JP2004177405A - 電気容量式湿度検知素子及び電気容量式湿度検知素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 比較的低温、短時間で感湿膜を成形することができ、量産性に優れた電気容量式湿度検知素子及び電気容量式湿度検知素子の製造方法を提供する。
【解決手段】 この電気容量式湿度検知素子は、基板１と、第１の電極層２と第２の電極層４を備えた感湿膜３とを含み、感湿膜３は、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを重合したポリイミドを主成分とする。ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物としては、例えば３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、有機高分子樹脂材料を感湿膜とする電気容量式湿度検知素子及びその製造方法に関する。

電気容量式湿度検知素子は、吸着した水分子の関数として誘電率が変化する誘電体を感湿膜として用い、それを挟んで対向する一対の電極層を配置して感湿膜の電気容量の変化を検出し、その電気容量の変化に基づいた湿度を検知するものである。

この種の湿度検知素子としては、有機極性溶媒に可溶なポリイミド膜を感湿膜として用いた電気容量式湿度検知素子が提案されており、ポリイミド膜は、ビフェニルテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを重合およびイミド化することにより得られる（例えば、特許文献１、２参照）。
特開平４−２５０３５２号公報 特公平８−２３５４２号公報（特開平６−１４８１２２号公報）

しかし、従来の電気容量式湿度検知素子においては、ポリイミド膜を得るために、基板上でビフェニルテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを重合およびイミド化する必要があるため、感湿膜形成時の熱処理温度（加熱硬化温度）が３００〜３５０℃と高くなり、時間も３０分以上かかる。そのため、感湿膜を形成する過程で基板が劣化する恐れがあり、量産性も低かった。特に、上記ポリイミド膜を製造する場合、得られる感湿膜の均質性が低下し、感湿膜の表面にうねりが生じるため、そのうねりに起因する感湿膜への加工等が必要となり、量産性が低いものとなっていた。
更にこのようにして得られる湿度検知素子の場合、湿度検知素子としての信頼性も低下し、相対湿度に対する出力値が、温度により変動したり、高温高湿環境下の放置により出力値のドリフトが生じる等の不具合も生じていた。

本発明はこのような問題点を解決するもので、比較的低温、短時間で感湿膜を成形することができ、量産性に優れた電気容量式湿度検知素子の製造方法及び、出力値の温度依存性が小さく、高温高湿環境下においてもドリフト変化の小さい高信頼性の電気容量式湿度検知素子を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の電気容量式湿度検知素子は、基板と、少なくとも２つの電極層を備えた感湿膜と、を含み、感湿膜は、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを重合したポリイミドを主成分とすることを特徴とする。なお、本発明において、「ポリイミドを主成分とする」とは、感湿膜がポリイミドを５０質量％以上含有することを言うものとする。

本発明で用いるポリイミドは、有機極性溶媒に溶解して調整し、基板に塗布した後、比較的低温な１００〜２８０℃、数分〜二十数分程度の熱処理で成膜することが可能である。したがって、本発明の電気容量式湿度検知素子は、基板の熱劣化を防止でき、かつ量産性が高い。また、本発明の電気容量式湿度検知素子によれば、高温高湿環境下においても、感湿膜の膨潤が十分に防止される。このため、感湿膜の厚さ変化が十分に防止され、厚さ変化による容量の変化も十分に防止される。従って、本発明の電気容量式湿度検知素子によれば、高温高湿環境下においても、本来の湿度を的確に示すことが可能となる。即ち高温高湿環境下においても、相対湿度に対する出力値のドリフト変化を十分に小さくすることができる。更には、相対湿度に対する出力値の温度依存性を小さくすることもできる。

感湿膜の成膜のための熱処理温度は、好ましくは２００〜２５０℃である。また、熱処理時間は、好ましくは１０分から２０分である。熱処理温度を高くするほど、熱処理時間は短くなる。

上記発明に用いられるビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物としては、好ましくは、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。この場合、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物以外のビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物が用いられる場合と比べて、耐熱性が高くなる。

また、上記発明に用いられる芳香族ジアミンとしては、水素原子、ハロゲン元素、または炭素数が０〜４の置換基を含んでいてもよい２つのフェニル基を有する化合物が好ましい。フェニル基が４つ以上となり、ポリマー単位が長くなる場合には、耐熱性が落ちる。具体的には、ｐ‐フェニレンジアミン、ｍ‐フェニレンジアミン、４，４’‐ジアミノジフェニルメタン、、４，４’‐ジアミノジフェニルエーテル、硫化４，４’‐ジアミノジフェニル、ジアミノトルエン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（アミノフェノキシ‐フェニル）スルホンのうち少なくとも１つを有するものがより好ましい。このような芳香族ジアミンを使用することで、ポリイミド化後であっても有機溶媒に可溶となり、基板上で重合させるものと比して、残留応力の低減により、高湿環境下においても電気容量のドリフトを小さくすることができる。また、芳香族ジアミンは、下記構造式（１）：

（上記式中、Ｒ^０は、単結合、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、アルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立にアルキル基又はハロゲン原子を表し、ｐ、ｑはそれぞれ０〜４の整数を表す）
で表されるものであってもよい。この場合、ポリイミドが有機極性溶媒に可溶になる。

本発明の湿度検知素子において、少なくとも２つの電極層のうち少なくとも１つは感湿膜の基板側の面上に形成されている場合に、この電極層の前記感湿膜と接する面の少なくとも一部は、シラン系カップリング剤で表面処理されていることが望ましい。これにより感湿膜とこの電極層との界面強度が強化され、接着性が高まる。その結果、感湿膜と第１の電極層との剥離が長期間にわたって十分に防止され、界面への水分の侵入が減少し、高温高湿環境下での容量のドリフト変化を長期間にわたって有効に抑制することができる。

シラン系カップリング剤としては、末端に単数または複数の機能性末端基を有する有機機能性シラン類のシラン系カップリング剤を用いることができる。機能性末端基としては、例えばフェニル基、アミノ基、ウレイド基等が挙げられる。上記機能性末端基を有する有機機能性シラン類のシラン系カップリング剤としては、例えばγ−アニリノプロピルトリメトキシシラン（ＡｎＰＳ）、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシランを用いることができる。

表面処理の方法としては、例えば、電極層を形成した基板をシラン系カップリング剤に浸漬する方法、又は電極層上にシラン系カップリング剤を滴下し、その後、乾燥し、熱処理を施す方法が挙げられる。

また、少なくとも２つの電極層のうち、第１の電極層は感湿膜の基板側の面上に形成され、第２の電極層は感湿膜の基板とは反対側の面上に形成されている場合、第２の電極層は、透湿性を有することが望ましい。第２の電極層が透湿性を有することにより、湿度変化に対する湿度検知素子の感度が、第２の電極層が透湿性を有しない場合に比べてより十分に高くなる。

また、更に好ましくは、第２の電極層はメッシュ状にすることができる。電極形状をメッシュ状にすることにより、充分な通気性が確保され、かつ第２の電極層の厚さを厚くすることが出来るので、感湿膜と第２の電極層との接着性と機械的強度が高まる。

メッシュ状の電極層は、例えば、真空蒸着法を用い櫛形もしくはメッシュ状に形成することができる。

更に好ましくは、基板はプラスチック材料を主成分とすることができる。プラスチック材料を主成分とする基板を用いることにより、プラスチック材料以外の材料を主成分とする基板を用いる場合と比べて、湿度検知素子の軽量化、及び耐衝撃性の向上を図ることができる。

このプラスチック材料としては、耐熱温度が感湿膜の熱処理温度以上であれば、公知の材料を用いることができ、例えば、ポリイミド、フッ素高分子等を用いることができる。湿度検知素子の感度を高めるためには、このプラスチック材料は、感湿膜より吸湿性が低いことが好ましい。

上記ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物は、下記一般構造式（２）：

（上記式中、Ｒ^３は−ＳＯ_２−又は又は下記構造式（３）：

で表される基を表し、Ｒ^４，Ｒ^５はそれぞれ独立に、水素原子、−ＳＯ_２Ｒ^６又は上記構造式（３）で表される基を表し、Ｒ^６はアリール基又は炭化水素基を表す）
で表されるものであることが好ましい。ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物として、上記一般構造式（２）で表されるものが用いられることにより、ポリイミドが有機極性溶媒に可溶となる。そのため基板上でポリイミド化することなく、ポリイミド化後に基板上に塗布することができ、感湿膜の均質性がより向上する。このため、感湿膜が不均質であることに起因する感湿膜への加工が不要となり、歩留まりの低下を十分に防止することができる。

また、上記目的を達成するための本発明の電気容量式湿度検知素子の製造方法は、基板上に、電極層及び感湿膜を順次形成する工程を含み、感湿膜を形成する工程は、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを重合したポリイミドを有機極性溶媒に溶解してポリイミド溶液を得る段階と、このポリイミド溶液を前記電極層上に塗布する段階と、この塗布したポリイミド溶液を加熱する段階と、を有することを特徴とする。

本発明の製造方法によれば、基板上でポリイミド溶液から溶媒を除去することにより感湿膜を形成するため、比較的低温・短時間で感湿膜を形成することができる。このため、湿度検知素子の量産性を高めることができる。また、基板の熱劣化を防ぐことが可能となる。更に、基板上でポリイミド溶液から溶媒を除去することにより感湿膜を形成するため、基板上で重合およびイミド化により感湿膜を形成する場合に比べて、得られる感湿膜の均質性がより高くなり、感湿膜表面におけるうねりの発生が十分に防止される。このため、そのうねりに起因する感湿膜への加工等が不要となり、量産性を十分に高くすることが可能となる。更に、本発明の電気容量式湿度検知素子の製造方法によれば、高温高湿環境下においても本来の湿度を的確に示すことが可能な電気容量式湿度検知素子を得ることができる。

ポリイミド溶液を加熱する温度は、１００〜２８０℃が好ましく、２００〜２５０℃とすることが更に好ましい。ポリイミド溶液の加熱温度が１００℃未満では、溶媒が残存し、誘電率の経時変化の原因となる傾向がある。

また、加熱時間は、数分から二十数分が好ましく、１０分から２０分とすることが更に好ましい。

更にまた、基板として、耐熱温度が高いプラスチック材料を主成分とする基板を採用することが好ましい。この場合、プラスチック材料以外の材料を主成分とする基板を用いる場合と比べて、軽量性及び耐衝撃性が向上した湿度検知素子を得ることができる。このプラスチック材料としては、耐熱温度が感湿膜の熱処理温度以上であれば、公知の材料を採用でき、例えば、ポリイミド、フッ素高分子等を用いることができる。湿度検知素子の感度をより高めるためには、このプラスチック材料は、感湿膜より低い吸湿性を有するものであることが好ましい。

感湿膜とこの電極層との接着性をさらに強固にするには、電極層を形成する工程の後、感湿膜を形成する工程の前に、電極層の感湿膜を形成する面の少なくとも一部を、シラン系カップリング剤で表面処理する工程を有することが望ましい。これにより感湿膜と前記電極層との界面強度が強化され、接着性が高まる。その結果、得られる湿度検知素子において、界面への水分の侵入が減少し、高温高湿環境下での容量のドリフトの変化を長期間にわたって有効に抑制することができる。

本発明によれば、比較的低温、短時間で成膜可能であり、量産性が高い電気容量式感湿素子及び電気容量式感湿素子の製造方法を提供することができる。
なお、本発明は、これら効果に依存することはない。

以下、本発明の一実施形態を図面を用いて説明する。図１は本発明の第１の実施の形態における電気容量式湿度検知素子の一部切欠き斜視図である。図１において、感湿膜３は第１の電極層２と第２の電極層４とで挟まれている。第１の電極層２および第２の電極層４には、それぞれリード線５が接続され、感湿膜３の相対湿度に対応する電気容量値の変化が検出可能となっている。従って、検出された感湿膜３の電気容量値の変化と、予め求められた電気容量値及び相対湿度の相関関係とに基づき、相対湿度を求めることが可能である。

第１の電極層２、感湿膜３および第２の電極層４により湿度検知素子本体が形成されており、この湿度検知素子本体は基板１上に設けられている。ここで、湿度検知素子本体の第１の電極層２が基板１側に向けられ、第２の電極層４が基板１と反対側に向けられている。すなわち、湿度検知素子においては、第１の電極層２は感湿膜３の基板１側に形成され、第２の電極層４は感湿膜３の基板１と反対側の面上に形成されている。

感湿膜３は、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを重合してなるポリイミドを主成分とする。感湿膜３をこのような構成とすることで、高温高湿環境下においても、相対湿度に対する出力値のドリフト変化を十分に小さくすることができる。更には、相対湿度に対する出力値の温度依存性を小さくすることもできる。ここで、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物としては、耐熱性が高いという理由から、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物が好ましく用いられる。また、このビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を用いてポリイミドを重合する場合、上記芳香族ジアミンとしては、ポリイミドが水素原子、ハロゲン元素、または炭素数が０〜４の置換基を含んでいてもよい２つのフェニル基を有する化合物が好ましい。このような化合物とすることで、Ｔｇ（ガラス転移点）が高く、結果として素子のドリフトが小さく、温度依存性も小さくなる傾向がある。そして、このような化合物の中でも、ｐ‐フェニレンジアミン、ｍ‐フェニレンジアミン、４，４’‐ジアミノジフェニルメタン、４，４’‐ジアミノジフェニルエーテル、硫化４，４’‐ジアミノジフェニル、ジアミノトルエン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（アミノフェノキシ‐フェニル）スルホンのうち少なくとも１つを有するものがより好ましく用いられる。このような芳香族ジアミンを使用することで、重合後のポリイミドであっても有機極性溶媒に可溶となる。基板上で重合及びイミド化する従来のプロセスに比して、感湿膜内の残留応力の低減により、ドリフトを小さくすることができる。なお、芳香族ジアミンは、下記構造式（１）：

（上記式中、Ｒ^０は、単結合、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、アルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立にアルキル基又はハロゲン原子を表し、ｐ、ｑはそれぞれ０〜４の整数を表す）で表されるものであってもよい。この芳香族ジアミンを用いることで、ポリイミドが有機極性溶媒に可溶になる。上記一般構造式（１）で表される芳香族ジアミンとしては、例えば４、４’−ジアミノジフェニルスルホン等が用いられる。

第１の電極層２の表面の少なくとも一部は、シラン系カップリング剤により表面処理されていることが好ましい。この場合、感湿膜３と第１の電極層２との界面強度が強化され、感湿膜３と第１の電極層２の剥離が長期間にわたって十分に防止され、界面への水分の侵入が減少し、高温高湿環境下での容量のドリフトの変化を長期間にわたって有効に抑制することができる。

また、図１に示すように、本実施形態の電気容量式湿度検知素子においては、第２の電極層４はメッシュ状となっている。すなわち第２の電極層４は、多数の貫通穴４ａを有している。このように第２の電極層４をメッシュ状にすることにより、充分な通気性が確保され、かつ第２の電極層４の厚さを大きくすることができる。このため、第２の電極層４がメッシュ状でない場合、すなわち多数の貫通穴がない場合に比べて、感湿膜３と第２の電極層４との接着性および機械的強度を十分に高めることができる。

第１の電極層２の材料は、導電性材料であれば特に制限されず、第１の電極層２の材料としては、例えばニッケル、クロム、チタン、タンタル、モリブデン、シリコン等、又はそれら２種以上を組合せて使用することができる。

第２の電極層４の材料は、透湿電極層を形成できるもの、即ち透湿性を有する導電性材料であればよい。このような導電性材料としては、耐食性及び密着性の観点から適宜選択すれば良く、例えば金、白金、アルミニウム、クロム、炭素等又はそれら２種以上組み合わせて用いることができる。

基板１としては、例えば、ガラス基板、アルミナ基板、石英基板、熱酸化シリコンからなる基板、プラスチック材料を主成分とする基板等を用いることができる。これらのうち、プラスチック材料を主成分とする基板が好ましい。プラスチック材料を主成分とする基板を用いることにより、プラスチック材料以外の材料を主成分とする基板を用いる場合と比べて、湿度検知素子の軽量化、及び耐衝撃性の向上を図ることができる。このプラスチック材料としては、湿度検知素子の軽量化及び耐衝撃性の向上を図ることができ且つ耐熱温度が感湿膜３の熱処理温度以上であれば、公知の材料を用いることができ、例えば、ポリイミド、フッ素高分子等を用いることができる。湿度検知素子の感度を高めるためには、このプラスチック材料は、感湿膜３より吸湿性が低いことが好ましい。

なお、例えば、ガラス基板上にクロム電極を第１の電極層とし、感湿膜を３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを重合したポリイミドとし、第２の電極層を金とした構成の素子とすることで、電極と感湿膜の密着性が特に良好となり、高信頼性の電気容量式湿度探知素子となる。

本実施の形態における湿度感知素子の製造方法は以下の通りである。

まず、基板１上に第１の電極層２を形成する。基板１としては、上述したように、例えば、ガラス基板、アルミナ基板、石英基板、熱酸化シリコンからなる基板、プラスチック材料を主成分とする基板等を用いることができる。ここで、プラスチック材料を主成分とする基板が好ましいのは上記と同様である。プラスチック材料としては、上述したように、耐熱温度が感湿膜３の熱処理温度以上であるプラスチック材料、例えば、ポリイミド、フッ素高分子等を用いることもできる。

第１の電極層２の形成は、蒸着法、スパッタリング法等により行うことができる。また、第１の電極層２のパターニングについては、フォトリソグラフィーによるレジストパターンの形成及びエッチングにより行うことができる。第１の電極層２の材料としては、上述したように、例えば、クロム、チタン、タンタル等を用いることができる。

ここで、シラン系カップリング剤により第１の電極層２に対し表面処理を行う場合は、その表面処理は第１の電極層２の形成後に行う。この表面処理により、シラン系カップリング剤による感湿膜３と第１の電極層２との界面強度が強化され、感湿膜３と第１の電極層２との接着性を十分に高めることができる。その結果、得られる湿度検知素子において、感湿膜３と第１の電極層２の剥離が長期間にわたって十分に防止され、界面への水分の侵入が減少し、高温高湿環境下での容量のドリフトの変化を長期間にわたって有効に抑制することができる。表面処理は、例えば、第１の電極層２を形成した基板１をシラン系カップリング剤に浸漬し乾燥・熱処理を施したり、又は、第１の電極層２上にシラン系カップリング剤を滴下しその後乾燥・熱処理を施したりすることにより行うことができる。

次に、第１の電極層２上に感湿膜３を形成する。感湿層３の形成は、ポリイミドを有機極性溶媒に溶解したポリイミド溶液を第１の電極層２上にスピンコートした後、このポリイミド溶液を加熱することにより行うことができる。ポリイミド溶液の加熱温度は１００〜２８０℃であることが好ましく、２００〜２５０℃とすることがより好ましい。加熱温度が１００℃未満では、溶媒が残存し、誘電率の経時変化の原因となる傾向がある。また、加熱時間は、数分から二十数分であることが好ましく、１０分から２０分とすることがより好ましい。

上記有機極性溶媒は、ポリイミドを溶解できるものであれば特に制限されず、このような有機極性溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロドリンを用いることができる。

感湿層３のパターニングは、フォトリソグラフィーによるレジストパターンの形成及びエッチングにより行うことができる。第１の電極層２と感湿膜３との密着性を高めるためには、レジスト除去後に再度熱処理を行うことが好ましい。

次に、第２の電極層４を感湿膜３上に形成する。第２の電極層４の材料としては、上述したように、透湿電極層を形成できるものであればよく、例えば、金、白金、アルミニウム、クロム等を用いることができる。第２の電極層４の形成は、蒸着法、スパッタリング法等により行うことができる。また、第２の電極層４のパターニングについては、フォトリソグラフィーによるレジストパターンの形成及びエッチングにより行うことができる。

感湿膜３と第２の電極層４との接着性を強固にするためには、図１に示すように、前記第２の電極層４を、メッシュ状に形成する。この場合、第２の電極層４は、レジストパターン又は、櫛歯状若しくはメッシュ状のマスクを用い、蒸着により形成することができる。

上記製造方法は、基板１上に、重合体であるポリイミドを含むポリイミド溶液を塗布しこの溶液から有機極性溶媒を除去することによって感湿膜３を形成するため、比較的低温・短時間で感湿膜３を形成することができる。このため、湿度検知素子の量産性を高めることができる。また、基板１の熱劣化を防ぐことが可能となる。更に、基板１上でポリイミド溶液から溶媒を除去することにより感湿膜３を形成するため、基板１上で重合およびイミド化により感湿膜３を形成する場合に比べて、得られる感湿膜３の均質性がより高くなり、感湿膜３の表面におけるうねりの発生が十分に防止される。このため、うねりに起因する感湿膜３への加工等が不要となり、量産性を十分に高くすることが可能となる。更に、上記製造方法により、高温高湿環境下においても本来の湿度を的確に示すことが可能な電気容量式湿度検知素子を得ることができる。

次に、本発明の電気容量式湿度検知素子の第２の実施形態について図２を用いて説明する。

図２は、本発明の第２の実施の形態における電気容量式湿度検知素子の分解斜視図である。なお、図２において、第１実施形態に係る湿度検知素子と同一又は同等の構成要素については同一の符号を付してある。

図２に示すように、本実施形態の電気容量式湿度検知素子は、第２の電極層としての電極層６が、感湿層３の基板１側と反対側の面上に設けられているのではなく、感湿層３の基板１側の面上に設けられている点で第１の湿度検知素子と相違する。すなわち本実施形態では、第１の電極層である電極層６および第２の電極層である電極層７が、感湿膜３に対して基板１と同じ側に設けられており、図２においては、電極層６および電極層７は、感湿膜３と基板１とで挟まれている。電極層６および電極層７にはそれぞれリード線５が接続され、感湿膜３の相対湿度に対応する電気容量値の変化が検出可能となっている。従って、検出された感湿膜３の電気容量値の変化と、予め求められた電気容量値及び相対湿度の相関関係とに基づき、相対湿度を求めることが可能である。

本実施形態の湿度検知素子の製造方法は、第２の電極層４を、感湿膜３を形成する前に第１の電極層２とともに基板１上に形成する点以外は第１の実施形態に係る湿度検知素子の製造方法と同様である。

本発明は、前述した実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物として、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物が用いられているが、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物は、下記一般構造式（２）：

で表されるものであってもよい。

但し、上記式中、Ｒ^３は−ＳＯ_２−又は下記構造式（３）：

で表される基を表し、Ｒ^４，Ｒ^５はそれぞれ独立に、水素原子、−ＳＯ_２Ｒ^６又は前記構造式（３）で表される基を表し、Ｒ^６はアリール基又は炭化水素基を表す。

ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物として、上記一般構造式（２）で表されるものが用いられることにより、感湿膜３の均質性がより向上する。このため、感湿膜３が不均質であることに起因する感湿膜３への加工が不要となり、歩留まりの低下を十分に防止することができ、ひいては低コスト化を図ることができる。

上記構造式で表されるビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物としては通常、Ｒ^３が−ＳＯ_２−または、上記構造式（３）で表される化合物であり且つＲ^４、Ｒ^５が水素原子であるものが用いられるが、Ｒ^３が−ＳＯ_２−で且つＲ^４、Ｒ^５が−ＳＯ_２Ｒ^６であるもの等を用いることもできる。

以下、本発明を実施例及び比較例を用いて更に詳細に説明する。

（実施例１）
実施例１では、電気容量変化型湿度素子は、次のようにして作成した。まず、ガラス基板上に、メタルマスクでマスキングしてクロムを真空蒸着法により蒸着し、第１の電極層２（厚さ０．２μm）を形成した。その後、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを重合したポリイミドを、有機極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンで溶解してポリイミド溶液を調製し、このポリイミド溶液を第１の電極層２上でスピンコートし、２００℃で１０分ベークした。次に、ポジ型のフォトレジストをスピンコートし、プリベーク、露光、現像およびレジスト除去を行い、感湿膜３（厚さ２μm）を形成した。最後に、メッシュ状メタルマスクによりマスキングをし、金を真空蒸着法により蒸着し、第２の電極層４（厚さ１μm）を形成した。

（実施例２）
下記構造式（４）：

で表されるγ−アニリノプロピルトリメトキシシラン（ＡｎＰＳ）及び酢酸を、水とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とを１０：９０の割合で混合した混合溶媒にそれぞれ溶解した溶液を作成した。このとき、ＡｎＰＳ及び酢酸の濃度はそれぞれ1質量％となるようにした。そして、その溶液を第１の電極層を形成したガラス基板上に滴下し、１２０℃のオーブンにて２０分間熱処理して、第１の電極層の全体をシラン系カップリング剤で表面処理した。その他の湿度検知素子の製造条件、即ち感湿膜の形成条件及びその後の第２の電極層の形成条件は、実施例１と同様とした。

（比較例１）
実施例１との比較のために、実施例１の感湿膜３の作製時に用いた３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の替わりに、３，３’，４，４’−ピロメリット酸二無水物を用いて４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと重合し、イミド化処理が必要なポリアミド酸に調整した。このポリアミド酸を第１の電極層２上にスピンコートして１４０℃で１０分プリベークした。次に、ポジ型のフォトレジストをスピンコートし、プリベーク、露光、現像およびレジスト除去を行った。その後、３５０℃で１時間熱処理して感湿膜３を２μmの膜厚で形成した。その他の湿度検知素子の製造条件、即ち使用した基板の材質、第１の電極層の形成条件及び第２の電極層の形成条件は、実施例１と同様とした。

（比較例２）
実施例１との比較のために、実施例１の感湿膜３の替わりに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを重合してなるポリイミドを用いた。その他の湿度検知素子の製造条件、即ち使用した基板の材質、第１の電極層の形成条件、感湿膜の形成条件及び第２の電極層の形成条件は、実施例１と同様とした。

（比較例３）
実施例１との比較のために、実施例１の感湿膜３の替わりに、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と下記構造式（５）：

で表される化合物とを重合してなるポリイミドを用いた。その他の湿度検知素子の製造条件、即ち使用した基板の材質、第１の電極層の形成条件、感湿膜の形成条件及び第２の電極層の形成条件は、実施例１と同様とした。

以上のようにして作製した実施例１，２及び比較例１，２，３の湿度検知素子について、以下のように感湿特性の評価を行った。

感湿特性の評価を行う条件は、次の通りである。まず、実施例１で得られた素子について、５℃、２５℃、４５℃において、相対湿度５〜９５％の範囲で電気容量値を測定した。図３に測定結果を示す。

なお、分流式精密湿度発生装置（神栄製）を用いて所定の湿度雰囲気を作った。電気容量の測定は、ＬＣＲメーター（HEWLETT PACKARD製）を使用し、周波数１０ＫＨｚで行った。

上記測定結果より、実施例１の湿度検知素子については、いずれの相対湿度においても温度依存性は±２％以内であり、温度依存性が少なく良好な感湿特性が得られることがわかった。

また、実施例１、実施例２及び比較例１，２，３について、高温高湿環境下（６０℃、９５％ＲＨ、１０００時間）での容量のドリフト量を相対湿度換算で測定した。

その結果、容量のドリフト量は、実施例１の湿度検知素子では、相対湿度換算で初期値に対して３％ＲＨ、実施例２の湿度検知素子では、２％ＲＨであったのに対し、比較例１の湿度検知素子では、初期値に対して１８％ＲＨであり、比較例２の湿度検知素子では、初期値に対して６％ＲＨであり、比較例３の湿度検知素子では、初期値に対して５％ＲＨであった。すなわち実施例１，２における湿度検知素子は、比較例１，２，３における湿度検知素子よりも、高温高湿下での容量のドリフト量が少なかった。したがって、実施例１，２における湿度検知素子は、比較例１，２，３における湿度検知素子に比べ、初期値への回復性において優れていることが分かった。

以上より、本発明によれば、感湿膜の感湿特性を良好なものとするために、比較的低温な２００℃、数分〜十数分程度の熱処理で成膜が可能であることが分かった。このことから、基板の熱劣化を防止できかつ量産性が高い湿度検知素子を得ることができることが分かった。また、実施例１の感湿特性の温度依存性の評価結果より、本発明の電気容量式湿度検知素子によれば、高温高湿環境下においても、実用上の目標となるドリフト量３％以下にすることができ、本来の湿度を的確に示すことが可能となることが分かった。

更に、実施例１の湿度検知素子と実施例２の湿度検知素子とでは、実施例２の湿度検知素子の方が容量のドリフト量が小さくなっていることから、第１の電極層がシラン系カップリング剤で表面処理される場合には、高温高湿雰囲気下に長時間放置しても容量値の増加を抑制することが可能であることが分かった。これは、第１の電極層がシラン系カップリング剤で表面処理されることにより、感湿膜と金属電極との密着性が向上したためと考えられる。

以上、本発明を実施の形態及び実施例により説明したが、いわゆる当業者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

本発明による湿度検知素子の第１の実施の形態による構成を示す一部切欠斜視図である。 本発明による湿度検知素子の第２の実施の形態による構成を示す分解斜視図である。 本発明による湿度検知素子の一実施例による感湿特性を示す図である。

符号の説明

１…基板
２…第１の電極層
３…感湿膜
４…第２の電極層
５…リード線
６，７…電極層

Claims (11)

1. 基板と、少なくとも２つの電極層を備えた感湿膜と、を含み、
   前記感湿膜は、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを重合したポリイミドを主成分とすることを特徴とする電気容量式湿度検知素子。
2. 前記ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物は、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物であることを特徴とする請求項１に記載の電気容量式湿度検知素子。
3. 前記芳香族ジアミンは、下記（ａ）〜（ｈ）のうち少なくとも１つを有することを特徴とする請求項１又は２に記載の電気容量式湿度検知素子。
   （ａ）ｐ‐フェニレンジアミン
   （ｂ）ｍ‐フェニレンジアミン
   （ｃ）４，４’‐ジアミノジフェニルメタン
   （ｄ）４，４’‐ジアミノジフェニルエーテル
   （ｅ）硫化４，４’‐ジアミノジフェニル
   （ｆ）ジアミノトルエン
   （ｇ）ジアミノジフェニルスルホン
   （ｈ）ビス（アミノフェノキシ‐フェニル）スルホン
4. 前記芳香族ジアミンが、下記構造式（１）：
   

   

   （上記式中、Ｒ^０は、単結合、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、アルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立にアルキル基又はハロゲン原子を表し、ｐ、ｑはそれぞれ０〜４の整数を表す）
   で表されるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気容量式湿度検知素子。
5. 前記少なくとも２つの電極層のうち、少なくとも１つの電極層は前記感湿膜の前記基板側の面上に形成され、この電極層の前記感湿膜と接する面の少なくとも一部は、シラン系カップリング剤で表面処理されていることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の電気容量式湿度検知素子。
6. 前記少なくとも２つの電極層のうち、第１の電極層は前記感湿膜の前記基板側の面上に形成され、第２の電極層は前記感湿膜の前記基板とは反対側の面上に形成され、前記第２の電極層は透湿性を有することを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の電気容量式湿度検知素子。
7. 前記第２の電極層はメッシュ状に形成されていることを特徴とする請求項６に記載の電気容量式湿度検知素子。
8. 前記基板は、プラスチック材料を主成分とすることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の電気容量式湿度検知素子。
9. 前記ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物が、下記一般構造式（２）：
   

   

   （上記式中、Ｒ^３は−ＳＯ_２−又は下記構造式（３）：
   

   

   で表される基を表し、Ｒ^４，Ｒ^５はそれぞれ独立に、水素原子、−ＳＯ_２Ｒ^６又は前記構造式（３）で表される基を表し、Ｒ^６はアリール基又は炭化水素基を表す）
   で表されるものであることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の電気容量式湿度検知素子。
10. 基板上に、電極層及び感湿膜を順次形成する工程を含む電気容量式湿度検知素子の製造方法であって、
    前記感湿膜を形成する工程は、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを重合したポリイミドを有機極性溶媒に溶解してポリイミド溶液を得る段階と、
    前記ポリイミド溶液を前記電極層上に塗布する段階と、
    前記ポリイミド溶液を加熱する段階と、
    を有することを特徴とする電気容量式湿度検知素子の製造方法。
11. 前記電極層を形成する工程の後、前記感湿膜を形成する工程の前に、前記電極層の前記感湿膜を形成する面の少なくとも一部を、シラン系カップリング剤で表面処理する工程を更に有することを特徴とする請求項１０に記載の電気容量式湿度検知素子の製造方法。

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