【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、シリコーン発泡体およびその製造方法に関し、更に詳細には、シリコーン原料を密閉発泡容器内に注入し、減圧下で化学的に発泡させることで、割れ等の形状的な欠損を生じることなく、高発泡倍率、すなわち低い密度および高い通気性を達成し得るシリコーン発泡体と、該シリコーン発泡体を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
例えばクッション材、断熱材、防音・吸音材または衝撃吸収材の材質として、各種高分子発泡体が使用されている。前記高分子発泡体の基となる高分子としては、オレフィン系樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等が知られており、この中でも該ウレタン樹脂はその発泡時における取り扱い性並びに密度および気泡径等の物性設定をなす発泡倍率の設定が容易である、といった長所を有するため、一般に多用されている。しかし、その一方で前記ウレタン樹脂は、熱に弱く、その使用限度が１８０℃であり、１３０〜２２０℃前後から熱分解を始めてしまう。このため前述の断熱材や、高温下で使用される防音・吸音材または衝撃吸収材としては、好適に使用し得ない。
【０００３】
これに対して前記シリコーン樹脂は、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）から形成されているため、この分子構造に起因して耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性および耐老化性が高いことが知られている。このため、高温等の劣悪な環境下で好適に使用されている。そして前記シリコーン樹脂を原料として発泡体を製造する方法として、一般に以下の２つが挙げられる。
▲１▼骨格を形成するシリコーン樹脂原料を硬化させる際に、該硬化により発生するガスまたは発泡剤から発生するガスを利用することで発泡体とする、所謂化学的発泡法。
▲２▼骨格を形成するシリコーン樹脂原料としての付加反応型シリコーンゴム（未反応状態）に対して、気泡形成材としての塩化ナトリウム、ショ糖または尿素等の溶解性粉体を混錬・分散させ、加熱硬化後のシリコーン樹脂中から該熔解性粉体を所要の溶媒にて抽出して乾燥させる、所謂抽出法。
【０００４】
【発明が解決すべき課題】
しかし、前記シリコーン樹脂を原料として、前述の▲１▼の化学発泡法により発泡体を製造した場合には、最終的に得られる発泡体を形成する骨格強度が低下して形状が維持できなくなるために発泡倍率が余り大きく取れず、おおよそ１５倍程度が限界となっている。これは、発泡倍率を決定する泡化反応と、骨格強度を決定する樹脂化反応とのバランスが崩れてしまうためであり、基本的に該泡化反応を優先させる組成の場合、該骨格強度が低下する。
【０００５】
また一般的に発泡倍率の高い原料は、発泡中に発生する熱量が大きいため、前記樹脂化反応が促進されて反応早期から骨格強度が充分となる一方、発泡後にシリコーン発泡体を構成する前述のシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）がＳｉＯ２（シリカ）に熱分解されてしまう畏れも大きい。このため、得られたシリコーン発泡体が部分的に脆化してしまい、その形状を維持できなくなり、その結果、クッション性や伸び率等の物性が悪化してしまうことも理由となっている。これらの理由により、前記ウレタン樹脂を原料とした発泡体と較べて前記シリコーン発泡体は、密度が大きい、すなわち重くなってしまう問題が指摘される。また、▲２▼の抽出法により発泡体を形成した場合には、製造工程の増加等により時間およびコストが掛かってしまう問題が指摘される。
【０００６】
【発明の目的】
この発明は、前述した従来技術に係るシリコーン発泡体およびその製造方法が内在していた欠点に鑑み、これを好適に解決すべく提案されたものであって、減圧下で発泡をさせることにより、従来の方法で製造されるシリコーン発泡体でなし得なかった発泡倍率を発現し、これにより低い密度を獲得し得るシリコーン発泡体と、これを製造する方法とを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を克服し、所期の目的を達成するため本願の発明に係るシリコーン発泡体は、所要の発泡倍率となるように調整されたシリコーン原料を密閉発泡容器内で減圧状態下に発泡させたシリコーン発泡体であって、最終的に得られる発泡倍率が少なくとも１５倍以上になっていることを特徴とする。
【０００８】
前記課題を克服し、所期の目的を達成するため本願の更に別の発明に係るシリコーン発泡体の製造方法は、所要の発泡倍率となるよう調整したシリコーン原料を所要の密閉発泡容器に注入し、
前記密閉発泡容器を減圧状態の下で前記シリコーン原料を発泡させ、
これにより前記シリコーン原料を少なくとも１５倍以上の倍率で発泡させるようにしたことを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明に係るシリコーン発泡体およびその製造方法につき、好適な実施例を挙げて、添付図面を参照しながら、かつ製造方法を併記しながら以下に説明する。本願の発明者は、シリコーン樹脂の原料を発泡剤等を使用することで、所謂化学的に発泡させるに際して、通常の常圧下発泡（以下、フリー発泡と云う）において所定の発泡倍率にしかならない原料を使用し、これを所要の成形型等の密閉発泡容器の内部で減圧下に発泡させることで、フリー発泡では困難であった１５倍以上の発泡倍率を達成し、これにより低い密度としたシリコーン発泡体を容易に製造し得ることを知見したものである。
【００１０】
本発明の好適な実施例に係るシリコーン発泡体は、シリコーン樹脂が硬化する際に発生する水素ガスを利用して、該樹脂をフォーム化させる脱水素反応型等の、所謂化学発泡法により得られるものである。前記シリコーン発泡体１０は、図１に示す如く、内部に連通したセルを形成するシリコーン樹脂の骨格から構成される。そして、本発明に係る前記シリコーン発泡体１０は、その発泡倍率が、少なくとも１５倍以上に設定されるものである。前記発泡倍率を、少なくとも１５倍以上とすることで、これまでのフリー発泡では得られなかった、低い密度、すなわち軽量なシリコーン発泡体１０を得ることが可能となった。
【００１１】
前述の１５倍以上の発泡倍率を達成するためには、フリー発泡による発泡倍率と、減圧による発泡の発泡倍率とを乗じた総発泡倍率（以下、総発泡倍率＝フリー発泡による発泡倍率×減圧発泡による発泡倍率、と定義する）が１５倍以上となればよい。前記減圧発泡の倍率は、基本的にシリコーン原料Ｍに施される減圧の度合い、すなわち減圧度と、発泡前後に該シリコーン原料Ｍが発現する粘度とによって決定される。なお、本発明における「発泡」とは、後述する２液性のシリコーン原料Ｍを混合することで、該原料Ｍが体積的にライズ（膨張）する状態を指し、「発泡の開始」とは該シリコーン原料Ｍを構成する２成分が混合されて反応が開始される時点を、「発泡の終了」とはライズの略終了した時点を夫々指す。従って、ライズの終了後であって、前記シリコーン原料Ｍの反応が完了せず未だに発熱が続いている状態は、本発明で云う「発泡」状態に当たらない。また、本発明の「ライズの略終了時の粘度」とは、減圧によって得られるシリコーン発泡体１０のライズが略停止した時点の粘度を指し、「ライズ前の粘度」とは、該シリコーン原料Ｍのライズが略開始された時点の粘度を指す。
【００１２】
（粘度について）
前記粘度については、そのライズ前の粘度およびライズの略終了時の粘度が、夫々５Ｐａ・Ｓ（５０００ｃｐｓ）以下および１００Ｐａ・Ｓ（１０００００ｃｐｓ）以下である必要がある。ここで示される各粘度の数値は、前記シリコーン原料Ｍの組成に密接な関係があり、基本的にフリー発泡の倍率が高い原料Ｍほど小さなものとなる。すなわち前記粘度の数値は、得るべきシリコーン発泡体１０のフリー発泡の発泡倍率、言い換えれば該発泡体１０のシリコーン原料Ｍの組成によって決定される。
【００１３】
前記シリコーン発泡体１０を製造する際に使用されるシリコーン原料Ｍに係る化学構造反応式は、以下の式１の如く表される。シラノール基や、水、アルコール等の水酸基含有物およびビニル基やＳｉ−Ｈ基が夫々反応することで、発泡ガスである水素が発生すると共に、樹脂化（重合・硬化）が進行するものである。従って、低い発泡倍率のシリコーン発泡体１０を製造する場合には、前記水素ガスの発生量を抑制する必要があり、具体的には出発原料となる末端にシラノール基を有する物質や、ビニル基およびＳｉ−Ｈ基の数の制御により達成される。これは出発原料の初期分子量が大きければ、得られるシリコーン発泡体１０が所定の分子量に至るまでの必要とされる反応の回数が減少し、発生している水素量も減少するためである。
【００１４】
【式１】
【００１５】
（ライズ前の粘度）
前記シリコーン原料Ｍとして分子量が大きな物質が選択され、前述した［式１］における（ａ）および（ｂ）に係る反応が余り起こらない場合、該反応により反応中の該原料Ｍに対して供給される熱量も少ないものとなる（前記（ａ）および（ｂ）に係る反応は発熱反応）。このように反応時に供給される熱量が少なくなると、水素の発生に係る泡化反応に比較して、シリコーン原料Ｍの樹脂化反応はその進行が緩慢となり（阻害されるとすべきか？）、短時間内での充分な樹脂化、すなわち充分な骨格強度の達成が困難となる。
【００１６】
一般のフリー発泡の場合、樹脂化反応の進行による前記骨格強度の増加は、泡化反応により発生する水素ガスを充分にシリコーン原料Ｍ内に保持し得るに足るものである。しかし減圧発泡の実施に当たっては、前記骨格強度の増加が水素ガスの発生量および減圧による体積膨張に対して充分なものとならず、該ガスをシリコーン原料Ｍ内に保持し得なくなってしまう。すなわち発泡をなす水素ガスが減圧処理により、前記シリコーン原料Ｍの系外に排出されてしまい、その結果、減圧による発泡が充分に生かせないことになる。
【００１７】
これらのことを纏めると減圧発泡の可否の判断については、シリコーン原料Ｍの重合反応時における骨格強度の増加、すなわち樹脂化反応の進行度合いによる区別が有効と考えられる。そしてこの樹脂化反応の進行度合いは、重合反応における発熱量と密接な関係があり、ここから本発明においては、出発物質であるシリコーン原料Ｍの分子量が一定以下の場合、すなわち該原料Ｍが示す粘度が一定以下、具体的には５Ｐａ・Ｓ（５０００ｃｐｓ）以下であることが要求される。このような条件下においては、発生する水素ガスの系内での保持が困難となる現象は起こり得ない。これは、前述の［式１］における（ａ）および（ｂ）に係る化学式が充分に起こる低分子量のシリコーン原料Ｍ、すなわち高発泡倍率を達成するシリコーン原料Ｍにおいて、該（ａ）および（ｂ）に係る化学式に伴なう発熱が充分となるためである。具体的には、フリー発泡の発泡倍率８倍程度以上のシリコーン発泡体１０を製造し得るシリコーン原料Ｍにおいて前記水素ガスの保持は達成される。
【００１８】
なお、高分子のシリコーン原料Ｍの樹脂化反応の進行度合いが、水素ガスの発生に係る泡化反応に対して緩慢であり、減圧によって該水素ガスの系内保持が困難になる問題については、反応中の発熱量が少ないことが原因であるため、該樹脂化反応を促進させるに足る熱量を系外から供給すれば回避し得る。具体的には、前記反応を所定温度の恒温槽中で実施する等の方法が考えられる。この際に加えられる熱が高過ぎると、樹脂化反応によって形成されるシロキサン結合が熱分解してシリカとなり、前述（［０００５］）の如く骨格が脆化してしまうため、該加熱の度合いは加熱されるシリコーン原料Ｍの内部温度が２００℃以上とならないよう留意する必要がある。
【００１９】
（ライズの略終了時の粘度および温度）
また、前記出発原料であるシリコーン原料Ｍの分子量が大きいものとなると、前述の如く、樹脂化に際して副生する水素が減少して、フリー発泡の発泡倍率が低くなる一方で該原料Ｍの粘度は高いものとなる。この粘度が高くなる場合、以下の点にも留意する必要がある、すなわち本発明における発泡は減圧発泡であるので、その発泡は基本的に減圧可能な密閉発泡容器２２（後述）内で実施される。この際、前記粘度が高過ぎると、前記密閉発泡容器２２と発泡（ライズ）中のシリコーン原料Ｍとの接触部位における摩擦抵抗が増大し、発泡における体積膨張による得るべきシリコーン発泡体１０の良好なライズが阻害され、掛けられる減圧度に応じた発泡倍率とならなくなってしまう。この傾向は、フリー発泡の発泡倍率が低いシリコーン原料Ｍ、すなわち発泡時に水素ガスの発生量が少ない高分子のシリコーン原料Ｍほど顕著である。例えば、粘度１６００Ｐａ・Ｓのシリコーン原料Ｍを使用した場合には、減圧による発泡倍率の向上が２倍以下となることが確認されており、この場合、フリー発泡の発泡倍率が４であれば、トータルで得られる総発泡倍率は４倍×２倍＝８倍となり、本発明が求める１５以上の総発泡倍率を達成し得ない。
【００２０】
従って、総発泡倍率が１５倍以上となるシリコーン発泡体１０は、その粘度が１００Ｐａ・Ｓ（１０００００ｃｐｓ）以下であるシリコーン原料Ｍを使用することで製造が可能となる。ここで先に述べた「ライズ前の粘度」と「ライズの略終了時の粘度」とを考えると、何れの条件もフリー発泡の発泡倍率が約８倍程度以上のシリコーン原料Ｍを使用することで、同様に良好な総発泡倍率１５倍以上のシリコーン発泡体１０を製造し得る。
【００２１】
またライズの略終了時の温度については、得られるシリコーン発泡体１０の所定部位で７５℃以下とされる必要がある。殊にシリコーン原料Ｍが低分子であり、フリー発泡の発泡倍率が高くなる場合においては、反応に係る発熱量が高いため前述した樹脂化反応の問題（［００１５］参照）は皆無となるが、その一方で、得られた該発泡体１０の部位によっては該発熱が蓄積して異常な高温状態となってしまうことが確認されている。そしてその高温により、得られたシリコーン発泡体１０をなすシロキサン結合が熱分解してしまい、その結果、骨格が脆化して該発泡体１０がその形状を維持できなくなってしまう。これは得られた前記シリコーン発泡体１０が局部的に２００℃以上の高温状態となっているために発生するものであるが、無作為に選択した部位（発泡体表面近傍・内部を問わず）において測定される温度が７５℃以下であれば、前述の局部的な高温状態は回避し得るものである。
【００２２】
（製造工程の一例について）
本発明の好適な実施例に係るシリコーン発泡体１０は、上部等に充分な容積を有する密閉発泡容器２２に対して、所要量のシリコーン原料Ｍを注入し、該容器２２を密閉すると共に、所定の減圧状態とすることで発泡させて得られるものである。前記密閉発泡容器２２としては、得るべきシリコーン発泡体１０の外部輪郭形状に合致するキャビティ形状を有する成形型が好適に使用される。そして前記シリコーン原料Ｍの成形型への注入量は、前記シリコーン発泡体１０の発泡後の体積を前記密閉発泡容器２２のキャビティ容積と合致させるように設定することで、該容器２２のキャビティ形状に合致した外郭形状を有するシリコーン発泡体１０を容易に製造できる。本実施例においては、前記発泡容器２２として、成形型を使用した場合を以下説明する。
【００２３】
前記シリコーン原料Ｍは、その組成により所期のフリー発泡の発泡倍率となるよう任意に調整することが可能であり、前述の従来技術にある通り、その発泡倍率が１５倍迄となる原料が調整または調達可能である。そして、所期のフリー発泡の発泡倍率を達成するシリコーン原料Ｍに対して、発泡時に１５倍以上の所定の発泡倍率となるように減圧を行なえば、本発明に係るシリコーン発泡体１０が得られる。
【００２４】
本発明の好適な実施例に係るシリコーン発泡体１０の説明については、製造工程との関わりが高いため、以下に製造方法の一例を挙げつつ説明する。また製造方法の理解に資するため、前記シリコーン発泡体１０の製造装置の一例について予め説明する。前記シリコーン発泡体１０は、図２に示すような製造装置３０によって製造される。前記製造装置３０は、主原料たるシリコーン樹脂原料に対して、必要とされる発泡剤、発泡助剤および触媒等の必要とされる各添加物を所要量混合・混練して、シリコーン原料Ｍを得る原料調整・混練部３２と、混練された前記シリコーン原料Ｍを計量しつつ所望のキャビティ形状を有する成形型である密閉発泡容器２２に注入し、自己反応（ここでは重合・架橋による樹脂化反応および発泡用の水素ガスの発生による泡化反応）により発泡させて該密閉発泡容器２２のキャビティ形状に合致した外部輪郭形状を有するシリコーン発泡体１０を得る注入・発泡部４０とから基本的に構成される。
【００２５】
前記原料調整・混練部３２は、シリコーン発泡体１０を製造するのに必要とされる全ての原料を混合し、更に均一に混練してシリコーン原料Ｍを得る部分である。具体的には、１軸式若しくは２軸式押出機、ニーダ、加圧式ニーダ、コニーダ、バンバリーミキサ、ヘンシェル型ミキサ、ロータ型ミキサ、ピンミキサまたはホモジナイザその他の混練機３４等が好適に使用される。この混練には特殊な装置は必要なく、また混練速度等も限定されない。混練時の温度および時間は、前述の各混合対象物の物性により左右されるが、該対象物が充分に混合・混練されればよい。なお一般的にシリコーン発泡体を得るためのシリコーン原料Ｍは、前述の如く２液混合型原料となっているため、前記原料調整・混合部３２は、通常はこの２液を分離して貯留する２つの貯留槽３６を備えており、必要に応じて設定された混合比率で前記混練機３４に送られて混合される。
【００２６】
前記注入・発泡部４０は、前記原料調整・混練部３２で得られたシリコーン原料Ｍから、成形型である前記密閉発泡容器２２のキャビティ形状に合致する外部輪郭形状を有する発泡成形体たるシリコーン発泡体１０を得る部分である。前記密閉発泡容器２２の所要位置には、所要の脱気孔２２ｂおよび開放バルブ２２ｃ（後述）が備えられ、接続管２３を介して該密閉発泡容器２２内部の減圧を行なう真空ポンプ等の脱気手段２４に接続されている。そして、前記密閉発泡容器２２から脱気手段２４の間には、減圧系内の圧力等を表示する表示部２６が備えられ、また該密閉発泡容器２２、脱気手段２４および表示部２６間には、任意に開閉可能なバルブ２８が夫々備えられている。なお前記開放バルブ２２ｃの代えて、前記接続管２３の所要の位置に開放バルブを設けてもよい。
【００２７】
前記密閉発泡容器２２は、開閉可能で、かつ閉成時にその内部に得るべきシリコーン発泡体１０の外部輪郭形状に合致するキャビティ形状を画成する上下２つの半体２２ａ，２２ａからなり、その上部等の所要位置にはシリコーン原料Ｍの発泡時に制御下に減圧を行なう脱気孔２２ｂおよび減圧がなされた該密閉発泡容器２２内に制御下に空気を導いて、常圧化するための開放バルブ２２ｃが設けられている。なお、前記脱気孔２２ｂのキャビティ側には、必要に応じて、通気性を確保しつつ物理的に覆い、かつ得られるシリコーン発泡体１０からの剥離が容易な多孔性剥離紙やセラミックフィルタ等が配置される。これらの配置により、前記脱気孔２２ｂからの脱気・減圧による発泡中のシリコーン原料Ｍの密閉発泡容器２２外への流出を抑えている。
【００２８】
また、前述のような製造装置３０を使用する場合、図１に示したような単純な直方体だけでなく、前記密閉発泡容器２２として複数個の割型等の従来公知の方法を使用すれば、複雑な３次元形状を有するシリコーン発泡体１０を容易に製造し得る。なお、前述の如き密閉発泡容器２２を使用せず、大きな容器中に前記シリコーン原料Ｍを注入し、該容器全体を減圧することで、スラブ発泡により大きな発泡体を得て、これに切断・スライス等の加工を施すことで所要形状のシリコーン発泡体１０としてもよい。このような製造装置の場合、シート状物の如きシリコーン発泡体１０を得る際の量産性を高める効果が期待できる。
【００２９】
次に、前記製造装置３０を使用して、前記シリコーン原料Ｍからシリコーン発泡体１０を得る製造方法を、図３および図４を参考にして説明する。基本的に本シリコーン発泡体１０の製造方法は、図３に示す如く、前記原料調整・混練部３２で製造すべき該シリコーン発泡体１０の基となる２液原料を混合・混練して準備する原料準備工程Ｓ１と、前記注入・発泡部４０で密閉発泡容器２２内に意図的に制御された量のシリコーン原料Ｍを注入し減圧下に発泡・硬化させることで、該密閉発泡容器２２のキャビティ形状に合致した外部輪郭形状を有するシリコーン発泡体１０を得る注入・減圧発泡工程Ｓ２と、得られたシリコーン発泡体１０に対して所定形状への研磨等の後加工並びに所定の検査が施される最終工程Ｓ３とからなる。
【００３０】
前記原料準備工程Ｓ１は、得るべきシリコーン発泡体１０の原料を製造する工程である。具体的には主原料であるシリコーン樹脂に対して、必要に応じて発泡剤、発泡助剤、乳化剤、界面活性剤および触媒等の添加剤とを混合してシリコーン原料Ｍを得る工程である。前述の如く、本実施例においては、２液混合型のシリコーン原料Ｍを使用するため、混合されて該原料Ｍとなる２種類の物質を夫々の貯留槽３６，３６に用意・貯留するだけでよい。前記触媒としては、従来公知の塩化白金酸および白金錯体等の白金化合物や、アミノキシ化合物等が好適に使用される。
【００３１】
前記注入・減圧発泡工程Ｓ２は、前述の如く、前記原料準備工程Ｓ１で得られたシリコーン原料Ｍを所要の密閉発泡容器２２内に意図的に制御された量だけ注入し、該密閉発泡容器２２を型閉めし、制御された減圧状態下に発泡成形させる工程である。本工程Ｓ２は、図４に示す如く、先ず前記シリコーン原料Ｍを開放状態にある密閉発泡容器２２内に注入する原料注入段階Ｓ２１（図４（ａ）参照）と、該シリコーン原料Ｍの意図的に制御された量の注入が終了した密閉発泡容器２２を型閉めする型閉め段階Ｓ２２（図４（ｂ）参照）と、注入後の該シリコーン原料Ｍが自己発泡を開始した後から、該発泡における（シリコーン原料Ｍの）重合・（フォーム骨格の）樹脂化反応が終了する迄の間に所定の減圧処理を実施する発泡段階Ｓ２３（図４（ｃ）参照）と、該シリコーン原料Ｍの完全な反応（硬化）終了後に、前記製造装置３０の脱気手段２６を停止すると共に、前記開放バルブ２２ｃを開放することで該密閉発泡容器２２内の気圧を常圧とし、得られたシリコーン発泡体１０を脱型する常圧化・脱型段階Ｓ２４（図４（ｄ）参照）とからなる。
【００３２】
前記原料注入段階Ｓ２１におけるシリコーン原料Ｍの密閉発泡容器２２への注入量は、最終的に得るべき総発泡倍率と、該原料Ｍが注入される密閉発泡容器２２のキャビティ容積とによって決定される。例えば、キャビティ容積６０ｍｌの密閉発泡容器２２を使用し、総発泡倍率を３０倍とするシリコーン発泡体１０を製造する場合には、該密閉発泡容器２２にシリコーン原料Ｍを２ｍｌ注入すればよい。
【００３３】
前記発泡段階Ｓ２３は、前述の如く、前記密閉発泡容器２２に注入されたシリコーン原料Ｍが自己発泡を開始した後から、該発泡における重合・樹脂化反応が終了する迄の間、型閉めがなされた該密閉発泡容器２２内を、脱気孔２２ｂに脱気手段２６を接続することで実施される。本実施例の場合、前記脱気手段２６として、ロータリー式の真空ポンプが好適に使用されている。
【００３４】
本発明における減圧下の前記発泡段階Ｓ２３の理解に資するため、通常のシリコーン発泡体の発泡過程を以下説明する。２液に分離したシリコーン原料Ｍは混合された瞬間から樹脂化反応を起こすと共に、泡化反応も開始される。この両反応が進行することによって通常の発泡が開始され、前記シリコーン原料Ｍの組成（泡化反応の度合い）により決定される所期の発泡倍率にまで発泡がなされたシリコーン発泡体が得られる。その段階を詳細に見ると、
▲１▼シリコーン原料Ｍは、樹脂化の初期の段階では粘性が低く、水素ガスの発生も少なく、微細な多数の気泡がシリコーン原料Ｍ中に存在した状態となる（ポリウレタン樹脂発泡における、所謂クリーム状態）。
▲２▼その後、時間の経過と共に、充分に樹脂化の進行したシリコーン原料Ｍは、水素ガスの発生に伴ない微細気泡の大型化による本格的な泡化、すなわちライズを開始することになる。そして時間が経過し、前記樹脂化反応が終了に近づくに伴ってライズが進行し、粘度が増加する。
▲３▼最後に形成された骨格が充分に硬化して、強度を有するシリコーン発泡体１０を形成するに至る（後述の図５（ａ）参照）。
【００３５】
前述したフリー発泡の際の発泡過程を踏まえ、本発明に係るシリコーン発泡体１０を得る際に、減圧処理が該シリコーン発泡体１０の形成に与える影響を、図５〜図８を参照して以下説明する。なお、図５〜図８については、前記密閉発泡容器２２内に注入されたシリコーン原料Ｍの体積膨張等から判断可能な反応度を反応線として表し、該容器２２内の圧力変化の様子を圧力線として、夫々概略的に直線として表している。なお、前記図５〜図８における各グラフ図においては、横軸を時間（ライズ（減圧）開始−ライズ（減圧）終了）とし、縦軸を減圧度および反応度（ライズ度）とすることで、反応の経時的変化を概略的に示す反応度指示線と減圧度の経時的な変化を概略的に示す減圧変動線との双方が横軸を一致させて記載されている。
【００３６】
（減圧処理の完了時点について）
前述したように、シリコーン原料Ｍからシリコーン発泡体１０を得るに際しては、大きく▲１▼〜▲３▼（［００３４］ 参照）の３つの段階がある。そして本発明に係る減圧処理は、図５に示す如く、▲２▼の状態下にある発泡途上のシリコーン原料Ｍに対してだけ有効に作用するものである（完了時点好適：図５（ａ）参照）。この他に、減圧処理の終了時点により、▲２▼の状態の途中で減圧状態が解放されてしまう減圧パターン（完了時点速い：図５（ｂ）参照）と、▲３▼の状態に移行してから減圧状態が解放される減圧パターン（完了時点遅い：図５（ｃ）参照）とがある。
【００３７】
前者の完了時点が速いパターンの場合、シリコーン発泡体１０の発泡途上で、減圧状態が解放されてしまうため、所定の発泡倍率を得ることができず体積的に縮んで（所謂ダウン状態）しまう。後者の完了時点が遅いパターンの場合、本来達するべき減圧度で得られる発泡倍率の発泡体とならず、▲３▼の状態に移行した時点での減圧度により発泡倍率が決定されてしまう。更に、完了時点が遅いパターンの一例として、図６に示す如く、減圧処理の開始が遅く、▲３▼のように発泡終了が近い状態下で該減圧処理が開始される場合が考えられる、この場合は、前記シリコーン発泡体１０を形成する骨格は、すでに樹脂化が完了して充分に硬化しており、該減圧処理による効果、すなわち、総発泡倍率の向上や、セル膜の減圧による破壊による通気性の向上は全く望めない。
【００３８】
なお、前記シリコーン原料Ｍの反応が完了した直後については、すぐに減圧状態を開放して常圧とするより、図７に示す如く、該反応の終了後、所要時間が経過するまで減圧状態を保持した方が、得られるシリコーン発泡体１０の状態をより好適なものとし得る。これは、得られるシリコーン発泡体１０のライズ（体積膨張）が完了した後もキュアが進行するためである。このキュアが不完全な場合には、得られたシリコーン発泡体１０を構成する骨格間に、非常に薄いセル膜が残留する、所謂シュリンク状態（減圧中は所定の発泡倍率となっているが、得られるシリコーン発泡体１０を形成する骨格間のセル膜等の破壊が少なく、常圧に戻すことで縮んでしまう状態）となってしまう畏れがあるからである。このシュリンク状態は、後述（［００４４］）の破泡処理によって容易に所定の発泡倍率を有するシリコーン発泡体１０とし得る。
【００３９】
（減圧速度について）
前述の▲２▼の状態は、通常１０秒〜１０分程度維持されるので、好適には、該▲２▼の状態の開始後すぐに減圧処理を開始し、この時間内に所定の減圧度に達するように減圧速度を調整することが望まれる。この（ライズ終了時と減圧終了時を合わせた場合の）減圧速度については、図８に示す如く、前記シリコーン原料Ｍが、▲２▼の状態となっている時間内に発泡度合いに伴って減圧処理を実施するパターン（減圧速度好適：図８（ａ）参照）と、▲１▼のような状況下から減圧を開始するパターン（減圧速度遅い：図８（ｂ）参照）と、該▲２▼の状態の完了前に減圧処理を開始するパターン（減圧速度速い：図８（ｃ）参照）とがある。
【００４０】
前記減圧速度が遅い場合、具体的には、▲１▼のような状況下から減圧を開始することになるが、この場合、泡化反応により発生した水素ガスが、まだ充分な樹脂化を起こしていない前記シリコーン原料Ｍ内に保持し得ず、該ガスが系外に強制的に排出されてしまい充分な発泡がなされないことになる。その結果、現象的には得られる発泡体が体積的に縮んで（所謂ダウン状態）しまい、所定の発泡倍率を有する発泡体が得られなくなってしまう場合がある。殊にこの現象は、前述した如く、少ない発熱量により樹脂化の度合いが泡化に比較して緩慢となる高分子のシリコーン原料Ｍ、すなわちフリー発泡の発泡倍率が低い原料Ｍで起こり易い。
【００４１】
一方、前記減圧速度が速い場合、その速度が速い程、すなわち図８（ｃ）における減圧度グラフの傾きが急である程、前記ガスの発生量と減圧度との調和がとれなくなる。このように、前記ガスの発生量と減圧度との調和が崩れた場合、得られるシリコーン発泡体１０の部位による密度差が大きくなったり、形成されるセル形状が、前記密閉発泡容器２２における脱気孔２２ｂの配置による脱気方向に引き延ばされてしまい、球状とならないといった問題が生じる。
【００４２】
このように減圧処理の速度および完了時点等の要素は、使用したシリコーン原料Ｍの重合・樹脂化およびガスの発生の双方を考慮した上で決定する必要がある。また、前述［００３９］したシリコーン原料Ｍが完全硬化するまでの時間（▲２▼の状態が維持される時間：通常１０秒〜１０分程度）を、例えば遅延剤の添加或いは原料または／および発泡雰囲気温度を下げることで遅らせるような調整も可能である。
【００４３】
最終的に施される最終工程Ｓ３は、得られたシリコーン発泡体１０を前記密閉発泡容器２２内から脱型し、そして所定形状への研磨等の後加工や所定の検査等を施す工程であり、この工程Ｓ３を経ることで最終製品たるシリコーン発泡体１０が完成する。
【００４４】
本最終工程Ｓ３の１つとして、前述したシュリンク状態を解消するための破泡処理があるが、この破泡処理としては前記減圧処理によりセル膜は通常に較べて薄い状態となっているので物理的かつ簡易な破泡だけ充分であり、得られるシリコーン発泡体１０の大きさによっては、既知の破泡処理機等を使用せずとも作業者等が物理的な圧縮変形を加えるだけでもよい。
【００４５】
【実験例】
以下に実施例に係る密閉発泡容器を使用して所定の減圧下に発泡させたシリコーン発泡体についての実験例を示す。なお本発明に係るシリコーン発泡体およびその製造方法は、この実験例に限定されるものではない。
【００４６】
（実験１） シリコーン原料の発泡時粘度と、発泡倍率との関係
以下の表１に記す発泡時粘度が異なる４種類のシリコーン原料を使用し、減圧度を−０．０８ＭＰａに設定して、夫々実験１−１〜１−４に係るシリコーン発泡体を得た。そして各原料から得られたシリコーン発泡体の総発泡倍率、減圧発泡の発泡倍率および密度を算出・測定した。なお、減圧開始および減圧完了時点については、前記原料をフリー発泡させた場合の反応度の挙動に一致させた。また、使用したシリコーン原料は、以下の通りであり、密度については、得られたシリコーン発泡体の重量および体積から、総発泡倍率については、シリコーン原料の密度を算出された該シリコーン発泡体の密度で除して算出し、減圧発泡の発泡倍率は該総発泡倍率をフリー発泡の発泡倍率で除して算出した。
【００４７】
（使用原料）
・実験１−１：ライズの略終了時の粘度１６００Ｐａ・Ｓ以上（商品名 トスフォーム５３１０；ＧＥ東芝シリコーン製（フリー発泡の発泡倍率４倍））
・実験１−２：ライズの略終了時の粘度２０００Ｐａ・Ｓ以上（商品名 トスフォーム５７００；ＧＥ東芝シリコーン製（フリー発泡の発泡倍率７倍））
・実験１−３：ライズの略終了時の粘度１０Ｐａ・Ｓ以上（商品名 ＳＥＦ１０；東レダウコーニング・シリコーン製（フリー発泡の発泡倍率１０倍））
・実験１−４：ライズの略終了時の粘度８０Ｐａ・Ｓ以上（商品名 ＸＥ１８−Ａ９９２３；ＧＥ東芝シリコーン製（フリー発泡の発泡倍率１５倍））
【００４８】
【表１】
【００４９】
（実験１の結果）
得られた結果を表１に併記する。この結果から、粘度が小さいシリコーン原料ほど、減圧発泡の発泡倍率が大きいことが確認された。また、実験１−４（ライズの略終了時の粘度が８０Ｐａ・Ｓ程度のシリコーン原料）における減圧発泡の発泡倍率が２．５倍程度と、２倍を上回っていることが確認された。これらの結果から、意図する総発泡倍率を得るためには、１００Ｐａ・Ｓ程度以下の粘度が好適であると推定される。
【００５０】
（実験２） 減圧度と、発泡倍率との関係
前記実験１において、最も減圧発泡の発泡倍率が大きかったフリー発泡の発泡倍率１０倍のシリコーン原料（商品名 ＳＥＦ１０；東レダウコーニング・シリコーン製）を使用し、以下の表２に記す各減圧度により、夫々減圧発泡を実施して、夫々実験２−１〜２−５に係るシリコーン発泡体を得た。そして各原料から得られたシリコーン発泡体の各減圧度における総発泡倍率および密度を測定した。なお、減圧開始および減圧完了時点については、前記原料をフリー発泡させた場合の反応度の挙動に一致させた。また、総発泡倍率および密度の測定方法は実験１に準じた。
【００５１】
【表２】
【００５２】
（実験２の結果）
得られた結果を表２に併記する。この結果から、シリコーン原料に掛けられる減圧度に伴って、得られるシリコーン発泡体の総発泡倍率も増加することが確認された。最も大きな減圧度（−０．０８ＭＰａ）において、その総発泡倍率は３７．１倍、密度は２７．０ｋｇ／ｍ３であった。
【００５３】
【発明の効果】
以上説明した如く、本発明に係るシリコーン発泡体およびその製造方法によれば、該シリコーン発泡体の原料であるシリコーン原料を減圧下で発泡をさせることにより、従来の方法で製造されるシリコーン発泡体でなし得なかった１５倍を越える高い発泡倍率を発現し、これにより低い密度を獲得し得るシリコーン発泡体が製造可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の好適な実施例に係るシリコーン発泡体を示す斜視図である。
【図２】実施例に係るシリコーン発泡体を密閉発泡容器を使用して製造する製造装置の一例を示す概略図である。
【図３】実施例に係るシリコーン発泡体の製造方法を示すフローチャート図である。
【図４】実施例に係るシリコーン発泡体の製造方法に係る注入・減圧発泡工程Ｓ２を示す工程図である。
【図５】シリコーン発泡体のライズ（発泡）時における減圧処理の完了時点の違いを説明するグラフ図である。
【図６】シリコーン発泡体のライズ（発泡）時における減圧処理の完了時点の違いを説明するグラフ図である。
【図７】シリコーン発泡体のライズ（発泡）時における減圧処理の完了時点が反応終了後まで維持された場合を説明するグラフ図である。
【図８】シリコーン発泡体のライズ（発泡）時における減圧時間の違いを説明するグラフ図である。
【符号の説明】
１０ シリコーン発泡体
２２ 密閉発泡容器
Ｍ シリコーン原料[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a silicone foam and a method for producing the same. More specifically, a silicone raw material is injected into a closed foam container and chemically foamed under reduced pressure, thereby causing a shape defect such as a crack. The present invention relates to a silicone foam capable of achieving high expansion ratio, that is, low density and high air permeability, and a method for producing the silicone foam.
[0002]
[Prior art]
For example, various polymer foams are used as a material of a cushion material, a heat insulating material, a soundproofing / sound absorbing material or a shock absorbing material. As the polymer that forms the basis of the polymer foam, olefin resins, melamine / formaldehyde resins, urethane resins, silicone resins, and the like are known, and among these, the urethane resin is easy to handle at the time of foaming and has a density and Since it has an advantage that it is easy to set an expansion ratio for setting physical properties such as a bubble diameter, it is generally used frequently. However, on the other hand, the urethane resin is vulnerable to heat, and its use limit is 180 ° C., and thermal decomposition starts around 130 to 220 ° C. Therefore, it cannot be suitably used as the above-mentioned heat insulating material, soundproofing / sound absorbing material or shock absorbing material used under high temperature.
[0003]
On the other hand, since the silicone resin is formed from a siloxane bond (—Si—O—), heat resistance, chemical resistance, electrical insulation, and aging resistance may be high due to this molecular structure. Are known. For this reason, it is suitably used in a poor environment such as a high temperature. As a method for producing a foam using the silicone resin as a raw material, there are generally the following two methods.
{Circle around (1)} A so-called chemical foaming method in which when a silicone resin raw material forming a skeleton is cured, a foam is formed by utilizing a gas generated by the curing or a gas generated from a foaming agent.
{Circle around (2)} Kneading and dispersing a soluble powder such as sodium chloride, sucrose or urea as a foam-forming material with an addition-reaction type silicone rubber (unreacted state) as a silicone resin raw material forming a skeleton. A so-called extraction method in which the meltable powder is extracted from the silicone resin after heat curing with a required solvent and dried.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the foam is manufactured by using the silicone resin as a raw material by the above-mentioned chemical foaming method (1), the skeleton strength of the finally obtained foam is reduced, and the shape cannot be maintained. In addition, the expansion ratio is not so large, and the limit is about 15 times. This is because the balance between the foaming reaction that determines the expansion ratio and the resinification reaction that determines the skeletal strength is lost, and in the case of a composition that preferentially gives priority to the foaming reaction, the skeletal strength is reduced. descend.
[0005]
In general, a raw material having a high expansion ratio has a large amount of heat generated during foaming, so that the resinification reaction is promoted and the skeletal strength is sufficient from the early stage of the reaction, while the above-described silicone foam after foaming is formed. Siloxane bond (-Si-O-) is SiO 2 There is also a great fear of being thermally decomposed into (silica). For this reason, the obtained silicone foam is partially embrittled and its shape cannot be maintained, and as a result, physical properties such as cushioning property and elongation are deteriorated. For these reasons, it is pointed out that the silicone foam has a higher density, that is, becomes heavier than a foam using the urethane resin as a raw material. Further, when a foam is formed by the extraction method of (2), it is pointed out that a problem such that time and cost are required due to an increase in the number of manufacturing steps and the like.
[0006]
[Object of the invention]
The present invention has been proposed in view of the above-mentioned drawbacks of the prior art silicone foam and the method for producing the same, and has been proposed to suitably solve the problem.By foaming under reduced pressure, It is an object of the present invention to provide a silicone foam that can exhibit a foaming ratio that cannot be achieved by a silicone foam produced by a conventional method and can thereby obtain a low density, and a method for producing the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to overcome the above problems and achieve the intended purpose, the silicone foam according to the present invention is obtained by foaming a silicone raw material adjusted to have a desired expansion ratio in a closed foaming container under reduced pressure. A silicone foam, wherein a foaming ratio finally obtained is at least 15 times or more.
[0008]
In order to overcome the above problems and achieve the intended purpose, a method for producing a silicone foam according to still another invention of the present application comprises injecting a silicone material adjusted to have a required expansion ratio into a required closed foam container. ,
The silicone foam is foamed under reduced pressure in the closed foam container,
Thereby, the silicone raw material is foamed at a magnification of at least 15 times or more.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, the silicone foam according to the present invention and the method for producing the same will be described below with reference to the accompanying drawings and the production method, together with preferred embodiments. The inventor of the present application has proposed that when using a foaming agent or the like as a raw material for a silicone resin, when performing so-called chemical foaming, a raw material that can only achieve a predetermined expansion ratio in ordinary foaming under normal pressure (hereinafter referred to as free foaming). By foaming this under reduced pressure inside a closed foaming container such as a required mold, a foaming ratio of 15 times or more, which was difficult with free foaming, was achieved, and thereby a silicone having a low density was obtained. It has been found that a foam can be easily produced.
[0010]
The silicone foam according to the preferred embodiment of the present invention is obtained by a so-called chemical foaming method such as a dehydrogenation reaction type in which a hydrogen gas generated when the silicone resin is cured is used to form the resin into a foam. Things. As shown in FIG. 1, the silicone foam 10 is composed of a skeleton of a silicone resin forming cells connected to the inside. The silicone foam 10 according to the present invention has an expansion ratio of at least 15 times. By setting the expansion ratio at least 15 times or more, it is possible to obtain a low-density, that is, lightweight, silicone foam 10, which has not been obtained by conventional free foaming.
[0011]
In order to achieve the above-mentioned expansion ratio of 15 times or more, the total expansion ratio obtained by multiplying the expansion ratio by free expansion and the expansion ratio of expansion by reduced pressure (hereinafter, total expansion ratio = expansion ratio by free expansion × decompression expansion) Is defined as 15 times or more. The magnification of the reduced pressure foaming is basically determined by the degree of reduced pressure applied to the silicone raw material M, that is, the degree of reduced pressure and the viscosity of the silicone raw material M before and after foaming. In the present invention, “foaming” refers to a state in which the two-component silicone raw material M described below is mixed and thereby the raw material M rises (expands) in volume. The “end of foaming” refers to the time when the two components constituting the silicone raw material M are mixed and the reaction is started, and refers to the time when the rise is substantially completed. Therefore, a state in which the reaction of the silicone raw material M is not completed and the heat is still generated after the end of the rise does not correspond to the “foaming” state in the present invention. Further, the “viscosity at the time when the rise is substantially completed” in the present invention refers to the viscosity at the time when the rise of the silicone foam 10 obtained by the decompression is substantially stopped, and the “viscosity before the rise” is the silicone raw material M Refers to the viscosity at the time when the rise was substantially started.
[0012]
(About viscosity)
Regarding the viscosity, it is necessary that the viscosity before rise and the viscosity at the almost end of rise are 5 Pa · S (5000 cps) or less and 100 Pa · S (100,000 cps) or less, respectively. The numerical values of the viscosities shown here are closely related to the composition of the silicone raw material M, and are basically smaller as the raw material M has a higher free foaming magnification. That is, the numerical value of the viscosity is determined by the expansion ratio of the free expansion of the silicone foam 10 to be obtained, in other words, the composition of the silicone raw material M of the foam 10.
[0013]
The chemical structural reaction formula relating to the silicone raw material M used when producing the silicone foam 10 is represented as the following formula 1. By reacting a silanol group, a hydroxyl group-containing substance such as water or alcohol, and a vinyl group or a Si-H group, hydrogen as a foaming gas is generated and resinification (polymerization / curing) proceeds. . Therefore, when producing the silicone foam 10 having a low expansion ratio, it is necessary to suppress the generation amount of the hydrogen gas. Specifically, a substance having a silanol group at a terminal serving as a starting material, a vinyl group, This is achieved by controlling the number of Si-H groups. This is because if the initial molecular weight of the starting material is large, the number of required reactions until the obtained silicone foam 10 reaches a predetermined molecular weight is reduced, and the amount of generated hydrogen is also reduced.
[0014]
(Equation 1)
[0015]
(Viscosity before rise)
When a substance having a large molecular weight is selected as the silicone raw material M and the reaction according to (a) and (b) in [Equation 1] does not occur so much, the silicone raw material M is supplied to the raw material M during the reaction. The amount of heat generated is also small (the reactions according to (a) and (b) are exothermic). As described above, when the amount of heat supplied during the reaction is reduced, the progress of the resination reaction of the silicone raw material M becomes slower (should it be supposed to be hindered) compared to the foaming reaction related to the generation of hydrogen, and the reaction time becomes shorter. It becomes difficult to sufficiently convert the resin within a time, that is, to achieve a sufficient skeleton strength.
[0016]
In the case of general free foaming, the increase in the skeleton strength due to the progress of the resinification reaction is sufficient to sufficiently retain the hydrogen gas generated by the foaming reaction in the silicone raw material M. However, when performing decompression foaming, the increase in the skeletal strength is not sufficient for the amount of hydrogen gas generated and the volume expansion due to decompression, and the gas cannot be retained in the silicone raw material M. That is, the hydrogen gas forming the foam is discharged out of the silicone raw material M by the decompression treatment, and as a result, the foaming by the decompression cannot be sufficiently utilized.
[0017]
Summarizing these facts, it is considered effective to determine whether or not foaming under reduced pressure is possible by increasing the skeletal strength during the polymerization reaction of the silicone raw material M, that is, by discriminating the degree of progress of the resinification reaction. The degree of progress of the resinification reaction is closely related to the amount of heat generated in the polymerization reaction. From this, in the present invention, when the molecular weight of the silicone raw material M as a starting material is equal to or less than a certain value, It is required that the viscosity is not more than a certain value, specifically, not more than 5 Pa · S (5000 cps). Under such conditions, a phenomenon that makes it difficult to hold the generated hydrogen gas in the system cannot occur. This is because, in the low molecular weight silicone raw material M in which the chemical formulas relating to (a) and (b) in the above [Formula 1] sufficiently occur, that is, the silicone raw material M achieving a high expansion ratio, the (a) and (b) This is because the heat generated by the chemical formula according to ()) becomes sufficient. Specifically, the retention of the hydrogen gas is achieved in the silicone raw material M capable of producing the silicone foam 10 having a foaming ratio of about 8 times or more of free foaming.
[0018]
The degree of progress of the resination reaction of the polymeric silicone raw material M is slow relative to the bubbling reaction related to the generation of hydrogen gas, and the problem of difficulty in maintaining the hydrogen gas in the system due to reduced pressure is as follows. Since the calorific value during the reaction is small, it can be avoided if a sufficient amount of heat is supplied from outside the system to promote the resinification reaction. Specifically, a method in which the reaction is carried out in a thermostat at a predetermined temperature can be considered. If the heat applied at this time is too high, the siloxane bond formed by the resinification reaction is thermally decomposed into silica, and the skeleton is embrittled as described above ([0005]). It is necessary to take care that the internal temperature of the silicone material M does not exceed 200 ° C.
[0019]
(Viscosity and temperature at the end of rise)
Further, when the molecular weight of the silicone raw material M as the starting raw material becomes large, as described above, hydrogen produced as a by-product at the time of resinification decreases, and the expansion ratio of free foaming decreases, while the viscosity of the raw material M increases. It will be expensive. When the viscosity is increased, the following points must be taken into consideration. That is, since the foaming in the present invention is a vacuum foaming, the foaming is basically performed in a closed foaming container 22 (to be described later) which can be decompressed. You. At this time, if the viscosity is too high, the frictional resistance at the contact portion between the closed foaming container 22 and the silicone raw material M during foaming (rise) increases, and the silicone foam 10 to be obtained by volume expansion during foaming is improved. Rise is hindered, and the expansion ratio does not match the degree of pressure reduction applied. This tendency is more remarkable for the silicone raw material M having a low expansion ratio of free foaming, that is, a high molecular silicone raw material M which generates a small amount of hydrogen gas during foaming. For example, when a silicone raw material M having a viscosity of 1600 Pa · S is used, it has been confirmed that the improvement in the expansion ratio due to reduced pressure is 2 times or less. In this case, if the expansion ratio of free expansion is 4, The total expansion ratio obtained as a whole is 4 × 2 = 8 times, and the total expansion ratio of 15 or more required by the present invention cannot be achieved.
[0020]
Therefore, the silicone foam 10 having a total expansion ratio of 15 times or more can be manufactured by using a silicone raw material M having a viscosity of 100 Pa · S (100,000 cps) or less. Considering the “viscosity before rise” and “viscosity at the end of the rise” described above, it is necessary to use a silicone raw material M having a foaming ratio of free foam of about 8 times or more under any conditions. Thus, a silicone foam 10 having a good total expansion ratio of 15 times or more can be similarly produced.
[0021]
Further, the temperature at the end of the rise needs to be 75 ° C. or lower at a predetermined portion of the obtained silicone foam 10. In particular, when the silicone raw material M has a low molecular weight and the expansion ratio of free foaming is high, the problem of the resinification reaction described above (see [0015]) is completely eliminated because the amount of heat generated by the reaction is high. On the other hand, it has been confirmed that the generated heat accumulates depending on the site of the obtained foam 10, resulting in an abnormally high temperature state. Then, due to the high temperature, the siloxane bond forming the obtained silicone foam 10 is thermally decomposed, and as a result, the skeleton becomes brittle and the foam 10 cannot maintain its shape. This occurs because the obtained silicone foam 10 is locally at a high temperature of 200 ° C. or more, but is randomly selected (regardless of the vicinity of or inside the foam surface). If the temperature measured at 75 ° C. or less, the above-mentioned local high temperature state can be avoided.
[0022]
(Example of manufacturing process)
In the silicone foam 10 according to the preferred embodiment of the present invention, a required amount of silicone raw material M is poured into a closed foam container 22 having a sufficient volume at an upper portion and the like, and the container 22 is sealed and a predetermined amount is filled. It is obtained by foaming under reduced pressure conditions. As the closed foam container 22, a mold having a cavity shape that matches the external contour shape of the silicone foam 10 to be obtained is preferably used. The injection amount of the silicone raw material M into the molding die is set so that the volume of the silicone foam 10 after foaming matches the cavity volume of the closed foam container 22, so that the shape of the cavity of the container 22 is adjusted. The silicone foam 10 having the conformed outer shape can be easily manufactured. In this embodiment, a case where a mold is used as the foam container 22 will be described below.
[0023]
The silicone raw material M can be arbitrarily adjusted depending on its composition so that the desired expansion ratio of free foaming can be obtained. As described in the above-mentioned prior art, the raw material whose expansion ratio is up to 15 times is adjusted. Or can be procured. The silicone foam 10 according to the present invention is obtained by reducing the pressure of the silicone raw material M that achieves the desired free foaming expansion ratio so as to have a predetermined expansion ratio of 15 times or more during foaming. .
[0024]
The description of the silicone foam 10 according to the preferred embodiment of the present invention will be described below with reference to an example of a manufacturing method, since the relationship with the manufacturing process is high. Further, in order to contribute to understanding of the manufacturing method, an example of a manufacturing apparatus of the silicone foam 10 will be described in advance. The silicone foam 10 is manufactured by a manufacturing apparatus 30 as shown in FIG. The manufacturing apparatus 30 mixes and kneads a required amount of each necessary additive such as a necessary foaming agent, a foaming aid and a catalyst with respect to a silicone resin raw material as a main raw material to form a silicone raw material M. The obtained raw material adjustment / kneading unit 32 and the kneaded silicone raw material M are measured and injected into a closed foaming container 22 which is a molding die having a desired cavity shape, and self-reaction (here, resinification reaction by polymerization / crosslinking). And a foaming reaction caused by the generation of hydrogen gas for foaming) to form a silicone foam 10 having an outer contour conforming to the cavity shape of the closed foaming container 22. Is done.
[0025]
The raw material adjusting / kneading section 32 is a part where all the raw materials necessary for producing the silicone foam 10 are mixed and kneaded more uniformly to obtain a silicone raw material M. Specifically, a single-screw or twin-screw extruder, a kneader, a pressure kneader, a co-kneader, a Banbury mixer, a Henschel mixer, a rotor mixer, a pin mixer, a homogenizer, and other kneaders 34 are suitably used. No special equipment is required for the kneading, and the kneading speed and the like are not limited. The temperature and time during kneading depend on the physical properties of each of the above-mentioned mixing objects, but it is sufficient that the mixing objects are sufficiently mixed and kneaded. Generally, the silicone raw material M for obtaining the silicone foam is a two-liquid mixture type raw material as described above, and therefore, the raw material adjustment / mixing unit 32 normally separates and stores the two liquids. It is provided with two storage tanks 36, and is sent to the kneading machine 34 and mixed at a mixing ratio set as required.
[0026]
The injection / foaming section 40 is formed from the silicone raw material M obtained in the raw material adjusting / kneading section 32 by using a silicone foam, which is a foam molded article having an external contour conforming to the cavity shape of the closed foam container 22 which is a molding die. This is where the body 10 is obtained. A required deaeration hole 22b and an opening valve 22c (described later) are provided at required positions of the closed foaming container 22, and deaeration means such as a vacuum pump for reducing the pressure inside the closed foaming container 22 through a connection pipe 23. 24. A display 26 for displaying the pressure in the decompression system or the like is provided between the closed foaming container 22 and the degassing means 24, and between the closed foaming container 22, the degassing means 24 and the display 26. Are provided with valves 28 that can be freely opened and closed. Note that an opening valve may be provided at a required position of the connection pipe 23 instead of the opening valve 22c.
[0027]
The closed foam container 22 comprises upper and lower halves 22a, 22a which can be opened and closed and define a cavity shape that matches the external contour of the silicone foam 10 to be obtained therein when closed. At a required position, for example, a degassing hole 22b for controlling and reducing the pressure during the foaming of the silicone raw material M, and an open valve 22c for guiding air under control to the reduced pressure in the closed foaming container 22 so as to be at normal pressure. Is provided. In addition, on the cavity side of the deaeration hole 22b, if necessary, a porous release paper or a ceramic filter or the like, which is physically covered while securing air permeability and is easily peeled from the obtained silicone foam 10, is provided. Be placed. Due to these arrangements, the outflow of the silicone raw material M during foaming due to degassing and decompression from the degassing holes 22b to the outside of the closed foaming container 22 is suppressed.
[0028]
In addition, when the above-described manufacturing apparatus 30 is used, not only a simple rectangular parallelepiped as shown in FIG. 1 but also a conventionally known method such as a plurality of split molds as the closed foam container 22 can be used. The silicone foam 10 having a complicated three-dimensional shape can be easily manufactured. In addition, the silicone raw material M is poured into a large container without using the closed foam container 22 as described above, and the entire container is decompressed to obtain a large foam by slab foaming. By applying such processing, the silicone foam 10 having a required shape may be obtained. In the case of such a manufacturing apparatus, an effect of increasing mass productivity in obtaining the silicone foam 10 such as a sheet-like material can be expected.
[0029]
Next, a method for producing the silicone foam 10 from the silicone raw material M using the production apparatus 30 will be described with reference to FIGS. Basically, as shown in FIG. 3, the method for producing the present silicone foam 10 is prepared by mixing and kneading two-liquid raw materials which are the basis of the silicone foam 10 to be produced in the raw material adjusting / kneading section 32. In the raw material preparation step S1, the injection / foaming section 40 intentionally injects a controlled amount of the silicone raw material M into the closed foam container 22 and foams and hardens it under reduced pressure to thereby form the cavity of the closed foam container 22. An injection / decompression foaming step S2 for obtaining a silicone foam 10 having an outer contour conforming to the shape, and a post-processing such as polishing to a predetermined shape and a predetermined inspection on the obtained silicone foam 10 are performed. It consists of a final step S3.
[0030]
The raw material preparation step S1 is a step of manufacturing a raw material of the silicone foam 10 to be obtained. Specifically, this is a step of obtaining a silicone raw material M by mixing a silicone resin, which is a main raw material, with additives such as a foaming agent, a foaming aid, an emulsifier, a surfactant, and a catalyst as necessary. As described above, in this embodiment, since the two-component type silicone raw material M is used, it is only necessary to prepare and store two kinds of substances which are mixed and become the raw material M in the respective storage tanks 36, 36. Good. As the catalyst, conventionally known platinum compounds such as chloroplatinic acid and a platinum complex, and aminoxy compounds are suitably used.
[0031]
As described above, the injection / decompression foaming step S2 is to inject the silicone raw material M obtained in the raw material preparation step S1 into a required closed foaming container 22 in a controlled amount, and This is a step of closing the mold and performing foam molding under a controlled reduced pressure state. In this step S2, as shown in FIG. 4, first, a raw material injection step S21 (see FIG. 4 (a)) for injecting the silicone raw material M into the closed foaming container 22 in an open state (see FIG. 4 (a)). A mold closing step S22 (see FIG. 4 (b)) for closing the closed foaming container 22 in which the injection of the controlled amount has been completed, and after the silicone material M after the injection starts self-foaming, the foaming is started. A foaming step S23 (see FIG. 4 (c)) in which a predetermined decompression treatment is performed until the polymerization (of the silicone raw material M) and the resinification reaction (of the foam skeleton) are completed. After the completion of the reaction (curing), the deaeration means 26 of the manufacturing apparatus 30 is stopped, and the open valve 22c is opened to bring the pressure in the closed foam container 22 to normal pressure, thereby obtaining the obtained silicone foam. Demold 10 That consists of the atmospheric pressure, demolding step S24 (see FIG. 4 (d)).
[0032]
The injection amount of the silicone raw material M into the closed foam container 22 in the raw material injection step S21 is determined by the total expansion ratio to be finally obtained and the cavity volume of the closed foam container 22 into which the raw material M is injected. For example, when the silicone foam 10 having a total foaming ratio of 30 is manufactured by using a closed foam container 22 having a cavity volume of 60 ml, 2 ml of the silicone raw material M may be injected into the closed foam container 22.
[0033]
In the foaming step S23, as described above, the mold is closed after the silicone raw material M injected into the closed foaming container 22 starts self-foaming and before the polymerization / resinization reaction in the foaming is completed. The inside of the closed foaming container 22 is connected to a deaeration means 26 to a deaeration hole 22b. In the case of the present embodiment, a rotary vacuum pump is suitably used as the deaerator 26.
[0034]
To help understand the foaming step S23 under reduced pressure in the present invention, a foaming process of a normal silicone foam will be described below. The silicone raw material M separated into two liquids starts a resinification reaction from the moment of mixing, and also starts a foaming reaction. Normal foaming is started by the progress of these two reactions, and a silicone foam foamed to an intended foaming ratio determined by the composition of the silicone raw material M (degree of foaming reaction) is obtained. Looking at the steps in detail,
{Circle around (1)} The silicone raw material M has a low viscosity in the initial stage of resinification, generates little hydrogen gas, and has a state in which many fine bubbles exist in the silicone raw material M (a so-called cream in polyurethane resin foaming). Status).
{Circle around (2)} With the passage of time, the silicone raw material M which has sufficiently undergone resinification starts full-scale foaming, that is, rise, due to the enlargement of microbubbles accompanying the generation of hydrogen gas. Then, as time elapses, the rise proceeds as the resinification reaction approaches the end, and the viscosity increases.
{Circle around (3)} The finally formed skeleton is sufficiently cured to form a silicone foam 10 having strength (see FIG. 5 (a) described later).
[0035]
Based on the foaming process at the time of the free foaming described above, when obtaining the silicone foam 10 according to the present invention, the influence of the reduced pressure treatment on the formation of the silicone foam 10 will be described with reference to FIGS. explain. 5 to 8, the degree of reactivity that can be determined from the volume expansion and the like of the silicone raw material M injected into the closed foaming container 22 is represented as a reaction line, and the state of the pressure change in the container 22 is represented by the pressure line. Each of the lines is schematically represented as a straight line. In each of the graphs in FIGS. 5 to 8, the horizontal axis represents time (rise (decompression) start-rise (decompression) end), and the vertical axis represents decompression degree and reactivity (rise degree). In addition, both the reactivity indication line schematically showing the change over time of the reaction and the reduced pressure fluctuation line schematically showing the change over time of the reduced pressure degree are described with the horizontal axis coincident.
[0036]
(About the completion of the decompression process)
As described above, in obtaining the silicone foam 10 from the silicone raw material M, there are roughly three stages (1) to (3) (see [0034]). As shown in FIG. 5, the decompression treatment according to the present invention effectively acts only on the foaming silicone raw material M under the condition (2) (preferably at the time of completion: FIG. 5 (a)). reference). In addition to this, at the end of the decompression process, the decompression state is released in the middle of the state (2) and the decompression state is released (fast completion time: see FIG. 5 (b)), and the state changes to the state (3). There is a pressure-reduction pattern in which the pressure-reduced state is released afterwards (slow at the time of completion: see FIG. 5C).
[0037]
In the case of the former pattern in which the completion time point is fast, the decompressed state is released during the foaming of the silicone foam 10, so that a predetermined foaming ratio cannot be obtained and the volume shrinks (so-called down state). In the case of the latter pattern in which the completion time is later, the foam does not have the expansion ratio obtained at the reduced pressure that should be originally reached, and the expansion ratio is determined by the reduced pressure at the time of transition to the state (3). Further, as an example of the pattern whose completion time is late, as shown in FIG. 6, the case where the start of the decompression process is delayed and the decompression process is started in a state where the foaming end is near as shown in (3) can be considered. In this case, the skeleton forming the silicone foam 10 has already been fully resinified and fully cured, and the effect of the decompression treatment, that is, the improvement of the total expansion ratio and the destruction of the cell membrane due to the decompression, are obtained. No improvement in breathability can be expected.
[0038]
Immediately after the completion of the reaction of the silicone raw material M, the pressure-reduced state is released immediately to normal pressure. As shown in FIG. 7, after the reaction is completed, the pressure-reduced state is maintained until a required time elapses. When the silicone foam is held, the state of the obtained silicone foam 10 can be made more suitable. This is because the curing proceeds even after the rise (volume expansion) of the obtained silicone foam 10 is completed. When the curing is incomplete, a very thin cell film remains between the skeletons constituting the obtained silicone foam 10, a so-called shrink state (a predetermined expansion ratio is obtained during decompression, This is because there is little fear that the cell membrane and the like between the skeletons forming the obtained silicone foam 10 will be less damaged, and will be shrunk by returning to normal pressure. In this shrink state, the silicone foam 10 having a predetermined expansion ratio can be easily obtained by the foam breaking treatment described later ([0044]).
[0039]
(About decompression speed)
Since the above-mentioned state (2) is usually maintained for about 10 seconds to 10 minutes, preferably, the decompression process is started immediately after the start of the state (2), and within this time, the predetermined decompression degree is set. It is desired to adjust the decompression rate so as to reach. As shown in FIG. 8, the pressure reduction rate (when the rise end time and the pressure reduction end time are combined) is reduced in accordance with the degree of foaming during the time when the silicone raw material M is in the state (2). The pattern for performing the processing (preferably the decompression speed: see FIG. 8A), the pattern for starting the decompression from the situation (1) (slow decompression speed: see FIG. 8B), There is a pattern in which the decompression process is started before the completion of the state of ▼ (decompression speed is high: see FIG. 8C).
[0040]
When the pressure reduction rate is low, the pressure reduction is specifically started under the condition (1). In this case, the hydrogen gas generated by the foaming reaction still causes sufficient resinification. The gas cannot be retained in the silicone raw material M which has not been exhausted, and the gas is forcibly discharged out of the system, so that sufficient foaming is not performed. As a result, the resulting foam may shrink in volume (so-called down state), and a foam having a predetermined expansion ratio may not be obtained. In particular, as described above, this phenomenon is likely to occur in a high-molecular silicone raw material M in which the degree of resinification is slower than that of foaming due to a small amount of heat generation, that is, a raw material M having a low expansion ratio of free foaming.
[0041]
On the other hand, when the depressurization speed is high, the higher the speed, that is, the steeper the slope of the depressurization degree graph in FIG. As described above, when the harmony between the amount of generated gas and the degree of decompression is lost, the difference in density between the parts of the obtained silicone foam 10 becomes large, and the formed cell shape becomes smaller than that in the closed foam container 22. There is a problem that the gas is elongated in the degassing direction due to the arrangement of the pores 22b and does not become spherical.
[0042]
As described above, factors such as the speed and the time of completion of the decompression treatment need to be determined in consideration of both polymerization and resinification of the used silicone raw material M and generation of gas. Further, the time until the silicone raw material M is completely cured (time during which the state of (2) is maintained: usually about 10 seconds to 10 minutes) is determined by, for example, addition of a retarder or raw material and / or foaming. It is also possible to make an adjustment such that the temperature is delayed by lowering the ambient temperature.
[0043]
The final step S3, which is finally performed, is a step of removing the obtained silicone foam 10 from the inside of the closed foam container 22, and performing post-processing such as polishing to a predetermined shape, predetermined inspection, and the like. Through the step S3, the final product, the silicone foam 10, is completed.
[0044]
As one of the final steps S3, there is a bubble breaking process for eliminating the above-described shrink state. However, since the cell film is thinner than usual due to the decompression process, the bubble breaking process is physically performed. A simple and simple foam breaking is sufficient, and depending on the size of the obtained silicone foam 10, an operator or the like may only apply physical compression deformation without using a known foam breaking machine or the like.
[0045]
[Experimental example]
Hereinafter, an experimental example of a silicone foam that is foamed under a predetermined reduced pressure using the closed foam container according to the example will be described. The silicone foam and the method for producing the same according to the present invention are not limited to the experimental examples.
[0046]
(Experiment 1) Relationship between foaming viscosity of silicone raw material and foaming ratio
Silicone foams according to Experiments 1-1 to 1-4 were obtained by using four types of silicone raw materials having different viscosities during foaming shown in Table 1 below and setting the degree of vacuum to -0.08 MPa. Then, the total expansion ratio, the expansion ratio of reduced pressure expansion, and the density of the silicone foam obtained from each raw material were calculated and measured. The start of decompression and the completion of decompression were matched to the behavior of the reactivity when the raw material was free-foamed. The silicone raw materials used are as follows. For the density, from the weight and volume of the obtained silicone foam, for the total expansion ratio, the density of the silicone raw material was calculated. The expansion ratio under reduced pressure foaming was calculated by dividing the total expansion ratio by the expansion ratio under free expansion.
[0047]
(Raw materials used)
-Experiment 1-1: Viscosity at the end of rise approximately 1600 Pa · S or more (trade name: Tosfoam 5310; manufactured by GE Toshiba Silicone (foaming ratio of free foaming: 4 times))
-Experiment 1-2: Viscosity at the end of rise approximately 2000 Pa · S or more (trade name: Tosfoam 5700; manufactured by GE Toshiba Silicone (expansion ratio of free foaming: 7 times))
Experiment 1-3: Viscosity at the end of rise approximately 10 Pa · S or more (trade name: SEF10; manufactured by Toray Dow Corning Silicone (expansion ratio of free foaming: 10 times))
Experiment 1-4: Viscosity at the end of rise approximately 80 Pa · S or more (trade name: XE18-A9923; manufactured by GE Toshiba Silicone (expansion ratio of free foam: 15 times))
[0048]
[Table 1]
[0049]
(Result of Experiment 1)
The results obtained are also shown in Table 1. From this result, it was confirmed that the lower the viscosity of the silicone raw material, the higher the expansion ratio of the reduced pressure foaming. In addition, it was confirmed that the expansion ratio of reduced-pressure foaming in Experiment 1-4 (a silicone raw material having a viscosity at the end of rise of about 80 Pa · S) was about 2.5 times, which was more than 2 times. From these results, it is estimated that a viscosity of about 100 Pa · S or less is suitable for obtaining the intended total expansion ratio.
[0050]
(Experiment 2) Relationship between Decompression Degree and Foaming Ratio
In Experiment 1, a silicone raw material (trade name: SEF10; manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.) having a foaming ratio of 10 times that of free foaming, which had the largest foaming ratio of reduced pressure foaming, was used. And foaming under reduced pressure was performed to obtain silicone foams according to Experiments 2-1 to 2-5, respectively. Then, the total expansion ratio and density of the silicone foam obtained from each raw material at each degree of reduced pressure were measured. The start of decompression and the completion of decompression were matched to the behavior of the reactivity when the raw material was free-foamed. The method for measuring the total expansion ratio and density was in accordance with Experiment 1.
[0051]
[Table 2]
[0052]
(Result of Experiment 2)
Table 2 also shows the obtained results. From these results, it was confirmed that the total expansion ratio of the obtained silicone foam also increased with the degree of reduced pressure applied to the silicone raw material. At the largest degree of decompression (-0.08 MPa), the total expansion ratio is 37.1 times, and the density is 27.0 kg / m. 3 Met.
[0053]
【The invention's effect】
INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, according to the silicone foam and the method for producing the same according to the present invention, a silicone foam produced by a conventional method is produced by foaming a silicone raw material as a raw material of the silicone foam under reduced pressure. A high expansion ratio of more than 15 times, which could not be achieved, has been developed, which has made it possible to produce a silicone foam capable of obtaining a low density.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing a silicone foam according to a preferred embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing an example of a production apparatus for producing a silicone foam according to an example using a closed foam container.
FIG. 3 is a flowchart illustrating a method for manufacturing a silicone foam according to an example.
FIG. 4 is a process diagram showing an injection / decompression foaming step S2 according to the method for producing a silicone foam according to an example.
FIG. 5 is a graph for explaining a difference at the time of completion of the decompression process at the time of rise (foaming) of a silicone foam.
FIG. 6 is a graph for explaining a difference at the time of completion of the decompression process at the time of rise (foaming) of a silicone foam.
FIG. 7 is a graph illustrating a case where the completion point of the decompression treatment during the rise (foaming) of the silicone foam is maintained until the end of the reaction.
FIG. 8 is a graph illustrating a difference in decompression time during rise (foaming) of a silicone foam.
[Explanation of symbols]
10 Silicone foam
22 Closed foam container
M silicone raw material
