JP2004175960A

JP2004175960A - Heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet and electronic components

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Publication number: JP2004175960A
Application number: JP2002345203A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Sato; 正明佐藤; Shuto Murata; 秋桐村田
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2002-11-28
Filing date: 2002-11-28
Publication date: 2004-06-24

Abstract

【課題】加熱により容易に剥離できるとともに、被着体の腐食を抑制又は防止することができる加熱剥離型粘着シートを提供する。
【解決手段】加熱剥離型粘着シートは、基材の少なくとも一方の面に熱膨張性微小球を含有する熱膨張性粘着層が形成された加熱剥離型粘着シートであって、前記熱膨張性粘着層中に腐食防止成分が含有されていることを特徴とする。また、加熱剥離型粘着シートは、基材の少なくとも一方の面に熱膨張性微小球を含有する熱膨張性粘着層が形成された加熱剥離型粘着シートであって、前記熱膨張性粘着層の基材と反対側の面に非熱膨張性粘着層が形成されており、前記非熱膨張性粘着層中に腐食防止成分が含有されていることを特徴とする。熱膨張性粘着層と基材との間に、ゴム状有機弾性層を有していることが好ましい。
【選択図】図１An object of the present invention is to provide a heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet that can be easily peeled off by heating and that can suppress or prevent corrosion of an adherend.
The heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet is a heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet in which a heat-expandable pressure-sensitive layer containing heat-expandable microspheres is formed on at least one surface of a substrate. The layer is characterized by containing a corrosion inhibitor. Further, the heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet is a heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet in which a heat-expandable pressure-sensitive layer containing heat-expandable microspheres is formed on at least one surface of the substrate, wherein the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer is A non-thermally-expandable pressure-sensitive adhesive layer is formed on the surface opposite to the substrate, and the non-thermally-expandable pressure-sensitive adhesive layer contains a corrosion-inhibiting component. It is preferable to have a rubbery organic elastic layer between the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer and the substrate.
[Selection diagram] Fig. 1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属類や半導体、表面に金属メッキ部を有するものなどの被着体に貼り合わせた際に、加熱により容易に剥離できるとともに、被着体の腐食を防止することができる加熱剥離型粘着シートに関する。また、前記加熱剥離型粘着シートを用いて製造された電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、基材上に熱膨張性微小球などの発泡剤又は膨張剤を含む粘着剤層を設けた加熱剥離型粘着シートが知られている（特許文献１〜特許文献３参照）。この加熱剥離型粘着シートは、接着性と使用後の剥離性とを両立させた粘着シートであり、加熱により発泡剤等を発泡又は膨張させることで接着力が低下し、被着体より容易に剥離できるという特徴を有する。そのため、電子部品加工時の仮固定用材や、リサイクル用ラベルなどとして用いられている。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５６−６１４６８号公報
【特許文献２】
特開昭５６−６１４６９号公報
【特許文献３】
特開昭６０−２５２６８１号公報
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の加熱剥離型粘着シートでは、加熱により膨張する粘着層中に含有されている熱膨張性微小球に、その品種によっては、ハロゲン系イオン［特に、塩素（陰）イオン（塩化物イオン）］等のイオン成分が、微小球の生成段階で少量ながら含まれてしまう。そのため、加熱剥離型粘着シート中に、ハロゲン系イオン等のイオン成分が混入してしまい、該加熱剥離型粘着シートを、金属類、半導体、表面に金属メッキ部を有するものなどの被着体に貼り合わせた際に、前記被着体が、前記イオン成分の影響で腐食してしまうことが懸念されている。
【０００４】
従って、本発明の目的は、加熱により容易に剥離できるとともに、被着体の腐食を抑制又は防止することができる加熱剥離型粘着シートおよび、前記加熱剥離型粘着シートを用いて製造された電子部品を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、基材の片側に設けられた、熱膨張性微小球を含有する熱膨張性粘着層や、該熱膨張性粘着層上に形成されている非熱膨張性粘着層中に、イオン吸着剤や防錆剤等の腐食防止成分を配合すると、熱膨張性粘着層中のイオン成分を除去しなくても、熱膨張性粘着層中のイオン成分を前記腐食防止成分により効果的に無害化（失効）させることができ、そのため、加熱剥離型粘着シートを金属類や半導体等の被着体に貼り合わせた場合でも、被着体の腐食を効果的に抑制又は防止することができることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、基材の少なくとも一方の面に熱膨張性微小球を含有する熱膨張性粘着層が形成された加熱剥離型粘着シートであって、前記熱膨張性粘着層中に腐食防止成分が含有されていることを特徴とする加熱剥離型粘着シートを提供する。
【０００７】
本発明は、また、基材の少なくとも一方の面に熱膨張性微小球を含有する熱膨張性粘着層が形成された加熱剥離型粘着シートであって、前記熱膨張性粘着層の基材と反対側の面に非熱膨張性粘着層が形成されており、前記非熱膨張性粘着層中に腐食防止成分が含有されていることを特徴とする加熱剥離型粘着シートを提供する。
【０００８】
前記加熱剥離型粘着シートでは、熱膨張性粘着層と基材との間に、ゴム状有機弾性層を有していることが好ましい。また、腐食防止成分含有の熱膨張性粘着層上に、非熱膨張性粘着層を有している構成であってもよい。
【０００９】
前記腐食防止成分としては、イオン吸着剤及び／又は防錆剤を用いることができ、前記イオン吸着剤としては、ハロゲン系イオン吸着剤が好適である。
【００１０】
さらにまた、本発明は、前記加熱剥離型粘着シートを用いて製造されたことを特徴とする電子部品を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を、必要に応じて図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、同一の部材や部分などには同一の符号を付している場合がある。
図１〜図４は、それぞれ、本発明の加熱剥離型粘着シートの例を部分的に示す概略断面図である。図１〜図４において、１は加熱剥離型粘着シート、２は基材、３は熱膨張性微小球及び腐食防止成分を含有する熱膨張性粘着層（「腐食防止成分含有熱膨張性粘着層」と称する場合がある）、４は腐食防止成分非含有で且つ熱膨張性微小球を含有する熱膨張性粘着層（「腐食防止成分非含有熱膨張性粘着層」と称する場合がある）、５は腐食防止成分を含有する非熱膨張性粘着層（「腐食防止成分含有粘着層」と称する場合がある）、６はゴム状有機弾性層、７は腐食防止成分非含有の非熱膨張性粘着層（「腐食防止成分非含有粘着層」と称する場合がある）、８はセパレータである。
【００１２】
具体的には、図１に係る加熱剥離型粘着シート１は、基材２と、該基材２の一方の面に形成された、腐食防止成分含有熱膨張性粘着層３と、さらに、前記腐食防止成分含有熱膨張性粘着層３上に形成されたセパレータ８とで構成されている。図２に係る加熱剥離型粘着シート１は、基材２と、該基材２の一方の面に形成された、腐食防止成分非含有熱膨張性粘着層４と、該腐食防止成分非含有熱膨張性粘着層４の基材２と反対側の面に形成された、腐食防止成分含有粘着層５と、さらに、前記腐食防止成分含有粘着層５上に形成されたセパレータ８とで構成されている。
【００１３】
また、図３に係る加熱剥離型粘着シート１は、基材２と、該基材２の一方の面に形成された、腐食防止成分含有熱膨張性粘着層３との間に、ゴム状有機弾性層６が形成された構成を有している。図４に係る加熱剥離型粘着シート１は、基材２と、該基材２の一方の面に形成された、腐食防止成分含有熱膨張性粘着層３と、該腐食防止成分含有熱膨張性粘着層３の基材２と反対側の面に形成された、腐食防止成分非含有の非熱膨張性粘着層（腐食防止成分非含有粘着層）７と、さらに前記腐食防止成分非含有粘着層７上に形成されたセパレータ８とからなる構成を有している。
【００１４】
本発明の加熱剥離型粘着シートは、基材と、該基材の少なくとも一方の面に形成された、熱膨張性微小球を含有する熱膨張性粘着層と、必要に応じて該熱膨張性粘着層の基材と反対側の面に形成された非熱膨張性粘着層とを有し、且つ熱膨張性粘着層及び／又は非熱膨張性粘着層中に腐食防止成分が含有されている。すなわち、加熱剥離型粘着シートの構成としては、基材と、該基材の少なくとも一方の面に形成された、熱膨張性微小球及び腐食防止成分を含有する熱膨張性粘着層（腐食防止成分含有熱膨張性粘着層）とからなる構成や、基材と、該基材の少なくとも一方の面に形成された、熱膨張性微小球を含有する熱膨張性粘着層と、該熱膨張性粘着層の基材と反対側の面に形成された、腐食防止成分を含有する非熱膨張性粘着層（腐食防止成分含有粘着層）とからなる構成が挙げられる。なお、加熱剥離型粘着シートは、前述のような構成を有していれば、必要に応じて、適宜の部位に、他の層やセパレータなどを有する構成とすることができ、前記他の層としては、例えば、基材と腐食防止成分含有熱膨張性粘着層との間のゴム状有機弾性層や、腐食防止成分含有熱膨張性粘着層の基材と反対側の面の腐食防止成分非含有非熱膨張性粘着層などが挙げられる。
【００１５】
また、本発明では、被着体への貼着には、腐食防止成分含有熱膨張性粘着層や腐食防止成分含有粘着層を用いることができる。このように、加熱剥離型粘着シートは、被着体への貼着に用いられる粘着剤層（熱膨張性粘着層、非熱膨張性粘着層）中に、腐食防止成分を含有していることが好ましい。加熱剥離型粘着シートは、このような構成を有していると、被着体と接触する粘着層にイオン成分が混入していても、該イオン成分を腐食防止成分により無害化することができ、加熱剥離型粘着シートの貼着による被着体の腐食をより一層効果的に抑制又は防止することができる。
【００１６】
なお、イオン成分は、通常、熱膨張性微小球に含まれた状態で加熱剥離型粘着シートに混入されるので、一般的には、熱膨張性粘着層中に多く含まれていると考えられ、また、他の層にも移行等により含まれている可能性があると考えられる。このようなイオン成分としては、特に制限されず、陰イオンであってもよく、陽イオンであってもよい。具体的には、イオン成分としては、例えば、ハロゲン系イオンが挙げられる。ハロゲン系イオンとしては、ハロゲン原子を含有しているイオン成分（ハロゲン含有イオン）であれば特に制限されないが、例えば、フッ素（陰）イオン（フッ化物イオン）、塩素（陰）イオン（塩化物イオン）、臭素（陰）イオン（臭化物イオン）、ヨウ素（陰）イオン（ヨウ化物イオン）等のハロゲン（陰）イオン（ハロゲン化物イオン）；フッ素（陽）イオン、塩素（陽）イオン、臭素（陽）イオン、ヨウ素（陽）イオン等のハロゲン（陽）イオンなどのハロゲン原子のみからなるイオンの他、ハロゲン原子及び他の原子を含むイオン（陰イオン、陽イオンのいずれであってもよい）が挙げられる。熱膨張性粘着層には、ハロゲン系イオンの中でも特に塩素（陰）イオンが含まれている場合が多い。従って、熱膨張性粘着層の基材と反対側の面に非熱膨張性粘着層を有している場合であっても、熱膨張性粘着層中に腐食防止成分を含有させることにより、最も多い量のイオン成分を含む熱膨張性粘着層中のイオン成分を無害化して、被着体の腐食を抑制又は防止することができる。なお、熱膨張性粘着層の基材と反対側の面に非熱膨張性粘着層を有している場合、腐食防止成分は、熱膨張性粘着層及び／又は非熱膨張性粘着層中に含有させることができるが、特に、被着体と接触する粘着層である非熱膨張性粘着層中に腐食防止成分を含有させることにより、被着体と接触する面におけるイオン成分を無害化して、より一層効果的に被着体の腐食を抑制又は防止することができる。
【００１７】
もちろん、加熱剥離型粘着シートは、前記のいずれの構成であっても、熱膨張性粘着層を有しているので、被着体に貼着後、加熱により、容易に被着体から剥離させることができる。
【００１８】
［腐食防止成分］
腐食防止成分は、熱膨張性粘着層及び／又は非熱膨張性粘着層に含有されている。具体的には、腐食防止成分は、被着体に接触する層が熱膨張性粘着層である場合は、熱膨張性粘着層に含有させることができ、一方、被着体に接触する層が非熱膨張性粘着層である場合は、熱膨張性粘着層及び／又は非熱膨張性粘着層に含有させることができる。このような腐食防止成分としては、イオン成分を無害化して、被着体のイオン成分による腐食を抑制又は防止させることができる成分であれば特に制限されないが、イオン吸着剤や防錆剤を好適に用いることができる。腐食防止成分は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１９】
イオン吸着剤としては、イオン成分をイオン吸着剤自体の構造中に取り込むことにより、イオン成分を無害化することができるもの、イオン成分と反応して新たな化合物（特に、非イオン性の化合物）を生成することにより、イオン成分を無害化することができるものなどが挙げられる。イオン吸着剤の代表的な例としては、例えば、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸塩などが挙げられる。また、イオン吸着剤の中でも、ハロゲン系イオンに対して有効なハロゲン系イオン吸着剤としては、ハイドロタルサイト系化合物が挙げられる。このようなハロゲン系イオン吸着剤としては、例えば、商品名「ＤＨＴ−４Ａ」（協和化学工業社製）などの市販品を用いることができる。
【００２０】
防錆剤としては、無機系防錆剤、有機系防錆剤のいずれであっても用いることができる。防錆剤としては、被着体のイオン成分による腐食を抑制又は防止させることができる成分であれば、公知の防錆剤を用いることができる。防錆剤のうち、無機系防錆剤の代表的な例としては、例えば、亜硝酸ナトリウム、クロム酸ナトリウムなどが挙げられる。また、有機系防錆剤の代表的な例としては、例えば、ベンゾトリアゾール、オクタデシルアミンなどが挙げられる。
【００２１】
腐食防止成分の粒子径としては、粘着層（熱膨張性粘着層、非熱膨張性粘着層）全体に分散できるように、出来る限り細かいものの方が望ましい。腐食防止成分の粒子径が大き過ぎると、例えば、イオン成分が均一に腐食防止成分に吸着されずに、イオン成分が粘着層中に部分的に残留してしまう場合がある。このような観点から、腐食防止成分の平均粒子径の上限としては、例えば、２０μｍ（好ましくは１０μｍ、さらに好ましくは３μｍ、特に１μｍ）程度である。なお、腐食防止成分の平均粒子径の下限としては、小さければ小さいほどよいが、通常０．１μｍ程度である。
【００２２】
腐食防止成分の配合量としては、一般的には、粘着層（熱膨張性粘着層、非熱膨張性粘着層）を形成するベースポリマー１００重量部に対して０．０１〜４０重量部（好ましくは０．０５〜３０重量部、さらに好ましくは０．５〜２０重量部）の範囲から選択することができる。粘着層中の腐食防止成分の配合量が少なすぎる場合、粘着層中のイオン成分をすべて無害化できず、被着体の腐食防止性が低下する。一方、腐食防止成分の配合量が多すぎる場合、粘着層が本来保持しているべき粘着力などの特性に影響を与えてしまい、粘着力が低下し、十分な粘着力が得られない弊害等が発生する場合がある。
【００２３】
［熱膨張性粘着層］
腐食防止成分含有熱膨張性粘着層３や腐食防止成分非含有熱膨張性粘着層４などの熱膨張性粘着層は、少なくとも、粘着性を付与するための粘着剤と、熱膨張性を付与するための熱膨張性微小球（マイクロカプセル）と、腐食防止成分含有熱膨張性粘着層３の場合は、さらに腐食防止成分とを含んでいる。そのため、加熱剥離型粘着シートを被着体に貼着した後、任意なときに熱膨張性粘着層を加熱して、熱膨張性微小球を発泡及び／又は膨張処理することにより、熱膨張性粘着層等の粘着層と被着体との接着面積を減少させて、加熱剥離型粘着シートを容易に被着体から剥離することができる。なお、マイクロカプセル化していない発泡剤では、良好な剥離性を安定して発現させることができない。
【００２４】
（熱膨張性微小球）
熱膨張性微小球としては、公知の熱膨張性微小球から適宜選択することができる。熱膨張性微小球としては、マイクロカプセル化されている発泡剤を好適に用いることができる。このような熱膨張性微小球としては、例えば、イソブタン、プロパン、ペンタンなどの加熱により容易にガス化して膨張する物質を、弾性を有する殻内に内包させた微小球などが挙げられる。前記殻は、熱溶融性物質や熱膨張により破壊する物質で形成される場合が多い。前記殻を形成する物質として、例えば、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスルホンなどが挙げられる。熱膨張性微小球は、慣用の方法、例えば、コアセルベーション法、界面重合法などにより製造できる。なお、熱膨張性微小球には、例えば、マツモトマイクロスフェア［商品名、松本油脂製薬（株）製］などの市販品もある。
【００２５】
加熱処理により、熱膨張性粘着層や非熱膨張性粘着層などの粘着層（被着体と接触している粘着層）の接着力を効率よく且つ安定して低下させるため、体積膨張率が５倍以上、なかでも７倍以上、特に１０倍以上となるまで破裂しない適度な強度を有する熱膨張性微小球が好ましい。
【００２６】
本発明では、熱膨張性微小球の粒径（平均粒子径）としては、熱膨張性粘着層の厚みなどに応じて適宜選択することができる。熱膨張性微小球の平均粒子径としては、例えば、１００μｍ以下（好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは１〜５０μｍ、特に１〜３０μｍ）の範囲から選択することができる。なお、熱膨張性微小球の粒径の調整は、熱膨張性微小球の生成過程で行われていてもよく、生成後、分級などの手段により行われてもよい。
【００２７】
なお、熱膨張性微小球の配合量は、膨張倍率や、熱膨張性粘着層等の粘着層の接着力の低下性などに応じて適宜設定しうるが、一般には熱膨張性粘着層を形成するポリマー成分（例えば、粘着剤のベースポリマー）１００重量部に対して、例えば１〜１５０重量部、好ましくは１０〜１３０重量部、さらに好ましくは２５〜１００重量部である。
【００２８】
（粘着剤）
熱膨張性粘着層（腐食防止成分含有熱膨張性粘着層３や腐食防止成分非含有熱膨張性粘着層４）において用いられている粘着剤としては、加熱時に熱膨張性微小球の発泡及び／又は膨張を許容する粘着剤を用いることができ、特に、加熱時に熱膨張性微小球の発泡及び／又は膨張を可及的に拘束しないようなものが好ましい。このような熱膨張性粘着層の形成に用いられている粘着剤としては、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ウレタン系粘着剤、フッ素系粘着剤、スチレン−ジエンブロック共重合体系粘着剤、これらの粘着剤に融点が約２００℃以下の熱溶融性樹脂を配合したクリ−プ特性改良型粘着剤などの公知の粘着剤を１種又は２種以上組み合わせて用いることができる（例えば、特開昭５６−６１４６８号公報、特開昭６１−１７４８５７号公報、特開昭６３−１７９８１号公報、特開昭５６−１３０４０号公報等参照）。また、粘着剤としては、放射線硬化型粘着剤（又はエネルギー線硬化型粘着剤）を用いることもできる。粘着剤は、粘着性成分（ベースポリマー）等のポリマー成分などのほかに、粘着剤の種類等に応じて、架橋剤（例えば、ポリイソシアネート、アルキルエーテル化メラミン化合物など）、粘着付与剤（例えば、ロジン誘導体樹脂、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノール樹脂などからなる常温で固体、半固体あるいは液状のもの）、可塑剤、充填剤、老化防止剤などの適宜な添加剤を含んでいてもよい。
【００２９】
一般には、前記粘着剤としては、天然ゴムや各種の合成ゴム（例えば、ポリイソプレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体ゴム、再生ゴム、ブチルゴム、ポリイソブチレンなど）をベースポリマーとしたゴム系粘着剤；（メタ）アクリル酸アルキルエステルの１種又は２種以上を単量体成分として用いたアクリル系重合体（単独重合体又は共重合体）をベースポリマーとするアクリル系粘着剤を好適に用いることができる。前記アクリル系粘着剤における（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、ｓ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、イソオクチルエステル、ノニルエステル、イソノニルエステル、デシルエステル、イソデシルエステル、ウンデシルエステル、ドデシルエステル、トリデシルエステル、テトラデシルエステル、ペンタデシルエステル、ヘキサデシルエステル、ヘプタデシルエステル、オクタデシルエステル、ノナデシルエステル、エイコシルエステルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_１−２０アルキルエステル［好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ_４−１８アルキル（直鎖状又は分岐鎖状のアルキル）エステル］などが挙げられる。
【００３０】
なお、前記アクリル系重合体は、凝集力、耐熱性、架橋性などの改質を目的として、必要に応じて、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体成分に対応する単位を含んでいてもよい。このような単量体成分として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イコタン酸などの酸無水物基含有モノマー；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチルメタクリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどのリン酸基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミドなどの（Ｎ−置換）アミド系モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸アミノアルキル系モノマー；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系モノマー；Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−オクチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミドなどのイタコンイミド系モノマー；Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクルロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミドなどのスクシンイミド系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのビニル系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノアクリレートモノマー；（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有アクリル系モノマー；（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどのグリコール系アクリルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレートなどの複素環、ハロゲン原子、ケイ素原子などを有するアクリル酸エステル系モノマー；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルジ（メタ）アクリレート、ヘキシルジ（メタ）アクリレートなどの多官能モノマー；イソプレン、ブタジエン、イソブチレンなどのオレフィン系モノマー；ビニルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー等が挙げられる。これらの単量体成分は１種又は２種以上使用できる。
【００３１】
なお、加熱処理前の適度な接着力と加熱処理後の接着力の低下性のバランスの点から、より好ましい粘着剤は、動的弾性率が常温から１５０℃において０．５〜１００（Ｐａ）の範囲にあるポリマーをベースとした粘着剤である。
【００３２】
熱膨張性粘着層のうち、腐食防止成分非含有熱膨張性粘着層は、例えば、熱膨張性微小球と、粘着剤と、必要に応じて溶媒やその他の添加剤などとを混合して、シート状の層に形成する慣用の方法により、形成することができる。一方、腐食防止成分含有熱膨張性粘着層は、例えば、熱膨張性微小球と、粘着剤と、腐食防止成分と、必要に応じて溶媒やその他の添加剤などとを混合して、シート状の層に形成する慣用の方法により、形成することができる。具体的には、例えば、熱膨張性微小球と、粘着剤と、腐食防止成分を含有する場合は、さらに腐食防止成分と、必要に応じて溶媒やその他の添加剤との混合物を、基材やゴム状有機弾性層等の上に塗布する方法、適当なセパレータ（剥離紙など）上に前記混合物を塗布して熱膨張性粘着層を形成し、これを基材又はゴム状有機弾性層等の上に転写（移着）する方法などにより、熱膨張性粘着層を形成することができる。
【００３３】
なお、熱膨張性粘着層（腐食防止成分含有熱膨張性粘着層、腐食防止成分非含有熱膨張性粘着層）の加熱前の熱膨張性粘着層表面の中心線平均粗さを０．４μｍより大きく、且つその表面の凸部が熱膨張性微小球に起因するようにするために、熱膨張性粘着層の厚さよりも粒径（粒子径）が大きい熱膨張性微小球が、熱膨張性微小球の全体積に対して０．１〜３体積％（好ましくは０．２〜２体積％）含まれていることが望ましい。熱膨張性粘着層の厚さよりも大きな粒径を有する熱膨張性微小球が、熱膨張性微小球の全体積に対して３体積％より多いと、熱膨張性粘着層の表面の粗さが大きくなりすぎて、加熱前の被着体との有効接着面積の確保が困難になる。一方、熱膨張性粘着層の厚さよりも大きな粒径を有する熱膨張性微小球が、熱膨張性微小球の全体積に対して０．１体積％より少ないと、熱膨張性粘着層の表面の粗さがなくなり、加熱後の被着体との剥離性が低下する。
【００３４】
熱膨張性粘着層（腐食防止成分含有熱膨張性粘着層、腐食防止成分非含有熱膨張性粘着層）の厚さは、接着力の低減性などにより適宜に選択することができ、例えば、３００μｍ以下（好ましくは１００μｍ以下）程度である。熱膨張性粘着層の厚さが過大であると、加熱処理後の剥離時に凝集破壊が生じて、例えば、腐食防止成分含有熱膨張性粘着層が被着体に接触して貼付されている場合、被着体を汚染する糊残りが生じやすくなる。一方、熱膨張性粘着層の厚さが過小であると、加熱処理による熱膨張性粘着層の変形度が小さく、接着力が円滑に低下しにくくなり、また、添加する熱膨張性微小球の粒径を過度に小さくする必要が生じる。かかる点より、熱膨張性粘着層の厚さは５μｍ以上（なかでも１０μｍ以上、特に１５μｍ以上）であるのが好ましい。なお、熱膨張性粘着層は単層、複層の何れであってもよい。
【００３５】
［非熱膨張性粘着層］
腐食防止成分含有粘着層５や腐食防止成分非含有粘着層７などの非熱膨張性粘着層は、熱膨張性を有していない粘着層である。非熱膨張性粘着層としては、腐食防止成分含有粘着層５や腐食防止成分非含有粘着層７などの、熱膨張性粘着層の基材と反対側の面に設けられた非熱膨張性粘着層の他、例えば、腐食防止成分含有熱膨張性粘着層の基材と反対側の面に設けられる腐食防止成分含有粘着層、腐食防止成分含有熱膨張性粘着層と基材との間に設けられる腐食防止成分非含有粘着層、基材の熱膨張性粘着層と反対側の面に設けられる腐食防止成分非含有粘着層などであってもよい。非熱膨張性粘着層のうち、腐食防止成分を含有する非熱膨張性粘着層は、熱膨張性粘着層（腐食防止成分は含有していてもよく、含有していなくてもよい）上に形成されていることが好ましく、一方、腐食防止成分を含有していない非熱膨張性粘着層は、腐食防止成分含有の熱膨張性粘着層上や、基材上に形成されていることが好ましい。なお、非熱膨張性粘着層は単層、複層のいずれの形態を有していてもよい。また、非熱膨張性粘着層は、１種のみが形成されていてもよく、２種以上が形成されていてもよい。
【００３６】
このような非熱膨張性粘着層において、熱膨張性粘着層の基材と反対側の面に設けられた非熱膨張性粘着層（腐食防止成分含有粘着層５、腐食防止成分非含有粘着層７）は、通常、被着体に貼着させる際に用いられる粘着層である。また、基材の熱膨張性粘着層と反対側の面に設けられた腐食防止成分非含有粘着層は、加熱剥離型粘着シートにより貼付された被着体を、他の部材により支持させる際に用いられる粘着層であり、この場合、加熱剥離型粘着シートは、両面粘着シートの形態を有している。
【００３７】
非熱膨張性粘着層（腐食防止成分含有粘着層、腐食防止成分非含有粘着層）を形成する粘着剤としては、被着体に対する粘着特性（例えば、接着力など）に応じて適宜選択することができ、特に限定されるものではない。非熱膨張性粘着層に用いられている粘着剤としては、熱膨張性粘着層上に形成されるので、熱膨張性粘着層の表面に存在する熱膨張性微小球に由来する凹凸部と、被着体の表面の凹凸部とに追従することができ、また、容易に粘着層を形成することができるものが好適である。このような非熱膨張性粘着層の粘着剤としては、例えば、上記の熱膨張性粘着層（腐食防止成分含有熱膨張性粘着層、腐食防止成分非含有熱膨張性粘着層）において用いられる粘着剤として、例示された粘着剤（例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ウレタン系粘着剤、フッ素系粘着剤、スチレン−ジエンブロック共重合体系粘着剤、クリ−プ特性改良型粘着剤、放射線硬化型粘着剤など）等の公知乃至慣用の粘着剤を用いることができる。非熱膨張性粘着層を形成する粘着剤としては、熱膨張性粘着層の加熱による変形を可及的に拘束しないものが好ましい。また、非熱膨張性粘着層は、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などの粘弾性物質などにより形成することも可能である。
【００３８】
非熱膨張性粘着層の形成に用いる粘着剤には、例えば、可塑剤、充填剤、界面活性剤、老化防止剤、粘着性付与剤などの公知乃至慣用の添加剤が配合されていてもよい。
【００３９】
非熱膨張性粘着層は、例えば、液状の粘着剤を熱膨張性粘着層の上に塗布する方式、該方式に準じて適当なセパレータ上に形成された非熱膨張性粘着層を熱膨張性粘着層の上に転写（移着）させる方法などの慣用の方法により、形成することができる。
【００４０】
非熱膨張性粘着層の厚さとしては、特に制限されず、加熱剥離型粘着シートの使用目的や加熱による接着力の低減性、形成されている部位などに応じて適宜選択することができる。例えば、熱膨張性粘着層上に形成されている場合、加熱変形時の凝集破壊の防止性、熱膨張性粘着層の凹凸変形への追従性などの点より、非熱膨張性粘着層の厚さとしては、例えば、２００μｍ以下（好ましくは０．１〜１００μｍ、さらに好ましくは１〜５０μｍ）程度であってもよい。非熱膨張性粘着層の厚さが厚すぎると、加熱による熱膨張性粘着層の凹凸変形に追従して変形しにくくなる。なお、非熱膨張性粘着層の厚さが薄すぎると、接着力が不足したり、加熱による熱膨張性粘着層の凹凸変形時における凝集破壊が生じやすくなる。
【００４１】
［基材］
基材は、熱膨張性粘着層（腐食防止成分含有熱膨張性粘着層や腐食防止成分非含有熱膨張性粘着層）や非熱膨張性粘着層（腐食防止成分含有粘着層や腐食防止成分非含有粘着層）等の支持母体として用いられている。なお、基材は単層の形態を有していてもよく、積層された形態を有していてもよい。
【００４２】
基材としては、例えば、紙などの紙系基材；布、不織布、ネットなどの繊維系基材；金属箔、金属板などの金属系基材；プラスチックのフィルムやシートなどのプラスチック系基材；ゴムシートなどのゴム系基材；発泡シートなどの発泡体や、これらの積層体（特に、プラスチック系基材と他の基材との積層体や、プラスチックフィルム（又はシート）同士の積層体など）等の適宜な薄葉体を用いることができる。基材としては、熱膨張性粘着層の加熱処理温度で溶融しない耐熱性に優れるものが、加熱後の取扱性などの点より好ましい。基材としては、プラスチックのフィルムやシートなどのプラスチック系基材を好適に用いることができる。このようなプラスチック材における素材としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のα−オレフィンをモノマー成分とするオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；ポリアミド（ナイロン）、全芳香族ポリアミド（アラミド）等のアミド系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などが挙げられる。これらの素材は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４３】
なお、基材としては、熱膨張性粘着層や非熱膨張性粘着層などの粘着層に放射線硬化性の物質を使用する際は、放射線の透過を阻害しないものを使用することが好ましい。
【００４４】
基材の厚さは、強度や柔軟性、使用目的などに応じて適宜に選択でき、一般的には５００μｍ以下（例えば、１〜５００μｍ）、好ましくは１〜３００μｍ、さらに好ましくは５〜２５０μｍ程度であるが、これらに限定されない。
【００４５】
基材の表面は、熱膨張性粘着層等との密着性を高めるため、慣用の表面処理、例えば、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理等の化学的又は物理的方法による酸化処理等が施されていてもよく、下塗り剤によるコーティング処理等が施されていてもよい。また、熱膨張性粘着層等との剥離性を付与するために、例えば、シリコーン系樹脂やフッ素系樹脂等の剥離剤などによるコーティング処理が施されていてもよい。
【００４６】
［他の層］
本発明では、加熱剥離型粘着シートは、前述のような構成を有していれば、必要に応じて、適宜の部位に他の層が設けられていてもよい。他の層としては、例えば、腐食防止成分含有熱膨張性粘着層の基材と反対側の面に設けられる非熱膨張性粘着層（腐食防止成分非含有粘着層）や、基材の熱膨張性粘着層と反対側の面に設けられる非熱膨張性粘着層（腐食防止成分非含有粘着層）の他、各層間（例えば、基材と熱膨張性層との間）に設けられる中間層などが挙げられる。このような他の層は１種の層が設けられていてもよく、２種以上の層が設けられていてもよい。また、他の層は単層であってもよく、積層体であってもよい。
【００４７】
前記中間層としては、剥離性の付与を目的とした剥離剤のコーティング層や、密着力の向上を目的とした下塗り剤のコーティング層などが挙げられる。また、剥離剤のコーティング層や下塗り剤のコーティング層以外の中間層としては、例えば、良好な変形性の付与を目的とした層、被着体への接着面積の増大を目的とした層、接着力の向上を目的とした層、被着体の表面形状に良好に追従させることを目的とした層、加熱による接着力低減の処理性の向上を目的とした層、加熱後の被着体よりの剥離性の向上を目的とした層などが挙げられる。
【００４８】
特に、加熱剥離型粘着シートの変形性の付与や加熱後の剥離性の向上などの点より、基材と熱膨張性粘着層との間の中間層としては、図３で示されるように、ゴム状有機弾性層６が好適である。また、中間層としては、非熱膨張性粘着層を用いることもできる。
【００４９】
（ゴム状有機弾性層）
ゴム状有機弾性層を設けることにより、加熱剥離型粘着シートを被着体に接着する際に、前記加熱剥離型粘着シートの表面（腐食防止成分含有熱膨張性粘着層や腐食防止成分含有粘着層の表面）を被着体の表面形状に良好に追従させて、接着面積を大きくすることができ、また、前記加熱剥離型粘着シートを被着体から加熱剥離する際に、熱膨張性粘着層の加熱膨張を高度に（精度よく）コントロールし、熱膨張性粘着層を厚さ方向へ優先的に且つ均一に膨張させることができる。なお、ゴム状有機弾性層は、必要に応じて設けられる層であり、必ずしも設けられていなくてもよい。
【００５０】
ゴム状有機弾性層は、熱膨張性粘着層の基材側の面に、熱膨張性粘着層に重畳させた形態で設けることが好ましい。なお、基材と熱膨張性粘着層との間の中間層以外の層としても設けることができる。ゴム状有機弾性層は、基材の片面又は両面に介在させることができる。
【００５１】
ゴム状有機弾性層は、例えば、ＡＳＴＭＤ−２２４０に基づくＤ型シュアーＤ型硬度が、５０以下、特に４０以下の天然ゴム、合成ゴム又はゴム弾性を有する合成樹脂により形成することが好ましい。
【００５２】
前記合成ゴム又はゴム弾性を有する合成樹脂としては、例えば、ニトリル系、ジエン系、アクリル系などの合成ゴム；ポリオレフィン系、ポリエステル系などの熱可塑性エラストマー；エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、ポリブタジエン、軟質ポリ塩化ビニルなどのゴム弾性を有する合成樹脂などが挙げられる。なお、ポリ塩化ビニルなどのように本質的には硬質系ポリマーであっても、可塑剤や柔軟剤等の配合剤との組み合わせによりゴム弾性が発現しうる。このような組成物も、前記ゴム状有機弾性層の構成材料として使用できる。また、熱膨張性粘着層を構成する粘着剤等の粘着性物質などもゴム状有機弾性層の構成材料として好ましく用いることができる。
【００５３】
ゴム状有機弾性層の厚さは、一般的には５００μｍ以下（例えば、１〜５００μｍ）、好ましくは３〜３００μｍ、さらに好ましくは５〜１５０μｍ程度である。
【００５４】
なお、ゴム状有機弾性層は、天然ゴムや合成ゴム又はゴム弾性を有する合成樹脂を主成分とする粘着性物質で形成されていてもよく、また、かかる成分を主体とする発泡フィルム等で形成されていてもよい。発泡は、慣用の方法、例えば、機械的な攪拌による方法、反応生成ガスを利用する方法、発泡剤を使用する方法、可溶性物質を除去する方法、スプレーによる方法、シンタクチックフォームを形成する方法、焼結法などにより行うことができる。ゴム状有機弾性層は単層であってもよく、２以上の層で構成してもよい。
【００５５】
また、ゴム状有機弾性層としては、熱膨張性粘着層や非熱膨張性粘着層に放射線硬化性の物質を使用する際は、放射線の透過を阻害しないものを使用することが好ましい。
【００５６】
このような他の層は、公知乃至慣用の方法により形成することができる。具体的には、例えば、中間層としてのゴム状有機弾性層の場合、天然ゴム、合成ゴム又はゴム弾性を有する合成樹脂などの弾性層形成材を含むコーティング液を基材上に塗布する方式（コーティング法）、前記弾性層形成材からなるフィルム、又は予め１層以上の熱膨張性粘着層上に前記弾性層形成材からなる層を形成した積層フィルムを基材と接着する方式（ドライラミネート法）、基材の構成材料を含む樹脂組成物と前記弾性層形成材を含む樹脂組成物とを共押出しする方式（共押出し法）などの形成方法により形成することができる。
【００５７】
［セパレータ］
本発明では、セパレータ８としては、慣用の剥離紙などを使用できる。セパレータは熱膨張性粘着層や非熱膨張性粘着層などの粘着層の保護材として用いられ、加熱剥離型粘着シートを被着体に貼着する際に剥がされる。セパレータは必ずしも設けられていなくてもよい。
【００５８】
セパレータとしては、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離剤により表面処理されたプラスチックフィルムや紙等の剥離層を有する基材；ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系ポリマーからなる低接着性基材；オレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）等の無極性ポリマーからなる低接着性基材などを用いることができる。なお、セパレータは、熱膨張性粘着層を支持するための基材として用いることも可能である。
【００５９】
なお、セパレータは公知乃至慣用の方法により形成することができる。また、セパレータの厚さ等も特に制限されない。
【００６０】
本発明の加熱剥離型粘着シートは、シート状、テープ状などの形態を有することができる。加熱剥離型粘着シートは、腐食防止成分含有熱膨張性粘着層や腐食防止成分含有粘着層等の粘着剤により、被着体に接着させる際には予め設定した接着力で接着でき、熱膨張性粘着層の熱膨張性微小球により、接着状態を解きたいときには加熱処理により容易に剥離乃至分離できる。
【００６１】
また、基材と熱膨張性粘着層との間にゴム状有機弾性層が設けられた加熱剥離型粘着シートでは、加熱剥離型粘着シートを被着体に接着する際には、ゴム状有機弾性層の弾性により、加熱剥離型粘着シートの表面（腐食防止成分含有熱膨張性粘着層、腐食防止成分含有粘着層または腐食防止成分非含有粘着層の表面）が被着体の表面形状に良好に追従して大きな接着面積が得られ、接着強度を高めることができると共に、加熱剥離させる際には、熱膨張性粘着層の膨張（体積変化）を精度よくコントロールでき、厚さ方向に優先して且つ均一に膨張させることができ、剥離が一層容易となる。また、熱膨張性粘着層に含まれる熱膨張性微小球の粒径が多少大きくても、それに起因する凹凸がゴム状有機弾性層により吸収されるので、熱膨張性粘着層の表面粗さを小さくなるように調整することができる。
【００６２】
特に、加熱剥離型粘着シートでは、腐食防止成分が熱膨張性粘着層又は非熱膨張性粘着層に含有されているので、被着体がイオン成分により腐食されやすいものであっても、被着体の腐食を効果的に抑制又は防止することができる。従って、被着体としては、例えば、金属類、電子系部品類（特に半導体など）等や、表面に金属メッキ部を有するものであっても、その腐食を抑制又は防止することができる。なお、被着体としての電子系部品類としては、半導体の他、多層基板、積層セラミック、一括封止モジュールなどが挙げられる。
【００６３】
このように、本発明の加熱剥離型粘着シートは、接着時には、被着体に、予め設定した接着力で接着でき、接着状態を解除したい時には、加熱処理により容易に剥離ないし分離でき、しかも、該加熱剥離型粘着シートの貼着による被着体の腐食を抑制又は防止することができるため、適宜な物品等からなる被着体を永久的に接着しておく用途に用いることもできるが、被着体を所定期間接着すると共に、接着目的を達成した後には、その接着状態を解除することが要求され、しかも被着体の腐食を抑制又は防止することが望まれる用途に好適に使用される。特に、加熱剥離型粘着シートは、金属類、電子系部品類（半導体等）、表面に金属メッキ部を有するものなどの被着体に長時間貼り合わせる用途、イオン成分により腐食しやすい被着体に貼り合わせる用途、被着体への非腐食性が要求される用途に最適である。
【００６４】
従って、加熱剥離型粘着シートは、各種物品の加工時の仮固定材（仮固定用テープ等）や、加工時以外での保護材として用いることができる。
【００６５】
例えば、被着体として電子系部品類を用い、該電子系部品類を加熱剥離型粘着シートに貼付して仮固定することにより、電子系部品類を加工して、電子部品を得ることができる。
【００６６】
本発明の電子部品は、前記加熱剥離型粘着シートを用いて製造することができる。該電子部品は、加熱剥離型粘着シートが貼着していた貼着面の腐食が抑制又は防止されているので、この観点からは不良品とはならず、実用に供することができる。従って、前記加熱剥離型粘着シートに被着体を貼着して仮固定し、前記被着体に加工を施し、電子部品を製造する方法は、極めて有用である。
【００６７】
具体的には、本発明の電子部品は、前記加熱剥離型粘着シートを、所定の粘着層（腐食防止成分含有熱膨張性粘着層、腐食防止成分含有粘着層など）の面が電子系部品類の所定の面（腐食性を有する面など）に接触するように、電子系部品類に貼付した後、該電子系部品類に適宜の加工を行うことにより製造される。このような電子系部品類の加工としては、特に制限されず、例えば、半導体ウエハの裏面研磨処理加工、ダイシング処理加工、微細加工などの種々の加工が挙げられる。なお、このような加工において、加熱剥離型粘着シートは、加工時の電子系部品類等の被着体を保護する機能も有している。
【００６８】
電子系部品類などの被着体を、加熱剥離型粘着シートを用いて仮固定して加工を行った後は、加熱により、加熱剥離型粘着シートを被着体より剥離させることができる。加熱剥離型粘着シートを被着体より剥離する際の加熱処理は、例えば、ホットプレート、熱風乾燥機、近赤外線ランプ、エアードライヤーなどの適宜な加熱手段を利用して行うことができる。加熱温度は、熱膨張性粘着層中の熱膨張性微小球の発泡開始温度以上であればよいが、加熱処理の条件は、被着体の表面状態や熱膨張性微粒子の種類等による接着面積の減少性、基材や被着体の耐熱性、加熱方法（熱容量、加熱手段等）などにより適宜設定できる。一般的な加熱処理条件は、温度１００〜２５０℃で、１〜９０秒間（ホットプレートなど）または５〜１５分間（熱風乾燥器など）である。かかる加熱条件で、通例、熱膨張性粘着層の熱膨張性微小球が膨張及び／又は発泡して熱膨張性粘着層が膨張変形することにより凹凸状変形し、接着力が低下ないし喪失する。なお、加熱処理は使用目的に応じて適宜な段階で行うことができる。また、加熱源としては、赤外線ランプや加熱水を用いることができる場合もある。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の加熱剥離型粘着シートによれば、加熱により容易に剥離できるとともに、被着体の腐食を抑制又は防止することができる。
【００７０】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００７１】
（実施例１）
下記のアクリル系粘着剤（Ａ）１００重量部に、ポリウレタン系架橋剤（商品名「コロネートＬ」日本ポリウレタン工業社製）２重量部を配合し、さらに、熱膨張性微小球（商品名「マツモトマイクロスフェアＦ−３０Ｄ」松本油脂製薬社製；平均粒子径１３．５μｍ）３０重量部、及びイオン吸着剤（ハイドロタロサイト系化合物；商品名「ＤＨＴ−４Ａ」協和化学協業社製；平均粒子径０．４μｍ）１重量部を配合してなる粘着剤組成物（熱膨張性微小球及びイオン吸着剤を含有；溶剤：トルエン）を調製した。この粘着剤組成物を、厚さ１００μｍのポリエステルフィルム上に、乾燥後の厚みが４５μｍとなるように塗布し乾燥して、ポリエステルフィルム上に、イオン吸着剤を含有する熱膨張性粘着層が形成された構成の加熱剥離型粘着シートを得た。
【００７２】
アクリル系粘着剤（Ａ）：アクリル酸２−エチルヘキシル３０重量部、アクリル酸エチル７０重量部、およびメタクリル酸メチル５重量部からなるアクリル系共重合体（重量平均分子量：４０万〜５０万）をベースポリマーとするアクリル系粘着剤
【００７３】
（実施例２）
アクリル系粘着剤（Ａ）１００重量部に、ポリウレタン系架橋剤（商品名「コロネートＬ」日本ポリウレタン工業社製）２重量部を配合し、さらに、熱膨張性微小球（商品名「マツモトマイクロスフェアＦ−３０Ｄ」松本油脂製薬社製；平均粒子径１３．５μｍ）３０重量部を配合してなる粘着剤組成物（熱膨張性微小球を含有；溶剤：トルエン）を調製した。この粘着剤組成物を、厚さ１００μｍのポリエステルフィルム上に、乾燥後の厚みが４５μｍとなるように塗布し乾燥して、熱膨張性粘着層を形成した。
次に、アクリル系粘着剤（Ａ）１００重量部に、ポリウレタン系架橋剤（商品名「コロネートＬ」日本ポリウレタン工業社製）５重量部を配合し、さらに、イオン吸着剤（ハイドロタロサイト系化合物；商品名「ＤＨＴ−４Ａ」協和化学協業社製；平均粒子径０．４μｍ）１重量部を配合してなる粘着剤組成物（イオン吸着剤を含有；溶剤：トルエン）を調製した。この粘着剤組成物を、セパレータの剥離面上に、乾燥後の厚みが１０μｍとなるように塗布し乾燥して、イオン吸着剤を含有する粘着層を形成した。さらに、このイオン吸着剤を含有する粘着層側の面を、前記熱膨張性粘着層が形成されたポリエステルフィルムの熱膨張性粘着層側の面に貼り合わせて、ポリエステルフィルム上に、熱膨張性粘着層、イオン吸着剤を含有する粘着層がこの順で形成された構成の加熱剥離型粘着シートを得た。
【００７４】
（比較例１）
イオン吸着剤を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、加熱剥離型粘着シートを得た。すなわち、該加熱剥離型粘着シートは、ポリエステルフィルム上に、熱膨張性粘着層（イオン吸着剤非含有の熱膨張性粘着層）が形成された構成を有している。
【００７５】
（比較例２）
イオン吸着剤を用いなかったこと以外は、実施例２と同様にして、加熱剥離型粘着シートを得た。すなわち、該加熱剥離型粘着シートは、ポリエステルフィルム上に、熱膨張性粘着層、粘着層（イオン吸着剤非含有の粘着層）がこの順で形成された構成を有している。
【００７６】
（腐食性の評価）
実施例及び比較例で得られた各粘着シート（加熱剥離型粘着シート）を、それぞれ、被着体として、表面にアルミニウムを蒸着したウエハ（アルミ蒸着ウエハ）、銅板に貼り合わせ、４０℃×９２％ＲＨの環境下で７日間放置した後、粘着シートを剥離し、それぞれの被着体に腐食が見られるかどうかを目視で確認し、その評価結果を表１に示した。
【００７７】
【表１】

【００７８】
表１より、実施例に係る粘着シートは、アルミ蒸着ウエハおよび銅板の両方に対して、腐食を生じさせないことが確認された。一方、比較例に係る粘着シートを用いた場合は、アルミ蒸着ウエハおよび銅板の両方に腐食が生じていた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の加熱剥離型粘着シートの例を部分的に示す概略断面図である。
【図２】本発明の加熱剥離型粘着シートの例を部分的に示す概略断面図である。
【図３】本発明の加熱剥離型粘着シートの例を部分的に示す概略断面図である。
【図４】本発明の加熱剥離型粘着シートの例を部分的に示す概略断面図である。
【符号の説明】
１加熱剥離型粘着シート
２基材
３熱膨張性微小球及び腐食防止成分を含有する熱膨張性粘着層
４腐食防止成分非含有で且つ熱膨張性微小球を含有する熱膨張性粘着層
５腐食防止成分を含有する非熱膨張性粘着層
６ゴム状有機弾性層
７腐食防止成分非含有の非熱膨張性粘着層
８セパレータ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention can be easily peeled by heating when bonded to an adherend such as a metal, a semiconductor, and a metal plate on the surface, and can be thermally peeled to prevent corrosion of the adherend. Mold adhesive sheet. Further, the present invention relates to an electronic component manufactured using the heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Conventionally, a heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet in which a pressure-sensitive adhesive layer containing a foaming agent such as heat-expandable microspheres or a swelling agent is provided on a substrate (see Patent Documents 1 to 3). This heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet is a pressure-sensitive adhesive sheet that has both adhesiveness and releasability after use, and has a reduced adhesive strength by foaming or expanding a foaming agent or the like by heating, and is easier than the adherend. It has the characteristic that it can be peeled off. Therefore, it is used as a material for temporary fixing during processing of electronic components, a label for recycling, and the like.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-56-61468
[Patent Document 2]
JP-A-56-61469
[Patent Document 3]
JP-A-60-252681
[Problems to be solved by the invention]
However, in the conventional heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet, depending on the type of the heat-expandable microspheres contained in the pressure-sensitive adhesive layer which expands due to heating, halogen-based ions [in particular, chlorine (anion) ions (chloride ions) )] Is contained in a small amount at the stage of microsphere formation. Therefore, ionic components such as halogen-based ions are mixed into the heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet, and the heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet is used as an adhesive on metals, semiconductors, and adherends such as those having a metal plating portion on the surface. At the time of bonding, there is a concern that the adherend may be corroded under the influence of the ionic component.
[0004]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet that can be easily peeled off by heating and that can suppress or prevent corrosion of an adherend, and an electronic component manufactured using the heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet. Is to provide.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, provided on one side of the base material, a heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer containing heat-expandable microspheres and formed on the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer Incorporation of a corrosion inhibitor such as an ion adsorbent or a rust inhibitor into the non-thermally expandable pressure-sensitive adhesive layer allows the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer to be removed without removing the ionic components in the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer. Can be effectively detoxified (deactivated) by the corrosion-inhibiting component. Therefore, even when the heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet is attached to an adherend such as a metal or a semiconductor, the adherence of the adherend can be reduced. It has been found that corrosion can be effectively suppressed or prevented. The present invention has been completed based on these findings.
[0006]
That is, the present invention is a heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet in which a heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer containing heat-expandable microspheres is formed on at least one surface of a substrate, wherein the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer has corrosion prevention. Provided is a heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet characterized by containing a component.
[0007]
The present invention is also a heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet in which a heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer containing heat-expandable microspheres is formed on at least one surface of the substrate, wherein the heat-expandable pressure-sensitive adhesive substrate and A heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet, wherein a non-thermally-expandable pressure-sensitive adhesive layer is formed on the opposite surface, and the non-thermally-expandable pressure-sensitive adhesive layer contains a corrosion-inhibiting component.
[0008]
The heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet preferably has a rubber-like organic elastic layer between the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer and the substrate. Moreover, the structure which has a non-thermal-expansion adhesive layer on the thermal-expansion adhesive layer containing a corrosion prevention component may be sufficient.
[0009]
As the corrosion preventing component, an ion adsorbent and / or a rust inhibitor can be used, and as the ion adsorbent, a halogen ion adsorbent is preferable.
[0010]
Furthermore, the present invention provides an electronic component produced using the heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings as necessary. Note that the same members or parts may be denoted by the same reference numerals.
1 to 4 are schematic cross-sectional views partially showing examples of the heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention. 1 to 4, reference numeral 1 denotes a heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet, 2 denotes a substrate, and 3 denotes a heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer containing heat-expandable microspheres and a corrosion-inhibiting component (“a heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer containing a corrosion-inhibiting component”). 4) a heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer containing no corrosion-inhibiting component and containing heat-expandable microspheres (sometimes referred to as a "heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer containing no corrosion-inhibiting component"); 5 is a non-thermally expandable pressure-sensitive adhesive layer containing a corrosion-inhibiting component (sometimes referred to as “corrosion-inhibiting component-containing pressure-sensitive adhesive layer”), 6 is a rubber-like organic elastic layer, and 7 is a non-thermally-expandable layer containing no corrosion-inhibiting component. An adhesive layer (sometimes referred to as an “adhesion layer containing no corrosion-inhibiting component”), 8 is a separator.
[0012]
Specifically, the heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet 1 according to FIG. 1 includes a substrate 2, a corrosion-inhibiting component-containing heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer 3 formed on one surface of the substrate 2, And a separator 8 formed on the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer 3 containing the corrosion-inhibiting component. The heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet 1 according to FIG. 2 includes a base material 2, a heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer 4 formed on one surface of the base material 2 and containing no corrosion-inhibiting component, It is composed of a corrosion-preventing component-containing pressure-sensitive adhesive layer 5 formed on the surface of the expansive pressure-sensitive adhesive layer 4 opposite to the base material 2, and further includes a separator 8 formed on the corrosion-preventing component-containing pressure-sensitive adhesive layer 5. I have.
[0013]
In addition, the heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet 1 according to FIG. 3 includes a rubber-like organic material between a base material 2 and a heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer 3 containing a corrosion-inhibiting component formed on one surface of the base material 2. It has a configuration in which an elastic layer 6 is formed. The heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet 1 according to FIG. 4 includes a base material 2, a heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer 3 containing a corrosion-inhibiting component, and a heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer 3 formed on one surface of the substrate 2. A non-thermally-expandable pressure-sensitive adhesive layer (corrosion-inhibiting component-free adhesive layer) 7 containing no corrosion-inhibiting component formed on the surface of the adhesive layer 3 opposite to the base material 2; And a separator 8 formed on the separator 7.
[0014]
The heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention comprises a substrate, a heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer containing heat-expandable microspheres formed on at least one surface of the substrate, and, if necessary, the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer. A non-thermally-expandable pressure-sensitive adhesive layer formed on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer opposite to the substrate, and wherein the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer and / or the non-thermally-expandable pressure-sensitive adhesive layer contains a corrosion-inhibiting component . That is, as the constitution of the heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet, a base material and a heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer formed on at least one surface of the base material and containing heat-expandable microspheres and a corrosion-inhibiting component (corrosion-inhibiting component) A heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer containing heat-expandable microspheres, formed on at least one surface of the substrate, and the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer. A configuration comprising a non-thermally-expandable pressure-sensitive adhesive layer containing a corrosion-inhibiting component (corrosion-inhibiting component-containing adhesive layer) formed on the surface of the layer opposite to the substrate. Note that the heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet can have a configuration including another layer or a separator at an appropriate portion, if necessary, as long as it has the above-described configuration. For example, a rubber-like organic elastic layer between the substrate and the corrosion-inhibiting component-containing heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer, or a non-corrosion-inhibiting component on the surface opposite to the substrate of the corrosion-inhibiting component-containing heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer. And a non-thermally expandable pressure-sensitive adhesive layer.
[0015]
Further, in the present invention, a heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer containing a corrosion-inhibiting component or a pressure-sensitive adhesive layer containing a corrosion-inhibiting component can be used for sticking to an adherend. As described above, the heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet contains a corrosion-inhibiting component in the pressure-sensitive adhesive layer (thermally-expandable pressure-sensitive adhesive layer, non-thermally-expandable pressure-sensitive adhesive layer) used for sticking to the adherend. Is preferred. When the heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet has such a configuration, even if an ionic component is mixed in the pressure-sensitive adhesive layer that comes into contact with the adherend, the ionic component can be made harmless by a corrosion-inhibiting component. Further, corrosion of the adherend due to sticking of the heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet can be more effectively suppressed or prevented.
[0016]
Since the ionic component is usually mixed with the heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet while being contained in the heat-expandable microspheres, it is generally considered that the ion component is largely contained in the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer. In addition, it is considered that there is a possibility that it is included in other layers due to migration or the like. Such an ionic component is not particularly limited, and may be an anion or a cation. Specifically, examples of the ionic component include a halogen-based ion. The halogen-based ion is not particularly limited as long as it is an ion component containing a halogen atom (halogen-containing ion). For example, fluorine (anion) ion (fluoride ion), chlorine (anion) ion (chloride ion) ), Bromine (anion) ion (bromide ion), halogen (anion) ion (halide ion) such as iodine (anion) ion (iodide ion); fluorine (cation) ion, chlorine (cation) ion, bromine (cation) ) In addition to ions consisting of only halogen atoms such as halogen (cation) ions such as ions and iodine (cation) ions, ions containing halogen atoms and other atoms (which may be either anions or cations) No. In many cases, the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer particularly contains chlorine (anion) ions among halogen-based ions. Therefore, even when the non-thermally-expandable pressure-sensitive adhesive layer has a non-thermally-expandable pressure-sensitive adhesive layer on the surface of the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer opposite to the base material, the most corrosion-resistant component is contained in the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer. The ionic component in the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer containing a large amount of the ionic component can be rendered harmless to suppress or prevent corrosion of the adherend. When the non-thermally-expandable pressure-sensitive adhesive layer has a non-thermally-expandable pressure-sensitive adhesive layer on the side opposite to the substrate of the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer, the corrosion-inhibiting component is contained in the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer and / or Although it can be contained, in particular, by containing a corrosion-inhibiting component in the non-thermally expandable pressure-sensitive adhesive layer which is the pressure-sensitive adhesive layer in contact with the adherend, the ionic component on the surface in contact with the adherend is made harmless. The corrosion of the adherend can be more effectively suppressed or prevented.
[0017]
Needless to say, the heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet has a heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer in any of the above-described configurations, so that the heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet is easily peeled off from the adherend by heating after being adhered to the adherend. be able to.
[0018]
[Corrosion inhibitor]
The corrosion inhibitor is contained in the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer and / or the non-heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer. Specifically, when the layer in contact with the adherend is a heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer, the corrosion-inhibiting component can be contained in the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer. When it is a non-thermally-expandable pressure-sensitive adhesive layer, it can be contained in the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer and / or the non-thermally-expandable pressure-sensitive adhesive layer. Such a corrosion-inhibiting component is not particularly limited as long as it is a component capable of detoxifying the ionic component and suppressing or preventing corrosion of the adherend due to the ionic component, and is preferably an ion adsorbent or a rust inhibitor. Can be used. The corrosion inhibitor can be used alone or in combination of two or more.
[0019]
Ion adsorbents include those that can detoxify the ion component by incorporating the ion component into the structure of the ion adsorbent itself, and new compounds that react with the ion component (particularly, nonionic compounds). And the like, by which ionic components can be rendered harmless. Representative examples of the ion adsorbent include higher fatty acid salts such as calcium stearate. Among the ion adsorbents, examples of the halogen-based ion adsorbent effective for halogen-based ions include hydrotalcite-based compounds. As such a halogen-based ion adsorbent, for example, a commercially available product such as “DHT-4A” (trade name, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) can be used.
[0020]
As the rust preventive, any of an inorganic rust preventive and an organic rust preventive can be used. As the rust preventive, a known rust preventive can be used as long as it can suppress or prevent corrosion of the adherend due to ionic components. Representative examples of the inorganic rust preventive among the rust preventives include, for example, sodium nitrite, sodium chromate and the like. Typical examples of the organic rust preventive include benzotriazole and octadecylamine.
[0021]
The particle size of the corrosion inhibitor is desirably as small as possible so that it can be dispersed throughout the adhesive layer (thermally expandable adhesive layer, non-thermally expandable adhesive layer). If the particle size of the corrosion preventing component is too large, for example, the ionic component may not be uniformly adsorbed by the corrosion preventing component, and the ionic component may partially remain in the adhesive layer. From such a viewpoint, the upper limit of the average particle size of the corrosion inhibitor is, for example, about 20 μm (preferably 10 μm, more preferably 3 μm, and particularly 1 μm). The lower limit of the average particle diameter of the corrosion inhibitor is preferably as small as possible, but is generally about 0.1 μm.
[0022]
The amount of the corrosion-inhibiting component is generally 0.01 to 40 parts by weight (preferably 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the base polymer forming the adhesive layer (thermally expandable adhesive layer, non-thermally expandable adhesive layer)). Can be selected from the range of 0.05 to 30 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight. If the amount of the corrosion preventing component in the adhesive layer is too small, all the ionic components in the adhesive layer cannot be rendered harmless, and the corrosion prevention of the adherend decreases. On the other hand, if the compounding amount of the corrosion preventing component is too large, it will affect properties such as adhesive strength that the adhesive layer should originally hold, resulting in a decrease in adhesive strength and a problem that sufficient adhesive strength cannot be obtained. May occur.
[0023]
[Heat-expandable adhesive layer]
The heat-expandable pressure-sensitive adhesive layers such as the corrosion-inhibiting component-containing heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer 3 and the corrosion-inhibiting component-free heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer 4 at least provide a pressure-sensitive adhesive for imparting adhesiveness and a thermal expansive property. In the case of the heat-expandable microspheres (microcapsules) and the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer 3 containing a corrosion-inhibiting component, the composition further contains a corrosion-inhibiting component. Therefore, after the heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet is adhered to the adherend, the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer is heated at any time, and the heat-expandable microspheres are foamed and / or expanded. The heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet can be easily peeled from the adherend by reducing the adhesion area between the pressure-sensitive adhesive layer such as the pressure-sensitive adhesive layer and the adherend. In the case of a foaming agent that is not microencapsulated, good releasability cannot be stably exhibited.
[0024]
(Thermal expansion microspheres)
The heat-expandable microspheres can be appropriately selected from known heat-expandable microspheres. As the thermally expandable microsphere, a microencapsulated foaming agent can be suitably used. Examples of such heat-expandable microspheres include microspheres in which a substance such as isobutane, propane, or pentane that is easily gasified and expanded by heating is contained in an elastic shell. The shell is often formed of a heat-meltable substance or a substance that breaks due to thermal expansion. Examples of the material for forming the shell include a vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylidene chloride, and polysulfone. The heat-expandable microspheres can be produced by a conventional method, for example, a coacervation method, an interfacial polymerization method, or the like. In addition, as the heat-expandable microspheres, there are commercially available products such as Matsumoto Microsphere (trade name, manufactured by Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd.).
[0025]
The heat treatment effectively and stably reduces the adhesive force of an adhesive layer (an adhesive layer that is in contact with an adherend) such as a thermally expandable adhesive layer or a non-thermally expandable adhesive layer. Thermal expansive microspheres having an appropriate strength that does not burst until it becomes 5 times or more, especially 7 times or more, especially 10 times or more are preferable.
[0026]
In the present invention, the particle diameter (average particle diameter) of the heat-expandable microspheres can be appropriately selected according to the thickness of the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer. The average particle diameter of the heat-expandable microspheres can be selected, for example, from the range of 100 μm or less (preferably 80 μm or less, more preferably 1 to 50 μm, particularly 1 to 30 μm). The adjustment of the particle diameter of the heat-expandable microspheres may be performed in the process of generating the heat-expandable microspheres, or may be performed by means such as classification after the generation.
[0027]
The amount of the heat-expandable microspheres can be appropriately set according to the expansion ratio, the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer such as the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer, and the like. The amount is, for example, 1 to 150 parts by weight, preferably 10 to 130 parts by weight, more preferably 25 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer component (for example, the base polymer of the adhesive).
[0028]
(Adhesive)
The pressure-sensitive adhesive used in the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer (the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer 3 containing the corrosion-inhibiting component and the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer 4 containing no corrosion-inhibiting component) includes foaming of the heat-expandable microspheres upon heating and / or Alternatively, a pressure-sensitive adhesive that allows expansion can be used. In particular, a material that does not restrict foaming and / or expansion of the heat-expandable microspheres as much as possible upon heating is preferable. Examples of the pressure-sensitive adhesive used for forming such a heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer include a rubber-based pressure-sensitive adhesive, an acrylic pressure-sensitive adhesive, a vinylalkylether-based pressure-sensitive adhesive, a silicone-based pressure-sensitive adhesive, a polyester-based pressure-sensitive adhesive, and a polyamide. -Based adhesives, urethane-based adhesives, fluorine-based adhesives, styrene-diene block copolymer-based adhesives, and adhesives with improved creep characteristics in which a hot-melt resin with a melting point of about 200 ° C or less is blended with these adhesives A known adhesive such as an adhesive can be used alone or in combination of two or more. (For example, JP-A-56-61468, JP-A-61-174857, JP-A-63-17981, See JP-A-56-13040, etc.). Further, as the pressure-sensitive adhesive, a radiation-curable pressure-sensitive adhesive (or an energy-ray-curable pressure-sensitive adhesive) can be used. The pressure-sensitive adhesive includes, in addition to a polymer component such as a pressure-sensitive adhesive component (base polymer), a cross-linking agent (for example, a polyisocyanate, an alkyl etherified melamine compound, or the like) and a tackifier (for example, depending on the type of the pressure-sensitive adhesive). Rosin derivative resin, polyterpene resin, petroleum resin, oil-soluble phenol resin, etc., at room temperature, which is solid, semi-solid or liquid), plasticizer, filler, and antioxidant. Good.
[0029]
In general, as the pressure-sensitive adhesive, natural rubber and various synthetic rubbers (for example, polyisoprene rubber, styrene-butadiene rubber, styrene-isoprene-styrene block copolymer rubber, styrene-butadiene-styrene block copolymer rubber, Rubber-based pressure-sensitive adhesives based on recycled rubber, butyl rubber, polyisobutylene, etc.); acrylic polymers (homopolymers or polymers) using one or more alkyl (meth) acrylates as monomer components An acrylic pressure-sensitive adhesive having a copolymer as a base polymer can be suitably used. Examples of the alkyl (meth) acrylate in the acrylic pressure-sensitive adhesive include methyl ester, ethyl ester, propyl ester, isopropyl ester, butyl ester, isobutyl ester, s-butyl ester, and t-butyl (meth) acrylic acid. Ester, pentyl ester, hexyl ester, heptyl ester, octyl ester, 2-ethylhexyl ester, isooctyl ester, nonyl ester, isononyl ester, decyl ester, isodecyl ester, undecyl ester, dodecyl ester, tridecyl ester, tetradecyl (Meth) acyl ester, pentadecyl ester, hexadecyl ester, heptadecyl ester, octadecyl ester, nonadecyl ester, eicosyl ester, etc. Le Saint-C _1-20 Alkyl ester [preferably (meth) acrylic acid C _4-18 Alkyl (linear or branched alkyl) ester].
[0030]
In addition, the acrylic polymer may be added to other monomer components copolymerizable with the alkyl (meth) acrylate as necessary for the purpose of improving cohesive strength, heat resistance, crosslinkability, and the like. A corresponding unit may be included. Examples of such monomer components include carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl acrylate, carboxypentyl acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid; maleic anhydride, icotanic anhydride Acid anhydride group-containing monomers such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate, hydroxyoctyl (meth) acrylate, ( Hydroxyl group-containing monomers such as hydroxydecyl (meth) acrylate, hydroxylauryl (meth) acrylate, and (4-hydroxymethylcyclohexyl) methyl methacrylate; styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, 2- (meth) a Sulfonic acid group-containing monomers such as rilamido-2-methylpropanesulfonic acid, (meth) acrylamidopropanesulfonic acid, sulfopropyl (meth) acrylate and (meth) acryloyloxynaphthalenesulfonic acid; phosphoric acid such as 2-hydroxyethylacryloyl phosphate Group-containing monomers; (N-substituted) such as (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methylolpropane (meth) acrylamide Amide monomers; Aminoalkyl (meth) acrylate monomers such as aminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate; (meth) Alkoxyalkyl (meth) acrylate monomers such as methoxyethyl acrylate and ethoxyethyl (meth) acrylate; maleimide monomers such as N-cyclohexylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-laurylmaleimide, N-phenylmaleimide; Itaconic imide monomers such as -methyl itaconimide, N-ethyl itaconimide, N-butyl itacon imide, N-octyl itacon imide, N-2-ethylhexyl itacon imide, N-cyclohexyl itacon imide and N-lauryl itacon imide; (Meth) acryloyloxymethylene succinimide, N- (meth) acryloyl-6-oxyhexamethylene succinimide, N- (meth) acryloyl-8-oxyoctamethylene succinimide, etc. Succinimide monomers; vinyl acetate, vinyl propionate, N-vinylpyrrolidone, methylvinylpyrrolidone, vinylpyridine, vinylpiperidone, vinylpyrimidine, vinylpiperazine, vinylpyrazine, vinylpyrrole, vinylimidazole, vinyloxazole, vinylmorpholine, N-vinyl Vinyl monomers such as carboxylic acid amides, styrene, α-methylstyrene, N-vinylcaprolactam; cyanoacrylate monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; epoxy group-containing acrylic monomers such as glycidyl (meth) acrylate; ) Polyethylene glycol acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, meth (meth) acrylate Glycol-based acrylic ester monomers such as polypropylene glycol; acrylate-based monomers having a heterocyclic ring such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, fluorine (meth) acrylate, silicone (meth) acrylate, a halogen atom, a silicon atom, and the like; Hexanediol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, trimethylolpropane Tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, epoxy acrylate, polyester acrylic Polyfunctional monomers such as acrylate, urethane acrylate, divinylbenzene, butyl di (meth) acrylate, and hexyl di (meth) acrylate; olefin-based monomers such as isoprene, butadiene, and isobutylene; and vinyl ether-based monomers such as vinyl ether. One or more of these monomer components can be used.
[0031]
In view of the balance between the appropriate adhesive strength before the heat treatment and the decrease in the adhesive strength after the heat treatment, a more preferred pressure-sensitive adhesive has a dynamic elastic modulus of 0.5 to 100 (Pa) at room temperature to 150 ° C. Is a polymer-based pressure-sensitive adhesive in the range of
[0032]
Of the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer, the corrosion-inhibiting component-free heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer is, for example, a heat-expandable microsphere, a pressure-sensitive adhesive, and, if necessary, a mixture of a solvent and other additives. It can be formed by a conventional method of forming a sheet-like layer. On the other hand, the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer containing a corrosion-inhibiting component is, for example, a sheet-like material obtained by mixing heat-expandable microspheres, an adhesive, a corrosion-inhibiting component, and, if necessary, a solvent or other additives. Can be formed by a conventional method for forming a layer. Specifically, for example, a heat-expandable microspheres, an adhesive, and, when containing a corrosion-inhibiting component, a mixture of a corrosion-inhibiting component and, if necessary, a solvent and other additives, a base material. Or a method of applying the mixture on a rubber-like organic elastic layer or the like, or by applying the mixture on a suitable separator (such as release paper) to form a heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer, which is then used as a base material or a rubber-like organic elastic layer or the like. A heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer can be formed by a method of transferring (transferring) onto the surface.
[0033]
The center-line average roughness of the surface of the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer before heating of the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer (the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer containing the corrosion-inhibiting component and the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer containing no corrosion-inhibiting component) is 0.4 μm or more. In order to make the convex portions on the surface large due to the heat-expandable microspheres, the heat-expandable microspheres having a larger particle size (particle diameter) than the thickness of the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer have a thermal expansion property. It is desirable that the content is 0.1 to 3% by volume (preferably 0.2 to 2% by volume) based on the total volume of the microspheres. When the heat-expandable microspheres having a particle size larger than the thickness of the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer are more than 3% by volume based on the total volume of the heat-expandable microspheres, the surface roughness of the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer is reduced. It becomes too large, and it becomes difficult to secure an effective adhesion area with the adherend before heating. On the other hand, if the amount of the heat-expandable microspheres having a particle size larger than the thickness of the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer is less than 0.1% by volume based on the total volume of the heat-expandable microspheres, And the removability from the adherend after heating is reduced.
[0034]
The thickness of the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer (the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer containing the corrosion-inhibiting component and the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer containing no corrosion-inhibiting component) can be appropriately selected depending on the adhesive force reducing property and the like. Or less (preferably 100 μm or less). When the thickness of the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer is excessive, cohesive failure occurs at the time of peeling after the heat treatment, for example, when the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer containing the corrosion-inhibiting component is adhered in contact with the adherend. In addition, adhesive residue that contaminates the adherend is likely to occur. On the other hand, when the thickness of the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer is too small, the degree of deformation of the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer due to the heat treatment is small, and the adhesive force is not easily reduced smoothly. It becomes necessary to make the particle size too small. From this point, the thickness of the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer is preferably 5 μm or more (especially 10 μm or more, particularly 15 μm or more). The heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer may be a single layer or multiple layers.
[0035]
[Non-thermal expansion adhesive layer]
Non-thermally-expandable adhesive layers such as the corrosion-inhibiting component-containing adhesive layer 5 and the corrosion-inhibiting component-free adhesive layer 7 are non-thermally expandable adhesive layers. As the non-thermally-expandable pressure-sensitive adhesive layer, a non-thermally-expandable pressure-sensitive adhesive layer provided on the surface of the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer opposite to the substrate, such as the corrosion-inhibiting component-containing pressure-sensitive adhesive layer 5 or the corrosion-inhibiting component-free pressure-sensitive adhesive layer 7. In addition to the layer, for example, provided between the corrosion-inhibiting component-containing heat-expandable adhesive layer and the substrate, the corrosion-inhibiting component-containing adhesive layer provided on the surface opposite to the substrate of the corrosion-inhibiting component-containing thermally expandable adhesive layer. Or a non-corrosive component-free adhesive layer provided on the surface of the substrate opposite to the thermally expandable pressure-sensitive adhesive layer. Among the non-thermally-expandable pressure-sensitive adhesive layers, the non-thermally-expandable pressure-sensitive adhesive layer containing the corrosion-inhibiting component is provided on the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer (the corrosion-inhibiting component may or may not be contained). It is preferable that the non-thermally-expandable pressure-sensitive adhesive layer containing no corrosion-inhibiting component is formed on the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer containing the corrosion-inhibiting component or on a substrate. . The non-thermally-expandable pressure-sensitive adhesive layer may have a single-layer or multilayer structure. In addition, only one type of the non-thermally-expandable pressure-sensitive adhesive layer may be formed, or two or more types may be formed.
[0036]
In such a non-thermally-expandable pressure-sensitive adhesive layer, a non-thermally-expandable pressure-sensitive adhesive layer (corrosion-preventing component-containing pressure-sensitive adhesive layer 5, corrosion-free component-free pressure-sensitive adhesive layer) provided on the surface of the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer opposite to the base material 7) is a pressure-sensitive adhesive layer usually used when sticking to an adherend. Further, the non-corrosive component-free pressure-sensitive adhesive layer provided on the surface opposite to the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer of the substrate is used when the adherend adhered by the heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet is supported by another member. The heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet has a form of a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet.
[0037]
The pressure-sensitive adhesive forming the non-thermally-expandable pressure-sensitive adhesive layer (the pressure-sensitive adhesive layer containing a corrosion-inhibiting component, the pressure-sensitive adhesive layer containing no corrosion-inhibiting component) may be appropriately selected according to the adhesive properties (for example, adhesive strength) to an adherend. And is not particularly limited. As the pressure-sensitive adhesive used for the non-thermally-expandable pressure-sensitive adhesive layer, since it is formed on the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer, an uneven portion derived from the heat-expandable microspheres present on the surface of the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer, What can follow the uneven | corrugated part of the surface of a to-be-adhered body and can form an adhesive layer easily is suitable. Examples of the pressure-sensitive adhesive of the non-thermally-expandable pressure-sensitive adhesive layer include, for example, pressure-sensitive adhesives used in the above-mentioned heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer (heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer containing a corrosion-inhibiting component, heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer without a corrosion-inhibiting component). Examples of the adhesive include the adhesives exemplified (for example, rubber-based adhesives, acrylic-based adhesives, vinyl alkyl ether-based adhesives, silicone-based adhesives, polyester-based adhesives, polyamide-based adhesives, urethane-based adhesives, fluorine-based adhesives) Known or commonly used pressure-sensitive adhesives such as pressure-sensitive adhesives, styrene-diene block copolymer pressure-sensitive adhesives, pressure-sensitive adhesives with improved creep properties, and radiation-curable pressure-sensitive adhesives can be used. The pressure-sensitive adhesive forming the non-thermally-expandable pressure-sensitive adhesive layer is preferably one that does not restrict deformation of the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer by heating as much as possible. Further, the non-thermally-expandable pressure-sensitive adhesive layer can be formed of a viscoelastic substance such as a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
[0038]
The pressure-sensitive adhesive used for forming the non-thermally-expandable pressure-sensitive adhesive layer may contain known or commonly used additives such as a plasticizer, a filler, a surfactant, an antioxidant, and a tackifier. .
[0039]
The non-thermally-expandable pressure-sensitive adhesive layer is, for example, a method in which a liquid pressure-sensitive adhesive is applied on the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer, and the non-thermally-expandable pressure-sensitive adhesive layer formed on an appropriate separator according to the method is heat-expandable. It can be formed by a conventional method such as a method of transferring (transferring) onto the adhesive layer.
[0040]
The thickness of the non-thermally-expandable pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the purpose of use of the heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet, the ability to reduce the adhesive force due to heating, the formed portion, and the like. For example, when formed on the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer, the thickness of the non-thermally-expandable pressure-sensitive adhesive layer is increased in terms of preventing cohesive failure during heat deformation and following the unevenness of the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer. The thickness may be, for example, about 200 μm or less (preferably 0.1 to 100 μm, more preferably 1 to 50 μm). When the thickness of the non-thermally-expandable pressure-sensitive adhesive layer is too large, the non-thermally-expandable pressure-sensitive adhesive layer is difficult to be deformed following irregular deformation of the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer by heating. When the thickness of the non-thermally-expandable pressure-sensitive adhesive layer is too small, the adhesive strength is insufficient, and cohesive failure is likely to occur when the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer is deformed due to heating.
[0041]
[Base material]
The base material may be a heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer (a heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer containing a corrosion-inhibiting component or a heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer without a corrosion-inhibiting component) or a non-heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer (an adhesive layer containing a corrosion-inhibiting component or a corrosion-inhibiting component) (Containing adhesive layer). Note that the base material may have a single-layer form or a laminated form.
[0042]
Examples of the base material include paper base materials such as paper; fibrous base materials such as cloth, nonwoven fabric and net; metal base materials such as metal foil and metal plate; plastic base materials such as plastic films and sheets. A rubber-based substrate such as a rubber sheet; a foam such as a foam sheet, or a laminate thereof (particularly, a laminate of a plastic-based substrate and another substrate, or a laminate of plastic films (or sheets)) Etc.) can be used. As the substrate, one having excellent heat resistance that does not melt at the heat treatment temperature of the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer is preferable from the viewpoint of handling properties after heating. As the substrate, a plastic substrate such as a plastic film or sheet can be suitably used. Examples of such a plastic material include olefins having an α-olefin as a monomer component such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), ethylene-propylene copolymer, and ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA). Polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), and polybutylene terephthalate (PBT); polyvinyl chloride (PVC); polyphenylene sulfide (PPS); polyamide (nylon), wholly aromatic polyamide (aramid) ) And polyetheretherketone (PEEK). These materials can be used alone or in combination of two or more.
[0043]
When a radiation-curable substance is used for the adhesive layer such as a heat-expandable adhesive layer or a non-thermal-expandable adhesive layer, it is preferable to use a substrate that does not inhibit the transmission of radiation.
[0044]
The thickness of the substrate can be appropriately selected according to the strength, flexibility, purpose of use, and the like, and is generally 500 μm or less (eg, 1 to 500 μm), preferably 1 to 300 μm, more preferably about 5 to 250 μm. However, the present invention is not limited to these.
[0045]
The surface of the substrate is chemically or physically treated by a conventional surface treatment, for example, chromic acid treatment, ozone exposure, flame exposure, high piezoelectric shock exposure, ionizing radiation treatment, etc., in order to enhance the adhesion with the heat-expandable adhesive layer. Oxidation treatment or the like by a standard method may be performed, or coating treatment or the like with a primer may be performed. Further, in order to impart releasability from the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer or the like, for example, a coating treatment with a release agent such as a silicone-based resin or a fluorine-based resin may be performed.
[0046]
[Other layers]
In the present invention, if necessary, the heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet may be provided with another layer at an appropriate site as long as it has the above-described configuration. Other layers include, for example, a non-thermally-expandable pressure-sensitive adhesive layer (an adhesive layer containing no corrosion-inhibiting component) provided on the surface of the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer containing the corrosion-inhibiting component opposite to the substrate, or a thermal expansion of the substrate. Non-expandable pressure-sensitive adhesive layer (corrosion-preventing component-free pressure-sensitive adhesive layer) provided on the surface opposite to the water-soluble pressure-sensitive adhesive layer, as well as an intermediate layer provided between each layer (for example, between the base material and the heat-expandable layer) And the like. As such another layer, one kind of layer may be provided, or two or more kinds of layers may be provided. Further, the other layer may be a single layer or a laminate.
[0047]
Examples of the intermediate layer include a coating layer of a release agent for imparting releasability, and a coating layer of a primer for improving adhesion. Further, as an intermediate layer other than the coating layer of the release agent and the coating layer of the primer, for example, a layer for the purpose of imparting good deformability, a layer for the purpose of increasing the adhesion area to the adherend, From the layer for the purpose of improving the force, the layer for the purpose of favorably following the surface shape of the adherend, the layer for the purpose of improving the processability of reducing the adhesive force by heating, and the adherend after heating And the like for the purpose of improving the releasability.
[0048]
In particular, from the viewpoint of imparting the deformability of the heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet and improving the peelability after heating, as an intermediate layer between the substrate and the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer, as shown in FIG. The rubbery organic elastic layer 6 is preferred. Further, as the intermediate layer, a non-thermal expansion adhesive layer can be used.
[0049]
(Rubber-like organic elastic layer)
By providing the rubber-like organic elastic layer, when the heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet is adhered to the adherend, the surface of the heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet (a heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer containing a corrosion-inhibiting component or a pressure-sensitive adhesive layer containing a corrosion-inhibiting component) is used. Surface) of the heat-peelable pressure-sensitive adhesive layer when the heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet is heat-peeled from the adherend. The thermal expansion of the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer can be preferentially and uniformly expanded in the thickness direction by controlling (expanding) the thermal expansion of the adhesive. Note that the rubber-like organic elastic layer is a layer provided as necessary, and is not necessarily provided.
[0050]
The rubbery organic elastic layer is preferably provided on the surface of the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer on the substrate side in a form superimposed on the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer. In addition, it can also be provided as a layer other than the intermediate layer between the base material and the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer. The rubbery organic elastic layer can be interposed on one side or both sides of the substrate.
[0051]
The rubbery organic elastic layer is preferably formed of, for example, natural rubber, synthetic rubber, or a synthetic resin having rubber elasticity having a D-type shear D-type hardness based on ASTM D-2240 of 50 or less, particularly 40 or less.
[0052]
Examples of the synthetic rubber or synthetic resin having rubber elasticity include nitrile-based, diene-based, and acrylic-based synthetic rubbers; polyolefin-based and polyester-based thermoplastic elastomers; ethylene-vinyl acetate copolymer, polyurethane, and polybutadiene. And synthetic resins having rubber elasticity such as soft polyvinyl chloride. In addition, even if it is essentially a hard polymer such as polyvinyl chloride, rubber elasticity can be exhibited by combination with a compounding agent such as a plasticizer or a softener. Such a composition can also be used as a constituent material of the rubbery organic elastic layer. In addition, an adhesive substance such as an adhesive constituting the thermally expandable adhesive layer can be preferably used as a constituent material of the rubbery organic elastic layer.
[0053]
The thickness of the rubbery organic elastic layer is generally 500 μm or less (for example, 1 to 500 μm), preferably 3 to 300 μm, and more preferably about 5 to 150 μm.
[0054]
The rubber-like organic elastic layer may be formed of an adhesive substance containing natural rubber, synthetic rubber, or a synthetic resin having rubber elasticity as a main component, or may be formed of a foamed film or the like mainly containing such a component. It may be. Foaming is a conventional method, for example, a method using mechanical stirring, a method using a reaction product gas, a method using a foaming agent, a method for removing a soluble substance, a method using a spray, a method for forming a syntactic foam, It can be performed by a sintering method or the like. The rubbery organic elastic layer may be a single layer or may be composed of two or more layers.
[0055]
When a radiation-curable substance is used for the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer or the non-heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer, it is preferable to use a rubber-like organic elastic layer that does not hinder the transmission of radiation.
[0056]
Such another layer can be formed by a known or commonly used method. Specifically, for example, in the case of a rubber-like organic elastic layer as an intermediate layer, a method of applying a coating liquid containing an elastic layer forming material such as natural rubber, synthetic rubber, or a synthetic resin having rubber elasticity onto a substrate ( Coating method), a method of bonding a film made of the elastic layer forming material or a laminated film in which a layer made of the elastic layer forming material is previously formed on at least one thermally expandable adhesive layer to a substrate (dry lamination method) ), A resin composition containing the constituent material of the base material and a resin composition containing the elastic layer forming material can be formed by a co-extrusion method (co-extrusion method) or the like.
[0057]
[Separator]
In the present invention, a common release paper or the like can be used as the separator 8. The separator is used as a protective material for an adhesive layer such as a heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer or a non-thermally-expandable pressure-sensitive adhesive layer, and is peeled off when the heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet is adhered to an adherend. The separator need not always be provided.
[0058]
As the separator, for example, a substrate having a release layer such as a plastic film or paper surface-treated with a release agent such as a silicone-based, long-chain alkyl-based, fluorine-based, or molybdenum sulfide; polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoro Low-adhesive base material composed of a fluorine-based polymer such as ethylene, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, chlorofluoroethylene / vinylidene fluoride copolymer; olefin-based resin (for example, For example, a low-adhesion substrate made of a nonpolar polymer such as polyethylene or polypropylene) can be used. The separator can be used as a substrate for supporting the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer.
[0059]
The separator can be formed by a known or common method. The thickness of the separator is not particularly limited.
[0060]
The heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can have a form such as a sheet or a tape. The heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet can be adhered to an adherend with a predetermined adhesive strength by using a pressure-sensitive adhesive such as a heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer containing a corrosion-inhibiting component or a pressure-sensitive adhesive layer containing a corrosion-inhibiting component. When the adhesive state is released by the heat-expandable microspheres of the adhesive layer, the adhesive layer can be easily peeled or separated by heat treatment.
[0061]
Further, in a heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet in which a rubber-like organic elastic layer is provided between a base material and a heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer, when the heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet is bonded to an adherend, Due to the elasticity of the layer, the surface of the heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet (the surface of the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer containing the corrosion-inhibiting component, the surface of the pressure-sensitive adhesive layer containing the corrosion-inhibiting component or the surface of the pressure-sensitive adhesive layer containing no corrosion-inhibiting component) has a good surface shape of the adherend Following this, a large bonding area can be obtained and the bonding strength can be increased. In addition, when peeling by heating, the expansion (volume change) of the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer can be controlled with high precision, giving priority to the thickness direction. In addition, it can be uniformly expanded, and peeling is further facilitated. In addition, even if the particle diameter of the heat-expandable microspheres contained in the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer is somewhat large, unevenness due to the particle size is absorbed by the rubber-like organic elastic layer, so that the surface roughness of the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer is reduced. It can be adjusted to be smaller.
[0062]
In particular, in the heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet, the corrosion-inhibiting component is contained in the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer or the non-thermally-expandable pressure-sensitive adhesive layer. Body corrosion can be effectively suppressed or prevented. Therefore, even if the adherend is, for example, a metal, an electronic component (especially, a semiconductor, etc.), or an object having a metal plating on the surface, the corrosion can be suppressed or prevented. Note that examples of the electronic components as the adherend include a semiconductor, a multi-layer substrate, a laminated ceramic, a collectively sealed module, and the like.
[0063]
As described above, the heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be adhered to an adherend with a predetermined adhesive force at the time of adhesion, and can be easily peeled or separated by heat treatment when releasing the adhesion state, and Since it is possible to suppress or prevent corrosion of the adherend due to the adhesion of the heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet, it can be used for permanently attaching an adherend made of an appropriate article or the like, The adhesive is adhered to the adherend for a predetermined period, and after achieving the purpose of the adhesive, it is required to release the adhered state, and it is preferably used for applications in which it is desired to suppress or prevent corrosion of the adherend. You. Particularly, the heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet is used for a long time to be adhered to an adherend such as metals, electronic components (semiconductors, etc.) and those having a metal plating portion on the surface, and an adherend which is easily corroded by ionic components. It is most suitable for use in laminating and for applications requiring non-corrosiveness to adherends.
[0064]
Therefore, the heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet can be used as a temporary fixing material (temporary fixing tape or the like) at the time of processing various articles or a protective material at times other than processing.
[0065]
For example, an electronic component can be obtained by processing the electronic component by using the electronic component as the adherend, and attaching and temporarily fixing the electronic component to a heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet. .
[0066]
The electronic component of the present invention can be manufactured using the heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet. Since the corrosion of the bonding surface on which the heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet has been bonded is suppressed or prevented, the electronic component can be put into practical use without being a defective product from this viewpoint. Therefore, a method of manufacturing an electronic component by sticking and temporarily fixing an adherend to the heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet and processing the adherend is extremely useful.
[0067]
Specifically, in the electronic component of the present invention, the surface of the heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet has a predetermined pressure-sensitive adhesive layer (a heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer containing a corrosion-inhibiting component, a pressure-sensitive adhesive layer containing a corrosion-inhibiting component, etc.). It is manufactured by sticking to an electronic component so as to come into contact with a predetermined surface (corrosive surface or the like) and then subjecting the electronic component to appropriate processing. The processing of such electronic components is not particularly limited, and includes, for example, various processing such as back processing of a semiconductor wafer, dicing processing, and fine processing. In such processing, the heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet also has a function of protecting an adherend such as electronic components during processing.
[0068]
After the adherend such as electronic components is temporarily fixed and processed using a heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet, the heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet can be peeled from the adherend by heating. The heat treatment for peeling the heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet from the adherend can be performed by using an appropriate heating means such as a hot plate, a hot-air dryer, a near-infrared lamp, and an air dryer. The heating temperature may be equal to or higher than the foaming start temperature of the heat-expandable microspheres in the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer. Can be appropriately set in accordance with the reduction of the temperature, the heat resistance of the substrate and the adherend, and the heating method (heat capacity, heating means, etc.). The general heat treatment condition is a temperature of 100 to 250 ° C. for 1 to 90 seconds (hot plate or the like) or 5 to 15 minutes (hot air dryer or the like). Under such heating conditions, the heat-expandable microspheres of the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer usually expand and / or foam, and the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer expands and deforms, so that the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer is deformed unevenly, and the adhesive strength is reduced or lost. Note that the heat treatment can be performed at an appropriate stage depending on the purpose of use. In some cases, an infrared lamp or heated water can be used as the heating source.
[0069]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the heat-peelable adhesive sheet of this invention, while being easily peelable by heating, corrosion of an adherend can be suppressed or prevented.
[0070]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0071]
(Example 1)
To 100 parts by weight of the following acrylic pressure-sensitive adhesive (A), 2 parts by weight of a polyurethane-based cross-linking agent (trade name "Coronate L" manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) was added, and further, heat-expandable microspheres (trade name "Matsumoto") Microsphere F-30D "manufactured by Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd .; average particle diameter of 13.5 μm) 30 parts by weight, and ion adsorbent (hydrotalosite compound; trade name" DHT-4A "manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd .; average particle diameter) 0.4 μm) to prepare 1 part by weight of a pressure-sensitive adhesive composition (containing heat-expandable microspheres and an ion adsorbent; solvent: toluene). This pressure-sensitive adhesive composition is applied on a polyester film having a thickness of 100 μm so that the thickness after drying becomes 45 μm, and dried to form a heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer containing an ion adsorbent on the polyester film. Thus, a heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet having the above configuration was obtained.
[0072]
Acrylic adhesive (A): An acrylic copolymer (weight average molecular weight: 400,000 to 500,000) consisting of 30 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 70 parts by weight of ethyl acrylate, and 5 parts by weight of methyl methacrylate Acrylic adhesive as base polymer
[0073]
(Example 2)
To 100 parts by weight of the acrylic pressure-sensitive adhesive (A), 2 parts by weight of a polyurethane-based cross-linking agent (trade name "Coronate L" manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) is added, and further, heat-expandable microspheres (trade name "Matsumoto Microsphere") F-30D "(manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd .; average particle size: 13.5 μm) to prepare a pressure-sensitive adhesive composition (containing heat-expandable microspheres; solvent: toluene) containing 30 parts by weight. This pressure-sensitive adhesive composition was applied on a polyester film having a thickness of 100 μm so that the thickness after drying became 45 μm, and dried to form a heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer.
Next, 5 parts by weight of a polyurethane-based crosslinking agent (trade name "Coronate L" manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) was added to 100 parts by weight of the acrylic pressure-sensitive adhesive (A), and further, an ion adsorbent (hydrotalosite-based compound) was added. A pressure-sensitive adhesive composition (containing an ion adsorbent; solvent: toluene) prepared by mixing 1 part by weight of trade name “DHT-4A” manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd .; average particle diameter: 0.4 μm. This pressure-sensitive adhesive composition was applied on the release surface of the separator so that the thickness after drying became 10 μm, and dried to form a pressure-sensitive adhesive layer containing an ion adsorbent. Further, the surface of the pressure-sensitive adhesive layer containing the ion adsorbent is bonded to the surface of the polyester film on which the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer is formed, on the side of the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer. A heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet having a configuration in which a pressure-sensitive adhesive layer and a pressure-sensitive adhesive layer containing an ion adsorbent were formed in this order was obtained.
[0074]
(Comparative Example 1)
A heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ion adsorbent was not used. That is, the heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet has a configuration in which a heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer (a heat-expandable pressure-sensitive adhesive-free heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer) is formed on a polyester film.
[0075]
(Comparative Example 2)
A heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 2 except that no ion adsorbent was used. That is, the heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet has a configuration in which a heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer and a pressure-sensitive adhesive layer (pressure-sensitive adhesive layer containing no ion adsorbent) are formed in this order on a polyester film.
[0076]
(Evaluation of corrosiveness)
Each of the pressure-sensitive adhesive sheets (heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheets) obtained in Examples and Comparative Examples was adhered to a wafer (aluminum-deposited wafer) having an aluminum vapor-deposited surface and a copper plate, respectively, as an adherend. After standing for 7 days in an environment of% RH, the pressure-sensitive adhesive sheet was peeled off, and whether or not corrosion was observed on each adherend was visually confirmed. The evaluation results are shown in Table 1.
[0077]
[Table 1]

[0078]
From Table 1, it was confirmed that the pressure-sensitive adhesive sheet according to the example did not cause corrosion on both the aluminum-deposited wafer and the copper plate. On the other hand, when the adhesive sheet according to the comparative example was used, corrosion occurred on both the aluminum-deposited wafer and the copper plate.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view partially showing an example of a heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention.
FIG. 2 is a schematic sectional view partially showing an example of a heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention.
FIG. 3 is a schematic sectional view partially showing an example of a heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention.
FIG. 4 is a schematic sectional view partially showing an example of a heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Heat release adhesive sheet
2 Base material
3. Thermally expandable adhesive layer containing thermal expandable microspheres and corrosion inhibitor
4. Thermally expandable pressure-sensitive adhesive layer containing no corrosion inhibitor and containing thermally expandable microspheres
5. Non-thermally expandable adhesive layer containing corrosion inhibitor
6 Rubbery organic elastic layer
7 Non-thermally expandable adhesive layer without corrosion inhibitor
8 Separator

Claims

A heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet having a heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer containing heat-expandable microspheres formed on at least one surface of a substrate, wherein the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer contains a corrosion-inhibiting component. A heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet, comprising:

A heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet in which a heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer containing heat-expandable microspheres is formed on at least one surface of a substrate, and a non-coated surface on the opposite side of the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer from the substrate. A heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet, comprising a heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer, wherein the non-thermally-expandable pressure-sensitive adhesive layer contains a corrosion-inhibiting component.

The heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 1 or 2, further comprising a rubbery organic elastic layer between the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer and the substrate.

The heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 1, further comprising a non-heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer on the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer containing a corrosion preventing component.

The heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein the corrosion prevention component is an ion adsorbent and / or a rust inhibitor.

The heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 5, wherein the ion adsorbent as a corrosion inhibitor is a halogen-based ion adsorbent.

An electronic component manufactured using the heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 1.