JP2004164902A

JP2004164902A - Organic electroluminescent element

Info

Publication number: JP2004164902A
Application number: JP2002326764A
Authority: JP
Inventors: Nobuhiro Ide; 伸弘井出; Hiroshi Yokogawa; 弘横川; Mitsuo Yaguchi; 充雄矢口; Kenji Kono; 謙司河野; Akihiko Tadamasa; 明彦忠政; Masaru Yokoyama; 勝横山
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 2002-11-11
Filing date: 2002-11-11
Publication date: 2004-06-10
Anticipated expiration: 2022-11-11
Also published as: JP4310995B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an organic electroluminescent element which has a simple structure and enables light extraction efficiency to be improved, and further enables a clear display. <P>SOLUTION: In the organic electroluminescent element where an organic light emitting layer is provided between two electrodes at least one of which is transparent, a transparent particle film composed of a transparent particle with an average particle diameter of 100-1,000 nm is formed on the uppermost surface on the side provided with a transparent electrode of the organic electroluminescent element when viewed from the organic light emitting layer, and 60-95% of the area of the light-emitting surface of the organic light emitting layer is coated with this transparent particle film. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フラットパネルディスプレイ、液晶表示機用バックライトや、照明用光源等に用いることのできる有機電界発光素子に関し、詳しくは、高い光取り出し効率を示し、輝度および色度の視野角依存性の小さい有機電界発光素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機電界発光素子は、数Ｖ程度の低電圧で高輝度の面発光が可能であること、蛍光物質の選択により任意の色調での発光が可能であること等の理由により、近年、実用化を目指した開発研究が精力的に試みられている。
【０００３】
有機電界発光素子は、通常、陽極、有機発光層、陰極が、この順番で、またはその逆の順番で、透明基板の片側に積層されて構成されている。そして、陽極と陰極との間に電圧を印加して有機発光層を発光させ、この光を、透明基板を介して各種光源として用いている。
【０００４】
しかし、透明基板の屈折率に比べて空気の屈折率が小さいため、透明基板表面と空気との界面で光の全反射が起こり、有機発光層によって発光した光のうちの一部を基板の外側（空気側）に取り出せなくなることが知られている。発光した光のうち、透明基板の外側へどれだけの光が取り出せたかを、光の取り出し効率と言うが、透明基板として例えばガラス板を用いた場合には、この光の取り出し効率が２０％程度に留まっているのが現状である。
【０００５】
そこで、有機電界発光素子の実用化に当たっては、光の取り出し効率の向上が大いに望まれており、この点についての技術開発が盛んである。光の取り出し効率を向上させる技術としては、透明基板に誘電体反射鏡加工を施して微小共振構造を導入する方法、透明基板の上にマイクロレンズを配置する方法、透明基板と有機発光層との間に高屈折率層を配設する方法等があるが、これらはいずれも厳密な光学的設計と、微細加工工程等が必要であって、工業的に有利な方法とは言えず実用性に劣る。また、光取り出し側の最表層を透明電極（導電膜）とすることで、透明基板を通過させることなく光を取り出す方法も試みられているが、この方法においても透明導電膜からの光の取り出し効率が充分なものではない。
【０００６】
一方、基板と屈折率の異なる光散乱部を基板内部あるいは基板表面に設け、光を散乱させる技術が知られている（例えば、特許文献１参照。）。この技術は簡便ではあるが、光散乱部を設ける第１の目的が背面の鏡面電極が非発光時に鏡面に見えないようにして美的外観を高めることであり、光取り出し効率の向上は特定の光散乱部を設けた場合にのみ得られる副次的な効果である。さらに、基板自体が光散乱性となるため、小さなセグメントの集まりでパターンを表示するフラットパネルディスプレイのようなデバイスにおいては、パターンが不鮮明となるデメリットが避けられない。
【０００７】
他方、基板上にシリコーンオイル等の光学オイルからなる媒介材を介して凹凸のある光拡散板を設け、光取り出し効率を高める技術も知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、この方法では、媒介材が液体であり取扱いが難しく実用性の点で問題がある上に、光を拡散させているので上記特許文献１の場合と同様なデメリットを有する。
【０００８】
また、筒井等によって、シリカの微粒子を単層に最密充填した２次元膜を基板上に形成し、回折格子として活用する試みがなされている（非特許文献１）。しかし、完全に秩序だった最密充填構造の粒子膜では、観測する方向によって光の波長が異なること、発光波長幅が狭くなること、発光のスペクトルが粒子膜の有無によって大きく変化すること等が報告されており、フラットパネルディスプレイのように視野角にあまり依存しない発光が求められるデバイスや、基本的には白色光が求められる液晶表示機用バックライトや照明用光源等には適していなかった。
【０００９】
【特許文献１】
特開平８−８３６８８号公報（第２頁、第４頁、第８頁）
【特許文献２】
特開２０００−３２３２７２号公報（第２頁、図１）
【非特許文献１】
山崎崇、筒井哲夫 ”ＪａｐａｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ” Ｖｏｌ．３８（１９９９），ｐ５９１６−５９２１
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明では、簡単な構造で光取り出し効率を向上させることができ、しかも鮮明な表示を得ることができる有機電界発光素子の提供を課題として掲げた。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る発明は、少なくとも一方が透明な２つの電極間に有機発光層が設けられることにより形成される有機電界発光素子において、有機電界発光素子の、有機発光層から見て透明電極が設けられている側の最表面に、平均粒径１００〜１０００ｎｍの透明粒子から構成される透明粒子膜が形成されており、前記有機発光層の発光面の面積の６０〜９５％がこの透明粒子膜によって被覆されていることを特徴とするものである。特定粒径の粒子からなる粒子膜を透明粒子膜として用いることにより、光の拡散や、有機電界発光素子と空気との界面での光の全反射を防ぎ、光の取り出し効率を高めることができた。従って、例えば発光面が数十μｍオーダーの微細発光の集まりで形成されてパターン表示を行うデバイス等に適用しても、鮮明に視認することができるようになった。
【００１２】
本発明の請求項２に係る発明は、請求項１に係る有機電界発光素子において、上記透明粒子膜の粒子が、素子の面方向に直交する方向に、平均３層以下で配列しているものである。光の散乱の防止効果が高まり、高い光透過率を得ることができる。
【００１３】
本発明の請求項３に係る発明は、請求項１または２に係る有機電界発光素子において、上記透明粒子膜に平均粒径が１０％以上異なる２種以上の粒子が混在しているものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の有機電界発光素子を、図面を用いて説明する。図１には、基板１０が透明素材の場合の有機電界発光素子１の一例の断面図を、図２には基板２０が不透明素材の場合の有機電界発光素子２の一例の断面図を示す。
【００１５】
図１の有機電界発光素子１では、透明基板１０の片側の表面に透明導電膜からなる陽極１１、有機発光層１２、陰極１３がこの順に積層されており、透明基板１０の下側、すなわち、有機発光層１２から見て透明電極である陽極１１が設けられている側の素子１の最表面に、透明粒子膜１４が形成されている。
【００１６】
図２の有機電界発光素子２では、不透明基板２０の片側の表面に陰極１３、有機発光層１２、透明導電膜からなる陽極１１がこの順に積層されており、陽極１１の上側、すなわち、有機発光層１２から見て透明電極である陽極１１が設けられている側の素子２の最表面に、透明粒子膜１４が形成されている。
【００１７】
なお、図１では、透明基板１０と透明粒子膜１４とが直接積層された構成となっているが、透明粒子膜１４は、空気と素子との界面の光の屈折率を調整するための層なので、素子の最表面にあればよく、透明基板１０と透明粒子膜１４との間に他の層が介在していてもよい。また、図１および図２に示した陽極１１、有機発光層１２、陰極１３の構成は、有機電界発光素子の基本的な構成であり、公知の他の層が付加されていても構わない。また、上記有機電界発光素子１および２では、陽極１１が透明導電膜からなる透明電極である構成を示したが、陰極１３を透明電極としてもよい。
【００１８】
透明粒子膜１４は、透明粒子の集合体によって構成されていることが好ましい。光が散乱して消失したり、空気との界面で光が全反射するのを防ぎ、有機発光層１２によって発生した光を高効率で外部に取り出すことができる。
【００１９】
透明粒子の大きさとしては、有機発光層１２によって発生する光のスペクトルと同程度の値とすることが好ましく、具体的には、平均粒径で１００〜１０００ｎｍが好ましい。１００ｎｍより小さいと、光取り出し効率の向上効果が不充分となることがある。一方、１０００ｎｍを超えると、光を散乱させる効果が大きくなって、光取り出し効率が低下し始める。より好ましい平均粒径の範囲は、４００〜８００ｎｍである。
【００２０】
透明粒子膜１４は、有機発光層１２の発光面の面積の６０〜９５％を被覆するように構成する。ここで、発光面の面積とは、有機発光層の発光に寄与する領域の面積である。そして、透明粒子膜１４の被覆面積は、透明粒子膜１４を走査型電子顕微鏡で透明粒子膜１４の上から観察したときにカウントされる粒子の数Ｐを、同じ面積に粒子を１層最密充填させたときにカウントされる粒子の数Ｑで割った値とする。粒子が２層以上重なっている場合でも、透明粒子膜４の上からの観測でカウントできる粒子の数をＰとする。この透明粒子膜１４の面積が、有機発光層１２の発光面の面積の９５％を超えると、粒子のほぼ全部が最密充填構造を採ることとなるが、このような膜では、前記した筒井等の研究結果のように光を回折する機能が過剰に発揮されるため、観測方向によってスペクトルの波長が変わったり、発光波長幅が狭くなる等のデメリットが大きくなって、視野角に依存しない発光が求められるフラットパネルディスプレイ等には適さなくなる。ただし、透明粒子膜１４の面積が６０％より小さいと、光取り出し効率の向上効果が充分発揮されないことがある。透明粒子膜１４の面積のより好ましい下限は７０％、さらに好ましい下限は８０％である。
【００２１】
本発明の有機電界発光素子をフラットパネルディスプレイに適用する場合は、透明粒子膜１４の内部における透明粒子の積層状態（素子の面方向に直交する方向における積層状態）を平均で３層以下とすることが好ましい。粒子が４層以上積み重なると、粒子界面での光の散乱が生じ、フラットパネルディスプレイのように小さなセグメントでパターンを表示するデバイスにおいては、パターンの視認性が劣ってくるためである。フラットパネルディスプレイ以外の用途であれば、透明粒子の層が何層積層されていてもよいが、光の透過率が低下しないようにあまり多くしないことが好ましく、この場合も平均で３層以下が好ましい。粒子の積層状態は走査型電子顕微鏡で確認することができ、例えば、２層になっている粒子と１層のみの粒子が混在しているような場合は、２層部分と１層部分の面積比から、平均の積層数を求めることができる。
【００２２】
透明粒子の材質としては特に限定されないが、シリカ、ガラス、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機系球状粒子；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート等のポリマー系球状粒子等が使用可能である。
【００２３】
上記粒子による透明粒子膜１４を形成するには、粒子のスラリー（例えば水分散体）等を用いて、スピンコート、ディップコート等の公知の方法で透明基板１０表面に塗布して乾燥する方法や、以下の▲１▼ガラスセル法、あるいは▲２▼傾斜ガラスセル法等が採用可能である。
【００２４】
▲１▼ガラスセル法（Ｌａｎｇｕｍｕｉｒ１９９７，ｖ１３，ｐ２５８２−２５８４）：所定ギャップを隔てて離間した２枚のガラス板からなるガラスセル間に粒子のスラリーを入れ、被塗布体上で、このガラスセルを傾けてスラリーを被塗布体上に流しつつ、ガラスセルを水平方向にずらすことにより、被塗布体上に薄膜を形成し、分散媒を乾燥させる。粒子の積層状態および充填状態は、ガラスセルの移動速度、スラリーの濃度、ガラスセルのギャップ等で調整することができる。
【００２５】
▲２▼傾斜ガラスセル法（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１９９９，ｖ３８，ｐ５９１６−５９２１；前記非特許文献１）：水平に置いた被塗布体の上に、スペーサーを置き、スペーサーから被塗布体上へ斜めに別のガラス板を置いてテーパーセルを形成し、このテーパーセル内にスペーサー側から、粒子のスラリーを注ぎ入れ、分散媒を乾燥させる。粒子の積層状態および充填状態は、ガラスセルの移動速度、スラリーの濃度、スペーサーの高さ等で調整することができる。
【００２６】
粒子スラリーを用いて粒子膜を形成すると、スラリーの分散媒が揮発した後は、粒子の集合体のみが被塗布体上に残存する。本発明の透明粒子膜１４は、このような粒子の集合体のみからなる層であってもよいし、公知のバインダーを用いて形成されたバインダーと粒子とからなる層であってもよい。また、別途、光通過性シートの上に粒子膜を形成して、それを素子の光通過側最表面に接着剤で貼付してもよい。接着剤の屈折率は、図１のような構成では、透明基板１０の屈折率と光透過性シートの屈折率の間に、図２のような構成では、陽極１１の屈折率と光透過性シートの屈折率の間になるようにマッチングさせることが好ましい。
【００２７】
透明粒子膜１４を形成する際には、平均粒径の異なる粒子を２種以上、任意の割合で混合してもよい。透明粒子膜１４の面積を６０〜９５％に調整することが容易となる。粒径は１０％以上異ならせることが好ましい。粒径の異なる粒子の混合比は特に限定されないが、実際に形成された透明粒子膜の中の粒子の配列状態を観測し、また得られた素子の発光特性を評価して適正化するとよい。
【００２８】
粒子膜の屈折率は１．６以上が好ましい。入手のし易さを考慮すると、上限は２．５が好ましい。
【００２９】
以上が、本発明の有機電界発光素子を特徴付ける透明粒子膜１４の説明である。以下では、本発明の有機電界発光素子を構成する各部材について説明する。まず、透明基板１０としては、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等の透明ガラス板や、アクリル系、ポリエステル系、シクロオレフィン系、オレフィン系、カーボネート系、ナイロン系、フッ素系、シリコーン系等の各種樹脂の透明プラスチック板等を用いることができる。透明基板１０は、光透過性であればよく、無色透明の他に、多少着色されている透明素材も使用可能である。また、用途に応じて光散乱能を有するものであってもよく、この場合は、基板内部に基板母材と屈折率の異なる粒子・粉体・気泡等を含有させるとよい。
【００３０】
透明基板１０の屈折率は、特に限定されないが１．６以上が好ましい。また、入手のし易さの点で屈折率の上限は２．５が好ましい。透明電極（図１の例では陽極１１；通常、屈折率１．８〜２．１程度）と透明基板１０との屈折率の差が大きいと、透明電極１１と透明基板１０の界面で全反射が起こり得るが、透明基板１０の屈折率が１．６以上であれば全反射が低減されるため、透明電極１１内で失われる光の分率を低減させることができる。屈折率を１．６以上にするには、ガラス中に、アンチモン、亜鉛、ジルコニウム、タンタル、タングステン、鉛等を含有させて高屈折率化する方法や、塩素、臭素、ヨウ素、イオウ等を樹脂中に配合または導入してプラスチック板を高屈折率化する方法等が採用可能である。
【００３１】
不透明基板２０は、上記透明ガラス板や上記透明プラスチック板として例示した素材の基板で不透明なものの他、金属板、セラミックス板等や、異種素材の複合体、さらにはプリント配線基板等も用いることができる。
【００３２】
陽極（透明電極）１１は、素子中にホールを注入するための電極であり、仕事関数の大きい金属・合金・電気伝導性化合物、あるいはこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましく、仕事関数が４ｅＶ以上の物質を用いることが好ましい。具体的には、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、ＩＺＯ（インジウム−亜鉛酸化物）等の導電性材料が挙げられる。これらの電極材料の薄膜を、真空蒸着法やスパッタリング法等の手法で、透明基板１０の表面に形成すれば、陽極（透明電極）１１が形成できる。
【００３３】
光の取り出し効率を高めるためには、陽極１１の光透過率は７０％以上にすることが好ましい。また、陽極１１のシート抵抗は数百Ω／□とすることが好ましく、より好ましくは１００Ω／□以下である。陽極１１の厚さは特に限定されず、電極材料に応じて適宜変更可能であるが、シート抵抗等の特性を上記好ましい範囲に設定するには５００ｎｍ以下が好ましい。より好ましい厚みの範囲は１０〜２００ｎｍである。
【００３４】
陰極１３は、有機発光層１２中に電子を注入するための電極であり、仕事関数の小さい金属・合金・電気伝導性化合物、あるいはこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましく、仕事関数が５ｅＶ以下の物質を用いることが好ましい。このような陰極材料としては、アルカリ金属、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属、希土類等、およびこれらと他の金属との合金等が挙げられる。より具体的には、例えば、Ｎａ、Ｎａ−Ｋ合金、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｇ−Ａｇ混合物、Ｍｇ−Ｉ混合物、Ａｌ−Ｌｉ合金、Ａｌ−ＬｉＦ混合物等が挙げられる。また、ＡｌやＡｌ−Ａｌ_２Ｏ_３混合物等も使用可能である。さらに、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ金属の酸化物または他の金属酸化物を、陰極１３の下地層として用い、前記仕事関数が５ｅＶ以下の陰極材料（あるいはこれらを含有する合金材）を１層以上積層することで、陰極１３を形成してもよい。例えば、アルカリ金属／Ａｌの積層体、アルカリ金属のハロゲン化物（下地層）／アルカリ土類金属／Ａｌの積層体、Ａｌ_２Ｏ_３／Ａｌの積層体等を陰極として用いることもできる。なお、ＩＴＯやＩＺＯ等の透明電極材料で陰極１３を形成し、陰極１３側から光を取り出す構成としてもよい。
【００３５】
上記陰極材料を真空蒸着法やスパッタリング法等の手法で薄膜状態にすることで陰極１３を得ることができる。陽極１１側のみから光を取り出す構成の有機電界発光素子においては、有機発光層１２で発生した光を陽極１１側に反射することが光取り出し効率向上のために好ましいので、陰極１３の光透過率を１０％以下とすることが好ましい。
【００３６】
陰極１３の厚さは特に限定されず、通常、５００ｎｍ以下である。光透過率を１０％以下に制御するには、電極材料にもよるが１００〜２００ｎｍとするのが好ましい。また、陰極１３を蒸着法等で形成する際に、蒸着源からの輻射熱が素子部材に与える悪影響を抑制する必要があるときには、陰極１３をさらに薄く、５０〜１００ｎｍにするか、蒸着速度を大きくすることが推奨される。また、発光面積が広い素子の場合、短絡による発光停止というトラブルが生じ易くなるが、陰極１３の厚みを一層薄く、例えば２５〜５０ｎｍレベルにすると、短絡部分の陰極金属が短絡時の刺激によって除去されてしまうので、短絡部分のみが光らないオープンモードとなって、発光部分全体が発光停止状態となるのを防ぐことができる。なお、陰極１３側から光を取り出す構成の有機電界発光素子であれば陰極１３の光透過率を７０％以上にするとよい。また、陰極１３の上に、さらに、Ａｌ等の金属をスパッタリング法等で積層したり、フッ素系化合物、フッ素系ポリマー、その他の有機化合物やポリマー等を、スパッタリング、ＣＶＤ、プラズマ重合、塗布→紫外線硬化または熱硬化等、公知の方法で積層してもよい。
【００３７】
有機発光層１２には、公知の発光性有機物質がいずれも任意に使用可能である。具体的には、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの発光性化合物を分子内に含んでいる化合物も利用可能である。さらに、これらの蛍光色素由来の化合物のみならず、三重項状態からの燐光発光が可能な材料やこのような基を分子内に含んでいる化合物も用いることができる。
【００３８】
有機電界発光素子においては、通常、有機発光層１２の陽極１１側にホール輸送層（図示しない）、陰極１３側に電子輸送層（図示しない）が備えられている。ホール輸送層を構成するホール輸送材料としては、ホールを輸送する能力を有し、陽極１１からのホール注入効果を有すると共に、有機発光層１２または発光材料に対して優れたホール注入効果を有し、電子のホール輸送層への移動を防止することができ、かつ薄膜形成能力に優れた化合物が用いられる。
【００３９】
具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）等の有機化合物や、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン、ポリエチレンジオキサイドチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等の導電性高分子等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
電子輸送層を構成する電子輸送材料としては、電子を輸送する能力を有し、陰極１３からの電子注入効果を有すると共に、有機発光層１２または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、ホールの電子輸送層への移動を防止することができ、かつ薄膜形成能力に優れた化合物が用いられる。
【００４１】
具体的には、フルオレン、バソフェナントロリン、バソクプロイン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、アントラキノジメタン等の化合物や、これらの骨格を分子内に有する化合物、金属錯体化合物または含窒素５員環化合物等が使用可能である。
【００４２】
上記金属錯体化合物の具体例としては、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム等があるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
また含窒素５員環化合物としては、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール等の誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルチアゾリル）］ベンゼン、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
さらに、電子輸送材料として、ポリマー有機電界発光素子に用いられるポリマー材料も使用できる。例えば、ポリパラフェニレンおよびその誘導体、フルオレンおよびその誘導体等である。
【００４５】
上記例示した電気輸送材料から形成された電子輸送層は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類等がドープされたものであってもよく、例えば、セシウムをバソフェナントロリンにモル比１：１の割合でドープしたものが例示される。
【００４６】
以上説明した有機電界発光素子の構成部材を公知の方法で組み合わせることによって本発明の有機電界発光素子が得られる。有機電界発光素子においては、陽極１１に正電圧を、陰極１３に負電圧を印加すると、電子輸送層を介して注入された電子と、ホール輸送層を介して注入されたホールとが有機発光層１２内で結合して発光する。有機発光層１２で発生した光は、図１の構成では、透明基板１０と透明粒子膜１４を通過して、図２の構成では透明粒子膜１４を通過して外部に取り出される。なお、本発明の目的を阻害しなければ、本発明の有機電界発光素子に、当分野で公知のその他の構成部材、例えば、封止板（基板）、光散乱層、マイクロレンズ、プリズム等を付加しても構わない。
【００４７】
【実施例】
以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは、全て本発明に含まれる。
【００４８】
比較例１
図１に示す構成の有機電界発光素子１を作製するに当たり、まず、厚み０．７ｍｍのガラス板（屈折率１．５１）からなる透明基板１０の表面に陽極１１としてＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）薄膜（シート抵抗６Ω／□；屈折率１．９）が形成されたＩＴＯガラス（日本板硝子社製）を、アセトン、純水、イソプロピルアルコールでそれぞれ１５分ずつ洗浄した後、乾燥し、さらにＵＶオゾン洗浄を行った。
【００４９】
続いて、上記基板１０を真空蒸着装置にセットし、１．３３×１０^−４Ｐａの減圧下、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（以下、α−ＮＰＤと省略する；（株）同仁化学研究所製）を、蒸着速度１〜２Å／ｓで蒸着し、陽極１１の上に３００Å厚のホール輸送層を形成した。次に、このホール輸送層の上に、黄色発光層として、α−ＮＰＤにルブレン（アクロス社製）を１質量％ドープした層を１００Å厚で、青色発光層として、ジスチリルビフェニル誘導体（出光興産社製「ＤＰＶＢｉ」；４，４−ビス（２，２―ジフェニル−エテン−１−イル）に、末端カルバゾリル基のＤＳＡ誘導体（出光興産社製「ＢＣｚＶＢｉ」；４，４−ビス（９−エチル−３−カルバゾビニレン）−１−１’−ビフェニル）を１２質量％ドープした層を５００Å厚で積層することによって、有機発光層１２を設けた。
【００５０】
さらに、有機発光層１２の上に、バソフェナントロリン（（株）同仁化学研究所製）とＣｓを１：１（モル比）で共蒸着して電子輸送層を設け、この上にＡｌを蒸着速度１０Å／ｓで１５００Å厚に蒸着することによって陰極１３を形成し、白色有機電界発光素子１Ａを作製した。
【００５１】
得られた素子１Ａを電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹモデル２４００）に接続して４．５Ｖを印加し、正面輝度を色彩輝度計（トプコン社製「ＢＭ−５」；視野角１°；測定距離４５ｃｍ）で測定した。また正面から１０°刻みで７０°までのＣＩＥ色度を前記色彩輝度計で測定し、正面方向の色度に対するずれ（色ずれ）を測定した。結果を表１に示す。
【００５２】
実施例１
上記有機電界発光素子１Ａの透明基板１０の外側（陽極１１の反対側）に、スフェリカスラリー５５０（触媒化成社製；平均粒子径５５０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ_２）のスラリー）を用いて、前記したガラスセル法によってシリカ粒子膜を形成した。ガラスセル法では、２枚のガラス板からなるガラスセル（内側のギャップ：０．７ｍｍ）に上記スラリーを水で薄めた分散液（固形分１．３質量％）を入れ、透明基板１０上でこのガラスセルを傾けて分散液を透明基板１０上に流しつつ、透明基板１０をガラスセルから遠ざかる方向へ水平方向に４μｍ／ｓの速度でずらすことにより、シリカ粒子膜を形成した。なお、乾燥は風乾で行った。
【００５３】
この粒子膜の面積と平均積層数を走査型電子顕微鏡で観測し、結果を表１に示した。また、製造例１と同様にして正面輝度と色ずれを測定した結果も表１に併記した。
【００５４】
比較例２
シリカ粒子膜を形成する際の透明基板１０の移動速度を２μｍ／ｓに変えた以外は実施例１と同様にして、有機電界発光素子１Ａにシリカ粒子膜を形成した。評価結果を表１に示した。
【００５５】
比較例３
シリカ粒子膜を形成する際の透明基板１０の移動速度を５μｍ／ｓに変えた以外は実施例１と同様にして、有機電界発光素子１Ａにシリカ粒子膜を形成した。評価結果を表１に示した。
【００５６】
比較例４
シリカ粒子膜を形成するために宇部日東化成社製の「ハイプレシカＵＦＮ３Ｎ」：屈折率１．３５〜１．４５；平均粒子径７．０μｍ）を用い、シリカ粒子膜を形成する際の透明基板１０の移動速度を１０μｍ／ｓに変えた以外は実施例１と同様にして、有機電界発光素子１Ａにシリカ粒子膜を形成した。評価結果を表１に示した。
【００５７】
実施例２
透明基板１０として、Ｋ−ＬａＤＦｎ２（住田光学ガラス社製；０．４ｍｍ厚；屈折率１．８１）を用い、陽極１１としてスパッタリングで作製したシート抵抗１０Ω／□のＩＴＯ膜を用いたこと以外は比較例１と同様にして有機電界発光素子１Ｂを作製した。続いて、この素子１Ｂに、実施例１と同様にしてシリカ粒子膜を形成した。評価結果を表１に示した。
【００５８】
比較例５
図２に示す構成の有機電界発光素子２を作製するに当たり、不透明基板としてシリコン基板を用い、この基板２０を真空蒸着装置にセットして、１．３３×１０^−４Ｐａの減圧下、Ａｌを蒸着速度１０Å／ｓで１０００Å厚に蒸着することによって陰極１３を形成した。次いでＡｌ層の上に、バソフェナントロリンとＣｓを１：１（モル比）で共蒸着して電子輸送層を設け、青色発光層として前記ＤＰＶＢｉにＢＣｚＶＢｉを８質量％ドープした層を５００Å厚で積層すると共に、黄色発光層としてα−ＮＰＤにルブレンを１質量％ドープした層を１００Å厚で積層して有機発光層１２を設けた。さらに、α−ＮＰＤを３００Å厚で積層してホール輸送層を形成した。最後にスパッタリング装置で、ＩＴＯを５０００Å厚にスパッタリングして陽極１１とし、白色有機電界発光素子２を得た。評価結果を表１に示した。
【００５９】
実施例３
上記有機電界発光素子２の最上面（陽極１１の上側）に、前記スフェリカスラリー５５０と、スフェリカスラリー３００（触媒化成社製；平均粒子径３００ｎｍのシリカスラリー）を９：１（質量比）で混合したものを用いて、前記した傾斜ガラスセル法によってシリカ粒子膜を形成した。傾斜ガラスセル法では、水平に置いたガラス板の上に０．２ｍｍ高さのスペーサーを置き、スペーサーからガラス板へ斜めにもう一枚のガラス板を置いてテーパーセルを形成し、このテーパーセル内にスペーサー側から、前記スラリー混合物を水で薄めた分散液（固形分２．３質量％）を注ぎ入れ、乾燥することによりシリカ粒子膜を形成した。評価結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】

【００６１】
本発明の実施例１や２では、シリカ粒子膜を設けていない比較例１に比べ、正面輝度が非常に高くなっており、色ずれもほとんどなかった。シリカ粒子膜の面積が大きい比較例２では、積層数が大きいため色ずれこそ小さかったが、正面輝度が小さい。シリカ粒子膜の面積が大きい比較例３では、色ずれが大きくなった。また、大径のシリカを用いた比較例４では、正面輝度が実施例より劣っている。さらに、比較例５と実施例３とを比較すると、実施例３が正面輝度、色ずれのいずれも比較例５に比べて改善されていることがわかる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の有機電界発光素子は、透明粒子膜を光取り出し側の最表面に形成しているので、光取り出し効率が向上し、鮮明な表示が可能となった。よって、照明用光源、液晶表示機用バックライト等の光源としてのみならず、フラットパネルディスプレイ等の表示装置としての用途にも好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機電界発光素子の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の有機電界発光素子の他の例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１、２有機電界発光素子
１０透明基板
１１陽極
１２有機発光層
１３陰極
１４透明粒子膜
２０不透明基板[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic electroluminescent element that can be used for a flat panel display, a backlight for a liquid crystal display, a light source for illumination, and the like. More specifically, the present invention shows a high light extraction efficiency and a viewing angle dependency of luminance and chromaticity. The present invention relates to an organic electroluminescent device having a small value.
[0002]
[Prior art]
In recent years, organic electroluminescent elements have been put to practical use for reasons such as being capable of emitting high-intensity surface light at a low voltage of about several volts and being capable of emitting light of any color by selecting a fluorescent substance. The development research aimed at is being energetically attempted.
[0003]
The organic electroluminescent element is generally formed by laminating an anode, an organic light emitting layer, and a cathode on one side of a transparent substrate in this order or vice versa. Then, a voltage is applied between the anode and the cathode to cause the organic light emitting layer to emit light, and this light is used as various light sources through a transparent substrate.
[0004]
However, since the refractive index of air is smaller than the refractive index of the transparent substrate, total reflection of light occurs at the interface between the transparent substrate surface and air, and a part of the light emitted by the organic light emitting layer is outside the substrate. It is known that it cannot be taken out to the (air side). Of the emitted light, how much light can be extracted to the outside of the transparent substrate is called light extraction efficiency. When, for example, a glass plate is used as the transparent substrate, the light extraction efficiency is about 20%. It is the present situation that stays.
[0005]
Therefore, when the organic electroluminescent device is put into practical use, it is greatly desired to improve the light extraction efficiency, and technical development on this point has been actively pursued. Techniques for improving the light extraction efficiency include a method of introducing a micro-resonant structure by performing dielectric reflection mirror processing on a transparent substrate, a method of arranging a microlens on a transparent substrate, and a method of using a transparent substrate and an organic light emitting layer. There is a method of disposing a high refractive index layer between them, but these require strict optical design and a fine processing step, etc., which are not industrially advantageous methods and are not practical. Inferior. Further, a method of extracting light without passing through a transparent substrate by making the outermost layer on the light extraction side a transparent electrode (conductive film) has also been attempted. In this method, light is extracted from the transparent conductive film. The efficiency is not enough.
[0006]
On the other hand, a technique is known in which a light scattering portion having a different refractive index from the substrate is provided inside the substrate or on the substrate surface to scatter light (for example, see Patent Document 1). Although this technique is simple, the first purpose of providing a light scattering portion is to enhance the aesthetic appearance by making the rear surface mirror electrode invisible to the mirror surface when no light is emitted, and the light extraction efficiency is improved by a specific light. This is a secondary effect obtained only when the scattering portion is provided. Further, since the substrate itself becomes light-scattering, in a device such as a flat panel display that displays a pattern by a collection of small segments, a disadvantage that the pattern becomes unclear is inevitable.
[0007]
On the other hand, there is also known a technique in which a light diffusing plate having projections and depressions is provided on a substrate via an intermediary made of an optical oil such as silicone oil to increase light extraction efficiency (for example, see Patent Document 2). However, in this method, the medium is a liquid, which is difficult to handle, has a problem in practicality, and has the same demerits as in Patent Document 1 because light is diffused.
[0008]
Further, Tsutsui et al. Have attempted to form a two-dimensional film in which a single layer of silica fine particles is closest packed on a substrate and utilize it as a diffraction grating (Non-Patent Document 1). However, in a perfectly ordered close-packed particle film, the wavelength of light differs depending on the direction of observation, the emission wavelength width narrows, and the emission spectrum varies greatly depending on the presence or absence of the particle film. It has been reported that it was not suitable for devices such as flat panel displays that require light emission that does not depend much on the viewing angle, and for backlights and illumination light sources for liquid crystal displays that basically require white light. .
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-8-83688 (page 2, page 4, page 8)
[Patent Document 2]
JP-A-2000-323272 (page 2, FIG. 1)
[Non-patent document 1]
Takashi Yamazaki, Tetsuo Tsutsui, "Japanese Journal of Applied Physics" Vol. 38 (1999), pp. 5916-5921
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to provide an organic electroluminescent device capable of improving light extraction efficiency with a simple structure and obtaining a clear display.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The invention according to claim 1 of the present invention is directed to an organic electroluminescent element formed by providing an organic light emitting layer between two electrodes at least one of which is transparent, wherein the organic electroluminescent element is viewed from the organic light emitting layer. On the outermost surface on the side where the transparent electrode is provided, a transparent particle film composed of transparent particles having an average particle size of 100 to 1000 nm is formed, and 60 to 95% of the area of the light emitting surface of the organic light emitting layer is 60 to 95%. It is characterized by being covered with this transparent particle film. By using a particle film composed of particles of a specific particle size as a transparent particle film, diffusion of light and total reflection of light at the interface between the organic electroluminescent element and air can be prevented, and light extraction efficiency can be increased. Was. Therefore, for example, even when the light emitting surface is formed of a group of fine light emission in the order of several tens of μm and is applied to a device for performing a pattern display, the light can be clearly recognized.
[0012]
The invention according to claim 2 of the present invention is the organic electroluminescent device according to claim 1, wherein the particles of the transparent particle film are arranged in an average of three layers or less in a direction perpendicular to the surface direction of the device. It is. The effect of preventing light scattering is enhanced, and a high light transmittance can be obtained.
[0013]
According to a third aspect of the present invention, in the organic electroluminescent device according to the first or second aspect, two or more types of particles having an average particle size different by 10% or more are mixed in the transparent particle film. .
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The organic electroluminescent device of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view of an example of the organic electroluminescent device 1 when the substrate 10 is a transparent material, and FIG. 2 is a cross-sectional view of an example of the organic electroluminescent device 2 when the substrate 20 is an opaque material.
[0015]
In the organic electroluminescent device 1 of FIG. 1, an anode 11 made of a transparent conductive film, an organic light emitting layer 12, and a cathode 13 are laminated in this order on one surface of a transparent substrate 10, and the lower side of the transparent substrate 10, that is, A transparent particle film 14 is formed on the outermost surface of the element 1 on the side where the anode 11 as a transparent electrode is provided as viewed from the organic light emitting layer 12.
[0016]
In the organic electroluminescent device 2 shown in FIG. 2, a cathode 13, an organic light emitting layer 12, and an anode 11 made of a transparent conductive film are laminated in this order on one surface of an opaque substrate 20, and an organic light emitting device is provided above the anode 11, that is, organic light emitting. A transparent particle film 14 is formed on the outermost surface of the element 2 on the side where the anode 11 which is a transparent electrode as viewed from the layer 12 is provided.
[0017]
Although FIG. 1 shows a configuration in which the transparent substrate 10 and the transparent particle film 14 are directly laminated, the transparent particle film 14 is a layer for adjusting the refractive index of light at the interface between air and the element. Therefore, it is sufficient that the layer is located on the outermost surface of the element, and another layer may be interposed between the transparent substrate 10 and the transparent particle film 14. Further, the configuration of the anode 11, the organic light emitting layer 12, and the cathode 13 shown in FIGS. 1 and 2 is a basic configuration of the organic electroluminescent element, and other known layers may be added. In the

organic electroluminescent elements

1 and 2, the anode 11 is a transparent electrode made of a transparent conductive film, but the cathode 13 may be a transparent electrode.
[0018]
The transparent particle film 14 is preferably made of an aggregate of transparent particles. Light is prevented from being scattered and disappearing, and light is not totally reflected at the interface with the air, and the light generated by the organic light emitting layer 12 can be extracted to the outside with high efficiency.
[0019]
The size of the transparent particles is preferably about the same as the spectrum of light generated by the organic light emitting layer 12, and specifically, the average particle diameter is preferably 100 to 1000 nm. If it is smaller than 100 nm, the effect of improving the light extraction efficiency may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 1000 nm, the effect of scattering light increases, and the light extraction efficiency starts to decrease. A more preferable range of the average particle size is 400 to 800 nm.
[0020]
The transparent particle film 14 is configured to cover 60 to 95% of the area of the light emitting surface of the organic light emitting layer 12. Here, the area of the light emitting surface is the area of a region that contributes to light emission of the organic light emitting layer. The coating area of the transparent particle film 14 is determined by the number P of particles counted when the transparent particle film 14 is observed from above the transparent particle film 14 with a scanning electron microscope. A value obtained by dividing by the number Q of particles counted when filled is used. Even when two or more layers of particles overlap, the number of particles that can be counted by observation from above the transparent particle film 4 is represented by P. When the area of the transparent particle film 14 exceeds 95% of the area of the light emitting surface of the organic light emitting layer 12, almost all of the particles take a close-packed structure. Since the function of diffracting light is excessively exerted as shown in the results of the research, etc., the disadvantages such as the change of the spectral wavelength depending on the observation direction and the narrowing of the emission wavelength width increase, and the light emission independent of the viewing angle However, it is not suitable for flat panel displays and the like that require the above. However, if the area of the transparent particle film 14 is smaller than 60%, the effect of improving the light extraction efficiency may not be sufficiently exhibited. A more preferred lower limit of the area of the transparent particle film 14 is 70%, and a still more preferred lower limit is 80%.
[0021]
When the organic electroluminescent device of the present invention is applied to a flat panel display, the number of layers of the transparent particles inside the transparent particle film 14 (the state of lamination in the direction orthogonal to the plane direction of the device) is set to three layers or less on average. Is preferred. This is because when four or more layers of particles are stacked, light is scattered at the particle interface, and in a device that displays a pattern in small segments, such as a flat panel display, the visibility of the pattern deteriorates. For applications other than flat panel displays, any number of layers of transparent particles may be laminated, but it is preferable that the number of layers is not too large so that the light transmittance does not decrease. preferable. The lamination state of the particles can be confirmed with a scanning electron microscope. For example, when two layers of particles and one layer of particles are mixed, the area of the two layers and one layer From the ratio, the average number of layers can be determined.
[0022]
The material of the transparent particles is not particularly limited, but inorganic spherical particles such as silica, glass, titanium oxide, barium sulfate, and calcium carbonate; and polymer spherical particles such as polystyrene, acrylic resin, and polycarbonate can be used.
[0023]
In order to form the transparent particle film 14 using the above particles, a method of applying and drying the surface of the transparent substrate 10 by a known method such as spin coating or dip coating using a slurry (for example, an aqueous dispersion) of the particles, The following (1) glass cell method or (2) inclined glass cell method can be adopted.
[0024]
{Circle around (1)} Glass Cell Method (Langumuir 1997, v13, p2582-2584): A slurry of particles is put between glass cells composed of two glass plates separated by a predetermined gap, and this glass cell is placed on an object to be coated. The glass cell is shifted in the horizontal direction while the slurry is flowed on the object to be coated by tilting to form a thin film on the object to be coated, and the dispersion medium is dried. The state of lamination and filling of particles can be adjusted by the moving speed of the glass cells, the concentration of the slurry, the gap between the glass cells, and the like.
[0025]
{Circle over (2)} The inclined glass cell method (Jpn. J. Appl. Phys. 1999, v38, p5916-5921; Non-Patent Document 1): A spacer is placed on an object to be placed horizontally, and the object is applied from the spacer. Another glass plate is placed diagonally on the body to form a tapered cell, and a slurry of particles is poured into the tapered cell from the spacer side, and the dispersion medium is dried. The lamination state and the filling state of the particles can be adjusted by the moving speed of the glass cell, the concentration of the slurry, the height of the spacer, and the like.
[0026]
When a particle film is formed using a particle slurry, only the aggregate of particles remains on the object after the dispersion medium of the slurry is volatilized. The transparent particle film 14 of the present invention may be a layer composed of only such an aggregate of particles or a layer composed of a binder and particles formed using a known binder. Alternatively, a particle film may be separately formed on the light-transmitting sheet, and the particle film may be attached to the outermost surface of the light-transmitting side of the element with an adhesive. In the configuration shown in FIG. 1, the refractive index of the adhesive is between the refractive index of the transparent substrate 10 and the refractive index of the light-transmitting sheet, and in the configuration shown in FIG. Preferably, the matching is performed so as to be between the refractive indexes of the sheets.
[0027]
When forming the transparent particle film 14, two or more kinds of particles having different average particle diameters may be mixed at an arbitrary ratio. It becomes easy to adjust the area of the transparent particle film 14 to 60 to 95%. Preferably, the particle sizes differ by 10% or more. The mixing ratio of the particles having different particle diameters is not particularly limited, but it is preferable to observe the arrangement state of the particles in the actually formed transparent particle film and evaluate the light emitting characteristics of the obtained device to optimize the characteristics.
[0028]
The refractive index of the particle film is preferably 1.6 or more. In consideration of availability, the upper limit is preferably 2.5.
[0029]
The above is the description of the transparent particle film 14 characterizing the organic electroluminescent device of the present invention. Hereinafter, each member constituting the organic electroluminescent device of the present invention will be described. First, as the transparent substrate 10, a transparent glass plate such as soda lime glass and alkali-free glass, and various resins such as acrylic, polyester, cycloolefin, olefin, carbonate, nylon, fluorine, and silicone resins Transparent plastic plate or the like can be used. The transparent substrate 10 only needs to be light-transmitting, and in addition to being colorless and transparent, a transparent material that is slightly colored can be used. In addition, the substrate may have a light scattering ability depending on the application. In this case, particles, powder, bubbles, and the like having a different refractive index from the substrate base material may be contained in the substrate.
[0030]
The refractive index of the transparent substrate 10 is not particularly limited, but is preferably 1.6 or more. Further, the upper limit of the refractive index is preferably 2.5 from the viewpoint of availability. If the refractive index difference between the transparent electrode (the anode 11 in the example of FIG. 1; the refractive index is usually about 1.8 to 2.1) and the transparent substrate 10 is large, total reflection occurs at the interface between the transparent electrode 11 and the transparent substrate 10. However, if the refractive index of the transparent substrate 10 is 1.6 or more, total reflection is reduced, so that the fraction of light lost in the transparent electrode 11 can be reduced. In order to increase the refractive index to 1.6 or more, antimony, zinc, zirconium, tantalum, tungsten, lead, etc. are contained in glass to increase the refractive index, or chlorine, bromine, iodine, sulfur, etc. It is possible to employ a method of increasing the refractive index of the plastic plate by compounding or introducing it into the plastic plate.
[0031]
The opaque substrate 20 may be a substrate made of the material exemplified as the transparent glass plate or the transparent plastic plate, and may be opaque, or may be a metal plate, a ceramic plate, a composite of different materials, or a printed wiring board. it can.
[0032]
The anode (transparent electrode) 11 is an electrode for injecting holes into the device, and it is preferable to use an electrode material composed of a metal, an alloy, an electrically conductive compound having a large work function, or a mixture thereof. Is preferably 4 eV or more. Specifically, metals such as Au, CuI, ITO (indium-tin oxide), SnO ₂ , ZnO, and IZO (indium-zinc oxide). If a thin film of these electrode materials is formed on the surface of the transparent substrate 10 by a method such as a vacuum evaporation method or a sputtering method, the anode (transparent electrode) 11 can be formed.
[0033]
In order to increase the light extraction efficiency, the light transmittance of the anode 11 is preferably set to 70% or more. Further, the sheet resistance of the anode 11 is preferably several hundred Ω / □, more preferably 100 Ω / □ or less. The thickness of the anode 11 is not particularly limited and can be appropriately changed depending on the electrode material, but is preferably 500 nm or less in order to set the characteristics such as the sheet resistance to the above-mentioned preferable range. A more preferable thickness range is 10 to 200 nm.
[0034]
The cathode 13 is an electrode for injecting electrons into the organic light emitting layer 12, and it is preferable to use an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound having a small work function, or a mixture thereof, and has a work function of It is preferable to use a substance of 5 eV or less. Examples of such a cathode material include alkali metals, alkali metal halides, alkali metal oxides, alkaline earth metals, rare earths, and alloys of these with other metals. More specifically, for example, Na, Na-K alloy, Li, Mg, Mg-Ag mixture, Mg-I mixture, Al-Li alloy, Al-LiF mixture and the like can be mentioned. Also, Al or Al-Al ₂ O ₃ Mixtures and the like can also be used. Further, a halide of an alkali metal, an oxide of an alkali metal or another metal oxide is used as a base layer of the cathode 13, and one layer of a cathode material having the work function of 5 eV or less (or an alloy material containing these) is used. By stacking the above, the cathode 13 may be formed. For example, an alkali metal / Al laminate, an alkali metal halide (underlayer) / alkaline earth metal / Al laminate, Al ₂ O ₃ A / Al laminate or the like can be used as the cathode. The cathode 13 may be formed of a transparent electrode material such as ITO or IZO, and light may be extracted from the cathode 13 side.
[0035]
The cathode 13 can be obtained by making the cathode material into a thin film state by a method such as a vacuum evaporation method or a sputtering method. In an organic electroluminescent element configured to extract light only from the anode 11 side, it is preferable to reflect light generated in the organic light emitting layer 12 to the anode 11 side for improving light extraction efficiency. Is preferably 10% or less.
[0036]
The thickness of the cathode 13 is not particularly limited, and is usually 500 nm or less. In order to control the light transmittance to 10% or less, the thickness is preferably 100 to 200 nm although it depends on the electrode material. Further, when forming the cathode 13 by an evaporation method or the like, when it is necessary to suppress the adverse effect of the radiant heat from the evaporation source on the element member, the thickness of the cathode 13 is further reduced to 50 to 100 nm, or the evaporation rate is increased. It is recommended that In the case of an element having a large light-emitting area, a trouble of stopping light emission due to short-circuit is likely to occur. Therefore, it is possible to prevent an open mode in which only the short-circuit portion does not emit light, and to prevent the entire light-emitting portion from being in the light emission stop state. In the case of an organic electroluminescent element configured to extract light from the cathode 13 side, the light transmittance of the cathode 13 is preferably set to 70% or more. Further, a metal such as Al is further laminated on the cathode 13 by a sputtering method or the like, or a fluorine-based compound, a fluorine-based polymer, another organic compound or a polymer is sputtered, CVD, plasma-polymerized, coated → ultraviolet light Lamination may be performed by a known method such as curing or heat curing.
[0037]
For the organic light-emitting layer 12, any of known light-emitting organic substances can be arbitrarily used. Specifically, anthracene, naphthalene, pyrene, tetracene, coronene, perylene, phthaloperylene, naphthaloperylene, diphenylbutadiene, tetraphenylbutadiene, coumarin, oxadiazole, bisbenzoxazoline, bisstyryl, cyclopentadiene, quinoline metal complex, tris ( 8-hydroxyquinolinato) aluminum complex, tris (4-methyl-8-quinolinato) aluminum complex, tris (5-phenyl-8-quinolinato) aluminum, aminoquinoline metal complex, benzoquinoline metal complex, tri (p-ter Phenyl-4-yl) amine, 1-aryl-2,5-di (2-thienyl) pyrrole derivative, pyran, quinacridone, rubrene, distyrylbenzene derivative, distyrylarylene derivative and the like. That, without being limited thereto. Further, compounds containing these luminescent compounds in the molecule can also be used. Further, not only compounds derived from these fluorescent dyes but also materials capable of emitting phosphorescence from a triplet state and compounds containing such a group in a molecule can be used.
[0038]
In the organic electroluminescent device, a hole transport layer (not shown) is usually provided on the anode 11 side of the organic light emitting layer 12, and an electron transport layer (not shown) is provided on the cathode 13 side. The hole transporting material constituting the hole transporting layer has the ability to transport holes, has the effect of injecting holes from the anode 11, and has the excellent hole injecting effect on the organic light emitting layer 12 or the light emitting material. In addition, a compound that can prevent transfer of electrons to the hole transport layer and has excellent thin film forming ability is used.
[0039]
Specifically, phthalocyanine derivatives, naphthalocyanine derivatives, porphyrin derivatives, N, N′-bis (3-methylphenyl)-(1,1′-biphenyl) -4,4′-diamine (TPD), 4,4 Aromatic diamine compounds such as' -bis [N- (naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl (α-NPD), oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, imidazolone, stilbene derivatives, pyrazoline derivatives, tetrahydroimidazole, Organic compounds such as polyarylalkane, butadiene, 4,4 ', 4 "-tris [N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino] triphenylamine (m-MTDATA), polyvinylcarbazole, polysilane, and polyethylene Conductive materials such as dioxide thiophene (PEDOT) And the like, but are not limited thereto.
[0040]
The electron transporting material constituting the electron transporting layer has an ability to transport electrons, has an effect of injecting electrons from the cathode 13, and has an excellent electron injecting effect on the organic light emitting layer 12 or the light emitting material. In addition, a compound that can prevent holes from moving to the electron transport layer and has excellent thin film forming ability is used.
[0041]
Specifically, compounds such as fluorene, bathophenanthroline, bathocuproine, anthraquinodimethane, diphenoquinone, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, anthraquinodimethane, compounds having these skeletons in the molecule, metal complexes A compound or a nitrogen-containing 5-membered ring compound can be used.
[0042]
Specific examples of the metal complex compound include tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (2-methyl-8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (8-hydroxyquinolinato) gallium, bis (10 -Hydroxybenzo [h] quinolinato) beryllium, bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) zinc, bis (2-methyl-8-quinolinate) (o-cresolate) gallium, bis (2-methyl-8-quinolinate) (1-Naphtholate) aluminum and the like, but are not limited thereto.
[0043]
As the nitrogen-containing 5-membered ring compound, derivatives such as oxazole, thiazole, oxadiazole, thiadiazole, and triazole are preferable. Specifically, 2,5-bis (1-phenyl) -1,3,4-oxazole, 2,5-bis (1-phenyl) -1,3,4-thiazole, 2,5-bis (1 -Phenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2- (4′-tert-butylphenyl) -5- (4 ″ -biphenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2,5-bis (1-phenyl) -1,3,4-oxazole, 2,5-bis (1-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, 1,4-bis [2- (5-phenylthiazolyl )] Benzene, 2,5-bis (1-naphthyl) -1,3,4-triazole, 3- (4-biphenylyl) -4-phenyl-5- (4-tert-butylphenyl) -1,2 , 4-triazole and the like, but are not limited thereto.
[0044]
Further, a polymer material used for a polymer organic electroluminescent device can be used as the electron transporting material. For example, polyparaphenylene and its derivatives, fluorene and its derivatives, and the like.
[0045]
The electron transporting layer formed from the above-exemplified electric transporting material may be doped with an alkali metal, an alkaline earth metal, a rare earth, or the like. For example, cesium is mixed with bathophenanthroline at a molar ratio of 1: 1. Is exemplified.
[0046]
The organic electroluminescent device of the present invention can be obtained by combining the components of the organic electroluminescent device described above by a known method. In the organic electroluminescent device, when a positive voltage is applied to the anode 11 and a negative voltage is applied to the cathode 13, the electrons injected through the electron transport layer and the holes injected through the hole transport layer become organic light emitting layers. The light is combined within 12 to emit light. The light generated in the organic light emitting layer 12 passes through the transparent substrate 10 and the transparent particle film 14 in the configuration of FIG. 1, and passes through the transparent particle film 14 in the configuration of FIG. If the object of the present invention is not hindered, other constituent members known in the art, such as a sealing plate (substrate), a light scattering layer, a microlens, a prism, and the like, may be added to the organic electroluminescent device of the present invention. It may be added.
[0047]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples do not limit the present invention, and all modifications and alterations without departing from the spirit of the present invention are included in the present invention.
[0048]
Comparative Example 1
In manufacturing the organic electroluminescent device 1 having the configuration shown in FIG. 1, first, ITO (indium-tin oxide) is used as an anode 11 on a surface of a transparent substrate 10 made of a glass plate (refractive index: 1.51) having a thickness of 0.7 mm. ) The ITO glass (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) on which a thin film (sheet resistance 6Ω / □; refractive index 1.9) was formed was washed with acetone, pure water, and isopropyl alcohol for 15 minutes each, dried, and further UV-coated. Ozone cleaning was performed.
[0049]
Subsequently, the substrate 10 was set in a vacuum deposition apparatus, and 1.33 × 10 ^-4 Under a reduced pressure of Pa, 4,4′-bis [N- (naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (hereinafter abbreviated as α-NPD; manufactured by Dojin Chemical Laboratory Co., Ltd.) was deposited at a deposition rate of 1 to 2 °. / S to form a hole transport layer having a thickness of 300 ° on the anode 11. Next, on this hole transport layer, as a yellow light emitting layer, a layer in which α-NPD was doped with 1% by mass of rubrene (manufactured by Across Corporation) was 100 mm thick, and as a blue light emitting layer, a distyrylbiphenyl derivative (Idemitsu Kosan Co., Ltd.) "DPVBi" (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd .; "BCzVBi"; 4,4-bis (9-ethyl); 4,4-bis (2,2-diphenyl-ethen-1-yl) The organic light emitting layer 12 was provided by laminating a layer doped with 12% by mass of -3-carbazovinylene) -1-1′-biphenyl) at a thickness of 500 °.
[0050]
Further, on the organic light-emitting layer 12, bathophenanthroline (manufactured by Dojindo Laboratories Co., Ltd.) and Cs were co-deposited at a molar ratio of 1: 1 to form an electron transport layer. The cathode 13 was formed by vapor deposition at a rate of 10 ° / s to a thickness of 1500 °, thereby producing a white organic electroluminescent device 1A.
[0051]
The obtained element 1A was connected to a power supply (KEITHLEY model 2400), 4.5 V was applied, and the front luminance was measured with a color luminance meter (“BM-5” manufactured by Topcon Corporation; viewing angle 1 °; measurement distance 45 cm). did. Further, the CIE chromaticity of up to 70 ° at 10 ° intervals from the front was measured by the color luminance meter, and the shift (color shift) with respect to the chromaticity in the front direction was measured. Table 1 shows the results.
[0052]
Example 1
On the outside of the transparent substrate 10 of the organic electroluminescent device 1A (the side opposite to the anode 11), there is provided a Spherica slurry 550 (manufactured by Catalyst Kasei Co .; ₂ The silica particle film was formed by the above-mentioned glass cell method using the slurry)). In the glass cell method, a dispersion liquid (solid content: 1.3% by mass) obtained by diluting the above slurry with water is placed in a glass cell (inner gap: 0.7 mm) composed of two glass plates. A silica particle film was formed by shifting the transparent substrate 10 horizontally at a speed of 4 μm / s in a direction away from the glass cell while tilting the glass cell to flow the dispersion liquid on the transparent substrate 10. The drying was performed by air drying.
[0053]
The area and average number of layers of the particle film were observed with a scanning electron microscope, and the results are shown in Table 1. Table 1 also shows the results of measuring the front luminance and the color shift in the same manner as in Production Example 1.
[0054]
Comparative Example 2
A silica particle film was formed on the organic electroluminescent device 1A in the same manner as in Example 1, except that the moving speed of the transparent substrate 10 when forming the silica particle film was changed to 2 μm / s. Table 1 shows the evaluation results.
[0055]
Comparative Example 3
A silica particle film was formed on the organic electroluminescent device 1A in the same manner as in Example 1, except that the moving speed of the transparent substrate 10 when forming the silica particle film was changed to 5 μm / s. Table 1 shows the evaluation results.
[0056]
Comparative Example 4
To form a silica particle film, a transparent substrate 10 is used to form a silica particle film by using “High Pressica UFN3N” manufactured by Ube Nitto Kasei Co., Ltd .: refractive index: 1.35 to 1.45; average particle diameter: 7.0 μm). A silica particle film was formed on the organic electroluminescent device 1A in the same manner as in Example 1 except that the moving speed of was changed to 10 μm / s. Table 1 shows the evaluation results.
[0057]
Example 2
Except that K-LaDFn2 (manufactured by Sumita Optical Glass Co., Ltd .; 0.4 mm thickness; refractive index: 1.81) was used as the transparent substrate 10, and an ITO film having a sheet resistance of 10Ω / □ prepared by sputtering was used as the anode 11. An organic electroluminescent device 1B was produced in the same manner as in Comparative Example 1. Subsequently, a silica particle film was formed on the device 1B in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results.
[0058]
Comparative Example 5
In manufacturing the organic electroluminescent device 2 having the configuration shown in FIG. 2, a silicon substrate was used as an opaque substrate, and this substrate 20 was set in a vacuum evaporation apparatus, and 1.33 × 10 ^-4 The cathode 13 was formed by depositing Al at a deposition rate of 10 ° / s to a thickness of 1000 ° under a reduced pressure of Pa. Next, on the Al layer, an electron transporting layer was formed by co-evaporating bathophenanthroline and Cs at a molar ratio of 1: 1. A layer formed by doping 8% by mass of BCVVBi into DPVBi as a blue light emitting layer was laminated to a thickness of 500 mm. At the same time, the organic light emitting layer 12 was formed by laminating a layer in which α-NPD was doped with 1% by mass of rubrene to a thickness of 100 ° as a yellow light emitting layer. Further, a hole transport layer was formed by laminating α-NPD to a thickness of 300 °. Finally, using a sputtering apparatus, ITO was sputtered to a thickness of 5000 ° to form an anode 11 to obtain a white organic electroluminescent device 2. Table 1 shows the evaluation results.
[0059]
Example 3
On the uppermost surface of the organic electroluminescent device 2 (above the anode 11), the Spherica slurry 550 and the Spherica slurry 300 (manufactured by Catalyst Kasei Co .; silica slurry having an average particle diameter of 300 nm) were mixed at a ratio of 9: 1 (mass ratio). Was used to form a silica particle film by the above-described inclined glass cell method. In the inclined glass cell method, a 0.2 mm-high spacer is placed on a horizontally placed glass plate, and another glass plate is placed diagonally from the spacer to the glass plate to form a taper cell. A dispersion (solid content: 2.3% by mass) of the slurry mixture diluted with water was poured from the spacer side into the inside, and dried to form a silica particle film. Table 1 shows the evaluation results.
[0060]
[Table 1]

[0061]
In Examples 1 and 2 of the present invention, the front luminance was extremely high and there was almost no color shift as compared with Comparative Example 1 in which no silica particle film was provided. In Comparative Example 2 in which the area of the silica particle film was large, the color shift was small due to the large number of layers, but the front luminance was small. In Comparative Example 3 in which the area of the silica particle film was large, the color shift was large. In Comparative Example 4 using large-diameter silica, the front luminance was inferior to that of the example. Further, when comparing the comparative example 5 with the example 3, it can be seen that the example 3 is improved in both the front luminance and the color shift as compared with the comparative example 5.
[0062]
【The invention's effect】
In the organic electroluminescent device of the present invention, since the transparent particle film is formed on the outermost surface on the light extraction side, the light extraction efficiency is improved, and a clear display is possible. Therefore, it can be suitably used not only as a light source for an illumination light source and a backlight for a liquid crystal display, but also for a display device such as a flat panel display.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of the organic electroluminescent device of the present invention.
FIG. 2 is a schematic sectional view showing another example of the organic electroluminescent device of the present invention.
[Explanation of symbols]
1,2 organic electroluminescent device
10 Transparent substrate
11 Anode
12 Organic light emitting layer
13 Cathode
14 Transparent particle membrane
20 opaque substrate

Claims

In an organic electroluminescent element formed by providing an organic light emitting layer between two electrodes, at least one of which is transparent,
A transparent particle film composed of transparent particles having an average particle diameter of 100 to 1000 nm is formed on the outermost surface of the organic electroluminescent element on the side where the transparent electrode is provided when viewed from the organic light emitting layer. An organic electroluminescent device, wherein 60 to 95% of the area of the light emitting surface of the layer is covered with the transparent particle film.

2. The organic electroluminescent device according to claim 1, wherein in the transparent particle film, particles are arranged in an average of three or less layers in a direction orthogonal to a surface direction of the organic electroluminescent device.

The organic electroluminescent device according to claim 1, wherein the transparent particle film includes two or more types of particles having different average particle sizes by 10% or more.