JP2004158216A - Organic electroluminescent device - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機電界発光素子及びその製造方法に関するものであり、詳しくは、有機化合物から成る発光層に電界をかけて光を放出する薄膜型デバイスとその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、薄膜型の電界発光（ＥＬ）素子としては、無機材料のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体であるＺｎＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ等に、発光中心であるＭｎや希土類元素（Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｍ等）をドープしたものが一般的であるが、上記の無機材料から作製したＥＬ素子は、
１）交流駆動が必要（一般に５０〜１０００Ｈｚ）、
２）駆動電圧が高い（一般に２００Ｖ程度）、
３）フルカラー化が困難で特に青色に問題がある、
４）周辺駆動回路のコストが高い、
という問題点を有している。
【０００３】
しかし、近年、上記問題点の改良のため、有機薄膜を用いたＥＬ素子の開発が行われるようになった。特に、発光効率を高めるため、電極からのキャリアー注入の効率向上を目的として電極の種類の最適化を行い、芳香族ジアミンから成る正孔輸送層と８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体から成る発光層とを設けた有機電界発光素子の開発（Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ５１巻， ９１３頁，１９８７年）により、従来のアントラセン等の単結晶を用いたＥＬ素子と比較して発光効率の大幅な改善がなされ、実用特性に近づいている。
【０００４】
上記の様な低分子材料を用いた電界発光素子の他にも、発光層の材料として、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリフルオレン等の高分子材料を用いた電界発光素子の開発や、ポリビニルカルバゾール等の高分子に低分子の発光材料と電子移動材料を混合分散した素子の開発も行われている。
【０００５】
ところで、有機電界発光素子の最大の課題は、駆動時の寿命であり、駆動時の不安定性の現像としては、発光輝度の低下、定電流駆動時の電圧上昇、非発光部分（ダークスポット）の発生等が挙げられる。これらの不安定性の原因はいくつか存在するが、有機層の薄膜形状の劣化が支配的である。この薄膜形状の劣化は、素子駆動時の発熱による有機非晶質膜の結晶化（または凝集）等に起因すると考えられている。特に、駆動電圧の上昇については陽極と正孔輸送層のコンタクトが重要である。
【０００６】
そこで、陽極と正孔輸送層のコンタクトを向上させるために、両層の間に正孔注入層を設け、駆動電圧を低下させることが検討されている。この正孔注入層に用いられる材料に要求される条件としては、陽極とのコンタクトがよく、均一な薄膜が形成でき、熱的に安定、即ち、融点及びガラス転移温度Ｔｇが高いこと、好ましくは３００℃以上の融点と１００℃以上のＴｇを有することが要求される。さらに、イオン化ポテンシャルが低く陽極からの正孔注入が容易なこと、正孔移動度が大きいことが挙げられる。
【０００７】
従来、正孔注入層の材料としても種々のものが検討されており、例えば特許文献１には、非共役系の直鎖型正孔輸送性ポリマーに電子受容性化合物を混合し、正孔注入層を形成することにより、素子の低電圧駆動が可能である旨、記載されている。
ポリマーを用いた正孔注入層は、層表面の平坦性が高く、陽極（ＩＴＯなど）の平坦性をカバーするため好ましいが、正孔移動度の高さという点からは、一般に低分子化合物が好ましい。また、一般に有機電界発光素子における材料はその純度が素子の特性に大きな影響を及ぼすが、正孔輸送性ポリマーは低分子化合物に比べ精製が非常に困難であるという問題がある。
【０００８】
一方、特許文献２には、正孔輸送材料と電子受容性化合物とからなる正孔注入層を、真空蒸着法により形成することが開示されている。しかし該層の形成に当たり、真空蒸着法を用いると電子受容性化合物が熱分解したり、真空蒸着装置内を腐食させる等の弊害があり、材料の選択幅が限られる。
【０００９】
特許文献３には、分子量が１０００未満の芳香族アミン化合物等の正孔輸送材料と、該材料を酸化しうる電子供与性化合物を含有する層を、湿式成膜法にて形成し、正孔注入層として使用する旨、記載されている。
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−２８３７５０号公報
【特許文献２】特開平１１−２５１０６７号公報
【特許文献３】特開２００２−５６９８５号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
このように有機電界発光素子の駆動時における電圧が高いこと、そして、耐熱性を含めた安定性が低いことは、ファクシミリ、複写機、液晶ディスプレイのバックライト等の光源としては大きな問題であり、特にフルカラーフラットパネル・ディスプレイ等の表示素子としても望ましくない。
【００１２】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、低電圧、高発光効率で駆動させることができ、かつ良好な耐熱性を有し、高温において長期間に亙って安定な発光特性を維持することができる有機電界発光素子を提供することを目的とする。
本発明はまた、上述の陽極の表面粗さに起因する素子作製時の短絡欠陥を防止することができ、しかも、使用材料の選択幅を広げることができる有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、従来提案されていない新たな電子受容性化合物と、比較的低分子量で正孔移動度の高い正孔輸送性化合物を併用し、湿式成膜法にて形成された正孔注入層を用いることにより、低電圧、高発光効率で駆動できる有機電界発光素子が得られることを見いだし、本発明に至った。
【００１４】
すなわち本発明の有機電界発光素子は、基板上に、陽極及び陰極により狭持された発光層を有する有機電界発光素子において、前記陽極と発光層との間に、分子量が２，０００未満の正孔輸送材料と、下記一般式（１）で表されるホウ素原子を有する電子受容性化合物を含有する層が、湿式製膜法により形成されてなることを特徴とする。
【００１５】
【化５】
本発明においては、正孔輸送材料と、これを酸化しうるホウ素原子を有する電子受容性化合物を混合して用いることで、素子の発光特性と耐熱性を同時に改善することを可能とした。即ち、電子供与性の正孔輸送材料に電子受容性化合物を混合することにより、電荷移動が起こり、結果としてフリーキャリアである正孔が生成し、この層の電気電導度が高くなる。このような層を設けることで、発光層と陽極との電気的接合が改善され、駆動電圧が低下すると同時に連続駆動時の安定性も向上する。しかも、本発明では、分子量２，０００未満という比較的低分子量の正孔輸送材料を用いることから、正孔移動度が高い。
【００１６】
さらに、正孔輸送材料と電子受容性化合物を含有する層を塗布法などの湿式成膜法にて形成する場合、電子受容性化合物は溶媒中で安定に存在する必要があるが、前記一般式（１）で表される化合物はこれを満たす点でも好ましい。
また、前記一般式（１）で表される化合物は、熱に対する安定性が高いため、高温において安定な発光特性を維持できる有機電界発光素子を提供することができる。
【００１７】
なお、正孔輸送材料および前記一般式（１）で表される化合物を含む層は、正孔輸送性を示す層であり、陽極と発光層との間であればどこにあっても良く、後掲の図１〜３に示す如く、陽極上に直接設けるものに何ら限定されない。しかし、湿式成膜法にて形成された該層は表面平坦性が高く、このような層を陽極上に形成することにより、陽極の表面粗さが緩和され、素子作製時の短絡欠陥の防止に効果的である。また、陽極（無機材料）との電気的接合が良く、耐熱性を高めることができるというこの層の長所を十分に生かすためには、陽極と接する位置に正孔注入層として形成するのが最も有利である。
【００１８】
有機電界発光素子において、低分子化合物を用いて層を形成する場合、通常は真空蒸着法が使用されるが、本発明に於いては湿式製膜法にて成膜することにより、蒸着過程における化合物の熱分解などに留意する必要がないため、使用できる材料の幅が広がる。従って、Ｔｇの高い材料を、広い範囲から選択して使用することができ、素子の耐熱性を高めることが容易にできる。
【００１９】
本発明の有機電界発光素子の製造方法は、前記正孔輸送材料と電子受容性化合物を含む層を湿式製膜法にて形成した後、該正孔輸送材料のガラス転移点Ｔｇ以下の温度で加熱する工程を含むことを特徴とする。このように加熱工程を経ることにより、得られる膜に含有される分子のマイグレーションを活性化し、熱的に安定な薄膜構造に到達させることができ、膜の表面平坦性を向上させると共に、素子の発光効率を向上させることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の有機電界発光素子は、陽極、発光層及び陰極により狭持された発光層を有し、陽極と発光層との間に、分子量が２，０００未満の正孔輸送材料と、前記一般式（１）で表されるホウ素原子を有する電子受容性化合物を含有する層が、湿式製膜法により形成されてなることを特徴とする。
【００２１】
一般式（１）で表される化合物は、有機電界発光素子における陽極と発光層の間であれば、どの層に含有されていてもよく、例えば図１〜３に示す構成例で後述するように、正孔輸送層として使用してもよく、正孔注入層として使用しても良い。正孔輸送層と正孔注入層との両方に使用しても良い。
正孔輸送層及び／又は正孔注入層に一般式（１）で表される化合物が含有される場合、同一の層内に２種以上の一般式（１）で表される化合物が含有されていても良く、各層に１種以上ずつ含有されていてもよい。正孔輸送層及び正孔注入層の双方に一般式（１）で表される化合物が含有されている場合、これらの層に含有される錯体化合物は、同一であっても異なっていてもよい。
【００２２】
なお、本発明の有機電界発光素子において、陽極−発光層間の層が、１つの場合にはこれを「正孔注入層」と称し、２つ以上の場合は陽極に接している層を「正孔注入層」、それ以外の層を総称して「正孔輸送層」と称す。
以下に、図面を参照して本発明の有機電界発光素子及びその製造方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００２３】
図１〜３は本発明の有機電界発光素子の実施の形態を示す模式的な断面図であり、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を各々表わす。
基板１は、有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英板やガラス板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂シートが好ましい。なお、基板に合成樹脂を使用する場合には、ガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が低いと、基板を通過する外気により有機電界発光素子が劣化することがある。従って、基板に合成樹脂を用いる場合には、基板の片面又は両面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を高めることが好ましい。
【００２４】
基板１上には陽極２が設けられる。陽極２は正孔輸送層４への正孔注入の役割を果たすものである。陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物などの導電性の金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、あるいは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより形成される。陽極２は、通常、基板１上へのスパッタリング、真空蒸着などにより形成されることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などで陽極２を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液中に分散させて、基板１上に塗布する方法により形成することもできる。さらに、導電性高分子で陽極２を形成する場合には、電解重合により基板１上に直接重合薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子溶液を塗布する方法によることもできる（Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ６０ 巻， ２７１１頁， １９９２年）。陽極２は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料の積層構造とすることも可能である。
【００２５】
陽極２は、不透明であっても良いが、透明であることが好ましい。通常は、可視光の透過率が６０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。この透明性を確保するため、陽極２の厚みの上限は通常１０００ｎｍ好ましくは５００ｎｍであり、下限は通常５ｎｍ好ましくは１０ｎｍである。不透明で良い場合は陽極２の厚さは任意であり、所望により金属で形成して基板１を兼ねても良い。
【００２６】
図１〜３に示す素子構造においては、陽極２の上に正孔注入層３が設けられる。この正孔注入層３に用いられる材料に要求される条件としては、陽極２からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが挙げられる。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。
【００２７】
本発明の有機電界発光素子は、好ましくはこの正孔注入層３を、分子量２，０００未満の正孔輸送材料と、ホウ素原子を有する電子受容性化合物を含有する層とする。また、本発明においては、この正孔注入層３を湿式製膜法で陽極２上に形成することにより、素子の駆動電圧を下げるとともに、陽極２（ＩＴＯなど）表面を平坦化し、電極間の短絡を防止し、更には正孔注入層３の構成材料の選択の幅を広げるといった効果を得る。また、熱に安定なホウ素原子を有する電子受容性化合物を選択することで、高温において安定な発光特性を維持できる有機電界発光素子を提供できる。
この正孔注入層３に用いる正孔輸送材料としては、例えば、芳香族アミン化合物が挙げられる。芳香族アミン化合物とは、トリアリールアミン構造を含む化合物であり、従来より有機電界発光素子における正孔注入・輸送性の層形成材料として利用されてきた化合物の中から適宜選択してもよく、また以下に一般式で表す各化合物であってもよい。好ましくは、以下に挙げる特定の一般式で表される化合物である。
芳香族アミン化合物の好ましい例として、例えば下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。特に、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【００２８】
【化６】
【００２９】
ｍ、ｎは各々０〜４の整数を表し、ｍ＋ｎ≧１である。
Ｘ１及びＸ２は各々独立に、直接結合又は２価の連結基を表す。
また、上記一般式（２）中のナフタレン環は−Ｘ１ＮＡｒ４Ａｒ５及び−Ｘ２ＮＡｒ６Ａｒ７に加えて、任意の置換基を有していても良い。）
一般式（２）中、Ａｒ４〜Ａｒ７は各々独立に、置換基を有していても良い、５又は６員環の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環の、単環基又は縮合環基、例えば５又は６員環の、単環又は２〜３縮合環であり、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントリル基などの芳香族炭化水素環、又はピリジル基、チエニル基などの芳香族複素環が挙げられる。これらはいずれも置換基を有していても良い。Ａｒ４〜Ａｒ７の有しうる置換基としては、Ａｒ８〜Ａｒ１５が有しうる置換基として後述したもの、及びアリールアミノ基（即ち、後述の−ＮＡｒ８Ａｒ９，−ＮＡｒ１０Ａｒ１１に相当する）が挙げられる。
また、Ａｒ４とＡｒ５及び／又はＡｒ６とＡｒ７は各々結合して環を形成していても良い。この場合、形成する環の具体例としては、置換基を有していても良い、カルバゾール環、フェノキサジン環、イミノスチルベン環、フェノチアジン環、アクリドン環、アクリジン環、イミノジベンジル環等が挙げられる。中でもカルバゾール環が好ましい。
一般式（２）において、ｍ及びｎは各々０から４までの整数を表し、ｍ＋ｎ≧１である。特に好ましいものはｍ＝１かつｎ＝１である。
なお、ｍ及び／又はｎが２以上の場合、該２以上のアリールアミノ基は、各々同一であっても異なっていても良い。
Ｘ１、Ｘ２は各々独立に直接結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては特に制限はないが、例えば、
【００３０】
【化７】
【００３１】
一般式（２）におけるナフタレン環は、−Ｘ１ＮＡｒ４Ａｒ５および−Ｘ２ＮＡｒ６Ａｒ７に加えて、任意の位置に任意の置換基を１個又は２個以上有していても良いが、該置換基として好ましいものはハロゲン原子、水酸基、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアルコキシ基、置換基を有していても良いアルケニル基、及び置換基を有していても良いアルコキシカルボニル基よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の置換基である。これらのうち、特に好ましいのはアルキル基である。
【００３２】
一般式（２）で表されるビナフチル系化合物として、好ましくは、Ａｒ４及びＡｒ６が更にアリールアミノ基で置換されたもの、即ち、下記一般式（３）で表されるビナフチル系化合物が挙げられる。
【００３３】
【化８】
【００３４】
ｍ及びｎは一般式（２）におけると同義である。
また、上記一般式（３）中のナフタレン環は
【００３５】
【化９】
Ｘ１およびＸ２は一般式（２）におけると同義である。）
上記一般式（３）において、
【００３６】
【化１０】
【００３７】
【化１１】
【００３８】
【化１２】
一般式（３）、（４）において、Ａｒ８〜Ａｒ１５としては、各々独立に、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基などの芳香族炭化水素環、又はピリジル基、チエニル基などの芳香族複素環のような５又は６員環の、単環又は２〜３縮合環が挙げられ、これらはいずれも置換基を有していても良い。
【００３９】
Ａｒ８〜Ａｒ１５の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環が有しうる置換基としては、ハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等の炭素数２〜７のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェニル基などの芳香族炭化水素基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基等のアリールオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、メチルエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基等が挙げられる。
Ａｒ８とＡｒ９、及び／又はＡｒ１０とＡｒ１１は各々結合して環を形成していても良く、該環としてはＡｒ４とＡｒ５、及びＡｒ６とＡｒ７が結合して形成しうる環と同様のものが挙げられる。
本発明に係るビナフチル系化合物は、特に、上記一般式（４）において、Ａｒ１２，Ａｒ１５がフェニレン基である下記一般式（５）で表される化合物であることが好ましい。
【００４０】
【化１３】
また、上記一般式（５）中のナフタレン環は
【００４１】
【化１４】
【００４２】
上記一般式（５）中のフェニレン環が有しうる置換基としては、Ａｒ１３及びＡｒ１５が有しうる置換基として前記したものが挙げられるが、該フェニレン基は無置換である場合が特に好ましい。）
ところで前述したように、一般式（２）で表される化合物におけるビナフチレン構造は、−Ｘ１ＮＡｒ４Ａｒ５、−Ｘ２ＮＡｒ６Ａｒ７以外に、該化合物の性能を損なわない限り、任意の置換基を有していても良い。該置換基の置換位置に特に制限はないが、下記一般式（２’）示すように、２，２’−位に置換基を有する化合物が好ましい。
【００４３】
【化１５】
Ｒ１およびＲ２として、具体的には、ハロゲン原子；水酸基；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基等のα−ハロアルキル基；ビニル基、アリル基等の炭素数２〜７のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
【００４４】
Ｒ１、Ｒ２として特に好ましいものは、各々独立して炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基である。
一般式（２）で表される化合物と同様に、一般式（３）〜（５）で表される化合物におけるビナフチレン構造も、２，２’−位に置換基を有することが好ましい。２，２’−位に結合する置換基としては、前記一般式（２’）におけるＲ１およびＲ２と同様の基が挙げられる。
なお、前記一般式（２）〜（５）で表される化合物において、ビナフチレン構造は２，２′−位以外に任意の置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えばＲ１およびＲ２として前掲した各基などが挙げられる。
このような本発明のビナフチル系化合物は、例えば以下の経路で合成される。
下記一般式（６）で表されるビナフチル誘導体のヨウ素化物と下記一般式（７）で表される二級アミン誘導体をＵｌｌｍａｎｎ反応（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、１巻、 ５４４頁）にて反応させ、生成した下記一般式（８）で表される１置換体をカラムクロマトグラフィで分離した後に、下記一般式（９）で表される二級アミン誘導体と、同様にＵｌｍａｎｎ反応させて目的の一般式（４）で表されるビナフチル系化合物を得る。
【００４５】
【化１６】
前記一般式（２）で表されるビナフチル骨格を有する芳香族アミン化合物の好ましい具体例を以下の表に示すがこれらに限定するものではない（なお、以下において、Ｂｕはブチル基を示す。）。各表における項目名（Ｒ１，Ｒ２，Ａｒ８〜Ａｒ１５，Ｘ１及びＸ２）は前記一般式（４）における基を表す。
【００４６】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【００６２】
また、芳香族アミン化合物としては、下記一般式（１１）または（１２）で表される化合物も好ましい。
【００６３】
【化１７】
Ｒ２３〜Ｒ２６は、各々独立に、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、置換基を有していても良い芳香族複素環基、置換基を有していても良いアセナフチル基、または置換基を有していても良いフルオレニル基を表すか、あるいはＲ２３とＲ２４、Ｒ２３と環ａを構成する炭素原子、Ｒ２４と環ａを構成する炭素原子、Ｒ２５とＲ２６，Ｒ２５と環ｂを構成する炭素原子、またはＲ２６と環ｂを構成する炭素原子が結合して、各々、置換基を有していても良い環を形成していても良い。
環ａおよび環ｂは置換基を有していても良いベンゼン環を表す。）
【００６４】
【化１８】
−Ａｒ３５−
−Ａｒ３６−Ａｒ３７−
−Ａｒ３８−Ａｒ３９−Ａｒ４０−
−Ａｒ４１−Ａｒ４２−Ａｒ４３−Ａｒ４４−
（式中、Ａｒ３５〜Ａｒ４４は各々独立に、置換されていてもよい、員数５〜６の芳香族炭化水素環または芳香族複素環の、単環または２〜４縮合環からなる２価の基を表す。）
【００６５】
これら一般式（１１）または（１２）で表される化合物についても、分子量は、前記一般式（２）と同程度であり、好ましい分子量も同様である。
前記一般式（１１）において、Ｒ２３〜Ｒ２６として、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、フェナンチル基等の、６員環の単環または２〜４縮合環であるの芳香族炭化水素基；ピリジル基、チエニル基、ピラジル基、チアゾリル基、フェナントリジル基、キノリル基、カルバゾリル基等の、５または６員環の単環または２〜４縮合環である芳香族複素環基；フルオレニル基、およびアセナフチル基が挙げられる。
【００６６】
なお、Ｒ２３とＲ２４、Ｒ２３と環ａを構成する炭素原子、Ｒ２４と環ａを構成する炭素原子、Ｒ２５とＲ２６，Ｒ２５と環ｂを構成する炭素原子、またはＲ２６と環ｂを構成する炭素原子が結合して、各々、置換基を有していても良い環を形成していても良い。
Ｒ２１およびＲ２２としては、Ｒ２３〜Ｒ２６として上記した基の他に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖・分岐・環状のアルキル基、または炭素数２〜１１の直鎖・分岐・環状のアルケニル基であってもよい。また、Ｒ２１とＲ２２が結合して置換基を有していても良い非芳香族環を形成していてもよく、該環としては、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、シクロヘキセン環、シクロペンテン環などの５または６員環が好ましい。
【００６７】
Ｒ２１〜Ｒ２６のアルキル基、アルケニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、アセナフチル基、フルオレニル基、Ｒ２１とＲ２２が結合して形成する非芳香族環、および、Ｒ２３〜Ｒ２６、環ａ並びに環ｂを構成する炭素原子から選択された２以上が結合して形成する環、が有しうる置換基としては、特に制限はないが、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、芳香族炭化水素基、アラルキル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、等が挙げられる。
さらに、Ｒ２１〜Ｒ２６のうち少なくとも１つが、３環以上の芳香族環（芳香族炭化水素環または芳香族複素環）が縮合してなる縮合環基である場合、化合物のＴｇが上昇するため好ましい。特に、Ｒ２１〜Ｒ２６のうち少なくとも１つが、置換基を有していても良いフェナントリル基である場合、これを用いて作製された素子の駆動寿命が延びる傾向があり、好ましい。
【００６８】
前記一般式（１２）において、Ａｒ３１〜Ａｒ３４は各々独立に、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、または置換基を有していても良い芳香族複素環基を表し、該芳香族炭化水素基および芳香族複素環基としては、前記一般式（１１）におけるＲ２３〜Ｒ２６の例として挙げたものと同様の基が挙げられる。
Ｌは、以下のいずれかで表される２価の連結基を表す。
−Ａｒ３５−
−Ａｒ３６−Ａｒ３７−
−Ａｒ３８−Ａｒ３９−Ａｒ４０−
−Ａｒ４１−Ａｒ４２−Ａｒ４３−Ａｒ４４−
Ａｒ３５〜Ａｒ４４は各々独立に、置換されていてもよい、員数５〜６の芳香族炭化水素環または芳香族複素環の、単環または２〜４縮合環からなる２価の基を表し、該基の具体例としては、前記一般式（１１）におけるＲ２３〜Ｒ２６の例として挙げた基から水素原子を１つ除いてなる２価の基がいずれも挙げられる。
【００６９】
Ａｒ３１〜Ａｒ４４が有しうる置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アリールアルキルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルホニル基、水酸基、アミド基、芳香族炭化水素環基、および芳香族複素環基等があげられる。これらのうち、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素環基、および芳香族複素環基が挙げられる。
【００７０】
本発明の芳香族アミン化合物は、湿式法による層形成に使用するので、各種溶剤に溶解しやすいものが好ましい。
前記一般式（２）で表される化合物の場合、前記一般式（２’）に示すように、２−位および２’−位に置換基を有することにより、２つのナフタレン環がねじれた配置になるため、溶解性が向上すると考えられ好ましい。
前記一般式（１１）で表される化合物の場合、環ａと環ｂを結合する、置換基を有していても良いメチレン基部分で分子が非共役構造をとることができるため、溶剤への溶解性が高く好ましい。
また前記一般式（１２）で表される化合物の場合、連結基Ｌとして、
−Ａｒ３６−Ａｒ３７−
−Ａｒ３８−Ａｒ３９−Ａｒ４０−
−Ａｒ４１−Ａｒ４２−Ａｒ４３−Ａｒ４４−
のいずれかの基を選択し、特定位置に置換基を有することにより、ねじれた分子配置となるため溶解性が向上する。すなわち、例えばＡｒ３６とＡｒ３７が各々、Ａｒ３６−Ａｒ３７間の結合に対してα−位に置換基を有することにより、Ａｒ３６とＡｒ３７が同一平面内に存在せず、ねじれた配置になるため溶解性が向上する。Ａｒ３８とＡｒ３９、Ａｒ３９とＡｒ４０、Ａｒ４１とＡｒ４２、Ａｒ４２とＡｒ４３、およびＡｒ４３とＡｒ４４においても同様である。
【００７１】
上記一般式（２）、（１１）および（１２）で表される化合物以外にも、正孔輸送材料としては従来公知の化合物が利用可能であり、例えば、１，１−ビス（４−ジ−ｐ− トリルアミノフェニル）シクロヘキサン等の３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン化合物（特開昭５９−１９４３９３号公報）、４，４’− ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ− フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族アミン（特開平５−２３４６８１号公報）、トリフェニルベンゼンの誘導体でスターバースト構造を有する芳香族トリアミン（米国特許第４，９２３，７７４ 号）、Ｎ，Ｎ’− ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミン等の芳香族ジアミン（米国特許第４，７６４，６２５ 号）、α， α， α’，α’−テトラメチル− α， α’−ビス（４−ジ−ｐ− トリルアミノフェニル）−ｐ− キシレン（特開平３−２６９０８４号公報）、分子全体として立体的に非対称なトリフェニルアミン誘導体（特開平４−１２９２７１号公報）、ピレニル基に芳香族ジアミノ基が複数個置換した化合物（特開平４−１７５３９５号公報）、エチレン基で３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン（特開平４−２６４１８９号公報）、スチリル構造を有する芳香族ジアミン（特開平４−２９０８５１号公報）、チオフェン基で芳香族３級アミンユニットを連結したもの（特開平４−３０４４６６号公報）、スターバースト型芳香族トリアミン（特開平４−３０８６８８号公報）、ベンジルフェニル化合物（特開平４−３６４１５３号公報）、フルオレン基で３級アミンを連結したもの（特開平５−２５４７３ 号公報）、トリアミン化合物（特開平５−２３９４５５号公報）、ビスジピリジルアミノビフェニル（特開平５−３２０６３４号公報）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリフェニルアミン誘導体（特開平６−１９７２号公報）、フェノキサジン構造を有する芳香族ジアミン（特開平７−１３８５６２号公報）、ジアミノフェニルフェナントリジン誘導体（特開平７−２５２４７４号公報）、ヒドラゾン化合物（特開平２−３１１５９１号公報）、シラザン化合物（米国特許第４，９５０，９５０ 号公報）、シラナミン誘導体（特開平６−４９０７９ 号公報）、ホスファミン誘導体（特開平６−２５６５９ 号公報）、キナクリドン化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を混合して用いてもよい。
正孔輸送材料として、好ましくは前記一般式（２）で表される化合物からなる群から選ばれた１つ、又は２つ以上の化合物を含有することを特徴とする。
【００７２】
正孔輸送材料としては、フタロシアニン誘導体又はポルフィリン誘導体も用いることができる。これらの化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
ポルフィリン
５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン
５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリンコバルト（ＩＩ）
５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン銅（ＩＩ）
５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン亜鉛（ＩＩ）
５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリンバナジウム（ＩＶ）オキシド
５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン
２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン
銅（ＩＩ）フタロシアニン
亜鉛（ＩＩ）フタロシアニン
チタンフタロシアニンオキシド
マグネシウムフタロシアニン
鉛フタロシアニン
銅（ＩＩ）４，４’，４’’，４’’’−テトラアザ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン
さらに、正孔輸送材料としては、ジアリールアミノ基を有する８−ヒドロキシキノリン誘導体の金属錯体を用いることもでき、例えば、下記一般式（１０）で表されるものが挙げられる。
【００７３】
【化１９】
Ｒ１１〜Ｒ１５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、水酸基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。
【００７４】
なお、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、或いはＲ１４とＲ１５とは環を形成していてもよく、また、Ｒ１１〜Ｒ１５のいずれかがアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、２級若しくは３級アミノ基、アミド基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す場合には、このものは更にその炭化水素部分に置換基を有していてもよい。
【００７５】
Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｓｃ，Ｙ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｍ、ＥｕまたはＴｂを表し、ｌは２から４までの整数を示す。）
上記一般式（１０）で表される化合物の具体例としては、次のようなものが挙げられる。
【００７６】
【化２０】
なお、このような正孔輸送材料の分子量が２，０００以上であると、低分子化合物を用いることによる正孔移動度の向上効果が得られないため、本発明において、正孔輸送材料としては分子量２，０００未満、好ましくは１，８００未満、より好ましくは１２００未満のものを用いる。分子量の下限に特に制限はないが、通常５００程度、好ましくは７００程度である。
【００７７】
正孔注入層３を形成する際に、上記正孔輸送材料と混合して用いられる、正孔輸送材料を酸化することにより正孔注入層の導電率を向上させる電子受容性化合物としては、前記一般式（１）に示したホウ素原子を有した化合物が好適である。
前記一般式（１）で表される電子受容性化合物は、ルイス酸であることが好ましい。また、該化合物の電子親和力は４ｅＶ以上であることが好ましく、５ｅＶ以上であればより好ましい。
電子受容性化合物を表す前記一般式（Ｉ）において、好ましくは、Ａｒ１〜Ａｒ３は各々独立に、置換基を有していても良いフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基等の、５または６員環の単環、またはこれらが２〜３個縮合及び／または直接結合してなる芳香族炭化水素環基、或いは置換基を有していても良いチエニル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基等の、５または６員環の単環、またはこれらが２〜３個縮合及び／または直接結合してなる芳香族複素環基を表す。
【００７８】
前記置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、アセチル基等のアシル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、シアノ基等が挙げられる。
【００７９】
この置換基として、特に好ましくは、ハメット定数（σｍ 、σｐ ）が正の値を有する置換基である（”Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”， ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ， １４ｔｈ Ｅｄ．，Ｓｅｃｔｉｏｎ ９参照）。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物として、より好ましくは、Ａｒ１ないしＡｒ３の少なくとも１つが、ハメット定数（σｍおよび／またはσｐ）が正の値を示す置換基を有する化合物であり、特に好ましくは、Ａｒ１ないしＡｒ３が、いずれもハメット定数（σｍおよび／またはσｐ）が正の値を示す置換基を有する化合物である。このような、電子吸引性の置換基を有することにより、該化合物の電子受容性が向上するため、好ましい。最も好ましくは、Ａｒ１ないしＡｒ３がいずれも、ハロゲン原子で置換された芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す化合物である。
前記一般式（Ｉ）で表されるホウ素を含む電子受容性化合物の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。
【００８０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【００８３】
【化２４】
【００８４】
本発明において、前記正孔輸送材料と電子受容性化合物とを含有する正孔注入層３は湿式製膜法により前記陽極２上に形成される。例えば、前記正孔輸送材料と電子受容性化合物の所定量に、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤等を添加し、溶解して塗布溶液を調製し、スプレー法、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法等の塗布法や、インクジェット法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の印刷法などの湿式製膜法により陽極２上に塗布し、乾燥して正孔注入層３を形成する。
【００８５】
なお、バインダー樹脂を含有する場合、その種類や含有量によっては、該層における正孔移動度が低下する虞れがある。よって正孔移動度の面からは、バインダー樹脂の含有量は、該層中５０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましく、実質的にバインダー樹脂を含有しない場合が最も好ましい。
本発明における、前記正孔輸送材料と電子輸送性化合物を含む層は、上述の如く、湿式製膜及び乾燥工程のみで形成することも可能であるが、更に加熱工程を経ることにより、得られる膜に含まれる分子のマイグレーションを活性化し、熱的に安定な薄膜構造に到達させることができ、これにより膜の表面平坦性が向上し、かつ素子の発光効率が向上するため好ましい。
【００８６】
具体的には、前記正孔輸送材料と電子受容性化合物を含む層を湿式製膜法にて形成した後、用いた正孔輸送材料のガラス転移点Ｔｇ以下の温度で加熱する。この加熱温度は、正孔輸送材料のガラス転移点Ｔｇより１０℃以上低温であることが好ましい。また、加熱処理による効果を十分に得るためには、６０℃以上で処理することが好ましい。加熱時間は通常１分〜８時間程度である。
【００８７】
前述の如く、従来の有機電界発光素子では、ＩＴＯ等の陽極２の表面粗さに起因する素子作製時の短絡の問題があったが、このように湿式製膜法により形成された正孔注入層は、表面が平滑なものとなるため、この短絡の問題を解消することができる。
このようにして形成される正孔注入層３の膜厚は、上限値が通常１０００ ｎｍ、好ましくは５００ ｎｍである。また下限値は通常５ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ程度である。
【００８８】
図１に示す素子において正孔注入層３の上には発光層５が設けられる。発光層５は、電界を与えられた電極間において、陽極２から注入されて正孔注入層３を移動する正孔と、陰極７から注入された電子との再結合により、励起されて強い発光を示す化合物を主成分とする。
また、この化合物は、安定な薄膜形状を有し、固体状態で高い（発光の）量子収率を示し、正孔および／または電子を効率よく輸送することができることが必要である。さらに電気化学的かつ化学的に安定であり、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくい化合物であることが要求される。
【００８９】
このような条件を満たし、蛍光を示す発光層を形成する化合物としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの錯体化合物（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの錯体化合物（特開平６−３２２３６２号公報）、ビススチリルベンゼン誘導体（特開平１−２４５０８７号公報、同２−２２２４８４号公報）、ビススチリルアリーレン誘導体（特開平２−２４７２７８号公報）、（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾールの錯体化合物（特開平８−３１５９８３号公報）、シロール誘導体等が挙げられる。また、前述の正孔輸送材料のうち、蛍光性を有する芳香族アミン系化合物も発光層材料として用いることができる。これらの発光層材料は、通常は真空蒸着法により正孔注入層３上に積層される。
【００９０】
発光層５の膜厚の上限は通常２００ ｎｍ好ましくは１００ ｎｍであり、下限は通常１０ｎｍ好ましくは２０ｎｍである。
発光層５も正孔注入層３と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。
素子の発光効率を向上させるとともに発光色を変える目的で、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体をホスト材料として、クマリン等のレーザー用蛍光色素をドープすること（Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．， ６５巻， ３６１０頁， １９８９年）等が行われている。このドーピング手法は、発光層５にも適用でき、ドープ用材料としては、クマリン以外にも各種の蛍光色素が使用できる。青色発光を与える蛍光色素としては、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリンおよびそれらの誘導体等が挙げられる。緑色蛍光色素としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体等が挙げられる。黄色蛍光色素としては、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。赤色蛍光色素としては、ＤＣＭ系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
【００９１】
上記のドープ用蛍光色素以外にも、ホスト材料に応じて、レーザー研究，８巻，６９４頁，８０３頁，９５８頁（１９８０年）；同９巻，８５頁（１９８１年）、に列挙されている蛍光色素が発光層用のドープ材料として使用することができる。
ホスト材料に対して上記蛍光色素がドープされる量は、１０−３重量％以上、１０重量％以下が好ましい。
【００９２】
上述の蛍光色素を発光層５のホスト材料にドープする方法を以下に説明する。
塗布の場合は、前記発光層５のホスト材料と、ドープ用蛍光色素、さらに必要により、電子のトラップや発光の消光剤とならないバインダー樹脂や、レベリング剤等の塗布性改良剤などの添加剤を添加し溶解した塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により正孔注入層３上に塗布し、乾燥して発光層５を形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔／電子移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、通常発光層５中の含有量で５０重量％以下が好ましい。
【００９３】
真空蒸着法の場合には、前記ホスト材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、ドープする蛍光色素を別のルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度にまで排気した後、各々のルツボを同時に加熱して蒸発させ、ルツボと向かい合って置かれた基板上に層を形成する。また、他の方法として、上記の材料を予め所定比で混合したものを同一のルツボを用いて蒸発させてもよい。
【００９４】
上記各ドーパントが発光層中にドープされる場合、発光層の膜厚方向において均一にドープされるが、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。例えば、正孔注入層３側の界面近傍にのみドープしたり、逆に、陰極７側の界面近傍にドープしてもよい。
燐光を示す発光層は通常、燐光性ドーパントとホスト化合物から形成される。
【００９５】
燐光性ドーパントとしては、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン白金（ＩＩ）等のポルフィリン錯体（ＵＳＰ ６，３０３，２３８号公報）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウムなどの有機イリジウム錯体（ＷＯ ００／７０６５５号公報）、ビス（２−チエニルピリジン）白金などの有機白金錯体（ＷＯ ００／５７６７６号公報）、ビス（２−（２’−ベンゾチエニル）−ピリジナト）イリジウム（アセチルアセトナト）等の混合配位子有機金属錯体（ＷＯ ０１／４１５１２号公報）、等が挙げられる。
【００９６】
ホスト材料としては、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール誘導体（ＷＯ ００／７０６５５号公報）、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（ＵＳＰ ６，３０３，２３８号公報）、２，２’，２”−（１，３，５−ベンゼントリル）トリス［１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール］（Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ７８巻， １６２２項， ２００１）、ポリビニルカルバゾール（特開２００１−２５７０７６号公報）等が挙げられる。
【００９７】
これらの材料からなる発光層も、蛍光を発する発光層と同様の方法で形成することができ、膜厚も前記蛍光発光層と同程度である。
素子の発光特性を向上させるために、図２に示すように、正孔輸送層４を正孔注入層３と発光層５との間に設けたり、さらには、図３に示す様に電子輸送層６を発光層５と陰極７との間に設けるなど機能分離型素子とすることが行われる。
【００９８】
図２及び図３の機能分離型素子において、正孔輸送層４の材料としては、正孔注入層３からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが必要である。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。また、発光層と直接接する層であるために、発光を消光する物質が含まれていないことが望ましい。
【００９９】
このような正孔輸送材料としては、すでに、正孔注入層を形成する正孔輸送材料として挙げた、１，１−ビス（４−ジ−ｐ− トリルアミノフェニル）シクロヘキサン等の３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン化合物（特開昭５９−１９４３９３号公報）、４，４’− ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ− フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族アミン（特開平５−２３４６８１号公報）、トリフェニルベンゼンの誘導体でスターバースト構造を有する芳香族トリアミン（米国特許第４，９２３，７７４ 号）、Ｎ，Ｎ’− ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミン等の芳香族ジアミン（米国特許第４，７６４，６２５ 号）、α， α， α’，α’−テトラメチル− α， α’−ビス（４−ジ−ｐ− トリルアミノフェニル）−ｐ− キシレン（特開平３−２６９０８４号公報）、分子全体として立体的に非対称なトリフェニルアミン誘導体（特開平４−１２９２７１号公報）、ピレニル基に芳香族ジアミノ基が複数個置換した化合物（特開平４−１７５３９５号公報）、エチレン基で３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン（特開平４−２６４１８９号公報）、スチリル構造を有する芳香族ジアミン（特開平４−２９０８５１号公報）、チオフェン基で芳香族３級アミンユニットを連結したもの（特開平４−３０４４６６号公報）、スターバースト型芳香族トリアミン（特開平４−３０８６８８号公報）、ベンジルフェニル化合物（特開平４−３６４１５３号公報）、フルオレン基で３級アミンを連結したもの（特開平５−２５４７３ 号公報）、トリアミン化合物（特開平５−２３９４５５号公報）、ビスジピリジルアミノビフェニル（特開平５−３２０６３４号公報）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリフェニルアミン誘導体（特開平６−１９７２号公報）、フェノキサジン構造を有する芳香族ジアミン（特開平７−１３８５６２号公報）、ジアミノフェニルフェナントリジン誘導体（特開平７−２５２４７４号公報）、ヒドラゾン化合物（特開平２−３１１５９１号公報）、シラザン化合物（米国特許第４，９５０，９５０ 号公報）、シラナミン誘導体（特開平６−４９０７９ 号公報）、ホスファミン誘導体（特開平６−２５６５９ 号公報）、キナクリドン化合物等が挙げられる。
【０１００】
これらの化合物は、単独で用いても良いし、必要に応じて、各々、混合して用いても良い。
上記の化合物以外に、正孔輸送層４の材料として、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７− ５３９５３号公報）、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン（Ｐｏｌｙｍ． Ａｄｖ． Ｔｅｃｈ．， ７巻、３３頁、１９９６年）等の高分子材料が挙げられる。
【０１０１】
正孔輸送層４は上記の正孔輸送材料を塗布法あるいは真空蒸着法により前記正孔注入層３上に積層することにより形成される。
塗布法の場合は、正孔輸送材料の１種または２種以上に、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤とを添加し、溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により正孔注入層３上に塗布し、乾燥して正孔輸送層４を形成する。ここで、バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、通常５０重量％以下が好ましい。
【０１０２】
真空蒸着法の場合には、正孔輸送材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度にまで排気した後、ルツボを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、ルツボと向き合って置かれた、陽極２および正孔注入層３が形成された基板１上に正孔輸送層４を形成する。
このようにして形成される、正孔輸送層４の膜厚の上限は通常３００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍであり、下限は通常５ｎｍ、好ましくは１０ｎｍである。このように薄い膜を一様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく用いられる。
【０１０３】
図１に示す素子構造において、発光層５の上に設けられる陰極７は、発光層５に電子を注入する役割を果たす。陰極７として用いられる材料は、前記陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
【０１０４】
さらに陰極７と、発光層５または電子輸送層６の界面にＬｉＦ、ＭｇＦ２、Ｌｉ２Ｏ等の極薄絶縁膜（膜厚０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ７０巻，１５２頁，１９９７年；特開平１０−７４５８６号公報；ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ． Ｅｌｅｃｔｒｏｎ． Ｄｅｖｉｃｅｓ，４４巻，１２４５頁，１９９７年）。
陰極７の膜厚は通常、陽極２と同様である。低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性を増す上で有効である。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
【０１０５】
素子の発光効率をさらに向上させることを目的として、図３に示す如く、発光層５と陰極７の間に電子輸送層６を設けてもよい。電子輸送層６は、電界を与えられた電極間において陰極から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。このような電子輸送材料としては、既に発光層材料として挙げた８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体、オキサジアゾール誘導体（Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ５５巻， １４８９頁， １９８９年） やそれらをポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の樹脂に分散した系、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛等が挙げられる。
【０１０６】
電子輸送層６の膜厚の上限は通常２００ ｎｍ好ましくは１００ ｎｍであり、下限は通常５ ｎｍ好ましくは１０ｎｍである。
電子輸送層６は、正孔輸送層４と同様にして塗布法あるいは真空蒸着法により発光層５上に積層することにより形成される。通常は、真空蒸着法が用いられる。
【０１０７】
図１〜３は、本発明で採用される素子構造の一例であって、本発明は何ら図示のものに限定されるものではない。例えば、図１とは逆の構造、即ち、基板１上に陰極７、発光層５、正孔注入層３、陽極２の順に積層することも可能であり、少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。同様に、図２及び図３に示したものについても、前記各構成層を逆の構造に積層することも可能である。また、各層間に前述の層以外の任意の層が形成されていても良い。
【０１０８】
なお、図１〜３においては、前記正孔輸送材料と電子受容性化合物を含有する層を、陽極に接する正孔注入層として設けてあるが、本発明においては、この層は必ずしも正孔注入層である必要はなく、陽極と発光層との間に設けられていれば良い。ただし、この湿式製膜法で形成される層を正孔注入層として陽極に接して設けることにより、陽極の表面粗さに起因する素子の短絡の問題を解消することができ、また、耐熱性の高い層を陽極に接して設けることで高温下での安定性も高められ、好ましい。
本発明は、有機電界発光素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。
【０１０９】
【実施例】
次に、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
（実施例１）
図３に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
【０１１０】
ガラス基板１上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を １２０ｎｍ堆積したもの（ジオマテック社製；電子ビーム成膜品；シート抵抗１５Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて ２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１１１】
次に、正孔輸送材料として以下に示す芳香族アミン化合物（例示化合物（１）と、電子受容性化合物として以下に示す構造（例示化合物（２））を１０重量％（前記芳香族アミン化合物に対して）含有する安息香酸エチル溶液（芳香族アミン化合物の濃度２重量％）を調製した。得られた溶液を、上記ＩＴＯガラス基板上にスピンコート（スピナ回転数１，５００ｒｐｍ；スピナ回転時間３０秒）し、１００℃で６０分間乾燥して、４０ｎｍの膜厚の均一な薄膜形状を有する正孔注入層３を形成した。
【０１１２】
【化２５】
【０１１３】
配置されたセラミックルツボに、下記に示す芳香族アミン化合物を入れ、ルツボの周囲のタンタル線ヒーターで加熱して蒸着を行った。蒸着時の真空度は１．２×１０−６Ｔｏｒｒ（約１．６×１０−４Ｐａ）で、蒸着速度 ０．１〜０．２ｎｍ／秒で膜厚４０ｎｍの正孔輸送層４を成膜した。
【０１１４】
【化２６】
【０１１５】
【化２７】
【０１１６】
なお、上記の正孔輸送層４及び発光層５、電子輸送層６を真空蒸着する時の基板温度は室温に保持した。
ここで、電子輸送層６までの蒸着を行った素子を一旦前記真空蒸着装置内より大気中に取り出し、陰極７蒸着用のマスクとして ２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプと直交するように素子に密着させた。この素子を別の真空蒸着装置内に設置し、有機層と同様にして装置内の真空度が２×１０−６Ｔｏｒｒ（約２．７×１０−４Ｐａ）以下になるまで排気した。
【０１１７】
陰極７として、まず、フッ化リチウム（ＬｉＦ）をモリブデンボートを用いて膜厚０．３ｎｍ となるようにして蒸着した。蒸着時の真空度は４．０×１０−６Ｔｏｒｒ（約５×１０−４Ｐａ）であった。さらに、この上部に、アルミニウムをモリブデンボートを用いて膜厚８０ｎｍとなるように蒸着して陰極７を形成した。蒸着時の真空度は１．３×１０−５Ｔｏｒｒ（約１．０×１０−３Ｐａ）、蒸着時間は５分３６秒であった。陰極７の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【０１１８】
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性を表１に示す。表１において、発光輝度は２５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度での値、発光効率は１００ｃｄ／ ｍ２での値、輝度／電流は輝度−電流密度特性の傾きを、電圧は１００ｃｄ／ ｍ２での値を各々示す。
また、駆動寿命は、素子を８５℃の条件下、通電開始時の発光輝度が１０００ｃｄ／ｍ２となる一定電流値で直流定電流を連続通電し、発光輝度が５００ｃｄ／ｍ２となったときの通電時間である。
【０１１９】
表１に示すように、例示化合物（１）および（２）を含む正孔注入層の使用により、駆動電圧の低下が達成され、発光効率が良く、高輝度を有しさらには駆動寿命の長い素子が得られたことがわかる。
【０１２０】
【表１７】
【発明の効果】
以上詳述した通り、陽極と陰極との間に、低分子の正孔輸送材料と電子受容性化合物とを含有する層を湿式製膜法により形成した本発明の有機電界発光素子によれば、低電圧での高発光効率駆動が可能で、しかも耐熱性が良好な駆動寿命の長い素子が提供される。
【０１２２】
従って、本発明による有機電界発光素子は、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、特に、高耐熱性が要求される車載用表示素子として、その技術的価値は大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の一例を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の他の例を示す模式的な断面図である。
【図３】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の別の例を示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 電子輸送層
７ 陰極[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic electroluminescent device and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a thin film device that emits light by applying an electric field to a light emitting layer made of an organic compound, and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, thin-film electroluminescence (EL) devices include inorganic materials such as ZnS, CaS, and SrS, which are group II-VI compound semiconductors, as well as Mn as a luminescence center and rare earth elements (Eu, Ce, Tb, and Sm) ) Is generally used, but an EL device made from the above inorganic material is
1) AC drive is required (generally 50 to 1000 Hz),
2) High driving voltage (generally about 200 V)
3) It is difficult to achieve full color, and there is a problem particularly with blue.
4) The cost of the peripheral drive circuit is high,
There is a problem that.
[0003]
However, in recent years, EL devices using organic thin films have been developed to improve the above problems. In particular, in order to enhance the luminous efficiency, the type of the electrode is optimized for the purpose of improving the efficiency of carrier injection from the electrode, and a hole transport layer composed of an aromatic diamine and a luminescent layer composed of an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline are provided. Of the organic electroluminescent device provided with a light emitting diode (Appl. Phys. Lett., Vol. 51, p. 913, 1987), the luminous efficiency is greatly improved as compared with the conventional EL device using a single crystal such as anthracene. Has been made and is approaching practical characteristics.
[0004]
In addition to the electroluminescent device using a low molecular material as described above, poly (p-phenylenevinylene) and poly [2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -1,4 may be used as the material of the light emitting layer. -Phenylenevinylene], development of an electroluminescent device using a polymer material such as poly (3-alkylthiophene) and polyfluorene, and mixing and dispersing a low-molecular light-emitting material and an electron transfer material in a polymer such as polyvinylcarbazole. Devices are also being developed.
[0005]
By the way, the biggest problem of the organic electroluminescent device is the life during driving, and as the development of instability during driving, reduction of light emission luminance, voltage increase at constant current driving, and non-light emitting portion (dark spot) Generation and the like. Although there are several causes of these instabilities, deterioration of the thin film shape of the organic layer is dominant. It is considered that the deterioration of the thin film shape is caused by crystallization (or aggregation) of the organic amorphous film due to heat generated during element driving. In particular, the contact between the anode and the hole transport layer is important for increasing the drive voltage.
[0006]
Therefore, in order to improve the contact between the anode and the hole transport layer, it has been studied to provide a hole injection layer between the two layers to lower the driving voltage. The conditions required for the material used for the hole injection layer include good contact with the anode, formation of a uniform thin film, and thermal stability, that is, high melting point and glass transition temperature Tg, preferably It is required to have a melting point of 300 ° C. or more and a Tg of 100 ° C. or more. In addition, the ionization potential is low, holes can be easily injected from the anode, and the hole mobility is high.
[0007]
Conventionally, various materials have been studied as a material for the hole injection layer. For example, Patent Document 1 discloses that a non-conjugated linear hole transport polymer is mixed with an electron-accepting compound to form a hole injection layer. It is described that the element can be driven at a low voltage by forming a layer.
The hole injection layer using a polymer is preferable because the layer surface has high flatness and covers the flatness of the anode (such as ITO). However, from the viewpoint of high hole mobility, a low-molecular compound is generally used. preferable. Further, in general, the purity of a material in an organic electroluminescent device greatly affects the characteristics of the device, but there is a problem that the hole transporting polymer is very difficult to purify as compared with a low molecular compound.
[0008]
On the other hand, Patent Document 2 discloses that a hole injection layer composed of a hole transport material and an electron accepting compound is formed by a vacuum evaporation method. However, when a vacuum evaporation method is used to form the layer, there are adverse effects such as thermal decomposition of the electron-accepting compound and corrosion of the inside of the vacuum evaporation apparatus, which limits the choice of materials.
[0009]
Patent Document 3 discloses that a layer containing a hole transporting material such as an aromatic amine compound having a molecular weight of less than 1000 and an electron donating compound capable of oxidizing the material is formed by a wet film formation method. It is described to be used as an injection layer.
[0010]
[Patent Document 1] JP-A-11-283750
[Patent Document 2] JP-A-11-251067
[Patent Document 3] JP-A-2002-56985
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the high voltage at the time of driving the organic electroluminescent element, and the low stability including heat resistance are major problems as a light source for a facsimile, a copying machine, a backlight of a liquid crystal display, and the like. In particular, it is not desirable as a display element such as a full color flat panel display.
[0012]
The present invention solves the above-mentioned conventional problems, can be driven at low voltage and high luminous efficiency, has good heat resistance, and maintains stable luminescent characteristics at high temperatures for a long period of time. It is an object of the present invention to provide an organic electroluminescent device capable of performing the above.
Another object of the present invention is to provide an organic electroluminescent device that can prevent short-circuit defects at the time of manufacturing the device due to the surface roughness of the above-mentioned anode, and can further widen the selection range of materials used. And
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, a new electron accepting compound that has not been conventionally proposed, a hole transporting compound having a relatively low molecular weight and a high hole mobility, The present inventors have found that an organic electroluminescent device which can be driven at low voltage and high luminous efficiency can be obtained by using a hole injection layer formed by a wet film formation method, and the present invention has been accomplished.
[0014]
That is, the organic electroluminescent device of the present invention is an organic electroluminescent device having a light emitting layer sandwiched between an anode and a cathode on a substrate, wherein a positive molecular weight of less than 2,000 is provided between the anode and the light emitting layer. A layer containing a hole transport material and an electron-accepting compound having a boron atom represented by the following general formula (1) is formed by a wet film forming method.
[0015]
Embedded image
In the present invention, by using a mixture of a hole transport material and an electron-accepting compound having a boron atom capable of oxidizing the hole transport material, it is possible to simultaneously improve the light emitting characteristics and the heat resistance of the device. That is, when an electron-accepting compound is mixed with an electron-donating hole-transporting material, charge transfer occurs. As a result, holes serving as free carriers are generated, and the electric conductivity of this layer increases. By providing such a layer, the electrical connection between the light emitting layer and the anode is improved, and the driving voltage is reduced, and at the same time, the stability during continuous driving is also improved. Moreover, in the present invention, since a hole transporting material having a relatively low molecular weight of less than 2,000 is used, the hole mobility is high.
[0016]
Further, when a layer containing a hole transport material and an electron accepting compound is formed by a wet film forming method such as a coating method, the electron accepting compound needs to be stably present in a solvent. The compound represented by (1) is also preferable in satisfying this.
Further, since the compound represented by the general formula (1) has high heat stability, it is possible to provide an organic electroluminescent device capable of maintaining stable light-emitting characteristics at high temperatures.
[0017]
The layer containing the hole transporting material and the compound represented by the general formula (1) is a layer having a hole transporting property, and may be anywhere between the anode and the light emitting layer. As shown in FIGS. 1 to 3 described above, the present invention is not limited to those provided directly on the anode. However, the layer formed by the wet film formation method has a high surface flatness, and by forming such a layer on the anode, the surface roughness of the anode is relaxed and a short-circuit defect is prevented during element fabrication. It is effective for In order to take full advantage of this layer, which has good electrical bonding with the anode (inorganic material) and can improve heat resistance, it is most preferable to form a hole injection layer at a position in contact with the anode. It is advantageous.
[0018]
In an organic electroluminescent device, when a layer is formed using a low molecular compound, a vacuum evaporation method is usually used, but in the present invention, a film is formed by a wet film forming method, thereby forming a layer in a vapor deposition process. Since there is no need to pay attention to thermal decomposition of the compound, the range of materials that can be used is widened. Therefore, a material having a high Tg can be selected from a wide range and used, and the heat resistance of the element can be easily increased.
[0019]
In the method for producing an organic electroluminescent device of the present invention, after the layer containing the hole transporting material and the electron accepting compound is formed by a wet film forming method, the temperature is equal to or lower than the glass transition point Tg of the hole transporting material. It is characterized by including a step of heating. By performing the heating step in this manner, the migration of molecules contained in the obtained film is activated, and a thermally stable thin film structure can be achieved. Luminous efficiency can be improved.
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The organic electroluminescent device of the present invention has an anode, a light emitting layer sandwiched by a light emitting layer and a cathode, and a hole transporting material having a molecular weight of less than 2,000 between the anode and the light emitting layer; The layer containing the electron-accepting compound having a boron atom represented by the formula (1) is formed by a wet film forming method.
[0021]
The compound represented by the general formula (1) may be contained in any layer as long as it is between the anode and the light emitting layer in the organic electroluminescent device, for example, as described later in the configuration examples shown in FIGS. Alternatively, it may be used as a hole transport layer or a hole injection layer. It may be used for both the hole transport layer and the hole injection layer.
When the compound represented by the general formula (1) is contained in the hole transport layer and / or the hole injection layer, two or more compounds represented by the general formula (1) are contained in the same layer. And one or more kinds may be contained in each layer. When the compound represented by the general formula (1) is contained in both the hole transport layer and the hole injection layer, the complex compounds contained in these layers may be the same or different. .
[0022]
In the organic electroluminescent device of the present invention, when the number of layers between the anode and the light-emitting layer is one, this is referred to as a “hole injection layer”. When the number of layers is two or more, the layer in contact with the anode is referred to as a “positive layer”. The “hole injection layer” and the other layers are collectively referred to as “hole transport layer”.
Hereinafter, embodiments of an organic electroluminescent device and a method for manufacturing the same according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0023]
1 to 3 are schematic sectional views showing an embodiment of the organic electroluminescent device of the present invention, wherein 1 is a substrate, 2 is an anode, 3 is a hole injection layer, 4 is a hole transport layer, and 5 is A light emitting layer, 6 represents an electron transport layer, and 7 represents a cathode.
The substrate 1 serves as a support for the organic electroluminescent element, and a quartz plate, a glass plate, a metal plate or a metal foil, a plastic film or a sheet, or the like is used. Particularly, a glass plate or a transparent synthetic resin sheet such as polyester, polymethacrylate, polycarbonate, and polysulfone is preferable. When using a synthetic resin for the substrate, it is necessary to pay attention to gas barrier properties. If the gas barrier property of the substrate is low, the organic electroluminescent element may be deteriorated by the outside air passing through the substrate. Therefore, when a synthetic resin is used for the substrate, it is preferable to provide a dense silicon oxide film or the like on one or both surfaces of the substrate to enhance gas barrier properties.
[0024]
An anode 2 is provided on a substrate 1. The anode 2 plays a role of injecting holes into the hole transport layer 4. The anode 2 is usually made of a metal such as aluminum, gold, silver, nickel, palladium, and platinum; a conductive metal oxide such as an oxide of indium and / or tin; a metal halide such as copper iodide; Alternatively, it is formed of a conductive polymer such as poly (3-methylthiophene), polypyrrole, or polyaniline. The anode 2 is usually formed by sputtering, vacuum deposition, or the like on the substrate 1 in many cases. When the anode 2 is formed of fine metal particles such as silver, fine particles of copper iodide or the like, carbon black, conductive metal oxide fine particles, conductive polymer fine powder, etc., the anode 2 is formed in a suitable binder resin solution. It can also be formed by a method of dispersing and applying on the substrate 1. Further, when the anode 2 is formed of a conductive polymer, a method of directly forming a polymerized thin film on the substrate 1 by electrolytic polymerization or a method of applying a conductive polymer solution on the substrate 1 can be employed (Appl. Phys. Lett., 60, 2711, 1992). The anode 2 usually has a single-layer structure, but may have a laminated structure of a plurality of materials if desired.
[0025]
The anode 2 may be opaque, but is preferably transparent. Usually, the transmittance of visible light is preferably 60% or more, particularly preferably 80% or more. In order to ensure this transparency, the upper limit of the thickness of the anode 2 is usually 1000 nm, preferably 500 nm, and the lower limit is usually 5 nm, preferably 10 nm. If it is opaque, the thickness of the anode 2 is arbitrary, and the anode 2 may be formed of metal and serve as the substrate 1 as desired.
[0026]
In the element structure shown in FIGS. 1 to 3, a hole injection layer 3 is provided on an anode 2. Conditions required for the material used for the hole injection layer 3 include a material having high hole injection efficiency from the anode 2 and capable of transporting the injected holes efficiently. Can be For that purpose, the ionization potential is small, the transparency to visible light is high, the hole mobility is large, the stability is excellent, and impurities serving as traps are unlikely to be generated during production or use. Required.
[0027]
In the organic electroluminescent device of the present invention, preferably, the hole injection layer 3 is a layer containing a hole transport material having a molecular weight of less than 2,000 and an electron accepting compound having a boron atom. Further, in the present invention, by forming the hole injection layer 3 on the anode 2 by a wet film forming method, the drive voltage of the element is reduced, and the surface of the anode 2 (ITO or the like) is flattened. This has the effect of preventing short-circuiting and further expanding the range of choice of constituent materials of the hole injection layer 3. Further, by selecting an electron-accepting compound having a heat-stable boron atom, it is possible to provide an organic electroluminescent device capable of maintaining stable light-emitting characteristics at high temperatures.
Examples of the hole transport material used for the hole injection layer 3 include an aromatic amine compound. The aromatic amine compound is a compound having a triarylamine structure, and may be appropriately selected from compounds conventionally used as a hole-injecting / transporting layer forming material in an organic electroluminescent device, Further, each compound represented by the following general formula may be used. Preferred are compounds represented by the following specific general formulas.
Preferred examples of the aromatic amine compound include, for example, a compound represented by the following general formula (2). Particularly, a compound represented by the following general formula (2) is preferable.
[0028]
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[0029]
m and n each represent an integer of 0 to 4, and m + n ≧ 1.
X 1 And X 2 Each independently represents a direct bond or a divalent linking group.
Further, the naphthalene ring in the general formula (2) is -X 1 NAr 4 Ar 5 And -X 2 NAr 6 Ar 7 And may have an arbitrary substituent. )
In the general formula (2), Ar 4 ~ Ar 7 Are each independently a 5- or 6-membered aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring, a monocyclic group or a condensed ring group, for example, a 5- or 6-membered A ring or a condensed ring of 2 to 3, specifically, an aromatic hydrocarbon ring such as a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group; or an aromatic heterocyclic ring such as a pyridyl group and a thienyl group. Each of these may have a substituent. Ar 4 ~ Ar 7 As a substituent which may have 8 ~ Ar Fifteen And arylamino groups (that is, -NAr described below) 8 Ar 9 , -NAr 10 Ar 11 ).
Also, Ar 4 And Ar 5 And / or Ar 6 And Ar 7 May combine with each other to form a ring. In this case, specific examples of the ring to be formed include a carbazole ring, a phenoxazine ring, an iminostilbene ring, a phenothiazine ring, an acridone ring, an acridine ring, and an iminodibenzyl ring, which may have a substituent. . Among them, a carbazole ring is preferable.
In the general formula (2), m and n each represent an integer from 0 to 4, and m + n ≧ 1. Particularly preferred are m = 1 and n = 1.
When m and / or n is 2 or more, the two or more arylamino groups may be the same or different.
X 1 , X 2 Each independently represents a direct bond or a divalent linking group. The divalent linking group is not particularly limited.
[0030]
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[0031]
The naphthalene ring in the general formula (2) is -X 1 NAr 4 Ar 5 And -X 2 NAr 6 Ar 7 May have one or two or more optional substituents at any position. Preferred examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, and an alkyl group which may have a substituent. One or more selected from the group consisting of an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted alkenyl group, and an optionally substituted alkoxycarbonyl group Is a substituent. Of these, an alkyl group is particularly preferred.
[0032]
The binaphthyl compound represented by the general formula (2) is preferably Ar 4 And Ar 6 Is further substituted with an arylamino group, that is, a binaphthyl-based compound represented by the following general formula (3).
[0033]
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[0034]
m and n have the same meaning as in the general formula (2).
Further, the naphthalene ring in the general formula (3) is
[0035]
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X 1 And X 2 Has the same meaning as in formula (2). )
In the above general formula (3),
[0036]
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[0037]
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[0038]
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In the general formulas (3) and (4), Ar 8 ~ Ar Fifteen Are each independently a single or two-membered 5- or 6-membered ring such as an aromatic hydrocarbon ring such as a phenyl group, a naphthyl group and an anthryl group, or an aromatic heterocycle such as a pyridyl group and a thienyl group. To 3 condensed rings, each of which may have a substituent.
[0039]
Ar 8 ~ Ar Fifteen Examples of the substituent which the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring may have include a halogen atom; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group; and an alkenyl having 2 to 7 carbon atoms such as a vinyl group. An alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group; an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group; An aryloxy group such as a benzyloxy group; a dialkylamino group such as a diethylamino group, a diisopropylamino group, and a methylethylamino group.
Ar 8 And Ar 9 And / or Ar 10 And Ar 11 May be bonded to each other to form a ring, and the ring may be Ar 4 And Ar 5 , And Ar 6 And Ar 7 And the same as the ring which can be formed by bonding.
The binaphthyl-based compound according to the present invention is preferably a compound represented by the general formula (4) 12 , Ar Fifteen Is preferably a compound represented by the following general formula (5), which is a phenylene group.
[0040]
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Further, the naphthalene ring in the general formula (5) is
[0041]
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[0042]
The substituent which the phenylene ring in the above general formula (5) may have is Ar Thirteen And Ar Fifteen Examples of the substituent which may have the above-mentioned substituents, and the case where the phenylene group is unsubstituted are particularly preferable. )
By the way, as described above, the binaphthylene structure of the compound represented by the general formula (2) is represented by -X 1 NAr 4 Ar 5 , -X 2 NAr 6 Ar 7 In addition, the compound may have an optional substituent as long as the performance of the compound is not impaired. The position of the substituent is not particularly limited, but a compound having a substituent at the 2,2′-position as shown in the following general formula (2 ′) is preferable.
[0043]
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R 1 And R 2 Specific examples include a halogen atom; a hydroxyl group; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group; an α-haloalkyl group such as a trifluoromethyl group and a trichloromethyl group; An alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms; an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group; and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group.
[0044]
R 1 , R 2 Particularly preferred as each are independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
Like the compound represented by the general formula (2), the binaphthylene structure in the compounds represented by the general formulas (3) to (5) preferably has a substituent at the 2,2′-position. As the substituent bonded to the 2,2′-position, R in the general formula (2 ′) 1 And R 2 And the same groups as mentioned above.
In the compounds represented by the general formulas (2) to (5), the binaphthylene structure may have an arbitrary substituent other than the 2,2'-position. 1 And R 2 And the above-mentioned groups.
Such a binaphthyl compound of the present invention is synthesized, for example, by the following route.
An iodide of a binaphthyl derivative represented by the following general formula (6) was reacted with a secondary amine derivative represented by the following general formula (7) by an Ullmann reaction (Organic Synthesis, Vol. 1, p. 544). After the monosubstituted compound represented by the following general formula (8) is separated by column chromatography, it is subjected to an Ulmann reaction with a secondary amine derivative represented by the following general formula (9) in the same manner as described above to obtain the desired general formula (4) To obtain a binaphthyl-based compound represented by the formula:
[0045]
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Preferable specific examples of the aromatic amine compound having a binaphthyl skeleton represented by the general formula (2) are shown in the following table, but are not limited thereto. (In the following, Bu represents a butyl group.) . Item name (R 1 , R 2 , Ar 8 ~ Ar Fifteen , X 1 And X 2 ) Represents a group in the general formula (4).
[0046]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
[Table 6]
[Table 7]
[Table 8]
[Table 9]
[Table 10]
[Table 11]
[Table 12]
[Table 13]
[Table 14]
[Table 15]
[Table 16]
[0062]
Further, as the aromatic amine compound, a compound represented by the following general formula (11) or (12) is also preferable.
[0063]
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R 23 ~ R 26 Are each independently an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, an aromatic heterocyclic group which may have a substituent, an acenaphthyl group which may have a substituent, or Represents a fluorenyl group which may have a group; 23 And R 24 , R 23 And a carbon atom constituting ring a, R 24 And a carbon atom constituting ring a, R 25 And R 26 , R 25 And a carbon atom constituting ring b, or R 26 And carbon atoms constituting ring b may be bonded to each other to form a ring which may have a substituent.
Ring a and ring b represent a benzene ring which may have a substituent. )
[0064]
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-Ar 35 −
-Ar 36 -Ar 37 −
-Ar 38 -Ar 39 -Ar 40 −
-Ar 41 -Ar 42 -Ar 43 -Ar 44 −
(Wherein, Ar 35 ~ Ar 44 Each independently represents a monovalent or 2 to 4 condensed divalent group of an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring having 5 to 6 members, which may be substituted. )
[0065]
The molecular weight of the compound represented by the general formula (11) or (12) is substantially the same as that of the general formula (2), and the preferred molecular weight is also the same.
In the general formula (11), R 23 ~ R 26 Specifically, aromatic hydrocarbon groups such as a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a pyrenyl group, a phenanthyl group, or a 6-membered monocyclic or 2-4 condensed ring; a pyridyl group, a thienyl group, A 5- or 6-membered monocyclic or 2-4 condensed aromatic heterocyclic group such as a pyrazyl group, a thiazolyl group, a phenanthridyl group, a quinolyl group, and a carbazolyl group; a fluorenyl group and an acenaphthyl group .
[0066]
Note that R 23 And R 24 , R 23 And a carbon atom constituting ring a, R 24 And a carbon atom constituting ring a, R 25 And R 26 , R 25 And a carbon atom constituting ring b, or R 26 And carbon atoms constituting ring b may be bonded to each other to form a ring which may have a substituent.
R 21 And R 22 As R 23 ~ R 26 In addition to the groups described above, a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a linear, branched, or cyclic alkenyl group having 2 to 11 carbon atoms may be used. . Also, R 21 And R 22 May be bonded to form a non-aromatic ring which may have a substituent, and the ring may be a 5- or 6-membered ring such as a cyclohexane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexene ring, and a cyclopentene ring. preferable.
[0067]
R 21 ~ R 26 Alkyl group, alkenyl group, aromatic hydrocarbon group, aromatic heterocyclic group, acenaphthyl group, fluorenyl group, R 21 And R 22 A non-aromatic ring formed by bonding 23 ~ R 26 , A ring formed by combining two or more selected from the carbon atoms constituting ring a and ring b may have any substituents, for example, halogen atoms, alkyl groups, alkenyl groups, Examples include an aromatic hydrocarbon group, an aralkyl group, a dialkylamino group, a diarylamino group, and the like.
Further, R 21 ~ R 26 Is preferably a condensed ring group formed by condensing three or more aromatic rings (aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring) because the Tg of the compound increases. In particular, R 21 ~ R 26 When at least one of them is a phenanthryl group which may have a substituent, the driving life of a device manufactured using the phenanthryl group tends to be extended, which is preferable.
[0068]
In the general formula (12), Ar 31 ~ Ar 34 Each independently represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent, and the aromatic hydrocarbon group and the aromatic heterocyclic group Is represented by R in the general formula (11). 23 ~ R 26 And the same groups as those mentioned as examples.
L represents a divalent linking group represented by any of the following.
-Ar 35 −
-Ar 36 -Ar 37 −
-Ar 38 -Ar 39 -Ar 40 −
-Ar 41 -Ar 42 -Ar 43 -Ar 44 −
Ar 35 ~ Ar 44 Each independently represents a divalent group consisting of a monocyclic or 2 to 4 condensed ring of an optionally substituted aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring having 5 to 6 members; As an example, R in the general formula (11) 23 ~ R 26 And any divalent group obtained by removing one hydrogen atom from the groups mentioned as examples.
[0069]
Ar 31 ~ Ar 44 Examples of the substituent which may have, for example, a halogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, a cyano group, a dialkylamino group, a diarylamino group, an arylalkylamino group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, an alkoxy group Groups, aryloxy groups, alkylsulfonyl groups, hydroxyl groups, amide groups, aromatic hydrocarbon ring groups, and aromatic heterocyclic groups. Among these, more preferred are a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aromatic hydrocarbon ring group, and an aromatic heterocyclic group.
[0070]
Since the aromatic amine compound of the present invention is used for forming a layer by a wet method, a compound which is easily dissolved in various solvents is preferable.
In the case of the compound represented by the general formula (2), as shown in the general formula (2 ′), by having a substituent at the 2-position and the 2′-position, two naphthalene rings are twisted. Therefore, it is considered that solubility is improved, which is preferable.
In the case of the compound represented by the general formula (11), since the molecule can have a non-conjugated structure at the methylene group portion which may have a substituent and which connects the ring a and the ring b, Is preferred because of its high solubility.
In the case of the compound represented by the general formula (12),
-Ar 36 -Ar 37 −
-Ar 38 -Ar 39 -Ar 40 −
-Ar 41 -Ar 42 -Ar 43 -Ar 44 −
By selecting any one of the above groups and having a substituent at a specific position, a twisted molecular arrangement is obtained, so that the solubility is improved. That is, for example, Ar 36 And Ar 37 Are each Ar 36 -Ar 37 Having a substituent at the α-position to the bond between 36 And Ar 37 Are not present in the same plane and are twisted so that the solubility is improved. Ar 38 And Ar 39 , Ar 39 And Ar 40 , Ar 41 And Ar 42 , Ar 42 And Ar 43 , And Ar 43 And Ar 44 The same applies to.
[0071]
In addition to the compounds represented by the general formulas (2), (11) and (12), conventionally known compounds can be used as the hole transport material. For example, 1,1-bis (4-di Aromatic diamine compounds linked to tertiary aromatic amine units such as -p-tolylaminophenyl) cyclohexane (JP-A-59-194393); 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N Aromatic amines containing two or more tertiary amines represented by [phenylamino] biphenyl and having two or more condensed aromatic rings substituted by nitrogen atoms (JP-A-5-234681), and derivatives of triphenylbenzene And an aromatic triamine having a starburst structure (U.S. Pat. No. 4,923,774), N, N'-diphenyl-N, N'-bis (3-methylphenyl) biphenyl-4,4'-diamine Aromatic diamines such as min (US Pat. No. 4,764,625), α, α, α ′, α′-tetramethyl-α, α′-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) -p Xylene (Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-269844), a triphenylamine derivative which is sterically asymmetric as a whole molecule (Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-129271), and a compound in which a pyrenyl group is substituted with a plurality of aromatic diamino groups (Japanese Patent Application Laid-Open No. JP-A-4-175395), aromatic diamines having a tertiary aromatic amine unit linked by an ethylene group (JP-A-4-264189), aromatic diamines having a styryl structure (JP-A-4-290851), thiophene (Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-304466) and a starburst type aromatic triamine (Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-308688). Report), a benzylphenyl compound (JP-A-4-364153), a tertiary amine linked by a fluorene group (JP-A-5-25473), a triamine compound (JP-A-5-239455), a bisdiamine Pyridylaminobiphenyl (JP-A-5-320634), N, N, N-triphenylamine derivative (JP-A-6-1972), aromatic diamine having a phenoxazine structure (JP-A-7-138562), Diaminophenylphenanthridine derivatives (JP-A-7-252474), hydrazone compounds (JP-A-2-311591), silazane compounds (U.S. Pat. No. 4,950,950), and silanamine derivatives (JP-A-6-254). 49079), phosphamine derivatives (JP-A-6-25659), Kuridon compounds. These compounds may be used alone or as a mixture of two or more as necessary.
The hole transporting material preferably contains one or more compounds selected from the group consisting of the compounds represented by the general formula (2).
[0072]
As the hole transport material, a phthalocyanine derivative or a porphyrin derivative can also be used. Preferred specific examples of these compounds include the following compounds.
Porphyrin
5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphyrin
5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphyrin cobalt (II)
5,10,15,20-Tetraphenyl-21H, 23H-porphyrin copper (II)
5,10,15,20-Tetraphenyl-21H, 23H-porphyrin zinc (II)
5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphyrin vanadium (IV) oxide
5,10,15,20-tetra (4-pyridyl) -21H, 23H-porphyrin
29H, 31H-phthalocyanine
Copper (II) phthalocyanine
Zinc (II) phthalocyanine
Titanium phthalocyanine oxide
Magnesium phthalocyanine
Lead phthalocyanine
Copper (II) 4,4 ', 4 ", 4'"-tetraaza-29H, 31H-phthalocyanine
Further, as the hole transporting material, a metal complex of an 8-hydroxyquinoline derivative having a diarylamino group can be used, and examples thereof include those represented by the following general formula (10).
[0073]
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R 11 ~ R Fifteen Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cyano group, an amino group, an amide group, a nitro group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, Represents an alkylsulfonyl group, a hydroxyl group, an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group.
[0074]
Note that R 11 And R 12 , R 12 And R Thirteen Or R 14 And R Fifteen And may form a ring, and 11 ~ R Fifteen Is an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a secondary or tertiary amino group, an amide group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxy group, an alkylsulfonyl group, an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group. When it represents a ring group, it may further have a substituent in the hydrocarbon moiety.
[0075]
M is an alkali metal, alkaline earth metal, Sc, Y, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Sm, Eu or Tb. And 1 represents an integer of 2 to 4. )
Specific examples of the compound represented by the general formula (10) include the following.
[0076]
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When the molecular weight of such a hole transport material is 2,000 or more, the effect of improving the hole mobility by using a low molecular compound cannot be obtained. Those having a molecular weight of less than 2,000, preferably less than 1,800, more preferably less than 1200 are used. The lower limit of the molecular weight is not particularly limited, but is usually about 500, preferably about 700.
[0077]
When the hole injection layer 3 is formed, the electron accepting compound used as a mixture with the hole transport material and improving the electrical conductivity of the hole injection layer by oxidizing the hole transport material includes the following. Compounds having a boron atom represented by the general formula (1) are preferred.
The electron accepting compound represented by the general formula (1) is preferably a Lewis acid. The compound preferably has an electron affinity of 4 eV or more, more preferably 5 eV or more.
In the general formula (I) representing the electron-accepting compound, preferably, Ar 1 ~ Ar 3 Are each independently a 5- or 6-membered monocyclic ring such as a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a biphenyl group or the like which may have a substituent, or a condensed and / or a direct bond of two or three of these. Or a 5- or 6-membered monocyclic ring such as a thienyl group, a pyridyl group, a triazyl group, a pyrazyl group, a quinoxalyl group, which may have a substituent, Represents an aromatic heterocyclic group formed by condensing and / or directly bonding 3 or more.
[0078]
Examples of the substituent include a halogen atom such as a fluorine atom; a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group; an alkenyl group such as a vinyl group; a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group; A linear or branched alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms; a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as methoxy group and ethoxy group; an aryloxy group such as phenoxy group and benzyloxy group; Group, dialkylamino group such as diethylamino group, acyl group such as acetyl group, haloalkyl group such as trifluoromethyl group, cyano group and the like.
[0079]
The substituent is particularly preferably a substituent having a positive Hammett constant (σm, σp) (see “Lange's Handbook of Chemistry”, McGraw-Hill, 14th Ed., Section 9).
More preferably, the compound represented by the general formula (I) is Ar 1 Or Ar 3 Is a compound having a substituent having a positive Hammett constant (σm and / or σp), particularly preferably Ar 1 Or Ar 3 Are compounds having a substituent whose Hammett constant (σm and / or σp) shows a positive value. Having such an electron-withdrawing substituent is preferable because the electron-accepting property of the compound is improved. Most preferably, Ar 1 Or Ar 3 Are compounds representing an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group substituted with a halogen atom.
Preferred specific examples of the boron-containing electron-accepting compound represented by the general formula (I) are shown below, but are not limited thereto.
[0080]
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[0083]
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[0084]
In the present invention, the hole injection layer 3 containing the hole transport material and the electron accepting compound is formed on the anode 2 by a wet film forming method. For example, to a predetermined amount of the hole transport material and the electron accepting compound, if necessary, an additive such as a binder resin or a coating improver that does not trap holes is added and dissolved to prepare a coating solution, It is applied on the anode 2 by a coating method such as a spray method, a spin coating method, a dip coating method, a die coating method, or a wet film forming method such as a printing method such as an ink jet method, a flexographic printing method or a screen printing method, and dried. The hole injection layer 3 is formed.
[0085]
When a binder resin is contained, the hole mobility in the layer may be reduced depending on the type and content of the binder resin. Therefore, from the viewpoint of hole mobility, the content of the binder resin in the layer is preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, and most preferably substantially no binder resin.
In the present invention, the layer containing the hole-transporting material and the electron-transporting compound can be formed only by the wet film-forming and drying steps as described above, but can be obtained by further heating. It is preferable because the migration of molecules contained in the film can be activated and a thermally stable thin film structure can be reached, whereby the surface flatness of the film is improved and the luminous efficiency of the element is improved.
[0086]
Specifically, after a layer containing the hole transporting material and the electron accepting compound is formed by a wet film forming method, the layer is heated at a temperature equal to or lower than the glass transition point Tg of the used hole transporting material. The heating temperature is preferably lower than the glass transition point Tg of the hole transport material by 10 ° C. or more. In order to sufficiently obtain the effect of the heat treatment, the treatment is preferably performed at 60 ° C. or higher. The heating time is usually about 1 minute to 8 hours.
[0087]
As described above, in the conventional organic electroluminescent device, there was a problem of a short circuit at the time of manufacturing the device due to the surface roughness of the anode 2 such as ITO. However, as described above, the hole injection formed by the wet film forming method was used. Since the layer has a smooth surface, the problem of the short circuit can be solved.
The upper limit of the thickness of the hole injection layer 3 thus formed is usually 1000 nm, preferably 500 nm. The lower limit is usually 5 nm, preferably about 10 nm.
[0088]
In the device shown in FIG. 1, a light emitting layer 5 is provided on the hole injection layer 3. The light-emitting layer 5 is excited and emits strong light by recombination between holes injected from the anode 2 and moving through the hole injection layer 3 and electrons injected from the cathode 7 between the electrodes to which an electric field is applied. As a main component.
Further, the compound needs to have a stable thin film shape, exhibit a high (light emission) quantum yield in a solid state, and be able to efficiently transport holes and / or electrons. Further, the compound is required to be electrochemically and chemically stable, and to be a compound in which impurities serving as traps are hardly generated at the time of production or use.
[0089]
Compounds satisfying such conditions and forming a luminescent layer exhibiting fluorescence include complex compounds such as an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline (JP-A-59-194393) and 10-hydroxybenzo [h] quinoline. Complex compounds (JP-A-6-322362), bisstyrylbenzene derivatives (JP-A-1-245087, JP-A-2-222484), bisstyrylarylene derivatives (JP-A-2-247278), (2- Complex compounds of (hydroxyphenyl) benzothiazole (JP-A-8-315983); silole derivatives; and the like. In addition, among the above-described hole transport materials, an aromatic amine compound having a fluorescent property can also be used as a light emitting layer material. These light emitting layer materials are usually laminated on the hole injection layer 3 by a vacuum evaporation method.
[0090]
The upper limit of the thickness of the light emitting layer 5 is usually 200 nm, preferably 100 nm, and the lower limit is usually 10 nm, preferably 20 nm.
The light emitting layer 5 can be formed by the same method as the hole injection layer 3, but usually, a vacuum evaporation method is used.
For the purpose of improving the luminous efficiency of the device and changing the luminescent color, for example, doping a fluorescent dye for laser such as coumarin using an 8-hydroxyquinoline aluminum complex as a host material (J. Appl. Phys., Vol. 65) , P. 3610, 1989). This doping method can be applied to the light emitting layer 5, and as the doping material, various fluorescent dyes other than coumarin can be used. Examples of the fluorescent dye that emits blue light include perylene, pyrene, anthracene, coumarin, and derivatives thereof. Examples of the green fluorescent dye include quinacridone derivatives, coumarin derivatives and the like. Examples of the yellow fluorescent dye include rubrene and perimidone derivatives. Examples of the red fluorescent dye include a DCM compound, a benzopyran derivative, a rhodamine derivative, a benzothioxanthene derivative, and azabenzothioxanthene.
[0091]
In addition to the above-mentioned fluorescent dyes for doping, listed in Laser Research, 8, 694, 803, 958 (1980); and 9, 85, 1981, according to the host material. Some fluorescent dyes can be used as doping materials for the light emitting layer.
The amount of the fluorescent dye doped with respect to the host material is 10 -3 It is preferably from 10% by weight to 10% by weight.
[0092]
A method for doping the above-described fluorescent dye into the host material of the light emitting layer 5 will be described below.
In the case of coating, a host material for the light emitting layer 5, a fluorescent dye for doping, and, if necessary, additives such as a binder resin which does not act as an electron trap or a quencher for light emission, and a coating property improving agent such as a leveling agent. A coating solution that has been added and dissolved is prepared, applied to the hole injection layer 3 by a method such as spin coating, and dried to form the light emitting layer 5. Examples of the binder resin include polycarbonate, polyarylate, and polyester. Since a large amount of the binder resin decreases the hole / electron mobility, a small amount is desirable, and the content of the binder resin in the light emitting layer 5 is preferably 50% by weight or less.
[0093]
In the case of the vacuum evaporation method, the host material is placed in a crucible placed in a vacuum vessel, the fluorescent dye to be doped is placed in another crucible, and the inside of the vacuum vessel is placed in a suitable vacuum pump for 10 minutes. -4 After evacuation to about Pa, each crucible is heated and evaporated at the same time, and a layer is formed on a substrate placed opposite to the crucible. As another method, a mixture of the above materials at a predetermined ratio may be evaporated using the same crucible.
[0094]
When each of the above dopants is doped in the light emitting layer, the dopant is uniformly doped in the thickness direction of the light emitting layer, but may have a concentration distribution in the film thickness direction. For example, doping may be performed only near the interface on the hole injection layer 3 side, or conversely, may be doped near the interface on the cathode 7 side.
The phosphorescent emitting layer is usually formed from a phosphorescent dopant and a host compound.
[0095]
Examples of the phosphorescent dopant include porphyrin complexes such as 2,3,7,8,12,13,17,18-octaethyl-21H, 23H-porphyrinplatinum (II) (US Pat. No. 6,303,238), and tris ( Organic iridium complexes such as 2-phenylpyridine) iridium (WO 00/70655), organic platinum complexes such as bis (2-thienylpyridine) platinum (WO 00/57676), bis (2- (2′- And mixed ligand organometallic complexes such as benzothienyl) -pyridinato) iridium (acetylacetonato) (WO 01/41512).
[0096]
As the host material, carbazole derivatives such as 4,4′-N, N′-dicarbazole biphenyl (WO 00/70655), tris (8-hydroxyquinoline) aluminum (US Pat. No. 6,303,238), 2,2 ′, 2 ″-(1,3,5-benzenetolyl) tris [1-phenyl-1H-benzimidazole] (Appl. Phys. Lett., Vol. 78, No. 1622, 2001), polyvinyl carbazole (particularly JP 2001-257076 A) and the like.
[0097]
The light-emitting layer made of these materials can be formed in the same manner as the light-emitting layer that emits fluorescence, and has the same thickness as the fluorescent light-emitting layer.
In order to improve the light emitting characteristics of the device, a hole transport layer 4 is provided between the hole injection layer 3 and the light emitting layer 5 as shown in FIG. A function-separated element is provided such as providing the layer 6 between the light emitting layer 5 and the cathode 7.
[0098]
2 and 3, the material of the hole transport layer 4 is such that the hole injection efficiency from the hole injection layer 3 is high and the injected holes are efficiently transported. It must be a material that can be used. For that purpose, it is required that the ionization potential is small, the hole mobility is large, the stability is further improved, and impurities serving as traps are hardly generated at the time of manufacture or use. In addition, since the layer is in direct contact with the light-emitting layer, it is preferable that a substance that quenches light emission be not included.
[0099]
Examples of such a hole transport material include tertiary aromatics such as 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane, which have already been mentioned as a hole transport material for forming a hole injection layer. Aromatic diamine compounds having an amine unit linked thereto (JP-A-59-194393), two or more 3 represented by 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl Aromatic amines containing a secondary amine and having two or more condensed aromatic rings substituted by nitrogen atoms (JP-A-5-234681), and triphenylbenzene derivatives having a starburst structure (US Pat. No. 4,923,774) and aromatic diamines such as N, N'-diphenyl-N, N'-bis (3-methylphenyl) biphenyl-4,4'-diamine (U.S. Pat. No. 4,625), α, α, α ′, α′-tetramethyl-α, α′-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) -p-xylene (JP-A-3-26984). Triphenylamine derivatives which are sterically asymmetric as a whole molecule (JP-A-4-129271), compounds in which a pyrenyl group is substituted with a plurality of aromatic diamino groups (JP-A-4-175395), tertiary ethylene groups Aromatic diamines linked to aromatic amine units (JP-A-4-264189), aromatic diamines having a styryl structure (JP-A-4-290851), and aromatic tertiary amine units linked by a thiophene group (JP-A-4-304466), a starburst-type aromatic triamine (JP-A-4-308688), and a benzylphenyl compound (JP-A-4-308688). No. 64153), those in which tertiary amines are linked by a fluorene group (Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-25473), triamine compounds (Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-239455), and bisdipyridylaminobiphenyl (Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-320634). , N, N, N-triphenylamine derivatives (JP-A-6-1972), aromatic diamines having a phenoxazine structure (JP-A-7-138562), and diaminophenylphenanthridine derivatives (JP-A-7-138562). 252474), hydrazone compounds (JP-A-2-311591), silazane compounds (US Pat. No. 4,950,950), silanamin derivatives (JP-A-6-49079), and phosphamine derivatives (JP-A-6-49079). -25659) and quinacridone compounds.
[0100]
These compounds may be used alone, or may be used as a mixture as necessary.
In addition to the above compounds, as a material for the hole transport layer 4, polyarylene ether sulfone containing polyvinyl carbazole, polyvinyl triphenylamine (Japanese Patent Laid-Open No. 7-53953), and tetraphenylbenzidine (Polym. Adv. Tech. , 7, 33, 1996).
[0101]
The hole transport layer 4 is formed by laminating the above hole transport material on the hole injection layer 3 by a coating method or a vacuum evaporation method.
In the case of the coating method, if necessary, an additive such as a binder resin or a coating property improving agent which does not trap holes is added to one or more of the hole transporting materials and dissolved to prepare a coating solution. Then, the hole transport layer 4 is formed by applying the solution on the hole injection layer 3 by a method such as spin coating, and drying. Here, examples of the binder resin include polycarbonate, polyarylate, and polyester. If the amount of the binder resin added is large, the hole mobility is lowered. Therefore, a small amount is desirable, and usually 50% by weight or less is preferable.
[0102]
In the case of the vacuum evaporation method, the hole transporting material is put into a crucible installed in a vacuum container, and the inside of the vacuum container is pumped by a suitable vacuum pump. -4 After evacuating to about Pa, the crucible is heated to evaporate the hole transport material, and the hole transport layer is placed on the substrate 1 on which the anode 2 and the hole injection layer 3 are formed facing the crucible. 4 is formed.
The upper limit of the thickness of the hole transport layer 4 thus formed is usually 300 nm, preferably 100 nm, and the lower limit is usually 5 nm, preferably 10 nm. In order to uniformly form such a thin film, generally, a vacuum deposition method is often used.
[0103]
In the device structure shown in FIG. 1, the cathode 7 provided on the light emitting layer 5 plays a role of injecting electrons into the light emitting layer 5. As the material used for the cathode 7, the material used for the anode 2 can be used, but for efficient electron injection, a metal having a low work function is preferable, and tin, magnesium, indium, calcium, A suitable metal such as aluminum or silver or an alloy thereof is used. Specific examples include a low work function alloy electrode such as a magnesium-silver alloy, a magnesium-indium alloy, and an aluminum-lithium alloy.
[0104]
Furthermore, LiF, MgF 2 , Li 2 Inserting an ultra-thin insulating film (0.1-5 nm in thickness) such as O is also an effective method for improving the efficiency of the device (Appl. Phys. Lett., 70, 152, 1997; JP-A-10-74586; IEEE Trans. Electron Devices, Vol. 44, p. 1245, 1997).
The thickness of the cathode 7 is usually the same as that of the anode 2. In order to protect the cathode made of a low work function metal, further laminating a metal layer having a high work function and being stable to the atmosphere is effective in increasing the stability of the device. For this purpose, metals such as aluminum, silver, copper, nickel, chromium, gold, platinum and the like are used.
[0105]
For the purpose of further improving the luminous efficiency of the device, an electron transport layer 6 may be provided between the light emitting layer 5 and the cathode 7 as shown in FIG. The electron transport layer 6 is formed of a compound that can efficiently transport electrons injected from the cathode between the electrodes to which an electric field is applied in the direction of the light emitting layer 5. Examples of such an electron transporting material include aluminum complexes of 8-hydroxyquinoline, oxadiazole derivatives (Appl. Phys. Lett., Vol. 55, p. 1489, 1989), which have already been mentioned as a light emitting layer material, and polymethacrylic acid. Phenanthroline derivative (JP-A-5-331559), 2-t-butyl-9,10-N, N'-dicyanoanthraquinone diimine, n-type non-hydrogenated compound Amorphous silicon carbide, n-type zinc sulfide, n-type zinc selenide, and the like.
[0106]
The upper limit of the thickness of the electron transport layer 6 is usually 200 nm, preferably 100 nm, and the lower limit is usually 5 nm, preferably 10 nm.
The electron transport layer 6 is formed by laminating on the light emitting layer 5 by a coating method or a vacuum deposition method in the same manner as the hole transport layer 4. Usually, a vacuum evaporation method is used.
[0107]
1 to 3 show an example of an element structure employed in the present invention, and the present invention is not limited to those shown in the drawings. For example, it is possible to stack the cathode 7, the light emitting layer 5, the hole injecting layer 3, and the anode 2 in this order on the substrate 1, that is, at least one of them has high transparency. It is also possible to provide the organic electroluminescent device of the present invention between the substrates. Similarly, the components shown in FIGS. 2 and 3 can be stacked in the opposite structure. Further, an arbitrary layer other than the above-described layers may be formed between the respective layers.
[0108]
In FIGS. 1 to 3, the layer containing the hole transport material and the electron accepting compound is provided as a hole injection layer in contact with the anode, but in the present invention, this layer is not necessarily a hole injection layer. It does not need to be a layer, and may be provided between the anode and the light emitting layer. However, by providing the layer formed by this wet film forming method in contact with the anode as a hole injection layer, the problem of short-circuiting of the element due to the surface roughness of the anode can be solved, and the heat resistance It is preferable to provide a layer having a high refractive index in contact with the anode because stability under high temperature can be enhanced.
The present invention can be applied to any of a single element, an element having a structure arranged in an array, and a structure in which an anode and a cathode are arranged in an XY matrix.
[0109]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the description of the following examples unless it exceeds the gist.
(Example 1)
An organic electroluminescent device having the structure shown in FIG. 3 was manufactured by the following method.
[0110]
An indium tin oxide (ITO) transparent conductive film deposited on a glass substrate 1 with a thickness of 120 nm (manufactured by Geomatic Corporation; electron beam film-formed product; sheet resistance of 15Ω) is 2 mm in thickness using ordinary photolithography and hydrochloric acid etching. The anode 2 was formed by patterning into a stripe having a width. The ITO substrate on which the pattern was formed was cleaned in the order of ultrasonic cleaning with acetone, water cleaning with pure water, and ultrasonic cleaning with isopropyl alcohol, dried with nitrogen blow, and finally cleaned with ultraviolet and ozone.
[0111]
Next, 10% by weight of an aromatic amine compound (exemplified compound (1)) shown below as a hole transport material and a structure (exemplified compound (2)) shown below as an electron accepting compound was added to the aromatic amine compound. The resulting solution was spin-coated (spinner rotation speed 1,500 rpm; spinner rotation time 30) on the ITO glass substrate. S) and dried at 100 ° C. for 60 minutes to form a hole injection layer 3 having a uniform thin film shape with a thickness of 40 nm.
[0112]
Embedded image
[0113]
An aromatic amine compound shown below was placed in the placed ceramic crucible, and was heated by a tantalum wire heater around the crucible to perform vapor deposition. The degree of vacuum during evaporation is 1.2 × 10 -6 Torr (about 1.6 × 10 -4 Pa), the hole transport layer 4 having a thickness of 40 nm was formed at a deposition rate of 0.1 to 0.2 nm / sec.
[0114]
Embedded image
[0115]
Embedded image
[0116]
In addition, the substrate temperature at the time of vacuum-depositing the hole transport layer 4, the light emitting layer 5, and the electron transport layer 6 was kept at room temperature.
The element on which the electron transport layer 6 has been deposited is once taken out of the vacuum deposition apparatus into the atmosphere, and a 2 mm wide stripe-shaped shadow mask is used as a mask for depositing the cathode 7 at right angles to the ITO stripe of the anode 2. In contact with the element. This element was placed in another vacuum evaporation apparatus, and the degree of vacuum in the apparatus was 2 × 10 -6 Torr (about 2.7 × 10 -4 Pa).
[0117]
First, as a cathode 7, lithium fluoride (LiF) was vapor-deposited using a molybdenum boat so as to have a thickness of 0.3 nm. The degree of vacuum during vapor deposition is 4.0 × 10 -6 Torr (about 5 × 10 -4 Pa). Further, a cathode 7 was formed on the upper portion by vapor-depositing aluminum to a thickness of 80 nm using a molybdenum boat. The degree of vacuum during vapor deposition is 1.3 × 10 -5 Torr (about 1.0 × 10 -3 Pa), the deposition time was 5 minutes and 36 seconds. The substrate temperature during the deposition of the cathode 7 was kept at room temperature.
[0118]
As described above, an organic electroluminescent device having a light emitting area of 2 mm × 2 mm was obtained. Table 1 shows the emission characteristics of this device. In Table 1, the emission luminance was 250 mA / cm. 2 Luminous efficiency at a current density of 100 cd / m 2 , The luminance / current is the slope of the luminance-current density characteristic, and the voltage is 100 cd / m 2 The values at are shown below.
In addition, the driving lifetime is such that the light emission luminance at the start of energization is 1000 cd / m 2 under the condition of 85 ° C. 2 A DC constant current is continuously supplied at a constant current value such that the emission luminance is 500 cd / m. 2 This is the energization time when
[0119]
As shown in Table 1, the use of the hole-injection layer containing the exemplified compounds (1) and (2) achieves a reduction in drive voltage, achieves good luminous efficiency, has high luminance, and has a long drive life. It can be seen that the device was obtained.
[0120]
[Table 17]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the organic electroluminescent device of the present invention in which a layer containing a low-molecular-weight hole-transporting material and an electron-accepting compound is formed between an anode and a cathode by a wet film-forming method, An element which can be driven at high luminous efficiency at a low voltage and has good heat resistance and a long driving life is provided.
[0122]
Therefore, the organic electroluminescent device according to the present invention can be used as a light source (for example, a light source of a copier, a back light of a liquid crystal display or an instrument) utilizing a feature as a flat panel display (for example, for an OA computer or a wall-mounted television) or a surface light emitter. It can be applied to light sources, display boards, and marker lights. Particularly, as a display element for a vehicle that requires high heat resistance, its technical value is great.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one example of an embodiment of an organic electroluminescent device of the present invention.
FIG. 2 is a schematic sectional view showing another example of the embodiment of the organic electroluminescent device of the present invention.
FIG. 3 is a schematic sectional view showing another example of the embodiment of the organic electroluminescent device of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 substrate
2 Anode
3 hole injection layer
4 Hole transport layer
5 Light-emitting layer
6 electron transport layer
7 Cathode
Claims (8)
ｍ、ｎは各々０〜４の整数を表し、ｍ＋ｎ≧１である。
Ｘ１及びＸ２は各々独立に、直接結合又は２価の連結基を表す。
また、上記一般式（２）中のナフタレン環は−Ｘ１ＮＡｒ４Ａｒ５及び−Ｘ２ＮＡｒ６Ａｒ７に加えて、任意の置換基を有していても良い。）
Ｒ２３〜Ｒ２６は、各々独立に、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、置換基を有していても良い芳香族複素環基、置換基を有していても良いアセナフチル基、または置換基を有していても良いフルオレニル基を表すか、あるいはＲ２３とＲ２４、Ｒ２３と環ａを構成する炭素原子、Ｒ２４と環ａを構成する炭素原子、Ｒ２５とＲ２６，Ｒ２５と環ｂを構成する炭素原子、またはＲ２６と環ｂを構成する炭素原子が結合して、各々、置換基を有していても良い環を形成していても良い。
環ａおよび環ｂは置換基を有していても良いベンゼン環を表す。）
−Ａｒ３５−
−Ａｒ３６−Ａｒ３７−
−Ａｒ３８−Ａｒ３９−Ａｒ４０−
−Ａｒ４１−Ａｒ４２−Ａｒ４３−Ａｒ４４−
（式中、Ａｒ３５〜Ａｒ４４は各々独立に、置換されていてもよい、員数５〜６の芳香族炭化水素環または芳香族複素環の、単環または２〜４縮合環からなる２価の基を表す。）The organic electroluminescent device according to claim 3, wherein the aromatic amine compound is a compound represented by the following general formula (2), (11) or (12).
m and n each represent an integer of 0 to 4, and m + n ≧ 1.
X 1 and X 2 each independently represent a direct bond or a divalent linking group.
Further, the naphthalene ring in the general formula (2) in addition to -X 1 NAr 4 Ar 5 and -X 2 NAr 6 Ar 7, may have an arbitrary substituent. )
R 23 to R 26 may each independently have an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, an aromatic heterocyclic group which may have a substituent, or a substituent. Represents an acenaphthyl group or a fluorenyl group which may have a substituent, or R 23 and R 24 , R 23 and a carbon atom constituting ring a, R 24 and a carbon atom constituting ring a, R 25 And R 26 , R 25 and a carbon atom constituting ring b, or R 26 and a carbon atom constituting ring b may be bonded to each other to form a ring which may have a substituent. .
Ring a and ring b represent a benzene ring which may have a substituent. )
-Ar 35 -
-Ar 36 -Ar 37 -
-Ar 38 -Ar 39 -Ar 40-
-Ar 41 -Ar 42 -Ar 43 -Ar 44 -
(Wherein, Ar 35 to Ar 44 are each independently a divalent monovalent or 2 to 4 condensed ring of an optionally substituted aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring having 5 to 6 members. Represents a group of.)
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