで抽出し、不溶分をろ別、濃縮後、ｎ−ヘキサン１２０ｍｌを加えて粗結晶を取りだした。粗結晶は、カラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／２）、Ｎ，Ｎ’−ビス｛４−［（１−ナフチル）フェニルアミノ］フェニル）｝−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン４．２ｇ（収率；４５．０％）を得た。ガラス転移温度は１３６℃であった。
【００９０】
［化合物２］（図２参照）
化合物２：４，４’，４”−トリス［（１−ナフチル）フェニルアミノ］トリフェニルアミンの合成について。
【００９１】
２００ｍｌの反応容器に４，４’，４”−トリヨードトリフェニルアミン２８．７ｇ（０．０４６モル）とＮ−（１−ナフチル）−アニリン５０．４ｇ（０．２３モル）と無水炭酸カリウム４４．２ｇ（０．３２モル）、銅粉４．３２ｇ（０．０６８モル）とデカリン５０ｍｌを加え、Ａｒ雰囲気中、オイルバスの温度２２０℃で２４時間加熱した。
【００９２】
反応終了後、トルエンを２００ｍｌ加え、濾過して不溶物を取り除き、濾液を水で洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、この濾液より溶媒を留去し、残査を４回シリカゲルカラム精製（展開溶媒：ｎ−ヘキサン／トルエン混合溶媒）し、ヘキサン／トルエン混合溶媒、酢酸エチルより再結晶を繰り返し、真空乾燥後、４，４’，４”−トリス［（１−ナフチル）フェニルアミノ］トリフェニルアミン２４．７ｇ（収率６０．０％）を得た。
【００９３】
昇華精製により、高純度な４，４’，４”−トリス［（１−ナフチル）フェニルアミノ］トリフェニルアミンを得た（昇華精製収率：７０．０％）。ガラス転移温度は１１０℃であった。
【００９４】
［化合物３］（図２参照）
化合物３：Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンの合成について。
【００９５】
（１−ナフチル）フェニルアミン４．６ｇ（０．０２１モル）、４，４’−ジヨードビフェニル４．０６ｇ（０．０１モル）、無水炭酸カリウム２．９０ｇ（０．０２１モル）、銅粉０．３２ｇ（０．００５モル）、ニトロベンゼン１０ｍｌを混合し、１９５〜２１０℃で２０時間反応させた。
【００９６】
反応生成物をトルエン１４０ｍｌで抽出し、不溶分をろ別、濃縮後、ｎ−ヘキサン１２０ｍｌを加えて粗結晶を取りだした。粗結晶は、カラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／２）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン２．６ｇ（収率；４５．０％）を得た。ガラス転移温度は９６℃であった。
【００９７】
［化合物４］（図３参照）
化合物４：４，４’−ビス｛４−［（１−ナフチル）フェニルアミノ］フェニル｝トリフェニルアミンの合成について。
【００９８】
２００ｍｌの反応容器に４，４’−ビス［４−ヨード）フェニル］トリフェニルアミン２９．９ｇ（０．０４６モル）と（１−ナフチル）フェニルアミン３０．７ｇ（０．１４モル）と無水炭酸カリウム２７．６ｇ（０．２０モル）、銅粉２．７３ｇ（０．０４３モル）とデカリン５０ｍｌを加え、Ａｒ雰囲気中、オイルバスの温度２２０℃で２４時間加熱した。
【００９９】
反応終了後、トルエンを２００ｍｌ加え、濾過して不溶物を取り除き、濾液を水で洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後この濾液より溶媒を留去し、残査を４回シリカゲルカラム精製（展開溶媒：ｎ−ヘキサン／トルエン混合溶媒）し、ヘキサン／トルエン混合溶媒、酢酸エチルより再結晶を繰り返し、真空乾燥後、４，４’−ビス｛４−［（１−ナフチル）フェニルアミノ］フェニル｝トリフェニルアミン２４．８ｇ（収率６５．０％）を得た。
【０１００】
昇華精製により、高純度な４，４’−ビス｛４−［（１−ナフチル）フェニルアミノ］フェニル｝トリフェニルアミンを得た（昇華精製収率：７５．０％）。ガラス転移温度は１３３℃であった。
【０１０１】
［化合物５］（図３参照）
化合物５：Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（４’−ジフェニルアミノビフェニル）］−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンの合成について。
【０１０２】
アセトアニリド２０．３ｇ（０．１５モル）と４，４′−ジヨードビフェニル７３．１ｇ（０．１８モル）、無水炭酸カリウム２２．１ｇ（０．１６モル）、銅粉２．１６ｇ（０．０３４モル）、ニトロベンゼン３５ｍｌを混合し、１９０〜２０５℃で１０時間反応させた。
【０１０３】
反応生成物をトルエン２００ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮乾固した。これをカラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／酢酸エチル＝６／１）、Ｎ−［４−（４’−ヨードビフェニル）］アセトアニリド４０．２ｇ（収率６４．８％）を得た。
【０１０４】
続いてＮ−［４−（４’−ヨードビフェニル）］アセトアニリド１３．２ｇ（０．０３２モル）、ジフェニルアミン６．６０ｇ（０．０３９モル）、無水炭酸カリウム５．５３ｇ（０．０４０モル）及び銅粉０．４５ｇ（０．００７モル）、ニトロベンゼン１０ｍｌを混合し、２００〜２１２℃で１５時間反応させた。
【０１０５】
反応生成物をトルエン１００ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮してオイル状物とした。オイル状物はイソアミルアルコール６０ｍｌに溶解し、水１ｍｌ、８５％水酸化カリウム２．６４ｇ（０．０４０モル）を加え、１３０℃で加水分解した。水蒸気蒸留でイソアミルアルコールを留去後、トルエン２５０ｍｌで抽出し、水洗、乾燥して濃縮した。
【０１０６】
濃縮物はカラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／２）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニルベンジジン１０．５ｇ（収率７２．２％）を得た。
【０１０７】
更に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニルベンジジン８．６６ｇ（０．０２１モル）、４，４’−ジヨードビフェニル４．０６ｇ（０．０１モル）、無水炭酸カリウム２．９０ｇ（０．０２１モル）、銅粉０．３２ｇ（０．００５モル）、ニトロベンゼン１０ｍｌを混合し、１９５〜２１０℃で２０時間反応させた。
【０１０８】
反応生成物をトルエン１４０ｍｌで抽出し、不溶分をろ別、濃縮後、ｎ−ヘキサン１２０ｍｌを加えて粗結晶を取りだした。粗結晶は、カラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／２）、Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（４’−ジフェニルアミノビフェニル）］−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン４．７３ｇ（収率；４８．５％）を得た。ガラス転移温度は１４３℃であった。
【０１０９】
［化合物６］（図３参照）
化合物６：９，９−ビス｛４−［４’−（４−ジフェニルアミノフェニル）トリフェニルアミノ］｝フルオレンの合成について。
【０１１０】
アセトアニリド２０．３ｇ（０．１５モル）と４，４’−ジヨードビフェニル７３．１ｇ（０．１８モル）、無水炭酸カリウム２２．１ｇ（０．１６モル）、銅粉２．１６ｇ（０．０３４モル）、ニトロベンゼン３５ｍｌを混合し、１９０〜２０５℃で１０時間反応させた。
【０１１１】
反応生成物をトルエン２００ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮乾固した。これをカラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／酢酸エチル＝６／１）、Ｎ−（４’−ヨード−４−ビフェニル）アセトアニリド４０．２ｇ（収率６４．８％）を得た。
【０１１２】
続いて、Ｎ−（４’−ヨード−４−ビフェニル）アセトアニリド１３．２ｇ（０．０３２モル）、ジフェニルアミン６．６０ｇ（０．０３９モル）、無水炭酸カリウム５．５３ｇ（０．０４０モル）及び銅粉０．４５ｇ（０．００７モル）、ニトロベンゼン１０ｍｌを混合し、２００〜２１２℃で１５時間反応させた。
【０１１３】
反応生成物をトルエン１００ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮してオイル状物とした。オイル状物はイソアミルアルコール６０ｍｌに溶解し、水１ｍｌ、８５％水酸化カリウム２．６４ｇ（０．０４０モル）を加え、１３０℃で加水分解した。水蒸気蒸留でイソアミルアルコールを留去後、トルエン２５０ｍｌで抽出し、水洗、乾燥して濃縮した。
【０１１４】
濃縮物はカラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／２）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニルベンジジン１０．５ｇ（収率７２．２％）を得た。
【０１１５】
更に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニルベンジジン８．６６ｇ（０．０２１モル）、９，９−ビス−（４−ヨードフェニル）フルオレン５．７ｇ（０．０１モル）、無水炭酸カリウム２．９０ｇ（０．０２１モル）、銅粉０．３２ｇ（０．００５モル）、ニトロベンゼン１０ｍｌを混合し、１９５〜２１０℃で２０時間反応させた。
【０１１６】
反応生成物をトルエン１４０ｍｌで抽出し、不溶分をろ別、濃縮後、ｎ−ヘキサン１２０ｍｌを加えて粗結晶を取りだした。粗結晶は、カラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／２）、９，９−ビス｛４−［４’−（４−ジフェニルアミノフェニル）トリフェニルアミノ］｝フルオレン５．７ｇ（収率；５０．０％）を得た。ガラス転移温度は１６１℃であった。
【０１１７】
［化合物７］（図４参照）
化合物７：Ｎ，Ｎ’−ビス｛４−［（１−ナフチル）フェニルアミノ］フェニル）｝−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミンの合成について。
【０１１８】
アセトアニリド２０．３ｇ（０．１５モル）と１、４−ジヨードベンゼン５９．４ｇ（０．１８モル）、無水炭酸カリウム２２．１ｇ（０．１６モル）、銅粉２．１６ｇ（０．０３４モル）、ニトロベンゼン３５ｍｌを混合し、１９０〜２０５℃で１０時間反応させた。
【０１１９】
反応生成物をトルエン２００ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮乾固した。これをカラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／酢酸エチル＝６／１）、Ｎ−（４−ヨードフェニル）アセトアニリド３０．３ｇ（収率６０％）を得た。
【０１２０】
続いて、Ｎ−（４−ヨードフェニル）アセトアニリド１０．８ｇ（０．０３２モル）、（１−ナフチル）フェニルアミン８．０ｇ（０．０３９モル）、無水炭酸カリウム５．５３ｇ（０．０４０モル）及び銅粉０．４５ｇ（０．００７モル）、ニトロベンゼン１０ｍｌを混合し、２００〜２１２℃で１５時間反応させた。
【０１２１】
反応生成物をトルエン１００ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮してオイル状物とした。オイル状物はイソアミルアルコール６０ｍｌに溶解し、水１ｍｌ、８５％水酸化カリウム２．６４ｇ（０．０４０モル）を加え、１３０℃で加水分解した。
【０１２２】
水蒸気蒸留でイソアミルアルコールを留去後、トルエン２５０ｍｌで抽出し、水洗、乾燥して濃縮した。濃縮物はカラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／２）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−（１−ナフチル）−１，４−フェニレンジアミン８．６ｇ（収率７０．０％）を得た。
【０１２３】
さらに、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−（１−ナフチル）−１，４−フェニレンジアミン８．１１ｇ（０．０２１モル）、４，４’−ジヨードエチレン２．８２ｇ（０．０１モル）、無水炭酸カリウム２．９０ｇ（０．０２１モル）、銅粉０．３２ｇ（０．００５モル）、ニトロベンゼン１０ｍｌを混合し、１９５〜２１０℃で２０時間反応させた。
【０１２４】
反応生成物をトルエン１４０ｍｌで抽出し、不溶分をろ別、濃縮後、ｎ−ヘキサン１２０ｍｌを加えて粗結晶を取りだした。粗結晶は、カラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／２）、Ｎ，Ｎ’−ビス｛４−［（１−ナフチル）フェニルアミノ］フェニル）｝−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン４．１ｇ（収率；４５．０％）を得た。ガラス転移温度は１００℃以上であった。
【０１２５】
［化合物８］（図４参照）
化合物８：９，９−ビス｛４−｛４’−［（１−ナフチル）フェニルアミノ］トリフェニルアミノ｝｝フルオレンの合成について。
【０１２６】
アセトアニリド２０．３ｇ（０．１５モル）と１，４’−ジヨードベンゼン５９．４ｇ（０．１８モル）、無水炭酸カリウム２２．１ｇ（０．１６モル）、銅粉２．１６ｇ（０．０３４モル）、ニトロベンゼン３５ｍｌを混合し、１９０〜２０５℃で１０時間反応させた。
【０１２７】
反応生成物をトルエン２００ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮乾固した。これをカラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／酢酸エチル＝６／１）、Ｎ−（４−ヨードフェニル）アセトアニリド３０．３ｇ（収率６０％）を得た。
【０１２８】
続いて、Ｎ−（４−ヨードフェニル）アセトアニリド１０．８ｇ（０．０３２モル）、（１−ナフチル）フェニルアミン８．０ｇ（０．０３９モル）、無水炭酸カリウム５．５３ｇ（０．０４０モル）及び銅粉０．４５ｇ（０．００７モル）、ニトロベンゼン１０ｍｌを混合し、２００〜２１２℃で１５時間反応させた。
【０１２９】
反応生成物をトルエン１００ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮してオイル状物とした。オイル状物はイソアミルアルコール６０ｍｌに溶解し、水１ｍｌ、８５％水酸化カリウム２．６４ｇ（０．０４０モル）を加え、１３０℃で加水分解した。水蒸気蒸留でイソアミルアルコールを留去後、トルエン２５０ｍｌで抽出し、水洗、乾燥して濃縮した。
【０１３０】
濃縮物はカラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／２）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−（１−ナフチル）−１，４−フェニレンジアミン８．６ｇ（収率７０．０％）を得た。
【０１３１】
更に、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−（１−ナフチル）−１，４−フェニレンジアミン８．１１ｇ（０．０２１モル）、９，９−ビス−（４−ヨードフェニル）フルオレン５．７ｇ（０．０１モル）、無水炭酸カリウム２．９０ｇ（０．０２１モル）、銅粉０．３２ｇ（０．００５モル）、ニトロベンゼン１０ｍｌを混合し、１９５〜２１０℃で２０時間反応させた。
【０１３２】
反応生成物をトルエン１４０ｍｌで抽出し、不溶分をろ別、濃縮後、ｎ−ヘキサン１２０ｍｌを加えて粗結晶を取りだした。粗結晶は、カラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／２）、９，９−ビス｛４−｛４’−［（１−ナフチル）フェニルアミノ］トリフェニルアミノ｝｝フルオレン５．４３ｇ（収率；５０．０％）を得た。ガラス転移温度は１００℃以上であった。
【０１３３】
このような図２〜図４に示す３級アミン化合物を用いて、以下の具体例および比較例を行った。また、これら各例における耐久試験の結果は、図６に示されている。
【０１３４】
（具体例１）
ガラス基板１０上に陽極２０としてＩＴＯ膜（透明電極）を形成し、その表面を研磨して、Ｒａを約１ｎｍ、Ｒｚを約１０ｎｍとした。陽極２０の上に、結晶性を有する有機材料としてのＣｕＰｃからなる正孔注入層３０を１０ｎｍ形成した。
【０１３５】
正孔注入層３０の上に、正孔輸送層４０として３級アミン化合物を２０ｎｍ、発光層５０として３級アミン化合物と図５に示される電子輸送性材料及びルブレンを６０：２０：３の重量比により２０ｎｍ形成した。
【０１３６】
電子輸送層６０としてトリス（８−キノリノラト）アルミニウムを２０ｎｍ、電子注入層７０にＬｉＦ、陰極８０にＡｌを順次成膜し、乾燥窒素雰囲気内で封止缶で密封し有機ＥＬ素子を得た。３級アミン化合物としては、上記化合物１（図２参照）で示されるものを使用した。
【０１３７】
この素子を、８５℃環境下において初期輝度４００ｃｄ／ｍ２、１／６４デューティー駆動で耐久試験を行った。その結果は図６に示すとおりであった。さらに、１００℃環境下での保存試験においては、５００ｈｒを超えても顕著なダークスポットの発生はなかった。
【０１３８】
（具体例２）
上記具体例１の素子構造において、３級アミン化合物として上記化合物２（図２参照）で示されるようなスターバースト系トリフェニルアミン誘導体を使用し、素子を作製した。
【０１３９】
この素子を、８５℃環境下において初期輝度４００ｃｄ／ｍ２、１／６４デューティー駆動で耐久試験を行った。その結果は図６に示すとおりであった。さらに、１００℃環境下での保存試験においては、５００ｈｒを超えても顕著なダークスポットの発生はなかった。
【０１４０】
（比較例１）
上記具体例１の素子構造において、３級アミン化合物として上記化合物３（図２参照）、化合物４（図３参照）、化合物５（図３参照）で示されるようなトリフェニルアミン誘導体を使用し、素子をそれぞれ作製した。
【０１４１】
これらの素子を、８５℃環境下において初期輝度４００ｃｄ／ｍ２、１／６４デューティー駆動で耐久試験を行った。その結果は図６に示すとおりであった。また、１００℃環境下での保存試験においては、化合物３でのみダークスポットが発生し、化合物４及び５については５００ｈｒを超えても顕著なダークスポットの発生はなかった。
【０１４２】
（比較例２）
上記具体例１の素子構造において、３級アミン化合物として上記化合物６（図３参照）で示されるようなトリフェニルアミン誘導体を使用し、素子をそれぞれ作製した。
【０１４３】
これらの素子を、８５℃環境化において初期輝度４００ｃｄ／ｍ２、１／６４デューティー駆動で耐久試験を行った。その結果は図６に示すとおりであった。また、１００℃環境下での保存試験においては５００ｈｒを超えても顕著なダークスポットの発生はなかった。
【０１４４】
以上の具体例１、２および比較例１、２の結果を、各３級アミン化合物材料の物性値を含めて、図７の表にまとめた。
【０１４５】
図７において、輝度寿命については図６と同様に、初期を１として規格化し、耐久試験後４００ｈｒでの規格化輝度で示している。高温保存については、１００℃での保存試験によりダークスポットが発生したものについては×、発生しなかったものについては○としている。
【０１４６】
Ｔｇはガラス転移温度を示す。また、分子構造欄の数値は、分子構造内の窒素原子の間に２個以上のフェニレン基、脂肪族基または上記構造式（１）（化学式１９参照）で示される基が存在する箇所の総数を示している。
【０１４７】
この結果から、輝度低下については分子構造との相関が確認できる。特に、分子構造内の窒素原子の間に２個以上のフェニレン基、脂肪族基または上記構造式（１）で示される基が存在する箇所の総数が、１箇所もしくは０の場合において輝度寿命がよい。
【０１４８】
高温保存については、３級アミン化合物材料のガラス転移温度で理解できる。すなわち、環境温度（保存試験温度）よりもガラス転移温度が低いものの場合、ダークスポットが発生する。
【０１４９】
ここまでの結果から、化合物１や２のような３級アミン化合物材料を発光層３のホスト材料として使用することで、輝度低下の抑制と耐熱性とを両立できることが判明した。
【０１５０】
なお、上記具体例１の素子構造において、３級アミン化合物として上記化合物７、８（図４参照）で示されるような３級アミン化合物を使用し、素子を作製し、同様に、耐久試験および保存試験を行ったところ、具体例１と同様の結果が得られ、輝度低下の抑制と耐熱性とが両立できた。
【０１５１】
［輝度低下抑制の推定メカニズム］
ここで、発光層５０を混合ホスト層すなわち３級アミン化合物からなるホール輸送性材料と電子輸送性材料と発光添加材料とを混合してなる層とした本実施形態の有機ＥＬ素子において、化合物１〜３のような３級アミン化合物を用いた場合に、輝度低下が抑制されるメカニズムは、次のように推定される。
【０１５２】
発光層が単一ホスト材料の場合には下記式によって発光すると考えられる。
【０１５３】
【化２５】
Ｈ＋＋Ｈ−＋Ｄ →（Ｈ＊＋Ｄ）→ Ｈ＋Ｄ＊ → Ｈ＋Ｄ
ここで、Ｈは電荷（ホールまたは電子）輸送材料分子、Ｄは発光添加材料分子、＊は一重項励起状態を示す。
【０１５４】
ホスト材料が単一のため、ホスト材料分子の各極性イオンＨ＋、Ｈ−からゲスト材料分子Ｄに電荷移動し発光するか、もしくはホスト材料分子の励起状態Ｈ＊からゲスト材料分子Ｄに電荷移動する結果、ゲスト分子が励起状態Ｄ＊になり発光する。
【０１５５】
一方、発光層が混合ホスト層の場合には下記式によって発光すると考えられる。
【０１５６】
【化２６】
Ｈａ＋＋Ｈｂ−＋Ｄ → Ｈａ＋Ｈｂ＋Ｄ＊ → Ｈａ＋Ｈｂ＋Ｄ
ここで、Ｈａ、Ｈｂは電荷輸送材料分子であり一方がホール輸送性、他方が電子輸送性である。また、Ｄは発光添加材料分子、＊は一重項励起状態を示す。
【０１５７】
ホスト材料であるＨａとＨｂはエネルギーバンドのずれが非常に大きいため、相互の電荷移動は発生しない。このためホスト材料は励起状態になることなく、ゲスト材料分子Ｄに電荷移動する結果、ゲスト分子が励起状態Ｄ＊になり発光する。
【０１５８】
このように、混合ホスト層では、ホスト分子Ｈａ、Ｈｂは励起状態にならないので、ホスト材料の劣化が起こりにくい。このことが、混合ホスト層としたことによる輝度寿命向上の一つの原因と推定される。
【０１５９】
しかしながら、発光層を混合ホスト層とした場合は、単一ホストの場合よりも、低減されてはいるものの、ホストの励起は起こっていると推定している。この混合ホスト層内で起こるホール輸送性材料の励起については、詳細メカニズムは明確になっていないが、分子構造に依存すると考えられる。
【０１６０】
［ダークスポットの原因検討］
図８は、上記化合物３を使用した素子について、１２０℃で５００ｈｒ保存した後の断面形状を走査電子顕微鏡を用いて観察した写真に基づいて模式的に表した図である。
【０１６１】
観察結果から、ホール輸送材料が存在する層（正孔輸送層４０、発光層５０）が部分的に空洞化していることが判明した。空洞化部分Ｋ１では、電流が流れないため非発光領域となり、ダークスポットとして認識されると考えられる。これは、環境温度が材料のガラス転移温度よりも高いため、体積変化を伴う結晶化が進行したためであると推定される。
【０１６２】
上記具体例１、２および比較例１、２では、発光層５０のホスト材料としての電子輸送性材料が、上記図５に示される化合物であった。この電子輸送性材料以外でも、ホール輸送性材料の分子構造に依存した輝度低下の存在を確認するため、下記の比較実験を行った。
【０１６３】
（比較例３）
ガラス基板１０上に陽極２０としてＩＴＯ膜（透明電極）を形成し、アルゴンと酸素混合のプラズマによる表面処理を施した後、正孔注入層３０としてＣｕＰｃを膜厚１０ｎｍ成膜した。
【０１６４】
その上に、正孔輸送層４０として上記化合物３（図２参照）を５０ｎｍ、発光層５０としてこの化合物３とトリス（８−キノリノラト）アルミニウム及びジメチルキナクリドンを５０：５０：１の重量比により２０ｎｍ成膜した。
【０１６５】
その上に、電子輸送層６０としてトリス（８−キノリノラト）アルミニウムを２０ｎｍ、電子注入層７０にＬｉＦ、陰極８０にＡｌを順次成膜し、乾燥窒素雰囲気内で封止缶で密封し有機ＥＬ素子を得た。
【０１６６】
この素子を、８５℃環境下において初期輝度２４００ｃｄ／ｍ２、直流駆動で耐久試験を行ったところ、輝度半減寿命は７８時間であった。
【０１６７】
（比較例４）
ガラス基板１０上に陽極２０としてＩＴＯ膜（透明電極）を形成し、アルゴンと酸素混合のプラズマによる表面処理を施した後、正孔注入層３０としてＣｕＰｃを膜厚１０ｎｍ成膜した。
【０１６８】
その上に、正孔輸送層４０として上記化合物５（図２参照）を５０ｎｍ、発光層５０としてこの化合物５とトリス（８−キノリノラト）アルミニウム及びジメチルキナクリドンを５０：５０：１の重量比により２０ｎｍ成膜した。
【０１６９】
その上に、電子輸送層６０としてトリス（８−キノリノラト）アルミニウムを２０ｎｍ、電子注入層７０にＬｉＦ、陰極８０にＡｌを順次成膜し、乾燥窒素雰囲気内で封止缶で密封し有機ＥＬ素子を得た。
【０１７０】
この素子を、８５℃環境下において初期輝度２４００ｃｄ／ｍ２、直流駆動で耐久試験を行ったところ、輝度半減寿命は２５時間であった。
【０１７１】
これら比較例３、４の結果を、図９の表にまとめた。ここで、輝度寿命については輝度半減時間で示している。分子構造欄の数値は、分子構造内の窒素原子の間に２個以上のフェニレン基、脂肪族基または上記構造式（１）（化学式１９参照）で示される基が存在する箇所の総数を示している。
【０１７２】
この結果から、電子輸送材料及び発光添加材料が異なる場合においても、輝度低下がホール輸送材料の分子構造に依存していることが確認された。
【０１７３】
（比較例５）
上記混合ホスト層での輝度低下の推定メカニズムによれば、混合ホスト層を用いない構造では、ホール輸送材料の分子構造に依存した差異は発現しないはずである。このため、混合ホスト層を用いずに単一ホスト層の発光層構造において検証を行った。
【０１７４】
ガラス基板１０上に陽極２０としてＩＴＯ膜（透明電極）を形成し、アルゴンと酸素混合のプラズマによる表面処理を施した後、正孔注入層３０としてＣｕＰｃを膜厚１０ｎｍ成膜した。
【０１７５】
その上に、正孔輸送層４０として３級アミン化合物を２０ｎｍ、発光層５０として上記図５に示される電子輸送性材料及びルブレンを２０：１の重量比により４０ｎｍ、電子輸送層６０としてトリス（８−キノリノラト）アルミニウムを２０ｎｍ、電子注入層７０にＬｉＦ、陰極８０にＡｌを順次成膜し、乾燥窒素雰囲気内で封止缶で密封し有機ＥＬ素子を得た。
【０１７６】
ここで、３級アミン化合物としては、上記化合物１、２、３、４、５（図２、図３参照）を適用した。この素子を、８５℃環境化において初期輝度４００ｃｄ／ｍ２ １／６４デューティー駆動で耐久試験を行った。その結果は、図１０の表に示される。上記図７の表と同様に輝度寿命については耐久試験後４００ｈｒでの規格化輝度で示している。
【０１７７】
この結果から、混合ホスト層に見られたホール輸送材料の分子構造との相関は見られない。このことから、本発明における上記した課題が混合ホスト層固有の問題であり、この問題を睨んで発明に至ったことが確認された。
【０１７８】
以上のように、本実施形態の３級アミン化合物を、発光層５０を構成するホール輸送性材料に用いることにより、従来に比べて大幅な輝度寿命の向上と１００℃以上の耐熱性の確保との両立を図れることが確認された。
【０１７９】
［ＣｕＰｃ結晶性ピークについて］
次に、本実施形態の好ましい形態として、正孔注入層３０を構成するＣｕＰｃにおいて、有機ＥＬ素子Ｓ１の使用温度（例えば−４０℃〜１２０℃）内の加熱によるＣｕＰｃ結晶性ピーク（２θ＝６．６８°）値の変化量が、加熱前の当該ＣｕＰｃ結晶性ピークの±２５％以内となるようにした根拠について、そのようなＣｕＰｃ膜３０の製造方法等も含めて具体的に述べる。
【０１８０】
［第１の製造方法］
ガラス基板１０の上に、陽極としてのＩＴＯ膜２０をスパッタ等により成膜し、ＩＴＯ膜２０の表面を３００℃に加熱しながら紫外線照射した。以下、このＩＴＯ膜２０に対する処理をＵＶ−３００℃処理という。
【０１８１】
このＵＶ−３００℃処理を行った後に、正孔注入層としてのＣｕＰｃ膜３０を蒸着法により材料加熱温度４２０℃で膜厚１０ｎｍにて成膜した。その後は、上記具体例１と同様に、正孔輸送層４０として３級アミン化合物である化合物１（図２参照）を２０ｎｍ、発光層５０として化合物１と図５に示される電子輸送性材料及びルブレンを６０：２０：３の重量比により２０ｎｍ形成した。
【０１８２】
さらに、電子輸送層６０としてトリス（８−キノリノラト）アルミニウムを２０ｎｍ、電子注入層７０にＬｉＦ、陰極８０にＡｌを順次成膜し、上記図１に示したような有機ＥＬ素子を得た。
【０１８３】
ここで、このＵＶ−３００℃処理を行ったＩＴＯ膜２０にＣｕＰｃ膜３０を成膜したものについて、「手段」の欄にて述べたのと同様に、加速高温放置（１２０℃、２ｈｒ）を行う前と後とで、Ｘ線回折分析を行った。
【０１８４】
その結果、２θ＝６．６８°に発生しているＣｕＰｃ結晶性ピークは、放置処理前の値に比べて放置処理後の値の比は１．０２と非常に小さいことが確認された。言い換えれば、本製造方法の成膜時のＣｕＰｃ膜３０の結晶性は、非常に高く安定であったことを示す。
【０１８５】
さらに、できあがった有機ＥＬ素子を封止缶で密封した密封素子を、１２０℃、２ｈｒの上記加速高温放置の条件で確認した結果、Ｖ−Ｉ特性のシフトはほとんど無く、輝度低下や輝度ムラは見られなかった。
【０１８６】
つまり、本第１の製造方法により製造された有機ＥＬ素子は、使用温度内においてＣｕＰｃと発光層の密着性が向上し、Ｖ−Ｉ特性のシフトはほとんど無く、輝度低下や輝度ムラのない特性を実現することができた。
【０１８７】
このような効果は、本製造方法におけるＵＶ−３００℃処理によるものであり、当該処理による効果の実現メカニズムについて、より詳細に説明する。
【０１８８】
陽極としてのＩＴＯ膜２０から、正孔注入層としてのＣｕＰｃ膜３０に効率良く正孔が注入されるためには、ＩＴＯ膜表面の洗浄処理は重要であることは以前から公知である。しかし、一般的には洗浄後のＩＴＯ膜表面のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）で評価されており、本発明者等は、正孔注入特性等を鑑みてＩＴＯ膜２０の洗浄処理直後にＩＴＯ膜２０のＩｐが５．５ｅＶ以下であれば問題無しという判断をしていた。
【０１８９】
しかし、本発明者等の検討では、アルゴンと酸素（比率１：１）のプラズマ洗浄処理を５分間行った時のＩＴＯ膜２０のＩｐは５．４５ｅＶ、ＵＶ処理のみを２０分間行った時のＩｐは５．５ｅＶ、上記ＵＶ−３００℃処理を２０分間行った時のＩｐは５．４６ｅＶと大きな差は見られなかった。
【０１９０】
それにもかかわらず、ＵＶ−３００℃処理を行った素子のみが、高温放置後のＶ−Ｉ特性シフトすなわち輝度低下や輝度ムラが発生しないという結果を得た。つまり、ＩＴＯ上に成膜される結晶性有機材料の結晶性はＩＴＯ膜２０のＩｐのみによって決定されるのではなく、他の要因も存在することを示している。
【０１９１】
そこで、ＵＶ−３００℃処理では、加熱処理が関係していることから、ＩＴＯ表面の水分に着目し、昇温脱離法（ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ、以下、ＴＤＳ法という）により、各温度での水分発生量すなわちＩＴＯ膜２０の表面からの水分離脱量を測定した。
【０１９２】
図１１は、ガラス基板１０の上にＩＴＯ膜２０を成膜した直後のＴＤＳ法による測定結果である。このＴＤＳスペクトルは、分子量つまりＴＤＳ法で言うＭ／ｚが１８であるＨ２Ｏまたは１７であるＯＨのスペクトルを測定したものである。
【０１９３】
図１１に示す結果より、７０℃と３３０℃に水分離脱のピークがあることがわかる。前者はＩＴＯ膜２０に表面に物理的に吸着している吸着水として存在する分であり、後者はＩＴＯ膜２０の表面にてＩＴＯと化学的に結合している結合水として存在する水分であると考えられる。従って、ＩＴＯ膜２０の表面の結合水がＣｕＰｃ膜３０の成膜時における結晶性を決める一要因ではないかと考えられる。
【０１９４】
実際に、ガラス基板１０の上にＩＴＯ膜２０を成膜したものを、窒素雰囲気中で３００℃の温度にて加熱処理した場合のＴＤＳスペクトルを図１２に示す。この加熱処理を行わない場合すなわち上記図１１に示すＴＤＳスペクトルと比較して、３３０℃のピーク値が５０％程度まで低減している。さらに、この３００℃の加熱処理を真空中で行った場合のＴＤＳスペクトルを図１３に示す。この場合には、３３０℃のピークはほとんど認められない。
【０１９５】
これら窒素雰囲気中または真空中での３００℃での加熱処理により作成した有機ＥＬ素子を、封止缶で密封した密封素子を、１２０℃、２ｈｒの上記加速高温放置の条件で確認した結果、Ｖ−Ｉ特性のシフトはほとんど無く、輝度低下や輝度ムラは見られなかった。
【０１９６】
以上のことから、基板１０上にＩＴＯ膜２０を形成し、ＣｕＰｃ膜３０等の結晶性を示す有機材料をＩＴＯ膜２０の上に成膜する有機ＥＬ素子の製造方法においては、当該有機材料を成膜する前に、ＩＴＯ膜２０の表面の結合水を脱離処理することが有効であることがわかった。
【０１９７】
それによって、結晶性を有する有機材料の下地となるＩＴＯ膜２０の表面において、吸着水とともに結合水を低減することができるため、成膜された有機材料の結晶性を高いものにすることができ、使用温度内において良好な輝度特性を実現することができる。
【０１９８】
ここで、上記図１２に示したように、脱離処理後のＩＴＯ膜２０の表面における水分起因のＴＤＳスペクトルにおいて、３３０℃付近の結合水ピーク値が、脱離処理前のＩＴＯ膜２０の表面における結合水ピーク値と比較して５０％以内となるようにすることが好ましい。
【０１９９】
さらには、上記図１３に示したように、脱離処理後のＩＴＯ膜２０の表面における水分起因のＴＤＳスペクトルにおいて、３３０℃付近の結合水ピークが無くなるようにすれば、いっそう好ましい。
【０２００】
なお、ＩＴＯ膜２０の表面に存在する結合水を５０％以内程度にまで低減するには、ＣｕＰｃ膜３０等の結晶性の有機材料をＩＴＯ膜２０の上に成膜する前に、ＩＴＯ膜２０の加熱処理温度を２５０℃以上とすることが好ましい。
【０２０１】
また、本第１の製造方法によれば、基板１０上にインジウム−錫の酸化物からなるＩＴＯ膜２０を形成し、ＣｕＰｃ膜３０等の結晶性を示す有機材料を、ＩＴＯ膜の２０上に成膜してなる有機ＥＬ素子であって、ＩＴＯ膜２０は、その表面におけるＴＤＳ法により測定された水分起因のスペクトルにおける３３０℃付近の結合水ピークが無いものであることを特徴とした有機ＥＬ素子Ｓ１が提供される。
【０２０２】
そして、それによれば、使用温度内において、陽極ＩＴＯからの正孔注入特性が安定し、輝度低下や輝度ムラが抑制された、安定した輝度特性を実現することができる。
【０２０３】
［第２の製造方法］
上記した本実施形態の第１の製造方法では、結晶性を示す有機材料であるＣｕＰｃ膜３０等の下地となるＩＴＯ膜２０を加熱処理することにより、ＣｕＰｃ膜３０の結晶性を高めるようにしていた。
【０２０４】
本実施形態の第２の製造方法では、ＣｕＰｃ膜３０の成膜時の材料温度に着目した。ガラス基板１０の上に、陽極としてのＩＴＯ膜２０をスパッタ等により成膜する。このＩＴＯ膜付きガラス基板において、上述したアルゴンと酸素のプラズマ洗浄処理を行い、ＩＴＯ膜２０の上に、正孔注入層としてのＣｕＰｃ膜３０を蒸着法により材料加熱温度４２０℃で成膜した。これを、４２０℃成膜品ということにする。
【０２０５】
一方、ＩＴＯ膜付きガラス基板において、上述したアルゴンと酸素のプラズマ洗浄処理を行い、ＩＴＯ膜２０の上に、正孔注入層としてのＣｕＰｃ膜３０を蒸着法により材料加熱温度５２０℃で成膜した。これを、５２０℃成膜品ということにする。
【０２０６】
その後、４２０℃成膜品および５２０℃成膜品それぞれにおいて、ＣｕＰｃ膜３０の上に、上記第１の製造方法（つまり、上記具体例１）と同様、正孔輸送層４０、化合物１を用いた混合ホスト層である発光層５０、電子輸送層６０、電子注入層７０、陰極８０を順次成膜し、有機ＥＬ素子Ｓ１を製造した。
【０２０７】
ここで、４２０℃成膜品および５２０℃成膜品それぞれについて、上記した加速高温放置（１２０℃、２ｈｒ）を行う前と後とで、Ｘ線回折分析によるＣｕＰｃ結晶ピーク値の比を調べた。また、素子を封止缶で密封して上記した加速高温放置の前後におけるＶ−Ｉ特性のシフトを調べた。
【０２０８】
４２０℃成膜品の場合、「手段」の欄にて述べた試作品と同様に、ＣｕＰｃ結晶性ピークの比は約１．５（上記図１７参照）でシフト量は約３Ｖ（上記図１６参照）であったのに対し、５２０℃成膜品の場合、ＣｕＰｃ結晶性ピークの比が約１．１５でシフト量は約１Ｖと良好であった。
【０２０９】
さらに、第２の製造方法の他の例を示す。ガラス基板１０の上に、陽極としてのＩＴＯ膜２０をスパッタ等により成膜した。その表面を研磨して、Ｒａは約１ｎｍ、Ｒｚは約１０ｎｍとした。このＩＴＯ膜付きガラス基板におけるＩＴＯ膜２０の表面を１５０℃に加熱しながら紫外線照射した（ＵＶ−１５０℃処理）。
【０２１０】
続いて、ＩＴＯ膜２０の上に、正孔注入層としてのＣｕＰｃ膜３０を蒸着法により材料加熱温度５２０℃で成膜する。その後は、上記具体例１と同様に、正孔輸送層４０、化合物１を用いた混合ホスト層である発光層５０、電子輸送層６０、電子注入層７０、陰極８０を順次成膜し、乾燥窒素雰囲気内で封止缶で封止した有機ＥＬ素子を得た。
【０２１１】
このようにして得られた有機ＥＬ素子を封止缶で密封した密封素子を、１２０℃、２ｈｒの上記加速高温放置の条件で確認した結果、Ｖ−Ｉ特性のシフトは小さく、輝度低下や輝度ムラは見られなかった。ちなみに、加速高温放置の前後におけるＶ−Ｉ特性のシフト量は１．２Ｖであり、ＣｕＰｃ結晶性ピークの比は１．２１であった。
【０２１２】
本第２の製造方法のもう一つの他の例では、上記同様に形成したＩＴＯ膜付きガラス基板におけるＩＴＯ膜２０の表面を常温にて紫外線照射した（ＵＶ−常温処理）。続いて、ＩＴＯ膜２０の上に、正孔注入層としてのＣｕＰｃ膜３０を蒸着法により材料加熱温度５２０℃で成膜した。
【０２１３】
その後、上記同様、上層４０〜８０を順次成膜して得られた有機ＥＬ素子を封止缶で密封した密封素子を、１２０℃、２ｈｒの上記加速高温放置の条件で確認した。
【０２１４】
その結果、Ｖ−Ｉ特性のシフトは小さく、輝度低下や輝度ムラは見られなかった。本例では、加速高温放置の前後におけるＶ−Ｉ特性のシフト量は１．５Ｖであり、ＣｕＰｃ結晶性ピークの比は１．２１であった。
【０２１５】
このようにＣｕＰｃ膜３０の成膜温度を５２０℃とする第２の製造方法によれば、ＩＴＯ膜２０の表面処理方法に依らず、上記第１の製造方法で採用したＵＶ−３００℃処理を行わなくても、必要特性を満足する有機ＥＬ素子が得られる。このことは、ＣｕＰｃの結晶性に影響する因子がＩＴＯ表面のみならず、成膜方法にも存在することを示すものである。
【０２１６】
つまり、本実施形態の第２の製造方法によっても、ＣｕＰｃ膜３０の結晶性が非常に高く安定であり、それにより製造された有機ＥＬ素子Ｓ１は、使用温度内において良好な輝度特性を実現することができる。
【０２１７】
［第３の製造方法］
本実施形態の第３の製造方法は、結晶性を示す有機材料の膜であるＣｕＰｃ膜３０をＩＴＯ膜２０の上に形成した後、真空もしくは不活性ガス雰囲気中で加熱処理することにより、ＣｕＰｃ膜３０の成膜を完了させたものである。
【０２１８】
つまり、ガラス基板１０の上にＩＴＯ膜２０を形成し、その上に蒸着法等によりＣｕＰｃ膜３０を形成し、このＣｕＰｃ膜３０を加熱処理した後、その上の正孔輸送層４０、発光層５０、電子輸送層６０、電子注入層７０、陰極８０を順次成膜し、有機ＥＬ素子Ｓ１を製造する。この第３の製造方法について実施した応用例を述べる。
【０２１９】
（第３の製造方法の応用例１）
ガラス基板１０の上に、陽極としてのＩＴＯ膜２０をスパッタ等により成膜した。このＩＴＯ膜付きガラス基板におけるＩＴＯ膜２０の表面を研磨して、Ｒａは約１ｎｍ、Ｒｚは約１０ｎｍとした。さらに当該表面に対して、上述したアルゴンと酸素のプラズマ洗浄処理を施した。
【０２２０】
その後、ＩＴＯ膜２０の上に、正孔注入層としてのＣｕＰｃ膜３０を蒸着法により材料加熱温度４２０℃で膜厚１０ｎｍにて形成した。続いて、真空中にて基板温度１５０℃で２０分間加熱処理を行った。
【０２２１】
その後、ＣｕＰｃ膜３０の上に、上記第１の製造方法（つまり、上記具体例１）と同様、正孔輸送層４０、化合物１を用いた混合ホスト層である発光層５０、電子輸送層６０、電子注入層７０、陰極８０を順次成膜し、有機ＥＬ素子を得た。
【０２２２】
このようにして得られた有機ＥＬ素子を封止缶で密封した密封素子を、１２０℃、２ｈｒの上記加速高温放置の条件で確認した結果、Ｖ−Ｉ特性のシフトは小さく、輝度低下や輝度ムラは見られなかった。ちなみに、加速高温放置の前後におけるＶ−Ｉ特性のシフト量は１．０Ｖであり、ＣｕＰｃ結晶性ピークの比は１．１３であった。
【０２２３】
（第３の製造方法の応用例２）
上記第３の製造方法の応用例１と同様に、ガラス基板１０の上にＩＴＯ膜２０を成膜し、アルゴンと酸素のプラズマ洗浄処理を施した後、ＣｕＰｃ膜３０を蒸着法により材料加熱温度４２０℃で膜厚１０ｎｍにて形成した。続いて、本例では真空中にて基板温度１００℃で２０分間加熱処理を行った。
【０２２４】
その後、ＣｕＰｃ膜３０の上に、上記第１の製造方法（つまり、上記具体例１）と同様、正孔輸送層４０、化合物１を用いた混合ホスト層である発光層５０、電子輸送層６０、電子注入層７０、陰極８０を順次成膜し、有機ＥＬ素子を得た。
【０２２５】
その有機ＥＬ素子を封止缶で密封した密封素子を、１２０℃、２ｈｒの上記加速高温放置の条件で確認した。その結果、Ｖ−Ｉ特性のシフトは小さく、輝度低下や輝度ムラは見られなかった。本例では、加速高温放置の前後におけるＶ−Ｉ特性のシフト量は１．０Ｖであり、ＣｕＰｃ結晶性ピークの比は１．１５であった。
【０２２６】
（第３の製造方法の応用例３）
上記第３の製造方法の応用例１と同様に、ガラス基板１０の上にＩＴＯ膜２０を成膜し、アルゴンと酸素のプラズマ洗浄処理を施した後、ＣｕＰｃ膜３０を蒸着法により材料加熱温度４２０℃で膜厚１０ｎｍにて形成した。続いて、本例では真空中にて基板温度７０℃で２０分間加熱処理を行った。
【０２２７】
その後、ＣｕＰｃ膜３０の上に、上記第１の製造方法（つまり、上記具体例１）と同様、正孔輸送層４０、化合物１を用いた混合ホスト層である発光層５０、電子輸送層６０、電子注入層７０、陰極８０を順次成膜し、有機ＥＬ素子を得た。
【０２２８】
その有機ＥＬ素子を封止缶で密封した密封素子を、１２０℃、２ｈｒの上記加速高温放置の条件で確認した。その結果、Ｖ−Ｉ特性のシフトは小さく、輝度低下や輝度ムラは見られなかった。本例では、加速高温放置の前後におけるＶ−Ｉ特性のシフト量は１．６Ｖであり、ＣｕＰｃ結晶性ピークの比は１．２５であった。
【０２２９】
このように、第３の製造方法によれば、結晶性を示す有機材料の膜であるＣｕＰｃ膜３０をＩＴＯ膜２０の上に形成した後、真空もしくは不活性ガス雰囲気中で加熱処理することにより、成膜されたＣｕＰｃ膜３０の結晶性が当該加熱処理によって高められたものにすることができる。
【０２３０】
これは、ＣｕＰｃ膜３０中の分子が熱による活性化エネルギーによって振動し、固体状態がより安定な相へ移行するためと考えられる。このことは温度と強い相関がある。本発明者らの検討では、実際に、加熱処理する前よりも後の方が、Ｘ線回折によるＣｕＰｃ膜３０の結晶ピークが大きくなり、結晶性が向上していることが確認できている。
【０２３１】
そして、上記応用例１〜３より、第３の製造方法においてＣｕＰｃ膜３０を加熱処理する温度は７０℃以上であれば、十分にＣｕＰｃ膜３０の結晶性が高まり、高温環境下で使用しても、輝度の低下や輝度ムラさらにはショートやリークが発生しない程度にまで、ＣｕＰｃ膜３０の結晶状態の変化を小さくすることができる。
【０２３２】
このように第３の製造方法によっても、結晶性を有する有機材料を含む有機ＥＬ素子において、使用温度内において電流のショートおよびリークを防止し良好な輝度特性を実現することができる。なお、当該加熱処理によって、加熱される膜が再離脱しては元も子もないので、加熱処理温度の上限は加熱対象となる膜のの蒸発温度または昇華温度以下であることは勿論である。
【０２３３】
このように、ＣｕＰｃ結晶性ピークについて上記第１〜第３の製造方法に分けて述べてきたが、ここで、上記加速高温放置（１２０℃、２ｈｒ）の前と後でのＣｕＰｃ結晶性ピークの比とＶ−Ｉ特性シフト量との関係についてまとめておく。
【０２３４】
同関係を図１４にグラフとして示し、図１４の基となるデータを図１５に示す。なお、図１４、図１５ではＣｕＰｃ結晶性ピーク値の比は「Ｘ線回折ピーク比」、Ｖ−Ｉ特性シフト量は「Ｖ−Ｉシフト」として記載してある。
【０２３５】
上述したが、ＣｕＰｃ結晶性ピーク値の比は、加速高温放置の前のＣｕＰｃ結晶性ピークの積分値に対する加速高温放置の後のＣｕＰｃ結晶性ピークの積分値の比であり、当該比が１より大ならば加速高温放置によってＣｕＰｃ膜の結晶性が高くなり、１未満ならば低くなったことを示す。
【０２３６】
また、Ｖ−Ｉ特性シフト量は、加速高温放置の前のＶ−Ｉ特性を基準として加速高温放置の後のＶ−Ｉ特性が何ボルト、シフトしたかを見たものである。具体的には、上記図１７において、ＣｕＰｃ結晶性ピークの比が１．５と結晶性が大幅に高く変化したため、上記図１６に示したように、Ｖ−Ｉ特性シフト量が約３Ｖと大きくなっていた。
【０２３７】
また、図１５において、「洗浄前処理条件」は、ガラス基板１０の上に成膜したＩＴＯ膜２０をＣｕＰｃ膜３０の成膜前に洗浄する条件であり、「プラズマ」は上記アルゴンと酸素のプラズマ洗浄処理、「ＵＶ３００℃」、「ＵＶ２５０℃」、「ＵＶ１５０℃」、「ＵＶ常温」はそれぞれの温度で紫外線照射を行った処理を意味する。また、図１５において「材料加熱温度」はＣｕＰｃ膜３０の成膜時の材料温度である。
【０２３８】
さらに、図１５において、「成膜手法」には、上記第３の製造方法を採用した場合について、その条件が示されている。「成膜後加熱（１５０℃真空中）」、「成膜後加熱（１００℃真空中）」、「成膜後加熱（７０℃真空中）」はそれぞれ、上述した第３の製造方法の応用例１、応用例２、応用例３の場合である。
【０２３９】
図１４のグラフに示されている、Ｘ線回折ピーク比が１．２５、Ｖ−Ｉシフトが１．６Ｖの有機ＥＬ素子においては輝度ムラが明確に認識されなかった。しかし、Ｘ線回折ピーク比が約１．３、Ｖ−Ｉシフトが約２．０Ｖの有機ＥＬ素子では輝度ムラが明確に認識された。
【０２４０】
このことにより、商品性から考えるとＸ線回折ピーク比のしきい値は約１．２５で、Ｖ−Ｉシフトのしきい値は約１．６Ｖにあると言える。
【０２４１】
つまり、上述したように、ＣｕＰｃ結晶性ピークにおいて、有機ＥＬ素子Ｓ１の使用温度（例えば−４０℃〜１２０℃）内の加熱による当該ＣｕＰｃ結晶性ピーク値の変化量を、加熱前の当該ＣｕＰｃ結晶性ピークの±２５％以内に小さく抑えることにより、使用温度内において、実用レベルにて良好な輝度特性を実現することができる。
【０２４２】
また、図１５から、ＩＴＯ膜２０の加熱処理温度を２５０℃以上とすれば、下地となるＩＴＯ膜の表面において、吸着水とともに結合水を効果的に低減することができ、上記効果を達成すべく結晶性を高めた有機材料を成膜できることがわかる。
【０２４３】
また、加熱によるＣｕＰｃ結晶性ピーク値の変化は、増加する方向でなくても減少する方向であっても良い。つまり、当該変化量が、加熱前のＣｕＰｃ結晶性ピークの＋２５％以下かもしくは−２５％以上であればよく、図１４に示すように、Ｘ線回折ピーク比は０．７５以上でも良い。例えば、Ｘ線回折ピーク比が０．６８の場合、Ｖ−Ｉシフトは２．８Ｖであり、輝度ムラが認識された。
【０２４４】
以上が、本実施形態の好ましい形態として、正孔注入層３０を構成するＣｕＰｃにおいて、有機ＥＬ素子Ｓ１の使用温度（例えば−４０℃〜１２０℃）内の加熱によるＣｕＰｃ結晶性ピーク（２θ＝６．６８°）値の変化量が、加熱前の当該ＣｕＰｃ結晶性ピークの±２５％以内となるようにした根拠である。
【０２４５】
そして、この好ましい形態を採用して、ＣｕＰｃ結晶性ピーク値の加熱前後における変化量を±２５％以内に小さく抑えることにより、高温環境下で使用しても、輝度の低下や輝度ムラが発生しない程度にまで、有機材料の結晶状態の変化を小さくすることができる。
【０２４６】
それにより、使用温度内において良好な輝度特性を実現することができ、輝度寿命の向上と１００℃以上の耐熱性の確保との両立を図るという本実施形態の効果をより高いレベルにて実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子の概略断面図である。
【図２】具体例および比較例に用いた３級アミン化合物１〜３の化学構造を示す図である。
【図３】具体例および比較例に用いた３級アミン化合物４〜６の化学構造を示す図である。
【図４】具体例および比較例に用いた３級アミン化合物７、８の化学構造を示す図である。
【図５】具体例および比較例に用いた電子輸送性材料の化学構造を示す図である。
【図６】具体例１、２および比較例１、２における耐久試験の結果を示す図である。
【図７】具体例１、２および比較例１、２の結果を各３級アミン化合物材料の物性値を含めて示す図表である。
【図８】化合物３を使用した素子について、１２０℃で５００ｈｒ保存した後の断面形状を模式的に表した図である。
【図９】比較例３、４の結果を示す図表である。
【図１０】比較例５の結果を示す図表である。
【図１１】ガラス基板の上にＩＴＯ膜を成膜した直後のＴＤＳスペクトルを示す図である。
【図１２】窒素雰囲気中で３００℃の温度にて加熱処理した場合のＩＴＯ膜の表面のＴＤＳスペクトルを示す図である。
【図１３】真空中で３００℃の温度にて加熱処理した場合のＩＴＯ膜の表面のＴＤＳスペクトルを示す図である。
【図１４】１２０℃、２ｈｒで高温処理放置する前と後でのＣｕＰｃ結晶性ピークの比とＶ−Ｉ特性シフト量との関係を示す図である。
【図１５】図１４の基となるデータを示す図表である。
【図１６】本発明者等の試作品における１００℃、１２ｈｒで高温放置する前と後でのＶ−Ｉ特性シフトの様子を示す図である。
【図１７】本発明者等の試作品における１００℃、１２ｈｒで高温放置する前と後でのＣｕＰｃ膜のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【符号の説明】
１０…基板、２０…陽極、３０…正孔注入層、５０…発光層、８０…陰極。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子に関し、更に詳しくは、熱安定性及び発光安定性に優れた有機ＥＬ素子に関し、高輝度で高視野角などの高視認性を有した薄膜型ディスプレイや照明器具及び高温環境にさらされる車載用ディスプレイ等に適用可能である。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ素子は、自己発光のため、視認性に優れ、かつ数Ｖ〜数十Ｖの低電圧駆動が可能なため駆動回路を含めた軽量化が可能である。そこで薄膜型ディスプレイ、照明、バックライトとしての活用が期待できる。また、有機ＥＬ素子は色バリエ−ションが豊富であることも特徴である。
【０００３】
特に、高視野角・高コントラスト・低温作動性といった性能は車載用ディスプレイとして極めて有望である。しかしながら車載用途においては極めて品質基準が厳しく、有機ＥＬ特有の輝度低下や耐熱性といった問題により、実用化が難しかった。
【０００４】
輝度寿命を改善する方法としては、ホスト材料としてのホール輸送性材料および電子輸送性材料とドーパントとしての発光添加材料とを混合してなる発光層を適用する手法が従来より提案されている（特許文献１参照）
しかし、この手法においては、本発明者らの検討では、材料によってはホール輸送材料の耐熱性が不足しており、そのため、例えば１００℃のような高温環境下に曝すとダークスポット等の発生が顕著となり、その結果、輝度低下に至ることが確認された。
【０００５】
また、従来より、発光層のホスト材料として種々なホール注入輸送性材料が開示されている（特許文献２、３参照）が、これら特許文献２、３では、開示されているホール注入輸送性材料を電子輸送材料および発光添加材料と混合して発光層にするという記載はまったくない。
【０００６】
高温での輝度寿命を向上させるために必要な要因として、材料の耐熱性の向上があげられる。少なくとも有機ＥＬ素子が曝される環境における最高温度よりも構成材料のガラス転移温度が高くなければならない。ガラス転移温度が低い場合には有機ＥＬ素子を構成するアモルファス材料の結晶化等に起因するダークスポットの発生や、電極界面での膜の剥離が発生し輝度低下に至る。
【０００７】
従来より、材料のガラス転移温度を向上させる方法としては、ホール輸送性材料を多量体化して分子量を大きくする方法が挙げられる（特許文献４参照）。しかし、このように多量体化したものを発光層のホスト材料に用いると、本発明者らの検討では、輝度寿命が低いことが確認された。
【０００８】
このように、従来では、ホール輸送性材料と電子輸送性材料および発光添加材料を混合してなる発光層を有する有機ＥＬ素子において、輝度寿命の向上と１００℃以上の耐熱性の確保との両立を達成できるものは無かった。
【０００９】
また、この有機ＥＬ素子における耐熱性の確保という点については、高温環境下での安定性を向上させるために、各層の密着性が重要である。特に、有機ＥＬ素子においては、インジウム−錫の酸化物（ＩＴＯ）等からなる正孔注入電極としての陽極と有機層との界面が弱い。これは、両者の線膨張係数の差が大きいためと考えられる。
【００１０】
そこで、陽極と接する有機層すなわち正孔注入層として、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）等の結晶性の材料を設け、陽極と有機層との線膨張係数の差を小さくすることが望ましい。ちなみに、通常アモルファス性の有機薄膜を用いる有機ＥＬ素子において、結晶構造の有機薄膜を用いた例としては、従来より、正孔輸送層や発光層を結晶構造としたものが提案されている（特許文献５、６参照）
しかしながら、本発明者らの検討によれば、有機ＥＬ素子における耐熱性を確保するために、陽極の上に結晶性の有機材料を使用する場合には、結晶性の有機材料が高温環境下で結晶化が進行するという形態変化を示し、正孔の注入特性が劣化するという問題があることがわかった。
【００１１】
【特許文献１】
特開平８−４８６５６号公報
【００１２】
【特許文献２】
特開２０００−１５６２９０号公報
【００１３】
【特許文献３】
国際公開第９８／３００７号パンフレット
【００１４】
【特許文献４】
特開平０７−１２６２２６号公報
【００１５】
【特許文献５】
特開平３−１７３０９５号公報
【００１６】
【特許文献６】
特開平５−１８２７６４号公報
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記したような事情に鑑みてなされたものであり、一対の電極間に、ホール輸送性材料と電子輸送性材料と発光添加材料とを混合してなる発光層を挟んでなる有機ＥＬ素子において、輝度寿命の向上と１００℃以上の耐熱性の確保との両立を図ることを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意検討を行い、ホール輸送性材料と電子輸送性材料と発光添加材料とを混合してなる発光層を有する有機ＥＬ素子において、発光層のホスト材料となるホール輸送性材料に３級アミン化合物を用いることに着目した。
【００１９】
そして、３級アミン化合物からなるホール輸送性材料と電子輸送性材料と発光添加材料とを混合してなる発光層を有する有機ＥＬ素子において、ホール輸送性材料の分子構造により輝度低下が抑制されることを実験的に見出した（図６参照）。特に、輝度低下を抑制し且つ高い耐熱性との両立を達成するためには、高いガラス転移温度を有する特定の３級アミン化合物が効果的であることを発見した（図７参照）。
【００２０】
請求項１に記載の発明では、一対の電極間に、３級アミン化合物からなるホール輸送性材料と電子輸送性材料と発光添加材料とを混合してなる発光層を挟んでなる有機ＥＬ素子において、ホール輸送性材料を構成する３級アミン化合物は、分子構造内の窒素原子の間に２個以上のフェニレン基、脂肪族基または下記構造式（１）で示される基が存在する箇所の総数が１個もしくは０であり、且つガラス転移温度が１００℃以上のものであることを特徴とする。
【００２１】
【化１０】
【００２２】
本発明のような３級アミン化合物を、発光層を構成するホール輸送性材料に用いることにより、従来に比べて大幅な輝度寿命の向上と１００℃以上の耐熱性の確保との両立を図ることができる。
【００２３】
ここで、請求項１に記載のホール輸送性材料として、分子構造内の窒素原子の間に２個以上のフェニレン基、脂肪族基または上記構造式（１）で示される基が存在する箇所の総数が０である３級アミン化合物としては、請求項２の発明に記載のものにできる。
【００２４】
すなわち、請求項２に記載の発明では、請求項１に記載のホール輸送性材料を構成する３級アミン化合物が、下記構造式（２）で表される骨格を有する化合物であることを特徴とする。
【００２５】
【化１１】
【００２６】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【００２９】
また、請求項１に記載のホール輸送性材料として、分子構造内の窒素原子の間に２個以上のフェニレン基、脂肪族基または上記構造式（１）で示される基が存在する箇所の総数が１個である３級アミン化合物としては、請求項３の発明に記載のものにできる。
【００３０】
すなわち、請求項３に記載の発明では、請求項１に記載のホール輸送性材料を構成する３級アミン化合物が、下記構造式（６）で表される骨格を有する化合物であることを特徴とする。
【００３１】
【化１５】
【００３２】
また、Ｒ１〜Ｒ２０は、水素や下記構造式（３）、（４）、（５）で表される構造であるか、または、Ｒ１〜Ｒ２０のうちの隣接する基同士によって芳香族環を形成した構造であり、且つ、Ｒ１〜Ｒ２０のうち少なくとも１つは構造式（３）、（４）、（５）のいずれかの構造を有するものである。
【００３３】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【００３６】
さらに、有機ＥＬ素子における高温環境下での耐熱性を向上させるために、陽極と接する有機層すなわち正孔注入層として、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）等の結晶性の材料を設け、陽極と有機層との密着性を高めることについて、検討を進めた。
【００３７】
単純に、陽極の上に結晶性の有機材料を使用すると、上述したように、結晶性の有機材料が高温環境下で結晶化が進行するという形態変化を示し、正孔の注入特性が劣化するという問題がある。この問題の発生原因について、本発明者等が行った実験のデータを基に、具体的に説明する。
【００３８】
ガラス基板上に陽極ＩＴＯ（透明電極）を形成し、アルゴンと酸素混合のプラズマによる表面処理を施した後、正孔注入層としてＣｕＰｃを材料加熱温度４２０℃で膜厚１０ｎｍにて成膜した後、正孔輸送層にトリフェニルアミン４量体、発光層としてジメチルキナクリドンが添加されたＡｌｑ、電子輸送層にＡｌｑ、電子注入層にＬｉＦ、陰極にＡｌを順次成膜し、封止缶で密封した有機ＥＬ素子を試作した。
【００３９】
この試作した素子は一般的な有機ＥＬ素子であり、以下、これを試作品という。ここで、上記有機薄膜のうちＣｕＰｃは結晶性であり、それ以外の層はアモルファスである。
【００４０】
この試作品を１００℃にて１２時間、高温放置した時の電圧−輝度特性（Ｖ−Ｉ特性）を図１６に示す。図１６に示すように、Ｖ−Ｉ特性は、上記高温放置前である初期に比べて、上記高温放置後では約３Ｖ程度プラス側にシフトしていることがわかった。
【００４１】
これは、駆動回路への負担を増加させることになり、回路設計上コストアップにつながる。また、同一素子内で部分的に発生するため、電流の流れやすい領域とそうでない領域を形成する結果、輝度ムラとして認識されることになる。
【００４２】
上記試作品における層すなわち有機薄膜のうちで最もＴｇ点が低い材料は、トリフェニルアミン４量体であり、約１４４℃である。１００℃の放置はこのトリフェニルアミン４量体のＴｇ点よりも４０℃以上低い環境下での放置なので、上記シフト現象に対して、ＣｕＰｃ以外のアモルファス膜の微結晶凝集構造の進行による影響は少ないと考えられる。
【００４３】
そこで、結晶性を有する有機材料であるＣｕＰｃ膜（正孔注入層）において、その結晶状態の変化に着目した。その結果、高温環境下の放置前後で、このＣｕＰｃ膜の結晶状態が大きく異なることを見出した。このＣｕＰｃ膜の結晶状態の変化について、具体的に調べた結果を示す。
【００４４】
この結晶状態変化の確認は効率良く行うため、放置環境温度を１２０℃と高くして加速し、放置時間は２Ｈｒで評価することとした。以下、この条件における放置を加速高温放置という。
【００４５】
上記したようにＶ−Ｉ特性に３Ｖ程度のシフトが発生した上記試作品と同じ条件で、ＩＴＯ付きガラス基板上にＣｕＰｃを成膜した。この場合におけるＣｕＰｃ膜の結晶性の状態を、上記加速高温放置の前と後でＸ線回折によって分析した結果を図１７に示す。
【００４６】
図１７に示すように、回折ピークにおいて、２θ＝６．６８°に発生しているピークがＣｕＰｃの結晶構造に由来している。図１７では、このピークにおいて実線で図示するものが加速高温放置の前のピークすなわち初期のピークであり、破線で図示するものが加速高温放置の後のピークすなわち１２０℃、２Ｈｒ後のピークである。
【００４７】
そして、このピーク値の積分値が大きい、すなわちピーク値が高いほど、結晶性が高いことを示している。つまり、１２０℃、２Ｈｒの加速高温放置によって、当該ピーク値（積分値）が加速高温放置前の１．５倍に変化している。
【００４８】
このことから、本発明者等は、上記試作品において、正孔注入層であるＣｕＰｃ膜上に正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極等が成膜された後、つまり、発光素子形態になってから、ＣｕＰｃ膜がこのような結晶状態の変化を起こすことが、正孔の注入特性を劣化させ、高温環境下でのＶ−Ｉ特性変化を誘発し、輝度低下や輝度ムラを引き起こす大きな原因であると考えた。
【００４９】
そこで、本発明者等は、上記請求項１〜３に記載の有機ＥＬ素子において、陽極と接する有機層すなわち正孔注入層として結晶性の材料を使用する場合、高温環境下での有機材料の結晶状態の変化に対する対策としては、結晶性を有する有機材料を、成膜時にできるだけ結晶性が高くなるように成膜することが重要であると考えた。
【００５０】
請求項４に記載の発明は、このような考えに基づいて創出されたものであり、請求項１〜３に記載の有機ＥＬ素子において、一対の電極のどちらか一方と発光層との間に正孔注入層が介在されており、正孔注入層は、結晶性を示す有機材料からなり、結晶性を示す有機材料のＸ線回折法により現れる回折ピークの値において、有機ＥＬ素子の使用温度内の加熱による回折ピーク値の変化量が、加熱前の回折ピーク値の±２５％以内となっていることを特徴とする。
【００５１】
本発明のように、結晶性を示す有機材料のＸ線回折法により現れる回折ピークの値において、有機ＥＬ素子の使用温度内の加熱による回折ピーク値の変化量を、加熱前の回折ピーク値の±２５％以内と小さくすれば、高温環境下で使用しても、輝度の低下や輝度ムラが発生しない程度にまで、有機材料の結晶状態の変化を小さくすることができる。
【００５２】
よって、本発明によれば、一対の電極間に、ホール輸送性材料と電子輸送性材料と発光添加材料とを混合してなる発光層を挟んでなる有機ＥＬ素子において、輝度寿命の向上と１００℃以上の耐熱性の確保との両立を図るという効果を、より高いレベルにて実現することができる。
【００５３】
ここで、請求項５に記載の発明のように、基板上にインジウム−錫の酸化物からなるＩＴＯ膜が形成されており、結晶性を示す有機材料は、ＩＴＯ膜の上に形成された有機膜として構成されているものにできる。
【００５４】
さらに、請求項６に記載の発明のように、結晶性特性を示す有機材料は、銅フタロシアニン膜にすることができ、この場合、回折ピーク値は銅フタロシアニン膜における基板に平行な（２００）面の回折ピーク値である。
【００５５】
また、請求項７に記載の発明では、ＩＴＯ膜の平均表面粗さＲａが２ｎｍ以下であり、１０点平均表面粗さＲｚが２０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００５６】
また、陽極の上に位置する結晶性の有機材料を、結晶性が高く安定した膜に成膜するためには、陽極の表面粗度が重要となる。具体的には、本発明のように、正孔注入層と接する陽極としてのＩＴＯ膜のＲａを２ｎｍ以下、Ｒｚを２０ｎｍ以下とすることが望ましい。
【００５７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図に示す実施形態について説明する。図１は本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子Ｓ１の概略断面構成を示す図である。
【００５８】
透明なガラス等からなる基板１０の上に、インジウム−錫の酸化物（以下、ＩＴＯという）からなる陽極２０が形成されている。陽極２０の上には、結晶性を有する有機材料としてＣｕＰｃ（銅フタロシアニン）からなる正孔注入層３０が形成され、正孔注入層３０の上には、ホール輸送性材料からなる正孔輸送層４０が形成されている。
【００５９】
正孔輸送層４０の上には、３級アミン化合物からなるホール輸送性材料と電子輸送性材料とをホスト材料とし、これにドーパントとして発光添加材料を混合してなる発光層５０が形成され、発光層５０の上には、電子輸送性材料からなる電子輸送層６０が形成されている。さらに、電子輸送層６０の上には、ＬｉＦからなる電子注入層７０が形成され、その上には、Ａｌからなる陰極８０が形成されている。
【００６０】
こうして、一対の電極２０、８０の間には、結晶性を有する有機材料からなる正孔注入層３０、正孔輸送層４０、発光層５０、電子輸送層６０および電子注入層７０が積層されて挟まれており、有機ＥＬ素子Ｓ１が形成されている。
【００６１】
この有機ＥＬ素子Ｓ１においては、陽極２０と陰極８０との間に電界を印加し、陽極２０から正孔が、一方、陰極８０から電子がそれぞれ発光層５０へ注入、輸送され、発光層５０にて電子と正孔とが再結合し、そのときのエネルギーによって発光層５０が発光するものである。そして、その発光は例えば、基板１０側から取り出され視認されるようになっている。
【００６２】
ここで、本実施形態の発光層５０は、３級アミン化合物からなるホール輸送性材料と電子輸送性材料と発光添加材料とを混合してなるが、用いられるホール輸送性材料は、分子構造内の窒素原子の間に２個以上のフェニレン基、脂肪族基または下記構造式（１）で示される基が存在する箇所の総数が１個もしくは０であり、且つガラス転移温度が１００℃以上であるような３級アミン化合物である。
【００６３】
【化１９】
【００６４】
また、脂肪族基としては、例えば、メチレン基やエチレン基のような直鎖炭化水素基やシクロヘキサンのような環状炭化水素基等が挙げられる。
【００６５】
より具体的なホール輸送性材料として、分子構造内の窒素原子の間に２個以上のフェニレン基、脂肪族基または上記構造式（１）で示される基が存在する箇所の総数が０である３級アミン化合物としては、下記構造式（２）で表される骨格を有する化合物であるものにできる。
【００６６】
【化２０】
【００６７】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【００７０】
また、より具体的なホール輸送性材料として、分子構造内の窒素原子の間に２個以上のフェニレン基、脂肪族基または上記構造式（１）で示される基が存在する箇所の総数が１個である３級アミン化合物としては、下記構造式（６）で表される骨格を有する化合物であるものにできる。
【００７１】
【化２４】
【００７２】
このような３級アミン化合物を、発光層５０を構成するホール輸送性材料に用いることにより、従来に比べて大幅な輝度寿命の向上と１００℃以上の耐熱性の確保との両立を図ることができる。
【００７３】
ところで、本実施形態の有機ＥＬ素子は、例えば、車載用のディスプレイ等に採用されるものであり、その使用温度は−４０℃〜１２０℃程度のものである。
【００７４】
また、結晶性を示す有機材料であるＣｕＰｃからなる正孔注入層３０すなわちＣｕＰｃ膜３０をＸ線回折法により測定したとき、基板１０と平行なＣｕＰｃ膜３０の（２００）面の回折ピークは、ＣｕＰｃ膜２０の結晶性を示す回折ピークである。この回折ピークは、上記図１７に示した２θ＝６．６８°に発生しているピークに相当するものであり、以下、ＣｕＰｃ結晶性ピークという。
【００７５】
そして、本実施形態では、好ましい形態として、このＣｕＰｃ結晶性ピーク（２θ＝６．６８°）の値つまりピークの積分値において、有機ＥＬ素子Ｓ１の使用温度（例えば−４０℃〜１２０℃）内の加熱による当該ＣｕＰｃ結晶性ピーク値の変化量が、加熱前の当該ＣｕＰｃ結晶性ピークの±２５％以内となっている。
【００７６】
このＣｕＰｃ結晶性ピーク値の加熱前後における変化量を±２５％以内に小さく抑えることにより、高温環境下で使用しても、輝度の低下や輝度ムラが発生しない程度にまで、有機材料の結晶状態の変化を小さくすることができる。そして、使用温度内において良好な輝度特性を実現することができ、輝度寿命の向上と１００℃以上の耐熱性の確保との両立を図るという効果をより高いレベルにて実現することができる。
【００７７】
ちなみに、上述したように、従来の結晶性を有する有機材料を有する有機ＥＬ素子では、上記図１７に示したように、加熱前のＣｕＰｃ結晶性ピーク値に比べ、加熱後のＣｕＰｃ結晶性ピーク値は１．５倍と大きく変化しており、ＩＴＯとＣｕＰｃ、ＣｕＰｃと発光層の界面の密着性の低下が発生し、上記図１６に示したように、Ｖ−Ｉ特性が大きくシフトして輝度の低下や輝度ムラを発生させている。
【００７８】
また、本実施形態では、陽極２０としてのＩＴＯ膜の平均表面粗さＲａが２ｎｍ以下であり、１０点平均表面粗さＲｚが２０ｎｍ以下であることが好ましい。これらＲａ、ＲｚはＪＩＳ（日本工業規格）に定義されたものである。
【００７９】
陽極２０の上に位置する結晶性の有機材料としての正孔注入層３０を、結晶性が高く安定した膜に成膜するためには、陽極２０の表面粗度が重要となる。当該ＩＴＯ膜のＲａを２ｎｍ以下、Ｒｚを２０ｎｍ以下とすることは本発明者らの検討の結果によるものである。
【００８０】
次に、本実施形態について、以下のような具体例および本発明の比較例を参照して、より具体的に説明する。
【００８１】
発光層５０のホール輸送材料となる３級アミン化合物について、これら具体例および比較例に用いた化合物の化学構造式を図２、図３、図４に示す。これらのうち化合物１、２、７、８が本実施形態の化合物である。まず、これら図２〜図４に示す３級アミン化合物の製法等について述べる。
【００８２】
［化合物１］（図２参照）
化合物１：Ｎ，Ｎ’−ビス｛４−［（１−ナフチル）フェニルアミノ］フェニル）｝−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンの合成について。
【００８３】
アセトアニリド２０．３ｇ（０．１５モル）と１、４−ジヨードベンゼン５９．４ｇ（０．１８モル）、無水炭酸カリウム２２．１ｇ（０．１６モル）、銅粉２．１６ｇ（０．０３４モル）、ニトロベンゼン３５ｍｌを混合し、１９０〜２０５℃で１０時間反応させた。
【００８４】
反応生成物をトルエン２００ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮乾固した。これをカラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／酢酸エチル＝６／１）、Ｎ−（４−ヨードフェニル）アセトアニリド３０．３ｇ（収率６０％）を得た。
【００８５】
続いて、Ｎ−（４−ヨードフェニル）アセトアニリド１０．８ｇ（０．０３２モル）、（１−ナフチル）フェニルアミン８．０ｇ（０．０３９モル）、無水炭酸カリウム５．５３ｇ（０．０４０モル）及び銅粉０．４５ｇ（０．００７モル）、ニトロベンゼン１０ｍｌを混合し、２００〜２１２℃で１５時間反応させた。
【００８６】
反応生成物をトルエン１００ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮してオイル状物とした。オイル状物はイソアミルアルコール６０ｍｌに溶解し、水１ｍｌ、８５％水酸化カリウム２．６４ｇ（０．０４０モル）を加え、１３０℃で加水分解した。
【００８７】
水蒸気蒸留でイソアミルアルコールを留去後、トルエン２５０ｍｌで抽出し、水洗、乾燥して濃縮した。濃縮物はカラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／２）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−（１−ナフチル）−１，４−フェニレンジアミン８．６ｇ（収率７０．０％）を得た。
【００８８】
さらに、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−（１−ナフチル）−１，４−フェニレンジアミン８．１１ｇ（０．０２１モル）、４，４’−ジヨードビフェニル４．０６ｇ（０．０１モル）、無水炭酸カリウム２．９０ｇ（０．０２１モル）、銅粉０．３２ｇ（０．００５モル）、ニトロベンゼン１０ｍｌを混合し、１９５〜２１０℃で２０時間反応させた。
【００８９】
反応生成物をトルエン１４０ｍｌで抽出し、不溶分をろ別、濃縮後、ｎ−ヘキサン１２０ｍｌを加えて粗結晶を取りだした。粗結晶は、カラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／２）、Ｎ，Ｎ’−ビス｛４−［（１−ナフチル）フェニルアミノ］フェニル）｝−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン４．２ｇ（収率；４５．０％）を得た。ガラス転移温度は１３６℃であった。
【００９０】
［化合物２］（図２参照）
化合物２：４，４’，４”−トリス［（１−ナフチル）フェニルアミノ］トリフェニルアミンの合成について。
【００９１】
２００ｍｌの反応容器に４，４’，４”−トリヨードトリフェニルアミン２８．７ｇ（０．０４６モル）とＮ−（１−ナフチル）−アニリン５０．４ｇ（０．２３モル）と無水炭酸カリウム４４．２ｇ（０．３２モル）、銅粉４．３２ｇ（０．０６８モル）とデカリン５０ｍｌを加え、Ａｒ雰囲気中、オイルバスの温度２２０℃で２４時間加熱した。
【００９２】
反応終了後、トルエンを２００ｍｌ加え、濾過して不溶物を取り除き、濾液を水で洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、この濾液より溶媒を留去し、残査を４回シリカゲルカラム精製（展開溶媒：ｎ−ヘキサン／トルエン混合溶媒）し、ヘキサン／トルエン混合溶媒、酢酸エチルより再結晶を繰り返し、真空乾燥後、４，４’，４”−トリス［（１−ナフチル）フェニルアミノ］トリフェニルアミン２４．７ｇ（収率６０．０％）を得た。
【００９３】
昇華精製により、高純度な４，４’，４”−トリス［（１−ナフチル）フェニルアミノ］トリフェニルアミンを得た（昇華精製収率：７０．０％）。ガラス転移温度は１１０℃であった。
【００９４】
［化合物３］（図２参照）
化合物３：Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンの合成について。
【００９５】
（１−ナフチル）フェニルアミン４．６ｇ（０．０２１モル）、４，４’−ジヨードビフェニル４．０６ｇ（０．０１モル）、無水炭酸カリウム２．９０ｇ（０．０２１モル）、銅粉０．３２ｇ（０．００５モル）、ニトロベンゼン１０ｍｌを混合し、１９５〜２１０℃で２０時間反応させた。
【００９６】
反応生成物をトルエン１４０ｍｌで抽出し、不溶分をろ別、濃縮後、ｎ−ヘキサン１２０ｍｌを加えて粗結晶を取りだした。粗結晶は、カラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／２）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン２．６ｇ（収率；４５．０％）を得た。ガラス転移温度は９６℃であった。
【００９７】
［化合物４］（図３参照）
化合物４：４，４’−ビス｛４−［（１−ナフチル）フェニルアミノ］フェニル｝トリフェニルアミンの合成について。
【００９８】
２００ｍｌの反応容器に４，４’−ビス［４−ヨード）フェニル］トリフェニルアミン２９．９ｇ（０．０４６モル）と（１−ナフチル）フェニルアミン３０．７ｇ（０．１４モル）と無水炭酸カリウム２７．６ｇ（０．２０モル）、銅粉２．７３ｇ（０．０４３モル）とデカリン５０ｍｌを加え、Ａｒ雰囲気中、オイルバスの温度２２０℃で２４時間加熱した。
【００９９】
反応終了後、トルエンを２００ｍｌ加え、濾過して不溶物を取り除き、濾液を水で洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後この濾液より溶媒を留去し、残査を４回シリカゲルカラム精製（展開溶媒：ｎ−ヘキサン／トルエン混合溶媒）し、ヘキサン／トルエン混合溶媒、酢酸エチルより再結晶を繰り返し、真空乾燥後、４，４’−ビス｛４−［（１−ナフチル）フェニルアミノ］フェニル｝トリフェニルアミン２４．８ｇ（収率６５．０％）を得た。
【０１００】
昇華精製により、高純度な４，４’−ビス｛４−［（１−ナフチル）フェニルアミノ］フェニル｝トリフェニルアミンを得た（昇華精製収率：７５．０％）。ガラス転移温度は１３３℃であった。
【０１０１】
［化合物５］（図３参照）
化合物５：Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（４’−ジフェニルアミノビフェニル）］−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンの合成について。
【０１０２】
アセトアニリド２０．３ｇ（０．１５モル）と４，４′−ジヨードビフェニル７３．１ｇ（０．１８モル）、無水炭酸カリウム２２．１ｇ（０．１６モル）、銅粉２．１６ｇ（０．０３４モル）、ニトロベンゼン３５ｍｌを混合し、１９０〜２０５℃で１０時間反応させた。
【０１０３】
反応生成物をトルエン２００ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮乾固した。これをカラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／酢酸エチル＝６／１）、Ｎ−［４−（４’−ヨードビフェニル）］アセトアニリド４０．２ｇ（収率６４．８％）を得た。
【０１０４】
続いてＮ−［４−（４’−ヨードビフェニル）］アセトアニリド１３．２ｇ（０．０３２モル）、ジフェニルアミン６．６０ｇ（０．０３９モル）、無水炭酸カリウム５．５３ｇ（０．０４０モル）及び銅粉０．４５ｇ（０．００７モル）、ニトロベンゼン１０ｍｌを混合し、２００〜２１２℃で１５時間反応させた。
【０１０５】
反応生成物をトルエン１００ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮してオイル状物とした。オイル状物はイソアミルアルコール６０ｍｌに溶解し、水１ｍｌ、８５％水酸化カリウム２．６４ｇ（０．０４０モル）を加え、１３０℃で加水分解した。水蒸気蒸留でイソアミルアルコールを留去後、トルエン２５０ｍｌで抽出し、水洗、乾燥して濃縮した。
【０１０６】
濃縮物はカラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／２）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニルベンジジン１０．５ｇ（収率７２．２％）を得た。
【０１０７】
更に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニルベンジジン８．６６ｇ（０．０２１モル）、４，４’−ジヨードビフェニル４．０６ｇ（０．０１モル）、無水炭酸カリウム２．９０ｇ（０．０２１モル）、銅粉０．３２ｇ（０．００５モル）、ニトロベンゼン１０ｍｌを混合し、１９５〜２１０℃で２０時間反応させた。
【０１０８】
反応生成物をトルエン１４０ｍｌで抽出し、不溶分をろ別、濃縮後、ｎ−ヘキサン１２０ｍｌを加えて粗結晶を取りだした。粗結晶は、カラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／２）、Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（４’−ジフェニルアミノビフェニル）］−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン４．７３ｇ（収率；４８．５％）を得た。ガラス転移温度は１４３℃であった。
【０１０９】
［化合物６］（図３参照）
化合物６：９，９−ビス｛４−［４’−（４−ジフェニルアミノフェニル）トリフェニルアミノ］｝フルオレンの合成について。
【０１１０】
アセトアニリド２０．３ｇ（０．１５モル）と４，４’−ジヨードビフェニル７３．１ｇ（０．１８モル）、無水炭酸カリウム２２．１ｇ（０．１６モル）、銅粉２．１６ｇ（０．０３４モル）、ニトロベンゼン３５ｍｌを混合し、１９０〜２０５℃で１０時間反応させた。
【０１１１】
反応生成物をトルエン２００ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮乾固した。これをカラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／酢酸エチル＝６／１）、Ｎ−（４’−ヨード−４−ビフェニル）アセトアニリド４０．２ｇ（収率６４．８％）を得た。
【０１１２】
続いて、Ｎ−（４’−ヨード−４−ビフェニル）アセトアニリド１３．２ｇ（０．０３２モル）、ジフェニルアミン６．６０ｇ（０．０３９モル）、無水炭酸カリウム５．５３ｇ（０．０４０モル）及び銅粉０．４５ｇ（０．００７モル）、ニトロベンゼン１０ｍｌを混合し、２００〜２１２℃で１５時間反応させた。
【０１１３】
反応生成物をトルエン１００ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮してオイル状物とした。オイル状物はイソアミルアルコール６０ｍｌに溶解し、水１ｍｌ、８５％水酸化カリウム２．６４ｇ（０．０４０モル）を加え、１３０℃で加水分解した。水蒸気蒸留でイソアミルアルコールを留去後、トルエン２５０ｍｌで抽出し、水洗、乾燥して濃縮した。
【０１１４】
濃縮物はカラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／２）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニルベンジジン１０．５ｇ（収率７２．２％）を得た。
【０１１５】
更に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニルベンジジン８．６６ｇ（０．０２１モル）、９，９−ビス−（４−ヨードフェニル）フルオレン５．７ｇ（０．０１モル）、無水炭酸カリウム２．９０ｇ（０．０２１モル）、銅粉０．３２ｇ（０．００５モル）、ニトロベンゼン１０ｍｌを混合し、１９５〜２１０℃で２０時間反応させた。
【０１１６】
反応生成物をトルエン１４０ｍｌで抽出し、不溶分をろ別、濃縮後、ｎ−ヘキサン１２０ｍｌを加えて粗結晶を取りだした。粗結晶は、カラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／２）、９，９−ビス｛４−［４’−（４−ジフェニルアミノフェニル）トリフェニルアミノ］｝フルオレン５．７ｇ（収率；５０．０％）を得た。ガラス転移温度は１６１℃であった。
【０１１７】
［化合物７］（図４参照）
化合物７：Ｎ，Ｎ’−ビス｛４−［（１−ナフチル）フェニルアミノ］フェニル）｝−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミンの合成について。
【０１１８】
アセトアニリド２０．３ｇ（０．１５モル）と１、４−ジヨードベンゼン５９．４ｇ（０．１８モル）、無水炭酸カリウム２２．１ｇ（０．１６モル）、銅粉２．１６ｇ（０．０３４モル）、ニトロベンゼン３５ｍｌを混合し、１９０〜２０５℃で１０時間反応させた。
【０１１９】
反応生成物をトルエン２００ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮乾固した。これをカラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／酢酸エチル＝６／１）、Ｎ−（４−ヨードフェニル）アセトアニリド３０．３ｇ（収率６０％）を得た。
【０１２０】
続いて、Ｎ−（４−ヨードフェニル）アセトアニリド１０．８ｇ（０．０３２モル）、（１−ナフチル）フェニルアミン８．０ｇ（０．０３９モル）、無水炭酸カリウム５．５３ｇ（０．０４０モル）及び銅粉０．４５ｇ（０．００７モル）、ニトロベンゼン１０ｍｌを混合し、２００〜２１２℃で１５時間反応させた。
【０１２１】
反応生成物をトルエン１００ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮してオイル状物とした。オイル状物はイソアミルアルコール６０ｍｌに溶解し、水１ｍｌ、８５％水酸化カリウム２．６４ｇ（０．０４０モル）を加え、１３０℃で加水分解した。
【０１２２】
水蒸気蒸留でイソアミルアルコールを留去後、トルエン２５０ｍｌで抽出し、水洗、乾燥して濃縮した。濃縮物はカラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／２）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−（１−ナフチル）−１，４−フェニレンジアミン８．６ｇ（収率７０．０％）を得た。
【０１２３】
さらに、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−（１−ナフチル）−１，４−フェニレンジアミン８．１１ｇ（０．０２１モル）、４，４’−ジヨードエチレン２．８２ｇ（０．０１モル）、無水炭酸カリウム２．９０ｇ（０．０２１モル）、銅粉０．３２ｇ（０．００５モル）、ニトロベンゼン１０ｍｌを混合し、１９５〜２１０℃で２０時間反応させた。
【０１２４】
反応生成物をトルエン１４０ｍｌで抽出し、不溶分をろ別、濃縮後、ｎ−ヘキサン１２０ｍｌを加えて粗結晶を取りだした。粗結晶は、カラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／２）、Ｎ，Ｎ’−ビス｛４−［（１−ナフチル）フェニルアミノ］フェニル）｝−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン４．１ｇ（収率；４５．０％）を得た。ガラス転移温度は１００℃以上であった。
【０１２５】
［化合物８］（図４参照）
化合物８：９，９−ビス｛４−｛４’−［（１−ナフチル）フェニルアミノ］トリフェニルアミノ｝｝フルオレンの合成について。
【０１２６】
アセトアニリド２０．３ｇ（０．１５モル）と１，４’−ジヨードベンゼン５９．４ｇ（０．１８モル）、無水炭酸カリウム２２．１ｇ（０．１６モル）、銅粉２．１６ｇ（０．０３４モル）、ニトロベンゼン３５ｍｌを混合し、１９０〜２０５℃で１０時間反応させた。
【０１２７】
反応生成物をトルエン２００ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮乾固した。これをカラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／酢酸エチル＝６／１）、Ｎ−（４−ヨードフェニル）アセトアニリド３０．３ｇ（収率６０％）を得た。
【０１２８】
続いて、Ｎ−（４−ヨードフェニル）アセトアニリド１０．８ｇ（０．０３２モル）、（１−ナフチル）フェニルアミン８．０ｇ（０．０３９モル）、無水炭酸カリウム５．５３ｇ（０．０４０モル）及び銅粉０．４５ｇ（０．００７モル）、ニトロベンゼン１０ｍｌを混合し、２００〜２１２℃で１５時間反応させた。
【０１２９】
反応生成物をトルエン１００ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮してオイル状物とした。オイル状物はイソアミルアルコール６０ｍｌに溶解し、水１ｍｌ、８５％水酸化カリウム２．６４ｇ（０．０４０モル）を加え、１３０℃で加水分解した。水蒸気蒸留でイソアミルアルコールを留去後、トルエン２５０ｍｌで抽出し、水洗、乾燥して濃縮した。
【０１３０】
濃縮物はカラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／２）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−（１−ナフチル）−１，４−フェニレンジアミン８．６ｇ（収率７０．０％）を得た。
【０１３１】
更に、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−（１−ナフチル）−１，４−フェニレンジアミン８．１１ｇ（０．０２１モル）、９，９−ビス−（４−ヨードフェニル）フルオレン５．７ｇ（０．０１モル）、無水炭酸カリウム２．９０ｇ（０．０２１モル）、銅粉０．３２ｇ（０．００５モル）、ニトロベンゼン１０ｍｌを混合し、１９５〜２１０℃で２０時間反応させた。
【０１３２】
反応生成物をトルエン１４０ｍｌで抽出し、不溶分をろ別、濃縮後、ｎ−ヘキサン１２０ｍｌを加えて粗結晶を取りだした。粗結晶は、カラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／２）、９，９−ビス｛４−｛４’−［（１−ナフチル）フェニルアミノ］トリフェニルアミノ｝｝フルオレン５．４３ｇ（収率；５０．０％）を得た。ガラス転移温度は１００℃以上であった。
【０１３３】
このような図２〜図４に示す３級アミン化合物を用いて、以下の具体例および比較例を行った。また、これら各例における耐久試験の結果は、図６に示されている。
【０１３４】
（具体例１）
ガラス基板１０上に陽極２０としてＩＴＯ膜（透明電極）を形成し、その表面を研磨して、Ｒａを約１ｎｍ、Ｒｚを約１０ｎｍとした。陽極２０の上に、結晶性を有する有機材料としてのＣｕＰｃからなる正孔注入層３０を１０ｎｍ形成した。
【０１３５】
正孔注入層３０の上に、正孔輸送層４０として３級アミン化合物を２０ｎｍ、発光層５０として３級アミン化合物と図５に示される電子輸送性材料及びルブレンを６０：２０：３の重量比により２０ｎｍ形成した。
【０１３６】
電子輸送層６０としてトリス（８−キノリノラト）アルミニウムを２０ｎｍ、電子注入層７０にＬｉＦ、陰極８０にＡｌを順次成膜し、乾燥窒素雰囲気内で封止缶で密封し有機ＥＬ素子を得た。３級アミン化合物としては、上記化合物１（図２参照）で示されるものを使用した。
【０１３７】
この素子を、８５℃環境下において初期輝度４００ｃｄ／ｍ２、１／６４デューティー駆動で耐久試験を行った。その結果は図６に示すとおりであった。さらに、１００℃環境下での保存試験においては、５００ｈｒを超えても顕著なダークスポットの発生はなかった。
【０１３８】
（具体例２）
上記具体例１の素子構造において、３級アミン化合物として上記化合物２（図２参照）で示されるようなスターバースト系トリフェニルアミン誘導体を使用し、素子を作製した。
【０１３９】
この素子を、８５℃環境下において初期輝度４００ｃｄ／ｍ２、１／６４デューティー駆動で耐久試験を行った。その結果は図６に示すとおりであった。さらに、１００℃環境下での保存試験においては、５００ｈｒを超えても顕著なダークスポットの発生はなかった。
【０１４０】
（比較例１）
上記具体例１の素子構造において、３級アミン化合物として上記化合物３（図２参照）、化合物４（図３参照）、化合物５（図３参照）で示されるようなトリフェニルアミン誘導体を使用し、素子をそれぞれ作製した。
【０１４１】
これらの素子を、８５℃環境下において初期輝度４００ｃｄ／ｍ２、１／６４デューティー駆動で耐久試験を行った。その結果は図６に示すとおりであった。また、１００℃環境下での保存試験においては、化合物３でのみダークスポットが発生し、化合物４及び５については５００ｈｒを超えても顕著なダークスポットの発生はなかった。
【０１４２】
（比較例２）
上記具体例１の素子構造において、３級アミン化合物として上記化合物６（図３参照）で示されるようなトリフェニルアミン誘導体を使用し、素子をそれぞれ作製した。
【０１４３】
これらの素子を、８５℃環境化において初期輝度４００ｃｄ／ｍ２、１／６４デューティー駆動で耐久試験を行った。その結果は図６に示すとおりであった。また、１００℃環境下での保存試験においては５００ｈｒを超えても顕著なダークスポットの発生はなかった。
【０１４４】
以上の具体例１、２および比較例１、２の結果を、各３級アミン化合物材料の物性値を含めて、図７の表にまとめた。
【０１４５】
図７において、輝度寿命については図６と同様に、初期を１として規格化し、耐久試験後４００ｈｒでの規格化輝度で示している。高温保存については、１００℃での保存試験によりダークスポットが発生したものについては×、発生しなかったものについては○としている。
【０１４６】
Ｔｇはガラス転移温度を示す。また、分子構造欄の数値は、分子構造内の窒素原子の間に２個以上のフェニレン基、脂肪族基または上記構造式（１）（化学式１９参照）で示される基が存在する箇所の総数を示している。
【０１４７】
この結果から、輝度低下については分子構造との相関が確認できる。特に、分子構造内の窒素原子の間に２個以上のフェニレン基、脂肪族基または上記構造式（１）で示される基が存在する箇所の総数が、１箇所もしくは０の場合において輝度寿命がよい。
【０１４８】
高温保存については、３級アミン化合物材料のガラス転移温度で理解できる。すなわち、環境温度（保存試験温度）よりもガラス転移温度が低いものの場合、ダークスポットが発生する。
【０１４９】
ここまでの結果から、化合物１や２のような３級アミン化合物材料を発光層３のホスト材料として使用することで、輝度低下の抑制と耐熱性とを両立できることが判明した。
【０１５０】
なお、上記具体例１の素子構造において、３級アミン化合物として上記化合物７、８（図４参照）で示されるような３級アミン化合物を使用し、素子を作製し、同様に、耐久試験および保存試験を行ったところ、具体例１と同様の結果が得られ、輝度低下の抑制と耐熱性とが両立できた。
【０１５１】
［輝度低下抑制の推定メカニズム］
ここで、発光層５０を混合ホスト層すなわち３級アミン化合物からなるホール輸送性材料と電子輸送性材料と発光添加材料とを混合してなる層とした本実施形態の有機ＥＬ素子において、化合物１〜３のような３級アミン化合物を用いた場合に、輝度低下が抑制されるメカニズムは、次のように推定される。
【０１５２】
発光層が単一ホスト材料の場合には下記式によって発光すると考えられる。
【０１５３】
【化２５】
Ｈ＋＋Ｈ−＋Ｄ →（Ｈ＊＋Ｄ）→ Ｈ＋Ｄ＊ → Ｈ＋Ｄ
ここで、Ｈは電荷（ホールまたは電子）輸送材料分子、Ｄは発光添加材料分子、＊は一重項励起状態を示す。
【０１５４】
ホスト材料が単一のため、ホスト材料分子の各極性イオンＨ＋、Ｈ−からゲスト材料分子Ｄに電荷移動し発光するか、もしくはホスト材料分子の励起状態Ｈ＊からゲスト材料分子Ｄに電荷移動する結果、ゲスト分子が励起状態Ｄ＊になり発光する。
【０１５５】
一方、発光層が混合ホスト層の場合には下記式によって発光すると考えられる。
【０１５６】
【化２６】
Ｈａ＋＋Ｈｂ−＋Ｄ → Ｈａ＋Ｈｂ＋Ｄ＊ → Ｈａ＋Ｈｂ＋Ｄ
ここで、Ｈａ、Ｈｂは電荷輸送材料分子であり一方がホール輸送性、他方が電子輸送性である。また、Ｄは発光添加材料分子、＊は一重項励起状態を示す。
【０１５７】
ホスト材料であるＨａとＨｂはエネルギーバンドのずれが非常に大きいため、相互の電荷移動は発生しない。このためホスト材料は励起状態になることなく、ゲスト材料分子Ｄに電荷移動する結果、ゲスト分子が励起状態Ｄ＊になり発光する。
【０１５８】
このように、混合ホスト層では、ホスト分子Ｈａ、Ｈｂは励起状態にならないので、ホスト材料の劣化が起こりにくい。このことが、混合ホスト層としたことによる輝度寿命向上の一つの原因と推定される。
【０１５９】
しかしながら、発光層を混合ホスト層とした場合は、単一ホストの場合よりも、低減されてはいるものの、ホストの励起は起こっていると推定している。この混合ホスト層内で起こるホール輸送性材料の励起については、詳細メカニズムは明確になっていないが、分子構造に依存すると考えられる。
【０１６０】
［ダークスポットの原因検討］
図８は、上記化合物３を使用した素子について、１２０℃で５００ｈｒ保存した後の断面形状を走査電子顕微鏡を用いて観察した写真に基づいて模式的に表した図である。
【０１６１】
観察結果から、ホール輸送材料が存在する層（正孔輸送層４０、発光層５０）が部分的に空洞化していることが判明した。空洞化部分Ｋ１では、電流が流れないため非発光領域となり、ダークスポットとして認識されると考えられる。これは、環境温度が材料のガラス転移温度よりも高いため、体積変化を伴う結晶化が進行したためであると推定される。
【０１６２】
上記具体例１、２および比較例１、２では、発光層５０のホスト材料としての電子輸送性材料が、上記図５に示される化合物であった。この電子輸送性材料以外でも、ホール輸送性材料の分子構造に依存した輝度低下の存在を確認するため、下記の比較実験を行った。
【０１６３】
（比較例３）
ガラス基板１０上に陽極２０としてＩＴＯ膜（透明電極）を形成し、アルゴンと酸素混合のプラズマによる表面処理を施した後、正孔注入層３０としてＣｕＰｃを膜厚１０ｎｍ成膜した。
【０１６４】
その上に、正孔輸送層４０として上記化合物３（図２参照）を５０ｎｍ、発光層５０としてこの化合物３とトリス（８−キノリノラト）アルミニウム及びジメチルキナクリドンを５０：５０：１の重量比により２０ｎｍ成膜した。
【０１６５】
その上に、電子輸送層６０としてトリス（８−キノリノラト）アルミニウムを２０ｎｍ、電子注入層７０にＬｉＦ、陰極８０にＡｌを順次成膜し、乾燥窒素雰囲気内で封止缶で密封し有機ＥＬ素子を得た。
【０１６６】
この素子を、８５℃環境下において初期輝度２４００ｃｄ／ｍ２、直流駆動で耐久試験を行ったところ、輝度半減寿命は７８時間であった。
【０１６７】
（比較例４）
ガラス基板１０上に陽極２０としてＩＴＯ膜（透明電極）を形成し、アルゴンと酸素混合のプラズマによる表面処理を施した後、正孔注入層３０としてＣｕＰｃを膜厚１０ｎｍ成膜した。
【０１６８】
その上に、正孔輸送層４０として上記化合物５（図２参照）を５０ｎｍ、発光層５０としてこの化合物５とトリス（８−キノリノラト）アルミニウム及びジメチルキナクリドンを５０：５０：１の重量比により２０ｎｍ成膜した。
【０１６９】
その上に、電子輸送層６０としてトリス（８−キノリノラト）アルミニウムを２０ｎｍ、電子注入層７０にＬｉＦ、陰極８０にＡｌを順次成膜し、乾燥窒素雰囲気内で封止缶で密封し有機ＥＬ素子を得た。
【０１７０】
この素子を、８５℃環境下において初期輝度２４００ｃｄ／ｍ２、直流駆動で耐久試験を行ったところ、輝度半減寿命は２５時間であった。
【０１７１】
これら比較例３、４の結果を、図９の表にまとめた。ここで、輝度寿命については輝度半減時間で示している。分子構造欄の数値は、分子構造内の窒素原子の間に２個以上のフェニレン基、脂肪族基または上記構造式（１）（化学式１９参照）で示される基が存在する箇所の総数を示している。
【０１７２】
この結果から、電子輸送材料及び発光添加材料が異なる場合においても、輝度低下がホール輸送材料の分子構造に依存していることが確認された。
【０１７３】
（比較例５）
上記混合ホスト層での輝度低下の推定メカニズムによれば、混合ホスト層を用いない構造では、ホール輸送材料の分子構造に依存した差異は発現しないはずである。このため、混合ホスト層を用いずに単一ホスト層の発光層構造において検証を行った。
【０１７４】
ガラス基板１０上に陽極２０としてＩＴＯ膜（透明電極）を形成し、アルゴンと酸素混合のプラズマによる表面処理を施した後、正孔注入層３０としてＣｕＰｃを膜厚１０ｎｍ成膜した。
【０１７５】
その上に、正孔輸送層４０として３級アミン化合物を２０ｎｍ、発光層５０として上記図５に示される電子輸送性材料及びルブレンを２０：１の重量比により４０ｎｍ、電子輸送層６０としてトリス（８−キノリノラト）アルミニウムを２０ｎｍ、電子注入層７０にＬｉＦ、陰極８０にＡｌを順次成膜し、乾燥窒素雰囲気内で封止缶で密封し有機ＥＬ素子を得た。
【０１７６】
ここで、３級アミン化合物としては、上記化合物１、２、３、４、５（図２、図３参照）を適用した。この素子を、８５℃環境化において初期輝度４００ｃｄ／ｍ２ １／６４デューティー駆動で耐久試験を行った。その結果は、図１０の表に示される。上記図７の表と同様に輝度寿命については耐久試験後４００ｈｒでの規格化輝度で示している。
【０１７７】
この結果から、混合ホスト層に見られたホール輸送材料の分子構造との相関は見られない。このことから、本発明における上記した課題が混合ホスト層固有の問題であり、この問題を睨んで発明に至ったことが確認された。
【０１７８】
以上のように、本実施形態の３級アミン化合物を、発光層５０を構成するホール輸送性材料に用いることにより、従来に比べて大幅な輝度寿命の向上と１００℃以上の耐熱性の確保との両立を図れることが確認された。
【０１７９】
［ＣｕＰｃ結晶性ピークについて］
次に、本実施形態の好ましい形態として、正孔注入層３０を構成するＣｕＰｃにおいて、有機ＥＬ素子Ｓ１の使用温度（例えば−４０℃〜１２０℃）内の加熱によるＣｕＰｃ結晶性ピーク（２θ＝６．６８°）値の変化量が、加熱前の当該ＣｕＰｃ結晶性ピークの±２５％以内となるようにした根拠について、そのようなＣｕＰｃ膜３０の製造方法等も含めて具体的に述べる。
【０１８０】
［第１の製造方法］
ガラス基板１０の上に、陽極としてのＩＴＯ膜２０をスパッタ等により成膜し、ＩＴＯ膜２０の表面を３００℃に加熱しながら紫外線照射した。以下、このＩＴＯ膜２０に対する処理をＵＶ−３００℃処理という。
【０１８１】
このＵＶ−３００℃処理を行った後に、正孔注入層としてのＣｕＰｃ膜３０を蒸着法により材料加熱温度４２０℃で膜厚１０ｎｍにて成膜した。その後は、上記具体例１と同様に、正孔輸送層４０として３級アミン化合物である化合物１（図２参照）を２０ｎｍ、発光層５０として化合物１と図５に示される電子輸送性材料及びルブレンを６０：２０：３の重量比により２０ｎｍ形成した。
【０１８２】
さらに、電子輸送層６０としてトリス（８−キノリノラト）アルミニウムを２０ｎｍ、電子注入層７０にＬｉＦ、陰極８０にＡｌを順次成膜し、上記図１に示したような有機ＥＬ素子を得た。
【０１８３】
ここで、このＵＶ−３００℃処理を行ったＩＴＯ膜２０にＣｕＰｃ膜３０を成膜したものについて、「手段」の欄にて述べたのと同様に、加速高温放置（１２０℃、２ｈｒ）を行う前と後とで、Ｘ線回折分析を行った。
【０１８４】
その結果、２θ＝６．６８°に発生しているＣｕＰｃ結晶性ピークは、放置処理前の値に比べて放置処理後の値の比は１．０２と非常に小さいことが確認された。言い換えれば、本製造方法の成膜時のＣｕＰｃ膜３０の結晶性は、非常に高く安定であったことを示す。
【０１８５】
さらに、できあがった有機ＥＬ素子を封止缶で密封した密封素子を、１２０℃、２ｈｒの上記加速高温放置の条件で確認した結果、Ｖ−Ｉ特性のシフトはほとんど無く、輝度低下や輝度ムラは見られなかった。
【０１８６】
つまり、本第１の製造方法により製造された有機ＥＬ素子は、使用温度内においてＣｕＰｃと発光層の密着性が向上し、Ｖ−Ｉ特性のシフトはほとんど無く、輝度低下や輝度ムラのない特性を実現することができた。
【０１８７】
このような効果は、本製造方法におけるＵＶ−３００℃処理によるものであり、当該処理による効果の実現メカニズムについて、より詳細に説明する。
【０１８８】
陽極としてのＩＴＯ膜２０から、正孔注入層としてのＣｕＰｃ膜３０に効率良く正孔が注入されるためには、ＩＴＯ膜表面の洗浄処理は重要であることは以前から公知である。しかし、一般的には洗浄後のＩＴＯ膜表面のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）で評価されており、本発明者等は、正孔注入特性等を鑑みてＩＴＯ膜２０の洗浄処理直後にＩＴＯ膜２０のＩｐが５．５ｅＶ以下であれば問題無しという判断をしていた。
【０１８９】
しかし、本発明者等の検討では、アルゴンと酸素（比率１：１）のプラズマ洗浄処理を５分間行った時のＩＴＯ膜２０のＩｐは５．４５ｅＶ、ＵＶ処理のみを２０分間行った時のＩｐは５．５ｅＶ、上記ＵＶ−３００℃処理を２０分間行った時のＩｐは５．４６ｅＶと大きな差は見られなかった。
【０１９０】
それにもかかわらず、ＵＶ−３００℃処理を行った素子のみが、高温放置後のＶ−Ｉ特性シフトすなわち輝度低下や輝度ムラが発生しないという結果を得た。つまり、ＩＴＯ上に成膜される結晶性有機材料の結晶性はＩＴＯ膜２０のＩｐのみによって決定されるのではなく、他の要因も存在することを示している。
【０１９１】
そこで、ＵＶ−３００℃処理では、加熱処理が関係していることから、ＩＴＯ表面の水分に着目し、昇温脱離法（ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ、以下、ＴＤＳ法という）により、各温度での水分発生量すなわちＩＴＯ膜２０の表面からの水分離脱量を測定した。
【０１９２】
図１１は、ガラス基板１０の上にＩＴＯ膜２０を成膜した直後のＴＤＳ法による測定結果である。このＴＤＳスペクトルは、分子量つまりＴＤＳ法で言うＭ／ｚが１８であるＨ２Ｏまたは１７であるＯＨのスペクトルを測定したものである。
【０１９３】
図１１に示す結果より、７０℃と３３０℃に水分離脱のピークがあることがわかる。前者はＩＴＯ膜２０に表面に物理的に吸着している吸着水として存在する分であり、後者はＩＴＯ膜２０の表面にてＩＴＯと化学的に結合している結合水として存在する水分であると考えられる。従って、ＩＴＯ膜２０の表面の結合水がＣｕＰｃ膜３０の成膜時における結晶性を決める一要因ではないかと考えられる。
【０１９４】
実際に、ガラス基板１０の上にＩＴＯ膜２０を成膜したものを、窒素雰囲気中で３００℃の温度にて加熱処理した場合のＴＤＳスペクトルを図１２に示す。この加熱処理を行わない場合すなわち上記図１１に示すＴＤＳスペクトルと比較して、３３０℃のピーク値が５０％程度まで低減している。さらに、この３００℃の加熱処理を真空中で行った場合のＴＤＳスペクトルを図１３に示す。この場合には、３３０℃のピークはほとんど認められない。
【０１９５】
これら窒素雰囲気中または真空中での３００℃での加熱処理により作成した有機ＥＬ素子を、封止缶で密封した密封素子を、１２０℃、２ｈｒの上記加速高温放置の条件で確認した結果、Ｖ−Ｉ特性のシフトはほとんど無く、輝度低下や輝度ムラは見られなかった。
【０１９６】
以上のことから、基板１０上にＩＴＯ膜２０を形成し、ＣｕＰｃ膜３０等の結晶性を示す有機材料をＩＴＯ膜２０の上に成膜する有機ＥＬ素子の製造方法においては、当該有機材料を成膜する前に、ＩＴＯ膜２０の表面の結合水を脱離処理することが有効であることがわかった。
【０１９７】
それによって、結晶性を有する有機材料の下地となるＩＴＯ膜２０の表面において、吸着水とともに結合水を低減することができるため、成膜された有機材料の結晶性を高いものにすることができ、使用温度内において良好な輝度特性を実現することができる。
【０１９８】
ここで、上記図１２に示したように、脱離処理後のＩＴＯ膜２０の表面における水分起因のＴＤＳスペクトルにおいて、３３０℃付近の結合水ピーク値が、脱離処理前のＩＴＯ膜２０の表面における結合水ピーク値と比較して５０％以内となるようにすることが好ましい。
【０１９９】
さらには、上記図１３に示したように、脱離処理後のＩＴＯ膜２０の表面における水分起因のＴＤＳスペクトルにおいて、３３０℃付近の結合水ピークが無くなるようにすれば、いっそう好ましい。
【０２００】
なお、ＩＴＯ膜２０の表面に存在する結合水を５０％以内程度にまで低減するには、ＣｕＰｃ膜３０等の結晶性の有機材料をＩＴＯ膜２０の上に成膜する前に、ＩＴＯ膜２０の加熱処理温度を２５０℃以上とすることが好ましい。
【０２０１】
また、本第１の製造方法によれば、基板１０上にインジウム−錫の酸化物からなるＩＴＯ膜２０を形成し、ＣｕＰｃ膜３０等の結晶性を示す有機材料を、ＩＴＯ膜の２０上に成膜してなる有機ＥＬ素子であって、ＩＴＯ膜２０は、その表面におけるＴＤＳ法により測定された水分起因のスペクトルにおける３３０℃付近の結合水ピークが無いものであることを特徴とした有機ＥＬ素子Ｓ１が提供される。
【０２０２】
そして、それによれば、使用温度内において、陽極ＩＴＯからの正孔注入特性が安定し、輝度低下や輝度ムラが抑制された、安定した輝度特性を実現することができる。
【０２０３】
［第２の製造方法］
上記した本実施形態の第１の製造方法では、結晶性を示す有機材料であるＣｕＰｃ膜３０等の下地となるＩＴＯ膜２０を加熱処理することにより、ＣｕＰｃ膜３０の結晶性を高めるようにしていた。
【０２０４】
本実施形態の第２の製造方法では、ＣｕＰｃ膜３０の成膜時の材料温度に着目した。ガラス基板１０の上に、陽極としてのＩＴＯ膜２０をスパッタ等により成膜する。このＩＴＯ膜付きガラス基板において、上述したアルゴンと酸素のプラズマ洗浄処理を行い、ＩＴＯ膜２０の上に、正孔注入層としてのＣｕＰｃ膜３０を蒸着法により材料加熱温度４２０℃で成膜した。これを、４２０℃成膜品ということにする。
【０２０５】
一方、ＩＴＯ膜付きガラス基板において、上述したアルゴンと酸素のプラズマ洗浄処理を行い、ＩＴＯ膜２０の上に、正孔注入層としてのＣｕＰｃ膜３０を蒸着法により材料加熱温度５２０℃で成膜した。これを、５２０℃成膜品ということにする。
【０２０６】
その後、４２０℃成膜品および５２０℃成膜品それぞれにおいて、ＣｕＰｃ膜３０の上に、上記第１の製造方法（つまり、上記具体例１）と同様、正孔輸送層４０、化合物１を用いた混合ホスト層である発光層５０、電子輸送層６０、電子注入層７０、陰極８０を順次成膜し、有機ＥＬ素子Ｓ１を製造した。
【０２０７】
ここで、４２０℃成膜品および５２０℃成膜品それぞれについて、上記した加速高温放置（１２０℃、２ｈｒ）を行う前と後とで、Ｘ線回折分析によるＣｕＰｃ結晶ピーク値の比を調べた。また、素子を封止缶で密封して上記した加速高温放置の前後におけるＶ−Ｉ特性のシフトを調べた。
【０２０８】
４２０℃成膜品の場合、「手段」の欄にて述べた試作品と同様に、ＣｕＰｃ結晶性ピークの比は約１．５（上記図１７参照）でシフト量は約３Ｖ（上記図１６参照）であったのに対し、５２０℃成膜品の場合、ＣｕＰｃ結晶性ピークの比が約１．１５でシフト量は約１Ｖと良好であった。
【０２０９】
さらに、第２の製造方法の他の例を示す。ガラス基板１０の上に、陽極としてのＩＴＯ膜２０をスパッタ等により成膜した。その表面を研磨して、Ｒａは約１ｎｍ、Ｒｚは約１０ｎｍとした。このＩＴＯ膜付きガラス基板におけるＩＴＯ膜２０の表面を１５０℃に加熱しながら紫外線照射した（ＵＶ−１５０℃処理）。
【０２１０】
続いて、ＩＴＯ膜２０の上に、正孔注入層としてのＣｕＰｃ膜３０を蒸着法により材料加熱温度５２０℃で成膜する。その後は、上記具体例１と同様に、正孔輸送層４０、化合物１を用いた混合ホスト層である発光層５０、電子輸送層６０、電子注入層７０、陰極８０を順次成膜し、乾燥窒素雰囲気内で封止缶で封止した有機ＥＬ素子を得た。
【０２１１】
このようにして得られた有機ＥＬ素子を封止缶で密封した密封素子を、１２０℃、２ｈｒの上記加速高温放置の条件で確認した結果、Ｖ−Ｉ特性のシフトは小さく、輝度低下や輝度ムラは見られなかった。ちなみに、加速高温放置の前後におけるＶ−Ｉ特性のシフト量は１．２Ｖであり、ＣｕＰｃ結晶性ピークの比は１．２１であった。
【０２１２】
本第２の製造方法のもう一つの他の例では、上記同様に形成したＩＴＯ膜付きガラス基板におけるＩＴＯ膜２０の表面を常温にて紫外線照射した（ＵＶ−常温処理）。続いて、ＩＴＯ膜２０の上に、正孔注入層としてのＣｕＰｃ膜３０を蒸着法により材料加熱温度５２０℃で成膜した。
【０２１３】
その後、上記同様、上層４０〜８０を順次成膜して得られた有機ＥＬ素子を封止缶で密封した密封素子を、１２０℃、２ｈｒの上記加速高温放置の条件で確認した。
【０２１４】
その結果、Ｖ−Ｉ特性のシフトは小さく、輝度低下や輝度ムラは見られなかった。本例では、加速高温放置の前後におけるＶ−Ｉ特性のシフト量は１．５Ｖであり、ＣｕＰｃ結晶性ピークの比は１．２１であった。
【０２１５】
このようにＣｕＰｃ膜３０の成膜温度を５２０℃とする第２の製造方法によれば、ＩＴＯ膜２０の表面処理方法に依らず、上記第１の製造方法で採用したＵＶ−３００℃処理を行わなくても、必要特性を満足する有機ＥＬ素子が得られる。このことは、ＣｕＰｃの結晶性に影響する因子がＩＴＯ表面のみならず、成膜方法にも存在することを示すものである。
【０２１６】
つまり、本実施形態の第２の製造方法によっても、ＣｕＰｃ膜３０の結晶性が非常に高く安定であり、それにより製造された有機ＥＬ素子Ｓ１は、使用温度内において良好な輝度特性を実現することができる。
【０２１７】
［第３の製造方法］
本実施形態の第３の製造方法は、結晶性を示す有機材料の膜であるＣｕＰｃ膜３０をＩＴＯ膜２０の上に形成した後、真空もしくは不活性ガス雰囲気中で加熱処理することにより、ＣｕＰｃ膜３０の成膜を完了させたものである。
【０２１８】
つまり、ガラス基板１０の上にＩＴＯ膜２０を形成し、その上に蒸着法等によりＣｕＰｃ膜３０を形成し、このＣｕＰｃ膜３０を加熱処理した後、その上の正孔輸送層４０、発光層５０、電子輸送層６０、電子注入層７０、陰極８０を順次成膜し、有機ＥＬ素子Ｓ１を製造する。この第３の製造方法について実施した応用例を述べる。
【０２１９】
（第３の製造方法の応用例１）
ガラス基板１０の上に、陽極としてのＩＴＯ膜２０をスパッタ等により成膜した。このＩＴＯ膜付きガラス基板におけるＩＴＯ膜２０の表面を研磨して、Ｒａは約１ｎｍ、Ｒｚは約１０ｎｍとした。さらに当該表面に対して、上述したアルゴンと酸素のプラズマ洗浄処理を施した。
【０２２０】
その後、ＩＴＯ膜２０の上に、正孔注入層としてのＣｕＰｃ膜３０を蒸着法により材料加熱温度４２０℃で膜厚１０ｎｍにて形成した。続いて、真空中にて基板温度１５０℃で２０分間加熱処理を行った。
【０２２１】
その後、ＣｕＰｃ膜３０の上に、上記第１の製造方法（つまり、上記具体例１）と同様、正孔輸送層４０、化合物１を用いた混合ホスト層である発光層５０、電子輸送層６０、電子注入層７０、陰極８０を順次成膜し、有機ＥＬ素子を得た。
【０２２２】
このようにして得られた有機ＥＬ素子を封止缶で密封した密封素子を、１２０℃、２ｈｒの上記加速高温放置の条件で確認した結果、Ｖ−Ｉ特性のシフトは小さく、輝度低下や輝度ムラは見られなかった。ちなみに、加速高温放置の前後におけるＶ−Ｉ特性のシフト量は１．０Ｖであり、ＣｕＰｃ結晶性ピークの比は１．１３であった。
【０２２３】
（第３の製造方法の応用例２）
上記第３の製造方法の応用例１と同様に、ガラス基板１０の上にＩＴＯ膜２０を成膜し、アルゴンと酸素のプラズマ洗浄処理を施した後、ＣｕＰｃ膜３０を蒸着法により材料加熱温度４２０℃で膜厚１０ｎｍにて形成した。続いて、本例では真空中にて基板温度１００℃で２０分間加熱処理を行った。
【０２２４】
その後、ＣｕＰｃ膜３０の上に、上記第１の製造方法（つまり、上記具体例１）と同様、正孔輸送層４０、化合物１を用いた混合ホスト層である発光層５０、電子輸送層６０、電子注入層７０、陰極８０を順次成膜し、有機ＥＬ素子を得た。
【０２２５】
その有機ＥＬ素子を封止缶で密封した密封素子を、１２０℃、２ｈｒの上記加速高温放置の条件で確認した。その結果、Ｖ−Ｉ特性のシフトは小さく、輝度低下や輝度ムラは見られなかった。本例では、加速高温放置の前後におけるＶ−Ｉ特性のシフト量は１．０Ｖであり、ＣｕＰｃ結晶性ピークの比は１．１５であった。
【０２２６】
（第３の製造方法の応用例３）
上記第３の製造方法の応用例１と同様に、ガラス基板１０の上にＩＴＯ膜２０を成膜し、アルゴンと酸素のプラズマ洗浄処理を施した後、ＣｕＰｃ膜３０を蒸着法により材料加熱温度４２０℃で膜厚１０ｎｍにて形成した。続いて、本例では真空中にて基板温度７０℃で２０分間加熱処理を行った。
【０２２７】
その後、ＣｕＰｃ膜３０の上に、上記第１の製造方法（つまり、上記具体例１）と同様、正孔輸送層４０、化合物１を用いた混合ホスト層である発光層５０、電子輸送層６０、電子注入層７０、陰極８０を順次成膜し、有機ＥＬ素子を得た。
【０２２８】
その有機ＥＬ素子を封止缶で密封した密封素子を、１２０℃、２ｈｒの上記加速高温放置の条件で確認した。その結果、Ｖ−Ｉ特性のシフトは小さく、輝度低下や輝度ムラは見られなかった。本例では、加速高温放置の前後におけるＶ−Ｉ特性のシフト量は１．６Ｖであり、ＣｕＰｃ結晶性ピークの比は１．２５であった。
【０２２９】
このように、第３の製造方法によれば、結晶性を示す有機材料の膜であるＣｕＰｃ膜３０をＩＴＯ膜２０の上に形成した後、真空もしくは不活性ガス雰囲気中で加熱処理することにより、成膜されたＣｕＰｃ膜３０の結晶性が当該加熱処理によって高められたものにすることができる。
【０２３０】
これは、ＣｕＰｃ膜３０中の分子が熱による活性化エネルギーによって振動し、固体状態がより安定な相へ移行するためと考えられる。このことは温度と強い相関がある。本発明者らの検討では、実際に、加熱処理する前よりも後の方が、Ｘ線回折によるＣｕＰｃ膜３０の結晶ピークが大きくなり、結晶性が向上していることが確認できている。
【０２３１】
そして、上記応用例１〜３より、第３の製造方法においてＣｕＰｃ膜３０を加熱処理する温度は７０℃以上であれば、十分にＣｕＰｃ膜３０の結晶性が高まり、高温環境下で使用しても、輝度の低下や輝度ムラさらにはショートやリークが発生しない程度にまで、ＣｕＰｃ膜３０の結晶状態の変化を小さくすることができる。
【０２３２】
このように第３の製造方法によっても、結晶性を有する有機材料を含む有機ＥＬ素子において、使用温度内において電流のショートおよびリークを防止し良好な輝度特性を実現することができる。なお、当該加熱処理によって、加熱される膜が再離脱しては元も子もないので、加熱処理温度の上限は加熱対象となる膜のの蒸発温度または昇華温度以下であることは勿論である。
【０２３３】
このように、ＣｕＰｃ結晶性ピークについて上記第１〜第３の製造方法に分けて述べてきたが、ここで、上記加速高温放置（１２０℃、２ｈｒ）の前と後でのＣｕＰｃ結晶性ピークの比とＶ−Ｉ特性シフト量との関係についてまとめておく。
【０２３４】
同関係を図１４にグラフとして示し、図１４の基となるデータを図１５に示す。なお、図１４、図１５ではＣｕＰｃ結晶性ピーク値の比は「Ｘ線回折ピーク比」、Ｖ−Ｉ特性シフト量は「Ｖ−Ｉシフト」として記載してある。
【０２３５】
上述したが、ＣｕＰｃ結晶性ピーク値の比は、加速高温放置の前のＣｕＰｃ結晶性ピークの積分値に対する加速高温放置の後のＣｕＰｃ結晶性ピークの積分値の比であり、当該比が１より大ならば加速高温放置によってＣｕＰｃ膜の結晶性が高くなり、１未満ならば低くなったことを示す。
【０２３６】
また、Ｖ−Ｉ特性シフト量は、加速高温放置の前のＶ−Ｉ特性を基準として加速高温放置の後のＶ−Ｉ特性が何ボルト、シフトしたかを見たものである。具体的には、上記図１７において、ＣｕＰｃ結晶性ピークの比が１．５と結晶性が大幅に高く変化したため、上記図１６に示したように、Ｖ−Ｉ特性シフト量が約３Ｖと大きくなっていた。
【０２３７】
また、図１５において、「洗浄前処理条件」は、ガラス基板１０の上に成膜したＩＴＯ膜２０をＣｕＰｃ膜３０の成膜前に洗浄する条件であり、「プラズマ」は上記アルゴンと酸素のプラズマ洗浄処理、「ＵＶ３００℃」、「ＵＶ２５０℃」、「ＵＶ１５０℃」、「ＵＶ常温」はそれぞれの温度で紫外線照射を行った処理を意味する。また、図１５において「材料加熱温度」はＣｕＰｃ膜３０の成膜時の材料温度である。
【０２３８】
さらに、図１５において、「成膜手法」には、上記第３の製造方法を採用した場合について、その条件が示されている。「成膜後加熱（１５０℃真空中）」、「成膜後加熱（１００℃真空中）」、「成膜後加熱（７０℃真空中）」はそれぞれ、上述した第３の製造方法の応用例１、応用例２、応用例３の場合である。
【０２３９】
図１４のグラフに示されている、Ｘ線回折ピーク比が１．２５、Ｖ−Ｉシフトが１．６Ｖの有機ＥＬ素子においては輝度ムラが明確に認識されなかった。しかし、Ｘ線回折ピーク比が約１．３、Ｖ−Ｉシフトが約２．０Ｖの有機ＥＬ素子では輝度ムラが明確に認識された。
【０２４０】
このことにより、商品性から考えるとＸ線回折ピーク比のしきい値は約１．２５で、Ｖ−Ｉシフトのしきい値は約１．６Ｖにあると言える。
【０２４１】
つまり、上述したように、ＣｕＰｃ結晶性ピークにおいて、有機ＥＬ素子Ｓ１の使用温度（例えば−４０℃〜１２０℃）内の加熱による当該ＣｕＰｃ結晶性ピーク値の変化量を、加熱前の当該ＣｕＰｃ結晶性ピークの±２５％以内に小さく抑えることにより、使用温度内において、実用レベルにて良好な輝度特性を実現することができる。
【０２４２】
また、図１５から、ＩＴＯ膜２０の加熱処理温度を２５０℃以上とすれば、下地となるＩＴＯ膜の表面において、吸着水とともに結合水を効果的に低減することができ、上記効果を達成すべく結晶性を高めた有機材料を成膜できることがわかる。
【０２４３】
また、加熱によるＣｕＰｃ結晶性ピーク値の変化は、増加する方向でなくても減少する方向であっても良い。つまり、当該変化量が、加熱前のＣｕＰｃ結晶性ピークの＋２５％以下かもしくは−２５％以上であればよく、図１４に示すように、Ｘ線回折ピーク比は０．７５以上でも良い。例えば、Ｘ線回折ピーク比が０．６８の場合、Ｖ−Ｉシフトは２．８Ｖであり、輝度ムラが認識された。
【０２４４】
以上が、本実施形態の好ましい形態として、正孔注入層３０を構成するＣｕＰｃにおいて、有機ＥＬ素子Ｓ１の使用温度（例えば−４０℃〜１２０℃）内の加熱によるＣｕＰｃ結晶性ピーク（２θ＝６．６８°）値の変化量が、加熱前の当該ＣｕＰｃ結晶性ピークの±２５％以内となるようにした根拠である。
【０２４５】
そして、この好ましい形態を採用して、ＣｕＰｃ結晶性ピーク値の加熱前後における変化量を±２５％以内に小さく抑えることにより、高温環境下で使用しても、輝度の低下や輝度ムラが発生しない程度にまで、有機材料の結晶状態の変化を小さくすることができる。
【０２４６】
それにより、使用温度内において良好な輝度特性を実現することができ、輝度寿命の向上と１００℃以上の耐熱性の確保との両立を図るという本実施形態の効果をより高いレベルにて実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子の概略断面図である。
【図２】具体例および比較例に用いた３級アミン化合物１〜３の化学構造を示す図である。
【図３】具体例および比較例に用いた３級アミン化合物４〜６の化学構造を示す図である。
【図４】具体例および比較例に用いた３級アミン化合物７、８の化学構造を示す図である。
【図５】具体例および比較例に用いた電子輸送性材料の化学構造を示す図である。
【図６】具体例１、２および比較例１、２における耐久試験の結果を示す図である。
【図７】具体例１、２および比較例１、２の結果を各３級アミン化合物材料の物性値を含めて示す図表である。
【図８】化合物３を使用した素子について、１２０℃で５００ｈｒ保存した後の断面形状を模式的に表した図である。
【図９】比較例３、４の結果を示す図表である。
【図１０】比較例５の結果を示す図表である。
【図１１】ガラス基板の上にＩＴＯ膜を成膜した直後のＴＤＳスペクトルを示す図である。
【図１２】窒素雰囲気中で３００℃の温度にて加熱処理した場合のＩＴＯ膜の表面のＴＤＳスペクトルを示す図である。
【図１３】真空中で３００℃の温度にて加熱処理した場合のＩＴＯ膜の表面のＴＤＳスペクトルを示す図である。
【図１４】１２０℃、２ｈｒで高温処理放置する前と後でのＣｕＰｃ結晶性ピークの比とＶ−Ｉ特性シフト量との関係を示す図である。
【図１５】図１４の基となるデータを示す図表である。
【図１６】本発明者等の試作品における１００℃、１２ｈｒで高温放置する前と後でのＶ−Ｉ特性シフトの様子を示す図である。
【図１７】本発明者等の試作品における１００℃、１２ｈｒで高温放置する前と後でのＣｕＰｃ膜のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【符号の説明】
１０…基板、２０…陽極、３０…正孔注入層、５０…発光層、８０…陰極。
Claims (7)
- 一対の電極間に、３級アミン化合物からなるホール輸送性材料と電子輸送性材料と発光添加材料とを混合してなる発光層を挟んでなる有機ＥＬ素子において、
前記ホール輸送性材料を構成する３級アミン化合物は、分子構造内の窒素原子の間に２個以上のフェニレン基、脂肪族基または下記構造式（１）で示される基が存在する箇所の総数が１個もしくは０であり、且つガラス転移温度が１００℃以上のものであることを特徴とする有機ＥＬ素子。
- 前記ホール輸送性材料を構成する３級アミン化合物が、下記構造式（２）で表される骨格を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
且つ、Ｒ１〜Ｒ２０のうち少なくとも１つは構造式（３）、（４）、（５）のいずれかの構造を有するものである。
ここで、Ｂ１〜Ｂ２、Ｃ１〜Ｃ３、Ｄ１〜Ｄ４は、置換または非置換のアリール基を表す。） - 前記ホール輸送性材料を構成する３級アミン化合物が、下記構造式（６）で表される骨格を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
Ｒ１〜Ｒ２０は、水素や下記構造式（３）、（４）、（５）で表される構造であるか、
且つ、Ｒ１〜Ｒ２０のうち少なくとも１つは構造式（３）、（４）、（５）のいずれかの構造を有するものである。
ここで、Ｂ１〜Ｂ２、Ｃ１〜Ｃ３、Ｄ１〜Ｄ４は、置換または非置換のアリール基を表す。） - 前記一対の電極のどちらか一方と前記発光層との間に正孔注入層が介在されており、
前記正孔注入層は、結晶性を示す有機材料からなり、
前記結晶性を示す有機材料のＸ線回折法により現れる回折ピークの値において、前記有機ＥＬ素子の使用温度内の加熱による前記回折ピーク値の変化量が、前記加熱前の前記回折ピーク値の±２５％以内となっていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一つに記載の有機ＥＬ素子。 - 基板上にインジウム−錫の酸化物からなるＩＴＯ膜が形成されており、前記結晶性を示す有機材料は、前記ＩＴＯ膜の上に形成された有機膜として構成されていることを特徴とする請求項４に記載の有機ＥＬ素子。
- 前記結晶性特性を示す有機材料は、銅フタロシアニン膜であり、前記回折ピーク値は前記銅フタロシアニン膜における前記基板に平行な（２００）面の回折ピーク値であることを特徴とする請求項５に記載の有機ＥＬ素子。
- 前記ＩＴＯ膜の平均表面粗さＲａが２ｎｍ以下であり、１０点平均表面粗さＲｚが２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項５または６に記載の有機ＥＬ素子。
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