JP2004176112A

JP2004176112A - 薄膜の製造方法およびその方法により製造される微粒子を成分とする薄膜

Info

Publication number: JP2004176112A
Application number: JP2002342425A
Authority: JP
Inventors: Junichi Katano; 淳一片野
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2002-11-26
Filing date: 2002-11-26
Publication date: 2004-06-24

Abstract

【課題】ミセル電解法を用いて疎水性粒子からなる薄膜を製造する際に疎水性粒子間の凝集力を向上させることで、膜強度の高い、均一な薄膜を製造する方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、疎水性粒子を水性溶媒中でフェロセン誘導体よりなるミセル化剤を用いて可溶化し、得られたミセル溶液すなわち分散液を電解処理して電極上に、前記疎水性物質の薄膜を形成する薄膜の製造方法において、前記製造方法により得られた薄膜を凝集処理する。これによって、膜強度の高い、均一な薄膜が得られる。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜の製造方法に関する。特にミセル電解法を用いて薄膜を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来から、液晶用カラーフィルタおよび太陽電池等に用いられる薄膜の製造方法としてミセル電解法が鋭意研究開発され、開発の対象とされている。特に、ミセル電解法により製造された薄膜は、液晶用カラーフィルタに用いられることで注目されている。ミセル電解法が注目されている理由として以下の理由が挙げられる。
【０００３】
（１）カラーフィルタ層の成膜に大きい電圧を必要しないことである。
【０００４】
ミセル電解法によれば、銀／塩化銀参照電極を基準として１ボルト未満の電圧でカラーフィルタ膜を形成できる。
【０００５】
（２）赤、青、緑の各色のカラーフィルタ層の位置合わせ（アライメント）が容易なことである。
【０００６】
カラーフィルタを形成する古典的な方法の一つに、各色毎にフォトレジストでマスクを作り、このマスクによって各色の場所にそれぞれ対応する色の顔料を積層する手法（フォトリソグラフィー）がある。このような手法は、フォトレジストでパターンを作る際に位置合わせが非常に煩雑な作業となりがちであり、しばしばマスク位置がずれてしまうこともある。これに対して、ミセル電解法は、液晶に電圧を印加する電極をそのままミセル電解法の電極として利用することができるので、特に精度の高い露光装置を用いなくても正確に電極の上に所望の顔料を蓄積させることができるのである。
【０００７】
（３）基板サイズに合わせて大型化するフォトリソグラフィー装置で高精度を維持することは、技術的に困難であることが容易に想像できる。
【０００８】
現在、ディスプレイ用のガラス基板（マザーガラス）は、サイズ拡大の一途を辿り、第５世代と呼ばれるカテゴリーでは、ガラス基板のサイズが１辺１ｍを突破した。加えて、第六世代になると１辺が１．５ｍを超える規格が登場している。液晶ディスプレイの画素を構成する単位部品のサイズは、ミクロンからサブミクロンの精度で位置合わせが必要である。しかし、ミセル電解法は、下地の電極パターンに沿って起こる電気化学反応により成膜されるため、基板サイズ拡大による位置精度の低下は、原理的には生じない優れた方式である。このようにミセル電解法は、カラーフィルタの成膜に非常に好ましい特性を有している。
【０００９】
ここで、ミセル電解法とは、疎水性物質を水性溶媒中でフェロセン誘導体よりなるミセル化剤を用いて可溶化し、得られるミセル溶液を電解処理して、電極上に前記疎水性物質の薄膜を形成する方法である。このミセル電解法は例えば、特許文献１に示されている。
【００１０】
また、特許文献２には、カラーフィルタの製造に適したミセル分散液およびその製造方法が記載されている。なお、ミセル分散液は、ミセル溶液と同様の意味である。
【００１１】
さらに、ミセル電解法を用いた液晶表示用カラーフィルタの製造方法が特許文献３に記載されている。かかる文献には、透明基板の上に透明電極を形成し、透明電極の上にミセル電解法を着色剤によるカラーフィルタを形成させる方法が記載されている。特に、着色剤たる顔料と疎水性表面を有する透明導電粒子とを含んだミセル溶液を用いたミセル電解法を利用する方法が記載されている。このような方法によれば、カラーフィルタに導電性を持たせることができ、透明電極からの電圧を効率よく液晶に印加することができるとされている。
しかし、従来のミセル電解法による電解成膜直後の顔料膜は、顔料粒子の密着力が弱いためにやわらかく、成膜後の洗浄工程で簡単に剥離してしまう恐れがある。
【００１２】
このような問題に対して、従来から種々の工夫がされてきた。
【００１３】
例えば、後述する特許文献４には、洗浄工程での膜の剥離を防止するため、洗浄水の表面張力を制御して、膜の剥離を防ぐ方法が開示されている。
【００１４】
また、特許文献５には、膜構造補強剤による顔料膜の強度を向上させる方法も開示されている。
【００１５】
【特許文献１】
特開昭６３−２４３２９８号
【特許文献２】
特開２０００−２５６８９４号
【特許文献３】
特許第３０４４７８８号（国際出願番号：ＰＣＴ／ＪＰ９４／００７８０）
【特許文献４】
特許第３２９０１３１号
【特許文献５】
特許第１８６４２２６号
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献４に開示された方法では、顔料膜本来の強度を向上させていないため、取扱が困難な場合がある。
【００１７】
また、上記特許文献５に開示された方法では、昨今のガラス基板の大型化や、行程時間短縮の流れの中で、短時間に多量の基板を処理しなければならないにも関わらず、短時間で基板を洗浄を終了させることができない場合もある。このように、上記特許文献５に開示された方法では、強い洗浄力に耐える顔料膜、すなわち、更なる膜強度の向上を望むことはできない場合がある。
【００１８】
上記問題について、本願発明者らが鋭意検討したところ、疎水性粒子を水性溶媒中でフェロセン誘導体よりなるミセル化剤を用いて可溶化し、得られたミセル溶液すなわち分散液をを電解処理して電極上に、前記疎水性物質の薄膜を形成する薄膜の製造方法において、得られた顔料薄膜の密着性を向上させるために、凝集処理をすることによって優れた結果が得られることを見いだした。具体的には、上記方法を採用することによって、顔料膜の密着強度が格段に向上し、取扱が容易になることが判明した。
すなわち、本発明は、成膜直後の顔料膜の強度を向上させ、迅速に安定した品質の顔料薄膜を製造する方法を提供することを目的とする。
【００１９】
【発明が解決しようとする手段】
１．本発明は、疎水性粒子を水性溶媒中でフェロセン誘導体よりなるミセル化剤を用いて可溶化し、得られたミセル溶液すなわち分散液電解処理して電極上に、前記疎水性物質の薄膜を形成する薄膜の製造方法において、得られた顔料薄膜を凝集処理をすることを特徴とする。
【００２０】
このような構成によれば、薄膜の密着性が向上する。
【００２１】
２．本発明は、前記凝集処理が５０℃以上でかつ水の沸点以下の温度での処理であることを特徴とする。
【００２２】
水温が５０℃以下の条件で上記電解処理により形成した膜を侵漬処理したときには、高強度で均一な膜にならない場合があるからである。より好ましい水温の温度としては、７０℃以上である。
【００２３】
次に、上記電解処理により形成した膜を水温が５０℃以上の条件で侵漬処理する時間としては、５〜６００秒が望ましい。処理時間が６００秒以上では、上記電解処理により形成した膜にひずみがかかる場合があるからである。また、処理時間が５秒以下では、十分な効果が得られず高強度で均一な膜にならない場合があるからである。ただし、水流を工夫して温水の熱が効率よく薄膜に伝われば、５秒以下の処理時間でも可能である。さらに、より好ましい浸漬処理時間としては、１５秒〜１００秒である。
【００２４】
３．本発明は、前記凝集処理が、ｐＨ７．０〜ｐＨ３．０の範囲の酸性水溶液で処理することを特徴とする。
【００２５】
ｐＨ７．０〜ｐＨ３．０の範囲の酸性水溶液で上記電解処理で形成した膜を侵漬処理する時間としては、５〜６００秒が望ましい。ただし、水流を工夫して温水の熱が効率よく薄膜に伝われば、５秒以下の処理時間でも可能である。さらに、より好ましい侵漬処理時間としては、１５秒〜１００秒である。
【００２６】
また、酸性水溶液は、透明電極に影響しないルイス酸（ＬｅｗｉｓＡｃｉｄ）であれば、特に制限はない。例えば、リン酸二水素アンモニウム、ホウ酸、酢酸、酒石酸、蟻酸等が好適に使用することができる。
【００２７】
４．本発明は、前記凝集処理が、分散液より浸透圧の高い水系溶媒で処理することを特徴とする。
【００２８】
水系溶媒は、浸透圧が高く、薄膜に影響を与えない範囲の水溶液であれば特に制限はない。好ましくは、水系溶媒は塩化ナトリウムのような無機物、酒石酸ナトリウムなどの有機物などを溶解した水溶液である。
【００２９】
また、上記電解処理で形成した膜を上記ミセル溶液により浸透圧の高い水溶液媒で処理する時間としては、５〜６００秒が望ましい。ただし、水流を工夫して温水の熱が効率よく薄膜に伝われば、５秒以下の処理時間でも可能である。さらに、より好ましい処理時間としては、１５秒〜１００秒である。
【００３０】
上記１〜４の手段に記載される処理を実行することにより、膜にひずみ応力が発生することがある。そこで、この膜に発生するひずみ応力を除去するために、さらに下記手段５〜８に記載される処理を実行することが好ましい。
【００３１】
５．本発明は、前記凝集処理の後に、前記電解処理で形成した膜中の顔料薄膜の乾燥工程を実行し、さらに前記顔料薄膜の応力除去行程を実行することを特徴とする。
【００３２】
６．本発明は、前記応力除去行程が、溶媒の直接湿澗処理、もしくは溶媒の蒸気にさらすことを特徴とする。
【００３３】
７．本発明は、上記溶媒は、アルコールおよび／又はケトンを含む溶媒であることを特徴とする。
【００３４】
アルコールおよび／又はケトンを含む溶媒は、好ましくは、エタノール，２−プロパノール、アセトンを含む溶媒であることが望ましい。
【００３５】
８．本発明は、前記応力除去行程が熱アニール処理であることを特徴とする。
【００３６】
９．本発明は、前記凝集処理の前に、前記薄膜に対して５０℃以下の水温の水洗処理を実行する行程を含むことを特徴とする。
【００３７】
ここで、凝集処理の前に５０℃以下の水で上記電解処理により形成した膜を洗浄することとしたのは、凝集処理により顔料分散液が凝集し、基板および薄膜が乱れるのを防止するためである。また、上記電解処理により形成した膜中に取込まれているフェロセン誘導体界面活性剤を除去するためである。
【００３８】
このフェロセン誘導体界面活性剤を除去によって、膜強度の高い、均一な膜を製造することができる。
【００３９】
１０．本発明は、前記水洗処理後、前記薄膜の凝集処理を行う薄膜の製造方法において、前記水洗処理を実行するときに、薄膜上に気液界面を作らないことを特徴とする。
【００４０】
気液界面を作らないことにより、薄膜の乱れを防止することができる。
【００４１】
１１．前記水洗処理後、前記薄膜の凝集処理を行う薄膜の製造方法において、前記水洗処理から凝集処理へ移行するときに、薄膜上に気液界面を作らないことを特徴とする。
【００４２】
同じく薄膜上に気液界面を作らないことにより、薄膜の乱れを防止することができる。
【００４３】
１２．前記水洗処理後、前記薄膜の凝集処理を行う薄膜の製造方法において、前記凝集処理を実行するときに、薄膜上に気液界面を作らないことを特徴とする。
【００４４】
これも同様に薄膜上に気液界面を作らないことにより、薄膜の乱れを防止することができる。
【００４５】
１３．本発明は、これまで述べた薄膜の製造方法により製造することを特徴とする微粒子を成分とする薄膜である。
【００４６】
ここで、微粒子を成分とする薄膜は、上記薄膜の製造方法により製造される薄膜と同様の作用効果を奏する。
【００４７】
【発明の実施の形態】
本発明の好適な実施態様について説明する。
【００４８】
なお、本発明の実施の形態のフローチャートが図１（１）に従来方法図２（２）との比較において示されている。
【００４９】
（１）電解成膜
本発明においては、まず分散剤としてフェロセン誘導体界面活性剤を含有する水性媒体中に疎水性粒子と導電性粒子とを分散させる。
【００５０】
ここで、本発明において用いられる疎水性物質としては、表面が疎水性を示す粒子であればよく特に制限されず、様々なものを使用することができる。この疎水性粒子は、疎水性の有機粒子と無機粒子とに分けることができる。
疎水性有機粒子としては、例えば、有機顔料、有機蛍光材料、有機発光材料、有機感光材料、有機ポリマー等が挙げられる。これらの粒子は、特に制限はない。
【００５１】
また、疎水性無機粒子としては、粒子表面を疎水化処理した無機粒子、例えば導電性粒子であるＩＴＯ（インジウムチンオキシド）、酸化錫、亜鉛、又は酸化亜鉛、酸化チタニウム、シリカ、アルミナ等が挙げられる。なお、これらの疎水性の有機粒子又は無機粒子は、その形状や大きさ等に関しては特に制限はないが、好ましくは粒径１０μｍ以下の粉末であることが望ましい。
【００５２】
また、用いられるフェロセン系界面活性剤としては、フェロセン誘導体を有効成分として含有する界面活性剤であり、ノニオン性、カチオン性、アニオン性等各種が挙げられる。具体的には、特願昭６２−０７５９３０号に示されるようなアンモニウム型のフェロセン誘導体、国際出願ＰＯＴ／ＪＰ８８／００８５５に示されるようなエーテル型のフェロセン誘導体やエステル型のフェロセン誘導体、特願昭６３−０５２６９６号に示されるようなピリニジウム型のフェロセン誘導体、さらには特願昭６３−２３３７９８号、特願昭６３−２３１７４５号、特願昭６３−２４８６０１号、特願平０１−０４５３７０号、特願平０１−０５４９５６号、特願平０１−０７０６８０号、特願平０１−０７０６８１号、特願平０１−０７６４９８号、特願平０１−０７６４９８号、特願平０１−０７６４９９号、特願平０２−１２６６１６号、特願平０５−１７５０５８号に示されるような各種フェロセン誘導体を挙げることができる。これらのフェロセン系界面活性剤の中で、下記の化合物が、一般に好ましく用いられる。
【００５３】
【化１】

また、水性媒体としては、水をはじめ、水とアルコールの混合液、水とアセトンとの混合液など様々な分散媒体を挙げることができる。この際、分散液の平衡濃度としては、疎水性粒子を分散し得る濃度であればよく、特に制限はないが、通常は１０μｇ／ミリリットル以上である。なお、分散液の平衡濃度の上限は、分散剤が水溶媒体に溶解し得る濃度まで可能であり、特に制限はない。
【００５４】
ここで、分散剤の平衡濃度とは、下記の濃度を意味する。通常、分散剤溶液に疎水性粒子を分散させると、分散剤が疎水性粒子表面に吸着する。この吸着により、水溶液中の分散剤濃度が低下する。十分な時間が経過すると吸着が平衡に達し、この分散剤の水溶液中の濃度が一定になる。この状態での水溶液中の分散剤の濃度を平衡状態と称する。平衡濃度の測定は、遠心分離により疎水性粒子を完全に分離し、水溶液中に残存する分散剤の濃度を決定することにより求められる。フェロセン誘導体界面活性剤の濃度は鉄の分析を行えばよい。なお、疎水性粒子の濃度としては、分散できる濃度であればよく、特に制限はない。疎水性粒子の通常の濃度は０．１〜５０．０重量％、好ましくは０．５〜３０．０重量％である。また、この分散液の平衡濃度の調整は、必要に応じて支持塩（支持電解質）を用いても良い。この支持塩を用いれば、水性媒体の電気伝導度を調整することができるからである。支持塩の添加量は、疎水性粒子の分散を妨げない範囲であれば良い。支持塩の通常の添加量としては、上記分散剤の０〜３００倍重量程度の濃度である。好ましくは５０〜２００倍重量程度の濃度である。なお、上記支持塩を用いなくても、電解処理を実行することは可能である。
【００５５】
支持塩を用いない場合には、支持塩を含まない純度の高い薄膜を得ることができる。また、支持塩を用いる場合、その支持塩の種類は、ミセルの形成や電極への疎水性粒子の析出を妨げることなく、水性媒体の電気伝導度を調節しうるものであれば特に制限はない。具体的には、一般に広く支持塩として用いられている硫酸塩（リチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、アルミニウム等の塩）、酢酸塩（リチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム等の塩）、ハロゲン化物塩（リチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、カリウム、マグネシウム、アルミニウム等の塩）、水溶性酸化物塩（リチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム等の塩）が好適である。なお、これらの支持塩は単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせても良い。
【００５６】
また、上述した分散液の調整として支持塩を用いる他に、分散液にイオン交換樹脂を添加し、陽イオン性であるフェロセン誘導体界面活性剤の酸化体を吸着除去する方法がある。さらに、分散液の調整として、分散液に還元剤を添加して酸化体を還元する方法もある。
【００５７】
ここで、平衡濃度のうち酸化体の濃度は、４０μｇ／ｍｌ、好ましくは２０μｇ／ｍｌ以下、還元体の濃度は、５０〜３００μｇ／ｍｌ、好ましくは１００〜２００μｇ／ｍｌである。また、分散液の調整として、イオン交換樹脂と還元剤を併用することもできる。ここで、イオン交換樹脂としては、陽イオン交換樹脂およびキレート樹脂が使用できるが、フェロセン誘導体界面活性剤の酸化体を選択的に吸着し、還元体をあまり吸着しないものが好ましい。
【００５８】
具体的に陽イオン交換樹脂としては、メタクリル系およびアクリル系の弱酸性陽イオン交換樹脂、キレート系交換樹脂としてはイミノジ酢酸型キレート樹脂が好ましく、これらはリチウム型に置換して使用する。これは特に分散液が酸性の場合は、水素イオンが選択的に除去されることにより、フェロセンの酸化錫が抑制され分散液の長期安定性に寄与するためである。
【００５９】
還元剤としては、水溶性の還元剤が好ましく、具体的にはチオ硫酸塩、亜硫酸塩、亜リン酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等が使用できる。なお、フェロセン誘導体界面活性剤の酸化体が還元されることにより還元体の濃度が過剰になりすぎ場合には、吸着剤を添加して過剰なフェロセン誘導体界面活性剤を吸着除去することが可能である。ここで使用される吸収剤としては、例えばシリカ、アルミナ、活性炭、スチレン、ジビニルベンゼン共重合体等のポリマー架橋体が使用できるが、特に分散液の安定性に影響を与えず少量の添加でフェロセン誘導体界面活性剤を吸着除去可能な、無極性の比表面積２００ｍ^２／ｇ以上の架橋構造を持つポリスチレン系の合成吸着剤が非常に好ましい。
【００６０】
次に、このようにして調整した疎水性粒子の分散液を、疎水性粒子濃度が所定の範囲にあれば、ミセル電解に利用する。ただし、疎水性粒子の濃度が所定の範囲より高ければ、水性媒体で希釈して疎水性粒子濃度を所定の範囲に調整したのち、これに吸着剤を添加して余剰なフェロセン誘導体界面活性剤を吸着させ、フェロセン誘導体界面活性剤の平衡濃度を所定の範囲に調整する。
【００６１】
次に、遠心分離などの公知手段によって、上記分散液中の吸着剤および粗大疎水性粒子を除去することにより、目的の分散液を製造することができる。
【００６２】
このようにして製造された分散液中の疎水性粒子濃度は、好ましくは０．２〜１０．０重量％、より好ましくは０．５〜５．０重量％の範囲である。また、フェロセン誘導体界面活性剤の還元体の濃度は、好ましくは５０〜３００μｇ／ｍｌ、より好ましくは１００〜２００μｇ／ｍｌの範囲である。
【００６３】
これまでのように、平衡濃度のを後で調整できない場合には、作成時の濃度で、作成する疎水性粒子の濃度を調整しなくてはならなかった。その理由は、疎水性粒子濃度を上げて分散させる場合は、過剰量の分散剤が必要であり、疎水性粒子濃度を所定値に合わせるために後で希釈する際、平衡濃度も希釈され、所定値になると考えられる。しかし、現実にはそれ以上の分散液を過剰に添加しないと、分散処理中に疎水性粒子が凝集して、分散できないからである。
【００６４】
なお、分散剤の平衡濃度は、下記の▲１▼染料可溶化法、▲２▼電気化学的法、▲３▼プラズマ発光分析法によって測定することができる。
【００６５】
▲１▼染料可溶化法
染料可溶化法においては、まず、疎水性粒子分散液を遠心分離処理したのち、その上澄み液を採取し、溶液の吸収スペクトルを測定する。次に、その溶液に染料を添加して溶解させたのち、余剰な染料を除去した上澄み液を分取する。この上澄みの吸収スペクトルを測定し、染料添加前に測定した溶液の吸収スペクトルとの差スペクトルを算出する。
【００６６】
一方、別途、染料を既知量の分散液（疎水性粒子の分散に使用したもの）で可溶化した溶液を調整し、この溶液の分散剤濃度と吸収スペクトルとの関係を示す検量線データと先に測定した差スペクトルから、分散剤の平衡濃度を算出する。この際、使用する染料としては、分散剤で可溶化可能な染料であればよく、特に制限されず、例えばアゾ系やフタロシアニン系などを用いることができる。
【００６７】
また、遠心分離処理における遠心力としては、疎水性粒子の比重にもよるが、疎水性粒子が沈降し、かつ平衡濃度の分散剤が沈降しないような遠心力であればよく、特に制限はない。
【００６８】
▲２▼電気化学的法
電気化学的法においては、まず、上記▲１▼の染料可溶化法と同様にして、遠心分散後の上澄みを採取し、微分パルスボルタンメトリー測定を行う。次に、この測定結果と、既知量の分散剤で微分パルスボルタンメトリーの測定を行って作成した検量線データとから、分散剤の平衡濃度を算出する。なお、この微分パルスボルタンメトリーの測定において、酸化性物質のピークの有無が確認できるので、イオン交換樹脂の適正な添加量を確認することもできる。
【００６９】
▲３▼プラズマ発光分析法
プラズマ発光分析法とは、上記▲１▼の染料可溶化法と同様にして遠心分離後の上澄みを採取し、プラズマ発光分析を行い、予め、作成しておいた検量線のデータから分散剤の平衡濃度を算出する方法である。このようにして製造された疎水性粒子の分散液を用いて、電解処理法により基板上に薄膜を形成させるには、上記分散液中にパターニングされた電極を侵漬し、この電極に通電し、電解処理すればよい。これにより、導電性基板上に疎水性粒子の薄膜が形成される。
【００７０】
この際の電解条件は、各種状況に応じて適宜選定すればよいが、通常は液温０〜５０℃、好ましくは５〜２５℃、電圧０．３〜１．５Ｖ、好ましくは０．４〜１．０Ｖである。なお、図１（１）Ｓ１−１に示されている本発明の電解成膜方法は、図２（２）Ｓ２−１に示されている従来方法の電解成膜方法とほぼ同様の内容である。
【００７１】
（２）弱水洗
前述の成膜後、必要な部分以外についている分散液を洗い流す。このとき、不要な分散液の除去は、導電性基板を水中に侵浸し、水流を当てて洗い流したり、空中でシャワー水流や、カーテン上の水流を当てることで達成される。ただし、この状態での成膜された薄膜の密着性は弱いため、基板付近での水流は５ｍ／秒以下、好ましくは１ｍ／以下、さらに好ましくは０．１ｍ／秒〜０．８ｍ／秒以下が望ましい。
【００７２】
さらに、洗い流した分散液が再度基板に付着しないように速やかに基板から離れる流れを作っておくことが望ましい。このとき使用する洗浄水の成分は、何も添加していない純水や超純水であってもよく、また、炭酸ガスやイオン性溶質、非イオン性溶質を溶かして水の導電性を高め、静電気が生じないようにし、静電気を帯びた粒子が基板に付着しにくくする効果を持たせても良い。
【００７３】
また、この洗浄中に、薄膜表面に気液界面が存在するとその部分で薄膜が乱れるために気液界面を生じさせない工夫が必要である。気液界面を生じさせない工夫としては、例えば、洗浄を完全に水中で行うことや、湿度１００％の水ミスト中で行うことが有効である。
【００７４】
また、次の凝集処理へ受け渡すときにも薄膜表面に気液界面を作らない工夫が必要である。弱洗水処理から凝集処理へ移行する際の薄膜表面に気液界面を作らない工夫としては、弱洗水処理後、基板上に水が残っている間に、次の段階である凝集処理へ移行することである。なお、薄膜を洗浄する洗浄水の温度は、５０度以下であることが望ましい。
【００７５】
なお、図１（１）Ｓ１−２に示されている本発明の弱水洗方法は、図２（２）Ｓ２−２に示されている従来方法の弱水洗方法とほぼ同様の内容であるが、気液界面を作らない点で従来方法と大きく異なる。
【００７６】
（３）凝集処理
次に、薄膜の密着強度を向上させるために、下記の凝集処理▲１▼〜▲３▼までのいずれか一つもしくは複数の組み合わせを選ぶことができる。また、凝集処理を行う際に薄膜上に気液界面が存在するとその部分での薄膜の乱れが生じるため、凝集処理はすべて水中で行うか、又は水ミスト中で実行することが有効である。
【００７７】
凝集処理▲１▼
界面活性剤が溶けていない水を使用した上記弱水洗は、微粒子に吸着した界面活性剤を取り除く効果があり、弱い凝集促進効果もある。しかし、さらに凝集を促進させるためには、水洗後の基板を昇温処理する。この昇温処理が、凝集処理▲１▼である。方法は、ＩＲ加熱や熱風による加熱など方法は問わない。
【００７８】
ただし、薄膜が気液界面にさらされると膜が乱れる恐れがあるため、５０℃以上の温水に薄膜をさらす処理が望ましい。このときの温度は、微粒子の凝集を促進させる目的であるため、７０℃以上がさらに望ましく、上限として水が沸騰しない範囲で好適に処理が可能である。この処理時間は、１０分以下であり、望ましくは５分以下であることも好ましい。また場合によっては、３０秒以下で処理することも可能である。
【００７９】
密着性向上の原理は、昇温により分散液の平衡が微粒子析出側に大きく傾くことによる。特に、非イオン性の界面活性剤は、温度が上がるとポリオキシエチレン基の水分子との水素結合が離れ、相分離を起こすことが知られており、界面活性剤の分散能力喪失が膜の凝集促進を引き起こし、ひいては密着性向上に大きく寄与する機構の一つとなっている。
【００８０】
凝集処理▲２▼
また、密着強度を向上させるために、弱水洗洗浄水のｐＨが３．０〜７．０の酸性水を用いて、分散している微粒子の電荷を変化させることで凝集を促進させることもできる。この弱水洗洗浄水のｐＨが３．０〜７．０の酸性水を用いる処理が、凝集処理▲２▼である。
【００８１】
上記処理時間は、１０分以下であり、望ましくは５分以下である。場合によっては、３０秒以下で処理が可能である。このときの弱水洗洗浄水のｐＨは、透明電極を変化させないルイス酸を任意に選択することができる。例えば、リン酸二水素アンモニウムや、ホウ酸、酢酸、酒石酸、蟻酸等が好適に使用できる。
【００８２】
凝集処理▲３▼
また、密着強度を向上させるために、薄膜を分散液より浸透圧の高い水溶液に浸す処理を行うこともできる。この浸透圧の高い水溶液を用いる処理が、凝集処理▲３▼である。
【００８３】
上記凝集処理▲３▼の結果、薄膜中の水分が急速に排出され、薄膜の凝集が進み、密着強度が増す。この処理の時間は、１０分以下で十分な凝集処理が得られる場合が多い。しかし、５分以下で十分な凝集処理が実施できることが好ましい。また場合によっては、３０秒以下で処理が可能なこともある。
【００８４】
浸透圧を高める方法として、水に溶質を添加する方法が一般的である。浸透圧は、一定体積の溶液に含まれる溶質の種類やモル数が等しければ、溶質の種類に関係なく同じ値を示す束一的な性質を示す。このように、上記水溶液に溶質イオンが存在する場合には、分散微粒子の電荷をキャンセルする働きもあり、分散安定性を失う。このことは、凝集力を強め薄膜の密着性を向上する働きが存在することを意味する。
【００８５】
一般的に電解質は、水中で電離をするため、解離したイオン数に相関して、浸透圧が増幅される傾向が高い。分散液を作るときに混合した溶質成分より多くの溶質成分、又は解離イオンを溶かした水溶液で作り、薄膜に作用させることで凝集処理ができる。
【００８６】
また、ここで用いる溶質は、水に溶解する溶質であればどのようなものでも良いし、また、分散液成分と同じものであっても、違っても良く、また、塩化ナトリウムのような無機物でも良い。例えば、酒石酸ナトリウムなどの有機物でも使用可能である。また、上記溶質は固体ばかりでなく、アルコールやグリセリンのように水溶性の常温で液体の物質でも良い。
【００８７】
分散液と処理液の浸透圧の差を調べるためには、図２のような装置で簡便に調べることができる。半透膜３２によって隔てられた容器に処理液２８を入れ、分散液３０の水面と処理液２８の水面を合わせる。処理液２８の浸透圧が分散液３０の浸透圧より高い場合は、処理液２８の水面が上昇する。なお、処理液３０に１０％ＮａＣｌ水溶液を選択した場合、水面が上昇し、分散液３０より浸透圧が高いことがわかった。また、０．１％ＮａＣｌ水溶液を選択した場合、水面は、やや下がったため、本発明の実施の形態の分散液３０より浸透圧が低いことがわかった。なお、図１（１）Ｓ１−３に示されている凝集処理行程が、上記凝集処理▲１▼〜▲３▼に相当する。また、図１（１）Ｓ１−３に示されている凝集処理行程、および上記凝集処理▲１▼〜▲３▼は従来の薄膜製造方法にはなかった本発明に特徴的な処理である。
【００８８】
（４）乾燥
上記凝集処理の次に乾燥工程を実行する。密着強度が増した薄膜は、乾燥工程を経ると凝集がさらに進み、微粒子同士の密着性が高まる。具体的な乾燥工程としては、熱風による乾燥や、エアーナイフによる水切り等による処理が好適に使用可能である。また、乾燥行程を実行する際には、薄膜の水分を均一に、かつ速やかに除くことが、均一な薄膜を得るために望ましい。
なお、図１（１）Ｓ１−４に示されている乾燥処理は、上記乾燥工程を意味し、図２（２）Ｓ２−３に示されている従来方法の乾燥処理とほぼ同様の内容である。
【００８９】
（５）応力除去
次に、薄膜に生じた応力を除去するために、以下に示す応力除去行程▲１▼、▲２▼中、一つもしくは２つを選択して実行する。
【００９０】
応力除去▲１▼
電解処理により形成された薄膜は、上記凝集処理と上記乾燥処理によって、高い密着性を得ることができる。しかし、急激な凝集行程を経るため、薄膜にはストレスが蓄積される場合がある。また、薄膜を乾燥させた直後に水をかけると、ストレスによる剥離が生じる場合がある。そこで、上記凝集処理と乾燥処理により生じるストレスを効率よく開放する方法として、溶媒の湿澗処理が有効である。また、溶媒の蒸気にさらすことによる処理も有効である。この溶媒による湿澗処理又は蒸気にさらす処理が応力除去行程▲１▼である。
【００９１】
上記湿澗処理および蒸気にさらす処理をする際に使用可能な溶媒としては、薄膜となる微粒子に親和性が高いものであれば自由に選択できる。特にアルコールやケトンが望ましく、さらに望ましくはエタノールやメタノールが良い。
【００９２】
応力除去▲２▼
電解処理により形成された薄膜は、上記凝集処理と上記乾燥処理によって、高い密着性を得ることができる。しかし、このようにして作られた薄膜は、熱を受けることで、熱膨張をする場合がある。このとき、基板との熱膨張係数の違い等により薄膜にストレスが生じる場合がある。そこで、薄膜に生じた力を逆に利用して応力を除去する。この薄膜に生じた力を利用する処理が応力除去行程▲２▼である。
【００９３】
処理温度は、薄膜が受けた熱履歴より高い温度であればよく、望ましくは１００℃以上、さらに望ましくは１５０℃以上２００℃以下の温度が好適である。処理温度が、２００℃を超えると、微粒子が空気酸化を受けやすくなるため注意が必要である。なお、この応力除去行程▲２▼は請求の範囲に記載されている熱アニール処理の一例に相当する。
【００９４】
また、図１（１）Ｓ１−５に示されている応力除去行程処理および上記応力除去行程▲１▼・▲２▼は、従来の薄膜製造方法にはなかった本発明に特徴的な処理方法である。
【００９５】
（６）強水洗
このようにして、上記電解成膜、弱水洗、凝集処理、乾燥、応力除去を経て形成された薄膜は、次の行程である２色目、３色目、あるいは保護膜塗布行程へと進む前に、本水洗を行う。これを強水洗と呼ぶ。すなわち、強い水流により薄膜上の異物等を洗い流すことである。
【００９６】
なお、図１（１）Ｓ１−６に示されている本発明の強水洗処理は、従来の薄膜製造方法にはなかった特徴的な処理方法である。
【００９７】
（７）その他（ガラス基板および顔料。特にカラーフィルタに関する。）
導電性基板としては、アルミニウム等の金属基板、あるいはガラス（無アルカリガラス、石英ガラス、ソーダライムガラス等）、プラスチック、セラミックス等の絶縁性基板上に、ＩＴＯ（インジウムチンオキシド）、二酸化錫、白金、グラファイト、クロム、ニッケル、酸化アンチモン等の導電性薄膜を設けたものを用いることができる。このようにして導電性基板上に形成された疎水性粒子の薄膜には、必要に応じて、後処理として平坦膜剤を用いて保護膜が形成され、その表面は保護される。薄膜に保護膜を形成するには、まず、薄膜が形成された基板をスピンコーターにセットし、ディスペンサーを用いて平坦膜剤を基板表面に滴下後、基板を高速で回転させ均一に平坦膜剤を塗布する。
【００９８】
次に、所定温度で所定時間ベーク（焼成）し硬化させることにより薄膜に保護膜を形成することができる。
【００９９】
カラーフィルタは、疎水性粒子として有機顔料粒子を用い、上記のようにして、製造した疎水性粒子の分散液を使用し、透明基板上に、三原色であるＲＧＢ（Ｒ：赤色、Ｇ：緑色、Ｂ：青色）の顔料薄膜を形成したものである。
【０１００】
カラーフィルタの製造するには、透明基板として、パターニングされた透明電極を有する透明基板が用いられる。
【０１０１】
このような基板としては、ディスプレイを形成する画素形状に合わせてパターニングされたＩＴＯ電極を有するガラス基板が好適である。
【０１０２】
また、ＲＧＢの有機顔料としては、耐光性、耐熱性、耐薬品性に優れたものが好ましく単独又は２種類以上を混合して任意に用いることができる。
【０１０３】
代表的な有機顔料の具体例として、カラーインディクスナンバー（ＣＩ）で示すと、ピグメントレッド９，８１，９７，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１６９，１７７，１８０，１９２，２０９，２１５，２１６，２１７，２２０，２２３，２２４，２２６，２２７，２２８，２４０，２５４の赤色顔料、ピグメントイエロー１，３，１２，１３，１４，１７，２０，２４，３４，５５，７４，８１，８３，８６，９３，１０１，１１３，１１７，１２５，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５２，１５３，１５４，１６６，１６８，１７３，１８１，１８５，１９９の黄色顔料、ピグメントオレンジ１３，３１，３６，３８，４０，４２，４３，５１，５５，５９，６１，６４，６５，７１の橙色顔料、ピグメントグリーン７，３６の緑色顔料、ピグメントブルー１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４の青色顔料、ピグメントバイオレット１９，２３，２９，３０，３７，４０，５０の紫色顔料等が挙げられる。これらの有機顔料には、薄膜の導電性や誘電率を制御するために導電性粒子や高誘電率粒子を混合分散しても良い。
【０１０４】
本発明において用いられる導電性粒子としては、ＩＴＯ、導電性酸化錫（ＳｎＯ_２、ＳｎＯ_２・Ｓｂ）、導電性酸化亜鉛（Ａｌドーブ酸化亜鉛、アンチモン酸亜鉛、（ＺｎＯ・Ｓｂ_２Ｏ_５））、さらにはＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２や硫酸バリウムを導電酸化錫でコートした複合粒子等が使用でき、これらはカップリング剤やポリマー処理により表面を疎水科して使用する。
【０１０５】
高誘電率粒子としてはチタン酸バリウム等を用いることができる。また、場合によっては、膜厚調整を目的として、成膜する際に上記導電性粒子と同時に使用される粒子として、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３等の超微粒子を疎水化処理したものが挙げられる。上記導電性粒子は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いても良い。
カラーフィルタを構成する三原色の有機顔料薄膜を形成するには、赤色、緑色、および青色の有機顔料のいずれか一つを含む分散液を用い、上述の薄膜製造方法における操作により、所望色調の薄膜を所望のパターンで形成する。
【０１０６】
次に、有機顔料の種類を変えて上述の操作を繰り返し行えば、ＲＧＢのカラーフィルタの薄膜を得ることができる。このようにして得られたＲＧＢのカラーフィルタには、必要に応じて、後処理として、保護膜が形成される。その保護膜を形成するに当たっては、上記の薄膜のときと同様にして保護膜を形成しても良いし、常法であるスピンコートを用いて保護膜を形成しても良い。このようにしてＲＧＢのカラーフィルタの表面を保護する。ただし、導電性のカラーフィルタの場合は、保護膜は液晶を駆動するのに十分な電圧を通す印加できる厚さにしなければならない。
【０１０７】
次に、上記の薄膜のときと同様にして保護膜を形成し、ＲＧＢのカラーフィルタの表面を保護する。
【０１０８】
また、薄膜に導電性がない場合は、このＲＧＢのカラーフィルタの上から常法によりＩＴＯ薄膜を形成することによりカラーフィルタを製造することができる。
【０１０９】
本発明の好適な実施例について説明する。
【０１１０】
【実施例１】
（１）顔料分散液の製造
赤色有機顔料分散液の調製は、フェロセン誘導体界面活性剤として上記に示す「化１」の式で表されるＩＤＦＥ８．２重量部、疎水性粒子として赤色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７５０．０重量部、リチウムブロマイド１水和物１．０５重量部を純水１０００重量部に加え混合し、超音波ホモジナイサーを用いて分散した。その後、１００００ｒｐｍで遠心分離して粗大粒子を除去した。
【０１１１】
次に、この分散・分級処理した顔料分散液の固形分濃度および平衡濃度を測定した。その後、固形分濃度が２．０重量％になるように、ＩＤＦＥ濃度が１５０μｇ／ｍｌのリチウムブロマイド０．０１ｍｏｌ／ｌ水溶液で希釈し、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７顔料分散液を調製した。
【０１１２】
また、ＩＤＦＥ９．４５重量部、疎水性粒子として黄色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３５０．０重量部、リチウムブロマイド１水和物１．０５重量部を純水１０００重量部に加え混合し、超音波ホモジナイサーを用いて分散した。その後、１００００ｒｐｍで遠心分離して粗大粒子を除去した。
【０１１３】
次に、この分散・分級処理した顔料分散液の固形分濃度および平衡濃度を測定した後、固形分濃度が２．０重量％になるようにＩＤＦＥ濃度１５０μｇ／ｍｌのリチウムブロマイド０．０１ｍｏｌ／ｌ水溶液で希釈し、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３顔料分散液を調製した。
【０１１４】
このように、得られたＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７顔料分散液７５重量部と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３顔料分散液２５重量部とを混合し、赤色顔料分散液を調製した。
【０１１５】
（２）顔料薄膜の電解成膜
まず、顔料分散液に、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）透明電極の付いたガラス基板を浸漬した。次に、対向電極は、ＩＴＯ電極面積の１．２倍以上の表面積を持つステンレス板を使用した。ここで、参照極は、東亜ＤＫＫ社製のＡｇ／ＡｇＣｌ（銀／塩化銀）電極を用いた。また、電源は、北斗電工株式会社製造のポテンショスタット／ガルバノスタットＨＡ−１５１を用いた。
【０１１６】
次に、ＩＴＯ電極（＋）とＳＵＳ電極（−）と参照極（ＲＥ）とを接続し、ＩＴＯ電極に参照極基準として、０．５Ｖを１０分印加した。ここで、ＳＵＳ電極（−）とは、ステンレス板を使用した電極である。
【０１１７】
次に、電極上に顔料薄膜を形成し、実施例・比較実施例に示した実験に供した。
【０１１８】
（３）曇値の測定
成膜した顔料膜の均一性の測定はＨＡＺＥにより評価した。なお、この表中、ＨＡＺＥとは、製造した薄膜の透明性を示す指標であり、以下の式で表せる。
【０１１９】
【数１】
ＨＡＺＥ＝［（拡散した光の通過率）／（通過した光の透過率）］×１００
このＨＡＺＥの値は小さいほど、透明性が高いことを意味する。具体的には、ＨＡＺＥの値が１０未満が望ましく、さらに望ましくは５以下である。
【０１２０】
ＨＡＺＥの値は、ＨＡＺＥメータを用いて測定する。用いたＨＡＺＥメータは、スガ試験機株式会社製のＨＧＭ−２ＤＰ型のＨＡＺＥメータである。この装置は、全自動直読ヘーズコンピュータであり、その測定スポットサイズは７ｍｍφにセットした。また、実際の測定の際には、一枚の基板中の３カ所を測定し、その平均値を最終的な測定として採用し、表１、表２，表３、表４中に記載した。
【０１２１】
（４）顔料薄膜の形成
まず、上記方法にて電解成膜した顔料薄膜付基板を、顔料分散液から速やかに引き上げ、純水により洗浄した。なお、顔料薄膜付基板に当たる水の流速は０．５ｍ／ｓｅｃであった。
【０１２２】
次に、基板表面に水が残っている間に、顔料薄膜付基板表面に気液界面が生じないよう速やかに、８０℃の温水に１５秒間、純水により洗浄した顔料薄膜付基板を浸し凝集処理を行った。次に、エアーナイフ（スリット幅０．０５ｍｍ、窒素圧０．２ｋｇ／ｃｍ^２）の乾燥窒素を用いて、顔料薄膜付基板の水を均一に取り除いた。なお、顔料薄膜付基板表面は、上記乾燥窒素を用いることによって目視で瞬時に乾燥していることが確認できた。
【０１２３】
次に、顔料薄膜付基板をエタノールに１５秒間浸漬した。次に、エタノールに浸漬した顔料薄膜付基板を引き上げ、アルコールが乾く前に、１５ｍ／ｓｅｃの強い流速の水で顔料薄膜付基板表面を洗い流した。そして最後に、顔料薄膜付基板表面を乾燥させて、基板上に顔料薄膜を得た。このようにして得られた顔料薄膜は、非常に透明で均一であった。また、顔料薄膜の乱れは観察されず、ＨＡＺＥは３であった。なお、実施例１の結果が表１、表２、表３、表４中に示されている。
【０１２４】
【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【実施例２】
以下に述べる実施例２においては、（１）顔料分散液の製造、（２）顔料薄膜の電解成膜、（３）膜の均一性の測定については、実施例１と同様である。以下、（４）顔料薄膜の形成について実施例１と異なる点を述べる。
【０１２５】
まず、上記方法にて電解成膜した顔料薄膜付基板を、顔料分散液から速やかに引き上げ、純水により洗浄した。なお、顔料薄膜付基板に当たる水の流速は０．５ｍ／ｓｅｃであった。
【０１２６】
次に、顔料薄膜付基板表面に水が残っている間に、顔料薄膜付基板表面に気液界面が生じないよう速やかに、純水により洗浄した顔料薄膜付基板を、７０℃の温水に１５秒間浸し凝集処理を行った。次に、エアーナイフ（スリット幅０．０５ｍｍ、窒素圧０．２ｋｇ／ｃｍ^２）の乾燥窒素を用いて、顔料薄膜付基板の水を均一に取り除いた。なお、顔料薄膜付基板表面は、乾燥窒素を用いたため目視で瞬時に乾燥されていることが確認できた。
【０１２７】
次に、顔料薄膜をエタノールに１５秒間浸漬した。次に、エタノールに浸漬した顔料薄膜付基板を引き上げ、アルコールが乾く前に、１５ｍ／ｓｅｃの強い流速の水で顔料薄膜付基板表面を洗い流した。そして最後に、顔料薄膜付基板表面を乾燥させて、基板上に顔料薄膜を得た。このようにして得られた顔料薄膜は非常に透明で均一であった。また、顔料薄膜の乱れは観察されず、ＨＡＺＥは３であった。なお、実施例２の結果が表２中に示されている。
【０１２８】
【実施例３】
以下に述べる実施例３においては、（１）顔料分散液の製造、（２）顔料薄膜の電解成膜、（３）膜の均一性の測定については、実施例１と同様である。以下、（４）顔料薄膜の形成について実施例１と異なる点を述べる。
【０１２９】
まず、上記方法にて電解成膜した顔料薄膜付基板を、顔料分散液から速やかに引き上げ、純水により洗浄した。なお、顔料薄膜付基板に当たる水の流速は０．５ｍ／ｓｅｃであった。
【０１３０】
次に、顔料薄膜付基板表面に水が残っている間に、顔料薄膜付基板表面に気液界面が生じないよう速やかに、５％ＮａＣｌ水溶液（塩化ナトリウム）に浸して凝集処理を行った。次に、エアーナイフ（スリット幅０．０５ｍｍ、窒素圧０．２ｋｇ／ｃｍ^２）の乾燥窒素を用いて、顔料薄膜付基板の水を均一に取り除いた。なお、顔料薄膜付基板表面は、乾燥窒素を用いたため目視で瞬時に乾燥していることが確認できた。
【０１３１】
次に、顔料薄膜付基板をエタノールに１５秒間浸漬した。次に、エタノールに浸漬した顔料薄膜付基板を引き上げ、アルコールが乾く前に、１５ｍ／ｓｅｃの強い流速の水で顔料薄膜付基板表面を洗い流した。そして最後に、顔料薄膜付基板表面を乾燥させて基板上の顔料薄膜を得た。このようにして得られた顔料薄膜は非常に透明で均一であった。また、顔料薄膜の乱れは観察されず、ＨＡＺＥは５であった。なお、実施例３の結果が表２中に示されている。
【０１３２】
【実施例４】
以下に述べる実施例４においては、（１）顔料分散液の製造、（２）顔料薄膜の電解成膜、（３）膜の均一性の測定については、実施例１と同様である。以下、（４）顔料薄膜の形成について実施例１と異なる点を述べる。
【０１３３】
まず、上記方法にて電解成膜した顔料薄膜付基板を、顔料分散液から速やかに引き上げ、純水により洗浄した。なお、顔料薄膜付基板に当たる水の流速は０．５ｍ／ｓｅｃであった。
【０１３４】
次に、顔料薄膜付基板表面に水が残っている間に、顔料薄膜付基板表面に気液界面が生じないよう速やかに、ｐＨ５の酸性水に浸して凝集処理を行った。なお、酸性水は、０．１モル／リットル酢酸水溶液と０．１モル／リットル酢酸ナトリウム水溶液の割合が、酢酸が１に対し、酢酸ナトリウムが２となるような体積比で混合したものを用いた。次に、エアーナイフ（スリット幅０．０５ｍｍ、窒素圧０．２ｋｇ／ｃｍ^２）の乾燥窒素を用いて、顔料薄膜付基板の水を均一に取り除いた。なお、顔料薄膜付基板表面は、乾燥窒素を用いたため目視で瞬時に乾燥していることが確認できた。次に、顔料薄膜付基板をエタノールに１５秒間浸浸した。次に、エタノールに浸漬した顔料薄膜付基板を引き上げ、アルコールが乾く前に、１５ｍ／ｓｅｃの強い流速の水で顔料薄膜付基板表面を洗い流した。そして最後に、顔料薄膜付基板表面を乾燥させて基板上の顔料薄膜を得た。このようにして得られた顔料薄膜は非常に透明で均一であった。また、顔料薄膜の乱れは観察されず、ＨＡＺＥは３であった。なお、実施例４の結果が表２中に示されている。
【０１３５】
【実施例５】
以下に述べる実施例５においては、（１）顔料分散液の製造、（２）顔料薄膜の電解成膜、（３）膜の均一性の測定については、実施例１と同様である。以下、（４）顔料薄膜の形成について実施例１と異なる点を述べる。
【０１３６】
まず、上記方法にて電解成膜した顔料薄膜付基板を、顔料分散液から速やかに引き上げ、純水により洗浄した。なお、顔料薄膜付基板に当たる水の流速は０．５ｍ／ｓｅｃであった。
【０１３７】
次に、顔料薄膜付基板表面に水が残っている間に、顔料薄膜付基板表面に気液界面が生じないよう速やかに、８０度の温水に１５秒間浸し凝集処理を行った。次に、顔料薄膜付基板をほぼ垂直に立てかけ、重力によりゆっくりと水を切り、１２０度に設定したホットプレートに載せて５分間乾燥した。次に、顔料薄膜付基板をエタノールに１５秒間浸漬した。次に、エタノールに浸漬した顔料薄膜付基板を引き上げ、アルコールが乾く前に、１５ｍ／ｓｅｃの強い流速の水で顔料薄膜付基板表面を洗い流した。そして最後に、顔料薄膜付基板表面を乾燥させて基板上の顔料薄膜を得た。このようにして得られた顔料薄膜は非常に透明であった。また、顔料薄膜の乱れは観察されず、ＨＡＺＥは５であった。なお、実施例５の結果が表３中に示されている。
【０１３８】
【実施例６】
以下に述べる実施例６においては、（１）顔料分散液の製造、（２）顔料薄膜の電解成膜、（３）膜の均一性の測定については、実施例１と同様である。以下、（４）顔料薄膜の形成について実施例１と異なる点を述べる。
【０１３９】
まず、上記方法にて電解成膜した顔料薄膜付基板を、顔料分散液から速やかに引き上げ、純水により洗浄した。なお、顔料薄膜付基板に当たる水の流速は０．５ｍ／ｓｅｃであった。
【０１４０】
次に、顔料薄膜付基板表面に水が残っている間に、基板表面に気液界面が生じないよう速やかに、８０度の温水に１５秒間浸し凝集処理を行った。次に、水滴が顔料薄膜付基板表面に残らないようにゆっくりと洗浄水槽の中から引き上げ、１２０度に設定したホットプレートに載せて５分間乾燥した。次に、顔料薄膜付基板をエタノールに１５秒間浸漬した。次に、エタノールに浸漬した顔料薄膜付基板を引き上げ、アルコールが乾く前に、１５ｍ／ｓｅｃの強い流速の水で表面を洗い流した。そして最後に、顔料薄膜付基板表面を乾燥させて基板上の顔料薄膜を得た。このようにして得られた顔料薄膜は、非常に透明で均一であった。また、顔料薄膜の乱れは観察されず、ＨＡＺＥは４であった。なお、実施例６の結果が表３中に示されている。
【０１４１】
【実施例７】
以下に述べる実施例７においては、（１）顔料分散液の製造、（２）顔料薄膜の電解成膜、（３）膜の均一性の測定については、実施例１と同様である。以下、（４）顔料薄膜の形成について実施例１と異なる点を述べる。
【０１４２】
まず、上記方法にて電解成膜した顔料薄膜付基板を、顔料分散液から速やかに引き上げ、純水により洗浄した。なお、顔料薄膜付基板に当たる水の流速は０．５ｍ／ｓｅｃであった。
【０１４３】
次に、顔料薄膜付基板表面に水が残っている間に、基板表面に気液界面が生じないように速やかに、８０度の温水に１５秒間浸し凝集処理を行った。次に、エアーナイフ（スリット幅０．０５ｍｍ、窒素圧０．２ｋｇ／ｃｍ^２）の乾燥窒素を用いて顔料薄膜付基板の水を均一に取り除いた。なお、顔料薄膜付基板表面は、乾燥窒素を用いたため目視で瞬時に乾燥していることが確認できた。
【０１４４】
次に、顔料薄膜付基板をメタノールに１５秒間浸漬した。次に、メタノールに浸漬した顔料薄膜付基板を引き上げ、アルコールが乾く前に、１５ｍ／ｓｅｃの強い流速の水で顔料薄膜付基板表面を洗い流した。そして最後に、顔料薄膜付基板表面を乾燥させて基板上の顔料薄膜を得た。このようにして得られた顔料薄膜は、非常に透明で均一であった。また、顔料薄膜の乱れは観察されず、ＨＡＺＥは３であった。なお、実施例７の結果が表４中に示されている。
【０１４５】
【実施例８】
以下に述べる実施例８においては、（１）顔料分散液の製造、（２）顔料薄膜の電解成膜、（３）膜の均一性の測定については、実施例１と同様である。以下、（４）顔料薄膜の形成について実施例１と異なる点を述べる。
【０１４６】
まず、上記方法にて電解成膜した顔料薄膜付基板を、顔料分散液から速やかに引き上げ、純水により洗浄した。なお、顔料薄膜付基板に当たる水の流速は０．５ｍ／ｓｅｃであった。
【０１４７】
次に、顔料薄膜付基板表面に水が残っている間に、顔料薄膜付基板表面に気液界面が生じないよう速やかに、８０度の温水に１５秒間浸し凝集処理を行った。次に、エアーナイフ（スリット幅０．０５ｍｍ、窒素圧０．２ｋｇ／ｃｍ^２）の乾燥窒素を用いて顔料薄膜付基板の水を均一に取り除いた。なお、顔料薄膜付基板表面は、乾燥窒素を用いたため目視で瞬時に乾燥していることが確認できた。
【０１４８】
次に、顔料薄膜付基板をＩＰＡ（イソプロピルアルコール）に１５秒間浸漬した。次に、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）に浸漬した顔料薄膜付基板を引き上げ、アルコールが乾く前に、１５ｍ／ｓｅｃの強い流速の水で顔料薄膜付基板表面を洗い流した。そして最後に、顔料薄膜付基板表面を乾燥させて基板上の顔料薄膜を得た。このようにして得られた顔料薄膜は、非常に透明で均一であった。また、顔料薄膜の乱れは観察されず、ＨＡＺＥは４であった。なお、実施例８の結果が表４中に示されている。
【０１４９】
【実施例９】
以下に述べる実施例９においては、（１）顔料分散液の製造、（２）顔料薄膜の電解成膜、（３）膜の均一性の測定については、実施例１と同様である。以下、（４）顔料薄膜の形成について実施例１と異なる点を述べる。
【０１５０】
まず、上記方法にて電解成膜した顔料薄膜付基板を、顔料分散液から速やかに引き上げ、純水により洗浄した。なお、顔料薄膜付基板に当たる水の流速は０．５ｍ／ｓｅｃであった。
【０１５１】
次に、顔料薄膜付基板表面に水が残っている間に、基板表面に気液界面が生じないよう速やかに、８０度の温水に１５秒間浸し凝集処理を行った。次に、エアーナイフ（スリット幅０．０５ｍｍ、窒素圧０．２ｋｇ／ｃｍ^２）の乾燥窒素を用いて顔料薄膜付基板の水を均一に取り除いた。なお、顔料薄膜付基板表面は乾燥窒素を用いたため目視で瞬時に乾燥していることが確認できた。
【０１５２】
次に、顔料薄膜付基板をエタノール蒸気が充満するビーカー中に１５秒〜２０秒入れた。次に、エタノール蒸気が充満するビーカーから顔料薄膜付基板を引き上げ、アルコールが乾く前に、１５ｍ／ｓｅｃの強い流速の水で顔料薄膜付基板表面を洗い流した。そして最後に、顔料薄膜付基板表面を乾燥させて基板上の顔料薄膜を得た。このようにして得られた顔料薄膜は非常に透明で均一あった。また、顔料薄膜の乱れは観察されず、ＨＡＺＥは３であった。なお、実施例９の結果が表４中に示されている。
【０１５３】
【実施例１０】
以下に述べる実施例１０においては、（１）顔料分散液の製造、（２）顔料薄膜の電解成膜、（３）膜の均一性の測定については、実施例１と同様である。以下、（４）顔料薄膜の形成について実施例１と異なる点を述べる。
【０１５４】
まず、上記方法にて電解成膜した顔料薄膜付基板を、顔料分散液から速やかに引き上げ、純水により洗浄した。なお、顔料薄膜付基板に当たる水の流速は０．５ｍ／ｓｅｃであった。
【０１５５】
次に、顔料薄膜付基板表面に水が残っている間に、顔料薄膜付基板表面に気液界面が生じないよう速やかに、８０度の温水に１５秒間浸し凝集処理を行った。次に、エアーナイフ（スリット幅０．０５ｍｍ、窒素圧０．２ｋｇ／ｃｍ^２）の乾燥窒素を用いて顔料薄膜付基板の水を均一に取り除いた。なお、顔料薄膜付基板表面は、乾燥窒素を用いたため目視で瞬時に乾燥していることが確認できた。
【０１５６】
次に、顔料薄膜付基板を水蒸気が充満する十分に保温されたビーカー中に１５秒〜２０秒入れた。次に、水蒸気が充満するビーカーから顔料薄膜付基板を取り出し、１５ｍ／ｓｅｃの強い流速の水で顔料薄膜付基板表面を洗い流した。そして最後に、顔料薄膜付基板表面を乾燥させて基板上の顔料薄膜を得た。このようにして得られた顔料薄膜は非常に透明で均一であった。また、顔料薄膜の乱れは観察されず、ＨＡＺＥは５であった。なお、実施例１０の結果が表４中に示されている。
【０１５７】
【実施例１１】
以下に述べる実施例１１においては、（１）顔料分散液の製造、（２）顔料薄膜の電解成膜、（３）膜の均一性の測定については、実施例１と同様である。以下、（４）顔料薄膜の形成について実施例１と異なる点を述べる。
【０１５８】
まず、上記方法にて電解成膜した顔料薄膜付基板を、顔料分散液から速やかに引き上げ、純水により洗浄した。まず、顔料薄膜付基板に当たる水の流速は０．５ｍ／ｓｅｃであった。
【０１５９】
次に、顔料薄膜付基板表面に水が残っている間に、顔料薄膜付基板表面に気液界面が生じないよう速やかに、８０度の温水に１５秒間浸し凝集処理を行った。次に、エアーナイフ（スリット幅０．０５ｍｍ、窒素圧０．２ｋｇ／ｃｍ^２）の乾燥窒素を用いて顔料薄膜付基板の水を均一に取り除いた。なお、顔料薄膜付基板表面は、乾燥窒素を用いたため目視で瞬時に乾燥していることが確認できた。
【０１６０】
次に、顔料薄膜付基板を１５０度に昇温されたホットプレート上に５分間載せた。次に、ホットプレート上に載せた顔料薄膜付基板を取り出し、１５ｍ／ｓｅｃの強い流速の水で顔料薄膜付基板表面を洗い流した。そして最後に、顔料薄膜付基板表面を乾燥させて基板上の顔料薄膜を得た。このようにして得られた顔料薄膜は、非常に透明で均一であった。また、顔料薄膜の乱れは観察されず、ＨＡＺＥは３であった。なお、実施例１１の結果が表４中に示されている。
【０１６１】
【実施例１２】
以下に述べる実施例１２においては、（１）顔料分散液の製造、（２）顔料薄膜の電解成膜、（３）膜の均一性の測定については、実施例１と同様である。以下、（４）顔料薄膜の形成について実施例１と異なる点を述べる。
【０１６２】
まず、上記方法にて電解成膜した顔料薄膜付基板を、顔料分散液から速やかに引き上げ、純水により洗浄した。なお、顔料薄膜付基板に当たる水の流速は０．５ｍ／ｓｅｃであった。
【０１６３】
次に、顔料薄膜付基板表面に水が残っている間に、顔料薄膜付基板表面に気液界面が生じないよう速やかに、８０度の温水に１５秒間浸し凝集処理を行った。次に、エアーナイフ（スリット幅０．０５ｍｍ、窒素圧０．２ｋｇ／ｃｍ^２）の乾燥窒素を用いて顔料薄膜付基板の水を均一に取り除いた。なお、顔料薄膜付基板表面は、乾燥窒素を用いたため目視で瞬時に乾燥していることが確認できた。
【０１６４】
次に、上記顔料薄膜付基板を１００度に昇温されたホットプレート上に５分間載せた。次に、ホットプレート上の顔料薄膜付基板を取り出し、１５ｍ／ｓｅｃの強い流速の水で顔料薄膜付基板表面を洗い流した。そして最後に、顔料薄膜付基板表面を乾燥させて基板上の顔料薄膜を得た。このようにして得られた顔料薄膜は非常に透明で均一であった。また、顔料薄膜の乱れは観察されず、ＨＡＺＥは３であった。なお、実施例１２の結果が表４中に示されている。
【０１６５】
【比較実施例１】
以下に述べる比較実施例１においては、（１）顔料分散液の製造、（２）顔料薄膜の電解成膜、（３）膜の均一性の測定については、実施例１と同様である。以下、（４）顔料薄膜の形成について実施例１と異なる点を述べる。
【０１６６】
まず、上記方法にて電解成膜した顔料薄膜付基板を、顔料分散液から速やかに引き上げ、純水により洗浄した。なお、顔料薄膜付基板に当たる水の流速は０．５ｍ／ｓｅｃであった。
【０１６７】
次に、顔料薄膜付基板を立てかけて、顔料薄膜付基板上の水を緩やかに除いた。顔料薄膜付基板上の水を取り除いた。従来は、上記水が排出される過程で、顔料薄膜付基板表面に気液界面が生じていた。次に、顔料薄膜付基板上の水がなくなった時点で１２０度に昇温したオーブンに入れ、１５分間乾燥を行った。このようにして得られた顔料薄膜は、顔料薄膜の乱れが観察され、ＨＡＺＥは１５であった。また、気液界面に起因するムラが確認できた。
【０１６８】
なお、比較実施例１の結果が表１、表２、表３、表４中に示されている。また、比較実施例１は従来技術を意味するが、便宜上、「実施例」の語を用いた。これに対して、以下に示す比較実施例２〜１２は本発明における実施例１〜１２と比較すべく設けられた本発明の他の実施例であり、従来技術を意味するものではない。
【０１６９】
【比較実施例２】
以下に述べる比較実施例２においては、（１）顔料分散液の製造、（２）顔料薄膜の電解成膜、（３）膜の均一性の測定については、実施例１と同様である。以下、（４）顔料薄膜の形成について実施例１と異なる点を述べる。
【０１７０】
まず、上記方法にて電解成膜した顔料薄膜付基板を、顔料分散液から速やかに引き上げ、８０度の温水に１５秒間浸し凝集処理を行った。次に、エアーナイフ（スリット幅０．０５ｍｍ、窒素圧０．２ｋｇ／ｃｍ^２）の乾燥窒素を用いて顔料薄膜付基板の水を均一に取り除いた。なお、顔料薄膜付基板表面は、乾燥窒素を用いたため目視で瞬時に乾燥していることが確認できた。しかし、エアーナイフの風圧で顔料薄膜の乱れが観察された。
【０１７１】
次に、顔料薄膜付基板をエタノールに１５秒間浸漬した。次に、エタノールに浸した顔料薄膜を引き上げ、アルコールが乾く前に、１５ｍ／ｓｅｃの強い流速の水で表面を洗い流した。そして最後に、表面を乾燥させて顔料薄膜付基板上の顔料薄膜を得た。このようにして得られた顔料薄膜は、顔料薄膜表面および顔料薄膜付基板の裏面に顔料分散液の凝集物がうっすらとかつ不定形に堆積した顔料薄膜が得られた。なお、ＨＡＺＥは２２であった。また、比較実施例２の結果が表１中に示されている。
【０１７２】
【比較実施例３】
以下に述べる比較実施例３においては、（１）顔料分散液の製造、（２）顔料薄膜の電解成膜、（３）膜の均一性の測定については、実施例１と同様である。以下、（４）顔料薄膜の形成について実施例１と異なる点を述べる。
【０１７３】
まず、上記方法にて電解成膜した顔料薄膜付基板を、顔料分散液から速やかに引き上げ、純水により洗浄した。なお、顔料薄膜付基板に当たる水の流速は０．５ｍ／ｓｅｃであった。
【０１７４】
次に、エアーナイフ（スリット幅０．０５ｍｍ、窒素圧０．２ｋｇ／ｃｍ^２）の乾燥窒素を用いて顔料薄膜付基板の水を均一に取り除いた。なお、顔料薄膜付基板表面は、乾燥窒素を用いたため目視で瞬時に乾燥していることが確認できた。しかし、エアーナイフの風圧で顔料薄膜の乱れが観察された。
【０１７５】
次に、顔料薄膜付基板をエタノールに１５秒間浸漬した。次に、エタノールに浸した顔料薄膜を引き上げ、アルコールが乾く前に、１５ｍ／ｓｅｃの強い流速の水で顔料薄膜付基板表面を洗い流した。そして最後に、顔料薄膜付基板表面を乾燥させて顔料薄膜付基板上の顔料薄膜を得た。このようにして得られた顔料薄膜は、エアーナイフによる顔料薄膜の乱れをそのまま残した膜が得られた。なお、ＨＡＺＥは２０であった。なお、比較実施例３の結果が表１中に示されている。
【０１７６】
【比較実施例４】
以下に述べる比較実施例４においては、（１）顔料分散液の製造、（２）顔料薄膜の電解成膜、（３）膜の均一性の測定については、実施例１と同様である。以下、（４）顔料薄膜の形成について実施例１と異なる点を述べる。
【０１７７】
まず、上記方法にて電解成膜した顔料薄膜を、顔料分散液から速やかに引き上げ、純水により洗浄した。なお、基板に当たる水の流速は０．５ｍ／ｓｅｃであった。
【０１７８】
次に、８０温度の温水に１５秒浸し凝集処理を行った。次に、顔料薄膜付基板をエタノールに１５秒浸漬した。次に、エタノールに浸した顔料薄膜付基板を引き上げ、アルコールが乾く前に、１５ｍ／ｓｅｃの強い流速の水で顔料薄膜付基板表面を洗い流した。そして最後に、顔料薄膜付基板表面を乾燥させて基板上の顔料薄膜を得た。このようにして得られた顔料薄膜は、アルコールにより顔料膜の溶解が起こり、膜の乱れが多い膜が得られた。なお、ＨＡＺＥは１８であった。また、比較実施例４の結果が表１中に示されている。
【０１７９】
【比較実施例５】
以下に述べる比較実施例５においては、（１）顔料分散液の製造、（２）顔料薄膜の電解成膜、（３）膜の均一性の測定については、実施例１と同様である。以下、（４）顔料薄膜の形成について実施例１と異なる点を述べる。
【０１８０】
まず、上記方法にて電解成膜した顔料薄膜を、顔料分散液から速やかに引き上げ、純水により洗浄した。基板に当たる水の流速は０．５ｍ／ｓｅｃであった。
【０１８１】
次に、上記顔料薄膜付基板を８０温度の温水に１５秒浸し凝集処理を行った。
次に、エアーナイフ（スリット幅０．０５ｍｍ、窒素圧０．２ｋｇ／ｃｍ^２）の乾燥窒素により水を均一に取り除いた。なお、顔料薄膜付基板表面は、乾燥窒素を用いたため目視で瞬時に乾燥されていることが確認できた。
【０１８２】
次に、顔料薄膜付基板を１５ｍ／ｓｅｃの強い流速の水で表面を洗い流した。そして最後に、顔料薄膜付基板表面を乾燥させて基板上の顔料薄膜を得た。このようにして得られた顔料薄膜は、強い水流で生じた顕微鏡で観察できる無数の小さなクラックが観察され、顔料薄膜の面積の半分以上が剥離した。なお、ＨＡＺＥは膜の剥離のため測定できなかった。なお、比較実施例５の結果が表１、表４中に示されている。
【０１８３】
【比較実施例６】
以下に述べる比較実施例６においては、（１）顔料分散液の製造、（２）顔料薄膜の電解成膜、（３）膜の均一性の測定については、実施例１と同様である。以下、（４）顔料薄膜の形成について実施例１と異なる点を述べる。
【０１８４】
まず、上記方法にて電解成膜した顔料薄膜を、顔料分散液から速やかに引き上げ、純水により洗浄した。なお、基板に当たる水の流速は０．５ｍ／ｓｅｃであった。
【０１８５】
次に、顔料薄膜付基板上に洗浄水と空気の気液界面を数回作った。次に、顔料薄膜付基板を８０温度の温水に１５秒浸し凝集処理を行った。次に、エアーナイフ（スリット幅０．０５ｍｍ、窒素圧０．２ｋｇ／ｃｍ^２）の乾燥窒素を用いて顔料薄膜付基板の水を均一に取り除いた。なお、顔料薄膜付基板表面は、乾燥窒素を用いたため目視で瞬時に乾燥されていることが確認できた。
【０１８６】
次に、顔料薄膜付基板をエタノールに１５秒浸漬した。次に、エタノールに浸した顔料薄膜付基板を引き上げ、アルコールが乾く前に、１５ｍ／ｓｅｃの強い流速の水で表面を洗い流した。そして最後に、顔料薄膜付基板表面を乾燥させて基板上の顔料薄膜を得た。このようにして得られた顔料薄膜は、気液界面による膜の乱れが観察された。なお、ＨＡＺＥは９であった。また、比較実施例６の結果が表１中に示されている。
【０１８７】
【比較実施例７】
以下に述べる比較実施例７においては、（１）顔料分散液の製造、（２）顔料薄膜の電解成膜、（３）膜の均一性の測定については、実施例１と同様である。以下、（４）顔料薄膜の形成について実施例１と異なる点を述べる。
【０１８８】
上記方法にて電解成膜した顔料薄膜を、顔料分散液から速やかに引き上げ、純水により洗浄した。なお、基板に当たる水の流速は０．５ｍ／ｓｅｃであった。
【０１８９】
次に、上記顔料薄膜付基板を８０度の温水に１５秒浸し凝集処理を行った。このとき、顔料薄膜付基板を温水から数回引き上げ、顔料薄膜上に温水と空気の気液界面を数回作った。次に、エアーナイフ（スリット幅０．０５ｍｍ、窒素圧０．２ｋｇ／ｃｍ^２）の乾燥窒素により水を均一に取り除いた。なお、顔料薄膜付基板は、乾燥窒素を用いたため目視で瞬時に乾燥されていることが確認できた。
【０１９０】
次に、顔料薄膜付基板をエタノールに１５秒浸漬した。次に、エタノールに浸した顔料薄膜付基板を引き上げ、アルコールが乾く前に、１５ｍ／ｓｅｃの強い流速の水で表面を洗い流した。そして最後に、顔料薄膜付基板表面を乾燥させて基板上の顔料薄膜を得た。このようにして得られた顔料薄膜は、気液界面による膜の乱れが観察された。なお、ＨＡＺＥは１０であった。また、比較実施例８の結果が表１中に示されている。
【０１９１】
【比較実施例８】
以下に述べる比較実施例８においては、（１）顔料分散液の製造、（２）顔料薄膜の電解成膜、（３）膜の均一性の測定については、実施例１と同様である。以下、（４）顔料薄膜の形成について実施例１と異なる点を述べる。
まず、上記方法にて電解成膜した顔料薄膜を、顔料分散液から速やかに引き上げ、純水により洗浄した。なお、基板に当たる水の流速は０．５ｍ／ｓｅｃであった。
【０１９２】
次に、顔料薄膜付基板を４０度の温水に１５秒間浸し凝集処理を行った。次に、エアーナイフ（スリット幅０．０５ｍｍ、窒素圧０．２ｋｇ／ｃｍ^２）の乾燥窒素を用いて顔料薄膜付基板の水を均一に取り除いた。なお、顔料薄膜付基板表面は、乾燥窒素を用いたため目視で瞬時に乾燥していることが確認できが、エアーナイフの風圧で顔料薄膜の乱れが観察された。
【０１９３】
次に、顔料薄膜付基板をエタノールに１５秒間浸漬した。次に、エタノールに浸した顔料薄膜付基板を引き上げ、アルコールが乾く前に、１５ｍ／ｓｅｃの強い流速の水で顔料薄膜付基板表面を洗い流した。そして最後に、顔料薄膜付基板表面を乾燥させて基板上の顔料薄膜を得た。このようにして得られた顔料薄膜は、エアーナイフによる顔料薄膜の乱れをそのまま残した膜であった。なお、ＨＡＺＥは１２であった。なお、比較実施例８の結果が表２中に示されている。
【０１９４】
【比較実施例９】
以下に述べる比較実施例９においては、（１）顔料分散液の製造、（２）顔料薄膜の電解成膜、（３）膜の均一性の測定については、実施例１と同様である。以下、（４）顔料薄膜の形成について実施例１と異なる点を述べる。
【０１９５】
まず、上記方法にて電解成膜した顔料薄膜を、顔料分散液から速やかに引き上げ、純水により洗浄した。なお、基板に当たる水の流速は０．５ｍ／ｓｅｃであった。
【０１９６】
次に、顔料薄膜付基板をｐＨ７．４のリン酸塩ｐＨ標準液（ＪＩＳＫ００２３）に浸して凝集処理を行った。しかし、上記ｐＨ７．４のリン酸塩ｐＨ標準液（ＪＩＳＫ００２３）はやや塩基性であり、上記ｐＨ水溶液では十分な凝集処理が起こらなかった。次に、エアーナイフ（スリット幅０．０５ｍｍ、窒素圧０．２ｋｇ／ｃｍ^２）の乾燥窒素を用いて顔料薄膜付基板の水を均一に取り除いた。なお、顔料薄膜付基板表面は、乾燥窒素を用いたため目視で瞬時に乾燥されていることが確認できが、エアーナイフの風圧で顔料膜の乱れが観察された。
【０１９７】
次に、顔料薄膜付基板をエタノールに１５秒間浸漬した。次に、エタノールに浸した顔料薄膜付基板を引き上げ、アルコールが乾く前に、１５ｍ／ｓｅｃの強い流速の水で顔料薄膜付基板表面を洗い流した。そして最後に、顔料薄膜付基板表面を乾燥させて基板上の顔料薄膜を得た。このようにして得られた顔料薄膜は、エアーナイフによる顔料膜の乱れをそのまま残した膜であった。なお、ＨＡＺＥは１５であった。なお、比較実施例９の結果が表２中に示されている。
【０１９８】
【比較実施例１０】
以下に述べる比較実施例３においては、（１）顔料分散液の製造、（２）顔料薄膜の電解成膜、（３）膜の均一性の測定については、実施例１と同様である。以下、（４）顔料薄膜の形成について実施例１と異なる点を述べる。
【０１９９】
上記方法にて電解成膜した顔料薄膜を、顔料分散液から速やかに引き上げ、純水により洗浄した。なお、基板に当たる水の流速は０．５ｍ／ｓｅｃであった。
【０２００】
次に、顔料薄膜付基板を０．１％ＮａＣｌ（塩化ナトリウム）水溶液に浸して凝集処理を行った。次に、エアーナイフ（スリット幅０．０５ｍｍ、窒素圧０．２ｋｇ／ｃｍ^２）の乾燥窒素を用いて顔料薄膜付基板上の水を均一に取り除いた。なお、顔料薄膜付基板表面は、乾燥窒素を用いたため目視で瞬時に乾燥されていることが確認できが、エアーナイフの風圧で顔料薄膜の乱れが観察された。
【０２０１】
次に、上記顔料薄膜付基板をエタノールに１５秒浸漬した。次に、エタノールに浸した顔料薄膜付基板を引き上げ、アルコールが乾く前に、１５ｍ／ｓｅｃの強い流速の水で顔料薄膜付基板表面を洗い流した。そして最後に、顔料薄膜付基板表面を乾燥させて基板上の顔料薄膜を得た。このようにして得られた顔料薄膜は、エアーナイフによる顔料薄膜の乱れをそのまま残した膜であった。なお、ＨＡＺＥは１４であった。なお、比較実施例１０の結果が表２中に示されている。
【０２０２】
【比較実施例１１】
以下に述べる比較実施例１１においては、（１）顔料分散液の製造、（２）顔料薄膜の電解成膜、（３）膜の均一性の測定については、実施例１と同様である。以下、（４）顔料薄膜の形成について実施例１と異なる点を述べる。
【０２０３】
まず、上記方法にて電解成膜した顔料薄膜を、顔料分散液から速やかに引き上げ、純水により洗浄した。なお、基板に当たる水の流速は０．５ｍ／ｓｅｃであった。
【０２０４】
次に、顔料薄膜付基板を８０度の温水に１５秒浸し凝集処理を行った。次に、エアーガンにより手動で乾燥窒素を上記顔料薄膜に吹きつけ、上記顔料薄膜付基板の水を取り除いた。なお、顔料薄膜付基板表面は、乾燥窒素を用いたため目視で瞬時に乾燥していることが確認できた。しかし、エアーガンから噴出する窒素は一度に顔料薄膜付基板の一部分しか覆うことができず、一度に顔料薄膜付基板全体を乾燥することはできなかった。その結果、顔料薄膜が乱れた。
【０２０５】
次に、顔料薄膜付基板をエタノールに１５秒浸漬した。次に、エタノールに浸した顔料薄膜付基板を引き上げ、アルコールが乾く前に、１５ｍ／ｓｅｃの強い流速の水で顔料薄膜付基板表面を洗い流した。そして最後に、顔料薄膜付基板表面を乾燥させて基板上の顔料薄膜を得た。このようにして得られた顔料薄膜は、エアーガンによる薄膜の乱れをそのまま残した膜になった。なお、ＨＡＺＥは１１であった。なお、比較実施例１１の結果が表３中に示されている。
【０２０６】
【比較実施例１２】
以下に述べる比較実施例１２においては、（１）顔料分散液の製造、（２）顔料薄膜の電解成膜、（３）膜の均一性の測定については、実施例１と同様である。以下、（４）顔料薄膜の形成について実施例１と異なる点を述べる。
【０２０７】
まず、上記方法にて電解成膜した顔料薄膜を、顔料分散液から速やかに引き上げ、純水により洗浄した。なお、基板に当たる水の流速は０．５ｍ／ｓｅｃであった。
【０２０８】
次に、顔料薄膜付基板を８０度の温水に１５秒浸し凝集処理を行った。次に、エアーナイフ（スリット幅０．０５ｍｍ、窒素圧０．２ｋｇ／ｃｍ^２）の乾燥窒素により水を均一に取り除いた。なお、顔料薄膜付基板表面は、乾燥窒素を用いたため目視で瞬時に乾燥されていることが確認できた。
【０２０９】
次に、上記顔料薄膜付基板を８０度に昇温されたホットプレート上に５分間載せ、取り出し、１５ｍ／ｓｅｃの強い流速の水で顔料薄膜付基板表面を洗い流した。そして最後に、顔料薄膜付基板表面を乾燥させて基板上の顔料薄膜を得た。このようにして得られた顔料薄膜は、強い水流で生じた顕微鏡で観察できる小さなクラックが観察され、顔料薄膜の面積の一部が剥離していた。なお、剥離した部分を除いた顔料薄膜のＨＡＺＥは９であった。また、比較実施例１２の結果が表４中に示されている。
【０２１０】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明においては、疎水性粒子を水性溶媒中でフェロセン誘導体よりなるミセル化剤を用いて可溶化し、得られたミセル溶液を電解処理し、電極上に前記疎水性粒子の薄膜を形成し、前記電解処理により形成した薄膜の凝集処理を施したので、高強度かつ均一性の高い膜を製造できることができる。
【０２１１】
また、上記疎水性粒子に顔料粒子を用いた場合には、透明性、色特性に優れた膜が得ることができる。
【０２１２】
また、本発明の製造方法によれば、上記のような効果が得られる微粒子を成分とする薄膜を製造することができる。
【０２１３】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明と従来技術との比較図である。
【図２】本実施の形態における分散液と処理液の浸透圧の差を調べる装置の図である。
【符号の説明】
１０Ｓ１−１電解成膜
１２Ｓ１−２弱水洗
１４Ｓ１−３凝集処理
１６Ｓ１−４乾燥
１８Ｓ１−５応力除去
２０Ｓ１−６強洗水
２２Ｓ２−１電解成膜
２４Ｓ２−２弱洗水
２６Ｓ２−３乾燥
２８処理液
３０分散液
３２半透膜

Claims

疎水性粒子を水性溶媒中でフェロセン誘導体よりなるミセル化剤を用いて可溶化し、得られたミセル溶液すなわち分散液を電解処理して電極上に、前記疎水性物質の薄膜を形成する薄膜の製造方法において、
前記製造方法により得られた薄膜を凝集処理をすることを特徴とする薄膜の製造方法。
前記凝集処理が５０℃以上でかつ水の沸点以下の温度での処理であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜の製造方法。
前記凝集処理が、ｐＨ７．０〜ｐＨ３．０の範囲の酸性水溶液で処理することを特徴とする請求項１に記載の薄膜の製造方法。
前記凝集処理が、分散液より浸透圧の高い水系溶媒で処理することを特徴とする請求項１に記載の薄膜の製造方法。
前記凝集処理の後に、前記電解処理で形成した膜中の顔料薄膜の乾燥工程を実行し、さらに前記顔料薄膜の応力除去行程を実行することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の薄膜の製造方法。
前記応力除去行程が、溶媒の直接湿澗処理、もしくは溶媒の蒸気にさらすことを特徴とする請求項５に記載の薄膜の製造方法。
前記溶媒は、アルコールおよび／又はケトンを含む溶媒であることを特徴とする請求項６に記載の薄膜の製造方法。
前記応力除去行程が熱アニール処理であることを特徴とする請求項５に記載の薄膜の製造方法。
前記凝集処理の前に、前記薄膜に対して５０℃以下の水温で水洗処理を実行する行程を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の薄膜の製造方法。
前記水洗処理後、前記薄膜の凝集処理を行う薄膜の製造方法において、前記水洗処理を実行するときに、薄膜上に気液界面を作らないことを特徴とする請求項９に記載の薄膜の製造方法。
前記水洗処理後、前記薄膜の凝集処理を行う薄膜の製造方法において、前記水洗処理から凝集処理へ移行するときに、薄膜上に気液界面を作らないことを特徴とする請求項９に記載の薄膜の製造方法。
前記水洗処理後、前記薄膜の凝集処理を行う薄膜の製造方法において、前記凝集処理を実行するときに、薄膜上に気液界面を作らないことを特徴とする請求項９に記載の薄膜の製造方法。
請求項１〜１２のいずれかに記載の薄膜の製造方法により製造することを特徴とする微粒子を成分とする薄膜。