JP2004181629A

JP2004181629A - 多層チューブ

Info

Publication number: JP2004181629A
Application number: JP2002347473A
Authority: JP
Inventors: Ryoji Otaki; 良二大滝; Tomonori Kato; 智則加藤
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2002-11-29
Filing date: 2002-11-29
Publication date: 2004-07-02

Abstract

【課題】保存される物品によらず容器の外観を良好に保ち、かつ酸素バリア性と柔軟性に優れたチューブを提供する。
【解決手段】メタキシリレンジアミンと、α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を主成分として重縮合して得られるポリアミドと、吸水時の曲げ弾性率が特定値以下の低弾性率ポリアミド、および元素周期律表の第ＶＩＩＩ族の遷移金属、マンガン、銅及び亜鉛から選択された一種以上の金属原子を含む金属触媒化合物の、少なくとも３成分からなる酸素吸収性ポリアミドを酸素バリア層として積層した多層構造物を利用してなる多層チューブ。
【選択図】無

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多層チューブ関する。詳しくは、食品、医薬品等の包装資材として用いられるガスバリア性、柔軟性及び耐薬品性に優れた多層チューブに関する。
【０００２】
【従来の技術】
チューブ状の容器は、食品や医薬品、化粧品等、多岐の物品の保存に用いられ、容器を形成する材料の構成や容器の形状、製造方法等も数多く見られる。それらの中でも、酸素に敏感な物品の保存には酸素バリア性を有する材料を容器表面や内面に積層、コーティングした容器、或いは容器壁自体がアルミ等の金属からなる容器、さらには容器壁を多層構造としてその中間層に酸素バリア性材料を積層した容器等が利用されている。酸素バリア性を発現する材料は上述したアルミ等の金属や、酸化アルミニウムや酸化ケイ素等の無機酸化物を蒸着した樹脂フィルム、塩化ビニリデンやエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、ポリメタキシリレンアジパミド（以下、Ｎ−ＭＸＤ６と言うことがある）等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【０００３】
また、チューブに保存される物品の中には、化学物質を含む染毛剤等の化粧品がある。この物品の保存に樹脂製容器を用いた場合、化学物質が容器を構成する樹脂内に浸透したり、場合によっては樹脂が変色して外観が悪化することが多く、従来このような物品の保存にはアルミ等の金属からなる容器を用いるのが通常であったが、金属容器は廃棄物として処理する際に種々の問題がある。
【０００４】
一方、酸素バリア性を有する熱可塑性樹脂の一つであるＮ−ＭＸＤ６は、その優れた酸素バリア性に加えて、化粧品等に含まれる化学物質に接触しても物性の低下や、樹脂が変色することがないため、従来アルミ等の金属からなる容器でしか保存することができなかった物品を保存でき、さらに廃棄物としての処理が容易である有用な材料としてその利用がすすめられている。しかし、Ｎ−ＭＸＤ６は弾性率が高いため、容器を使用中に折り曲げられたり、変形したりすると、ガスバリア層にクラックが入ったり、ピンホールが生じるなどの問題があった。この問題を解決する手段として、Ｎ−ＭＸＤ６と比較して柔軟性があり、かつＮ−ＭＸＤ６と馴染みやすい樹脂であるナイロン６やナイロン６６等のポリアミドをブレンドする方法が挙げられる。しかし、この方法ではＮ−ＭＸＤ６の優れた酸素バリア性を損なうこととなり、この方法によって得られる容器では酸素バリア性が低下して、内容物の保存性が十分でないものとなる欠点があった。
【０００５】
また、−ＯＨを含有するプラスチック層と無機酸化物の薄膜層からなるガスバリア層を有している積層体を備えていることを特徴とするチューブ状容器について開示されている（特許文献１参照。）が、この発明で使用される−ＯＨを含有するプラスチック層は、化粧品等に含まれる化学物質によって変色し、容器の外観を悪化させることがあった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平４−２２３１５６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の問題を解決し、保存される物品によらず容器の外観を良好に保ち、かつ酸素バリア性と柔軟性に優れたチューブを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ガスバリア性等に優れるポリアミドであるＮ−ＭＸＤ６と、弾性率が比較的小さく、柔軟性を有するＮ−ＭＸＤ６以外のポリアミドと、元素周期律表の第ＶＩＩＩ族の遷移金属、マンガン、銅及び亜鉛から選択された一種以上の金属原子の、少なくとも３成分の混合物から得られる酸素吸収性ポリアミドを、多層構造を有するチューブの酸素バリア層を成す材料として使用することで、上記課題を解決し得ることを見いだし、本発明を完成するに到った。
【０００９】
すなわち本発明は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド（Ａ）２０〜９０重量部と、ＡＳＴＭＤ７９０に準拠して測定した吸水時の曲げ弾性率が１．５ＧＰａ以下の低弾性率ポリアミド（Ｂ）１０〜８０重量部（ここで、各成分の合計は１００重量部である）、および元素周期律表の第ＶＩＩＩ族の遷移金属、マンガン、銅及び亜鉛から選択された一種以上の金属原子を含む金属触媒化合物の、少なくとも３成分からなる酸素吸収性ポリアミドであって、該金属触媒化合物の含有量が（Ａ）および（Ｂ）の合計重量に対する金属原子として１０乃至５００ｐｐｍである酸素吸収性ポリアミドを酸素バリア層として積層した多層構造物を利用してなる多層チューブに関する。
また、本発明は、前記多層チューブを利用してなるチューブ状容器および該容器に物品を収容してなる包装体に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。本発明の多層チューブの酸素バリア層を形成する酸素吸収性ポリアミドは、ポリアミド（Ａ）、ポリアミド（Ｂ）、および元素周期律表の第ＶＩＩＩ族の遷移金属、マンガン、銅及び亜鉛から選択された一種以上の金属原子を含む金属触媒化合物の少なくとも３成分が混合されたものである。
【００１１】
本発明で使用するポリアミド（Ａ）は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるものであり、その製造方法は公知の方法によって行われる。ポリアミド（Ａ）はその製造方法に関係なく特定の物性を満足するものであれば使用することができる。また、本発明では、ポリアミド（Ａ）は金属化合物を共存させることによって酸素吸収機能を発現するものであり、この機能によって本発明の多層チューブは優れた酸素バリア性を発揮することができ、さらにはチューブ内に残存する酸素をも吸収してより物品の保存性を高めることができる。
【００１２】
ポリアミド（Ａ）の原料となるジアミン成分は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。ジアミン成分中のメタキシリレンジアミンが７０モル％以上であると、それから得られるポリアミドは優れた酸素バリア性を発現することができる。本発明において、メタキシリレンジアミン以外に用いることができる他のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、等の脂肪族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等が挙げられる。
【００１３】
ポリアミド（Ａ）の原料となるジカルボン酸成分は、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸が７０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。該直鎖脂肪族ジカルボン酸としてはコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示できるが、特にアジピン酸を使用することが好ましい。ジカルボン酸成分中の前記直鎖脂肪族ジカルボン酸が７０モル％以上であると、酸素バリア性の低下や結晶性の過度の低下を避けることができる。本発明において、前記直鎖脂肪族ジカルボン酸以外に用いることができる他のジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類等が挙げられる。
【００１４】
本発明で使用されるポリアミド（Ａ）は、その相対粘度（１ｇ／ｄｌの９６％硫酸溶液、２５℃）が、１．８〜３．９のものを使用することが好ましく、２．４〜３．７のものを使用することがより好ましく、２．５〜３．７のものを使用することが更に好ましい。相対粘度が上記１．８未満であると、溶融樹脂の粘度が低すぎて、製品中の酸素バリア層の層厚みが安定しない。相対粘度が３．９を越えるポリアミド（Ａ）は、そのものの製造が困難であり、また溶融押出を行うには特別な装置を必要とすることがある。
【００１５】
ここで言う相対粘度（１ｇ／ｄｌの９６％硫酸溶液、２５℃）は、樹脂１ｇを９６％硫酸１００ｃｃ（１ｄｌ）に溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて測定した２５℃での落下時間（ｔ）と同様に測定した９６％硫酸での落下時間（ｔ０）の比であり、次式で示される。
相対粘度＝（ｔ）／（ｔ０）
【００１６】
ポリアミド（Ａ）は水分率が０．２％未満であることが好ましい。水分率が０．２％以上であると、溶融時に発生する水分によって金属触媒化合物が凝集して金属濃度がばらついて製品の酸素吸収能力にばらつきを生じる場合がある。
【００１７】
ポリアミド（Ａ）には、その熱安定性や各種物性を改善する目的で、各種エラストマー類などの耐衝撃性改質材、結晶核剤、脂肪酸アミド系、脂肪酸金属塩系、脂肪酸アマイド系化合物等の滑剤、銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、硫黄系化合物、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウムなどのリン系化合物等の酸化防止剤、熱安定剤、着色防止剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、着色剤、難燃剤などの添加剤が含まれていても良い。また、酸素吸収能力を改善する目的で、その分子鎖に炭素炭素不飽和結合を、或いは炭素炭素不飽和結合を有する官能基を共重合等により導入することもできる。
【００１８】
本発明で使用されるポリアミド（Ｂ）は、ポリアミド（Ａ）の酸素バリア性の低下を最小限に押さえ、かつ柔軟性を付与するために使用される。ポリアミド（Ｂ）は、ポリアミド（Ａ）以外のものが使用され、これらの中でも、ＡＳＴＭＤ７９０に準拠して測定した吸水時の曲げ弾性率が１．５ＧＰａ以下の低弾性率ポリアミドが好ましく使用され、より好ましくは曲げ弾性率が１．２ＧＰａ以下のものである。曲げ弾性率が上記範囲のものを使用することで、酸素バリア層の柔軟性が改善され、チューブ状容器として適した物性を発揮することができる。なお、上記の吸水時とは、カールフィッシャー式水分測定装置にて測定したポリマーの水分率が１％以上に達したときの状態をいう。本発明で使用できるポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６６等が例示でき、これらを単独で、または複数以上を混合して使用することができる。なかでも、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６６６が柔軟性を改善する効果が高いことから好ましく用いられ、特に好ましくはナイロン６である。
【００１９】
本発明において、酸素バリア層に含まれる金属触媒化合物はポリアミド（Ａ）の酸化反応を促進し、ポリアミド（Ａ）の酸素吸収機能を発現させる物質である。金属触媒化合物によって起こるポリアミド（Ａ）の酸化は、金属触媒化合物によるポリアミドのアリレン基に隣接するメチレン鎖から水素原子の引き抜きに起因するラジカルの発生、前記ラジカルに酸素分子が付加することによるパーオキシラジカルの発生、パーオキシラジカルによる水素原子の引き抜き、以上の各反応により起こるものと考えられている。
【００２０】
本発明で使用する金属触媒化合物は、低価数の無機酸塩或いは有機酸塩或いは錯塩の形で使用される。無機酸塩としては、塩化物や臭化物等のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。一方有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩等が挙げられる。また、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステル等との遷移金属錯体も利用することができる。特に本発明では酸素吸収機能が良好であることから、上記金属原子を含むカルボン酸塩、ハロゲン化物、アセチルアセトネート錯体を使用することが好ましく、さらに好ましくはコバルト金属原子を含む酢酸塩、又はアセチルアセトネート錯体である。本発明の酸素吸収性ポリアミドには上記金属触媒化合物のうち一種以上を添加することができる。
【００２１】
本発明において、酸素吸収性ポリアミド中の金属触媒化合物含有量は、ポリアミド（Ａ）およびポリアミド（Ｂ）の合計重量に対する金属原子として１０乃至５００ｐｐｍであることが必要であり、好ましくは３０乃至４５０ｐｐｍ、より好ましくは５０乃至４００ｐｐｍの範囲である。上記金属原子が１０ｐｐｍより少ない場合、得られた多層チューブの酸素バリア性が十分でない場合がある。また５００ｐｐｍより多い場合、ポリアミド（Ａ）の酸化反応を促進する効果に変化はなく不経済である。
【００２２】
酸素吸収性ポリアミドを製造する方法としては、特に制限はないが、溶融混練法が好ましく用いられる。例えば、予めポリアミド（Ａ）と金属触媒化合物を溶融混練したものを製造し、これとポリアミド（Ｂ）を混合して得る方法、予めポリアミド（Ｂ）と金属触媒化合物を溶融混練したものを製造し、これとポリアミド（Ａ）を混合して得る方法、ポリアミド（Ａ）とポリアミド（Ｂ）と金属触媒化合物を混合して得る方法、予めポリアミド（Ａ）とポリアミド（Ｂ）を溶融混練したものを製造し、これと金属触媒化合物を混合して得る方法等、種々の方法にて製造する方法が挙げられる。上記方法にて溶融混合を行う際には、単軸もしくは二軸押出機等の一般的な押出機を用いて溶融混練することが効率的に溶融混合することができる。
【００２３】
本発明の酸素吸収性ポリアミドにおけるポリアミド（Ａ）とポリアミド（Ｂ）の混合割合は、ポリアミド（Ａ）が２０〜９０重量部、ポリアミド（Ｂ）が１０〜８０重量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくはポリアミド（Ａ）が３０〜８０重量部、ポリアミド（Ｂ）が２０〜７０重量部であり、さらに好ましくは、ポリアミド（Ａ）が３５〜７５重量部、ポリアミド（Ｂ）が２５〜６５重量部である（ここで、各成分の合計は１００重量部である）。ポリアミド（Ａ）の量が２０重量部より小さいと、酸素バリア性が低下して内容物の保存性に問題を生じるため好ましくない。またポリアミド（Ａ）の量が９０重量部より高いと、チューブの柔軟性が低下するため、チューブが変形すると酸素バリア層にクラックやピンホールが生じて酸素バリア性が低下し、内容物の保存性に問題を生じるため好ましくない。ポリアミド（Ａ）とポリアミド（Ｂ）の混合割合は、容器とした際に要求される性質や、その収容される物品に応じて適宜決定することができる。
【００２４】
多層チューブの酸素バリア性能を極度に低下させないためは、ポリアミド（Ａ）とポリアミド（Ｂ）は海島構造をとることが好ましい。海島構造をとるようにするには、例えば、ポリアミド（Ａ）とポリアミド（Ｂ）の溶融混練温度（＝押出機の温度設定のうち、最も高い温度）において、多量成分となる樹脂の溶融粘度が少量成分となる樹脂の溶融粘度よりも高くなるように設定する方法が挙げられる。例えば、バリア層を形成する際の溶融混練温度における剪断速度１００（ｓ^−１）での各樹脂の溶融粘度を上述のように調整することで、島の粒径が十分に小さく、良好に分散した構造を有する層を形成できる。
【００２５】
また、本発明の多層チューブにおけるバリア層を構成する材料には、前述の３成分の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、熱可塑性エラストマーやアイオノマー等の各種熱可塑性樹脂や、酸化チタン等の着色顔料、酸化防止剤、スリップ材、紫外線防止剤、帯電防止剤、安定剤等の添加剤、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ等の充填材、消臭剤等を添加しても良い。
【００２６】
本発明の多層チューブは、酸素吸収性ポリアミドからなる酸素バリア層の内側に熱可塑性樹脂からなる内層を備える。内層は内容物と酸素バリア層が直接接触することを防ぐ隔離層としての役割を有し、またチューブの製造方法によっては、別途射出成形等で成形された口部との接着面になる。内層は前述の役割を果たすことが可能である各種熱可塑性樹脂であれば制限すること無く使用することができるが、チューブとしての性質上、ポリオレフィン類が好ましく用いられ、その中でもポリエチレン類が特に好ましく用いられる。なお、内層は単層であっても良いが、目的に応じて、例えば酸素バリア層と内層を接着するための接着性樹脂層等、他の熱可塑性樹脂層を別途追加した多層構造であっても良く、酸化チタン等の着色顔料、酸化防止剤、スリップ材、紫外線防止剤、帯電防止剤、安定剤等の添加剤、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ等の充填材、消臭剤等を添加しても良い。
【００２７】
本発明の多層チューブでは必要に応じて酸素バリア層の外側に外層を積層しても良い。外層は酸素バリア層の保護層の役割を有すると共に、製品の外観美麗性を整える役割を有する。外層は前述の役割を果たすことが可能である各種熱可塑性樹脂であれば制限すること無く使用することができるが、チューブとしての性質上、ポリオレフィン類が好ましく用いられ、その中でもポリエチレン類が特に好ましく用いられる。なお、外層は単層であっても良いが、目的に応じて、例えばバリア層と外層を接着するための接着性樹脂層や、チューブの性質改良を目的としたナイロン層、ＰＥＴ層等、他の熱可塑性樹脂層を別途追加した多層構造であっても良く、酸化チタン等の着色顔料、酸化防止剤、スリップ材、紫外線防止剤、帯電防止剤、安定剤等の添加剤、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ等の充填材、消臭剤等を添加しても良い。また、容器の美観を整えるために容器外側に印刷を施したり、光沢を付与するためにオーバーコーティングを施しても良い。
【００２８】
本発明の多層チューブは、上記の各層からなる多層構造物、例えば多層フィルムを押し出しラミネートや共押し出しラミネート、ドライラミネート等の方法で成形した後チューブ形状に成形し、インジェクションにより成形した口部をチューブ開口部に接合する方法、共押し出しにより成形した多層パイプとインジェクションにより成形した口部を接合する方法、ダイレクト多層ブローにより多層容器を成形する方法等の従来公知の多層チューブ製造方法により製造することができる。
【００２９】
本発明の多層チューブを利用してチューブ状の容器が得られ、該容器には、例えば、マヨネーズ、味噌、からし、わさび、生姜、ニンニク等のすり下ろし香辛料等の調味料、ジャム、クリーム、バター、マーガリン、チョコレートペースト等のペースト状食品、ペースト状の医薬品、化粧クリーム、染毛剤、石鹸等、種々の物品を収容することができ、特に医薬品や染毛剤等の化学物質を含む物品の収容に好適である。本発明の多層チューブを各種物品の収容に利用することによって、アルミ箔等の金属をガスバリア層に利用しなくとも、容器外部から侵入する酸素量を大幅に低減でき、長期間にわたって物品を保存することができる。さらに収容物品中に化学物質が含まれる場合でも容器が変色しないことから、収容物品の種類によらず容器の外観を良好に保持することができる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例等により本発明を具体的に説明する。尚、実施例等において、多層チューブの評価は下記の方法によった。
（１）ポリアミド（Ｂ）の曲げ弾性率
射出成形にて得た曲げ試験片を２３℃、６０％ＲＨの室内に放置し、カールフィッシャー水分測定装置により１８５℃で測定される水分率が１〜２％に達した時点で、ＡＳＴＭＤ７９０に準拠して２３℃で測定した。
（２）多層チューブの酸素透過率
モダンコントロール社製、型式：ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０を使用し、ＡＳＴＭＤ３９８５に準じて、２３℃、相対湿度８０％の雰囲気下にて測定した。
（２）多層チューブの柔軟性
チューブを手で変形させてその柔軟性を判定した。優れた柔軟性を有するものを◎、十分な柔軟性を有するものを○、柔軟性に劣るものを×とした。
（３）多層チューブの外観
変色の有無について目視により判定した。変色のないものを○、変色が見られたものを×とした。
（４）多層チューブの臭気
官能試験により判定した。内容物の臭気が無いものを○、内容物の臭気がするものを×とした。
【００３１】
参考例１（ポリアミド（Ａ）の製造）
攪拌機、分縮器、冷却器、滴下槽、および窒素ガス導入管を備えたジャケット付きの５０Ｌ反応缶にアジピン酸１５ｋｇを仕込み、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下にて１６０℃に昇温し、アジピン酸を溶解させた。系内を攪拌しつつ、これにメタキシリレンジアミン１３．８ｋｇを、１７０分を要して滴下した。この間、内温は連続的に２４５℃まで上昇させた。なお重縮合により生成する水は、分縮器および冷却器を通して系外に除いた。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温をさらに２６０℃まで昇温し、１時間反応を継続した後、ポリマーを反応缶下部のノズルからストランドとして取り出し、水冷後ペレット化してポリマーを得た。
次に、上記の操作にて得たポリマーを加熱ジャケット、窒素ガス導入管、真空ラインを備えた５０Ｌ回転式タンブラーに入れ、回転させつつ系内を減圧にした後、純度９９容量％以上の窒素で常圧にする操作を３回行った。その後、窒素流通下にて系内を１４０℃まで昇温させた。次に系内を減圧にし、さらに２００℃まで連続的に昇温し、２００℃で３０分保持した後、窒素を導入して系内を常圧に戻した後、冷却してＮ−ＭＸＤ６を得た（ポリアミドＡ１）。得られたポリアミドＡ１は末端アミノ基濃度が２７μ当量／ｇ、末端カルボキシル基濃度が５６μ当量／ｇ、反応モル比が０．９９７、相対粘度が２．７であった。
【００３２】
実施例１
コバルト金属濃度が４００ｐｐｍとなるようにして、ポリアミドＡ１と酢酸コバルト４水和物を混合した後、シリンダー径２０ｍｍφの同方向回転型二軸押出機にて、シリンダー温度２７０℃の条件で溶融混練を行い、押出機ヘッドからストランド押し出し、冷却後、ペレタイズ化してポリアミドＡ１と酢酸コバルト４水和物の溶融混合物を得た。
【００３３】
次に、Ｎｏ．１〜３迄の３台の押出機、フィードブロック、ダイ、冷却装置からなる３種５層多層パイプ押し出し装置を用い、Ｎｏ．１の押し出し機から低密度ポリエチレン（以下、ＬＤＰＥと略する）を２２０℃で押し出し、Ｎｏ．２の押出機から、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂からなる接着剤層（以下、ＡＤと略する）を２００℃で押し出し、Ｎｏ．３の押出機からポリアミドＡ１と酢酸コバルト４水和物の溶融混合物を７０重量部とナイロン６（宇部興産（株）製、商品名；ＵＢＥナイロン、グレード；１０１５Ｂ、曲げ弾性率；１．０ＧＰａ、以下、Ｎ−６Ａと略する）を３０重量部ドライブレンドした混合樹脂を２６０℃で押し出し、ＬＤＰＥ層（１５０μｍ）／ＡＤ層（３０μｍ）／混合樹脂層（酸素バリア層）（５０μｍ）／ＡＤ層（３０μｍ）／ＬＤＰＥ層（１５０μｍ）の構成を有する内径３０ｍｍの多層パイプを製造した。次にこの多層パイプを長さ１６ｃｍにカットした後、別途射出成形にて得られた樹脂製口部をパイプ開口部に接合して多層チューブ１を得た。
【００３４】
次に、多層チューブ１の口部の開口部をアルミ箔積層フィルムでヒートシールし、さらにチューブ端部の開口部分を超音波シールにて密封した後、酸素透過率を測定した。またこのチューブを手で屈曲させ、その柔軟性を評価した。さらに、酸化染毛剤のＩ液（ホーユー（株）製製品名「メンズビゲンスピーディーＩＩ」Ｎ１剤；ｐ−フェニレンジアミンやｐ−またはｏ−アミノフェノール、カップラー；ｍ−フェニレンジアミンやｍ−アミノフェノール、その他アンモニア液、非イオン系界面活性剤、溶剤を含む）をチューブ開口部から充填、チューブ端部の開口部分を超音波シールにて密封した後、この包装体を室温下に６ヶ月間保存し、容器外観の経時変化、包装体の臭気を調査した。結果を表１に示す。
【００３５】
実施例２
多層チューブを構成する酸素バリア層が、実施例１で得た溶融混合物を４０重量部とナイロン６（宇部興産（株）製、商品名；ＵＢＥナイロン、グレード；１０２４Ｂ、曲げ弾性率；０．９ＧＰａ、以下、Ｎ−６Ｂと略する）を６０重量部ドライブレンドした混合樹脂からなるものとした以外は実施例１と同様にして、多層チューブ２を製造し、各種試験を実施した。結果を表１に示す。
【００３６】
比較例１
多層チューブを構成する酸素バリア層が、実施例１で得た溶融混合物のみからなるものとした以外は実施例１と同様にして、多層チューブ３を製造し、各種試験を実施した。結果を表１に示す。
【００３７】
比較例２
多層チューブを構成する酸素バリア層が、ポリアミドＡ１を４０重量部とＮ−６Ｂを６０重量部ドライブレンドした混合樹脂からなるものとした以外は実施例１と同様にして、多層チューブ４を製造し、各種試験を実施した。結果を表１に示す。
【００３８】
比較例３
多層チューブを構成する酸素バリア層が、前記溶融混合物を７０重量部と非晶性ポリアミド（三菱化学（株）製、商品名；ノバミッド、グレード；Ｘ２１、曲げ弾性率；２．７ＧＰａ、以下、Ａ−ＰＡと略する）を３０重量部ドライブレンドした混合樹脂からなるものとした以外は実施例１と同様にして、多層チューブ５を製造し、各種試験を実施した。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】

【００４０】
これらの実施例から明らかなように、本発明の多層チューブの構成例である実施例１及び２は十分な酸素バリア性を有すると共に、チューブ状容器として重要な物性である柔軟性を有し、さらに化学物質のバリア性にも優れるため、長期間化学物質を含有する物品を保存しても容器の変色はなく、臭気の漏れもなかった。
一方、Ｎ−６を混合せずにＮ−ＭＸＤ６と酢酸コバルト４水和物からなる溶融混合樹脂のみで酸素バリア層を形成した比較例１では、酸素バリア性は優れるものの、柔軟性に問題があった。また酢酸コバルト４水和物を混合していないＮ−ＭＸＤ６を利用した比較例２では、柔軟性や外観等の保持能力は優れていたものの、酸素バリア性が十分ではなかった。また、Ｎ−６の代わりにＡ−ＰＡを酸素バリア層に使用した比較例３では、弾性率が高いため、柔軟性の改善が見られなかった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の多層チューブは、酸素バリア性、柔軟性及び耐薬品性に優れたものであり、食品や医薬品、化粧品等の物品の包装材料として非常に有用なものであり、その工業的価値は非常に高い。

Claims

メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド（Ａ）２０〜９０重量部と、ＡＳＴＭＤ７９０に準拠して測定した吸水時の曲げ弾性率が１．５ＧＰａ以下の低弾性率ポリアミド（Ｂ）１０〜８０重量部（ここで、各成分の合計は１００重量部である）、および元素周期律表の第ＶＩＩＩ族の遷移金属、マンガン、銅及び亜鉛から選択された一種以上の金属原子を含む金属触媒化合物の、少なくとも３成分からなる酸素吸収性ポリアミドであって、該金属触媒化合物の含有量が（Ａ）および（Ｂ）の合計重量に対する金属原子として１０乃至５００ｐｐｍである酸素吸収性ポリアミドを酸素バリア層として積層した多層構造物を利用してなる多層チューブ。
前記金属触媒化合物が、該金属のカルボン酸塩、ハロゲン化物およびアセチルアセトネート錯体から選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項１に記載の多層チューブ。
前記金属触媒化合物が、コバルトの酢酸塩およびアセチルアセトネート錯体から選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項１に記載の多層チューブ。
ポリアミド（Ｂ）がナイロン６である請求項１に記載の多層チューブ。
前記積層構造物が、熱可塑性樹脂からなる内層および外層を有するものである請求項１〜４のいずれかに記載の多層チューブ。
前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン類である請求項５に記載の多層チューブ。
請求項１〜６のいずれかに記載の多層チューブを利用してなるチューブ状容器。
請求項７記載のチューブ状容器に物品を収容してなる包装体。