【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体、画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジに関し、さらに詳しくは、摩耗耐久性が高く、トナー外添剤の感光体表面への固着によるフィルミングを抑制することが可能な電子写真感光体、安定した画像を得ることのできる画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カールソンプロセスや、このプロセスの種々の変形プロセスを用いた電子写真方法が、複写機、ファクシミリ、プリンター等の電子写真分野に広く使用されている。
この電子写真方法に用いられる電子写真感光体（以下、単に感光体と言うことがある）としては、安価、大量生産性、無公害性等の利点から、近年、有機系の感光材料が汎用されるようになってきている。
また、感光体に限らず、電子写真システムを構成するすべてのユニットにおいて、省資源、省エネルギーの観点から、その耐久性、安定性に対する要求がきわめて高くなってきている。
【０００３】
感光体における静電潜像形成のメカニズムは、感光体を帯電した後、光照射することにより、光は電荷発生材料により吸収され、光を吸収した電荷発生材料は電荷担体を発生し、この電荷担体は電荷輸送材料に注入され、帯電によって生じている電界にしたがって電荷輸送層乃至は感光層中を移動し、感光体表面の電荷を中和することにより静電潜像を形成するというものである。
【０００４】
有機系の感光体には、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）に代表される光導電性樹脂を用いたもののほか、２，４，７−トリニトロフルオレノン（ＴＮＦ）−ＰＶＫに代表される電荷移動錯体型、フタロシアニン−バインダーに代表される顔料分散型、電荷発生物質と電荷輸送物質とを組み合わせて用いる機能分離型の感光体等が知られており、特に、機能分離型の感光体が注目され、実用化されている。
有機系の感光体材料は、従来から種々のものが開発されているが、これらを実用化できる優れた感光体とするには、感度、受容電位、電位保持性、電位安定性、残留電位、分光特性等の電子写真特性、耐摩耗性等の機械的耐久性、熱、光、放電生成物等に対する化学的安定性等、様々な特性が要求される。
とりわけ、電子写真システムの小型化が望まれるに至って、感光体は小径化を余儀なくされ、通紙枚数に応じて進行する感光体の摩耗現象に対して、その耐久性に対する要求が大きくなってきている。
【０００５】
このように、耐摩耗性を主とする機械的耐久性が強く要望されるようになってきたが、従来の有機系感光体（ＯＰＣ）及びこれを用いる電子写真プロセスでは、有機物の耐摩耗性の低さから、充分な耐久性が得られていないのが現状である。
さらに、耐摩耗性に対する要求は、出力画像の高精細化に対して感光層の薄膜化が必須であることが明らかとなり、摩耗に対する余裕度が厳しくなってきていることにもよっている。
【０００６】
感光層厚が出力画像の高精細化に特に影響が大きい理由は以下のように考えられている。
例えば、積層型負帯電ＯＰＣの場合、露光入射光により電荷発生層で生成した正負のキャリアのうち、電子は基体に吸収されるが、ホールは電荷輸送層を移動して感光体表面の電子と再結合して消滅する。この対消滅により、ホールを感光体表面に引き上げる電界は次第に弱くなり、光の当たっていない領域に向けてホールは移動するようになる。これは、キャリアの感光体表面方向への拡散現象と言われていて、露光入射光に忠実な潜像の形成を妨げ解像度の低下という画像劣化を招く要因となる。
この拡散現象において、電荷輸送層厚はその影響が大きく、その層厚を薄くすることは、解像度の維持に対して非常に効果的である。
【０００７】
さらに、近年、主流となってきたレーザ露光において、その露光は従来のハロゲンランプ等の露光とは異なり、露光に関する入射フォトン流速は、ハロゲンランプの場合に比べ、約１０７倍大きい。そのため、生成するキャリア密度がきわめて大きくなり、電荷輸送層に流れ出た電荷により電荷発生層の電界が弱められて、キャリア移動速度に影響し、レーザビーム中心近くに生成したキャリアの感光体表面への到達が遅延することにもなる。
このようにして生じる空間電荷分布は、感光体表面に平行方向のキャリアの拡散を生じやすくし、解像度低下に影響がより大きくなる。
【０００８】
ところで、有機系感光体において、耐摩耗性を向上させる方法としては、金属又は金属酸化物からなるフィラーを含有する保護層を設けるものが開示されている（例えば、特許文献１参照）。この方法は、フィラーの平均粒径を０．３μｍ以下として保護層の透明性を高め、残留電位の上昇を抑制しようとするものである。
【０００９】
一方、感光体へのトナー成分や帯電生成物の付着、フィルミングを抑制するものとして、接触帯電装置を有する画像形成装置において、オゾン又はＮＯｘ付着物を掻き取る強制掻き取り部材を設けるもの（例えば、特許文献２参照）、研磨剤付クリーニングローラによって感光体表面のフィルミングを除去するもの（例えば、特許文献３参照）が開示されている。
【００１０】
感光体の最表面層（保護層の場合もある）にシリカ微粒子を含有させ、該シリカ微粒子としてシランカップリング剤等で疎水化処理して水分の吸着を抑制したものを用いて、画像特性が安定でありかつ高耐久な感光体が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
また、感光体の保護層に粒径が特定された無機粒子を含有させ、該無機粒子としてシランカップリング剤で疎水化処理されたものを用いて、耐久性を向上させる技術も提案されている（例えば、特許文献５、６参照。）。
【００１１】
また、表面層として保護層を兼ねた電荷輸送層を設け、その層にチタネート系カップリング剤等で処理されたフィラーを含有させた感光体が提案され、分散性が良好な該フィラーによって、高耐久化と高画質化を得ることを狙いとしたものもある。処理剤としてはフィラーの絶縁性を維持できるものが好ましいとされている。（例えば、特許文献７参照。）。
さらに、最表面層にα−アルミナを含む無機フィラーを含有させて高耐久化を狙いとした感光体が提案され、該無機フィラーとしてシランカップリング剤等で疎水化処理したものを用いてことができる旨説明されている（例えば、特許文献８参照。）。
【００１２】
以上説明した、感光体の保護層などの最表面層に表面処理されたフィラーを含有させる従来技術によると、感光体の耐摩耗性等の耐久性を向上させるのには非常に有効であることは確認されたが、反面フィラーを含有させるとトナー成分等によるフィルミングが発生させる新たな問題が発生している。
すなわち、従来提案されたフィラーを用いた感光体には、耐久性と耐フィルミング性が共に優れたものはなく、その出現が望まれているが、未だにその提案がないのが実情である。
【００１３】
【特許文献１】
特開昭５７−３０８６４号公報
【特許文献２】
特開平９−２３０７６７号公報
【特許文献３】
特開平１０−１１１６２９号公報
【特許文献４】
特開平８−２０２０６２号公報
【特許文献５】
特開平８−２６２７５５号公報
【特許文献６】
特開平８−２７２１２５号公報
【特許文献７】
特開２００１−１４２２４１号公報
【特許文献８】
特開２００２−２２９２２７号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、このような従来技術の欠点を解消し、特に近年主流となってきているレーザー光を書き込み光源とする高耐久デジタル系高速電子写真プロセスに適用でき、耐摩耗性に優れ、フィルミングなどの感光体劣化がきわめて少なく、しかも高精細電子写真プロセスに対して安定かつ優れた画像を与えることのできる画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することを課題とするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、上記課題は、本発明の（１）「支持体上に少なくとも感光層と保護層を有する電子写真感光体であって、該保護層がアルミナまたは酸化チタンからなる無機微粒子を含有し、該無機微粒子として疎水化度が４０％以上のものを用いることを特徴とする電子写真感光体」、（２）「該保護層が電荷輸送材料を含有するものであることを特徴とする電子写真感光体」、（３）「無機微粒子が、シランカップリング剤、アルミカップリング剤、またはチタンカップリング剤によって表面処理を施されたものであることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の電子写真感光体」によって解決される。
【００１６】
また、上記課題は、本発明の（４）「前記第（１）項乃至第（３）項の何れかに記載の電子写真感光体を少なくとも具備し、画像形成装置に脱着可能であることを特徴とするプロセスカートリッジ」、（５）「帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段の少なくとも１つを具備することを特徴とする前記第（４）項に記載のプロセスカートリッジ」によって解決される。
【００１７】
また、上記課題は、本発明の（６）「プロセスカートリッジを装着して用いられる画像形成装置であって、帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段のうち、前記第（４）項又は第（５）項に記載のプロセスカートリッジに具備しないものを具備することを特徴とする画像形成装置」、（７）「前記第（５）項又は第（６）項に記載のプロセスカートリッジが装着されたことを特徴とする画像形成装置」、（８）「帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、定着手段及びクリーニング手段の少なくとも１つ及び前記第（１）項乃至第（３）項の何れかに記載の電子写真感光体を具備することを特徴とする画像形成装置」、（９）「帯電手段が、感光体に対し接触または近接配置されたものであることを特徴とする前記第（７）項又は第（８）項に記載の画像形成装置」によって解決される。
【００１８】
また、上記課題は、本発明の（１０）「前記第（７）項乃至第（９）項の何れかに記載の画像形成装置を用いることを特徴とする画像形成方法」、（１１）「帯電手段に対し、直流成分に交流成分を重畳した電圧を印加することによって感光体に帯電を付与することを特徴とする前記第（１０）項に記載の画像形成方法」によって解決される。
【００１９】
本発明者等は、感光体表面にフィルミングを生じるメカニズムについて検討した。
従来のようにフィラーを保護層等の最表面層内に含有させると、その分散状態が不充分である場合には、その凝集体のために感光体表面とクリーニングブレードとの密着性が低下し、その結果クリーニング不良を発生する。クリーニング不良は、トナー成分の感光体表面へのフィルミングを起こすことになり、感光体の静電的安定性や画質に悪影響を与えやすくするものと考えられる。
【００２０】
本発明者等は、上記課題を解決するために、以上述べた解析結果に基づいて、感光体の保護層中におけるフィラーの保持性（バインダ樹脂との接着性）とクリーニング機能を有するクリーニングユニットにおけるトナー成分によるフィルミング発生の関係に着目し、それを解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに到った。
【００２１】
本発明の電子写真感光体（以下感光体という。）は、支持体上に少なくとも感光層と無機微粒子を含有し、該無機微粒子として疎水化度が４０％以上のものを用いることを特徴とするものであり、このような感光体を用いて画像形成を繰返しても、感光体の摩耗耐久性が充分であり、かつトナー成分のフィルミングの発生は起きず、本発明の課題を解決できることが確認できた。
【００２２】
感光体の耐摩耗性を向上させるため、感光体の表層に保護層を設けその保護層に無機微粒子を含有させることが効果的である。しかしながら、硬質の無機微粒子を保護層中に単に存在させるだけでは不充分であり、無機微粒子が保護層中で有効に保持され、可能な限り脱離しないような状態であることが重要である。
これは、保護層自体の摩耗が、主としてクリーニングブレードによる摺擦により生じていることによるものと考えられる。
つまり、トナー粒子に流動性向上等のために外添されるシリカや酸化チタン等の微粒子がクリーニングブレードにより保護層表面を摺擦するものと考えられる。
【００２３】
これに対して、保護層中に無機微粒子が含有されている場合、表層に存在する無機微粒子により感光体表面を移動するクリーニングブレードが断続的に支持される状態となり、このことはクリーニングブレードの保護層からの微小な離間あるいは接触圧低減の効果を生じると考えられ、その結果、摩耗が抑制できると考えられる。この表層に存在する無機微粒子による微小離間ではトナー粒子のすり抜けは生じず、クリーニング不良には至らない。
さらに、保護層を構成するバインダと該無機微粒子の接着性も重要な因子で、無機微粒子によって得られるクリーニングブレード支持性に対して大きく影響するものであり、接着性が高いときクリーニングブレード支持が持続して、結果的に保護層の摩耗がさらに抑制できるのである。
また、該無機微粒子によるクリーニングブレードの離間あるいは接触圧低減は、トナー外添剤の保護層表層への押し込みによって生じるフィルミングの抑制に対しても効果を有するものである。
【００２４】
前記したトナーの該外添剤は、カラー画像形成プロセス用にトナーの場合には、その添加量が多くなる傾向にあり、該外添剤によって発生するフィルミングを抑制することは重要な課題であるが、本発明においては感光体保護層の無機微粒子の保持性を向上させることによって、この課題を解決したものである。
【００２５】
さて、無機微粒子の保護層内での保持性、すなわち無機微粒子と保護層バインダとの接着性は、無機微粒子を各種カップリング剤によって処理して高めることができる。
具体的な処理剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミカップリング剤を挙げることができ、各々乾式処理方法、湿式処理方法により適宜添加量を調整して表面処理することが可能である。
無機微粒子において必要とされる表面処理状態は、メタノールまたはエタノールの滴定量から求める疎水化度測定法により判断することができる。
例えば、特許第３２８４４８６号公報等に記載されているようにエタノール滴定での沈降終了濃度で疎水化度を表わすことができる。
本発明における疎水化度とは、所定量の水に所定量の無機微粒子を添加して湿潤されるまで撹拌しながらメタノールで滴定する。そして無機微粒子の全量が液体中に懸濁したときのメタノールの量として、溶媒全量に対するメタノールの百分率をもって無機微粒子の疎水化度とする。
【００２６】
本発明においては、疎水化処理された後の疎水化度が４０％以上のアルミナまたは酸化チタンを用いることが必要である。
疎水化度が４０％未満のものを用いると、保護層中でバインダと無機微粒子との接着性が不充分となって、所望の耐摩耗性が得られず、またトナー外添剤のフィルミング抑制効果も充分に発揮されないことが確認された。
また、疎水化度は大きくても構わず上限はないが、８０％以下であれば、保護層内での無機微粒子の保持性が良好に保たれ、かつ感光体静電特性に影響しないので、好ましい。
疎水化度を４０〜８０％に調整するには、厳密には無機微粒子の表面積に基づいて処理剤の添加量を決定することによって行なわれる。該表面積は、たとえばＢＥＴ比表面積で表わされ、表面を被覆可能な量で処理を行なえばよい。
なお、無機微粒子の表面は完全に清浄であることが好ましいが、コスト面において微量の付着物（吸着成分を含む）を許容でき、その場合にも疎水化度が４０〜８０％となるように処理することで良好な結果が得られる。
【００２７】
アルミナおよび酸化チタンは、従来のやり方では保護層バインダ中での保持性が不充分であったが、本発明のような処理を施すと改良され高耐久を達成することができる。
さらに、フィルミングを生じやすいトナー外添剤のシリカに対しても耐フィルミング性の高いものである。
また、本発明の画像形成装置に用いるクリーニングユニットの構成としては、汎用性のあるウレタンゴムブレードが好ましいが、ブレード取り付け部に対して感光体に接触するブレードエッジ部が回転方向逆側に位置するカウンター配置による構成において、上述の効果を期待できる。
特に、クリーニング不良を生じやすい球形トナー（概略球形も含む）を用いる場合に、本発明ではブレードエッジが感光体表面に保持された無機微粒子によって断続的に抵抗を受けるため、カウンター配置にすると、エッジ先端のくさび形状が回復され良好なクリーニングを期待できる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面に基づいて説明する。
まず、本発明に用いられる感光体について説明する。
感光体は、感光層が単層でも積層であってもよいが、機能分離型の積層タイプを例にして説明する。
図１は、本発明に用いられる積層型電子写真感光体の概略断面図である。
図２は、本発明に用いられる他の積層型電子写真感光体の概略断面図である。
本発明に用いられる電子写真感光体は、導電性支持体（導電性基体）（１）上に感光層（２）が設けられており、この感光層（２）は電荷発生材料を主成分とする電荷発生層（３）と、電荷輸送材料を主成分とする電荷輸送層（４）との積層で形成されている。
そして、このような電子写真感光体の表層として保護層（５）が形成される。この保護層（５）については後記する。
【００２９】
導電性支持体（１）は、体積抵抗１０１０Ωｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、銀、金、白金等の金属、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物を、蒸着又はスパッタリングにより、フィルム状又は円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレス等の板又はそれらを素管化後、切削、超仕上げ、研磨等で表面処理した管等からなるものである。
【００３０】
電荷発生層（３）は、電荷発生材料を主成分とする層である。
電荷発生材料には、無機又は有機材料が用いられ、代表的なものとしては、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、キノン系縮合多環化合物、スクアリック酸系染料、フタロシアニン系顔料、ナフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩系染料、セレン、セレン−テルル合金、セレン−ヒ素合金、アモルファス・シリコン等が挙げられる。
これら電荷発生材料は、単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
電荷発生層（３）は、電荷発生材料を適宜バインダー樹脂と共に、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、２−ブタノン、ジクロルエタン等の溶媒を用いて、ボールミル、アトライター、サンドミル等により分散し、分散液を塗布することにより形成することができる。塗布は、浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法等により行なう。
【００３１】
上記の適宜用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリアミド樹脂等を挙げることができる。
バインダー樹脂の量は、重量基準で電荷発生材料１部に対して、０〜２部が適当である。
電荷発生層（３）は、公知の真空薄膜作製法によっても形成することができる。
電荷発生層（３）の膜厚は、通常は０．０１〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍである。
【００３２】
電荷輸送層（４）は、電荷輸送材料及びバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤やレベリング剤等を添加することもできる。
電荷輸送材料のうち、低分子電荷輸送材料には、電子輸送材料と正孔輸送材料とがある。
電子輸送材料としては、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド等の電子受容性物質が挙げられる。
これらの電子輸送材料は、単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００３３】
正孔輸送材料としては、例えば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリルアントラセン）、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体等の電子供与性物質が挙げられる。
これらの正孔輸送材料は、単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００３４】
また、電荷輸送材料として高分子電荷輸送材料を用いる場合、適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥して電荷輸送層を形成してもよい。
高分子電荷輸送材料は、上記低分子電荷輸送材料に電荷輸送性置換基を主鎖又は側鎖に有した材料であればよい。
特に好ましい高分子電荷輸送材料としては、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル等であり、中でもトリアリールアミン構造を有するポリカーボネートの使用が有利である。
さらに必要により、高分子電荷輸送材料にバインダー樹脂、低分子電荷輸送材料、可塑剤、レベリング剤、潤滑剤等を適量添加することもできる。
【００３５】
電荷輸送材料と共に電荷輸送層（４）に使用されるバインダー樹脂としては、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルトルエン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性又は熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００３６】
必要により電荷輸送層（４）に添加される可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等、樹脂に汎用の可塑剤を挙げることができ、その使用量は、重量基準でバインダー樹脂に対して０〜３０％程度が適当である。
必要により、電荷輸送層（４）に添加されるレベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられ、その使用量は、重量基準でバインダー樹脂に対して０〜１％程度が適当である。
溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、２−ブタノン、モノクロルベンゼン、ジクロルエタン、塩化メチレン等が挙げられる。
電荷輸送層（４）の厚さは、５〜３０μｍの範囲で、所望の感光体特性に応じて適宜選択すればよい。従来の技術で前述したように、高精細化の点から電荷輸送層は薄膜化が好ましく、レーザ露光を考えるとその厚さは２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１５〜１８μｍである。ここでその下限は膜の均一性、帯電性、さらには現像工程で必要とされる電界等から総合的に決定されるものである。いずれにしても薄膜化を実現するためには耐摩耗性を大きく高める必要があり、本発明のように保護層の重要性は非常に高い。
【００３７】
本発明においては、電荷輸送層に含有される電荷輸送材料の含有量は、電荷輸送層の４０重量％以上とするのが好ましい。
４０重量％未満では、感光体へのレーザ書き込みにおけるパルス光露光において、高速電子写真プロセスでの充分な光減衰時間が得られず、好ましくない。
感光体における電荷輸送層移動度は、２．５×１０５〜５．５×１０５Ｖ／ｃｍの範囲の電荷輸送層電界強度の条件下で、３×１０−５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であることが好ましく、７×１０−５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であることがより好ましい。
この移動度は、各使用条件下でこれを達成するように構成を適宜調整することができる。
この移動度は、従来公知のＴｉｍｅ Ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ法により求めればよい。
【００３８】
本発明に用いられるの積層型電子写真感光体には、導電性支持体（１）と感光層との間に下引き層を形成することができる。
この下引き層は一般に樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤を用いて塗布することを考慮すると、一般の有機溶剤に対して耐溶解性の高い樹脂であることが望ましい。
このような樹脂としては、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。
【００３９】
また、下引き層には、モアレ防止、残留電位の低減等のために、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物の微粉末を加えてもよい。
この下引き層は、上記の感光層と同様、適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。
さらに、下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用して、例えば、ゾル−ゲル法等により形成した金属酸化物層を用いることも有用である。
このほかに、下引き層には、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化したものにより形成したもの、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物、ＳｉＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作製法により形成したものも有効である。
下引き層の膜厚は、０〜５μｍが適当である。
【００４０】
積層型電子写真感光体には、表層として、感光層の保護及び耐久性の向上を目的に、フィラーを含有する保護層（５）を感光層（２）の上に形成するものである。
この保護層（５）に使用される材料としては、ＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル樹脂、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアリルスルホン樹脂、ポリブチレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエチン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリスルホン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢ樹脂、ＢＳ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
【００４１】
保護層（５）には、耐摩耗性及び耐フィルミング性を向上させる目的でフィラーが添加される。
このフィラーとしては、表面処理により疎水化が施されたアルミナまたは酸化チタンであって、その疎水化度が４０％以上のものが用いられる。
保護層（５）に添加されるこれらのフィラーの量は、重量基準で通常は、１０〜４０％、好ましくは、２０〜３０％である。
フィラーの量が１０％未満では、摩耗が大きく、耐久性に劣り、４０％を越えると、露光時における明部電位の上昇が著しくなって、感度低下が無視できなくなるので望ましくない。
フィラーの粒径は、平均１次粒径として０．３〜１．２μｍ、好ましくは、０．３〜０．７μｍであり、粒径が小さい場合には耐摩耗性が充分でなく、また、粒径が大きい場合には書き込み光を散乱させるため、好ましくない。
【００４２】
さらに保護層（５）には、フィラーの分散性を向上させるために分散助剤を添加することができる。
添加される分散助剤は塗料等に使用されるもの（例えば、変性エポキシ樹脂縮合物、不飽和ポリカルボン酸低分子量ポリマー等）が適宜利用でき、その量は重量基準で通常は、含有するフィラーの量に対して０．５〜４％、好ましくは、１〜２％である。
また、保護層（５）には、上記の電荷輸送材料を添加することもきわめて有効であり、その添加量も電荷輸送層と同様でよく、残留電位の低減等、露光に対する特性を向上させることができる。
電荷輸送材料の添加量としては、重量基準で低分子電荷輸送材料の場合、フィラーを除いた固形分の２０〜６０％が好ましく、保護層の機械的特性が損なわれない範囲で、露光特性を向上させる程度に添加する。
高分子電荷輸送材料の場合、それ自体バインダとしての機能を有しているので、添加量をさらに高くでき、フィラーを除いた固形分の２０〜９５％とすることができる。
【００４３】
一般に、バインダ樹脂に低分子電荷輸送材料が添加された膜は、その添加量にしたがって膜強度が低下することが知られている。さらに、無機微粒子が添加されるときバインダとの接着性は良好に保つ必要があり、特に表層での無機微粒子の保持性は耐摩耗性の点から重要である。
通常、無機微粒子が表面処理されたものを用いると、バインダとの親和性が向上し、膜自体の強度を向上させるが、本発明のような、前述のごとく疎水化度４０％以上に表面処理が施された無機微粒子を用いる場合には、これらの効果は一層顕著に現れ、バインダとの接着性が確実に強化される。
【００４４】
このバインダ樹脂と無機微粒子との接着性が強化されることは、上記の保護層に電荷輸送材料を添加することと密接に関係する。
すなわち、電荷輸送材料は感光体の感度特性を良好に保つために保護層に添加されるが、その効果を発現させるためには、膜強度が維持される必要があり、そのために保護層中のフィラーとバインダとの接着性が高いことが重要である。
さらに酸化防止剤も必要に応じて添加することができる。酸化防止剤については後記する。
保護層（５）の形成法としては、スプレー法等通常の塗布法が採用され、保護層（５）の厚さは、０．５〜１０μｍ、好ましくは４〜６μｍ程度が適当である。
【００４５】
本発明においては、感光層と保護層との間に別の中間層を形成することも可能である。
中間層には、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。
このバインダー樹脂としては、ポリアミド樹脂、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等を挙げることができる。
中間層の形成法としては、上記の通常の塗布法が採用され、中間層の厚さは、０．０５〜２μｍ程度が適当である。
【００４６】
また、本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、各層に酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、低分子電荷輸送物質及びレベリング剤を添加することができる。
各層に添加できる酸化防止剤としては、フェノール系化合物として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］グリコールエステル、トコフェロール類等が挙げられる。
【００４７】
パラフェニレンジアミン類として、Ｎ−フェニル−Ｎ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００４８】
ハイドロキノン類として、２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノン等が挙げられる。
【００４９】
有機硫黄化合物類として、ジラウリル−３，３−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３−チオジプロピオネート等が挙げられる。
【００５０】
有機燐化合物類として、トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィン等が挙げられる。
【００５１】
各層に添加できる可塑剤としては、リン酸エステル系可塑剤として、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリクロルエチル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル等が挙げられる。
【００５２】
フタル酸エステル系可塑剤として、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ブチルラウリル、フタル酸メチルオレイル、フタル酸オクチルデシル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル等が挙げられる。
【００５３】
芳香族カルボン酸エステル系可塑剤として、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル、オキシ安息香酸オクチル等が挙げられる。
【００５４】
脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤として、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−ｎ−オクチル、アジピン酸−ｎ−オクチル−ｎ−デシル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジカプリル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−ｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジ−２−エトキシエチル、コハク酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、テトラヒドロフタル酸ジ−ｎ−オクチル等が挙げられる。
【００５５】
脂肪酸エステル誘導体系可塑剤として、オレイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、ペンタエリスリトールエステル、ジペンタエリスリトールヘキサエステル、トリアセチン、トリブチリン等が挙げられる。
【００５６】
オキシ酸エステル系可塑剤として、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブチル等が挙げられる。
【００５７】
エポキシ系可塑剤として、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸デシル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ベンジル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジデシル等が挙げられる。
【００５８】
二価アルコールエステル系可塑剤として、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラート等が挙げられる。
含塩素系可塑剤として、塩素化パラフィン、塩素化ジフェニル、塩素化脂肪酸メチル、メトキシ塩素化脂肪酸メチル等が挙げられる。
【００５９】
ポリエステル系可塑剤として、ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレンセバケート、ポリエステル、アセチル化ポリエステル等が挙げられる。
【００６０】
スルホン酸誘導体系可塑剤として、ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンエチルアミド、ｏ−トルエンスルホンエチルアミド、トルエンスルホン−Ｎ−エチルアミド、ｐ−トルエンスルホン−Ｎ−シクロヘキシルアミド等が挙げられる。
【００６１】
クエン酸誘導体系可塑剤として、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリ−２−エチルヘキシル、アセチルクエン酸−ｎ−オクチルデシル等が挙げられる。
【００６２】
その他、ターフェニル、部分水添ターフェニル、ショウノウ、２−ニトロジフェニル、ジノニルナフタリン、アビエチン酸メチル等が挙げられる。
【００６３】
各層に添加できる紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤として、２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２，４，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００６４】
サルシレート系紫外線吸収剤として、フェニルサルシレート、２，４ジ−ｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔ−ブチル４ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【００６５】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として、（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、（２−ヒドロキシ５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２−ヒドロキシ５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２−ヒドロキシ３−ターシャリブチル５−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００６６】
シアノアクリレート系紫外線吸収剤として、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、メチル２−カルボメトキシ３（パラメトキシ）アクリレート等が挙げられる。
【００６７】
クエンチャー（金属錯塩系）紫外線吸収剤として、ニッケル（２，２チオビス（４−ｔ−オクチル）フェノレート）ノルマルブチルアミン、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルジブチルジチオカルバメート、コバルトジシクロヘキシルジチオホスフェート等が挙げられる。
【００６８】
ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン）系紫外線吸収剤として、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４，５〕ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。
【００６９】
本発明はこのように、導電性基体上に感光層及び保護層を形成し、所望により下引き層、中間層を形成した電子写真感光体を用い、この保護層にフィラーを含有させることによって、摩耗に対する耐性を向上させ、耐久性を良好にするものである。
【００７０】
続いて、本発明の画像形成方法及び画像形成装置を説明する。
図３は、本発明の画像形成方法及び画像形成装置を示す概略図である。
感光体（６）は、ドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであってもよい。
感光体（６）の周囲には、必要に応じて、転写前チャージャ（７）、転写チャージャ、分離チャージャ、クリーニング前チャージャ（８）が配置され、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラをはじめとする公知の手段が配置される。
【００７１】
帯電部材（９）は感光体と当接していてもよいが、両者の間に適当なギャップ（１０〜２００μｍ程度）を設けた近接配置とすることにより、両者の摩耗量が低減できると共に帯電部材へのトナーフィルミングを抑制でき、好ましく使用できる。
特に本発明の感光体においては５０μｍ程度のギャップを設けることにより良好な特性を維持することができ、これは保護層の表面状態の影響を小さくできるためと考えられる。
帯電部材（９）に印加する電圧は、帯電の安定化と帯電ムラの抑制のために、直流成分に交流成分を重畳したものとすることが効果的である。
しかしながら、帯電が安定化される反面、直流成分のみ印加した場合に比べ、プロセス中に使用した感光体の表面層が摩耗しやすいことが判っている。この場合にも、本発明の感光体では耐摩耗性の高さから全く問題なく良好な特性を維持できるものである。
【００７２】
転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図３に示されるように転写ベルト（１０）を使用したものが有効である。
また、画像露光部（１１）、除電ランプ（１２）等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等の発光物全般を用いることができる。
そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルター等の各種フィルターを用いることもできる。
【００７３】
これらの光源は、図３に示される工程のほかに、光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程又は前露光等の工程に用いられ、感光体（６）に光が照射される。
現像ユニット（１３）により感光体（６）上に現像されたトナーは、転写紙（１４）に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体（６）上に残存するトナーもあり、このようなトナーは、ファーブラシ（１５）及びクリーニングブレード（１６）により感光体（６）から除去される。
【００７４】
クリーニングは、クリーニングブレードのみで行なわれることもあるが、ファーブラシ等のクリーニングブラシを組み合わせて用いることが多い。
電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。
これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られ、また、正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
この現像手段には、公知の方法が適用され、また、除電手段にも公知の方法が採用される。
（１７）はレジストローラー、（１８）は分離爪である。
本発明は、このような画像形成手段に電子写真感光体を用いる画像形成方法及び画像形成装置である。
【００７５】
すなわち、本発明は、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写、定着及びクリーニング処理を施して行なう画像形成方法及び画像形成装置であって、上記保護層を有する電子写真感光体を用い、その保護層中の無機微粒子が表面処理を施されバインダ樹脂との接着性が強化されていることを特徴とする画像形成方法及び画像形成装置である。
上記画像形成装置としては、本発明の電子写真感光体と、さらに電子写真による画像形成に必要な、帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、定着手段及びクリーニング手段のような手段が全て、複写装置、ファクシミリあるいはプリンター内に固定して組み込まれたものと、プロセスカートリッジの形態で、それら装置内に組み込まれ、着脱自在としたものであってもよい。
プロセスカートリッジとしては、感光体が内臓していさえすれば、特に限定されず、前記の各手段を、全て画像形成装置側に具備させたものでも良いし、プロセスカートリッジ側と画像形成装置側に分けて具備させても良い。
したがって、本発明には、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写、定着及びクリーニング手段を具備した画像形成装置と、該装置に脱着自在の本発明の電子写真感光体とクリーニングブレードを具備するプロセスカートリッジをも包含するものである。
図４は、本発明の画像形成装置用プロセスカートリッジの１例を示す概略図である。
【００７６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これら実施例によって本発明はなんら限定されるものではない。
なお、部とあるのはすべて重量部である。
＜評価用感光体の作製＞
直径３０ｍｍのアルミニウム基体上に、下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、電荷輸送層塗工液及び保護層塗工液を、その順に塗布、乾燥し、３．５μｍの下引き層、０．１５μｍの電荷発生層、１７μｍの電荷輸送層からなる電子写真感光体を作製した。
このとき、各層の塗工は浸漬塗工法により行なった。
〔下引き層塗工液〕
二酸化チタン粉末 ４００部
（石原産業 タイペーク ＣＲ−ＥＬ）
メラミン樹脂 ６５部
（大日本インキ化学工業 スーパーベッカミン Ｇ−８２１−６０）
アルキッド樹脂 １２０部
（大日本インキ化学工業 ベッコゾール １３０７−６０−ＥＬ）
２−ブタノン ４００部
〔電荷発生層塗工液〕
チタニルフタロシアニン ７部
ポリビニルブチラール ５部
（ユニオンカーバイド ＸＹＨＬ）
２−ブタノン ４００部
〔電荷輸送層塗工液〕
ポリカーボネート １０部
（帝人化成 ＰＣＸ−５）
下記構造式（１）の電荷輸送物質 ８部
【００７７】
【化１】
テトラヒドロフラン ２００部
【００７８】
（実施例１）
上記の感光体に対し、保護層としてアルミナ微粒子（住友化学工業製ＡＡ−０３）を２５ｗｔ％含有する５μｍの保護層を積層し感光体を完成させた。
なお、アルミナ微粒子にはあらかじめチタンカップリング剤（イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、味の素ＫＲＴＴＳ、５ｗｔ％）により表面処理を施した。
表面処理の方法は、アルミナ微粒子に対して５ｗｔ％のイソプロピルトリイソステアロイルチタネートを含有させた酢酸ブチル溶液に、１２０℃３時間加熱乾燥後のアルミナ微粒子を添加して、１時間撹拌した後、ろ過して、１２０℃３０分間減圧乾燥して疎水化処理したアルミナ微粒子を得た。このアルミナ微粒子の疎水化度は４５％であった。
このアルミナ微粒子とバインダとして電荷輸送層に用いたのと同様のポリカーボネートを用い、上記構造式（１）の電荷輸送物質を３０ｗｔ％含有させ、スプレー法により保護層を積層した。
【００７９】
このようにして作製した感光体を使用し、図３に示した電子写真プロセスにて耐久性の評価を実施した。
なお、使用するトナーとしては機械的な擂りあわせ粉砕によって疑似球形化処理を施したトナーを用いた。
このとき、画像露光は７８０ｎｍのレーザ露光とし、帯電は帯電ローラにＡＣ（２ｋＨｚ、１．８ｋＶｐｐ）＋ＤＣ（−７５０Ｖ）を印加した。
本プロセスのプロセス速度は１２５ｍｍ／ｓとした。
出力画像は、初期及び連続通紙５万枚後においてもほぼ変化なく良好な状態を維持し、解像度の低下も認められなかった。
また、連続通紙５万枚後の感光体の摩耗量は１．９μｍであり、顕微鏡２００倍による観察で、表面への異物付着は認められなかった。
【００８０】
（実施例２）
実施例１の保護層に添加する無機微粒子を以下のものに変えた以外は、実施例１と同様にして電子写真プロセスにて耐久性の評価を実施した。
保護層に添加する無機微粒子として、酸化チタン微粒子（石原産業製、ＣＲ９７）を用い、添加量を３０ｗｔ％とし、表面処理は実施例１と同様に行ない、疎水化度は４０％であった。なお、保護層の膜厚は、１μｍとした。
実施例１と同様に電子写真プロセスでの耐久性について評価したところ、出力画像は、初期及び連続通紙５万枚後においてもほぼ良好であった。
また、連続通紙５万枚後の感光体の摩耗量は０．６μｍであり、顕微鏡２００倍による観察で、表面へのわずかな異物付着が認められた。
【００８１】
（比較例１）
実施例１の保護層に添加する無機微粒子を以下のものに変えた以外は、実施例１と同様にして電子写真プロセスにて耐久性の評価を実施した。ただし、使用したトナーは疑似球形化処理をしない粉砕トナーとした。
保護層に添加する無機微粒子として、シリカ微粒子（信越化学工業製、ＫＭＰＸ−１００）を用い、添加量を３０ｗｔ％とし、表面処理はシランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、５ｗｔ％）により表面処理を施した。このときシリカ微粒子の疎水化度は５５％であった。
出力画像は、初期においてほぼ良好であったが、１万枚以後、解像度低下と中間調のムラが認められた。
また、連続通紙５万枚後の感光体の摩耗量は２．２μｍであり、顕微鏡２００倍による観察で、表面への筋状の異物付着が認められた。この異物付着により中間調のムラが生じていると考えられ、解像度低下とあわせて明らかに劣る特性を認めた。
【００８２】
（実施例３）
実施例１のアルミナ微粒子に対する表面処理をアルミカップリング剤（アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、味の素ＡＬ−Ｍ、５ｗｔ％）とした以外は、実施例１と同様にして電子写真プロセスにて耐久性の評価を実施した。このときのアルミナ微粒子の疎水化度は４５％であった。ただし、使用したトナーは疑似球形化処理をしない粉砕トナーとした。
出力画像は、初期及び連続通紙５万枚後においてもほぼ変化なく良好な状態を維持し、解像度の低下も認められなかった。
また、連続通紙５万枚後の感光体の摩耗量は２．１μｍであり、顕微鏡２００倍による観察で、表面への異物付着は認められなかった。
【００８３】
（比較例２）
実施例１のアルミナ微粒子表面処理におけるチタンカップリング剤添加量を０．５ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様にして電子写真プロセスにて耐久性の評価を実施した。このときのアルミナ微粒子の疎水化度は３０％であった。
出力画像は、初期において良好であったものの、１万枚以後、中間調のムラが認められた。
また、連続通紙５万枚後の感光体の摩耗量は２．８μｍであり、顕微鏡２００倍による観察で、表面への長円状の複数の異物付着が１０μｍ程度の大きさで認められた。長円状の異物付着と中間調のムラは対応していることが確認され、解像度の低下は認められないものの、明らかにムラによって精細性が低下したものとなった。なお、１万枚以後、クリーニング不良も徐々に認められるようになり、これによっても異物付着は影響されていると考えられる。
【００８４】
（実施例４）
実施例３のアルミナ微粒子に対する表面処理をシランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、５ｗｔ％）とした以外は、実施例３と同様にして電子写真プロセスにて耐久性の評価を実施した。このときのアルミナ微粒子の疎水化度は５０％であった。
出力画像は、初期及び連続通紙５万枚後においてもほぼ良好であったが、１万枚以後、若干の解像度低下が認められた。
また、連続通紙５万枚後の感光体の摩耗量は１．９μｍであり、顕微鏡２００倍による観察で、表面への異物付着は認められなかった。
【００８５】
（比較例３）
実施例４の無機微粒子を酸化チタン微粒子（石原産業製、ＣＲ９７）に変え、それに対する表面処理シランカップリング剤添加量を０．５ｗｔ％とした以外は、実施例４と同様にして電子写真プロセスにて耐久性の評価を実施した。このときの酸化チタン微粒子の疎水化度は３０％であった。なお、保護層の膜厚は、１μｍとした。
実施例４と同様に電子写真プロセスでの耐久性について評価したところ、出力画像は、初期においてほぼ良好であったが、１万枚以後中間調ムラが認められた。
また、連続通紙５万枚後の感光体の摩耗量は１．１μｍであり、保護層はほぼ摩耗した。また、顕微鏡２００倍による観察で、表面への長円状の複数の異物付着が１０μｍ程度の大きさで認められた。保護層が摩耗により消失したことから耐摩耗性に劣るもので、かつ耐摩耗性の低さにもかかわらず異物付着も生じやすいことから明らかに劣る特性となった。
【００８６】
（実施例５）
実施例４の無機微粒子を酸化チタン微粒子（富士チタン工業製、ＴＡ−４００ＳＪ）に変え、それに対する表面処理をシランカップリング剤（ヘキサメチルジシラザン、７ｗｔ％）とした以外は、実施例４と同様にして電子写真プロセスにて耐久性の評価を実施した。このときのシリカ微粒子の疎水化度は７５％であった。なお、保護層の膜厚は、１μｍとした。
出力画像は、初期及び連続通紙５万枚後においてもほぼ良好であったが、１万枚以後、若干の解像度低下が認められた。
また、連続通紙５万枚後の感光体の摩耗量は０．７μｍであり、顕微鏡２００倍による観察で、表面への異物付着は認められなかった。
以上の結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明により明らかなように、本発明により、近年主流となってきているレーザー光を書き込み光源とする高耐久デジタル系高速電子写真プロセスに好ましく適用でき、耐摩耗性に優れ、フィルミングなどの感光体劣化がきわめて少なく、しかも高精細電子写真プロセスに対して安定かつ優れた画像を与えることのできる画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる積層型電子写真感光体の概略断面図である。
【図２】本発明に用いられる他の積層型電子写真感光体の概略断面図である。
【図３】本発明の画像形成方法及び画像形成装置を示す概略図ある。
【図４】本発明の画像形成装置用プロセスカートリッジの１例を示す概略図である。
【符号の説明】
１ 導電性支持体
２ 感光層
３ 電荷発生層
４ 電荷輸送層
５ 保護層
６ 感光体
７ 転写前チャージャ
８ クリーニング前チャージャ
９ 帯電部材
１０ 転写ベルト
１１ 画像露光部
１２ 除電ランプ
１３ 現像ユニット
１４ 転写紙
１５ ファーブラシ
１６ クリーニングブレード
１７ レジストローラ
１８ 分離爪
１０１ 感光ドラム
１０２ 接触帯電装置
１０３ 像露光
１０４ 現像装置
１０５ 転写体
１０６ 接触転写装置
１０７ クリーニングブレード
１０８ 除電ランプ
１０９ 定着装置[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor, an image forming method, an image forming apparatus, and a process cartridge for an image forming apparatus. More specifically, the present invention relates to an electrophotographic photoreceptor, which has high abrasion durability, and performs filming by fixing a toner external additive to a photoreceptor surface. The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member that can be suppressed, an image forming method capable of obtaining a stable image, an image forming apparatus, and a process cartridge for an image forming apparatus.
[0002]
[Prior art]
Electrophotographic methods using the Carlson process and various modifications of this process are widely used in electrophotographic fields such as copiers, facsimiles, and printers.
In recent years, organic photosensitive materials have been widely used as an electrophotographic photosensitive member (hereinafter, may be simply referred to as a photosensitive member) used in the electrophotographic method because of advantages such as low cost, mass productivity, and no pollution. It is becoming.
Further, not only the photoreceptor, but also all the units constituting the electrophotographic system, from the viewpoint of resource saving and energy saving, demands for durability and stability thereof have become extremely high.
[0003]
The mechanism of the formation of an electrostatic latent image on the photoreceptor is as follows. When the photoreceptor is charged and then irradiated with light, light is absorbed by the charge generation material, and the charge generation material that absorbed the light generates charge carriers. The carrier is injected into the charge transport material, moves through the charge transport layer or the photosensitive layer according to the electric field generated by the charge, and forms an electrostatic latent image by neutralizing the charge on the photoreceptor surface. is there.
[0004]
Organic photoreceptors include those using a photoconductive resin represented by polyvinyl carbazole (PVK), a charge transfer complex represented by 2,4,7-trinitrofluorenone (TNF) -PVK, Pigment dispersion type represented by phthalocyanine-binder, function-separated type photoconductor using a combination of a charge-generating substance and a charge-transporting substance, and the like are known. Have been.
Various types of organic photoreceptor materials have been developed in the past, but in order to make these excellent photoreceptors that can be put to practical use, sensitivity, accepting potential, potential retention, potential stability, residual potential, Various characteristics such as electrophotographic characteristics such as spectral characteristics, mechanical durability such as abrasion resistance, and chemical stability against heat, light, and discharge products are required.
In particular, with the demand for miniaturization of electrophotographic systems, the diameter of the photoreceptor has to be reduced, and the demand for durability against the abrasion phenomenon of the photoreceptor that progresses according to the number of sheets passed has increased. I have.
[0005]
As described above, there has been a strong demand for mechanical durability mainly including abrasion resistance. However, in a conventional organic photoconductor (OPC) and an electrophotographic process using the same, the abrasion resistance of an organic substance is reduced. At present, sufficient durability has not been obtained due to the low temperature.
Further, the demand for abrasion resistance is evident from the necessity of reducing the thickness of the photosensitive layer in order to increase the definition of an output image, and this is also due to the fact that the margin for abrasion is becoming stricter.
[0006]
The reason that the thickness of the photosensitive layer has a particularly large effect on the high definition of the output image is considered as follows.
For example, in the case of a stack type negatively charged OPC, of the positive and negative carriers generated in the charge generation layer by the exposure light, electrons are absorbed by the base, but holes move through the charge transport layer and become electrons on the photoreceptor surface. They recombine and disappear. Due to this annihilation, the electric field that pulls the hole up to the surface of the photoreceptor gradually weakens, and the hole moves toward a region not exposed to light. This is called a diffusion phenomenon of the carrier in the direction of the surface of the photoreceptor, which hinders the formation of a latent image faithful to the exposure light and causes image degradation such as a reduction in resolution.
In this diffusion phenomenon, the thickness of the charge transport layer has a great effect, and reducing the thickness is very effective for maintaining the resolution.
[0007]
Further, in laser exposure, which has become mainstream in recent years, the exposure is different from that of a conventional halogen lamp or the like, and the incident photon flow rate for the exposure is about 10 times smaller than that of a halogen lamp. 7 Twice as large. As a result, the generated carrier density becomes extremely large, and the electric charge flowing into the charge transport layer weakens the electric field of the charge generation layer, thereby affecting the carrier moving speed and causing the carrier generated near the center of the laser beam to reach the photoconductor surface. The arrival is also delayed.
The space charge distribution generated in this manner makes it easier for carriers to diffuse in the direction parallel to the surface of the photoreceptor, and has a greater effect on lowering the resolution.
[0008]
By the way, as a method for improving abrasion resistance of an organic photoreceptor, a method of providing a protective layer containing a filler made of a metal or a metal oxide is disclosed (for example, see Patent Document 1). In this method, the average particle size of the filler is set to 0.3 μm or less to enhance the transparency of the protective layer and to suppress an increase in the residual potential.
[0009]
On the other hand, an image forming apparatus having a contact charging device is provided with a forced scraping member for scraping ozone or NOx adhering substances as an apparatus for suppressing the adhesion of toner components or charged products to the photoreceptor and filming (for example, And Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H11-163,887, in which filming on the surface of a photoreceptor is removed by a cleaning roller provided with an abrasive is disclosed (for example, see Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-163873).
[0010]
The finest silica particles are contained in the outermost surface layer (which may be a protective layer) of the photoreceptor, and the fine silica particles which have been subjected to a hydrophobic treatment with a silane coupling agent or the like to suppress the adsorption of water are used to improve the image characteristics. A stable and highly durable photoconductor has been disclosed (for example, refer to Patent Document 4).
In addition, a technique has been proposed in which inorganic particles having a specified particle size are contained in a protective layer of a photoreceptor, and durability is improved by using hydrophobic particles of the inorganic particles treated with a silane coupling agent. (For example, see Patent Documents 5 and 6.)
[0011]
Further, a photoreceptor in which a charge transport layer also serving as a protective layer is provided as a surface layer and a filler treated with a titanate-based coupling agent or the like is included in the layer has been proposed. Others aim to achieve durability and high image quality. It is considered that a treatment agent that can maintain the insulating property of the filler is preferable. (For example, see Patent Document 7).
Furthermore, a photoreceptor aiming at high durability by containing an inorganic filler containing α-alumina in the outermost surface layer has been proposed, and it is possible to use an inorganic filler which has been subjected to a hydrophobic treatment with a silane coupling agent or the like. It is described that it is possible (see, for example, Patent Document 8).
[0012]
According to the prior art described above, in which the surface-treated filler such as the protective layer of the photoconductor contains a surface-treated filler, it is very effective in improving the durability of the photoconductor such as abrasion resistance. However, when a filler is contained, a new problem that filming due to a toner component or the like occurs occurs.
That is, there is no photoreceptor using a filler which has been conventionally proposed, which has both excellent durability and filming resistance, and its appearance is desired. However, there is no proposal yet.
[0013]
[Patent Document 1]
JP-A-57-30864
[Patent Document 2]
JP-A-9-230767
[Patent Document 3]
JP-A-10-11629
[Patent Document 4]
JP-A-8-202062
[Patent Document 5]
JP-A-8-262755
[Patent Document 6]
JP-A-8-272125
[Patent Document 7]
JP 2001-142241 A
[Patent Document 8]
JP 2002-229227 A
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve such disadvantages of the prior art, and in particular, can be applied to a highly durable digital high-speed electrophotographic process using a laser beam as a writing light source, which has become mainstream in recent years, and has excellent wear resistance. It is an object of the present invention to provide an image forming method, an image forming apparatus, and a process cartridge for an image forming apparatus, which are capable of giving a stable and excellent image to a high-definition electrophotographic process while minimizing deterioration of a photoconductor such as filming. It is assumed that.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
That is, an object of the present invention is to provide (1) an electrophotographic photosensitive member having at least a photosensitive layer and a protective layer on a support, wherein the protective layer contains inorganic fine particles made of alumina or titanium oxide; (2) Electrophotographic photoreceptor characterized in that the inorganic fine particles have a hydrophobicity of 40% or more, and (2) the protective layer contains a charge transport material. (3), wherein the inorganic fine particles are surface-treated with a silane coupling agent, an aluminum coupling agent, or a titanium coupling agent. The problem is solved by the “electrophotographic photoreceptor described in the item 2)”.
[0016]
The object of the present invention is to provide (4) an aspect of the present invention wherein at least the electrophotographic photosensitive member according to any one of the above items (1) to (3) is provided and is detachable from an image forming apparatus. (5) A process cartridge according to the item (4), comprising: at least one of a charging unit, an image exposing unit, a developing unit, a transferring unit, and a cleaning unit. Solved by
[0017]
The object of the present invention is also directed to (6) an image forming apparatus used by mounting a process cartridge, wherein the charging unit, the image exposing unit, the developing unit, the transfer unit, and the cleaning unit include the (4) ) Or (5), wherein the image forming apparatus is provided with a process cartridge which is not provided in the process cartridge described in (5) or (5). (8) An image forming apparatus characterized in that a cartridge is mounted, (8) “At least one of a charging unit, an image exposing unit, a developing unit, a transferring unit, a fixing unit, and a cleaning unit, and the above (1) to (1). (9) An image forming apparatus comprising the electrophotographic photosensitive member according to any one of (3) and (9), wherein the charging means is arranged in contact with or close to the photosensitive member. Features and That is solved by the first (7) term or the (8) The image forming apparatus according to claim. "
[0018]
In addition, the present invention provides (10) an image forming method characterized by using the image forming apparatus according to any one of (7) to (9), and (11) of the present invention. The image forming method according to the above mode (10), wherein a charge is applied to the photoreceptor by applying a voltage in which an AC component is superimposed on a DC component to a charging unit.
[0019]
The present inventors have studied the mechanism of causing filming on the photoreceptor surface.
When the filler is contained in the outermost surface layer such as the protective layer as in the conventional case, if the dispersion state is insufficient, the adhesion between the photosensitive member surface and the cleaning blade is reduced due to the aggregates. As a result, cleaning failure occurs. It is considered that the poor cleaning causes filming of the toner component on the surface of the photoconductor, which tends to adversely affect the electrostatic stability and image quality of the photoconductor.
[0020]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have developed a cleaning unit having a filler retaining property (adhesion with a binder resin) in a protective layer of a photoconductor and a cleaning function based on the analysis results described above. The present invention has been completed as a result of intensive studies on the relationship of occurrence of filming due to the toner component to solve the problem.
[0021]
The electrophotographic photoreceptor of the present invention (hereinafter, referred to as a photoreceptor) contains at least a photosensitive layer and inorganic fine particles on a support, and the inorganic fine particles having a hydrophobicity of 40% or more are used. Therefore, even if image formation is repeated using such a photoreceptor, the photoreceptor has sufficient abrasion durability, and filming of the toner component does not occur, which can solve the problem of the present invention. It could be confirmed.
[0022]
In order to improve the abrasion resistance of the photoconductor, it is effective to provide a protective layer on the surface layer of the photoconductor and to include inorganic fine particles in the protective layer. However, mere presence of hard inorganic fine particles in the protective layer is not sufficient, and it is important that the inorganic fine particles be effectively retained in the protective layer and not detached as much as possible.
It is considered that this is because the wear of the protective layer itself is mainly caused by the rubbing of the cleaning blade.
That is, it is considered that fine particles such as silica and titanium oxide externally added to the toner particles for improving the fluidity rub the surface of the protective layer by the cleaning blade.
[0023]
On the other hand, when inorganic particles are contained in the protective layer, the cleaning blade moving on the surface of the photoreceptor is intermittently supported by the inorganic particles present in the surface layer. It is considered that a slight separation from the layer or an effect of reducing the contact pressure is produced, and as a result, it is considered that abrasion can be suppressed. The minute separation by the inorganic fine particles present in the surface layer does not cause slippage of the toner particles, and does not lead to cleaning failure.
Further, the adhesion between the binder constituting the protective layer and the inorganic fine particles is also an important factor, and greatly affects the cleaning blade support obtained by the inorganic fine particles. As a result, abrasion of the protective layer can be further suppressed.
Further, the separation or reduction of the contact pressure of the cleaning blade by the inorganic fine particles has an effect also on the suppression of filming caused by the pushing of the toner external additive into the surface layer of the protective layer.
[0024]
In the case of a toner for a color image forming process, the amount of the external additive of the toner described above tends to increase, and it is an important issue to suppress filming generated by the external additive. However, in the present invention, this problem has been solved by improving the retention of inorganic fine particles in the photoconductor protective layer.
[0025]
The retention of the inorganic fine particles in the protective layer, that is, the adhesiveness between the inorganic fine particles and the binder for the protective layer can be enhanced by treating the inorganic fine particles with various coupling agents.
Specific treatment agents include a silane coupling agent, a titanium coupling agent, and an aluminum coupling agent, and the surface treatment can be performed by appropriately adjusting the addition amount by a dry treatment method and a wet treatment method, respectively. It is.
The surface treatment state required for the inorganic fine particles can be determined by a method for measuring the degree of hydrophobicity determined from the titer of methanol or ethanol.
For example, as described in Japanese Patent No. 3284486, the degree of hydrophobicity can be represented by the concentration at the end of sedimentation by ethanol titration.
The degree of hydrophobicity in the present invention refers to a method in which a predetermined amount of inorganic fine particles are added to a predetermined amount of water, and titrated with methanol while stirring until wet. Then, as the amount of methanol when the entire amount of the inorganic fine particles is suspended in the liquid, the percentage of methanol to the total amount of the solvent is defined as the degree of hydrophobicity of the inorganic fine particles.
[0026]
In the present invention, it is necessary to use alumina or titanium oxide having a hydrophobicity of 40% or more after the hydrophobic treatment.
If the degree of hydrophobicity is less than 40%, the adhesion between the binder and the inorganic fine particles in the protective layer becomes insufficient, so that desired abrasion resistance cannot be obtained, and filming of the toner external additive It was confirmed that the suppression effect was not sufficiently exhibited.
Further, the degree of hydrophobicity may be large and there is no upper limit, but if it is 80% or less, the retention of inorganic fine particles in the protective layer is maintained well and does not affect the photoconductor electrostatic characteristics. preferable.
To adjust the degree of hydrophobicity to 40 to 80%, strictly speaking, the amount of the treatment agent to be added is determined based on the surface area of the inorganic fine particles. The surface area is represented by, for example, a BET specific surface area, and the treatment may be performed in an amount capable of covering the surface.
In addition, it is preferable that the surface of the inorganic fine particles is completely clean. However, in terms of cost, a very small amount of deposits (including adsorbed components) can be tolerated, and in such a case, the degree of hydrophobicity is 40 to 80%. Good results can be obtained by processing.
[0027]
Alumina and titanium oxide have insufficient retention in the protective layer binder in the conventional manner, but can be improved and high durability can be achieved by performing the treatment as in the present invention.
Further, it has high filming resistance to silica as an external additive of the toner, which easily causes filming.
Further, as a configuration of the cleaning unit used in the image forming apparatus of the present invention, a versatile urethane rubber blade is preferable, but a blade edge portion that comes into contact with the photoconductor with respect to the blade attachment portion is located on the opposite side in the rotation direction. In the configuration using the counter arrangement, the above-described effects can be expected.
In particular, in the case of using a spherical toner (including a substantially spherical shape) which is liable to cause a cleaning failure, in the present invention, the blade edge is intermittently subjected to resistance by the inorganic fine particles held on the surface of the photoreceptor. The wedge shape at the tip is restored, and good cleaning can be expected.
[0028]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described with reference to the drawings.
First, the photoreceptor used in the present invention will be described.
The photoreceptor may have a single-layered photosensitive layer or a laminated photosensitive layer, but a function-separated type laminated type will be described as an example.
FIG. 1 is a schematic sectional view of a laminated electrophotographic photosensitive member used in the present invention.
FIG. 2 is a schematic sectional view of another laminated electrophotographic photosensitive member used in the present invention.
The electrophotographic photoreceptor used in the present invention is provided with a photosensitive layer (2) on a conductive support (conductive substrate) (1), and the photosensitive layer (2) contains a charge generation material as a main component. And a charge transport layer (4) containing a charge transport material as a main component.
Then, a protective layer (5) is formed as a surface layer of such an electrophotographic photosensitive member. This protective layer (5) will be described later.
[0029]
The conductive support (1) has a volume resistance of 10 10 What exhibits conductivity of Ωcm or less, for example, aluminum, nickel, chromium, nichrome, copper, silver, gold, metals such as platinum, tin oxide, metal oxides such as indium oxide, by evaporation or sputtering, in the form of a film or It is made of cylindrical plastic, paper-coated, aluminum, aluminum alloy, nickel, stainless steel, or other plate, or a tube or the like that has been surface-treated by cutting, superfinishing, polishing, or the like after forming them into a tube.
[0030]
The charge generation layer (3) is a layer containing a charge generation material as a main component.
As the charge generating material, an inorganic or organic material is used, and as typical examples, monoazo pigments, disazo pigments, trisazo pigments, perylene pigments, perinone pigments, quinacridone pigments, quinone condensed polycyclic compounds, squaric Examples include acid dyes, phthalocyanine pigments, naphthalocyanine pigments, azulhenium salt dyes, selenium, selenium-tellurium alloys, selenium-arsenic alloys, and amorphous silicon.
These charge generation materials may be used alone or in combination of two or more.
The charge generation layer (3) is obtained by dispersing the charge generation material together with a binder resin as appropriate using a solvent such as tetrahydrofuran, cyclohexanone, dioxane, 2-butanone, or dichloroethane using a ball mill, an attritor, a sand mill, or the like, and applying a dispersion. It can be formed by performing. The coating is performed by a dip coating method, a spray coating method, a bead coating method, or the like.
[0031]
As the binder resin appropriately used as described above, polyamide resin, polyurethane resin, polyester resin, epoxy resin, polyketone resin, polycarbonate resin, silicone resin, acrylic resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, polyvinyl ketone resin, polystyrene resin, polystyrene An acrylic resin, a polyamide resin, and the like can be given.
The amount of the binder resin is suitably from 0 to 2 parts based on 1 part of the charge generating material on a weight basis.
The charge generation layer (3) can also be formed by a known vacuum thin film manufacturing method.
The thickness of the charge generation layer (3) is usually 0.01 to 5 μm, preferably 0.1 to 2 μm.
[0032]
The charge transport layer (4) can be formed by dissolving or dispersing the charge transport material and the binder resin in an appropriate solvent, and applying and drying this. If necessary, a plasticizer, a leveling agent, and the like can be added.
Among the charge transport materials, low-molecular charge transport materials include an electron transport material and a hole transport material.
Examples of the electron transporting material include chloranil, bromoanil, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, 4,5,7-tetranitroxanthone, 2,4,8-trinitrothioxanthone, 2,6,8-trinitro-4H-indeno [1,2-b] thiophen-4one, 1,3,7-tri An electron accepting substance such as nitrodibenzothiophene-5,5-dioxide is exemplified.
These electron transport materials may be used alone or as a mixture of two or more.
[0033]
Examples of the hole transport material include oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, triphenylamine derivatives, 9- (p-diethylaminostyrylanthracene), 1,1-bis- (4-dibenzylaminophenyl) propane , Styryl anthracene, styryl pyrazoline, phenylhydrazones, α-phenylstilbene derivatives, thiazole derivatives, triazole derivatives, phenazine derivatives, acridine derivatives, benzofuran derivatives, benzimidazole derivatives, and thiophene derivatives.
These hole transport materials may be used alone or as a mixture of two or more.
[0034]
When a polymer charge transporting material is used as the charge transporting material, the charge transporting layer may be formed by dissolving or dispersing in a suitable solvent, coating and drying the solution.
The polymer charge transporting material may be any material as long as the low molecular weight charge transporting material has a charge transporting substituent in the main chain or side chain.
Particularly preferred polymer charge transport materials are polycarbonate, polyurethane, polyester, polyether and the like, and among them, use of polycarbonate having a triarylamine structure is advantageous.
If necessary, a binder resin, a low-molecular charge transport material, a plasticizer, a leveling agent, a lubricant and the like can be added to the polymer charge transport material in an appropriate amount.
[0035]
Examples of the binder resin used in the charge transport layer (4) together with the charge transport material include polystyrene resins, styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-butadiene copolymers, styrene-maleic anhydride copolymers, polyester resins, and polychlorinated resins. Vinyl resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate resin, polyvinylidene chloride resin, polyarylate resin, phenoxy resin, polycarbonate resin, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, polyvinyl toluene resin And thermoplastic or thermosetting resins such as acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, melamine resin, urethane resin, phenol resin, and alkyd resin.
[0036]
As the plasticizer to be added to the charge transporting layer (4) as necessary, general-purpose plasticizers such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate can be used. About 30% is appropriate.
The leveling agent to be added to the charge transport layer (4), if necessary, includes silicone oils such as dimethyl silicone oil and methylphenyl silicone oil, and polymers or oligomers having a perfluoroalkyl group in the side chain. The amount is suitably about 0 to 1% based on the weight of the binder resin.
Examples of the solvent include tetrahydrofuran, dioxane, toluene, 2-butanone, monochlorobenzene, dichloroethane, methylene chloride and the like.
The thickness of the charge transport layer (4) may be appropriately selected in the range of 5 to 30 μm according to desired characteristics of the photoconductor. As described above in connection with the prior art, the charge transport layer is preferably made thinner from the viewpoint of high definition, and its thickness is preferably 20 μm or less, more preferably 15 to 18 μm in consideration of laser exposure. Here, the lower limit is determined comprehensively from the uniformity and chargeability of the film, the electric field required in the developing step, and the like. In any case, in order to realize a thin film, it is necessary to greatly increase the wear resistance, and the importance of the protective layer is very high as in the present invention.
[0037]
In the present invention, the content of the charge transport material contained in the charge transport layer is preferably set to 40% by weight or more of the charge transport layer.
If the amount is less than 40% by weight, a sufficient light decay time in a high-speed electrophotographic process cannot be obtained in pulsed light exposure in laser writing on a photoconductor, which is not preferable.
The charge transport layer mobility of the photoreceptor is 2.5 × 10 5 ~ 5.5 × 10 5 Under the condition of electric field intensity of the charge transport layer in the range of V / cm, 3 × 10 -5 cm 2 / V · s or more, preferably 7 × 10 -5 cm 2 / V · s or more.
The mobility can be adjusted as appropriate to achieve this under each use condition.
This mobility may be obtained by a conventionally known Time Of Flight method.
[0038]
In the laminated electrophotographic photosensitive member used in the present invention, an undercoat layer can be formed between the conductive support (1) and the photosensitive layer.
The undercoat layer generally contains a resin as a main component, and these resins are resins having high resistance to dissolution with respect to a general organic solvent in consideration of applying a photosensitive layer thereon using a solvent. It is desirable.
Examples of such a resin include a polyvinyl alcohol resin, casein, a water-soluble resin such as sodium polyacrylate, a copolymerized nylon, an alcohol-soluble resin such as methoxymethylated nylon, a polyurethane resin, a melamine resin, an alkyd-melamine resin, and an epoxy resin. Curable resins that form an equi-three-dimensional network structure are exemplified.
[0039]
In addition, fine powder of a metal oxide such as titanium oxide, silica, alumina, zirconium oxide, tin oxide, and indium oxide may be added to the undercoat layer in order to prevent moiré and reduce residual potential.
This undercoat layer can be formed by using an appropriate solvent and a coating method, similarly to the above-mentioned photosensitive layer.
Further, it is also useful to use a metal oxide layer formed by, for example, a sol-gel method using a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a chromium coupling agent, or the like as the undercoat layer.
In addition to this, the undercoat layer contains Al 2 O 3 Formed by anodic oxidation, organic substances such as polyparaxylylene (parylene), SiO, SnO 2 , TiO 2 , ITO, CeO 2 It is also effective to use an inorganic material such as that formed by a vacuum thin film manufacturing method.
The thickness of the undercoat layer is suitably from 0 to 5 μm.
[0040]
In the laminated electrophotographic photosensitive member, a protective layer (5) containing a filler is formed as a surface layer on the photosensitive layer (2) for the purpose of protecting the photosensitive layer and improving durability.
Materials used for the protective layer (5) include ABS resin, ACS resin, olefin-vinyl monomer copolymer, chlorinated polyether resin, allyl resin, phenol resin, polyacetal resin, polyamide resin, polyamideimide resin, Polyacrylate resin, polyallyl sulfone resin, polybutylene resin, polybutylene terephthalate resin, polycarbonate resin, polyether sulfone resin, polyethene resin, polyethylene terephthalate resin, polyimide resin, acrylic resin, polymethylpentene resin, polypropylene resin, polyphenylene oxide resin, Resins such as polysulfone resin, AS resin, AB resin, BS resin, polyurethane resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, and epoxy resin.
[0041]
A filler is added to the protective layer (5) for the purpose of improving abrasion resistance and filming resistance.
As the filler, alumina or titanium oxide which has been hydrophobized by a surface treatment and has a hydrophobicity of 40% or more is used.
The amount of these fillers added to the protective layer (5) is usually 10 to 40%, preferably 20 to 30% on a weight basis.
If the amount of the filler is less than 10%, abrasion is large and the durability is inferior. If the amount exceeds 40%, the bright portion potential rises significantly at the time of exposure, and the sensitivity cannot be ignored.
The particle diameter of the filler is 0.3 to 1.2 μm, preferably 0.3 to 0.7 μm as an average primary particle diameter. When the particle diameter is small, the abrasion resistance is not sufficient, If the particle size is large, the writing light is scattered, which is not preferable.
[0042]
Further, a dispersing aid can be added to the protective layer (5) in order to improve the dispersibility of the filler.
As the dispersing agent to be added, those used in paints and the like (eg, modified epoxy resin condensate, unsaturated polycarboxylic acid low molecular weight polymer, etc.) can be appropriately used, and the amount thereof is usually based on the weight of the filler. 0.5 to 4%, preferably 1 to 2%, based on the amount of
It is also very effective to add the above-described charge transporting material to the protective layer (5), and the amount of the addition may be the same as that of the charge transporting layer. Can be.
The amount of the charge transport material to be added is preferably 20 to 60% of the solid content excluding the filler in the case of a low-molecular charge transport material on a weight basis. Add to the extent that it improves.
In the case of the polymer charge transporting material, since it has the function of a binder itself, the amount of addition can be further increased, and the solid content excluding the filler can be 20 to 95%.
[0043]
In general, it is known that a film obtained by adding a low-molecular charge transport material to a binder resin has a reduced film strength in accordance with the amount added. Furthermore, when the inorganic fine particles are added, it is necessary to maintain good adhesion to the binder, and in particular, the retention of the inorganic fine particles on the surface layer is important from the viewpoint of abrasion resistance.
Normally, the use of a surface-treated inorganic fine particle improves the affinity with the binder and improves the strength of the film itself. However, as described above, the surface treatment is carried out to a hydrophobicity of 40% or more as described in the present invention. In the case of using the inorganic fine particles subjected to the above, these effects are more remarkably exhibited, and the adhesion to the binder is surely enhanced.
[0044]
The enhancement of the adhesiveness between the binder resin and the inorganic fine particles is closely related to the addition of the charge transport material to the protective layer.
That is, the charge transporting material is added to the protective layer in order to maintain good sensitivity characteristics of the photoreceptor, but in order to exert its effect, the film strength needs to be maintained, and therefore, the protective layer in the protective layer It is important that the adhesion between the filler and the binder is high.
Further, an antioxidant can be added as needed. The antioxidant will be described later.
As a method for forming the protective layer (5), a normal coating method such as a spray method is employed, and the thickness of the protective layer (5) is suitably 0.5 to 10 μm, preferably about 4 to 6 μm.
[0045]
In the invention, another intermediate layer can be formed between the photosensitive layer and the protective layer.
The intermediate layer generally uses a binder resin as a main component.
Examples of the binder resin include polyamide resin, alcohol-soluble nylon, water-soluble polyvinyl butyral resin, polyvinyl butyral resin, and polyvinyl alcohol resin.
As the method for forming the intermediate layer, the above-mentioned ordinary coating method is adopted, and the thickness of the intermediate layer is suitably about 0.05 to 2 μm.
[0046]
In the present invention, antioxidants, plasticizers, lubricants, ultraviolet absorbers, and low-molecular-weight charge-transporting substances are added to each layer for the purpose of improving environmental resistance, in particular, for the purpose of preventing a decrease in sensitivity and an increase in residual potential. And a leveling agent.
Antioxidants that can be added to each layer include phenolic compounds such as 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, n -Octadecyl-3- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenol), 2,2-methylene-bis- (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2-methylene-bis- ( 4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4-thiobis- (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4-butylidenebis- (3-methyl-6-t-butylphenol), 1,1 , 3-Tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4) − Droxybenzyl) benzene, tetrakis- [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, bis [3,3-bis (4-hydroxy-3-t-butyl) Phenyl) butyric acid] glycol esters, tocopherols and the like.
[0047]
As paraphenylenediamines, N-phenyl-N-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N-sec-butyl-p-phenylenediamine, N , N-di-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N-dimethyl-N, N-di-t-butyl-p-phenylenediamine and the like.
[0048]
Examples of hydroquinones include 2,5-di-t-octyl hydroquinone, 2,6-didodecyl hydroquinone, 2-dodecyl hydroquinone, 2-dodecyl-5-chlorohydroquinone, 2-t-octyl-5-methylhydroquinone, (2-octadecenyl) -5-methylhydroquinone and the like.
[0049]
Examples of the organic sulfur compounds include dilauryl-3,3-thiodipropionate, distearyl-3,3-thiodipropionate, ditetradecyl-3,3-thiodipropionate, and the like.
[0050]
Examples of the organic phosphorus compounds include triphenylphosphine, tri (nonylphenyl) phosphine, tri (dinonylphenyl) phosphine, tricresylphosphine, and tri (2,4-dibutylphenoxy) phosphine.
[0051]
As a plasticizer that can be added to each layer, phosphate ester plasticizers such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, trichloroethyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, tributyl phosphate, Tri-2-ethylhexyl phosphate, triphenyl phosphate and the like.
[0052]
As phthalate ester plasticizers, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, diisooctyl phthalate, di-n-octyl phthalate, phthalic acid Dinonyl, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, diundecyl phthalate, ditridecyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, butyl benzyl phthalate, butyl lauryl phthalate, methyl oleyl phthalate, octyl decyl phthalate, dibutyl fumarate, dioctyl fumarate, etc. Is mentioned.
[0053]
Examples of the aromatic carboxylic acid ester-based plasticizer include trioctyl trimellitate, tri-n-octyl trimellitate, octyl oxybenzoate, and the like.
[0054]
As an aliphatic dibasic acid ester-based plasticizer, dibutyl adipate, di-n-hexyl adipate, di-2-ethylhexyl adipate, di-n-octyl adipate, -n-octyl adipate-n-decyl, Diisodecyl adipate, dicapryl adipate, di-2-ethylhexyl azelate, dimethyl sebacate, diethyl sebacate, dibutyl sebacate, di-n-octyl sebacate, di-2-ethylhexyl sebacate, di-2-sebacate Examples include ethoxyethyl, dioctyl succinate, diisodecyl succinate, dioctyl tetrahydrophthalate, di-n-octyl tetrahydrophthalate, and the like.
[0055]
Examples of the fatty acid ester derivative plasticizer include butyl oleate, glycerin monooleate, methyl acetyl ricinoleate, pentaerythritol ester, dipentaerythritol hexaester, triacetin, tributyrin and the like.
[0056]
Examples of the oxyester plasticizer include methyl acetyl ricinoleate, butyl acetyl ricinoleate, butyl phthalyl butyl glycolate, and tributyl acetyl citrate.
[0057]
Epoxy plasticizers include epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, butyl epoxystearate, decyl epoxystearate, octyl epoxystearate, benzyl epoxystearate, dioctyl epoxyhexahydrophthalate, and didecyl epoxyhexahydrophthalate. Is mentioned.
[0058]
Examples of the dihydric alcohol ester plasticizer include diethylene glycol dibenzoate and triethylene glycol di-2-ethyl butyrate.
Examples of the chlorine-containing plasticizer include chlorinated paraffin, chlorinated diphenyl, chlorinated fatty acid methyl, methoxy chlorinated fatty acid methyl, and the like.
[0059]
Examples of the polyester plasticizer include polypropylene adipate, polypropylene sebacate, polyester, and acetylated polyester.
[0060]
As sulfonic acid derivative plasticizers, p-toluenesulfonamide, o-toluenesulfonamide, p-toluenesulfonethylamide, o-toluenesulfonethylamide, toluenesulfone-N-ethylamide, p-toluenesulfon-N-cyclohexylamide And the like.
[0061]
Examples of the citric acid derivative plasticizer include triethyl citrate, acetyl triethyl citrate, tributyl citrate, acetyl tributyl citrate, acetyl tri-2-ethylhexyl acetyl citrate-n-octyldecyl, and the like.
[0062]
In addition, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, camphor, 2-nitrodiphenyl, dinonylnaphthalene, methyl abietate and the like can be mentioned.
[0063]
UV absorbers that can be added to each layer include benzophenone-based UV absorbers such as 2-hydroxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2,4-trihydroxybenzophenone, and 2,2,4,4-tetrahydroxybenzophenone. And 2,2-dihydroxy-4-methoxybenzophenone.
[0064]
Examples of the salicylate-based ultraviolet absorber include phenyl salicylate, 2,4-di-t-butylphenyl 3,5-di-t-butyl 4-hydroxybenzoate, and the like.
[0065]
(2-hydroxyphenyl) benzotriazole, (2-hydroxy5-methylphenyl) benzotriazole, (2-hydroxy5-methylphenyl) benzotriazole, (2-hydroxy-3-tert-butyl) as a benzotriazole-based ultraviolet absorber 5-methylphenyl) 5-chlorobenzotriazole and the like.
[0066]
Examples of the cyanoacrylate-based ultraviolet absorber include ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, methyl 2-carbomethoxy 3 (paramethoxy) acrylate, and the like.
[0067]
Examples of the quencher (metal complex salt) ultraviolet absorber include nickel (2,2 thiobis (4-t-octyl) phenolate) normal butylamine, nickel dibutyl dithiocarbamate, nickel dibutyl dithiocarbamate, and cobalt dicyclohexyl dithiophosphate.
[0068]
Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, as a HALS (hindered amine) UV absorber -[2- [3- (3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] -4- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) Propionyloxy] -2,2,6,6-tetramethylpyridine, 8-benzyl-7,7,9,9-tetramethyl-3-octyl-1,3,8-triazaspiro [4,5] undecane-2 , 4-dione, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and the like.
[0069]
The present invention thus forms a photosensitive layer and a protective layer on a conductive substrate, and optionally uses an undercoat layer, an electrophotographic photosensitive member having an intermediate layer formed thereon, and by incorporating a filler in the protective layer, It improves the resistance to abrasion and improves the durability.
[0070]
Next, an image forming method and an image forming apparatus according to the present invention will be described.
FIG. 3 is a schematic diagram showing the image forming method and the image forming apparatus of the present invention.
The photoconductor 6 has a drum shape, but may have a sheet shape or an endless belt shape.
A charger (7) before transfer, a transfer charger, a separation charger, and a charger (8) before cleaning are arranged around the photoreceptor (6) as necessary, and a corotron, a scorotron, and a solid state charger (Solid State Charger) are provided. A known means such as a charger and a charging roller is disposed.
[0071]
The charging member (9) may be in contact with the photoreceptor, but by arranging them close to each other with an appropriate gap (about 10 to 200 μm) between them, the wear amount of both can be reduced and the charging member can be reduced. Toner filming can be suppressed and can be preferably used.
Particularly, in the photoreceptor of the present invention, good characteristics can be maintained by providing a gap of about 50 μm, which is considered to be because the influence of the surface state of the protective layer can be reduced.
It is effective that the voltage applied to the charging member (9) is obtained by superimposing an AC component on a DC component in order to stabilize charging and suppress charging unevenness.
However, it has been found that, while the charging is stabilized, the surface layer of the photoreceptor used during the process is more likely to be worn than when only a DC component is applied. Also in this case, the photoreceptor of the present invention can maintain good characteristics without any problem due to the high abrasion resistance.
[0072]
As the transfer means, the above-mentioned charger can be generally used, but a transfer device using a transfer belt (10) as shown in FIG. 3 is effective.
Light sources such as an image exposure unit (11) and a neutralizing lamp (12) include a fluorescent lamp, a tungsten lamp, a halogen lamp, a mercury lamp, a sodium lamp, a light emitting diode (LED), a semiconductor laser (LD), and an electroluminescence (EL). ) Can be used.
To irradiate only light in a desired wavelength range, various filters such as a sharp cut filter, a band pass filter, a near infrared cut filter, a dichroic filter, an interference filter, and a color temperature conversion filter can be used.
[0073]
These light sources are used not only for the process shown in FIG. 3 but also for processes such as a transfer process using light irradiation, a charge removal process, a cleaning process, and a pre-exposure process, and irradiate the photoreceptor (6) with light.
The toner developed on the photoconductor (6) by the developing unit (13) is transferred to the transfer paper (14), but not all of the toner is transferred. In some cases, such toner is removed from the photoconductor (6) by the fur brush (15) and the cleaning blade (16).
[0074]
Although cleaning may be performed only with a cleaning blade, a cleaning brush such as a fur brush is often used in combination.
When a positive (negative) charge is applied to the electrophotographic photosensitive member and image exposure is performed, a positive (negative) electrostatic latent image is formed on the surface of the photosensitive member.
If this is developed with negative (positive) polarity toner (electrostatic detection fine particles), a positive image is obtained, and if it is developed with positive (negative) polarity toner, a negative image is obtained.
A known method is applied to the developing means, and a known method is also used for the charge removing means.
(17) is a registration roller, and (18) is a separation claw.
The present invention is an image forming method and an image forming apparatus using an electrophotographic photosensitive member for such an image forming unit.
[0075]
That is, the present invention relates to an image forming method and an image forming apparatus which perform at least charging, image exposing, developing, transferring, fixing and cleaning processes, wherein an electrophotographic photosensitive member having the above protective layer is used, An image forming method and an image forming apparatus, wherein an inorganic fine particle in the inside is subjected to a surface treatment to enhance adhesion to a binder resin.
The image forming apparatus includes the electrophotographic photoreceptor of the present invention and all of the means necessary for forming an image by electrophotography, such as a charging unit, an image exposing unit, a developing unit, a transferring unit, a fixing unit, and a cleaning unit. A printer may be fixedly incorporated in a copying machine, facsimile or printer, or may be detachably incorporated in such a device in the form of a process cartridge.
The process cartridge is not particularly limited as long as the photoreceptor is contained therein, and all the above-described units may be provided on the image forming apparatus side, or may be divided into the process cartridge side and the image forming apparatus side. May be provided.
Therefore, the present invention provides an image forming apparatus having at least charging, image exposing, developing, transferring, fixing and cleaning means, and a process cartridge having a detachable electrophotographic photosensitive member of the present invention and a cleaning blade. Is also included.
FIG. 4 is a schematic view showing an example of a process cartridge for an image forming apparatus of the present invention.
[0076]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by these Examples.
All parts are parts by weight.
<Preparation of photoconductor for evaluation>
An undercoat layer coating solution, a charge generation layer coating solution, a charge transport layer coating solution, and a protective layer coating solution having the following compositions were coated and dried in this order on an aluminum substrate having a diameter of 30 mm. An electrophotographic photoreceptor comprising an undercoat layer, a 0.15 μm charge generation layer, and a 17 μm charge transport layer was prepared.
At this time, coating of each layer was performed by a dip coating method.
(Undercoat layer coating liquid)
400 parts of titanium dioxide powder
(Ishihara Sangyo Taipae CR-EL)
Melamine resin 65 parts
(Dai Nippon Ink Chemical Industry Super Beckamine G-821-60)
Alkyd resin 120 parts
(Dainippon Ink and Chemicals Veccosol 1307-60-EL)
400 parts of 2-butanone
(Charge generation layer coating solution)
7 parts of titanyl phthalocyanine
5 parts of polyvinyl butyral
(Union carbide XYHL)
400 parts of 2-butanone
(Charge transport layer coating solution)
Polycarbonate 10 parts
(Teijin Chemical PCX-5)
8 parts of a charge transport material of the following structural formula (1)
[0077]
Embedded image
200 parts of tetrahydrofuran
[0078]
(Example 1)
A 5 μm protective layer containing 25 wt% of alumina fine particles (AA-03 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was laminated as a protective layer on the above photoreceptor to complete the photoreceptor.
The alumina fine particles were previously surface-treated with a titanium coupling agent (isopropyl triisostearoyl titanate, Ajinomoto KRTTS, 5 wt%).
The surface treatment is carried out by adding the alumina fine particles after heating and drying at 120 ° C. for 3 hours to a butyl acetate solution containing 5 wt% of isopropyl triisostearoyl titanate based on the alumina fine particles, stirring for 1 hour, and then filtering. Then, the particles were dried under reduced pressure at 120 ° C. for 30 minutes to obtain hydrophobized alumina fine particles. The degree of hydrophobicity of the alumina fine particles was 45%.
Using the same alumina fine particles and the same polycarbonate as that used for the charge transport layer as a binder, the charge transport material of the above structural formula (1) was contained at 30 wt%, and a protective layer was laminated by a spray method.
[0079]
Using the photoreceptor thus manufactured, durability was evaluated by an electrophotographic process shown in FIG.
As the toner to be used, a toner subjected to a pseudo-spherical treatment by mechanical grinding and pulverization was used.
At this time, image exposure was performed by laser exposure at 780 nm, and charging was performed by applying AC (2 kHz, 1.8 kVpp) + DC (−750 V) to the charging roller.
The process speed of this process was 125 mm / s.
The output image maintained a good state with almost no change even at the initial stage and after 50,000 sheets of continuous paper passing, and no decrease in resolution was observed.
Further, the abrasion loss of the photoreceptor after 50,000 sheets of continuous paper passing was 1.9 μm, and no adherence of foreign substances to the surface was observed by observation with a microscope at × 200.
[0080]
(Example 2)
The durability was evaluated by an electrophotographic process in the same manner as in Example 1 except that the inorganic fine particles added to the protective layer in Example 1 were changed as follows.
Titanium oxide fine particles (CR97, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) were used as the inorganic fine particles to be added to the protective layer, the amount added was 30 wt%, and the surface treatment was performed in the same manner as in Example 1, and the degree of hydrophobicity was 40%. The thickness of the protective layer was 1 μm.
When the durability in the electrophotographic process was evaluated in the same manner as in Example 1, the output image was almost good both at the initial stage and after 50,000 continuous paper passes.
Further, the abrasion amount of the photoconductor after 50,000 sheets of continuous paper passing was 0.6 μm, and slight foreign matter adhesion to the surface was observed by observation with a microscope of 200 times.
[0081]
(Comparative Example 1)
The durability was evaluated by an electrophotographic process in the same manner as in Example 1 except that the inorganic fine particles added to the protective layer in Example 1 were changed as follows. However, the used toner was a pulverized toner which was not subjected to the pseudo-sphericalizing treatment.
Silica fine particles (KMPX-100, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were used as inorganic fine particles to be added to the protective layer, the amount added was 30 wt%, and the surface treatment was a silane coupling agent (γ-aminopropyltrimethoxysilane, 5 wt%). For surface treatment. At this time, the hydrophobicity of the silica fine particles was 55%.
The output image was almost good in the initial stage, but after 10,000 copies, a decrease in resolution and unevenness in halftone were observed.
Further, the abrasion loss of the photoreceptor after 50,000 sheets of continuous paper passing was 2.2 μm, and when observed with a microscope at × 200 magnification, streak-like foreign matter adhered to the surface. It is considered that halftone unevenness was caused by the adhesion of the foreign matter, and the characteristic was clearly inferior together with the decrease in resolution.
[0082]
(Example 3)
The durability of the electrophotographic process was the same as in Example 1 except that the surface treatment for the alumina fine particles of Example 1 was performed using an aluminum coupling agent (acetoalkoxyaluminum diisopropylate, Ajinomoto AL-M, 5 wt%). An evaluation was performed. At this time, the degree of hydrophobicity of the alumina fine particles was 45%. However, the used toner was a pulverized toner which was not subjected to the pseudo-sphericalizing treatment.
The output image maintained a good state with almost no change even at the initial stage and after 50,000 sheets of continuous paper passing, and no decrease in resolution was observed.
Further, the abrasion amount of the photoreceptor after 50,000 sheets of continuous paper passing was 2.1 μm, and no adherence of foreign matter to the surface was observed by observation with a microscope of 200 times.
[0083]
(Comparative Example 2)
The durability was evaluated by an electrophotographic process in the same manner as in Example 1 except that the amount of the titanium coupling agent added in the surface treatment of the alumina fine particles of Example 1 was changed to 0.5% by weight. At this time, the degree of hydrophobicity of the alumina fine particles was 30%.
Although the output image was good at the beginning, halftone unevenness was observed after 10,000 sheets.
The abrasion loss of the photoreceptor after 50,000 sheets of continuous paper passing was 2.8 μm, and observation with a microscope 200 times showed that a plurality of oblong foreign substances adhered to the surface in a size of about 10 μm. . It was confirmed that the adhesion of the elliptical foreign matter and the halftone unevenness corresponded, and although the resolution did not decrease, the fineness was clearly reduced due to the unevenness. In addition, after 10,000 sheets, a cleaning failure is gradually recognized, and it is considered that this also affects the adhesion of foreign matter.
[0084]
(Example 4)
The durability was evaluated by an electrophotographic process in the same manner as in Example 3, except that the surface treatment for the alumina fine particles in Example 3 was changed to a silane coupling agent (γ-aminopropyltrimethoxysilane, 5 wt%). . At this time, the degree of hydrophobicity of the alumina fine particles was 50%.
Although the output image was almost good both at the initial stage and after 50,000 sheets of continuous paper passing, a slight reduction in resolution was observed after 10,000 sheets.
Further, the abrasion loss of the photoreceptor after 50,000 sheets of continuous paper passing was 1.9 μm, and no adherence of foreign substances to the surface was observed by observation with a microscope at × 200.
[0085]
(Comparative Example 3)
An electrophotographic process was performed in the same manner as in Example 4 except that the inorganic fine particles of Example 4 were changed to titanium oxide fine particles (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., CR97), and the amount of the surface-treated silane coupling agent added thereto was 0.5 wt%. Was evaluated for durability. At this time, the degree of hydrophobicity of the titanium oxide fine particles was 30%. The thickness of the protective layer was 1 μm.
When the durability in the electrophotographic process was evaluated in the same manner as in Example 4, the output image was almost good at the initial stage, but halftone unevenness was observed after 10,000 sheets.
The abrasion amount of the photoreceptor after 50,000 sheets of continuous paper passing was 1.1 μm, and the protective layer was almost worn. Observation with a microscope at a magnification of 200 × revealed that a plurality of oblong foreign substances adhered to the surface with a size of about 10 μm. Since the protective layer disappeared due to abrasion, the abrasion resistance was inferior, and despite the low abrasion resistance, foreign matter was easily attached, so that the characteristics were clearly inferior.
[0086]
(Example 5)
Example 4 was repeated except that the inorganic fine particles of Example 4 were changed to titanium oxide fine particles (TA-400SJ, manufactured by Fuji Titanium Industry Co., Ltd.) and the surface treatment was changed to a silane coupling agent (hexamethyldisilazane, 7 wt%). Similarly, the durability was evaluated by an electrophotographic process. At this time, the hydrophobicity of the silica fine particles was 75%. The thickness of the protective layer was 1 μm.
Although the output image was almost good both at the initial stage and after 50,000 sheets of continuous paper passing, a slight reduction in resolution was observed after 10,000 sheets.
The abrasion loss of the photoreceptor after 50,000 sheets of continuous paper passing was 0.7 μm, and when observed with a microscope at a magnification of × 200, no foreign matter adhered to the surface.
Table 1 shows the above results.
[0087]
[Table 1]
[0088]
【The invention's effect】
As apparent from the detailed and specific description, the present invention can be preferably applied to a highly durable digital high-speed electrophotographic process using a laser beam as a writing light source, which has become mainstream in recent years, and has excellent wear resistance. It is an object of the present invention to provide an image forming method, an image forming apparatus, and a process cartridge for an image forming apparatus, which are capable of giving a stable and excellent image to a high-definition electrophotographic process while minimizing deterioration of a photoconductor such as filming. it can.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view of a laminated electrophotographic photosensitive member used in the present invention.
FIG. 2 is a schematic sectional view of another laminated electrophotographic photosensitive member used in the present invention.
FIG. 3 is a schematic diagram illustrating an image forming method and an image forming apparatus according to the present invention.
FIG. 4 is a schematic view illustrating an example of a process cartridge for an image forming apparatus according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 conductive support
2 Photosensitive layer
3 charge generation layer
4 charge transport layer
5 Protective layer
6 Photoconductor
7 Pre-transcription charger
8 Charger before cleaning
9 Charging member
10 Transfer belt
11 Image exposure unit
12 Static elimination lamp
13 Developing unit
14 Transfer paper
15 fur brush
16 Cleaning blade
17 Registration roller
18 Separating claws
101 Photosensitive drum
102 Contact charging device
103 Image exposure
104 Developing device
105 transcript
106 contact transfer device
107 Cleaning blade
108 Static elimination lamp
109 fixing device
