JP2004151267A - Pattern forming method and multilayer film for pattern formation - Google Patents

Abstract

The present invention relates to a combination of a lower layer film that has excellent dry etching resistance and can be used as a thin film, and a resist film containing a highly transparent fluorine-containing polymer at a wavelength of 193 nm or less, and is not affected by standing waves. Provided are a pattern forming method and a pattern forming multilayer film capable of forming a dense pattern and forming a pattern having a high aspect ratio in a dry etching process.
A pattern forming method includes (1) a first underlayer film containing a polymer having a carbon content of 80% by weight or more, (2) a second underlayer film containing a siloxane component, and (3) an acid. A step of sequentially forming a resist film containing a polymer having a fluorine content of 30% by weight or more and a radiation-sensitive acid generator, which is readily soluble in alkali by the action, and exposing the radiation, and developing the exposed resist film Have
The multilayer film for pattern formation has a first lower layer film, a second lower layer film, and a resist film.
[Selection figure] None

Description

〔一般式（１）において、Ｒ^１ は１価の原子または１価の基を示し、ｍは０〜４の整数であり、ｍが２〜４のとき複数のＲ^１ は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ^２ およびＲ^３ は相互に独立に１価の原子または１価の基を示す。〕
【００１３】
一般式（１）において、Ｒ^１ の１価の原子または基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホン酸基、フェニル基、アルキル基、アルケニル基、アミノ基、アシル基や、これらのフェニル基、アルキル基やアルケニル基をハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホン酸基等の１個以上ないし１種以上で置換した基等を挙げることができる。
【００１４】
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等を挙げることができ、好ましくはフッ素原子である。
前記アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基がさらに好ましい。
また、前記アルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、ビニル基、プロぺニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基等の炭素数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基がさらに好ましい。
また、前記アミノ基としては、第一級アミノ基が好ましく、アミノメチル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、４−アミノブチル基等の炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の第一級アミノ基がさらに好ましい。
また、前記アシル基としては、炭素数２〜１０のアシル基が好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基等の炭素数２〜６の脂肪族または芳香族のアシル基がさらに好ましい。
【００１５】
一般式（１）において、Ｒ^２ およびＲ^３ の１価の原子または１価の基としては、例えば、Ｒ^１ のそれぞれ１価の原子または１価の基について例示したものと同様のものを挙げることができる。但し、Ｒ^２ あるいはＲ^３ の１価の原子または１価の基とＲ^１ の１価の原子または１価の基とは、それぞれ相互に同一でも異なってもよい。
【００１６】
重合体（イ１）としては、より具体的には、下記一般式（１−１）で表される構造単位を有する重合体（以下、「重合体（イ１−１）」という。）を挙げることができる。
【００１７】
【化４】

〔一般式（１−１）において、Ｒ^１ 、ｍ、Ｒ^２ およびＲ^３ はそれぞれ一般式（１）で定義したとおりであり、Ｒ^７ は水素原子または１価の有機基を示す。］
【００１８】
一般式（１−１）において、Ｒ^７ の１価の有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、脂環式基、芳香族炭化水素基、ヘテロ環式基等を挙げることができる。
Ｒ^７ のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。
Ｒ^７ のアルケニル基としては、ビニル基、プロぺニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基等の炭素数２〜６の直鎖状または分岐状のアルケニル基が好ましい。
Ｒ^７ の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数４〜１０の脂環式基が好ましい。
Ｒ^７ の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基が好ましい。
さらに、Ｒ^７ のヘテロ環式基としては、例えば、２−フラニル基、テトラヒドロ−２−フラニル基、フルフリル基、テトラヒドロフルフリル基、チオフルフリル基、２−ピラニル基、テトラヒドロ−２−ピラニル基、２−ピラニルメチル基、テトラヒドロ−２−ピラニルメチル基等の４〜１０員環のヘテロ環式基が好ましい。
【００１９】
重合体（イ１−１）は、例えば、下記▲１▼〜▲３▼の方法によって製造することができる。但し、重合体（イ１−１）の製造方法は、これらの方法に限定されるものではない。
▲１▼ アセナフチレン類とアルデヒド類とを、場合により共縮合可能な他の芳香族化合物と共に、酸触媒の存在下で縮合したのち、この重合体を単独であるいは共重合可能な他のモノマーと共に重合する方法。
▲２▼ アセナフチレン類を単独であるいは共重合可能な他のモノマーと共に重合したのち、この重合体とアルデヒド類とを、場合により共縮合可能な他の芳香族化合物と共に、酸触媒の存在下で縮合する方法。
▲３▼ 基−ＣＨ_２ −ＯＲ（但し、Ｒは水素原子または１価の有機基を示す。）で置換されたアセナフチレン類を、場合により他のアセナフチレン類あるいは共重合可能な他のモノマーと共に、重合して得られた下記一般式（１−２）で表される繰り返し単位を有する重合体（以下、「重合体（１−２）」という。）を用いて、後述する第一下層膜形成用組成物を調製し、その後該組成物を基板に塗布し、加熱して重合体（１−２）をさらに縮合することにより、重合体（イ１−１）を得る方法。
【００２０】
【化５】

〔一般式（１−２）において、Ｒは水素原子または１価の有機基を示し、Ｒ^１ 、ｍ、Ｒ^２ およびＲ^３ はそれぞれ一般式（１）で定義したとおりである。〕
【００２１】
特に、第一下層膜形成用組成物の保存安定性が良好であることと、重合体（イ１−１）の架橋度の調整が容易であることから、▲３▼の方法が好ましい。
【００２２】
▲１▼〜▲３▼の方法で用いられるアセナフチレン類としては、例えば、
アセナフチレン；
１―クロロアセナフチレン、３―クロロアセナフチレン、４―クロロアセナフチレン、５―クロロアセナフチレン、１―ブロモアセナフチレン、３―ブロモアセナフチレン、４―ブロモアセナフチレン、５―ブロモアセナフチレン等のハロゲン化アセナフチレン類；
１―ヒドロキシアセナフチレン、３―ヒドロキシアセナフチレン、４―ヒドロキシアセナフチレン、５―ヒドロキシアセナフチレン等のヒドロキシアセナフチレン類；
１―メルカプトアセナフチレン、３―メルカプトアセナフチレン、４―メルカプトアセナフチレン、５―メルカプトアセナフチレン等のメルカプトアセナフチレン類；
【００２３】
アセナフチレン−１―カルボン酸、アセナフチレン−３―カルボン酸、アセナフチレン−４―カルボン酸、アセナフチレン−５―カルボン酸等のアセナフチレンカルボン酸類；
１―ニトロアセナフチレン、３―ニトロアセナフチレン、４―ニトロアセナフチレン、５―ニトロアセナフチレン等のニトロアセナフチレン類；
アセナフチレン−１―スルホン酸、アセナフチレン−３―スルホン酸、アセナフチレン−４―スルホン酸、アセナフチレン−５―スルホン酸等のアセナフチレンスルホン酸類；
１―メチルアセナフチレン、３―メチルアセナフチレン、４―メチルアセナフチレン、５―メチルアセナフチレン、１―エチルアセナフチレン、３―エチルアセナフチレン、４―エチルアセナフチレン、５―エチルアセナフチレン等のアルキルアセナフチレン類；
【００２４】
１―ビニルアセナフチレン、３―ビニルアセナフチレン、４―ビニルアセナフチレン、５―ビニルアセナフチレン等のアルケニルアセナフチレン類；
１―アミノアセナフチレン、３―アミノアセナフチレン、４―アミノアセナフチレン、５―アミノアセナフチレン等のアミノアセナフチレン類；
１―アセチルアセナフチレン、３―アセチルアセナフチレン、４―アセチルアセナフチレン、５―アセチルアセナフチレン等のアシルアセナフチレン類；
１―フェニルアセナフチレン、３―フェニルアセナフチレン、４―フェニルアセナフチレン、５―フェニルアセナフチレン等のフェニルアセナフチレン類や、
【００２５】
基−ＣＨ_２ −ＯＲで置換されたアセナフチレン類として、例えば、
３−ヒドロキシメチルアセナフチレン、４−ヒドロキシメチルアセナフチレン、５−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−メチル−３−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−メチル−４−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−メチル−５−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−メチル−６−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−メチル−７−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−メチル−８−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−３−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−４−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−５−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−３−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−４−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−５−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−６−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−７−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−８−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−３−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−４−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−５−ヒドロキシメチルアセナフチレン等のヒドロキシメチルアセナフチレン類；
【００２６】
３−メトキシメチルアセナフチレン、４−メトキシメチルアセナフチレン、５−メトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−３−メトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−４−メトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−５−メトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−６−メトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−７−メトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−８−メトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−３−メトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−４−メトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−５−メトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−３−メトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−４−メトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−５−メトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−６−メトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−７−メトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−８−メトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−３−メトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−４−メトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−５−メトキシメチルアセナフチレン等のメトキシメチルアセナフチレン類
等を挙げることができる。
これらのアセナフチレン類は、単独であるいは２種類以上を混合して使用することができる。
【００２７】
また、▲１▼〜▲２▼の方法で用いられるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド等の飽和脂肪族アルデヒド類；アクロレイン、メタクロレイン等の不飽和脂肪族アルデヒド類；フルフラール等のヘテロ環式アルデヒド類；ベンズアルデヒド、１−ナフタルアルデヒド、９−アントラアルデヒド等の芳香族アルデヒド類等を挙げることができる。
これらのアルデヒド類のうち、特に、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが好ましい。。
前記アルデヒド類は、単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
▲１▼〜▲２▼の方法におけるアルデヒド類の使用量は、アセナフチレン類１００重量部当たり、通常、１〜１，０００重量部、好ましくは５〜５００重量部である。
【００２８】
また、▲１▼〜▲２▼の方法で場合により用いられる共縮合可能な他の芳香族化合物としては、アセナフチレン類と共縮合しうる限り特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、アセナフテン等の無置換芳香族炭化水素類；トルエン、ｍ―キシレン、ｐ―キシレン、１―メチルナフタレン等のアルキル置換芳香族炭化水素類；フェノール、クレゾール、１―ナフトール、ビスフェノール類、多価フェノール類等のヒドロキシ置換芳香族炭化水素類；安息香酸、１―ナフタレンカルボン酸、９―アントラセンカルボン酸等のカルボキシル置換芳香族炭化水素類；アニリン、１−アミノナフタレン、９−アミノアントラセン等のアミノ置換芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、ブロモベンゼン、１−クロロナフタリン、１−ブロモナフタリン等のハロゲン置換芳香族炭化水素類等を挙げることができる。
これらの他の芳香族化合物は、単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
▲１▼〜▲２▼の方法における他の芳香族化合物の使用量は、アセナフチレン類１００重量部当たり、通常、１０，０００重量部以下である。
【００２９】
また、▲１▼〜▲３▼の方法で場合により用いられる共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシメチルスチレン、ｍ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｏ−アセトキシスチレン、、ｍ−アセトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン等の（置換）スチレン系化合物；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル系化合物；
【００３０】
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニル系化合物；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル系化合物；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ビニル、ジメチル・ビニル・メタクリロイルオキシメチルシラン等の不飽和基含有不飽和カルボン酸エステル系化合物；
２−クロロエチルビニルエーテル、クロロ酢酸ビニル、クロロ酢酸アリル等のハロゲン含有ビニル系化合物；
【００３１】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール等の水酸基含有ビニル系化合物；
（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド等のアミド基含有ビニル系化合物；
コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、マレイン酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等のカルボキシル基含有ビニル系化合物；
１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセン、９−ビニルカルバゾール等の他のビニルアリール系化合物
等を挙げることができる。
これらの他のモノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３２】
▲１▼〜▲３▼の方法におけるアセナフチレン類と共重合可能な他のモノマーとの比率は、両者の合計に対して、アセナフチレン類が５〜１００モル％含有することが好ましく、より好ましくは１０〜１００モル％、さらに好ましくは２０〜１００モル％である。
▲１▼〜▲３▼の方法における重合は、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等により、塊状重合、溶液重合等の適宜の重合形態で実施することができる。
【００３３】
▲１▼の方法におけるアセナフチレン類とアルデヒド類との、場合により共縮合可能な他の芳香族化合物と共に縮合した重合体のＭｗ、および（ｉｉ） の方法におけるアセナフチレン類を単独であるいは共重合可能な他のモノマーと共に重合した重合体のＭｗは、第一下層膜の所望の特性に応じて適宜選択されるが、通常、１００〜１０，０００、好ましくは２，０００〜５，０００である。
【００３４】
▲１▼〜▲３▼の方法における縮合反応は、酸触媒の存在下、無溶剤下あるいは溶剤中、好ましくは溶剤中で加熱することにより行われる。
前記酸触媒としては、例えば、硫酸、リン酸、過塩素酸等の無機酸類；ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸類；蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸類等を挙げることができる。
酸触媒の使用量は、使用する酸類の種類によって適宜調整されるが、通常、アセナフチレン類またはアセナフテン類１００重量部当たり、０．００１〜１０，０００重量部、好ましくは０．０１〜１，０００重量部である。
【００３５】
▲１▼〜▲３▼の方法における縮合反応に用いられる溶剤としては、縮合反応を阻害しない限り特に限定されるものではないが、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ系樹脂等の、アルデヒド類を原料とする樹脂の合成に従来から使用されている溶剤、より具体的には、後述するパターン形成用組成物溶液に使用される溶剤のほか、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類等を挙げることができる。また、使用する酸触媒が例えば蟻酸のような液状のものである場合には、この酸触媒にも溶剤としての役割を兼ねさせることができる。
▲１▼〜▲３▼の方法における縮合反応の反応温度は、通常、４０℃〜２００℃である。また反応時間は、反応温度によって適宜調整されるが、通常、３０分〜７２時間である。
本発明において、重合体（イ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３６】
第一下層膜形成用組成物
本発明における第一下層膜は、重合体（イ）を、必要に応じて、下記する添加剤と共に、後述する溶剤に溶解した溶液（以下、「第一下層膜形成用組成物」という。）を用いて形成される。なお、前記重合体（１−２）をさらに縮合して重合体（イ１−１）を得る場合には、重合体（１−２）を、必要に応じて添加剤と共に、溶剤に溶解した組成物が用いられる。
【００３７】
−添加剤−
第一下層膜形成用組成物には、本発明の所期の効果を損なわない限り、必要に応じて、架橋剤、重合体（イ）以外の重合体（以下、「他の重合体」という。）、放射線吸収剤、界面活性剤、酸発生剤等の各種の添加剤を配合することができる。
前記架橋剤は、例えば、第一下層膜形成用組成物から形成される第一下層膜と、その上に形成される第二下層膜との間でインターミキシングが起こることを防止する作用を有し、また第一下層膜形成用組成物の塗布後のクラックを防止する作用も果たす成分である。
【００３８】
このような架橋剤としては、多核フェノール類や、種々の市販の硬化剤を使用することができる。
前記多核フェノール類としては、例えば、４，４’−ビフェニルジオール、４，４’−メチレンビスフェノール、４，４’−エチリデンビスフェノール、ビスフェノールＡ等の２核フェノール類；４，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’−〔１−｛４−（１−［ ４−ヒドロキシフェニル ］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール等の３核フェノール類；ノボラック等のポリフェノール類等を挙げることができる。
これらの多核フェノール類のうち、４，４’−〔１−｛４−（１−［ ４−ヒドロキシフェニル ］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール、ノボラック等が好ましい。
前記多核フェノール類は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３９】
また、前記硬化剤としては、例えば、２，３−トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、３，４−トリレンジイソシアナート、３，５−トリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，４−シクロヘキサンジイソシアナート等のジイソシアナート類や、市販品として、エピコート８１２、同８１５、同８２６、同８２８、同８３４、同８３６、同８７１、同１００１、同１００４、同１００７、同１００９、同１０３１（商品名、油化シェルエポキシ製）、アラルダイト６６００、同６７００、同６８００、同５０２、同６０７１、同６０８４、同６０９７、同６０９９（商品名、チバガイギー製）、ＤＥＲ３３１、同３３２、同３３３、同６６１、同６４４、同６６７（商品名、ダウ製）等のエポキシ化合物類；サイメル３００、同３０１、同３０３、同３５０、同３７０、同７７１、同３２５、同３２７、同７０３、同７１２、同７０１、同２７２、同２０２、マイコート５０６、同５０８（商品名、三井サイアナミッド製）等のメラミン系硬化剤；サイメル１１２３、同１１２３−１０、同１１２８、マイコート１０２、同１０５、同１０６、同１３０（商品名、三井サイアナミッド製）等のベンゾグアナミン系硬化剤；サイメル１１７０、同１１７２（商品名、三井サイアナミッド製）、ニカラックＮ―２７０２（商品名、三和ケミカル製）等のグリコールウリル系硬化剤等を挙げることができる。
これらの硬化剤のうち、メラミン系硬化剤、グリコールウリル系硬化剤等が好ましい。
前記硬化剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、架橋剤として、多核フェノール類と硬化剤とを併用することもできる。
【００４０】
架橋剤の配合量は、第一下層膜形成用組成物中の全固形分１００重量部当たり、通常、５，０００重量部以下、好ましくは１，０００重量部以下である。
【００４１】
前記他の重合体としては、種々の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を使用することができる。
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、
ポリ（１，４−ペンタジエン）、ポリ（１，４−ヘキサジエン）、ポリ（１，５−ヘキサジエン）等の非共役ジエン系重合体類；ポリ（メチルビニルケトン）、ポリ（芳香族ビニルケトン）、ポリ（環状ビニルケトン）等のα，β−不飽和ケトン系重合体類；
【００４２】
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物等のα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体の重合体類；ポリ（メタ）アクリル酸無水物、無水マレイン酸の共重合体等のα，β−不飽和カルボン酸無水物の重合体類；メチレンマロン酸ジエステル、イタコン酸ジエステル等の不飽和多塩基性カルボン酸エステルの重合体類；ソルビン酸エステル、ムコン酸エステル等のジオレフィンカルボン酸エステルの重合体類；（メタ）アクリル酸チオエステル、α−クロルアクリル酸チオエステル等のα，β−不飽和カルボン酸チオエステルの重合体類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリルまたはその誘導体の重合体類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体の重合体類；スチリル金属化合物の重合体類；ビニルオキシ金属化合物の重合体類；
【００４３】
ポリイミン類；ポリフェニレンオキシド、ポリ（１，３−ジオキソラン）、ポリオキシラン、ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロピラン等のポリエーテル類；ポリスルフィド類；ポリスルホンアミド類；ポリペプチド類；ナイロン６６、ナイロン１〜ナイロン１２等のポリアミド類；脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、脂環族ポリエステル、ポリ炭酸エステル等のポリエステル類；ポリ尿素類；ポリスルホン類；ポリアジン類；ポリアミン類；ポリ芳香族ケトン類；ポリイミド類；ポリベンゾイミダゾール類；ポリベンゾオキサゾール類；ポリベンゾチアゾール類；ポリアミノトリアゾール類；ポリオキサジアゾール類；ポリピラゾール類；ポリテトラゾール類；ポリキノキサリン類；ポリトリアジン類；ポリベンゾオキサジノン類；ポリキノリン類；ポリアントラゾリン類
等を挙げることができる。
【００４４】
また、前記熱硬化性樹脂は、塗布後の加熱により硬化して溶剤に不溶となり、第一下層膜と第二下層膜との間のインターミキシングを防止する作用を有し、他の重合体として好ましく使用することができる。
このような熱硬化性樹脂としては、例えば、熱硬化性アクリル系樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミノ系樹脂、芳香族炭化水素樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等を挙げることができる。
これらの他の重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
他の重合体の配合量は、重合体（イ）１００重量部当たり、通常、２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。
【００４５】
前記放射線吸収剤としては、例えば、油溶性染料、分散染料、塩基性染料、メチン系染料、ピラゾール系染料、イミダゾール系染料、ヒドロキシアゾ系染料等の染料；ビクシン誘導体、ノルビクシン、スチルベン、４，４’−ジアミノスチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラゾリン誘導体等の蛍光増白剤；ヒドロキシアゾ系染料、チヌビン２３４（商品名、チバガイギー製）、チヌビン１１３０（商品名、チバガイギー製）等の紫外線吸収剤；アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体等の芳香族化合物等を挙げることができる。
これらの放射線吸収剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
放射線吸収剤の配合量は、第一下層膜形成用組成物中の全固形分１００重量部当たり、通常、１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下である。
【００４６】
前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、ぬれ性、現像性等を改良する作用を有する成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤や、市販品として、オルガノシロキサンポリマーであるＫＰ３４１（商品名、信越化学工業製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体であるポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（商品名、共栄社油脂化学工業製）、エフトップＥＦ１０１、同ＥＦ２０４、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（商品名、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（商品名、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１３５、同ＦＣ９３（商品名、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（商品名、旭硝子製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、第一下層膜形成用組成物中の全固形分１００重量部当たり、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。
【００４７】
前記酸発生剤としては、感放射線性酸発生剤あるいは熱酸発生剤を使用することができる。
前記感放射線性酸発生剤および熱酸発生剤としては、例えば、後述する第二下層膜形成用組成物におけるそれぞれ感放射線性酸発生剤および熱酸発生剤について例示した化合物と同様のものを挙げることができる。
第一下層膜形成用組成物において、感放射線性酸発生剤および熱酸発生剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また感放射線性酸発生剤と熱酸発生剤とを併用することもできる。
【００４８】
酸発生剤の配合量は、第一下層膜形成用組成物中の全固形分１００重量部当たり、通常、５，０００重量部以下、好ましくは０．１〜１，０００重量部である。特に、重合体（１−２）を含有する第一下層膜形成用組成物においては、塗布後の重合体（１−２）の縮合反応を促進させる目的で、酸発生剤を配合することが好ましい。
【００４９】
第一下層膜形成用組成物には、さらに、保存安定剤、消泡剤、接着助剤等を配合することができる。
第一下層膜形成用組成物は、通常、例えば孔径０．１μｍ程度のフィルターでろ過して、下層膜の形成に使用される。
【００５０】
−溶剤−
第一下層膜形成用組成物に使用される溶剤としては、重合体（イ）および添加剤成分を溶解しうる限り、特に限定されるものではないが、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００５１】
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｉ−ブチル等の乳酸エステル類；
ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸ｉ−プロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸ｉ−ブチル、ギ酸ｎ−アミル、ギ酸ｉ−アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
【００５２】
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチロラクトン等のラクトン類
等を挙げることができる。
【００５３】
これらの溶剤のうち、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート類、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等が好ましい。
前記溶剤は、単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。
【００５４】
第一下層膜形成用組成物における溶剤の使用量は、該組成物中の全固形分濃度が、通常、０．０１〜７０重量％、好ましくは０．０５〜６０重量％、さらに好ましくは０．１〜５０重量％となる範囲である。
第一下層膜形成用組成物は、通常、例えば孔径０．１μｍ程度のフィルターでろ過して、下層膜の形成に使用される。
【００５５】
第二下層膜
本発明における第二下層膜は、シロキサン成分（ロ）を含有するものである。本発明におけるシロキサン成分（ロ）としては、より具体的には、下記一般式（２）で表される化合物（以下、「シラン化合物（２）」という。）および下記一般式（３）で表される化合物（以下、「シラン化合物（３）」という。）の群から選ばれる少なくとも１種の加水分解物および／または縮合物を挙げることができる。
【００５６】
【化６】

〔一般式（２）において、Ｒ^４ は１価の有機基を示し、複数のＲ^４ は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ^５ は水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示し、ａが２のとき２個のＲ^５ は相互に同一でも異なってもよく、ａは０〜２の整数である。
【００５７】
一般式（３）において、Ｒ^８ 、Ｒ^９ 、Ｒ^１０およびＲ^１１は相互に独立に１価の有機基を示し、複数のＲ^８ 、複数のＲ^９ 、複数のＲ^１０および複数のＲ^１１はそれぞれ相互に同一でも異なってもよく、ｂおよびｃは相互に独立に０〜２の整数であり、Ｒ^１２は酸素原子または−（ＣＨ_２）_ｅ −（但し、ｅは１〜６の整数である。）を示し、ｄは０または１である。〕
【００５８】
−シラン化合物（２）−
一般式（２）において、Ｒ^４ およびＲ^５ の１価の有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基、ビニル基、アリル基、グリシジル基等を挙げることができる。
Ｒ^４ およびＲ^５ のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基はフッ素原子、アミノ基、グリシドキシ基等により置換されていてもよい。
【００５９】
また、Ｒ^４ およびＲ^５ のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基等を挙げることができる。
【００６０】
一般式（２）において、Ｒ^４ およびＲ^５ としてはそれぞれ、特に、フッ素原子、アミノ基またはグリシドキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基等が好ましい。
【００６１】
シラン化合物（２）の具体例としては、
ａ＝０の化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等；
ａ＝１の化合物として、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔ−ブトキシシラン、トリフェノキシシラン、
フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｔ−ブトキシシラン、フルオロトリフェノキシシラン、
【００６２】
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、
ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、
ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラン、
【００６３】
ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、
ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、
ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、
【００６４】
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン等；
【００６５】
ａ＝２の化合物として、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、
ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、
ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジフェノキシシラン、
ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジ−ｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジフェノキシシラン、
【００６６】
ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジフェノキシシラン、
ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジフェノキシシラン、
ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジ−ｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジフェノキシシラン、
【００６７】
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、
ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジ−γ−アミノプロピルジメトキシシラン、ジ−γ−アミノプロピルジエトキシシラン、ジ−γ−グリシドキシプロピルジメトキシシラン、ジ−γ−グリシドキシプロピルジエトキシシラン、ジ（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、ジ（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジエトキシシラン等
を挙げることができる。
【００６８】
これらの化合物のうち、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等が好ましい。
前記シラン化合物（２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６９】
−シラン化合物（３）−
一般式（３）において、、Ｒ^８ 、Ｒ^９ 、Ｒ^１０およびＲ^１１の１価の有機基としては、前記一般式（２）におけるＲ^４ およびＲ^５ の１価の有機基について例示した基と同様のものを挙げることができる。
【００７０】
シラン化合物（３）のうち、一般式（３）におけるＲ^１２が酸素原子である化合物の具体例としては、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン等を挙げることができる。
【００７１】
これらの化合物のうち、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン等が好ましい。
【００７２】
また、一般式（３）におけるＲ^１２が−（ＣＨ_２）_ｅ −である化合物の具体例としては、
ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリフェノキシシリル）メタン、ビス（メチルジメトキシシリル）メタン、ビス（メチルジエトキシシリル）メタン、ビス（フェニルジメトキシシリル）メタン、ビス（フェニルジエトキシシリル）メタン、ビス（メトキシジメチルシリル）メタン、ビス（エトキシジメチルシリル）メタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）メタン、
１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリフェノキシシリル）エタン、１，２−ビス（メチルジメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（メチルジエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（フェニルジメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（フェニルジエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（メトキシジメチルシリル）エタン、１，２−ビス（エトキシジメチルシリル）エタン、１，２−ビス（メトキシジフェニルシリル）エタン、１，２−ビス（エトキシジフェニルシリル）エタン、
１，３−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリフェノキシシリル）プロパン、１，３−ビス（メチルジメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（メチルジエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（フェニルジメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（フェニルジエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（メトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（エトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（メトキシジフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス（エトキシジフェニルシリル）プロパン
等を挙げることができる。
【００７３】
これらの化合物のうち、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（メチルジメトキシシリル）メタン、ビス（メチルジエトキシシリル）メタン、ビス（フェニルジメトキシシリル）メタン、ビス（フェニルジエトキシシリル）メタン、ビス（メトキシジメチルシリル）メタン、ビス（エトキシジメチルシリル）メタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）メタン等が好ましい。
【００７４】
また、一般式（３）におけるｄが０の化合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェニキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン等を挙げることができる。
【００７５】
これらの化合物のうち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェニキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン等が好ましい。
前記化合物（３）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７６】
本発明におけるシロキサン成分（ロ）としては、シラン化合物（２）の加水分解物および／または縮合物が好ましく、特に、下記一般式（２−１）で表されるシラン化合物（２）（以下、「シラン化合物（２−１）」という。）と下記一般式（２−２）で表されるシラン化合物（２）（以下、「シラン化合物（２−２）」という。）との共加水分解物および／または共縮合物（以下、「シロキサン成分（ロ１）」という。）が、レジスト被膜に対する密着性がより良好である点で好ましい。
【００７７】
【化７】

〔一般式（２−１）および一般式（２−２）において、Ｒ^５ は水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示し、ｎが２のとき２個のＲ^５ は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ^４ およびＲ^６ は相互に独立に１価の有機基を示し、４個のＲ^４ は相互に同一でも異なってもよく、２個または３個のＲ^６ はそれぞれ相互に同一でも異なってもよく、ｎは１または２である。〕
【００７８】
本発明におけるシロキサン成分（ロ１）において、シラン化合物（２−２）の使用量（完全加水分解縮合物換算）は、シラン化合物（２−１）１００重量部（完全加水分解縮合物換算）当たり、通常、０．５〜３０重量部、好ましくは０．５〜２５重量部である。
【００７９】
シロキサン成分（ロ）を調製する際の加水分解反応ないし縮合反応においては、加水分解性あるいは縮合反応性を有する基（例えば、シラン化合物（２）中のＲ^４ Ｏ−基や、シラン化合物（３）中のＲ^８ Ｏ−基ないしＲ^１０Ｏ−基）の合計１モル当たり、０．２５〜３モルの水、好ましくは０．３〜２．５モルの水を添加することが望ましい。水を前記範囲内の量で添加することにより、得られる第二下層膜がより均一となり、また後述する第二下層膜用組成物の保存安定性もより良好となる。
水を添加する際には、溶剤に溶解したシラン化合物の溶液中に断続的あるいは連続的に添加する。この場合、後述する触媒は溶液中に予め添加しておいてもよく、また添加される水中に加えておいてもよい。
【００８０】
シロキサン成分（ロ）を調製する際の加水分解反応ないし縮合反応においては、例えば、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基等の触媒を使用することができる。
前記金属キレート化合物としては、例えば、
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、
【００８１】
トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；
【００８２】
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、
【００８３】
トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム
等のジルコニウムキレート化合物；
【００８４】
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物
等を挙げることができる。
【００８５】
また、前記有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
また、前記無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
【００８６】
また、前記有機塩基としては、例えば、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。
また、前記無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。
【００８７】
これらの触媒のうち、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、さらに好ましくはチタンキレート化合物、有機酸である。
前記触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８８】
加水分解反応ないし縮合反応時における触媒の使用量は、シラン化合物１００重量部（完全加水分解縮合物換算）当たり、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部である。
【００８９】
加水分解反応ないし縮合反応は、無溶媒下あるいは溶媒中で実施することができる。
前記溶媒としては、後述する第二下層膜形成用組成物に使用される溶媒と同様のものを使用することができる。
加水分解反応ないし縮合反応時における反応温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは１５〜８０℃である。
また、シラン化合物（２）あるいはシラン化合物（３）を２種以上使用する場合、好ましくはシラン化合物（２−１）とシラン化合物（２−２）とを併用する場合には、２種以上のシラン化合物を混合後に加水分解・縮合してもよいし、２種以上のシラン化合物をそれぞれ別個に加水分解・縮合したのちに混合して用いてもよいが、特に後者が好ましい。
【００９０】
第二下層膜形成用組成物
本発明における第二下層膜は、シロキサン成分（ロ）を、必要に応じて、下記する他の添加剤と共に、後述する溶媒に溶解または分散した溶液または分散液（以下、この溶液および分散液をまとめて「第二下層膜形成用組成物」という。）を用いて形成される。
【００９１】
−添加剤−
第二下層膜形成用組成物には、酸発生剤を配合することが好ましい。
前記酸発生剤としては、例えば、熱酸発生剤あるいは感放射線性酸発生剤を使用することができる。
前記熱酸発生剤は、通常、５０〜４５０℃、好ましくは２００〜３５０℃に加熱することにより酸を発生する化合物であり、その例としては、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩を挙げることができる。
【００９２】
前記スルホニウム塩としては、例えば、
４−アセトフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−ベンジルオキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ベンゾイルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ベンゾイルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、３−クロロ−４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のアルキルスルホニウム塩；
ベンジル−４−ヒドロキシフェニル・メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニル・メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジル−４−アセトキシフェニル・メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニル・メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニル・メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル・メチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンゾイントシレート等のモノベンジルスルホニウム塩；
【００９３】
４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニル・メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニル・メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニル・メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニル・メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニル・メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニル・メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル・メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２−ニトロベンジルトシレート等の置換モノベンジルスルホニウム塩；
ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジベンジル−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のジベンジルスルホニウム塩
等を挙げることができる。
【００９４】
また、前記ベンゾチアゾニウム塩としては、例えば、３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾリウムテトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート等のベンジルベンゾチアゾリウム塩を挙げることができる。
さらに、前記以外の熱酸発生剤として、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノンを使用することもできる。
【００９５】
これらの熱酸発生剤のうち、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニル・メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−アセトキシフェニル・メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート等が好ましい。
【００９６】
また、熱酸発生剤の市販品としては、例えば、サンエイド ＳＩ−Ｌ８５、同ＳＩ−Ｌ１１０、同ＳＩ−Ｌ１４５、同ＳＩ−Ｌ１５０、同ＳＩ−Ｌ１６０（三新化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００９７】
また、前記感放射線性酸発生剤は、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の照射により酸を発生する化合物である。
感放射線性酸発生剤としては、例えば、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシフェニル・フェニル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４―ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、
【００９８】
シクロヘキシル・メチル−２―オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル−２―オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチル−２―オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１―ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―シアノ−１―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―シアノ−１―ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―ニトロ−１―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―ニトロ−１―ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―メチル−１―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００９９】
１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４―エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
１−（４―メトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４―エトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（１−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【０１００】
１−（４−メトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシカルブニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
１−〔４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ベンジルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩化合物；
【０１０１】
フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物；
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のジアゾケトン化合物；
４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等のスルホン化合物；
ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸化合物
等を挙げることができる。
第二下層膜形成用組成物において、熱酸発生剤および感放射線性酸発生剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また熱酸発生剤と感放射線性酸発生剤とを併用することもできる。
【０１０２】
第二下層膜形成用組成物における酸発生剤の配合量は、シロキサン成分（ロ）１００重量部（完全加水分解縮合物換算）当たり、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。この場合、酸発生剤の配合量が１重量部未満では、レジストパターンの裾引きが大きくなる傾向があり、一方３０重量部を超えると、レジストパターンのアンダーカットが大きくなる傾向がある。
【０１０３】
第二下層膜形成用組成物には、本発明の所期の効果を損なわない限り、必要に応じて、β−ジケトン化合物、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機重合体、界面活性剤等の各種の他の添加剤を配合することができる。
前記β−ジケトン化合物としては、例えば、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオン等を挙げることができる。
これらのβ−ジケトン化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記β−ジケトン化合物の配合量は、第二下層膜形成用組成物中の全固形分１００重量部当たり、好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは３〜３０重量％である。このような範囲でβ−ジケトン化合物を配合することにより、保存安定性がさらに改良されるとともに、塗膜の均一性等の特性が低下するおそれも少なくなる。
【０１０４】
前記コロイド状シリカは、例えば、高純度の無水ケイ酸を、後述する溶媒のうち親水性有機溶媒に分散した分散液であり、平均粒径が、通常、５〜３０ｍμ、好ましくは１０〜２０ｍμ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、メタノールシリカゾル、イソプロパノールシリカゾル（商品名、日産化学工業（株）製）；オスカル（商品名、触媒化成工業（株）製）等を挙げることができる。
また、前記コロイド状アルミナとしては、アルミナゾル５２０、同１００、同２００（商品名、日産化学工業（株）製）；アルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２（商品名、川研ファインケミカル（株）製）等を挙げることができる。
また、前記有機重合体としては、例えば、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリレート系重合体、芳香族ビニル系重合体、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体等を挙げることができる。
また、前記界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤や、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤等を挙げることができる。
【０１０５】
−溶媒−
第二下層膜形成用組成物に使用される溶媒としては、例えば、
ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒；
【０１０６】
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノナノール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；
【０１０７】
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、２−オクタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；
【０１０８】
エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；
【０１０９】
ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸２−メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；
【０１１０】
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶媒；
硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒
等を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１１】
第二下層膜形成用組成物における溶媒の使用量は、該組成物中の全固形分濃度が、通常、１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％となる範囲である。
また、第二下層膜形成用組成物は、アルコールの含量が２０重量％以下、好ましくは５重量％以下であることが望ましい。アルコールは、シロキサン成分（ロ）を調製する際の加水分解反応ないし縮合反応時に生じる場合があり、その場合も、例えば蒸留等により、第二下層膜形成用組成物中のアルコールの含量が２０重量％以下、好ましくは５重量％以下になるように調整することが望ましい。
【０１１２】
レジスト被膜
本発明におけるレジスト被膜は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、酸の作用によりアルカリ易溶性となり、かつフッ素含量が３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上で、Ｍｗが５００〜５００，０００、好ましくは１，０００〜１００，０００の重合体（ハ）、および感放射線性酸発生剤を含有するレジスト被膜からなる。
ここでいう「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、後述するパターン形成用組成物から形成されたレジスト被膜からパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに重合体（ハ）のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【０１１３】
−重合体（ハ）−
本発明における重合体（ハ）としては、主鎖および／または側鎖に脂環式骨格を有する重合体、より具体的には、下記一般式（４）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（４）」という。）および一般式（５）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（５）」という。）の群から選ばれる少なくとも１種を有する重合体（以下、「重合体（ハ１）」という。）が好ましく、さらに好ましくは繰り返し単位（４）を有する重合体（以下、「重合体（ハ１−１）」という。）である。
【０１１４】
【化８】

〔一般式（４）において、各Ｒ^１３は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基を示し、各Ａは相互に独立に酸素原子または下記式（ｉ）で表される基を示し、かつ少なくとも２つのＡが式（ｉ）で表される基であり、ｘおよびｙはそれぞれ０または１で、（ｘ＋ｙ）＝１である。
【０１１５】
【化９】

（式中、各Ｒ^１４は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基、または酸により解離してヒドロキシル基となる１価の基を示す。）〕
一般式（４）において、Ｒ^１３、Ａ、ｘおよびｙは、得られる重合体（ハ１）および重合体（ハ１−１）のフッ素含量が３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上となるように選択される。
【０１１６】
【化１０】

〔一般式（５）において、各Ｒ^１５は相互に独立に水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基、ヒドロキシル基を有する１価の有機基、または酸解離性基を有する１価の有機基を示し、ｚは０〜２の整数である。〕
一般式（５）において、Ｒ^１５およびｚは、得られる重合体（ハ１）のフッ素含量が３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上となるように選択される。
【０１１７】
一般式（４）において、Ｒ^１３のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
これらのハロゲン原子のうち、特にフッ素原子が好ましい。
また、Ｒ^１３の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
これらのアルキル基のうち、特にメチル基が好ましい。
【０１１８】
また、Ｒ^１３の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基、パーフルオロ−ｎ−ノニル基、パーフルオロ−ｎ−デシル基等を挙げることができる。
これらのフッ素化アルキル基のうち、特にトリフルオロメチル基が好ましい。
【０１１９】
一般式（４）におけるＲ^１３としては、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基等が好ましい。
【０１２０】
Ａを示す前記式（ｉ）で表される基（以下、「連結基（ｉ）」という。）において、Ｒ^１４のハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基および炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基としては、例えば、前記Ｒ^１３について例示したそれぞれ対応する基を挙げることができる。
【０１２１】
また、Ｒ^１４の酸により解離してヒドロキシル基となる１価の基としては、例えば、下記式（ｉｉ）で表される基を挙げることができる。
【０１２２】
【化１１】

（式中、Ｒ^１６は酸により解離して水素原子を生じる１価の基を示す。）
【０１２３】
式（ｉｉ）において、Ｒ^１６の酸により解離して水素原子を生じる１価の基（以下、「酸解離性保護基」という。）としては、例えば、
ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルカルボニル基、２，２，２−トリクロロエチルカルボニル基、２−（トリメチルシリル）エチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル基、ビニルカルボニル基、アリルカルボニル基、ベンジルカルボニル基、４−エトキシ−１−ナフチルカルボニル基、メチルジチオカルボニル基等の有機カルボニル基；
【０１２４】
メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ｔ−ブチルチオメチル基、（フェニルジメチルシリル）メトキシメチル基、ベンジロキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、シロキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、２，２，２−トリクロロエトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、１−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−メチル−１−ベンジロキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−メチル−１−ベンジロキシ−２−フルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２−トリメチルシリルエチル基、２−（フェニルセレニル）エチル基等の、式（ｉｉ）中の酸素原子と結合してアセタール構造を形成する有機基；
【０１２５】
トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ジメチル−ｉ−プロピルシリル基、ジエチル−ｉ−プロピルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔ−ブチルメトキシフェニルシリル基等のアルキルシリル基；
２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−メチル−２−ノルボルニル基、２−エチル−２−ノルボルニル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基等のアルキル置換脂環族基
等を挙げることができる。
【０１２６】
これらの酸解離性保護基のうち、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が好ましい。
【０１２７】
連結基（ｉ）におけるＲ^１４としては、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、メチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基等が好ましい。
【０１２８】
重合体（ハ１）および重合体（ハ１−１）において、繰り返し単位（４）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
また、重合体（ハ１）および重合体（ハ１−１）において、繰り返し単位（４）はｎ＝０（ｍ＝１）の単位のみ、あるいはｎ＝１（ｍ＝０）の単位のみからなることもできるが、ｎ＝０（ｍ＝１）の繰り返し単位（４）とｎ＝１（ｍ＝０）の繰り返し単位（４）とが共存することが好ましい。
【０１２９】
さらに、重合体（ハ１）および重合体（ハ１−１）における繰り返し単位（４）としては、その３つのＡがすべて連結基（ｉ）である単位が好ましく、この場合の連結基（ｉ）の構造に関しては、酸解離性保護基をもたない繰り返し単位（４）では、いずれか１つの連結基（ｉ）のみが１個のヒドロキシル基を有し、残りの連結基（ｉ）がヒドロキシル基をもたないことが好ましく、また酸解離性保護基を有する繰り返し単位（４）では、いずれか１つの連結基（ｉ）のみが１個の酸解離性保護基を有し、残りの連結基（ｉ）がヒドロキシル基および酸解離性保護基をもたないことが好ましい。
【０１３０】
繰り返し単位（４）は、下記一般式（６）で表されるジオレフィン系単量体（以下、「単量体（６）」という。）の環化重合により形成される単位である。
【０１３１】
【化１２】

【０１３２】
単量体（６）として下記式（６−１） の化合物を用いた場合、その環化重合により形成される繰り返し単位（４）は、一般に、下記式（７−１）で表される繰り返し単位あるいは下記式（７−２）で表される繰り返し単位の少なくとも１種からなる。
【０１３３】
【化１３】

【０１３４】
一般式（５）において、Ｒ^１５の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【０１３５】
また、Ｒ^１５の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基、パーフルオロ−ｎ−ノニル基、パーフルオロ−ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【０１３６】
また、Ｒ^１５のヒドロキシル基を有する１価の有機基としては、例えば、下記式（ｉｉｉ） で表される基（以下、「ヒドロキシル基含有有機基（ｉｉｉ） 」という。）を挙げることができる。
【０１３７】
【化１４】

（式中、Ｐ^１ はメチレン基、フルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキレン基を示す。）
【０１３８】
式（ｉｉｉ）において、Ｐ^１ の炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等を挙げることができる。
【０１３９】
また、Ｐ^１ の炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキレン基としては、例えば、（トリフルオロメチル）メチレン基、メチル（トリフルオロメチル）メチレン基、ジ（トリフルオロメチル）メチレン基、１−フルオロエチレン基、１，１−ジフルオロエチレン基、１，２−ジフルオロエチレン基、２，２−ジフルオロエチレン基、１−（トリフルオロメチル）エチレン基、２−（トリフルオロメチル）エチレン基、１−メチル−１−（トリフルオロメチル）エチレン基、２−メチル−２−（トリフルオロメチル）エチレン基、１，１−ジ（トリフルオロメチル）エチレン基、２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチレン基、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロトリメチレン基、オクタフルオロテトラメチレン基等を挙げることができる。
【０１４０】
好ましいヒドロキシル基含有有機基（ｉｉｉ） としては、例えば、ヒドロキシ（トリフルオロメチル）メチル基、１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）エチル基、ヒドロキシジ（トリフルオロメチル）メチル基、２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）エチル基、２−ヒドロキシ−２−メチル−２−（トリフルオロメチル）エチル基、２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル基等を挙げることができる。
【０１４１】
また、Ｒ^１５の酸解離性基を有する１価の有機基としては、酸により解離して、カルボキシル基あるいはアルコール性水酸基を生成する基が好ましい。
このような好ましい酸解離性基を有する１価の有機基としては、例えば、下記式（ｉｖ）で表される基（以下、「酸解離性有機基（ｉｖ）」という。）を挙げることができる。
【０１４２】
【化１５】

（式中、Ｐ^２ は単結合、メチレン基、フルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキレン基を示し、Ｑは−Ｏ−または−ＣＯＯ−を示し、Ｒ^１７は酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基を示す。）
【０１４３】
式（ｉｖ） において、Ｐ^２ の炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等を挙げることができる。
【０１４４】
また、Ｐ^２ の炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキレン基としては、例えば、（トリフルオロメチル）メチレン基、メチル（トリフルオロメチル）メチレン基、ジ（トリフルオロメチル）メチレン基、１−フルオロエチレン基、１，１−ジフルオロエチレン基、１，２−ジフルオロエチレン基、２，２−ジフルオロエチレン基、１−（トリフルオロメチル）エチレン基、２−（トリフルオロメチル）エチレン基、１−メチル−１−（トリフルオロメチル）エチレン基、２−メチル−２−（トリフルオロメチル）エチレン基、１，１−ジ（トリフルオロメチル）エチレン基、２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチレン基、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロトリメチレン基、オクタフルオロテトラメチレン基等を挙げることができる。
【０１４５】
また、Ｒ^１７の酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；
フェノキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチル基等のアリーロキシカルボニル基；
ベンジル基、４−ｔ−ブチルベンジル基、フェネチル基、４−ｔ−ブチルフェネチル基等のアラルキル基；
ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルカルボニル基、２，２，２−トリクロロエチルカルボニル基、２−（トリメチルシリル）エチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル基、ビニルカルボニル基、アリルカルボニル基、ベンジルカルボニル基、４−エトキシ−１−ナフチルカルボニル基、メチルジチオカルボニル基等の有機カルボニル基；
【０１４６】
メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ｔ−ブチルチオメチル基、（フェニルジメチルシリル）メトキシメチル基、ベンジロキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、シロキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、２，２，２−トリクロロエトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、１−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−メチル−１−ベンジロキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−メチル−１−ベンジロキシ−２−フルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２−トリメチルシリルエチル基、２−（フェニルセレニル）エチル基等の、式（ｉｖ）中の酸素原子と結合してアセタール構造を形成する有機基；
トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ジメチル−ｉ−プロピルシリル基、ジエチル−ｉ−プロピルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔ−ブチルメトキシフェニルシリル基等のアルキルシリル基
等を挙げることができる。
【０１４７】
これらの酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基のうち、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が好ましい。
【０１４８】
好ましい酸解離性有機基（ｉｖ）としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニル基、（エトキシメトキシ）ジ（トリフルオロメチル）メチル基、２−エトキシメトキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル基、（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）ジ（トリフルオロメチル）メチル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル基等を挙げることができる。
【０１４９】
一般式（５）におけるＲ^１５としては、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシ（トリフルオロメチル）メチル基、１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）エチル基、（ヒドロキシ）ジ（トリフルオロメチル）メチル基、２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）エチル基、２−ヒドロキシ−２−メチル−２−（トリフルオロメチル）エチル基、２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、（エトキシメトキシ）ジ（トリフルオロメチル）メチル基、２−エトキシメトキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル基、（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）ジ（トリフルオロメチル）メチル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル基等が好ましい。
また、一般式（５）におけるｚとしては０または１が好ましい。
【０１５０】
繰り返し単位（５）を与える単量体としては、分子中のフッ素含量が３０重量％以上であるものが好ましく、特に、酸解離性基有機基（ｉｖ）を有し、その基
Ｐ^２ が、その基Ｑに対してα位の炭素原子にフッ素原子あるいはフッ素化アルキル基（好ましくはトリフルオロメチル基）が結合した構造をとる単量体が望ましい。
重合体（ハ１）において、繰り返し単位（５）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【０１５１】
重合体（ハ１）および重合体（ハ１−１）は、繰り返し単位（４）および繰り返し単位（５）以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」という。）を１種以上有することができる。
繰り返し単位（４）を有する重合体（ハ１）および重合体（ハ１−１）における他の繰り返し単位としては、例えば、前記一般式（４）における各Ｒ^１３の一部のみが相互に独立にヒドロキシル基またはカルボキシル基である繰り返し単位、前記一般式（４）における基Ａ中の２つのＲ^１４の少なくとも一方がカルボキシル基である繰り返し単位、これらの繰り返し単位中のヒドロキシル基あるいはカルボキシル基の水素原子を前記酸解離性保護基で置換した繰り返し単位を挙げることができる。
この場合の他の繰り返し単位中における酸解離性保護基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が好ましい。
【０１５２】
また、繰り返し単位（５）を有する重合体（ハ１）における他の繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（８）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（８）」という。）を挙げることができる。
【０１５３】
【化１６】

〔一般式（８）において、各Ｒ^１８は相互に独立に水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基、ヒドロキシル基を有する１価の有機基、または酸解離性基を有する１価の有機基を示し、ｗは０〜２の整数である。〕
【０１５４】
一般式（８）において、Ｒ^１８の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基、水酸基を有する１価の有機基、および酸解離性基を有する１価の有機基としては、例えば、前記一般式（５）におけるＲ^１５について例示したそれぞれ対応する基と同様のものを挙げることができる。
一般式（８）におけるＲ^１８としては、フッ素原子、トリフルオロメチル基等が好ましい。
また、一般式（８）におけるｗとしては０〜２がいずれも好ましい。
【０１５５】
また、重合体（ハ１）および重合体（ハ１−１）において、前記以外の他の繰り返し単位を与える単量体としては、例えば、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［ ４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０ ］ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリフルオロ−９−ヘプタフルオロ−ｎ−プロポキシテトラシクロ［ ４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０ ］ドデカ−３−エン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［ ４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０ ］ドデカ−３−エン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［ ４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０ ］ドデカ−３−エン、
８−（２’，２’，２’−トリフルオロカルボエトキシ）テトラシクロ［ ４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０ ］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−（２’，２’，２’−トリフルオロカルボエトキシ）テトラシクロ［ ４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０ ］ドデカ−３−エン、
【０１５６】
ジシクロペンタジエン、トリシクロ［ ５．２．１．０^２，６ ］ デカ−８−エン、トリシクロ［ ５．２．１．０^２，６ ］ デカ−３−エン、トリシクロ［ ４．４．０．１^２，５ ］ ウンデカ−３−エン、トリシクロ［ ６．２．１．０^１，８ ］ ウンデカ−９−エン、トリシクロ［ ６．２．１．０^１，８ ］ ウンデカ−４−エン、テトラシクロ［ ４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０．０^１，６ ］ ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ［ ４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０．０^１，６ ］ ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［ ４．４．０．１^２，５ ．１^７，１２ ］ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［ ４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０．０^１，６ ］ ドデカ−３−エン、ペンタシクロ［ ６．５．１．１^３，６ ．０^２，７ ．０^９，１３ ］ペンタデカ−４−エン、ペンタシクロ［ ７．４．０．１^２，５ ．１^９，１２．０^８，１３ ］ペンタデカ−３−エン等を挙げることができる。
【０１５７】
重合体（ハ１）において、繰り返し単位（４）および繰り返し単位（５）の合計含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、３０〜１００モル％である。この場合、前記合計含有率が３０モル％未満では、溶解コントラストが低下する傾向がある。
また、酸解離性保護基を有する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、５〜７０モル％、好ましくは５〜５０モル％である。この場合、酸解離性保護基を有する繰り返し単位の含有率が５モル％未満では、レジストとしたときの残膜率や解像度が低下する傾向があり、一方７０モル％を超えると、レジストとしたとき、感度が低下したり、パターン形状が損なわれたりする傾向がある。
【０１５８】
重合体（ハ１−１）において、繰り返し単位（４）の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％である。この場合、繰り返し単位（４）の含有率が３０モル％未満では、溶解コントラストが低下する傾向がある。
また、酸解離性保護基を有する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、５〜７０モル％、好ましくは５〜５０モル％である。この場合、酸解離性保護基を有する繰り返し単位の含有率が５モル％未満では、レジストとしたときの残膜率や解像度が低下する傾向があり、一方７０モル％を超えると、レジストとしたとき、感度が低下したり、パターン形状が損なわれたりする傾向がある。
【０１５９】
繰り返し単位（４）を有する重合体（ハ１）および重合体（ハ１−１）を製造する環化重合、並びに繰り返し単位（５）を有する重合体（ハ１）を製造する重合は、例えば、その各繰り返し単位に対応する単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、溶媒の非存在下または溶媒中で重合することにより実施することができる。
各重合に使用される前記溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、フルオロクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーエル類等を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１６０】
重合体（ハ１）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。
なお、重合体（ハ１）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、レジストとしたときの感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善することができる。重合体（ハ１）の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。
【０１６１】
−感放射線性酸発生剤−
本発明における感放射線性酸発生剤は、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の露光により酸を発生する成分である。
このような感放射線性酸発生剤としては、露光によりトリフルオロメタンスルホン酸または下記一般式（Ｉ）で表される酸（以下、「酸（Ｉ）」という。）を発生する化合物（以下、「酸発生剤（Ａ１）」という。）が好ましい。
【０１６２】
【化１７】

〔一般式（Ｉ）において、Ｒａ は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基、または炭素数３〜２０の環状の１価のフッ素化炭化水素基を示し、該１価の炭化水素基および該１価のフッ素化炭化水素基は置換されていてもよく、各Ｒｂ は相互に独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基を示す。〕
【０１６３】
一般式（Ｉ）において、Ｒａ の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎープロピル基、ｉ―プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等を挙げることができる。
【０１６４】
また、Ｒａ の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ノナフルオロ−ｉ−ブチル基、ノナフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基等を挙げることができる。
【０１６５】
また、Ｒａ の炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基または炭素数３〜２０の環状の１価のフッ素化炭化水素基あるいはこれらの置換誘導体としては、例えば、下記一般式（ｖ−１）〜（ｖ−７）で表される基等を挙げることができる。
【０１６６】
【化１８】

【０１６７】
【化１９】

【０１６８】
【化２０】

【０１６９】
【化２１】

【０１７０】
【化２２】

【０１７１】
【化２３】

【０１７２】
【化２４】

【０１７３】
〔一般式（ｖ−１）〜（ｖ−７）において、各Ｒ^１８は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アセチル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、１級アミノ基、２級アミノ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基を示し、各Ｒ^２０は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基を示し、ｊは０〜１０の整数である。
一般式（ｖ−４）において、ｋは１〜１８の整数である。
一般式（ｖ−５）において、ｕは０〜３の整数である。〕
【０１７４】
本発明における好ましい酸（Ｉ）としては、例えば、
ヘプタフルオロ−ｎ−プロパンスルホン酸、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸、１，１，２，２，−テトラフルオロ−ｎ−プロパンスルホン酸、１，１，２，２，−テトラフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸、１，１，２，２，−テトラフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸や、
【０１７５】
前記一般式（ｖ−１）〜（ｖ−７）で表される基の結合手に、
−ＣＦ_２ ＣＦ_２ ＳＯ_３ Ｈ、−ＣＦ_２ ＣＦ（ＣＦ_３）ＳＯ_３ Ｈ、
−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ ＳＯ_３ Ｈ、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ（ＣＦ_３）ＳＯ_３ Ｈ、
−Ｃ（ＣＦ_３）_２ ＣＦ_２ ＳＯ_３ Ｈまたは−ＣＦ_２ Ｃ（ＣＦ_３）_２ ＳＯ_３ Ｈの基が結合した酸、例えば、下記式（Ｉ−１） 〜（Ｉ−１０）の酸等を挙げることができる。
【０１７６】
【化２５】

【０１７７】
【化２６】

【０１７８】
【化２７】

【０１７９】
【化２８】

【０１８０】
【化２９】

【０１８１】
本発明において、酸発生剤（Ａ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明においては、必要に応じて、酸発生剤（Ａ１）と共に、他の感放射線性酸発生剤を１種以上併用することができる。
好ましい他の感放射線性酸発生剤としては、露光により、例えば、下記一般式（ＩＩ） で表される酸（以下、「酸（ＩＩ）」という。）、下記一般式（ＩＩＩ）で表される酸（以下、「酸（ＩＩＩ）」という。）または下記一般式（ＩＶ）で表される酸（以下、「酸（ＩＶ）」という。）を発生する化合物（以下、「酸発生剤（Ａ２）」という。）を挙げることができる。
【０１８２】
【化３０】

〔一般式（ＩＩ）において、Ｒｂ はフッ素原子またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒｂ’は水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒｃ は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基または炭素数３〜２０の環状の１価のフッ素化炭化水素基を示し、該１価の炭化水素基および該１価のフッ素化炭化水素基は置換されていてもよい。
【０１８３】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒｄ は炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基を示し、該１価の炭化水素基は置換されていてもよい。
【０１８４】
一般式（ＩＶ）において、Ｒｅは炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基または炭素数３〜２０の環状の１価のフッ素化炭化水素基を示し、該１価の炭化水素基および該１価のフッ素化炭化水素基は置換されていてもよい。〕
【０１８５】
一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）において、Ｒｃ 、Ｒｄ およびＲｅの炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基、置換されていてもよい炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基および置換されていてもよい炭素数３〜２０の環状の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば、前記一般式（Ｉ）におけるＲａについて例示したそれぞれ対応する基を挙げることができる。
【０１８６】
好ましい酸（ＩＩ） としては、例えば、
１−フルオロエタンスルホン酸、１−フルオロ−ｎ−プロパンスルホン酸、１−フルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸、１−フルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸、１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、１，１−ジフルオロ−ｎ−プロパンスルホン酸、１，１−ジフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸、１，１−ジフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸、１−トリフルオロメチル−ｎ−プロパンスルホン酸、１−トリフルオロメチル−ｎ−ブタンスルホン酸、１−トリフルオロメチル−ｎ−オクタンスルホン酸、１，１−ビス（トリフルオロメチル）エタンスルホン酸、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−ｎ−プロパンスルホン酸、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−ｎ−ブタンスルホン酸、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−ｎ−オクタンスルホン酸や、
【０１８７】
前記一般式（ｖ−１）〜（ｖ−７）で表される基の結合手に、−ＣＦ_２ ＳＯ_３ Ｈ、
−ＣＨＦＳＯ_３ Ｈ、−ＣＨ（ＣＦ_３）ＳＯ_３ Ｈまたは−Ｃ（ＣＦ_３）_２ ＳＯ_３ Ｈの基が結合した酸、例えば、下記式（ＩＩ−１） 〜（ＩＩ−４０）の酸等を挙げることができる。
【０１８８】
【化３１】

【０１８９】
【化３２】

【０１９０】
【化３３】

【０１９１】
【化３４】

【０１９２】
【化３５】

【０１９３】
【化３６】

【０１９４】
【化３７】

【０１９５】
【化３８】

【０１９６】
【化３９】

【０１９７】
【化４０】

【０１９８】
【化４１】

【０１９９】
【化４２】

【０２００】
【化４３】

【０２０１】
【化４４】

【０２０２】
【化４５】

【０２０３】
【化４６】

【０２０４】
【化４７】

【０２０５】
【化４８】

【０２０６】
【化４９】

【０２０７】
【化５０】

【０２０８】
また、好ましい酸（ＩＩＩ）としては、例えば、
メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｎ−プロパンスルホン酸、ｎ−ブタンスルホン酸、ｉ−ブタンスルホン酸、ｓｅｃ−ブタンスルホン酸、ｔ−ブタンスルホン酸、ｎ−ペンタンスルホン酸、ｎ−ヘキサンスルホン酸、ｎ−オクタンスルホン酸、シクロペンタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキルスルホン酸類；
ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンジルスルホン酸、α―ナフタレンスルホン酸、β―ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類；
１０−カンファースルホン酸や、
前記一般式（ｖ−１）〜（ｖ−７）で表される基の結合手に、−ＳＯ_３ Ｈ基が結合した酸等を挙げることができる。
【０２０９】
さらに、好ましい酸（ＩＶ） としては、例えば、
酢酸、ｎ−プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、安息香酸、サリチル酸、フタル酸、テレフタル酸、α―ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−ノルボルナンカルボン酸、２，３−ノルボルナンジカルボン酸、ノルボルニル−２−酢酸、１−アダマンタンカルボン酸、１−アダマンタン酢酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジ酢酸、 リトコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸や、
前記一般式（ｖ−１）〜（ｖ−７）で表される基の結合手に、−ＣＯＯＨ基が結合した酸等を挙げることができる。
【０２１０】
酸発生剤（Ａ１）および酸発生剤（Ａ２）としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、カルボン酸化合物、ジアゾケトン化合物、ハロゲン含有化合物等を挙げることができる。
る。
酸（Ｉ）、酸（ＩＩ）、酸（ＩＩＩ）あるいは酸（ＩＶ）を発生するオニウム塩化合物としては、例えば、
ジフェニルヨードニウム塩、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、
４−ヒドロキシフェニル・フェニル・メチルスルホニウム塩、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウム塩、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウム塩、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウム塩、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウム塩、
１−ナフチルジメチルスルホニウム塩、１−ナフチルジエチルスルホニウム塩、１−（４−シアノナフチル）ジメチルスルホニウム塩、１−（４−シアノナフチル）ジエチルスルホニウム塩、１−（４−ニトロナフチル）ジメチルスルホニウム塩、１−（４−ニトロナフチル）ジエチルスルホニウム塩、１−（４−メチルナフチル）ジメチルスルホニウム塩、１−（４−メチルナフチル）ジエチルスルホニウム塩、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウム塩、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジエチルスルホニウム塩、
【０２１１】
１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−メトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−エトキトメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔４−（１−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−メトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−エトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−ベンジルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウム塩
等を挙げることができる。
【０２１２】
また、酸（Ｉ）、酸（ＩＩ）あるいは酸（ＩＩＩ）を発生するスルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
また、酸（Ｉ）、酸（ＩＩ）あるいは酸（ＩＩＩ）を発生するスルホン酸化合物としては、例えば、スルホン酸エステル、スルホン酸イミド、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
また、酸（ＩＶ） を発生するカルボン酸化合物としては、例えば、カルボン酸エステル、カルボン酸イミド、カルボン酸シアネート等を挙げることができる。
【０２１３】
また、酸（Ｉ）、酸（ＩＩ）、酸（ＩＩＩ）あるいは酸（ＩＶ）を発生するジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。
さらに、酸（Ｉ）、酸（ＩＩ）、酸（ＩＩＩ）あるいは酸（ＩＶ）を発生するハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
【０２１４】
本発明において、感放射線性酸発生剤の使用量は、重合体（ハ）１００重量部当たり、通常、１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部である。この場合、感放射線性酸発生剤の使用量が１重量部未満では、レジストとしたときの感度や解像度が低下する傾向があり、一方２０重量部を超えると、レジストとしたとき、レジスト被膜の放射線透過率が低下してパターン形状が損なわれるおそれがある。
また、酸発生剤（Ａ２）の使用量は、重合体（ハ）１００重量部当たり、通常、５重量部以下、好ましくは３重量部以下である。
【０２１５】
パターン形成用組成物
本発明におけるレジスト被膜は、重合体（ハ）および感放射線性酸発生剤を、必要に応じて、下記する添加剤と共に、全固形分濃度が、通常、１〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％となるように、後述する溶剤に溶解した溶液（以下、「パターン形成用組成物」という。）を用いて形成される。
【０２１６】
−添加剤−
本発明におけるパターン形成用組成物には、溶解制御剤として、下記一般式（９）で表される化合物（以下、「化合物（９）」という。）および下記一般式（１０）で表される化合物（以下、「化合物（１０）」という。）の群から選ばれる少なくとも１種（以下、「溶解制御剤（Ｂ１）」という。）、および／または下記一般式（１１）で表される繰り返し単位を有するポリケトンおよび下記一般式（１２）で表される繰り返し単位を有するポリスピロケタールの群から選ばれる少なくとも１種（以下、「溶解制御剤（Ｂ２）」という。）を配合することが好ましい。
本発明におけるパターン形成用組成物は、溶解制御剤（Ｂ１）および／または溶解制御剤（Ｂ２）を含有することにより、レジストとしたときの溶解コントラストおよび溶解速度をより適切に制御することができる。
【０２１７】
【化５１】

〔一般式（９）および一般式（１０）において、各Ｘは相互に独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基、または下記式（ｖｉ）で表される基（以下、「官能基（ｖｉ）」という。）
【０２１８】
【化５２】

（式中、Ｙは単結合、メチレン基、シクロヘキシレン基またはフェニレン基を示し、Ｚは水素原子または酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基を示し、ｒは０または１である。）
を示し、かつＸの少なくとも１つが官能基（ｖｉ）であり、ｐおよびｑはそれぞれ０〜２の整数である。〕
【０２１９】
【化５３】

〔一般式（１１） および一般式（１２） において、各Ｒ^２１は相互に独立に水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基または下記式（ｖｉｉ）
【０２２０】
【化５４】

（式中、Ｒ^２２は水素原子、ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基または１−エトキシエチル基を示し、Ｒｆ_１は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、ｓは０〜３の整数である。）
で表される基を示す。〕
【０２２１】
一般式（９）および一般式（１０）において、Ｘの炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【０２２２】
また、Ｘの炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基、パーフルオロ−ｎ−ノニル基、パーフルオロ−ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【０２２３】
Ｘを示す官能基（ｖｉ）において、Ｙのシクロヘキシレン基およびフェニレン基中の２つの結合手はそれぞれ、１，２−位、１，３−位あるいは１，４−位にあることができる。
【０２２４】
また、Ｚの酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基としては、例えば、
ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルカルボニル基、２，２，２−トリクロロエチルカルボニル基、２−（トリメチルシリル）エチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル基、ビニルカルボニル基、アリルカルボニル基、ベンジルカルボニル基、４−エトキシ−１−ナフチルカルボニル基、メチルジチオカルボニル基等の有機カルボニル基；
【０２２５】
メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ｔ−ブチルチオメチル基、（フェニルジメチルシリル）メトキシメチル基、ベンジロキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、シロキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、２，２，２−トリクロロエトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、１−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−メチル−１−ベンジロキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−メチル−１−ベンジロキシ−２−フルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２−トリメチルシリルエチル基、２−（フェニルセレニル）エチル基等の、式（ｖｉ）中の酸素原子と結合してアセタール構造を形成する有機基；
【０２２６】
トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ジメチル−ｉ−プロピルシリル基、ジエチル−ｉ−プロピルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔ−ブチルメトキシフェニルシリル基等のアルキルシリル基；
２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−メチル−２−ノルボルニル基、２−エチル−２−ノルボルニル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基等のアルキル置換脂環族基
等を挙げることができる。
【０２２７】
これらの酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基のうち、ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基等が好ましい。
【０２２８】
好ましい化合物（９）としては、例えば、下記一般式（９−１） 〜式（９−４） で表される化合物等を挙げることができる。
【０２２９】
【化５５】

【０２３０】
【化５６】

【０２３１】
〔一般式（９−１） 〜（９−４） において、各Ｒ^２３は相互に独立に水素原子、ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基または１−エトキシエチル基を示し、各Ｒｆ_２は相互に独立に水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を示す。但し、一般式（９−３） および一般式（９−４） では、それぞれ８つのＲｆ_２が同時に水素原子をとることがない。〕
【０２３２】
また、好ましい化合物（１０）としては、例えば、下記一般式（１０−１） 〜式（１０−５） で表される化合物等を挙げることができる。
【０２３３】
【化５７】

【０２３４】
【化５８】

【０２３５】
【化５９】

【０２３６】
〔一般式（１０−１） 〜（１０−５） において、各Ｒ^２３は相互に独立に水素原子、ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基または１−エトキシエチル基を示し、各Ｒｆ_２は相互に独立に水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を示す。但し、一般式（１０−３） および一般式（１０−４） では、それぞれ４つのＲｆ_２が同時に水素原子をとることがない。〕
【０２３７】
溶解制御剤（Ｂ１）において、化合物（９）としては、例えば、下記式（９−１−１） 、式（９−１−２） 、式（９−２−１） または式（９−２−２） の化合物がさらに好ましく、また化合物（１０）としては、例えば、下記式（１０−１−１） 、式（１０−１−２） 、式（１０−２−１） 、式（１０−２−２） または式（１０−５−１） の化合物がさらに好ましい。
【０２３８】
【化６０】

【０２３９】
【化６１】

【０２４０】
【化６２】

【０２４１】
【化６３】

【０２４２】
【化６４】

【０２４３】
また、溶解制御剤（Ｂ２）としては、下記式（１２−１） で表される繰り返し単位を有するポリスピロケタールがさらに好ましい。
【０２４４】
【化６５】

【０２４５】
前記ポリケトンおよび前記ポリスピロケタールのＭｗは、通常、３００〜１００，０００、好ましくは８００〜３，０００である。
【０２４６】
パターン形成用組成物において、溶解制御剤の配合量は、重合体（ハ）１００重量部当たり、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。この場合、溶解制御剤の配合量が５０重量部を超えると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
【０２４７】
本発明におけるパターン形成用組成物には、本発明の所期の効果を損なわない限り、必要に応じて、酸拡散制御剤、界面活性剤、増感剤等の各種の他の添加剤を配合することができる。
前記酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（１３）
【０２４８】
【化６６】

〔一般式（１３）において、各Ｒ^２４は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のアラルキル基を示す。〕
【０２４９】
で表される化合物（以下、「含窒素化合物（α）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（β）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（γ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【０２５０】
含窒素化合物（α）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
【０２５１】
含窒素化合物（β）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
含窒素化合物（γ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【０２５２】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【０２５３】
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ ［２．２．２］ オクタン等を挙げることができる。
これらの酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０２５４】
パターン形成用組成物において、酸拡散制御剤の配合量は、重合体（ハ）１００重量部当たり、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．０１重量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【０２５５】
また、前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
パターン形成用組成物において、界面活性剤の配合量は、重合体（ハ）１００重量部当たり、通常、２重量部以下である。
【０２５６】
また、前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを感放射線性酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、パターン形成用組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
パターン形成用組成物において、増感剤の配合量は、重合体（ハ）１００重量部当たり、通常、５０重量部以下である。
また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
さらに、前記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０２５７】
−溶剤−
パターン形成用組成物の調製に使用される溶剤としては、例えば、
２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
【０２５８】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン
等を挙げることができる。
【０２５９】
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、就中、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
【０２６０】
パターン形成用組成物における溶剤の使用量は、該組成物中の全固形分濃度が、通常、１〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％となる範囲である。
パターン形成用組成物は、通常、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過して、パターンの形成に使用される。
【０２６１】
パターンの形成方法
本発明のパターン形成方法は、（１）重合体（イ）を含有する第一下層膜を形成する工程、（２）当該第一下層膜上に、シロキサン成分（ロ）を含有する第二下層膜を形成する工程、８３）当該第二下層膜上に、重合体（ハ）および感放射線性酸発生剤を含有するレジスト被膜を形成する工程、（４）放射線を露光する工程、並びに（５）露光したレジスト被膜を現像してレジストパターンを形成する工程を有するものである。
【０２６２】
より具体的には、例えば、１）基板上に第一下層膜形成用組成物を塗布し、得られた塗膜をベークして第一下層膜を形成する工程、２）当該第一下層膜上に、第二下層膜形成用組成物を塗布し、得られた塗膜をベークして第二下層膜を形成する工程、３）当該第二下層膜上に、パターン形成用組成物溶液を塗布し、得られた塗膜をベークしてレジスト被膜を形成して、パターン形成用多層膜を形成する工程、４）露光用マスクを介して放射線を選択的に露光する工程、並びに５）露光したレジスト被膜を現像してレジストパターンを形成する工程を有し、さらに必要に応じて、６）当該パターンをマスクとして、第一下層膜および第二下層膜のエッチングを行なう工程を有する。
【０２６３】
以下、本発明のパターン形成方法についてさらに具体的に説明する。
パターン形成に使用される基板としては、特に限定されるものではないが、例えば、シリコン酸化膜、層間絶縁膜、窒化ケイ素、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等を挙げることができる。
【０２６４】
先ず、１）の工程において、基板上に第一下層膜形成用組成物を、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の方法により塗布したのち、得られた塗膜を、例えば、９０〜５００℃、好ましくは２００〜４５０℃でベークして、塗膜中の溶剤を揮発させることにより、第一下層膜を形成する。
第一下層膜の膜厚は、通常、５０〜１，０００ｎｍ、好ましくは１００〜７００ｎｍ、さらに好ましくは１５０〜５００ｎｍである。
【０２６５】
次いで、２）の工程において、第一下層膜上に、第一下層膜形成用組成物を、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の方法により塗布したのち、得られた塗膜を、例えば、通常、８０〜４００℃、好ましくは１５０〜３５０℃でベークして、塗膜中の溶剤を揮発させることにより、第二下層膜を形成する。第二下層膜の膜厚は、通常、２０〜２００ｎｍ、好ましくは４０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは４０〜１５０ｎｍである。
【０２６６】
次いで、３）の工程において、第二下層膜上に、パターン形成用組成物を、得られるレジスト被膜が所定の膜厚となるように、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の方法により塗布したのち、得られた塗膜をベーク（以下、「ＰＢ」という。）して塗膜中の溶剤を揮発させることにより、レジスト被膜を形成して、本発明のパターン形成用多層膜を形成する。
この際のＰＢの温度は、使用されるパターン形成用組成物の組成等に応じて適宜調整されるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１６０℃である。
レジスト被膜の膜厚は、通常、１０〜１０，０００ｎｍ、好ましくは５０〜１，０００ｎｍ、特に好ましくは７０〜３００ｎｍである。
【０２６７】
次いで、４）の工程において、露光用マスクを介してパターン形成用多層膜に放射線を選択的に露光する。
露光に用いられる放射線としては、使用するパターン形成用組成物の組成に応じて、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を適宜選択して使用することができるが、波長１９３ｎｍ以下の放射線が好ましく、さらに好ましくはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ_２ エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、超遠紫外線（ＥＵＶ）等の遠紫外線、Ｘ線であり、特に好ましくはＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ_２ エキシマレーザーである。
この工程においては、露光により感放射線性酸発生剤から発生した酸の作用によって、重合体（ハ）中の酸解離性保護基が解離して、レジスト被膜の露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、続く５）の工程で該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
【０２６８】
本発明においては、パターン形成用組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特許文献３等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特許文献４等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
この工程では、解像度、パターン形状、現像性等を向上させるため、露光後にベーク（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましく、それにより、酸解離性保護基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、パターン形成用組成物の組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【０２６９】
【特許文献３】
特公平６−１２４５２号公報
【特許文献４】
特開平５−１８８５９８号公報
【０２７０】
次いで、５）の工程において、露光後のレジスト被膜を現像して、レジストパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等を溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。
前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％を超えると、レジスト被膜の非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
【０２７１】
また、前記アルカリ性水溶液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶媒の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。
また、前記アルカリ性水溶液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
その後、洗浄して、乾燥することにより、所望のパターンを形成する。
【０２７２】
さらに必要に応じて、６）の工程において、得られたレジストパターンをマスクとして、フッ素プラズマ、塩素プラズマ、臭素プラズマ等のガスプラズマを用い、非露光部の第一下層膜および第二下層膜のエッチングを行って、パターンを形成する。
但し、本発明のパターン形成方法における具体的手順は、前記のものに限定されない。
【０２７３】
パターン形成用多層膜
本発明のパターン形成用多層膜は、重合体（イ）を含有する第一下層膜、シロキサン成分（ロ）を含有する第二下層膜、並びに、重合体（ハ）および感放射線性酸発生剤を含有するレジスト被膜を有するものである。
本発明のパターン形成用多層膜において、第一下層膜の膜厚は、通常、５０〜１，０００ｎｍ、好ましくは１００〜７００ｎｍ、さらに好ましくは１５０〜５００ｎｍであり、第二下層膜の膜厚は、通常、２０〜２００ｎｍ、好ましくは４０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは４０〜１５０ｎｍである。
なお、本発明のパターン形成用多層膜におけるレジスト被膜の膜厚は、得られるパターンの用途等に応じて適宜調整される。
【０２７４】
本発明のパターン形成方法およびパターン形成用多層膜は、特に、ＬＳＩ（高集積回路）の製造に極めて好適に使用することができる。
【０２７５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
ここで、部および％は特記しない限り重量基準である。
以下の合成例において、得られた重合体のＭｗは、東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ００００Ｈ_ＸＬＬ：２本、Ｇ３０００Ｈ_ＸＬＬ：１本）を用い、流量：１．０ミリリットル／分、溶出溶剤：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法（検出器：示差屈折計）により測定した。
【０２７６】
製造例１（第一下層膜形成用組成物の調製）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、アセナフチレン１００部、トルエン７８部、ジオキサン５２部、アゾビスイソブチロニトリル３部を仕込み、７０℃で５時間攪拌した。その後、ｐ―トルエンスルホン酸１水和物５．２部、パラホルムアルデヒド４０部を添加して、１２０℃に昇温したのち、さらに６時間攪拌した。その後、反応溶液を多量のｉ−プロピルアルコール中に投入し、沈殿したポリマーをろ別し、４０℃で減圧乾燥して、ポリマーを得た。
このポリマーは、Ｍｗが２２，０００であり、 ^１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、下記式（１４）で表される構造単位を有することが確認された。
【０２７７】
【化６７】

【０２７８】
得られたポリマー１０部、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファ−スルホネート０．５部、４，４’−〔１−｛４−（１−［ ４−ヒドロキシフェニル ］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール０．５部、シクロヘキサノン８９部を均一に混合したのち、孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、第一下層膜形成用組成物を調製した。
【０２７９】
製造例２（第二下層膜形成用組成物の調製）
（１） テトラメトキシシラン２０．３ｇおよびメチルトリメトキシシラン４．１ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテル５８ｇに溶解したのち、スリーワンモーターで攪拌して、溶液温度を６０℃に安定させた。その後、マレイン酸０．４ｇをイオン交換水１６．８ｇに溶解した溶液を１時間かけて添加し、６０℃で４時間反応させたのち、反応溶液を室温まで冷却した。その後、５０℃において、反応溶液からメタノールを含む溶媒５０ｇを蒸発除去して、組成物（Ａ）を得た。
【０２８０】
（２） メチルトリメトキシシラン４２．４ｇをプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル４０．０ｇに溶解したのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。その後、マレイン酸０．９ｇをイオン交換水１８．７ｇに溶解した溶液を１時間かけて添加し、６０℃で２時間反応させたのち、反応溶液を室温まで冷却した。その後、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル５９．９ｇを加えたのち、５０℃において、反応溶液からメタノールを含む溶媒５９．９ｇを蒸発除去して、組成物（Ｂ）を得た。
（３） 前記組成物（Ａ）２３．６ｇおよび前記組成物（Ｂ）１．８ｇを混合したのち、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル７２．２ｇ、超純水２．３ｇ、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．０１ｇを添加して、十分攪拌した。その後、この溶液を０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過して、第二下層膜形成用組成物を調製した。
【０２８１】
製造例３（パターン形成用組成物の調製）
攪拌機付きオートクレーブに、前記式（６−１）の化合物２４．１ｇ、下記式（６−２）の化合物７．０ｇ、重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネート９０ｍｇを仕込み、攪拌下で脱気処理および窒素導入処理を繰り返し、最後に脱気処理を行ったのち、４０℃で２４時間重合した。重合終了後、反応溶液を室温まで冷却して、オートクレーブ内の圧力を常圧まで減圧したのち、反応生成物をエタノール中に注ぎ、凝固した樹脂を分離し、さらにエタノールで洗浄し、乾燥して、Ｍｗが１２，１００の樹脂２３．２ｇを得た。
得られた樹脂１ｇ、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．０３ｇ、トリ−ｎ−ブチルアミン０．００１ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９ｇを混合して十分に撹拌した。その後、この溶液を０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過して、パターン形成用組成物を調製した。
【０２８２】
【化６８】

【０２８３】
実施例１〜４
窒化ケイ素基板上に、製造例１で得た第一下層膜形成用組成物を、表１に示す膜厚の第一下層膜が得られるようにスピンコートにより塗布したのち、１８０℃に保持したホットプレート上で６０秒間、その後３００℃で１２０秒間ベークして、第一下層膜を形成した。
次いで、前記第一下層膜を形成した基板上に、製造例２で得た第二下層膜形成用組成物を、表１に示す膜厚の第二下層膜が得られるようにスピンコートにより塗布したのち、１９０℃に保持したホットプレート上で２分間ベークして、第二下層膜を形成した。
次いで、前記第二下層膜を形成した基板上に、製造例３で得たパターン形成用組成物を、表１に示す膜厚のレジスト被膜が得られるようにスピンコートにより塗布したのち、１１０℃に保持したホットプレート上で９０秒間プレベークして、レジスト被膜を形成した。
次いで、このレジスト被膜に対して、実施例１および実施例２では、レクチルとしてバイナリーマスクを用い、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ、開口数（ＮＡ）＝０．５５、σ＝０．７０）により露光量を変えて露光し、実施例３および実施例４では、レクチルとしてレベンソンマスクを用いＦ_２ エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ、開口数（ＮＡ）＝０．６０、σ＝０．３０）により露光量を変えて露光した。その後、１１０℃に保持したホットプレート上で６０秒間ポストベークを行ったのち、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像して、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を形成した。このときの実施例１〜４における解像度を表１に示す。
また、それぞれ得られたライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）をマスクとして、下層膜のエッチングによるパターン転写性能の評価を行った。第二下層膜のエッチングは、エッチングガスＣＦ_４ ／Ｏ_２ ／Ａｒ＝７０／５／５００ＳＣＣＭによる反応性イオンにより１０％オーバーエッチングを行い、第一下層膜のエッチングは、エッチングガスＯ_２ ／ＳＯ_２ ＝２３０／１０ＳＣＣＭによる反応性イオンにより１０％オーバーエッチングを行った。実施例１〜４においては、第二下層膜および第一下層膜とも、転写後のパターン形状は矩形であった。
【０２８４】
【表１】

【０２８５】
【発明の効果】
本発明のパターン形成用多層膜は、そのレジスト被膜が１９３ｎｍ以下、特に１９３ｎｍおよび１５７ｎｍの波長において透明性が高く、しかも下層膜が第一下層膜と第二下層膜との複層構造をとることによりドライエッチング耐性に優れ、全体としても薄膜として使用可能である。よって、当該パターン形成用多層膜を用いる本発明のパターン形成方法によると、定在波によるパターン側面のラフネスを生じることがなく、緻密なパターンを形成することができ、さらにドライエッチング工程においてエッチングガスを適切に選択することにより、高いアスペクト比を有するレジストパターンを形成することができる。したがって、本発明のパターン形成方法およびパターン形成用多層膜は、特に、今後ますます微細化が進行するとみられるＬＳＩ（高集積回路）の製造に資するところが極めて大きい。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention has a step of irradiating radiation such as deep ultraviolet rays, electron beams, and X-rays using a specific three-layer pattern forming multilayer film, and is particularly suitable for a lithography process. It relates to a multiphase film.
[0002]
[Prior art]
In recent years, demands for higher density and higher integration of LSIs (highly integrated circuits) are increasing, and along with this, miniaturization of wiring patterns is also progressing rapidly.
As one of means that can cope with such miniaturization of the wiring pattern, there is a method of shortening the exposure light beam used in the lithography process. In recent years, g-line (wavelength 436 nm), i-line (wavelength 365 nm), etc. Instead of ultraviolet rays, far ultraviolet rays such as KrF excimer laser (wavelength 248 nm) or ArF excimer laser (wavelength 193 nm), electron beams, X-rays, etc. are used.
By the way, in the conventional resist composition, a novolak resin, poly (vinylphenol), or the like has been used as a resin component, but these materials contain an aromatic ring in the structure and have strong absorption at a wavelength of 193 nm. Therefore, the lithography process using the ArF excimer laser cannot obtain high accuracy corresponding to high sensitivity, high resolution, and high aspect ratio.
[0003]
Accordingly, there is a demand for a resin material for resist that is transparent to wavelengths of 193 nm or less, particularly 193 nm and 157 nm, and has dry etching resistance equal to or higher than that of an aromatic ring.
In recent years, the promisingness of fluorine-containing resins has been pointed out as one of resist resins that meet such requirements. For example, EI DuPont de Nemours has reported that a fluorine-containing norbornene copolymer of a norbornene compound and fluorinated ethylenes has been diverted to a resin component of a chemically amplified resist (for example, , Refer to Patent Document 1), where it is described that the transmittance at a wavelength of 365 nm or less is high. However, the transmittance data at a wavelength of 365 nm or less is not specifically shown, and the performance as a chemically amplified resist is not necessarily clear. Furthermore, the company has also proposed a chemically amplified resist using a fluorine-containing norbornene copolymer into which a fluoroalcohol residue or the like has been introduced (see, for example, Patent Document 2). In particular, the transmittance at a wavelength of 157 nm has been studied. No resist has been found that exhibits good performance at that wavelength.
[0004]
On the other hand, resists with high transparency to short-wavelength radiation cannot ignore the effects of standing waves, making it difficult to accurately transfer the mask pattern to the resist during the exposure process, which is an obstacle to the formation of fine patterns. It is known. In addition, when processing a substrate such as a silicon oxide film, the resist pattern is used as a mask, but the resist film thickness is required to be reduced in accordance with the miniaturization of the pattern. It becomes difficult to process the oxide film without imparting.
Therefore, a process is employed in which a resist pattern is first transferred to an oxide film processing lower layer film, and then the oxide film is dry-etched using the lower layer film as a mask. This lower layer film for oxide film processing refers to a film that has anti-reflective properties and suppresses the influence of standing waves, and a film that is formed under the anti-reflective film, but has sufficient dry etching resistance. is required.
In order to impart dry etching resistance to the lower layer film, the content of elements that are highly reactive to etching gases such as hydrogen atoms and nitrogen atoms in the polymer that constitutes the lower layer film is lowered, and reaction to the etching gas occurs. Therefore, it is necessary to increase the content of carbon atoms having relatively low properties, and conventionally, i-line resists made of novolak resins have been mainly used.
However, it cannot be said that the i-line resist has sufficient dry etching resistance, and it is inevitable that the i-line resist is considerably eroded when the lower layer film is processed, resulting in film loss. Therefore, in recent years, the thickness of the lower layer film is increased to cope with it. However, ArF excimer laser and F₂Since the pattern size is small in the processing process of a fine silicon-based oxide film using an excimer laser (wavelength 157 nm), such a method of increasing the film thickness inevitably increases the pattern aspect ratio. Erosion due to the etching gas proceeds easily, pattern thinning and pattern collapse are likely to occur, and precise pattern transfer becomes difficult.
[0005]
Moreover, in the case of a resist resin made of a fluorine-containing resin, it is necessary to increase the fluorine content in the resin in order to ensure sufficient transparency with respect to radiation having a wavelength of 193 nm or less, particularly 157 nm. However, if the fluorine content in the resin increases, the dry etching resistance of the resist film decreases, so that high dry etching resistance can be maintained while the film thickness is sufficiently thin, and the influence of standing waves can be sufficiently suppressed. The development of the lower layer film is an important issue.
[0006]
[Patent Document 1]
WO00 / 17712
[Patent Document 2]
WO00 / 67072
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an underlayer film that has excellent dry etching resistance and can be used as a thin film, and can appropriately suppress the influence of standing waves, and a highly transparent fluorine-containing polymer at wavelengths of 193 nm or less, particularly 193 nm and 157 nm By using in combination with a resist film containing, a dense pattern can be formed without being affected by standing waves, and a pattern having a high aspect ratio can be formed in a dry etching process. It is an object to provide a pattern forming method and a multilayer film for pattern formation.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention, first,
(1) A step of forming a first lower layer film containing a polymer (A) having a carbon content of 80% by weight or more and a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 500 to 100,000, (2) the first lower layer film A step of forming a second lower layer film containing a siloxane component (b), and (3) an alkali-insoluble or hardly alkali-soluble resin on the second lower layer film, which is easily soluble in alkali by the action of an acid. And (4) radiation, forming a resist film containing a polymer (c) having a fluorine content of 30% by weight or more and a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 500 to 500,000, and a radiation-sensitive acid generator, And (5) developing the exposed resist film to form a resist pattern.
Consists of.
[0009]
The present invention secondly,
A first underlayer film containing a polymer (A) having a carbon content of 80% by weight or more and a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 500 to 100,000, a second underlayer film containing a siloxane component (B), and an alkali An insoluble or hardly alkali-soluble resin that is readily alkali-soluble by the action of an acid, has a fluorine content of 30% by weight or more and has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 500 to 500,000, and radiation sensitive A multilayer film for pattern formation, comprising a resist film containing an acid generator
Consists of.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First lower layer film
The first lower layer film of the present invention has a carbon content of 80% by weight or more, preferably 85% by weight or more, more preferably 90% by weight, and a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (hereinafter referred to as “GPC”). , "Mw") contains a polymer (a) of 500 to 100,000, preferably 5,000 to 50,000.
[0011]
-Polymer (I)-
The polymer (a) in the present invention is preferably a polymer having an aromatic hydrocarbon structure in the molecule, and in particular, a polymer having a structural unit represented by the following general formula (1) (hereinafter referred to as “polymer”). (B) ") is preferred.
[0012]
[Chemical Formula 3]

[In the general formula (1), R¹Represents a monovalent atom or monovalent group, m is an integer of 0 to 4, and when m is 2 to 4, a plurality of R¹May be the same or different from each other, R²And R³Each independently represents a monovalent atom or a monovalent group. ]
[0013]
In the general formula (1), R¹Examples of the monovalent atom or group include a halogen atom, hydroxyl group, mercapto group, carboxyl group, nitro group, sulfonic acid group, phenyl group, alkyl group, alkenyl group, amino group, acyl group, and phenyl thereof. And groups obtained by substituting a group, alkyl group or alkenyl group with one or more of halogen atom, hydroxyl group, mercapto group, carboxyl group, nitro group, sulfonic acid group and the like.
[0014]
As said halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom etc. can be mentioned, for example, Preferably it is a fluorine atom.
As said alkyl group, a C1-C10 alkyl group is preferable, and a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t- A linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a butyl group is more preferable.
Moreover, as said alkenyl group, a C2-C10 alkenyl group is preferable, C2-C6 linear or branched, such as a vinyl group, a propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, etc. The alkenyl group is more preferable.
Moreover, as said amino group, a primary amino group is preferable and C1-C6 linear or branched, such as an aminomethyl group, 2-aminoethyl group, 3-aminopropyl group, 4-aminobutyl group, etc. A primary amino group having a shape is more preferable.
The acyl group is preferably an acyl group having 2 to 10 carbon atoms, and more preferably an aliphatic or aromatic acyl group having 2 to 6 carbon atoms such as an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, or a benzoyl group.
[0015]
In the general formula (1), R²And R³As the monovalent atom or monovalent group, for example, R¹The same as those exemplified for each monovalent atom or monovalent group can be given. However, R²Or R³A monovalent atom or a monovalent group and R¹And the monovalent atom or monovalent group may be the same as or different from each other.
[0016]
More specifically, the polymer (A1) is a polymer having a structural unit represented by the following general formula (1-1) (hereinafter referred to as “polymer (A1-1)”). Can be mentioned.
[0017]
[Formula 4]

[In general formula (1-1), R¹, M, R²And R³Are as defined in the general formula (1), and R⁷Represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. ]
[0018]
In general formula (1-1), R⁷Examples of the monovalent organic group include an alkyl group, an alkenyl group, an alicyclic group, an aromatic hydrocarbon group, and a heterocyclic group.
R⁷Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group. A chain or branched alkyl group is preferred.
R⁷As the alkenyl group, a linear or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms such as a vinyl group, a propenyl group, a 1-butenyl group, and a 2-butenyl group is preferable.
R⁷As the alicyclic group, an alicyclic group having 4 to 10 carbon atoms such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group is preferable.
R⁷As the aromatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms such as a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group is preferable.
In addition, R⁷As the heterocyclic group, for example, 2-furanyl group, tetrahydro-2-furanyl group, furfuryl group, tetrahydrofurfuryl group, thiofurfuryl group, 2-pyranyl group, tetrahydro-2-pyranyl group, 2-pyranylmethyl group, A 4- to 10-membered heterocyclic group such as a tetrahydro-2-pyranylmethyl group is preferred.
[0019]
The polymer (I-1-1) can be produced, for example, by the following methods (1) to (3). However, the production method of the polymer (I-1-1) is not limited to these methods.
(1) After condensing acenaphthylenes and aldehydes together with other aromatic compounds capable of cocondensation in the presence of an acid catalyst, this polymer is polymerized alone or with other monomers capable of copolymerization. how to.
(2) After polymerizing acenaphthylenes alone or with other copolymerizable monomers, this polymer and aldehydes may be condensed in the presence of an acid catalyst, optionally with other co-condensable aromatic compounds. how to.
(3) Group -CH₂The following obtained by polymerizing acenaphthylene substituted with —OR (wherein R represents a hydrogen atom or a monovalent organic group), optionally together with other acenaphthylenes or other copolymerizable monomers. Using a polymer having a repeating unit represented by the general formula (1-2) (hereinafter referred to as “polymer (1-2)”), a composition for forming a first lower layer film described later was prepared. Thereafter, the composition (a) is obtained by applying the composition to a substrate and heating to further condense the polymer (1-2).
[0020]
[Chemical formula 5]

[In the general formula (1-2), R represents a hydrogen atom or a monovalent organic group;¹, M, R²And R³Are as defined in the general formula (1). ]
[0021]
In particular, the method (3) is preferable because the storage stability of the composition for forming the first lower layer film is good and the adjustment of the degree of crosslinking of the polymer (I-1-1) is easy.
[0022]
As acenaphthylenes used in the methods (1) to (3), for example,
Acenaphthylene;
1-chloroacenaphthylene, 3-chloroacenaphthylene, 4-chloroacenaphthylene, 5-chloroacenaphthylene, 1-bromoacenaphthylene, 3-bromoacenaphthylene, 4-bromoacenaphthylene, 5 -Halogenated acenaphthylenes such as bromoacenaphthylene;
Hydroxyacenaphthylenes such as 1-hydroxyacenaphthylene, 3-hydroxyacenaphthylene, 4-hydroxyacenaphthylene, 5-hydroxyacenaphthylene;
Mercaptoacenaphthylenes such as 1-mercaptoacenaphthylene, 3-mercaptoacenaphthylene, 4-mercaptoacenaphthylene, 5-mercaptoacenaphthylene;
[0023]
Acenaphthylenecarboxylic acids such as acenaphthylene-1-carboxylic acid, acenaphthylene-3-carboxylic acid, acenaphthylene-4-carboxylic acid, acenaphthylene-5-carboxylic acid;
Nitroacenaphthylenes such as 1-nitroacenaphthylene, 3-nitroacenaphthylene, 4-nitroacenaphthylene, 5-nitroacenaphthylene;
Acenaphthylenesulfonic acids such as acenaphthylene-1-sulfonic acid, acenaphthylene-3-sulfonic acid, acenaphthylene-4-sulfonic acid, acenaphthylene-5-sulfonic acid;
1-methylacenaphthylene, 3-methylacenaphthylene, 4-methylacenaphthylene, 5-methylacenaphthylene, 1-ethylacenaphthylene, 3-ethylacenaphthylene, 4-ethylacenaphthylene, 5 -Alkyl acenaphthylenes such as ethyl acenaphthylene;
[0024]
Alkenyl acenaphthylenes such as 1-vinyl acenaphthylene, 3-vinyl acenaphthylene, 4-vinyl acenaphthylene, 5-vinyl acenaphthylene;
Aminoacenaphthylenes such as 1-aminoacenaphthylene, 3-aminoacenaphthylene, 4-aminoacenaphthylene, 5-aminoacenaphthylene;
Acylacenaphthylenes such as 1-acetylacenaphthylene, 3-acetylacenaphthylene, 4-acetylacenaphthylene, 5-acetylacenaphthylene;
Phenylacenaphthylenes such as 1-phenylacenaphthylene, 3-phenylacenaphthylene, 4-phenylacenaphthylene, 5-phenylacenaphthylene,
[0025]
Group -CH₂As acenaphthylenes substituted with —OR, for example,
3-hydroxymethylacenaphthylene, 4-hydroxymethylacenaphthylene, 5-hydroxymethylacenaphthylene, 1-methyl-3-hydroxymethylacenaphthylene, 1-methyl-4-hydroxymethylacenaphthylene, 1- Methyl-5-hydroxymethylacenaphthylene, 1-methyl-6-hydroxymethylacenaphthylene, 1-methyl-7-hydroxymethylacenaphthylene, 1-methyl-8-hydroxymethylacenaphthylene, 1,2- Dimethyl-3-hydroxymethylacenaphthylene, 1,2-dimethyl-4-hydroxymethylacenaphthylene, 1,2-dimethyl-5-hydroxymethylacenaphthylene, 1-phenyl-3-hydroxymethylacenaphthylene, 1-phenyl-4-hydroxymethylacenaphthylene, 1-phen 5-hydroxymethylacenaphthylene, 1-phenyl-6-hydroxymethylacenaphthylene, 1-phenyl-7-hydroxymethylacenaphthylene, 1-phenyl-8-hydroxymethylacenaphthylene, 1,2- Hydroxymethylacenaphthylenes such as diphenyl-3-hydroxymethylacenaphthylene, 1,2-diphenyl-4-hydroxymethylacenaphthylene, 1,2-diphenyl-5-hydroxymethylacenaphthylene;
[0026]
3-methoxymethylacenaphthylene, 4-methoxymethylacenaphthylene, 5-methoxymethylacenaphthylene, 1-methyl-3-methoxymethylacenaphthylene, 1-methyl-4-methoxymethylacenaphthylene, 1- Methyl-5-methoxymethylacenaphthylene, 1-methyl-6-methoxymethylacenaphthylene, 1-methyl-7-methoxymethylacenaphthylene, 1-methyl-8-methoxymethylacenaphthylene, 1,2- Dimethyl-3-methoxymethyl acenaphthylene, 1,2-dimethyl-4-methoxymethyl acenaphthylene, 1,2-dimethyl-5-methoxymethyl acenaphthylene, 1-phenyl-3-methoxymethyl acenaphthylene, 1-phenyl-4-methoxymethyl acenaphthylene, 1-phenyl-5-methoxymethyl aceto 1-phenyl-6-methoxymethyl acenaphthylene, 1-phenyl-7-methoxymethyl acenaphthylene, 1-phenyl-8-methoxymethyl acenaphthylene, 1,2-diphenyl-3-methoxymethyl acenaphthylene Methoxymethyl acenaphthylenes such as len, 1,2-diphenyl-4-methoxymethyl acenaphthylene, 1,2-diphenyl-5-methoxymethyl acenaphthylene
Etc.
These acenaphthylenes can be used alone or in admixture of two or more.
[0027]
Examples of the aldehydes used in the methods (1) to (2) include saturated aliphatic aldehydes such as formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde and propylaldehyde; unsaturated aliphatic aldehydes such as acrolein and methacrolein. And heterocyclic aldehydes such as furfural; aromatic aldehydes such as benzaldehyde, 1-naphthalaldehyde, and 9-anthraldehyde.
Of these aldehydes, formaldehyde and paraformaldehyde are particularly preferable. .
The aldehydes can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of aldehyde used in the methods (1) to (2) is usually 1 to 1,000 parts by weight, preferably 5 to 500 parts by weight, per 100 parts by weight of acenaphthylenes.
[0028]
Further, other co-condensable aromatic compounds optionally used in the methods (1) to (2) are not particularly limited as long as they can be co-condensed with acenaphthylenes. Examples thereof include benzene and naphthalene. , Anthracene, phenanthrene, acenaphthene and other unsubstituted aromatic hydrocarbons; toluene, m-xylene, p-xylene, alkyl substituted aromatic hydrocarbons such as 1-methylnaphthalene; phenol, cresol, 1-naphthol, bisphenols Hydroxy-substituted aromatic hydrocarbons such as polyphenols; carboxyl-substituted aromatic hydrocarbons such as benzoic acid, 1-naphthalenecarboxylic acid, 9-anthracenecarboxylic acid; aniline, 1-aminonaphthalene, 9-aminoanthracene Amino-substituted aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and bromobenzene , 1-chloronaphthalene include a 1-bromonaphthalene halogenated aromatic hydrocarbons such as such.
These other aromatic compounds can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of other aromatic compound used in the methods (1) to (2) is usually 10,000 parts by weight or less per 100 parts by weight of acenaphthylenes.
[0029]
Examples of other copolymerizable monomers that are optionally used in the methods (1) to (3) include:
Styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, o-hydroxymethylstyrene, m-hydroxymethylstyrene, p -(Substituted) styrene compounds such as hydroxymethylstyrene, o-acetoxystyrene, m-acetoxystyrene, p-acetoxystyrene, pt-butoxystyrene;
Carboxylic acid vinyl ester compounds such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl caproate;
[0030]
Vinyl cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile and α-chloroacrylonitrile;
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) Unsaturated carboxylic acid ester compounds such as acrylate and glycidyl (meth) acrylate;
Unsaturated group-containing unsaturated carboxylic ester compounds such as ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate, dimethyl-vinyl-methacryloyloxymethylsilane;
Halogen-containing vinyl compounds such as 2-chloroethyl vinyl ether, vinyl chloroacetate, and allyl chloroacetate;
[0031]
Hydroxyl group-containing vinyl compounds such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and (meth) allyl alcohol;
Amide group-containing vinyl compounds such as (meth) acrylamide and crotonic acid amide;
Carboxyl group-containing vinyl compounds such as succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl], maleic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl], phthalic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl];
Other vinylaryl compounds such as 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, 9-vinylanthracene, 9-vinylcarbazole
Etc.
These other monomers can be used alone or in admixture of two or more.
[0032]
The ratio of the acenaphthylenes and other monomers copolymerizable in the methods (1) to (3) is preferably 5 to 100 mol%, more preferably 10 to the total of both. It is -100 mol%, More preferably, it is 20-100 mol%.
The polymerization in the methods (1) to (3) can be carried out in an appropriate polymerization form such as bulk polymerization or solution polymerization by radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization or the like.
[0033]
Mw of a polymer obtained by condensing acenaphthylenes and aldehydes in the method (1) together with other aromatic compounds that can be co-condensed, and the acenaphthylenes in the method (ii) can be used alone or copolymerized. The Mw of the polymer polymerized together with other monomers is appropriately selected according to the desired properties of the first lower layer film, but is usually 100 to 10,000, preferably 2,000 to 5,000.
[0034]
The condensation reaction in the methods (1) to (3) is carried out by heating in the presence of an acid catalyst, in the absence of a solvent or in a solvent, preferably in a solvent.
Examples of the acid catalyst include inorganic acids such as sulfuric acid, phosphoric acid and perchloric acid; organic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid; carboxylic acids such as formic acid and oxalic acid.
The amount of the acid catalyst to be used is appropriately adjusted depending on the kind of acids to be used, but is usually 0.001 to 10,000 parts by weight, preferably 0.01 to 1,000 parts per 100 parts by weight of acenaphthylenes or acenaphthenes. Parts by weight.
[0035]
The solvent used in the condensation reaction in the methods (1) to (3) is not particularly limited as long as the condensation reaction is not inhibited. For example, aldehydes such as phenol resin, melamine resin, amino resin, etc. In addition to the solvents conventionally used in the synthesis of resins made from styrene, more specifically, the solvents used in the pattern forming composition solution described later, and cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, etc. Can do. Further, when the acid catalyst used is a liquid one such as formic acid, the acid catalyst can also serve as a solvent.
The reaction temperature of the condensation reaction in the methods (1) to (3) is usually 40 ° C to 200 ° C. Moreover, although reaction time is suitably adjusted with reaction temperature, it is 30 minutes-72 hours normally.
In the present invention, the polymer (A) can be used alone or in admixture of two or more.
[0036]
First underlayer film forming composition
The first underlayer film in the present invention is a solution in which the polymer (A) is dissolved in a solvent to be described later (hereinafter referred to as “first underlayer film forming composition”) with the following additives as necessary. .). In addition, when the said polymer (1-2) was further condensed and a polymer (ii) was obtained, the polymer (1-2) was melt | dissolved in the solvent with the additive as needed. A composition is used.
[0037]
-Additives-
In the composition for forming the first lower layer film, as long as the desired effect of the present invention is not impaired, a polymer other than the cross-linking agent and the polymer (A) (hereinafter referred to as “other polymer”). Various additives such as a radiation absorber, a surfactant, and an acid generator can be blended.
The cross-linking agent prevents, for example, intermixing between the first lower layer film formed from the first lower layer film forming composition and the second lower layer film formed thereon. And a component that also serves to prevent cracks after application of the first underlayer film forming composition.
[0038]
As such a crosslinking agent, polynuclear phenols and various commercially available curing agents can be used.
Examples of the polynuclear phenols include binuclear phenols such as 4,4′-biphenyldiol, 4,4′-methylene bisphenol, 4,4′-ethylidene bisphenol, and bisphenol A; 4,4 ′, 4 ″. -Trinuclear phenols such as methylidenetrisphenol, 4,4 '-[1- {4- (1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl) phenyl} ethylidene] bisphenol; polyphenols such as novolak Can be mentioned.
Of these polynuclear phenols, 4,4 '-[1- {4- (1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl) phenyl} ethylidene] bisphenol, novolac and the like are preferable.
The polynuclear phenols can be used alone or in admixture of two or more.
[0039]
Examples of the curing agent include 2,3-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 3,4-tolylene diisocyanate, 3,5-tolylene diisocyanate, and 4,4 ′. -Diisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, and commercially available products such as Epicoat 812, 815, 826, 828, 834, 836, Same 871, Same 1001, Same 1004, Same 1007, Same 1009, Same 1031 (Product name, made from oil-coated shell epoxy), Araldite 6600, Same 6700, Same 6800, Same 502, Same 6071, Same 6084, Same 6097, Same 6099 (trade name, manufactured by Ciba Geigy), DER331, 332, 333, 661 Epoxy compounds such as 644 and 667 (trade names, manufactured by Dow); Cymel 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712, 701 272, 202, My Coat 506, 508 (trade name, manufactured by Mitsui Cyanamid), etc .; Cymel 1123, 1123-10, 1128, My Coat 102, 105, 106, Benzoguanamine curing agents such as 130 (trade name, manufactured by Mitsui Cyanamid); Glycoluril curing agents such as Cymel 1170, 1172 (trade name, manufactured by Mitsui Cyanamid), Nicalac N-2702 (trade name, manufactured by Sanwa Chemical) Etc.
Of these curing agents, melamine curing agents, glycoluril curing agents and the like are preferable.
The said hardening | curing agent can be used individually or in mixture of 2 or more types.
Moreover, polynuclear phenols and a hardening | curing agent can also be used together as a crosslinking agent.
[0040]
The amount of the crosslinking agent is usually 5,000 parts by weight or less, preferably 1,000 parts by weight or less per 100 parts by weight of the total solid content in the first underlayer film forming composition.
[0041]
As the other polymer, various thermoplastic resins and thermosetting resins can be used.
As the thermoplastic resin, for example,
Non-conjugated diene polymers such as poly (1,4-pentadiene), poly (1,4-hexadiene), poly (1,5-hexadiene); poly (methyl vinyl ketone), poly (aromatic vinyl ketone), Α, β-unsaturated ketone polymers such as poly (cyclic vinyl ketone);
[0042]
Polymers of α, β-unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof such as (meth) acrylic acid, (meth) acrylate, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid halides; poly (meth) acrylic Polymers of α, β-unsaturated carboxylic acid anhydrides such as acid anhydride and maleic anhydride copolymers; Polymers of unsaturated polybasic carboxylic acid esters such as methylenemalonic acid diester and itaconic acid diester Polymers of diolefin carboxylic acid esters such as sorbic acid ester and muconic acid ester; polymers of α, β-unsaturated carboxylic acid thioesters such as (meth) acrylic acid thioester and α-chloroacrylic acid thioester;
Polymers of (meth) acrylonitrile such as (meth) acrylonitrile and α-chloroacrylonitrile or derivatives thereof; Polymers of (meth) acrylamide or derivatives thereof such as (meth) acrylamide and N, N-dimethyl (meth) acrylamide Polymers of styryl metal compounds; polymers of vinyloxy metal compounds;
[0043]
Polyimines; polyethers such as polyphenylene oxide, poly (1,3-dioxolane), polyoxirane, polytetrahydrofuran, polytetrahydropyran; polysulfides; polysulfonamides; polypeptides; nylon 66, nylon 1 to nylon 12, etc. Polyamides of the following: Polyesters such as aliphatic polyesters, aromatic polyesters, alicyclic polyesters, and polycarbonates; polyureas; polysulfones; polyazines; polyamines; polyaromatic ketones; Polybenzoxazoles; polybenzothiazoles; polyaminotriazoles; polyoxadiazoles; polypyrazoles; polytetrazoles; polyquinoxalines; polytriazines; Non-like; polyquinoline the like; poly Anne tiger gelsolin class
Etc.
[0044]
In addition, the thermosetting resin is cured by heating after coating, becomes insoluble in a solvent, has an action of preventing intermixing between the first lower layer film and the second lower layer film, and other polymers Can be preferably used.
Examples of such thermosetting resins include thermosetting acrylic resins, phenol resins, urea resins, melamine resins, amino resins, aromatic hydrocarbon resins, epoxy resins, alkyd resins, and the like.
These other polymers can be used alone or in admixture of two or more.
The blending amount of the other polymer is usually 20 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less per 100 parts by weight of the polymer (ii).
[0045]
Examples of the radiation absorber include oil-soluble dyes, disperse dyes, basic dyes, methine dyes, pyrazole dyes, imidazole dyes, hydroxyazo dyes, and the like; bixin derivatives, norbixin, stilbene, 4,4 Fluorescent brighteners such as' -diaminostilbene derivatives, coumarin derivatives, pyrazoline derivatives; UV absorbers such as hydroxyazo dyes, Tinuvin 234 (trade name, manufactured by Ciba Geigy), Tinuvin 1130 (trade name, manufactured by Ciba Geigy); Anthracene derivatives And aromatic compounds such as anthraquinone derivatives.
These radiation absorbers can be used alone or in admixture of two or more.
The blending amount of the radiation absorber is usually 100 parts by weight or less, preferably 50 parts by weight or less per 100 parts by weight of the total solid content in the first underlayer film forming composition.
[0046]
The surfactant is a component having an action of improving coatability, striation, wettability, developability and the like.
Examples of such surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene-n-octylphenyl ether, polyoxyethylene-n-nonylphenyl ether, and polyethylene. Nonionic surfactants such as glycol dilaurate and polyethylene glycol distearate, and commercially available products such as KP341 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and (meth) acrylic acid (co) polymers are organosiloxane polymers. Polyflow No. 75, no. 95 (trade name, manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), F-top EF101, EF204, EF303, EF352 (tradename, manufactured by Tochem Products), Megafuck F171, F172, F173 (tradename, Dainippon Ink) Chemical Industries), FLORARD FC430, FC431, FC135, FC135 (trade name, manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 ( Trade name, manufactured by Asahi Glass).
These surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
The compounding amount of the surfactant is usually 15 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less per 100 parts by weight of the total solid content in the first underlayer film forming composition.
[0047]
As the acid generator, a radiation sensitive acid generator or a thermal acid generator can be used.
Examples of the radiation-sensitive acid generator and the thermal acid generator include the same compounds as those exemplified for the radiation-sensitive acid generator and the thermal acid generator in the second underlayer film forming composition described later. be able to.
In the composition for forming the first underlayer film, the radiation-sensitive acid generator and the thermal acid generator can be used alone or in admixture of two or more, and the radiation-sensitive acid generator and the thermal acid generator can be used. An acid generator can also be used in combination.
[0048]
The compounding amount of the acid generator is usually 5,000 parts by weight or less, preferably 0.1 to 1,000 parts by weight per 100 parts by weight of the total solid content in the first underlayer film forming composition. In particular, in the composition for forming the first lower layer film containing the polymer (1-2), an acid generator is blended for the purpose of promoting the condensation reaction of the polymer (1-2) after coating. Is preferred.
[0049]
The composition for forming the first lower layer film may further contain a storage stabilizer, an antifoaming agent, an adhesion aid and the like.
The composition for forming the first lower layer film is usually used for forming the lower layer film after being filtered through, for example, a filter having a pore size of about 0.1 μm.
[0050]
-Solvent-
The solvent used in the composition for forming the first lower layer film is not particularly limited as long as it can dissolve the polymer (b) and the additive component.
Ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether;
Ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate;
Diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n-propyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether;
Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether;
Propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol di-n-propyl ether, propylene glycol di-n-butyl ether;
Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoether ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol mono-n-butyl ether acetate;
[0051]
Lactic acid esters such as methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, i-propyl lactate, n-butyl lactate, i-butyl lactate;
Methyl formate, ethyl formate, n-propyl formate, i-propyl formate, n-butyl formate, i-butyl formate, n-amyl formate, i-amyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-acetate Propyl, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-amyl acetate, i-amyl acetate, n-hexyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, n-propyl propionate, i-propyl propionate, n propionate -Aliphatic carboxylic acid esters such as butyl, i-butyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, n-propyl butyrate, i-propyl butyrate, n-butyl butyrate, i-butyl butyrate;
Ethyl hydroxyacetate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 3-methoxy-2-methylpropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-methoxypropionate , Ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methoxypropyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3- Other esters such as methoxybutyl propionate, 3-methyl-3-methoxybutyl butyrate, methyl acetoacetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate;
[0052]
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;
Ketones such as methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 2-hexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, cyclohexanone;
Amides such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone;
Lactones such as γ-butyrolactone
Etc.
[0053]
Of these solvents, ethylene glycol monoethyl ether acetates, ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone and the like are preferable.
The said solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0054]
The amount of the solvent used in the composition for forming the first lower layer film is such that the total solid concentration in the composition is usually 0.01 to 70% by weight, preferably 0.05 to 60% by weight, and more preferably. The range is 0.1 to 50% by weight.
The composition for forming the first lower layer film is usually used for forming the lower layer film after being filtered through, for example, a filter having a pore size of about 0.1 μm.
[0055]
Second lower layer film
The second lower layer film in the present invention contains a siloxane component (b). More specifically, the siloxane component (b) in the present invention is represented by a compound represented by the following general formula (2) (hereinafter referred to as “silane compound (2)”) and the following general formula (3). And at least one hydrolyzate and / or condensate selected from the group of compounds (hereinafter referred to as “silane compound (3)”).
[0056]
[Chemical 6]

[In general formula (2), R⁴Represents a monovalent organic group and a plurality of R⁴May be the same or different from each other, R⁵Represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, and when a is 2, two R⁵May be the same or different, and a is an integer of 0-2.
[0057]
In the general formula (3), R⁸, R⁹, R¹⁰And R¹¹Each independently represents a monovalent organic group, and a plurality of R⁸, Multiple R⁹, Multiple R¹⁰And multiple R¹¹May be the same as or different from each other, b and c are each independently an integer of 0 to 2,¹²Is an oxygen atom or-(CH₂)_e-(Wherein e is an integer of 1 to 6), and d is 0 or 1. ]
[0058]
-Silane compound (2)-
In the general formula (2), R⁴And R⁵Examples of the monovalent organic group include an alkyl group, an aryl group, a vinyl group, an allyl group, and a glycidyl group.
R⁴And R⁵Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, A linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferred. These alkyl groups may be substituted with a fluorine atom, an amino group, a glycidoxy group, or the like.
[0059]
R⁴And R⁵As the aryl group, for example, phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 2-fluorophenyl group , 3-fluorophenyl group, 4-fluorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 4-bromophenyl group and the like.
[0060]
In the general formula (2), R⁴And R⁵Are particularly preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, an amino group or a glycidoxy group, a phenyl group, or the like.
[0061]
As a specific example of the silane compound (2),
As compounds of a = 0, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-t-butoxysilane, tetra Phenoxysilane, etc .;
As a compound of a = 1, trimethoxysilane, triethoxysilane, tri-n-propoxysilane, tri-i-propoxysilane, tri-n-butoxysilane, tri-sec-butoxysilane, tri-t-butoxysilane, Triphenoxysilane,
Fluorotrimethoxysilane, fluorotriethoxysilane, fluorotri-n-propoxysilane, fluorotri-i-propoxysilane, fluorotri-n-butoxysilane, fluorotri-sec-butoxysilane, fluorotri-t-butoxysilane, Fluorotriphenoxysilane,
[0062]
Methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-i-propoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltri-sec-butoxysilane, methyltri-t-butoxysilane, methyltriphenoxysilane,
Ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri-n-propoxysilane, ethyltri-i-propoxysilane, ethyltri-n-butoxysilane, ethyltri-sec-butoxysilane, ethyltri-t-butoxysilane, ethyltriphenoxysilane,
n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltri-n-propoxysilane, n-propyltri-i-propoxysilane, n-propyltri-n-butoxysilane, n-propyltri-sec -Butoxysilane, n-propyltri-t-butoxysilane, n-propyltriphenoxysilane,
i-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, i-propyltri-n-propoxysilane, i-propyltri-i-propoxysilane, i-propyltri-n-butoxysilane, i-propyltri-sec -Butoxysilane, i-propyltri-t-butoxysilane, i-propyltriphenoxysilane,
[0063]
n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-butyltri-n-propoxysilane, n-butyltri-i-propoxysilane, n-butyltri-n-butoxysilane, n-butyltri-sec-butoxysilane, n-butyltri-t-butoxysilane, n-butyltriphenoxysilane,
sec-butyltrimethoxysilane, sec-butyltriethoxysilane, sec-butyltri-n-propoxysilane, sec-butyltri-i-propoxysilane, sec-butyltri-n-butoxysilane, sec-butyltri-sec-butoxysilane, sec-butyltri-t-butoxysilane, sec-butyltriphenoxysilane,
t-butyltrimethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, t-butyltri-n-propoxysilane, t-butyltri-i-propoxysilane, t-butyltri-n-butoxysilane, t-butyltri-sec-butoxysilane, t-butyltri-t-butoxysilane, t-butyltriphenoxysilane,
[0064]
Phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltri-n-propoxysilane, phenyltri-i-propoxysilane, phenyltri-n-butoxysilane, phenyltri-sec-butoxysilane, phenyltri-t-butoxysilane, Phenyltriphenoxysilane,
Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri-n-propoxysilane, vinyltri-i-propoxysilane, vinyltri-n-butoxysilane, vinyltri-sec-butoxysilane, vinyltri-t-butoxysilane, vinyltriphenoxysilane,
γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3 , 3,3-trifluoropropyltriethoxysilane and the like;
[0065]
As compounds of a = 2, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldi-n-propoxysilane, dimethyldi-i-propoxysilane, dimethyldi-n-butoxysilane, dimethyldi-sec-butoxysilane, dimethyldi-t-butoxysilane , Dimethyldiphenoxysilane,
Diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldi-n-propoxysilane, diethyldi-i-propoxysilane, diethyldi-n-butoxysilane, diethyldi-sec-butoxysilane, diethyldi-t-butoxysilane, diethyldiphenoxysilane,
Di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-n-propyldi-n-propoxysilane, di-n-propyldi-i-propoxysilane, di-n-propyldi-n-butoxysilane, Di-n-propyldi-sec-butoxysilane, di-n-propyldi-t-butoxysilane, di-n-propyldiphenoxysilane,
Di-i-propyldimethoxysilane, di-i-propyldiethoxysilane, di-i-propyldi-n-propoxysilane, di-i-propyldi-i-propoxysilane, di-i-propyldi-n-butoxysilane, Di-i-propyldi-sec-butoxysilane, di-i-propyldi-t-butoxysilane, di-i-propyldiphenoxysilane,
[0066]
Di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, di-n-butyldi-n-propoxysilane, di-n-butyldi-i-propoxysilane, di-n-butyldi-n-butoxysilane, Di-n-butyldi-sec-butoxysilane, di-n-butyldi-t-butoxysilane, di-n-butyldiphenoxysilane,
Di-sec-butyldimethoxysilane, di-sec-butyldiethoxysilane, di-sec-butyldi-n-propoxysilane, di-sec-butyldi-i-propoxysilane, di-sec-butyldi-n-butoxysilane, Di-sec-butyldi-sec-butoxysilane, di-sec-butyldi-t-butoxysilane, di-sec-butyldiphenoxysilane,
Di-t-butyldimethoxysilane, di-t-butyldiethoxysilane, di-t-butyldi-n-propoxysilane, di-t-butyldi-i-propoxysilane, di-t-butyldi-n-butoxysilane, Di-t-butyldi-sec-butoxysilane, di-t-butyldi-t-butoxysilane, di-t-butyldiphenoxysilane,
[0067]
Diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldi-n-propoxysilane, diphenyldi-i-propoxysilane, diphenyldi-n-butoxysilane, diphenyldi-sec-butoxysilane, diphenyldi-t-butoxysilane, diphenyl Diphenoxysilane,
Divinyldimethoxysilane, divinyldiethoxysilane, di-γ-aminopropyldimethoxysilane, di-γ-aminopropyldiethoxysilane, di-γ-glycidoxypropyldimethoxysilane, di-γ-glycidoxypropyldiethoxysilane , Di (3,3,3-trifluoropropyl) dimethoxysilane, di (3,3,3-trifluoropropyl) diethoxysilane, etc.
Can be mentioned.
[0068]
Among these compounds, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetraphenoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri -I-propoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyl Diethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane and the like are preferable.
The said silane compound (2) can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0069]
-Silane compound (3)-
In the general formula (3), R⁸, R⁹, R¹⁰And R¹¹As the monovalent organic group, R in the general formula (2)⁴And R⁵Examples thereof are the same as those exemplified for the monovalent organic group.
[0070]
Among the silane compounds (3), R in the general formula (3)¹²Specific examples of the compound in which is an oxygen atom include hexamethoxydisiloxane, hexaethoxydisiloxane, hexaphenoxydisiloxane, 1,1,1,3,3-pentamethoxy-3-methyldisiloxane, 1,1, 1,3,3-pentaethoxy-3-methyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentamethoxy-3-phenyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentaethoxy-3-phenyl Disiloxane, 1,1,3,3-tetramethoxy-1,3-dimethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetraethoxy-1,3-dimethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetra Methoxy-1,3-diphenyldisiloxane, 1,1,3,3-tetraethoxy-1,3-diphenyldisiloxane, 1,1,3-trimethoxy-1,3,3-trime Rudisiloxane, 1,1,3-triethoxy-1,3,3-trimethyldisiloxane, 1,1,3-trimethoxy-1,3,3-triphenyldisiloxane, 1,1,3-triethoxy-1, 3,3-triphenyldisiloxane, 1,3-dimethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-diethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3 -Dimethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane, 1,3-diethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane and the like can be mentioned.
[0071]
Among these compounds, hexamethoxydisiloxane, hexaethoxydisiloxane, 1,1,3,3-tetramethoxy-1,3-dimethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetraethoxy-1,3- Dimethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetramethoxy-1,3-diphenyldisiloxane, 1,3-dimethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-diethoxy-1, 1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-dimethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane, 1,3-diethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane, etc. preferable.
[0072]
Further, R in the general formula (3)¹²Is-(CH₂)_eAs a specific example of the compound which is-,
Bis (trimethoxysilyl) methane, bis (triethoxysilyl) methane, bis (triphenoxysilyl) methane, bis (methyldimethoxysilyl) methane, bis (methyldiethoxysilyl) methane, bis (phenyldimethoxysilyl) methane, bis (Phenyldiethoxysilyl) methane, bis (methoxydimethylsilyl) methane, bis (ethoxydimethylsilyl) methane, bis (methoxydiphenylsilyl) methane, bis (ethoxydiphenylsilyl) methane,
1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane, 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane, bis (triphenoxysilyl) ethane, 1,2-bis (methyldimethoxysilyl) ethane, 1,2-bis ( Methyldiethoxysilyl) ethane, 1,2-bis (phenyldimethoxysilyl) ethane, 1,2-bis (phenyldiethoxysilyl) ethane, 1,2-bis (methoxydimethylsilyl) ethane, 1,2-bis ( Ethoxydimethylsilyl) ethane, 1,2-bis (methoxydiphenylsilyl) ethane, 1,2-bis (ethoxydiphenylsilyl) ethane,
1,3-bis (trimethoxysilyl) propane, 1,3-bis (triethoxysilyl) propane, 1,3-bis (triphenoxysilyl) propane, 1,3-bis (methyldimethoxysilyl) propane, 1, 3-bis (methyldiethoxysilyl) propane, 1,3-bis (phenyldimethoxysilyl) propane, 1,3-bis (phenyldiethoxysilyl) propane, 1,3-bis (methoxydimethylsilyl) propane, 1, 3-bis (ethoxydimethylsilyl) propane, 1,3-bis (methoxydiphenylsilyl) propane, 1,3-bis (ethoxydiphenylsilyl) propane
Etc.
[0073]
Among these compounds, bis (trimethoxysilyl) methane, bis (triethoxysilyl) methane, bis (methyldimethoxysilyl) methane, bis (methyldiethoxysilyl) methane, bis (phenyldimethoxysilyl) methane, bis (phenyl Diethoxysilyl) methane, bis (methoxydimethylsilyl) methane, bis (ethoxydimethylsilyl) methane, bis (methoxydiphenylsilyl) methane, bis (ethoxydiphenylsilyl) methane and the like are preferable.
[0074]
In addition, as the compound in which d in the general formula (3) is 0, hexamethoxydisilane, hexaethoxydisilane, hexaphenoxydisilane, 1,1,1,2,2-pentamethoxy-2-methyldisilane, 1,1 1,1,2,2-pentaethoxy-2-methyldisilane, 1,1,1,2,2-pentamethoxy-2-phenyldisilane, 1,1,1,2,2-pentaethoxy-2-phenyldisilane 1,1,2,2-tetramethoxy-1,2-dimethyldisilane, 1,1,2,2-tetraethoxy-1,2-dimethyldisilane, 1,1,2,2-tetramethoxy-1, 2-diphenyldisilane, 1,1,2,2-tetraethoxy-1,2-diphenyldisilane, 1,1,2-trimethoxy-1,2,2-trimethyldisilane, 1,1,2-triet Si-1,2,2-trimethyldisilane, 1,1,2-trimethoxy-1,2,2-triphenyldisilane, 1,1,2-triethoxy-1,2,2-triphenyldisilane, 1,2 -Dimethoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane and the like.
[0075]
Among these compounds, hexamethoxydisilane, hexaethoxydisilane, hexaphenoxydisilane, 1,1,2,2-tetramethoxy-1,2-dimethyldisilane, 1,1,2,2-tetraethoxy-1, 2-dimethyldisilane, 1,1,2,2-tetramethoxy-1,2-diphenyldisilane, 1,1,2,2-tetraethoxy-1,2-diphenyldisilane, 1,2-dimethoxy-1,1 , 2,2-tetramethyldisilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane, 1,2-diethoxy -1,1,2,2-tetraphenyldisilane and the like are preferable.
The said compound (3) can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0076]
As the siloxane component (b) in the present invention, a hydrolyzate and / or condensate of the silane compound (2) is preferable, and in particular, the silane compound (2) represented by the following general formula (2-1) (hereinafter, Co-hydrolysis of “silane compound (2-1)” and silane compound (2) represented by the following general formula (2-2) (hereinafter referred to as “silane compound (2-2)”). And / or a co-condensate (hereinafter referred to as “siloxane component (b) 1”) is preferable in terms of better adhesion to the resist film.
[0077]
[Chemical 7]

[In General Formula (2-1) and General Formula (2-2), R⁵Represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, and when n is 2, two R⁵May be the same or different from each other, R⁴And R⁶Each independently represents a monovalent organic group, and four R⁴May be the same or different from each other, and two or three R⁶May be the same as or different from each other, and n is 1 or 2. ]
[0078]
In the siloxane component (2) in the present invention, the amount of silane compound (2-2) used (in terms of complete hydrolysis condensate) is 100 parts by weight of silane compound (2-1) (in terms of complete hydrolysis condensate). The amount is usually 0.5 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 25 parts by weight.
[0079]
In the hydrolysis reaction or condensation reaction in preparing the siloxane component (b), a group having hydrolyzability or condensation reactivity (for example, R in the silane compound (2)).⁴O-group and R in the silane compound (3)⁸O-group or R¹⁰It is desirable to add 0.25 to 3 moles of water, preferably 0.3 to 2.5 moles of water per mole of total (O-group). By adding water in an amount within the above range, the obtained second lower layer film becomes more uniform, and the storage stability of the composition for the second lower layer film described later also becomes better.
When water is added, it is added intermittently or continuously into the solution of the silane compound dissolved in the solvent. In this case, the catalyst described later may be added in advance to the solution, or may be added to the added water.
[0080]
In the hydrolysis reaction or condensation reaction in preparing the siloxane component (b), for example, a catalyst such as a metal chelate compound, an organic acid, an inorganic acid, an organic base, or an inorganic base can be used.
Examples of the metal chelate compound include:
Triethoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n-butoxy mono (acetylacetonate) Titanium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, diethoxybis (acetylacetonato) titanium, di-n-propoxybis (acetylacetate) Nato) titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-sec-butoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-t- Butoxy bis (acetylacetonate) titanium, Mo Ethoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-n-propoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-i-propoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-n-butoxy-tris (acetylacetonate) Titanium, mono-sec-butoxy tris (acetylacetonato) titanium, mono-t-butoxy tris (acetylacetonato) titanium, tetrakis (acetylacetonato) titanium,
[0081]
Triethoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) Titanium, tri-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-propoxy bis (ethyl aceto) Acetate) titanium, di-i-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-t- Butoxy bis (ethylacetate Acetate) titanium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-i-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-butoxy tris (Ethyl acetoacetate) titanium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-t-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, tetrakis (ethyl acetoacetate) titanium, mono (acetylacetonate) tris Titanium chelate compounds such as (ethyl acetoacetate) titanium, bis (acetylacetonate) bis (ethylacetoacetate) titanium, tris (acetylacetonate) mono (ethylacetoacetate) titanium;
[0082]
Triethoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-butoxy mono (acetylacetonate) Zirconium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, diethoxybis (acetylacetonato) zirconium, di-n-propoxybis (acetylacetate) Nato) zirconium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-sec-butoxy bis (acetylacetonato) ziru Ni, di-t-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, monoethoxy tris (acetylacetonato) zirconium, mono-n-propoxytris (acetylacetonato) zirconium, mono-i-propoxytris (acetyl) Acetonato) zirconium, mono-n-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-sec-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-t-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, tetrakis (acetyl) Acetonate) zirconium,
[0083]
Triethoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) Zirconium, tri-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-propoxy bis (ethyl aceto) Acetate) zirconium, di-i-propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-sec-butoxy bis (ethyl) Cetoacetate) zirconium, di-t-butoxy-bis (ethylacetoacetate) zirconium, monoethoxy-tris (ethylacetoacetate) zirconium, mono-n-propoxy-tris (ethylacetoacetate) zirconium, mono-i-propoxy- Tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-t-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, Tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium, mono (acetylacetonato) tris (ethylacetoacetate) zirconium, bis (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) Over G) zirconium, tris (acetylacetonato) mono (ethylacetoacetate) zirconium
Zirconium chelate compounds such as
[0084]
Aluminum chelate compounds such as tris (acetylacetonate) aluminum and tris (ethylacetoacetate) aluminum
Etc.
[0085]
Examples of the organic acid include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, and sebacin. Acid, gallic acid, butyric acid, meritic acid, arachidonic acid, mikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid Benzenesulfonic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid and the like.
Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, and phosphoric acid.
[0086]
Examples of the organic base include pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine, triethanolamine, diazabicyclooctane, dia Examples thereof include zabicyclononane, diazabicycloundecene, and tetramethylammonium hydroxide.
Examples of the inorganic base include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide and the like.
[0087]
Of these catalysts, metal chelate compounds, organic acids, and inorganic acids are preferable, and titanium chelate compounds and organic acids are more preferable.
The said catalyst can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0088]
The amount of the catalyst used in the hydrolysis reaction or condensation reaction is usually 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the silane compound (in terms of complete hydrolysis condensate). .
[0089]
The hydrolysis reaction or condensation reaction can be carried out without solvent or in a solvent.
As said solvent, the thing similar to the solvent used for the composition for 2nd lower layer film formation mentioned later can be used.
The reaction temperature during the hydrolysis reaction or condensation reaction is usually 0 to 100 ° C, preferably 15 to 80 ° C.
Moreover, when using 2 or more types of silane compounds (2) or a silane compound (3), Preferably when using a silane compound (2-1) and a silane compound (2-2) together, 2 or more types are used. The silane compound may be hydrolyzed / condensed after mixing, or two or more silane compounds may be separately hydrolyzed / condensed and then mixed, and the latter is particularly preferred.
[0090]
Second underlayer film forming composition
The second underlayer film in the present invention is a solution or dispersion in which the siloxane component (b) is dissolved or dispersed in a solvent described later together with other additives described below as necessary (hereinafter, this solution and dispersion are Collectively referred to as “second underlayer film forming composition”).
[0091]
-Additives-
It is preferable to mix | blend an acid generator with the composition for 2nd lower layer film formation.
As the acid generator, for example, a thermal acid generator or a radiation sensitive acid generator can be used.
The thermal acid generator is a compound that generates an acid by heating to 50 to 450 ° C., preferably 200 to 350 ° C., and examples thereof include a sulfonium salt, a benzothiazolium salt, an ammonium salt, Examples include onium salts such as phosphonium salts.
[0092]
Examples of the sulfonium salt include:
4-acetophenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-benzyloxycarbonyloxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-benzoyloxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4- Alkylsulfonium salts such as benzoyloxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroarsenate, 3-chloro-4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate;
Benzyl-4-hydroxyphenyl methylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-hydroxyphenyl methylsulfonium hexafluorophosphate, benzyl-4-acetoxyphenyl methylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-methoxyphenyl methylsulfonium Monobenzylsulfonium salts such as hexafluoroantimonate, benzyl-2-methyl-4-hydroxyphenyl methylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-3-chloro-4-hydroxyphenyl methylsulfonium hexafluoroarsenate, benzoin tosylate ;
[0093]
4-methoxybenzyl-4-hydroxyphenyl methylsulfonium hexafluorophosphate, p-chlorobenzyl-4-hydroxyphenyl methylsulfonium hexafluoroantimonate, p-nitrobenzyl-4-hydroxyphenyl methylsulfonium hexafluoroantimonate, p-chlorobenzyl-4-hydroxyphenyl methylsulfonium hexafluorophosphate, p-nitrobenzyl-3-methyl-4-hydroxyphenyl methylsulfonium hexafluoroantimonate, 3,5-dichlorobenzyl-4-hydroxyphenyl methyl Sulfonium hexafluoroantimonate, o-chlorobenzyl-3-chloro-4-hydroxyphenyl methylsulfonium hexafluoroantimony DOO, substituted mono benzyl sulfonium salts such as 2-nitrobenzyl tosylate;
Dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluorophosphate, dibenzyl-4-acetoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-4-methoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-3 -Chloro-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroarsenate, dibenzyl-3-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-methoxybenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluorophosphate Dibenzylsulfonium salt such as
Etc.
[0094]
Examples of the benzothiazonium salt include 3-benzylbenzothiazolium hexafluoroantimonate, 3-benzylbenzothiazolium hexafluorophosphate, 3-benzylbenzothiazolium tetrafluoroborate, 3- ( benzylbenzothia such as p-methoxybenzyl) benzothiazolium hexafluoroantimonate, 3-benzyl-2-methylthiobenzothiazolium hexafluoroantimonate, 3-benzyl-5-chlorobenzothiazolium hexafluoroantimonate Zorium salts can be mentioned.
Furthermore, 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone can also be used as a thermal acid generator other than those described above.
[0095]
Among these thermal acid generators, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroarsenate, benzyl-4-hydroxyphenyl methylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-acetoxyphenyl methylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl- 4-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-4-acetoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 3-benzylbenzothiazolium hexafluoroantimonate, and the like are preferable.
[0096]
Moreover, as a commercial item of a thermal acid generator, for example, Sun-Aid SI-L85, SI-L110, SI-L145, SI-L150, SI-L160 (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), etc. Can be mentioned.
[0097]
The radiation-sensitive acid generator is a compound that generates an acid upon irradiation with radiation such as deep ultraviolet rays, electron beams, and X-rays.
Examples of the radiation sensitive acid generator include:
Diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium pyrenesulfonate, diphenyliodonium n-dodecylbenzenesulfonate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate,
Bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium n-dodecylbenzenesulfonate, bis ( 4-t-butylphenyl) iodonium naphthalenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate,
Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium naphthalenesulfonate, triphenylsulfonium 10-camphorsulfonate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate,
4-hydroxyphenyl-phenyl-methylsulfonium p-toluenesulfonate, 4-hydroxyphenyl-benzyl-methylsulfonium p-toluenesulfonate,
[0098]
Cyclohexyl methyl-2-oxocyclohexylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexyl-2-oxocyclohexylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dimethyl-2-oxocyclohexylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 1-naphthyldiethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-cyano-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-cyano-1-naphthyldiethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-nitro-1- Naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-nitro-1-naphthyldiethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methyl-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methyl-1-naphthyldiethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-hydroxy- 1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4 Hydroxy-1-naphthyl diethyl sulfonium trifluoromethane sulfonate,
[0099]
1- (4-hydroxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-methoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-ethoxynaphthalene-1- Yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate,
1- (4-methoxymethoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-ethoxymethoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- [4- (1- Methoxyethoxy) naphthalen-1-yl] tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- [4- (2-methoxyethoxy) naphthalen-1-yl] tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate,
[0100]
1- (4-methoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-ethoxycarbenyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4- n-propoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-i-propoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-n- Butoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-t-butoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiopheny Arm trifluoromethanesulfonate,
1- [4- (2-tetrahydrofuranyloxy) naphthalen-1-yl] tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- [4- (2-tetrahydropyranyloxy) naphthalen-1-yl] tetrahydrothiophenium trifluoro Onium salts such as romethanesulfonate, 1- (4-benzyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (2-naphthalen-1-yl-2-oxoethyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate Compound;
[0101]
Halogen-containing compounds such as phenylbis (trichloromethyl) -s-triazine, 4-methoxyphenylbis (trichloromethyl) -s-triazine, 1-naphthylbis (trichloromethyl) -s-triazine;
1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride, 1,2, naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester of 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone or Diazo ketone compounds such as 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester;
Sulfone compounds such as 4-trisphenacylsulfone, mesitylphenacylsulfone, bis (phenylsulfonyl) methane;
Benzoin tosylate, pyrogallol tris (trifluoromethanesulfonate), nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonate, trifluoromethanesulfonylbicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-di Sulfonic acid compounds such as carbodiimide, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid imide trifluoromethanesulfonate
Etc.
In the composition for forming the second underlayer film, the thermal acid generator and the radiation sensitive acid generator can be used alone or in admixture of two or more, and the thermal acid generator and the radiation sensitive acid can be used. A generator can also be used in combination.
[0102]
The compounding amount of the acid generator in the second underlayer film forming composition is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the siloxane component (b) (in terms of complete hydrolysis condensate). Part. In this case, if the blending amount of the acid generator is less than 1 part by weight, the tailing of the resist pattern tends to increase, whereas if it exceeds 30 parts by weight, the undercut of the resist pattern tends to increase.
[0103]
In the composition for forming the second lower layer film, unless the desired effect of the present invention is impaired, a β-diketone compound, colloidal silica, colloidal alumina, an organic polymer, a surfactant, etc. Various other additives can be blended.
Examples of the β-diketone compound include acetylacetone, 2,4-hexanedione, 2,4-heptanedione, 3,5-heptanedione, 2,4-octanedione, 3,5-octanedione, 2,4 -Nonanedione, 3,5-nonanedione, 5-methyl-2,4-hexanedione, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, 1,1,1,5,5,5- Examples include hexafluoro-2,4-heptanedione.
These β-diketone compounds can be used alone or in admixture of two or more.
The blending amount of the β-diketone compound is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 3 to 30% by weight per 100 parts by weight of the total solid content in the composition for forming the second lower layer film. By blending the β-diketone compound in such a range, the storage stability is further improved, and the possibility of deterioration of properties such as the uniformity of the coating film is reduced.
[0104]
The colloidal silica is, for example, a dispersion in which high-purity silicic acid is dispersed in a hydrophilic organic solvent among the solvents described later, and the average particle size is usually 5 to 30 mμ, preferably 10 to 20 mμ, The solid concentration is about 10 to 40% by weight. Examples of such colloidal silica include methanol silica sol, isopropanol silica sol (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.); Oscar (trade name, manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd.) and the like.
As the colloidal alumina, alumina sol 520, 100, 200 (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.); alumina clear sol, alumina sol 10, 132 (trade name, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) And the like.
Examples of the organic polymer include compounds having a polyalkylene oxide structure, compounds having a sugar chain structure, vinylamide polymers, (meth) acrylate polymers, aromatic vinyl polymers, dendrimers, polyimides, Examples thereof include polyamic acid, polyarylene, polyamide, polyquinoxaline, polyoxadiazole, and a fluorine-based polymer.
Examples of the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, silicone surfactants, polyalkylene oxide surfactants, and the like. Fluorine surfactants can be mentioned.
[0105]
-Solvent-
As a solvent used in the composition for forming the second underlayer film, for example,
Aliphatic carbonization such as n-pentane, i-pentane, n-hexane, i-hexane, n-heptane, i-heptane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, i-octane, cyclohexane, methylcyclohexane A hydrogen-based solvent;
Aromatic carbonization such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propyl benzene, i-propyl benzene, diethylbenzene, i-butylbenzene, triethylbenzene, di-i-propyl benzene, n-amylnaphthalene, etc. A hydrogen-based solvent;
[0106]
Methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methylbutanol, sec-pentanol, t- Pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, heptanol-3, n-octanol, 2-ethylhexanol, sec-octanol, n- Nonanol, 2,6-dimethylheptanol-4, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol, phenol, cyclohexanol, methyl Black hexanol, 3,3,5-trimethyl cyclohexanol, benzyl alcohol, phenyl methyl carbinol, diacetone alcohol, mono-alcohol solvents such as cresol;
[0107]
Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, pentanediol-2,4, 2-methylpentanediol-2,4, hexanediol-2,5, heptanediol-2,4, 2- Polyhydric alcohol solvents such as ethylhexanediol-1,3, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, glycerin; acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, 4-methyl 2-pentanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 2-octanone, 2,6-dimethyl-4-heptanone, trimethylnonanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, diacetone Call, acetophenone, ketone solvents such as diketones;
[0108]
Ethyl ether, i-propyl ether, n-butyl ether, n-hexyl ether, 2-ethylhexyl ether, ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, dioxolane, 4-methyldioxolane, dioxane, dimethyldioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol Monoethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether, ethylene glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol Monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl Ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethoxytriglycol, tetraethylene glycol di-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol Ether solvents such as mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran;
[0109]
Diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec -Pentyl, 3-methoxybutyl acetate, 2-methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl cyclohexyl acetate, n-nonyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethylene glycol Monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate Propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, glycol diacetate, methoxytriacetate Glycol, ethyl propionate, n-butyl propionate, i-amyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, n-amyl lactate, diethyl malonate, Ester solvents such as dimethyl phthalate and diethyl phthalate;
[0110]
Nitrogen-containing solvents such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropionamide, N-methylpyrrolidone;
Sulfur-containing solvents such as dimethyl sulfide, diethyl sulfide, thiophene, tetrahydrothiophene, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 1,3-propane sultone
Etc.
These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
[0111]
The amount of the solvent used in the composition for forming the second lower layer film is such that the total solid content in the composition is usually 1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight.
The composition for forming the second lower layer film has an alcohol content of 20% by weight or less, preferably 5% by weight or less. Alcohol may occur during the hydrolysis reaction or condensation reaction in preparing the siloxane component (b), and in this case also, the alcohol content in the composition for forming the second lower layer film is 20% by distillation, for example. % Or less, preferably 5% by weight or less.
[0112]
Resist coating
The resist film in the present invention is an alkali-insoluble or hardly-alkali-soluble resin, becomes alkali-soluble by the action of acid, has a fluorine content of 30% by weight or more, preferably 40% by weight or more, and Mw of 500 to 500. 1,000, preferably 1,000 to 100,000 polymer (c), and a resist film containing a radiation-sensitive acid generator.
The term “alkali-insoluble or alkali-insoluble” as used herein refers to a heavy layer in place of the resist film under the alkali development conditions employed when forming a pattern from a resist film formed from a pattern-forming composition described below. When a film using only the coalescence (c) is developed, it means that 50% or more of the initial film thickness of the film remains after development.
[0113]
-Polymer (C)-
As the polymer (c) in the present invention, a polymer having an alicyclic skeleton in the main chain and / or side chain, more specifically, a repeating unit represented by the following general formula (4) (hereinafter referred to as “ A polymer having at least one selected from the group of repeating units represented by the general formula (5) (hereinafter referred to as “repeating units (5)”) (hereinafter referred to as “repeating units (4)”). Polymer (C1) ”) is preferable, and a polymer having a repeating unit (4) (hereinafter referred to as“ Polymer (C1-1) ”) is more preferable.
[0114]
[Chemical 8]

[In the general formula (4), each R¹³Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a linear or branched fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and each A is Each independently represents an oxygen atom or a group represented by the following formula (i), and at least two A are groups represented by the formula (i), and x and y are each 0 or 1, and (x + y ) = 1.
[0115]
[Chemical 9]

(In the formula, each R¹⁴Are independently of each other a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an acid. Represents a monovalent group that is dissociated into a hydroxyl group. )]
In the general formula (4), R¹³, A, x and y are selected so that the fluorine content of the obtained polymer (c) 1 and polymer (c) 1-1 is 30% by weight or more, preferably 40% by weight or more.
[0116]
[Chemical Formula 10]

[In the general formula (5), each R¹⁵Are independently of each other a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group And a monovalent organic group having an acid-dissociable group, z is an integer of 0-2. ]
In the general formula (5), R¹⁵And z are selected so that the fluorine content of the obtained polymer (C1) is 30% by weight or more, preferably 40% by weight or more.
[0117]
In the general formula (4), R¹³Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Of these halogen atoms, a fluorine atom is particularly preferable.
R¹³Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl. Group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like.
Of these alkyl groups, a methyl group is particularly preferable.
[0118]
R¹³Examples of the linear or branched fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include, for example, a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoro-n-propyl group, and a hepta. Fluoro-i-propyl group, nonafluoro-n-butyl group, perfluoro-n-pentyl group, perfluoro-n-hexyl group, perfluoro-n-heptyl group, perfluoro-n-octyl group, perfluoro-n -Nonyl group, perfluoro-n-decyl group, etc. can be mentioned.
Of these fluorinated alkyl groups, a trifluoromethyl group is particularly preferred.
[0119]
R in the general formula (4)¹³As a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, a trifluoromethyl group and the like are preferable.
[0120]
In the group represented by formula (i) representing A (hereinafter referred to as “linking group (i)”), R¹⁴As the halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a linear or branched fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, R¹³The corresponding groups exemplified for can be mentioned.
[0121]
R¹⁴Examples of the monovalent group that is dissociated by the acid to form a hydroxyl group include a group represented by the following formula (ii).
[0122]
Embedded image

(Wherein R¹⁶Represents a monovalent group which is dissociated by an acid to generate a hydrogen atom. )
[0123]
In formula (ii), R¹⁶Examples of the monovalent group that generates a hydrogen atom by dissociating with an acid (hereinafter referred to as “acid-dissociable protecting group”) include, for example:
t-butoxycarbonyl group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, i-propoxycarbonyl group, 9-fluorenylmethylcarbonyl group, 2,2,2-trichloroethylcarbonyl group, 2- (trimethylsilyl) ethylcarbonyl group, i -Organic carbonyl groups such as butylcarbonyl group, vinylcarbonyl group, allylcarbonyl group, benzylcarbonyl group, 4-ethoxy-1-naphthylcarbonyl group, methyldithiocarbonyl group;
[0124]
Methoxymethyl group, methylthiomethyl group, ethoxymethyl group, ethylthiomethyl group, t-butoxymethyl group, t-butylthiomethyl group, (phenyldimethylsilyl) methoxymethyl group, benzyloxymethyl group, t-butoxymethyl group, Siloxymethyl group, 2-methoxyethoxymethyl group, 2,2,2-trichloroethoxymethyl group, bis (2-chloroethoxy) methyl group, 2- (trimethylsilyl) ethoxymethyl group, 1-methoxycyclohexyl group, tetrahydropyranyl Group, 4-methoxytetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydrothiopyranyl group, tetrahydrothiofuranyl group, 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1- (2-chloroethoxy) ethyl group, 1 -Methyl-1-methoxyethyl group, 1-methyl 1-benzyloxyethyl group, 1- (2-chloroethoxy) ethyl group, 1-methyl-1-benzyloxy-2-fluoroethyl group, 2,2,2-trichloroethyl group, 2-trimethylsilylethyl group, An organic group such as a 2- (phenylselenyl) ethyl group that forms an acetal structure by combining with an oxygen atom in the formula (ii);
[0125]
Trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tri-i-propylsilyl group, dimethyl-i-propylsilyl group, diethyl-i-propylsilyl group, dimethylethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, t-butyldiphenylsilyl group, Alkylsilyl groups such as tribenzylsilyl group, tri-p-xylylsilyl group, triphenylsilyl group, diphenylmethylsilyl group, t-butylmethoxyphenylsilyl group;
2-methyl-2-adamantyl group, 2-ethyl-2-adamantyl group, 2-methyl-2-norbornyl group, 2-ethyl-2-norbornyl group, 1-methylcyclopentyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 1- Alkyl-substituted alicyclic groups such as methylcyclohexyl group and 1-ethylcyclohexyl group
Etc.
[0126]
Among these acid dissociable protecting groups, t-butoxycarbonyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, t-butyldimethylsilyl Groups and the like are preferred.
[0127]
R in the linking group (i)¹⁴As a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, a methyl group, a trifluoromethyl group, a t-butoxycarbonyloxy group, a methoxymethoxy group, an ethoxymethoxy group and the like are preferable.
[0128]
In the polymer (c1) and the polymer (c1-1), the repeating unit (4) may be present alone or in combination of two or more.
Further, in the polymer (c1) and the polymer (c1-1), the repeating unit (4) is composed only of units of n = 0 (m = 1) or only units of n = 1 (m = 0). However, it is preferable that the repeating unit (4) of n = 0 (m = 1) and the repeating unit (4) of n = 1 (m = 0) coexist.
[0129]
Furthermore, as the repeating unit (4) in the polymer (c1) and the polymer (c1-1), a unit in which all three As are linking groups (i) is preferable. In this case, the linking group (i ), In the repeating unit (4) having no acid dissociable protecting group, only one of the linking groups (i) has one hydroxyl group, and the remaining linking groups (i) In the repeating unit (4) having an acid-dissociable protecting group, preferably having no hydroxyl group, only one of the linking groups (i) has one acid-dissociable protecting group, and the rest It is preferable that the linking group (i) does not have a hydroxyl group and an acid dissociable protecting group.
[0130]
The repeating unit (4) is a unit formed by cyclopolymerization of a diolefin monomer represented by the following general formula (6) (hereinafter referred to as “monomer (6)”).
[0131]
Embedded image

[0132]
When a compound of the following formula (6-1) is used as the monomer (6), the repeating unit (4) formed by the cyclopolymerization is generally represented by the following formula (7-1). It consists of at least 1 type of the unit or the repeating unit represented by following formula (7-2).
[0133]
Embedded image

[0134]
In the general formula (5), R¹⁵Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl. Group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like.
[0135]
R¹⁵Examples of the linear or branched fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include, for example, a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoro-n-propyl group, and a hepta. Fluoro-i-propyl group, nonafluoro-n-butyl group, perfluoro-n-pentyl group, perfluoro-n-hexyl group, perfluoro-n-heptyl group, perfluoro-n-octyl group, perfluoro-n -Nonyl group, perfluoro-n-decyl group, etc. can be mentioned.
[0136]
R¹⁵Examples of the monovalent organic group having a hydroxyl group include a group represented by the following formula (iii) (hereinafter referred to as “hydroxyl group-containing organic group (iii)”).
[0137]
Embedded image

(Where P¹Represents a methylene group, a fluoromethylene group, a difluoromethylene group, a linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, or a linear or branched fluorinated alkylene group having 2 to 10 carbon atoms. )
[0138]
In formula (iii), P¹Examples of the linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms include an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, and a tetramethylene group.
[0139]
P¹Examples of the linear or branched fluorinated alkylene group having 2 to 10 carbon atoms include (trifluoromethyl) methylene group, methyl (trifluoromethyl) methylene group, di (trifluoromethyl) methylene group, 1 -Fluoroethylene group, 1,1-difluoroethylene group, 1,2-difluoroethylene group, 2,2-difluoroethylene group, 1- (trifluoromethyl) ethylene group, 2- (trifluoromethyl) ethylene group, -Methyl-1- (trifluoromethyl) ethylene group, 2-methyl-2- (trifluoromethyl) ethylene group, 1,1-di (trifluoromethyl) ethylene group, 2,2-di (trifluoromethyl) List ethylene group, tetrafluoroethylene group, hexafluorotrimethylene group, octafluorotetramethylene group, etc. It can be.
[0140]
Preferred hydroxyl group-containing organic groups (iii) include, for example, hydroxy (trifluoromethyl) methyl group, 1-hydroxy-1- (trifluoromethyl) ethyl group, hydroxydi (trifluoromethyl) methyl group, 2-hydroxy -2- (trifluoromethyl) ethyl group, 2-hydroxy-2-methyl-2- (trifluoromethyl) ethyl group, 2-hydroxy-2,2-di (trifluoromethyl) ethyl group, etc. it can.
[0141]
R¹⁵As the monovalent organic group having an acid dissociable group, a group capable of dissociating with an acid to generate a carboxyl group or an alcoholic hydroxyl group is preferable.
Examples of such a monovalent organic group having a preferred acid-dissociable group include a group represented by the following formula (iv) (hereinafter referred to as “acid-dissociable organic group (iv)”). it can.
[0142]
Embedded image

(Where P²Is a single bond, a methylene group, a fluoromethylene group, a difluoromethylene group, a linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, or a linear or branched fluorinated alkylene group having 2 to 10 carbon atoms. Q represents —O— or —COO—, R¹⁷Represents a monovalent organic group that is dissociated by an acid to generate a hydrogen atom. )
[0143]
In formula (iv), P²Examples of the linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms include an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, and a tetramethylene group.
[0144]
P²Examples of the linear or branched fluorinated alkylene group having 2 to 10 carbon atoms include (trifluoromethyl) methylene group, methyl (trifluoromethyl) methylene group, di (trifluoromethyl) methylene group, 1 -Fluoroethylene group, 1,1-difluoroethylene group, 1,2-difluoroethylene group, 2,2-difluoroethylene group, 1- (trifluoromethyl) ethylene group, 2- (trifluoromethyl) ethylene group, -Methyl-1- (trifluoromethyl) ethylene group, 2-methyl-2- (trifluoromethyl) ethylene group, 1,1-di (trifluoromethyl) ethylene group, 2,2-di (trifluoromethyl) List ethylene group, tetrafluoroethylene group, hexafluorotrimethylene group, octafluorotetramethylene group, etc. It can be.
[0145]
R¹⁷As a monovalent organic group that generates a hydrogen atom by dissociating with an acid of, for example,
Methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group A linear, branched or cyclic alkyl group such as n-octyl group, n-decyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 4-t-butylcyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group;
Aryloxycarbonyl groups such as phenoxycarbonyl group, 4-t-butylphenyl group and 1-naphthyl group;
Aralkyl groups such as a benzyl group, 4-t-butylbenzyl group, phenethyl group, 4-t-butylphenethyl group;
t-butoxycarbonyl group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, i-propoxycarbonyl group, 9-fluorenylmethylcarbonyl group, 2,2,2-trichloroethylcarbonyl group, 2- (trimethylsilyl) ethylcarbonyl group, i -Organic carbonyl groups such as butylcarbonyl group, vinylcarbonyl group, allylcarbonyl group, benzylcarbonyl group, 4-ethoxy-1-naphthylcarbonyl group, methyldithiocarbonyl group;
[0146]
Methoxymethyl group, methylthiomethyl group, ethoxymethyl group, ethylthiomethyl group, t-butoxymethyl group, t-butylthiomethyl group, (phenyldimethylsilyl) methoxymethyl group, benzyloxymethyl group, t-butoxymethyl group, Siloxymethyl group, 2-methoxyethoxymethyl group, 2,2,2-trichloroethoxymethyl group, bis (2-chloroethoxy) methyl group, 2- (trimethylsilyl) ethoxymethyl group, 1-methoxycyclohexyl group, tetrahydropyranyl Group, 4-methoxytetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydrothiopyranyl group, tetrahydrothiofuranyl group, 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1- (2-chloroethoxy) ethyl group, 1 -Methyl-1-methoxyethyl group, 1-methyl 1-benzyloxyethyl group, 1- (2-chloroethoxy) ethyl group, 1-methyl-1-benzyloxy-2-fluoroethyl group, 2,2,2-trichloroethyl group, 2-trimethylsilylethyl group, An organic group such as a 2- (phenylselenyl) ethyl group that forms an acetal structure by combining with an oxygen atom in formula (iv);
Trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tri-i-propylsilyl group, dimethyl-i-propylsilyl group, diethyl-i-propylsilyl group, dimethylethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, t-butyldiphenylsilyl group, Alkylsilyl groups such as tribenzylsilyl group, tri-p-xylylsilyl group, triphenylsilyl group, diphenylmethylsilyl group, t-butylmethoxyphenylsilyl group
Etc.
[0147]
Among the monovalent organic groups that dissociate by these acids to generate hydrogen atoms, t-butyl group, t-butoxycarbonyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, 1-methoxy group An ethyl group, 1-ethoxyethyl group, t-butyldimethylsilyl group and the like are preferable.
[0148]
Preferred acid dissociable organic groups (iv) include, for example, t-butoxycarbonyl group, (ethoxymethoxy) di (trifluoromethyl) methyl group, 2-ethoxymethoxy-2,2-di (trifluoromethyl) ethyl group (T-butoxycarbonyloxy) di (trifluoromethyl) methyl group, t-butoxycarbonyloxy-2,2-di (trifluoromethyl) ethyl group, and the like.
[0149]
R in the general formula (5)¹⁵As, hydrogen atom, fluorine atom, hydroxyl group, trifluoromethyl group, hydroxy (trifluoromethyl) methyl group, 1-hydroxy-1- (trifluoromethyl) ethyl group, (hydroxy) di (trifluoromethyl) methyl Group, 2-hydroxy-2- (trifluoromethyl) ethyl group, 2-hydroxy-2-methyl-2- (trifluoromethyl) ethyl group, 2-hydroxy-2,2-di (trifluoromethyl) ethyl group , T-butoxycarbonyl group, (ethoxymethoxy) di (trifluoromethyl) methyl group, 2-ethoxymethoxy-2,2-di (trifluoromethyl) ethyl group, (t-butoxycarbonyloxy) di (trifluoromethyl) ) Methyl group, t-butoxycarbonyloxy-2,2-di (trifluoromethyl) ethyl group It is preferred.
Moreover, as z in General formula (5), 0 or 1 is preferable.
[0150]
As the monomer that gives the repeating unit (5), those having a fluorine content in the molecule of 30% by weight or more are preferable, and in particular, have an acid dissociable group organic group (iv), and the group
P²However, a monomer having a structure in which a fluorine atom or a fluorinated alkyl group (preferably a trifluoromethyl group) is bonded to a carbon atom α-position to the group Q is desirable.
In the polymer (C1), the repeating unit (5) can be present alone or in combination of two or more.
[0151]
The polymer (C1) and the polymer (C1-1) have one or more repeating units other than the repeating unit (4) and the repeating unit (5) (hereinafter referred to as “other repeating units”). Can do.
Examples of the other repeating unit in the polymer (ha) having the repeating unit (4) and the polymer (ha-1) include, for example, each R in the general formula (4).¹³A repeating unit in which only a part of each is independently a hydroxyl group or a carboxyl group, two R in the group A in the general formula (4)¹⁴And a repeating unit in which at least one of them is a carboxyl group, and a hydroxyl group in these repeating units or a hydrogen atom of the carboxyl group is substituted with the acid-dissociable protecting group.
In this case, the acid dissociable protecting group in other repeating units is preferably a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a t-butyl group, a tetrahydropyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, a 2-methyl-2-adamantyl group, or the like. .
[0152]
In addition, as another repeating unit in the polymer (ha) having the repeating unit (5), for example, a repeating unit represented by the following general formula (8) (hereinafter referred to as “repeating unit (8)”). Can be mentioned.
[0153]
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[In the general formula (8), each R¹⁸Are independently of each other a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group The monovalent organic group which has or the monovalent organic group which has an acid dissociable group is shown, and w is an integer of 0-2. ]
[0154]
In the general formula (8), R¹⁸A linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a monovalent organic group having a hydroxyl group, and an acid-dissociable group. Examples of the monovalent organic group possessed include R in the general formula (5).¹⁵Examples thereof are the same as the corresponding groups exemplified above.
R in the general formula (8)¹⁸As for, a fluorine atom, a trifluoromethyl group, etc. are preferable.
Moreover, as w in General formula (8), 0-2 are all preferable.
[0155]
In the polymer (C1) and the polymer (C1-1), examples of the monomer that gives other repeating units other than those described above include:
8,8,9-trifluoro-9-trifluoromethoxytetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}  ] Dodec-3-ene,
8,8,9-trifluoro-9-heptafluoro-n-propoxytetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}  ] Dodec-3-ene,
8-chloro-8,9,9-trifluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}  ] Dodec-3-ene,
8,9-Dichloro-8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}  ] Dodec-3-ene,
8- (2 ', 2', 2'-trifluorocarboethoxy) tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}  ] Dodec-3-ene,
8-Methyl-8- (2 ', 2', 2'-trifluorocarboethoxy) tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}  ] Dodec-3-ene,
[0156]
Dicyclopentadiene, tricyclo [5.2.1.0^2,6] Dec-8-ene, tricyclo [5.2.1.0^2,6] Dec-3-ene, tricyclo [4.4.0.1^2,5] Undec-3-ene, tricyclo [6.2.1.0]^1,8] Undec-9-ene, tricyclo [6.2.1.0^1,8] Undec-4-ene, tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}. 0^1,6] Dodec-3-ene, 8-methyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}. 0^1,6] Dodec-3-ene, 8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 12}  ] Dodec-3-ene, 8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}. 0^1,6] Dodec-3-ene, pentacyclo [6.5.1.1^{3, 6}. 0^2,7. 0^9,13  ] Pentadec-4-ene, pentacyclo [7.4.0.1]^2,5. 1^9,12. 0^8,13  And pentadeca-3-ene.
[0157]
In the polymer (C1), the total content of the repeating unit (4) and the repeating unit (5) is usually 30 to 100 mol% with respect to all the repeating units. In this case, when the total content is less than 30 mol%, the dissolution contrast tends to decrease.
Moreover, the content rate of the repeating unit which has an acid dissociable protecting group is 5-70 mol% normally with respect to all the repeating units, Preferably it is 5-50 mol%. In this case, if the content of the repeating unit having an acid dissociable protecting group is less than 5 mol%, the residual film ratio and resolution tend to be reduced when the resist is used, whereas if it exceeds 70 mol%, the resist is obtained. Sometimes, the sensitivity tends to decrease or the pattern shape is impaired.
[0158]
In the polymer (C1-1), the content of the repeating unit (4) is usually 30 to 100 mol%, preferably 50 to 100 mol%, based on all repeating units. In this case, when the content of the repeating unit (4) is less than 30 mol%, the dissolution contrast tends to decrease.
Moreover, the content rate of the repeating unit which has an acid dissociable protecting group is 5-70 mol% normally with respect to all the repeating units, Preferably it is 5-50 mol%. In this case, if the content of the repeating unit having an acid dissociable protecting group is less than 5 mol%, the residual film ratio and resolution tend to be reduced when the resist is used, whereas if it exceeds 70 mol%, the resist is obtained. Sometimes, the sensitivity tends to decrease or the pattern shape is impaired.
[0159]
Cyclopolymerization for producing the polymer (c1) having the repeating unit (4) and the polymer (c1-1) and the polymerization for producing the polymer (c1) having the repeating unit (5) are, for example, , Monomers corresponding to each repeating unit are used with radical polymerization initiators such as hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, azo compounds, and in the presence of a chain transfer agent if necessary. It can be carried out by polymerization in the absence of a solvent or in a solvent.
Examples of the solvent used in each polymerization include alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane and n-decane; cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane and decalin. Cycloalkanes such as norbornane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene; halogenated carbonization such as chlorobutanes, bromohexanes, dichloroethanes, fluorochloroethanes, hexamethylene dibromide, chlorobenzene Hydrogen; saturated carboxylic acid esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate and methyl propionate; ketones such as 2-butanone, 4-methyl-2-pentanone and 2-heptanone; tetrahydrofuran, dimethoxy Ethanes, diethoxyethanes It can be mentioned of vinylethers, and the like.
These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
[0160]
The ratio (Mw / Mn) of the polymer (C1) Mw and the polystyrene-equivalent number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) by gel permeation chromatography (GPC) is usually 1 to 5, preferably 1. ~ 3.
In addition, it is preferable that the polymer (C1) has less impurities such as halogen and metal, so that sensitivity, resolution, process stability, pattern shape and the like can be further improved when a resist is formed. Examples of the purification method for the polymer (C1) include chemical purification methods such as washing with water and liquid-liquid extraction, and combinations of these chemical purification methods with physical purification methods such as ultrafiltration and centrifugation. Can be mentioned.
[0161]
-Radiosensitive acid generator-
The radiation-sensitive acid generator in the present invention is a component that generates an acid upon exposure to radiation such as deep ultraviolet rays, electron beams, and X-rays.
Examples of such a radiation-sensitive acid generator include compounds that generate trifluoromethanesulfonic acid or an acid represented by the following general formula (I) (hereinafter referred to as “acid (I)”) upon exposure (hereinafter “acid (I)”). Acid generator (A1) ”) is preferred.
[0162]
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[In the general formula (I), Ra is a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear or branched fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, A cyclic monovalent hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or a cyclic monovalent fluorinated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, the monovalent hydrocarbon group and the monovalent fluorinated carbonized carbon The hydrogen group may be substituted, and each Rb independently represents a fluorine atom or a trifluoromethyl group. ]
[0163]
In the general formula (I), examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms of Ra include a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i -Butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group and the like can be mentioned.
[0164]
Examples of the linear or branched fluorinated alkyl group of 1 to 20 carbon atoms for Ra include trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, heptafluoro-n-propyl group, heptafluoro-i-propyl. Group, nonafluoro-n-butyl group, nonafluoro-i-butyl group, nonafluoro-sec-butyl group, nonafluoro-t-butyl group, perfluoro-n-pentyl group, perfluoro-n-hexyl group, perfluoro-n -A heptyl group, a perfluoro- n-octyl group, etc. can be mentioned.
[0165]
In addition, examples of the cyclic monovalent hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, the cyclic monovalent fluorinated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or substituted derivatives thereof include the following general formula (v -1) to (v-7) and the like.
[0166]
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[0167]
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[0168]
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[0169]
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[0170]
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[0171]
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[0172]
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[0173]
[In the general formulas (v-1) to (v-7), each R¹⁸Are independently of each other a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an acetyl group, a carboxyl group, a nitro group, a cyano group, a primary amino group, a secondary amino group, or a linear or branched alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms. Represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a linear or branched fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and each R²⁰And independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and j is 0 to 10 Is an integer.
In general formula (v-4), k is an integer of 1-18.
In general formula (v-5), u is an integer of 0-3. ]
[0174]
Preferred acids (I) in the present invention include, for example,
Heptafluoro-n-propanesulfonic acid, nonafluoro-n-butanesulfonic acid, perfluoro-n-octanesulfonic acid, 1,1,2,2, -tetrafluoro-n-propanesulfonic acid, 1,1,2, 2, -tetrafluoro-n-butanesulfonic acid, 1,1,2,2, -tetrafluoro-n-octanesulfonic acid,
[0175]
In the bond of the groups represented by the general formulas (v-1) to (v-7),
-CF₂CF₂SO₃H, -CF₂CF (CF₃) SO₃H,
-CF (CF₃CF₂SO₃H, -CF (CF₃) CF (CF₃) SO₃H,
-C (CF₃)₂CF₂SO₃H or -CF₂C (CF₃)₂SO₃Examples include acids to which an H group is bonded, for example, acids of the following formulas (I-1) to (I-10).
[0176]
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[0177]
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[0178]
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[0179]
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[0180]
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[0181]
In this invention, an acid generator (A1) can be used individually or in mixture of 2 or more types.
In the present invention, if necessary, one or more other radiation-sensitive acid generators can be used in combination with the acid generator (A1).
Other preferable radiation-sensitive acid generators are, for example, an acid represented by the following general formula (II) (hereinafter referred to as “acid (II)”) and the following general formula (III) by exposure. (Hereinafter referred to as “acid (III)”) or a compound represented by the following general formula (IV) (hereinafter referred to as “acid (IV)”) (hereinafter referred to as “acid generator ( A2) ")).
[0182]
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[In the general formula (II), Rb represents a fluorine atom or a trifluoromethyl group, Rb ′ represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, and Rc represents a hydrogen atom, having 1 to 20 carbon atoms. A linear or branched alkyl group, a cyclic monovalent hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or a cyclic monovalent fluorinated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and the monovalent hydrocarbon The group and the monovalent fluorinated hydrocarbon group may be substituted.
[0183]
In the general formula (III), Rd represents a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cyclic monovalent hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and the monovalent hydrocarbon group is May be substituted.
[0184]
In the general formula (IV), Re is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear or branched fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or cyclic having 3 to 20 carbon atoms. A monovalent hydrocarbon group or a cyclic monovalent fluorinated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, wherein the monovalent hydrocarbon group and the monovalent fluorinated hydrocarbon group may be substituted. Good. ]
[0185]
In the general formulas (II) to (IV), a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear or branched fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, Rc, Rd and Re. Examples of the optionally substituted cyclic monovalent hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms and the optionally substituted cyclic monovalent fluorinated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include, for example, The corresponding group illustrated about Ra in general formula (I) can be mentioned.
[0186]
Preferred acids (II) include, for example,
1-fluoroethanesulfonic acid, 1-fluoro-n-propanesulfonic acid, 1-fluoro-n-butanesulfonic acid, 1-fluoro-n-octanesulfonic acid, 1,1-difluoroethanesulfonic acid, 1,1-difluoro -N-propanesulfonic acid, 1,1-difluoro-n-butanesulfonic acid, 1,1-difluoro-n-octanesulfonic acid, 1-trifluoromethyl-n-propanesulfonic acid, 1-trifluoromethyl-n -Butanesulfonic acid, 1-trifluoromethyl-n-octanesulfonic acid, 1,1-bis (trifluoromethyl) ethanesulfonic acid, 1,1-bis (trifluoromethyl) -n-propanesulfonic acid, 1, 1-bis (trifluoromethyl) -n-butanesulfonic acid, 1,1-bis (trifluoromethyl) -n-octa Or a sulfonic acid,
[0187]
In the bond of the group represented by the general formulas (v-1) to (v-7), —CF₂SO₃H,
-CHFSO₃H, -CH (CF₃) SO₃H or -C (CF₃)₂SO₃Examples include acids to which an H group is bonded, such as acids of the following formulas (II-1) to (II-40).
[0188]
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[0189]
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[0190]
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[0191]
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[0200]
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[0201]
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[0204]
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[0205]
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[0206]
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[0207]
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[0208]
Moreover, as preferable acid (III), for example,
Methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, n-propanesulfonic acid, n-butanesulfonic acid, i-butanesulfonic acid, sec-butanesulfonic acid, t-butanesulfonic acid, n-pentanesulfonic acid, n-hexanesulfonic acid, linear, branched or cyclic alkylsulfonic acids such as n-octanesulfonic acid, cyclopentanesulfonic acid and cyclohexanesulfonic acid;
Aromatic sulfonic acids such as benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, benzylsulfonic acid, α-naphthalenesulfonic acid, β-naphthalenesulfonic acid;
10-camphorsulfonic acid,
In the bond of the groups represented by the general formulas (v-1) to (v-7), -SO₃The acid etc. which H group couple | bonded can be mentioned.
[0209]
Furthermore, preferred acids (IV) include, for example,
Acetic acid, n-propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, caproic acid, benzoic acid, salicylic acid, phthalic acid, terephthalic acid, α-naphthalenecarboxylic acid, β-naphthalenecarboxylic acid, cyclobutanecarboxylic acid, cyclo Pentanecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, 1,1-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,2-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,1-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid 1,1-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2-norbornanecarboxylic acid, 2,3-norbornanedicarboxylic acid, norbornyl-2 -Acetic acid, 1-adamantane Carboxylic acid, 1-adamantaneacetic acid, 1,3-adamantane dicarboxylic acid, 1,3-adamantane diacetic acid, lithocholic acid, deoxycholic acid, chenodeoxycholic acid, cholic acid,
The acid etc. which the -COOH group couple | bonded with the bond of the group represented by the said general formula (v-1)-(v-7) can be mentioned.
[0210]
Examples of the acid generator (A1) and the acid generator (A2) include onium salt compounds, sulfone compounds, sulfonic acid compounds, carboxylic acid compounds, diazoketone compounds, and halogen-containing compounds.
The
Examples of onium salt compounds that generate acid (I), acid (II), acid (III), or acid (IV) include:
Diphenyliodonium salt, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium salt, triphenylsulfonium salt,
4-hydroxyphenyl, phenyl, methylsulfonium salt, cyclohexyl, 2-oxocyclohexyl, methylsulfonium salt, dicyclohexyl, 2-oxocyclohexylsulfonium salt, 2-oxocyclohexyldimethylsulfonium salt, 4-hydroxyphenyl, benzyl, methylsulfonium salt,
1-naphthyldimethylsulfonium salt, 1-naphthyldiethylsulfonium salt, 1- (4-cyanonaphthyl) dimethylsulfonium salt, 1- (4-cyanonaphthyl) diethylsulfonium salt, 1- (4-nitronaphthyl) dimethylsulfonium salt, 1- (4-nitronaphthyl) diethylsulfonium salt, 1- (4-methylnaphthyl) dimethylsulfonium salt, 1- (4-methylnaphthyl) diethylsulfonium salt, 1- (4-hydroxynaphthyl) dimethylsulfonium salt, 1- (4-hydroxynaphthyl) diethylsulfonium salt,
[0211]
1- (4-hydroxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium salt, 1- (4-ethoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium salt, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) Tetrahydrothiophenium salt, 1- (4-methoxymethoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium salt, 1- (4-ethoxymethoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium salt, 1- [4- (1-methoxyethoxy) naphthalen-1-yl] tetrahydrothiophenium salt, 1- [4- (2-methoxyethoxy) naphthalen-1-yl] tetrahydrothiophenium salt, 1- (4-methoxycarbonyloxynaphthalene) -1-yl) tetrahydrothiophenium salt, 1- (4-ethoxycarbonyloxyna) Talen-1-yl) tetrahydrothiophenium salt, 1- (4-n-propoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium salt, 1- (4-i-propoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) Tetrahydrothiophenium salt, 1- (4-n-butoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium salt, 1- (4-t-butoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium salt, 1- [4- (2-tetrahydrofuranyloxy) naphthalen-1-yl] tetrahydrothiophenium salt, 1- [4- (2-tetrahydropyranyloxy) naphthalen-1-yl] tetrahydrothiophenium salt, 1 -(4-Benzyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothi Feniumu salts, 1- (2-naphthalen-1-yl-2-oxoethyl) tetrahydrothiophenium salt
Etc.
[0212]
Examples of the sulfone compound that generates acid (I), acid (II), or acid (III) include β-ketosulfone, β-sulfonylsulfone, and α-diazo compounds of these compounds. .
Examples of the sulfonic acid compound that generates acid (I), acid (II), or acid (III) include sulfonic acid esters, sulfonic acid imides, aryl sulfonic acid esters, and imino sulfonates.
Examples of the carboxylic acid compound that generates acid (IV) include carboxylic acid ester, carboxylic acid imide, and carboxylic acid cyanate.
[0213]
Examples of the diazo ketone compound that generates acid (I), acid (II), acid (III), or acid (IV) include 1,3-diketo-2-diazo compounds, diazobenzoquinone compounds, diazonaphthoquinone compounds, and the like. Can be mentioned.
Furthermore, examples of the halogen-containing compound that generates acid (I), acid (II), acid (III), or acid (IV) include haloalkyl group-containing hydrocarbon compounds, haloalkyl group-containing heterocyclic compounds, and the like. Can do.
[0214]
In this invention, the usage-amount of a radiation sensitive acid generator is 1-20 weight part normally per 100 weight part of polymers (c), Preferably it is 2-10 weight part. In this case, when the amount of the radiation-sensitive acid generator used is less than 1 part by weight, the sensitivity and resolution tend to be reduced when the resist is used. On the other hand, when the amount exceeds 20 parts by weight, when the resist is used, There is a possibility that the radiation transmittance is lowered and the pattern shape is damaged.
The amount of the acid generator (A2) used is usually 5 parts by weight or less, preferably 3 parts by weight or less per 100 parts by weight of the polymer (c).
[0215]
Pattern forming composition
The resist film in the present invention comprises a polymer (c) and a radiation-sensitive acid generator, if necessary, with the following additives, with a total solid content of usually 1 to 20% by weight, preferably 5 to 5% by weight. It is formed using a solution (hereinafter referred to as “pattern forming composition”) dissolved in a solvent described later so as to be 15% by weight.
[0216]
-Additives-
The composition for pattern formation in the present invention is represented by a compound represented by the following general formula (9) (hereinafter referred to as “compound (9)”) and the following general formula (10) as a dissolution control agent. At least one selected from the group of compounds (hereinafter referred to as “compound (10)”) (hereinafter referred to as “dissolution control agent (B1)”), and / or a repeat represented by the following general formula (11) It is preferable to blend at least one selected from the group consisting of a polyketone having a unit and a polyspiroketal having a repeating unit represented by the following general formula (12) (hereinafter referred to as “dissolution control agent (B2)”). .
The composition for pattern formation in the present invention can control the dissolution contrast and dissolution rate of a resist more appropriately by containing the dissolution control agent (B1) and / or the dissolution control agent (B2). .
[0217]
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[In General Formula (9) and General Formula (10), each X is independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a straight chain having 1 to 10 carbon atoms. A chain or branched fluorinated alkyl group, or a group represented by the following formula (vi) (hereinafter referred to as “functional group (vi)”).
[0218]
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(In the formula, Y represents a single bond, a methylene group, a cyclohexylene group or a phenylene group, Z represents a hydrogen atom or a monovalent organic group which dissociates with an acid to generate a hydrogen atom, and r is 0 or 1) .)
And at least one of X is a functional group (vi), and p and q are each an integer of 0 to 2. ]
[0219]
Embedded image

[In general formula (11) and general formula (12), each R²¹Are independently of each other a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, a methyl group, an ethyl group, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a t-butoxycarbonyl group, a t-butoxycarbonylmethyl group or the following formula (vii)
[0220]
Embedded image

(Wherein R²²Represents a hydrogen atom, a t-butoxycarbonyl group, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a 1-methoxyethyl group or a 1-ethoxyethyl group, Rf₁Represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, and s is an integer of 0 to 3. )
The group represented by these is shown. ]
[0221]
In the general formula (9) and the general formula (10), examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms of X include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an i-propyl group. , N-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group Etc.
[0222]
Examples of the linear or branched fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms of X include, for example, a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, and heptafluoro-n-propyl. Group, heptafluoro-i-propyl group, nonafluoro-n-butyl group, perfluoro-n-pentyl group, perfluoro-n-hexyl group, perfluoro-n-heptyl group, perfluoro-n-octyl group, perfluoro group A fluoro-n-nonyl group, a perfluoro-n-decyl group, etc. can be mentioned.
[0223]
In the functional group (vi) representing X, two bonds in the cyclohexylene group and phenylene group of Y can be in the 1,2-position, 1,3-position, or 1,4-position, respectively.
[0224]
Moreover, as a monovalent organic group which dissociates with the acid of Z and produces a hydrogen atom, for example,
t-butoxycarbonyl group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, i-propoxycarbonyl group, 9-fluorenylmethylcarbonyl group, 2,2,2-trichloroethylcarbonyl group, 2- (trimethylsilyl) ethylcarbonyl group, i -Organic carbonyl groups such as butylcarbonyl group, vinylcarbonyl group, allylcarbonyl group, benzylcarbonyl group, 4-ethoxy-1-naphthylcarbonyl group, methyldithiocarbonyl group;
[0225]
Methoxymethyl group, methylthiomethyl group, ethoxymethyl group, ethylthiomethyl group, t-butoxymethyl group, t-butylthiomethyl group, (phenyldimethylsilyl) methoxymethyl group, benzyloxymethyl group, t-butoxymethyl group, Siloxymethyl group, 2-methoxyethoxymethyl group, 2,2,2-trichloroethoxymethyl group, bis (2-chloroethoxy) methyl group, 2- (trimethylsilyl) ethoxymethyl group, 1-methoxycyclohexyl group, tetrahydropyranyl Group, 4-methoxytetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydrothiopyranyl group, tetrahydrothiofuranyl group, 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1- (2-chloroethoxy) ethyl group, 1 -Methyl-1-methoxyethyl group, 1-methyl 1-benzyloxyethyl group, 1- (2-chloroethoxy) ethyl group, 1-methyl-1-benzyloxy-2-fluoroethyl group, 2,2,2-trichloroethyl group, 2-trimethylsilylethyl group, An organic group such as a 2- (phenylselenyl) ethyl group that forms an acetal structure by combining with an oxygen atom in the formula (vi);
[0226]
Trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tri-i-propylsilyl group, dimethyl-i-propylsilyl group, diethyl-i-propylsilyl group, dimethylethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, t-butyldiphenylsilyl group, Alkylsilyl groups such as tribenzylsilyl group, tri-p-xylylsilyl group, triphenylsilyl group, diphenylmethylsilyl group, t-butylmethoxyphenylsilyl group;
2-methyl-2-adamantyl group, 2-ethyl-2-adamantyl group, 2-methyl-2-norbornyl group, 2-ethyl-2-norbornyl group, 1-methylcyclopentyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 1- Alkyl-substituted alicyclic groups such as methylcyclohexyl group and 1-ethylcyclohexyl group
Etc.
[0227]
Of these monovalent organic groups that dissociate with an acid to generate a hydrogen atom, a t-butoxycarbonyl group, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a 1-methoxyethyl group, a 1-ethoxyethyl group, and the like are preferable.
[0228]
As a preferable compound (9), the compound etc. which are represented by following General formula (9-1)-Formula (9-4), etc. can be mentioned, for example.
[0229]
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[0230]
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[0231]
[In the general formulas (9-1) to (9-4), each R²³Each independently represents a hydrogen atom, a t-butoxycarbonyl group, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a 1-methoxyethyl group or a 1-ethoxyethyl group, and each Rf₂Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a trifluoromethyl group. However, in general formula (9-3) and general formula (9-4), eight Rf₂Does not take a hydrogen atom at the same time. ]
[0232]
Moreover, as a preferable compound (10), the compound etc. which are represented by following General formula (10-1)-Formula (10-5), etc. can be mentioned, for example.
[0233]
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[0234]
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[0235]
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[0236]
[In the general formulas (10-1) to (10-5), each R²³Each independently represents a hydrogen atom, a t-butoxycarbonyl group, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a 1-methoxyethyl group or a 1-ethoxyethyl group, and each Rf₂Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a trifluoromethyl group. However, in general formula (10-3) and general formula (10-4), each of four Rf₂Does not take a hydrogen atom at the same time. ]
[0237]
In the dissolution controller (B1), examples of the compound (9) include the following formula (9-1-1), formula (9-1-2), formula (9-2-1) or formula (9-2). -2) is more preferred, and examples of the compound (10) include the following formula (10-1-1), formula (10-1-2), formula (10-2-1), and formula (10). -2-2) or a compound of formula (10-5-1) is more preferred.
[0238]
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[0239]
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[0240]
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[0241]
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[0242]
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[0243]
Moreover, as a dissolution control agent (B2), the polyspiroketal which has a repeating unit represented by following formula (12-1) is further more preferable.
[0244]
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[0245]
Mw of the polyketone and the polyspiroketal is usually 300 to 100,000, preferably 800 to 3,000.
[0246]
In the pattern forming composition, the blending amount of the dissolution control agent is usually 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less per 100 parts by weight of the polymer (c). In this case, when the compounding amount of the dissolution control agent exceeds 50 parts by weight, the heat resistance as a resist tends to decrease.
[0247]
The pattern forming composition according to the present invention is blended with various other additives such as an acid diffusion controller, a surfactant, and a sensitizer as needed, as long as the intended effect of the present invention is not impaired. can do.
The acid diffusion controller is preferably a nitrogen-containing organic compound whose basicity does not change by exposure or heat treatment during the resist pattern formation process.
As such a nitrogen-containing organic compound, for example, the following general formula (13)
[0248]
Embedded image

[In the general formula (13), each R²⁴Each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted aralkyl group. ]
[0249]
(Hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (α)”), a compound having two nitrogen atoms in the same molecule (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (β)”), 3 nitrogen atoms. Examples thereof include polyamino compounds and polymers having at least one compound (hereinafter collectively referred to as “nitrogen-containing compounds (γ)”), amide group-containing compounds, urea compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, and the like.
[0250]
Examples of the nitrogen-containing compound (α) include mono (cyclo) alkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, cyclohexylamine; di-n- Butylamine, di-n-pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine, cyclohexylmethylamine, dicyclohexylamine, etc. Di (cyclo) alkylamines; triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine , Tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine, cyclohexyl Tri (cyclo) alkylamines such as dimethylamine, methyldicyclohexylamine, tricyclohexylamine; aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, 4 -Aromatic amines such as nitroaniline, diphenylamine, triphenylamine and naphthylamine can be mentioned.
[0251]
Examples of the nitrogen-containing compound (β) include ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, and 4,4′-diaminodiphenyl ether. 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminodiphenylamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2, -(4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-aminophenyl) ) -1-methylethyl] benzene, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl ] Benzene, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, and bis (2-diethylaminoethyl) ether.
Examples of the nitrogen-containing compound (γ) include polyethyleneimine, polyallylamine, 2-dimethylaminoethylacrylamide polymer, and the like.
[0252]
Examples of the amide group-containing compound include N, N′-di-t-butoxycarbonylhexamethylenediamine, N, N, N′N′-tetra-t-butoxycarbonylhexamethylenediamine, and N, N′-di (). -T-butoxycarbonyl-1,7-diaminoheptane, N, N'-di-t-butoxycarbonyl-1,8-diaminooctane, N, N'-di-t-butoxycarbonyl-1,9-diaminononane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,10-diaminodecane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,12-diaminododecane, Nt-butoxycarbonyl-4,4′- Diaminodiphenylmethane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, formamide, N-methylformamide N, N- dimethylformamide, acetamide, N- methylacetamide, N, N- dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, can be mentioned N- methylpyrrolidone.
[0253]
Examples of the urea compound include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tri-n-butyl. Examples include thiourea. Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include imidazoles such as imidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, benzimidazole, 2-phenylbenzimidazole; pyridine, 2-methylpyridine, 4-methyl. Pyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 2-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 4-hydroxyquinoline, 8-oxy Pyridines such as quinoline and acridine; piperazines such as piperazine and 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine and 3-piperidino-1,2-propanediol Morpholine, 4-methylmorpholine, 1,4-dimethylpiperazine, and 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane.
These acid diffusion control agents can be used alone or in admixture of two or more.
[0254]
In the pattern forming composition, the compounding amount of the acid diffusion controller is usually 15 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less per 100 parts by weight of the polymer (c). In this case, when the compounding amount of the acid diffusion controller exceeds 15 parts by weight, the sensitivity as a resist and the developability of the exposed part tend to be lowered. If the blending amount of the acid diffusion controller is less than 0.01 parts by weight, the pattern shape and dimensional fidelity as a resist may be lowered depending on the process conditions.
[0255]
The surfactant is a component having an action of improving coating properties, striation, developability and the like.
Examples of such surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, and polyethylene glycol dilaurate. In addition to nonionic surfactants such as polyethylene glycol distearate, KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Ftop EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products), Megafax F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Fluorad FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 ( Asahi Glass Co., Ltd.).
These surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
In the pattern forming composition, the amount of the surfactant is usually 2 parts by weight or less per 100 parts by weight of the polymer (c).
[0256]
The sensitizer absorbs radiation energy and transmits the energy to the radiation-sensitive acid generator, thereby increasing the amount of acid produced. It has the effect of improving the apparent sensitivity.
Examples of such sensitizers include acetophenones, benzophenones, naphthalenes, biacetyl, eosin, rose bengal, pyrenes, anthracenes, phenothiazines and the like.
These sensitizers can be used alone or in admixture of two or more.
In the pattern forming composition, the blending amount of the sensitizer is usually 50 parts by weight or less per 100 parts by weight of the polymer (c).
In addition, by blending a dye or pigment, the latent image of the exposed area can be visualized, and the influence of halation during exposure can be alleviated. By blending an adhesion aid, adhesion to the substrate can be improved. it can.
Furthermore, examples of additives other than those mentioned above include antihalation agents, storage stabilizers, and antifoaming agents.
[0257]
-Solvent-
Examples of the solvent used for the preparation of the pattern forming composition include:
2-butanone, 2-pentanone, 3-methyl-2-butanone, 2-hexanone, 4-methyl-2-pentanone, 3-methyl-2-pentanone, 3,3-dimethyl-2-butanone, 2-heptanone, Linear or branched ketones such as 2-octanone;
Cyclic ketones such as cyclopentanone, 3-methylcyclopentanone, cyclohexanone, 2-methylcyclohexanone, 2,6-dimethylcyclohexanone, isophorone;
Propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol mono-i-propyl ether acetate, propylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol mono-i-butyl ether acetate Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol mono-sec-butyl ether acetate, propylene glycol mono-t-butyl ether acetate;
Methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, n-propyl 2-hydroxypropionate, i-propyl 2-hydroxypropionate, n-butyl 2-hydroxypropionate, i-butyl 2-hydroxypropionate, Alkyl 2-hydroxypropionates such as sec-butyl 2-hydroxypropionate and t-butyl 2-hydroxypropionate;
In addition to alkyl 3-alkoxypropionates such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate and ethyl 3-ethoxypropionate,
[0258]
n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether , Diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n-propyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether , Propylene glycol monoethyl Ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, toluene, xylene, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl propionate, 3-methyl-3-methoxybutyl butyrate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, methyl acetoacetate, Ethyl acetoacetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, benzyl ethyl ether, di-n-hexyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol Monoethyl ether, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, ethyl benzyl acetate, benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, .gamma.-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate
Etc.
[0259]
These solvents can be used alone or in admixture of two or more, but in particular, linear or branched ketones, cyclic ketones, propylene glycol monoalkyl ether acetates, 2- Alkyl hydroxypropionates, alkyl 3-alkoxypropionates, γ-butyrolactone and the like are preferable.
[0260]
The amount of the solvent used in the pattern forming composition is such that the total solid concentration in the composition is usually 1 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight.
The pattern forming composition is usually used for forming a pattern by filtering with a filter having a pore size of about 0.2 μm, for example.
[0261]
Pattern formation method
The pattern forming method of the present invention includes (1) a step of forming a first lower layer film containing the polymer (A), and (2) a second step containing a siloxane component (B) on the first lower layer film. A step of forming a second lower layer film, 83) a step of forming a resist film containing the polymer (c) and the radiation-sensitive acid generator on the second lower layer film, (4) a step of exposing to radiation, and (5) A step of developing the exposed resist film to form a resist pattern.
[0262]
More specifically, for example, 1) a step of applying a composition for forming a first lower layer film on a substrate, baking the obtained coating film to form a first lower layer film, and 2) the first A step of applying a composition for forming a second underlayer film on the underlayer film and baking the obtained coating film to form a second underlayer film. 3) A pattern forming composition on the second underlayer film. Applying a physical solution, baking the obtained coating film to form a resist film, forming a multilayer film for pattern formation, 4) selectively exposing radiation through an exposure mask, and 5) A step of developing the exposed resist film to form a resist pattern, and 6) a step of etching the first lower layer film and the second lower layer film using the pattern as a mask, if necessary. Have.
[0263]
Hereinafter, the pattern forming method of the present invention will be described more specifically.
The substrate used for pattern formation is not particularly limited, and examples thereof include a silicon oxide film, an interlayer insulating film, a silicon nitride, a silicon wafer, and a wafer coated with aluminum.
[0264]
First, in the process of 1), after applying the composition for forming the first lower layer film on the substrate by an appropriate method such as spin coating, cast coating, roll coating, etc., the obtained coating film is For example, the first lower layer film is formed by baking at 90 to 500 ° C., preferably 200 to 450 ° C., and volatilizing the solvent in the coating film.
The film thickness of the first lower layer film is usually 50 to 1,000 nm, preferably 100 to 700 nm, and more preferably 150 to 500 nm.
[0265]
Next, in the step 2), the first underlayer film-forming composition is applied on the first underlayer film by an appropriate method such as spin coating, cast coating, roll coating, or the like. The second underlayer film is formed by baking the coated film, for example, usually at 80 to 400 ° C., preferably 150 to 350 ° C., and volatilizing the solvent in the coated film. The film thickness of the second lower layer film is usually 20 to 200 nm, preferably 40 to 200 nm, more preferably 40 to 150 nm.
[0266]
Next, in the step 3), the pattern forming composition is applied onto the second lower layer film, for example, by spin coating, cast coating, roll coating or the like so that the resulting resist film has a predetermined thickness. After coating by the above method, the resulting coating film is baked (hereinafter referred to as “PB”) and the solvent in the coating film is volatilized to form a resist coating film. A film is formed.
Although the temperature of PB in this case is suitably adjusted according to the composition etc. of the pattern formation composition used, it is 30-200 degreeC normally, Preferably it is 50-160 degreeC.
The film thickness of the resist film is usually 10 to 10,000 nm, preferably 50 to 1,000 nm, and particularly preferably 70 to 300 nm.
[0267]
Next, in step 4), the pattern forming multilayer film is selectively exposed to radiation through an exposure mask.
As the radiation used for exposure, depending on the composition of the pattern forming composition to be used, far ultraviolet rays, electron beams, X-rays and the like can be appropriately selected and used. However, radiation having a wavelength of 193 nm or less is preferable, More preferably, ArF excimer laser (wavelength 193 nm), F₂Excimer laser (wavelength 157 nm), far ultraviolet rays such as ultra far ultraviolet rays (EUV), and X-rays, particularly preferably ArF excimer laser, F₂Excimer laser.
In this step, the acid-dissociable protecting group in the polymer (c) is dissociated by the action of the acid generated from the radiation-sensitive acid generator by exposure, and the exposed portion of the resist film is soluble in an alkaline developer. In the subsequent step 5), the exposed portion is dissolved and removed by an alkaline developer, and a positive resist pattern is obtained.
[0268]
In the present invention, in order to maximize the potential of the pattern forming composition, an organic or inorganic antireflection film is formed on the substrate to be used, as disclosed in Patent Document 3, for example. In order to prevent the influence of basic impurities contained in the environmental atmosphere, for example, as disclosed in Patent Document 4 or the like, a protective film can be provided on the resist film, Or these techniques can also be used together.
In this step, in order to improve resolution, pattern shape, developability, etc., it is preferable to perform baking (hereinafter referred to as “PEB”) after exposure, whereby the dissociation reaction of the acid-dissociable protecting group proceeds smoothly. To do. The heating conditions for PEB vary depending on the composition of the pattern forming composition, but are usually 30 to 200 ° C, preferably 50 to 170 ° C.
[0269]
[Patent Document 3]
Japanese Examined Patent Publication No. 6-12458
[Patent Document 4]
JP-A-5-188598
[0270]
Next, in step 5), the resist film after exposure is developed to form a resist pattern.
Examples of the developer used for development include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, Methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo -[4.3.0] -5 An alkaline aqueous solution in which nonene or the like is dissolved can be mentioned.
The concentration of the alkaline aqueous solution is usually 10% by weight or less. In this case, if the concentration of the alkaline aqueous solution exceeds 10% by weight, the unexposed portion of the resist film may be dissolved in the developer, which is not preferable.
[0271]
Moreover, for example, an organic solvent can be added to the alkaline aqueous solution. Examples of the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl i-butyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 3-methylcyclopentanone, and 2,6-dimethylcyclohexanone; methanol, ethanol, n-propanol, i Alcohols such as propanol, n-butanol, t-butanol, cyclopentanol, cyclohexanol, 1,4-hexanediol and 1,4-hexanedimethylol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; ethyl acetate, n acetate -Esters such as butyl and i-amyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; phenol, acetonylacetone, dimethylformamide and the like.
These organic solvents can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the organic solvent used is preferably 100% by volume or less with respect to the alkaline aqueous solution. In this case, when the amount of the organic solvent used exceeds 100% by volume, the developability is lowered, and there is a possibility that the remaining development in the exposed area increases.
In addition, an appropriate amount of a surfactant or the like can be added to the alkaline aqueous solution.
Thereafter, the desired pattern is formed by washing and drying.
[0272]
Further, if necessary, in the step 6), using the obtained resist pattern as a mask, gas plasma such as fluorine plasma, chlorine plasma, bromine plasma or the like is used, and the first lower layer film and the second lower layer film in the non-exposed part Etching is performed to form a pattern.
However, the specific procedure in the pattern forming method of the present invention is not limited to the above.
[0273]
Multilayer film for pattern formation
The multilayer film for pattern formation of the present invention comprises a first underlayer film containing a polymer (A), a second underlayer film containing a siloxane component (B), and a polymer (C) and generation of a radiation sensitive acid. It has a resist film containing an agent.
In the multilayer film for pattern formation of the present invention, the film thickness of the first lower layer film is usually 50 to 1,000 nm, preferably 100 to 700 nm, more preferably 150 to 500 nm, and the film thickness of the second lower layer film. Is usually 20 to 200 nm, preferably 40 to 200 nm, more preferably 40 to 150 nm.
In addition, the film thickness of the resist film in the multilayer film for pattern formation of the present invention is appropriately adjusted according to the use of the pattern to be obtained.
[0274]
The pattern forming method and pattern forming multilayer film of the present invention can be used particularly suitably for the manufacture of LSIs (highly integrated circuits).
[0275]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
Here, parts and% are based on weight unless otherwise specified.
In the following synthesis examples, Mw of the obtained polymer is a GPC column (G0000H manufactured by Tosoh Corporation)._XLL: Two, G3000H_XLL: 1), flow rate: 1.0 ml / min, elution solvent: tetrahydrofuran, column temperature: 40 ° C. Analytical gel permeation chromatography using monodisperse polystyrene as standard (detector: differential) Refractometer).
[0276]
Production Example 1 (Preparation of first underlayer film forming composition)
A separable flask equipped with a thermometer was charged with 100 parts of acenaphthylene, 78 parts of toluene, 52 parts of dioxane, and 3 parts of azobisisobutyronitrile in a nitrogen atmosphere and stirred at 70 ° C. for 5 hours. Thereafter, 5.2 parts of p-toluenesulfonic acid monohydrate and 40 parts of paraformaldehyde were added, the temperature was raised to 120 ° C., and the mixture was further stirred for 6 hours. Thereafter, the reaction solution was poured into a large amount of i-propyl alcohol, and the precipitated polymer was filtered off and dried under reduced pressure at 40 ° C. to obtain a polymer.
This polymer has a Mw of 22,000,¹As a result of 1 H-NMR analysis, it was confirmed to have a structural unit represented by the following formula (14).
[0277]
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[0278]
10 parts of the polymer obtained, 0.5 parts of bis (4-t-butylphenyl) iodonium 10-camphor-sulfonate, 4,4 ′-[1- {4- (1- [4-hydroxyphenyl] -1- [Methylethyl) phenyl} ethylidene] bisphenol 0.5 part and cyclohexanone 89 part were uniformly mixed and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.1 μm to prepare a composition for forming a first lower layer film.
[0279]
Production Example 2 (Preparation of second underlayer film forming composition)
(1) After dissolving 20.3 g of tetramethoxysilane and 4.1 g of methyltrimethoxysilane in 58 g of propylene glycol monoethyl ether, the solution temperature was stabilized at 60 ° C. by stirring with a three-one motor. Thereafter, a solution in which 0.4 g of maleic acid was dissolved in 16.8 g of ion-exchanged water was added over 1 hour and reacted at 60 ° C. for 4 hours, and then the reaction solution was cooled to room temperature. Thereafter, 50 g of the solvent containing methanol was removed from the reaction solution by evaporation at 50 ° C. to obtain a composition (A).
[0280]
(2) 42.4 g of methyltrimethoxysilane was dissolved in 40.0 g of propylene glycol mono-n-propyl ether, and then stirred with a three-one motor to stabilize the solution temperature at 60 ° C. Thereafter, a solution in which 0.9 g of maleic acid was dissolved in 18.7 g of ion-exchanged water was added over 1 hour, reacted at 60 ° C. for 2 hours, and then the reaction solution was cooled to room temperature. Thereafter, 59.9 g of propylene glycol mono-n-propyl ether was added, and then 59.9 g of a solvent containing methanol was removed from the reaction solution by evaporation at 50 ° C. to obtain a composition (B).
(3) After mixing 23.6 g of the composition (A) and 1.8 g of the composition (B), 72.2 g of propylene glycol mono-n-propyl ether, 2.3 g of ultrapure water, triphenylsulfonium trifluor 0.01 g of romethanesulfonate was added and stirred thoroughly. Thereafter, this solution was filtered through a Teflon (registered trademark) filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a second underlayer film forming composition.
[0281]
Production Example 3 (Preparation of pattern forming composition)
In an autoclave equipped with a stirrer, 24.1 g of the compound of the above formula (6-1), 7.0 g of the compound of the following formula (6-2), and 90 mg of diisopropyl peroxydicarbonate as a polymerization initiator were charged and deaerated under stirring. Then, nitrogen introduction treatment was repeated, and finally deaeration treatment was performed, followed by polymerization at 40 ° C. for 24 hours. After completion of the polymerization, the reaction solution is cooled to room temperature, the pressure in the autoclave is reduced to normal pressure, the reaction product is poured into ethanol, the solidified resin is separated, further washed with ethanol and dried. , 23.2 g of Mw of 12,100 was obtained.
1 g of the obtained resin, 0.03 g of triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 0.001 g of tri-n-butylamine and 9 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were mixed and sufficiently stirred. Thereafter, this solution was filtered through a Teflon (registered trademark) filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a pattern forming composition.
[0282]
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[0283]
Examples 1-4
On the silicon nitride substrate, the composition for forming the first lower layer film obtained in Production Example 1 was applied by spin coating so that the first lower layer film having the film thickness shown in Table 1 was obtained, and then heated to 180 ° C. The first underlayer film was formed by baking on the held hot plate for 60 seconds and then at 300 ° C. for 120 seconds.
Next, on the substrate on which the first lower layer film is formed, the composition for forming the second lower layer film obtained in Production Example 2 is spin-coated so that the second lower layer film having the thickness shown in Table 1 is obtained. After the coating, the second lower layer film was formed by baking for 2 minutes on a hot plate maintained at 190 ° C.
Next, after applying the composition for pattern formation obtained in Production Example 3 on the substrate on which the second lower layer film has been formed by spin coating so as to obtain a resist film having a film thickness shown in Table 1, it is 110 ° C. Was pre-baked on a hot plate held for 90 seconds to form a resist film.
Next, in Example 1 and Example 2, this resist film was exposed with an ArF excimer laser (wavelength 193 nm, numerical aperture (NA) = 0.55, σ = 0.70) using a binary mask as a reticle. In Example 3 and Example 4, using a Levenson mask as a reticle, F is used.₂The exposure was carried out by changing the exposure amount with an excimer laser (wavelength 157 nm, numerical aperture (NA) = 0.60, σ = 0.30). Thereafter, after baking for 60 seconds on a hot plate maintained at 110 ° C., development was performed with a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide to form a line and space pattern (1 L / 1S). . Table 1 shows the resolution in Examples 1 to 4 at this time.
Further, using the obtained line and space pattern (1L / 1S) as a mask, the pattern transfer performance by etching of the lower layer film was evaluated. The etching of the second lower layer film is performed using the etching gas CF₄/ O₂10% over-etching is performed with reactive ions of / Ar = 70/5/500 SCCM.₂/ SO₂= 10% overetching was performed with reactive ions by 230/10 SCCM. In Examples 1 to 4, the pattern shape after transfer was rectangular for both the second lower layer film and the first lower layer film.
[0284]
[Table 1]

[0285]
【The invention's effect】
In the multilayer film for pattern formation of the present invention, the resist film has high transparency at wavelengths of 193 nm or less, particularly 193 nm and 157 nm, and the lower layer film has a multilayer structure of the first lower layer film and the second lower layer film. Therefore, it is excellent in dry etching resistance and can be used as a thin film as a whole. Therefore, according to the pattern forming method of the present invention using the multilayer film for pattern formation, a dense pattern can be formed without causing roughness of the pattern side surface due to standing waves, and further, an etching gas can be formed in the dry etching process. By appropriately selecting, a resist pattern having a high aspect ratio can be formed. Therefore, the pattern forming method and pattern forming multilayer film according to the present invention greatly contribute to the manufacture of LSIs (highly integrated circuits) that are expected to become increasingly finer in the future.

Claims (9)

(1) A step of forming a first lower layer film containing a polymer (A) having a carbon content of 80% by weight or more and a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 500 to 100,000, (2) the first lower layer film A step of forming a second lower layer film containing a siloxane component (b), and (3) an alkali-insoluble or hardly alkali-soluble resin on the second lower layer film, which is easily soluble in alkali by the action of an acid. And (4) radiation, forming a resist film containing a polymer (c) having a fluorine content of 30% by weight or more and a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 500 to 500,000, and a radiation-sensitive acid generator, And (5) developing the exposed resist film to form a resist pattern. The pattern forming method according to claim 1, wherein the polymer (A) is a polymer having a structural unit represented by the following general formula (1).

[In General Formula (1), R ¹ represents a monovalent atom or a monovalent group, m is an integer of 0 to 4, and when m is 2 to 4, a plurality of R ¹ may be the same or different from each other. R ² and R ³ each independently represent a monovalent atom or a monovalent group. ] The siloxane component (b) is a cohydrolyzate and / or cocondensate of a silane compound represented by the following general formula (2-1) and a silane compound represented by the following general formula (2-2). The pattern forming method according to claim 1, wherein:

[In General Formula (2-1) and General Formula (2-2), R ⁵ represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, and when n is 2, two R ^{5 s} may be identical to each other. R ⁴ and R ⁶ each independently represent a monovalent organic group, and four R ⁴ may be the same or different from each other, and two or three R ⁶ may be They may be the same or different, and n is 1 or 2. ] The pattern forming method according to claim 1, wherein the polymer (c) has an alicyclic skeleton in the main chain and / or side chain. The pattern forming method according to claim 1, wherein the wavelength of radiation to be exposed is 193 nm or less. A first underlayer film containing a polymer (A) having a carbon content of 80% by weight or more and a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 500 to 100,000, a second underlayer film containing a siloxane component (B), and an alkali A polymer (c) which is an insoluble or hardly alkali-soluble resin, becomes alkali-soluble by the action of an acid, has a fluorine content of 30% by weight or more and has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 500 to 500,000, and radiation sensitivity A multilayer film for pattern formation, comprising a resist film containing an acid generator. The multilayer film for pattern formation according to claim 6, wherein the polymer (A) comprises a polymer having a structural unit represented by the general formula (1) according to claim 2. The siloxane component (b) is a co-hydrolyzate and / or co-product of the silane compound represented by the general formula (2-1) and the silane compound represented by the general formula (2-2) according to claim 3. The multilayer film for pattern formation according to claim 6, wherein the multilayer film is a condensate. The multilayer film for pattern formation according to any one of claims 6 to 8, wherein the polymer (c) has an alicyclic skeleton in the main chain and / or side chain.