JP2004122465A

JP2004122465A - Liquid composition for forming coating layer, image forming method, and image recording

Info

Publication number: JP2004122465A
Application number: JP2002287620A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Ogino; 荻野　博幸; Masanori Ito; 伊藤　雅教; Takashi Sawada; 澤田　崇; Hideki Takayama; 高山　日出樹
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2002-09-30
Filing date: 2002-09-30
Publication date: 2004-04-22

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a liquid composition for forming a coating layer for image protection in which an image exhibiting excellent gas resistance and rubbing resistance can be provided at a low running cost, its apparatus can be reduced in size easily, and an interference fringe pattern incident to formation of the coating layer can be reduced. <P>SOLUTION: The liquid composition for forming a coating layer at least partially on the image of an image recording contains an aqueous medium, a polymer dissolved in the aqueous medium, and a pigment wherein the polymer is dissolved in the aqueous medium under such a state as the polymer can be made insoluble by an insolubilized factor of a polymer contained in the image. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は画像保護用の被覆層を形成するための液体組成物、それを用いた画像記録物の形成方法および画像記録物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて、紙などの被記録媒体に付着させ、画像、文字などを記録するものであるが、高速低騒音、多色化が容易であり、記録パターンの融通性が大きい、現像、定着が不要などの特徴があり、近年、各種画像の記録装置として情報機器をはじめ各種の用途において急速に普及している。更に多色インクジェット方式により形成される画像は、製版方式による多色印刷や、カラー写真方式による印画と比較して遜色のない記録を得ることも可能であり、作成部数が少ない場合には通常の多色印刷や印画によるよりも安価であることから、フルカラー画像記録分野にまで広く応用されつつある。
【０００３】
また、近年、ベーマイト構造のアルミナ水和物を用いた塗工層を有する被記録媒体が提案されており、例えば、特許文献１にその代表例が開示されている。
【０００４】
これらのアルミナ水和物を用いた被記録媒体は、アルミナ水和物が正電荷を持っているため、インク染料の定着が良く、発色の良い画像が得られること、更に、画質、特にフルカラー画像における画質及び光沢の点で従来の被記録媒体に比べ好ましいなどの長所を有している。
【０００５】
しかしながら、上述のごとき染料系インクとアルミナ水和物を用いた被記録媒体によって、銀塩プリントに匹敵、またはそれを凌ぐ画質が得られているものの、形成された高画質の画質を長時間維持することに関して、特に、空気中のオゾンガス等の物質による劣化に対しての耐性（耐ガス性）は、満足する性能を有していない場合が生じているのが現状である。
【０００６】
得られる記録物の画像耐久性の向上を目的とした技術としては、画像形成後の記録材表面に保護層を設ける方法が開示されている。例えば、画像記録物上に保護膜として各種プラスチックフィルムをラミネートする方法が、特許文献２に開示されている。
【０００７】
また、特許文献３には、被記録媒体のインク受容層中に熱可塑性高分子からなる微粒子を含有させておき、インク吸収性を保った状態で印字を行った後、微粒子を熱や溶剤により溶融、溶解して樹脂皮膜を表面に形成して保護皮膜とする方法が記載されている。
【０００８】
被覆層を形成する手段として画像形成方法と同じ方式を用いる例としては、特許文献４に、インクジェット方式によりエマルジョン等の膜形成機能を有する樹脂を含む補助液を吐出することによって被覆層を形成する方法が開示されている。
【０００９】
【特許文献１】
特開平７−２３２４７５号公報
【特許文献２】
特開２００１−１５８０９２号公報
【特許文献３】
特開平１０−３１５４４８号公報
【特許文献４】
特開２０００−２２５６９５号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平１０−３１５４４８号公報等に記載の方法では、確かに耐ガス性は良好となるものの、画像の記録装置以外に、ラミネート装置や熱可塑性高分子からなる微粒子の溶融、溶解のための装置を別途設ける必要があり、ランニングコストのアップや装置が大掛かりになってしまう等の問題がある。
【００１１】
また、特開２０００−２２５６９５号公報記載のようなエマルジョンのような自己造膜性を有する樹脂を吐出用の液体中に含有させた場合、微細なノズル先端における長期の放置による固化（ノズルつまり）を引き起こしやすい場合がある。
【００１２】
本発明の発明の目的は、画像品位、耐ガス性、耐擦性に優れた画像を形成するのに有用な被覆層形成用の液体組成物、それを用いた記録画像の形成方法及び記録画像を提供することにある。本発明の他の目的は、被覆層形成用の部分を少なくとも有する装置の小型化容易であり、画像上に形成する被覆層による干渉縞の発生を防止できる被覆層形成用の液体組成物、それを用いた記録画像の形成方法及び記録画像を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち本発明の被覆層形成用の液体組成物は、画像記録物の画像の少なくとも一部に被覆層を形成するための液体組成物であって、水性媒体と、下記一般式（１）で表される構造の基を有する（以下カルボン酸塩と表す）高分子と、顔料と、を含み、該高分子が前記画像が有する該高分子の不溶化因子によって不溶化し得る状態で該水性媒体に溶解していることを特徴とする：
−ＣＯＯＡ・・・（１）
（但し、式中のＡはアルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わす）。
【００１４】
また、本発明の画像記録物の形成方法は、画像の少なくとも一部に被覆層を有する画像記録物の形成方法であって、
水性媒体と、下記一般式（１）で表される構造の基を有する高分子と、を含む液体組成物を用意する工程と、
記録媒体に形成された画像を有し、前記高分子が不溶化する不溶化因子を有する画像記録物を用意する工程と、
前記記録物の画像上の少なくとも一部に前記液体組成物を付与し、該液体組成物中に含まれる高分子を該画像にある該高分子の不溶化因子によって不溶化させることにより該液体組成物の付与位置に被覆層を形成する工程と、
を有することを特徴とする：
−ＣＯＯＡ・・・（１）
（但し、式中のＡはアルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わす）。
【００１５】
また、本発明にかかる画像記録物は、上記方法により形成されたことを特徴とする。
【００１６】
本発明においては、画像の少なくとも一部に付与された液体組成物中に溶解した状態で含まれた高分子が、画像の表面ｐＨの作用により不溶化して被覆層が形成される。この被覆層によれば、画像品位を向上させる効果を有することできるとともに、耐ガス性や耐擦性を画像に付与することが可能となる。なお、画像上の被覆層の形成位置は、染料などの色材による着色部に限定されず、非着色部のみであってもよく、汚れなどの付着防止にも効果がある。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の被覆層形成用の液体組成物、及びそれを用いた画像形成方法について詳細に述べる。
【００１８】
本発明において用いることのできるインクジェット記録方法は、液体にエネルギーを加えて小滴を飛翔させ、記録媒体上に付着させて記録を行う画像形成方法である。本発明においては後述する被覆層形成用の液体組成物の画像上への付与手段は、特に限定されず、ロールコーターやリバースコーター等の一般的な塗工方法や、色材を含む記録液と同様にインクジェット記録方法を用いることができ、これらの付与手段によって、既に画像が形成された記録媒体上に液体組成物を付与することができる。また、インクジェット記録方法を使用した場合には液体組成物中の高分子による被覆層形成部位は、記録媒体上の画像部位（色材による着色部）のみ、画像部位と非着色部を含む全面、あるいは着色されていない部分（非着色部）のみでも良い。特に、インクジェット記録方法を用いることで、付与位置の制御と被覆層の薄膜化と均一化が容易となり、更には、画像の形成方法と同一なことで、インクジェット記録用ヘッドに液体組成物用のノズルを追加する等、被覆層形成用のユニットを別途設ける必要がないため、小型化が可能となる。
【００１９】
次に本発明における被覆層形成用の液体組成物について具体的に説明する。
【００２０】
本発明における被覆層形成用の液体組成物は、記録媒体上に被服層を形成させるための液体組成物であって、少なくとも下記一般式（１）で表される構造の基を有する高分子と顔料を含む：
−ＣＯＯＡ・・・（１）
（但し、式中のＡはアルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わす）。
高分子としては、記録媒体上に付与した際、被覆層を形成する機能を有している必要がある。この被覆層形成機能としては、液体組成物中では溶解しており、画像側の不溶化因子の作用によって不溶化して被覆層を形成できる機能を好ましいものとして挙げることができる。この高分子を用いることで、エマルジョン等で生じる固着等の問題を低減することが可能である。また、画像側の不溶化因子としては、表面ｐＨを挙げることができ、液体組成物のｐＨよりも低い表面ｐＨに調整された記録媒体上で、高分子を瞬時に不溶化させ、高分子と溶媒を固液分離し、溶媒成分を記録媒体中に吸収させて、記録媒体上に被覆層を形成させる方法が更に好ましい。
【００２１】
該高分子としては、液体組成物中に安定して溶解し、かつ画像の表面ｐＨの作用によって不溶化して安定した層を形成し得るものであればよい。例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、マレイン酸のハーフエステル、イタコン酸等のアクリル酸系単量体の１種以上を用いて得られたビニル共重合体を塩基性物質の添加により可溶化したものが好ましい。
【００２２】
この際の塩基性物質としては、特に制限されることなく水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物や、アンモニア水、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミンジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モルホリン、アミノメチルプロパノール、アミノメチルプロパンジオール、アミノエチルプロパンジオール等があげられる。
【００２３】
上記アクリル酸系単量体と共重合させることのできる単量体としては、目的とする特性を有する高分子を形成できるものであれば特に限定されないが、例えば、次のような単量体の少なくとも１種を用いることができる。すなわち、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート単量体等があげられる。より高いガスバリア性を有する被覆膜を得る為には、任意の炭素数、好ましくは７〜２６の芳香族アルキル基または環状脂肪族アルキル基を含有する単量体からなる単位を有するビニル共重合体であることが更に好ましい。このような単量体としては、例えば、スチレンモノマー、ベンジル（メタ）アクリレート、２−アントリル（メタ）アクリレート、２−（ベンゾイルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（５−エチル−２−ピリジル）エチル（メタ）アクリレート、［１，１’−ビフェニル］−４−イル（メタ）アクリレート、７−オキソ−１，３，５−シクロヘプタトリエン−１−イル（メタ）アクリレート、８−キノリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、１−メチルヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルヘプチル（メタ）アクリレート、２−メチルペンチル（メタ）アクリレート、１−シクロヘキシル−３−アゼチジニル（メタ）アクリレート、９−カルバゾリルメチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル（メタ）アクリレート、３−ニトロフェニル（メタ）アクリレート、１−（３−ペリレニル）エチル（メタ）アクリレート、（３−メチルオキシラニル）メチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらから選択された少なくとも１種を用いることができる。
【００２４】
本発明における対イオン（一般式（１）のＡ）としては、アルカリ金属、アンモニウム、有機アンモニウムが挙げられ、これらから選択された少なくとも１種を用いることができる。アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等が挙げられ、有機アンモニウムとしては、モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、モノイソプロバノールアンモニウム、ジイソプロバノールアンモニウム、トリイソプロバノールアンモニウム、モノメチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、モノエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、等のアルキルアンモニウム、アルカノールアンモニウムがあげられる。高分子のカルボン酸塩含有量は、記録媒体の表面ｐＨや表面状態、更には高分子を構成する単量体の種類によって変わり、記録媒体上で不溶化するように適宜選択する。具体的には、カルボン酸塩を有する高分子を含む液体組成物を、記録媒体の表面ｐＨに対応したｐＨの水溶液に滴下したときに、液体組成物中の高分子が不溶化して析出してくるようにカルボン酸塩を有する高分子の酸価を調整する。一例として、スチレン―アクリル共重合体を使用した場合、共重合体の酸価は、５０以上で３００以下が好ましい。５０に満たない場合には、塗布用のローラー表面での固着で問題が生じる場合があり、また、インクジェット装置を利用した場合、特にサーマル方式のインクジェット装置を使用する場合はヒーター上でのコゲの原因となるために、安定した吐出性が得られないことがある。また、３００を超えると、表面上での共重合体の不溶化がおきにくくなり、被覆層を形成させるため記録媒体の表面ｐＨを極端に下げなくてはならず、画像の色みが問題となる場合がある。なお、本発明における酸価はＪＩＳＫ００７０に準拠した測定方法で測定される。
【００２５】
また、この際の液体組成物のｐＨは、塩基性物質の添加量やｐＨ調整剤などによって調整され、上述のカルボン酸塩を有する高分子が水溶化するｐＨである必要がある。好ましい液体組成物のｐＨとしては５．４から１１．０の範囲があげられる。液体組成物のｐＨが１１．０を超えると液体組成物と接触する部材の耐久性が問題となることがあり、液体組成物のｐＨが５．４に満たない場合には、高分子が液体組成物中で析出しやすくなり、保存性が問題となることがあり、また、後述するが、記録媒体の表面ｐＨを極端に下げなくてはならず、画像のブロンズ化や色みが問題となる場合がある。また、液体組成物のｐＨと後述する記録媒体の表面ｐＨとの差は、好ましくは０．５以上、更に好ましくは１．０以上があげられる。
【００２６】
本発明のカルボン酸塩を有する高分子の分子量としては、例えば、塩基性物質の添加前の重量平均分子量で１０００から１０００００の範囲、好ましくは１０００から５００００の範囲が使用できる。重量平均分子量が１０００００を超えると液体組成物の粘度が高くなる傾向があり、ヘッドやローラー表面での固着が問題となることがある。また、重量平均分子量が１０００に満たないと、充分なガスバリア性を有する被覆層が得られないことがある。ここで重量平均分子量はＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｉａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により、ＴＨＦ／ＤＭＦ混合溶媒系でポリスチレン換算値を用いて表す。
【００２７】
また、液体組成物中のカルボン酸塩を有する高分子の含有量としては、例えば塩基性物質などの添加前の比で、液体組成物全量に対して、好ましくは１．０〜１５質量％、より好ましくは１〜６質量％の範囲があげられる。液体組成物中の高分子の含有量が１５質量％を超えると、液体組成物の粘度が高くなる傾向があり、ヘッドやローラー表面での固着が問題となることがある。また、１．０質量％に満たないと、充分なガスバリア性を有する被覆層が得られないことがある。
【００２８】
また、本発明の液体組成物には、例えば、装飾（薄いブルー等によるロゴ入れ等）等を目的として色材を含むこともできるが、この場合、色材が被覆層中に存在するため、インク受容層中に存在する色材と比べて、（ロゴ等の）耐ガス性は若干劣る傾向になる。したがって、液体組成物中の色材濃度は好ましくは０．５％以下、更に好ましくは０．２％以下である。　本発明における液体組成物は、水溶性高分子とともに顔料を含む。被覆層が顔料を含むことで、高分子のみの場合と比較して、記録媒体の画像面（例えばインク受容層）と被覆層間での光の正反射を低減することができる。好ましい顔料としては、多孔質インク受容層に用いられている顔料と同種の物が好ましいが、特に、下記一般式（２）で表されるアルミナ水和物が、板状の形状を有し、少量の水溶性高分子量によりガスバリア性を発揮できる点で好ましい例としてあげられる。
Ａｌ_２Ｏ_３−ｎ（ＯＨ）_２ｎ・ｍＨ_２Ｏ・・・（２）
式中、ｎは０、１、２または３の整数の内のいずれかを表し、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の値を表す。なお、ｎとｍは同時に０とはならない。ｍＨ_２Ｏは多くの場合結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、ｍは整数でない値をとることができる。　アルミナ水和物は、製造過程において細孔物性の調整がなされるが、液体組成物中の顔料としては、細孔容積が０．１〜０．５ｍｌ／ｇの範囲が、より好ましくは０．１〜０．３ｍｌ／ｇの範囲のものが好ましく、後述するインク受容層に用いる顔料の好ましい範囲とは異なる。アルミナ水和物の細孔容積が上記の範囲を上回る場合には、被覆層のガスバリア性を得るために高分子との比（Ｐ／Ｂ比）を小さく（バインダーリッチ）しなければならず、記録媒体の画像面（例えばインク受容層）との屈折率の差が大きくなってしまい干渉縞が目立ってしまうことがある。また細孔容積が上記の範囲を下回る場合には、結晶性の低下が原因と考えられるが、高分子との比をインク受容層と同じにした場合でも、屈折率の差を小さくすることができず、干渉縞が目立ってしまうことがある。
【００２９】
また、液体組成物中の顔料の分散粒子径としては、好ましくは１ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは２ｎｍ〜４００ｎｍの範囲が挙げられる。分散粒子径が上記の範囲を下回ると、インク受容層中に顔料が浸透し、被覆層の干渉縞が目立ってしまうことがあり、分散粒子径が上記の範囲を上回ると、透明性に問題が生じることがある。
【００３０】
本発明における液体組成物中の顔料（好ましくはインク受容層に含まれるのと同じ顔料）と水溶性高分子の比（Ｐ／Ｂ比：質量基準）としては、好ましくは１０／１〜１／１の範囲が、より好ましくは１０／１〜２／１の範囲があげられる。この範囲にコントロールすることで、ガスバリア性と干渉縞の抑制を両立することができる。
【００３１】
本発明における液体組成物に使用する溶媒としては、水性媒体が用いられる。この水性媒体としては、水単独、または水と水溶性有機溶剤との混合溶媒を用いることができ、特に好適なものは水と水溶性有機溶剤との混合溶媒であって、水溶性有機溶剤としてインクの乾燥防止効果を有する多価アルコールを含有するものである。また、水としては、種々のイオンを含有する一般の水でなく、脱イオン水を使用するのが好ましい。
【００３２】
水と混合して使用される水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の炭素数１〜４アルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン；エチレングリコールメチル（またはエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（またはエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルが好ましいものである。
【００３３】
液体組成物中の前記水溶性有機溶剤の含有量は、例えば塩基性物質などの添加前の比で、液体組成物の全質量に対して質量％で０〜９０質量％の範囲でより好ましくは５〜７０質量％の範囲で適宜選択すればよい。また、水の含有量は、例えば塩基性物質などの添加前の比で、液体組成物の全質量に対して質量％で９〜９９質量％の範囲でより好ましくは５０〜９５質量％の範囲で適宜選択すればよい。
【００３４】
また、本発明に用いる液体組成物は前記の成分の外に必要に応じて、界面活性剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、ｐＨ調整剤、防カビ剤、防錆剤等を添加しても良い。
次に、本発明で使用される記録媒体について説明する。
【００３５】
本発明では、前述したように、少なくともカルボン酸塩を有する水溶性高分子とインク顔料（好ましくはインク受容層に含まれるものと同じ顔料）を含む液体組成物によって、記録媒体上に被覆層を形成させる。この際の記録媒体としては、一例として、少なくとも液体組成物のｐＨよりも低い、表面ｐＨに調整されたものが好ましい例としてあげることができる。
【００３６】
この際には、記録媒体の表面ｐＨ（例えば酸の濃度）は、液体組成物中の高分子を不溶化させうる値にコントロールする必要がある。具体的な記録媒体の表面ｐＨは、液体組成物に用いる高分子に応じて適宜選択させればよいが、好ましい範囲としては表面ｐＨが４．０〜７．０の範囲が、より好ましくは表面ｐＨが５．４〜７．０の範囲があげられる。表面ｐＨがこの範囲を超えると、被覆層形成用の液体組成物の付与中に、表面上での高分子の不溶化がおきにくくなることがあり十分な被覆層を形成することができなくなることがあり、また、表面ｐＨがこの範囲に満たない場合には、記録画像がブロンズ化を生じてしまうことがある。
【００３７】
被記録媒体の表面ｐＨの調整方法としては、公知の方法であらかじめ作製した所定の表面ｐＨを有する被記録媒体に所望の表面ｐＨとなるように硝酸、塩酸、硫酸などの酸水溶液や、アンモニアなどのアルカリ水溶液を塗工する方法や、インク受容層を形成するための塗工液のｐＨをあらかじめ所望のｐＨに調整して、基材上に塗工液を塗布乾燥してインク受容層を形成する方法等があげられる。なお、表面ｐＨはＪＡＰＡＮ　ＴＡＰＰＩ　Ｎｏ．４９−２（塗布法）における紙面ｐＨの測定方法に準じて測定を行った。
【００３８】
本発明で使用される記録媒体の構成としては基材上に顔料を主体とする多孔質インク受容層が設けられたものが好適に使用される。基材としては、適度のサイジングを施した紙、無サイズ紙、レジンコート紙などの紙類、樹脂フィルムのようなシート状物質及び布帛が使用でき、特に制限はない。特に適度のサイジングを施した紙、無サイズ紙を基材として用いた場合には後述する記録媒体の表面ｐＨと同じ表面ｐＨが安定性の観点から好ましい。
本発明における記録媒体のインク受容層は、その細孔容積が０．３５〜１．０ｍｌ／ｇの範囲になるように形成されるのが好ましく、より好ましくは０．４〜０．９ｍｌ／ｇである。インク受容層の細孔容積が前記範囲より大きい場合はインク受容層にクラック、粉落ちが発生し、前記範囲よりも小さい場合にはインクの吸収が悪くなり、特に多色印字を行った場合にインク受容層からインクが溢れて画像に滲みが発生し易い場合がある。
【００３９】
また、インク受容層のＢＥＴ比表面積については、５０〜３００ｍ^２／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは１００〜３００ｍ^２／ｇである。この範囲より小さい場合、インク受容層の光沢性がなくなり、またヘイズが増加するため画像に白モヤがかかったようになる場合がある。また、前記範囲より大きい場合、インク受容層にクラックが生じ易くなる場合がある。
前記ＢＥＴ比表面積及び細孔容積は、２４時間、１２０℃で脱気処理した後、窒素吸着脱離方法により求めることができる。
【００４０】
上記の物性を示すインク受容層を形成するための材料としては、特に限定されないが、発色性、吸収性の観点から、先に一般式（２）で示したアルミナ水和物が好ましい例としてあげられる。
【００４１】
インク受容層に用いるアルミナ水和物の細孔物性としては、前記インク受容層のＢＥＴ比表面積、細孔容積を満たすためには、細孔容積が０．３〜１．０ｍｌ／ｇであるアルミナ水和物を用いることが好ましく、より好ましくは０．３５〜０．９ｍｌ／ｇである。この範囲の細孔容積を有するアルミナ水和物はインク受容層の細孔容積を前記規定範囲内にする上でより好適である。また、ＢＥＴ比表面積については、５０〜３５０ｍ^２／ｇであるアルミナ水和物を用いることが好ましく、より好ましくは１００〜２５０ｍ^２／ｇである。この範囲のＢＥＴ比表面積のアルミナ水和物は、インク受容層の比表面積を前記規定範囲にする上でより好適である。
【００４２】
本発明では、前記インク受容層のＢＥＴ表面積、細孔容積の範囲を満たす限りにおいて、前記顔料のと結着剤としてバインダーを併用することが好ましい。顔料とバインダーとの混合比は質量比で１：１〜３０：１、好ましくは５：１〜２０：１の間で任意に選択できる。バインダーの量が前記範囲よりも少ない場合はインク受容層の機械的強度が不足して、ひび割れや粉落ちが発生し、前記範囲よりも多い場合は細孔容積が少なくなってインクの吸収が悪くなる場合がある。
【００４３】
インク受容層形成用の分散液の塗布量は乾燥固形分換算で０．５〜６０ｇ／ｍ^２、より好ましくは５〜４５ｇ／ｍ^２とすることができ、インク受容層の層厚としては、良好なインク吸収性、解像性を得るには、例えば１５μｍ〜６０μｍ、好ましくは２０μｍ〜５５μｍ、特に好ましくは、２５μｍ〜５０μｍとすることができる。
【００４４】
次に本発明における色材を含む記録液について説明する。
【００４５】
本発明において、色材の成分それ自体は公知のものでよく、例えば、直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食品用色素等に代表される水溶性染料がある。このような水溶性染料は、記録液中において一般には約０．１〜２０質量％を占める割合で使用されている。本発明に用いる記録液に使用する溶媒は、水または水と水溶性有機溶剤との混合溶媒であり、前述した被覆層形成用の液体組成物にあげたものが好適なものとして使用される。記録液中の水溶性有機溶剤の含有量は、一般には記録液の全質量に対して質量％で０〜９５質量％、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは１５〜５０質量％の範囲である。
また、本発明に用いる記録液は前記の成分の外に必要に応じて、界面活性剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、ｐＨ調整剤、防カビ剤、防錆剤等を包含し得る。
【００４６】
【実施例】
次に、本発明における実施例を挙げて説明する。尚、以下の記載で部及び％とあるものは、特に断りのない限り質量基準である。
｛液体組成物Ａ｝
（液体組成物の製造）
米国特許明細書第４２４２２７１号に記載された方法でアルミニウムｓｅｃ―ブトキシドを製造した。上記アルミニウムｓｅｃ―ブトキシド濃度７５質量％のｓｅｃ−ブチルアルコールの混合液を、水３０質量％を含有するｓｅｃ−ブチルアルコールの混合液により８５℃で加水分解してアルミナスラリーを得た。このアルミナスラリーを電磁攪拌式オートクレープ中、９０℃、２ｈエージングした後、直ちに固形分濃度２０質量％となる量の水を加え冷却した。更に３．８％の硝酸水溶液によりｐＨ調整してアルミナ水和物Ａを得た。このコロイダルゾルを乾燥して得たアルミナ水和物ＡをＸ線回折により測定したところ、擬ベーマイト構造を有するものであった。また、細孔容積は０．３２（ｍｌ／ｇ）であった。なお、細孔容積は下記の方法でもとめた。
【００４７】
細孔容積（ＰＶ）：１２０℃で２４時間脱気処理した後、窒素吸着脱離法によりカンタクローム社製、「オートソーブＩ」（商品名）を用いて測定した。
【００４８】
上記で合成したアルミナ水和物とラジカル開始剤を用いた溶液重合法により合成したスチレン−アクリル共重合体Ａ（酸価２００、分子量：１万）を用いて、下記組成の液体組成物Ａを作成した。なお、塩基性物質としては水酸化カリウムを用い、各液体組成物のｐＨが８．０となるように添加量は調整した。
・アルミナ水和物Ａ：３部
・スチレン−アクリル共重合体Ａ：１．５部
・グリセリン：７部
・ジエチレングリコール：５部
・水：８３．５部
｛液体組成物Ｂ｝
アルミナ水和物を用いない以外は液体組成物Ａと同様にして液体組成物Ｂを得た。
（記録媒体の製造）
アルミナ水和物としてＤｉｓｐｅｒａｌ　ＨＰ１３（商品名：　ＣＯＮＤＥＡ社製）を純水に混合して固形分が５質量％の分散液とした。次に、これに塩酸を加えｐＨ４に調整してしばらく攪拌した。その後、この分散液を攪拌をしながら９５℃まで昇温し、その温度で２時間保持を行なった。次に、苛性ソーダによりｐＨを９．５に調整し、その後、８時間攪拌保持を行なった。８時間後、分散液の温度を室温に戻し、ｐＨを７．２に調整した。その後、脱塩処理を行い、続いて酢酸を添加して解膠処理してコロイダルゾルを得た。このコロイダルゾルを乾燥して得たアルミナ水和物をＸ線回折により測定したところ、擬ベーマイト構造を有するものであった。また、この時のＢＥＴ表面積は、１５０．２ｍ^２／ｇ、細孔容積は０．６８（ｍｌ／ｇ）であった。なお、比表面積、細孔容積は下記の方法でもとめた。
１）細孔容積（ＰＶ）：１２０℃で２４時間脱気処理した後、窒素吸着脱離法によりカンタクローム社製、「オートソーブＩ」（商品名）を用いて測定した。
２）ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）：Ｂｒｕｎａｕｅｒらの方法を用いて計算し、求めた。
【００４９】
ポリビニルアルコール　ＰＶＡ１１７（商品名：クラレ社製）を純水に溶解して９質量％の溶液を得た。アルミナ水和物Ｂのコロイダルゾルを濃縮して１７質量％の溶液を得た。上記アルミナ水和物Ｂのコロイダルゾルとポリビニルアルコール溶液を、アルミナ水和物固形分とポリビニルアルコール固形分が質量比で１０：１になるように混合攪拌して、分散液を得た。
【００５０】
この分散液をバライタ層を有する基材（表面ｐＨ　６．４）のバライタ層上にダイコートにより乾燥厚３０ｇ／ｍ^２で塗工した。この時の基材は、秤量１５０ｇ／ｍ^２、ステキヒトサイズ度２００秒の繊維状基体上に、硫酸バリウム１００部に対しゼラチン１０部からなるバライタ組成物を乾燥重量３０ｇ／ｍ^２となるように塗工し、更に５ｗｔ％のホウ酸ナトリウム水溶液を１０ｇ／ｍ^２塗布、乾燥して、カレンダー処理を行ったものである。
【００５１】
バライタ層を有する基材上に設けたインク受容層表面にリウエットキャストコーターを用いて、熱湯（８０℃）を用いたリウエットキャスト処理を行い、光沢感のある記録媒体を得た。記録媒体の表面ｐＨは７．３であった。上記のように作成した記録媒体上にワイヤーバーにより、硝酸水溶液を塗工、乾燥して表面ｐＨ６．０に調整した記録媒体を得た。
【００５２】
（色材を含む記録液の製造）
下記組成の記録液を調整した。
【００５３】
インク組成
・インク染料（Ｙ、Ｍ、ＣまたはＢｋ）：５部
・エチレングリコール：１０部
・ポリエチレングリコール：１０部
・水：７５部
インク染料
Ｙ：Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３
Ｍ：Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２
Ｃ：Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９
Ｂｋ：Ｃ．Ｉ．フードブラック２
（実施例１、比較例１）
表１に示した液体組成物の組み合わせで下記評価を行った。
【００５４】
（比較例２）
液体組成物を用いないで下記評価を行った。
【００５５】
（評価方法）
（印字）
記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置（キヤノン製ＢＪＦ６６０）を用いて下記組成のカラーインクの単色印字（１００％）と２次色印字（２００％）を行った。
（被覆層形成）
各色インクのベタ印字を行った部位を完全に覆うようにロールコーターで液体組成物を２０ｇ／ｍ^２付与した。
（耐ガス性）
上記で作成したブラック単色ベタ部（１００％）を、オゾン曝露試験機（スガ試験機社製）に入れて、２３℃、６０％ＲＨの条件下で、濃度２．５ｐｐｍのオゾン中に１時間曝露し、耐ガス性をオゾン暴露試験後の濃度変化率（％）で評価した。
【００５６】
耐ガス性（％）＝（オゾン暴露試験後濃度／オゾン暴露試験前の濃度）×１００（％）
（干渉縞）
上記で作成した被覆層形成後の干渉縞を目視で下記基準で評価した。
○：干渉縞はほとんど認識できない。
△：記録物を見る角度によっては干渉縞は若干認識できる。
×：記録物を見る角度によらず干渉縞が認識される。
【００５７】
【表１】

【００５８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、耐ガス性、耐擦性に優れた画像を、低ランニングコストで提供でき、そのための装置の小型化も容易で、かつ被覆層の形成による干渉縞模様を低減できる画像保護のための被覆層形成用の液体組成物を提供できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid composition for forming a coating layer for protecting an image, a method for forming an image recorded matter using the same, and an image recorded matter.
[0002]
[Prior art]
The ink jet recording method records fine images of ink by flying small droplets of ink according to various operating principles and attaches them to a recording medium such as paper. It is easy to use, has great flexibility in recording patterns, and does not require development and fixing. In recent years, it has rapidly become widespread in various applications including information devices as recording apparatuses for various images. Furthermore, images formed by the multi-color ink jet method can obtain multicolor printing by the plate-making method and a record comparable to printing by the color photographic method. Since it is cheaper than multicolor printing and printing, it is being widely applied to the field of full-color image recording.
[0003]
In recent years, a recording medium having a coating layer using an alumina hydrate having a boehmite structure has been proposed, and a typical example thereof is disclosed in Patent Document 1, for example.
[0004]
Recording media using these alumina hydrates have good fixation of ink dyes and good color images because alumina hydrate has a positive charge, and furthermore, image quality, especially full-color image In terms of the image quality and glossiness of the recording medium compared with the conventional recording medium.
[0005]
However, although the recording medium using the dye-based ink and the alumina hydrate as described above achieves an image quality comparable to or superior to silver halide printing, the formed high-quality image is maintained for a long time. In particular, there is a case where resistance to gas (such as ozone gas) in the air is not sufficiently satisfied.
[0006]
As a technique for improving the image durability of the obtained recorded matter, a method of providing a protective layer on the surface of a recording material after forming an image is disclosed. For example, Patent Document 2 discloses a method of laminating various plastic films as a protective film on an image recorded matter.
[0007]
Further, in Patent Document 3, fine particles made of a thermoplastic polymer are contained in an ink receiving layer of a recording medium, and printing is performed in a state where the ink absorbency is maintained, and then the fine particles are heated or dissolved with a solvent. A method is described in which a resin film is formed on the surface by melting and dissolving to form a protective film.
[0008]
As an example of using the same method as the image forming method as a means for forming a coating layer, Patent Document 4 discloses a method of forming a coating layer by discharging an auxiliary liquid containing a resin having a film forming function such as an emulsion by an inkjet method. A method is disclosed.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-7-232475
[Patent Document 2]
JP 2001-158092 A
[Patent Document 3]
JP-A-10-315448
[Patent Document 4]
JP-A-2000-225895
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the method described in JP-A-10-315448, although the gas resistance is certainly improved, in addition to the image recording device, the method involves melting and dissolving fine particles composed of a thermoplastic polymer and a laminating device. It is necessary to separately provide the above device, and there are problems such as an increase in running cost and an increase in the size of the device.
[0011]
Further, when a resin having a self-forming property such as an emulsion as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-225895 is contained in a liquid for ejection, solidification due to prolonged standing at the tip of a fine nozzle (nozzle clogging) May be easily caused.
[0012]
An object of the present invention is to provide a liquid composition for forming a coating layer useful for forming an image having excellent image quality, gas resistance and abrasion resistance, a method for forming a recorded image using the same, and a recorded image. Is to provide. Another object of the present invention is to provide a liquid composition for forming a coating layer capable of easily reducing the size of an apparatus having at least a portion for forming a coating layer and preventing the occurrence of interference fringes due to the coating layer formed on an image. An object of the present invention is to provide a method for forming a recorded image by using a method and a recorded image.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The above object is achieved by the present invention described below. That is, the liquid composition for forming a coating layer of the present invention is a liquid composition for forming a coating layer on at least a part of an image of an image-recorded material, and comprises an aqueous medium and a compound represented by the following general formula (1). A polymer having a structure represented by the following formula (hereinafter referred to as a carboxylate) and a pigment, and the polymer is dissolved in the aqueous medium in a state where the polymer can be insolubilized by an insolubilizing factor of the polymer in the image. It is characterized by:
-COOA (1)
(However, A in the formula represents an alkali metal, ammonium or organic ammonium).
[0014]
Further, the method for forming an image recorded matter of the present invention is a method for forming an image recorded matter having a coating layer on at least a part of an image,
A step of preparing a liquid composition comprising an aqueous medium and a polymer having a group having a structure represented by the following general formula (1);
Having an image formed on a recording medium, a step of preparing an image recorded matter having an insolubilizing factor in which the polymer is insolubilized,
The liquid composition is applied to at least a part of the image of the recorded matter, and the polymer contained in the liquid composition is insolubilized by a polymer insolubilizing factor present in the image to thereby form the liquid composition. Forming a coating layer at the application position;
Characterized by having:
-COOA (1)
(However, A in the formula represents an alkali metal, ammonium or organic ammonium).
[0015]
Further, an image recorded matter according to the present invention is formed by the above method.
[0016]
In the present invention, the polymer contained in a dissolved state in the liquid composition applied to at least a part of the image is insolubilized by the action of the surface pH of the image to form a coating layer. According to this coating layer, it is possible to have an effect of improving the image quality and to impart gas resistance and abrasion resistance to the image. The formation position of the coating layer on the image is not limited to a colored portion made of a coloring material such as a dye, but may be only a non-colored portion, which is also effective in preventing adhesion of dirt and the like.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the liquid composition for forming a coating layer of the present invention and an image forming method using the same will be described in detail.
[0018]
The ink jet recording method that can be used in the present invention is an image forming method in which recording is performed by applying energy to a liquid to cause small droplets to fly and adhere to a recording medium. In the present invention, means for applying a liquid composition for forming a coating layer described later on an image is not particularly limited, and a general coating method such as a roll coater or a reverse coater, and a recording liquid containing a coloring material. Similarly, an ink jet recording method can be used, and the liquid composition can be applied to a recording medium on which an image has already been formed by these applying means. Further, when the ink jet recording method is used, the coating layer forming portion of the polymer in the liquid composition is formed only on the image portion (colored portion of the coloring material) on the recording medium, and on the entire surface including the image portion and the non-colored portion. Alternatively, only the uncolored portion (non-colored portion) may be used. In particular, by using the inkjet recording method, it is easy to control the application position and to make the coating layer thinner and more uniform, and furthermore, by using the same method as the image forming method, the inkjet recording head is used for the liquid composition. Since there is no need to separately provide a unit for forming a coating layer such as adding a nozzle, the size can be reduced.
[0019]
Next, the liquid composition for forming a coating layer in the present invention will be specifically described.
[0020]
The liquid composition for forming a coating layer in the present invention is a liquid composition for forming a coating layer on a recording medium, and includes at least a polymer having a group having a structure represented by the following general formula (1). Including pigments:
-COOA (1)
(However, A in the formula represents an alkali metal, ammonium or organic ammonium).
The polymer needs to have a function of forming a coating layer when applied on a recording medium. As the coating layer forming function, a function capable of forming a coating layer that is dissolved in the liquid composition and insolubilized by the action of the insolubilizing factor on the image side can be mentioned. By using this polymer, it is possible to reduce problems such as sticking that occurs in an emulsion or the like. Further, as the insolubilizing factor on the image side, surface pH can be mentioned. On a recording medium adjusted to a surface pH lower than the pH of the liquid composition, the polymer is instantly insolubilized, and the polymer and the solvent are dissolved. It is more preferable to perform solid-liquid separation, absorb the solvent component into the recording medium, and form a coating layer on the recording medium.
[0021]
Any polymer can be used as long as it can be stably dissolved in the liquid composition and insolubilized by the action of the surface pH of the image to form a stable layer. For example, a vinyl copolymer obtained using at least one of acrylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, a half ester of maleic acid, and itaconic acid can be prepared by adding a basic substance. Solubilized ones are preferred.
[0022]
Examples of the basic substance include, but are not particularly limited to, hydroxides of alkali metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide, aqueous ammonia, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and monoethanolamine. Isopropanolamine diisopropanolamine, triisopropanolamine, morpholine, aminomethylpropanol, aminomethylpropanediol, aminoethylpropanediol and the like.
[0023]
The monomer that can be copolymerized with the acrylic acid-based monomer is not particularly limited as long as it can form a polymer having desired properties. At least one type can be used. That is, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, n- Examples include (meth) acrylate monomers such as hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, and dodecyl (meth) acrylate. In order to obtain a coating film having higher gas barrier properties, a vinyl copolymer having a unit composed of a monomer containing an aromatic alkyl group or a cycloaliphatic alkyl group having an arbitrary carbon number, preferably 7 to 26, is preferred. It is more preferred that they are united. Examples of such a monomer include a styrene monomer, benzyl (meth) acrylate, 2-anthryl (meth) acrylate, 2- (benzoyloxy) ethyl (meth) acrylate, and 2- (5-ethyl-2-pyridyl). ) Ethyl (meth) acrylate, [1,1'-biphenyl] -4-yl (meth) acrylate, 7-oxo-1,3,5-cycloheptatrien-1-yl (meth) acrylate, 8-quinolyl ( (Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclododecyl (meth) acrylate, 1-methylhexyl (meth) acrylate, 1-methylheptyl (meth) acrylate, 2-methylpentyl (meth) acrylate, 1-cyclohexyl-3- Azetidinyl (meth) acrylate, 9-carbazolylmethyl (Meth) acrylate, tetrahydro-2H-pyran-2-yl (meth) acrylate, 3-nitrophenyl (meth) acrylate, 1- (3-perylenyl) ethyl (meth) acrylate, (3-methyloxiranyl) methyl (Meth) acrylate and the like, and at least one selected from these can be used.
[0024]
Examples of the counter ion (A in the general formula (1)) in the present invention include alkali metals, ammonium and organic ammonium, and at least one selected from these can be used. As the alkali metal, for example, lithium, sodium, potassium, rubidium and the like, and as the organic ammonium, monoethanolammonium, diethanolammonium, triethanolammonium, monoisopropanolammonium, diisopropanolammonium, triisopropanolammonium, Examples thereof include alkyl ammonium such as monomethyl ammonium, dimethyl ammonium, trimethyl ammonium, monoethyl ammonium, diethyl ammonium, and triethyl ammonium, and alkanol ammonium. The carboxylate content of the polymer varies depending on the surface pH and surface state of the recording medium, and furthermore, the type of the monomer constituting the polymer, and is appropriately selected so as to be insoluble on the recording medium. Specifically, when a liquid composition containing a polymer having a carboxylate is dropped into an aqueous solution having a pH corresponding to the surface pH of a recording medium, the polymer in the liquid composition is insolubilized and precipitated. The acid value of the polymer having a carboxylate is adjusted so that the acid value becomes higher. As an example, when a styrene-acryl copolymer is used, the acid value of the copolymer is preferably 50 or more and 300 or less. If it is less than 50, a problem may occur due to sticking on the surface of the coating roller. In addition, when an ink jet device is used, in particular, when a thermal type ink jet device is used, kogation on a heater is generated. In some cases, stable ejection properties cannot be obtained because of the cause. On the other hand, if it exceeds 300, insolubilization of the copolymer on the surface becomes difficult to occur, and the surface pH of the recording medium must be extremely lowered in order to form a coating layer. There are cases. The acid value in the present invention is measured by a measuring method according to JIS K0070.
[0025]
In addition, the pH of the liquid composition at this time is adjusted by the amount of the basic substance added, the pH adjuster, and the like, and needs to be a pH at which the polymer having a carboxylate described above becomes water-soluble. The preferred pH of the liquid composition is in the range of 5.4 to 11.0. If the pH of the liquid composition exceeds 11.0, the durability of the member that comes into contact with the liquid composition may become a problem. If the pH of the liquid composition is less than 5.4, the polymer may be in a liquid state. It is easy to precipitate in the composition, and the storage stability may be a problem.Also, as described later, the surface pH of the recording medium must be extremely lowered, and bronzing and coloring of the image are problematic. May be. The difference between the pH of the liquid composition and the surface pH of the recording medium described below is preferably 0.5 or more, more preferably 1.0 or more.
[0026]
As the molecular weight of the polymer having a carboxylate of the present invention, for example, a weight-average molecular weight before addition of a basic substance in the range of 1,000 to 100,000, preferably in the range of 1,000 to 50,000 can be used. If the weight average molecular weight exceeds 100,000, the viscosity of the liquid composition tends to increase, and there is a case where the fixation on the head or roller surface becomes a problem. If the weight average molecular weight is less than 1,000, a coating layer having a sufficient gas barrier property may not be obtained. Here, the weight average molecular weight is represented by GPC (Gel Permeation Chromatography) in a THF / DMF mixed solvent system using a polystyrene equivalent value.
[0027]
The content of the polymer having a carboxylate in the liquid composition is preferably 1.0 to 15% by mass based on the total amount of the liquid composition, for example, in a ratio before the addition of a basic substance or the like. More preferably, the range is 1 to 6% by mass. When the content of the polymer in the liquid composition exceeds 15% by mass, the viscosity of the liquid composition tends to be high, and the fixation on the surface of the head or the roller may be problematic. If the amount is less than 1.0% by mass, a coating layer having a sufficient gas barrier property may not be obtained.
[0028]
Further, the liquid composition of the present invention may contain a coloring material for the purpose of, for example, decoration (such as putting a logo of light blue or the like), but in this case, since the coloring material is present in the coating layer, Gas resistance (such as logos) tends to be slightly inferior to colorants present in the ink receiving layer. Therefore, the colorant concentration in the liquid composition is preferably 0.5% or less, more preferably 0.2% or less. The liquid composition in the present invention contains a pigment together with a water-soluble polymer. When the coating layer contains a pigment, regular reflection of light between the image surface (for example, the ink receiving layer) of the recording medium and the coating layer can be reduced as compared with the case where only the polymer is used. As the preferred pigment, those of the same kind as the pigment used in the porous ink receiving layer are preferable. In particular, alumina hydrate represented by the following general formula (2) has a plate-like shape, This is a preferred example in that gas barrier properties can be exhibited with a small amount of a water-soluble polymer.
Al ₂ O _3-n (OH) _2n ・ MH ₂ O ... (2)
In the formula, n represents any one of the integers 0, 1, 2, and 3, and m represents a value of 0 to 10, preferably 0 to 5. Note that n and m do not become 0 at the same time. mH ₂ Since O often represents a detachable aqueous phase that does not contribute to the formation of a crystal lattice, m can take a non-integer value. The pore properties of the alumina hydrate are adjusted during the production process, and the pigment in the liquid composition preferably has a pore volume of 0.1 to 0.5 ml / g, more preferably 0.1 to 0.5 ml / g. It is preferably in the range of 1 to 0.3 ml / g, which is different from the preferred range of the pigment used in the ink receiving layer described later. When the pore volume of the alumina hydrate exceeds the above range, the ratio to the polymer (P / B ratio) must be reduced (binder rich) to obtain the gas barrier property of the coating layer, The difference in the refractive index between the image surface of the recording medium (for example, the ink receiving layer) and the interference fringes may become conspicuous. When the pore volume is below the above range, it is considered that the crystallinity is reduced.However, even when the ratio with the polymer is the same as that of the ink receiving layer, it is possible to reduce the difference in the refractive index. In some cases, interference fringes become noticeable.
[0029]
The dispersed particle diameter of the pigment in the liquid composition is preferably in the range of 1 nm to 500 nm, more preferably 2 nm to 400 nm. If the dispersed particle size is below the above range, the pigment penetrates into the ink receiving layer, and interference fringes of the coating layer may be conspicuous.If the dispersed particle size exceeds the above range, there is a problem in transparency. May occur.
[0030]
The ratio (P / B ratio: mass basis) of the pigment (preferably the same pigment contained in the ink receiving layer) and the water-soluble polymer in the liquid composition in the present invention is preferably 10/1 to 1/1. The range of 1 is more preferable, and the range of 10/1 to 2/1 is more preferable. By controlling within this range, both gas barrier properties and suppression of interference fringes can be achieved.
[0031]
As the solvent used for the liquid composition in the present invention, an aqueous medium is used. As the aqueous medium, water alone or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent can be used, and particularly preferred is a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent, and as the water-soluble organic solvent, The ink contains a polyhydric alcohol having an ink drying prevention effect. As the water, it is preferable to use deionized water instead of general water containing various ions.
[0032]
Examples of the water-soluble organic solvent used by mixing with water include, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, and isobutyl alcohol. C1-4 alkyl alcohols; Amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; Ketones or ketoalcohols such as acetone and diacetone alcohol; Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; Polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol , Ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, hexylene Alkylene glycols having an alkylene group containing 2 to 6 carbon atoms, such as coal and diethylene glycol; glycerin; ethylene glycol methyl (or ethyl) ether, diethylene glycol methyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, and the like And N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and the like, and one or more of these can be used. Among these many water-soluble organic solvents, polyhydric alcohols such as diethylene glycol and lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as triethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether are preferred.
[0033]
The content of the water-soluble organic solvent in the liquid composition is, for example, a ratio before addition of a basic substance or the like, more preferably in a range of 0 to 90% by mass in terms of mass% with respect to the total mass of the liquid composition. What is necessary is just to select suitably in the range of 5 to 70 mass%. Further, the content of water is, for example, in a ratio before addition of a basic substance or the like, in a range of 9 to 99% by mass relative to the total mass of the liquid composition, more preferably in a range of 50 to 95% by mass. May be selected as appropriate.
[0034]
Further, the liquid composition used in the present invention, if necessary, in addition to the above components, a surfactant, a viscosity adjuster, a surface tension adjuster, a pH adjuster, a fungicide, a rust preventive, etc. Is also good.
Next, the recording medium used in the present invention will be described.
[0035]
In the present invention, as described above, the coating layer is formed on the recording medium with a liquid composition containing at least a water-soluble polymer having a carboxylate and an ink pigment (preferably the same pigment as that contained in the ink receiving layer). Let it form. As a preferable example of the recording medium at this time, a recording medium adjusted to a surface pH lower than at least the pH of the liquid composition can be mentioned.
[0036]
In this case, it is necessary to control the surface pH (for example, the concentration of acid) of the recording medium to a value that can insolubilize the polymer in the liquid composition. The specific surface pH of the recording medium may be appropriately selected according to the polymer used in the liquid composition, but a preferable range is a surface pH in the range of 4.0 to 7.0, and a more preferable surface pH. The range of pH is 5.4 to 7.0. When the surface pH exceeds this range, during application of the liquid composition for forming the coating layer, insolubilization of the polymer on the surface may be difficult to occur, and it may not be possible to form a sufficient coating layer. In addition, when the surface pH is below this range, the recorded image may be bronzed.
[0037]
As a method of adjusting the surface pH of the recording medium, an aqueous solution of an acid such as nitric acid, hydrochloric acid, or sulfuric acid, ammonia, or the like may be used so that the recording medium having a predetermined surface pH prepared in advance by a known method has a desired surface pH. The method of applying an alkaline aqueous solution of the above, or adjusting the pH of the coating liquid for forming the ink receiving layer to a desired pH in advance, and applying and drying the coating liquid on the substrate to form the ink receiving layer And the like. In addition, the surface pH was measured by JAPAN TAPPI No. The measurement was performed according to the method of measuring the pH of the paper surface in 49-2 (coating method).
[0038]
As the configuration of the recording medium used in the present invention, a recording medium in which a porous ink receiving layer mainly composed of a pigment is provided on a base material is suitably used. As the base material, papers such as appropriately sized paper, non-sized paper, resin-coated paper, sheet-like substances such as resin films, and cloths can be used, and there is no particular limitation. In particular, when a suitably sized paper or a non-size paper is used as the base material, the same surface pH as the surface pH of the recording medium described later is preferable from the viewpoint of stability.
The ink receiving layer of the recording medium according to the invention is preferably formed such that its pore volume is in the range of 0.35 to 1.0 ml / g, more preferably 0.4 to 0.9 ml / g. It is. When the pore volume of the ink receiving layer is larger than the above range, cracks and powder drop occur in the ink receiving layer, and when the pore volume is smaller than the above range, the absorption of the ink becomes worse, especially when multicolor printing is performed. In some cases, ink overflows from the ink receiving layer and bleeding occurs in the image.
[0039]
The BET specific surface area of the ink receiving layer is 50 to 300 m. ² / G is preferable, and more preferably 100 to 300 m ² / G. If it is smaller than this range, the glossiness of the ink receiving layer will be lost and the haze will increase, so that the image may look white. On the other hand, if it is larger than the above range, cracks may easily occur in the ink receiving layer.
The BET specific surface area and the pore volume can be determined by a nitrogen adsorption / desorption method after deaeration at 120 ° C. for 24 hours.
[0040]
The material for forming the ink receiving layer having the above-mentioned physical properties is not particularly limited, but from the viewpoint of color development and absorptivity, alumina hydrate represented by the above-mentioned general formula (2) is a preferred example. Can be
[0041]
In order to satisfy the BET specific surface area and the pore volume of the ink receiving layer, the alumina hydrate used in the ink receiving layer has a pore volume of 0.3 to 1.0 ml / g. It is preferable to use a hydrate, more preferably 0.35 to 0.9 ml / g. Alumina hydrate having a pore volume in this range is more suitable for keeping the pore volume of the ink receiving layer within the above specified range. Moreover, about BET specific surface area, 50-350 m ² / G of alumina hydrate, more preferably 100 to 250 m ² / G. Alumina hydrate having a BET specific surface area in this range is more suitable for setting the specific surface area of the ink receiving layer within the above-mentioned specified range.
[0042]
In the present invention, it is preferable to use a binder together with the pigment as a binder as long as the BET surface area and the pore volume of the ink receiving layer are satisfied. The mixing ratio of the pigment and the binder can be arbitrarily selected in a mass ratio of 1: 1 to 30: 1, preferably 5: 1 to 20: 1. When the amount of the binder is less than the above range, the mechanical strength of the ink receiving layer is insufficient, cracks and powder fall occur, and when it is more than the above range, the pore volume is reduced and the ink absorption is poor. May be.
[0043]
The coating amount of the dispersion for forming the ink receiving layer is 0.5 to 60 g / m in terms of dry solid content. ² , More preferably 5-45 g / m ² The layer thickness of the ink receiving layer is, for example, 15 μm to 60 μm, preferably 20 μm to 55 μm, and particularly preferably 25 μm to 50 μm in order to obtain good ink absorption and resolution. Can be.
[0044]
Next, the recording liquid containing a coloring material in the present invention will be described.
[0045]
In the present invention, the components of the coloring material itself may be known ones, and examples thereof include water-soluble dyes represented by direct dyes, acid dyes, basic dyes, reactive dyes, and food dyes. Such a water-soluble dye is generally used in a proportion of about 0.1 to 20% by mass in a recording liquid. The solvent used in the recording liquid used in the present invention is water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent, and the above-mentioned liquid composition for forming a coating layer is preferably used. The content of the water-soluble organic solvent in the recording liquid is generally in the range of 0 to 95% by mass, preferably 10 to 80% by mass, more preferably 15 to 50% by mass with respect to the total mass of the recording solution. It is.
Further, the recording liquid used in the present invention may include, if necessary, a surfactant, a viscosity adjuster, a surface tension adjuster, a pH adjuster, a fungicide, a rust inhibitor and the like in addition to the above-mentioned components.
[0046]
【Example】
Next, an example of the present invention will be described. In the following description, parts and percentages are by mass unless otherwise specified.
{Liquid composition A}
(Production of liquid composition)
Aluminum sec-butoxide was prepared by the method described in US Pat. No. 4,242,271. The mixed solution of sec-butyl alcohol having a concentration of aluminum sec-butoxide of 75% by mass was hydrolyzed at 85 ° C. with a mixed solution of sec-butyl alcohol containing 30% by mass of water to obtain an alumina slurry. This alumina slurry was aged in a magnetic stirring autoclave at 90 ° C. for 2 hours, and then immediately added with water in an amount to give a solid concentration of 20% by mass and cooled. The pH was further adjusted with a 3.8% aqueous nitric acid solution to obtain alumina hydrate A. When the alumina hydrate A obtained by drying this colloidal sol was measured by X-ray diffraction, it had a pseudo-boehmite structure. The pore volume was 0.32 (ml / g). The pore volume was determined by the following method.
[0047]
Pore volume (PV): After degassing at 120 ° C. for 24 hours, the pore volume (PV) was measured by nitrogen adsorption / desorption method using “Autosorb I” (trade name) manufactured by Cantachrome.
[0048]
Using the styrene-acryl copolymer A (acid value 200, molecular weight: 10,000) synthesized by a solution polymerization method using the alumina hydrate synthesized above and a radical initiator, a liquid composition A having the following composition was prepared. Created. In addition, potassium hydroxide was used as a basic substance, and the addition amount was adjusted so that the pH of each liquid composition would be 8.0.
・ Alumina hydrate A: 3 parts
-Styrene-acrylic copolymer A: 1.5 parts
・ Glycerin: 7 parts
・ Diethylene glycol: 5 parts
・ Water: 83.5 parts
{Liquid composition B}
Liquid composition B was obtained in the same manner as liquid composition A except that alumina hydrate was not used.
(Manufacture of recording media)
Disperal HP13 (trade name: CONDEA) as an alumina hydrate was mixed with pure water to obtain a dispersion having a solid content of 5% by mass. Next, hydrochloric acid was added thereto to adjust the pH to 4, followed by stirring for a while. Thereafter, the temperature of the dispersion was raised to 95 ° C. while stirring, and the dispersion was maintained at that temperature for 2 hours. Next, the pH was adjusted to 9.5 with caustic soda, and thereafter, stirring and holding were performed for 8 hours. After 8 hours, the temperature of the dispersion was returned to room temperature and the pH was adjusted to 7.2. Thereafter, a desalting treatment was performed, followed by adding acetic acid and peptizing to obtain a colloidal sol. An alumina hydrate obtained by drying the colloidal sol was measured by X-ray diffraction and found to have a pseudo-boehmite structure. The BET surface area at this time is 150.2 m ² / G, and the pore volume was 0.68 (ml / g). The specific surface area and pore volume were determined by the following methods.
1) Pore volume (PV): After degassing at 120 ° C. for 24 hours, the pore volume (PV) was measured by nitrogen adsorption / desorption method using “Autosorb I” (trade name) manufactured by Cantachrome.
2) BET specific surface area (SA): It was calculated using the method of Brunauer et al.
[0049]
Polyvinyl alcohol PVA117 (trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was dissolved in pure water to obtain a 9% by mass solution. The colloidal sol of alumina hydrate B was concentrated to obtain a 17% by mass solution. The colloidal sol of the alumina hydrate B and the polyvinyl alcohol solution were mixed and stirred such that the mass ratio of the solid content of the alumina hydrate to the solid content of the polyvinyl alcohol was 10: 1 to obtain a dispersion.
[0050]
This dispersion was die-coated on a baryta layer of a substrate having a baryta layer (surface pH: 6.4) by dry coating to a thickness of 30 g / m ² Coated. At this time, the substrate was weighed 150 g / m. ² A baryta composition consisting of 10 parts of gelatin and 100 parts of barium sulfate was dried on a fibrous substrate having a Steckigt size of 200 seconds by a dry weight of 30 g / m 2. ² And further coated with a 5 wt% aqueous sodium borate solution at 10 g / m ² It is applied, dried and calendered.
[0051]
The surface of the ink receiving layer provided on the base material having the baryta layer was subjected to a rewet cast treatment using hot water (80 ° C.) using a rewet cast coater to obtain a glossy recording medium. The surface pH of the recording medium was 7.3. A nitric acid aqueous solution was applied onto the recording medium prepared as described above with a wire bar, and dried to obtain a recording medium adjusted to a surface pH of 6.0.
[0052]
(Manufacture of recording liquid containing coloring material)
A recording liquid having the following composition was prepared.
[0053]
Ink composition
・ Ink dye (Y, M, C or Bk): 5 parts
・ Ethylene glycol: 10 parts
・ Polyethylene glycol: 10 parts
・ Water: 75 parts
Ink dye
Y: C.I. I. Acid Yellow 23
M: C.I. I. Acid Red 52
C: C. I. Direct Blue 199
Bk: C.I. I. Food black 2
(Example 1, Comparative Example 1)
The following evaluation was performed with the combination of the liquid compositions shown in Table 1.
[0054]
(Comparative Example 2)
The following evaluation was performed without using the liquid composition.
[0055]
(Evaluation method)
(Printing)
Monochromatic printing (100%) of a color ink having the following composition using an inkjet recording apparatus (BJF660 made by Canon) having an on-demand type multi-recording head for discharging ink by applying thermal energy to the ink in accordance with a recording signal. Secondary color printing (200%) was performed.
(Coating layer formation)
Apply 20 g / m2 of the liquid composition with a roll coater so as to completely cover the area where the solid printing of each color ink was performed. ² Granted.
(Gas resistance)
The black solid color solid portion (100%) prepared above was placed in an ozone exposure tester (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), and was placed in ozone having a concentration of 2.5 ppm for 1 hour at 23 ° C. and 60% RH. After exposure, the gas resistance was evaluated by the concentration change rate (%) after the ozone exposure test.
[0056]
Gas resistance (%) = (concentration after ozone exposure test / concentration before ozone exposure test) x 100 (%)
(Interference fringes)
The interference fringes formed after the formation of the coating layer were visually evaluated according to the following criteria.
：: Almost no interference fringes can be recognized.
Δ: Some interference fringes can be recognized depending on the viewing angle of the recorded matter.
×: Interference fringes are recognized regardless of the angle at which the recorded matter is viewed.
[0057]
[Table 1]

[0058]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, an image excellent in gas resistance and abrasion resistance can be provided at a low running cost, the apparatus for that purpose can be easily miniaturized, and interference fringes due to the formation of a coating layer are provided. A liquid composition for forming a coating layer for protecting an image, which can reduce a pattern, can be provided.

Claims

A liquid composition for forming a coating layer on at least a part of the image of the image recorded matter,
The liquid composition includes an aqueous medium, a polymer having a group having a structure represented by the following general formula (1), and a pigment, wherein the polymer is an insolubilizing factor of the polymer in the image. A liquid composition characterized by being dissolved in the aqueous medium in a state that can be insolubilized by:
-COOA (1)
(However, A in the formula represents an alkali metal, ammonium or organic ammonium).

The liquid composition according to claim 1, wherein the polymer is a vinyl copolymer containing an acrylic acid-based monomer.

3. The liquid composition according to claim 1, wherein the pigment is alumina hydrate.

The liquid composition according to claim 3, wherein the pore volume of the alumina hydrate is 0.1 to 0.5 ml / g.

The liquid composition according to any one of claims 1 to 5, wherein a ratio based on the mass of the pigment and the polymer is 10/1 to 1/1.

The liquid composition according to claim 1, wherein the insolubilizing factor is a surface pH of a surface of the recording medium having the image on which an image is formed.

A method for forming an image recording having a coating layer on at least a part of an image,
A step of preparing a liquid composition comprising an aqueous medium and a polymer having a group having a structure represented by the following general formula (1);
Having an image formed on a recording medium, a step of preparing an image recorded matter having an insolubilizing factor in which the polymer is insolubilized,
The liquid composition is applied to at least a part of the image of the recorded matter, and the polymer contained in the liquid composition is insolubilized by a polymer insolubilizing factor present in the image to thereby form the liquid composition. Forming a coating layer at the application position;
A method for forming a recorded image, comprising:
-COOA (1)
(However, A in the formula represents an alkali metal, ammonium or organic ammonium).

The method according to claim 7, wherein the insolubilizing factor is a surface pH of the image.

An image recorded matter obtained by the image forming method according to claim 7.