JP2004125906A

JP2004125906A - Electrophotographic photoreceptor, process cartridge, and electrophotographic system

Info

Publication number: JP2004125906A
Application number: JP2002286414A
Authority: JP
Inventors: Ko Kitamura; 北村　航; Koji Goto; 後藤　浩二
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2002-09-30
Filing date: 2002-09-30
Publication date: 2004-04-22
Anticipated expiration: 2022-09-30
Also published as: JP3977219B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrophotographic photoreceptor which has excellent potential stability in repetitive use and has a long lifetime. <P>SOLUTION: The electrophotographic photoreceptor is used for the electrophotographic device which has the electrophotographic photoreceptor, an electrostatic charging means having an electrostatic charging member arranged in contact with the photoreceptor to electrostatically charge the photoreceptor when impressed with the voltage formed by superposing an AC voltage on a DC voltage and a preexposing means for destaticizing the photoreceptor and in which the relation between an electrostatic charge frequency f (Hz) and a process speed Vp (mm/sec) satisfies the conditions of the following equation (1): 10≤f/Vp≤15. The electrophotographic photoreceptor is characterized in that its surface layer contains fluorine atom-containing resin particulate and specific diorganopolysiloxane, and the content of the diorganopolysiloxane is ≥0.1 to ≤0.8mass% of the total solid content of the surface layer. The invention includes the process cartridge having the photoreceptor and the electrophotographic device. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特定の電子写真装置に用いられる電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関し、詳しくは特定の帯電手段、および前露光手段を有する電子写真装置に用いられる、表面層がフッ素原子含有樹脂微粒子および特定のポリシロキサンを含有する電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
像保持部材の代表的なものの１つとして電子写真感光体が挙げられる。電子写真技術は即時性や高品質の画像が得られることなどから、近年では複写機の分野にとどまらず、各種プリンターの分野でも広く使われ応用されてきている。その中核となる感光体については、セレン、硫化カドミウムおよび酸化亜鉛に代表される無機系材料があるが、近年では無公害性、高生産性、材料設計の容易性および将来性などの点から有機系材料の開発がさかんに行われている。
【０００３】
これらの電子写真感光体には、適用される電子写真プロセスに応じた電気的特性、機械的特性、さらには光学的特性を備えていることが要求される。特に、繰り返し使用される電子写真感光体においては、帯電、画像露光、トナー現像、転写およびクリーニングなどの電気的および機械的外力が直接的または間接的に繰り返し加えられるため、それらに対する耐久性が要求される。
【０００４】
無機感光体とは異なり比較的柔らかい物質で構成されている有機光導電物質を含有する電子写真感光体は機械的劣化に対する耐久性が劣るため、耐久特性を満足させるためにいろいろな試みがなされてきた。
【０００５】
その中で、効果的に機械的劣化を防止し、耐久性を向上させる方法として、フッ素原子含有樹脂微粒子を電子写真感光体の表面層に存在させることによって電子写真感光体表面の摩擦係数を減少させる方法が挙げられる。この構成によりクリーニング部材との摺擦性がスムーズになり、電子写真感光体表面に強いせん断応力がかからなくなる。
【０００６】
しかし、一般にフッ素原子含有樹脂微粒子は表面張力が低く、これを比較的表面張力の高い樹脂中に均一に分散することは難しい。そのため、様々な分散補助材を併用する試みがされているが、その中に特定のポリシロキサンを用いることによってフッ素原子含有樹脂微粒子の分散性を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
一方、帯電手段としては、電子写真感光体に接触配置された帯電部材に直流電圧に交流電圧を重畳させた電圧を印加することによって、電子写真感光体を帯電する接触帯電手段が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
接触帯電手段は、コロナ帯電手段に比べ、オゾン発生量が格段に少ない、コロナ帯電手段が帯電器に流す電流の８０％前後はシールドに流れるため浪費されるのに対して、接触帯電はこの浪費分がなく非常に経済的である等のメリットを持つ。
【０００９】
しかしながら、上述の接触帯電手段を有し、帯電部材に印加される交流電圧の帯電周波数（ｆ）が、プロセススピード（Ｖｐ）に対して一定以上大きい設定（具体的には、ｆ／Ｖｐ≧１０）であって、かつ、電子写真感光体を除電する前露光手段を有する電子写真装置（例えば、特許文献３参照）に、フッ素原子含有樹脂微粒子を含有する表面層を有する電子写真感光体を繰り返し使用したときに電位変動の増大を招くことがあった。
【００１０】
【特許文献１】
特開２０００−８１７１５公報
【特許文献２】
特開昭６３−１４９６６８号公報
【特許文献３】
特開２００２−７２６３２公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特定の帯電手段および前露光手段を有する電子写真装置に用いられる、繰り返し使用しても良好な電位安定性を持ち、しかも耐久性に優れた電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体、該電子写真感光体に接触配置され、直流電圧に交流電圧を重畳した電圧を印加されることにより該電子写真感光体を帯電する帯電部材を有する帯電手段、および該電子写真感光体を除電する前露光手段を少なくとも有し、帯電周波数ｆ（Ｈｚ）とプロセススピードＶｐ（ｍｍ／ｓｅｃ）との関係が、下記式（１）の条件を満たす電子写真装置に用いられる電子写真感光体において、
該電子写真感光体の表面層が、フッ素原子含有樹脂微粒子および下記式（２）で示されるジオルガノポリシロキサンを少なくとも含有し、該ジオルガノポリシロキサンの含有量が、該表面層の全固形分に対して０．１質量％以上０．８質量％以下であることを特徴とする電子写真感光体である。
【００１３】
１０　≦　ｆ／Ｖｐ　≦　１５　　（１）
【００１４】
【化４】

（式中、Ｒ_１１〜Ｒ_１６は置換もしくは無置換の炭化水素基を示し、Ｂはフルオロアルキル基を有する置換もしくは無置換の有機基を示し、少なくとも１つのＤは末端が封鎖された重合度３以上の、置換もしくは無置換のポリスチレン鎖を有する基を示し、Ｅ_１１およびＥ_１２はＲ_１１〜Ｒ_１６、ＢおよびＤから選択される基を示し、ｘは０〜１，０００の整数を示し、ｙおよびｚは１〜１，０００の整数を示す。）
【００１５】
また、本発明は上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
式（２）中、Ｒ_１１〜Ｒ_１６の置換もしくは無置換の炭化水素基としては、炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アリール基およびアリールアルケニル基などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基など、アルケニル基としては、エテニル基およびプロペニル基など、アリール基としては、フェニル基、トリル基およびキシリル基など、アリールアルケニル基としては、フェニルエテニル基などが挙げられる。これらの中でもメチル基およびフェニル基が好ましい。なお、Ｒ_１１〜Ｒ_１６は同一であっても異なっていてもよい。
【００１７】
Ｂは、フルオロアルキル基を有する置換もしくは無置換の有機基であるが、下記式（３）で示されることが好ましい。
【００１８】
【化５】

（式中、Ｒ_２１はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基を示し、ｍは３以上の整数を示す。）
Ｒ_２１のアルキレン基としては、エチレン基およびプロピレン基などが挙げられ、アルキレンオキシアルキレン基としては、エチレンオキシエチレン基、エチレンオキシプロピレン基およびプロピレンオキシプロピレン基などが挙げられる。
【００１９】
Ｄの置換もしくは無置換のポリスチレン鎖を有する基は下記式（４）で示されることが好ましい。
【００２０】
【化６】

（式中、Ｒ_３１およびＲ_３２は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基であり、Ｗ_３１は炭化水素基を示し、Ｗ_３２は末端が封鎖された重合度３以上の、置換もしくは無置換のポリスチレン鎖を示し、ｎは０または１を示す。）
【００２１】
Ｒ_３１およびＲ_３２のアルキル基としては、メチル基、エチル基およびプロピル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基などが挙げられる。Ｒ_３１およびＲ_３２は同一でも異なっていてもよい。
【００２２】
Ｗ_３１の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基およびプロピレン基などのアルキレン基が挙げられ、炭素数１〜１０であることが好ましい。
【００２３】
Ｅ_１１およびＥ_１２はＲ_１１〜Ｒ_１６、ＢおよびＤから選択される基であり、同一でも異なっていてもよい。
【００２４】
上述の基が有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子およびヨウ素原子などのハロゲン原子、メチル基、エチル基およびプロピル基などのアルキル基、およびフェニル基などのアリール基などが挙げられる。
【００２５】
Ｘは０〜１，０００の整数であるが、５〜２００の整数であることが好ましい。
【００２６】
Ｙは１〜１，０００の整数であるが、５〜２００の整数であることが好ましい。
【００２７】
Ｚは１〜１，０００の整数であるが、５〜２００の整数であることが好ましい。
【００２８】
Ｘ＋Ｙ＋Ｚは２〜２，０００であることが好ましく、特には５〜１，０００、さらには２０〜５００であることが好ましい。
【００２９】
Ｙ＋Ｚは２０〜１００であることが好ましい。
【００３０】
本発明において、Ｘ、ＹおよびＺが２以上である場合、Ｒ_１１〜Ｒ_１４、ＢおよびＤはそれぞれ２種類以上であってもよい。例えば、Ｙが３のとき、３つのＢがすべて同じものでも、２つのＢが同じで１つのＢが異なるものでも、３つのＢが異なるものでもよい。
【００３１】
また、本発明においては、便宜上、Ｒ_１１およびＲ_１２を有するシロキサンユニットの数をＸ、Ｒ_１３およびＢを有するシロキサンユニットの数をＹ、Ｒ_１４およびＤを有するシロキサンユニットの数をＺとして式（２）に示したが、これらのユニットは混在してもよい。即ち、Ｒ_１１およびＲ_１２を有するシロキサンユニットとＲ_１３およびＢを有するシロキサンユニットが交互に存在していてもよい。例えば、以下のように結合していてもよい。
【００３２】
【化７】

（ｆ，ｇ，ｈおよびｉは整数を示す。）
【００３３】
以下に式（２）で示されるジオルガノポリシロキサンの例を挙げる。これらは、一例にすぎず、本発明を限定するものではない。
【００３４】
【表１】

【００３５】
【表２】

【００３６】
【表３】

【００３７】
これらの中では、（２−１）、（２−２）、（２−３）および（２−７）が好ましく、特には、（２−１）および（２−７）が好ましい。
【００３８】
ジオルガノポリシロキサンの含有量は、表面層中の全固形分に対して、０．１質量％以上０．８質量％以下であることが好ましく、特には０．２５質量％以上０．８質量％以下であることが好ましい。本発明に用いられる電子写真装置においては、ジオルガノポリシロキサンの含有量が０．１質量％未満であっても、０．８質量％より多くても繰り返し使用時の電位変動が生じ易くなる。
【００３９】
また、本発明に用いられるジオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１００，０００であることがより好ましい。
【００４０】
フッ素原子含有樹脂微粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン六フッ化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂およびこれらの共重合樹脂などの粒子が挙げられる。これらの中では、特に四フッ化エチレン樹脂（ポリテトラフルオロエチレン）が好ましい。
【００４１】
また、粒径は体積平均粒径で０．０５〜０．５μｍであることが好ましく、特には０．１〜０．４μｍであることが好ましい。
【００４２】
フッ素原子含有樹脂微粒子に対するジオルガノポリシロキサンの含有量は、フッ素原子含有樹脂微粒子１００質量部に対して３から２０質量部であることが好ましく、特には５〜１０質量部が好ましい。含有量が少なすぎるとフッ素原子含有樹脂微粒子の分散性に対する効果が得られにくくなる。一方、多すぎるとキャリヤトラップの原因となり感度の悪化および電位変動が生じ易くなる。また、あらかじめジオルガノポリシロキサンとフッ素原子含有樹脂微粒子とバインダー樹脂とで分散する場合は、フッ素原子含有樹脂微粒子の質量部に対しバインダー樹脂の質量部を等量以下においても分散は可能であるが、好ましくは等量以上、さらに好ましくは１．５倍以上にするとより良好な分散状態が得られる。
【００４３】
表面層におけるフッ素原子含有樹脂微粒子の含有量は表面層の全体１００質量部に対して、０．５〜３０質量部が好ましい。０．５質量部未満では、耐摩耗性の効果が少なく、３０質量部を超えると光の透過性の低下、散乱などが生じて電子写真特性に悪影響を与える。
【００４４】
本発明で述べる表面層とは、通常の負帯電型積層感光体なら電荷輸送層であり、さらにその上に形成される保護層でもよい。
【００４５】
以下、本発明に用いられる電子写真感光体の構成について説明する。本発明における電子写真感光体は、支持体上に感光層を有する。感光層は電荷輸送物質と電荷発生物質を同一の層に含有する単層型であっても、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と電荷発生物質を含有する電荷発生層を有する積層型でもよいが、電子写真特性からは、積層型が好ましい。
【００４６】
支持体は導電性を有するものであればよく、アルミニウムおよびステンレスなどの金属、あるいは導電層を設けた金属、紙およびプラスチックなどが挙げられ、形状はシート状および円筒状が挙げられる。
【００４７】
本発明においては、支持体と感光層の間に、干渉縞を防止すること、また、支持体の傷を被覆することを目的とした導電層を設けてもよい。この導電層はカーボンブラックや金属粒子などの導電性粒子をバインダー樹脂に分散させて形成することができる。さらに干渉縞を抑制するためにシリカ微粒子を適量添加することも効果的である。導電層の膜厚は好ましくは２〜４０μｍ、より好ましくは５〜２５μｍである。また、干渉縞抑制のために支持体表面を切削、粗面化およびアルマイト処理などを行うこともできる。
【００４８】
支持体または導電層の上に、層の接着機能および電荷バリヤー機能を有する中間層を設けてもよい。中間層の材料としては、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、カゼイン、ポリウレタンおよびポリエーテルウレタンなどが挙げられる。これらは適当な溶媒に溶解して塗布される。中間層の膜厚は、好ましくは、０．０５μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．３〜１．５μｍである。
【００４９】
本発明に用いられる電荷発生物質としては特に限定はないが、例えば、セレン−テルル、ピリリウムおよびチアピリリウム系の染料、フタロシアニン、アントアントロン、ジベンズピレンキノン、トリスアゾ、シアニン、ジスアゾ、モノアゾ、インジゴ、キナクリドンおよび非対称キノシアニン系の各顔料が挙げられる。
【００５０】
機能分離型の場合、電荷発生層は、前記電荷発生物質を質量比で０．３〜４倍量のバインダー樹脂と共に、アトライター、ロールミルおよび液衝突型高速分散機などの方法で分散させた分散液を塗布し、乾燥することによって形成される。ただし、電荷発生物質の特性によってはバインダー樹脂を溶剤と電荷発生物質を分散した後に投入したり、バインダー樹脂を使用しなかったりすることも可能である。電荷発生層の膜厚は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは０．１〜２μｍである。
【００５１】
電荷輸送層は主として、電荷輸送物質とバインダー樹脂、電荷輸送層が表面層である場合はさらに式（２）で示されるジオルガノポリシロキサンとを溶剤中に溶解し、さらにフッ素原子含有樹脂微粒子を分散することにより得られた塗料を塗布し、乾燥することによって形成する。用いられる電荷輸送物質としては、トリアリールアミン系化合物、ヒドラジン系化合物、スチルベン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物およびチアゾール系化合物が挙げられる。
【００５２】
電荷輸送層および表面層に用いられるバインダー樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂あるいはこれらの樹脂の繰り返し単位のうち２つ以上を含む共重合体、例えばスチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマーおよびスチレン−マレイン酸コポリマーなどを挙げることができる。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンおよびポリビニルビレンなどの有機光導電性ポリマーからも選択できるが、ポリアリレート樹脂を用いることが耐久性の点から好ましい。
【００５３】
電荷輸送層の膜厚は、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。電荷輸送物質とバインダー樹脂との比率（質量）は５／１〜１／５、好ましくは３／１〜１／３程度である。なお、塗布する方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、ブレード塗布およびロール塗布など一般的な方法が挙げられる。
【００５４】
フッ素原子含有樹脂微粒子の分散には、ホモジナイザー、ラインミキサー、ウルトラディスパーサー、ホモミキサー、液衝突型高速分散機および超音波分散機などの各種乳化機や分散機、ミキサーなどの混合装置が使用できる。
【００５５】
本発明の電子写真装置は、直流電圧に交流電圧を重畳した電圧を印加する接触帯電手段、および前露光手段を少なくとも有し、帯電部材へのトナー付着を抑制し、それによる帯電不良や画像ムラを生じにくくするため、帯電周波数ｆ（Ｈｚ）およびプロセススピードＶｐ（ｍｍ／ｓｅｃ）との関係が、下記式（１）の条件を満たすよう設定される。
１０　≦　ｆ／Ｖｐ　≦　１５　（１）
【００５６】
帯電周波数ｆ（Ｈｚ）およびプロセススピードＶｐ（ｍｍ／ｓｅｃ）との関係が１０より小さいか、１５より大きくなると、帯電部材にトナーが付着しやすく、それによる帯電不良や画像ムラが発生しやすくなる。
【００５７】
また、前露光手段がないと、ドラムに形成された潜像が次回転時の画像上に現れるゴーストと呼ばれる現象が発生しやすくなる。
【００５８】
図１に本発明の電子写真感光体を有する電子写真装置の概略構成を示す。
【００５９】
図において、１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。感光体１は、回転過程において、一次帯電手段３によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、ついで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）からの露光光４を受ける。こうして感光体１の周面に静電潜像が順次形成されていく。
【００６０】
形成された静電潜像は、ついで、現像手段５によりトナー現像され、現像されたトナー像は、不図示の給紙部から感光体１と転写手段６との間に感光体１の回転と同期取り出されて給紙された転写材７に、転写手段６により順次転写されていく。
【００６１】
像転写を受けた転写材７は、感光体面から分離されて定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【００６２】
像転写後の感光体１の表面は、クリーニング手段９によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、さらに、前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し像形成に使用される。
【００６３】
本発明においては、上述の電子写真感光体１、一次帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９などの構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。例えば、一次帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９の少なくとも１つを感光体１とともに一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール１２などの案内手段を用いて装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１１とすることができる。
【００６４】
また、露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいは、センサーで原稿を読取り、信号化し、この信号にしたがって行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動および液晶シャッターアレイの駆動などにより照射される光である。
【００６５】
本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンターおよびレーザー製版などの電子写真応用分野にも広く用いることができる。
【００６６】
【実施例】
以下、実施例に従って説明する。なお、「部」とあるのは質量部を意味する。
【００６７】
まず、本発明で用いるジオルガノポリシロキサンは、以下の例のように合成することができる。以下に合成例を示す。
【００６８】
＜合成例１＞
ジオルガノポリシロキサンの合成
下記式で示されるポリシロキサン３．２３ｇ、塩化白金酸２０ｐｐｍ（５％イソプロピルアルコール溶液）、
【００６９】
【化８】

アリル官能ポリスチレンとして、
【００７０】
【化９】

を１３．４ｇおよびｍ−キシレンヘキサフルオライド８０ｇを混合し、徐々に加熱した。さらに、８０℃で６時間反応を続けた。ついで、１４０℃の条件下で２０Ｔｏｒｒまで減圧して、溶媒や低沸点成分を除去した。このようにして得られた反応生成物を^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲにより分析したところ、次式で示されるジオルガノポリシロキサン（前記例示化合物（２−１））であることが判明した。
【００７１】
【化１０】

【００７２】
例示化合物（２−２）から（２−１０）を始め、他のジオルガノポリシロキサンも同様な方法により合成することができる。
【００７３】
（実施例１）
直径３０ｍｍ×長さ３５７ｍｍのアルミシリンダーを水系洗浄剤を用いて超音波洗浄した後、８０℃のイオン交換水に浸漬し、ついで引き上げることによって、乾燥した清浄な面を得た。この支持体上に、以下の材料より構成される塗料を浸漬塗布法により塗布し、１４０℃で３０分熱硬化することによって、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。
【００７４】
導電性顔料：ＳｎＯ_２コート処理硫酸バリウム　　　　　　　　　　　１０部
抵抗調節用顔料：酸化チタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２部
バインダー樹脂：フェノール樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　６部
レベリング剤：シリコーンオイル　　　　　　　　　　　　　０．００１部
溶剤：メタノール、メトキシプロパノール　０．２／０．８　　　　２０部
【００７５】
次に、この導電層上に、Ｎ―メトキシメチル化ナイロン３部および共重合ナイロン３部をメタノール６５部およびｎ−ブタノール３０部の混合溶剤に溶解した溶液を浸漬塗布法で塗布し、乾燥することによって、膜厚が１．０μｍの中間層を形成した。
【００７６】
次に、下記構造で示される電荷発生物質（ＣＧＭ−１）４部およびテトラヒドロフラン７０部を直径１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で１０時間分散し、その後にポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＬＳ、積水化学製）２部をテトラヒドロフラン２０部に溶解した溶液を加え、さらに２時間分散をした。さらにガラスビーズを分離し、シクロヘキサノン１００部を加え電荷発生層用の分散液を調製した。この分散液を中間層上に浸漬塗布法により塗布し、８０℃で１０分間乾燥することによって、膜厚が０．１μｍの電荷発生層を形成した。
【００７７】
【化１１】

【００７８】
次に、電荷輸送層を形成するために電荷輸送層の塗料を調製した。まず、バインダー樹脂として、ビスフェノール−Ｃタイプのポリアリレート樹脂（Ｍｗ＝１１０，０００）１０部をクロロベンゼン１００部に溶解し、ポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子（ルブロンＬ−２：ダイキン工業製）１０部および合成例１の式（２−１）で示されるジオルガノポリシロキサン１部を添加した。この混合物を液衝突分散機（ナノマイザー・分散圧６００ｂａｒ）を用い３回分散することによって、フッ素原子含有樹脂微粒子分散液を調製した。
【００７９】
次に、下記式で示されるＣＴＭ−１、
【００８０】
【化１２】

下記式で示されるＣＴＭ−２
【００８１】
【化１３】

【００８２】
上述のポリアリレート樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３部
ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子　　　　　　　　　　　　　　２部
ジオルガノポリシロキサン　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２部
【００８３】
であり、溶剤が１００部になるように、塗料を調製した。この塗料中に含まれるジオルガノポリシロキサンは全固形分量に対して０．８質量％である。
【００８４】
ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子は、先に分散したフッ素原子含有樹脂微粒子分散液を用いた。なお、溶剤は最終比率でモノクロロベンゼン：ジクロロメタン＝１：１になるように調製した。この塗料を浸漬塗布法で塗布して、１４０℃で１時間乾燥することによって、膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【００８５】
次に、評価について説明する。
【００８６】
評価する装置として、前露光手段を有しているキヤノン（株）製複写機ＧＰ−４０を改造したものを用いた。改造はプロセススピードＶｐを１００ｍｍ／ｓｅｃとし、帯電部材に印加する交流電圧の帯電周波数ｆを１２５０Ｈｚ、交流電流を１１００μＡとした。このときのｆ／Ｖｐは１２．５である。直流電圧は暗部電位Ｖｄが−７００Ｖとなるよう調整した。評価用の感光体に交換して初期電位を測定した。暗部電位Ｖｄ＝−７００Ｖとして、明部電位Ｖｌ＝−２００Ｖとした。電子写真感光体の表面電位は、評価機から、現像用カートリッジを抜き取り、そこに電位測定装置を挿入し測定を行った。電位測定装置は、現像用カートリッジの現像位置に電位測定プローブを配置することで構成されており、電子写真感光体に対する電位測定プローブの位置は、ドラム軸方向のほぼ中央、ドラム表面からのギャップを３ｍｍとした。さらに、Ａ４サイズの普通紙を連続して複写する連続モードにて、印字比率６％の画像を３０℃／８５％ＲＨの雰囲気環境において５０，０００枚の複写を行い、電位変動、画像欠陥および摩耗量について評価を行った。
【００８７】
電位変動の評価は、初期と５０，０００枚繰り返し複写後に表面電位を測定し、明部電位の差（ΔＶｌ）を調べることにより行った。なお、（５０，０００枚後の明部電位の絶対値
）−（初期の明部電位の絶対値）をもってΔＶｌとする。
次に、Ａ４サイズの普通紙を連続して複写する連続モードにて、印字比率６％の画像を２３℃／５％ＲＨの雰囲気環境において５０，０００枚の複写を行い、画像欠陥、および摩耗量について評価を行った。
【００８８】
画像評価は、５０，０００枚複写後に写真原稿の複写画像を出力し、画像ムラやかぶり等の画像欠陥があるかを目視にて確認することにより行った。
【００８９】
感光体の摩耗量の評価は、耐久前の膜厚から耐久後の膜厚の差を求めることにより行った。
【００９０】
（実施例２）
実施例１で用いたジオルガノポリシロキサンをポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子１０部に対して０．７５部添加した以外は、実施例１と同様に感光体を作製し、評価した。
【００９１】
（実施例３）
実施例１で用いたＣＴＭ−１／ＣＴＭ−２／ポリカーボネート樹脂／ポリテトラフルオロエチレン／ジオルガノポリシロキサンの比率を、９／１／１４／１／０．１とした以外は、実施例１と同様に感光体を作製し、評価した。
【００９２】
（実施例４）
実施例１で用いたＣＴＭ−１／ＣＴＭ−２／ポリカーボネート樹脂／ポリテトラフルオロエチレン／ジオルガノポリシロキサンの比率を、６／１／１２／１／０．０５とした以外は、実施例１と同様に感光体を作製し、評価した。
【００９３】
（実施例５）
実施例１で用いたＣＴＭ−１／ＣＴＭ−２／ポリカーボネート樹脂／ポリテトラフルオロエチレン／ジオルガノポリシロキサンの比率を、９／１／１４／０．５／０．０２５とした以外は、実施例１と同様に感光体を作製し、評価した。
【００９４】
（実施例６）
帯電部材に印加する交流電圧の帯電周波数を１０００Ｈｚとした以外は実施例１と同様に感光体を作製し、評価した。
【００９５】
（実施例７）
帯電部材に印加する交流電圧の帯電周波数を１５００Ｈｚとした以外は実施例１と同様に感光体を作製し、評価した。
【００９６】
（実施例８）
実施例１で用いたジオルガノポリシロキサンの代わりに、式（２−７）で示されるジオルガノポリシロキサンを用いた以外は、実施例１と同様に感光体を作製し、評価した。
【００９７】
（比較例１）
実施例１で用いたジオルガノポリシロキサンをポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子１０部に対して１．５部添加した以外は、実施例１と同様に感光体を作製し、評価した。
【００９８】
（比較例２）
実施例１で用いたジオルガノポリシロキサンをポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子１０部に対して２部添加した以外は、実施例１と同様に感光体を作製し、評価した。
【００９９】
（比較例３）
実施例１で用いたＣＴＭ−１／ＣＴＭ−２／ポリカーボネート樹脂／ポリテトラフルオロエチレン／ジオルガノポリシロキサンの比率を、１４／２／２０／１／０．０３とした以外は、実施例１と同様に感光体を作製し、評価した。
【０１００】
（比較例４）
フッ素原子含有樹脂微粒子を用いなかった以外は、実施例１と同様に感光体を作製し、評価した。
【０１０１】
（比較例５）
フッ素原子含有樹脂微粒子を用いなかった以外は、比較例２と同様に感光体を作製し、評価した。
【０１０２】
（比較例６）
フッ素原子含有樹脂微粒子を用いなかった以外は、比較例３と同様に感光体を作製し、評価した。
【０１０３】
（比較例７）
ジオルガノポリシロキサンの代わりに、フッ素アルキル側鎖を持つアクリル樹脂（ＧＦ３００、東亜合成製）をポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子１０部に対して０．６部添加した以外は実施例１と同様に感光体を作製し、評価した。
【０１０４】
（参考例１）
帯電部材に印加する交流電圧の帯電周波数を１６００Ｈｚとした以外は実施例１と同様に感光体を作製し、評価した。
【０１０５】
（参考例２）
帯電部材に印加する交流電圧の帯電周波数を９００Ｈｚとした以外は実施例１と同様に感光体を作製し、評価した。
【０１０６】
（参考例３）
帯電部材に印加する交流電圧の帯電周波数を９００Ｈｚとした以外は比較例１と同様に感光体を作製し、評価した。
【０１０７】
（参考例４）
前露光手段を用いなかった以外は、実施例１と同様に感光体を作製し、評価した。
【０１０８】
評価結果を表１に示した。
【０１０９】
【表４】

【０１１０】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、特定の帯電設定、および前露光手段を有する電子写真装置においても、フッ素原子含有樹脂微粒子、および特定のジオルガノポリシロキサンを特定量感光体の表面層に含有させるとにより、良好な電位特性が得られ、さらに良好な耐久特性も得られる電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を可能にした。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体を有する電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【符号の説明】
１　本発明の電子写真感光体
２　軸
３　一次帯電手段
４　露光光
５　現像手段
６　転写手段
７　転写材
８　定着手段
９　クリーニング手段
１０　前露光光
１１　プロセスカートリッジ
１２　レール[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member used for a specific electrophotographic device, a process cartridge having the electrophotographic photosensitive member, and an electrophotographic device, and more particularly, to an electrophotographic device having a specific charging device and a pre-exposure device. The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member having a surface layer containing fine particles of a resin containing fluorine atoms and a specific polysiloxane, a process cartridge having the electrophotographic photosensitive member, and an electrophotographic apparatus.
[0002]
[Prior art]
One of the representative image holding members is an electrophotographic photosensitive member. 2. Description of the Related Art In recent years, electrophotographic technology has been widely used and applied not only in the field of copying machines but also in the field of various printers because of its immediacy and high-quality images. The core photoreceptor includes inorganic materials typified by selenium, cadmium sulfide, and zinc oxide. Development of system materials is being actively pursued.
[0003]
These electrophotographic photoreceptors are required to have electrical characteristics, mechanical characteristics, and optical characteristics according to the applied electrophotographic process. Particularly, in electrophotographic photoreceptors that are used repeatedly, since electrical and mechanical external forces such as charging, image exposure, toner development, transfer and cleaning are repeatedly applied directly or indirectly, durability against them is required. Is done.
[0004]
Unlike an inorganic photoreceptor, an electrophotographic photoreceptor containing an organic photoconductive material composed of a relatively soft material has poor durability against mechanical deterioration, and various attempts have been made to satisfy the durability characteristics. Was.
[0005]
Among them, as a method of effectively preventing mechanical deterioration and improving durability, the friction coefficient of the electrophotographic photosensitive member surface is reduced by the presence of fluorine atom-containing resin fine particles in the surface layer of the electrophotographic photosensitive member. There is a method to make it. With this configuration, the slidability with the cleaning member becomes smooth, and a strong shear stress is not applied to the surface of the electrophotographic photosensitive member.
[0006]
However, generally, fluorine atom-containing resin fine particles have a low surface tension, and it is difficult to uniformly disperse them in a resin having a relatively high surface tension. For this reason, various attempts have been made to use various dispersing aids in combination. However, a method has been proposed in which specific polysiloxane is used therein to improve the dispersibility of the fluorine atom-containing resin fine particles (for example, Patent Document 1). 1).
[0007]
On the other hand, as a charging unit, a contact charging unit for charging an electrophotographic photosensitive member by applying a voltage obtained by superimposing an AC voltage on a DC voltage to a charging member arranged in contact with the electrophotographic photosensitive member is disclosed. (For example, see Patent Document 2).
[0008]
The contact charging means generates much less ozone than the corona charging means. About 80% of the current that the corona charging means passes through the charger is wasted because it flows through the shield, whereas contact charging is wasteful. It has the advantage of being very economical without any sense.
[0009]
However, the above-mentioned contact charging means is provided, and the charging frequency (f) of the AC voltage applied to the charging member is set to be higher than the process speed (Vp) by a certain value or more (specifically, f / Vp ≧ 10). ) And an electrophotographic apparatus having a pre-exposure means for removing electricity from the electrophotographic photoreceptor (for example, see Patent Document 3), repeatedly forming an electrophotographic photoreceptor having a surface layer containing fine particles of fluorine atom-containing resin. When used, the potential fluctuation may be increased.
[0010]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-81715 [Patent Document 2]
JP-A-63-149668 [Patent Document 3]
JP-A-2002-72632
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an electrophotographic photoreceptor which has good potential stability even when used repeatedly and has excellent durability, which is used in an electrophotographic apparatus having a specific charging means and a pre-exposure means. An object of the present invention is to provide a process cartridge having a photoconductor and an electrophotographic apparatus.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides an electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer on a conductive support, the electrophotographic photoreceptor being disposed in contact with the electrophotographic photoreceptor, and applying a voltage obtained by superimposing an AC voltage on a DC voltage. A charging means having a charging member for charging the body, and a pre-exposure means for removing the charge of the electrophotographic photosensitive member, wherein the relationship between the charging frequency f (Hz) and the process speed Vp (mm / sec) is expressed by the following formula: In an electrophotographic photosensitive member used in an electrophotographic apparatus satisfying the condition (1),
The surface layer of the electrophotographic photosensitive member contains at least fluorine-containing resin fine particles and a diorganopolysiloxane represented by the following formula (2), and the content of the diorganopolysiloxane is determined by the total solid content of the surface layer. The electrophotographic photoreceptor is characterized in that the content is 0.1% by mass or more and 0.8% by mass or less.
[0013]
10 ≦ f / Vp ≦ 15 (1)
[0014]
Embedded image

(Wherein, R _{11 to} R _{16 each} represent a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, B represents a substituted or unsubstituted organic group having a fluoroalkyl group, and at least one D represents a degree of polymerization in which a terminal is blocked. 3 or more, a group having a substituted or unsubstituted polystyrene chain, E ₁₁ and E ₁₂ each represent a group selected from R _{11 to} R ₁₆ , B and D, and x represents an integer of 0 to 1,000. And y and z represent an integer of 1 to 1,000.)
[0015]
Further, the present invention is a process cartridge and an electrophotographic apparatus having the above electrophotographic photosensitive member.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In Formula (2), examples of the substituted or unsubstituted hydrocarbon group of R _{11 to} R ₁₆ include an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, and an arylalkenyl group. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group; examples of the alkenyl group include an ethenyl group and a propenyl group; examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group and a xylyl group; And a phenylethenyl group. Among these, a methyl group and a phenyl group are preferred. Note that R _{11 to} R ₁₆ may be the same or different.
[0017]
B is a substituted or unsubstituted organic group having a fluoroalkyl group, and is preferably represented by the following formula (3).
[0018]
Embedded image

(In the formula, R ₂₁ represents an alkylene group or an alkyleneoxyalkylene group, and m represents an integer of 3 or more.)
Examples of the alkylene group for R ₂₁ include an ethylene group and a propylene group, and examples of the alkyleneoxyalkylene group include an ethyleneoxyethylene group, an ethyleneoxypropylene group, and a propyleneoxypropylene group.
[0019]
The group having a substituted or unsubstituted polystyrene chain of D is preferably represented by the following formula (4).
[0020]
Embedded image

(Wherein, R ₃₁ and R ₃₂ are a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, W ₃₁ represents a hydrocarbon group, and W ₃₂ has a terminal-blocked polymerization degree of 3 or more. , Represents a substituted or unsubstituted polystyrene chain, and n represents 0 or 1.)
[0021]
_Examples of the alkyl group of R ₃₁ and R ₃₂ include a methyl group, an ethyl group and a propyl group, and examples of the aryl group include a phenyl group. R ₃₁ and R ₃₂ may be the same or different.
[0022]
Examples of the hydrocarbon group of W ₃₁ include an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, and a propylene group, and preferably have 1 to 10 carbon atoms.
[0023]
E ₁₁ and E ₁₂ are groups selected from R _{11 to} R ₁₆ , B and D, and may be the same or different.
[0024]
Examples of the substituent which the above group may have include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom and an iodine atom, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group, and an aryl group such as a phenyl group. Can be
[0025]
X is an integer of 0 to 1,000, and preferably an integer of 5 to 200.
[0026]
Y is an integer of 1 to 1,000, but is preferably an integer of 5 to 200.
[0027]
Z is an integer of 1 to 1,000, and preferably an integer of 5 to 200.
[0028]
X + Y + Z is preferably 2 to 2,000, particularly preferably 5 to 1,000, and more preferably 20 to 500.
[0029]
Y + Z is preferably from 20 to 100.
[0030]
In the present invention, when X, Y, and Z are 2 or more, each of R _{11 to} R ₁₄ , B, and D may be two or more types. For example, when Y is 3, all three Bs may be the same, two Bs may be the same and one B may be different, or three Bs may be different.
[0031]
In the present invention, for convenience, the number of siloxane units having R ₁₁ and R ₁₂ is X, the number of siloxane units having R ₁₃ and B is Y, and the number of siloxane units having R ₁₄ and D is Z, and Although shown in (2), these units may be mixed. That is, siloxane units having R ₁₁ and R ₁₂ and siloxane units having R ₁₃ and B may be present alternately. For example, they may be combined as follows.
[0032]
Embedded image

(F, g, h and i represent integers.)
[0033]
Hereinafter, examples of the diorganopolysiloxane represented by the formula (2) will be described. These are only examples and do not limit the present invention.
[0034]
[Table 1]

[0035]
[Table 2]

[0036]
[Table 3]

[0037]
Among them, (2-1), (2-2), (2-3) and (2-7) are preferable, and (2-1) and (2-7) are particularly preferable.
[0038]
The content of diorganopolysiloxane is preferably 0.1% by mass or more and 0.8% by mass or less, and more preferably 0.25% by mass or more and 0.8% by mass, based on the total solid content in the surface layer. % Is preferable. In the electrophotographic apparatus used in the present invention, even if the content of the diorganopolysiloxane is less than 0.1% by mass or more than 0.8% by mass, a potential change during repeated use is likely to occur.
[0039]
The weight average molecular weight of the diorganopolysiloxane used in the present invention is preferably from 1,000 to 1,000,000, and more preferably from 10,000 to 100,000.
[0040]
As fluorine atom-containing resin fine particles, ethylene tetrafluoride resin, ethylene trifluoride chloride resin, ethylene tetrafluoride hexafluoroethylene propylene resin, vinyl fluoride resin, vinylidene fluoride resin, ethylene dichloride dichloride resin and Particles such as these copolymer resins are exemplified. Among these, a tetrafluoroethylene resin (polytetrafluoroethylene) is particularly preferred.
[0041]
Further, the particle diameter is preferably from 0.05 to 0.5 μm, particularly preferably from 0.1 to 0.4 μm, as a volume average particle diameter.
[0042]
The content of the diorganopolysiloxane with respect to the fluorine atom-containing resin fine particles is preferably 3 to 20 parts by mass, and particularly preferably 5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorine atom-containing resin fine particles. If the content is too small, it is difficult to obtain an effect on the dispersibility of the fluorine atom-containing resin fine particles. On the other hand, if the amount is too large, it causes a carrier trap, so that the sensitivity is deteriorated and the potential fluctuation is likely to occur. Further, in the case of previously dispersing in the diorganopolysiloxane, the fluorine atom-containing resin fine particles and the binder resin, it is possible to disperse even if the mass part of the binder resin is equal to or less than the mass part of the fluorine atom-containing resin fine particles. When the amount is preferably equal to or more than 1.5 times, more preferable dispersion state can be obtained.
[0043]
The content of the fluorine atom-containing resin fine particles in the surface layer is preferably 0.5 to 30 parts by mass based on 100 parts by mass of the entire surface layer. If the amount is less than 0.5 part by mass, the effect of abrasion resistance is small. If the amount is more than 30 parts by mass, a decrease in light transmittance, scattering, and the like occur to adversely affect electrophotographic characteristics.
[0044]
The surface layer described in the present invention is a charge transporting layer in the case of a usual negatively charged laminated photoreceptor, and may be a protective layer formed thereon.
[0045]
Hereinafter, the configuration of the electrophotographic photosensitive member used in the present invention will be described. The electrophotographic photosensitive member according to the invention has a photosensitive layer on a support. The photosensitive layer may be a single layer containing a charge transport material and a charge generation material in the same layer, or a laminate type having a charge transport layer containing a charge transport material and a charge generation layer containing a charge generation material. However, from the viewpoint of electrophotographic characteristics, a laminated type is preferable.
[0046]
The support may be any material having conductivity, such as a metal such as aluminum and stainless steel, or a metal provided with a conductive layer, paper, and plastic. The shape includes a sheet shape and a cylindrical shape.
[0047]
In the present invention, a conductive layer may be provided between the support and the photosensitive layer for the purpose of preventing interference fringes and covering a scratch on the support. This conductive layer can be formed by dispersing conductive particles such as carbon black and metal particles in a binder resin. It is also effective to add an appropriate amount of silica fine particles to suppress interference fringes. The thickness of the conductive layer is preferably 2 to 40 μm, more preferably 5 to 25 μm. In addition, the surface of the support may be cut, roughened, and anodized to suppress interference fringes.
[0048]
On the support or the conductive layer, an intermediate layer having an adhesive function and a charge barrier function of the layer may be provided. Examples of the material of the intermediate layer include polyamide, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, ethyl cellulose, casein, polyurethane, and polyether urethane. These are dissolved in an appropriate solvent and applied. The thickness of the intermediate layer is preferably 0.05 μm to 5 μm, more preferably 0.3 to 1.5 μm.
[0049]
The charge generating substance used in the present invention is not particularly limited.For example, selenium-tellurium, pyrylium and thiapyrylium dyes, phthalocyanine, anthantrone, dibenzpyrene quinone, trisazo, cyanine, disazo, monoazo, indigo, quinacridone And asymmetric quinocyanine pigments.
[0050]
In the case of a function-separated type, the charge generation layer is formed by dispersing the charge generation material together with a binder resin in a mass ratio of 0.3 to 4 times by a method such as an attritor, a roll mill, and a liquid collision type high-speed disperser. It is formed by applying a liquid and drying. However, depending on the characteristics of the charge generating substance, it is also possible to add the binder resin after dispersing the solvent and the charge generating substance, or not to use the binder resin. The thickness of the charge generation layer is preferably 5 μm or less, more preferably 0.1 to 2 μm.
[0051]
The charge transport layer mainly dissolves a charge transport substance and a binder resin in a solvent if the charge transport layer is a surface layer, and further dissolves a diorganopolysiloxane represented by the formula (2) in a solvent. It is formed by applying and drying a paint obtained by dispersing. Examples of the charge transport material used include a triarylamine compound, a hydrazine compound, a stilbene compound, a pyrazoline compound, an oxazole compound, a triallylmethane compound, and a thiazole compound.
[0052]
As the binder resin used for the charge transport layer and the surface layer, phenoxy resin, polyacrylamide resin, polyvinyl butyral resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyamide resin, acrylic resin, acrylonitrile resin, methacrylic resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate Resins, phenolic resins, epoxy resins, polyester resins, alkyd resins, polycarbonate resins, polyurethane resins or copolymers containing two or more of the repeating units of these resins, such as styrene-butadiene copolymers, styrene-acrylonitrile copolymers and styrene- Maleic acid copolymers and the like can be mentioned. In addition, it can be selected from organic photoconductive polymers such as poly-N-vinylcarbazole, polyvinylanthracene, and polyvinylvillene, but it is preferable to use a polyarylate resin from the viewpoint of durability.
[0053]
The thickness of the charge transport layer is preferably 5 to 50 μm, more preferably 10 to 30 μm. The ratio (mass) of the charge transport material to the binder resin is 5/1 to 1/5, preferably about 3/1 to 1/3. In addition, as a coating method, a general method such as dip coating, spray coating, blade coating, and roll coating may be used.
[0054]
For dispersing the fluorine atom-containing resin fine particles, various emulsifiers such as a homogenizer, a line mixer, an ultra disperser, a homomixer, a liquid collision type high-speed disperser and an ultrasonic disperser, and a mixing device such as a mixer can be used. .
[0055]
The electrophotographic apparatus of the present invention includes at least a contact charging unit that applies a voltage obtained by superimposing an AC voltage on a DC voltage, and a pre-exposure unit, and suppresses toner adhesion to a charging member, thereby causing poor charging and image unevenness. Is set so that the relationship between the charging frequency f (Hz) and the process speed Vp (mm / sec) satisfies the condition of the following equation (1).
10 ≦ f / Vp ≦ 15 (1)
[0056]
If the relationship between the charging frequency f (Hz) and the process speed Vp (mm / sec) is smaller than 10 or larger than 15, the toner is likely to adhere to the charging member, thereby causing poor charging and image unevenness. .
[0057]
Without the pre-exposure means, a phenomenon called a ghost, in which the latent image formed on the drum appears on the image at the next rotation, is likely to occur.
[0058]
FIG. 1 shows a schematic configuration of an electrophotographic apparatus having the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
[0059]
In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a drum-shaped electrophotographic photosensitive member of the present invention, which is driven to rotate around an axis 2 at a predetermined peripheral speed in a direction indicated by an arrow. In the rotation process, the photosensitive member 1 is uniformly charged with a predetermined positive or negative potential on its peripheral surface by the primary charging means 3 and then exposed from an exposure means (not shown) such as a slit exposure or a laser beam scanning exposure. Receives light 4. Thus, an electrostatic latent image is sequentially formed on the peripheral surface of the photoconductor 1.
[0060]
The formed electrostatic latent image is then toner-developed by the developing unit 5, and the developed toner image is transferred between the photoconductor 1 and the transfer unit 6 from a paper supply unit (not shown) by rotation of the photoconductor 1. The transfer material 6 is sequentially transferred to the transfer material 7 taken out and fed synchronously.
[0061]
The transfer material 7 that has undergone the image transfer is separated from the photoreceptor surface, introduced into the fixing means 8 and subjected to image fixing to be printed out of the apparatus as a copy.
[0062]
The surface of the photoreceptor 1 after the image transfer is cleaned and cleaned by removing the untransferred toner by a cleaning unit 9, and further subjected to a static elimination process by a pre-exposure light 10 from a pre-exposure unit (not shown). Used repeatedly for image formation.
[0063]
In the present invention, a plurality of components such as the above-described electrophotographic photoreceptor 1, primary charging means 3, developing means 5, and cleaning means 9 are integrally combined as a process cartridge. May be detachably attached to the main body of an electrophotographic apparatus such as a copying machine or a laser beam printer. For example, at least one of the primary charging unit 3, the developing unit 5, and the cleaning unit 9 is integrally supported together with the photoreceptor 1 to form a cartridge, and is detachably attached to the apparatus main body by using a guide unit such as a rail 12 of the apparatus main body. The process cartridge 11 can be used.
[0064]
When the electrophotographic apparatus is a copying machine or a printer, the exposure light 4 is reflected light or transmitted light from the original, or the original is read by a sensor and converted into a signal. Light emitted by scanning, driving of an LED array, driving of a liquid crystal shutter array, and the like.
[0065]
The electrophotographic photoreceptor of the present invention can be widely used not only for electrophotographic copying machines but also for electrophotographic applications such as laser beam printers, CRT printers, LED printers, liquid crystal printers, and laser plate making.
[0066]
【Example】
Hereinafter, description will be made according to examples. In addition, “parts” means parts by mass.
[0067]
First, the diorganopolysiloxane used in the present invention can be synthesized as in the following examples. The following shows a synthesis example.
[0068]
<Synthesis example 1>
Synthesis of diorganopolysiloxane 3.23 g of polysiloxane represented by the following formula, chloroplatinic acid 20 ppm (5% isopropyl alcohol solution),
[0069]
Embedded image

As allyl functional polystyrene,
[0070]
Embedded image

Was mixed with 80 g of m-xylene hexafluoride, and the mixture was gradually heated. Further, the reaction was continued at 80 ° C. for 6 hours. Then, the pressure was reduced to 20 Torr at 140 ° C. to remove the solvent and low-boiling components. When the reaction product thus obtained was analyzed by ²⁹ Si-NMR, ¹³ C-NMR and FT-IR, it was found to be a diorganopolysiloxane represented by the following formula (the above-mentioned exemplified compound (2-1)). It has been found.
[0071]
Embedded image

[0072]
Starting from the exemplified compounds (2-2) to (2-10), other diorganopolysiloxanes can be synthesized by the same method.
[0073]
(Example 1)
An aluminum cylinder having a diameter of 30 mm and a length of 357 mm was subjected to ultrasonic cleaning using a water-based cleaning agent, immersed in ion-exchanged water at 80 ° C., and then pulled up to obtain a dry and clean surface. On this support, a coating composed of the following materials was applied by a dip coating method, and thermally cured at 140 ° C. for 30 minutes to form a conductive layer having a thickness of 15 μm.
[0074]
Conductive pigment: SnO ₂ coated barium sulfate 10 parts Resistance adjusting pigment: titanium oxide 2 parts Binder resin: phenol resin 6 parts Leveling agent: silicone oil 0.001 parts Solvent: methanol, methoxypropanol 0.2 / 0.8 20 copies
Next, a solution obtained by dissolving 3 parts of N-methoxymethylated nylon and 3 parts of copolymerized nylon in a mixed solvent of 65 parts of methanol and 30 parts of n-butanol is applied onto the conductive layer by a dip coating method, and dried. Thus, an intermediate layer having a thickness of 1.0 μm was formed.
[0076]
Next, 4 parts of a charge generation material (CGM-1) having the following structure and 70 parts of tetrahydrofuran are dispersed for 10 hours by a sand mill using glass beads of 1 mm in diameter, and thereafter, a polyvinyl butyral resin (Eslek BLS, manufactured by Sekisui Chemical) ) A solution obtained by dissolving 2 parts in 20 parts of tetrahydrofuran was added, and the mixture was further dispersed for 2 hours. Further, the glass beads were separated, and 100 parts of cyclohexanone was added to prepare a dispersion for the charge generation layer. This dispersion was applied onto the intermediate layer by a dip coating method, and dried at 80 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 0.1 μm.
[0077]
Embedded image

[0078]
Next, a paint for the charge transport layer was prepared to form the charge transport layer. First, as a binder resin, 10 parts of a bisphenol-C type polyarylate resin (Mw = 110,000) is dissolved in 100 parts of chlorobenzene, and 10 parts of polytetrafluoroethylene resin particles (Rublon L-2: manufactured by Daikin Industries) and One part of the diorganopolysiloxane represented by the formula (2-1) in Synthesis Example 1 was added. This mixture was dispersed three times using a liquid collision disperser (Nanomizer, dispersion pressure 600 bar) to prepare a fluorine atom-containing resin fine particle dispersion.
[0079]
Next, CTM-1 represented by the following formula:
[0080]
Embedded image

CTM-2 represented by the following formula
[0081]
Embedded image

[0082]
The above-mentioned polyarylate resin 13 parts Polytetrafluoroethylene resin fine particles 2 parts Diorganopolysiloxane 0.2 parts
The paint was prepared such that the solvent content was 100 parts. The diorganopolysiloxane contained in the paint is 0.8% by mass based on the total solid content.
[0084]
As the polytetrafluoroethylene resin fine particles, a fluorine atom-containing resin fine particle dispersion previously dispersed was used. The solvent was prepared so that the final ratio was monochlorobenzene: dichloromethane = 1: 1. The paint was applied by a dip coating method and dried at 140 ° C. for 1 hour to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm.
[0085]
Next, evaluation will be described.
[0086]
As a device to be evaluated, a modified copy machine GP-40 manufactured by Canon Inc. having a pre-exposure means was used. In the modification, the process speed Vp was 100 mm / sec, the charging frequency f of the AC voltage applied to the charging member was 1250 Hz, and the AC current was 1100 μA. F / Vp at this time is 12.5. The DC voltage was adjusted so that the dark portion potential Vd was -700V. The initial potential was measured after replacing the photosensitive member for evaluation. The dark portion potential Vd was -700 V, and the bright portion potential Vl was -200 V. The surface potential of the electrophotographic photoreceptor was measured by extracting the developing cartridge from the evaluator and inserting a potential measuring device therein. The potential measuring device is configured by arranging a potential measuring probe at a developing position of a developing cartridge. 3 mm. Further, in a continuous mode in which A4 size plain paper is continuously copied, 50,000 copies of an image having a printing ratio of 6% are made in an atmosphere environment of 30 ° C./85% RH, and potential fluctuation, image defects and The amount of wear was evaluated.
[0087]
The evaluation of the potential fluctuation was carried out by measuring the surface potential at the initial stage and after repeating 50,000 copies, and examining the difference (ΔVl) in the light portion potential. Note that ΔVl is defined as (absolute value of bright portion potential after 50,000 sheets) − (absolute value of initial bright portion potential).
Next, in a continuous mode in which A4 size plain paper is continuously copied, an image having a printing ratio of 6% is copied 50,000 sheets in an atmosphere environment of 23 ° C./5% RH, and image defects and abrasion are caused. The amount was evaluated.
[0088]
The image evaluation was performed by outputting a copied image of a photo original after copying 50,000 sheets and visually checking whether there was an image defect such as image unevenness or fogging.
[0089]
Evaluation of the abrasion amount of the photoreceptor was performed by obtaining the difference between the film thickness before the endurance and the film thickness after the endurance.
[0090]
(Example 2)
A photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that 0.75 part of the diorganopolysiloxane used in Example 1 was added to 10 parts of polytetrafluoroethylene resin fine particles.
[0091]
(Example 3)
Example 1 was the same as Example 1 except that the ratio of CTM-1 / CTM-2 / polycarbonate resin / polytetrafluoroethylene / diorganopolysiloxane used in Example 1 was 9/1/14/1 / 0.1. Similarly, a photoreceptor was prepared and evaluated.
[0092]
(Example 4)
Example 1 was the same as Example 1 except that the ratio of CTM-1 / CTM-2 / polycarbonate resin / polytetrafluoroethylene / diorganopolysiloxane used in Example 1 was 6/1/12/1 / 0.05. Similarly, a photoreceptor was prepared and evaluated.
[0093]
(Example 5)
Example 1 except that the ratio of CTM-1 / CTM-2 / polycarbonate resin / polytetrafluoroethylene / diorganopolysiloxane used in Example 1 was 9/1/14 / 0.5 / 0.025. A photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in No. 1.
[0094]
(Example 6)
A photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the charging frequency of the AC voltage applied to the charging member was set to 1000 Hz.
[0095]
(Example 7)
A photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the charging frequency of the AC voltage applied to the charging member was set to 1500 Hz.
[0096]
(Example 8)
A photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the diorganopolysiloxane represented by the formula (2-7) was used instead of the diorganopolysiloxane used in Example 1.
[0097]
(Comparative Example 1)
A photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that 1.5 parts of the diorganopolysiloxane used in Example 1 was added to 10 parts of polytetrafluoroethylene resin fine particles.
[0098]
(Comparative Example 2)
A photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that 2 parts of the diorganopolysiloxane used in Example 1 was added to 10 parts of polytetrafluoroethylene resin fine particles.
[0099]
(Comparative Example 3)
Example 1 was the same as Example 1 except that the ratio of CTM-1 / CTM-2 / polycarbonate resin / polytetrafluoroethylene / diorganopolysiloxane used in Example 1 was 14/2/20/1 / 0.03. Similarly, a photoreceptor was prepared and evaluated.
[0100]
(Comparative Example 4)
A photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the fluorine atom-containing resin fine particles were not used.
[0101]
(Comparative Example 5)
A photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 2 except that the fluorine atom-containing resin fine particles were not used.
[0102]
(Comparative Example 6)
A photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 3 except that the fluorine atom-containing resin fine particles were not used.
[0103]
(Comparative Example 7)
Photosensitive in the same manner as in Example 1 except that an acrylic resin having a fluorine alkyl side chain (GF300, manufactured by Toa Gosei) was added in an amount of 0.6 part to 10 parts of polytetrafluoroethylene resin fine particles instead of the diorganopolysiloxane. The body was made and evaluated.
[0104]
(Reference Example 1)
A photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the charging frequency of the AC voltage applied to the charging member was changed to 1600 Hz.
[0105]
(Reference Example 2)
A photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the charging frequency of the AC voltage applied to the charging member was set to 900 Hz.
[0106]
(Reference Example 3)
A photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1, except that the charging frequency of the AC voltage applied to the charging member was 900 Hz.
[0107]
(Reference Example 4)
A photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the pre-exposure means was not used.
[0108]
Table 1 shows the evaluation results.
[0109]
[Table 4]

[0110]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a specific charge setting, and even in an electrophotographic apparatus having a pre-exposure unit, a specific amount of fluorine atom-containing resin fine particles and a specific diorganopolysiloxane is added to the surface layer of the photoreceptor. By containing the same, it is possible to provide an electrophotographic photoreceptor, a process cartridge having the electrophotographic photoreceptor, and an electrophotographic apparatus capable of obtaining good potential characteristics and also excellent durability characteristics.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram illustrating an example of a schematic configuration of an electrophotographic apparatus having an electrophotographic photosensitive member of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electrophotographic photosensitive member 2 of this invention 2 Axis 3 Primary charging means 4 Exposure light 5 Developing means 6 Transfer means 7 Transfer material 8 Fixing means 9 Cleaning means 10 Pre-exposure light 11 Process cartridge 12 Rail

Claims

An electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer on a conductive support, and a charging member that is disposed in contact with the electrophotographic photosensitive member and charges the electrophotographic photosensitive member by applying a voltage obtained by superimposing an AC voltage on a DC voltage And a pre-exposure means for removing the charge of the electrophotographic photoreceptor, and the relationship between the charging frequency f (Hz) and the process speed Vp (mm / sec) is determined by the following equation (1). In the electrophotographic photosensitive member used for the electrophotographic apparatus,
The surface layer of the electrophotographic photosensitive member contains at least fluorine-containing resin fine particles and a diorganopolysiloxane represented by the following formula (2), and the content of the diorganopolysiloxane is determined by the total solid content of the surface layer. An electrophotographic photoreceptor, wherein the content is 0.1% by mass or more and 0.8% by mass or less.
10 ≦ f / Vp ≦ 15 (1)

(Wherein, R _{11 to} R _{16 each} represent a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, B represents a substituted or unsubstituted organic group having a fluoroalkyl group, and at least one D represents a degree of polymerization in which a terminal is blocked. 3 or more, a group having a substituted or unsubstituted polystyrene chain, E ₁₁ and E ₁₂ each represent a group selected from R _{11 to} R ₁₆ , B and D, and x represents an integer of 0 to 1,000. And y and z represent an integer of 1 to 1,000.)

The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the content of the diorganopolysiloxane is 5% by mass or more and 10% by mass or less based on the fluorine atom-containing resin particles.

The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein at least one of R _{11 to} R ₁₆ of the diorganopolysiloxane is a methyl group or a phenyl group.

The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 3, wherein the substituted or unsubstituted organic group having a fluoroalkyl group represented by B in the diorganopolysiloxane is represented by the following formula (3).

(In the formula, R ₂₁ represents an alkylene group or an alkyleneoxyalkylene group, and m represents an integer of 3 or more.)

The electrophotographic photoreceptor according to any one of claims 1 to 4, wherein the group having a substituted or unsubstituted polystyrene chain of D of the diorganopolysiloxane is represented by the following formula (4).

(Wherein, R ₃₁ and R _{32 each} represent a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, W ₃₁ represents a hydrocarbon group, and W ₃₂ has a terminal-blocked polymerization degree of 3 or more. , Represents a substituted or unsubstituted polystyrene chain, and n represents 0 or 1.)

An electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 5, and at least one unit selected from the group consisting of a charging unit, a developing unit, and a cleaning unit are integrally supported and detachably attached to an electrophotographic apparatus main body. A process cartridge.

An electrophotographic apparatus comprising the electrophotographic photosensitive member according to claim 1, a charging unit, an exposing unit, a developing unit, a transferring unit, a cleaning unit, and a discharging unit.