JP2004124192A - Aqueous rust inhibitor composition - Google Patents
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Abstract
【課題】鋼、および亜鉛メッキ鋼、並びにアルミニウム、およびアルミニウム合金上に塗布し、さび止め性に優れる皮膜を作る水性防錆剤を提供する。
【解決手段】▲1▼ 酸化α−オレフィン、▲2▼ 酸化ワックス、▲3▼ 酸化ワックス以外のワックス(以下においては単に「ワックス」という。)、▲4▼ 分子量470以上の有機スルホン酸ナトリウム塩、▲5▼ アミン、▲6▼ グリコールエーテル、の各成分を含む水性防錆剤組成物において、各成分の重量基準で、
(1) ▲1▼+▲2▼=100
としたとき、▲1▼は10〜100の範囲、
(2) ▲1▼+▲2▼+▲3▼=100
としたとき、▲3▼は50〜85、▲4▼は2〜15、の範囲、
(3) ▲1▼+▲2▼+▲3▼+▲4▼=100
としたとき、▲6▼は10以上とし、かつ
(4) ▲1▼+▲2▼の酸価に対して、1〜5倍当量のアミン価相当量の▲5▼を含む。
【選択図】 なしA water-based rust preventive which is applied on steel, galvanized steel, aluminum, and aluminum alloy to form a film having excellent rust prevention properties is provided.
SOLUTION: (1) oxidized α-olefin, (2) oxidized wax, (3) wax other than oxidized wax (hereinafter simply referred to as “wax”), (4) sodium salt of organic sulfonic acid having a molecular weight of 470 or more , (5) amine, (6) glycol ether, in the aqueous rust inhibitor composition containing each component, based on the weight of each component,
(1) (1) + (2) = 100
When (1) is in the range of 10 to 100,
(2) (1) + (2) + (3) = 100
When (3) is in the range of 50 to 85, (4) is in the range of 2 to 15,
(3) (1) + (2) + (3) + (4) = 100
(6) is 10 or more, and (4) contains (5) equivalent to an amine value of 1 to 5 equivalents to the acid value of (1) + (2).
[Selection diagram] None
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は水性防錆剤組成物に関し、車両類、特に自動車の鉄やアルミニウム合金からなるエンジンブロックやミッションケースおよびエンジンやエンジンルーム内の鉄やアルミニウム合金からなる部品や亜鉛めっきが施された部品のさび止めに使用される水性防錆剤組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来から金属表面を種々の腐食環境から保護する目的で、数多くの無機物、金属、有機物などの防錆処理が行われている。このうち、有機物皮膜により防錆を行う方法は、簡便でかつ効果的な方法として多用されている。これらに用いられる防錆剤としては、例えば、水性防錆剤、油性防錆剤、防錆グリース、気化性防錆剤等が挙げられる。しかし防錆グリースや気化性防錆剤は高性能のものも見られるものの、用途はある程度限定されている。
【0003】
これまでは比較的防錆性能が高く、長期の防錆にも耐え得るものとして油性防錆剤が多く用いられていた。油性防錆剤としては、例えば鉱物油や石油系溶剤にワックスや有機スルホン酸バリウムもしくは有機スルホン酸カルシウム等を希釈・分散させたものが挙げられる。しかし、石油系溶剤に希釈・分散させたものは、揮発性有機溶剤量(VOC)が高く、引火性、安全性、あるいは環境に与える影響などの観点からも好ましくない。また、鉱物油に希釈・分散させたものについても、同様の引火性の問題や塗布後の液タレ、ベトツキ等の問題がある。これらの理由から、最近ではこれまで油性防錆剤が使用されていた分野においても水性防錆剤が使用される事例が増えている。
【0004】
例えば、自動車のエンジンブロックやサスペンション部のさび止めにはこれまで油性防錆剤が主に使用されていたが、揮発性有機溶剤量(VOC)が高い、引火性もあるという、環境面と安全性の両面を考慮して、水溶性防錆剤に置き換わる動きがある。これに関して、特許文献1では、融点が40〜90℃の酸化ワックス20〜85重量部と、融点が90℃以上の結晶性ワックス10〜30重量部とスルホン酸の金属塩5〜10重量部および揮発性塩基0.6〜10重量部とを水に乳化分散させた防錆剤が提案されている。また、特許文献2では(A)融点50℃以上の無極性炭化水素ワックスと、(B)融点50℃以上の酸化ワックスとの比率が(A):(B)=40:60〜80:20であるワックス混合物100重量部に対して、揮発性アミン0.3〜10重量部、石油スルホン酸のアルカリ金属塩、アミン塩またはアンモニウム塩または/および油溶性合成スルホン酸のアルカリ金属塩、アミン塩またはアンモニウム塩16〜32重量部、および沸点120〜190℃の両性溶媒12〜24重量部とを水に分散させてなる水系車体防錆剤が提案されている。
【特許文献1】特開平3−162594号公報
【特許文献2】特開昭58−117880号公報
【発明が解決しようとする課題】
しかし、近年では、排気ガスの低減のための軽量化や長期の防錆保証等のために、自動車のエンジンブロックやサスペンション部の材質の改良が進められており、鉄のほか軽量のアルミニウム合金や防錆のための亜鉛メッキを施した鋼材等が多用されている。このため、水性防錆剤組成物に対して、鉄だけでなくアルミニウム、アルミニウム合金および亜鉛メッキ鋼での良好なさび止め性も望まれるようになってきた。
【0005】
これまでは、鉄系の材質についてはある程度良好な防錆性を示しても、アルミニウム、アルミニウム合金、亜鉛メッキ鋼に対しても良好な防錆性を示す水性防錆剤組成物はあまり見出されていなかった。例えば、前述の特許文献1および2における組成物についても、鉄系材料の防錆性は有しているがアルミニウム合金や亜鉛メッキ材に適用すると鉄系材料ほど大きな防錆効果は得られなかった。
【0006】
そこで、本発明は、鋼、および亜鉛メッキ鋼、並びにアルミニウム、およびアルミニウム合金上に塗布した場合に、これらのいずれの材料に対しても、さび止め性に優れる皮膜を作る水性防錆剤を提供することを課題とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本願発明者は、上記問題を解決するため、鉄系材料だけでなくアルミニウム、アルミニウム合金および亜鉛メッキ鋼等の複数の金属材料に対してさび止め性が良好な水性防錆剤組成物を提供することを目的に鋭意研究を行った。そして、水性防錆剤組成物における有機スルホン酸塩と酸化ワックスのさび止め性への作用効果に着目し、鉄やアルミニウム合金および亜鉛メッキ鋼のさび止め性の問題について鋭意検討した結果、ワックス、酸化ワックス、有機スルホン酸ナトリウム、アミン、およびグリコールエーテルを乳化させた組成物で、有機スルホン酸ナトリウム塩の分子量が470以上のものを使用し、その使用量をワックス混合物100重量部に対して15重量部以下にすることでアルミニウム、アルミニウム合金および亜鉛メッキ鋼のさび止め性を向上できることを見出した。さらに組成物中に所定量の酸化α−オレフィンを含有させるとともに、グリコールエーテルを皮膜成分(酸化α−オレフィン、ワックス混合物と有機スルホン酸ナトリウム)の10重量%以上添加することにより、従来の防錆剤に比べて鉄系材料に対する防錆性も大きく改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
本発明の水性防錆剤組成物は、
▲1▼ 酸化α−オレフィン
▲2▼ 酸化ワックス
▲3▼ 酸化ワックス以外のワックス(以下においては単に「ワックス」という。)
▲4▼ 分子量470以上の有機スルホン酸ナトリウム塩
▲5▼ アミン
▲6▼ グリコールエーテル
の各成分を含む水性防錆剤組成物であって、各成分の重量基準で、
(1) ▲1▼+▲2▼=100としたとき、▲1▼は10〜100の範囲、
(2) ▲1▼+▲2▼+▲3▼=100としたとき、▲3▼は50〜85、▲4▼は2〜15、の範囲、
(3) ▲1▼+▲2▼+▲3▼+▲4▼=100としたとき、▲6▼は10以上、であり、かつ
(4) ▲1▼+▲2▼の酸価に対して、1〜5倍当量のアミン価相当量の▲5▼を含む、ことを特徴とする。ただし、(2)式において、▲4▼が希釈剤により希釈されている場合には、有効成分重量を基準とする。また、(3)式において、▲4▼が不揮発性の希釈剤により希釈されている場合には、不揮発性の希釈剤を含めた重量を基準とし、その他の場合は、有効成分重量を基準として取り扱うものとする。なお、不揮発性希釈剤とは、当該希釈剤の引火点(JIS K 2265(1996).7に規定するクリーブランド開放式引火点試験方法による引火点)が、100℃以上のものをさす。
【0009】
ここに、上記(1)は、酸化α−オレフィン▲1▼と酸化ワックス▲2▼との合計量(▲1▼+▲2▼)に対する酸化α−オレフィン▲1▼の重量%が10〜100の範囲にあることを規定している。換言すれば、酸化α−オレフィン▲1▼と酸化ワックス▲2▼の重量基準の比が▲1▼:(▲1▼+▲2▼)=1:10 〜 10:10 であることを規定するものである。
【0010】
上記(2)は、その前段で、酸化α−オレフィン▲1▼、酸化ワックス▲2▼、および、ワックス▲3▼の合計量(▲1▼+▲2▼+▲3▼)に対して、ワックス▲3▼の重量%が50〜85の範囲にあるべきことを規定する。これは換言すれば、(▲1▼+▲2▼):▲3▼=50:50 〜 15:85であることを示すものである。
【0011】
上記(2)の後段においては、上記合計量(▲1▼+▲2▼+▲3▼)に対し、分子量470以上の有機スルホン酸ナトリウム塩▲4▼の重量%が2〜15の範囲にあることを規定する。有機スルホン酸ナトリウム塩が鉱油等により希釈されている場合有機スルホン酸ナトリウム塩▲4▼の重量は、有効成分量を基準に計算により求める。
【0012】
また、上記(3)は、酸化α−オレフィン▲1▼、酸化ワックス▲2▼、ワックス▲3▼、および分子量470以上の有機スルホン酸ナトリウム塩▲4▼の合計量(これらは使用に際して防錆皮膜成分となる。)(▲1▼+▲2▼+▲3▼+▲4▼)に対して、グリコールエーテル▲6▼の重量%が10以上の範囲にあるべきことを規定する。この場合においては、有機スルホン酸ナトリウム塩▲4▼が不揮発性の鉱油等により希釈されている場合、有機スルホン酸ナトリウム塩▲4▼の重量は、不揮発性希釈剤を含めたものを基準として計算する。
【0013】
さらに、上記(4)は、酸化α−オレフィン、および酸化ワックスの酸価に対して、1〜5倍当量のアミン価相当量のアミン▲5▼を含むことを規定する。
【0014】
これらの規定が組み合わされることにより本願発明が成立し、その特有の作用効果を奏することができる。本発明のこのような作用および効果は、次に説明する実施の形態から明らかにされる。
【0015】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する酸化α−オレフィンは、例えば下式のように、α−オレフィンの末端不飽和結合に有機酸の付加反応等の方法によりカルボキシル基を導入して得られるものを指す。
CnH2n+1−COOH あるいは、
CnH2n+1−R−COOH
(上記式において、RはC1〜30のアルキル基、またはアルケニル基を示す。)
また本発明における酸化α−オレフィンとしては、ポリα−オレフィンを有機酸の付加反応等して得られる同様の成分についても含むものとする。
【0016】
本発明で使用する酸化ワックスは、ワックスを乳化分散するための成分で、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、ポリエチレン、ポリプロピレン、フィッシャートロプッシュワックス等のワックス成分を酸化処理することにより得られる成分を指す。また、本発明における「酸化ワックス」は酸化α−オレフィンを含まない。これらのうち、特に、酸化パラフィンワックス、酸化マイクロクリスタリンワックス、酸化ペトロラタム、酸化ポリエチレン、酸化ポリプロピレン、酸化フィッシャートロプッシュワックスのうち、いずれか一種、または二種以上を用いることにより、良好な性能を得ることができる。また、全ての酸化ワックス成分を酸化α−オレフィンで置き換えた組成物も本発明の水性防錆剤組成物に含まれる。
【0017】
良好な防錆性を示す酸化ワックスと酸化α−オレフィンの比率としては、酸化α−オレフィンの重量aと酸化ワックスの重量bとの間に、
1≦a/(a+b)≦1.0、好ましくは
0.2≦a/(a+b)≦0.8、より好ましくは
0.4≦a/(a+b)≦0.6 なる関係が成立することが望ましい。
a/(a+b)<0.1
すなわち酸化α−オレフィンの割合が所定量より少なくなると、防錆性、特に鉄系金属に対する防錆性が不足するため好ましくない。
【0018】
本願発明において、ワックスは酸化処理を施していないワックス成分全般を指すが、このうち特にパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、ポリエチレン、ポリプロピレン、フィッシャートロプッシュワックスの一種または二種以上を用いることにより、良好な性能を得ることができる。これらの中でも、特に、防錆剤皮膜の割れ防止、素地への密着性などからマイクロクリスタリンワックスを使用することが好ましい。
【0019】
酸化α−オレフィンの重量a、酸化ワックスの重量b、およびワックスの重量cの間に、
0.5≦c/(a+b)≦0.85
好ましくは、
0.6≦c/(a+b)≦0.8
なる関係が成立することが望ましい。
c/(a+b)<0.5
になると鉄、アルミニウム合金および亜鉛メッキ鋼でのさび止め性が劣り、
c/(a+b)>0.85
では乳化が悪く安定性が低下する。
【0020】
有機スルホン酸ナトリウム塩は、分子量が470以上の石油スルホン酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩やジアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩等を用いることができる。好ましくは合成スルホン酸のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ジアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩の一種もしくは二種以上を用いることができる。
【0021】
有機スルホン酸ナトリウム塩の使用量は酸化α−オレフィン、酸化ワックス、およびワックスの混合物(以下において「ワックス等混合物」という。)合計100重量部に対して2〜15重量部の範囲で用いる。好ましくは4〜12重量部の範囲で用いることができる。有機スルホン酸ナトリウム塩の分子量が470未満のものを使用した場合、鉄、アルミニウム合金、および亜鉛メッキ鋼に対するさび止め性が不足する。有機スルホン酸ナトリウム塩の使用量が、ワックス等混合物100重量部に対し2重量部未満では鉄のさび止め性が不足し、15重量部を超えるとアルミニウム合金、および亜鉛メッキ鋼に対するさび止め性が低下する。一般に有機スルホン酸ナトリウム塩は鉱物油等で希釈されたものが多く、この場合は有効成分量を基準として2〜15重量部の範囲で用いる。
【0022】
アミンは酸化ワックス中のカルボキシル基を中和して乳化分散させるための成分で、防錆剤皮膜形成後は揮発して皮膜中に残存しないことが好ましい。アミンとしてはアンモニア、モルホリン、メチルモルホリン、エチルモルホリン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、2アミノ2メチルプロパノール、トリエチルアミンなどを用いることができる。アミンの使用量は、酸化ワックスの全酸価に相当する化学当量の1〜5倍当量のアミン価相当量を用いる。好ましくは1.5〜3倍当量の範囲で用いることができる。使用量が1倍当量未満では乳化性が不足して安定な防錆剤組成物が得られない。一方、5倍当量を超えて使用しても乳化性は変わらず、使用量に対する効果が得られないので経済性に劣る。また、アルミニウム合金および亜鉛メッキ鋼を変色させる場合がある。
【0023】
グリコールエーテルはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどがあげられる。使用量は防錆皮膜を形成する成分、すなわち、酸化α−オレフィン、酸化ワックス、ワックス、および有機スルホン酸ナトリウム塩の総量に対し、10重量%以上用いる。好ましくは20〜30重量%の範囲で使用する。使用量が防錆皮膜形成成分の10重量%未満では鉄のさび止め性が不足する。なお、有機スルホン酸ナトリウム塩が不揮発性の鉱物油等で希釈されている場合は、不揮発性希釈剤の重量は皮膜成分として上記計算に算入するものとする。
【0024】
本発明の水性防錆剤組成物には、上記の成分以外に必要に応じて、増粘剤、濡れ性向上剤、レベリング剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、着色剤などを添加することができる。
【0025】
本発明の水性防錆剤組成物を作製するには、酸化α−オレフィン、酸化ワックス、ワックス、および有機スルホン酸ナトリウム塩をワックス類の融点以上の温度(100〜130℃)で混融し、この中にアミンを加えてよく攪拌する。別容器に95℃以上に加熱した水にグリコールエーテルを加えよく攪拌した後溶融し、上記アミンを加えたワックス類等を攪拌しながら添加し、乳化分散せしめる。これを40℃以下に冷却して安定な水性防錆剤組成物が得られる。また、乳化分散後の液を90〜100℃に保ちながら、ガウリンホモジナイザーの如き強制乳化分散機でさらに処理を行い、冷却すれば粒子径が揃い、より安定性の優れた水性防錆剤組成物を得ることができる。
【0026】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例および比較例によって何ら限定されるものではない。
(1)水性防錆剤組成物の調製
実施例1〜11および比較例1〜10の組成を表1〜表3に示す。
【0027】
【表1】
【0028】
【表2】
【0029】
【表3】
【0030】
上記表1〜表3における、各成分の詳細を以下に示す。
▲1▼成分:
酸化α−オレフィン i(日本精鑞(株)製OX−WEISSEN−8、酸価30mgKOH/g、融点86℃)
酸化α−オレフィン ii(日本精鑞(株)製WEISSEN−T−51、酸価56、融点77℃)
▲2▼成分:
酸化ワックス i:酸化ポリエチレン(アライド・シグナス社製A−C629、酸価16mgKOH/g、融点102℃)
酸化ワックス ii:マイクロクリスタリンワックスを酸化したもの。(東洋ペトロライト社製のカーディス370、融点85℃、酸価36mgKOH/g)
酸化ワックス iii:ペトロラタムを酸化したもの。(日本精鑞(株)製OX−1749、融点40℃、酸価33mgKOH/g)
▲3▼成分:
ワックス i:マイクロクリスタリンワックス(日本精鑞(株)製HI−MIC−1045、融点70℃)
ワックス ii:マイクロクリスタリンワックス(日本精鑞(株)製HI−MIC−2095、融点98℃)
▲4▼成分:
有機スルホン酸ナトリウム塩 i(KING社製、NA−SUL SS、有効成分50%、平均分子量485)
有機スルホン酸ナトリウム塩 ii(LOCKHART社製、LOCKGUARD2000、有効成分60%、平均分子量500)
有機スルホン酸ナトリウム塩 iii(LOCKHART社製、LOCKGUARD1470、有効成分60%、平均分子量465)
▲5▼成分:
アミン(N,N−ジメチルアミノエタノール、アミン価629mgKOH/g)
▲6▼成分
グリコールエーテル(エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル)
その他の成分
有機スルホン酸バリウム塩 (Witco社製、サーケム404、有効成分50%、平均分子量1060)
ステアリン酸(新日本理化社製、酸価195〜205mgKOH/g、融点63℃以上、ヨウ素価1以下)
(2)性能試験
本発明の水性防錆剤組成物の性能を明らかにするために、表1〜表3に示した実施例1〜11および比較例1〜10の各組成物についての性能評価を行った。以下に試験項目および試験条件を示す。
【0031】
<1> 安定性:密閉できるガラス容器に試料を入れ、室温で1週間静置して外観を評価した。評価の表示は ○:分離なし、△:若干の分離あり、×:分離あり、 をそれぞれ示す。
【0032】
<2> さび止め性:端面および裏面を防錆塗料で塗装した試験板(70×150mm、厚さと材質は所定の条件)の表面に試料を乾燥膜厚で20μmになるようにスプレー塗布し、1週間乾燥させたものを試験片として塩水噴霧試験機でさび、または白さびの発生状況を観察した。
【0033】
鉄のさび止め性は、SPCC−SD材、厚さ0.8mmの試験片を使用して行った。
【0034】
アルミニウム合金のさび止め性はADC−12材、厚さ2mmの試験片を使用し、#240研磨紙で表面を研磨して試験に供した。
【0035】
亜鉛メッキ鋼板のさび止め性は、SGCC材、厚さ0.8mm、Zn目付け量40g/m2の試験片を使用して行った。
【0036】
評価の表示は ◎:良好(600時間、さびなし)、○:良(480時間、さびなし)、△:やや不良(240時間Hさびなし)、×:不良(240時間以内にさび発生) をそれぞれ示す。
【0037】
上記性能試験の結果を表4および表5に示す。
【0038】
【表4】
【0039】
【表5】
【0040】
表4において実施例1〜11の組成物はいずれも、鉄、アルミニウム合金、および亜鉛メッキ鋼に対するさび止め性が優れている。一方、表5の比較例1の組成物では酸化α−オレフィン配合量が少ないため、鉄のさび止め性が劣った。
【0041】
有機スルホン酸ナトリウム塩配合量に関しては、配合量の多い比較例2(特許文献2に相当するもの)の組成物は鉄のさび止め性が優れるものの、アルミニウム合金および亜鉛メッキ鋼でのさび止め性が劣り、配合量の少ない比較例3の組成物では逆の傾向が認められた。
【0042】
グリコールエーテル配合量の少ない比較例4の組成物は、主に鉄のさび止め性が劣り、アミン量の少ない比較例5は安定性が悪く、良好な皮膜が形成できないため全てのさび止め性が劣った。
【0043】
酸化ワックス配合量に関しては、配合量の多い比較例6は全てのさび止め性が劣り、少ない比較例7は乳化状態が悪くさび止め性も劣った。
【0044】
有機スルホン酸ナトリウム塩の分子量が低い比較例8もさび止め性が劣った。
【0045】
比較例9および10は、特許文献1における実施例1および実施例3の組成物を再現したものである。これらの組成物は、安定性、および鉄のさび止め性に関しては良好な結果を示したが、アルミニウム合金および亜鉛メッキ鋼板に対するさび止め性に関しては良好な性能が得られなかった。
【0046】
したがって、本発明の組成と配合割合の範囲とすることで、鉄、アルミニウム合金および亜鉛メッキ鋼板で優れたさび止め性を発揮する水性防錆剤組成物となる。
【0047】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う水性防錆剤組成物もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【0048】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明にかかる水性防錆剤組成物は、鉄、アルミニウム合金、および亜鉛メッキ鋼板などの複数の金属材料に対して優れたさび止め性を示すので、自動車用エンジンおよびエンジンルーム内の鉄やアルミニウム合金および亜鉛メッキ鋼板などが使用されている部位に対して好適に使用することができる。また、従来の水性防錆剤では十分なさび止め性が得られにくく、溶剤系の防錆剤を使用していた場合は、本発明にかかる水性防錆剤組成物に切り替えて使用することで、揮発性有機溶剤量(VOC)の大幅な低減と引火性の危険を排除でき、かつ環境面と安全性の面での問題を解決できる。従って、本発明にかかる水性防錆剤組成物は、自動車用エンジンおよびエンジンルーム内の防錆剤としての利用価値が大きい。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous rust preventive composition, and relates to vehicles, particularly engine blocks and transmission cases made of iron and aluminum alloys of automobiles, and parts made of iron and aluminum alloys and galvanized parts in engines and engine rooms. The present invention relates to an aqueous rust inhibitor composition used for rust prevention.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In order to protect a metal surface from various corrosive environments, a large number of rust preventive treatments of inorganic substances, metals, organic substances, and the like have been conventionally performed. Among them, the method of performing rust prevention with an organic film is widely used as a simple and effective method. Examples of the rust preventive used for these include an aqueous rust preventive, an oil-based rust preventive, a rust preventive grease, and a vaporizable rust preventive. However, although some rustproof greases and vaporizable rust preventives have high performance, their uses are limited to some extent.
[0003]
Until now, oil-based rust preventives have been frequently used as those having relatively high rust prevention performance and being able to withstand long-term rust prevention. Examples of the oil-based rust preventive include those obtained by diluting and dispersing wax, barium organic sulfonate, calcium organic sulfonate, or the like in mineral oil or a petroleum solvent. However, those diluted and dispersed in a petroleum-based solvent have a high volatile organic solvent content (VOC), and are not preferable from the viewpoint of flammability, safety, and effects on the environment. Also, those diluted and dispersed in mineral oil have the same problems of flammability and problems such as liquid dripping and stickiness after application. For these reasons, the use of water-based rust inhibitors has recently increased in fields where oil-based rust inhibitors have been used.
[0004]
For example, oil-based rust inhibitors have been mainly used to prevent rust on engine blocks and suspensions of automobiles. However, they have high volatile organic solvent (VOC) content and are flammable. There is a trend to replace water-soluble rust inhibitors in consideration of both properties. In this regard, in Patent Document 1, 20 to 85 parts by weight of an oxidized wax having a melting point of 40 to 90 ° C., 10 to 30 parts by weight of a crystalline wax having a melting point of 90 ° C. or more, and 5 to 10 parts by weight of a metal salt of sulfonic acid; A rust inhibitor in which 0.6 to 10 parts by weight of a volatile base is emulsified and dispersed in water has been proposed. In Patent Document 2, the ratio of (A) a nonpolar hydrocarbon wax having a melting point of 50 ° C. or more to (B) an oxidized wax having a melting point of 50 ° C. or more is (A) :( B) = 40: 60 to 80:20. 0.3 to 10 parts by weight of a volatile amine, an alkali metal salt, an amine salt or an ammonium salt of petroleum sulfonic acid and / or an alkali metal salt or an amine salt of an oil-soluble synthetic sulfonic acid, relative to 100 parts by weight of the wax mixture Alternatively, there has been proposed a water-based vehicle body rust preventive obtained by dispersing 16 to 32 parts by weight of an ammonium salt and 12 to 24 parts by weight of an amphoteric solvent having a boiling point of 120 to 190 ° C. in water.
[Patent Document 1] JP-A-3-162594 [Patent Document 2] JP-A-58-117880 [Problems to be Solved by the Invention]
In recent years, however, improvements have been made to the materials of automobile engine blocks and suspension parts to reduce the weight of exhaust gas and to ensure long-term rust prevention. Galvanized steel materials and the like for rust prevention are frequently used. For this reason, it has come to be desired for the aqueous rust preventive composition to have good rust-preventing properties not only on iron but also on aluminum, aluminum alloys and galvanized steel.
[0005]
Until now, water-based rust preventive compositions that show good rust resistance to aluminum-based materials, aluminum alloys, and galvanized steel, even though they show good corrosion resistance to some extent with iron-based materials, have not been found. Had not been. For example, the compositions in Patent Documents 1 and 2 described above also have the rust-preventing properties of iron-based materials, but when applied to aluminum alloys and galvanized materials, did not provide as great a rust-preventing effect as iron-based materials. .
[0006]
Therefore, the present invention provides a water-based rust preventive agent that forms a film excellent in rust prevention on any of these materials when applied on steel, galvanized steel, aluminum, and aluminum alloy. The task is to
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present inventor provides an aqueous rust preventive composition having good rust resistance to a plurality of metal materials such as not only iron-based materials but also aluminum, aluminum alloys and galvanized steel. We conducted intensive research for the purpose. Focusing on the effect of the organic sulfonic acid salt and the oxidized wax on the rust resistance of the aqueous rust inhibitor composition, as a result of earnestly examining the problem of rust resistance of iron, aluminum alloys and galvanized steel, wax, A composition obtained by emulsifying an oxidized wax, an organic sodium sulfonate, an amine, and a glycol ether and having a molecular weight of 470 or more of an organic sulfonate sodium salt is used. It has been found that the rust resistance of aluminum, an aluminum alloy and galvanized steel can be improved by setting the content to not more than part by weight. Further, by adding a predetermined amount of oxidized α-olefin to the composition and adding glycol ether at 10% by weight or more of the film components (α-olefin oxide, wax mixture and sodium organic sulfonate), the conventional rust preventive method is used. It has been found that the rust-prevention property of iron-based materials is greatly improved as compared with the agent, and the present invention has been completed.
[0008]
The aqueous rust inhibitor composition of the present invention,
(1) Oxidized α-olefin (2) Oxidized wax (3) Wax other than oxidized wax (hereinafter simply referred to as “wax”)
(4) an organic sulfonic acid sodium salt having a molecular weight of 470 or more; (5) an amine (6) an aqueous rust preventive composition containing each component of glycol ether, based on the weight of each component,
(1) When (1) + (2) = 100, (1) is in the range of 10-100,
(2) When (1) + (2) + (3) = 100, (3) ranges from 50 to 85, (4) ranges from 2 to 15,
(3) When (1) + (2) + (3) + (4) = 100, (6) is 10 or more, and (4) the acid value of (1) + (2) And 1 to 5 equivalents of an amine value equivalent (5). However, in the formula (2), when (4) is diluted with a diluent, the weight is based on the weight of the active ingredient. In the formula (3), when (4) is diluted with a non-volatile diluent, based on the weight including the non-volatile diluent, in other cases, based on the weight of the active ingredient, Shall be handled. The non-volatile diluent refers to a diluent having a flash point (a flash point according to the Cleveland open flash point test method specified in JIS K 2265 (1996) .7) of 100 ° C. or higher.
[0009]
Here, in the above (1), the weight% of the oxidized α-olefin (1) relative to the total amount ((1) + (2)) of the oxidized α-olefin (1) and the oxidized wax (2) is 10 to 100. Stipulates that In other words, the weight ratio of the oxidized α-olefin (1) to the oxidized wax (2) is defined as (1) :( 1) + (2) = 1: 10 to 10:10. Things.
[0010]
In the preceding step (2), the total amount of the oxidized α-olefin (1), the oxidized wax (2), and the wax (3) ((1) + (2) + (3)) It specifies that the weight% of the wax (3) should be in the range of 50 to 85. In other words, this indicates that ((1) + (2)) :( 3) = 50: 50 to 15:85.
[0011]
In the latter stage of the above (2), the weight% of the organic sulfonic acid sodium salt (4) having a molecular weight of 470 or more is in the range of 2 to 15 with respect to the total amount ((1) + (2) + (3)). Stipulates that When the organic sulfonic acid sodium salt is diluted with mineral oil or the like, the weight of the organic sulfonic acid sodium salt (4) is determined by calculation based on the amount of the active ingredient.
[0012]
The above (3) is based on the total amount of the oxidized α-olefin (1), the oxidized wax (2), the wax (3), and the organic sulfonic acid sodium salt (4) having a molecular weight of 470 or more (these are rust-proof when used). (1) + (2) + (3) + (4)) defines that the weight% of glycol ether (6) should be in the range of 10 or more. In this case, when the organic sulfonic acid sodium salt (4) is diluted with a non-volatile mineral oil or the like, the weight of the organic sulfonic acid sodium salt (4) is calculated based on that including the non-volatile diluent. I do.
[0013]
Furthermore, the above (4) specifies that an amine (5) equivalent to an amine value equivalent to 1 to 5 times the acid value of the oxidized α-olefin and the oxidized wax is contained.
[0014]
The invention of the present application is achieved by combining these rules, and the specific operation and effect can be obtained. Such actions and effects of the present invention will be apparent from embodiments described below.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The oxidized α-olefin used in the present invention refers to, for example, one obtained by introducing a carboxyl group into a terminal unsaturated bond of an α-olefin by a method such as an addition reaction of an organic acid as shown in the following formula.
C n H 2n + 1 -COOH or,
C n H 2n + 1 -R- COOH
(In the above formula, R represents a C1-30 alkyl group or an alkenyl group.)
Further, the oxidized α-olefin in the present invention also includes the same components obtained by the addition reaction of a polyα-olefin with an organic acid or the like.
[0016]
The oxidized wax used in the present invention is a component for emulsifying and dispersing the wax, and a component obtained by oxidizing a wax component such as paraffin wax, microcrystalline wax, petrolatum, polyethylene, polypropylene, and Fischer-Tropsch wax. Point. Further, the “oxidized wax” in the present invention does not contain an oxidized α-olefin. Among these, particularly, oxidized paraffin wax, oxidized microcrystalline wax, oxidized petrolatum, oxidized polyethylene, oxidized polypropylene, and oxidized Fischer-Tropschwax, by using one or two or more, good performance is obtained. be able to. Further, a composition in which all the oxidized wax components are replaced with oxidized α-olefins is also included in the aqueous rust preventive composition of the present invention.
[0017]
As the ratio of the oxidized wax and the oxidized α-olefin exhibiting good rust prevention, the weight a of the oxidized α-olefin and the weight b of the oxidized wax,
1 ≦ a / (a + b) ≦ 1.0, preferably 0.2 ≦ a / (a + b) ≦ 0.8, more preferably 0.4 ≦ a / (a + b) ≦ 0.6 Is desirable.
a / (a + b) <0.1
That is, if the ratio of the oxidized α-olefin is less than the predetermined amount, the rust prevention property, particularly the rust prevention property against iron-based metal is insufficient, which is not preferable.
[0018]
In the present invention, the wax refers to a wax component that has not been subjected to an oxidizing treatment, among which paraffin wax, microcrystalline wax, petrolatum, polyethylene, polypropylene, by using one or more of Fischer-Tropsch wax, Good performance can be obtained. Among them, it is particularly preferable to use microcrystalline wax from the viewpoint of preventing cracking of the rust preventive film and adhesion to the substrate.
[0019]
Between the weight a of the oxidized α-olefin, the weight b of the oxidized wax, and the weight c of the wax,
0.5 ≦ c / (a + b) ≦ 0.85
Preferably,
0.6 ≦ c / (a + b) ≦ 0.8
It is desirable that the following relationship be established.
c / (a + b) <0.5
Inferior rust resistance in iron, aluminum alloy and galvanized steel,
c / (a + b)> 0.85
In this case, the emulsification is poor and the stability is lowered.
[0020]
As the organic sulfonic acid sodium salt, a petroleum sulfonic acid sodium salt having a molecular weight of 470 or more, an alkylbenzene sulfonic acid sodium salt, a dialkylnaphthalene sulfonic acid sodium salt, or the like can be used. Preferably, one or more of sodium alkylbenzene sulfonic acid and sodium dialkylnaphthalene sulfonic acid of synthetic sulfonic acid can be used.
[0021]
The amount of the organic sulfonic acid sodium salt used is in the range of 2 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixture of the oxidized α-olefin, the oxidized wax, and the wax (hereinafter, referred to as “mixture such as wax”). Preferably, it can be used in the range of 4 to 12 parts by weight. When a sodium salt of an organic sulfonic acid having a molecular weight of less than 470 is used, the rust resistance to iron, aluminum alloy, and galvanized steel is insufficient. When the amount of the organic sulfonic acid sodium salt is less than 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixture such as wax, the rust-preventing property of iron is insufficient, and when it exceeds 15 parts by weight, the rust-preventing property for aluminum alloy and galvanized steel is insufficient. descend. Generally, the organic sulfonic acid sodium salt is often diluted with mineral oil or the like, and in this case, it is used in the range of 2 to 15 parts by weight based on the amount of the active ingredient.
[0022]
The amine is a component for neutralizing and emulsifying and dispersing the carboxyl groups in the oxidized wax. It is preferable that the amine volatilizes after the rust preventive film is formed and does not remain in the film. As the amine, ammonia, morpholine, methyl morpholine, ethyl morpholine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, 2 amino-2-methylpropanol, triethylamine and the like can be used. The amine is used in an amount equivalent to the amine value of 1 to 5 equivalents of the chemical equivalent corresponding to the total acid value of the oxidized wax. Preferably, it can be used in the range of 1.5 to 3 equivalents. If the amount used is less than 1 equivalent, the emulsifiability is insufficient and a stable rust inhibitor composition cannot be obtained. On the other hand, the emulsifiability does not change even if it is used in excess of 5 equivalents, and the effect on the amount used is not obtained, so that the economic efficiency is poor. Further, the aluminum alloy and the galvanized steel may be discolored.
[0023]
Examples of the glycol ether include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol mononormal butyl ether, ethylene glycol monotertiary butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol monoethyl ether. The amount used is 10% by weight or more based on the total amount of the components forming the rust preventive film, that is, the oxidized α-olefin, the oxidized wax, the wax, and the organic sulfonic acid sodium salt. Preferably, it is used in the range of 20 to 30% by weight. If the amount used is less than 10% by weight of the rust-preventing film-forming component, the rust-preventing property of iron is insufficient. When the organic sulfonic acid sodium salt is diluted with a non-volatile mineral oil or the like, the weight of the non-volatile diluent is included in the above calculation as a film component.
[0024]
To the aqueous rust inhibitor composition of the present invention, if necessary, in addition to the above components, a thickener, a wettability improver, a leveling agent, a preservative, a bactericide, an antifoaming agent, a coloring agent, and the like are added. be able to.
[0025]
In order to produce the aqueous rust inhibitor composition of the present invention, an oxidized α-olefin, an oxidized wax, a wax, and a sodium salt of an organic sulfonic acid are mixed and melted at a temperature equal to or higher than the melting point of the wax (100 to 130 ° C.), The amine is added thereto and stirred well. Glycol ether is added to water heated to 95 ° C. or higher in a separate container, the mixture is stirred well, and the mixture is melted. This is cooled to 40 ° C. or lower to obtain a stable aqueous rust inhibitor composition. In addition, while maintaining the liquid after emulsification and dispersion at 90 to 100 ° C., the aqueous rust inhibitor composition is further treated with a forced emulsification disperser such as a gauulin homogenizer, and when cooled, the particle diameters are uniform and the stability is more excellent. Can be obtained.
[0026]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited at all by these Examples and Comparative Examples.
(1) Preparation of aqueous rust preventive composition The compositions of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 10 are shown in Tables 1 to 3.
[0027]
[Table 1]
[0028]
[Table 2]
[0029]
[Table 3]
[0030]
Details of each component in Tables 1 to 3 above are shown below.
(1) Ingredient:
Oxidized α-olefin i (OX-WEISSEN-8 manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd., acid value 30 mgKOH / g, melting point 86 ° C)
Oxidized α-olefin ii (WEISSEN-T-51, Nippon Seiro Co., Ltd., acid value 56, melting point 77 ° C)
(2) Ingredients:
Oxidized wax i: Polyethylene oxide (A-C629 manufactured by Allied Cygnus, acid value 16 mgKOH / g, melting point 102 ° C)
Oxidized wax ii: Oxidized microcrystalline wax. (Cardis 370 manufactured by Toyo Petrolite, melting point 85 ° C, acid value 36mgKOH / g)
Oxidized wax iii: Oxidized petrolatum. (OX-1749, manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd., melting point 40 ° C, acid value 33mgKOH / g)
(3) Ingredients:
Wax i: Microcrystalline wax (HI-MIC-1045, manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd., melting point 70 ° C.)
Wax ii: Microcrystalline wax (HI-MIC-2095, manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd., melting point 98 ° C.)
4) Ingredients:
Organic sulfonate sodium salt i (manufactured by KING, NA-SUL SS, active ingredient 50%, average molecular weight 485)
Organic sulfonate sodium salt ii (LOCKHARD 2000, LOCKGUARD 2000, active ingredient 60%, average molecular weight 500)
Organic sulfonate sodium salt iii (LOCKHART, LOCKGUARD 1470, active ingredient 60%, average molecular weight 465)
5) Ingredients:
Amine (N, N-dimethylaminoethanol, amine value 629 mgKOH / g)
(6) Component glycol ether (ethylene glycol mono-normal butyl ether)
Other Ingredients Organic barium sulfonic acid salt (Witco, Sarkem 404, Active ingredient 50%, Average molecular weight 1060)
Stearic acid (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., acid value 195 to 205 mg KOH / g, melting point 63 ° C. or more, iodine value 1 or less)
(2) Performance test In order to clarify the performance of the aqueous rust preventive composition of the present invention, performance evaluation was performed on each composition of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 10 shown in Tables 1 to 3. Was done. The test items and test conditions are shown below.
[0031]
<1> Stability: The sample was placed in a sealable glass container, allowed to stand at room temperature for one week, and the appearance was evaluated. The display of the evaluation is as follows: :: no separation, Δ: slight separation, ×: separation.
[0032]
<2> Rust prevention: A sample is spray-coated on the surface of a test plate (70 × 150 mm, thickness and material are predetermined conditions) whose end and back surfaces are coated with a rust-preventive paint so as to have a dry film thickness of 20 μm. A sample dried for one week was used as a test piece, and the occurrence of rust or white rust was observed with a salt spray tester.
[0033]
The rust resistance of iron was measured using a SPCC-SD material and a test piece having a thickness of 0.8 mm.
[0034]
The rust-preventing property of the aluminum alloy was tested by using a test piece of ADC-12 material and a thickness of 2 mm and polishing the surface with # 240 abrasive paper.
[0035]
The rust resistance of the galvanized steel sheet was measured using an SGCC material, a test piece having a thickness of 0.8 mm and a Zn basis weight of 40 g / m 2 .
[0036]
評 価: good (600 hours, no rust), :: good (480 hours, no rust), Δ: slightly poor (240 hours, no rust), ×: poor (rust generated within 240 hours) Shown respectively.
[0037]
Tables 4 and 5 show the results of the performance test.
[0038]
[Table 4]
[0039]
[Table 5]
[0040]
In Table 4, all of the compositions of Examples 1 to 11 are excellent in rust prevention properties against iron, aluminum alloy, and galvanized steel. On the other hand, in the composition of Comparative Example 1 in Table 5, since the amount of the oxidized α-olefin was small, the rust inhibiting property of iron was poor.
[0041]
Regarding the compounding amount of the organic sulfonic acid sodium salt, the composition of Comparative Example 2 having a large compounding amount (corresponding to Patent Document 2) has excellent rust-preventing property of iron, but rust-proofing property of aluminum alloy and galvanized steel. And the opposite tendency was observed in the composition of Comparative Example 3 in which the blending amount was small.
[0042]
The composition of Comparative Example 4 with a small amount of glycol ether was poor in the rust-prevention property of iron, and Comparative Example 5 with a small amount of the amine was inferior in stability and could not form a good film. inferior.
[0043]
With respect to the amount of the oxidized wax, Comparative Example 6 having a large amount of the oxidized wax was inferior in rust prevention, and Comparative Example 7 having a small amount was inferior in emulsified state and inferior in rust prevention.
[0044]
Comparative Example 8, in which the molecular weight of the organic sulfonate sodium salt was low, was also inferior in rust prevention.
[0045]
Comparative Examples 9 and 10 reproduce the compositions of Examples 1 and 3 in Patent Document 1. These compositions showed good results in terms of stability and rust resistance of iron, but failed to provide good rust resistance to aluminum alloys and galvanized steel sheets.
[0046]
Therefore, by setting the composition and the mixing ratio in the range of the present invention, an aqueous rust preventive composition exhibiting excellent rust-preventive properties on iron, aluminum alloy and galvanized steel sheet can be obtained.
[0047]
Although the present invention has been described in connection with the most practical and preferred embodiments at this time, the present invention is not limited to the embodiments disclosed herein. Rather, it is possible to make appropriate changes within the scope not contrary to the gist or idea of the invention which can be read from the claims and the entire specification, and the aqueous rust inhibitor composition with such changes is also included in the technical scope of the present invention. Must be understood as being done.
[0048]
【The invention's effect】
As described above, the water-based rust inhibitor composition according to the present invention exhibits excellent rust resistance to a plurality of metal materials such as iron, an aluminum alloy, and a galvanized steel sheet. It can be suitably used for parts in the engine room where iron, aluminum alloy, galvanized steel sheet, etc. are used. In addition, it is difficult to obtain sufficient rust resistance with the conventional aqueous rust inhibitor, and when a solvent-based rust inhibitor is used, it can be switched to the aqueous rust inhibitor composition according to the present invention and used. In addition, it is possible to significantly reduce the amount of volatile organic solvent (VOC), eliminate the danger of flammability, and solve environmental and safety problems. Therefore, the water-based rust preventive composition according to the present invention has great utility as a rust preventive in automobile engines and engine rooms.
Claims (2)
(1) ▲1▼+▲2▼=100としたとき、▲1▼は10〜100の範囲、
(2) ▲1▼+▲2▼+▲3▼=100としたとき、▲3▼は50〜85、▲4▼は2〜15、の範囲、
(3) ▲1▼+▲2▼+▲3▼+▲4▼=100としたとき、▲6▼は10以上、
であり、かつ
(4) ▲1▼+▲2▼の酸価に対して、1〜5倍当量のアミン価相当量の▲5▼を含む
ことを特徴とする水性防錆剤組成物。
((2)式において、▲4▼が希釈剤により希釈されている場合には、有効成分重量を基準とする。(3)式において、▲4▼が不揮発性の希釈剤により希釈されている場合には、不揮発性の希釈剤を含めた重量を基準とし、その他の場合は、有効成分重量を基準とする。)
▲1▼ 酸化α−オレフィン
▲2▼ 酸化ワックス
▲3▼ 酸化ワックス以外のワックス
▲4▼ 分子量470以上の有機スルホン酸ナトリウム塩
▲5▼ アミン
▲6▼ グリコールエーテルAn aqueous rust inhibitor composition containing each of the following components (1) to (6), based on the weight of each component:
(1) When (1) + (2) = 100, (1) is in the range of 10-100,
(2) When (1) + (2) + (3) = 100, (3) ranges from 50 to 85, (4) ranges from 2 to 15,
(3) When (1) + (2) + (3) + (4) = 100, (6) is 10 or more,
And (4) an aqueous rust preventive composition comprising an amine value of (5) equivalent to 1 to 5 times the acid value of (1) + (2).
(In the formula (2), when (4) is diluted with a diluent, the weight is based on the weight of the active ingredient. In the formula (3), (4) is diluted with a non-volatile diluent) In some cases, the weight is based on the weight including the nonvolatile diluent, and in other cases, the weight is based on the weight of the active ingredient.)
(1) Oxidized α-olefin (2) Oxidized wax (3) Wax other than oxidized wax (4) Sodium salt of organic sulfonic acid having a molecular weight of 470 or more (5) Amine (6) Glycol ether
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WO2017094868A1 (en) * | 2015-12-04 | 2017-06-08 | 日東電工株式会社 | Anti-corrosion paste, anti-corrosion structure and method for producing anti-corrosion structure |
-
2002
- 2002-10-03 JP JP2002291577A patent/JP2004124192A/en active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2017094868A1 (en) * | 2015-12-04 | 2017-06-08 | 日東電工株式会社 | Anti-corrosion paste, anti-corrosion structure and method for producing anti-corrosion structure |
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