JP2004149329A

JP2004149329A - 導電性酸化スズの製造方法

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Publication number: JP2004149329A
Application number: JP2002313861A
Authority: JP
Inventors: Kinya Koyama; 欣也小山; Osamu Fujimoto; 修藤本; Tadayuki Isaji; 忠之伊左治
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2002-10-29
Filing date: 2002-10-29
Publication date: 2004-05-27
Anticipated expiration: 2022-10-29
Also published as: JP4193036B2

Abstract

【課題】透明導電塗料、帯電防止塗料、赤外線吸収塗料、導電セラミックスの導電性調節剤、圧膜ペースト用フィラー、紙・繊維・プラスッチクスゴムの帯電防止剤又は導電剤等に用いられる導電性酸化スズ粒子、酸化スズ−酸化アンチモン複合水性ゾル、導電性酸化スズ水性ゾル、及び導電性酸化スズ有機ゾルの製造方法に関する。
【解決手段】酸化スズゾルに由来するＳｎＯ_２成分と五酸化アンチモンゾルに由来するＳｂ_２Ｏ_５成分とが０．０２〜０．２のＳｂ_２Ｏ_５／ＳｎＯ_２重量比で含有する酸化スズ−酸化アンチモン複合粒子からなるゾルを、乾燥後４００〜８００℃で焼成し、次に粉砕する工程から成る導電性酸化スズ粒子の製造方法。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は導電性酸化スズ粒子、酸化スズ−酸化アンチモン複合水性ゾル、導電性酸化スズ水性ゾル、及び導電性酸化スズ有機ゾルの製造方法に関する。
【０００２】
導電性酸化スズは電気伝導性、光透過性、赤外線反射性などの性質を持っており、熱的、化学的安定性に優れていることから透明導電塗料、帯電防止塗料、赤外線吸収塗料、導電セラミックスの導電性調節剤、圧膜ペースト用フィラー、紙・繊維・プラスッチクスゴムの帯電防止剤又は導電剤などとして使用されている。近年、電気電子産業の発展に伴い導電性、帯電性材料に対する要望は益々高くなってきている。
【０００３】
【従来の技術】
導電材料としては金属、カーボン、無機化合物、有機導電物質などがあり、ＣＶＤ法、真空蒸着法、反応性イオンプレーティング法、スパッタ法などの膜形成法、塗料による塗布方法、練り込みなどによる混入法により導電性、帯電防止性などを付与する方法が用いられている。しかし上記膜形成法は装置の関係で膜面積が小さいという欠点を持っているため膜面積が大きくプロセスも簡単である塗布法が広く検討されている。この塗布法の場合金属、カーボン及びマグネタイトやチタンブラックなどの無機化合物は不透明で色も黒色に近いため基材の透明性、色などが損なわれることから好ましくないことが多い。また、有機導電物質は耐熱性、耐薬品性、強度などの点でまだ充分とはいえない。
【０００４】
導電性酸化スズは透明でうすい青色を呈し導電性が良好であるため塗布法導電材料として最も優れたものの１つであり、これまでこの導電性酸化スズ粉末の製造については多くの研究がなされ、多くの提案がなされている。また、酸化スズ−酸化アンチモンゾルの製造方法、導電性酸化スズゾル及びその製造方法についても提案がなされている。
【０００５】
塩化第２スズと三塩化アンチモンとアルコールとの混合溶液に水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムの水溶液を添加して得た水酸化スズと水酸化アンチモンとの共沈物を１０００〜１３００℃で熱分解する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法では原料として塩化物（正塩）を用いているために中和により副生成する塩（ＮａＣｌ又はＫＣｌ）の量が著しく多くなるため洗浄が困難であり、ＮａＣｌ、ＫＣｌが残存し易くなることと生成した水酸化スズと水酸化アンチモンは固溶体ではなく混合物であることから焼成温度が高くなる欠点を有している。
【０００６】
硫酸水溶液に塩化第二スズと三塩化アンチモンとを溶解した溶液を加熱水中に加えることによってアンチモン含有酸化スズ微粉末を析出させ、濾別後沈殿物を乾燥した後６００℃で焼成し、更に焼成物を純水で洗浄し乾燥して導電性酸化スズ微粉末を得る方法が提案されている（例えば、特許文献２を参照。）。この方法では残存塩酸量を少なく出来るが、加水分解を完全に行わせるために多量の水中に添加しなければならず生産性が低いという欠点を有している。また、１次粒子径が大きくなる欠点を有している。
【０００７】
塩化第二スズと三塩化アンチモンの水溶液に重炭酸アンモニウム水溶液を添加して中和しゲルを生成させた後、ゲルを洗浄し次いでアンモニアを添加してｐＨを８〜１２に調整し、オートクレーブで水熱処理を行うことにより結晶性酸化スズ・アンチモンゾルを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献３を参照。）。この方法は特許文献１の方法と同様、副生する塩（ＮＨ_４Ｃｌ）の量が多くなりすぎるため洗浄が困難となり、又、塩素イオンを含有するスラリーをオートクレーブ処理するため装置が高価になる欠点を有している。尚、この結晶性酸化スズ・アンチモンゾルは酸化スズ−酸化アンチモン複合ゾルであり、導電性酸化スズゾルではない。
【０００８】
硝酸と金属スズの反応により得られた反応混合物をアンモニアで中和し、沈澱をろ過洗浄し、得られたウェットケーキに第４級アンモニウムヒドロキシドを添加してケーキを解凝固するアルカリ性の酸化スズゾルの製造方法及びこのアルカリ性酸化スズゾルに三酸化アンチモンを加え、加熱しながら過酸化水素を添加することにより透明で麦わら色の酸化スズ−五酸化アンチモン混合ゾルを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献４を参照）。この方法ではアルカリ性で第４級アンモニウムヒドロキシドの存在下に五酸化アンチモンゾルを生成させるため酸化スズと五酸化アンチモンは結合せず、上記特許記載の麦わら色ということから混合ゾルであることは間違いなく、本発明の目的とする酸化スズ−酸化アンチモン複合ゾル及び導電性酸化スズゾルではない。
【０００９】
導電性酸化スズ粉末の水分散液に塩酸、酒石酸等の酸、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、第四級アンモニウム塩等のアルカリを粉末に対して５重量％以上添加した後３０〜２００℃で加熱処理する方法が提案されている（例えば、特許文献５を参照。）。サンドミル、ボールミルなどの使用が有効であることが記載されている。又、得られたアルカリ性の導電性酸化スズゾルから脱ナトリウムしたゾルを溶媒置換によりオルガノゾルとする方法も提案されている。この方法はかなり多量の酸又はアルカリの添加によりゾル化する方法で焼結部が一部溶解する（酸化スズは酸にもアルカリにも可溶なため）ことによりゾル化すると考えられ、厳密な意味ではコロイドと溶液の混合状態であるといえる。溶解しているものもイオン交換による脱アルカリ、脱酸によりコロイドとなるが、これは導電性を示さない酸化スズゾルとなるため上記特許の方法による導電性酸化スズゾルは充分な導電性を示さない欠点を有している。
【００１０】
塩酸あるいはシュウ酸の水溶液に過酸化水素水と金属スズをＨ_２Ｏ_２／Ｓｎモル比が２〜３の範囲に保ちながら添加して反応させることを特徴とする酸性の酸化スズゾルの製造方法（例えば、特許文献６を参照）が開示されている。
【００１１】
下記（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｃ）工程及び（ｄ）工程；
（ａ）工程：酸性の酸化スズゾルに三酸化アンチモンを、ＳｎＯ_２に対してＳｂ_２Ｏ_３として２．０〜２０重量％になるように添加した後、２０〜１００℃に保持して酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド分散液を作製する工程、（ｂ）工程：（ａ）工程で得られた酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド分散液に、アンモニア又は有機塩基を０．０２〜４．０重量％添加した後、陰イオン交換により脱アニオンしてアルカリ性酸化スズ−酸化アンチモン複合水性ゾルとする工程、（ｃ）工程：（ｂ）工程で得られたアルカリ性酸化スズ−酸化アンチモン複合水性ゾルを乾燥した後４００〜８００℃で焼成する工程、及び（ｄ）工程：（ｃ）工程で得られた焼成物を粉砕する工程、からなる導電性酸化スズ微粉末の製造方法（例えば、特許文献７を参照。）が開示されている。
【００１２】
２〜６０ｎｍの一次粒子径を有する金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）を核として、その表面を酸性酸化物のコロイド粒子からなる被覆物（Ｂ）で被覆して得られた粒子（Ｃ）を含有し、且つ（Ｃ）を金属酸化物に換算して２〜５０重量％の割合で含み、そして２〜１００ｎｍの一次粒子径を有する安定な変性金属酸化物ゾル（例えば、特許文献８を参照。）が開示されている。
【００１３】
【特許文献１】
特公昭５５−６５６９号公報（第１頁の特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開昭６１−１６３１１９号公報（第３頁の実施例１）
【特許文献３】
特開昭６２−２２３０１９号公報（第１頁の特許請求の範囲、第２頁実施例）
【特許文献４】
特開昭５９−６２３４１号公報（第５頁の実施例６及び実施例７）
【特許文献５】
特開昭６２−２３０６１９号
【特許文献６】
特開昭６４−２７６３５号公報（第１頁の特許請求の範囲）
【特許文献７】
特開平１０−２５１０１８号公報（第２頁の特許請求の範囲）
【特許文献８】
特開２００１−１２２６２１号公報（第２頁の特許請求の範囲）
【特許文献９】
米国特許第３８８８７８８号明細書
【非特許文献１】
ウェイザー著「インオーガニックコロイダルケミストリー」第２巻、１９３８年、ｐ．２４０。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように導電性酸化スズ粒子及び酸化スズ−酸化アンチモン複合ゾル、導電性酸化スズゾルの製造方法については多くの提案がなされているが、性能、経済性などの点で満足する方法とはいえない。
【００１５】
特許文献６には塩酸あるいはシュウ酸の水溶液に過酸化水素水と金属スズをＨ_２Ｏ_２／Ｓｎモル比が２〜３の範囲を保ちながら添加して反応させることを特徴とする酸性の酸化スズゾルの製造方法を提案されている。この酸性の酸化スズゾルは高濃度で酸の含有量が少なく、比較的粘度が低く安定なゾルである。本発明者等はこの酸化スズの酸化スズコロイドが小さく、分散性のよいこと及び酸化スズコロイドがアルキルアミン含有五酸化アンチモンコロイドと容易に複合化できることに注目し、鋭意研究を行った結果、酸化スズゾルに五酸化アンチモンを複合化させ酸化スズ−酸化アンチモン複合体とした後、焼成することにより容易に導電性酸化スズが得られることを見い出し、本発明を完成するに到った。
【００１６】
本発明の目的は透明性、分散性、導電性の優れた導電性酸化スズ粒子の製造方法、酸化スズ−酸化アンチモン複合ゾルの製造方法、導電性酸化スズの水性ゾル及び有機溶媒ゾルの製造方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本願発明は第１観点として、酸化スズゾルに由来するＳｎＯ_２成分と五酸化アンチモンゾルに由来するＳｂ_２Ｏ_５成分とが０．０２〜０．２のＳｂ_２Ｏ_５／ＳｎＯ_２重量比で含有する酸化スズ−酸化アンチモン複合粒子からなるゾルを、乾燥後４００〜８００℃で焼成し、次に粉砕する工程から成る導電性酸化スズ粒子の製造方法、
第２観点として、下記（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｃ）工程及び（ｄ）工程：
（ａ）工程：酸性酸化スズゾルにアルカリ成分含有五酸化アンチモンゾルをＳｎＯ_２に対してＳｂ_２Ｏ_５として２．０〜２０重量％になるように添加し、室温〜１００℃で熟成する工程、
（ｂ）工程：（ａ）工程で得られた酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド分散液にアンモニア又は有機塩基を添加し、陰イオン交換により脱アニオンしアルカリ性酸化スズ−酸化アンチモン複合水性ゾルとする工程、
（ｃ）工程：（ｂ）工程で得られたアルカリ性酸化スズ−酸化アンチモン複合水性ゾルを乾燥後４００〜８００℃で焼成する工程、及び
（ｄ）工程：（ｃ）工程で得られた焼成物を粉砕する工程、からなる導電性酸化スズ粒子の製造方法、
第３観点として、下記（ａ’）工程、（ｃ’）工程及び（ｄ’）工程：
（ａ’）工程：アルカリ性酸化スズゾルにアルカリ成分含有五酸化アンチモンをＳｎＯ_２に対してＳｂ_２Ｏ_５として２．０〜２０重量％になるように添加し、室温〜１００℃で熟成し、酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド分散液を得る工程、
（ｃ’）工程：（ａ’）工程で得られたアルカリ性酸化スズ−酸化アンチモン複合水性ゾルを乾燥後４００〜８００℃で焼成する工程、及び
（ｄ’）工程：（ｃ’）工程で得られた焼成物を粉砕する工程、からなる導電性酸化スズ粒子の製造方法、
第４観点として、（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｃ）工程、（ｄ）工程及び下記（ｅ）工程：
（ｅ）工程：（ｄ）工程で得られた導電性酸化スズ粒子を水に分散し、湿式粉砕して導電性酸化スズコロイド凝集体の分散液を作成した後、アンモニア又は有機塩基を該分散液の導電性酸化スズに対して０．０２〜４．０重量％の割合で添加する工程、からなる導電性酸化スズ水性ゾルの製造方法、
第５観点として、（ａ’）工程、（ｃ’）工程、（ｄ’）工程及び下記（ｅ）工程：
（ｅ）工程：（ｄ’）工程で得られた導電性酸化スズ粒子を水に分散し、湿式粉砕して導電性酸化スズコロイド凝集体の分散液を作成した後、アンモニア又は有機塩基を該分散液の導電性酸化スズに対して０．０２〜４．０重量％の割合で添加する工程、からなる導電性酸化スズ水性ゾルの製造方法、
第６観点として、第４観点又は第５観点に記載の（ｅ）工程の後に、下記（ｆ）工程：
（ｆ）工程：（ｅ）工程で得られた導電性酸化スズ水性ゾルに、有機酸及び／又は有機塩基を導電性酸化スズに対して１．０〜２０重量％の割合で添加した後、水性溶媒を有機溶媒に置換する工程を加える導電性酸化スズ有機溶媒ゾルの製造方法、及び
第７観点として、原料として用いる酸化スズゾルが、塩酸水溶液に酸化スズ濃度が１５〜４０重量％になるように過酸化水素水と金属スズをＨ_２Ｏ_２／Ｓｎモル比が２〜３の範囲に保ちながら添加し、酸化スズコロイドの凝集体を生成させ、次いで該凝集体を分離し、水に解膠する方法で製造した酸化スズゾルをｐＨ調製して得られたものである、第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の製造方法である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本願発明に原料として用いられる酸性の酸化スズゾルを得る方法としては、Ｓｎ^４＋の可溶性塩（例えばＳｎＣｌ_４）の水溶液からアニオン交換樹脂によりアニオンを除去する方法（特許文献９）、塩化第二スズとアルカリ又はスズ酸ナトリウムと塩酸の反応により室温で得られたフレッシュな酸化スズゲルを鉱酸により解膠する方法（非特許文献１）、スズ酸ナトリウム水溶液から陽イオン交換樹脂によりナトリウムを除去する方法、塩酸あるいはシュウ酸の水溶液に過酸化水素と金属スズをＨ_２Ｏ_２／Ｓｎモル比が２〜３の範囲に保ちながら添加して反応させる方法（特許文献６）などがある。
【００１９】
本発明に使用する酸性の酸化スズゾルは公知の方法により作成したものであるが、酸化スズコロイド粒子の形状がはっきりしており、酸量が出来るだけ少なく酸根以外のイオン（特にアルカリイオン）を含有しないものが好ましい。特に塩酸水溶液に液中の酸化スズ濃度が１５〜４０重量％になるように過酸化水素水と金属スズをＨ_２Ｏ_２／Ｓｎモル比が２〜３の範囲に保ちながら添加して反応させ、酸化スズコロイドの凝集体を生成させ、次いで該凝集体を分離し、水で解膠する方法により作成した酸性の酸化スズゾルが最も好ましい。
【００２０】
この方法により作成した酸性の酸化スズゾルは電子顕微鏡観察によると酸化スズコロイドの１次粒子の形状が幅２ｎｍ、長さ５〜１０ｎｍの短冊状あるいは紡錘状であり、この１次粒子が幾つか集まり比較的小さな凝集体を形成している。又、このゾルの１３０℃乾燥物の比表面積（ＢＥＴ法）は１２０〜２００ｍ２／ｇと非常に大きく、比表面積からの粒子径は４．４〜７．２ｎｍと小さく、反応性は非常に高い。更にこの乾燥物はＸ線回折の結果、スズ石（Ｃｕｓｓｉｔｅｒｉｔｅ）のピークを示し、この酸化スズコロイドは結晶質である。そして、この酸化スズゾル中の塩酸の量は酸化スズ（ＳｎＯ_２）に対して６〜１２重量％でＣｌ／Ｓｎモル比は０．２５〜０．５であり、塩化第二スズ（ＳｎＣｌ_４）に比べ著しく少ない。本発明において酸化スズゾルはｐＨ０．１〜７の酸性酸化スズゾル、あるいはｐＨ７〜１１のアルカリ性酸化スズゾルのどちらも使用することができる。
【００２１】
アルカリ性の酸化スズゾルは、上記の酸性の酸化スズゾルにエチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルアミンなどのアルキルアミンや、モノエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、グアニジン水酸化物、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイドなどの第４級アンモニウム水酸化物、また、炭酸アンモニア、炭酸グアニジンのような炭酸塩等の塩基性物質を添加してアルカリ性の酸化スズゾルを調製する事が出来る。
【００２２】
本発明において酸化スズゾルは酸化第二スズ（ＳｎＯ_２）濃度２〜３０重量％のものを使用することが出来る。２重量％未満では生産性が悪くなり、３０重量％を超える濃度では五酸化アンチモンとの複合化の際、反応が不均一になり好ましくない。
【００２３】
本発明において陽に帯電している酸化スズゾルの周りに負に帯電した五酸化アンチモンコロイドが電気的に引き寄せられ、そして酸化スズ粒子表面に化学結合によって五酸化アンチモンが結合し、複合化されている。従って酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイドは酸化スズコロイドと酸化アンチモンコロイドの混合物ではない。
【００２４】
本願発明の（ａ）工程、及び（ａ’）工程では、酸化スズゾルに由来するＳｎＯ_２成分と五酸化アンチモンゾルに由来するＳｂ_２Ｏ_５成分とが０．０２〜２．０のＳｂ_２Ｏ_５／ＳｎＯ_２重量比で含有する酸化スズ−酸化アンチモン複合粒子からなるゾルを製造する段階である。酸性又はアルカリ性の酸化スズゾルにアルカリ成分含有五酸化アンチモンゾルをＳｎＯ_２に対してＳｂ_２Ｏ_５として２．０〜２０重量％になるように添加して、室温（２０℃）〜１００℃、好ましくは７０〜１００℃の温度で熟成する段階である。（ａ）工程及び（ａ’）工程では酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド分散液が得られる。
【００２５】
本発明の（ｂ）工程では、（ａ）工程で得られた酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド分散液にアンモニア又は有機塩基を、分散液中の金属酸化物に対して０．０２〜４．０重量％添加し、陰イオン交換により脱アニオンしアルカリ性酸化スズ−酸化アンチモン複合ゾルとする。０．０２％以下では解膠が不完全となりゾル化しない部分が生じ、４．０％以上では添加量が過剰になるため経済的でなく、また臭いが強くなったり、乾燥、焼成時の揮発量が大きくなるため好ましくない。
【００２６】
本発明（ｂ）工程において有機塩基としてエチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルアミンなどのアルキルアミンや、モノエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、グアニジン水酸化物、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイドなどの第４級アンモニウム水酸化物等を使用することが出来る。また、炭酸アンモニア、炭酸グアニジンのような炭酸塩を使用することも出来る。
【００２７】
本発明において撹拌はファウドラー型、サタケ式などの通常の撹拌機、ディスパー、ホモミキサーのような高速撹拌機を用いることができる。又、サンドグラインダー、ボールミルのような方法でも可能である。
【００２８】
本発明の酸化スズ−酸化アンチモン複合ゾル中の固形分濃度（ＳｎＯ_２（Ｓｂ_２Ｏ_５）_Ｘ、但しｘ＝０．０１〜０．１０モル）として５〜３０重量％が可能であり、５％以下では経済的でなく３０％以上では粘度が高くなりすぎる。好ましくは、１０〜３０重量％である。
【００２９】
上記の複合ゾルは乾燥、焼成（４００℃以上）することにより導電性を付与することができ、ガラス、セラミックスなどの表面に導電性を付与するのに使用することができる。
【００３０】
本発明のゾルのｐＨは７〜１１が好ましい。酸化スズの等電位点が中性域にあるため酸性ではゾルにならない。
【００３１】
本発明において（ｂ）工程で得られた酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド凝集体スラリーはアンモニア又は有機塩基の塩（塩化アンモニウムなど）を含有しているためそのまま乾燥焼成することは好ましくない。従って、酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド凝集体の脱アニオンが必要となる。
【００３２】
本発明において酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイドの脱アニオンには陰イオン交換樹脂などを利用することが出来る。ここで用いられる陰イオン交換樹脂としては、
アンバーライトＩＲＡ−４１０（オルガノ（株））等のゲル型陰イオン交換樹脂を用いることが出来る。
【００３３】
本発明の（ｃ）工程及び（ｃ’）工程では、得られた酸化スズ−酸化アンチモン複合ゾルを乾燥する工程を経由する。乾燥方法としてはスプレードライヤー、ドラムドライヤー、凍結乾燥機などで乾燥することが可能である。本発明の乾燥温度は後に焼成工程があるため特に限定されないが、装置あるいは操作から考えて室温（２０℃）〜４００℃で行うことができる。
【００３４】
本発明において酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド乾燥物中の酸根量は固形分重量に対して１．０重量％以下が好ましい。残存する酸根量が多くても導電性酸化スズ粒子を得ることが出来るが、酸根量が多いと焼成時の酸化アンチモンの酸化スズへの固溶が不十分となったり、焼成炉の金属を腐食させたりするため好ましくない。この場合、遠心分離、フィルタープレス、吸引ろ過、加圧ろ過、限外ろ過、デカンテーション等などにより水洗する方法で上記記載の１．０重量％以下に低減する事が出来る。
【００３５】
本発明の（ｃ）工程、（ｃ’）工程において焼成温度は４００℃〜８００℃が可能であり、好ましくは５００℃〜７００℃である。８００℃を超える温度でも導電性酸化スズを得ることは出来るが、１次粒子が大きくなり又焼結が進むために粉砕しても粒子径が大きくなり好ましくない。また、４００℃未満では固相反応が充分に起こらず、導電性酸化物粒子が得られないために好ましくない。
【００３６】
本発明において焼成時間は０．５時間〜４０時間が好ましい。０．５時間以下では固溶が進まないために導電性が高くならず、４０時間以上では性能的には問題ないが熱コストが高くなるため好ましくない。焼成には電気炉、ガス炉を用いることができ、箱型、キルン型等のいずれのタイプの焼成炉でも使用でき、空気雰囲気で焼成が行われる。ガス炉の場合は酸化雰囲気になるようにすることが好ましい。焼成した導電性酸化スズは一般に灰青色を示すが還元雰囲気では青味が減少して薄い灰色となり、導電性能が若干低くなる。又、残存酸素量が多くなると灰緑青色となる。
【００３７】
本発明の酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド分散液を乾燥する工程において複合コロイド粒子は一部結合し比較的硬いゲルとなるが、上記複合コロイド凝集体の乾燥物の比表面積は３００℃乾燥品でも９０〜１３０ｍ^２／ｇもあり、１次粒子径は６．７〜９．７ｎｍで乾燥による粒子径の増加が小さいことから粒子−粒子の結合は弱くゲルは粉砕により容易に微粒子化する。
【００３８】
本発明の（ｄ）工程、（ｄ’）工程において粉砕は焼成の前か後のいずれか又は両方で行うことができ、粉砕には高速回転ミキサー、ピンディスクミル、ジェットオーマイザー、ボールミルなどを使用することができる。（ｂ）工程及び（ａ’）工程の酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド分散液を乾燥する過程で乾燥物をケーキ状で乾燥する方法では焼成の前後で粉砕することが必要である。
【００３９】
酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド乾燥物を４００〜８００℃で焼成することにより酸化アンチモンは酸化スズに固溶し、コロイダルな導電性酸化スズとなる。
【００４０】
本発明により得られた導電性酸化スズの比表面積は４０〜７０ｍ^２／ｇで透過型電子顕微鏡観察によると一次粒子は１０〜２５ｎｍの球状に近い粒子であり、比表面積からの粒子径１２．５〜２１．９ｎｍとかなり良く一致した。又、この一次粒子径は焼成温度が高くなるほど大きくなる傾向を示した。本発明の導電性酸化スズは一次粒子が球状に近い粒子の凝集結合体であるため粉砕され易く上記乾式での粉砕により粒子径０．５〜３μｍの微粒子を得ることができる。
【００４１】
得られた導電性酸化スズ粒子は、酸化スズゾルに由来するＳｎＯ_２成分と五酸化アンチモンゾルに由来するＳｂ_２Ｏ_５成分とが０．０２〜２．０のＳｂ_２Ｏ_５／ＳｎＯ_２重量比、（ＳｎＯ_２（Ｓｂ_２Ｏ_５）_Ｘただしｘ＝０．０１〜０．１０モル）で含有する。
【００４２】
本発明において酸素量を充分減少することが出来ない場合には焼成して得た導電性酸化スズを水洗することにより酸素量を更に減少することができる。導電性酸化スズ中の酸素量は固形分に対して０．３重量％以下にすることが好ましい。本発明の導電性酸化スズ粒子を３００ｋｇ／ｃｍ^２でプレスしたものの比抵抗は０．１〜１００Ω・ｃｍを示す。
【００４３】
本発明の導電性酸化スズ微粉末は粉末Ｘ線回折の結果、スズ石（Ｃａｓｓｉｔｅｒｉｔｅ）のシャープな回折ピークを示し、結晶性は良好である。
【００４４】
本発明の（ｄ）工程及び（ｄ’）工程により得た導電性酸化スズ粉末は１次粒子径が１０〜２５ｎｍのコロイド粒子が結合又は凝集して０．５〜３μｍの粒子径を有するものである。一般には焼成により結合が強固になり機械的粉砕では結合を切ることは困難であるが、本発明の導電性酸化スズ粉末は驚くべきことに（ｅ）工程の機械的粉砕（物理的粉砕）によりコロイドレベルまで分散できることが判った。
【００４５】
本発明において上記導電性酸化スズ粒子を水に分散し、サンドグラインダー、ボールミル、アトライターのような粉砕機を用いて湿式粉砕することによりコロイド粒子まで分散することが出来る。ただし、上記導電性酸化スズ粉末は少量の塩素イオンを含有するために分散液は弱酸性（ｐＨ２〜５）を示す。本発明の導電性酸化スズは酸化スズ（ＳｎＯ_２）に五酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_５）が固溶したものと推定され、酸化スズの等電位点が中性（ｐＨ５〜７）であるのに対して五酸化アンチモンの等電位点はｐＨ１以下であることから、この導電性酸化スズゾルは中性〜アルカリ性では負に帯電して安定であるが、酸性域ではカチオンサイト（Ｓｎ^４＋サイト）とアニオンサイト（Ｓｂ^５＋サイト）が共存するためコロイド粒子は凝集する。従って上記の機械的（物理的）粉砕によって得た分散液はゾルではなく導電性酸化スズコロイドの凝集体分散液となる（液は透明性を示さない。）。この導電性酸化スズコロイドの凝集体はｐＨを中性からアルカリ性にすることにより電荷的反発を得てゾルとなる。
【００４６】
本発明において上記凝集体分散液にアンモニア又はエチルアミン、メチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリエチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン、グアニジン水酸化物、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエタノールアンモニウムハイドロオキサイドなどの第四級アンモニウム水酸化物のような有機塩基を添加し、室温〜１００℃で加熱することにより導電性酸化スズ水性ゾルを製造することが出来る。アンモニア及び沸点の低いアミンが特に好ましい。
【００４７】
本発明においてアンモニア又は有機塩基の添加量は単独又は混合で導電性酸化スズ（ＳｎＯ_２（Ｓｂ_２Ｏ_５）_Ｘただしｘ＝０．０１〜０．１０モル）に対して０．０２〜４．０重量％が好ましい。０．０２％以下ではゾルにならないし、４．０％以上ではゾルになるが臭いが強くなったり、乾燥時の揮発量が多くなったり、導電性を低下させたりするため好ましくない。
【００４８】
本発明において機械的（物理的）粉砕を行う時の固形分濃度は２０〜５０重量％が好ましい。２０％以下では粉砕効率が悪く、５０％以上では粘度が高くなりすぎるため好ましくない。
【００４９】
本発明において導電性酸化スズコロイド凝集体分散液は静置により凝集体が沈降することから必要に応じて傾斜法により洗浄して残存する塩素などの酸量を減少することが出来る。
【００５０】
本発明において導電性酸化スズ微粉末分散液を湿式粉砕する時に上記アンモニア又は有機塩基を添加することもできるが、酸化スズが有機塩基に溶解したり、アンモニア又は有機塩基が酸化スズ表面に強固に結合したりするため好ましくない。
【００５１】
本発明において湿式粉砕した導電性酸化スズコロイド凝集体分散液にアンモニア又は有機塩基を添加することにより容易にゾル化するが、粉砕不充分のものはゾル化せず沈降する。本発明において水に添加した導電性酸化スズ粒子に対する、導電性酸化スズ水性ゾル中の導電性酸化スズ粒子の割合、即ちゾル化率は７０％以上であるが、沈降物は静定、遠心分離などの方法により除去できる。
【００５２】
本発明の導電性酸化スズ水性ゾルは固形分（ＳｎＯ_２（Ｓｂ_２Ｏ_５）_Ｘただしｘ＝０．０１〜０．１０モル）が５〜４０重量％であり、５％以下では経済的ではなく４０％以上では粘度が高くなるため好ましくない。またゾルのｐＨは７〜１１が好ましい。
【００５３】
本発明の（ｆ）工程として（ｅ）工程で得られた導電性酸化スズ水性ゾルに有機塩基及び／又は有機酸を添加した後、有機溶媒を添加しながら溶媒置換することにより導電性酸化スズの有機溶媒ゾルを製造することができる。
【００５４】
本発明の（ｆ）工程において使用される有機塩基としてははエチルアミン、メチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリエチルアミン、ベンジルアミン等のアルキルアミンや、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、グアニジン水酸化物、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエタノールアンモニウムハイドロオキサイドなどの第四級アンモニウム水酸化物等が例示でき、揮発性の高いアルキルアミンが特に好ましい。有機塩基の添加量は単独又はそれらの混合として導電性酸化スズ（ＳｎＯ_２（Ｓｂ_２Ｏ_５）_Ｘただしｘ＝０．０１〜０．１０モル）に対して０．１〜２０．０重量％が好ましい。
【００５５】
本発明の（ｆ）工程において使用される有機酸としてはグリコール酸、酒石酸、クエン酸などのオキシカルボン酸やフェニルホスホン酸等が挙げられる。有機酸の添加量は単独又はそれらの混合として導電性酸化スズ（ＳｎＯ_２（Ｓｂ_２Ｏ_５）_Ｘただしｘ＝０．０１〜０．１０モル）に対して０．１〜２０．０重量％が好ましい。
【００５６】
本発明の（ｆ）工程において使用される有機溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖アミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の環状アミド類、エチルセロソルブ等のグリコールエーテル類、或いはエチレングリコール類等が挙げられる。
【００５７】
本発明の導電性酸化スズ有機溶媒ゾルは固形分（ＳｎＯ_２（Ｓｂ_２Ｏ_５）_Ｘただしｘ＝０．０１〜０．１０モル）が５〜５０重量％であり、５％以下では経済的ではなく５０％以上では粘度が高くなるため好ましくない。
【００５８】
本発明の導電性酸化スズゾルは１次粒子径が１０〜２５ｎｍであり、液中での粒子径が１５０ｎｍ以下であることから安定であり、長期間放置によってもゲル化及び沈降物の著しい発生は認められない。
【００５９】
本発明の導電性酸化スズ水性ゾルは乾燥して水を除去することにより導電性を示す。それ故この水性ゾルを少量のバインダー（水溶性ポリマー、樹脂エマルジョン）と混合して塗料にした後、プラスチックス、紙、セラミックス、ガラスなどに塗布乾燥することにより導電性を付与することが出来る。
【００６０】
【実施例】
酸性酸化第二スズ水性ゾル（Ａ−１）の製造
金属スズ粉末と塩酸水溶液と過酸化水素水溶液との反応により、酸性酸化第二スズ水性ゾルを作製した。このゾルは比重１．４２０、ｐＨ０．４０、撹拌直後の粘度３２ｃｐ、ＳｎＯ_２含量３３．０重量％，ＨＣｌ含量２．５６重量％，電子顕微鏡による紡錘状コロイド粒子径１０ミリミクロン以下，ＢＥＴ法による粒子の比表面積１２０ｍ^２／ｇ、この比表面積からの換算粒子径７．２ｎｍ、米国コールター社製Ｎ４装置による動的光散乱粒子径１０７ｎｍであった。
【００６１】
アルカリ成分含有五酸化アンチモン水性ゾル（Ｂ−１）の製造
５００ミリリットルの４つ口フラスコに三酸化アンチモン（広東三国製、Ｓｂ_２Ｏ_３として９９．５％を含有する。）を５２．６ｇ、純水４４４ｇおよびジイソプロピルアミン４０．２ｇを添加し、スターラー攪拌下で７０℃に昇温後、３５％過酸化水素５３ｇを徐々に添加した。反応終了後、ガラス濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＧＡ−１００）にて濾過した。濃度はＳｂ_２Ｏ_５として９．８重量％、ジイソプロピルアミンとして６．８重量％、ジイソプロピルアミン／Ｓｂ_２Ｏ_５のモル比は２．２、透過型電子顕微鏡による観測で一次粒子径は１〜１０ｎｍであった。
【００６２】
アルカリ成分含有五酸化アンチモン水性ゾル（Ｂ−２）の調整
５００ミリリットルの４つ口フラスコに三酸化アンチモン（広東三国製、Ｓｂ_２Ｏ_３として９９．５％を含有する。）を８７．６ｇ、純水４６０ｇおよび水酸化カリウム（小宗化学製、試薬一級）３９．２ｇを添加し、スターラー攪拌下で７０℃に昇温後、３５％過酸化水素６３．２ｇを徐々に添加した。反応終了後、ガラス濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＧＡ−１００）にて濾過した。濃度はＳｂ_２Ｏ_５として１５重量％、水酸化カリウムとして５．６重量％、Ｋ_２Ｏ／Ｓｂ_２Ｏ_５のモル比は１．０であった。
【００６３】
得られたアンチモン酸カリウムの水溶液を２．５重量％に希釈し、カチオン型イオン交換樹脂を充填したカラムに通液した。イオン交換後のアンチモン酸の溶液にジイソプロピルアミンを攪拌下で３９．５ｇ添加し、アルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド溶液を得た。濃度はＳｂ_２Ｏ_５として２．２重量％、ジイソプロピルアミンとして０．９重量％、ジイソプロピルアミン／Ｓｂ_２Ｏ_５のモル比は１．３、透過型電子顕微鏡による観測で一次粒子径は、１〜１０ｎｍであった。
【００６４】
アルカリ成分含有五酸化アンチモン水性ゾル（Ｂ−３）の調整
５００ミリリットルの４つ口フラスコに三酸化アンチモン（広東三国製、Ｓｂ_２Ｏ_３として９９．５％を含有する。）を５６．９ｇ、純水３１３ｇおよび８５％リン酸１５．３ｇを添加（Ｐ_２Ｏ_５／Ｓｂ_２Ｏ_５として０．１５重量比）し、スターラー攪拌下で７０℃に昇温後、３５％過酸化水素７７．８ｇを徐々に添加した。反応終了後、ガラス濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＧＡ−１００）にて濾過した。濃度はＳｂ_２Ｏ_５で１３．２重量％、リン酸０．１４重量％であった。得られた五酸化アンチモンゾルに更にジイソプロピルアミンを１５．８ｇ添加し、リン酸−アミン含有の五酸化アンチモンゾルを得た。濃度はＳｂ_２Ｏ_５として１３．２重量％、リン酸として２．０重量％、ジイソプロピルアミンとして３．３重量％であった。ジイソプロピルアミン／Ｓｂ_２Ｏ_５のモル比は０．８０、透過型電子顕微鏡による観測で一次粒子径は３〜１２ｎｍであった。
【００６５】
アルカリ成分含有五酸化アンチモン水性ゾル（Ｂ−４）の調整
５００ミリリットルの４つ口フラスコに三酸化アンチモン（広東三国製、Ｓｂ_２Ｏ_３として９９．５％を含有する。）を６３．４ｇ、純水４１２．２ｇおよび８５％リン酸１７．１ｇとジイソプロピルアミン４５．２ｇを添加し、スターラー攪拌下で７０℃に昇温後、３５％過酸化水素４２．１ｇを徐々に添加した。反応終了後、ガラス濾紙にて濾過した。濃度はＳｂ_２Ｏ_５として１２．１重量％、ジイソプロピルアミン／Ｓｂ_２Ｏ_５のモル比は２．１であった。得られた五酸化アンチモンゾルにジイソプロピルアミンを１７．５ｇ添加し、アルカリ成分含有五酸化アンチモンゾル５９７．５ｇを得た。透過型電子顕微鏡による観測で一次粒子径は、２〜１２ｎｍであった。
【００６６】
実施例１
（ａ）工程：上記のＢ−２で作製したアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド５１４８ｇに、Ａ−１で作成した酸性の酸化第二スズ水性ゾル２４００ｇ（ＳｎＯ_２として８１２ｇ）に撹拌下、純水１２６８ｇを加え、希釈したゾルを添加混合し、酸性の酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド分散液８９１２ｇを得た。
（ｂ）工程：（ａ）工程で得られた酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド分散液８９１２ｇを陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０、オルガノ（株）製）１リットルを充填したカラムに通液させることにより脱Ｃｌし、アルカリ性の酸化スズ−酸化アンチモン複合ゾル１０６８０ｇを得た。このものはＳｎＯ_２に換算した濃度として７．６重量％、ｐＨ１０．１、電導度８１０μＳ／ｃｍであった。このゾルをロータリーエバポレーターを用いて濃縮を行い、濃縮ゾル４０６０ｇを得た。このゾルはＳｎＯ_２に換算した濃度として２０重量％、ｐＨ７．３、電導度５７４０μＳ／ｃｍであった。
（ｃ）工程：（ｂ）工程で得た濃縮ゾルをスプレードライヤーで乾燥し、乾燥粉末９６８ｇを得た。この乾燥粉末を電気炉に入れ、５５０℃、５時間焼成を行い、導電性酸化スズ粉末を得た。
（ｄ）工程：（ｃ）工程で得られた焼成粉を粉砕した。この粉末のＢＥＴ法による比表面積は７２ｍ^２／ｇ、比表面積より算出した粒子径は１２．２ｎｍであった。この粉末を３００ｋｇ／ｃｍ２でプレス成形したものを三菱化学（株）製ＬｏｒｅｓｔａＩＰＭＣＰ−Ｔ２５０を用いて四探針法により比抵抗値を測定した結果、３．０Ωｃｍを示した。
（ｅ）工程：（ｄ）工程で得た導電性酸化スズ粒子７００ｇを水１４００ｇに分散し、２８重量％アンモニア水２５ｇを添加し、ガラスビーズ（１ｍｍφ）４６００ｇを仕込んだアトライターで４８時間湿式粉砕し、導電性酸化スズ水性ゾル４０２１ｇを得た。このゾルに含まれる電解質をさらに除去するために、水２４８０ｇで希釈した後、陰イオン交換樹脂（ＩＲＡ−４１Ｏ、オルガノ（株）製）１リットルを詰めたカラムに通液し、次いで陽イオン交換樹脂（ＩＲ−１２０Ｂ、オルガノ（株）製）１リットルを詰めたカラムに通液し、酸性の導電性酸化スズ水性ゾル６６７０ｇを得た。このゾルはＳｎＯ_２１０重量％、ｐＨ３．３、電導度１７５μＳ／ｃｍであった。このゾルにジイソブチルアミン１１ｇを添加し、アルカリ性（ＰＨ８．８、電導度１４３μＳ／ｃｍ）とした後、ロータリーエバポレータで濃縮し、濃縮ゾル１４３６ｇを得た。
（ｆ）工程：（ｅ）工程で得られた濃縮ゾル１８５ｇをロータリーエバポレータでメタノール４リットルを徐々に添加しながら水を除去する方法で水媒体をメタノールに置換し、導電性酸化スズメタノールゾル１７４．５ｇを得た。このゾルは比重１．０８、粘度１．８ｍＰａ・ｓ、ｐＨ（１＋１）７．８、ＳｎＯ_２に換算した濃度として２７．８７重量％、Ｓｂ_２Ｏ_５に換算した濃度として２．３４重量％、ＢＥＴ法による粒子の比表面積からの換算粒子径は１２．０ｎｍ、米国コールター社製Ｎ４装置による動的光散乱法による粒子径６７ｎｍ、色差計（（有）東京電色製ＴＯＰＳＣＡＮＭＯＤＥＬＴＣ−１８００ＭＫ）による導電性酸化スズゾルの濃度０．２重量％の溶液の全光透過率は８４であった。このゾルを乾燥して導電性酸化スズ粉末として、１６０ｋｇ／ｃｍ^２でプレスしたペレットの比抵抗値は１３５Ω・ｃｍであった。
実施例２
（ａ’）工程：上記Ａ−１で作製した酸性の酸化第二スズ水性ゾル３２７４ｇ（ＳｎＯ_２として１１００ｇ）に撹拌下、純水１８７００ｇを加え、希釈した後、イソプロピルアミン２７．５ｇを添加し、希釈分散液とした。この分散液を陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０、オルガノ（株）製）１０リットルを充填したカラムに通液させることにより脱Ｃｌし、アルカリ性の酸化スズゾル２５０００ｇを得た。このものはＳｎＯ_２４．１重量％、ｐＨ１０．１、電導度２４３μＳ／ｃｍであった。得られたアルカリ性酸化スズゾル２１０００ｇに、上記のＢ−２で作製したアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド１８３６ｇを添加し、９０℃で３時間加熱熟成し、アルカリ性の酸化スズ−酸化アンチモン複合ゾル２６５００ｇを得た。このものはＳｎＯ_２に換算した濃度として３．３重量％、ｐＨ９．１、電導度８２２μＳ／ｃｍであった。このゾルをロータリーエバポレーターを用いて濃縮を行い、濃縮ゾル４３７５ｇを得た。
（ｃ’）工程：（ａ’）工程で得た濃縮ゾルをスプレードライヤーで乾燥し、乾燥粉末８７４ｇを得た。この乾燥粉末を電気炉に入れ、５５０℃、５時間焼成を行い、導電性酸化スズ粉末８３０ｇを得た。
（ｄ’）工程：上記の焼成粉を粉砕した。この粉末のＢＥＴ法による比表面積は７０．０ｍ^２／ｇ、比表面積より算出した粒子径は１２．６ｎｍであった。この粉末を３００ｋｇ／ｃｍ^２でプレス成形したものを三菱化学（株）製ＬｏｒｅｓｔａＩＰＭＣＰ−Ｔ２５０を用いて四探針法により比抵抗値を測定した結果、４．３Ωｃｍを示した。
（ｅ）工程：（ｄ’）工程で得た導電性酸化スズ粉末７００ｇを水１４００ｇに分散し、２８重量％アンモニア水２５ｇを添加し、ガラスビーズ（１ｍｍφ）４６００ｇを仕込んだアトライターで４８時間湿式粉砕し、導電性酸化スズ水性ゾル４０２１ｇを得た。このゾルに含まれる電解質をさらに除去するために、水で希釈した後、陰イオン交換樹脂（ＩＲＡ−４１Ｏ、オルガノ（株）製）１リットルを詰めたカラムに通液し、次いで陽イオン交換樹脂（ＩＲ−１２０Ｂ、オルガノ（株）製）１リットルを詰めたカラムに通液し、酸性の導電性酸化スズ水性ゾル６６７０ｇを得た。このゾルはＳｎＯ_２に換算した濃度として１０．０重量％、ｐＨ４．１、電導度１９６μＳ／ｃｍであった。このゾルにジイソブチルアミン１１ｇを添加し、アルカリ性（ＰＨ８．９、電導度１６１μＳ／ｃｍ）とした後、ロータリーエバポレータで濃縮し、濃縮ゾル１３１３ｇを得た。
（ｆ）工程：（ｅ）工程で得られた濃縮ゾル１３０ｇをロータリーエバポレータでメタノール６リットルを徐々に添加しながら水を除去する方法で水媒体をメタノールに置換し、導電性酸化スズメタノールゾル２１１ｇを得た。このゾルは比重１．０９、粘度１．８ｍＰａ・ｓ、ｐＨ（１＋１）７．６、ＳｎＯ_２に換算した濃度として２７．９重量％、Ｓｂ_２Ｏ_５に換算した濃度として２．７重量％、ＢＥＴ法による粒子の比表面積からの換算粒子径は１２．３ｎｍ、米国コールター社製Ｎ４装置による動的光散乱粒子径６５ｎｍ、色差計（（有）東京電色製ＴＯＰＳＣＡＮＭＯＤＥＬＴＣ−１８００ＭＫ）による導電性酸化スズゾルの濃度０．２重量％の溶液の全光透過率は８６であった。このゾルを乾燥して導電性酸化スズ粉末として、１６０ｋｇ／ｃｍ^２でプレスしたペレットの比抵抗値は１１０Ω・ｃｍであった。
実施例３
（ａ）工程：上記のＢ−１で作製したアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド６２５ｇに、Ａ−１で作成した酸性の酸化第二スズ水性ゾル２４００ｇ（ＳｎＯ_２として８１３ｇ）に撹拌下、純水５８８６ｇを加え、希釈したゾルを添加混合し、酸性の酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド分散液８９１１ｇを得た。
（ｂ）工程：（ａ）工程で得られた酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド分散液８９１１ｇを陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０、オルガノ（株）製）を充填したカラムに通液させることにより脱Ｃｌし、アルカリ性の酸化スズ−酸化アンチモン複合ゾル８９１８ｇを得た。このものはｐＨ１０．２、電導度８１０μＳ／ｃｍであった。このゾルをロータリーエバポレーターを用いて濃縮を行い、濃縮ゾル４２５５ｇを得た。このゾルはＳｎＯ_２２０．０重量％、ｐＨ７．４、電導度６２００μＳ／ｃｍであった。
（ｃ）工程：（ｂ）工程で得た濃縮ゾルをスプレードライヤーで乾燥し、乾燥粉末９６９ｇを得た。この乾燥粉末を電気炉に入れ、５５０℃、５時間焼成を行い、導電性酸化スズ粉末９２１ｇを得た。
（ｄ）工程：上記の焼成粉を粉砕した。この粉末のＢＥＴ法による比表面積は６７ｍ２／ｇ、比表面積より算出した粒子径は１３．２ｎｍであった。この粉末を３００ｋｇ／ｃｍ２でプレス成形したものを三菱化学（株）製ＬｏｒｅｓｔａＩＰＭＣＰ−Ｔ２５０を用いて四探針法により比抵抗値を測定した結果、３．９Ωｃｍを示した。
（ｅ）工程：（ｄ）工程で得た導電性酸化スズ粉末７００ｇを水１４００ｇに分散し、２８重量％アンモニア水２５ｇを添加し、ガラスビーズ（１ｍｍφ）４６００ｇを仕込んだアトライターで４８時間湿式粉砕し、導電性酸化スズ水性ゾル４０２１ｇを得た。このゾルに含まれる電解質をさらに除去するために、水で希釈した後、陰イオン交換樹脂（ＩＲＡ−４１Ｏ、オルガノ（株）製）１リットルを詰めたカラムに通液し、次いで陽イオン交換樹脂（ＩＲ−１２０Ｂ、オルガノ（株）製）１リットルを詰めたカラムに通液し、酸性の導電性酸化スズ水性ゾル６６７０ｇを得た。このゾルはＳｎＯ_２１１．６重量％、ｐＨ３．５、電導度１４８μＳ／ｃｍであった。このゾルにジイソブチルアミン１１ｇを添加し、アルカリ性（ＰＨ９．６、電導度１４６μＳ／ｃｍ）とした後、ロータリーエバポレータで濃縮し、濃縮ゾル１３０７ｇを得た。
（ｆ）工程：（ｅ）工程で得られた濃縮ゾル９７ｇをロータリーエバポレータでメタノール２２リットルを徐々に添加しながら水を除去する方法で水媒体をメタノールに置換し、導電性酸化スズメタノールゾル１４２．１ｇを得た。このゾルは比重１．１２、粘度１．８ｍＰａ・ｓ、ＰＨ（１＋１）７．４、ＳｎＯ_２に換算した濃度として３０．４重量％、Ｓｂ_２Ｏ_５に換算した濃度として２．５重量％、ＢＥＴ法による粒子の比表面積からの換算粒子径は１１．９ｎｍ、米国コールター社製Ｎ４装置よる動的光散乱粒子径５８ｎｍ、色差計（（有）東京電色製ＴＯＰＳＣＡＮＭＯＤＥＬＴＣ−１８００ＭＫ）による導電性酸化スズゾルの濃度０．２重量％の溶液の全光透過率は８６であった。このゾルを乾燥して導電性酸化スズ粉末として、１６０ｋｇ／ｃｍ^２でプレスしたペレットの比抵抗値は１０４Ω・ｃｍであった。
実施例４
（ａ’）工程：上記Ａ−１で作製した酸性の酸化第二スズ水性ゾル３２７４ｇ（ＳｎＯ_２として１１００ｇ）に撹拌下、純水１８７００ｇを加え、希釈した後、イソプロピルアミン２７．５ｇを添加し、希釈分散液とした。この分散液を陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０、オルガノ（株）製）１０リットルを充填したカラムに通液させることにより脱Ｃｌし、アルカリ性の酸化スズゾル２５０００ｇを得た。このものはＳｎＯ_２に換算した濃度として４．１重量％、ｐＨ１０．１、電導度２４３μＳ／ｃｍであった。得られたアルカリ性酸化スズゾル１６０００ｇに、上記のＢ−１で作製したアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド４８０ｇを添加し、９０℃で３時間加熱熟成し、アルカリ性の酸化スズ−酸化アンチモン複合ゾル１６４８０ｇを得た。このものはＳｎＯ_２に換算した濃度として４．１重量％、ｐＨ９．１、電導度８２２μＳ／ｃｍであった。このゾルをロータリーエバポレーターを用いて濃縮を行い、濃縮ゾル３４４５ｇを得た。
（ｃ’）工程：（ａ’）工程で得た濃縮ゾルをスプレードライヤーで乾燥し、乾燥粉末９８８ｇを得た。この乾燥粉末を電気炉に入れ、５５０℃、５時間焼成を行い、導電性酸化スズ粉末９３９ｇを得た。
（ｄ’）工程：上記の焼成粉を粉砕した。この粉末のＢＥＴ法による比表面積は５８．８ｍ^２／ｇ、比表面積より算出した粒子径は１５．０ｎｍであった。この粉末を３００ｋｇ／ｃｍ^２でプレス成形したものを三菱化学（株）製ＬｏｒｅｓｔａＩＰＭＣＰ−Ｔ２５０を用いて四探針法により比抵抗値を測定した結果、３．０Ω・ｃｍを示した。
（ｅ）工程：（ｄ’）工程で得た導電性酸化スズ粉末７００ｇを水１４００ｇに分散し、２８重量％アンモニア水２５ｇを添加し、ガラスビーズ（１ｍｍφ）４６００ｇを仕込んだアトライターで４８時間湿式粉砕し、導電性酸化スズ水性ゾル４０２１ｇを得た。このゾルに含まれる電解質をさらに除去するために、水２４８０ｇで希釈した後、陰イオン交換樹脂（ＩＲＡ−４１Ｏ、オルガノ（株）製）１リットルを詰めたカラムに通液し、次いで陽イオン交換樹脂（ＩＲ−１２０Ｂ、オルガノ（株）製）１リットルを詰めたカラムに通液し、酸性の導電性酸化スズ水性ゾル６６７０ｇを得た。このゾルはＳｎＯ_２に換算した濃度として１０重量％、ｐＨ３．５、電導度１８３μＳ／ｃｍであった。このゾルにジイソブチルアミン１１ｇを添加し、アルカリ性（ｐＨ９．３、電導度１７０μＳ／ｃｍ）とした後、ロータリーエバポレータで濃縮し、濃縮ゾル１５１７ｇを得た。
（ｆ）工程：（ｅ）工程で得られた濃縮ゾル８０．５ｇをロータリーエバポレータでメタノール６リットルを徐々に添加しながら水を除去する方法で水媒体をメタノールに置換し、導電性酸化スズメタノールゾル１０７．９ｇを得た。このゾルは比重１．１０、粘度１．８ｍＰａ・ｓ、ＰＨ（１＋１）７．８、ＳｎＯ_２に換算した濃度として２８．６重量％、Ｓｂ_２Ｏ_５に換算した濃度として２．５重量％、ＢＥＴ法による粒子の比表面積からの換算粒子径は１１．２ｎｍ、米国コールター社製Ｎ４装置よる動的光散乱粒子径５４ｎｍ、色差計（（有）東京電色製ＴＯＰＳＣＡＮＭＯＤＥＬＴＣ−１８００ＭＫ）による導電性酸化スズゾルの濃度０．２重量％の溶液の全光透過率は８５であった。このゾルを乾燥して導電性酸化スズ粉末として、１６０ｋｇ／ｃｍ^２でプレスしたペレットの比抵抗値は１８２Ω・ｃｍであった。
比較例１
（ａ”）工程：上記Ａ−１で作製した酸性の酸化第二スズ水性ゾル３００４ｇ（ＳｎＯ_２として１０１７ｇ）に撹拌下、純水ｇを加え、希釈した後、三酸化アンチモン（三国精錬（株）９９．５％含有）９９．２ｇ（Ｓｂ_２Ｏ_３として９８．７ｇ）を添加し、９２〜９４℃に加熱し、１０時間撹拌続け、褐色の酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド分散液５３５６ｇを得た。
（ｂ”）工程：（ａ”）工程で得られた酸化スズ−酸化アンチモンコロイド分散液５３５６ｇに水１１８１２ｇを加え希釈し、２８重量％アンモニア水２３ｇを添加し１７１６８ｇの希釈分散液とした。この分散液を陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０、オルガノ（株）製）２リットルを充填したカラムに通液させることにより脱Ｃｌし、アルカリ性の酸化スズ−酸化アンチモン複合ゾル１９２５３ｇを得た。このものはＳｎＯ_２として５．３重量％、ｐＨ９．２、電導度４４４μＳ／ｃｍであった。このゾルをロータリーエバポレーターを用いて濃縮を行い、濃縮ゾル４８５９ｇを得た。このゾルはＳｎＯ_２として重量２１％、ｐＨ８．６、電導度８２８μＳ／ｃｍであった。
（ｃ”）工程：（ｂ”）工程で得られた濃縮ゾルをスプレードライヤーを用いて乾燥し、乾燥粉末を電気炉に入れ、５００℃、１０時間焼成を行った。
（ｄ”）工程：上記の焼成粉を粉砕した。この粉末のＢＥＴ法による比表面積は８７ｍ^２／ｇ、比表面積より算出した粒子径は１０．１ｎｍであった。この粉末を３００ｋｇ／ｃｍ^２でプレスしたものを三菱化学（株）製ＬｏｒｅｓｔａＩＰＭＣＰ−Ｔ２５０を用いて四探針法により比抵抗値を測定した結果、４．７Ωｃｍを示した。
（ｅ”）工程：（ｄ”）工程で得た導電性酸化スズ粉末７００ｇを水１４００ｇに分散し、２８重量％アンモニア水２７ｇを添加し、ガラスビーズ（１ｍｍφ）４６００ｇを仕込んだアトライターで４８時間湿式粉砕し、導電性酸化スズ水性ゾル３６９２ｇを得た。このゾルに含まれる電解質をさらに除去するために、水１８２８ｇで希釈した後、陰イオン交換樹脂（ＩＲＡ−４１０、オルガノ（株）製）１リットルを詰めたカラムに通液し、次いで陽イオン交換樹脂（ＩＲ−１２０Ｂ、オルガノ（株）製）１リットルを詰めたカラムに通液し、酸性の導電性酸化スズ水性ゾル６１７６ｇを得た。このゾルはＳｎＯ_２に換算した濃度として６．９８重量％、Ｓｂ_２Ｏ_５に換算した濃度として０．６９重量％、ｐＨ３．１、電導度２１９μＳ／ｃｍであった。このゾルにジイソブチルアミン７．６ｇを添加し、アルカリ性（ｐＨ９．４、電導度９９μＳ／ｃｍ）とした後、ロータリーエバポレータで濃縮し、濃縮ゾル９１０ｇを得た。
（ｆ”）工程：（ｅ”）工程で得られた濃縮ゾル９１０ｇをロータリーエバポレータでメタノール２２リットルを徐々に添加しながら水を除去する方法で水媒体をメタノールに置換し、導電性酸化スズメタノールゾル１２８２ｇを得た。このゾルは比重１．０９、粘度１．８ｍＰａ・ｓ、ｐＨ（１＋１）７．８、ＳｎＯ_２に換算した濃度として２７．８重量％、Ｓｂ_２Ｏ_５に換算した濃度として２．６重量％、ＢＥＴ法による粒子の比表面積からの換算粒子径は１０．１ｎｍ、米国コールター社製Ｎ４装置による動的光散乱粒子径６３ｎｍ、色差計（（有）東京電色製ＴＯＰＳＣＡＮＭＯＤＥＬＴＣ−１８００ＭＫ）による導電性酸化スズゾルの濃度０．２重量％の溶液の全光透過率は８４であった。このゾルを乾燥して導電性酸化スズ粉末として、１６０ｋｇ／ｃｍ^２でプレスしたペレットの比抵抗値は５８６Ω・ｃｍであった。
【００６７】
【発明の効果】
本発明によって得られる導電性酸化スズは少量のバインダー（水溶性ポリマー、樹脂エマルジョン）と混合して塗料にした後、プラスチックス、紙、セラミックス、ガラスなどに塗布乾燥することにより導電性を付与することが出来る。
【００６８】
特に導電性酸化スズゾルは粒子径が小さく、透明性が高く、その乾燥被膜は約１．７〜２．０の屈折率を示し、また結合強度、硬度のいずれもが高く、耐光性、耐候性、帯電防止性、耐摩耗性、付着性などが良好であるため、プラスチックスレンズ、フィルム、プラスチックス成形品の高屈折率ハードコート剤用マイクロフィラー、ハロゲン含有ビニル樹脂やモダアクリル樹脂などの難燃助剤、繊維、紙、プラスチックスなどの帯電防止剤、触媒や耐火物用結合剤、無機イオン交換体、紫外線吸収用マイクロフィラー、遠赤外線放射用マイクロフィラー、金属、ガラス、セラミックスの表面処理剤などの用途に使用することが出来る。
【００６９】
本発明によって得られる酸化スズ−酸化アンチモン複合ゾルは特に粒子径が小さく、透明性が高く、その乾燥被膜は約１．７〜２．０の屈折率を示し、また結合強度、硬度のいずれもが高く、耐光性、耐候性、耐摩耗性、付着性なども良好であるため、プラスチックスレンズ、フィルム、プラスチックス成形品の高屈折率ハードコート剤用マイクロフィラー、ハロゲン含有ビニル樹脂やモダアクリル樹脂などの難燃助剤、触媒や耐火物用結合剤、無機イオン交換体、紫外線吸収用マイクロフィラー、遠赤外線放射用マイクロフィラー、金属、ガラス、セラミックスの表面処理剤などの用途に使用することが出来る。

Claims

酸化スズゾルに由来するＳｎＯ_２成分と五酸化アンチモンゾルに由来するＳｂ_２Ｏ_５成分とが０．０２〜０．２のＳｂ_２Ｏ_５／ＳｎＯ_２重量比で含有する酸化スズ−酸化アンチモン複合粒子からなるゾルを、乾燥後４００〜８００℃で焼成し、次に粉砕する工程から成る導電性酸化スズ粒子の製造方法。
下記（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｃ）工程及び（ｄ）工程：
（ａ）工程：酸性酸化スズゾルにアルカリ成分含有五酸化アンチモンゾルをＳｎＯ_２に対してＳｂ_２Ｏ_５として２．０〜２０重量％になるように添加し、室温〜１００℃で熟成する工程、
（ｂ）工程：（ａ）工程で得られた酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド分散液にアンモニア又は有機塩基を添加し、陰イオン交換により脱アニオンしアルカリ性酸化スズ−酸化アンチモン複合水性ゾルとする工程、
（ｃ）工程：（ｂ）工程で得られたアルカリ性酸化スズ−酸化アンチモン複合水性ゾルを乾燥後４００〜８００℃で焼成する工程、及び
（ｄ）工程：（ｃ）工程で得られた焼成物を粉砕する工程、からなる導電性酸化スズ粒子の製造方法。
下記（ａ’）工程、（ｃ’）工程及び（ｄ’）工程：
（ａ’）工程：アルカリ性酸化スズゾルにアルカリ成分含有五酸化アンチモンをＳｎＯ_２に対してＳｂ_２Ｏ_５として２．０〜２０重量％になるように添加し、室温〜１００℃で熟成し、酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド分散液を得る工程、
（ｃ’）工程：（ａ’）工程で得られたアルカリ性酸化スズ−酸化アンチモン複合水性ゾルを乾燥後４００〜８００℃で焼成する工程、及び
（ｄ’）工程：（ｃ’）工程で得られた焼成物を粉砕する工程、からなる導電性酸化スズ粒子の製造方法。
（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｃ）工程、（ｄ）工程及び下記（ｅ）工程：
（ｅ）工程：（ｄ）工程で得られた導電性酸化スズ粒子を水に分散し、湿式粉砕して導電性酸化スズコロイド凝集体の分散液を作成した後、アンモニア又は有機塩基を該分散液の導電性酸化スズに対して０．０２〜４．０重量％の割合で添加する工程、からなる導電性酸化スズ水性ゾルの製造方法。
（ａ’）工程、（ｃ’）工程、（ｄ’）工程及び下記（ｅ）工程：
（ｅ）工程：（ｄ’）工程で得られた導電性酸化スズ粒子を水に分散し、湿式粉砕して導電性酸化スズコロイド凝集体の分散液を作成した後、アンモニア又は有機塩基を該分散液の導電性酸化スズに対して０．０２〜４．０重量％の割合で添加する工程、からなる導電性酸化スズ水性ゾルの製造方法。
請求項４又は請求項５に記載の（ｅ）工程の後に、下記（ｆ）工程：
（ｆ）工程：（ｅ）工程で得られた導電性酸化スズ水性ゾルに、有機酸及び／又は有機塩基を導電性酸化スズに対して１．０〜２０重量％の割合で添加した後、水性溶媒を有機溶媒に置換する工程を加える導電性酸化スズ有機溶媒ゾルの製造方法。
原料として用いる酸化スズゾルが、塩酸水溶液に酸化スズ濃度が１５〜４０重量％になるように過酸化水素水と金属スズをＨ_２Ｏ_２／Ｓｎモル比が２〜３の範囲に保ちながら添加し、酸化スズコロイドの凝集体を生成させ、次いで該凝集体を分離し、水に解膠する方法で製造した酸化スズゾルをｐＨ調製して得られたものである、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の製造方法。