JP2004143281A

JP2004143281A - Polymer for resist and radiation-sensitive resist composition

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Publication number: JP2004143281A
Application number: JP2002309288A
Authority: JP
Inventors: Takanori Yamagishi; 山岸　孝則; Kazuhiko Mizuno; 水野　和彦; Machiko Tsuchiya; 土屋　満智子; Hideki Omori; 大森　秀樹
Original assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2002-10-24
Filing date: 2002-10-24
Publication date: 2004-05-20
Anticipated expiration: 2022-10-24
Also published as: JP3694685B2

Abstract

【課題】レジスト用ポリマー中に含まれる極微小の難溶解性物質の生成そのものを抑制することにより、経時保存時の異物の成長及び析出を防止し、保存安定性に優れ、かつ、極微細なパターン形成に好適なレジスト用ポリマーおよびレジスト組成物を提供すること。
【解決手段】エチレン性二重結合を有する複数の重合性化合物を原料モノマーとして共重合させることにより得られるレジスト用ポリマーであって、上記重合性化合物には、少なくとも、酸で分解してアルカリ可溶性になる構造を有するモノマーと、極性基を有するモノマーとが含まれ、全ての原料モノマー中に含まれる２量体以上の重合体不純物が０．１質量％以下であるか、５量体以上の重合体不純物が０．０１質量％以下であることを特徴とするレジスト用ポリマーおよびこのレジスト用ポリマーと、放射線照射により酸を発生する感放射線酸発生剤を含んでなる感放射線性レジスト組成物。
【選択図】　なしAn object of the present invention is to prevent the growth and precipitation of foreign substances during storage over time by suppressing the generation itself of ultra-fine hardly soluble substances contained in a polymer for resist, and to provide excellent storage stability and ultra-fine structure. To provide a resist polymer and a resist composition suitable for pattern formation.
A polymer for a resist obtained by copolymerizing a plurality of polymerizable compounds having an ethylenic double bond as a raw material monomer, wherein the polymerizable compound is at least decomposed with an acid and alkali-soluble. And a monomer having a polar group, wherein the amount of dimeric or higher polymer impurities contained in all the raw material monomers is 0.1% by mass or less or pentamer or more. A polymer for resists, wherein the polymer impurity is 0.01% by mass or less, and a radiation-sensitive resist composition comprising the polymer for resists, and a radiation-sensitive acid generator that generates an acid upon irradiation with radiation.
[Selection diagram] None

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体の製造に使用されるレジスト用ポリマー及びこれを含んでなる感放射線性レジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の各種放射線を用いる微細加工に好適な、保存安定性に優れたレジスト用ポリマー及びこれを含んでなる感放射線性レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の製造におけるリソグラフィーにおいては、集積度の増大に伴いより微細なパターンの形成が求められている。パターンの微細化には露光光源の短波長化が不可欠であるが、現在ではフッ化クリプトン（ＫｒＦ）エキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）によるリソグラフィーが主流になりつつあり、フッ化アルゴン（ＡｒＦ）エキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）による線幅１００ｎｍ以下のリソグラフィーも実用化されようとしている。更には、フッ素ダイマー（Ｆ_２）エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、極紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、電子線等を用いたリソグラフィー技術が開発段階にある。
【０００３】
具体的には、ＡｒＦをはじめとする次世代のレジスト用ポリマーとして、ドライエッチング耐性に優れる単環あるいは縮合環や架橋環等の多環式脂環構造を含むポリマーが近年盛んに検討されている。（例えば、特許文献１〜４等参照）。さらに、脂環構造とラクトン構造等の極性基とを同一分子内に有する重合性化合物を用いることにより、上記特性に加えて適度な極性を付与し、各種溶媒への溶解性や基板密着性の高いレジスト用ポリマーを得ることができる（例えば、特許文献５〜７等参照）。
【０００４】
一方、レジストパターンが微細化するにつれて、パターンの欠陥についてもより微細なものまで厳しく管理する必要に迫られている。このレジストパターンの欠陥の一つの原因としては、レジスト組成物中に含まれる異物の存在を挙げることができる。
【０００５】
ところが、脂環構造あるいはラクトン構造を有する重合性化合物を原料として得られるレジスト用ポリマーは、固形分を溶剤に溶解する時や、その溶液を経時保存した場合に、単純な直鎖または枝状炭化水素構造を有する重合性化合物を用いたレジスト用ポリマー場合と比較して異物が発生しやすい傾向にあり、半導体リソグラフィーにおけるパターン形成の微細化において大きな障害となっている。
【０００６】
従来、レジスト組成物中の異物の除去方法としては、レジスト組成物溶液を微小孔フィルターでろ過する方法（例えば、特許文献８等参照）やゼータ電位を有するフィルターでろ過する方法（例えば、特許文献９等参照）が採られている。しかしながら、これらの方法では環境に存在する塵等のコンタミや粒径の比較的大きな不溶解性異物を除去することはできても、極微小の難溶解性物質を完全に除去することは困難である。この極微小の難溶解性物質は、通常、レジスト用ポリマーと親和性を有するために一旦はレジスト用ポリマーとともにレジスト溶媒に溶解するが、長期間の保存の間に難溶解性物質を核として不溶解性異物が成長し、析出してくるという性質を有するものである。
【０００７】
このような難溶解性物質としては、レジスト用ポリマーに含有される高分子量の重合体や同一モノマーのみからなる重合体及び同一モノマーの連続体部分を含む共重合体等が考えられる。前記したラクトン構造を含む原料モノマーは、常温において固体であるものも多く、有機系溶剤に対して溶解性が必ずしも十分ではない。このようなラクトン構造を有する原料モノマーを単一成分として含む低分子量の重合体異物およびこれを連続して含む高分子鎖は、レジスト溶媒に対する溶解性が悪いため時間の経過とともに異物が成長し、析出してくると考えられる。一方、脂環構造を含み極性基を持たない原料モノマーについても、これを単一成分として含む重合体異物及び連続して含む高分子鎖は疎水性が強すぎて溶解性が劣るため、やはり異物の原因となりやすいと考えられる。
【０００８】
このため、溶解性の高いレジスト溶媒やポリマーの検討もなされており、例えば、テトラメチルスルホン（スルホラン）をレジスト溶媒として用いた溶解性、保存安定性に優れた化学増幅型レジスト材料が報告されている（例えば、特許文献１０等参照）。また、ポリマー構造や酸発生剤、レジスト溶媒等を特定することにより、経時保存時の不溶解性異物の発生を防止することができるレジスト組成物が示されている（特許文献１１および１２等参照）。しかしながら、これらの技術では、適用できるレジスト溶媒あるいはレジスト用ポリマーが限定されるため、エッチング耐性や透明性、基板密着性等の特性を優先したポリマー設計ができないうえ、ポリマーと溶媒等との適切な組み合わせを検討する必要があった。また、長期間の保存および将来的なレジストパターンの微細化に対しては十分とは言えず、本質的な解決が望まれていた。
【０００９】
【特許文献１】
特開平８−３０５０２５号
【特許文献２】
特開平９−７３１７３号
【特許文献３】
特開平９−９０６３７号
【特許文献４】
特開平１０−１６１３１３号
【特許文献５】
特開平１０−２０７０６９号
【特許文献６】
特開平１０−２７４８５２号
【特許文献７】
特開２０００−２６４４６号
【特許文献８】
特開平５−３０７２６３号
【特許文献９】
特開２００１−３５０２６６号
【特許文献１０】
特開２０００−１９４１２７号
【特許文献１１】
特開２００２−９１００５号
【特許文献１２】
特開２００２−１３１９１７号
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記の背景に鑑みなされたものであり、その目的は、レジスト用ポリマー中に含まれる極微小の難溶解性物質の生成そのものを抑制することにより、経時保存時の異物の成長及び析出を防止し、保存安定性に優れ、かつ、極微細なパターン形成に好適なレジスト用ポリマーおよびレジスト組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため、レジスト用ポリマーの原料となる重合性モノマー中の不純物に着目して検討を重ねた結果、原料モノマー中に２量体以上の重合体不純物が一定量以上含まれると共重合体中に同一モノマーの連続体及びその類似構造が成形され易くなり、さらに、原料モノマー中により高分子量の重合体不純物が含まれているとそのもの自体が異物の核になり易く、共に難溶解性物質生成の原因となることを見いだした。そして、更に研究を重ねた結果、原料であるモノマー段階で上記した２量体以上の重合体不純物を積極的に除去することにより、ポリマー中の異物の成長及び析出を防止することが可能であることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち本発明は、エチレン性二重結合を有する複数の重合性化合物を原料モノマーとして共重合させることにより得られるレジスト用ポリマーであって、上記重合性化合物には、少なくとも、酸で分解してアルカリ可溶性になる構造を有するモノマーと、極性基を有するモノマーとが含まれ、全ての原料モノマー中に含まれる２量体以上の重合体不純物が０．１質量％以下であることを特徴とするレジスト用ポリマーを提供するものである。
【００１３】
また本発明は、エチレン性二重結合を有する複数の重合性化合物を原料モノマーとして共重合させることにより得られるレジスト用ポリマーであって、上記重合性化合物には、少なくとも、酸で分解してアルカリ可溶性になる構造を有するモノマーと、極性基を有するモノマーとが含まれ、全ての原料モノマー中に含まれる５量体以上の重合体不純物が０．０１質量％以下であることを特徴とするレジスト用ポリマーを提供するものである。
【００１４】
更に本発明は、上記のレジスト用ポリマーと、放射線照射により酸を発生する感放射線酸発生剤を含んでなる感放射線性レジスト組成物を提供するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるエチレン性二重結合を有する重合性の原料モノマーとしては、共重合可能なエチレン性二重結合を有するモノマーであれば特に制約なく使用されうるが、少なくとも酸で分解してアルカリ可溶性となる構造を有するモノマー（以下「モノマーＡ」と記す）と、半導体基板との密着性及びアルカリ現像液やレジスト用液への溶解性を付与するために導入される極性基を有するモノマー（以下「モノマーＢ」と記す）が必須モノマーとして含まれる。その他、必要に応じて用いられる上記原料モノマーの例としては、アルカリ現像液やレジスト用液への溶解性を調製するために導入される酸で分解しない非極性基を有するモノマー（以下「モノマーＣ」と記す）を挙げることができる。
【００１６】
酸で分解してアルカリ可溶性となる構造を有するモノマーＡとしては、アクリル酸、メタクリル酸、トリフルオロメチルアクリル酸、ノルボルネンカルボン酸、カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデシルメタクリレート等のエチレン性二重結合を有するカルボン酸に酸解離性基が置換したエステルを挙げることができる。
【００１７】
このモノマーＡの酸解離性基の例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−プロピル−２−アダマンチル基、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカニル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカニル基、８−メチル−８−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル基、８−エチル−８−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル基等を挙げることができる。
【００１８】
また、モノマーＢとしては、アクリル酸、メタクリル酸、トリフルオロメチルアクリル酸、ノルボルネンカルボン酸、カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデシルメタクリレート及び無水マレイン酸等のエチレン性二重結合を有するカルボン酸及びカルボン酸無水物、並びに、これらのカルボン酸に極性基が置換したエステルを挙げることができる。更に、ノルボルネン環、テトラシクロドデセン環の脂環構造に極性性基が結合したモノマー化合物も好適に用いることができる。
【００１９】
このモノマーＢの極性基としては、ラクトン構造を含むものが好ましく、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、１，３−シクロヘキサンカルボラクトン、２，６−ノルボルナンカルボラクトン、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−３−オン、メバロン酸δ−ラクトン等から誘導されるラクトン構造を含む置換基を挙げることができる。
【００２０】
一方、モノマーＢのラクトン構造以外の極性基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル基、２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基、２−（４−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）シクロヘキシル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基等の、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基およびヒドロキシフルオロアルキル基等が挙げられる。
【００２１】
更に、モノマーＣとしては、アクリル酸、メタクリル酸、トリフルオロメチルアクリル酸、ノルボルネンカルボン酸、カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデシルメタクリレート等のエチレン性二重結合を有するカルボン酸に酸安定非極性基が置換したエステル及び、ノルボルネン、テトラシクロドデセン等のエチレン性二重結合を有する脂環式炭化水素化合物が挙げられる。
【００２２】
エステル置換する酸安定非極性置換基の例としては、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカニル基、２−アダマンチル基、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデシル基等を挙げることができる。
【００２３】
本発明のレジスト用ポリマーは、少なくとも上記モノマーＡおよびモノマーＢと、必要によりモノマーＣおよび他のエチレン性二重結合を有する重合性モノマーを共重合して得られるものであるが、用いる全ての原料モノマーについて、原料モノマー中に含まれる２量体以上の重合体不純物を０．１質量％以下、もしくは、５量体以上の重合体不純物を０．０１質量％以下とすることを必須とする。
【００２４】
通常、工業的に生産された原料モノマーにおいては、その合成段階で２量体以上の重合体不純物が生成するため、２量体以上の重合体不純物が０．１から多い場合は数質量％程度含まれる。また、５量体以上の重合体不純物も０．０１〜０．３質量％程度含まれる場合がある。このため、全ての原料モノマーについて精製によって２量体以上の重合体不純物を除去する必要がある。
【００２５】
この重合体不純物を除去するための精製手段としては、原料モノマー中の２量体以上の重合体不純物が０．１質量％以下、もしくは、５量体以上の重合体不純物が０．０１質量％以下となる方法であれば特に制限されないが、通常、蒸留、吸着、ろ過等の方法を用いることができる。
【００２６】
比較的沸点及び融点が低いモノマーについては、蒸留により精製することができるが、この場合、加熱によるモノマー同士の反応を防止するため、できるだけ低温で留出させるとともに、重合禁止剤が微量存在する雰囲気で蒸留することが好ましい。蒸留は、減圧下で行うことが好ましく、一般的な単蒸留でもよいが、強制撹拌式または遠心式薄膜蒸発器を用いて留出させる薄膜蒸留がより好ましい。蒸留温度の上限値は、モノマーの安定性に依るため一概には規定できないが、通常１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましい。
【００２７】
上記蒸留において使用される重合禁止剤としては、一般的に使用されているものであれば特に制限されないが、具体的な例として、フェノチアジン等の芳香族アミン類化合物、４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）等のアルキルフェノール類、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−アセチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等の２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル誘導体等を挙げることができる。これらの重合禁止剤は、単独で用いても２種類以上を併用しても良い。また、重合禁止剤の使用量は特に限定されないが、一般に、原料モノマーに対して１〜５０００ｐｐｍの範囲であり、好ましくは５〜１０００ｐｐｍの範囲である。重合禁止剤の量が少なすぎると、充分な重合抑制効果が得られない場合があり、一方、あまり多くしすぎてもその効果に大きな差がない場合が多い。
【００２８】
沸点もしくは融点が高く、蒸留による精製が困難なモノマーについては、吸着、ろ過等の方法を用いて精製することができる。比較的分子量の大きな重合体不純物については、重合体に対する溶解能が低い溶媒を用いることにより、重合体を析出させて、ろ過して除去することができるが、併せて適当な固体の吸着剤を用いて精製することが好ましい。吸着剤を用いることにより、溶媒中に極微量溶解している高分子量体及び比較的溶解性が高く析出しない低分子量の重合体不純物までが吸着剤に吸着されるので、この吸着剤をろ別することにより容易に低分子量までの重合体不純物を除去することができる。
【００２９】
上記の重合体不純物の除去に用いられる溶媒としては、原料モノマーを溶解するものであれば特に制限されないが、メタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、グライム、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられ、これらを単独または混合して用いることができる。溶媒の使用量には特に制限はないが、通常、モノマー１重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。溶媒の使用量があまりに少なすぎるとモノマーが析出したり、溶液の粘度が高くなり、吸着、ろ過等の操作に支障をきたす場合がある。
【００３０】
また、吸着剤としては活性炭が好ましく、市販されている様々な種類のものを使用することができる。吸着剤とモノマー溶液との接触方法は特に限定されず、流動式、回分式、固定床式等、一般に用いられる方式が挙げられる。吸着剤とモノマー溶液の接触時間は通常３０分〜２４時間程度であり、好ましくは１時間〜１２時間程度である。また、吸着剤の使用量には特に制限はないが、通常、モノマー１０００重量部に対して１〜１５０重量部、好ましくは５〜１００重量部である。吸着剤の使用量があまりにも多すぎるとモノマー自体が吸着されてロスが大きくなる場合がある。一方、吸着剤が少なすぎると処理効果が不十分になることがある。
【００３１】
吸着剤による処理やろ過精製を行う際も、モノマー同士の反応を抑制するため蒸留精製の場合と同様にできるだけ低温下で、かつ重合禁止剤の共存下で処理を行うことが好ましい。また、吸着、ろ過精製に用いた溶媒を除去するために、溶媒の濃縮、晶析、ろ過及び乾燥等の操作を行う場合においても、できるだけ低温下で、かつ重合禁止剤の共存下で処理を行うことが好ましい。吸着剤による精製処理に係る一連の操作における処理温度は通常８０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。また、重合禁止剤については蒸留精製で示したものを同様に用いることができる。
【００３２】
これらの精製方法において１回の精製操作において精製が不十分な場合は、さらに精製操作を繰り返すことにより、２量体以上の重合体不純物が０．１質量％以下または５量体以上の重合体不純物が０．０１質量％以下の原料モノマーを得ることができる。なお、原料モノマー中の重合体不純物量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により確認することができる。
【００３３】
かくして精製された、モノマーＡおよびモノマーＢや、モノマーＣ等は、それぞれ１種類もしくは２種類以上を混合して用いることができる。また、共重合体中のモノマー組成比（各原料モノマーに基づく繰り返し単位のモル含有率）は、レジストとしての基本性能を損なわない範囲で選択することができるが、同一の極性基を有するモノマー組成が過剰になると連続体が生成しやすくなるため好ましくない。従って、同一の極性基を有するモノマーについては最大でも６０モル％以下、好ましくは５０モル％以下とする。更に細かく言えば、モノマーＡについては、１０〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましい。また、モノマーＢの組成比については、２５〜９０モル％が好ましく、４０〜７５モル％がより好ましいが、同一の極性基を有するモノマーについては、上記の通り６０モル％以下、好ましくは５０モル％以下とすることが望ましい。更にモノマーＣの組成比は、０〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０〜４０質量％の範囲を選択することが望ましい。
【００３４】
上記の精製操作により得られた原料モノマーを共重合する方法については特に制限されないが、一般に、原料モノマーとラジカル重合開始剤とを溶媒中で重合温度に加熱して重合させる溶液重合法が好適に用いられる。重合溶媒としては、原料モノマーおよび生成ポリマーを溶解するものであれば特に制限されないが、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、グライム、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられ、これらを単独または混合して用いることができる。溶媒の使用量には特に制限はないが、通常、モノマー１重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは１．５〜６重量部である。溶媒の使用量があまりに少なすぎるとモノマーまたはポリマーが析出する場合があり、多すぎると重合反応の速度が不十分となる場合がある。
【００３５】
重合開始剤としては、一般にラジカル発生剤として用いられているものであれば特に制限されないが、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ化合物、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート等の有機過酸化物を単独もしくは混合して用いることができる。
【００３６】
重合反応においては連鎖移動剤を用いてもよく、例えば、ドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物を単独もしくは混合して用いることができる。
【００３７】
重合の反応条件は特に制限されないが、一般に温度６０℃〜１００℃、反応時間１時間〜２０時間程度である。
【００３８】
得られる共重合体の重量平均分子量は、分子量が高い成分は溶解性が劣るため異物の核になりやすく、一方、分子量が低すぎるとレジストの塗膜性能が悪くなることから、２，０００〜４０，０００の範囲が好ましく、３，０００〜２０，０００の範囲がより好ましい。
【００３９】
上記重合反応により得られたポリマーは、重合反応液を貧溶媒単独、もしくは貧溶媒と良溶媒の混合溶媒に滴下して析出させ、さらに必要に応じて洗浄することにより、未反応モノマー、オリゴマー、重合開始剤およびその反応残渣物等の不要物を除去し、精製することができる。貧溶媒としては、ポリマーが溶解しない溶媒であれば特に制限されないが、例えば、水やメタノール、イソプロパノール等のアルコール類、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素類等を用いることができる。また、良溶媒としては、モノマー、オリゴマー、重合開始剤およびその残渣物が溶解する溶媒であれば特に制限されないが、製造工程の管理上、重合溶媒と同じものが好ましい。
【００４０】
精製後のポリマーには精製時に用いた溶媒が含まれているため、減圧乾燥したのちレジスト溶媒に溶解するか、もしくはレジスト溶媒や重合溶媒等の良溶媒に溶解した後、必要に応じてレジスト溶媒を供給しながら、その他の溶媒を減圧下で留去するなどしてレジスト溶液に仕上げられる。レジスト溶媒としては、ポリマーを溶解するものであれば特に制限されないが、通常、沸点、半導体基板やその他の塗布膜への影響、リソグラフィーに用いられる放射線の吸収を勘案して選択される。一般的に用いられるレジスト溶媒の例としては、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチルアミルケトン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン等の溶媒が挙げられる。レジスト溶媒の使用量は特に制限されないが、通常、ポリマー１重量部に対して１重量部〜１０重量部の範囲である。
【００４１】
このレジスト溶液に、感放射線性酸発生剤および放射線に暴露されない部分への酸の拡散を防止するための含窒素化合物等の酸拡散制御剤を添加して、レジスト組成物に仕上げることができる。感放射線性酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物等、一般的にレジスト用原料として使用されているものを用いることができる。レジスト組成物には、さらに必要に応じて、溶解抑止剤、増感剤、染料等レジスト用添加剤として慣用されている化合物を添加することができる。
【００４２】
レジスト組成物中の各成分（レジスト溶媒を除く）の配合比は、一般に、ポリマー濃度１０〜５０質量％、感放射線性酸発生剤０．１〜１０質量％、酸拡散制御剤０．００１〜１０質量％の範囲から選択される。
【００４３】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中、濃度を表す％は、特に断りのない限り質量基準である。また、モノマー中の重合体不純物の定量、および、レジスト用ポリマーの保存安定性の評価は、次に示す方法で実施した。
【００４４】
（１）モノマー中の重合体不純物の定量方法
モノマーに含まれる２量体以上および５量体以上の重合体不純物量は、ＧＰＣにより定量した。分析条件および定量方法は以下の通りである。
装　置：　東ソー製ＧＰＣ８０２０
検出器：　示差屈折率（ＲＩ）検出器
カラム：　Ｇ−２０００ＸＬ（×２）
試料量：　原料モノマーを２０％テトラヒドロフラン溶液とし、５００　μｌ注入した。
定　量：　既知量のモノマーを注入したときのピーク面積に基づき検量線を作成して定量した。
【００４５】
（２）レジスト用ポリマーの保存安定性評価方法
レジスト用ポリマーの１５％プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と記す。）溶液を調製し、調製直後および３ヶ月間室温にて保管後の液中パーティクルを測定した。
装　置：　リオン社製ＫＳ−４０Ｂ
評　価：　パーティクルサイズ０．２μｍ以上の異物が１，０００個／ｍｌ未満の場合を○、１，０００個／ｍｌ以上１０，０００個／ｍｌ未満の場合を△、１０，０００個／ｍｌ以上の場合を×とした。
【００４６】
参　考　例　１
５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンの
精製：
市販の５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（ダイセル化学製、以下「ＮＬＭ」と記す）を入手し、これに含まれる重合体不純物を測定したところ、２量体以上の重合体不純物が０．１５％、５量体以上の重合体不純物が０．０２％であった。
【００４７】
このＮＬＭ　１，０００ｇをメタノール　４，０００ｇに室温下で溶解し、４−メトキシフェノール０．１ｇと活性炭５０ｇを投入して５０℃で６時間撹拌した。活性炭をろ過により除去した後、メタノールを減圧下で留去して濃縮し、ＮＬＭを析出させた。次いでメタノールをろ別してＮＬＭを回収し、さらに３０℃で減圧乾燥した。得られたＮＬＭ（以下「精製ＮＬＭ」と記す）中の重合体不純物を測定したところ、２量体以上の重合体不純物は０．０５％であり、５量体以上の重合体不純物は検出されなかった。
【００４８】
参　考　例　２
γ−ブチロラクトン−α−イルメタクリレートの精製：
市販のγ−ブチロラクトン−α−イルメタクリレート（大阪有機化学製、以下「ＧＢＬＭＡ」と記す）を入手し、これに含まれる重合体不純物を測定したところ、２量体以上の重合体不純物が０．１８％、５量体以上の重合体不純物が０．０２％であった。
【００４９】
このＧＢＬＭＡ　１，０００ｇに４−メトキシフェノール　１．０ｇを添加し、蒸留温度約８０℃にて薄膜蒸留を行い精製した。留出したＧＢＬＭＡ（以下「精製ＧＢＬＭＡ」と記す）中の重合体不純物を測定したところ、２量体以上の重合体不純物は０．０２％であり、５量体以上の重合体不純物は検出されなかった。
【００５０】
参　考　例　３
２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートの精製：
市販の２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（出光石油化学製、以下「ＭＡＭＡ」と記す）を入手し、これに含まれる重合体不純物を測定したところ、２量体以上の重合体不純物が０．２６％、５量体以上の重合体不純物が０．０１％であった。
【００５１】
このＭＡＭＡ　１，０００ｇにフェノチアジン　１．０ｇを添加し、蒸留温度約１００℃にて薄膜蒸留を行い精製した。留出したＭＡＭＡ（以下「精製ＭＡＭＡ」と記す）中の重合体不純物を測定したところ、２量体以上の重合体不純物は０．０１％であり、５量体以上の重合体不純物は検出されなかった。
【００５２】
参　考　例　４
２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートの精製：
市販の２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート（出光石油化学製、以下「ＥＡＭＡ」と記す）を入手し、これに含まれる重合体不純物を測定したところ、２量体以上の重合体不純物が０．３２％、５量体以上の重合体不純物が０．０４％であった。
【００５３】
このＥＡＭＡ　１，０００ｇをメタノール　４，０００ｇに室温下で溶解し、４−メトキシフェノール０．１ｇと活性炭５０ｇを投入して４０℃で６時間撹拌した。活性炭をろ過により除去した後、メタノールを減圧下で留去して濃縮し、ＥＡＭＡを析出させた。次いでメタノールをろ別してＥＡＭＡを回収し、さらに室温で減圧乾燥した。得られたＥＡＭＡ（以下「精製ＥＡＭＡ」と記す）中の重合体不純物を測定したところ、２量体以上の重合体不純物は０．０４％であり、５量体以上の重合体不純物は検出されなかった。
【００５４】
実　施　例　１
ＮＬＭ／ＭＡＭＡ共重合体の製造：
参考例１で得られた精製ＮＬＭ　２９７ｇ、参考例３で得られた精製ＭＡＭＡ　３６５ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル（以下「ＡＩＢＮ」と記す）２４ｇをメチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と記す）１５４０ｇに溶解して、８０℃で６時間重合させた。重合液を１１，２００ｇのメタノールに滴下してポリマーを沈殿させ、ろ過した。得られたケーキをＭＥＫ　１，３５０ｇとメタノール　９，８００ｇの混合溶媒で洗浄し、次いでろ過した。再度、洗浄・ろ過操作を行い、得られたウエットケーキをＭＥＫ　３，３００ｇに再溶解した。このＭＥＫ溶液を、キュノ社製フィルター０２０ＧＮおよび４０ＱＳＨに通液して微量金属を除去した後、減圧下で加熱してＭＥＫを追い出しながらＰＧＭＥＡを投入して溶媒置換し、ポリマー１５％を含むＰＧＭＥＡ溶液を調製した。得られたポリマーの性状およびＰＧＭＥＡ溶液の保存安定性の評価結果を表１に示す。
【００５５】
実　施　例　２
ＮＬＭ／ＥＡＭＡ共重合体の製造：
参考例１で得られた精製ＮＬＭ　２１７ｇ、参考例４で得られた精製ＥＡＭＡ　４８４ｇおよびＡＩＢＮ　２４ｇをＭＥＫ　１，６３０ｇに溶解して、８０℃で６時間重合させた。重合液を１１，８００ｇのメタノールに滴下してポリマーを沈殿させ、ろ過した。得られたケーキをＭＥＫ　１，４５０ｇとメタノール　１０，４００ｇの混合溶媒で洗浄し、次いでろ過した。再度、洗浄・ろ過操作を行い、得られたウエットケーキをＭＥＫ　２，６００ｇに再溶解した。このＭＥＫ溶液を、実施例１と同様に処理してポリマー１５％を含むＰＧＭＥＡ溶液を調製した。得られたポリマーの性状およびＰＧＭＥＡ溶液の保存安定性の評価結果を表１に示す。
【００５６】
実　施　例　３
ＧＢＬＭＡ／ＭＡＭＡ共重合体の製造：
参考例２で得られた精製ＧＢＬＭＡ　３３３ｇ、参考例３で得られた精製ＭＡＭＡ　４７７ｇおよびＡＩＢＮ　２５ｇをＭＥＫ　１，６２０ｇに溶解して、８０℃で６時間重合させた。重合液を１２，３００ｇのメタノールに滴下してポリマーを沈殿させ、ろ過した。得られたケーキをＭＥＫ　１，４３０ｇとメタノール　１０，９００ｇの混合溶媒で洗浄し、次いでろ過した。再度、洗浄・ろ過操作を行い、得られたウエットケーキをＭＥＫ　３，６００ｇに再溶解した。このＭＥＫ溶液を、実施例１と同様に処理してポリマー１５％を含むＰＧＭＥＡ溶液を調製した。得られたポリマーの性状およびＰＧＭＥＡ溶液の保存安定性の評価結果を表１に示す。
【００５７】
比　較　例　１〜３
実施例１〜３において、精製されたＮＬＭ、ＭＡＭＡ、ＥＡＭＡおよびＧＢＬＭＡに替えて、市販のものをそのまま用いて重合およびＰＧＭＥＡ溶液の調製を行った。得られたポリマーの性状およびＰＧＭＥＡ溶液の保存安定性の評価結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】

【００５９】
この結果から明らかなように、実施例で得られた各ポリマーは、調製直後はもとより、３ヶ月保存後においても保存安定性が優れていたが、比較例のものは、３ヶ月保存後では異物の成長が認められ、保存安定性に問題があった。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、レジスト用ポリマー中に含まれる極微小の難溶解性物質の生成そのものを抑制することにより、経時保存時の異物の成長及び析出を防止し、保存安定性に優れ、かつ、極微細なパターン形成に好適なレジスト用ポリマーおよびレジスト組成物を提供することができる。
以　　上[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a resist polymer used in the manufacture of semiconductors and a radiation-sensitive resist composition containing the same. More specifically, the present invention relates to a resist polymer excellent in storage stability and suitable for fine processing using various radiations such as far ultraviolet rays, X-rays and electron beams, and a radiation-sensitive resist composition containing the same.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In lithography in the manufacture of semiconductors, formation of finer patterns is required as the degree of integration increases. It is indispensable to shorten the wavelength of the exposure light source in order to make the pattern finer, but at present, lithography using krypton fluoride (KrF) excimer laser light (wavelength: 248 nm) is becoming mainstream, and argon fluoride (ArF) excimer laser is being used. Lithography with a line width of 100 nm or less using light (wavelength 193 nm) is also being put to practical use. Furthermore, a fluorine dimer (F ₂ ) A lithography technique using excimer laser light (wavelength 157 nm), extreme ultraviolet (EUV), X-ray, electron beam, or the like is in the development stage.
[0003]
Specifically, as a next-generation resist polymer such as ArF, a polymer having a polycyclic alicyclic structure such as a single ring or a condensed ring or a crosslinked ring having excellent dry etching resistance has been actively studied in recent years. . (For example, refer to Patent Documents 1 to 4 and the like). Further, by using a polymerizable compound having an alicyclic structure and a polar group such as a lactone structure in the same molecule, in addition to the above-described properties, an appropriate polarity is imparted, and the solubility in various solvents and the substrate adhesion are improved. A high resist polymer can be obtained (see, for example, Patent Documents 5 to 7).
[0004]
On the other hand, as the resist pattern becomes finer, it is necessary to strictly manage even finer pattern defects. One cause of the defect in the resist pattern is the presence of foreign matter contained in the resist composition.
[0005]
However, a resist polymer obtained from a polymerizable compound having an alicyclic structure or a lactone structure as a raw material has a problem that when a solid is dissolved in a solvent or when the solution is stored over time, a simple straight-chain or branched carbon As compared with the case of a resist polymer using a polymerizable compound having a hydrogen structure, foreign matters tend to be generated, which is a major obstacle in miniaturization of pattern formation in semiconductor lithography.
[0006]
Conventionally, as a method for removing foreign matter in a resist composition, a method of filtering a resist composition solution with a micropore filter (for example, see Patent Document 8 and the like) and a method of filtering with a filter having a zeta potential (for example, Patent Document 9 etc.). However, although these methods can remove contaminants such as dust existing in the environment and insoluble foreign substances having a relatively large particle size, it is difficult to completely remove extremely small hardly soluble substances. is there. Usually, the very small hardly soluble substance has an affinity for the polymer for resist and thus is once dissolved in the resist solvent together with the polymer for resist. It has the property that soluble foreign matter grows and precipitates.
[0007]
Examples of such a hardly soluble substance include a high molecular weight polymer contained in the resist polymer, a polymer composed of only the same monomer, and a copolymer containing a continuous portion of the same monomer. Many of the above-mentioned raw material monomers having a lactone structure are solid at room temperature, and their solubility in organic solvents is not always sufficient. Low molecular weight polymer foreign matter containing such a raw material monomer having a lactone structure as a single component and a polymer chain containing the same continuously, the foreign matter grows over time due to poor solubility in the resist solvent, It is thought that it is deposited. On the other hand, even for a raw material monomer having an alicyclic structure and having no polar group, a polymer foreign substance containing the same as a single component and a polymer chain containing the same as a single component are too hydrophobic and have poor solubility, so that the foreign substance is also inferior. It is thought that it is easy to cause.
[0008]
For this reason, highly soluble resist solvents and polymers have been studied. For example, a chemically amplified resist material having excellent solubility and storage stability using tetramethyl sulfone (sulfolane) as a resist solvent has been reported. (See, for example, Patent Document 10). Further, there is disclosed a resist composition capable of preventing generation of insoluble foreign matter during storage over time by specifying a polymer structure, an acid generator, a resist solvent, and the like (see Patent Documents 11 and 12, etc.). ). However, in these techniques, applicable resist solvents or polymers for resists are limited, so that it is not possible to design a polymer giving priority to properties such as etching resistance, transparency, and substrate adhesion. Combinations needed to be considered. Further, it cannot be said that it is sufficient for long-term storage and future miniaturization of a resist pattern, and an essential solution has been desired.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-8-305025
[Patent Document 2]
JP-A-9-73173
[Patent Document 3]
JP-A-9-90637
[Patent Document 4]
JP-A-10-161313
[Patent Document 5]
JP-A-10-207069
[Patent Document 6]
JP-A-10-274852
[Patent Document 7]
JP-A-2000-26446
[Patent Document 8]
JP-A-5-307263
[Patent Document 9]
JP-A-2001-350266
[Patent Document 10]
JP-A-2000-194127
[Patent Document 11]
JP-A-2002-91005
[Patent Document 12]
JP-A-2002-131917
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above background, and an object of the present invention is to suppress the generation itself of a very small hardly soluble substance contained in a resist polymer, thereby allowing foreign substances to grow and precipitate during storage over time. It is an object of the present invention to provide a resist polymer and a resist composition which are excellent in storage stability and are suitable for forming an extremely fine pattern.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have repeatedly studied focusing on impurities in a polymerizable monomer which is a raw material of a resist polymer, and as a result, a certain amount of dimer or more polymer impurities in the raw material monomer. If it is contained above, a continuum of the same monomer and its similar structure will be easily formed in the copolymer, and if the raw material monomer contains a high molecular weight polymer impurity, it will itself become a core of foreign matter. It has been found that both are easy and cause the formation of hardly soluble substances. As a result of further studies, it is possible to prevent the growth and precipitation of foreign substances in the polymer by positively removing the above-mentioned dimer or higher polymer impurities in the monomer step as a raw material. Thus, the present invention has been completed.
[0012]
That is, the present invention is a resist polymer obtained by copolymerizing a plurality of polymerizable compounds having an ethylenic double bond as a raw material monomer. A resist comprising a monomer having a structure which becomes soluble and a monomer having a polar group, wherein a polymer impurity of a dimer or more contained in all the starting monomers is 0.1% by mass or less. To provide a polymer for use.
[0013]
Further, the present invention is a resist polymer obtained by copolymerizing a plurality of polymerizable compounds having an ethylenic double bond as a raw material monomer, wherein the polymerizable compound has at least A resist comprising a monomer having a structure which becomes soluble and a monomer having a polar group, and a pentamer or higher polymer impurity contained in all raw material monomers is 0.01% by mass or less. To provide a polymer for use.
[0014]
The present invention further provides a radiation-sensitive resist composition comprising the above-mentioned polymer for resist and a radiation-sensitive acid generator that generates an acid upon irradiation with radiation.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
As the polymerizable raw material monomer having an ethylenic double bond used in the present invention, any monomer having a copolymerizable ethylenic double bond can be used without any particular limitation. A monomer having a soluble structure (hereinafter referred to as "monomer A") and a monomer having a polar group introduced for imparting adhesion to a semiconductor substrate and solubility in an alkali developing solution or a resist solution ( Hereinafter, referred to as “monomer B”) is included as an essential monomer. In addition, examples of the raw material monomers used as necessary include monomers having a non-polar group that are not decomposed by an acid introduced to adjust solubility in an alkali developing solution or a resist solution (hereinafter referred to as “monomer C ").
[0016]
Examples of the monomer A having a structure that is decomposed by an acid and becomes alkali-soluble include acrylic acid, methacrylic acid, trifluoromethylacrylic acid, norbornenecarboxylic acid, and carboxytetracyclo [4.4.0.1. ^2,5 . 1 ^7,10 Esters in which a carboxylic acid having an ethylenic double bond such as dodecyl methacrylate is substituted with an acid-dissociable group.
[0017]
Examples of the acid dissociable group of the monomer A include a tert-butyl group, a tert-amyl group, a 1-methylcyclopentyl group, a 1-ethylcyclopentyl group, a 1-methylcyclohexyl group, a 1-ethylcyclohexyl group, and a 2-methyl -2-adamantyl group, 2-ethyl-2-adamantyl group, 2-propyl-2-adamantyl group, 2- (1-adamantyl) -2-propyl group, 8-methyl-8-tricyclo [5.2.1 .0 ^2,6 ] Decanyl group, 8-ethyl-8-tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] Decanyl group, 8-methyl-8-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] Dodecanyl group, 8-ethyl-8-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 And a dodecanyl group.
[0018]
Further, as the monomer B, acrylic acid, methacrylic acid, trifluoromethyl acrylic acid, norbornene carboxylic acid, carboxytetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 Examples thereof include carboxylic acids and carboxylic anhydrides having an ethylenic double bond such as dodecyl methacrylate and maleic anhydride, and esters obtained by substituting these carboxylic acids with polar groups. Further, a monomer compound in which a polar group is bonded to an alicyclic structure of a norbornene ring or a tetracyclododecene ring can also be suitably used.
[0019]
As the polar group of the monomer B, those having a lactone structure are preferable. For example, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, 1,3-cyclohexanecarboractone, 2,6-norbornanecarboractone, -Oxatricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] Substituents having a lactone structure derived from decane-3-one, mevalonic acid δ-lactone and the like can be mentioned.
[0020]
On the other hand, polar groups other than the lactone structure of the monomer B include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, a 3-hydroxy-1-adamantyl group, and a 2-hydroxy-1,1,1,3,3,3 -Hexafluoro-2-propyl group, 2- (4- (2-hydroxy-1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl) cyclohexyl) -1,1,1,3,3 And a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as a 1,3-hexafluoro-2-propyl group.
[0021]
Further, as the monomer C, acrylic acid, methacrylic acid, trifluoromethylacrylic acid, norbornenecarboxylic acid, carboxytetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 Examples thereof include esters in which a carboxylic acid having an ethylenic double bond such as dodecyl methacrylate is substituted by an acid-stable non-polar group, and alicyclic hydrocarbon compounds having an ethylenic double bond such as norbornene and tetracyclododecene. .
[0022]
Examples of the acid-stable non-polar substituent for ester substitution include a methyl group, an ethyl group, a cyclohexyl group, an isobornyl group, and tricyclo [5.2.1.0. ^2,6 ] Decanyl group, 2-adamantyl group, tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 And a dodecyl group.
[0023]
The resist polymer of the present invention is obtained by copolymerizing at least the monomer A and the monomer B, and if necessary, the monomer C and another polymerizable monomer having an ethylenic double bond. As for the monomer, it is essential that the amount of dimer or higher polymer impurities contained in the raw material monomer be 0.1% by mass or less, or that the amount of pentamer or higher polymer impurities is 0.01% by mass or less.
[0024]
Usually, in a raw material monomer produced industrially, a polymer impurity of a dimer or more is generated in a synthesis step, and therefore, when the amount of the polymer impurity of a dimer or more is 0.1 to more, about several mass%. included. Further, pentamer or higher polymer impurities may be contained in an amount of about 0.01 to 0.3% by mass. For this reason, it is necessary to remove dimer or more polymer impurities by purifying all the raw material monomers.
[0025]
As a purification means for removing the polymer impurities, a polymer monomer of dimer or more in the raw material monomer is 0.1 mass% or less, or a polymer impurity of pentamer or more is 0.01 mass%. The method is not particularly limited as long as the method is as follows, but generally, a method such as distillation, adsorption, or filtration can be used.
[0026]
The monomer having a relatively low boiling point and melting point can be purified by distillation. In this case, in order to prevent the reaction between the monomers due to heating, distill it at as low a temperature as possible and use an atmosphere containing a trace amount of a polymerization inhibitor. It is preferable to carry out distillation. The distillation is preferably performed under reduced pressure, and may be a general simple distillation, but more preferably a thin film distillation in which a distillation is performed using a forced stirring type or a centrifugal type thin film evaporator. Although the upper limit of the distillation temperature cannot be unconditionally specified because it depends on the stability of the monomer, it is usually preferably 150 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower.
[0027]
The polymerization inhibitor used in the above distillation is not particularly limited as long as it is a commonly used one. Specific examples include aromatic amine compounds such as phenothiazine, 4-methoxyphenol, Alkylphenols such as 6-di-tert-butyl-p-cresol (BHT), 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-acetylamino-2,2,6, Examples include 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl derivatives such as 6-tetramethylpiperidine-1-oxyl. These polymerization inhibitors may be used alone or in combination of two or more. The amount of the polymerization inhibitor used is not particularly limited, but is generally in the range of 1 to 5000 ppm, and preferably in the range of 5 to 1000 ppm, based on the amount of the raw material monomer. If the amount of the polymerization inhibitor is too small, a sufficient polymerization inhibitory effect may not be obtained, whereas if the amount is too large, there is often no significant difference in the effect.
[0028]
A monomer having a high boiling point or melting point and difficult to purify by distillation can be purified by a method such as adsorption or filtration. For polymer impurities having a relatively large molecular weight, the solvent can be precipitated by using a solvent having a low solubility for the polymer, and the polymer can be removed by filtration.In addition, an appropriate solid adsorbent can be used. It is preferable to use and purify. By using the adsorbent, the high molecular weight polymer dissolved in a trace amount in the solvent and the low molecular weight polymer impurities that do not precipitate with relatively high solubility are adsorbed by the adsorbent. By doing so, polymer impurities up to low molecular weight can be easily removed.
[0029]
The solvent used for removing the polymer impurities is not particularly limited as long as the solvent dissolves the raw material monomer, but alcohols such as methanol and isopropanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl amyl ketone, and ethyl acetate. Esters such as ethyl lactate, ethers such as tetrahydrofuran, glyme, propylene glycol monomethyl ether, ether esters such as propylene glycol methyl ether acetate, and lactones such as γ-butyrolactone, and the like. Can be used. The amount of the solvent used is not particularly limited, but is usually 1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, per 1 part by weight of the monomer. If the amount of the solvent is too small, the monomer may precipitate or the viscosity of the solution may increase, which may hinder the operations such as adsorption and filtration.
[0030]
Activated carbon is preferred as the adsorbent, and various types of commercially available adsorbents can be used. The method of contacting the adsorbent with the monomer solution is not particularly limited, and examples thereof include generally used methods such as a fluidized type, a batch type, and a fixed bed type. The contact time between the adsorbent and the monomer solution is usually about 30 minutes to 24 hours, preferably about 1 hour to 12 hours. The amount of the adsorbent is not particularly limited, but is usually 1 to 150 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight, per 1000 parts by weight of the monomer. If the amount of the adsorbent used is too large, the monomer itself may be adsorbed and the loss may increase. On the other hand, if the amount of the adsorbent is too small, the treatment effect may be insufficient.
[0031]
When performing treatment with an adsorbent or filtration and purification, it is preferable to carry out the treatment at as low a temperature as possible and in the presence of a polymerization inhibitor as in the case of distillation purification in order to suppress the reaction between monomers. In addition, when performing operations such as concentration, crystallization, filtration and drying of the solvent in order to remove the solvent used for the adsorption and filtration purification, the treatment should be performed at a temperature as low as possible and in the presence of a polymerization inhibitor. It is preferred to do so. The treatment temperature in a series of operations related to the purification treatment with the adsorbent is usually preferably 80 ° C or less, more preferably 60 ° C or less. As the polymerization inhibitor, those shown in the distillation purification can be similarly used.
[0032]
In the case where purification is insufficient in one purification operation in these purification methods, the purification operation is further repeated so that dimer or more polymer impurities are 0.1% by mass or less or pentamer or more polymer impurity. A raw material monomer having an impurity of 0.01% by mass or less can be obtained. In addition, the amount of polymer impurities in the raw material monomer can be confirmed by gel permeation chromatography (GPC).
[0033]
The monomers A and B, the monomer C and the like thus purified can be used alone or as a mixture of two or more. The monomer composition ratio (molar content of repeating units based on each raw material monomer) in the copolymer can be selected within a range that does not impair the basic performance as a resist, but the monomer composition having the same polar group can be selected. When the content is excessive, a continuum is easily formed, which is not preferable. Therefore, the content of the monomer having the same polar group is at most 60 mol%, preferably at most 50 mol%. More specifically, the content of the monomer A is preferably 10 to 60 mol%, more preferably 10 to 50 mol%. Further, the composition ratio of the monomer B is preferably 25 to 90 mol%, more preferably 40 to 75 mol%, but for the monomer having the same polar group, as described above, 60 mol% or less, preferably 50 mol%. % Is desirable. Further, the composition ratio of the monomer C is preferably from 0 to 50% by mass, and more preferably from 0 to 40% by mass.
[0034]
The method of copolymerizing the raw material monomer obtained by the above purification operation is not particularly limited, but generally, a solution polymerization method in which the raw material monomer and the radical polymerization initiator are heated to the polymerization temperature in a solvent to perform polymerization is preferably used. Used. The polymerization solvent is not particularly limited as long as it dissolves the raw material monomer and the produced polymer, but, for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl amyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, glyme, ethers such as propylene glycol monomethyl ether, Esters such as ethyl acetate and ethyl lactate; ether esters such as propylene glycol methyl ether acetate; lactones such as γ-butyrolactone; and the like can be used alone or in combination. The amount of the solvent used is not particularly limited, but is usually 1 to 10 parts by weight, preferably 1.5 to 6 parts by weight, per 1 part by weight of the monomer. If the amount of the solvent is too small, the monomer or polymer may be precipitated, and if the amount is too large, the polymerization reaction speed may be insufficient.
[0035]
The polymerization initiator is not particularly limited as long as it is generally used as a radical generator. For example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) ), Azo compounds such as dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate, 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), decanoyl peroxide, lauroyl Organic peroxides such as peroxide, benzoyl peroxide, bis (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, succinic peroxide, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, alone or in combination. Can be used.
[0036]
In the polymerization reaction, a chain transfer agent may be used. For example, thiol compounds such as dodecanethiol, mercaptoethanol, mercaptopropanol, mercaptoacetic acid, and mercaptopropionic acid can be used alone or in combination.
[0037]
The reaction conditions for the polymerization are not particularly limited, but generally the temperature is 60 ° C. to 100 ° C., and the reaction time is about 1 hour to 20 hours.
[0038]
The weight-average molecular weight of the obtained copolymer is 2,000 or more, since components having a high molecular weight have poor solubility and are likely to become nuclei of foreign substances, while if the molecular weight is too low, the coating performance of the resist deteriorates. The range of 40,000 is preferable, and the range of 3,000 to 20,000 is more preferable.
[0039]
The polymer obtained by the above polymerization reaction is precipitated by dropping the polymerization reaction solution alone into a poor solvent or a mixed solvent of a poor solvent and a good solvent, and further washed, if necessary, to obtain an unreacted monomer, oligomer, Unnecessary substances such as a polymerization initiator and a reaction residue thereof can be removed and purified. The poor solvent is not particularly limited as long as the solvent does not dissolve the polymer. For example, water, alcohols such as methanol and isopropanol, and saturated hydrocarbons such as hexane and heptane can be used. The good solvent is not particularly limited as long as it is a solvent in which the monomer, oligomer, polymerization initiator and the residue thereof are dissolved, but is preferably the same as the polymerization solvent in terms of management of the production process.
[0040]
Since the purified polymer contains the solvent used during the purification, it is dried under reduced pressure and then dissolved in a resist solvent, or dissolved in a good solvent such as a resist solvent or a polymerization solvent, and then, if necessary, the resist solvent is removed. While the other solvent is distilled off under reduced pressure to complete the resist solution. The resist solvent is not particularly limited as long as it dissolves the polymer, but is usually selected in consideration of the boiling point, influence on a semiconductor substrate and other coating films, and absorption of radiation used for lithography. Examples of commonly used resist solvents include solvents such as propylene glycol methyl ether acetate, ethyl lactate, methyl amyl ketone, γ-butyrolactone, and cyclohexanone. The amount of the resist solvent used is not particularly limited, but is usually in the range of 1 part by weight to 10 parts by weight based on 1 part by weight of the polymer.
[0041]
To this resist solution, a radiation-sensitive acid generator and an acid diffusion controller such as a nitrogen-containing compound for preventing diffusion of an acid to a portion not exposed to radiation can be added to complete the resist composition. As the radiation-sensitive acid generator, onium salt compounds, sulfone compounds, sulfonic acid ester compounds, sulfonimide compounds, disulfonyldiazomethane compounds, and the like that are generally used as resist materials can be used. If necessary, compounds commonly used as resist additives, such as dissolution inhibitors, sensitizers and dyes, can be added to the resist composition.
[0042]
The compounding ratio of each component (excluding the resist solvent) in the resist composition is generally 10 to 50% by mass of a polymer concentration, 0.1 to 10% by mass of a radiation-sensitive acid generator, and 0.001 to 1.0% of an acid diffusion controller. It is selected from the range of 10% by mass.
[0043]
【Example】
Next, the present invention will be further described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In Examples,% representing the concentration is based on mass unless otherwise specified. The quantitative determination of the polymer impurities in the monomer and the evaluation of the storage stability of the resist polymer were carried out by the following methods.
[0044]
(1) Method for quantifying polymer impurities in monomers
The amount of dimer or higher and pentamer or higher polymer impurities contained in the monomer was determined by GPC. The analysis conditions and the quantification method are as follows.
Equipment: Tosoh GPC8020
Detector: Differential refractive index (RI) detector
Column: G-2000XL (× 2)
Sample amount: A 20% tetrahydrofuran solution was used as a raw material monomer, and 500 μl was injected.
Quantitative amount: A standard curve was prepared and quantified based on the peak area when a known amount of monomer was injected.
[0045]
(2) Method for evaluating storage stability of resist polymer
A 15% propylene glycol methyl ether acetate (hereinafter referred to as “PGMEA”) solution of a resist polymer was prepared, and particles in the liquid were measured immediately after preparation and after storage at room temperature for 3 months.
Apparatus: Rion KS-40B
Evaluation: When the number of foreign substances having a particle size of 0.2 μm or more is less than 1,000 particles / ml, ○, when the number of particles is 1,000 or more and less than 10,000 particles / ml, Δ is 10,000 particles / ml or more. Was evaluated as x.
[0046]
Reference example 1
5-methacryloyloxy-2,6-norbornane carboractone
Purification:
A commercially available 5-methacryloyloxy-2,6-norbornane carboractone (manufactured by Daicel Chemical, hereinafter referred to as "NLM") was obtained, and the polymer impurities contained therein were measured. Was 0.15% and polymer impurities of pentamer or more were 0.02%.
[0047]
1,000 g of this NLM was dissolved in 4,000 g of methanol at room temperature, and 0.1 g of 4-methoxyphenol and 50 g of activated carbon were added and stirred at 50 ° C. for 6 hours. After removing the activated carbon by filtration, methanol was distilled off under reduced pressure and concentrated to precipitate NLM. Subsequently, methanol was filtered off to recover NLM, and further dried at 30 ° C. under reduced pressure. When polymer impurities in the obtained NLM (hereinafter referred to as “purified NLM”) were measured, polymer impurities of dimer or more were 0.05%, and polymer impurities of pentamer or more were detected. Did not.
[0048]
Reference example 2
Purification of γ-butyrolactone-α-yl methacrylate:
A commercially available γ-butyrolactone-α-yl methacrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd .; hereinafter referred to as “GBLMA”) was obtained, and the amount of polymer impurities contained therein was measured. 18%, polymer impurities of pentamer or more were 0.02%.
[0049]
1.0 g of 4-methoxyphenol was added to 1,000 g of this GBLMA, and thin film distillation was performed at a distillation temperature of about 80 ° C. for purification. When polymer impurities in the distilled GBLMA (hereinafter referred to as “purified GBLMA”) were measured, polymer impurities of dimer or more were 0.02%, and polymer impurities of pentamer or more were detected. Did not.
[0050]
Reference example 3
Purification of 2-methyl-2-adamantyl methacrylate:
A commercially available 2-methyl-2-adamantyl methacrylate (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd .; hereinafter, referred to as “MAMA”) was obtained, and the amount of polymer impurities contained therein was measured. 26%, pentamer or higher polymer impurities were 0.01%.
[0051]
1.0 g of phenothiazine was added to 1,000 g of MAMA, and thin film distillation was performed at a distillation temperature of about 100 ° C. for purification. When polymer impurities in the distilled MAMA (hereinafter referred to as “purified MAMA”) were measured, polymer impurities of dimer or more were 0.01%, and polymer impurities of pentamer or more were detected. Did not.
[0052]
Reference example 4
Purification of 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate:
A commercially available 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd .; hereinafter, referred to as "EAMA") was obtained, and the polymer impurities contained therein were measured. 32%, polymer impurities of pentamer or more were 0.04%.
[0053]
1,000 g of this EAMA was dissolved in 4,000 g of methanol at room temperature, 0.1 g of 4-methoxyphenol and 50 g of activated carbon were added, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 6 hours. After the activated carbon was removed by filtration, methanol was distilled off under reduced pressure and concentrated to precipitate EAMA. Then, methanol was filtered off to collect EAMA, which was further dried at room temperature under reduced pressure. When polymer impurities in the obtained EAMA (hereinafter referred to as “purified EAMA”) were measured, polymer impurities of dimer or more were 0.04%, and polymer impurities of pentamer or more were detected. Did not.
[0054]
Example 1
Preparation of NLM / MAMA copolymer:
297 g of the purified NLM obtained in Reference Example 1, 365 g of the purified MAMA obtained in Reference Example 3, and 24 g of azobisisobutyronitrile (hereinafter, referred to as “AIBN”) were added to 1,540 g of methyl ethyl ketone (hereinafter, referred to as “MEK”). The polymer was dissolved and polymerized at 80 ° C. for 6 hours. The polymer was precipitated by dropping the polymerization solution into 11,200 g of methanol and filtered. The obtained cake was washed with a mixed solvent of 1,350 g of MEK and 9,800 g of methanol, and then filtered. The washing / filtration operation was performed again, and the obtained wet cake was redissolved in 3,300 g of MEK. The MEK solution was passed through a filter 020GN and 40QSH manufactured by Cuno to remove trace metals, and then heated under reduced pressure to drive out MEK while introducing PGMEA to replace the solvent. PGMEA solution containing 15% of polymer Was prepared. Table 1 shows the properties of the obtained polymer and the results of evaluating the storage stability of the PGMEA solution.
[0055]
Example 2
Preparation of NLM / EAMA copolymer:
217 g of the purified NLM obtained in Reference Example 1, 484 g of the purified EAMA obtained in Reference Example 4, and 24 g of AIBN were dissolved in 1,630 g of MEK, and polymerized at 80 ° C. for 6 hours. The polymer was precipitated by dropping the polymerization solution into 11,800 g of methanol and filtered. The obtained cake was washed with a mixed solvent of 1,450 g of MEK and 10,400 g of methanol, and then filtered. The washing / filtration operation was performed again, and the obtained wet cake was redissolved in 2,600 g of MEK. This MEK solution was treated in the same manner as in Example 1 to prepare a PGMEA solution containing 15% of a polymer. Table 1 shows the properties of the obtained polymer and the results of evaluating the storage stability of the PGMEA solution.
[0056]
Example 3
Preparation of GBLMA / MAMA copolymer:
333 g of the purified GBLMA obtained in Reference Example 2, 477 g of the purified MAMA obtained in Reference Example 3, and 25 g of AIBN were dissolved in 1,620 g of MEK, and polymerized at 80 ° C. for 6 hours. The polymer was precipitated by dropping the polymerization solution into 12,300 g of methanol and filtered. The obtained cake was washed with a mixed solvent of 1,430 g of MEK and 10,900 g of methanol, and then filtered. The washing / filtration operation was performed again, and the obtained wet cake was redissolved in 3,600 g of MEK. This MEK solution was treated in the same manner as in Example 1 to prepare a PGMEA solution containing 15% of a polymer. Table 1 shows the properties of the obtained polymer and the results of evaluating the storage stability of the PGMEA solution.
[0057]
Comparative Examples 1-3
In Examples 1 to 3, polymerization and preparation of a PGMEA solution were performed using commercially available products as they were in place of purified NLM, MAMA, EAMA and GBLMA. Table 1 shows the properties of the obtained polymer and the results of evaluating the storage stability of the PGMEA solution.
[0058]
[Table 1]

[0059]
As is clear from these results, each of the polymers obtained in the examples had excellent storage stability immediately after preparation as well as after storage for 3 months, whereas the polymer of the comparative example had foreign matters after storage for 3 months. Was observed, and there was a problem in storage stability.
[0060]
【The invention's effect】
According to the present invention, by suppressing the generation itself of extremely minute hardly soluble substance contained in the polymer for resist, to prevent the growth and precipitation of foreign substances during storage over time, excellent storage stability, and, It is possible to provide a resist polymer and a resist composition suitable for forming an extremely fine pattern.
that's all

Claims

A resist polymer obtained by copolymerizing a plurality of polymerizable compounds having an ethylenic double bond as a raw material monomer, wherein the polymerizable compound has at least a structure that is decomposed with an acid and becomes alkali-soluble. A polymer for a resist, comprising a monomer having a polar group and a monomer having a polar group, wherein a polymer impurity of at least dimer contained in all the raw material monomers is 0.1% by mass or less.

A resist polymer obtained by copolymerizing a plurality of polymerizable compounds having an ethylenic double bond as a raw material monomer, wherein the polymerizable compound has at least a structure that is decomposed with an acid and becomes alkali-soluble. A polymer for resist, comprising: a monomer having a polar group; and a monomer having a polar group, and a pentamer or higher polymer impurity contained in all the raw material monomers is 0.01% by mass or less.

3. The polymer according to claim 1, wherein at least one of the starting monomers is a compound having a lactone structure.

The resist polymer according to any one of claims 1 to 3, wherein at least one of the raw material monomers is a compound having an alicyclic structure.

A radiation-sensitive resist composition comprising the resist polymer according to any one of claims 1 to 4, and a radiation-sensitive acid generator that generates an acid upon irradiation.