【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は磁気テープ等の磁気記録媒体に関し、特に非磁性支持体上に非磁性粉末や結合剤を主体とする中間層を設けた後、強磁性粉末や結合剤を主体とする磁性層を該中間層上に形成した塗布型の磁気記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
磁気記録技術は、媒体の繰り返し使用が可能であること、信号の電子化が容易であり周辺機器との組み合わせによるシステムの構築が可能であること、信号の修正も簡単にできること等の他の記録方式にはない優れた特長を有することから、ビデオ、オーディオ、コンピューター用途等を始めとして様々な分野で幅広く利用されてきた。
【０００３】
そして、機器の小型化、記録再生信号の質の向上、記録の長時間化、記録容量の増大等の要求に対応するために、記録媒体に関しては、記録密度、信頼性、耐久性をより一層向上させることが常に望まれてきた。
例えば、ビデオ用途にあっては、音質及び画質の向上を実現するデジタル記録方式の実用化、ハイビジョンＴＶに対応した録画方式の開発に対応するために、従来のシステムよりも一層、短波長信号の記録再生ができかつヘッドと媒体の相対速度が大きくなっても信頼性、耐久性が優れた磁気記録媒体が要求されるようになっている。またコンピューター用途も増大するデータ量を保存するために大容量のデジタル記録媒体が開発されることが望まれている。
塗布型の磁気記録媒体の高密度記録化のために、従来使用されていた磁性酸化鉄粉末に代わり、鉄又は鉄を主体とする合金磁性粉末を使用したり、磁性粉末の微細化等磁性体の改良及びその充填性と配向性を改良して磁性層の磁気特性を改良すること、強磁性粉末の分散性を向上させること、磁性層の表面性を高めること等の観点から種々の方法が検討され提案されてきた。
例えば、磁気特性を高めるために強磁性粉末に強磁性体強磁性金属粉末や六方晶系フェライトを使用する方法が特開昭５８−１２２６２３号公報、特開昭６１−７４１３７号公報、特公昭６２−４９６５６号公報、特公昭６０−５０３２３号公報、米国特許４６２９６５３号、米国特許４６６６７７０号、米国特許４５４３１９８号等に開示されている。
【０００４】
また、強磁性粉末の分散性を高めるために、種々の界面活性剤（例えば特開昭５２−１５６６０６号公報，特開昭５３−１５８０３号公報，特開昭５３−１１６１１４号公報等に開示されている。）を用いたり、種々の反応性のカップリング剤（例えば、特開昭４９−５９６０８号公報、特開昭５６−５８１３５号公報、特公昭６２−２８４８９号公報等に開示されている。）を用いることが提案されている。
更に、磁性層の表面性を改良するために、塗布、乾燥後の磁性層の表面形成処理方法を改良する方法（例えば特公昭６０−４４７２５号公報に開示されている）が提案されている。
【０００５】
機器の小型化、記録再生信号の質の向上、記録の長時間化、記録容量の増大等を実現するためには、磁気記録媒体のＳ／Ｎを高める必要がある。非磁性支持体上に非磁性粉末と結合剤を主体とする非磁性層及び強磁性粉末と結合剤を主体とする磁性層が該非磁性層の上層に設けられた少なくとも２層以上の層を設けた磁気記録媒体は、原理的に自己減磁が少なくかつ表面粗さが小さいのでスペーシングロスが少ない高性能な磁気記録媒体である。しかしながら、面記録密度を向上させるために、非磁性層と磁性層界面の均一性が問題となることが判明してきた。特開平５−７３８８３号公報には、磁性層厚み１μｍ以下、磁性層の厚み変動の平均値ΔｄがΔｄ≦ｄ／２である磁気記録媒体、特開平５−２９８６５４号公報には磁性層厚みｄが０．０１〜０．３μｍ、磁性層厚の標準偏差σとしたとき０．０５≦σ／ｄ≦０．５である磁気記録媒体が提案されている。しかし、磁性層中の信号で記録される部分は記録波長の１／４程度の深さであるとされているので、高記録密度化のため磁性層を薄層にすると非磁性層と磁性層界面の乱れがノイズの原因となる。
【０００６】
また、スルホン酸金属塩基を有する、二塩基酸またはグリコールを、全二塩基酸成分又は全グリコール成分の０．５〜１０モル％含有するポリエステルを含む層を、非磁性支持体と磁性層間に設けた磁気記録媒体が提案されている（特許文献１及び２参照。）。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−３５３３１２号公報
【特許文献２】特開２００１−１１８２４０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、非磁性支持体と磁性層との間に設けられた中間層と磁性層界面の均一性を高め電磁変換特性が優れ、飽和デジタル記録した時ノイズが小さい磁気記録媒体を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、下記の手段（１）〜（４）により達成された。
（１） 非磁性支持体上に中間層及び磁性層をこの順に設けた磁気記録媒体であって、全二塩基酸成分に対して１５〜４０モル％のスルホン酸金属塩基を含有する二塩基酸成分及び／又は全グリコール成分に対して１５〜４０モル％のスルホン酸金属塩基を含有するグリコール成分を含むポリエステル共重合体を含む中間層を塗設した後、該中間層上に極性基を含有する結合剤を使用した磁性層を塗設することにより製造されることを特徴とする磁気記録媒体、
（２） 該ポリエステル共重合体が水性有機溶媒に可溶である（１）記載の磁気記録媒体、
（３） 該ポリエステル共重合体が水性エチルアルコールに可溶である（１）又は（２）記載の磁気記録媒体、
（４） 該中間層が非磁性粒子を含む非磁性層である（１）〜（３）いずれか１つに記載の磁気記録媒体。
【００１０】
【発明の実施の形態】
発明者らは、特に非磁性支持体上に２層以上の塗布層を形成させるときに磁性層及び中間層に使用する結合剤とその極性官能基の種類と量につき検討し、非磁性支持体上に、全二塩基酸成分に対して１５〜４０モル％のスルホン酸金属塩基を含有する二塩基酸成分及び／又は全グリコール成分に対して１５〜４０モル％のスルホン酸金属塩基を含有するグリコール成分を含むポリエステル共重合体を含む中間層を塗設することにより、本発明を完成した。
該結合剤はスルホン酸金属塩基を高濃度に含有するために親水性が高く、一般的に磁性層塗布溶剤に用いられれているＭＥＫ、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、ＴＨＦ、トルエンにほとんど溶解、膨潤しない特徴をもつ。これにより、磁性層を塗布した際に磁性層溶剤で中間層が膨潤して磁性層表面の平滑性低下、磁性層と中間層の界面の乱れを抑制することができ、本発明を完成したのである。
また、該結合剤を有する中間層を形成し、ついで磁性層を塗設する場合、磁性層処方で使用される溶剤との親和性が劣るため溶剤が中間層に浸透しにくく、薄層の磁性層を形成する場合にも磁場配向の効果が大きいことを見出した。
本発明で使用するポリエステル中間層はガラス転移温度が８０〜２００℃であり、塗布ロールへのはりつき等による故障を起こさない利点もある。磁気記録媒体の支持体として一般的に用いられているポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートといったポリエステルフィルムに対する密着力も高く、優れた走行耐久性も有する。
【００１１】
中間層は、非磁性層であっても磁性層であってもよいが、非磁性層であることが好ましい。
磁気記録媒体を上下２層以上の複層構造とした場合、下層は表面粗さが小さいことが必須の要件であるので、中間層に使用する非磁性粉末には必然的に微細粒子を使用する。
以下に、中間層に使用できる微細な非磁性粉末について説明する。
非磁性粉末、特に無機物粒子は、微細になるに従い、表面の触媒活性が増加すると懸念されるので、その対策として、例えば酸化チタンの微粒子は光触媒作用を低減させるために、Ａｌ、Ｆｅ等３価のイオンを固溶させ、さらにアルミナ、シリカ・アルミナ等で表面処理することが知られている。また針状α−Ｆｅ２Ｏ３ をＡｌ化合物、Ａｌ−Ｓｉ化合物、Ａｌ−Ｐ化合物、Ａｌ−Ｔｉ化合物、Ａｌ−Ｎｉ化合物、Ａｌ−Ｚｎ化合物で表面処理することが特開平６−６０３６２号公報に提案されている。
【００１２】
非磁性粉末のｐＨは、非磁性粉末の組成、微量不純物、表面処理条件（種類、処理量など）により変化する。具体的には非磁性粉末をアルカリ性懸濁液とし加熱（例えば６０〜２００℃）したり、無機物で表面処理したり、両者を併用したりしてｐＨを６〜１０とすることができる。
また、走行性の観点から、磁気テープ表面に遊離した潤滑剤の量を制御して存在させる必要があることが知られている。保存性を良化するためには、鉄錯体形成量が少なく、高ｐＨが有利であるが、非磁性粉末のｐＨが高すぎると脂肪酸が非磁性粉末に吸着する量が増加し、磁気記録媒体処方中の脂肪酸が増大し、脂肪酸の遊離量が減少するので摩擦係数が高くなり走行性が劣化する。摩擦係数を制御するために、脂肪酸よりも吸着力が強い酸性の官能基をもつ有機物で分散前に処理し、遊離の脂肪酸を増加させると、摩擦係数が小さくなりかつ保存性も良好である。脂肪酸よりも吸着力が強い酸性の官能基をもつ有機物としては、有機リン酸化合物、有機フォスホン酸化合物、有機スルホン酸化合物、有機ヒドロキサム酸化合物などが好適である。このような有機物は、非磁性粉末１００重量部に対し、通常、０．５〜６．０重量部、好ましくは、１．０〜５．０重量部用いられる。
【００１３】
非磁性粉末は、ｐＨが上記の範囲であれば単独または組み合わせて使用される。これら非磁性粉末の粒子サイズは０．０１〜０．５μｍが好ましいが、必要に応じて粒子サイズの異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。使用する結合剤樹脂との相互作用を大きくし分散性を改良するために、使用する非磁性粉末が表面処理されていてもよい。表面処理物としては、Ａｌ塩、Ｓｉ塩、Ｚｎ塩，シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナなどの無機物による処理でも、カップリング剤、例えば、末端に官能基をもつシランカップリング剤、チタンカップリング剤等による処理でもよい。
タップ密度は０．３〜１．５ｇ／ｃｃ、含水率は０．２〜５重量％、比表面積は５〜１５０ｍ２／ｇが好ましい。前記非磁性粉末の形状は針状、球状、サイコロ状、板状のいずれでも良い。また、本発明で使用される非磁性粉末の素材としては、特に制限はなく従来公知のものが挙げられ、具体的にはα−Ｆｅ２Ｏ３、α−ＦｅＯＯＨ や二酸化チタン等の無機化合物の他、有機化合物が挙げられる。
中間層に使用できる非磁性粉末は、結合剤樹脂に対して１，０００〜１００重量％、好ましくは８００〜２００％の範囲で用いられる。
【００１４】
本発明の磁気記録媒体において中間層に使用される高濃度のスルホン酸金属塩基を含有する、二塩基酸またはグリコール成分を含有するポリエステル共重合体の結合剤樹脂について説明する。スルホン酸金属塩基の代わりに、硫酸エステル金属塩基、リン酸金属塩基又はリン酸エステル金属塩基を有するポリエステル共重合体の結合剤樹脂についても、本発明において使用することができる。
ポリエステル樹脂の二塩基酸成分として用いることのできるものは、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエ−テルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらのジメチルエステル。コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸及びこれらのジメチルエステル。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキシルジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸及びこれらのジメチルエステルである。
好ましいものはイソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及びこれらのジメチルエステルである。
【００１５】
ポリエステル樹脂のグルコール成分として用いることのできるものはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、シクヘキサンジメタノール、ジメチロールトリシクロデカン、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、またはプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、またはプロピレンオキサイド付加物である。
好ましいものはエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物である。
【００１６】
スルホン酸金属塩基を有する二塩基酸、グリコールとして５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホテレフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホ−１，４−ブタンジオール、２，５−ジメチル−３−ナトリウムスルホ−２，５−ヘキサンジオール等を用いることができる。
好ましい物は５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホ−１，４−ブタンジオールである。
【００１７】
ポリエステル中のスルホン酸金属塩基の含有量は、ＳＯ３Ｎａ基含有の二塩基酸またはグリコール成分をそれぞれ全二塩基酸または全グリコールに対して１５〜４０モル％にすることはポリエステル樹脂中のＳＯ３Ｎａ金属塩基として３５０ｅｑ／トン〜１２００ｅｑ／トンにすることが好ましい。更に好ましくは４００〜９００ｅｑ／トンである。３５０ｅｑ／トンよりも少ないと磁性層により下層が膨潤しやすく塗膜の平滑性が低下する。１２００ｅｑ／トンよりも多いと塗膜が吸湿しやすくなり６０℃９０％保存での保存性が低下する。
ガラス転移温度は８０〜２００℃が好ましい。更に好ましくは８０〜１３０℃である。８０℃よりも低いと塗布工程でロールへのはりつき故障が起きやすい。また、２００℃を越えると塗膜が硬くなりドライブヘッドとテープの当たりが不良となりやすく、スペーシングロスによる電特の低下が起こりやすい。
本発明に使用するポリエステル共重合体の重量平均分子量は２万〜２０万が好ましい。更に好ましくは４万〜１０万である。２万より小さいと塗膜がもろくなり、支持体との密着力が低下する。一方２０万を越えると溶剤、水への溶解性が低下し、塗布できなくなる。
ポリエステル共重合体は水性有機溶媒に可溶であることが好ましい。中でも、水性エチルアルコールに可溶であることがさらに好ましい。
【００１８】
本発明の磁気記録媒体の中間層中には、通常、潤滑剤、研磨剤、分散剤、帯電防止剤、可塑剤、防黴剤等などを始めとする種々の機能を有する素材をその目的に応じて含有させることができる。
【００１９】
本発明に使用される強磁性金属粉末としては、Ｆｅを主成分とするもの（合金も含む）であれば、特に限定されないが、α−Ｆｅを主成分とする強磁性合金粉末が好ましい。これらの強磁性粉末には所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂなどの原子を含んでもかまわない。Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｂａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂの少なくとも１つがα−Ｆｅ以外に含まれるものが好ましく、特に、Ｃｏ、Ａｌ、Ｙ、Ｎｄが含まれるのが好ましい。具体的には、ＣｏがＦｅに対して１０〜４０原子％、Ａｌが２〜２０原子％、Ｙ、Ｎｄが１〜１５原子％含まれるのが好ましい。
【００２０】
これらの強磁性粉末にはあとで述べる分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあらかじめ処理を行ってもかまわない。また、強磁性金属粉末が少量の水、水酸化物または酸化物を含むものなどであってもよい。強磁性粉末の含水率は０．０１〜２％とするのが好ましい。結合剤の種類によって強磁性粉末の含水率を最適化するのが好ましい。結晶子サイズは７０〜２００Å、好ましくは７０〜１８０Åであり、特に好ましくは８０〜１５０Åである。
該長軸長は、透過型電子顕微鏡写真を撮影し、その写真から強磁性粉末の短軸長と長軸長とを直接読みとる方法と、画像解析装置カールツァイス社製ＩＢＡＳＳＩで透過型電子顕微鏡写真トレースして読みとる方法とを併用して求められる。結晶子サイズは、Ｘ線回折装置（理学電機製 ＲＩＮＴ２０００シリーズ）を使用し、線源ＣｕＫα１、管電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡの条件で回折ピークの半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒ法により求めた平均値を用いた。
強磁性金属粉末の長軸長は２０〜１００ｎｍであり、好ましくは２５〜８０ｎｍであり、特に好ましくは３５〜７０ｎｍである。粒子サイズ分布が優れていることが必要で、粒子長の変動係数（粒子長の標準偏差／平均粒子長）が３０％以下、単結晶率が３０％以上、平均針状比が４〜１０、抗磁力が１４０〜２３０ｋＡ／ｍ、飽和磁化が８０〜１５０Ａ・ｍ２／ｋｇ、比表面積が４０〜９０ｍ２／ｇであることが必要である。これらの粒子は特開平９−２２５２２号公報、特開平９−１０６５３５号公報、特開平６−３４０４２６号公報、特開平１１−１００２１３号公報およびこれらを組み合わせることにより得ることができる。
【００２１】
本発明の磁性層に使用される強磁性粉末のＢＥＴ法による比表面積（ＳＢＥＴ）は４０ｍ２／ｇ以上９０ｍ２／ｇ未満が好ましい。さらには５０〜７５ｍ２／ｇが好ましい。これにより、良好な表面性と低いノイズの両立が可能となる。強磁性粉末のｐＨは用いる結合剤との組合せにより最適化することが好ましい。その範囲は４〜１２であるが、好ましくは７〜１０である。
強磁性粉末には水可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒなどの無機イオンを含む場合があるが合計で２００ｐｐｍ以下であれば特に特性に影響を与える事は少ない。
また、本発明に用いられる強磁性粉末は空孔が少ないほうが好ましくその値は２０容量％以下、さらに好ましくは５容量％以下である。
【００２２】
本発明で使用される強磁性金属粉末は、高密度領域の適性を最大限に引き出すために、高出力、高分散性、配向性に優れた磁性体を使用している。即ち非常に微粒子で且つ高出力を達成できる強磁性金属微粉末、特に長軸長が３０〜１００μｍで、強磁性金属粉末の結晶子サイズが８０Å〜１８０Åであること、更にＣｏを多く含み、焼結防止剤としてＡｌやＹ化合物を含むことにより高出力、高耐久性が達成できる。
【００２３】
また、本発明の磁性層中には強磁性金属粉末のほかに短波長出力が優れた六方晶フェライトが使用される。本発明で使用される六方晶フェライトは、水可溶性Ｎａ量、および水可溶性アルカリ土類量を満足するものであれば特に制限はない。本発明の上層に含まれるＭ型六方晶系フェライト磁性粉としてバリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライトの各置換体が挙げられる。その他所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでもかまわない。一般にはＣｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｎｂ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｚｎ−Ｎｂ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｂ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ、Ｚｎ−Ｔｉ、Ｚｎ−Ｎｉ等の元素を添加した物を使用することができる。
ＳＦＤの観点からは，純粋なマグネトプランバイト型フェライトの方が、スピネル層を多く含む複合型フェライトよりも好ましい。抗磁力を制御するためには、組成、粒子径、粒子厚を制御する、六方晶フェライトのスピネル相の厚みを制御する、スピネル相の置換元素の量を制御する、スピネル相の置換サイトの場所を制御する、などの方法がある。
【００２４】
本発明に使用できる六方晶系フェライト磁性粉の平均板径は１５〜３５ｎｍの範囲である。また、該磁性粉の平均厚さは通常、２〜１５ｎｍであるが、特に４〜１０ｎｍが好ましい。平均板状比は好ましくは１．５〜４．５であり、更に好ましくは２〜４．２である。平均板径が１０ｎｍ未満のとき、高比表面積となり、分散が困難となるため好ましくない。
また、これら六方晶系フェライト磁性粉末のＢＥＴ法による比表面積（ＳＢＥＴ）は通常２５〜１１０ｍ２／ｇであるが、４０〜１００ｍ２／ｇが好ましい。２５ｍ２／ｇに満たないとノイズが高くなり、１１０ｍ２／ｇを超えると分散が困難となり表面性が得にくく好ましくない。
【００２５】
六方晶フェライトの含水率は０．０３〜２．０％とするのが好ましい。結合剤の種類によって該磁性粉の含水率は最適化するのが好ましい。該磁性粉のｐＨは用いる結合剤との組み合わせにより最適化することが好ましい。その範囲は５．０〜１２であるが、好ましくは５．５〜１０である。水可溶性Ｎａが０〜１５０ｐｐｍ／１ｇ、水可溶性アルカリ土類が総和で０〜５０ｐｐｍ／１ｇの六方晶フェライトまたは非磁性粉末を得るための方法には、特に制限はないが、基本的には、該元素を含まないか含有量の少ない原料を選択使用するか、非磁性粉末および六方晶フェライト調製過程における各反応系において混入する該元素を洗浄等により適宜除去する工程を設けるか、あるいは該元素が生成しないような反応系を採用すればよい。
【００２６】
本発明の六方晶フェライトの飽和磁化は４０Ａ・ｍ２／ｋｇ以上が好ましく、さらに好ましくは４２〜６５Ａ・ｍ２／ｋｇである。六方晶フェライトの抗磁力（Ｈｃ）は１３５〜４４０ｋＡ／ｍ、好ましくは１５０〜４００ｋＡ／ｍである。１３５ｋＡ／ｍ未満では短波長領域で高出力が得られない。一方４４０ｋＡ／ｍを超えると、記録ヘッドに負荷がかかり十分に記録できなかったり、オーバーライト適性が劣るので好ましくない。
また、六方晶フェライトには後述する分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあらかじめ処理を行うこともできる。具体的には、特公昭４４−１４０９０号公報、特公昭４５−１８３７２号公報、特公昭４７−２２０６２号公報、特公昭４７−２２５１３号公報、特公昭４６−２８４６６号公報、特公昭４６−３８７５５号公報、特公昭４７−４２８６号公報、特公昭４７−１２４２２号公報、特公昭４７−１７２８４号公報、特公昭４７−１８５０９号公報、特公昭４７−１８５７３号公報、特公昭３９−１０３０７号公報、特公昭４８−３９６３９号公報、米国特許３０２６２１５号、同３０３１３４１号、同３１００１９４号、同３２４２００５号、同３３８９０１４号などに記載されている。
【００２７】
本発明に用いられる磁性粉のサイズは以下のようにして測定する。
本明細書において、種々の粉体のサイズ（以下、「粉体サイズ」と言う。）は、高分解能透過型電子顕微鏡写真より求められる。即ち、粉体サイズは、
（１）粉体の形状が針状、紡錘状、柱状（ただし、高さが底面の最大長径より大きい）等の場合は、粉体を構成する長軸の長さ、即ち長軸長で表され、
（２）粉体の形状が板状乃至柱状（ただし、厚さ乃至高さが板面乃至底面の最大長径より小さい）場合は、その板面乃至底面の最大長径で表され、
（３）粉体の形状が球形、多面体状、不特定形等であって、かつ形状から粉体を構成する長軸を特定できない場合は、円相当径で表される。円相当径とは、円投影法で求められるものを言う。
【００２８】
また、該粉体の平均粉体サイズは、上記粉体サイズの算術平均であり、約３５０個の一次粒子について上記の如く測定を実施して求めたものである。一次粒子とは、凝集のない独立した粉体をいう。
また、該粉体の平均針状比は、上記測定において粉体の短軸の長さ、即ち短軸長を測定し、各粉体の（長軸長／短軸長）の値の算術平均を指す。ここで、短軸長とは、上記粉体サイズの定義で（１）の場合は、粉体を構成する短軸の長さを、同じく（２）の場合は、厚さ乃至高さを各々指し、（３）の場合は、長軸と短軸の区別がないから、（長軸長／短軸長）は、便宜上１とみなす。
そして、粉体の形状が特定の場合、例えば、上記粉体サイズの定義（１）の場合は、平均粉体サイズを平均長軸長と言い、同定義（２）の場合は平均粉体サイズを平均板径と言い、（最大長径／厚さ乃至高さ）の算術平均を平均板状比という。同定義（３）の場合は平均粉体サイズを平均粒子径という。
【００２９】
本発明の磁気記録媒体における磁性層の結合剤樹脂は、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使用できる。熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００、重合度が約５０〜１，０００のものである。
【００３０】
このような結合剤樹脂としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエ−テル、等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。
【００３１】
また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等があげられる。
【００３２】
本発明に用いるポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等を使用することができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社製、コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲ、ミリオネートＭＴＬ、武田薬品社製、タケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２、住友バイエル社製、デスモジュールＬ、デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ、等がありこれらを単独または硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組み合わせでもちいることができる。
【００３３】
前記の結合剤樹脂に、より優れた強磁性粉末の分散効果と磁性層の耐久性を得るためには必要に応じ、ＣＯＯＭ、ＳＯ３Ｍ、ＯＳＯ３Ｍ、Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２、Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２、（以上につきＭは水素原子、またはアルカリ金属塩基）、ＯＨ、ＮＲ２、Ｎ＋Ｒ３（Ｒはアルキル基、アルケニル基、アシル基、アリル基）、エポキシ基、ＳＨ、ＣＮなどから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましい。このような極性基の量は１０−１〜１０−８モル／ｇであり、好ましくは１０−２〜１０−６モル／ｇである。
【００３４】
本発明の磁気記録媒体に用いられる結合剤樹脂は、強磁性粉末に対し、５〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％の範囲で用いられる。塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５〜１００質量％、ポリウレタン樹脂を用いる場合は２〜５０質量％、ポリイソシアネートは２〜１００質量％の範囲でこれらを組み合わせて用いるのが好ましい。
【００３５】
本発明の磁気記録媒体の磁性層中には、通常、潤滑剤、研磨剤、分散剤、帯電防止剤、可塑剤、防黴剤等などを始めとする種々の機能を有する素材をその目的に応じて含有させることができる。
本発明の磁性層に使用する潤滑剤としては、ジアルキルポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個）、ジアルコキシポリシロキサン（アルコキシは炭素数１〜４個）、モノアルキルモノアルコキシポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個、アルコキシは炭素数１〜４個）、フェニルポリシロキサン、フロロアルキルポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個）などのシリコンオイル；グラファイト等の導電性微粉末；二硫化モリブデン、二硫化タングステン、窒化ほう素、弗化黒鉛などの無機粉末；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン塩化ビニル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等のプラスチック微粉末；α−オレフィン重合物；脂肪酸、例えば、常温で固体の飽和脂肪酸（炭素数１０から２２）；常温で液状の不飽和脂肪族炭化水素（ｎ−オレフィン二重結合が末端の炭素に結合した化合物、炭素数約２０）；炭素数１２〜２０個の一塩基性脂肪酸と炭素数３〜１２個の一価のアルコールから成る脂肪酸エステル類、ポリグリコール、アルキル燐酸エステル、フッ素アルコール、フルオロカーボン類等が使用できる。
【００３６】
上記の中でも飽和脂肪酸と脂肪酸エステルが好ましく、両者を併用することがより好ましい。脂肪酸エステルの原料となるアルコールとしてはエタノール、ブタノール、フェノール、ベンジルアルコール、２−メチルブチルアルコール、２−ヘキシルデシルアルコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルアルコール等のモノアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ソルビタン誘導体等の多価アルコールが挙げられる。同じく脂肪酸としては酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、アラキン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、パルミトレイン酸等の脂肪族カルボン酸またはこれらの混合物が挙げられる。
【００３７】
脂肪酸エステルとしての具体例は、ブチルステアレート、ｓｅｃ−ブチルステアレート、イソプロピルステアレート、ブチルオレエート、アミルステアレート、３−メチルブチルステアレート、２−エチルヘキシルステアレート、２−ヘキシルデシルステアレート、ブチルパルミテート、２−エチルヘキシルミリステート、ブチルステアレートとブチルパルミテートの混合物、ブトキシエチルステアレート、２−ブトキシ−１−プロピルステアレート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルをステアリン酸でエステル化したもの、ジエチレングリコールジパルミテート、ヘキサメチレンジオールをミリスチン酸でアシル化してジオールとしたもの、グリセリンのオレエート等の種々エステル化合物を挙げることができる。
【００３８】
さらに、磁気記録媒体を高湿度下で使用するときしばしば生ずる脂肪酸エステルの加水分解を軽減するために、原料の脂肪酸及びアルコールの分岐／直鎖、シス／トランス等の異性構造、分岐位置を選択することがなされる。
これらの潤滑剤は結合剤１００重量部に対して０．２〜２０重量部の範囲で添加される。特に、脂肪酸は、六方晶フェライトおよび／または非磁性粉末１００重量部に対し、通常、０．１〜２．０重量部、好ましくは、０．３〜１．５重量部用いられ、脂肪酸エステルは、六方晶フェライトおよび／または非磁性粉末（下層用）１００重量部に対し、通常、０．５〜３．０重量部、好ましくは、０．７〜２．５重量部用いられる。
【００３９】
本発明の磁性層に用いられる研磨剤としては、一般に使用される材料でα、γ−アルミナ、溶融アルミナ、コランダム、人造コランダム、炭化珪素、酸化クロム（Ｃｒ２ Ｏ３ ）、ダイアモンド、人造ダイアモンド、ザクロ石、エメリー（主成分：コランダムと磁鉄鉱）、α−Ｆｅ２ Ｏ３ 等が使用される。これらの研磨剤はモース硬度が６以上である。具体的な例としては住友化学社製、ＡＫＰ−１０、ＡＫＰ−１２、ＡＫＰ−１５、ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ−５０、ＨＩＴ−５０、ＨＩＴ−６０Ａ、ＨＩＴ−６０Ｇ、ＨＩＴ−７０、ＨＩＴ−８０、ＨＩＴ−８２、ＨＩＴ−１００、日本化学工業社製、Ｇ５，Ｇ７、Ｓ−１、酸化クロムＫ、上村工業社製ＵＢ４０Ｂ、不二見研磨剤社製ＷＡ８０００、ＷＡ１００００、戸田工業社製ＴＦ１００、ＴＦ１４０、ＴＦ１８０などが上げられる。平均粒子径が０．０２〜２μｍである場合に効果があり、好ましくは０．０３〜１．０μｍである。
これら研磨剤の合計量は六方晶フェライト１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部の範囲で添加される。１重量部より少ないと十分な耐久性が得られず、２０重量部より多すぎると表面性、充填度が劣化する。これら研磨剤は、あらかじめ結合剤で分散処理したのち磁性塗料中に添加してもかまわない。
【００４０】
本発明の磁気記録媒体の磁性層中には、前記の他に帯電防止剤として導電性粒子を含有することもできる。しかしながら複層構造の場合は最上層の飽和磁束密度を最大限に増加させるためにはできるだけ最上層への添加は少なくし、最上層以外の塗布層に添加するのが好ましい。帯電防止剤としては特に、カーボンブラックを添加することは、磁気記録媒体全体の表面電気抵抗を下げる点で好ましい。
【００４１】
本発明に使用できるカーボンブラックはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、導電性カーボンブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。比表面積は５〜５００ｍ２ ／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜１５００ｍｌ／１００ｇ、一次粒子径は５〜３００ｎｍ、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｃｃ、が好ましい。本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、８００、７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、旭カーボン社製、＃８０、＃６０、＃５５、＃５０、＃３５、三菱化学工業社製、＃３９５０Ｂ、＃２７００、＃２６５０、＃２６００、＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９００，＃１０００、＃９５、＃３０，＃４０、＃１０Ｂ、ＭＡ２３０、ＭＡ２２０、ＭＡ７７、コロンビアカーボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ １５０、５０、４０、１５、ライオンアグゾ社製ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣＤＪ−５００、ケッチェンブラックＥＣＤＪ−６００などがあげられる。カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、カーボンブラックを酸化処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。磁性層にカーボンブラックを使用する場合は六方晶フェライトに対する量は０．１〜３０重量％でもちいることが好ましい。さらに非磁性層には全非磁性粉末に対し３〜２０重量％含有させることが好ましい。
【００４２】
一般的にカーボンブラックは帯電防止剤としてだけでなく、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。従って本発明に使用されるこれらのカーボンブラックは、その種類、量、組み合わせを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性をもとに目的に応じて使い分けることはもちろん可能である。使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編を参考にすることができる。
【００４３】
本発明の磁気記録媒体の層構成は、非磁性支持体上に中間層及び少なくとも１層の磁性層をこの順に設けたものであれば、特に制限はない。例えば、磁性層の他に中間層を２層以上で構成したもの等が挙げられる。塗布層を２層以上設けた場合、非磁性支持体に近い方から下層、上層ともいう。
本発明においては、非磁性支持体上に２層以上の塗布層を形成させることが高記録密度の磁気記録媒体を製造する上で有効であり、非磁性支持体上に下層である中間層を作成し、乾燥後、磁性層を設けることが好ましい。また必要により非磁性支持体上に下層としての中間層をもうけ、乾燥、巻き取り後カレンダー処理を行った後、磁性層を塗布してもよい。本発明の磁気記録媒体の好ましい製造方法としては、
（１）磁性塗料で一般的に用いられるグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布装置によりまず下層を塗布し、下層を乾燥し，ついで特公平１−４６１８６号公報、特開昭６０−２３８１７９号公報及び特開平２−２６５６７２号公報に開示されている非磁性支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により上層を塗布し，塗布液の一部をかきとり所定の磁性層厚にする方法、
（２）磁性塗料で一般的に用いられるグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布装置によりまず下層を塗布し、下層を乾燥し、ついで特開昭６３−８８０８０号公報、特開平２−１７９７１号公報及び特開平２−２６５６７２号公報に開示されているような塗布液通液スリットを二つ内蔵した塗布ヘッドの前部より磁性層を塗りつけ、後部のスリットより、磁性塗布液を引き抜き所定の磁性層厚みを形成する方法等が挙げられる。
本発明では，磁性層を塗布するときあらかじめ形成した下層の中間層が変質しないことが重要であり、上下層で使用する結合剤樹脂、溶剤の選択に留意する必要がある。
【００４４】
本磁気記録媒体の非磁性支持体は、通常１〜１００μｍ、テープ用として好ましくは３〜１５μｍ、フレキシブルディスク媒体用としては３０〜８０μｍである。磁性層厚みは、通常０．０３〜２．０μｍ、好ましくは０．０４〜１．８μｍ、更に好ましくは０．０４〜０．５μｍである。中間層厚みは、０．５〜５μｍ、好ましくは０．５〜３．０μｍである。また、前記磁性層及び前記中間層以外の他の層を目的に応じて形成することもできる。例えば、非磁性支持体と下層の間に密着性向上のための下塗り層を設けてもかまわない。この厚みは０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍである。
また、非磁性支持体の磁性層側と反対側にバックコート層を設けてもかまわない。この厚みは０．１〜２μｍ、好ましくは０．３〜１．０μｍである。
これらの下塗り層、バックコート層は公知のものが使用できる。円盤状磁気記録媒体の場合、片面もしくは両面に上記層構成を設けることができる。
【００４５】
本発明で使用される非磁性支持体には特に制限はなく、通常使用されているものを用いることができる。非磁性支持体を形成する素材の例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン等の各種合成樹脂のフィルム、およびアルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を挙げることができる。
【００４６】
本発明の目的を有効に達成するには、非磁性支持体の表面粗さは、中心線平均表面粗さＲａ（カットオフ値０．２５ｍｍ）で０．０３μｍ以下、好ましくは０．０２μｍ以下、さらに好ましくは０．０１μｍ以下である。また、これらの非磁性支持体は単に前記中心線平均表面粗さが小さいだけではなく、１μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。また、表面の粗さ形状は必要に応じて非磁性支持体に添加されるフィラーの大きさと量により自由にコントロールされるものである。これらのフィラーの一例としては、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機樹脂微粉末があげられる。
【００４７】
本発明に用いられる非磁性支持体のウエブ走行方向のＦ−５値は好ましくは５〜５０ｋｇ／ｍｍ２ 、ウエブ幅方向のＦ−５値は好ましくは３〜３０ｋｇ／ｍｍ２ であり、ウエブ長手方向のＦ−５値がウエブ幅方向のＦ−５値より高いのが一般的であるが、特に幅方向の強度を高くする必要があるときはその限りでない。
また、支持体のウエブ走行方向および幅方向の１００℃、３０分での熱収縮率は好ましくは３％以下、さらに好ましくは１．５％以下、８０℃、３０分での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。破断強度は両方向とも５〜１００ｋｇ／ｍｍ２ 、弾性率は１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ２が好ましい。
【００４８】
本発明の磁気記録媒体は、強磁性粉末と結合剤樹脂、及び必要ならば他の添加剤と共に有機溶媒を用いて混練分散し、磁性塗料を非磁性支持体上に塗布し、必要に応じて配向、乾燥して得られる。
本発明の磁気記録媒体の磁性塗料を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上にわかれていてもかまわない。本発明に使用する強磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。
【００４９】
磁性塗料の混練分散に当たっては各種の混練機が使用される。例えば、二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、トロンミル、サンドグラインダー、ゼグバリ（Ｓｚｅｇｖａｒｉ）、アトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速衝撃ミル、ディスパー、ニーダ、高速ミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機などを用いることができる。
非磁性塗料も磁性塗料に準じて調製することができる。
【００５０】
本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができることはもちろんであるが、混練工程では連続ニーダや加圧ニーダなど強い混練力をもつものを使用することにより更に本発明の磁気記録媒体の高い出力、Ｃ／Ｎを得ることができる。連続ニーダまたは加圧ニーダを用いる場合は強磁性粉末と結合剤のすべてまたはその一部（ただし全結合剤の３０％以上が好ましい。）および強磁性粉末１００重量部に対し１５〜５００重量部の範囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開昭６４−７９２７４号公報に記載されている。
本発明の磁気記録媒体の塗布層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ２ 以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ２ 以下であり、磁性層に含まれる残留溶媒が非磁性層に含まれる残留溶媒より少ないほうが好ましい。
【００５１】
本発明の磁気記録媒体は支持体上に設けられた下層と上層を有することができるが、目的に応じ下層と上層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、上層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に下層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当たりを良くするなどである。
このような方法により、支持体上に塗布された磁性層は必要により層中の強磁性粉末を配向させる処理を施したのち、形成した磁性層を乾燥する。又必要により表面平滑化加工を施したり、所望の形状に裁断したりして、本発明の磁気記録媒体を製造する。
磁性層の０．５％伸びでの弾性率はウエブ塗布方向、幅方向とも好ましくは１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ２、破断強度は好ましくは１〜３０ｋｇ／ｃｍ２、磁気記録媒体の弾性率はウエブ塗布方向、幅方向とも好ましくは１００〜１５００ｋｇ／ｍｍ２、残留のびは好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は望ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、もっとも好ましくは０．１％以下である。
【００５２】
本発明の磁気記録媒体は、ビデオ用途、コンピューターバックアップ用途などのテープであってもデータ記録用途のフレキシブルディスクや磁気ディスクであってもよいが、ドロップアウトの発生による信号の欠落が致命的となるデジタル記録用途の媒体に対しては特に有効である。上層の厚さを０．５μｍ以下とすることにより、特に電磁変換特性が高く、オーバーライト特性が優れた、高密度で大容量の磁気記録媒体を得ることができる。
【００５３】
【実施例】
本発明の新規な特徴を以下の実施例で具体的に説明する。尚、特に断らない限り、「部」は「重量部」を意味する。
＜ポリエステル樹脂溶液Ａの重合＞
温度計、撹拌機、還流式冷却管及び蒸留管を具備した反応容器にテレフタル酸ジメチル４５モル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル４０モル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル１５モル、エチレングリコール５２モル、ジエチレングリコール５モル、トリエチレングリコール２８モル、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物３９モル、テトラブチルチタネート０．１部、酢酸亜鉛０．１部を仕込み、１８０℃〜２１０℃にて５時間エステル交換反応を行った。次いで反応系を２０分間かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、この間２８０℃まで昇温した。更に２８０℃０．１ｍｍＨｇで重縮合反応を６０分間行った。得られたポリエステル樹脂の組成、ガラス転移温度、重量平均分子量、溶剤への溶出量を表１に示す。なお、分析は下記の方法で行った。
ポリエステル組成はＮＭＲ解析により求めた。ガラス転移温度は動的粘弾性測定装置を用い、２℃／分で昇温し、１１０Ｈｚで測定した。重量平均分子量はＧＰＣを用い溶離液ＤＭＦ、標準ポリスチレン換算で求めた。溶剤への溶出量（Ｍ／Ａ溶出量）は、ＰＥＴフィルムの基板上にポリエステル樹脂をフィルムキャストしたものを液温２５℃のＭＥＫ／シクロヘキサノン＝１／１混合溶剤中に静かに３０秒間浸漬させ、これを取り出し、溶出した重量を測定し表面積１ｃｍ２あたりに換算したもの。
更にポリエステル樹脂をエタノール／水＝８／２の混合溶媒に固形分が１５重量％含有されるように溶解して結合剤液Ａをを得た。
【００５４】
＜ポリエステル樹脂溶液Ｂ〜Ｌの重合＞
ポリエステルＡを得たのと同様な重合条件で表１に記載したポリエステル樹脂を重合し、固形分が１５重量％となるように溶解して下層塗布液に使用した。
全二塩基酸成分または全グリコール成分に対し、ＳＯ３Ｎａが４５モル％の場合は水にしか溶解しない。このため磁気記録媒体を作成する場合は、乾燥の負荷が大きく使用困難である。
【００５５】
【表１】
【００５６】
＜ポリウレタン樹脂の合成＞
温度計、撹拌機、還流式冷却器を具備し予め窒素置換した三つ口フラスコに、ポリエステルポリオールＡ ６７部
（アジピン酸／イソフタル酸／５−ナトリウムスルホイソフタル酸／ネオペン
チルグリコール／２−エチル、２−ブチル、１，３−プロパンジオール
＝２８．６／１４．３／１４．３／２８．６／２８．６ｍｏｌ％、分子量９５８）
ポリエステルポリオールＢ １２４部
（アジピン酸／イソフタル酸／ネオペンチルグリコール／２−エチル、２−ブチル、１，３−プロパンジオール
＝２８．６／２８．６／２８．６／２８．６ｍｏｌ％、分子量９５８）
２−エチル，２−ブチル、１，３−プロパンジオール ３２部
をＭＥＫ／シクロヘキサノン＝２／８の３０％溶液に窒素気流下８０℃で溶解した。次いで触媒としてジブチルスズジラウレート６０ｐｐｍを加え更に１５分間溶解した。更に、
ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート） ９７部
を加え６時間加熱反応したあとシクロヘキサノンと蒸留水あるいはメタノール、エタノールを、固形分濃度３０ｗｔ％になるよう添加、撹拌しポリウレタン樹脂溶液ＰＵ１を得た。
得られたポリウレタン樹脂ＰＵ１の極性基（−ＳＯ３Ｎａ）含有量は２１．８×１０−５ｅｑ／ｇ、重量平均分子量は６７，０００であった。
【００５７】
実施例１１〜１７、比較例１１〜１４、実施例２１〜２７、比較例２１〜２４
＜磁気テープの製造＞
（中間層用非磁性層の組成物Ａ）
針状ヘマタイト ８０部
（ＢＥＴ法による比表面積：５５ｍ２／ｇ、平均長軸長：０．１０μｍ、
平均針状比：７、ｐＨ：８．８、水和アルミ処理：Ａｌ２Ｏ３として１質量％）
α−アルミナ（平均粒子径０．１１μｍ） ４．０部
カーボンブラック ２０部
（平均一次粒子径 １７ｎｍ、ＤＢＰ及油量 ８０ｍｌ／１００ｇ
ＢＥＴ法による表面積 ２４０ｍ２ ／ｇ、ｐＨ７．５）
結合剤樹脂（表２に記載 固形分換算） １８部
ブチルステアレート ２部
ステアリン酸 ２．５部
エチルアルコール／水＝８／２ （分散時添加） １５０部
ポリエステル樹脂Ｈ、Ｉを用いた組成では、上記組成のエチルアルコール／水１５０部をＭＥＫ１５０部に変更した。
非磁性塗料は、針状ヘマタイト、α−アルミナ、カーボンブラック、結合剤溶液をニーダで混練した後、上記の残りの中間層用非磁性組成物を添加混合し、次いで１ｍｍφのジルコニアビーズを使用しサンドグラインダーを使用して分散し調製した。得られた分散液にポリエステル樹脂Ａ〜Ｇを用いた組成ではエチルアルコールを、Ｈ、Ｉを用いた組成ではＭＥＫを２５部添加し、１μｍの平均孔径を有するフィルターを使用して濾過し、中間層用非磁性層を調製した。
【００５８】
（中間層用非磁性層の組成物 Ｂ）
針状ヘマタイト ８０部
（ＢＥＴ法による比表面積：５５ｍ２／ｇ、平均長軸長：０．１０μｍ、
平均針状比：７、ｐＨ８．８、水和アルミ処理：Ａｌ２Ｏ３として１質量％）
α−アルミナ（平均粒子径０．１１μｍ） ４．０部
カーボンブラック ２０部
（平均一次粒子径 １７ｎｍ、ＤＢＰ及油量 ８０ｍｌ／１００ｇ
ＢＥＴ法による表面積 ２４０ｍ２／ｇ ｐＨ７．５）
結合剤樹脂
塩化ビニル共重合体 １３部
（−ＳＯ３Ｋ基を１×１０−４ｅｑ／ｇ含有、重合度 ３００）
ポリエステルポリウレタン樹脂 ５部
（ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ
＝０．９／２．６／１、−ＳＯ３Ｎａ基：１×１０−４ｅｑ／ｇ含有）
ブチルステアレート ２部
ステアリン酸 ２．５部
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１混合溶剤 ２８０部
非磁性液処方Ｂは、顔料、ポリ塩化ビニルと処方量の５０質量％の各溶剤をニーダで混練したのち、ポリウレタン樹脂と残りの成分を加えて１ｍｍφのジルコニアビーズを使用しサンドグラインダーで分散した。得られた分散液にイソシアネートを１５部を加え、さらにシクロヘキサノン３０部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性層形成用の塗布液を調製した。
【００５９】
（磁性層の組性物Ａ）
強磁性合金粉末 １００部
組成（モル比）：Ｆｅ／Ｃｏ／Ａｌ／Ｙ＝６２／２５／５／８、
焼結防止剤：Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３
Ｈｃ：１８７ｋＡ／ｍ、結晶子サイズ：１１ｎｍ、均長軸長：６０ｎｍ
平均針状比：６、ＢＥＴ比表面積：７０ｍ２／ｇ、
σｓ：１１５Ａ・ｍ２／ｋｇ
結合剤樹脂
塩化ビニル共重合体 １３部
（−ＳＯ３Ｋ 基を１×１０−４ｅｑ／ｇ含有 重合度 ３００）
ポリエステルポリウレタン樹脂 ５部
（ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ
＝０．９／２．６／１、−ＳＯ３Ｎａ基 １×１０−４ｅｑ／ｇ含有）
α−アルミナ（平均粒子径０．１３μｍ） ４部
カーボンブラック（平均粒子サイズ ５０ｎｍ） １部
フェニルフォスフォン酸 ３部
ブチルステアレート ３部
ステアリン酸 ３部
メチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤 ２８０部
強磁性金属粉、塩化ビニル共重合体、メチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤１３０部をニーダで混練した後、上記の残りの組成物を添加混合し、次いで１ｍｍφのジルコニアビーズを使用しサンドグラインダーで分散した。得られた分散液にポリイソシアネート６部を加え、さらにメチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤２０部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを使用して濾過し、磁性層用の塗布液を調製した。
【００６０】
（磁性層の組成物 Ｂ）
六方晶フェライト １００部
組成（モル比）：Ｂａ／Ｆｅ／Ｃｏ／Ｚｎ／Ｎｂ
＝１／１２．５／０．１／０．１５／０．２３
Ｈｃ：１７５ｋＡ／ｍ、平均側面径：２４ｎｍ、板状比：３．５
ＢＥＴ比表面積：７５ｍ２／ｇ、σｓ：Ａ・ｍ２／ｋｇ
結合剤樹脂
ポリポリウレタン樹脂（ＰＵ１） １６部
α−アルミナ（平均粒子径０．１５μｍ） １０部
カーボンブラック（平均粒子サイズ ４０ｎｍ） ３．０部
ブチルステアレート １．５部
ステアリン酸 ２．５部
メチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤 ２５０部
上記の六方晶フェライト、ポリウレタン樹脂、メチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤１３０部をニーダで混練した後、上記の残りの組成物を添加混合し、次いで１ｍｍφのジルコニアビーズを使用しサンドグラインダーで分散した。得られた分散液にポリイソシアネート６部を加え、さらにメチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤を２０部加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを使用して濾過し、磁性層用の塗布液を調製した。
【００６１】
表２に示した非磁性塗布液と磁性層塗布液の組み合わせで下記の通りの磁気記録媒体を作製した。厚さ７μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に、得られた下層非磁性層用の塗布液を乾燥後の厚さが１．５μｍとなるように塗布し、乾燥し非磁性層を固定させた。別の塗布部で非磁性層上に磁性層の厚みが０．２５μｍとなるように磁性層液を給液、塗布したのち、ブレードにより磁性層が０．１０μｍとなるように掻き落とした。磁性層がまだ湿潤状態にあるうちに配向装置を通過させ長手配向した。この時の配向磁石は希土類磁石（表面磁束５００ｍＴ）を通過させた後、ソレノイド磁石（磁束密度５００ｍＴ）中を通過させ、ソレノイド内で配向が戻らない程度まで乾燥させ、さらに乾燥部で磁性層を乾燥し巻き取った。さらに塗布層をもうけた反対側の支持体上にカーボンブラック、結合剤を主成分とするバックコート層を塗布し、乾燥した。その後金属ロールより構成される７段カレンダーでロール温度を９０℃にしてカレンダー処理を施して、ウェッブ状の磁気記録媒体を得、それを８ｍｍ幅にスリットして８ｍｍビデオテープのサンプルを作成した。得られた磁気テープの磁気特性、表面粗さ、電磁変換特性を表２に示す。
【００６２】
【表２】
【００６３】
電磁変換特性の測定法は次の方法によった。データ記録用８ミリデッキにＭＩＧヘッド（ヘッドギャップ０．２μｍ、トラック幅１７μｍ、飽和磁束密度１．５Ｔ、アジマス角２０°）と再生用ＭＲヘッド（ＳＡＬバイアス、ＭＲ素子はＦｅ−Ｎｉ、トラック幅６μｍ、ギャップ長０．２μｍ、アジマス角２０°）を搭載した。ＭＩＧヘッドを用いて、テープとヘッドの相対速度を１０．２ｍ／秒とし、１／２Ｔｂ（λ＝０．５μｍ）の入出力特性から最適記録電流を決めこの電流で信号を記録し、ＭＲヘッドで再生した。Ｃ／Ｎは再生キャリアのピークから消磁ノイズまでとし、スペアナの分解能バンド幅は１００ｋＨｚとした。使用した磁性体に対応して、比較例１４、比較例２４を基準にして比較した。
磁気特性は、振動試料型磁力計を使用し印加磁界８００ｋＡ／ｍで測定した。ＳＱは角形比を示す。
表面粗さは、ＷＹＫＯ社（ＵＳアリゾナ州）製の光干渉３次元粗さ計「ＴＯＰＯ−３Ｄ」を使用し２５０μｍ角の試料面積を測定した。測定値の算出にあたっては、傾斜補正、球面補正、円筒補正等の補正をＪＩＳ−Ｂ６０１に従って実施し、中心面平均粗さＲａＩを表面粗さの値とした。
【００６４】
比較例は実施例に比較してＳＱが大幅に劣り、表面粗さも大きく、出力、Ｃ／Ｎで劣る。比較例のＳＱが劣るのは、磁性塗布液の溶剤が下層に吸収され、磁界配向する前に高粘状態になり配向できなかったと推定される。比較例の表面粗さが劣っているのも、下層が磁性層溶剤により、膨潤もしくは溶解されたあと乾燥したため表面粗さが劣化したと推定される。
【００６５】
実施例３１、３２、比較例３１
＜フレキシブルディスクの製造＞
実施例２２、２３、比較例２４で作成した中間層用処方塗布液を厚さ６８μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に乾燥後の厚さが１．５μｍとなるように塗布し、乾燥し非磁性層を固定させた。別の塗布部で非磁性層上に磁性層の厚みが０．２５μｍとなるように磁性層組成物Ｂの塗布液を給液・塗布したのち、ブレードにより磁性層が０．１０μｍとなるように掻き落とした。磁性層がまだ湿潤状態にあるうちに周波数５０Ｈｚで磁場強度２４ｋＡ／ｍ、ついで周波数５０Ｈｚで１２ｋＡ／ｍである２つの磁場強度交流磁場発生装置の中を通過させランダム配向処理を行った。これにより配向度比９８％以上を得ることができた。
もう片方の支持体面にも同様に塗布、配向、乾燥後、７段のカレンダで温度９０℃、線圧３００ｋｇ／ｃｍにて処理を行った。
３．７インチに打ち抜き、サーモ処理（７０℃ ２４時間）を行い塗布層の硬化処理を促進させ、研磨テープでバーニッシュ処理をおこない、表面の突起を削る後処理を行った。ライナーが内側に設置済の３．７インチのカートリッジ（米 ＩＯＭＥＧＡ社製 ＺＩＰ−ディスクカートリッジに入れ、所定の機構部品を付加し、３．７インチフレキシブルディスクを得た。サンプルの磁気特性、表面粗さ、電磁変換特性を測定した。
【００６６】
＜フレキシブルディスクの評価＞
出力は、線記録密度１４４ｋｂｐｉ、トラック密度１４４ｔｐｉで測定した。線記録密度は記録方向１インチ当たりに記録する信号のビット数である。トラック密度とは１インチ当たりのトラック数である。線記録密度とトラック密度を掛け合わせたものが面記録密度である。出力は比較例３１を基準として評価した。ディスクのエラーレートは上記の線記録密度の信号を（２，７）ＲＬＬ変調方式をディスクに記録し測定した。結果を表３に示す。
【００６７】
【表３】
【００６８】
比較例は実施例に比較して表面粗さが大きく、出力、Ｃ／Ｎで劣る。また、比較例のエラーレートは実施例に比較して大きい。
比較例の表面粗さが劣っているのは、下層が磁性層溶剤により、膨潤もしくは溶解されたあと乾燥したため表面粗さが劣化したと推定される。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の磁気記録材料は、特に中間層としての非磁性層と、磁性層の界面乱れがすくなくかつ媒体の表面粗さが小さく、飽和デジタル記録したときにノイズが少なく、高いＳ／Ｎ比及び低いエラーレートを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a magnetic recording medium such as a magnetic tape, and in particular, an intermediate layer mainly composed of nonmagnetic powder or a binder is provided on a nonmagnetic support, and then a magnetic layer mainly composed of ferromagnetic powder or a binder is provided. The present invention relates to a coating type magnetic recording medium formed on an intermediate layer.
[0002]
[Prior art]
Magnetic recording technology enables other recordings such as the ability to repeatedly use media, the ease of digitizing signals, the construction of a system in combination with peripheral devices, and the simple modification of signals. Since it has excellent features not found in the system, it has been widely used in various fields including video, audio, and computer applications.
[0003]
In order to meet the demands for downsizing equipment, improving the quality of recording and playback signals, extending the recording time, and increasing the recording capacity, the recording density, reliability, and durability of the recording medium are further increased. There has always been a desire for improvement.
For example, in video applications, in order to respond to the practical application of digital recording methods that improve sound quality and image quality, and the development of recording methods compatible with high-definition TVs, it is possible to use shorter wavelength signals than conventional systems. There is a demand for a magnetic recording medium that can be recorded and reproduced and has excellent reliability and durability even when the relative speed between the head and the medium increases. In addition, it is desired that a large-capacity digital recording medium be developed in order to store an increasing amount of data for computer use.
For high-density recording of coating-type magnetic recording media, instead of the conventionally used magnetic iron oxide powder, iron or an alloy magnetic powder mainly composed of iron is used, or magnetic material such as finer magnetic powder is used. There are various methods from the viewpoint of improving the magnetic properties of the magnetic layer by improving the packing properties and orientation, improving the dispersibility of the ferromagnetic powder, and improving the surface properties of the magnetic layer. Has been studied and proposed.
For example, methods for using a ferromagnetic ferromagnetic metal powder or hexagonal ferrite as a ferromagnetic powder to enhance magnetic properties are disclosed in JP-A-58-122623, JP-A-61-74137, and JP-B-62. -49656, JP-B-60-50323, US Pat. No. 4,629,653, US Pat. No. 4,666,770, US Pat. No. 4,543,198, and the like.
[0004]
In order to enhance the dispersibility of the ferromagnetic powder, various surfactants (for example, disclosed in JP-A-52-156606, JP-A-53-15803, JP-A-53-116114, etc.) are disclosed. And various reactive coupling agents (for example, JP-A-49-59608, JP-A-56-58135, JP-B-62-28489, etc.). .) Is proposed.
Further, in order to improve the surface properties of the magnetic layer, a method for improving the surface forming method of the magnetic layer after coating and drying (for example, disclosed in Japanese Patent Publication No. 60-44725) has been proposed.
[0005]
In order to realize downsizing of the device, improvement of the quality of the recording / reproducing signal, longer recording time, increase in recording capacity, etc., it is necessary to increase the S / N of the magnetic recording medium. A nonmagnetic layer mainly composed of nonmagnetic powder and a binder and a magnetic layer mainly composed of ferromagnetic powder and a binder are provided on the nonmagnetic support at least two layers above the nonmagnetic layer. In addition, the magnetic recording medium is a high-performance magnetic recording medium that has little self-demagnetization and low surface roughness in principle and therefore has little spacing loss. However, in order to improve the surface recording density, it has been found that the uniformity of the interface between the nonmagnetic layer and the magnetic layer becomes a problem. JP-A-5-73883 discloses a magnetic recording medium having a magnetic layer thickness of 1 μm or less and an average thickness variation Δd of the magnetic layer Δd ≦ d / 2, and JP-A-5-298654 discloses a magnetic layer thickness d. Has been proposed for a magnetic recording medium in which 0.05 ≦ σ / d ≦ 0.5, where 0.01 is 0.3 to 0.3 μm and the standard deviation σ of the magnetic layer thickness is. However, the portion recorded by the signal in the magnetic layer is said to have a depth of about 1/4 of the recording wavelength. Therefore, if the magnetic layer is made thin for high recording density, the nonmagnetic layer and the magnetic layer Disturbance of the interface causes noise.
[0006]
In addition, a layer containing a dibasic acid or glycol having a sulfonic acid metal base and containing 0.5 to 10 mol% of all dibasic acid components or all glycol components is provided between the nonmagnetic support and the magnetic layer. Magnetic recording media have been proposed (see Patent Documents 1 and 2).
[0007]
[Patent Document 1] Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-353312
[Patent Document 2] Japanese Patent Laid-Open No. 2001-118240
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and improves the uniformity of the interface between the intermediate layer and the magnetic layer provided between the nonmagnetic support and the magnetic layer, and has excellent electromagnetic characteristics, and is saturated digital. An object of the present invention is to provide a magnetic recording medium with low noise when recording.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
Said subject was achieved by the following means (1)-(4).
(1) A magnetic recording medium in which an intermediate layer and a magnetic layer are provided in this order on a nonmagnetic support, and a dibasic acid containing 15 to 40 mol% of a sulfonic acid metal base with respect to the total dibasic acid component After coating an intermediate layer containing a polyester copolymer containing a glycol component containing 15 to 40 mol% of a sulfonic acid metal base with respect to the component and / or the total glycol component, a polar group is contained on the intermediate layer A magnetic recording medium produced by coating a magnetic layer using a binding agent,
(2) The magnetic recording medium according to (1), wherein the polyester copolymer is soluble in an aqueous organic solvent,
(3) The magnetic recording medium according to (1) or (2), wherein the polyester copolymer is soluble in aqueous ethyl alcohol,
(4) The magnetic recording medium according to any one of (1) to (3), wherein the intermediate layer is a nonmagnetic layer containing nonmagnetic particles.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The inventors have studied the types and amounts of binders and polar functional groups used in the magnetic layer and the intermediate layer, particularly when two or more coating layers are formed on the nonmagnetic support. In addition, the dibasic acid component containing 15 to 40 mol% of the sulfonic acid metal base relative to the total dibasic acid component and / or the sulfonic acid metal base of 15 to 40 mol% based on the total glycol component. The present invention was completed by applying an intermediate layer containing a polyester copolymer containing a glycol component.
Since the binder contains a high concentration of sulfonic acid metal base, it has high hydrophilicity, and hardly dissolves or swells in MEK, cyclohexanone, butyl acetate, THF, and toluene, which are commonly used as magnetic layer coating solvents. It has. As a result, when the magnetic layer is applied, the intermediate layer swells with the magnetic layer solvent, and the smoothness of the surface of the magnetic layer can be reduced, and the disorder of the interface between the magnetic layer and the intermediate layer can be suppressed. is there.
In addition, when an intermediate layer having the binder is formed and then a magnetic layer is applied, the affinity for the solvent used in the magnetic layer formulation is poor, so that the solvent is less likely to penetrate the intermediate layer, and the thin layer magnetic It has been found that the effect of magnetic field orientation is also great when forming a layer.
The polyester intermediate layer used in the present invention has a glass transition temperature of 80 to 200 ° C., and has an advantage of not causing failure due to sticking to the coating roll. It has high adhesion to polyester films such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, which are generally used as a support for magnetic recording media, and has excellent running durability.
[0011]
The intermediate layer may be a nonmagnetic layer or a magnetic layer, but is preferably a nonmagnetic layer.
When the magnetic recording medium has a multilayer structure of two or more upper and lower layers, it is essential that the lower layer has a small surface roughness, so fine particles are inevitably used for the nonmagnetic powder used for the intermediate layer. .
Below, the fine nonmagnetic powder which can be used for an intermediate | middle layer is demonstrated.
As non-magnetic powders, especially inorganic particles, are concerned that the catalytic activity of the surface increases as they become finer, as a countermeasure, for example, fine particles of titanium oxide are trivalent such as Al and Fe in order to reduce the photocatalytic action. It is known that a surface treatment is performed with alumina, silica / alumina, or the like. Also acicular α-Fe2O3 JP-A-6-60362 proposes surface treatment of Al with an Al compound, Al-Si compound, Al-P compound, Al-Ti compound, Al-Ni compound, or Al-Zn compound.
[0012]
The pH of the nonmagnetic powder varies depending on the composition of the nonmagnetic powder, a small amount of impurities, and surface treatment conditions (type, treatment amount, etc.). Specifically, the nonmagnetic powder can be made into an alkaline suspension and heated (for example, 60 to 200 ° C.), surface-treated with an inorganic substance, or both can be used in combination to adjust the pH to 6 to 10.
Further, it is known that it is necessary to control the amount of lubricant liberated on the surface of the magnetic tape from the viewpoint of running performance. In order to improve the storage stability, the amount of iron complex formation is small and a high pH is advantageous. However, if the pH of the nonmagnetic powder is too high, the amount of fatty acids adsorbed on the nonmagnetic powder increases, and the magnetic recording medium The fatty acid in the formulation increases and the free amount of fatty acid decreases, so the friction coefficient increases and the running performance deteriorates. In order to control the coefficient of friction, when the organic compound having an acidic functional group having a stronger adsorptive power than fatty acid is treated before dispersion and the free fatty acid is increased, the coefficient of friction becomes small and the storage stability is good. As the organic substance having an acidic functional group having a stronger adsorption power than fatty acid, an organic phosphoric acid compound, an organic phosphonic acid compound, an organic sulfonic acid compound, an organic hydroxamic acid compound, or the like is preferable. Such an organic substance is usually used in an amount of 0.5 to 6.0 parts by weight, preferably 1.0 to 5.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the nonmagnetic powder.
[0013]
The nonmagnetic powder is used alone or in combination as long as the pH is in the above range. The particle size of these non-magnetic powders is preferably 0.01 to 0.5 μm, but if necessary, non-magnetic powders with different particle sizes can be combined, or even a single non-magnetic powder can have the same effect by widening the particle size distribution. Can also be given. In order to increase the interaction with the binder resin to be used and improve the dispersibility, the nonmagnetic powder to be used may be surface-treated. Surface treatment products include coupling agents, such as silane coupling agents having a functional group at the terminal, titanium coupling agents, even with treatments with inorganic substances such as Al salts, Si salts, Zn salts, silica, alumina, silica-alumina, etc. The process by etc. may be sufficient.
The tap density is 0.3 to 1.5 g / cc, the water content is 0.2 to 5% by weight, and the specific surface area is 5 to 150 m.2/ G is preferred. The nonmagnetic powder may be acicular, spherical, dice, or plate-shaped. In addition, the material of the nonmagnetic powder used in the present invention is not particularly limited and includes conventionally known materials. Specifically, α-Fe2O3In addition to inorganic compounds such as α-FeOOH and titanium dioxide, organic compounds may be mentioned.
The nonmagnetic powder that can be used for the intermediate layer is used in an amount of 1,000 to 100% by weight, preferably 800 to 200%, based on the binder resin.
[0014]
A polyester copolymer binder resin containing a dibasic acid or glycol component containing a high concentration of sulfonic acid metal base used in the intermediate layer in the magnetic recording medium of the present invention will be described. A binder resin of a polyester copolymer having a sulfate ester metal base, a phosphate metal base, or a phosphate ester metal base instead of the sulfonate metal base can also be used in the present invention.
Those that can be used as the dibasic acid component of the polyester resin are terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 2 , 2'-diphenyldicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acids such as 4,4'-diphenyletherdicarboxylic acid and dimethyl esters thereof. Aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, and dimethyl esters thereof. Alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexyldicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, dimer acid, and dimethyl esters thereof It is.
Preference is given to isophthalic acid, terephthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and their dimethyl esters.
[0015]
Those that can be used as the glycol component of the polyester resin are ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1, 9-nonanediol, neopentyl glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol , Cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, dimethyloltricyclodecane, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A, hydrogenated bisphenol A Ethylene oxide or propylene oxide adducts.
Preferred are ethylene glycol, triethylene glycol, diethylene glycol, and ethylene oxide adducts of bisphenol A.
[0016]
Dibasic acid having sulfonic acid metal base, 5-sodium sulfoisophthalic acid, sodium sulfoterephthalic acid, 5-potassium sulfoisophthalic acid, 2-sodium sulfo-1,4-butanediol, 2,5-dimethyl-3 as glycol -Sodium sulfo-2,5-hexanediol and the like can be used.
Preferred are 5-sodium sulfoisophthalic acid and 2-sodium sulfo-1,4-butanediol.
[0017]
The content of metal sulfonate in the polyester is SO3Making the Na group-containing dibasic acid or glycol component 15 to 40 mol% with respect to the total dibasic acid or total glycol, respectively, means that SO3The Na metal base is preferably 350 eq / ton to 1200 eq / ton. More preferably, it is 400-900 eq / ton. When it is less than 350 eq / ton, the lower layer tends to swell due to the magnetic layer, and the smoothness of the coating film decreases. When it exceeds 1200 eq / ton, the coating film is likely to absorb moisture, and the storage stability at 60 ° C. and 90% storage is lowered.
The glass transition temperature is preferably 80 to 200 ° C. More preferably, it is 80-130 degreeC. When the temperature is lower than 80 ° C., a roll sticking failure tends to occur in the coating process. On the other hand, when the temperature exceeds 200 ° C., the coating film becomes hard and the contact between the drive head and the tape tends to be poor, and the electrical characteristics are likely to deteriorate due to spacing loss.
The weight average molecular weight of the polyester copolymer used in the present invention is preferably 20,000 to 200,000. More preferably, it is 40,000 to 100,000. If it is less than 20,000, the coating film becomes brittle and the adhesion to the support is reduced. On the other hand, if it exceeds 200,000, the solubility in a solvent and water decreases, and the coating cannot be performed.
The polyester copolymer is preferably soluble in an aqueous organic solvent. Among these, it is more preferable that it is soluble in aqueous ethyl alcohol.
[0018]
In the intermediate layer of the magnetic recording medium of the present invention, materials having various functions such as lubricants, abrasives, dispersants, antistatic agents, plasticizers, antifungal agents and the like are usually used for the purpose. It can be contained accordingly.
[0019]
The ferromagnetic metal powder used in the present invention is not particularly limited as long as it contains Fe as a main component (including an alloy), but a ferromagnetic alloy powder containing α-Fe as a main component is preferable. In addition to predetermined atoms, these ferromagnetic powders include Al, Si, S, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Y, Mo, Rh, Pd, Ag, Sn, Sb, Te, Ba, Ta, W, Atoms such as Au, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, P, Co, Mn, Zn, Ni, Sr, and B may be included. It is preferable that at least one of Al, Si, Ca, Y, Ba, La, Nd, Co, Ni, and B is included in addition to α-Fe, and it is particularly preferable that Co, Al, Y, and Nd are included. Specifically, it is preferable that Co is contained in an amount of 10 to 40 atomic percent, Fe is contained in an amount of 2 to 20 atomic percent, and Y and Nd are contained in an amount of 1 to 15 atomic percent.
[0020]
These ferromagnetic powders may be treated in advance with a dispersant, lubricant, surfactant, antistatic agent, etc. described later before dispersion. Further, the ferromagnetic metal powder may contain a small amount of water, hydroxide or oxide. The moisture content of the ferromagnetic powder is preferably 0.01-2%. It is preferable to optimize the moisture content of the ferromagnetic powder depending on the type of binder. The crystallite size is 70 to 200 mm, preferably 70 to 180 mm, particularly preferably 80 to 150 mm.
The major axis length is obtained by taking a transmission electron micrograph and directly reading the minor axis length and the major axis length of the ferromagnetic powder from the photograph, and a transmission electron micrograph with IBASSI manufactured by Carl Zeiss. It is required to be combined with the method of reading by tracing. As the crystallite size, an X-ray diffractometer (RINT2000 series manufactured by Rigaku Corporation) was used, and an average value obtained by the Scherrer method from the half-value width of the diffraction peak under the conditions of the radiation source CuKα1, the tube voltage 50 kV, and the tube current 300 mA was used. .
The major axis length of the ferromagnetic metal powder is 20 to 100 nm, preferably 25 to 80 nm, and particularly preferably 35 to 70 nm. The particle size distribution needs to be excellent, the variation coefficient of particle length (standard deviation of particle length / average particle length) is 30% or less, the single crystal ratio is 30% or more, the average needle ratio is 4 to 10, Coercive force of 140 to 230 kA / m, saturation magnetization of 80 to 150 A · m2/ Kg, specific surface area of 40-90m2/ G. These particles can be obtained by JP-A-9-22522, JP-A-9-106535, JP-A-6-340426, JP-A-11-1001303 and a combination thereof.
[0021]
Specific surface area (S) of the ferromagnetic powder used in the magnetic layer of the present invention by the BET methodBET) Is 40m2/ G or more 90m2/ G is preferable. 50-75m2/ G is preferred. This makes it possible to achieve both good surface properties and low noise. The pH of the ferromagnetic powder is preferably optimized depending on the combination with the binder used. The range is 4-12, preferably 7-10.
The ferromagnetic powder may contain water-soluble inorganic ions such as Na, Ca, Fe, Ni, and Sr. However, if the total is 200 ppm or less, the property is not particularly affected.
The ferromagnetic powder used in the present invention preferably has fewer pores, and its value is 20% by volume or less, and more preferably 5% by volume or less.
[0022]
The ferromagnetic metal powder used in the present invention uses a magnetic material excellent in high output, high dispersibility, and orientation in order to maximize the suitability of the high density region. That is, the fine powder of a ferromagnetic metal that is very fine particles and can achieve a high output, in particular, the long axis length is 30 to 100 μm, the crystallite size of the ferromagnetic metal powder is 80 to 180 mm, and further contains a lot of Co and is sintered. High output and high durability can be achieved by including Al or a Y compound as an anti-caking agent.
[0023]
In addition to the ferromagnetic metal powder, hexagonal ferrite having an excellent short wavelength output is used in the magnetic layer of the present invention. The hexagonal ferrite used in the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the water-soluble Na content and the water-soluble alkaline earth content. Examples of the M-type hexagonal ferrite magnetic powder contained in the upper layer of the present invention include each substitution product of barium ferrite, strontium ferrite, lead ferrite, and calcium ferrite. Other than the predetermined atoms, Al, Si, S, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Y, Mo, Rh, Pd, Ag, Sn, Sb, Te, Ba, Ta, W, Re, Au, Hg, It may contain atoms such as Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, P, Co, Mn, Zn, Ni, Sr, B, Ge, and Nb. Generally, Co-Ti, Co-Ti-Zr, Co-Nb, Co-Ti-Zn, Co-Zn-Nb, Ni-Ti-Zn, Nb-Zn, Ni-Ti, Zn-Ti, Zn-Ni, etc. The thing which added these elements can be used.
From the viewpoint of SFD, pure magnetoplumbite type ferrite is preferable to composite type ferrite containing many spinel layers. To control the coercive force, control the composition, particle size, particle thickness, control the spinel phase thickness of hexagonal ferrite, control the amount of spinel phase substitution element, the location of the spinel phase substitution site There is a method of controlling.
[0024]
The average plate diameter of the hexagonal ferrite magnetic powder that can be used in the present invention is in the range of 15 to 35 nm. Moreover, although the average thickness of this magnetic powder is 2-15 nm normally, 4-10 nm is especially preferable. The average plate ratio is preferably 1.5 to 4.5, and more preferably 2 to 4.2. An average plate diameter of less than 10 nm is not preferable because it has a high specific surface area and is difficult to disperse.
The specific surface area of the hexagonal ferrite magnetic powder by the BET method (SBET) Is usually 25-110m2/ G but 40-100m2/ G is preferred. 25m2If it is less than / g, noise will increase and 110 m2If it exceeds / g, dispersion becomes difficult and surface properties are difficult to obtain, which is not preferred.
[0025]
The water content of the hexagonal ferrite is preferably 0.03 to 2.0%. It is preferable to optimize the moisture content of the magnetic powder depending on the type of the binder. The pH of the magnetic powder is preferably optimized depending on the combination with the binder used. Although the range is 5.0-12, Preferably it is 5.5-10. There is no particular limitation on the method for obtaining hexagonal ferrite or non-magnetic powder having water-soluble Na of 0 to 150 ppm / 1 g and water-soluble alkaline earths of 0 to 50 ppm / 1 g in total, but basically, Select or use a raw material that does not contain or have a low content, or provide a process for appropriately removing the element mixed in each reaction system in the preparation process of non-magnetic powder and hexagonal ferrite by washing, or the element What is necessary is just to employ | adopt the reaction system which does not produce | generate.
[0026]
The saturation magnetization of the hexagonal ferrite of the present invention is 40 A · m2/ Kg or more, more preferably 42 to 65 A · m2/ Kg. The coercive force (Hc) of hexagonal ferrite is 135 to 440 kA / m, preferably 150 to 400 kA / m. If it is less than 135 kA / m, high output cannot be obtained in the short wavelength region. On the other hand, if it exceeds 440 kA / m, a load is applied to the recording head, and sufficient recording cannot be performed, or the overwrite suitability is inferior.
Further, the hexagonal ferrite can be treated in advance with a dispersant, a lubricant, a surfactant, an antistatic agent or the like, which will be described later, before dispersion. Specifically, Japanese Patent Publication No. 44-14090, Japanese Patent Publication No. 45-18372, Japanese Patent Publication No. 47-22206, Japanese Patent Publication No. 47-22513, Japanese Patent Publication No. 46-28466, Japanese Patent Publication No. 46-38755. No. 47, No. 47-4286, No. 47-12422, No. 47-17284, No. 47-18509, No. 47-18573, No. 39-10307 No. 48-39639, U.S. Pat. Nos. 3,026,215, 3,031,341, 3,100,194, 3,342,005, and 3,389,014.
[0027]
The size of the magnetic powder used in the present invention is measured as follows.
In the present specification, the sizes of various powders (hereinafter referred to as “powder size”) are determined from high-resolution transmission electron micrographs. That is, the powder size is
(1) When the shape of the powder is needle-like, spindle-like or columnar (however, the height is larger than the maximum major axis of the bottom surface), it is represented by the length of the major axis constituting the powder, that is, the major axis length. And
(2) When the shape of the powder is plate or columnar (however, the thickness or height is smaller than the maximum major axis of the plate surface or bottom), it is represented by the maximum major axis of the plate or bottom,
(3) When the shape of the powder is spherical, polyhedral, unspecified, etc., and the major axis constituting the powder cannot be specified from the shape, it is represented by the equivalent circle diameter. The equivalent circle diameter is a value obtained by a circle projection method.
[0028]
Further, the average powder size of the powder is an arithmetic average of the above powder sizes, and is obtained by measuring as described above for about 350 primary particles. Primary particles refer to an independent powder without aggregation.
The average acicular ratio of the powder is determined by measuring the length of the minor axis of the powder in the above measurement, that is, the minor axis length, and calculating the arithmetic average of the values of (major axis length / minor axis length) of each powder. Point to. Here, the minor axis length is defined by the above-mentioned powder size in the case of (1), the length of the minor axis constituting the powder, and in the case of (2), the thickness or height, respectively. In the case of (3), since there is no distinction between the major axis and the minor axis, (major axis length / minor axis length) is regarded as 1 for convenience.
When the shape of the powder is specific, for example, in the case of the definition (1) of the powder size, the average powder size is referred to as an average major axis length, and in the case of the definition (2), the average powder size Is called the average plate diameter, and the arithmetic average of (maximum major axis / thickness to height) is called the average plate ratio. In the case of definition (3), the average powder size is referred to as the average particle size.
[0029]
As the binder resin of the magnetic layer in the magnetic recording medium of the present invention, conventionally known thermoplastic resins, thermosetting resins, reactive resins, and mixtures thereof can be used. The thermoplastic resin has a glass transition temperature of −100 to 150 ° C., a number average molecular weight of 1,000 to 200,000, preferably 10,000 to 100,000, and a polymerization degree of about 50 to 1,000. is there.
[0030]
Such binder resins include vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl alcohol, maleic acid, acrylic acid, acrylic ester, vinylidene chloride, acrylonitrile, methacrylic acid, methacrylic ester, styrene, butadiene, ethylene, vinyl butyral, vinyl. There are polymers or copolymers containing acetal, vinyl ether, etc. as structural units, polyurethane resins, and various rubber resins.
[0031]
Thermosetting resins or reactive resins include phenolic resins, epoxy resins, polyurethane curable resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, acrylic reactive resins, formaldehyde resins, silicone resins, epoxy-polyamide resins, polyester resins. And a mixture of an isocyanate prepolymer, a mixture of a polyester polyol and a polyisocyanate, a mixture of a polyurethane and a polyisocyanate, and the like.
[0032]
Polyisocyanates used in the present invention include tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, o-toluidine diisocyanate, isophorone diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate. And the like, products of these isocyanates and polyalcohols, polyisocyanates produced by condensation of isocyanates, and the like can be used. Commercially available product names of these isocyanates include Nippon Polyurethane, Coronate L, Coronate HL, Coronate 2030, Coronate 2031, Millionate MR, Millionate MTL, Takeda Pharmaceutical, Takenate D-102, Takenate D- 110N, Takenate D-200, Takenate D-202, manufactured by Sumitomo Bayer Co., Ltd., Death Module L, Death Module IL, Death Module N, Death Module HL, etc. are available either alone or by utilizing the difference in curing reactivity. You can use one or more combinations.
[0033]
In order to obtain a better dispersion effect of the ferromagnetic powder and durability of the magnetic layer in the binder resin, COOM, SO3M, OSO3M, P = O (OM)2, O-P = O (OM)2(Wherein M is a hydrogen atom or an alkali metal base), OH, NR2, N+R3(R is preferably an alkyl group, an alkenyl group, an acyl group, an allyl group), an epoxy group, SH, CN, or at least one polar group selected by copolymerization or addition reaction. The amount of such polar groups is 10-1-10-8Mol / g, preferably 10-2-10-6Mol / g.
[0034]
The binder resin used in the magnetic recording medium of the present invention is used in the range of 5 to 50% by mass, preferably 10 to 30% by mass with respect to the ferromagnetic powder. In the case of using a vinyl chloride resin, it is preferable to use 5-100% by mass, in the case of using a polyurethane resin, 2-50% by mass, and in the range of 2-100% by mass of polyisocyanate, in combination.
[0035]
In the magnetic layer of the magnetic recording medium of the present invention, materials having various functions such as lubricants, abrasives, dispersants, antistatic agents, plasticizers, antifungal agents and the like are usually used for that purpose. It can be contained accordingly.
As the lubricant used in the magnetic layer of the present invention, dialkylpolysiloxane (alkyl is 1 to 5 carbon atoms), dialkoxypolysiloxane (alkoxy is 1 to 4 carbon atoms), monoalkyl monoalkoxypolysiloxane (alkyl) Are silicon oil such as phenyl polysiloxane and fluoroalkyl polysiloxane (alkyl is 1 to 5 carbon atoms); conductive fine powder such as graphite; Inorganic powder such as molybdenum sulfide, tungsten disulfide, boron nitride, graphite fluoride; fine powder of plastic such as polyethylene, polypropylene, polyethylene vinyl chloride copolymer, polytetrafluoroethylene; α-olefin polymer; fatty acid, for example, Saturated fatty acids that are solid at room temperature (10 to 22 carbon atoms); Japanese aliphatic hydrocarbon (compound with n-olefin double bond bonded to terminal carbon, about 20 carbon atoms); monobasic fatty acid having 12 to 20 carbon atoms and monohydric alcohol having 3 to 12 carbon atoms Fatty acid esters, polyglycols, alkyl phosphate esters, fluoroalcohols, fluorocarbons, and the like can be used.
[0036]
Among the above, saturated fatty acid and fatty acid ester are preferable, and it is more preferable to use both together. Examples of alcohols used as fatty acid ester raw materials include ethanol, butanol, phenol, benzyl alcohol, 2-methylbutyl alcohol, 2-hexyldecyl alcohol, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, Examples include monoalcohols such as sec-butyl alcohol, and polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, and sorbitan derivatives. Similarly, fatty acids include acetic acid, propionic acid, octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, lauric acid, myristic acid, stearic acid, palmitic acid, behenic acid, arachidic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaidic acid, palmitoleic acid. Aliphatic carboxylic acids such as, or a mixture thereof.
[0037]
Specific examples of the fatty acid ester include butyl stearate, sec-butyl stearate, isopropyl stearate, butyl oleate, amyl stearate, 3-methylbutyl stearate, 2-ethylhexyl stearate, 2-hexyldecyl stearate, Butyl palmitate, 2-ethylhexyl myristate, mixture of butyl stearate and butyl palmitate, butoxyethyl stearate, 2-butoxy-1-propyl stearate, dipropylene glycol monobutyl ether esterified with stearic acid, diethylene glycol Examples include dipalmitate, hexamethylenediol acylated with myristic acid to obtain a diol, and various ester compounds such as glycerin oleate.
[0038]
Furthermore, in order to reduce the hydrolysis of fatty acid esters that often occur when the magnetic recording medium is used under high humidity, the branched / straight chain, cis / trans and other isomeric structures and branch positions of the starting fatty acid and alcohol are selected. Things are done.
These lubricants are added in the range of 0.2 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder. In particular, the fatty acid is usually used in an amount of 0.1 to 2.0 parts by weight, preferably 0.3 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of hexagonal ferrite and / or nonmagnetic powder. In general, 0.5 to 3.0 parts by weight, preferably 0.7 to 2.5 parts by weight is used per 100 parts by weight of hexagonal ferrite and / or nonmagnetic powder (for the lower layer).
[0039]
As the abrasive used for the magnetic layer of the present invention, generally used materials are α, γ-alumina, fused alumina, corundum, artificial corundum, silicon carbide, chromium oxide (Cr2 O3 ), Diamond, artificial diamond, garnet, emery (main components: corundum and magnetite), α-Fe2 O3 Etc. are used. These abrasives have a Mohs hardness of 6 or more. Specific examples include Sumitomo Chemical Co., Ltd., AKP-10, AKP-12, AKP-15, AKP-20, AKP-30, AKP-50, HIT-50, HIT-60A, HIT-60G, HIT-70. , HIT-80, HIT-82, HIT-100, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., G5, G7, S-1, chromium oxide K, UB40B manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd., WA8000, WA10000 manufactured by Fujimi Abrasive Co., Ltd., Toda Industrial Co., Ltd. TF100, TF140, TF180 etc. made from TF are raised. The effect is obtained when the average particle diameter is 0.02 to 2 μm, and preferably 0.03 to 1.0 μm.
The total amount of these abrasives is added in the range of 1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of hexagonal ferrite. When the amount is less than 1 part by weight, sufficient durability cannot be obtained. When the amount is more than 20 parts by weight, the surface property and the filling degree deteriorate. These abrasives may be added to the magnetic paint after being dispersed with a binder in advance.
[0040]
In addition to the above, the magnetic layer of the magnetic recording medium of the present invention may contain conductive particles as an antistatic agent. However, in the case of a multi-layer structure, in order to maximize the saturation magnetic flux density of the uppermost layer, it is preferable to add to the uppermost layer as much as possible and add it to the coating layer other than the uppermost layer. In particular, the addition of carbon black as an antistatic agent is preferable in terms of reducing the surface electrical resistance of the entire magnetic recording medium.
[0041]
As the carbon black that can be used in the present invention, furnace for rubber, thermal for rubber, black for color, conductive carbon black, acetylene black and the like can be used. Specific surface area is 5-500m2 / G, DBP oil absorption is 10 to 1500 ml / 100 g, primary particle size is 5 to 300 nm, pH is 2 to 10, water content is 0.1 to 10%, tap density is preferably 0.1 to 1 g / cc. . Specific examples of carbon black used in the present invention include Cabot Corporation, BLACKPEARLS 2000, 1300, 1000, 900, 800, 700, VULCAN XC-72, Asahi Carbon Corporation, # 80, # 60, # 55, # 50, # 35, manufactured by Mitsubishi Chemical Industries, # 3950B, # 2700, # 2650, # 2600, # 2400B, # 2300, # 900, # 1000, # 95, # 30, # 40, # 10B, MA230, MA220, MA77, Columbia Carbon Co., Ltd., CONDUCTEX SC, RAVEN 150, 50, 40, 15, Lion Aguzo Ketjen Black EC, Ketjen Black ECDJ-500, Ketjen Black ECDJ-600, and the like. Carbon black may be surface-treated with a dispersant, carbon black may be oxidized, or may be grafted with a resin, or may be obtained by graphitizing a part of the surface. Carbon black may be dispersed with a binder in advance before being added to the magnetic coating. When carbon black is used for the magnetic layer, the amount based on hexagonal ferrite is preferably 0.1 to 30% by weight. Further, the nonmagnetic layer is preferably contained in an amount of 3 to 20% by weight based on the total nonmagnetic powder.
[0042]
In general, carbon black functions not only as an antistatic agent but also in reducing the friction coefficient, imparting light shielding properties, and improving film strength, and these differ depending on the carbon black used. Therefore, these carbon blacks used in the present invention are changed in their types, amounts and combinations, and should be properly used according to the purpose based on the above-mentioned various properties such as particle size, oil absorption, conductivity and pH. Of course it is possible. The carbon black that can be used can be referred to, for example, “Carbon Black Handbook” edited by Carbon Black Association.
[0043]
The layer structure of the magnetic recording medium of the present invention is not particularly limited as long as an intermediate layer and at least one magnetic layer are provided in this order on a nonmagnetic support. For example, in addition to the magnetic layer, an intermediate layer composed of two or more layers can be used. When two or more coating layers are provided, they are also referred to as a lower layer and an upper layer from the side closer to the nonmagnetic support.
In the present invention, it is effective in forming a magnetic recording medium having a high recording density to form two or more coating layers on a nonmagnetic support. An intermediate layer as a lower layer is formed on the nonmagnetic support. It is preferable to provide a magnetic layer after preparation and drying. If necessary, an intermediate layer as a lower layer may be provided on the nonmagnetic support, and after drying and winding, a calendar treatment may be performed, and then the magnetic layer may be applied. As a preferred method for producing the magnetic recording medium of the present invention,
(1) Firstly, the lower layer is applied by a gravure coating, roll coating, blade coating, and extrusion coating apparatus generally used in magnetic paints, and then the lower layer is dried. Then, Japanese Examined Patent Publication No. 1-46186, JP-A-60- A method of applying an upper layer by a non-magnetic support pressure type extrusion coating apparatus disclosed in Japanese Patent No. 238179 and JP-A-2-265672, and scraping off a part of the coating liquid to obtain a predetermined magnetic layer thickness;
(2) First, the lower layer is applied by a gravure coating, roll coating, blade coating, and extrusion coating apparatus commonly used in magnetic paints, the lower layer is dried, and then disclosed in JP-A-63-88080 and JP-A-2- The magnetic layer is applied from the front part of a coating head having two coating liquid passage slits as disclosed in Japanese Patent No. 17971 and Japanese Patent Laid-Open No. 2-265672, and the magnetic coating liquid is drawn out from the rear slit. And a method of forming the thickness of the magnetic layer.
In the present invention, when applying the magnetic layer, it is important that the lower intermediate layer formed in advance does not change in quality, and it is necessary to pay attention to the selection of the binder resin and solvent used in the upper and lower layers.
[0044]
The nonmagnetic support of the magnetic recording medium is usually 1 to 100 μm, preferably 3 to 15 μm for tape, and 30 to 80 μm for flexible disk medium. The magnetic layer thickness is usually 0.03 to 2.0 μm, preferably 0.04 to 1.8 μm, and more preferably 0.04 to 0.5 μm. The intermediate layer thickness is 0.5 to 5 μm, preferably 0.5 to 3.0 μm. Further, other layers than the magnetic layer and the intermediate layer can be formed according to the purpose. For example, an undercoat layer may be provided between the nonmagnetic support and the lower layer to improve adhesion. This thickness is 0.01 to 2 μm, preferably 0.05 to 0.5 μm.
Further, a backcoat layer may be provided on the side opposite to the magnetic layer side of the nonmagnetic support. This thickness is 0.1 to 2 μm, preferably 0.3 to 1.0 μm.
Known undercoat layers and backcoat layers can be used. In the case of a disk-shaped magnetic recording medium, the above layer structure can be provided on one side or both sides.
[0045]
There is no restriction | limiting in particular in the nonmagnetic support body used by this invention, The normally used thing can be used. Examples of materials forming the nonmagnetic support include polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polyethylene naphthalate, polyamide, polyamideimide, polyimide, polysulfone, polyethersulfone, and other synthetic resin films, and aluminum foil And metal foil such as stainless steel foil.
[0046]
In order to effectively achieve the object of the present invention, the surface roughness of the non-magnetic support is 0.03 μm or less, preferably 0.02 μm or less, in terms of centerline average surface roughness Ra (cutoff value 0.25 mm). More preferably, it is 0.01 micrometer or less. Further, it is preferable that these nonmagnetic supports not only have a small center line average surface roughness but also have no large protrusions of 1 μm or more. The surface roughness shape can be freely controlled by the size and amount of filler added to the nonmagnetic support as required. Examples of these fillers include oxides and carbonates such as Ca, Si, and Ti, and acrylic organic resin fine powders.
[0047]
The F-5 value in the web running direction of the non-magnetic support used in the present invention is preferably 5 to 50 kg / mm.2 The F-5 value in the web width direction is preferably 3 to 30 kg / mm2 In general, the F-5 value in the web longitudinal direction is higher than the F-5 value in the web width direction, but this is not necessarily the case when it is necessary to increase the strength in the width direction.
The heat shrinkage rate at 100 ° C. for 30 minutes in the web running direction and the width direction of the support is preferably 3% or less, more preferably 1.5% or less, and the heat shrinkage rate at 80 ° C. for 30 minutes is preferred. Is 1% or less, more preferably 0.5% or less. Breaking strength is 5-100 kg / mm in both directions2 The elastic modulus is 100-2000kg / mm2Is preferred.
[0048]
The magnetic recording medium of the present invention is kneaded and dispersed using an organic solvent together with a ferromagnetic powder, a binder resin, and other additives as required, and a magnetic coating is applied on a nonmagnetic support. Obtained by orientation and drying.
The process for producing the magnetic coating material for the magnetic recording medium of the present invention comprises at least a kneading process, a dispersion process, and a mixing process provided as necessary before and after these processes. Each process may be divided into two or more stages. All raw materials such as ferromagnetic powder, binder, carbon black, abrasive, antistatic agent, lubricant and solvent used in the present invention may be added at the beginning or during any step. In addition, individual raw materials may be added in two or more steps. For example, polyurethane may be divided and added in a kneading step, a dispersing step, and a mixing step for adjusting the viscosity after dispersion.
[0049]
Various kneaders are used for kneading and dispersing the magnetic paint. For example, two roll mill, three roll mill, ball mill, pebble mill, tron mill, sand grinder, Segvari, attritor, high speed impeller disperser, high speed stone mill, high speed impact mill, disper, kneader, high speed mixer, homogenizer, ultra A sonic disperser or the like can be used.
Nonmagnetic paints can also be prepared according to magnetic paints.
[0050]
In order to achieve the object of the present invention, it is a matter of course that a conventional known manufacturing technique can be used as a part of the process, but in the kneading process, those having a strong kneading force such as a continuous kneader and a pressure kneader are used. By using it, the high output and C / N of the magnetic recording medium of the present invention can be obtained. When a continuous kneader or a pressure kneader is used, the ferromagnetic powder and the binder are all or a part thereof (however, 30% or more of the total binder is preferable) and 15 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ferromagnetic powder. It is kneaded in the range. Details of these kneading treatments are described in JP-A-1-106338 and JP-A-64-79274.
The residual solvent contained in the coating layer of the magnetic recording medium of the present invention is preferably 100 mg / m2 Or less, more preferably 10 mg / m2 The residual solvent contained in the magnetic layer is preferably less than the residual solvent contained in the nonmagnetic layer.
[0051]
The magnetic recording medium of the present invention can have a lower layer and an upper layer provided on a support, but it is easily estimated that these physical properties can be changed between the lower layer and the upper layer depending on the purpose. . For example, the elastic modulus of the upper layer is increased to improve running durability, and at the same time, the elastic modulus of the lower layer is made lower than that of the magnetic layer to improve the contact of the magnetic recording medium with the head.
By such a method, the magnetic layer coated on the support is subjected to treatment for orienting the ferromagnetic powder in the layer, if necessary, and then the formed magnetic layer is dried. Further, the magnetic recording medium of the present invention is produced by performing a surface smoothing process or cutting into a desired shape as necessary.
The elastic modulus at 0.5% elongation of the magnetic layer is preferably 100 to 2000 kg / mm in both the web application direction and the width direction.2The breaking strength is preferably 1 to 30 kg / cm2The elastic modulus of the magnetic recording medium is preferably 100-1500 kg / mm in both the web application direction and the width direction.2The residual shrinkage is preferably 0.5% or less, and the thermal shrinkage at any temperature of 100 ° C. or less is desirably 1% or less, more preferably 0.5% or less, and most preferably 0.1% or less.
[0052]
The magnetic recording medium of the present invention may be a tape for video applications, computer backup applications, etc., or a flexible disk or magnetic disk for data recording applications, but signal loss due to the occurrence of dropout is fatal. This is particularly effective for media for digital recording. By setting the thickness of the upper layer to 0.5 μm or less, it is possible to obtain a high-density and large-capacity magnetic recording medium having particularly high electromagnetic conversion characteristics and excellent overwrite characteristics.
[0053]
【Example】
The novel features of the present invention are illustrated in the following examples. Unless otherwise specified, “parts” means “parts by weight”.
<Polymerization of polyester resin solution A>
In a reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser and distillation tube, 45 mol of dimethyl terephthalate, 40 mol of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, 15 mol of dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate, 52 mol of ethylene glycol , 5 mol of diethylene glycol, 28 mol of triethylene glycol, 39 mol of bisphenol A ethylene oxide adduct, 0.1 part of tetrabutyl titanate, 0.1 part of zinc acetate, and a transesterification reaction at 180 ° C. to 210 ° C. for 5 hours went. Next, the pressure of the reaction system was reduced to 5 mmHg over 20 minutes, and the temperature was raised to 280 ° C during this time. Further, a polycondensation reaction was performed for 60 minutes at 280 ° C. and 0.1 mmHg. Table 1 shows the composition, glass transition temperature, weight average molecular weight, and amount of elution into the solvent of the obtained polyester resin. The analysis was performed by the following method.
The polyester composition was determined by NMR analysis. The glass transition temperature was measured at 110 Hz by raising the temperature at 2 ° C./min using a dynamic viscoelasticity measuring device. The weight average molecular weight was determined in terms of eluent DMF and standard polystyrene using GPC. The amount of elution into the solvent (M / A elution amount) was obtained by gently immersing a polyester resin film cast on a PET film substrate in a MEK / cyclohexanone = 1/1 mixed solvent at a liquid temperature of 25 ° C for 30 seconds. Take out this, measure the eluted weight, surface area 1cm2What was converted to per.
Further, the polyester resin was dissolved in a mixed solvent of ethanol / water = 8/2 so that the solid content was 15% by weight to obtain a binder liquid A.
[0054]
<Polymerization of polyester resin solutions B to L>
The polyester resin described in Table 1 was polymerized under the same polymerization conditions as for obtaining polyester A, and dissolved in a solid content of 15% by weight, and used for the lower layer coating solution.
For all dibasic acid components or all glycol components, SO3When Na is 45 mol%, it dissolves only in water. For this reason, when producing a magnetic recording medium, the drying load is large and difficult to use.
[0055]
[Table 1]
[0056]
<Synthesis of polyurethane resin>
In a three-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser and previously purged with nitrogen, 67 parts of polyester polyol A
(Adipic acid / isophthalic acid / 5-sodium sulfoisophthalic acid / neopene
Tylglycol / 2-ethyl, 2-butyl, 1,3-propanediol
= 28.6 / 14.3 / 14.3 / 28.6 / 28.6 mol%, molecular weight 958)
124 parts of Polyester polyol B
(Adipic acid / isophthalic acid / neopentyl glycol / 2-ethyl, 2-butyl, 1,3-propanediol
= 28.6 / 28.6 / 28.6 / 28.6 mol%, molecular weight 958)
2-ethyl, 2-butyl, 32 parts of 1,3-propanediol
Was dissolved in a 30% solution of MEK / cyclohexanone = 2/8 at 80 ° C. under a nitrogen stream. Next, 60 ppm of dibutyltin dilaurate was added as a catalyst and further dissolved for 15 minutes. Furthermore,
97 parts of MDI (diphenylmethane diisocyanate)
Was added, and the mixture was heated and reacted for 6 hours, and then cyclohexanone and distilled water or methanol and ethanol were added and stirred to a solid content concentration of 30 wt% to obtain a polyurethane resin solution PU1.
Polar group (-SO of the obtained polyurethane resin PU13Na) content is 21.8 × 10-5eq / g, the weight average molecular weight was 67,000.
[0057]
Examples 11-17, Comparative Examples 11-14, Examples 21-27, Comparative Examples 21-24
<Manufacture of magnetic tape>
(Composition A of nonmagnetic layer for intermediate layer)
80 parts of acicular hematite
(Specific surface area by BET method: 55 m2/ G, average long axis length: 0.10 μm,
Average needle ratio: 7, pH: 8.8, hydrated aluminum treatment: Al2O3As 1% by mass)
α-alumina (average particle size 0.11 μm) 4.0 parts
20 parts of carbon black
(Average primary particle size 17nm, DBP and oil amount 80ml / 100g
Surface area by BET method 240m2 / G, pH 7.5)
Binder resin (solid content conversion listed in Table 2) 18 parts
Butyl stearate 2 parts
Stearic acid 2.5 parts
150 parts of ethyl alcohol / water = 8/2 (added during dispersion)
In the composition using polyester resins H and I, 150 parts of ethyl alcohol / water with the above composition was changed to 150 parts of MEK.
For non-magnetic paint, acicular hematite, α-alumina, carbon black, and binder solution are kneaded with a kneader, and then the remaining non-magnetic composition for intermediate layer is added and mixed, and then 1 mmφ zirconia beads are used. Dispersed and prepared using a sand grinder. In the composition using polyester resins A to G, 25 parts of ethyl alcohol is added to the obtained dispersion, and in the composition using H and I, 25 parts of MEK is added and filtered using a filter having an average pore diameter of 1 μm. A nonmagnetic layer for a layer was prepared.
[0058]
(Composition B of Nonmagnetic Layer for Intermediate Layer)
80 parts of acicular hematite
(Specific surface area by BET method: 55 m2/ G, average long axis length: 0.10 μm,
Average needle ratio: 7, pH 8.8, hydrated aluminum treatment: Al2O3As 1% by mass)
α-alumina (average particle size 0.11 μm) 4.0 parts
20 parts of carbon black
(Average primary particle size 17nm, DBP and oil amount 80ml / 100g
Surface area by BET method 240m2/ G pH 7.5)
Binder resin
13 parts of vinyl chloride copolymer
(-SO31 × 10 K group-4eq / g, polymerization degree 300)
Polyester polyurethane resin 5 parts
(Neopentyl glycol / Caprolactone polyol / MDI
= 0.9 / 2.6 / 1, -SO3Na group: 1 × 10-4eq / g)
Butyl stearate 2 parts
Stearic acid 2.5 parts
280 parts of methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 1/1 mixed solvent
Nonmagnetic liquid formulation B was prepared by kneading pigment, polyvinyl chloride and 50% by mass of each solvent in a kneader with a kneader, adding polyurethane resin and the remaining components, and dispersing with a sand grinder using 1 mmφ zirconia beads. . 15 parts of isocyanate was added to the obtained dispersion, 30 parts of cyclohexanone was further added, and the mixture was filtered using a filter having an average pore diameter of 1 μm to prepare a coating liquid for forming a nonmagnetic layer.
[0059]
(Assembly material A of the magnetic layer)
100 parts of ferromagnetic alloy powder
Composition (molar ratio): Fe / Co / Al / Y = 62/25/5/8,
Sintering inhibitor: Al2O3, Y2O3
Hc: 187 kA / m, crystallite size: 11 nm, uniform axis length: 60 nm
Average needle ratio: 6, BET specific surface area: 70 m2/ G,
σs: 115 A · m2/ Kg
Binder resin
13 parts of vinyl chloride copolymer
(-SO31 × 10 K group-4eq / g containing polymerization degree 300)
Polyester polyurethane resin 5 parts
(Neopentyl glycol / Caprolactone polyol / MDI
= 0.9 / 2.6 / 1, -SO3Na group 1 × 10-4eq / g)
α-alumina (average particle size 0.13 μm) 4 parts
Carbon black (average particle size 50nm) 1 part
Phenylphosphonic acid 3 parts
Butyl stearate 3 parts
Stearic acid 3 parts
280 parts of 1: 1 mixed solvent of methyl ethyl ketone and cyclohexanone
After mixing 130 parts of a ferromagnetic metal powder, vinyl chloride copolymer, methyl ethyl ketone and cyclohexanone 1: 1 mixed solvent with a kneader, the above-mentioned remaining composition was added and mixed, then using a 1 mmφ zirconia bead with a sand grinder Distributed. 6 parts of polyisocyanate was added to the obtained dispersion, 20 parts of a 1: 1 mixed solvent of methyl ethyl ketone and cyclohexanone was added, and the mixture was filtered using a filter having an average pore diameter of 1 μm to prepare a coating solution for the magnetic layer. .
[0060]
(Composition of magnetic layer B)
Hexagonal ferrite 100 parts
Composition (molar ratio): Ba / Fe / Co / Zn / Nb
= 1 / 12.5 / 0.1 / 0.15 / 0.23
Hc: 175 kA / m, average side diameter: 24 nm, plate ratio: 3.5
BET specific surface area: 75m2/ G, σs: A · m2/ Kg
Binder resin
Polyurethane resin (PU1) 16 parts
α-alumina (average particle size 0.15 μm) 10 parts
Carbon black (average particle size 40nm) 3.0 parts
Butyl stearate 1.5 parts
Stearic acid 2.5 parts
250 parts of 1: 1 mixed solvent of methyl ethyl ketone and cyclohexanone
The above hexagonal ferrite, polyurethane resin, methyl ethyl ketone and cyclohexanone 1: 1 mixed solvent 130 parts were kneaded with a kneader, the above remaining composition was added and mixed, and then dispersed with a sand grinder using 1 mmφ zirconia beads. . 6 parts of polyisocyanate was added to the resulting dispersion, 20 parts of a 1: 1 mixed solvent of methyl ethyl ketone and cyclohexanone was added, and the mixture was filtered using a filter having an average pore diameter of 1 μm to prepare a coating solution for the magnetic layer. .
[0061]
The following magnetic recording media were prepared by combining the nonmagnetic coating solution and the magnetic layer coating solution shown in Table 2. On the polyethylene terephthalate support having a thickness of 7 μm, the obtained coating solution for the lower nonmagnetic layer was applied so that the thickness after drying was 1.5 μm, and dried to fix the nonmagnetic layer. In another application part, the magnetic layer solution was supplied and applied on the nonmagnetic layer so that the thickness of the magnetic layer was 0.25 μm, and then the blade was scraped off so that the magnetic layer became 0.10 μm. While the magnetic layer was still wet, it was passed through an orientation device and longitudinally oriented. At this time, the orientation magnet passes a rare-earth magnet (surface magnetic flux 500 mT), then passes through a solenoid magnet (magnetic flux density 500 mT), and is dried until the orientation does not return in the solenoid. Dried and wound up. Further, a back coat layer mainly composed of carbon black and a binder was applied on the opposite support having the coating layer, and dried. Thereafter, a 7-stage calendar composed of metal rolls was used to perform a calendar process at a roll temperature of 90 ° C. to obtain a web-like magnetic recording medium, which was slit to 8 mm width to prepare an 8 mm video tape sample. Table 2 shows the magnetic properties, surface roughness, and electromagnetic conversion properties of the obtained magnetic tape.
[0062]
[Table 2]
[0063]
The electromagnetic conversion characteristics were measured by the following method. 8mm deck for data recording, MIG head (head gap 0.2μm, track width 17μm, saturation magnetic flux density 1.5T, azimuth angle 20 °) and reproducing MR head (SAL bias, MR element is Fe-Ni, track width 6μm) , Gap length 0.2 μm, azimuth angle 20 °). Using the MIG head, the relative speed of the tape and the head is 10.2 m / sec, the optimum recording current is determined from the input / output characteristics of 1/2 Tb (λ = 0.5 μm), and the signal is recorded with this current. Played with. C / N is from the peak of the reproduced carrier to the demagnetizing noise, and the resolution bandwidth of the spectrum analyzer is 100 kHz. Comparison was made based on Comparative Examples 14 and 24 corresponding to the magnetic material used.
Magnetic properties were measured using a vibrating sample magnetometer with an applied magnetic field of 800 kA / m. SQ indicates the squareness ratio.
For the surface roughness, a 250 μm square sample area was measured using an optical interference three-dimensional roughness meter “TOPO-3D” manufactured by WYKO (Arizona, US). In calculating the measurement values, corrections such as tilt correction, spherical correction, and cylindrical correction were performed according to JIS-B601, and the center plane average roughness RaI was set as the value of the surface roughness.
[0064]
The comparative example is significantly inferior in SQ, large in surface roughness, and inferior in output and C / N compared to the examples. The reason why the SQ of the comparative example is inferior is presumed that the solvent of the magnetic coating solution was absorbed in the lower layer, and became a high viscosity state before the magnetic field orientation and could not be oriented. The reason why the surface roughness of the comparative example is inferior is presumed that the surface roughness was deteriorated because the lower layer was swollen or dissolved by the magnetic layer solvent and then dried.
[0065]
Examples 31 and 32, Comparative Example 31
<Manufacture of flexible disks>
The intermediate layer prescription coating solution prepared in Examples 22 and 23 and Comparative Example 24 was coated on a polyethylene terephthalate support having a thickness of 68 μm so that the thickness after drying was 1.5 μm, and dried to obtain a nonmagnetic layer. Was fixed. After supplying and applying the coating liquid of the magnetic layer composition B on the nonmagnetic layer so that the thickness of the magnetic layer becomes 0.25 μm in another coating part, the magnetic layer is adjusted to 0.10 μm with a blade. I scraped it off. While the magnetic layer was still wet, the magnetic layer was passed through two AC magnetic field generators having a magnetic field strength of 24 kA / m at a frequency of 50 Hz and then 12 kA / m at a frequency of 50 Hz, and a random orientation treatment was performed. Thereby, an orientation degree ratio of 98% or more could be obtained.
The other support surface was similarly coated, oriented, and dried, and then treated with a seven-stage calendar at a temperature of 90 ° C. and a linear pressure of 300 kg / cm.
It was punched to 3.7 inches, thermotreated (70 ° C. for 24 hours) to accelerate the curing of the coating layer, burnished with an abrasive tape, and post-treated to remove surface protrusions. 3.7-inch cartridge with liner installed inside (ZIP-disk cartridge manufactured by IOMEGA, USA) was added to the specified mechanical parts to obtain a 3.7-inch flexible disk. Sample magnetic properties, surface roughness The electromagnetic conversion characteristics were measured.
[0066]
<Evaluation of flexible disk>
The output was measured at a linear recording density of 144 kbpi and a track density of 144 tpi. The linear recording density is the number of bits of a signal recorded per inch in the recording direction. The track density is the number of tracks per inch. The surface recording density is obtained by multiplying the linear recording density and the track density. The output was evaluated based on Comparative Example 31. The error rate of the disk was measured by recording the signal of the above-mentioned linear recording density on the disk using the (2, 7) RLL modulation method. The results are shown in Table 3.
[0067]
[Table 3]
[0068]
The comparative example has a larger surface roughness than the examples, and is inferior in output and C / N. The error rate of the comparative example is larger than that of the example.
The reason why the surface roughness of the comparative example is inferior is presumed that the surface roughness deteriorated because the lower layer was swollen or dissolved by the magnetic layer solvent and then dried.
[0069]
【The invention's effect】
The magnetic recording material of the present invention has a particularly low interface disturbance between the nonmagnetic layer as the intermediate layer and the magnetic layer, the surface roughness of the medium is small, little noise when performing saturated digital recording, a high S / N ratio and A low error rate can be provided.
