JP2004133237A

JP2004133237A - Retroreflective sheet

Info

Publication number: JP2004133237A
Application number: JP2002298403A
Authority: JP
Inventors: Osamu Tanaka; 田中　修; Hiroki Nakazawa; 中沢　広樹; Futoshi Nomura; 野村　太
Original assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Current assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date: 2002-10-11
Filing date: 2002-10-11
Publication date: 2004-04-30

Abstract

【課題】支持体シート及び連結部の歪が少なく、伸縮の大きな基材に貼りつけて温度及び湿度差の大きいな使用環境に設置されたとしても、小皺の発生がなく、優れた再帰反射性能を維持することができる再帰反射性シートを提供すること。
【解決手段】少なくともバインダー層とサポート層とから成る支持体シートと、光透過性保護フィルムとからなるカプセル型再帰反射シートであって、該バインダー層が、官能基を有するアクリル系樹脂成分とウレタン樹脂成分とが互いに架橋性成分により架橋された樹脂からなり、該サポート層が架橋されたウレタン樹脂成分である再帰反射性シート。
【選択図】　図１The present invention provides excellent retroreflection performance without generation of fine wrinkles even when it is attached to a highly elastic substrate with little distortion of a support sheet and a connecting portion and installed in a use environment having a large temperature and humidity difference. To provide a retroreflective sheet capable of maintaining the following.
An encapsulated retroreflective sheet comprising a support sheet comprising at least a binder layer and a support layer, and a light-transmitting protective film, wherein the binder layer comprises an acrylic resin component having a functional group and a urethane. A retroreflective sheet comprising a resin in which a resin component is crosslinked by a crosslinkable component, and wherein the support layer is a crosslinked urethane resin component.
[Selection diagram] Fig. 1

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、道路標識、工事標識等の標識類、自動車、オートバイ等の車輛のナンバープレート類、衣服、救命具等の安全用資材類、あるいは看板等のマーキング等に使用される再帰反射性シートにおいて、特に樹脂板等、熱膨張−熱収縮が大きな基材に貼りつけて用いられる道路標識、工事標識等に有用な再帰反射シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より光を光源に向けて再帰反射させる再帰反射性シートはよく知られており、その再帰反射性を利用して、該シートは、上記のごとき利用分野で広く利用されている。中でも空気の屈折率が低いことを利用し、光透過性保護フィルムと再帰反射性ガラスビーズの間に空気層を設けることにより光の再帰反射性能を高めた、例えばカプセルレンズ型再帰反射性シートのごとき再帰反射性シートは、その優れた光再帰反射性能により、用途が年々拡大している。
【０００３】一般に、これらカプセル型再帰反射性シートは、せまい空気層を介して対向する光透過性保護フィルムと支持体シート、及びこれら両者を結合するために支持体シートを部分的に熱溶融変形させた連結部より構成されており、支持体シート上には再帰反射性ガラスビーズが実質的に単層で、且つガラスビーズの非反射性部分が露呈するように埋設されている。
【０００４】こうような再帰反射性シートに対しては、その再帰反射性能の高さが最も重要な機能として要望されているが、さらに、屋外使用等苛酷な条件で使用した場合でも、その優れた再帰反射性能を長期間維持することができ、様々な基材に貼り付けて用いた場合でも長期間再帰反射性能を保持する耐久性のよさも重要な機能の１つとして要求される。
【０００５】これらの再帰反射性シートにおいては、連結部として、ガラスビーズ保持層として、及び空気封入カプセルの壁面として、該シートの主たる部分を構成する支持体シートは、再帰反射性能を長期にわたり持続させるための耐候性を得るために重要な役割を果たしている。従って、支持体シートは、連結部として形成可能な熱溶融変形性、熱溶融変形された時の保護フィルムと連結部間の接着強度、連結部及び支持体シート自体としての引張強度はもちろんのこと、繰り返しの伸縮に耐え得る柔軟性、屋外使用においてもその性能を長期維持できるような優れた耐候性等、種々の優れた特性を有していることが必要である。また、再帰反射性シートの破壊の原因となり易い歪を連結部や支持体シートに残さないようにすることも重要な要件である。さらに支持体シートと保護フィルムとの関係が再帰反射性能維持のためには重要なポイントである。
【０００６】近年、再帰反射性シートを貼りつける基材は様々な種類に及び、従来使用されていたアルミ板、亜鉛鋼板、鉄板、樹脂塗装板などの基材に加えて、プライウッド、パーチクルボード等の合板、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等の樹脂板、ウレタン樹脂成型品等の基材も広く用いられるようになった。
これら合板、樹脂板等の基板は設置場所等の環境温度差、環境湿度差の大きな場所で使用されると伸縮が大きく、これら基板に、従来の再帰反射シートを使用して標識等を設置した場合、基板の伸縮に再帰反射性シートが追随できず、該シート表面に細かい小皺が発生し（リンクル現象）、外観不良による情報判読性の低下、または再帰反射性能の低下が起こった（例えば特許文献１、特許文献２参照）。
【０００７】従来より、支持体シートの改良については種々の試みがなされており、支持体シートを形成する樹脂として高分子量の熱可塑性樹脂を使用することにより支持体シートに靭性、可撓性を付与し、再帰反射性シートに大きな靭性、不規則な表面に良く順応する性質を付与することが提案されている（例えば特許文献３参照）。
【０００８】しかしながら、この提案においては、支持体シートの靭性、可撓性の向上を支持体シート形成用樹脂の分子量の増大に頼っているため、支持体シート形成用樹脂の分子量を増大させて連結部や支持体シート自体に望まれる強靭性を得ようとすると、概して支持体シートの熱溶融変形性が損なわれ、連結部と保護フィルム間の接着強度が低下する傾向にあり、しかも柔軟性も損なわれてしまう。一方、十分な熱溶融変形性や柔軟性を得るために支持体シート形成用樹脂の分子量を低く抑えると、靭性が損なわれ所期の目的を達成することができない。
【０００９】さらに、支持体シートを表面層（バインダー層、上層側）と補強層（下層側、サポート層）の２層構造とし表面層に柔軟性を付与し、前述のごとき問題点を解決しようとする試みも提案されている（例えば特許文献４、特許文献５参照）。
【００１０】しかしながら、これらの提案においては、補強層により支持体シートの引張強度の向上を図ることはできるが、バインダー層を非架橋樹脂により形成すれば、特許文献３に関連して前述した問題が生じる。
【００１１】さらに、特許文献５請求項１には、表面層形成用熱溶融性（熱可塑性）樹脂中にエラストマーを添加することが、そして同公報の実施例２には、表面層形成用熱溶融性樹脂中にエラストマーに加えて少量のセルロースアセテートブチレート樹脂を添加することが開示されている。しかしながら、本発明者等の実験によれば、特許文献５で要求されている、常温における伸びが５０％以上で且つ７０℃における抗張力が１２０ｋｇ／ｃｍ２以上のエラストマーを用いる場合には、満足できる物性をもち、耐候性に優れた再帰反射性シートを得ることはできなかった。
【００１２】特許文献６においては支持体シートの少なくとも表面層を、ガラス転移温度が５０℃以下の熱溶融性樹脂と、ガラス転移温度が９０℃以上のセルロース誘導体とからなる樹脂組成物により形成することにより、連結部分の歪みが少なく、繰り返しの伸縮に耐え得る、優れた柔軟性を有し、しかも、優れた屋外長期耐候性を有する再帰反射性シートが提案されている。しかしながら、プライウッドのように表面粗度が大きく、熱、湿度等の環境条件により大きく伸縮してしまうような基板に貼りつけた場合の小皺の発生を防止するには不十分なものであった。
【００１３】
【特許文献１】
特開昭６０−１９４４０５号公報
【特許文献２】
特開平６−１３８３１２号公報
【特許文献３】
特開昭６２−１２１０４３号公報
【特許文献４】
特開昭６０−１９４４０５号公報
【特許文献５】
特開平２−１９６６５３号公報
【特許文献６】
特開平７−２６１００８号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、支持体シート及び連結部の歪が少なく、例え温度、及び湿度差の大きいな使用環境に設置されて基板が伸縮したとしても、小皺の発生がなく、優れた再帰反射性能を維持することができる支持体シートと保護フィルムの組み合わせを開発することにより、前述した如き従来技術の欠点を解消した卓越した特性をもつ再帰反射性シートを提供することにある。
【００１５】本発明者等は、カプセル型再帰反射性シート、特にカプセルレンズ型再帰反射性シートの支持体シート、及び保護フィルムについて種々検討を重ねた結果、特定の物性を持つバインダー層とサポート層から成る支持体シートと保護フィルムとを組み合わせることによって前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれば、バインダー層、サポート層の少なくとも２層から成る支持体シートと、光透過性保護フィルムとからなる再帰反射シートであって、
該支持体シートのバインダー層に再帰反射性ガラスビーズを実質的に単層で且つガラスビーズの少なくとも非反射性部分が露呈するように埋設した後、ガラスビーズ上に該光透過性保護フィルムを配置し、加熱、加圧下に該支持体シートを部分的に熱変形させて該支持体シートのバインダー層を部分的に該保護フィルムに接着させることにより製造される再帰反射シートにおいて、
該バインダー層が、官能基を有するアクリル系樹脂成分とウレタン樹脂成分とが互いに架橋性成分により架橋された樹脂を主成分とし、
且つ、該サポート層が鎖伸長反応、または架橋反応可能なウレタン樹脂成分が架橋性成分により架橋された樹脂から成ることを特徴とする再帰反射性シートが提供される。
【００１７】以下、本発明の再帰反射性シートについてさらに詳細に説明する。本発明の再帰反射性シートは、支持体シートがバインダー層とサポート層の少なくとも２層から成り、該バインダー層が、官能基を有するアクリル系樹脂成分とウレタン樹脂成分とが互いに架橋性成分により架橋された樹脂を主成分とし、また、該サポート層は鎖伸長反応、または架橋反応可能なウレタン樹脂成分が架橋性成分により架橋された樹脂から成ることを特徴とする。
【００１８】支持体シート中のバインダー層を形成する必須樹脂組成物の内、アクリル系樹脂成分としては、耐候性に優れ、熱溶融特性の調整が容易なアクリル系樹脂が好ましく、特に、少なくとも２種以上のアクリル系モノマーを共重合したアクリル系共重合体が好適である。
【００１９】好適なアクリル系共重合体としては、具体的には例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートのような側鎖中に官能性基を有しないモノマー（以下、非官能性モノマーという）から選ばれる１種または２種以上のモノマーを主成分とし、これに２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、等のモノマーから選ばれる１種または２種以上のモノマーの側鎖中にＯＨやＣＯＯＨなどの官能性基を有するモノマー（以下、官能性モノマーという）の１種または２種以上を組み合わせて、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法等の重合法により共重合させることにより得られる重量平均分子量が４万ないし１５０万、好ましくは１０万ないし５０万のアクリル系共重合体が挙げられる。
【００２０】中でも、エチルアクリレート、メチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等の比較的Ｔｇの低いポリマーを与える非官能性モノマーを５０〜９０重量％、メチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の比較的Ｔｇの高いポリマーを与える非官能性モノマーを１０〜５０重量％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸、イタコン酸等の官能性モノマーを０．５〜２０重量％含有するようなアクリル系重合体が最も好適である。
【００２１】本発明のバインダー層のもう１つの必須構成ウレタン系樹脂成分としては、エステル系ウレタン樹脂、エーテル系ウレタン樹脂、カーボネート系ウレタン樹脂等が使用可能であるが、その中でも機械的強度、耐薬品性の点からエステル系ウレタン樹脂、カーボネート系ウレタン樹脂が好ましい。
【００２２】中でも、機械的強度、耐薬品性をはじめ、耐熱性、耐寒性にも優れるエステルウレタン系樹脂のアジペートタイプ、ラクトンタイプが好適であり、強度と柔軟性のバランスを考慮すれば、アジペートタイプが特に好ましい。
【００２３】該ウレタン系樹脂成分とアクリル系樹脂成分との配合量は、該アクリル系樹脂１００重量部に対して２〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部、特に好ましくは５〜１０重量部の範囲で配合するのが適当である。
ウレタン成分が多すぎるとカプセル形成時に支持体シートの変形が大きくなり、反射性能が不足しがちであり、少なすぎると再帰反射性シートの可撓性が得られない。
【００２４】本発明の再帰反射シートのバインダー層は前記アクリル系樹脂成分及びウレタン系樹脂成分が架橋性成分によって架橋されたものである。
架橋性成分は特に限定されるものではないが、アクリル系樹脂成分中の官能基とウレタン系樹脂成分中の官能基が互いに反応すればよく、アミン化合物、アジリジン化合物、イソシアネート化合物、ポリオール化合物、グリコール化合物等が例示される。
これら架橋性成分は、単独、または２種類以上を同時に使用することができるが、その中でもアクリル系樹脂成分とウレタン系樹脂成分とを効率よく架橋させることができ、常温における引張破断伸度を十分確保できるイソシアネート化合物を架橋成分とするのが特に好ましい。
架橋成分の添加量は、所望の性能に合わせ、被架橋樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で添加するのが適当である。
【００２５】アクリル系樹脂としては、官能性モノマーとして２−ヒドロキシアクリレートを含むアクリル樹脂を用い、ウレタン系成分としてアジペート系のエステル系ウレタン樹脂を用い、イソシアネート化合物を架橋性成分として用いたバインダー層は、小皺防止の点から特に好ましい。
本発明のバインダー層は架橋性成分により官能基の架橋が完了しており、アクリル系成分とウレタン系成分とが架橋性成分によって互いに架橋された構造を有する。
【００２６】なお、本発明のバインダー層形成樹脂組成物には、必要に応じて、熱溶融特性を著しく損なわない範囲内で、セルロース誘導体、着色剤、充てん剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光増白剤等の各種添加剤を配合してもよい。
【００２７】また、平均粒子径０．０１〜４．０μｍ程度の、単一球状又は単一球がいくつか集合して形成された複合球状等の形状の粒子形状であり、架橋反応により、あるいは分子量を著しく増大させることにより溶剤不溶性ないし溶剤難溶性、及び／又は熱不融性ないし熱難融性としたような微粒子状樹脂（具体的には例えば、日刊工業新聞社発行、工業材料、Ｖｏｌ．３８、Ｎｏ．９、’９０−８、１００頁の微粉状ポリマーの商品名とメーカー一覧に記載されている微粉状ポリマー、特公昭５９−３６６４５号公報に記載されている多層構造重合体組成物等が挙げられる）を分散相として、熱溶融性樹脂マトリツクス相中に添加分散させることも好ましい態様の１つである。
【００２８】バインダー層は、２０℃での引張破断伸度が２００％〜６００％の範囲であれば支持体シートの可撓性、カプセル形成性、光透過性保護フィルムと支持体シートとの連結部の耐久性、該連結部がつかさどる光透過性保護フィルムと支持体シートとの密着性　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　に優れ、好ましくは２５０％〜５００％、さらには３００％〜４００％の範囲にあるのが特に好ましい。
【００２９】該バインダー層は少なくともガラスビーズのほぼ下半球を埋設できる厚み以上の厚さを有する限り、その厚さは特に限定されるものではなく、使用するガラスビーズの粒子径等により任意に選定することができるが、通常使用されるガラスビーズの粒子径は２０〜１５０μｍの範囲内にあること、ガラスビーズをしっかりと埋設保持しなければならないこと、製造コスト等を考慮すれば、表面層の厚さは一般に２０〜１５０μｍ、好ましくは３０〜１２０μｍ、さらに好ましくは５０〜１００μｍとするのが適当である。
【００３０】本発明のサポート層は、架橋反応可能なウレタン樹脂成分が架橋性成分により架橋された樹脂からなる。本発明のサポート層を形成するウレタン系樹脂成分としては、エステル系ウレタン樹脂、エーテル系ウレタン樹脂、カーボネート系ウレタン樹脂等が使用可能であるが、その中でもエステル系ウレタン樹脂が好ましい。
【００３１】本発明の再帰反射シートのサポート層は前記ウレタン系樹脂成分が架橋性成分によって架橋されたものである。
架橋性成分は特に制限されるものではないが、ウレタン系樹脂成分中の官能基が反応すればよく、アミン化合物、アジリジン化合物、イソシアネート化合物、ポリオール化合物、グリコール化合物等が例示される。
【００３２】前記架橋性成分は、単独、または２種類以上を同時に使用することができるが、その中でもウレタン系樹脂成分の官能基として一般的に取り入れられる水酸基、イソシアネート基と効率よく架橋反応させることができ、常温における引張破断伸度を十分確保できるイソシアネート化合物を架橋成分とするのが特に好ましい。
架橋成分の添加量は、所望の性能に合わせ、被架橋樹脂に対して５〜２０重量部の範囲で添加するのが適当である。
本発明のサポート層も架橋性成分により官能基の架橋が完了しており、ウレタン系成分が架橋性成分によって架橋された構造を有する。
【００３３】本発明でサポート層は、２０℃での引張破断伸度がバインダー層の引張破断伸度の少なくとも１．５倍なければならない。
【００３４】サポート層の厚さは特に制限されるものではないが、より好ましい熱溶融変形性を得るため、また基板の伸縮に再帰反射性シートが追随できず、リンクル現象が発生することにより引き起こされる、外観不良による情報判読性の低下、または再帰反射性能の低下を防止するという観点から、通常、５〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍの範囲とするのが適当である。
【００３５】本発明の再帰反射性シートにおいて、光透過性保護フィルムは、支持体シートの部分的熱溶融変形により部分的に支持体シートに連結固定されることにより、保護フィルム、連結部、及び支持体シートによって形成された空気封入カプセルを有する再帰反射性シートが製造される。
【００３６】本発明の再帰反射性シートに使用し得る保護フィルムとしては全光線透過率２０％以上の光透過性のフィルムあり、且つ常温での引張破断伸度が５０％〜６００％の範囲であればよく、好ましくは１００％〜５００％、さらには２００％〜４００％の範囲にあるのが特に好ましい。
引張破断強度が上記の上限を越えると得られた再帰反射性シートの保護フィルム単独での変形が起こり、反射性能を阻害するので好ましくない。また、上記の下限を下回ると得られた再帰反射性シートの可撓性が阻害され、該シートを伸縮性の大きな基板に貼付した場合、小皺等の不具合が発生するので好ましくない。
【００３７】具体的には、例えば、厚さが約２０〜２００μｍ程度で全光線透過率が約２０〜９５％程度の、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリオレフイン系樹脂、フツ素系樹脂、ポリアミド系樹脂等を主成分とする樹脂フィルムが挙げられるが、これら樹脂フィルムの内、前記引張破断伸度の好適範囲を満足し、柔軟性に優れる、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂等を主成分とする樹脂フィルムが好適である。
【００３８】かくして、本発明の目的である、合板、樹脂板等の基板を使用して標識等を設置した場合でも、基板の伸縮に再帰反射性シートが追随し、該シート表面に細かい小皺等の発生がなく、外観不良による情報判読性の低下、または再帰反射性能の低下を防止することができる再帰反射性シートが提供されるのである。
【００３９】本発明の再帰反射性シートは、支持体シートを前述した２層構造とし、光透過性保護フィルムに前述した樹脂組成物を用いることを除けば、従来より既知の材料及び方法、例えば、特許文献３または特許文献５等に記載されている材料及び方法を用いて簡単に製造することができる。その一例を示せば次のとおりである。
【００４０】まず、ポリエチレンラミネート工程紙等の仮支持体上に、屈折率が１．７〜２．０、平均粒子径が２０〜１５０μｍ程度のガラスビーズを直径の約１／３がポリエチレン層に埋設するようにして、露呈しているガラスビーズ側にアルミニウム等の金属を真空蒸着することによりガラスビーズの約半球面を金属蒸着膜で覆う。次に、ポリエチレンテレフタレート工程フィルム等の別の仮支持体上に形成した本発明に従う支持体シートを金属蒸着されたガラスビーズと対向するように重ね合わせ、ガラスビーズの直径の約１／３〜１／２が支持体シートを形成するバインダー層中に埋設するようにして両者を加圧ラミネートする。その後、ポリエチレンラミネート工程紙等の仮支持体を剥離し、露呈したガラスビーズ面にアクリルフィルム等の光透過性保護フィルムを重ねて置き、エンボスロール等を用いて支持体シートを加熱しながら部分的に加圧変形させて保護フィルムと支持体シートを部分接着させる方法により、カプセル型再帰反射性シートを製造することができる。上記樹脂組成物からなる支持体シートは、例えば、バインダー層形成用樹脂成分とセルロース誘導体とその他必要な添加剤を溶剤中で混合し溶液状または分散液状組成物を調製した後、この液状組成物をポリエステルフィルムや工程（剥離）紙のごとき工程基材の上に、また場合によっては予め形成されたサポート層等のごとき他の層の上に所定厚さでキャスティングし、溶剤を除去し成形する溶液または分散液キャスティング法等により行なうことができる。
【００４１】図１は、本発明の再帰反射性シートの好ましい一態様であるカプセルレンズ型再帰反射性シートの断面構成概略図を示したものである。
【００４２】図１において、１は光透過性保護フィルムであり、通常厚さが２０〜２００μｍの着色もしくは無着色透明フィルムが用いられる。２は支持体シートであり、ガラスビーズ５が埋設保持されているバインダー層７と、その背面に形成されたサポート層８より成っている。３は、支持体シートの部分的熱溶融変形によって、例えばエンボス加工により形成された連続線状の連結壁であり、該連結壁により光透過性保護フィルムと支持体シートとの間に密封された空気封入カプセル６が形成されている。ガラスビーズ５は、通常、屈折率が約１．９、平均粒子径が約２０〜１５０μｍのものが用いられる。ガラスビーズのほぼ下半球面は、光反射性部分としてアルミニウム等の金属蒸着膜により覆われており、再帰反射性ガラスビーズを形成している。再帰反射性ガラスビーズは、空気封入カプセル内において、ほぼビーズ直径の約１／３〜１／２がバインダー層７中に埋設され保持される。９は通常、厚さ約２０〜１００μｍの接着剤層であり、１０は厚さが約２０〜２００μｍ程度の、例えば表面がシリコーン処理されたポリプロピレンフィルム等の剥離性基材であり、再帰反射性シートを被着体に貼り付ける際には、該剥離性基材１０を剥離除去し、再帰反射性シートを被着体に積層し、接着剤層９により接着固定する。
【００４３】以上述べたとおり、本発明の再帰反射性シートは、支持体シートが、主成分として、官能基をもったアクリル系樹脂成分とウレタン樹脂成分とが互いに架橋性成分により架橋された構成から成るバインダー層と、鎖伸長反応、または架橋反応可能なウレタン樹脂成分が架橋性成分により架橋された構成から成るサポート層の少なくとも２層から成ることを特徴とする再帰反射性シートであり、光透過性保護フィルムと支持体シートの連結部との間の優れた接着強度、及び基板の繰り返しの伸縮に耐え得るような優れた柔軟性を有し、加えて、屋外使用においてもその性能を長期維持でき、小皺の発生のない優れた特性を有する再帰反射シートが得られ、それによって、酷暑から酷寒までの温度差に耐え、伸縮率の大きな合板基板、樹脂基板等の基材に貼りつけても優れた再帰反射性能を継続的に提供することが可能となった。
さらに、バインダー層の引張破断伸度　２００〜６００％、保護フィルムの引張破断伸度　５０〜６００％、サポート層の破断伸度をバインダー層の１．５倍以上という各層物理特性の相互関係によって、特にリンクル現象等の小皺発生の少ない従来にない優れた反射シートを提供することができたのである。
【００４４】
【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。実施例１
軟化温度約１０５℃のポリエチレンを紙にラミネートした工程紙を約１０５℃に加熱し、この上に平均粒子径約６５μｍ、屈折率約１．９１のガラスビーズを均一に、且つ密に単層で分散させた後、ニツプロールにより加圧してガラスビーズをその直径の約１／３までポリエチレン中に埋め込んだ。
【００４５】その後、ガラスビーズが露呈している面側からシート全体にアルミニウムを真空蒸着し、ガラスビーズのほぼ半球面に厚さ約０．１μｍの蒸着膜を形成した。
【００４６】次に、剥離処理を施こしたポリエチレンを紙にラミネートした工程紙上に、配合Ｂ１に示すバインダー層形成用樹脂配合物を塗布し、溶剤を除去して厚み約７５μｍのバインダーシートを形成した。
配合Ｂ１
アクリル系樹脂組成物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部
固形分３０％のアクリル系樹脂溶液
エチルアクリレート５３重量％、メチルメタクリレート４６重量％、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１重量％を共重合させた
アクリル系共重合体のメチルイソブチルケトン／トルエン溶液、
ウレタン系樹脂組成物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０重量部
固形分２５％のエステルウレタン系樹脂溶液（アジペートタイプ）
（ＲＳ−０００１：ニッカポリマ（株）製）
セルロース誘導体（ＣＡＢ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５重量部
ルチル型酸化チタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０重量部
架橋性成分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１重量部
固形分ＨＭＤＩビューレットタイプイソシアネート系樹脂溶液
（Ｎ７５：住化バイエルウレタン製）
得られたバインダー層の引張破断伸度は、約３６０％であった。
【００４７】その後、このバインダーシートと先に作った蒸着を施こしたガラスビーズ埋め込み工程紙とを重ね合わせ、１２０℃に設定した加熱金属ロールと８０℃に設定した加熱ゴムロール間を線圧９００ｋｇ／ｍに成るように加圧してガラスビーズの直径の約１／３をバインダーシート中に埋め込んだ。
【００４８】次に、剥離処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）工程フィルム上に、配合Ｓ１に示すサポート層形成用樹脂配合物を塗布し、溶剤を除去して厚み約３０μｍのサポートシートを作り、バインダーシートの形成に使用した工程紙を剥離しながら該サポートシート貼り合わせた。
配合Ｓ１
固形分５０％のエステルウレタン系樹脂溶液　　　　　　　　１００重量部
（ＮＴ−１５０：大日本インキ化学工業）
架橋性成分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．５重量部
ＨＭＤＩビューレットタイプイソシアネート系樹脂溶液
（Ｎ７５：住化バイエルウレタン製）
得られたサポート層の引張破断伸度は、約６００％であった。
【００４９】その後、ガラスビーズを埋設し、アルミニウムを蒸着したポリエチレンをラミネートした工程紙を剥離し、ガラスビーズをバインダー層側に転写し、支持体シートを作った。
【００５０】次に、支持体シート上に、常温での引張破断伸度が約３９０％、厚さ約５０μｍ全光線透過率約９２％の塩ビ系樹脂フィルム（Ｎ１５Ｆ：日本カーバイド工業（株）製）を、ガラスビーズと塩ビ系樹脂フィルムが接するようにして重ね合わせ、線巾約０．３ｍｍの網目状凸彫刻を施した表面温度約１６０℃の金属ロールと表面温度約３０℃のゴムロールとの間を、塩ビ系樹脂フィルム側がゴムロールと接触するようにして通過させながら、金属ロールを剥離処理ポリエチレンテレフタレートフィルム側から加圧押し当て部分的熱溶融変形成形を行なつた。
【００５１】得られた熱変形成形物より、剥離処理ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、該熱変形成形物と、別途厚さ約１７０μｍのシリコーン処理を施したポリエチレンラミネート紙上に形成した厚さ約４０μｍのアクリル系感圧型粘着剤（日本カーバイド工業（株）製ＫＰ−９９７により作製）を積層、貼り合わせて再帰反射性シートを完成させた。
【００５２】得られた再帰反射性シートの性能は表１に示すとおりであり、本発明の再帰反射性シートは、合板、樹脂板を基板に使用しても小皺の発生がなく、基板の伸縮に対し優れた追従性を有するものであつた。
【００５３】表１に用いたテストの測定方法は以下のとおりである。
【００５４】（１）引張破断伸度の測定
（測定方法）測定試料を巾２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍにカツトし、２３℃×６５％ＲＨ雰囲気化を常温とし、測定日前日より該測定雰囲気中に放置した試料をオリエンテツク（株）製　テンシロンを用い、つかみ間隔１００ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分で引張テストを実施し、引張試験における破断伸度を求めた。
【００５５】（２）再帰反射性シートの小皺現象発現テスト
（評価方法）基板として１ｍ×１ｍの合板（プライウッド）と９００φのＰＰ板を使用し、それぞれの基板に再帰反射製シートを皺にならないように基板全体に貼り付けた。
【００５６】貼り付けた試料を７０℃×１時間→常温×３０分→−２０℃×１時間を１サイクルとする冷熱サイクルを１００サイクル実施した。
その後、基板上の再帰反射性シート表面の小皺の発生を目視評価した。
評価基準
５：全く小皺の発生がない。
４：部分的にカプセルが膨れてはいるが、外観に影響がない。
３：部分的にカプセルが膨れ、線状につながっている領域があるが、外観に影響はない。
２：部分的にカプセルが膨れ、線状につながっている領域が多数確認でき、外観に影響をおよぼしている。
１：再帰反射性シート表面全体に小皺が発生し、外観不良を呈している。
【００５７】（３）反射性能
簡易型再帰反射性能測定機（ＭＯＤＥＬ９２０測定条件：ＡＲＴ製）を用い、
観測角＝０．２°、入射角＝−５°の反射性能を測定した。
【００５８】実施例２
光透過性保護フィルムを常温での引張破断伸度が約５２０％、厚さ約８０μｍ全光線透過率約９１％のラクトンタイプウレタン系樹脂フィルム（ＭＴ９７：大倉工業（株）製）に変更した以外は実施例１と同様にして再帰反射性シートを完成させた。
【００５９】得られた再帰反射性シートの性能は表１に示すとおりであり、本発明の再帰反射性シートは、合板、樹脂板を基板に使用しても小皺の発生がなく、基板の伸縮に対し優れた追従性を有するものであつた。
【００６０】実施例３
光透過性保護フィルムを常温での引張破断伸度が約２８０％、厚さ約６０μｍのアクリル系樹脂フィルム（ＦＡ１４２Ｔ：日本カーバイド工業（株）製）に変更した以外は実施例１と同様にして再帰反射性シートを完成させた。
【００６１】得られた再帰反射性シートの性能は表１に示すとおりであり、本発明の再帰反射性シートは、合板、樹脂板を基板に使用しても小皺の発生がなく、基板の伸縮に対し優れた追従性を有するものであつた。
【００６２】比較例１
サポート層形成用樹脂配合物を常温での引張破断強度が約２００％の配合Ｓ２に示すサポート層形成用樹脂配合物に変更した以外は実施例１と同様にして再帰反射性シートを完成させた。
配合Ｓ２
固形分５０％のアクリル系樹脂溶液　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部
（ＫＰ１９５３：日本カーバイド工業（株）製）
架橋性成分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４重量部
ＨＭＤＩビューレットタイプイソシアネート系樹脂溶液
（Ｎ７５：住化バイエルウレタン製）
【００６３】得られた再帰反射性シートの性能を表１に示したが、本発明を満足するものではなかった。
【００６４】比較例２
光透過性保護フィルムを常温での引張破断伸度が約５０％、厚さ約７５μｍのアクリル系樹脂フィルム（Ａフィルム：日本カーバイド工業（株）製）　破断伸度５０％　に変更した以外は実施例１と同様にして再帰反射性シートを完成させた。
【００６５】得られた再帰反射性シートの性能を表１に示したが、本発明を満足するものではなかった。
【００６６】
【表１】

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のカプセル型再帰反射シートの一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１　光透過性保護フィルム
２　支持体シート
３　連結壁
４　金属蒸着膜
５　ガラスビーズ
６　空気封入カプセル
７　バインダー層
８　サポート層
９　接着剤層
１０　剥離性基材[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention is used for signs such as road signs and construction signs, license plates for vehicles such as automobiles and motorcycles, safety materials such as clothes and lifesaving equipment, and markings for signboards and the like. In particular, the present invention relates to a retroreflective sheet useful for a road sign, a construction sign, and the like, which is used by being adhered to a substrate having a large thermal expansion and thermal contraction, such as a resin plate.
[0002]
2. Description of the Related Art Conventionally, a retroreflective sheet for retroreflecting light toward a light source is well known, and by utilizing its retroreflectivity, the sheet is widely used in the above-mentioned application fields. I have. Above all, utilizing the low refractive index of air, the retroreflective performance of light was enhanced by providing an air layer between the light-transmitting protective film and the retroreflective glass beads, for example, a capsule lens type retroreflective sheet. Applications of such retroreflective sheets have been expanding year by year due to their excellent light retroreflective performance.
In general, these capsule-type retroreflective sheets have a light-transmitting protective film and a support sheet opposed to each other through a narrow air layer, and a support sheet is partially thermally melt-deformed in order to bond them. A retroreflective glass bead is embedded in the support sheet as a substantially single layer and the non-reflective portion of the glass bead is exposed on the support sheet.
For such a retroreflective sheet, its high retroreflective performance is demanded as the most important function. However, even when the sheet is used under severe conditions such as outdoor use, it is excellent. In addition, it is possible to maintain the retroreflective performance for a long period of time, and even if it is used by sticking it to various base materials, it is also required that one of the important functions is to have good durability for maintaining the retroreflective performance for a long period of time.
[0005] In these retroreflective sheets, a support sheet constituting a main part of the sheet as a connecting portion, as a glass bead holding layer, and as a wall surface of an air-encapsulated capsule, has a long-lasting retroreflective performance. Plays an important role in obtaining weather resistance. Therefore, the support sheet has not only the hot-melt deformability that can be formed as a connecting portion, the adhesive strength between the protective film and the connecting portion when hot-melt deformed, but also the tensile strength of the connecting portion and the support sheet itself. It is necessary to have various excellent characteristics such as flexibility to withstand repeated expansion and contraction and excellent weather resistance so that its performance can be maintained for a long period of time even in outdoor use. It is also an important requirement that a strain that easily causes the destruction of the retroreflective sheet is not left on the connecting portion or the support sheet. Further, the relationship between the support sheet and the protective film is an important point for maintaining the retroreflective performance.
In recent years, there have been various types of substrates to which the retroreflective sheet is attached. In addition to conventionally used substrates such as aluminum plates, zinc steel plates, iron plates, and resin-coated plates, plywoods, particle boards, and the like have been developed. Plywood, resin plates such as polypropylene (PP) and polyethylene (PE), and substrates such as urethane resin molded products have also been widely used.
Substrates such as plywood and resin plates have large expansion and contraction when used in places with large environmental temperature differences and environmental humidity differences, such as installation locations, and signs are installed on these substrates using conventional retroreflective sheets. In such a case, the retroreflective sheet cannot follow the expansion and contraction of the substrate, and fine wrinkles are generated on the sheet surface (wrinkle phenomenon), and the information readability is deteriorated due to poor appearance, or the retroreflective performance is deteriorated (for example, Patent Reference 1, Patent Document 2).
Conventionally, various attempts have been made to improve the support sheet, and by using a high-molecular-weight thermoplastic resin as a resin forming the support sheet, toughness and flexibility can be imparted to the support sheet. It has been proposed to provide a retroreflective sheet with a large toughness and a property that is well adapted to an irregular surface (for example, see Patent Document 3).
However, in this proposal, since the improvement in the toughness and flexibility of the support sheet depends on the increase in the molecular weight of the resin for forming the support sheet, the molecular weight of the resin for forming the support sheet is increased. In order to obtain the desired toughness of the connecting portion or the support sheet itself, the hot-melt deformability of the support sheet is generally impaired, and the adhesive strength between the connecting portion and the protective film tends to decrease, and the flexibility is further increased. Is also spoiled. On the other hand, if the molecular weight of the resin for forming the support sheet is kept low in order to obtain sufficient hot-melt deformability and flexibility, the toughness is impaired and the intended purpose cannot be achieved.
Further, the support sheet has a two-layer structure of a surface layer (binder layer, upper layer side) and a reinforcing layer (lower layer, support layer) to impart flexibility to the surface layer, thereby solving the aforementioned problems. (For example, see Patent Documents 4 and 5).
However, in these proposals, the tensile strength of the support sheet can be improved by the reinforcing layer. However, if the binder layer is formed of a non-crosslinked resin, the problem described above with reference to Patent Document 3 can be obtained. Occurs.
[0011] Further, in Patent Document 5, claim 1 discloses that an elastomer is added to a heat-fusible (thermoplastic) resin for forming a surface layer. It is disclosed that a small amount of a cellulose acetate butyrate resin is added to the meltable resin in addition to the elastomer. However, according to experiments by the present inventors, satisfactory properties are obtained when an elastomer having an elongation at room temperature of 50% or more and a tensile strength at 70 ° C. of 120 kg / cm 2 or more, which is required in Patent Document 5, is used. It was not possible to obtain a retroreflective sheet having excellent weather resistance.
In Patent Document 6, at least the surface layer of the support sheet is formed of a resin composition comprising a heat-meltable resin having a glass transition temperature of 50 ° C. or lower and a cellulose derivative having a glass transition temperature of 90 ° C. or higher. As a result, a retroreflective sheet has been proposed which has a small degree of distortion at the connection portion, can withstand repeated expansion and contraction, has excellent flexibility, and has excellent outdoor long-term weather resistance. However, it is not enough to prevent the occurrence of fine wrinkles when affixed to a substrate such as plywood which has a large surface roughness and expands and contracts greatly due to environmental conditions such as heat and humidity.
[0013]
[Patent Document 1]
JP-A-60-194405
[Patent Document 2]
JP-A-6-138312
[Patent Document 3]
JP-A-62-210443
[Patent Document 4]
JP-A-60-194405
[Patent Document 5]
JP-A-2-196654
[Patent Document 6]
JP-A-7-261008
[0014]
SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a support sheet and a connecting portion which are less distorted and have small wrinkles even if they are installed and used in a use environment having a large difference in temperature and humidity. By developing a combination of a support sheet and a protective film that does not generate and can maintain excellent retroreflective performance, we provide a retroreflective sheet with outstanding characteristics that eliminates the disadvantages of the prior art as described above. Is to do.
The present inventors have made various studies on a capsule type retroreflective sheet, particularly a support sheet and a protective film of a capsule lens type retroreflective sheet, and as a result, a binder layer and a support layer having specific physical properties have been obtained. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by combining a support sheet comprising a protective film and a protective film, and the present invention has been completed.
[0016]
According to the present invention, there is provided a retroreflective sheet comprising a support sheet comprising at least two layers of a binder layer and a support layer, and a light-transmitting protective film,
After burying the retroreflective glass beads in the binder layer of the support sheet in a substantially single layer and exposing at least the non-reflective portion of the glass beads, the light-transmitting protective film is disposed on the glass beads. Then, heating, in a retroreflective sheet manufactured by partially thermally deforming the support sheet under pressure and partially bonding the binder layer of the support sheet to the protective film,
The binder layer is mainly composed of a resin in which an acrylic resin component having a functional group and a urethane resin component are crosslinked by a crosslinkable component,
In addition, there is provided a retroreflective sheet, wherein the support layer comprises a resin in which a urethane resin component capable of undergoing a chain extension reaction or a crosslinking reaction is crosslinked with a crosslinking component.
Hereinafter, the retroreflective sheet of the present invention will be described in more detail. In the retroreflective sheet of the present invention, the support sheet is composed of at least two layers of a binder layer and a support layer, and the binder layer is formed by crosslinking an acrylic resin component having a functional group and a urethane resin component with a crosslinkable component. The support layer comprises a resin obtained by crosslinking a urethane resin component capable of undergoing a chain extension reaction or a crosslinking reaction with a crosslinking component.
[0018] Among the essential resin compositions for forming the binder layer in the support sheet, the acrylic resin component is preferably an acrylic resin having excellent weather resistance and easy adjustment of heat melting properties. Acrylic copolymers obtained by copolymerizing at least two kinds of acrylic monomers are preferred.
Suitable acrylic copolymers include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate , Butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and other alkyl (meth) acrylates and other monomers having no functional group in the side chain (hereinafter referred to as non-functional monomers). One or two selected from monomers such as 2-hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid. A solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method combining one or more of monomers having a functional group such as OH or COOH in the side chain of the above monomers (hereinafter, referred to as functional monomers). And an acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 40,000 to 1,500,000, preferably 100,000 to 500,000, obtained by copolymerization by a polymerization method such as bulk polymerization.
Among them, 50 to 90% by weight of a non-functional monomer which gives a polymer having a relatively low Tg such as ethyl acrylate, methyl acrylate and 2-ethylhexyl methacrylate, and a relatively low Tg such as methyl methacrylate, isobutyl methacrylate and cyclohexyl methacrylate. An acrylic polymer containing 10 to 50% by weight of a non-functional monomer giving a high polymer and 0.5 to 20% by weight of a functional monomer such as 2-hydroxyethyl methacrylate, acrylic acid, and itaconic acid is most preferable. It is.
As another essential urethane resin component of the binder layer of the present invention, an ester urethane resin, an ether urethane resin, a carbonate urethane resin and the like can be used. Ester-based urethane resins and carbonate-based urethane resins are preferred from the viewpoint of chemical properties.
Among them, an adipate type or lactone type ester urethane resin which is excellent in heat resistance and cold resistance as well as mechanical strength and chemical resistance is preferable. In consideration of the balance between strength and flexibility, adipate is preferred. Types are particularly preferred.
The compounding amount of the urethane resin component and the acrylic resin component is 2 to 20 parts by weight, preferably 3 to 15 parts by weight, particularly preferably 5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic resin. It is appropriate to mix in the range of parts.
If the amount of the urethane component is too large, the deformation of the support sheet during capsule formation tends to be large, and the reflection performance tends to be insufficient. If the amount is too small, the flexibility of the retroreflective sheet cannot be obtained.
The binder layer of the retroreflective sheet of the present invention is obtained by crosslinking the acrylic resin component and the urethane resin component with a crosslinkable component.
The crosslinkable component is not particularly limited, but the functional group in the acrylic resin component and the functional group in the urethane resin component may react with each other, and may be an amine compound, an aziridine compound, an isocyanate compound, a polyol compound, or a glycol. Compounds and the like are exemplified.
These crosslinkable components can be used alone or in combination of two or more. Among them, the acrylic resin component and the urethane resin component can be efficiently crosslinked, and the tensile elongation at break at room temperature is sufficient. It is particularly preferable to use an isocyanate compound that can be secured as a crosslinking component.
The amount of the crosslinking component to be added is suitably in the range of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin to be crosslinked, in accordance with the desired performance.
An acrylic resin containing 2-hydroxyacrylate as a functional monomer, an adipate ester urethane resin as a urethane component, and a binder layer using an isocyanate compound as a crosslinkable component are used as the acrylic resin. It is particularly preferable from the viewpoint of preventing fine wrinkles.
The binder layer of the present invention has a structure in which the crosslinking of the functional group is completed by the crosslinking component, and the acrylic component and the urethane-based component are crosslinked with each other by the crosslinking component.
The resin composition for forming a binder layer according to the present invention may contain, if necessary, a cellulose derivative, a coloring agent, a filler, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and the like, as long as the heat melting property is not significantly impaired. Various additives such as a fluorescent whitening agent may be blended.
Further, it is a particle shape having a mean particle diameter of about 0.01 to 4.0 μm, such as a single sphere or a composite sphere formed by assembling several single spheres. Particulate resins such as those made solvent-insoluble or hardly solvent-soluble and / or heat-insoluble or hardly heat-fusible by significantly increasing the molecular weight (for example, Nikkan Kogyo Shimbun, Industrial Materials, Vol. No. 9, No. 9, '90 -8, p. 100, p. 100, pulverized polymer described in the list of brands and manufacturers, and multi-layered polymer composition described in JP-B-59-36645. One of the preferred embodiments is to add and disperse the compound in a hot-melt resin matrix phase as a dispersed phase.
When the binder layer has a tensile elongation at break at 20 ° C. in the range of 200% to 600%, the flexibility of the support sheet, the ability to form a capsule, and the connection between the light-transmitting protective film and the support sheet. The durability of the portion and the adhesion between the light-transmitting protective film governed by the connecting portion and the support sheet are excellent, and it is particularly preferably in the range of 250% to 500%, more preferably 300% to 400%.
The thickness of the binder layer is not particularly limited as long as it has a thickness larger than at least the thickness in which the lower hemisphere of the glass beads can be buried, and the thickness is arbitrarily selected depending on the particle size of the glass beads to be used. However, the particle size of the commonly used glass beads is in the range of 20 to 150 μm, that the glass beads must be firmly embedded and held, the production cost, etc. Suitably, the thickness is generally between 20 and 150 μm, preferably between 30 and 120 μm, more preferably between 50 and 100 μm.
The support layer of the present invention comprises a resin in which a crosslinkable urethane resin component is crosslinked by a crosslinkable component. As the urethane-based resin component forming the support layer of the present invention, an ester-based urethane resin, an ether-based urethane resin, a carbonate-based urethane resin, and the like can be used. Among them, the ester-based urethane resin is preferable.
The support layer of the retroreflective sheet of the present invention is obtained by crosslinking the urethane resin component with a crosslinking component.
The crosslinkable component is not particularly limited, but it is sufficient that the functional group in the urethane resin component reacts, and examples thereof include an amine compound, an aziridine compound, an isocyanate compound, a polyol compound, and a glycol compound.
The above-mentioned crosslinkable components can be used alone or in combination of two or more. Among them, the crosslinking reaction is efficiently carried out with a hydroxyl group and an isocyanate group generally incorporated as a functional group of the urethane resin component. It is particularly preferable to use an isocyanate compound capable of ensuring sufficient tensile elongation at room temperature at room temperature as a crosslinking component.
The amount of the crosslinking component to be added is suitably in the range of 5 to 20 parts by weight with respect to the resin to be crosslinked in accordance with the desired performance.
The support layer of the present invention also has a structure in which the crosslinking of the functional group is completed by the crosslinkable component, and the urethane-based component is crosslinked by the crosslinkable component.
In the present invention, the support layer must have a tensile elongation at break at 20 ° C. at least 1.5 times the tensile elongation at break of the binder layer.
Although the thickness of the support layer is not particularly limited, it is caused by the fact that the retroreflective sheet cannot follow the expansion and contraction of the substrate and the wrinkle phenomenon occurs in order to obtain more preferable hot-melt deformability. From the viewpoint of preventing a decrease in information readability or a decrease in retroreflective performance due to poor appearance, the range is usually 5 to 100 μm, preferably 5 to 50 μm, and more preferably 10 to 30 μm. is there.
In the retroreflective sheet of the present invention, the light-transmitting protective film is partially connected and fixed to the support sheet due to partial thermal melting deformation of the support sheet, so that the protective film, the connecting portion, and A retroreflective sheet having an air-encapsulated capsule formed by a support sheet is produced.
The protective film that can be used for the retroreflective sheet of the present invention is a light-transmitting film having a total light transmittance of 20% or more and a tensile elongation at normal temperature of 50% to 600%. It is preferable that the concentration be in the range of 100% to 500%, more preferably 200% to 400%.
If the tensile breaking strength exceeds the upper limit described above, the obtained retroreflective sheet is undesirably deformed by the protective film alone and impairs the reflection performance. On the other hand, when the value is below the above lower limit, the flexibility of the obtained retroreflective sheet is impaired, and when the sheet is attached to a substrate having large elasticity, disadvantages such as fine wrinkles occur, which is not preferable.
Specifically, for example, acrylic resin, vinyl chloride resin, urethane resin, polyester resin, acetic acid having a thickness of about 20 to 200 μm and a total light transmittance of about 20 to 95%. Vinyl resin, polyolefin resin, fluorine resin, polyamide resin and the like as a main component of the resin film, among these resin films, satisfying the preferred range of the tensile elongation at break, flexibility. An excellent resin film containing a vinyl chloride resin, a urethane resin, an acrylic resin, or the like as a main component is preferable.
Thus, even when a sign or the like is provided by using a substrate such as a plywood or a resin plate, which is the object of the present invention, the retroreflective sheet follows the expansion and contraction of the substrate, and fine wrinkles or the like on the sheet surface. The present invention provides a retroreflective sheet which is free from the occurrence of deterioration in information readability due to poor appearance and can prevent a decrease in retroreflective performance.
The retroreflective sheet of the present invention has a conventionally known material and method except that the support sheet has the above-described two-layer structure and the above-described resin composition is used for the light-transmitting protective film. , Can be easily manufactured using the materials and methods described in Patent Document 3 or Patent Document 5. An example is as follows.
First, glass beads having a refractive index of 1.7 to 2.0 and an average particle diameter of about 20 to 150 μm are placed on a temporary support such as a paper for polyethylene laminating step, and about ポリエチレン of the diameter is applied to the polyethylene layer. A metal such as aluminum is vacuum-deposited on the exposed glass bead side so as to be buried, so that about a hemispherical surface of the glass bead is covered with a metal deposition film. Next, a support sheet according to the present invention formed on another temporary support, such as a polyethylene terephthalate process film, is overlaid so as to face the metal-deposited glass beads, and is about 1/3 to 1 of the diameter of the glass beads. The two are pressure-laminated so that / 2 is embedded in the binder layer forming the support sheet. Thereafter, a temporary support such as a polyethylene laminating process paper is peeled off, a light-transmitting protective film such as an acrylic film is placed on the exposed glass bead surface, and the support sheet is partially heated while heating using an embossing roll or the like. A capsule-type retroreflective sheet can be produced by a method in which the protective film and the support sheet are partially adhered by pressure deformation. The support sheet made of the above resin composition is prepared, for example, by mixing a resin component for forming a binder layer, a cellulose derivative and other necessary additives in a solvent to prepare a solution or dispersion liquid composition. Is cast to a predetermined thickness on a process substrate such as a polyester film or a process (release) paper, and in some cases, on another layer such as a preformed support layer, and the solvent is removed to form. It can be performed by a solution or dispersion liquid casting method or the like.
FIG. 1 is a schematic sectional view of a capsule lens type retroreflective sheet which is a preferred embodiment of the retroreflective sheet of the present invention.
In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a light-transmitting protective film, which is usually a colored or uncolored transparent film having a thickness of 20 to 200 μm. Reference numeral 2 denotes a support sheet, which includes a binder layer 7 in which glass beads 5 are embedded and held, and a support layer 8 formed on the back surface thereof. Reference numeral 3 denotes a continuous linear connecting wall formed by, for example, embossing by partial hot-melt deformation of the support sheet. The connecting wall seals between the light-transmitting protective film and the support sheet. An air-filled capsule 6 is formed. The glass beads 5 having a refractive index of about 1.9 and an average particle diameter of about 20 to 150 μm are usually used. Almost the lower hemisphere of the glass beads is covered with a metal vapor-deposited film of aluminum or the like as a light-reflective portion, forming a retroreflective glass bead. About 1/3 to 1/2 of the diameter of the retroreflective glass beads is embedded in the binder layer 7 and held in the air-filled capsule. Reference numeral 9 denotes an adhesive layer having a thickness of about 20 to 100 μm, and reference numeral 10 denotes a releasable base material having a thickness of about 20 to 200 μm, such as a polypropylene film having a surface treated with silicone. When the sheet is attached to the adherend, the releasable substrate 10 is peeled off, a retroreflective sheet is laminated on the adherend, and the adhesive is fixed by the adhesive layer 9.
As described above, the retroreflective sheet of the present invention comprises a support sheet in which an acrylic resin component having a functional group and a urethane resin component are crosslinked by a crosslinkable component. A retroreflective sheet comprising at least two layers: a support layer comprising a binder layer composed of a binder layer comprising a urethane resin component capable of undergoing a chain extension reaction or a cross-linking reaction and cross-linked by a cross-linkable component. Has excellent adhesive strength between the permeable protective film and the connecting portion of the support sheet, and excellent flexibility to withstand repeated expansion and contraction of the substrate. A retroreflective sheet having excellent properties that can be maintained and has no wrinkles is obtained, thereby withstanding a temperature difference from extremely hot to extremely cold, and a plywood substrate having a large elasticity. The retroreflective performance superior be adhered to a substrate such as a resin substrate has become possible to provide continuously.
Further, by the interrelation of the physical properties of each layer such that the tensile elongation at break of the binder layer is 200 to 600%, the elongation at break of the protective film is 50 to 600%, and the elongation at break of the support layer is 1.5 times or more of the binder layer, In particular, it was possible to provide an unprecedented excellent reflection sheet with less occurrence of wrinkles such as wrinkle phenomenon.
[0044]
The present invention will be described more specifically below with reference to examples and comparative examples. Example 1
A process paper in which polyethylene having a softening temperature of about 105 ° C. is laminated on paper is heated to about 105 ° C., and glass beads having an average particle diameter of about 65 μm and a refractive index of about 1.91 are uniformly and densely formed on the paper in a single layer. After dispersion, the glass beads were embedded in polyethylene to a pressure of about 1/3 of their diameter by applying pressure with a nip roll.
Thereafter, aluminum was vacuum-deposited on the entire sheet from the side where the glass beads were exposed, thereby forming a vapor-deposited film having a thickness of about 0.1 μm on almost the hemispherical surface of the glass beads.
Next, a resin composition for forming a binder layer shown in Formulation B1 is applied to a process paper obtained by laminating polyethylene subjected to release treatment on paper, and the solvent is removed to form a binder sheet having a thickness of about 75 μm. did.
Formula B1
100 parts by weight of acrylic resin composition
Acrylic resin solution with 30% solids
53% by weight of ethyl acrylate, 46% by weight of methyl methacrylate,
1% by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate was copolymerized.
Methyl isobutyl ketone / toluene solution of acrylic copolymer,
Urethane resin composition 10 parts by weight
Ester urethane resin solution with 25% solid content (adipate type)
(RS-0001: manufactured by Nikka Polymer Co., Ltd.)
Cellulose derivative (CAB) 5 parts by weight
Rutile type titanium oxide 50 parts by weight
Crosslinkable component 0.1 parts by weight
Solid content HMDI buret type isocyanate resin solution
(N75: Sumika Bayer Urethane)
The tensile elongation at break of the obtained binder layer was about 360%.
Thereafter, the binder sheet and the glass bead embedding process paper which had been subjected to the above-mentioned vapor deposition were overlapped, and a linear pressure of 900 kg / mm was applied between a heated metal roll set at 120 ° C. and a heated rubber roll set at 80 ° C. m, and about 1/3 of the diameter of the glass beads was embedded in the binder sheet.
Next, a resin composition for forming a support layer shown in Formulation S1 was applied on a polyethylene terephthalate (PET) process film subjected to a release treatment, and the solvent was removed to form a support sheet having a thickness of about 30 μm. The support sheet was attached while peeling the process paper used for forming the binder sheet.
Formula S1
100% by weight of an ester urethane resin solution having a solid content of 50%
(NT-150: Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
7.5 parts by weight of crosslinkable component
HMDI buret type isocyanate resin solution
(N75: Sumika Bayer Urethane)
The resulting support layer had a tensile elongation at break of about 600%.
After that, the process paper in which the glass beads were embedded and the polyethylene on which aluminum was deposited was laminated was peeled off, and the glass beads were transferred to the binder layer side to form a support sheet.
Next, a polyvinyl chloride resin film (N15F: Nippon Carbide Industrial Co., Ltd.) having a tensile elongation at break at room temperature of about 390% and a thickness of about 50 μm and a total light transmittance of about 92% on a support sheet. ) Are overlapped so that the glass beads and the PVC resin film are in contact with each other, and a metal roll with a surface temperature of about 160 ° C. and a rubber roll with a surface temperature of about 30 ° C., which has been subjected to mesh-like convex engraving with a line width of about 0.3 mm. The metal roll was pressed from the release-treated polyethylene terephthalate film side to perform partial hot-melt deformation molding while allowing the PVC-based resin film side to pass through so as to contact the rubber roll.
The release-treated polyethylene terephthalate film was removed from the obtained heat-deformed molded article, and the heat-deformed molded article and an about 40 μm-thick polyethylene-laminated paper separately formed on a silicone-treated polyethylene laminated paper having a thickness of about 170 μm were obtained. An acrylic pressure-sensitive adhesive (produced by KP-997 manufactured by Nippon Carbide Industry Co., Ltd.) was laminated and bonded to complete a retroreflective sheet.
The performance of the obtained retroreflective sheet is as shown in Table 1. The retroreflective sheet of the present invention has no wrinkles even when a plywood or resin plate is used for the substrate, and the substrate does not expand or contract. With excellent followability.
The test measurement method used in Table 1 is as follows.
(1) Measurement of tensile elongation at break
(Measurement method) A measurement sample was cut into a width of 25 mm and a length of 150 mm, the atmosphere was set at 23 ° C. × 65% RH at room temperature, and the sample left in the measurement atmosphere from the day before the measurement was used for Tensilon manufactured by Orientec Co., Ltd. A tensile test was performed at a grip interval of 100 mm and a tensile speed of 100 mm / min, and the elongation at break in the tensile test was determined.
(2) Test for the appearance of small wrinkles on the retroreflective sheeting
(Evaluation method) A 1m × 1m plywood (plywood) and a 900φ PP plate were used as substrates, and a retroreflective sheet was attached to each substrate so as not to wrinkle on each substrate.
The applied sample was subjected to 100 cooling / heating cycles, each cycle consisting of 70 ° C. × 1 hour → normal temperature × 30 minutes → −20 ° C. × 1 hour.
Thereafter, occurrence of fine wrinkles on the surface of the retroreflective sheet on the substrate was visually evaluated.
Evaluation criteria
5: No wrinkles are generated at all.
4: The capsule is partially swollen, but does not affect the appearance.
3: There is a region where the capsule is partially swollen and connected linearly, but does not affect the appearance.
2: The capsule partially swelled, and a large number of regions connected linearly could be confirmed, affecting the appearance.
1: Small wrinkles are generated on the entire surface of the retroreflective sheet, and poor appearance is exhibited.
(3) Reflection performance
Using a simple retroreflective performance measuring instrument (MODEL920 measuring conditions: manufactured by ART)
The reflection performance at an observation angle of 0.2 ° and an incident angle of −5 ° was measured.
Embodiment 2
Except that the light-transmitting protective film was changed to a lactone-type urethane-based resin film (MT97: manufactured by Okura Kogyo Co., Ltd.) having a tensile elongation at break at room temperature of about 520% and a thickness of about 80 μm and a total light transmittance of about 91%. In the same manner as in Example 1, a retroreflective sheet was completed.
The performance of the obtained retroreflective sheet is as shown in Table 1. The retroreflective sheet of the present invention has no wrinkles even when a plywood or resin plate is used as a substrate, and the expansion and contraction of the substrate. With excellent followability.
Embodiment 3
Except that the light-transmitting protective film was changed to an acrylic resin film (FA142T: manufactured by Nippon Carbide Industry Co., Ltd.) having a tensile elongation at break at room temperature of about 280% and a thickness of about 60 μm, the same as in Example 1 A retroreflective sheet was completed.
The performance of the obtained retroreflective sheet is as shown in Table 1. The retroreflective sheet of the present invention has no wrinkles even when a plywood or resin plate is used as a substrate, With excellent followability.
Comparative Example 1
A retroreflective sheet was completed in the same manner as in Example 1 except that the resin composition for forming a support layer was changed to the resin composition for forming a support layer having a tensile rupture strength at room temperature of about 200% shown in Formulation S2. .
Formula S2
100% by weight of acrylic resin solution with 50% solid content
(KP1953: manufactured by Nippon Carbide Industry Co., Ltd.)
Crosslinkable component 14 parts by weight
HMDI buret type isocyanate resin solution
(N75: Sumika Bayer Urethane)
Table 1 shows the performance of the obtained retroreflective sheeting, but did not satisfy the present invention.
Comparative Example 2
Acrylic resin film (A film: Nippon Carbide Co., Ltd.) with a tensile breaking elongation at room temperature of about 50% and a thickness of about 75 μm at room temperature. A retroreflective sheet was completed in the same manner as in Example 1.
The performance of the obtained retroreflective sheet is shown in Table 1, but did not satisfy the present invention.
[0066]
[Table 1]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing one example of a capsule-type retroreflective sheet of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Light-transmitting protective film
2 Support sheet
3 Connecting wall
4 Metallized film
5 glass beads
6. Air-filled capsule
7 Binder layer
8 Support layer
9 Adhesive layer
10 Peelable substrate

Claims

A binder sheet, a support sheet comprising at least two layers of a support layer, and a retroreflective sheet comprising a light-transmitting protective film,
After burying the retroreflective glass beads in the binder layer of the support sheet in a substantially single layer and exposing at least the non-reflective portion of the glass beads, a light-transmitting protective film is disposed on the glass beads. Heating, in a retroreflective sheet produced by partially thermally deforming the support sheet under pressure and partially bonding the binder layer of the support sheet to the protective film,
The binder layer is mainly composed of a resin in which an acrylic resin component having a functional group and a urethane resin component are crosslinked by a crosslinkable component,
A retroreflective sheet wherein the support layer is formed of a resin in which a urethane resin component capable of undergoing a chain extension reaction or a cross-linking reaction is cross-linked by a cross-linkable component.

The retroreflective sheet according to claim 1, wherein the binder layer has a tensile elongation at break at 20C of 200% to 600%.

The retroreflective sheet according to claim 1 or 2, wherein the tensile elongation at break of the support layer at 20 ° C is at least 1.5 times the tensile elongation at break of the binder layer.

The retroreflective sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the urethane-based resin component of the binder layer is a carbonate-based urethane resin or an ester-based urethane resin composition.

The retroreflective sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein the support layer is an ester-based urethane resin composition.

The retroreflective sheet according to any one of claims 1 to 5, wherein the light-transmitting protective film is an acrylic resin, a vinyl chloride resin, or a urethane resin.

The retroreflective sheet according to any one of claims 1 to 6, wherein the light-transmitting protective film has a tensile elongation at break at room temperature of 50% to 600%.