【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、干渉色発色金属体の製造方法に関し、さらに詳しくは、金属表面の光の干渉による発色を淡色から濃色まで任意にコントロール可能な干渉色発色金属体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属表面を光の干渉により着色する技術として電解着色法が広く採用されており、主に褐色から黒色までの濃淡のある着色を得ることができる。この着色方法は、多孔質陽極酸化皮膜の微細孔に金属又は金属酸化物を析出させて発色させるものであるが、微細孔内に析出した金属層が厚く、また微細孔毎の高さも不揃いであり、このため、陽極酸化皮膜内に入射した光が激しく散乱吸収されるため、得られる色が褐色〜黒色の彩度の低い色調に限られるという難点がある。また、製品の中央や端部、突起部やくぼみ部により電流の流れ方が均一ではないため、陽極酸化皮膜の厚さにバラツキが生じる。そのため、干渉色そのものが場所により一定ではなく、不均一な色相として見えるという問題もある。
【０００３】
これに対し、有彩色でありかつ多色を得る方法として、特許文献１には、硫酸浴中での陽極酸化処理後、リン酸又はピロリン酸を含む電解浴中で二次的に皮膜化成を施し、次いでニッケル、コバルト又はスズ塩のうちの１種又は２種を含む電解浴中で交流電解処理するアルミニウムの無機着色法が開示されている。このような三次電解法では、陽極酸化処理後のリン酸中間処理にて、多孔質陽極酸化皮膜底部のバリヤー層を均一に生成することにより、微細孔内に析出する金属の高さを揃え、干渉色を得ようとするものである。しかしながら、リン酸中間処理において、バリヤー層を均一にするのは難しく、また微細孔内の析出金属の高さを揃えることに困難を伴い、その結果、均一な着色を得ることや所望の色を得るのは難しいという問題がある。
【０００４】
【特許文献１】
特公昭５４−１３８６０号公報（特許請求の範囲）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、従来の着色方法では、彩度が高い色調に均一に、また濃色に着色することは非常に難しい。
従って、本発明の目的は、電解着色法による彩度の低い着色に比べて鮮やかな色相で着色でき、しかも着色の均一性に優れ、濃色に着色可能であり、また淡色から濃色まで所望の色を再現性よく、しかも所望の濃さにコントロールできる干渉色発色金属体の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明によれば、透明な陽極酸化皮膜を形成し得る金属表面に、陽極酸化処理を施してバリヤー層を形成する工程と、チオモリブデン酸アンモン等の金属硫化物の水溶液中で陽極電解を施し、上記バリヤー層上に光反射性層を形成する工程を含むことを特徴とする干渉色発色金属体の製造方法が提供される。
【０００７】
好適には、前記バリヤー層形成工程は、弱酸性〜弱アルカリ性の電解質溶液中で陽極酸化処理を行ない、また、光反射性層形成工程における陽極電解を、バリヤー層形成工程における陽極酸化処理の電圧より０．１〜２０Ｖ高い電圧で行なう。
また、より濃色に着色する好適な態様においては、前記光反射性層形成工程において、金属硫化物の水溶液中で陽極電解を施した後、さらに金属硫化物の水溶液中で陽極電解を繰り返し行ない、あるいはまた、光反射性層形成工程における陽極電解を施した後、さらに陽極酸化処理及び／又は金属硫化物の水溶液中での陽極電解を繰り返し行なう。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の方法は、従来の電解着色法のように多孔質陽極酸化皮膜の微細孔内に金属を析出させる方法とは異なり、透明な陽極酸化皮膜を形成し得る金属表面に均一な透明なバリヤー層を形成し、該バリヤー層上に極めて薄い金属硫化物の薄膜からなる光反射性層を形成し、光反射性層表面での反射光と、透明なバリヤー層と金属素地間での反射光との光の光路差により干渉色を発現させるものである。
このことを図面を参照しながら説明すると、脱脂、エッチング、中和等の通常の前処理を施した被処理材を、バリヤー皮膜形成剤として、ホウ酸、ホウ酸アンモニウムや酒石酸等の各種有機酸又は有機酸のアンモニウム塩を含む弱酸性〜弱アルカリ性の溶液中にて電解を施すことにより、処理電圧に比例した均一なバリヤー層を容易に形成できる。しかし、この均一なバリヤー層のみでは、図１に示すように、金属素地１と透明なバリヤー層２との間（即ち、金属素地表面）での反射光Ａのみであり、光の干渉による発色は得られない。しかし、図２に示すように、バリヤー層２の上に金属硫化物の薄膜からなる光反射性層３を形成すると、光反射性層３は入射した光の一部を透過するため、この光反射性層３表面での反射光Ｂと、透明なバリヤー層２を透過して下地の金属素地１表面で反射した光Ａの干渉により、干渉色が発現する。バリヤー層２が透明で均一であり、光反射性層３の厚さにより反射光Ａの光量を調整できるため、その膜厚を制御することにより容易に色の濃さを調整することができる。
【０００９】
すなわち、本発明の方法によれば、析出物（金属硫化物）そのものが干渉色を発し、先に形成されたバリヤー層の干渉色効果と合わせた新規な色合いを持つ着色皮膜が形成される。そのため、従来の電解着色法ように多孔質陽極酸化皮膜内に入射した光が析出金属により激しく散乱吸収されることがなく、鮮やかな色相で着色できると共に着色の均一性に優れ、かつ、透明なバリヤー層及びその上の光反射性層の膜厚により干渉する光の量を調整でき、淡色から濃色まで所望の色を再現性よく、しかも好みの濃さにコントロールできる。また、バリヤー層は電圧によって一定の均一な厚さになるため、処理電圧を一定にすれば干渉色も一定で場所によるムラを生ずることはない。さらに、陽極酸化処理はバリヤー層の形成まで、即ち金属上に干渉色が発現する程度の膜厚に留まるため、処理時間が短く、かつエネルギー消費が少なく、作業性良くかつ経済的に、均一に着色された金属材を得ることができる。
【００１０】
さらにまた、後述するように、陽極酸化及び金属硫化物水溶液中での陽極電解における電圧調整や、これらの繰り返しによって、バリヤー層や金属硫化物薄膜の厚さを調整することにより、これらの厚さに応じた干渉色を発現させることができ、さらに濃い着色皮膜を形成することができると共に、淡色から濃色まで所望の濃さにコントロールすることができる。
【００１１】
以下、本発明の干渉色発色金属体の製造方法の各工程について詳細に説明する。
バリヤー層形成工程（第一工程）
アルミニウムやマグネシウム等の透明な陽極酸化皮膜を形成し得る金属、特にアルミニウムもしくはその合金に、脱脂、エッチング、中和等の通常の前処理を行なった後、公知のバリヤー皮膜形成用の浴中で陽極酸化を行ない、バリヤー型皮膜を生成させる。
【００１２】
バリヤー層の形成は、常法に従って弱酸性〜弱アルカリ性の電解液中で陽極酸化処理を施すことにより行なうことができ、電解液としてはホウ酸、ホウ酸アンモニウムや酒石酸等の各種有機酸又は有機酸のアンモニウム塩を含む溶液が一般的である。電解は、通常、直流電解が一般的であるが、パルス電圧や交流でも可能である。
但し、本発明の方法は光の干渉作用による発色を行なうため、バリヤー層の厚さをコントロールする必要があり、この目的のためには陽極酸化は定電圧電解で行なうことが有利である。定電圧電解の場合、生成するバリヤー層の厚さは電解電圧に比例するため、電解電圧を調整することにより所望の色相が得られるようにコントロールし易くなる。
【００１３】
このバリヤー層の厚さによって干渉のための光路差ができるわけであるが、目的の色調を得るためには、皮膜厚さに応じた電圧で陽極酸化を行なう。但し、この時の膜厚は１１０ｎｍ（光学距離で１９０ｎｍ＝１１０ｎｍ×屈折率）以上必要であるので、直流電解の電圧では約８０Ｖ以上となる。また、パルス電圧や交流ではプラス側のピーク電圧が８０Ｖ以上である。但し、４００Ｖを超えて高電圧になると、電源コストが高くなったり作業時の危険性が増すなど、実用的でないため好ましくない。生産性、経済性等を考慮した場合、８０Ｖ以上、２５０Ｖ以下であることがより好ましい。また、電解時間はバリヤー皮膜が形成できる程度であればよく、一般に約１５分以下、通常は２〜１０分程度で充分である。以上、好ましいバリヤー型皮膜を生成させる操作条件を述べたが、最終的には光の干渉に適した皮膜が生成されておればよいので、極めて薄い硫酸溶液中での電解や定電流電解で行なうことも可能である。
【００１４】
光反射性層（金属硫化物薄膜）の形成（第二工程）
水溶液中で電解することにより陽極酸化反応で硫化物が生成する金属硫化物、例えばチオモリブデン酸アンモニウム等の水溶液中にて、前記第一工程で得られたバリヤー層を持つ被処理材を陽極側として定電圧電解を施す。これにより、バリヤー層の上に金属硫化物の薄膜が析出し、硫化物層での反射光が多くなり、光の干渉により発色する着色金属体が得られる。なお、バリヤー層の上に金属硫化物を速やかに析出させるためには、金属硫化物水溶液中での陽極電解は、バリヤー層形成工程における陽極酸化処理の電圧以上の電圧で行ない、好ましくは０．１〜２０Ｖ高い電圧で行なう。
この陽極電解では、金属素地は再陽極酸化され、第一工程で形成されたバリヤー層の皮膜厚さがさらに厚くなり、このときの厚さに応じた色調が得られる。
【００１５】
例えばアルミニウム地金をこのような水溶液中で直接陽極酸化しても、望む色調を得ることは難しく、また、硫化物はアルミニウム表面に不均一に析出する。そこで、本発明では、均一かつ安定した色調を得るために、金属硫化物の析出に先立って、第一工程として予めバリヤー層を形成しておくものである。
なお、析出する金属硫化物は、均一な層状の薄膜であってもよく、あるいは散点状に析出した状態でもよい。散点状に析出した状態でも、その部分で光の干渉により発色し、全体的にほぼ均一に着色した金属体が得られる（本明細書でいう「層」もしくは「薄膜」はこの状態を含む概念と理解されるべきである）。
【００１６】
金属硫化物薄膜の形成は、繰り返し行なう場合には１回の陽極電解で約２５ｎｍ以下の厚さを形成することが好ましく、これは陽極電解電圧として１０〜１５Ｖ程度の電圧に相当する。従って、第一工程における陽極酸化電圧は、所定の色が得られる第二工程における電解電圧より１０〜１５Ｖ程度低い電圧に設定することが好ましい。なお、最終的な光反射性層の厚さは所望の色調に応じて任意に設定できる。但し、光反射性層は、光を反射することを主な目的としているが、入射した光を部分的に透過することが必要になるため、用いる金属硫化物の種類等により自ずと膜厚の上限は決まってくる。
【００１７】
光反射性層の形成に用いる金属硫化物としては、タングステン（Ｗ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、モリブデン（Ｍｏ）等の金属の硫化物や、チオモリブデン酸アンモン、チオタングステン酸アンモンなどを用いることができるが、これらの中でもチオモリブデン酸アンモンが最も好ましい。
電解液中のこれら金属硫化物の濃度は、所望の色調に応じて飽和濃度まで任意に設定できるが、０．１〜３ｇ／ｌ程度の範囲が好ましい。
【００１８】
本発明の方法では、陽極酸化及び金属硫化物水溶液中での陽極電解における電圧調整や、これらの繰り返しによって、バリヤー層や金属硫化物薄膜の厚さを調整することにより、これらの厚さに応じた干渉色を発現させることができ、淡色から濃色まで所望の色を再現性よく、しかも好みの濃さにコントロールすることができる。例えば、本発明に従って金属素地１にバリヤー層２及び光反射性層３の薄膜を形成した後、再度、金属硫化物水溶液中での陽極電解を１回又は２回以上繰り返した場合、図３に示されるように、バリヤー層２及び光反射性層３のそれぞれの膜厚が成長し（図２に示す皮膜厚さｄ及びＤに対し、バリヤー層及び光反射性層の各々の膜厚増分をそれぞれｄ１及びＤ１で概略的に示す）、この最終電圧で皮膜厚さが決定される。そこで、第一工程においては、予め所望の色が得られる最終電圧に達するように低い電圧で陽極酸化を行なっておく。
【００１９】
また、本発明に従って金属素地にバリヤー層及び光反射性層の薄膜を形成した後、再度、陽極酸化処理を繰り返し行なった状態での光の反射状況及び膜厚状態を図４に示す。この場合、光反射性層３の膜厚は成長せず、ｄのままであるが、バリヤー層２の膜厚が成長する（図２に示す皮膜厚さＤに対し、バリヤー層の膜厚増分をＤ２で概略的に示す）。
【００２０】
さらに、本発明に従って金属素地にバリヤー層及び光反射性層の薄膜を形成した後、再度、陽極酸化と金属硫化物水溶液中での陽極電解を繰り返し行なった状態での光の反射状況及び膜厚状態を図５に示す。この場合、再度の陽極酸化でバリヤー層２の膜厚が成長し（図２に示す皮膜厚さＤに対し、バリヤー層の膜厚増分をＤ２で概略的に示す）、さらに再度の金属硫化物水溶液中での陽極電解により、バリヤー層２及び光反射性層３のそれぞれの膜厚が成長する（この段階におけるバリヤー層及び光反射性層の各々の膜厚増分をそれぞれｄ３及びＤ３で概略的に示す）。
このように、陽極酸化及び金属硫化物水溶液中での陽極電解を、それぞれ又は任意に組み合わせて繰り返し行なうことにより、バリヤー層や金属硫化物薄膜の厚さを調整し、これらの厚さに応じた干渉色を発現させることができる。なお、繰り返し数も任意に設定できる。
【００２１】
着色皮膜の後処理
本発明の方法で得られた着色皮膜は、着色後の後処理を加えることにより、強固な着色皮膜となる。後処理の方法としては、後述するような通常の有機もしくは無機の塗料による塗装や、ゾル−ゲル法による表面コーティングなどの通常の方法の他、単に１００〜２００℃の温度で加熱でも効果がある。
【００２２】
また、本発明の方法は、バリヤー層と光反射性層を組み合わせて形成することを目的としているが、この構成を採用している限り、本発明の効果を損なわない範囲で、他の皮膜形成態様の組合せ採用も含めて任意の態様で実施できる。
例えば図６に示すように、光反射性層３は、バリヤー層２を部分的に、例えば模様状に被覆するようにコーティングし、この部分のみが発色するようにすることもできる。これは、例えば所望のパターンを有するマスキング材をバリヤー層上に密着させ、光反射性層を析出させた後、マスキング材を剥離剤等により剥離する方法により行なえる。
【００２３】
さらに、上記光反射性層３の上に、図７及び図８に示すように、耐食性や耐摩耗性等を付与する目的で、その目的にかなう適切な厚さで透明もしくは半透明の保護皮膜４を施してもよい。
保護皮膜４の形成は、例えば透明アクリル塗料等による電着塗装、浸漬塗装等により簡便に行なうことができる。また、樹脂塗料だけでなく、ＳｎＯ２等の無機質皮膜とすることもできる。
また、この保護皮膜を模様付け発色のためのマスキング材としても利用することができる。例えば、図９に示すように、バリヤー層２の上にスクリーン印刷等の適宜の方法により所望のパターン通りに透明な保護皮膜４を塗工し、その後、図１０に示すように、バリヤー層２の露出部分に光反射性層３をコーティングすることができる。また、さらにこれらの上から保護皮膜をコーティングすることにより、図８に示すような製品とすることもできる。
【００２４】
以上のようにして形成された干渉色発色金属体は、装飾品、建材用の形材や部品、機械部品、電化製品、文具、時計文字盤、スライドファスナーの務歯やスライダー、電気スタンドカバーなど、種々の分野の着色金属材料として用いることができる。
本発明の適用に当たっては、金属自体又は金属が貼り合わされた材料から成形された製品に本発明の方法を適用することもでき、また本発明を適用した金属材料等を用いて所望の製品形状に成形することもできる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。
【００２６】
実施例１
通常の前処理を施したＡ１０５０のアルミニウム板を、弱酸性〜弱アルカリ性（ＰＨ５〜８）に調整した０．５モルのホウ酸水溶液中で、１０分間直流定電圧電解を行ない、バリヤー層を形成した。次いで、該アルミニウム板を、０．３ｇ／ｌチオモリブデン酸アンモン水溶液中で、上記陽極酸化電圧より１５Ｖ高い電圧で５分間陽極電解した。形成された着色皮膜は、冷風でブロアー乾燥後、１２０℃にて５分乾燥して色調を観察した。
表１に陽極酸化電圧と皮膜の色調の関係を示す。
【表１】
表１に示される結果から明らかなように、本発明の方法によれば、陽極酸化電圧を変えることによって彩度の高い鮮やかな各種色調に着色でき、しかも陽極酸化電圧の調整によって色調をコントロールできる。
【００２７】
実施例２
実施例１と同様の方法で、１００Ｖにて陽極酸化を行ないバリヤー層を形成したアルミニウム板に、０．３ｇ／ｌチオモリブデン酸アンモン水溶液中で陽極電解を１〜５回繰り返した。陽極電解は、前の電解電圧よりも１回毎に１０Ｖずつ高くして行なった。各チオモリブデン酸アンモン水溶液中での陽極電解後、冷風でブロアー乾燥を施し、皮膜の色調を観察した。その結果を表２に示す。
【表２】
表２に示される結果から明らかなように、本発明の方法によれば、金属硫化物薄膜形成工程における陽極電解の回数を変えることによって、任意の色調にコントロールできる。
【００２８】
実施例３
実施例１と同様の方法で、１００Ｖにて陽極酸化を行ないバリヤー層を形成したアルミニウム板に、１．０ｇ／ｌチオモリブデン酸アンモン水溶液中で陽極電解を行ない、また、さらに再度陽極酸化と陽極電解の組合せを２〜８回繰り返し行なった。チオモリブデン酸アンモン水溶液中での陽極電解は、前の陽極電解電圧よりも１回毎１５Ｖずつ高くし、陽極酸化は直前の陽極電解と同じ電圧で行なった。各々所定回数チオモリブデン酸アンモン水溶液中での陽極電解を行なった後、冷風でブロアー乾燥を施し、皮膜の色調を観察した。結果を表３に示す。
【表３】
表３に示される結果から明らかなように、本発明の方法によれば、陽極酸化と陽極電解の繰り返し回数を変えることによってさらに多様な色調に着色できる。
【００２９】
【発明の効果】
以上のように、本発明の方法によれば、透明な陽極酸化皮膜を形成し得る金属表面にバリヤー層を形成し、該バリヤー層上に金属硫化物薄膜からなる光反射性層を形成するものであるため、析出物（金属硫化物薄膜）そのものが干渉色を発し、先に形成されたバリヤー層の干渉色効果と合わせた新規な色合いを持つ着色皮膜が形成される。また、電解着色法による彩度の低い着色に比べて鮮やかな色相で着色でき、しかも着色の均一性に優れ、濃色に着色可能であり、かつ、陽極酸化及び金属硫化物水溶液中での陽極電解における電圧調整や、これらの繰り返しによって、バリヤー層や金属硫化物薄膜の厚さを調整することにより、これらの厚さに応じた干渉色を発現させることができ、淡色から濃色まで所望の色を再現性よく、しかも好みの濃さにコントロールすることができる。また、本発明の方法は湿式法であるため、大面積や複雑な形状の被処理材にも容易に適用でき、エネルギー消費が少なく、作業性良くかつ経済的に、均一に着色された金属材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】金属素地にバリヤー層を形成した状態での光の反射状況を示す概略部分断面図である。
【図２】本発明に従って金属素地にバリヤー層及び光反射性層を形成した状態での光の反射状況及び膜厚状態を示す概略部分断面図である。
【図３】本発明に従って金属素地にバリヤー層及び光反射性層を形成した後、さらに金属硫化物水溶液中での陽極電解を繰り返し行なった状態での光の反射状況及び膜厚状態を示す概略部分断面図である。
【図４】本発明に従って金属素地にバリヤー層及び光反射性層を形成した後、陽極酸化処理を繰り返し行なった状態での光の反射状況及び膜厚状態を示す概略部分断面図である。
【図５】本発明に従って金属素地にバリヤー層及び光反射性層を形成した後、陽極酸化処理及び金属硫化物水溶液中での陽極電解を繰り返し行なった状態での光の反射状況及び膜厚状態を示す概略部分断面図である。
【図６】光反射性層をパターン状に形成した本発明の他の実施態様の概略部分断面図である。
【図７】光反射性層の上にさらに保護皮膜を形成した本発明のさらに他の実施態様の概略部分断面図である。
【図８】パターン状に形成した光反射性層の上にさらに保護皮膜を形成した本発明の別の実施態様の概略部分断面図である。
【図９】本発明のさらに別の実施態様を示し、バリヤー層上にパターン状の保護皮膜を形成した状態の概略部分断面図である。
【図１０】本発明のさらに別の実施態様を示し、バリヤー層上に形成したパターン状保護皮膜の間に光反射性層を形成した状態の概略部分断面図である。
【符号の説明】
１ 金属素地
２ バリヤー層
３ 光反射性層（金属硫化物薄膜）
４ 保護皮膜[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an interference-colored metal body, and more particularly, to a method for producing an interference-colored metal body capable of arbitrarily controlling the color development due to light interference on a metal surface from a light color to a dark color.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, an electrolytic coloring method has been widely used as a technique for coloring a metal surface by interference of light, and it is possible to obtain tinted coloring mainly from brown to black. In this coloring method, a metal or a metal oxide is deposited in the fine pores of the porous anodic oxide film to form a color, but the metal layer deposited in the fine pores is thick, and the height of each fine pore is also irregular. Because of this, the light incident on the anodic oxide film is violently scattered and absorbed, so that the color obtained is limited to brown to black with low saturation. In addition, since the flow of current is not uniform due to the center and ends of the product, the protrusions and the depressions, the thickness of the anodic oxide film varies. For this reason, there is also a problem that the interference color itself is not constant depending on the place, but appears as a non-uniform hue.
[0003]
On the other hand, as a method for obtaining a chromatic color and multicolor, Patent Document 1 discloses that after anodizing treatment in a sulfuric acid bath, the film is secondarily formed in an electrolytic bath containing phosphoric acid or pyrophosphoric acid. An inorganic coloring method of aluminum is disclosed which is applied and then subjected to an alternating current electrolytic treatment in an electrolytic bath containing one or two of nickel, cobalt or tin salts. In such a tertiary electrolysis method, in the phosphoric acid intermediate treatment after the anodic oxidation treatment, the barrier layer at the bottom of the porous anodic oxide film is uniformly generated, so that the height of the metal deposited in the fine pores is uniformed. The purpose is to obtain interference colors. However, in the phosphoric acid intermediate treatment, it is difficult to make the barrier layer uniform, and it is difficult to make the height of the deposited metal in the micropores uniform, and as a result, it is possible to obtain a uniform coloration or a desired color. There is a problem that it is difficult to obtain.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 54-13860 (Claims)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, with the conventional coloring method, it is very difficult to uniformly and deeply color a color with high saturation.
Therefore, an object of the present invention is to provide a vivid hue as compared with the low-saturation coloring by the electrolytic coloring method, and to provide excellent uniformity of coloring and to be able to be colored in a dark color. It is an object of the present invention to provide a method for producing an interference color-developing metal body which can control the color of the above-mentioned color with good reproducibility and at a desired density.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, according to the present invention, a step of forming a barrier layer by performing anodizing treatment on a metal surface capable of forming a transparent anodic oxide film, and forming a metal sulfide such as ammonium thiomolybdate. A process of performing anodic electrolysis in an aqueous solution of (1) to form a light-reflective layer on the barrier layer.
[0007]
Preferably, in the barrier layer forming step, the anodic oxidation treatment is performed in a weakly acidic to weakly alkaline electrolyte solution, and the anodic electrolysis in the light reflective layer forming step is performed by applying a voltage of the anodic oxidation treatment in the barrier layer forming step. It is performed at a voltage higher by 0.1 to 20 V than the above.
Further, in a preferred mode of coloring in a darker color, in the light reflecting layer forming step, after anodic electrolysis is performed in an aqueous solution of metal sulfide, anodic electrolysis is repeatedly performed in an aqueous solution of metal sulfide. Alternatively, after the anodic electrolysis in the light reflecting layer forming step is performed, the anodic oxidation treatment and / or the anodic electrolysis in an aqueous solution of metal sulfide is further performed.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The method of the present invention is different from a method of depositing a metal in micropores of a porous anodic oxide film as in a conventional electrolytic coloring method, and a uniform transparent barrier is formed on a metal surface capable of forming a transparent anodic oxide film. Forming a light-reflective layer consisting of an extremely thin metal sulfide thin film on the barrier layer, and reflecting light on the surface of the light-reflective layer and reflected light between the transparent barrier layer and the metal substrate. An interference color is developed by the optical path difference between the light and the light.
This will be described with reference to the drawings. The material to be treated, which has been subjected to ordinary pretreatments such as degreasing, etching, and neutralization, is used as a barrier film forming agent in various organic acids such as boric acid, ammonium borate, and tartaric acid. Alternatively, by performing electrolysis in a weakly acidic to weakly alkaline solution containing an ammonium salt of an organic acid, a uniform barrier layer proportional to the processing voltage can be easily formed. However, with this uniform barrier layer alone, as shown in FIG. 1, there is only the reflected light A between the metal substrate 1 and the transparent barrier layer 2 (that is, the metal substrate surface). Cannot be obtained. However, as shown in FIG. 2, when the light-reflective layer 3 made of a metal sulfide thin film is formed on the barrier layer 2, the light-reflective layer 3 transmits a part of incident light. Interference between light B reflected on the surface of the reflective layer 3 and light A transmitted through the transparent barrier layer 2 and reflected on the surface of the underlying metal substrate 1 produces an interference color. Since the barrier layer 2 is transparent and uniform, and the amount of the reflected light A can be adjusted by the thickness of the light reflective layer 3, the color density can be easily adjusted by controlling the film thickness.
[0009]
That is, according to the method of the present invention, the precipitate (metal sulfide) itself emits an interference color, and a colored film having a new color matching the interference color effect of the previously formed barrier layer is formed. Therefore, unlike the conventional electrolytic coloring method, the light incident on the porous anodic oxide film is not violently scattered and absorbed by the deposited metal, and can be colored in a vivid hue, and has excellent coloring uniformity, and is transparent. The amount of interfering light can be adjusted by the thickness of the barrier layer and the thickness of the light-reflective layer thereon, so that a desired color from light to dark can be controlled with good reproducibility and a desired darkness. Further, since the barrier layer has a constant and uniform thickness depending on the voltage, if the processing voltage is constant, the interference color is constant and no unevenness occurs depending on the place. Furthermore, since the anodic oxidation treatment is performed until the barrier layer is formed, that is, the film thickness is such that an interference color appears on the metal, the treatment time is short, the energy consumption is small, workability is good, and economically, it is uniform. A colored metal material can be obtained.
[0010]
Furthermore, as will be described later, by adjusting the thickness of the barrier layer and the metal sulfide thin film by adjusting the voltage in the anodic oxidation and the anodic electrolysis in the aqueous metal sulfide solution, and by repeating these, the thickness of the metal layer is reduced. In addition, it is possible to develop an interference color corresponding to the color, to form a deeper colored film, and to control a desired darkness from a light color to a dark color.
[0011]
Hereinafter, each step of the method for producing an interference color developing metal body of the present invention will be described in detail.
Barrier layer forming step (first step)
Metals capable of forming a transparent anodic oxide film such as aluminum and magnesium, particularly aluminum or its alloy, are subjected to ordinary pretreatments such as degreasing, etching and neutralization, and then subjected to a known barrier film forming bath. Anodizing is performed to form a barrier type film.
[0012]
The barrier layer can be formed by performing anodization treatment in a weakly acidic to weakly alkaline electrolyte according to a conventional method. Examples of the electrolyte include various organic acids or organic acids such as boric acid, ammonium borate, and tartaric acid. Solutions containing the ammonium salt of the acid are common. The electrolysis is generally a direct current electrolysis, but a pulse voltage or an alternating current is also possible.
However, in the method of the present invention, the color is formed by the interference of light, so that it is necessary to control the thickness of the barrier layer. For this purpose, it is advantageous to carry out anodic oxidation by constant voltage electrolysis. In the case of constant voltage electrolysis, the thickness of the generated barrier layer is proportional to the electrolysis voltage. Therefore, by adjusting the electrolysis voltage, it is easy to control so as to obtain a desired hue.
[0013]
Although the optical path difference for interference can be caused by the thickness of the barrier layer, in order to obtain a desired color tone, anodic oxidation is performed at a voltage corresponding to the film thickness. However, since the film thickness at this time needs to be 110 nm (190 nm in optical distance = 110 nm × refractive index) or more, the voltage of DC electrolysis is about 80 V or more. In the case of pulse voltage or alternating current, the peak voltage on the positive side is 80 V or more. However, a high voltage exceeding 400 V is not preferable because it is not practical, such as an increase in power supply cost and an increase in danger during work. In consideration of productivity, economy, and the like, the voltage is more preferably 80 V or more and 250 V or less. The electrolysis time may be such that a barrier film can be formed, and generally about 15 minutes or less, usually about 2 to 10 minutes is sufficient. The operating conditions for forming a preferred barrier-type film have been described above. However, since it is only necessary that a film suitable for light interference is finally formed, electrolysis in a very thin sulfuric acid solution or constant current electrolysis is performed. It is also possible.
[0014]
Formation of light reflective layer (metal sulfide thin film) (second step)
In a metal sulfide in which sulfide is generated by anodic oxidation reaction by electrolysis in an aqueous solution, for example, in a water solution such as ammonium thiomolybdate, the material to be treated having the barrier layer obtained in the first step is placed on the anode side. Is applied as constant voltage electrolysis. As a result, a thin film of metal sulfide is deposited on the barrier layer, the amount of light reflected by the sulfide layer increases, and a colored metal body that develops color by light interference is obtained. In order to quickly deposit metal sulfide on the barrier layer, the anodic electrolysis in the aqueous metal sulfide solution is performed at a voltage equal to or higher than the voltage of the anodic oxidation treatment in the barrier layer forming step. It is performed at a voltage higher by 1 to 20 V.
In this anodic electrolysis, the metal substrate is re-anodized, and the thickness of the barrier layer formed in the first step is further increased, and a color tone corresponding to the thickness at this time is obtained.
[0015]
For example, even if anodized aluminum is directly anodized in such an aqueous solution, it is difficult to obtain a desired color tone, and sulfides are unevenly deposited on the aluminum surface. Therefore, in the present invention, in order to obtain a uniform and stable color tone, a barrier layer is formed in advance as a first step prior to precipitation of metal sulfide.
The deposited metal sulfide may be a uniform layered thin film, or may be in a state of being deposited in a scattered manner. Even in the state of being deposited in the form of scattered spots, color is generated by light interference at that portion, and a metal body which is colored almost uniformly as a whole is obtained (the “layer” or “thin film” in this specification includes this state) Should be understood as a concept).
[0016]
When the metal sulfide thin film is formed repeatedly, it is preferable to form a thickness of about 25 nm or less in one anodic electrolysis, which corresponds to a voltage of about 10 to 15 V as the anodic electrolysis voltage. Therefore, the anodic oxidation voltage in the first step is preferably set to a voltage lower by about 10 to 15 V than the electrolysis voltage in the second step for obtaining a predetermined color. The final thickness of the light reflective layer can be arbitrarily set according to a desired color tone. However, although the main purpose of the light-reflective layer is to reflect light, it is necessary to partially transmit incident light. Therefore, the upper limit of the film thickness naturally depends on the type of metal sulfide used. Is decided.
[0017]
Metal sulfides used for forming the light reflective layer include tungsten (W), zinc (Zn), copper (Cu), lead (Pb), tin (Sn), indium (In), silver (Ag), and molybdenum. Sulfides of metals such as (Mo) and the like, ammonium thiomolybdate and ammonium thiotungstate can be used. Of these, ammonium thiomolybdate is most preferable.
The concentration of these metal sulfides in the electrolyte can be arbitrarily set up to a saturation concentration according to a desired color tone, but is preferably in the range of about 0.1 to 3 g / l.
[0018]
In the method of the present invention, voltage adjustment in anodic oxidation and anodic electrolysis in an aqueous solution of metal sulfide, and by repeating these, the thickness of the barrier layer or the metal sulfide thin film is adjusted to adjust the thickness. In addition, the interference color can be expressed, and a desired color from a light color to a dark color can be controlled with good reproducibility and a desired darkness. For example, when the thin film of the barrier layer 2 and the light reflective layer 3 is formed on the metal substrate 1 according to the present invention, and the anodic electrolysis in the aqueous metal sulfide solution is repeated once or twice or more, FIG. As shown, the respective film thicknesses of the barrier layer 2 and the light-reflective layer 3 grow (for the film thicknesses d and D shown in FIG. 2, the film thickness increments of the barrier layer and the light-reflective layer are respectively increased). The film thickness is determined at this final voltage, indicated schematically by d 1 and D 1 respectively. Therefore, in the first step, anodization is performed in advance at a low voltage so as to reach a final voltage at which a desired color is obtained.
[0019]
FIG. 4 shows a light reflection state and a film thickness state when a thin film of a barrier layer and a light-reflective layer is formed on a metal substrate in accordance with the present invention, and the anodic oxidation treatment is repeated again. In this case, the thickness of the light reflective layer 3 does not grow and remains d, but the thickness of the barrier layer 2 grows (the film thickness D of the barrier layer increases with respect to the film thickness D shown in FIG. 2). are shown schematically in D 2).
[0020]
Furthermore, after forming a thin film of a barrier layer and a light-reflective layer on a metal substrate according to the present invention, the light reflection state and film thickness in a state where anodic oxidation and anodic electrolysis in a metal sulfide aqueous solution are repeatedly performed. The state is shown in FIG. In this case, the grown film thickness of the barrier layer 2 by anodic oxidation again (to film thickness D shown in FIG. 2 schematically shows the thickness increment of the barrier layer D 2), further re metal sulfide by anodic electrolysis in an object aqueous solution, each of the thickness of the barrier layer 2 and the light reflective layer 3 is grown (barrier layer at this stage and the light reflective layer each of the film thickness increment each d 3 and D 3 ).
As described above, by repeatedly performing the anodic oxidation and the anodic electrolysis in the metal sulfide aqueous solution individually or in any combination, the thickness of the barrier layer or the metal sulfide thin film is adjusted, and the thickness is adjusted according to these thicknesses. Interference colors can be developed. The number of repetitions can be set arbitrarily.
[0021]
Post-treatment of colored film The colored film obtained by the method of the present invention becomes a strong colored film by performing post-treatment after coloring. As a method of the post-treatment, other than a usual method such as coating with a usual organic or inorganic paint or a surface coating by a sol-gel method as described below, or simply heating at a temperature of 100 to 200 ° C. is effective. .
[0022]
Further, the method of the present invention aims at forming a barrier layer and a light-reflective layer in combination, but as long as this configuration is adopted, other film formation can be performed within a range not to impair the effects of the present invention. The present invention can be carried out in any mode including the combination of modes.
For example, as shown in FIG. 6, the light reflective layer 3 may be coated so as to partially cover the barrier layer 2, for example, in a pattern, so that only this portion is colored. This can be performed, for example, by a method in which a masking material having a desired pattern is brought into close contact with the barrier layer to deposit a light-reflective layer, and then the masking material is peeled off with a peeling agent or the like.
[0023]
Further, as shown in FIGS. 7 and 8, a transparent or translucent protective film having a thickness suitable for the purpose is provided on the light reflective layer 3 for the purpose of imparting corrosion resistance, abrasion resistance, and the like. 4 may be applied.
The protective film 4 can be easily formed by, for example, electrodeposition coating with a transparent acrylic paint or the like, dip coating, or the like. In addition, not only resin coatings but also inorganic coatings such as SnO 2 can be used.
This protective film can also be used as a masking material for patterning and coloring. For example, as shown in FIG. 9, a transparent protective film 4 is applied on the barrier layer 2 in a desired pattern by an appropriate method such as screen printing or the like, and then, as shown in FIG. Can be coated with the light-reflective layer 3. Further, a product as shown in FIG. 8 can be obtained by further coating a protective film thereon.
[0024]
The interference-colored metal body formed as described above is used for decorative articles, building materials and parts, mechanical parts, electrical appliances, stationery, clock faces, sliding fasteners, sliders, desk lamp covers, etc. Can be used as a colored metal material in various fields.
In applying the present invention, the method of the present invention can also be applied to a product formed from metal itself or a material to which metal is bonded, and a desired product shape can be obtained by using a metal material to which the present invention is applied. It can also be molded.
[0025]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, it goes without saying that the present invention is not limited to the following examples.
[0026]
Example 1
A1050 aluminum plate that has been subjected to ordinary pretreatment is subjected to DC constant voltage electrolysis for 10 minutes in a 0.5 mol boric acid aqueous solution adjusted to weakly acidic to weakly alkaline (PH5 to 8) to form a barrier layer. did. Next, the aluminum plate was subjected to anodic electrolysis in a 0.3 g / l aqueous solution of ammonium thiomolybdate at a voltage 15 V higher than the anodic oxidation voltage for 5 minutes. The formed colored film was blow-dried with cold air and then dried at 120 ° C. for 5 minutes to observe the color tone.
Table 1 shows the relationship between the anodic oxidation voltage and the color tone of the film.
[Table 1]
As is clear from the results shown in Table 1, according to the method of the present invention, by changing the anodic oxidation voltage, it is possible to color various vivid colors with high saturation, and further, the color tone can be controlled by adjusting the anodic oxidation voltage. .
[0027]
Example 2
In the same manner as in Example 1, anodic electrolysis was repeated 1 to 5 times in a 0.3 g / l aqueous solution of ammonium thiomolybdate on an aluminum plate on which a barrier layer was formed by performing anodization at 100 V. The anodic electrolysis was performed by increasing the electrolysis voltage by 10 V each time. After anodic electrolysis in each aqueous ammonium thiomolybdate solution, blow drying was performed with cold air, and the color tone of the film was observed. Table 2 shows the results.
[Table 2]
As is clear from the results shown in Table 2, according to the method of the present invention, an arbitrary color tone can be controlled by changing the number of times of anodic electrolysis in the metal sulfide thin film forming step.
[0028]
Example 3
In the same manner as in Example 1, anodic electrolysis was performed in an aqueous solution of 1.0 g / l ammonium thiomolybdate on the aluminum plate on which the barrier layer had been formed by performing anodization at 100 V and again performing anodization and anodic oxidation again. The combination of electrolysis was repeated 2 to 8 times. The anodic electrolysis in the aqueous ammonium thiomolybdate solution was made higher by 15 V each time than the previous anodic electrolysis voltage, and the anodic oxidation was performed at the same voltage as the immediately preceding anodic electrolysis. After performing anodic electrolysis in an aqueous solution of ammonium thiomolybdate for a predetermined number of times, blow drying was performed with cool air, and the color tone of the film was observed. Table 3 shows the results.
[Table 3]
As is evident from the results shown in Table 3, according to the method of the present invention, the color can be further varied by changing the number of times of anodic oxidation and anodic electrolysis.
[0029]
【The invention's effect】
As described above, according to the method of the present invention, a barrier layer is formed on a metal surface on which a transparent anodic oxide film can be formed, and a light reflective layer made of a metal sulfide thin film is formed on the barrier layer. Therefore, the precipitate (metal sulfide thin film) itself emits an interference color, and a colored film having a new tint is formed in accordance with the interference color effect of the previously formed barrier layer. In addition, it can be colored in a vivid hue compared to the low-saturation coloring by the electrolytic coloring method, has excellent coloring uniformity, can be colored in a deep color, and has an anode in an aqueous solution of anodic oxidation and metal sulfide. By adjusting the thickness of the barrier layer and the metal sulfide thin film by adjusting the voltage in electrolysis and repeating these, it is possible to develop an interference color corresponding to the thickness of the barrier layer or the metal sulfide thin film. Colors can be controlled with good reproducibility and at the desired darkness. In addition, since the method of the present invention is a wet method, it can be easily applied to a large-area or complex-shaped material to be processed, has low energy consumption, has good workability, and is economically uniform, and is uniformly colored. Can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic partial cross-sectional view showing a light reflection state in a state where a barrier layer is formed on a metal base.
FIG. 2 is a schematic partial sectional view showing a light reflection state and a film thickness state in a state where a barrier layer and a light reflective layer are formed on a metal substrate according to the present invention.
FIG. 3 is a schematic view showing a light reflection state and a film thickness state in a state in which a barrier layer and a light reflective layer are formed on a metal substrate according to the present invention, and then anodic electrolysis is repeatedly performed in a metal sulfide aqueous solution. It is a partial sectional view.
FIG. 4 is a schematic partial cross-sectional view showing a light reflection state and a film thickness state in a state where a barrier layer and a light reflective layer are formed on a metal substrate according to the present invention and then anodizing treatment is repeatedly performed.
FIG. 5 shows a light reflection state and a film thickness state after a barrier layer and a light-reflective layer are formed on a metal substrate in accordance with the present invention, and then anodic oxidation treatment and anodic electrolysis in an aqueous metal sulfide solution are repeated. FIG.
FIG. 6 is a schematic partial sectional view of another embodiment of the present invention in which a light reflective layer is formed in a pattern.
FIG. 7 is a schematic partial sectional view of still another embodiment of the present invention in which a protective film is further formed on a light reflective layer.
FIG. 8 is a schematic partial cross-sectional view of another embodiment of the present invention in which a protective film is further formed on a light-reflective layer formed in a pattern.
FIG. 9 is a schematic partial cross-sectional view showing still another embodiment of the present invention, in a state where a patterned protective film is formed on a barrier layer.
FIG. 10 is a schematic partial cross-sectional view showing still another embodiment of the present invention, in which a light-reflective layer is formed between patterned protective films formed on a barrier layer.
[Explanation of symbols]
1 Metal substrate 2 Barrier layer 3 Light-reflective layer (metal sulfide thin film)
4 Protective film
