JP2004161941A

JP2004161941A - Two-part urethane composition

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Publication number: JP2004161941A
Application number: JP2002331218A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Asahina; 芳幸朝比奈; Eiji Ogawa; 栄治小川
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2002-11-14
Filing date: 2002-11-14
Publication date: 2004-06-10

Abstract

【課題】高度な乾燥性、高度な耐衝撃性のある塗膜を形成でき、硬化剤及び塗料の貯蔵安定性を有する２液ウレタン組成物の提供。
【解決手段】下記１）〜３）を含み、ジイソシアネートモノマー濃度が１質量％以下である、２液ウレタン組成物。
１）イソシアネート基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物
２）脂肪族・脂環族ポリイソシアネート
３）イソシアネート基の少なくとも１部が活性メチレン系ブロック剤で封鎖されたブロックポリイソシアネート
【選択図】なしAn object of the present invention is to provide a two-pack urethane composition which can form a coating film having high drying properties and high impact resistance and has storage stability for a curing agent and a paint.
A two-part urethane composition comprising the following 1) to 3) and having a diisocyanate monomer concentration of 1% by mass or less.
1) a compound having two or more functional groups capable of reacting with an isocyanate group 2) an aliphatic / alicyclic polyisocyanate 3) a blocked polyisocyanate in which at least a part of the isocyanate group is blocked with an active methylene-based blocking agent ] None

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乾燥性、耐衝撃性に優れた塗膜形成に適した２液ウレタン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリウレタン樹脂塗料は非常に優れたかとう性、耐薬品性、耐汚染性を有している上に、脂肪族、特にヘキサメチレンジイソシアネート、脂環族、特にイソホロンジイソシアネートから誘導された無黄変ポリイソシアネートを硬化剤としたポリウレタン塗料は更に耐候性が優れ、その需要は増加する傾向にある。
更に、作業性を向上させるために、これらの２液ポリウレタン塗料の乾燥性向上が望まれていた。そのため、硬化促進剤などを添加する場合があった（例えば特許文献１、２参照）。硬化促進剤の使用で乾燥性は向上するものの、塗膜光沢、密着性の低下などの他に、酸性の添加剤と併用する場合に、塩基性である硬化促進剤の機能が阻害される場合があった。更に、イソシアネート基と水酸基の反応速度を向上させる上記技術は、塗料の貯蔵安定性も低下させていた。
また、例えば、車輪などで飛ばされ石が塗膜に当たった場合でも、損傷の少ない塗膜の出現が望まれている。ウレタン系塗料の耐衝撃性は優れているが、更なる向上が望まれていた。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭６０−４０１１２号公報
【特許文献２】
特開２００２−１７３６３９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高度な乾燥性、高度な耐衝撃性のある塗膜を形成でき、硬化剤及び塗料の貯蔵安定性を有する２液ウレタン組成物を提供することを目的とする。特に比較的低温の硬化条件においても、上記の特性を発揮しうる２液ウレタン組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために、硬化剤に活性メチレンブロックポリイソシアネートとポリイソシアネートを併用することにより、高度の乾燥性、高度の耐衝撃性のある塗膜を形成でき、貯蔵安定性を有する２液ウレタン組成物を見出した。活性メチレン系ブロックポリイソシアネートを硬化剤とした塗料の低温硬化性、特に１００℃以下の場合に到達架橋密度が低い場合がある。しかし、このような場合でもその架橋速度は、驚くべきことに、ポリイソシアネートを硬化剤とした場合より速い。更にその到達架橋密度の向上のため、ポリイソシアネートと併用することが極めて効果的であること、また、前記併用が塗膜の耐衝撃性を飛躍的に向上させることを発見し、本発明をなすに至った。
【０００６】
即ち、本発明は下記の通りである。
１．下記１）〜３）を含み、ジイソシアネートモノマー濃度が１質量％以下である、２液ウレタン組成物。
１）イソシアネート基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物
２）脂肪族・脂環族ポリイソシアネート
３）イソシアネート基の少なくとも１部が活性メチレン系ブロック剤で封鎖されたブロックポリイソシアネート
２．ブロックポリイソシアネートの前駆体が脂肪族・脂環族ポリイソシアネートである、１．記載の２液ウレタン組成物。
３．活性メチレン系ブロック剤がマロン酸ジエステルである、１．または２．記載の２液ウレタン組成物。
４．さらに、モノアルコールを含む、１．，２．または３．記載の２液ウレタン組成物。
５．塗料組成物である、１．，２．、３．または４．記載の２液ウレタン組成物。
６．前記４．または５．記載の２液ウレタン組成物を、温度６０℃以上で硬化させる、２液ウレタン組成物の硬化方法。
７．前記６．記載の方法で硬化された基材。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、その好ましい態様を中心に、詳細に説明する。
本発明に用いることができるイソシアネート基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物を以下に具体的に説明する。
イソシアネート基を反応しうる官能基とは、活性水素を言い、具体的には水酸基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基などが上げられる。これらの官能基１種以上を２個以上有する化合物とは、統計的数平均１分子あたり、これらの官能基を２個以上含む化合物であり、低分子量ポリオール、高分子量ポリオールなどがある。
【０００８】
低分子量ポリオールとは、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどがある。
高分子量ポリオールとは、モノマーが重合して得られるポリオールであり、例えば、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、エポキシポリオールなどが挙げられる。
アクリルポリオールとしては、例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つアクリル酸エステル、またはグリセリンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステルあるのはメタクリル酸モノエステルの群から選ばれた単独または混合物とアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つメタクリル酸エステル、またはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステルの群から選ばれた単独または混合物とを必須成分とし、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド、及びメタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニルモノマー等のその他の重合性モノマーの群から選ばれた単独または混合物の存在下、あるいは非存在下において重合させて得られるアクリルポリオールが挙げられる。
【０００９】
ポリエステルポリオールとしては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独または混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール及び例えばε−カプロラクトンを多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙げられる。これらのポリエステルポリオールは芳香族ジイソシアネート、脂肪族、脂環族ジイソシアネート及びこれらから得られるポリイソシアネートで変成することができる。この場合、特に脂肪族、脂環族ジイソシアネート及びこれら得られるポリイソシアネートが耐候性、耐黄変性などから好ましい。
【００１０】
ポリエーテルポリオールとしては、多価ヒドロキシ化合物の単独または混合物に、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒を使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類、更にエチレンジアミン類等の多官能化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類及び、これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール等が含まれる。
【００１１】
前記多価ヒドロキシ化合物としては、
▲１▼例えばジクリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなど
▲２▼例えばエリトリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等糖アルコール系化合物
▲３▼例えばアラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類、
▲４▼例えばトレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオースなどの二糖類、
▲５▼例えばラフィノース、ゲンチアノース、メレチトースなどの三糖類
▲６▼たとえはスタキオースなどの四糖類
などがある。
【００１２】
本発明に用いるポリイソシアネートとは、イソシアネート基を３個以上分子内に有する化合物である。リジントリイソシアネート、グルタミン酸トリイソシアネート、４−イソシアネートメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート及びジイソシアネート、前記ポリイソシアネートをオリゴマー化して得ることができる。
この場合に用いるジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネートモノマーとして炭素数４〜３０のものが、脂環族ジイソシアネートモノマーとして炭素数８〜３０のものが好ましく、例えば、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等を挙げることが出来る。なかでも、耐候性、工業的入手の容易さから、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩという）、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩという）が好ましく、単独で使用しても、併用しても良い。
【００１３】
上記ジイソシアネートモノマーからポリイソシアネートが得られる。
ポリイソシアネートは、例えば、ビウレット結合、尿素結合、イソシアヌレート結合、ウレトジオン結合、ウレタン結合、アロファネート結合、オキサジアジントリオン結合等を含む。
ビウレット結合を有するポリイソシアネートは、水、ｔ−ブタノール、尿素などのいわゆるビウレット化剤とジイソシアネートモノマーをビウレット化剤／ジイソシアネートモノマーのイソシアネート基のモル比を約１／２〜約１／１００で反応させた後、ジイソシアネートモノマーを除去精製し得られる。これらの技術に関しては、例えば、特開昭５３−１０６７９７号公報、特開昭５５−１１４５２号公報、特開昭５９−９５２５９号公報などが開示されている。
【００１４】
イソシアヌレート結合を有するポリイソシアネートは、例えば触媒などにより環状３量化反応を行い、転化率が約５〜約８０質量％になった時に反応を停止し、ジイソシアネートモノマーを除去精製して得られる。この際に、１〜６価のアルコール化合物を併用することができる。これらの技術に関しては、例えば、特開昭５５−３８３８０号公報、特開昭５７−７８４６０号公報、特開昭５７−４７３２１号公報、特開昭６１−１１１３７１号公報、特開昭６４−３３１１５号公報、特開平２−２５０８７２号公報、特開平６−３１２９６９号公報などがある。
【００１５】
ウレタン結合を有するポリイソシアネート組成物は、例えばトリメチロールプロパンなどの２〜６価のアルコール系化合物とジイソシアネートモノマーをアルコール系化合物の水酸基／ジイソシアネートモノマーのイソシアネート基のモル比を約１／２〜約１／１００で反応させた後、ジイソシアネートモノマーを除去精製し得られる。
アルコールを副原料に使用したイソシアヌレート結合を含むポリイソシアネートである、活性メチレンブロックポリイソシアネートの前駆体ポリイソシアネートとしては、ウレタン変成イソシアヌレート型ポリイソシアネートが、活性メチレン系ブロックポリイソシアネートとして結晶しにくく、好ましい。
【００１６】
ポリイソシアネート中のジイソシアネートは薄膜蒸留、抽出などで１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．２質量％まで除去される。１質量％を越える場合は、硬化性に悪影響を与える場合がある。
この様にして得られたポリイソシアネートのイソシアネート基濃度は５〜２５質量％、粘度５〜５００００ｍＰａｓ／２５℃、イソシアネート基平均数（統計的数平均分子１分子が有するイソシアネート基数）は３以上、好ましくは４．５以上、更に好ましくは５以上、２０以下がある。３未満の場合は、架橋性低下し、塗膜物性が劣る場合がある。２０を越えると、結果的にポリイソシアネートが高粘度化し、塗膜外観などが低下しやすい。
【００１７】
本発明に使用する活性メチレンブロックポリイソシアネートに用いる活性メチレン系ブロック剤としては、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、ニトロ基などに挟まれた１個のメチレン基を有する化合物であり、その具体例としては、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセチルアセトン等が上げられ、２種以上を併用しても良い。マロン酸ジエステルを用いることが好ましい。
【００１８】
活性メチレンブロックポリイソシアネートの前駆体であるポリイソシアネートは、前記したポリイソシアネートを用いることができ，このイソシアネート基平均数は、３以上、好ましくは４．５、更に好ましくは５以上である。３未満の場合は硬化性が低下する場合がある。
ポリイソシアネートと活性メチレン系ブロック剤との反応は触媒を用いることができる。その触媒としては、例えば、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、ナトリウムフェノラートなどの金属アルコラートなどがあり、ブロック化終了後、この触媒を燐酸エチル、燐酸ジエチル、燐酸ブチル、燐酸ジブチル、燐酸２エチルヘキシル、燐酸ジ２エチルヘキシルなどで中和することが好ましい。
【００１９】
前駆体ポリイソシアネートのイソシアネート基の５０質量％以上がマロン酸ジエステルでブロックされることが好ましい。７５質量％以上がマロン酸ジエステルでブロックされることがより好ましい。前記のブロックされていないイソシアネート基が存在してもよく、また、活性メチレン系ブロック剤以外のブロック剤でイソシアネート基を封鎖しても良い。この場合のブロック剤としては下記が挙げられる。
【００２０】
（１）メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノールなどのアルコール類
【００２１】
（２）アルキルフェノール系；炭素原子数４以上のアルキル基を置換基として有するモノおよびジアルキルフェノール類であって、例えばｎ−プロピルフェノール、ｉ−プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェノール等のモノアルキルフェノール類、ジ−ｎ−プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ−ｎ−ブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ジ−ｎ−オクチルフェノール、ジ−２−エチルヘキシルフェノール、ジ−ｎ−ノニルフェノール等のジアルキルフェノール類
【００２２】
（３）フェノール系；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等
（４）メルカプタン系；ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等
（５）酸アミド系；アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等
（６）酸イミド系；コハク酸イミド、マレイン酸イミド等
（７）イミダゾール系；イミダゾール、２−メチルイミダゾール等
（８）尿素系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等
【００２３】
（９）オキシム系；ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等
（１０）アミン系；ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジーｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン等
（１１）イミン系；エチレンイミン、ポリエチレンイミン等
（１２）ピラゾール系；ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等がある。
【００２４】
本発明で用いるポリイソシアネートと活性メチレンブロックポリイソシアネートの混合比率は、イソシアネート基／活性メチレン系ブロック剤で封鎖されたイソシアネート基の当量比が５／１〜１／５、好ましくは３／１〜１／３である。この当量比が５／１〜１／５の範囲外の場合は、短時間硬化での乾燥性が不十分となりやすく、焼付け硬化後の硬化が進みにくく、十分な塗膜物性が得られない場合がある。
上記の配合比率は、イソシアネート基／反応しうる官能基とイソシアネート基、ブロックされたイソシアネート基を合わせたイソシアネート基の当量比が５／１〜１／５、好ましくは３／１〜１／３、更に好ましくは２／１〜１／２である。当量比が５／１〜１／５の範囲外にある場合は十分な塗膜架橋密度が得られにくい。
【００２５】
本発明の２液ウレタン組成物は、活性水素を分子内に１つ有する化合物を含むことができる。その化合物とは、前記のブロック剤である。特に、沸点が２００℃以下、好ましくは１８０℃以下の化合物であり、活性水素種としては水酸基であるモノアルコールが好ましく、更に好ましくは分岐モノアルコールである。分岐モノアルコールは活性メチレン系ブロックポリイソシアネートが結晶化する場合に、結晶化を防ぐために有効である。その濃度は、活性メチレンでブロックされているイソシアネート基に対して、１．５倍モル以上、好ましくは２倍モル以上である。１．５倍モル未満であると、塗料組成物の粘度が増加することがある。
【００２６】
本発明の組成物は状況に応じて、各種溶剤、添加剤を加えることができる。この場合の溶剤としては例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セロソルブなどのエステル類、ブタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサなどの炭化水素類などの群から目的及び用途に応じて適宜選択して使用することができる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
また、必要に応じて硬化促進剤例えば錫、亜鉛、鉛等のカルボン酸等の有機金属化合物、酸化防止剤例えばヒンダードフェノール等、紫外線吸収剤例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等、顔料例えば、酸化チタン、カーボンブラック、インジゴ、キナクリドン、パールマイカ等、金属粉顔料例えばアルミ等、レオロジーコントロール剤例えばヒドロキシエチルセルロース、尿素化合物等を添加してもよい。
【００２８】
この様に調整された組成物は接着剤などにも使用できるが特に塗料としてロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、電着塗装などにより、鋼板、表面処理鋼板などの金属及びプラスチック、セメント、ケイ酸カルシウム、石膏などの無機材料などの素材にプライマーまたは上中塗りとして、防錆鋼板を含むプレコートメタル、バンパーなどの自動車部品、自動車塗装など更には、カチオン電着、アニオン電着などに美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性などを付与するための塗料として有用である。
【００２９】
焼付け温度は６０℃以上、好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上である。焼付け温度が６０℃未満の場合は、活性メチレン系ブロックポリイソシアネートの硬化性が不十分となり、優れた乾燥性を得ることができない場合がある。一方で、本件発明においては、特に９０℃以下といった比較的低い焼付温度においても、優れた乾燥性と耐衝撃性を発揮しうる。焼付け時間は焼付け温度により、必要に応じて設定される。
【００３０】
以下に、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、「部」は「質量部」を表す。
（数平均分子量の測定）
数平均分子量は下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣという）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。

【００３１】
（未反応モノマー濃度）
前記ＧＰＣ測定で得られるジイソシアネートモノマー相当の分子量（例えばＨＤＩであれば１６８）のピークの濃度をその面積％で表した。
（ゲル分率）
硬化塗膜を、アセトン中に２０℃、２４時間浸漬後、未溶解部分質量の浸漬前質量に対する値を計算し、３０％未満の場合は×、３０％以上６０％未満の場合は△、６０％以上９０％未満の場合は△○、９０％以上の場合は○で表した。
（貯蔵安定性）
塗料溶液を２０℃で２４時間放置後、塗液の流動状態を観察し、流動性のある状態を○、流動性がなく固化した状態を×で表示した。
（耐衝撃性評価）
撃心０．６４ｃｍ、荷重５００ｇ、高さ５０ｃｍとしたデュポン式耐衝撃試験器を用いて塗膜温度２５℃で評価した。塗膜に異常が認められた場合を×、認められない場合を○とした。
【００３２】
【製造例１】（本発明実施例に用いる活性メチレン系ブロックポリイソシアネートの前駆体ポリイソシアネートの製造）
攪拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１００部を仕込み、撹拌下反応器内温度を６０℃に保持した。その後、環状３量体化触媒テトラブチルアンモニウムカプリエートを添加し、収率が２３質量％になった時点で、リン酸添加し反応を停止した。反応液を濾過した後、薄膜蒸留器でジイソシアネートモノマーを除去した。得られたポリイソシアネートＰ−１の２５℃における粘度は１７００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基濃度は２３．０質量％、ジイソシアネートモノマー濃度０．２質量％であった。数平均分子量は５８５であり、イソシアネート基平均数は３．２であった。
【００３３】
【製造例２】（本発明実施例に用いる活性メチレン系ブロックポリイソシアネートの前駆体ポリイソシアネート製造）
攪拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１００部、３価アルコールであるトリメチロールプロパン３．３部を仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃で２時間保持した。その後反応器内反応液温度６０℃に保持し、環状３量体化触媒テトラブチルアンモニウムカプリエートを添加し、収率が４５質量％になった時点で、リン酸添加し反応を停止した。反応液を濾過した後、薄膜蒸留器でジイソシアネートモノマーを除去した。得られたポリイソシアネートＰ−２の２５℃における粘度は２５０００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基濃度は１９．５質量％、ジイソシアネートモノマー濃度０．２質量％であった。数平均分子量は１１００であり、イソシアネート基平均数は５．１であった。
【００３４】
【製造例３】（本発明実施例に用いる活性メチレン系ブロックポリイソシアネートの製造）
攪拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ポリイソシアネートＰ−１１００部、マロン酸ジエチル６１部、アセト酢酸エチル２５部、キシレン４１部を仕込み、２８％ナトリウムメチラート溶液０．８部を室温で添加し、６０℃、６時間攪拌下保持した。その後、１−ブタノール７６部を添加し、１時間その温度攪拌下保持した。ついで、燐酸ジブチル０．８部を添加した。得られた活性メチレンブロックポリイソシアネートＢ−２は樹脂分６０質量％、ブロックされたイソシアネート基濃度は７．６質量％であった。
【００３５】
【製造例４】（本発明実施例に用いる活性メチレン系ブロックポリイソシアネートの製造）
攪拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ポリイソシアネートＰ−２１００部、マロン酸ジエチル５２部、アセト酢酸エチル２１部、キシレン３９部を仕込み、２８％ナトリウムメチラート溶液０．７部を室温で添加し、６０℃、６時間攪拌下保持した。その後、１−ブタノール７１部を添加し、１時間その温度攪拌下保持した。ついで、燐酸ジブチル０．８部を添加した。得られた活性メチレンブロックポリイソシアネートＢ−１は樹脂分６０質量％、ブロックされたイソシアネート基質量濃度は６．９質量％であった。
【００３６】
【実施例１】
アクリルポリオール（大日本インキの商品名アクリディックＡ−８０１、樹脂分水酸基１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂分５０％）１００部、ポリイソシアネートＰ−１１２部、活性メチレンブロックポリイソシアネートＢ−１１３．５部を配合し、シンナーとして酢酸エチル／トルエン／酢酸ブチル／キシレン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（質量比＝３０／３０／２０／１５／５）の混合液を加えて２液ウレタン塗料組成物を得た。フォードカップ＃４で２０秒／２０℃に粘度を調整し、エアスプレーガンで乾燥膜厚５０マイクロメーターになるように塗装した。硬化条件は７０℃、３０分パスだけの場合と、７０℃、３０分に更に加えて２０℃、相対湿度６５Ｒｈ％下、７日間放置した場合の２条件で実施した。この２条件でのゲル分率、耐衝撃性を測定した。結果を表１に示す。
【００３７】
【実施例２〜４、比較例１〜３】
表１に示す以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】

【００３９】
【発明の効果】
本発明の２液ウレタン組成物、特に塗料組成物は、高度な乾燥性、高度な耐衝撃性と塗料貯蔵安定性を有する。特に、高温での硬化に不向きの自動車補修やプラスチックへの塗装において、９０℃以下といった比較的低い硬化条件においても、従来はなしえなかった良好な乾燥性と耐衝撃性を有する塗膜を形成することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a two-part urethane composition suitable for forming a coating film having excellent drying properties and impact resistance.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyurethane resin coatings have very good toughness, chemical resistance, stain resistance, and non-yellowing derived from aliphatic, especially hexamethylene diisocyanate, alicyclic, especially isophorone diisocyanate. Polyurethane paints using polyisocyanate as a curing agent have even better weather resistance, and the demand for them tends to increase.
Further, in order to improve the workability, it has been desired to improve the drying properties of these two-pack polyurethane coatings. Therefore, a curing accelerator or the like was sometimes added (for example, see Patent Documents 1 and 2). Although the drying property is improved by using a curing accelerator, in addition to the decrease in coating film gloss and adhesion, when the function of a basic curing accelerator is inhibited when used in combination with an acidic additive. was there. Further, the above-described technique for increasing the reaction rate between isocyanate groups and hydroxyl groups has also reduced the storage stability of paints.
Also, for example, even when stones are hit by a wheel or the like and hit the coating film, it is desired that a coating film with less damage is produced. Although the impact resistance of the urethane-based paint is excellent, further improvement has been desired.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-60-40112
[Patent Document 2]
JP-A-2002-173639
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a two-part urethane composition that can form a coating film having high drying properties and high impact resistance and has storage stability for a curing agent and a coating material. In particular, an object of the present invention is to provide a two-part urethane composition that can exhibit the above-mentioned properties even under relatively low-temperature curing conditions.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have solved the above problem by using an active methylene block polyisocyanate and a polyisocyanate in combination as a curing agent to form a coating film having a high degree of drying and a high impact resistance. A two-part urethane composition having stability was found. The low-temperature curability of a coating composition using an active methylene-based blocked polyisocyanate as a curing agent, particularly when the coating temperature is 100 ° C. or lower, may result in a low crosslink density. However, even in such a case, the crosslinking speed is surprisingly higher than when polyisocyanate is used as a curing agent. Further, the present inventors have found that it is extremely effective to use the polyisocyanate in combination with the polyisocyanate in order to improve the attainable crosslink density, and also found that the combined use dramatically improves the impact resistance of the coating film. Reached.
[0006]
That is, the present invention is as follows.
1. A two-part urethane composition comprising the following 1) to 3) and having a diisocyanate monomer concentration of 1% by mass or less.
1) Compound having two or more functional groups capable of reacting with an isocyanate group
2) Aliphatic / alicyclic polyisocyanate
3) Blocked polyisocyanate in which at least a part of isocyanate groups is blocked with an active methylene-based blocking agent
2. The precursor of the blocked polyisocyanate is an aliphatic / alicyclic polyisocyanate; A two-component urethane composition according to claim 1.
3. The active methylene-based blocking agent is malonic diester; Or 2. A two-component urethane composition according to claim 1.
4. In addition, it contains a monoalcohol. , 2. Or 3. A two-component urethane composition according to claim 1.
5. A coating composition, , 2. 3. Or 4. A two-component urethane composition according to claim 1.
6. 4. Or 5. A method for curing a two-part urethane composition, comprising curing the two-part urethane composition described above at a temperature of 60 ° C. or higher.
7. 6. A substrate cured by the method described.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail focusing on its preferred embodiments.
Compounds having two or more functional groups capable of reacting with an isocyanate group that can be used in the present invention will be specifically described below.
The functional group capable of reacting with an isocyanate group refers to active hydrogen, and specific examples include a hydroxyl group, an amino group, a mercapto group, and a carboxyl group. The compound having two or more of these functional groups is a compound containing two or more of these functional groups per one molecule of a statistical number average, such as a low molecular weight polyol and a high molecular weight polyol.
[0008]
Examples of the low molecular weight polyol include trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol and the like.
The high-molecular-weight polyol is a polyol obtained by polymerizing a monomer, and includes, for example, an acrylic polyol, a polyester polyol, a polyether polyol, and an epoxy polyol.
Examples of the acrylic polyol include acrylates having active hydrogen such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and 2-hydroxybutyl acrylate, or acrylate monoesters of glycerin or methacrylic acid. Monoester, trimethylolpropane acrylate monoester is a single or mixture selected from the group of methacrylate monoester and methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, acrylic acid- Acrylates such as 2-ethylhexyl, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, -4 methacrylic acid Methacrylic acid esters having active hydrogen such as hydroxybutyl, or methacrylic acid such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, lauryl methacrylate An essential component is a single or a mixture selected from the group of esters, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, unsaturated carboxylic acid such as itaconic acid, acrylamide, N-methylol acrylamide, unsaturated amide such as diacetone acrylamide, And glycidyl methacrylate, styrene, vinyltoluene, vinyl acetate, acrylonitrile, dibutyl fumarate, vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane And acrylic polyols obtained by polymerization in the presence or absence of a single or a mixture selected from the group of other polymerizable monomers such as vinyl monomers having a hydrolyzable silyl group.
[0009]
As the polyester polyol, for example, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, isophthalic acid, alone or a mixture of dibasic acids selected from the group of carboxylic acids such as terephthalic acid, Ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, polyester polyol obtained by a condensation reaction with a polyhydric alcohol alone or a mixture selected from the group such as glycerin and ε-caprolactone polyhydric alcohol And polycaprolactones obtained by ring-opening polymerization. These polyester polyols can be modified with aromatic diisocyanates, aliphatic and alicyclic diisocyanates, and polyisocyanates obtained therefrom. In this case, aliphatic and alicyclic diisocyanates and the polyisocyanates obtained therefrom are particularly preferred from the viewpoints of weather resistance, yellowing resistance and the like.
[0010]
As the polyether polyol, a polybasic hydroxy compound alone or as a mixture, for example, using a strongly basic catalyst such as a hydroxide such as lithium, sodium and potassium, an alcoholate, and an alkylamine, ethylene oxide, propylene oxide, butylene Oxide, cyclohexene oxide, polyether polyols obtained by adding an alkylene oxide alone or a mixture such as styrene oxide, and polyether polyols obtained by reacting an alkylene oxide with a polyfunctional compound such as ethylenediamine, and these So-called polymer polyols obtained by polymerizing acrylamide or the like using polyethers as a medium are included.
[0011]
As the polyvalent hydroxy compound,
(1) For example, dichryserin, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, etc.
(2) For example, sugar alcohol compounds such as erythritol, D-threitol, L-arabinitol, ribitol, xylitol, sorbitol, mannitol, galactitol, and rhamnitol
(3) For example, monosaccharides such as arabinose, ribose, xylose, glucose, mannose, galactose, fructose, sorbose, rhamnose, fucose, and ribodeose;
(4) For example, disaccharides such as trehalose, sucrose, maltose, cellobiose, gentiobiose, lactose, and melibiose;
(5) Trisaccharides such as raffinose, gentianose and meletitose
(6) Parallax such as stachyose
and so on.
[0012]
The polyisocyanate used in the present invention is a compound having three or more isocyanate groups in a molecule. Polyisocyanates and diisocyanates such as lysine triisocyanate, glutamic acid triisocyanate, and 4-isocyanatomethyl-1,8-octamethylene diisocyanate can be obtained by oligomerizing the polyisocyanate.
As the diisocyanate used in this case, an aliphatic diisocyanate monomer having 4 to 30 carbon atoms and an alicyclic diisocyanate monomer having 8 to 30 carbon atoms are preferable. For example, tetramethylene-1,4-diisocyanate, pentane Methylene-1,5-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-hexamethylene-1,6-diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) -cyclohexane, 4, 4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, norbornane diisocyanate and the like can be mentioned. Among them, hexamethylene diisocyanate (hereinafter referred to as HDI) and isophorone diisocyanate (hereinafter referred to as IPDI) are preferable from the viewpoint of weather resistance and industrial availability, and they may be used alone or in combination.
[0013]
A polyisocyanate is obtained from the diisocyanate monomer.
The polyisocyanate includes, for example, a biuret bond, a urea bond, an isocyanurate bond, a uretdione bond, a urethane bond, an allophanate bond, an oxadiazinetrione bond, and the like.
The polyisocyanate having a biuret bond is obtained by reacting a so-called biuretating agent such as water, t-butanol, urea and a diisocyanate monomer with a molar ratio of biuretizing agent / isocyanate group of diisocyanate monomer of about 1/2 to about 1/100. After that, the diisocyanate monomer is removed and purified. Regarding these techniques, for example, JP-A-53-106797, JP-A-55-11452, and JP-A-59-95259 are disclosed.
[0014]
The polyisocyanate having an isocyanurate bond is obtained by, for example, performing a cyclic trimerization reaction with a catalyst or the like, stopping the reaction when the conversion reaches about 5 to about 80% by mass, and removing and purifying the diisocyanate monomer. At this time, a monovalent to hexavalent alcohol compound can be used in combination. Regarding these techniques, for example, JP-A-55-38380, JP-A-57-78460, JP-A-57-47321, JP-A-61-111371, and JP-A-64-33115 JP-A-2-250872, JP-A-6-321969, and the like.
[0015]
The polyisocyanate composition having a urethane bond can be prepared, for example, by mixing a di- to hexa-valent alcohol compound such as trimethylolpropane and a diisocyanate monomer with a molar ratio of hydroxyl group of alcohol compound / isocyanate group of diisocyanate monomer of about 1/2 to about 1 After reacting at / 100, the diisocyanate monomer is removed and purified.
As a precursor polyisocyanate of an active methylene-blocked polyisocyanate, which is a polyisocyanate containing an isocyanurate bond using alcohol as an auxiliary material, a urethane-modified isocyanurate-type polyisocyanate is unlikely to crystallize as an active methylene-based block polyisocyanate, preferable.
[0016]
The diisocyanate in the polyisocyanate is removed by 1% by mass or less, preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.2% by mass, by thin-film distillation or extraction. If it exceeds 1% by mass, the curability may be adversely affected.
The polyisocyanate thus obtained has an isocyanate group concentration of 5 to 25% by mass, a viscosity of 5 to 50,000 mPas / 25 ° C., and an average number of isocyanate groups (the number of isocyanate groups of one statistical number average molecule) of 3 or more, preferably Is 4.5 or more, more preferably 5 or more and 20 or less. If it is less than 3, the crosslinking property may be reduced, and the physical properties of the coating film may be poor. If it exceeds 20, as a result, the polyisocyanate will have a high viscosity, and the appearance of the coating film or the like tends to deteriorate.
[0017]
The active methylene-based blocking agent used in the active methylene-blocked polyisocyanate used in the present invention is a compound having one methylene group sandwiched between a carbonyl group, a carboxyl group, a cyano group, a sulfonyl group, a nitro group, and the like. Specific examples thereof include, for example, dimethyl malonate, diethyl malonate, diisopropyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, isopropylacetoacetate, and acetylacetone, and two or more kinds thereof may be used in combination. It is preferred to use malonic diesters.
[0018]
As the polyisocyanate which is a precursor of the active methylene-blocked polyisocyanate, the above-mentioned polyisocyanate can be used, and the average number of isocyanate groups is 3 or more, preferably 4.5, more preferably 5 or more. If it is less than 3, the curability may decrease.
A catalyst can be used for the reaction between the polyisocyanate and the active methylene-based blocking agent. Examples of the catalyst include metal alcoholates such as sodium methylate, sodium ethylate, and sodium phenolate. After blocking, the catalyst is treated with ethyl phosphate, diethyl phosphate, butyl phosphate, dibutyl phosphate, 2-ethylhexyl phosphate, It is preferable to neutralize with di-2-ethylhexyl phosphate or the like.
[0019]
Preferably, at least 50% by mass of the isocyanate groups of the precursor polyisocyanate are blocked by the malonic diester. More preferably, at least 75% by mass is blocked with malonic diester. The unblocked isocyanate group may be present, and the isocyanate group may be blocked with a blocking agent other than the active methylene-based blocking agent. The blocking agent in this case includes the following.
[0020]
(1) Methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl- 1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-2-butanol, 3-methyl-2-butanol, 2,2-dimethyl-1-propanol, 2-ethyl-1-hexanol, 2-methoxyethanol, Alcohols such as 2-ethoxyethanol and 2-butoxyethanol
[0021]
(2) Alkylphenols; mono- and dialkylphenols having an alkyl group having 4 or more carbon atoms as a substituent, for example, n-propylphenol, i-propylphenol, n-butylphenol, sec-butylphenol, t-butylphenol , N-hexylphenol, 2-ethylhexylphenol, n-octylphenol, monoalkylphenols such as n-nonylphenol, di-n-propylphenol, diisopropylphenol, isopropylcresol, di-n-butylphenol, di-t-butylphenol, Dialkylphenols such as -sec-butylphenol, di-n-octylphenol, di-2-ethylhexylphenol and di-n-nonylphenol
[0022]
(3) Phenols; phenol, cresol, ethylphenol, styrenated phenol, hydroxybenzoate, etc.
(4) Mercaptans; butyl mercaptan, dodecyl mercaptan, etc.
(5) acid amides: acetanilide, acetate amide, ε-caprolactam, δ-valerolactam, γ-butyrolactam, etc.
(6) acid imides; succinimide, maleic imide, etc.
(7) imidazoles; imidazole, 2-methylimidazole, etc.
(8) Urea type: urea, thiourea, ethylene urea, etc.
[0023]
(9) Oxime type: formaldoxime, acetoaldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, cyclohexanone oxime, etc.
(10) amine type: diphenylamine, aniline, carbazole, di-n-propylamine, diisopropylamine, isopropylethylamine, etc.
(11) Imines: ethyleneimine, polyethyleneimine, etc.
(12) Pyrazole type: pyrazole, 3-methylpyrazole, 3,5-dimethylpyrazole and the like.
[0024]
The mixing ratio of the polyisocyanate and the active methylene-blocked polyisocyanate used in the present invention is such that the equivalent ratio of isocyanate group / isocyanate group blocked by the active methylene-based blocking agent is 5/1 to 1/5, preferably 3/1 to 1/5. / 3. When the equivalent ratio is out of the range of 5/1 to 1/5, the drying property in short-time curing tends to be insufficient, the curing after baking hardly proceeds, and sufficient coating film physical properties cannot be obtained. There is.
The above compounding ratio is such that the equivalent ratio of the isocyanate group to the isocyanate group / reactive functional group and the isocyanate group in which the blocked isocyanate group is combined is 5/1 to 1/5, preferably 3/1 to 1/3, More preferably, it is 2/1 to 1/2. When the equivalent ratio is out of the range of 5/1 to 1/5, it is difficult to obtain a sufficient coating film crosslinking density.
[0025]
The two-part urethane composition of the present invention can include a compound having one active hydrogen in the molecule. The compound is the above-mentioned blocking agent. In particular, it is a compound having a boiling point of 200 ° C. or lower, preferably 180 ° C. or lower. As the active hydrogen species, a monoalcohol that is a hydroxyl group is preferable, and a branched monoalcohol is more preferable. The branched monoalcohol is effective for preventing crystallization when the active methylene block polyisocyanate crystallizes. Its concentration is at least 1.5 times, preferably at least 2 times, the moles of the isocyanate groups blocked with active methylene. If the molar ratio is less than 1.5 times, the viscosity of the coating composition may increase.
[0026]
Various solvents and additives can be added to the composition of the present invention depending on the situation. Examples of the solvent in this case include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, and cellosolve acetate, alcohols such as butanol and isopropyl alcohol, toluene, xylene, and cyclohexane. , Mineral spirits, naphtha and other hydrocarbons and the like, depending on the purpose and application. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0027]
Further, if necessary, a curing accelerator such as tin, zinc, an organic metal compound such as a carboxylic acid such as lead, an antioxidant such as hindered phenol, an ultraviolet absorber such as benzotriazole or benzophenone, a pigment such as titanium oxide, Carbon black, indigo, quinacridone, pearl mica, etc., metal powder pigments such as aluminum, rheology control agents such as hydroxyethyl cellulose, urea compounds and the like may be added.
[0028]
The composition prepared in this way can be used as an adhesive or the like, but especially as a coating material such as a steel sheet, a metal sheet such as a surface-treated steel sheet, a plastic, a cement, a silica, by a roll coating, a curtain flow coating, a spray coating, and an electrodeposition coating. As a primer or top coat on inorganic materials such as calcium acid and gypsum, pre-coated metal including anti-corrosion steel plate, automotive parts such as bumpers, automotive coating etc. Furthermore, cosmetics such as cationic electrodeposition and anion electrodeposition It is useful as a paint for imparting weather resistance, acid resistance, rust prevention, chipping resistance and the like.
[0029]
The baking temperature is at least 60 ° C, preferably at least 70 ° C, more preferably at least 80 ° C. When the baking temperature is lower than 60 ° C., the curability of the active methylene-based blocked polyisocyanate becomes insufficient, so that excellent drying properties may not be obtained. On the other hand, in the present invention, excellent drying property and impact resistance can be exhibited even at a relatively low baking temperature of 90 ° C. or less. The baking time is set as needed according to the baking temperature.
[0030]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. In addition, "part" represents "part by mass".
(Measurement of number average molecular weight)
The number average molecular weight is a number average molecular weight based on polystyrene measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC) using the following apparatus.

[0031]
(Unreacted monomer concentration)
The concentration of the peak of the molecular weight corresponding to the diisocyanate monomer (for example, 168 in the case of HDI) obtained by the GPC measurement was represented by the area%.
(Gel fraction)
After the cured coating film was immersed in acetone at 20 ° C. for 24 hours, the value of the mass of the undissolved portion with respect to the mass before immersion was calculated. X: less than 30%, Δ: 30% to less than 60% % Or more and less than 90% were represented by Δ △, and 90% or more by ％.
(Storage stability)
After the coating solution was allowed to stand at 20 ° C. for 24 hours, the flow state of the coating liquid was observed, and the state of fluidity was indicated by “、”, and the state of no liquidity and solidified was indicated by “×”.
(Evaluation of impact resistance)
Evaluation was made at a coating film temperature of 25 ° C. using a DuPont type impact resistance tester having an impact center of 0.64 cm, a load of 500 g, and a height of 50 cm. When an abnormality was found in the coating film, it was evaluated as x, and when it was not, it was evaluated as ○.
[0032]
[Production Example 1] (Production of precursor polyisocyanate of active methylene block polyisocyanate used in Examples of the present invention)
The inside of the four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen blowing tube was set to a nitrogen atmosphere, 100 parts of HDI was charged, and the temperature in the reactor was maintained at 60 ° C. with stirring. Thereafter, a cyclic trimerization catalyst tetrabutylammonium capryate was added, and when the yield reached 23% by mass, phosphoric acid was added to stop the reaction. After filtering the reaction solution, the diisocyanate monomer was removed with a thin film still. The viscosity at 25 ° C. of the obtained polyisocyanate P-1 was 1,700 mPa · s, the isocyanate group concentration was 23.0% by mass, and the diisocyanate monomer concentration was 0.2% by mass. The number average molecular weight was 585, and the average number of isocyanate groups was 3.2.
[0033]
[Production Example 2] (Production of precursor polyisocyanate of active methylene block polyisocyanate used in Examples of the present invention)
The inside of the four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen blowing tube was set to a nitrogen atmosphere, and 100 parts of HDI and 3.3 parts of trimethylolpropane, a trihydric alcohol, were charged. Was kept at 80 ° C. for 2 hours. Thereafter, the temperature of the reaction solution in the reactor was maintained at 60 ° C., and tetrabutylammonium capryate, a cyclic trimerization catalyst, was added. When the yield reached 45% by mass, phosphoric acid was added to stop the reaction. After filtering the reaction solution, the diisocyanate monomer was removed with a thin film still. The viscosity at 25 ° C. of the obtained polyisocyanate P-2 was 25,000 mPa · s, the isocyanate group concentration was 19.5% by mass, and the diisocyanate monomer concentration was 0.2% by mass. The number average molecular weight was 1,100 and the average number of isocyanate groups was 5.1.
[0034]
[Production Example 3] (Production of active methylene block polyisocyanate used in Examples of the present invention)
A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen blowing pipe was set to a nitrogen atmosphere, and 100 parts of polyisocyanate P-1, 61 parts of diethyl malonate, 25 parts of ethyl acetoacetate, and 41 parts of xylene were charged. , 28 parts of a 28% sodium methylate solution was added at room temperature, and the mixture was kept at 60 ° C. with stirring for 6 hours. Thereafter, 76 parts of 1-butanol was added, and the mixture was kept under stirring at that temperature for 1 hour. Then, 0.8 parts of dibutyl phosphate was added. The obtained active methylene-blocked polyisocyanate B-2 had a resin content of 60% by mass and a blocked isocyanate group concentration of 7.6% by mass.
[0035]
[Production Example 4] (Production of active methylene block polyisocyanate used in Examples of the present invention)
A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen blowing tube was set to a nitrogen atmosphere, and 100 parts of polyisocyanate P-2, 52 parts of diethyl malonate, 21 parts of ethyl acetoacetate, and 39 parts of xylene were charged. Then, 0.7 parts of a 28% sodium methylate solution was added at room temperature, and the mixture was kept at 60 ° C. with stirring for 6 hours. Thereafter, 71 parts of 1-butanol was added, and the mixture was kept under stirring at that temperature for 1 hour. Then, 0.8 parts of dibutyl phosphate was added. The obtained active methylene-blocked polyisocyanate B-1 had a resin content of 60% by mass and a blocked isocyanate group concentration of 6.9% by mass.
[0036]
Embodiment 1
100 parts of acrylic polyol (Acrydic A-801, trade name of Dainippon Ink, resin hydroxyl group at 100 mg KOH / g, resin content of 50%), 12 parts of polyisocyanate P-1, 12 parts of active methylene block polyisocyanate B-1 And a mixed solution of ethyl acetate / toluene / butyl acetate / xylene / propylene glycol monomethyl ether acetate (mass ratio = 30/30/20/15/5) was added as a thinner to obtain a two-liquid urethane coating composition. . The viscosity was adjusted to 20 seconds / 20 ° C. with a Ford cup # 4, and the coating was performed with an air spray gun to a dry film thickness of 50 micrometers. The curing was carried out under two conditions: a 70 ° C., 30-minute pass only, and a further 70 ° C., 30-minute additional standing at 20 ° C. and a relative humidity of 65 Rh% for 7 days. The gel fraction and impact resistance under these two conditions were measured. Table 1 shows the results.
[0037]
Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 to 3
Except shown in Table 1, it carried out similarly to Example 1. Table 1 shows the results.
[0038]
[Table 1]

[0039]
【The invention's effect】
The two-part urethane composition of the present invention, particularly the coating composition, has high drying properties, high impact resistance and coating storage stability. In particular, in the case of automobile repair or plastic coating unsuitable for curing at high temperatures, even under relatively low curing conditions of 90 ° C. or less, a coating film having good drying properties and impact resistance, which could not be achieved conventionally, is formed. be able to.

Claims

A two-part urethane composition comprising the following 1) to 3) and having a diisocyanate monomer concentration of 1% by mass or less.
1) a compound having two or more functional groups capable of reacting with an isocyanate group 2) an aliphatic / alicyclic polyisocyanate 3) a blocked polyisocyanate in which at least a part of the isocyanate group is blocked with an active methylene-based blocking agent

The two-part urethane composition according to claim 1, wherein the precursor of the blocked polyisocyanate is an aliphatic / alicyclic polyisocyanate.

The two-part urethane composition according to claim 1 or 2, wherein the active methylene-based blocking agent is malonic diester.

The two-part urethane composition according to claim 1, 2, or 3, further comprising a monoalcohol.

The two-part urethane composition according to claim 1, which is a coating composition.

A method for curing a two-part urethane composition, comprising curing the two-part urethane composition according to claim 4 at a temperature of 60 ° C. or higher.

A substrate cured by the method according to claim 6.