JP2004117959A - Resist composition - Google Patents

Abstract

上記式（１）において、Ｒは、フッ素含有率が５０重量％以下である１価の有機基、ニトロ基、シアノ基または水素原子を示し、Ｚ^１およびＺ^２は相互に独立にフッ素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基を示す。
【選択図】　　　無An object of the present invention is to provide a resist composition suitable for forming a fine pattern by an electron beam or an X-ray.
A resist composition comprising an acid generator having a structure represented by the following formula (1) and a resin having a functional group capable of increasing solubility in alkali by the action of an acid, wherein the resist composition comprises: The resolution at the time of pattern formation is 90 nm or less.
Embedded image

In the above formula (1), R represents a monovalent organic group, a nitro group, a cyano group or a hydrogen atom having a fluorine content of 50% by weight or less, and Z ¹ and Z ² are each independently a fluorine atom or It represents a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
[Selection diagram] None

Description

上記式（１）において、Ｒは、フッ素含有率が５０重量％以下である１価の有機基、ニトロ基、シアノ基または水素原子を示し、Ｚ^１およびＺ^２は相互に独立にフッ素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基を示す。
本発明において、パターン形成時における解像度とは、線幅１５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターンを１対１の線幅に形成する電子線の照射量を最適照射量として、この最適照射量で電子線を照射したときに解像されるライン・アンド・スペースパターンの最小線幅寸法をいう。
請求項２に係るレジスト組成物は、上記式（１）の構造を有する酸発生剤と、酸解離性基を有するアルカリ不溶またはアルカリ難溶性の樹脂であり前記酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂とを含有するレジスト組成物であって、該レジスト組成物が電子線または１４０ｎｍ以下の波長を有する放射線照射によりアルカリ可溶性になることを特徴とする。
【０００９】
請求項３に係るレジスト組成物は、上記式（１）の構造を有する酸発生剤と、アルカリ可溶性樹脂と、酸の存在下でアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物とを含有するレジスト組成物であって、該レジスト組成物のパターン形成時における解像度が１００ｎｍ以下であることを特徴とする。
請求項４に係るレジスト組成物は、上記式（１）の構造を有する酸発生剤と、アルカリ可溶性樹脂と、酸の存在下でアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物とを含有するレジスト組成物であって、該レジスト組成物が電子線または１４０ｎｍ以下の波長を有する放射線照射によりアルカリ不溶性になることを特徴とする。
請求項５に係るレジスト組成物は、請求項１ないし請求項４のいずれか１項記載のレジスト組成物において、上記式（１）の構造を有する酸発生剤を酸発生剤全体の少なくとも５重量％含むことを特徴とする。
【００１０】
式（１）の構造を有する酸発生剤は、スルホニル基のα−位に強い含フッ素系電子吸引基をもつため、発生するスルホン酸等の酸の酸性度が高く、また沸点が十分高いためフォトリソグラフィ工程中で揮発し難く、かつレジスト被膜中での酸の拡散長も適度に短いという特性を有する。さらに、発生する酸中のフッ素含有量がパーフルオロアルキルスルホン酸に比べて少ないため、燃焼性が比較的高く、また人体蓄積性も低い。このため、式（１）の構造を有する酸発生剤、またはこの酸発生剤を含む酸発生剤を用いることにより、パターン形成時における解像度を９０ｎｍ以下または１００ｎｍ以下に、あるいは電子線または１４０ｎｍ以下の波長を有する放射線の照射によりアルカリ可溶性またはアルカリ不溶性となる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
酸発生剤
酸発生剤としては、式（１）の構造を有する酸発生剤単体、あるいはこの酸発生剤を含む混合酸発生剤を用いることができる。
式（１）において、Ｒのフッ素含有率が５０重量％以下である１価の有機基としては、例えば、−Ｒ^１、−ＣＯ−Ｒ^１、−ＣＯＯ−Ｒ^１、−ＣＯＮ（Ｒ^１）（Ｒ^２）　、−Ｓ−Ｒ^１、−ＳＯ−Ｒ^１、−ＳＯ^２−Ｒ^１（但し、Ｒ^１およびＲ^２は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換もしくは非置換の炭素数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基を示す。）等が挙げられる。
【００１２】
Ｒ^１およびＲ^２の非置換の炭素原子数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基や、ノルボルネン骨格を有する基、ノルボルナン骨格を有する基、トリシクロデカン骨格を有する基、テトラシクロドデカン骨格を有する基等が挙げられる。
また、上記炭化水素基の置換基としては、例えば、アリール基、アルケニル基や、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を含む有機基等が挙げられる。
上記置換基で置換された炭素原子数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基としては、例えば、ベンジル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチルメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、２−フルオロプロピル基、トリクロロアセチルメチル基、ペンタフルオロベンゾイルメチル基、アミノメチル基、シクロヘキシルアミノメチル基、ジフェニルホスフィノメチル基、トリメチルシリルメチル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、２−アミノエチル基等が挙げられる。
【００１３】
Ｒ^１およびＲ^２の非置換の炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、１−フェナントリル基等が挙げられる。
Ｒ^１およびＲ^２の非置換の炭素数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピラニル基、ピロリル基、チアントレニル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基が挙げられる。
また、上記アリール基および１価のヘテロ環状有機基の置換基としては、アルキル基や、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を含む有機基等が挙げられる。
【００１４】
置換された炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、２，３−キシリル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ヨードフェニル基等が挙げられる。
また、置換された炭素数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基としては、例えば、２−ブロモフリル基、３−メトキシチエニル基等が挙げられる。
【００１５】
式（１）におけるＲとしては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、１−ナフチル基、ノルボルネン骨格を有する基、ノルボルナン骨格を有する基、トリシクロデカン骨格を有する基、テトラシクロドデカン骨格を有する基等の炭化水素基や、−Ｓ−Ｒ^１、−ＳＯ−Ｒ^１または−ＳＯ_２−Ｒ^１で表される基のうち、Ｒ^１がメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等の炭化水素基であるものが好ましく、特に、ノルボルネン骨格を有する基、ノルボルナン骨格を有する基、テトラシクロドデカン骨格を有する基等が好ましい。
【００１６】
式（１）において、Ｚ^１およびＺ^２の炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフロオロ−ｎ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【００１７】
式（１）で表される構造としては、例えば、下記式（１−１）、（１−２）、（１−３）で表される構造等を挙げることができ、さらに好ましくは式（１−１）、（１−３）で表される構造である。
【化６】

式（１−１）、（１−２）、（１−３）において、各Ｒは、相互に独立にフッ素含有率が５０重量％以下である１価の有機基、ニトロ基、シアノ基または水素原子を表す。
【００１８】
また、他の好ましい構造としては、例えば、下記式（１−４）、（１−５）で表される構造等が挙げられる。
【化７】

式（１−４）、（１−５）において、Ｚ^１およびＺ^２は相互に独立に式（１）、（２）におけるそれぞれＺ^１およびＺ^２と同義であり、Ｙ^１は単結合または２価の基を示し、Ｒ’は１価の置換基を示し、ｋは０以上の整数であり、ｎは０〜５の整数である。
【００１９】
Ｙ^１の２価の基としては、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、カルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、メチレン基、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、プロピレン基、１−メチルプロピレン基、１−エチルプロピレン基、トリメチレン基、ジフルオロメチレン基、テトラフルオロ−１，２−エチレン基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等が挙げられる。
これらの２価の基のうち、カルボニル基、メチレン基、ジフルオロメチレン基、テトラフルオロ−１，２−エチレン基等が好ましい。
【００２０】
また、Ｒ’の１価または２価の置換基としては、例えば、オキソ基（＝Ｏ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホルミル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のビニリデン基、炭素数３〜１２の１価の環状有機基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキルカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリーロキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２１】
上記炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
また、上記炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のビニリデン基としては、例えば、カルベニル基、１，１−エチリデニル基、プロピリデニル基、１−メチルプロピリデニル基、１−エチルプロピリデニル基等が挙げられる。
また、上記炭素数３〜１２の１価の環状有機基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、カンホロイル基等が挙げられる。
また、上記炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−ナフチル基、１−アントラセニル基、ベンジル基等が挙げられる。
また、上記炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
また、上記炭素数６〜２０のアリーロキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ｐ−ヒドロキシフェノキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｐ−トリルオキシ基等が挙げられる。
また、上記炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキルカルボニル基としては、例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基等が挙げられる。
また、上記炭素数７〜２０のアリールカルボニル基としては、例えば、フェニルカルボニル基、ベンジルカルボニル基等が挙げられる。
また、上記炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
また、上記炭素数７〜２０のアリールカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げられる。
なお、これらの置換基はさらに任意の置換基、例えば上記した置換基を１種以上有することもできる。
式（１−４）、（１−５）において、Ｒ’は各式中のノルボルネン環またはノルボルナン環を構成する炭素原子の何れにも結合することができ、複数存在するＲ’は相互に同一でも異なってもよい。
【００２２】
式（１−４）、（１−５）において、Ｙ^１としては単結合、メチレン基、カルボニル基等が好ましく、ｋとしては０が好ましく、ｎとしては０または１が好ましい。
式（１−４）、（１−５）の好ましい例としては、例えば、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−１２）、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１２）が挙げられる。
【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【００２３】
式（１）の構造を有する酸発生剤のうち、イオン性化合物としては、例えば、下記式（２）で表されるスルホン酸オニウム塩化合物が挙げられる。
【化１６】

式（２）において、Ｒ、Ｚ^１およびＺ^２は式（１）におけるそれぞれＲ、Ｚ^１およびＺ^２と同義であり、Ｍ^＋は１価のオニウムカチオンを示す。
式（２）において、Ｍ^＋の１価のオニウムカチオンとしては、例えば、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のオニウムカチオンが挙げられる。これらのオニウムカチオンのうち、ＳおよびＩのオニウムカチオンが好ましい。
式（２）において、Ｍ^＋の１価のオニウムカチオンとしては、例えば、下記式（３）または式（４）で表されるものが挙げられる。
【化１７】

式（３）において、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基を示すか、あるいはＲ^３、Ｒ^４およびＲ^５のうちの何れか２つ以上が相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成している。
【化１８】

式（４）において、Ｒ^６およびＲ^７は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基を示すか、あるいはＲ^６およびＲ^７が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成している。
【００２４】
好ましい１価のオニウムカチオンとしては、例えば、下記式（３−１）〜（３−６４）で表されるスルホニウムカチオン、下記式（４−１）〜（４−３９）で表されるヨードニウムカチオン等が挙げられる。
【化１９】

【化２０】

【化２１】

【化２２】

【化２３】

【化２４】

【化２５】

【化２６】

【化２７】

【化２８】

【化２９】

【化３０】

【化３１】

【化３２】

【化３３】

【化３４】

【化３５】

【化３６】

【化３７】

【化３８】

【化３９】

【化４０】

【化４１】

【化４２】

【化４３】

【化４４】

【化４５】

【化４６】

【化４７】

【化４８】

【化４９】

【化５０】

【化５１】

【化５２】

【化５３】

【化５４】

【化５５】

【化５６】

【化５７】

【化５８】

【化５９】

【化６０】

【化６１】

【化６２】

【化６３】

【化６４】

【化６５】

【化６６】

【化６７】

【化６８】

【化６９】

【化７０】

【００２５】
これらの１価のオニウムカチオンのうち、例えば、式（３−１）、式（３−６）、式（３−３４）、式（３−３６）、式（３−６４）で表されるスルホニウムカチオン；式（４−１）または式（４−１１）で表されるヨードニウムカチオン等が好ましい。
【００２６】
また、酸発生剤（１）のうち、非イオン性化合物としては、例えば、下記式（５）で表されるＮ−スルホニルオキシイミド化合物（以下、「Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物（５）」という。）が挙げられる。
【００２７】
【化７１】

式（５）において、Ｒ、Ｚ^１およびＺ^２は式（１）におけるそれぞれＲ、Ｚ^１およびＺ^２と同義であり、Ｒ^８およびＲ^９は相互に独立に水素原子または置換もしくは非置換の１価の有機基を示すか、あるいはＲ^８およびＲ^９が相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に環を形成しており、Ｙ^２は単結合、二重結合または２価の有機基を示す。
【００２８】
好ましいＮ−スルホニルオキシイミド化合物（５）としては、例えば、下記式（６）または式（７）で表される化合物等が挙げられる。
【化７２】

式（６）および式（７）において、Ｚ^１およびＺ^２は式（１）におけるそれぞれＺ^１およびＺ^２と同義であり、Ｙ^１、Ｒ’、ｋおよびｎは式（１−４）におけるそれぞれＹ^１、Ｒ’、ｋおよびｎと同義であり、Ｒ^８、Ｒ^９およびＹ^２は式（５）におけるそれぞれＲ^８、Ｒ^９およびＹ^２と同義である。
式（５）、（６）、（７）において、各式中のスルホニルオキシ基（ＳＯ_２−Ｏ−）に結合した好ましいイミド基としては、例えば、下記式（５−１）〜（５−９）の基等が挙げられる。
【化７３】

【化７４】

【化７５】

これらのイミド基のうち、例えば、式（５−１）、（５−４）、（５−８）、（５−９）で表される基等が好ましい。
【００２９】
さらに、スルホン酸オニウム塩化合物（２）およびＮ−スルホニルオキシイミド化合物（５）以外の酸発生剤（１）としては、例えば、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等が挙げられる。
以下、これらの化合物について説明する。
上記スルホン化合物としては、例えば、βーケトスルホン、βースルホニルスルホンや、これらのαージアゾ化合物等が挙げられる。
スルホン化合物の具体例としては、例えば、下記式（８−１）、（８−２）で表される化合物等が挙げられる。
【００３０】
【化７６】

式（８−１）および式（８−２）において、Ｒ、Ｚ^１およびＺ^２は式（１）におけるそれぞれＲ、Ｚ^１およびＺ^２と同義であり、式（８−２）における２個のＲ、Ｚ^１およびＺ^２はそれぞれ相互に同一でも異なってもよい。
上記スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等が挙げられる。
スルホン酸エステルの具体例としては、例えば、下記式（９）で表される化合物等が挙げられる。
【化７７】

式（９）において、Ｒ、Ｚ^１およびＺ^２は式（１）におけるそれぞれＲ、Ｚ^１およびＺ^２と同義であり、複数存在するＲ、Ｚ^１およびＺ^２はそれぞれ相互に同一でも異なってもよく、Ａはピロガロール、α−メチロールベンゾイン等に由来するｊ価の有機残基を示し、ｊは１〜３の整数である。
上記ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、下記式（１０）で表される化合物が挙げられる。
【化７８】

式（１０）において、Ｒ、Ｚ^１およびＺ^２は式（１）におけるそれぞれＲ、Ｚ^１およびＺ^２、２個のＲ、Ｚ^１およびＺ^２はそれぞれ相互に同一でも異なってもよい。
上記ジスルホニルメタン化合物としては、例えば、下記式（１１）で表される化合物等が挙げられる。
【化７９】

式（１１）において、Ｒ、Ｚ^１およびＺ^２は式（１）におけるそれぞれＲ、Ｚ^１およびＺ^２と同義であり、２個のＲ、Ｚ^１およびＺ^２はそれぞれ相互に同一でも異なってもよく、ＶおよびＷは相互に独立に、アリール基、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、かつＶおよびＷの少なくとも一方がアリール基であるか、あるいはＶとＷが相互に連結して少なくとも１個の不飽和結合を有する単環または多環を形成しているか、あるいはＶとＷが相互に連結して下記式（１２）で表される基を形成している。
【化８０】

式（１２）中、Ｖ’およびＷ’は相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示すか、あるいは同一のもしくは異なる炭素原子に結合したＶ’とＷ’が相互に連結して炭素単環構造を形成しており、複数存在するＶ’およびＷ’はそれぞれ同一でも異なってもよく、ａは２〜１０の整数である。
【００３１】
上記オキシムスルホネート化合物としては、例えば、式（１３−１）または式（１３−２）で表される化合物等が挙げられる。
【化８１】

式（１３−１）および式（１３−２）において、Ｒ、Ｚ^１およびＺ^２は式（１）におけるそれぞれＲ、Ｚ^１およびＺ^２と同義であり、式（１３−２）における２個のＲ、Ｚ^１およびＺ^２はそれぞれ相互に同一でも異なってもよく、Ｒ^１０および各Ｒ^１１は相互に独立に１価の有機基を示す。
上記ヒドラジンスルホネート化合物としては、例えば、式（１４−１）または式（１４−２）で表される化合物等が挙げられる。
【化８２】

式（１４−１）および式（１４−２）において、Ｒ、Ｚ^１およびＺ^２は式（１）におけるそれぞれＲ、Ｚ^１およびＺ^２と同義であり、式（１４−２）における２個のＲ、Ｚ^１およびＺ^２はそれぞれ相互に同一でも異なってもよい。
上記酸発生剤の中では、オニウム塩およびＮ−スルホニルオキシイミド化合物が好ましい。さらに、上記酸発生剤は単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００３２】
本発明においては、式（１）の構造を有する酸発生剤と、この酸発生剤以外の電子線、Ｘ線の照射により酸を発生する化合物（以下、「他の酸発生剤」という。）とを併用することができる。
他の酸発生剤としては、式（１）の構造を有する酸発生剤以外のオニウム塩、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ジアゾメタン化合物、、オキシムスルホネート化合物等が挙げられるが、スルホニル塩、ヨードニウム塩またはＮ−スルホニルオキシイミド化合物でトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１０−カンファースルホネート、ｐ−トルエンスルホネートを発生する化合物が好ましい。
他の酸発生剤の具体例としては、オニウム塩として、
ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファ−スルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファ−スルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、
ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウム１０−カンファ−スルホネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、
【００３３】
ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム１０−カンファ−スルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、
ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム１０−カンファ−スルホネート、ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、
ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム１０−カンファ−スルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、
トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムスルホニウムｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムスルホニウムスルホニウムｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムスルホニウムスルホニウムスルホニウム１０−カンファ−スルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。
【００３４】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物の具体例としては、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００３５】
Ｎ−（ｐ−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（ｏ−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｏ−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｏ−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｏ−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（ｏ−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（ｏ−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（ｏ−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００３６】
Ｎ−（ｐ−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｐ−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（ｐ−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（ｐ−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（ｐ−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることができる。
【００３７】
ジアゾメタン化合物の具体例としては、
ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ―ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４―ジオキサスピロ［４．５］デカン−７―スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，５―ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン−８―スルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３―ジメチル−１，５―ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン−８―スルホニル）ジアゾメタン、
メチルスルホニル・シクロヘキシルスルホニルジアゾメタン、メチルスルホニル・フェニルスルホニルジアゾメタン、メチルスルホニル・ｐ−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、ｔ−ブチルスルホニル・シクロヘキシルスルホニルジアゾメタン、ｔ−ブチルスルホニル・フェニルスルホニルジアゾメタン、ｔ−ブチルスルホニル・ｐ−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、
シクロヘキシルスルホニル・１，４―ジオキサスピロ［４．５］デカン−７―スルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル・１，５―ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン−８―スルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル・３，３―ジメチル−１，５―ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン−８―スルホニルジアゾメタン等を挙げることができる。
【００３８】
オキシムスルホネート化合物の具体例としては、
（５−ｎ―プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−インデン）（２−メチルフェニノン）アセトニトリル、２，２，２―トリフルオロ−１−｛４−（３−［４−｛２，２，２―トリフルオロ−１−（１−ｎ―プロパンスルホニルオキシイミノ）エチル｝フェノキシ］ｎ―プロポキシ）フェニル｝エタンオキシム　１―ｎ―プロパンスルホネート等を挙げることができる。
上記他の酸発生剤の中ではスルホニウム塩、ヨードニウム塩、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物が好ましい。
【００３９】
式（１）の構造を有する酸発生剤は、酸発生剤全体（式（１）の構造を有する酸発生剤＋他の酸発生剤）に対して少なくとも５重量％含まれる。５重量％未満では、パターン形成時における解像度が９０ｎｍ以下とすることが困難になる傾向がある。
【００４０】
ポジ型レジスト組成物における酸発生剤の配合量は酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となるアルカリ不溶あるいはアルカリ難溶性樹脂に対し通常２〜３５重量％、好ましくは４〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％である。酸発生剤の使用量が２重量％未満では、解像度とラインエッジラフネスが低下し、一方３５重量％をこえると、レジストの塗布性、パターン形状、耐熱性等が低下するおそれがある。
また、ネガ型レジスト組成物における酸発生剤の配合量はアルカリ可溶性樹脂に対し通常２〜３５重量％、好ましくは４〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％である。酸発生剤の使用量が２重量％未満では、解像度とラインエッジラフネスが低下し、一方３５重量％をこえると、レジストの塗布性、パターン形状、耐熱性等が低下するおそれがある。
なお、（イ）酸解離性基を有するアルカリ不溶またはアルカリ難溶性の樹脂であり、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂（以下、酸解離性樹脂と略称する）を含有する組成物はポジ型レジスト組成物となり、（ロ）アルカリ可溶性樹脂と、酸の存在下でアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物（以下、酸架橋剤と略称する）とを含有する組成物はネガ型レジスト組成物となる。
【００４１】
酸解離性樹脂
酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性樹脂は、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシル基等の１種以上の酸素含有官能基を有する樹脂中の該酸素含有官能基の水素原子を、酸の存在下で解離することができる１種以上の酸解離性基で置換した、それ自体としてはアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときアルカリ可溶性となる樹脂である。
ここで言う「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂を含有するポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに酸解離性基含有樹脂のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００４２】
酸解離性基含有樹脂における上記酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等が挙げられる。
上記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、４−ブロモフェナシル基、４−メトキシフェナシル基、４−メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、アダマンチルメチル基、４−ブロモベンジル基、４−ニトロベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−メチルチオベンジル基、４−エトキシベンジル基、４−エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
また、上記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｉ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基、１−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル基等が挙げられる。
【００４３】
また、上記１−置換−ｎ−プロピル基としては、例えば、１−メトキシ−ｎ−プロピル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基等が挙げられる。
また、上記１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等が挙げられる。
また、上記シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
また、上記ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、ｉ−プロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等が挙げられる。
また、上記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４４】
また、上記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等が挙げられる。
さらに、上記環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−メトキシシクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基や、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、メチルトリシクロデカニル基、エチルトリシクロデカニル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、
基−Ｃ（Ｒ^１２）_３（式中、各Ｒ^１２は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換されてもよい炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示し、かつ少なくとも１つのＲ^１２が置換されてもよい炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、あるいは何れか２つのＲ^１２が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、置換されてもよい炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成し、残りのＲ^１２が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換されてもよい炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。）等が挙げられる。
【００４５】
これらの酸解離性基のうち、ベンジル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、メチルトリシクロデカニル基、エチルトリシクロデカニル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、基−Ｃ（Ｒ^１２）_３等が好ましい。
好ましい基−Ｃ（Ｒ^１２）_３の具体例としては、１−（２−ノルボルニル）−１−メチルエチル基、１−（５−ヒドロキシ−２−ノルボルニル）−１−メチルエチル基、１−（３−テトラシクロデカニル）−１−メチルエチル基、１−（８−ヒドロキシ−３−テトラシクロデカニル）−１−メチルエチル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル基、１−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチル）−１−メチルエチル基、２−メチル−２−ノルボルニル基、２−メチル−５−ヒドロキシ−２−ノルボルニル基、３−メチル−３−テトラシクロデカニル基、３−メチル−８−ヒドロキシ−３−テトラシクロデカニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−メチル−７−ヒドロキシ−２−アダマンチル基等が挙げられる。
【００４６】
酸解離性基含有樹脂中における酸解離性基の導入率（酸解離性基含有樹脂中の酸素含有官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸解離性基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、好ましくは１０〜７０％、さらに好ましくは１０〜５０％である。
【００４７】
酸解離性基含有樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定したポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜１００，０００、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００、さらに好ましくは５，０００〜３，００００である。
また、酸解離性基含有樹脂のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算数分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１．０〜２．０である。
上記酸解離性基含有樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４８】
ポジ型レジスト組成物に特に好適に用いられる酸解離性基含有樹脂としては、下記式（１５）で表される繰り返し単位を１種以上および上記酸解離性基を有する繰り返し単位を１種以上有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂が好ましい。
【化８３】

式（１５）において、Ｒ^１３は水素原子または１価の有機基を示し、ｅおよびｆはそれぞれ１〜３の整数で、（ｅ＋ｆ）≦５である。
式（１５）で表される繰り返し単位としては、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した単位が挙げられる。
これらの繰り返し単位のうち、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。
【００４９】
また、上記酸解離性基を有する繰り返し単位としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の１種以上の酸性官能基を含有する繰り返し単位、好ましくは式（１５）で表される繰り返し単位あるいは（メタ）アクリル酸の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位中のフェノール性水酸基あるいはカルボキシル基の水素原子を上記酸解離性基で置換した単位、さらに好ましくは４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、４−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、４−テトラヒドロピラニルオキシスチレン、２−エトキシエトキシスチレン、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、メチルアダマンチル（メタ）アクリレート、エチルアダマンチル（メタ）アクリレート、メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の重合性不飽和結合が開裂した単位が挙げられる。
【００５０】
また、該酸解離性樹脂は、上記以外の他の繰り返し単位を１種以上有することができる。
他の繰り返し単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン等のビニル芳香族化合物；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェネチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸類；
（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル等の不飽和カルボン酸のカルボキシアルキルエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド等の不飽和アミド化合物；
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド化合物；
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物等の重合性不飽和結合が開裂した単位が挙げられる。
これらの他の繰り返し単位のうち、スチレン、α−メチルスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン単位が好ましい。
また、ポジ型レジスト組成物には、他の酸解離性基含有樹脂として、クレゾールノボラック樹脂のフェノール性水酸基の水素原子を上記酸解離性基で置換した樹脂も好適に使用することができる。この樹脂における好ましい酸解離性基としては、例えば、エトキシエチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基等が挙げられる。
【００５１】
アルカリ可溶性樹脂
本発明のネガ型レジスト組成物に使用できるアルカリ可溶性樹脂は、繰返し単位として、フェノール性水酸基を有する重合性不飽和化合物（以下、「フェノール性不飽和化合物」という。）の重合性不飽和結合が開裂した繰返し単位を有する樹脂である。
上記フェノール性不飽和化合物は、フェノール性水酸基および不飽和結合含有基を有する限り、その構造については特に限定はない。上記フェノール性不飽和化合物として具体的には、例えば、ｏ−ビニルフェノール、ｍ−ビニルフェノール、ｐ−ビニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール等が挙げられる。なお、上記フェノール性不飽和化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
アルカリ可溶性樹脂は、上記繰り返し単位に加えて、非置換または置換の他のスチレン系化合物（以下、「他のスチレン系化合物」という。）の重合性不飽和結合が開裂した繰返し単位を含有することが好ましい。上記他のスチレン系化合物は、スチレンを基本骨格とし、上記フェノール性不飽和化合物に該当しない化合物である限り、その構造については特に限定はない。例えば、上記他のスチレン系化合物は、非置換でもよく、置換基によって置換されていてもよい。上記置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、およびｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、およびｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルコキシル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。なお、上記他のスチレン系化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
上記他のスチレン系化合物として具体的には、例えば、スチレンの他、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のアルキル基で置換されたスチレン誘導体類；ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−ｎ−プロポキシスチレン、ｐ−ｉ−プロポキシスチレン、ｐ−ｎ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン等のアルコキシル基で置換されたスチレン誘導体類；ｐ−フルオロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン等のハロゲン原子で置換されたスチレン誘導体類の１種または２種以上が挙げられる。
【００５４】
また、上記アルカリ可溶性樹脂は、上記フェノール性不飽和化合物および上記他のスチレン系化合物以外の重合性不飽和化合物（以下、単に「他の不飽和化合物」という。）の重合性不飽和結合が開裂した繰返し単位を含んでいてもよい。この場合、上記他の不飽和化合物の構造および種類については、重合性不飽和結合が開裂し、上記フェノール性不飽和化合物および上記他のスチレン系化合物と重合できる限り特に限定はない。また、上記他の不飽和化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記他の不飽和化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクレレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルエキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の他の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド化合物；（メタ）アクリル酸、けい皮酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のヘテロ原子含有脂環式ビニル化合物等の１種または２種以上が挙げられる。
【００５５】
上記アルカリ可溶性樹脂として具体的には、例えば、ｐ−ビニルフェノール／スチレン共重合体、ｐ−ビニルフェノール／α−メチルスチレン共重合体、ｐ−ビニルフェノノール／ｐ−メトキシスチレン共重合体、ｐ−ビニルフェノール／ｐ−エトキシスチレン共重合体、ｐ−ビニルフェノール／ｐ−ｎ−プロポキシスチレン共重合体、およびｐ−ビニルフェノール／ｐ−ｎ−ブトキシスチレン共重合体等のビニルフェノール／他のスチレン系化合物共重合体類；ｐ−イソプロペニルフェノール／スチレン共重合体、およびｐ−イソプロペニルフェノール／α−メチルスチレン共重合体等のイソプロペニルフェノール／他のスチレン系化合物共重合体類；ｐ−ビニルフェノール／スチレン／メチル（メタ）アクリレート共重合体、ｐ−ビニルフェノール／スチレン／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、ｐ−ビニルフェノール／スチレン／２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート共重合体、ｐ−ビニルフェノール／スチレン／３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート共重合体等のビニルフェノール／スチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体類；ｐ−ビニルフェノール／スチレン／（メタ）アクリロニトリル共重合体、ｐ−イソプロペニルフェノール／スチレン／（メタ）アクリロニトリル共重合体等のフェノール性不飽和化合物／スチレン／不飽和ニトリル化合物共重合体類等が挙げられる。この中で、特に、ｐ−ビニルフェノール／スチレン共重合体、ｐ−ビニルフェノール／α−メチルスチレン共重合体、ｐ−ビニルフェノール／ｐ−メトキシスチレン共重合体、およびｐ−ビニルフェノール／ｐ−エトキシスチレン共重合体等が好ましい。
【００５６】
上記アルカリ可溶性樹脂中、上記フェノール性不飽和化合物に由来する繰返し単位の含有率については特に限定はないが、通常５０〜９５モル％、好ましくは６０〜９０モル％、特に好ましくは７０〜８５モル％であり、上記他のスチレン系化合物の含有率は、通常５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％、特に好ましくは１５〜３０モル％である。上記フェノール性不飽和化合物に由来する繰返し単位の含有率を５０モル％以上とすることにより、アルカリ現像液に対する溶解速度を高め、レジストとしての現像性、解像度等を向上させることができるので好ましい。一方、上記フェノール性不飽和化合物に由来する繰返し単位の含有率を９５モル％以下とすることにより、アルカリ現像液による膨潤が生じるのを抑制して、パターン形状が損なわれたり、パターン欠陥が発生したりすることを防ぐことができるので好ましい。
【００５７】
また、アルカリ可溶性樹脂中、他の不飽和化合物に由来する繰返し単位の含有率は、上記他の不飽和化合物に由来する繰返し単位の種類により種々の範囲とすることができるが、上記アルカリ可溶性樹脂中の繰り返し単位全量を１００モル％とすると、通常５０モル％未満、好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。
【００５８】
上記アルカリ可溶性樹脂の製造方法については特に限定はなく、種々の方法により重合を行なって製造することができる。例えば、フェノール性不飽和化合物と他のスチレン系化合物とを、必要に応じて他の不飽和化合物の存在下で付加重合させることにより得ることができる。また、フェノール性不飽和化合物のフェノール性水酸基を保護基により保護したモノマー、例えば、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、またはｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン等と、他のスチレン系化合物とを、必要に応じて他の不飽和化合物の存在下で付加重合させた後、酸触媒または塩基性触媒の存在下で、加水分解反応等により上記保護基を脱離させることにより得ることができる。かかる保護基を用いて重合を行なうことにより、上記樹脂中に、アルカリ可溶性の原因となるフェノール性水酸基を確実に存在させることができるので好ましい。
【００５９】
上記付加重合は、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、熱重合等の適宜の方法により実施することができる。また、保護基を外すために用いられる上記酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸を挙げることができ、塩基性触媒としては、例えば、トリアルキルアミン等の有機塩基や、水酸化ナトリウム等の無機塩基を挙げることができる。
【００６０】
上記アルカリ可溶性樹脂の分子量については特に限定はなく、必要に応じて種々の分子量の範囲とすることができる。通常、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は２０００〜２００００、好ましくは３０００〜１５０００、更に好ましくは３０００〜１００００である。上記アルカリ可溶性樹脂のＭｗを２０００以上とすることにより、ネガ型レジスト組成物の製膜性、レジストとしての感度等を向上させることができるので好ましい。また、Ｍｗを２００００以下とすることにより、レジストとしての現像性、解像度等を向上させることができるので好ましい。また、上記アルカリ可溶性樹脂のＭｗとＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で定義される分散度は１．０〜３．０、好ましくは１．０〜２．０、さらに好ましくは１．３〜１．７０することができる。上記分散度を３．０以下とすることにより、レジストとしての解像度、感度を向上させることができるので好ましい。
本発明のネガ型レジスト成物中、上記アルカリ可溶性樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
酸架橋剤
本発明のネガ型レジスト組成物における酸架橋剤は、酸例えば照射、露光により生じた酸の存在下で、アルカリ可溶性樹脂を架橋し、アルカリ現像液に対する溶解性を抑止することができるものであればよく、その種類は特に限定されない。例えば下記式（１６）で表されるＮ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物、下記式（１７）で表されるＮ−（アルコキシメチル）ウレア化合物、下記式（１８）で表されるＮ−（アルコキシメチル）メラミン化合物、下記式（１９）で表されるＮ−（アルコキシメチル）エチレンウレア化合物などのＮ−（アルコキシメチル）アミノ化合物および下記式（２０）、（２１）、（２２）で表されるα―ヒドロキシイソプロピル基等を挙げることができる。
【００６２】
【化８４】

式（１６）において、Ｒ^１４〜Ｒ^１７は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。
式（１６）で表されるＮ−（アルコキシメチル）グリコールウリルの具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリル等が挙げられる。これらのうち特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。
【００６３】
【化８５】

式（１７）において、Ｒ^１８およびＲ^１９は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。
式（１７）で表されるＮ−（アルコキシメチル）ウレア化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロポキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉ−プロポキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブトキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｔ−ブトキシメチル）ウレア等が挙げられる。
【００６４】
【化８６】

式（１８）において、Ｒ^２０〜Ｒ^２５は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。
式（１８）で表されるＮ−（アルコキシメチル）メラミン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｉ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミン等が挙げられる。これらのうち特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましい。
【００６５】
【化８７】

式（１９）において、Ｒ^２６〜Ｒ^２９は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。
式（１９）で表されるＮ−（アルコキシメチル）エチレンウレア化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）−４，５−ジ（メトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）−４，５−ジ（エトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロポキシメチル）−４，５−ジ（ｎ−プロポキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉ−プロポキシメチル）−４，５−ジ（ｉ−プロポキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブトキシメチル）−４，５−ジ（ｎ−ブトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｔ−ブトキシメチル）−４，５−ジ（ｔ−ブトキシメチル）エチレンウレア等が挙げられる。
【００６６】
上記α−ヒドロキシイソプロピル基としては、例えば、下記一般式（２０）、（２１）、（２２）で表される化合物等が挙げられる。
以下、化合物（２０）を「ベンゼン系化合物（２０）」、化合物（２１）を「ジフェニル系化合物（２１）」、化合物（２２）を「ナフタレン系化合物（２２）」という。
【化８８】

式（２０）において、各Ａは相互に独立にα−ヒドロキシイソプロピル基または水素原子を示し、かつ少なくとも１個のＡがα−ヒドロキシイソプロピル基であり、Ｒ^３０は水素原子、ヒドロキシル基、炭素数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルカルボニル基または炭素数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。
「ベンゼン系化合物（２０）」の具体例としては、α−ヒドロキシイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，２，４−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，３，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン等のα−ヒドロキシイソプロピルベンゼン類；
３−α−ヒドロキシイソプロピルフェノール、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェノール、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェノール、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェノール等のα−ヒドロキシイソプロピルフェノール類；
３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・メチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・メチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・エチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｎ−プロピルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・イソプロピルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｎ−ブチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｔ−ブチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｎ−ペンチルケトン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル・メチルケトン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル・エチルケトン、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル・メチルケトン等のα−ヒドロキシイソプロピルフェニル・アルキルケトン類；
３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸メチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸メチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸エチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ−プロピル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸イソプロピル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ−ブチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｔ−ブチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ−ペンチル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸メチル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸エチル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸メチル等の４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸アルキル類等が挙げられる。
【００６７】
【化８９】

式（２１）において、各Ａは相互に独立にα−ヒドロキシイソプロピル基または水素原子を示し、かつ少なくとも１個のＡがα−ヒドロキシイソプロピル基であり、Ｒ^３１は単結合、炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＣＯＯ−を示す。
「ジフェニル系化合物（２１）」の具体例としては、３−α−ヒドロキシイソプロピルビフェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピルビフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，４’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，３’，４，６，−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，４，４’，６，−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，３’，４，５’，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル等のα−ヒドロキシイソプロピルビフェニル類；
３−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、４−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−２−フェニルエタン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−２−フェニルプロパン、２−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−２−フェニルプロパン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−３−フェニルプロパン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−４−フェニルブタン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−５−フェニルペンタン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、３，３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、１，２−ビス（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）エタン、１，２−ビス（４−α−ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−α−ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−α−ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，３’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，４’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，３’，４，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，４，４’，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，３’，４，５’，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルアルカン類；
３−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル、４−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，３’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，４’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，３’４，，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，４，４’，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，３’，４，５’，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル類；
３−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，４’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，３’，４，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，４，４’，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３’，５，５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，３’，４，５’，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン類；
３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル、安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸フェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、
２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸フェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、
２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、
２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル等のα−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル類等が挙げられる。
【００６８】
【化９０】

式（２２）において、各Ａは相互に独立にα−ヒドロキシイソプロピル基または水素原子を示し、かつ少なくとも１個のＡがα−ヒドロキシイソプロピル基である。
「ナフタレン系化合物（２２）」の具体例としては、１−（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２−（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、
１，３−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，６−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，７−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２，６−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２，７−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、
１，３，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，７−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４，７−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，５，７−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン等が挙げられる。
【００６９】
上記酸架橋剤中、Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物とＮ−（アルコキシメチル）メラミン化合物が好ましく、さらに好ましくは、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが挙げられる。
【００７０】
本発明のネガ型レジスト組成物における酸架橋剤の使用量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当り、通常、０．５〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部である。使用量が０．５重量部未満では、アルカリ現像液に対する溶解性の抑制効果が低下し、レジストとして、残膜率が低下したり、パターンの膨潤や蛇行を起こしやすくなる傾向があり、一方５０重量部をこえると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
【００７１】
その他の成分
アルカリ溶解制御剤
本発明のポジ型レジスト組成物においては、場合により、下記アルカリ溶解制御剤を配合することができる。
アルカリ溶解制御剤としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基の水素原子を酸解離性基やｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換した化合物等が挙げられる。
上記酸解離性基としては、例えば、上記酸解離性基含有樹脂における酸解離性基について例示した置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等と同様の基が挙げられる。
【００７２】
本発明のポジ型レジスト組成物におけるアルカリ溶解抑制剤としては、特に、コール酸、デオキシコール酸、リトコール酸等のステロイド類（胆汁酸類）や、アダマンタンカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸等の脂環族環あるいは芳香族環を有するカルボン酸化合物中のカルボキシル基の水素原子を前記酸解離性基やｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換した化合物等が好ましい。
ポジ型レジスト組成物における上記アルカリ溶解性制御剤の配合量は、酸解離性樹脂１００重量部に対し０．５〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部である。
また、アルカリ溶解性制御剤は単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
【００７３】
レジスト組成物に配合される他の成分である酸拡散制御剤、酸解離性樹脂用アルカリ可溶性樹脂、界面活性剤、増感剤、溶剤について説明する。
酸拡散制御剤
レジスト組成物には、電子線または１４０ｎｍ以下の波長を有する放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非照射領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。
このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして解像度が向上するとともに、照射から照射後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
【００７４】
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の放射線照射や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（２３）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（α）　）という。」、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（β）」という。）、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（γ）　」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【化９１】

式（２３）において、各Ｒ^３２は相互に独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、これらの基は例えばヒドロキシ基等の官能基で置換されていてもよい。
【００７５】
含窒素化合物（α）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
含窒素化合物（β）　としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等が挙げられる。
含窒素化合物（γ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が挙げられる。
上記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
上記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【００７６】
上記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、フェナントロリン等が挙げられる。
また、上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する含窒素化合物を用いることもできる。
上記酸解離性基を有する含窒素化合物としては、例えば、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）２フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジオクチルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン等が挙げられる。
【００７７】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（α）、含窒素化合物（β）、含窒素複素環化合物、酸解離性基を有する含窒素化合物等が好ましい。
上記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、ポジ型レジスト組成物における酸解離性基含有樹脂またはネガ型レジスト組成物におけるアルカリ可溶性樹脂１００重量部当り、通常、１５重量部以下、好ましくは０．００１〜１０重量部、さらに好ましくは０．００５〜５重量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部をこえると、レジストとしての感度や照射部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００７８】
界面活性剤
レジスト組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。
このような界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができ、また市販品としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株）製）等が挙げられる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、ポジ型レジスト組成物における酸解離性基含有樹脂またはネガ型レジスト組成物におけるアルカリ可溶性樹脂１００重量部当り、好ましくは２重量部以下である。
【００７９】
増感剤
レジスト組成物には、増感剤を配合することができる。好ましい増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等が挙げられる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
増感剤の配合量は、ポジ型レジスト組成物における酸解離性基含有樹脂またはネガ型レジスト組成物におけるアルカリ可溶性樹脂１００重量部当り、好ましくは５０重量部以下である。
【００８０】
溶剤
レジスト組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度が、通常、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％になるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。
上記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；
ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチロラクン等のラクトン類等が挙げられる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８１】
レジストパターンの形成
レジスト組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハ、アルミニウムで被覆されたウエハ等の基板上に塗布し、場合により予め７０℃〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行なって、レジスト被膜を形成したのち、放射線、好ましくは電子線を照射することにより描画する。この描画条件は、レジスト組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
【００８２】
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、照射後に、５０℃〜２００℃、好ましくは７０〜１６０℃の温度で３０秒以上加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行なうことが好ましい。この場合、ＰＥＢの温度が５０℃未満では、基板の種類による感度のばらつきが広がるおそれがある。
その後、アルカリ現像液により、通常、１０〜５０℃で１０〜２００秒、好ましくは１５〜３０℃で１５〜１００秒の条件で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
上記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、特に好ましくは１〜３重量％の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響や被膜中の帯電を防止するため、レジスト被膜上に保護膜や帯電防止膜を設けることができる。
【００８３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。ここで、％および部は特記しない限り重量基準である。
合成例１：酸発生剤（Ａ−１）の合成
ジシクロペンタジエン１０８．５ｇおよび１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロ−３−ブテン３２２．４ｇをオートクレーブに入れ、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．３ｇをトルエン５ミリリットルに溶解した溶液を加えて、１７０℃で５時間攪拌したのち、８５℃および２５ｍｍＨｇにて減圧蒸留して精製することにより、無色液状の１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルー５―エン−２−イル）エタン（以下、「化合物（１−ａ）」とする）３２６ｇを得た。
【００８４】
次いで、化合物（１−ａ）６２ｇを酢酸エチル１リットルに溶解した溶液を、２リットルナスフラスコに入れ、５％のロジウムを含有するアルミナ１２ｇを加えて、水素雰囲気下で３時間激しく攪拌した。その後、反応液をセライトを敷いたガラスフィルターで吸引ろ過し、ろ液を減圧濃縮したのち、濃縮液を減圧蒸留して精製することにより、無色液状の１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタン（以下、「化合物（１−ｂ）」とする。）５６ｇを得た。
【００８５】
次いで、亜二チオン酸ナトリウム７０ｇおよび炭酸水素ナトリウム５２ｇを水３００ミリリットルに溶解した溶液を、十分に窒素置換した２リットルの３つ口フラスコに入れ、化合物（１−ｂ）５５ｇをアセトニトリルに溶解した溶液３００ミリリットルを、室温で１時間かけて滴下し、７５℃で２時間反応させた。その後、反応液を減圧蒸留してアセトニトリルを除去したのち、タングステン酸ナトリウム二水和物３５０ｍｇ、リン酸水素二ナトリウム５．０ｇを加えて、反応液のｐＨを保ちつつ注意深く、３０％過酸化水素水５．６ミリリットルを室温で滴下した。その後減圧蒸留して水を除去し、残渣をメタノールで抽出したのち、減圧蒸留してメタノールを除去することにより、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホン酸ナトリウム（以下、「化合物（１−ｃ）」とする。）３５ｇを得た。
【００８６】
次いで、トリフェニルスルホニウムクロライド２０ｇを水５００ミリリットルに溶解した溶液を、２リットルナスフラスコに入れ、化合物（１−ｃｄ）２０ｇの水溶液５００ミリリットルを室温で滴下して、３０分間攪拌した。その後、反応液を酢酸エチルで抽出し、有機層を水で２回洗浄したのち、減圧蒸留して濃縮することにより、無色高粘性オイル状のトリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート１６ｇを得た。　この化合物は^１Ｈ−ＮＭＲ分析および質量分析から目的の化合物であることを確認した。
この化合物を、酸発生剤（Ａ−１）とする。
【００８７】
合成例２：酸発生剤（Ａ−２）の合成
ジフェニルヨードニウムクロライド２０ｇを水１リットルに溶解した溶液を、２リットルナスフラスコに入れ、化合物（１−ｃ）２０ｇの水溶液５００ミリリットルを室温で滴下して、１５分間攪拌した。その後、析出した結晶をグラスフィルターにてろ過し、水で十分洗浄したのち、減圧乾燥して、ジフェニルヨードニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート１２ｇを得た。
この化合物は^１Ｈ−ＮＭＲ分析および質量分析から目的の化合物であることを確認した。
この化合物を、酸発生剤（Ａ−２）とする。
【００８８】
合成例３：酸発生剤（Ａ−３）の合成
亜二チオン酸ナトリウム７０ｇおよび炭酸水素ナトリウム５２ｇを水３００ミリリットルに溶解した溶液を、十分に窒素置換した２リットルの３つ口フラスコに入れ、化合物（１−ｂ）５５ｇをアセトニトリルに溶解した溶液３００ミリリットルを、室温で１時間かけて滴下し、７５℃で２時間反応させた。その後、反応液を減圧蒸留してアセトニトリルを除去し、反応液を酢酸エチルで抽出して、有機層を飽和食塩水で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。その後減圧蒸留して酢酸エチルを除去することにより、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルフィン酸ナトリウム（以下、「化合物（１−ｄ）」とする。）３５ｇを得た。
【００８９】
次いで、化合物（１−ｄ）８０ｇを水２５０ミリリットルに溶解した溶液を、２リットルナスフラスコに入れ、室温で攪拌しつつ、過剰の塩素ガスを１５分以上バブリングした。その後、フラスコの底部に溜まった油状物を塩化メチレンで抽出し、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。その後減圧蒸留して塩化メチレンを除去することにより、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホニルクロライド（以下、「化合物（４−ａ）とする。」６８ｇを得た。
【００９０】
次いで、化合物（４−ａ）３０ｇをテトラヒドロフラン１５０ｇに溶解した溶液に、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド２２ｇを加えたのち、トリエチルアミン２９ｇを滴下した。その後、反応液を室温で１０分間攪拌したのち、水を滴下して、反応生成物を白色結晶として析出させた。その後、析出物をろ過して、塩化メチレンに溶解したのち、溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液、シュウ酸水溶液および水で順次洗浄した。その後、溶液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥したのち、減圧蒸留して塩化メチレンを除去することにより、Ｎ−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エチルスルホニロキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド３５ｇを得た。
この化合物は^１Ｈ−ＮＭＲ分析および質量分析から目的の化合物であることを確認した。
この化合物を、酸発生剤（Ａ−３）とする。
【００９１】
合成例４：酸発生剤（Ａ−４）の合成
ジシクロペンタジエン１０８．５ｇおよび１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロ−３−ブテン３２２．４ｇをオートクレーブに入れ、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．３ｇをトルエン５ミリリットルに溶解した溶液を加えて、１７０℃で５時間攪拌したのち、８５℃および０．１ｍｍＨｇにて減圧蒸留して精製することにより、無色液状の１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン−８−イル）エタン（以下、「化合物（５−ａ）」とする。）２２６ｇを得た。
【００９２】
次いで、化合物（５−ａ）９３ｇを酢酸エチル１．５リットルに溶解した溶液を、３リットルナスフラスコに入れ、５％のロジウムを含有するアルミナ１８ｇを加えて、水素雰囲気下で３時間激しく攪拌した。その後、反応液をセライトを敷いたガラスフィルターで吸引ろ過し、ろ液を減圧濃縮したのち、濃縮液を減圧蒸留して精製することにより、無色液状の１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン−８−イル）エタン（以下、「化合物（５−ｂ）」とする。）８５ｇを得た。
【００９３】
次いで、亜二チオン酸ナトリウム１０．２ｇおよび炭酸水素ナトリウム７．４ｇを水１７０ミリリットルに溶解した溶液を、十分に窒素置換した２リットルの３つ口フラスコに入れ、化合物（５−ｂ）１０ｇをアセトニトリル７５０ミリリットルに溶解した溶液を、室温で１時間かけて滴下して、１００℃で７時間反応させた。その後、反応液を減圧蒸留してアセトニトリルを除去したのち、水溶液を吸引ろ過し、ろ液を減圧濃縮した。その後残渣をメタノールで抽出したのち、減圧蒸留してメタノールを除去することにより、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン−８−イル）エタンスルフィン酸ナトリウム（以下、「化合物（５−ｃ）」とする。）１０．２ｇを得た。
【００９４】
次いで、化合物（５−ｃ）９ｇを水７５ミリリットルに溶解した溶液を、５００ミリリットルの３つ口フラスコに入れ、タングステン酸ナトリウム二水和物５０ｍｇ、リン酸水素二ナトリウム１．２ｇを加えて、反応液のｐＨを保ちつつ注意深く、３０％過酸化水素水３ミリリットルを室温で滴下した。その後、反応液を６０℃で１時間反応させたのち、水１００ミリリットルを加えて室温まで放冷した。その後反応液に、トリフェニルスルホニウムクロライド１０ｇを水２５０ミリリットルに溶解した溶液を室温で滴下して、１時間攪拌した。その後、反応液を酢酸エチルで抽出し、有機層を水で３回洗浄したのち、減圧蒸留して酢酸エチルを除去し、シリカゲルカラム（塩化メチレン：メタノール＝８：１）により精製して、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン−８−イル）エタンスルホネート１ｇを得た。
この化合物は^１Ｈ−ＮＭＲ分析および質量分析から目的の化合物であることを確認した。
この化合物を、酸発生剤（Ａ−４）とする。
【００９５】
合成例５：酸発生剤（Ａ−５）の合成
炭酸水素ナトリウム２５．２ｇを水５００ミリリットルに溶解した溶液を、２リットルナスフラスコに入れて、室温で攪拌しつつ、２−（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸メチル１９．２ｇを滴下したのち、室温でさらに２時間撹拌した。その後、水を減圧留去し、得られた固形物を室温、真空下で終夜乾燥したのち、この固形物をメタノール２００ミリリットルで抽出して精製し、その後室温で真空乾燥して、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸ナトリウム（以下、「化合物（６−ａ）」とする。）０．３４ｇを得た。
【００９６】
次いで、化合物（６−ａ）０．３４ｇを水１５ミリリットルに溶解した溶液に、トリフェニルスルホニウムクロライド０．４７８ｇを水５ミリリットルに溶解した溶液を加えたのち、この混合液を酢酸エチル２０ミリリットルで２回抽出した。その後、有機層を水２０ミリリットルで洗浄して、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、さらに減圧蒸留して酢酸エチルを除去したのち、真空乾燥することにより、高粘性油状のトリフェニルスルホニウムメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート０．２５ｇを得た。
この化合物は^１Ｈ−ＮＭＲ分析および質量分析から目的の化合物であることを確認した。
この化合物を、酸発生剤（Ａ−５）とする。
【００９７】
合成例６：酸解離性基含有樹脂（Ｂ−１）の合成
ｐ−アセトキシスチレン１００ｇ、スチレン４．６ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン３８．８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル７．２ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン２．０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４５ｇをセパラブルフラスコに投入し、室温で攪拌して均一溶液とした。窒素雰囲気下、反応温度を８０℃まで昇温させ攪拌下１０時間重合した。重合終了後、反応液を大量のメタノールで再沈させて精製し、得られた重合体１３０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル８００ｇに溶解させ、これを減圧濃縮した。
次いで、重合体溶液約３００ｇ、トリエチルアミン６０ｇ、イオン交換水１０ｇ、メタノール３００ｇをセパラブルフラスコに仕込み、攪拌、還流下、加水分解反応を行った。その後、加水分解溶液を減圧濃縮し、多量のイオン交換水で再沈させて精製し、５０℃にて真空乾燥することによりｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン（モル比で７０／５／２５）共重合体（Ｍｗ；１００００、Ｍｗ／Ｍｎ；１．５５）１００ｇを得た。
この化合物を酸解離性基含有樹脂（Ｂ−１）とする。
【００９８】
合成例７：酸解離性基含有樹脂（Ｂ−２）の合成
ｐ−アセトキシスチレン１００ｇ、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル４０．６ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６．５ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１．７ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４１ｇをセパラブルフラスコに投入し、室温で攪拌して均一溶液とした。窒素雰囲気下、反応温度を８０℃まで昇温させ攪拌下１０時間重合した。重合終了後、反応液を大量のメタノールで再沈させて精製し、得られた重合体１３０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル８００ｇに溶解させ、これを減圧濃縮した。
次いで、重合体溶液約３００ｇ、トリエチルアミン６０ｇ、イオン交換水１０ｇ、メタノール３００ｇをセパラブルフラスコに仕込み、攪拌、還流下、加水分解反応を行った。その後、加水分解溶液を減圧濃縮し、多量のイオン交換水で再沈させて精製し、５０℃にて真空乾燥することによりｐ−ヒドロキシスチレン／アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル（モル比で７７／２３）共重合体（Ｍｗ；９５００、Ｍｗ／Ｍｎ；１．５２）１０２ｇを得た。
この化合物を酸解離性基含有樹脂（Ｂ−２）とする。
【００９９】
合成例８：酸解離性基含有樹脂（Ｂ−３）の合成
ｐ−アセトキシスチレン１００ｇ、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル４３ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６．５ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１．８ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４１ｇをセパラブルフラスコに投入し、室温で攪拌して均一溶液とした。窒素雰囲気下、反応温度を８０℃まで昇温させ攪拌下１０時間重合した。重合終了後、反応液を大量のメタノールで再沈させて精製し、得られた重合体１３２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル８００ｇに溶解させ、これを減圧濃縮した。
次いで、重合体溶液約３００ｇ、トリエチルアミン６０ｇ、イオン交換水１０ｇ、メタノール３００ｇをセパラブルフラスコに仕込み、攪拌、還流下、加水分解反応を行った。その後、加水分解溶液を減圧濃縮し、多量のイオン交換水で再沈させて精製し、５０℃にて真空乾燥することによりｐ−ヒドロキシスチレン／アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル（モル比で７７／２３）共重合体（Ｍｗ；９６００、Ｍｗ／Ｍｎ；１．４９）１０４ｇを得た。
この化合物を酸解離性基含有樹脂（Ｂ−３）とする。
【０１００】
合成例９：酸解離性基含有樹脂（Ｂ−４）の合成
ｐ−アセトキシスチレン１００ｇ、アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル５２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６．３ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン２．１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇをセパラブルフラスコに投入し、室温で攪拌して均一溶液とした。窒素雰囲気下、反応温度を８０℃まで昇温させ攪拌下１０時間重合した。重合終了後、反応液を大量のメタノールで再沈させて精製し、得られた重合体１３８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル８００ｇに溶解させ、これを減圧濃縮した。
次いで、重合体溶液約３００ｇ、トリエチルアミン６０ｇ、イオン交換水１０ｇ、メタノール３００ｇをセパラブルフラスコに仕込み、攪拌、還流下、加水分解反応を行った。その後、加水分解溶液を減圧濃縮し、多量のイオン交換水で再沈させて精製し、５０℃にて真空乾燥することによりｐ−ヒドロキシスチレン／アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル（モル比で６５／３５）共重合体（Ｍｗ；１０５００、Ｍｗ／Ｍｎ；１．５４）１１０ｇを得た。
この化合物を酸解離性基含有樹脂（Ｂ−４）とする。
【０１０１】
合成例１０：酸解離性基含有樹脂（Ｂ−５）の合成
４−ｔ−ブトキシスチレン１７６ｇを、テトラヒドロフラン５００ミリリットル中、−７８℃で、ｎ−ブチルリチウムを触媒として、アニオン重合した。重合後、反応液をメタノール中に凝固させて、白色のポリ（４−ｔ−ブトキシスチレン）１５０ｇを得た。
次いで、このポリ（４−ｔ−ブトキシスチレン）１５０ｇをジオキサン６００ｇに溶解して、希塩酸を加え、７０℃で２時間加水分解反応を行ったのち、反応液を多量の水中に滴下して樹脂を凝固させた。その後、この樹脂をアセトンに溶解して、大量の水中に凝固する操作を繰返したのち、生成した白色粉末をろ過して真空乾燥することにより、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン（モル比で６８／３２）共重合体（Ｍｗ；１０，４００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１０）１２５ｇを得た。
この化合物を酸解離性基含有樹脂（Ｂ−５）とする。
【０１０２】
合成例１１：酸解離性基含有樹脂（Ｂ−６）の合成
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１００ｇ、アゾビスイソブチロニトリル４．７ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１．５ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇをセパラブルフラスコに投入し、室温で攪拌して均一溶液とした。窒素雰囲気下、反応温度を８０℃まで昇温させ攪拌下１０時間重合した。重合終了後、反応液を大量のメタノールで再沈させて精製し、得られた重合体９０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５００ｇに溶解させ、これを減圧濃縮した。
次いで、重合体溶液約２５０ｇ、１０％硫酸水４０ｇをセパラブルフラスコに仕込み、攪拌、還流下、加水分解反応を行った。その後、多量のイオン交換水で再沈させて精製し、５０℃にて真空乾燥することによりｐ−ヒドロキシスチレン重合体（Ｍｗ；１０８００、Ｍｗ／Ｍｎ；１．５８）６０ｇを得た。
次に、ｐ−ヒドロキシスチレン６０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００ｇをセパラブルフラスコに投入し、減圧濃縮を行った。これに、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸１．０ｇを加え均一溶液とした後、反応液にビニルシクロヘキシルエーテル２０ｇを滴下し室温で１０時間攪拌した。反応液にトリエチルアミンを多量のイオン交換水で再沈させて精製し、５０℃にて真空乾燥することにより、ヒドロキシ基が２８モル％シクロヘキシルオキシエチル化された重合体（Ｍｗ；１２０００、Ｍｗ／Ｍｎ；１．７５）７０ｇを得た。
この化合物を酸解離性基含有樹脂（Ｂ−６）とする。
【０１０３】
合成例１２：アルカリ可溶性樹脂（Ｃ−１）の合成
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１００ｇ、スチレン１９．７ｇ、アゾビスイソブチロニトリル８．１ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン２．５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１８０ｇに溶解し８０℃にて９時間重合反応を行った。重合液をメタノールで再沈精製しＭｗ；７２００、Ｍｗ／Ｍｎ；１．８０のｐ−ｔ−ブトキシスチレン／スチレン共重合体１００ｇを得た。この共重合体および１０ｗｔ％硫酸水５０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３００ｇに溶解し、９０℃にて６時間加水分解反応を行なった。反応液を多量の水で中性になるまで再沈精製し、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン＝７５／２５ｍｏｌ％共重合体Ｍｗ；５２００、Ｍｗ／Ｍｎ；１．５２）を７０ｇを得た。
この化合物をアルカリ可溶性樹脂（Ｃ−１）とする。
【０１０４】
実施例および比較例中の各測定および評価は、下記の方法により実施した。
（１）ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ
東ソー（株）製高速ＧＰＣ装置（型式「ＨＬＣ−８１２０」）に東ソー（株）製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」；２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」；１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」；１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
【０１０５】
（２）感度（Ｌ／Ｓパターン）
シリコンウエハ上に形成したレジスト被膜に電子線照射し、直ちにＰＥＢを行なって、アルカリ現像したのち、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅１５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する照射量を最適照射量とし、この最適照射量により感度を評価した。
（３）解像度（Ｌ／Ｓパターン）
（２）の最適照射量で照射したときに解像されるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の最小寸法（ｎｍ）を解像度とした。
（４）ラフネス（Ｌ／Ｓパターン）
設計線幅１００ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）について、走査型電子顕微鏡によりラインパターンの断面寸法を測定し、最小寸法をＬｉｎ、最大寸法をＬｏｕｔとし（Ｌｏｕｔ−Ｌｉｎ）をＬｄとして、Ｌｄの値により、下記基準で評価した。
×；Ｌｄが７．０ｎｍを超える、△；Ｌｄが５．０ｎｍを超え、７．０ｎｍ未満、○；Ｌｄが５．０ｎｍ未満。
（５）感度（Ｃ／Ｈパターン）
シリコンウエハ上に形成したレジスト被膜に電子線照射し、直ちにＰＥＢを行って、アルカリ現像したのち、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅１５０ｎｍのホール・アンド・スペースパターン（１Ｈ２Ｓ）を１対２の線幅に形成する照射量を最適照射量とし、この最適照射量により感度を評価した。
（６）解像度（Ｃ／Ｈパターン）
（５）の最適照射量で照射したときに解像されるホール・アンド・スペースパターン（１Ｈ２Ｓ）の最小寸法（ｎｍ）を解像度とした。
【０１０６】
各実施例および比較例に用いた材料を以下に示す。
（Ａ）酸発生剤
Ａ−１；トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート（合成例１）
Ａ−２；ジフェニルヨードニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート（合成例２）
Ａ−３；Ｎ−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エチルスルホニロキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド（合成例３）
Ａ−４；トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカン−８−イル）エタンスルホネート（合成例４）
Ａ−５；トリフェニルスルホニウムメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート（合成例５）
Ａ−６；トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ａ−７；Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
（Ｂ）酸解離性含有樹脂
Ｂ−１；Ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／Ｐ−ｔ−ブトキシスチレン＝７０／５／２５（モル比）共重合体（Ｍｗ；１００００、Ｍｗ／Ｍｎ；１．５５）（合成例６）
Ｂ−２；Ｐ−ヒドロキシスチレン／アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル＝７７／２３（モル比）共重合体［Ｍｗ；９５００、Ｍｗ／Ｍｎ；１．５２］（合成例７）
Ｂ−３；Ｐ−ヒドロキシスチレン／アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル＝７７／２３（モル比）共重合体（Ｍｗ；９６００、Ｍｗ／Ｍｎ；１．４９）（合成例８）
Ｂ−４；Ｐ−ヒドロキシスチレン／アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル＝６５／３５（モル比）共重合体（Ｍｗ；１０５００、Ｍｗ／Ｍｎ；１．５４）（合成例９）
Ｂ−５；Ｐ−ヒドロキシスチレン／Ｐ−ｔ−ブトキシスチレン＝６８／３２（モル比）共重合体（Ｍｗ；１０４００、Ｍｗ／Ｍｎ；１．１０）（合成例１０）
Ｂ−６；ヒドロキシ基が２８モル％シクロヘキシルオキシエチル化されたＰ−ヒドロキシスチレン重合体（Ｍｗ；１２０００、Ｍｗ／Ｍｎ；１．７５）（合成例１１）
Ｂ−７；Ｐ−ヒドロキシスチレン／アクリル酸２−（１−アダマンチル）−２−プロピル＝７７／２３（モル比）共重合体（Ｍｗ；９８００、Ｍｗ／Ｍｎ；１．５１）（合成例１２）
（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂
Ｃ−１；Ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン＝７５／２５（モル比）共重合体（Ｍｗ；５２００、Ｍｗ／Ｍｎ；１．５２）（合成例１２）
Ｃ−２；Ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン＝７８／２２（モル比）共重合体（Ｍｗ；３１００、Ｍｗ／Ｍｎ；１．１３　日本曹達（株）製　ＶＰＳ３０２０）
（Ｄ）酸架橋剤
Ｄ−１；Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル
Ｄ−２；Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン
（Ｅ）アルカリ溶解性制御剤
Ｅ−１；デオキシコール酸ｔ−ブチル
（Ｆ）酸拡散制御剤
Ｆ−１；トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｆ−２；２−フェニルベンズイミダゾール
（Ｇ）溶剤
Ｇ−１；乳酸エチル
Ｇ−２；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１０７】
実施例１〜１５および比較例１〜３
ホジ型レジスト組成物（Ｌ／Ｓ用）の配合を表１に、ネガ型レジスト組成物（Ｌ／Ｓ用）の配合を表２（ただし、それぞれの表において、部は重量に基づく。）に示す。各成分を混合して均一溶液とした後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し異物を除去して、レジスト溶液を調整した。その後、これらのレジスト溶液を６インチのシリコンウエハに回転塗布し、膜厚２００ｎｍのレジスト被膜を形成した。次いで、簡易型の電子線描画装置（日立社製、型式「ＨＬ７００Ｄ−Ｍ」、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；４．５アンペア）を用いてレジスト被膜に電子線を照射した。照射後、表３および表４に示す条件でＰＥＢを行ない、次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを２．３８重量％含む水溶液を用い、パドル法により、２３℃で６０秒間現像を行なった。その後、水で３０秒間洗浄し、乾燥してレジストパターンを形成した。レジスト組成物の評価を上記（２）〜（４）に従い行なった。その結果を表３および表４に示す。
【０１０８】
【表１】

【０１０９】
【表２】

【０１１０】
【表３】

【０１１１】
【表４】

【０１１２】
実施例１６〜２３および比較例４〜５
表５（但し、部は重量に基づく。）に示す各成分を混合して均一溶液とした後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し異物を除去して、レジスト溶液を調整した。その後、これらのレジスト溶液を６インチのシリコンウエハに回転塗布し、膜厚４００ｎｍのレジスト被膜を形成した。次いで、簡易型の電子線描画装置（日立社製、型式「ＨＬ７００Ｄ−Ｍ」、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；４．５アンペア）を用いてレジスト被膜に電子線を照射した。照射後、表６に示す条件でＰＥＢを行ない、次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを２．３８重量％含む水溶液を用い、パドル法により、２３℃で６０秒間現像を行なった。その後、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。レジスト組成物の評価を上記（５）および（６）に従い行なった。その結果を表６に示す。
【０１１３】
【表５】

【０１１４】
【表６】

【０１１５】
【発明の効果】
本発明のレジスト組成物は、式（１）の構造を有する酸発生剤を含有し、該レジスト組成物のパターン形成時における解像度が９０ｎｍ以下であるので、電子線、Ｘ線による微細パターン形成に有用である。特に、感度、解像度、ラフネス、特に高解像度を達成することができる。したがって、本発明のレジスト組成物は、これからさらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストとして極めて有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a resist composition suitable for fine processing. Particularly, the present invention relates to a resist composition suitable for forming a fine pattern by an electron beam or X-ray.
[0002]
[Prior art]
In the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit elements, design rules in lithography are rapidly becoming finer in order to obtain higher integration of integrated circuits, and microfabrication is performed stably. The development of lithographic processes that can do this is strongly pursued. However, it is difficult to form a fine pattern of 100 nm or less with high accuracy by a conventional method using a KrF or ArF excimer laser. Therefore, a method using an electron beam or an X-ray has been proposed.
[0003]
The following various resist materials have been proposed as positive electron beam or X-ray resist materials used for such ultrafine processing.
(1) Methacryl-based main chain-cut positive resist such as PMMA (polymethyl methacrylate):
Although the resolution is excellent, it is difficult to put it to practical use due to problems in etching resistance and sensitivity. Poly-t-butyl α-chloromethylstyrene having an excellent balance between resolution and sensitivity (see Patent Document 1), and a patent application in which atoms (N, O, S) that are easily cut by an electron beam are introduced into the resin terminal (see Patent Document 2) ) Have been. However, although the sensitivity is improved, both the sensitivity and the etching resistance have not reached the practical level.
(2) A chemically amplified positive resist having a polyhydroxystyrene resin (KrF excimer resin) and novolak (i-line resin) partially protected by an acid dissociable functional group and an acid generator:
Excellent balance of sensitivity, resolution and etching resistance, partial acetal protected polyhydroxystyrene resin + acid generator (see Patent Document 3), various acid dissociable partially protected polyhydroxystyrene resins + fluorine-containing aromatic sulfonic acid generating onium salt + Fluorine-based or silicon-based surfactant (see Patent Document 4), onium salt having at least one electron-withdrawing group (F, cyano group, nitro group) as a substituent of a cation portion (see Patent Document 5), disulfonyl group Various patents have been filed, such as a resin having the formula (see Patent Document 6) and a resin having an N-oxyimidosulfonyl group (see Patent Document 7). However, film surface roughness (hereinafter referred to as roughness) at the time of forming a fine pattern, sensitivity and resolution have not reached practical levels.
[0004]
The following various resist materials have been proposed as resist materials for negative electron beams and X-rays used in such ultrafine processing.
(3) Main-chain cross-linked resist such as PGMA (polyglycidyl methacrylate):
This type has problems in sensitivity and etching resistance, and is difficult to put into practical use. After that, types such as chloromethylated polystyrene having improved sensitivity and etching resistance have been proposed, but have not reached practical levels in terms of resolution and sensitivity.
(4) Chemically amplified negative resist based on polyhydroxystyrene resin (resin for KrF excimer) and novolak (resin for i-line) and acid generator:
Polyhydroxystyrene partially protected by an alkali-soluble resin with a benzodioxole structure (see Patent Document 8 and Patent Document 9) and a non-acid dissociable group such as alkyl, aryl, alkenyl, and aralkyl ether (Patent Document Various patents have been filed, such as a resin having an unsaturated bond polymerizable with an acid or a radical and containing a low molecule (see Patent Document 12, Patent Document 13 and Patent Document 14). . However, the roughness, sensitivity and resolution at the time of forming a fine pattern have not reached practical levels.
[0005]
Other positive and negative resists for electron beams include calixarene, fullerene, and other organic low-molecular compounds having a thin-film forming ability.
Patent Literature 15, Patent Literature 16, and Patent Literature 17 disclose a resist using calixarene. However, a resist using calixarene is excellent in etching resistance, but structurally has very strong interaction between molecules and has poor solubility in a developing solution, so that a satisfactory pattern cannot be obtained.
Further, Patent Literature 18, Patent Literature 19, Patent Literature 20, Patent Literature 21, and Patent Literature 22 disclose a resist using fullerene. However, fullerene-based resists have excellent etching resistance, but their coatability and sensitivity have not reached practical levels.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-2000-147777 (paragraph [0037])
[Patent Document 2]
JP-A-11-29612 (paragraph [0009])
[Patent Document 3]
JP-A-6-194842 (paragraph [0027])
[Patent Document 4]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-187330 (Claims)
[Patent Document 5]
JP 2001-075283 A (Claims)
[Patent Document 6]
JP-A-2002-07483 (Claims)
[Patent Document 7]
JP-A-2002-107920 (Claims)
[Patent Document 8]
JP 2001-142200 A (Claims and paragraph [0058])
[Patent Document 9]
JP 2001-174994 A (Claims)
[Patent Document 10]
JP 2001-242625 A (Claims)
[Patent Document 11]
JP-A-2002-00986 (Claims)
[Patent Document 12]
JP-A-2002-006491 (Claims)
[Patent Document 13]
JP-A-2002-040656 (Claims)
[Patent Document 14]
JP-A-2002-049149 (Claims)
[Patent Document 15]
JP-A-11-322656 (Claims)
[Patent Document 16]
JP-A-11-72916 (Claims)
[Patent Document 17]
JP-A-9-236919 (Claims)
[Patent Document 18]
JP-A-7-134413 (Claims)
[Patent Document 19]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-211862 (Claims)
[Patent Document 20]
JP-A-10-282649 (Claims)
[Patent Document 21]
JP-A-11-143074 (Claims)
[Patent Document 22]
JP-A-11-258796 (Claims)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in order to address the above problems, and has excellent roughness, etching resistance, sensitivity, and resolution, and is capable of forming a fine pattern with high accuracy and stability. The purpose is to provide.
A further object of the present invention is to provide a chemically amplified positive / negative resist composition suitable for use with electron beams and X-rays effectively sensitive to electron beams and X-rays.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The resist composition according to claim 1 is an acid generator having a structure represented by the following formula (1) and an alkali-insoluble or alkali-insoluble resin having an acid-dissociable group, wherein the acid-dissociable group is dissociated. A resist composition containing an alkali-soluble resin, wherein the resist composition has a resolution of 90 nm or less when a pattern is formed.
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In the above formula (1), R represents a monovalent organic group, a nitro group, a cyano group or a hydrogen atom having a fluorine content of 50% by weight or less; ¹ And Z ² And each independently represents a fluorine atom or a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
In the present invention, the resolution at the time of pattern formation is defined as the optimum irradiation amount of an electron beam that forms a line-and-space pattern having a line width of 150 nm to a line width of 1: 1. Means the minimum line width dimension of the line and space pattern that is resolved when irradiation is performed.
The resist composition according to claim 2 is an acid generator having the structure of the above formula (1) and an alkali-insoluble or alkali-insoluble resin having an acid-dissociable group, wherein the acid-dissociable group is dissociated. A resist composition comprising an alkali-soluble resin, wherein the resist composition becomes alkali-soluble by irradiation with an electron beam or radiation having a wavelength of 140 nm or less.
[0009]
The resist composition according to claim 3 is a resist composition containing an acid generator having the structure of the above formula (1), an alkali-soluble resin, and a compound capable of crosslinking the alkali-soluble resin in the presence of an acid. The resolution of the resist composition during pattern formation is 100 nm or less.
The resist composition according to claim 4 is a resist composition containing an acid generator having the structure of the above formula (1), an alkali-soluble resin, and a compound capable of crosslinking the alkali-soluble resin in the presence of an acid. The resist composition is characterized in that it becomes alkali-insoluble by irradiation with an electron beam or radiation having a wavelength of 140 nm or less.
According to a fifth aspect of the present invention, there is provided the resist composition according to any one of the first to fourth aspects, wherein the acid generator having the structure represented by the formula (1) is at least 5% by weight of the entire acid generator. %.
[0010]
Since the acid generator having the structure of the formula (1) has a strong fluorine-containing electron withdrawing group at the α-position of the sulfonyl group, the generated acid such as sulfonic acid has a high acidity and a sufficiently high boiling point. It has the characteristics that it is difficult to volatilize during the photolithography process and the diffusion length of acid in the resist film is appropriately short. Further, since the fluorine content in the generated acid is smaller than that of perfluoroalkylsulfonic acid, the flammability is relatively high and the accumulation in the human body is low. For this reason, by using an acid generator having the structure of the formula (1) or an acid generator containing this acid generator, the resolution at the time of pattern formation can be reduced to 90 nm or less or 100 nm or less, or the electron beam or 140 nm or less. It becomes alkali-soluble or alkali-insoluble by irradiation with radiation having a wavelength.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
Acid generator
As the acid generator, an acid generator having the structure of the formula (1) alone or a mixed acid generator containing this acid generator can be used.
In the formula (1), examples of the monovalent organic group in which the fluorine content of R is 50% by weight or less include -R ¹ , -CO-R ¹ , -COO-R ¹ , -CON (R ¹ ) (R ² ), -SR ¹ , -SO-R ¹ , -SO ² -R ¹ (However, R ¹ And R ² Is independently a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or substituted or unsubstituted A monovalent heterocyclic organic group having 4 to 30 carbon atoms. ) And the like.
[0012]
R ¹ And R ² Examples of the unsubstituted linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group and an n-butyl group. Group, t-butyl group, n-pentyl group, i-pentyl group, n-hexyl group, i-hexyl group, n-octyl group, i-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-dodecyl group, cyclopropyl group , A cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a group having a norbornene skeleton, a group having a norbornane skeleton, a group having a tricyclodecane skeleton, a group having a tetracyclododecane skeleton, and the like.
Examples of the substituent of the hydrocarbon group include an aryl group, an alkenyl group, and an organic group containing a hetero atom such as a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a silicon atom. .
Examples of the linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms substituted with the above substituent include a benzyl group, a methoxymethyl group, a methylthiomethyl group, an ethoxymethyl group and a phenoxy group. Methyl group, methoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, acetylmethyl group, chloromethyl group, trichloromethyl group, 2-fluoropropyl group, trichloroacetylmethyl group, pentafluorobenzoylmethyl group, aminomethyl group, cyclohexylaminomethyl group , A diphenylphosphinomethyl group, a trimethylsilylmethyl group, a 2-phenylethyl group, a 3-phenylpropyl group, a 2-aminoethyl group, and the like.
[0013]
R ¹ And R ² Examples of the unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 1-anthryl group, and a 1-phenanthryl group.
R ¹ And R ² Examples of the unsubstituted monovalent heterocyclic organic group having 4 to 30 carbon atoms include a furyl group, a thienyl group, a pyranyl group, a pyrrolyl group, a thianthrenyl group, a pyrazolyl group, an isothiazolyl group, an isoxazolyl group, a pyrazinyl group, and a pyrimidinyl group. And pyridazinyl groups.
Examples of the substituent of the aryl group and the monovalent heterocyclic organic group include an alkyl group and an organic group containing a hetero atom such as a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a silicon atom. No.
[0014]
Examples of the substituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms include o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, p-methoxyphenyl group, mesityl group, o-cumenyl group, and 2,3-xylyl Group, p-fluorophenyl group, p-trifluoromethylphenyl group, p-bromophenyl group, p-chlorophenyl group, p-iodophenyl group and the like.
Examples of the substituted monovalent heterocyclic organic group having 4 to 30 carbon atoms include a 2-bromofuryl group and a 3-methoxythienyl group.
[0015]
In the formula (1), R represents a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a 1-naphthyl group, a group having a norbornene skeleton, a group having a norbornane skeleton, or a group having a tricyclodecane skeleton. , A hydrocarbon group such as a group having a tetracyclododecane skeleton, -SR ¹ , -SO-R ¹ Or -SO ₂ -R ¹ Of the groups represented by ¹ Is preferably a hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, a cyclohexyl group, and a phenyl group, and in particular, a group having a norbornene skeleton, a group having a norbornane skeleton, a group having a tetracyclododecane skeleton Is preferred.
[0016]
In equation (1), Z ¹ And Z ² Examples of the perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoro-n-propyl group, and a nonafluoro-n-butyl group.
[0017]
Examples of the structure represented by the formula (1) include the structures represented by the following formulas (1-1), (1-2), and (1-3), and more preferably the formula (1) 1-1) and (1-3).
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In the formulas (1-1), (1-2) and (1-3), each R independently represents a monovalent organic group, a nitro group, a cyano group or a monovalent organic group having a fluorine content of 50% by weight or less. Represents a hydrogen atom.
[0018]
Other preferable structures include, for example, structures represented by the following formulas (1-4) and (1-5).
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In the formulas (1-4) and (1-5), Z ¹ And Z ² Are each independently Z in formulas (1) and (2) ¹ And Z ² Is synonymous with Y ¹ Represents a single bond or a divalent group, R ′ represents a monovalent substituent, k is an integer of 0 or more, and n is an integer of 0 to 5.
[0019]
Y ¹ Examples of the divalent group include -O-, -S-, carbonyl, sulfinyl, sulfonyl, methylene, 1,1-ethylene, 1,2-ethylene, propylene, and 1-methyl. Propylene group, 1-ethylpropylene group, trimethylene group, difluoromethylene group, tetrafluoro-1,2-ethylene group, 1,2-phenylene group, 1,3-phenylene group, 1,4-phenylene group, and the like. .
Among these divalent groups, a carbonyl group, a methylene group, a difluoromethylene group, a tetrafluoro-1,2-ethylene group and the like are preferable.
[0020]
Examples of the monovalent or divalent substituent of R ′ include an oxo group (＝ O), a hydroxyl group, a carboxyl group, a formyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, C1-C10 linear or branched vinylidene group, C3-C12 monovalent cyclic organic group, C6-C20 aryl group, C1-C10 linear or branched An alkoxyl group, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, a linear or branched alkylcarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, an arylcarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms, a linear or branched Examples include a branched alkoxycarbonyl group and an aryloxycarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms.
[0021]
Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, and an n-pentyl. Group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like.
Examples of the linear or branched vinylidene group having 1 to 10 carbon atoms include a carbenyl group, a 1,1-ethylidenyl group, a propylidenyl group, a 1-methylpropylidenyl group, and a 1-ethylpropylidene group. And a benzyl group.
The monovalent cyclic organic group having 3 to 12 carbon atoms includes, for example, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, a camphoryl group, and the like.
Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include a phenyl group, an o-tolyl group, an m-tolyl group, a p-tolyl group, a p-hydroxyphenyl group, a 1-naphthyl group, a 1-anthracenyl group, And a benzyl group.
Examples of the linear or branched alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms include, for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, t-butoxy group and the like. No.
Examples of the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms include a phenoxy group, a p-hydroxyphenoxy group, an o-tolyloxy group, an m-tolyloxy group, and a p-tolyloxy group.
Examples of the linear or branched alkylcarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms include a methylcarbonyl group, an ethylcarbonyl group, an n-propylcarbonyl group, an i-propylcarbonyl group, an n-butylcarbonyl group, and a t-butylcarbonyl group.
In addition, examples of the arylcarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms include a phenylcarbonyl group and a benzylcarbonyl group.
Examples of the linear or branched alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propoxycarbonyl group, an i-propoxycarbonyl group, an n-butoxycarbonyl group, and a t-butoxycarbonyl group.
Examples of the arylcarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms include a phenoxycarbonyl group and a benzyloxycarbonyl group.
In addition, these substituents can also have arbitrary substituents, for example, one or more of the above-mentioned substituents.
In the formulas (1-4) and (1-5), R ′ can be bonded to any one of carbon atoms constituting a norbornene ring or a norbornane ring in each formula, and a plurality of R ′s are mutually the same. But it may be different.
[0022]
In the formulas (1-4) and (1-5), Y ¹ Is preferably a single bond, a methylene group, a carbonyl group or the like, k is preferably 0, and n is preferably 0 or 1.
Preferred examples of the formulas (1-4) and (1-5) include the following formulas (A-1) to (A-12) and the following formulas (B-1) to (B-12). .
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[0023]
Among the acid generators having the structure of the formula (1), examples of the ionic compound include an onium sulfonate compound represented by the following formula (2).
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In the formula (2), R, Z ¹ And Z ² Are R and Z in the formula (1), respectively. ¹ And Z ² Is synonymous with ⁺ Represents a monovalent onium cation.
In equation (2), M ⁺ Examples of the monovalent onium cation include onium cations such as O, S, Se, N, P, As, Sb, Cl, Br, and I. Of these onium cations, the onium cations of S and I are preferred.
In equation (2), M ⁺ Examples of the monovalent onium cation include those represented by the following formula (3) or (4).
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In equation (3), R ³ , R ⁴ And R ⁵ Is independently a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms; ³ , R ⁴ And R ⁵ Any two or more of which bond together to form a ring with the sulfur atom in the formula.
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In the formula (4), R ⁶ And R ⁷ Is independently a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms; ⁶ And R ⁷ Are bonded to each other to form a ring together with the iodine atom in the formula.
[0024]
Preferred monovalent onium cations include, for example, sulfonium cations represented by the following formulas (3-1) to (3-64) and iodonium cations represented by the following formulas (4-1) to (4-39) And the like.
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[0025]
Among these monovalent onium cations, for example, they are represented by Formula (3-1), Formula (3-6), Formula (3-34), Formula (3-36), and Formula (3-64). A sulfonium cation; an iodonium cation represented by the formula (4-1) or the formula (4-11) is preferable.
[0026]
Further, among the acid generators (1), examples of the nonionic compound include N-sulfonyloxyimide compounds represented by the following formula (5) (hereinafter referred to as “N-sulfonyloxyimide compounds (5)”). )).
[0027]
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In the formula (5), R, Z ¹ And Z ² Are R and Z in the formula (1), respectively. ¹ And Z ² Is synonymous with ⁸ And R ⁹ Each independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent organic group; ⁸ And R ⁹ Are linked together to form a ring with the carbon atom to which they are attached, ² Represents a single bond, a double bond or a divalent organic group.
[0028]
Preferred N-sulfonyloxyimide compounds (5) include, for example, compounds represented by the following formula (6) or (7).
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In equations (6) and (7), Z ¹ And Z ² Is Z in formula (1) ¹ And Z ² Is synonymous with Y ¹ , R ′, k and n represent Y in formula (1-4), respectively. ¹ , R ', k and n, and R ⁸ , R ⁹ And Y ² Is R in formula (5) ⁸ , R ⁹ And Y ² Is synonymous with
In the formulas (5), (6) and (7), the sulfonyloxy group (SO ₂ Preferred imide groups bonded to -O-) include, for example, groups of the following formulas (5-1) to (5-9).
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Among these imide groups, for example, groups represented by the formulas (5-1), (5-4), (5-8), and (5-9) are preferable.
[0029]
Examples of the acid generator (1) other than the onium sulfonate compound (2) and the N-sulfonyloxyimide compound (5) include a sulfone compound, a sulfonate compound, a disulfonyldiazomethane compound, and a disulfonylmethane compound. Oxime sulfonate compounds, hydrazine sulfonate compounds and the like.
Hereinafter, these compounds will be described.
Examples of the sulfone compound include β-ketosulfone, β-sulfonylsulfone, and α-diazo compounds thereof.
Specific examples of the sulfone compound include, for example, compounds represented by the following formulas (8-1) and (8-2).
[0030]
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In the formulas (8-1) and (8-2), R, Z ¹ And Z ² Are R and Z in the formula (1), respectively. ¹ And Z ² And two R and Z in the formula (8-2) ¹ And Z ² May be the same or different from each other.
Examples of the sulfonic acid ester compound include an alkylsulfonic acid ester, a haloalkylsulfonic acid ester, an arylsulfonic acid ester, and iminosulfonate.
Specific examples of the sulfonic acid ester include, for example, a compound represented by the following formula (9).
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In the equation (9), R, Z ¹ And Z ² Are R and Z in the formula (1), respectively. ¹ And Z ² Is synonymous with R, Z ¹ And Z ² May be the same or different from each other, and A represents a j-valent organic residue derived from pyrogallol, α-methylolbenzoin, etc., and j is an integer of 1 to 3.
Examples of the disulfonyldiazomethane compound include a compound represented by the following formula (10).
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In the formula (10), R, Z ¹ And Z ² Are R and Z in the formula (1), respectively. ¹ And Z ² , Two R, Z ¹ And Z ² May be the same or different from each other.
Examples of the disulfonylmethane compound include a compound represented by the following formula (11).
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In the formula (11), R, Z ¹ And Z ² Are R and Z in the formula (1), respectively. ¹ And Z ² Is synonymous with two R and Z ¹ And Z ² May be the same or different from each other, and V and W independently of each other are an aryl group, a hydrogen atom, a linear or branched monovalent aliphatic hydrocarbon group or a monovalent other having a hetero atom. And at least one of V and W is an aryl group, or V and W are connected to each other to form a monocyclic or polycyclic ring having at least one unsaturated bond, Alternatively, V and W are mutually connected to form a group represented by the following formula (12).
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In the formula (12), V ′ and W ′ independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, or V ′ bonded to the same or different carbon atoms. 'And W' are connected to each other to form a carbon monocyclic structure, and a plurality of V 'and W' may be the same or different, and a is an integer of 2 to 10.
[0031]
Examples of the oxime sulfonate compound include a compound represented by the formula (13-1) or (13-2).
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In the formulas (13-1) and (13-2), R, Z ¹ And Z ² Are R and Z in the formula (1), respectively. ¹ And Z ² And two R and Z in the formula (13-2) ¹ And Z ² May be the same or different from each other, and R ¹⁰ And each R ¹¹ And independently represent a monovalent organic group.
Examples of the hydrazine sulfonate compound include a compound represented by the formula (14-1) or (14-2).
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In the formulas (14-1) and (14-2), R, Z ¹ And Z ² Are R and Z in the formula (1), respectively. ¹ And Z ² And two R and Z in the formula (14-2) ¹ And Z ² May be the same or different from each other.
Among the above acid generators, onium salts and N-sulfonyloxyimide compounds are preferred. Further, the above-mentioned acid generators can be used alone or in combination of two or more.
[0032]
In the present invention, an acid generator having the structure of the formula (1) and a compound that generates an acid by irradiation with an electron beam or X-ray other than the acid generator (hereinafter, referred to as “another acid generator”) And can be used in combination.
Examples of the other acid generator include an onium salt other than the acid generator having the structure of the formula (1), an N-sulfonyloxyimide compound, a diazomethane compound, an oxime sulfonate compound, and the like, and a sulfonyl salt, an iodonium salt or Compounds that generate trifluoromethanesulfonate, nonafluoro-n-butanesulfonate, 10-camphorsulfonate, and p-toluenesulfonate as N-sulfonyloxyimide compounds are preferred.
Specific examples of other acid generators include, as an onium salt,
Bis (pt-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (pt-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (pt-butylphenyl) iodonium o-trifluoromethylbenzenesulfonate, Bis (pt-butylphenyl) iodonium 10-camphor-sulfonate, bis (pt-butylphenyl) iodonium p-toluenesulfonate, bis (pt-butylphenyl) iodonium n-octanesulfonate,
Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium o-trifluoromethylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium p-trifluoromethylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium 10-camphor-sulfonate, triphenylsulfonium Phenylsulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium pyrene sulfonate, triphenylsulfonium n-dodecylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium benzenesulfonate, triphenylsulfonium 2,4-difluorobenzenesulfonate, triphenylsulfonium n-octanesulfonate,
p-methylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, p-methylphenyldiphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, p-methylphenyldiphenylsulfonium o-trifluoromethylbenzenesulfonate, p-methylphenyldiphenylsulfonium p-trifluoromethylbenzene Sulfonate, p-methylphenyldiphenylsulfonium 10-camphor-sulfonate, p-methylphenyldiphenylsulfonium p-toluenesulfonate, p-methylphenyldiphenylsulfonium pyrene sulfonate, p-methylphenyldiphenylsulfonium n-dodecylbenzenesulfonate, p-methylphenyl Diphenylsulfonium benzenesulfonate, p-methylphenyl Diphenylsulfonium 2,4-difluoro benzenesulfonate, p- methylphenyl sulfonium n- octane sulfonate,
[0033]
pt-butylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, pt-butylphenyldiphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, pt-butylphenyldiphenylsulfonium o-trifluoromethylbenzenesulfonate, pt-butylphenyl Diphenylsulfonium p-trifluoromethylbenzenesulfonate, pt-butylphenyldiphenylsulfonium 10-camphor-sulfonate, pt-butylphenyldiphenylsulfonium p-toluenesulfonate, pt-butylphenyldiphenylsulfonium pyrene sulfonate, p- t-butylphenyldiphenylsulfonium n-dodecylbenzenesulfonate, pt-butylphenyldiphenylsulfonium Zen sulfonate, p-t-butylphenyl diphenyl sulfonium 2,4-difluoro benzenesulfonate, p-t-butylphenyl diphenyl sulfonium n- octane sulfonate,
p-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, p-methoxyphenyldiphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, p-methoxyphenyldiphenylsulfonium o-trifluoromethylbenzenesulfonate, p-methoxyphenyldiphenylsulfonium p-trifluoromethylbenzene Sulfonate, p-methoxyphenyldiphenylsulfonium 10-camphor-sulfonate, p-methoxyphenyldiphenylsulfonium p-toluenesulfonate, p-methoxyphenyldiphenylsulfonium pyrene sulfonate, p-methoxyphenyldiphenylsulfonium n-dodecylbenzenesulfonate, p-methoxyphenyl Diphenyl sulfonium benzene sulfonate p- methoxyphenyl diphenyl sulfonium 2,4-difluoro benzenesulfonate, p- methoxyphenyl diphenyl sulfonium n- octane sulfonate,
pt-butoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, pt-butoxyphenyldiphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, pt-butoxyphenyldiphenylsulfonium o-trifluoromethylbenzenesulfonate, pt-butoxyphenyl Phenyldiphenylsulfonium p-trifluoromethylbenzenesulfonate, pt-butoxyphenyldiphenylsulfonium 10-camphor-sulfonate, pt-butoxyphenyldiphenylsulfonium p-toluenesulfonate, pt-butoxyphenyldiphenylsulfonium pyrene sulfonate, p -T-butoxyphenyldiphenylsulfonium n-dodecylbenzenesulfonate, pt-butoxyphenyl Diphenylsulfonium benzenesulfonate, p-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium 2,4-difluoro benzenesulfonate, p-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium n- octane sulfonate,
Tris (4-methoxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, tris (4-methoxyphenyl) sulfoniumsulfonium o-trifluoromethylbenzenesulfonate, tris (4-methoxy Phenyl) sulfoniumsulfoniumsulfonium p-trifluoromethylbenzenesulfonate, tris (4-methoxyphenyl) sulfoniumsulfoniumsulfoniumsulfonium 10-camphor-sulfonate, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium p-toluenesulfonate, tris (4-methoxyphenyl) Sulfonium n-octanesulfonate and the like can be mentioned.
[0034]
Specific examples of the N-sulfonyloxyimide compound include:
N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide; N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthylimide,
N- (10-camphorsulfonyloxy) succinimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) phthalimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (10-camphorsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide; N- (10-camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (10-camphorsulfonyloxy) naphthylimide,
[0035]
N- (p-methylphenylsulfonyloxy) succinimide, N- (p-methylphenylsulfonyloxy) phthalimide, N- (p-methylphenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (p-methylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2 2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (p-methylphenylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3 -Dicarboximide, N- (p-methylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (p-methylphenylsulfonyloxy) naphthyl Imide,
N- (o-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) succinimide, N- (o-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) phthalimide, N- (o-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (o-trifluoro Methylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (o-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1 ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (o-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide , N- (o-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) naphthylimide,
[0036]
N- (p-fluorophenylsulfonyloxy) succinimide, N- (p-fluorophenylsulfonyloxy) phthalimide, N- (p-fluorophenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (p-fluorophenylsulfonyloxy) bicyclo [2 2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (p-fluorophenylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3 -Dicarboximide, N- (p-fluorophenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (p-fluorophenylsulfonyloxy) naphthyl Imide and the like can be mentioned.
[0037]
Specific examples of the diazomethane compound include:
Bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (t-butylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-methylphenylsulfonyl) diazomethane, bis (1,4-dioxaspiro [ 4.5] Decan-7-sulfonyl) diazomethane, bis (1,5-dioxaspiro [5.5] undecane-8-sulfonyl) diazomethane, bis (3,3-dimethyl-1,5-dioxaspiro [5.5] Undecane-8-sulfonyl) diazomethane,
Methylsulfonyl / cyclohexylsulfonyldiazomethane, methylsulfonyl / phenylsulfonyldiazomethane, methylsulfonyl / p-methylphenylsulfonyldiazomethane, t-butylsulfonyl / cyclohexylsulfonyldiazomethane, t-butylsulfonyl / phenylsulfonyldiazomethane, t-butylsulfonyl / p-methyl Phenylsulfonyldiazomethane,
Cyclohexylsulfonyl / 1,4-dioxaspiro [4.5] decane-7-sulfonyldiazomethane, cyclohexylsulfonyl / 1,5-dioxaspiro [5.5] undecane-8-sulfonyldiazomethane, cyclohexylsulfonyl / 3,3-dimethyl-1 , 5-dioxaspiro [5.5] undecane-8-sulfonyldiazomethane.
[0038]
Specific examples of the oxime sulfonate compound include:
(5-n-propylsulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-indene) (2-methylpheninone) acetonitrile, 2,2,2-trifluoro-1- {4- (3- [4- {2, 2,2-trifluoro-1- (1-n-propanesulfonyloxyimino) ethyl {phenoxy] n-propoxy) phenyl} ethaneoxime 1-n-propanesulfonate.
Among the other acid generators described above, a sulfonium salt, an iodonium salt, and an N-sulfonyloxyimide compound are preferable.
[0039]
The acid generator having the structure of the formula (1) is contained in an amount of at least 5% by weight based on the entire acid generator (the acid generator having the structure of the formula (1) + another acid generator). If the content is less than 5% by weight, it tends to be difficult to reduce the resolution at the time of pattern formation to 90 nm or less.
[0040]
The amount of the acid generator in the positive resist composition is usually 2 to 35% by weight, preferably 4 to 30% by weight based on the alkali-insoluble or alkali-insoluble resin which becomes alkali-soluble when the acid-dissociable group is dissociated. More preferably, it is 5 to 25% by weight. When the amount of the acid generator is less than 2% by weight, the resolution and the line edge roughness are reduced. On the other hand, when the amount is more than 35% by weight, the applicability, pattern shape, heat resistance and the like of the resist may be reduced.
The amount of the acid generator in the negative resist composition is usually 2 to 35% by weight, preferably 4 to 30% by weight, more preferably 5 to 25% by weight based on the alkali-soluble resin. When the amount of the acid generator is less than 2% by weight, the resolution and the line edge roughness are reduced. On the other hand, when the amount is more than 35% by weight, the applicability, pattern shape, heat resistance and the like of the resist may be reduced.
(A) a resin which is an alkali-insoluble or alkali-insoluble resin having an acid-dissociable group and which becomes alkali-soluble when the acid-dissociable group is dissociated (hereinafter abbreviated as an acid-dissociable resin); The resulting composition is a positive resist composition, and (b) a composition containing an alkali-soluble resin and a compound capable of crosslinking the alkali-soluble resin in the presence of an acid (hereinafter abbreviated as an acid crosslinking agent) is a negative resist composition. It becomes a type resist composition.
[0041]
Acid dissociable resin
The alkali-insoluble or alkali-insoluble resin having an acid-dissociable group is a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, a hydrogen atom of the oxygen-containing functional group in a resin having at least one oxygen-containing functional group such as a carboxyl group, A resin which is substituted with one or more acid-dissociable groups capable of dissociation in the presence of an acid, and which itself is an alkali-insoluble or slightly alkali-soluble resin, and which becomes alkali-soluble when the acid-dissociable group is dissociated. Resin.
The term “alkali-insoluble or poorly alkali-soluble” as used herein refers to alkali development conditions used when forming a resist pattern from a resist film formed using a positive resist composition containing an acid-dissociable group-containing resin. Below, when a film using only an acid-dissociable group-containing resin is developed instead of the resist film, 50% or more of the initial film thickness of the film remains after development.
[0042]
Examples of the acid dissociable group in the acid dissociable group-containing resin include a substituted methyl group, a 1-substituted ethyl group, a 1-substituted n-propyl group, a 1-branched alkyl group, a silyl group, a germyl group, and an alkoxycarbonyl group. Groups, acyl groups, and cyclic acid dissociable groups.
Examples of the substituted methyl group include a methoxymethyl group, a methylthiomethyl group, an ethoxymethyl group, an ethylthiomethyl group, a methoxyethoxymethyl group, a benzyloxymethyl group, a benzylthiomethyl group, a phenacyl group, a 4-bromophenacyl group, -Methoxyphenacyl group, 4-methylthiophenacyl group, α-methylphenacyl group, cyclopropylmethyl group, benzyl group, diphenylmethyl group, triphenylmethyl group, adamantylmethyl group, 4-bromobenzyl group, 4-nitro Benzyl group, 4-methoxybenzyl group, 4-methylthiobenzyl group, 4-ethoxybenzyl group, 4-ethylthiobenzyl group, piperonyl group, methoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, n-propoxycarbonylmethyl group, i- Propoxycarbo Rumechiru group, n- butoxycarbonyl methyl group, and the like t- butoxycarbonyl methyl group.
The 1-substituted ethyl group includes, for example, 1-methoxyethyl group, 1-methylthioethyl group, 1,1-dimethoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-ethylthioethyl group, 1,1- Diethoxyethyl group, 1-phenoxyethyl group, 1-phenylthioethyl group, 1,1-diphenoxyethyl group, 1-benzyloxyethyl group, 1-benzylthioethyl group, 1-cyclopropyloxyethyl group, 1 -Cyclohexyloxyethyl group, 1-phenylethyl group, 1,1-diphenylethyl group, 1-methoxycarbonylethyl group, 1-ethoxycarbonylethyl group, 1-n-propoxycarbonylethyl group, 1-i-propoxycarbonylethyl Group, 1-n-butoxycarbonylethyl group, 1-t-butoxycarbonylethyl group, 1-cyclo Like hexyl butyloxycarbonylethyl group.
[0043]
Examples of the 1-substituted-n-propyl group include a 1-methoxy-n-propyl group and a 1-ethoxy-n-propyl group.
Examples of the 1-branched alkyl group include, for example, i-propyl group, sec-butyl group, t-butyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1-methylbutyl group, 1,1-dimethylbutyl group and the like. No.
Examples of the silyl group include, for example, a trimethylsilyl group, an ethyldimethylsilyl group, a methyldiethylsilyl group, a triethylsilyl group, an i-propyldimethylsilyl group, a methyldi-i-propylsilyl group, a tri-i-propylsilyl group, Examples include a t-butyldimethylsilyl group, a methyldi-t-butylsilyl group, a tri-t-butylsilyl group, a phenyldimethylsilyl group, a methyldiphenylsilyl group, and a triphenylsilyl group.
Examples of the germyl group include a trimethylgermyl group, an ethyldimethylgermyl group, a methyldiethylgermyl group, a triethylgermyl group, an i-propyldimethylgermyl group, a methyldi-i-propylgermyl group, and a trimethylgermyl group. -I-propylgermyl group, t-butyldimethylgermyl group, methyldi-t-butylgermyl group, tri-t-butylgermyl group, phenyldimethylgermyl group, methyldiphenylgermyl group, triphenylgermyl group and the like. Can be
Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an i-propoxycarbonyl group, and a t-butoxycarbonyl group.
[0044]
Examples of the acyl group include, for example, acetyl, propionyl, butyryl, heptanoyl, hexanoyl, valeryl, pivaloyl, isovaleryl, lauryloyl, myristoyl, palmitoyl, stearoyl, oxalyl, malonyl. Group, succinyl group, glutaryl group, adipoyl group, piperoyl group, suberoyl group, azeolaoyl group, sebacoil group, acryloyl group, propioloyl group, methacryloyl group, crotonoyl group, oleoyl group, maleoyl group, fumaroyl group, mesaconoyl group, camphoryl group , Benzoyl, phthaloyl, isophthaloyl, terephthaloyl, naphthoyl, toluoyl, hydroatropoyl, atropoyl, cinnamoyl, furoyl, tenoyl, nicotinoyl Isonicotinoyl group, p- toluenesulfonyl group, mesyl group, and the like.
Further, as the cyclic acid dissociable group, for example, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 4-t-butylcyclohexyl group, 4-methoxycyclohexyl group, cyclohexenyl group, norbornyl group, isobornyl group, tricyclo Decanyl group, adamantyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydrothiopyranyl group, tetrahydrothiofuranyl group, 3-bromotetrahydropyranyl group, 4-methoxytetrahydropyranyl group, 4-methoxytetrahydrothiopyrani Group, 3-tetrahydrothiophen-1,1-dioxide group, methyladamantyl group, ethyladamantyl group, methyltricyclodecanyl group, ethyltricyclodecanyl group, methylcyclopentyl group, ethylcyclopentyl group, Le cyclohexyl group, an ethyl cyclohexyl group,
Group -C (R ¹² ) ₃ (Wherein each R ¹² Each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms which may be substituted, and at least one R ¹² Is an optionally substituted monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or any two R ¹² Are bonded to each other to form an optionally substituted divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms together with the carbon atoms to which they are bonded, and the remaining R ¹² Is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms which may be substituted. ) And the like.
[0045]
Among these acid dissociable groups, benzyl group, t-butoxycarbonylmethyl group, 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, 1-ethoxy-n-propyl group, t-butyl Group, 1,1-dimethylpropyl group, trimethylsilyl group, t-butoxycarbonyl group, 4-t-butylcyclohexyl group, isobornyl group, tricyclodecanyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydrothiopyranyl group , Tetrahydrothiofuranyl group, methyladamantyl group, ethyladamantyl group, methyltricyclodecanyl group, ethyltricyclodecanyl group, methylcyclopentyl group, ethylcyclopentyl group, methylcyclohexyl group, ethylcyclohexyl group, group -C (R ¹² ) ₃ Are preferred.
Preferred groups -C (R ¹² ) ₃ Are 1- (2-norbornyl) -1-methylethyl group, 1- (5-hydroxy-2-norbornyl) -1-methylethyl group, 1- (3-tetracyclodecanyl) -1 -Methylethyl group, 1- (8-hydroxy-3-tetracyclodecanyl) -1-methylethyl group, 1- (1-adamantyl) -1-methylethyl group, 1- (3-hydroxy-1-adamantyl) ) -1-Methylethyl group, 2-methyl-2-norbornyl group, 2-methyl-5-hydroxy-2-norbornyl group, 3-methyl-3-tetracyclodecanyl group, 3-methyl-8-hydroxy- Examples thereof include a 3-tetracyclodecanyl group, a 2-methyl-2-adamantyl group, and a 2-methyl-7-hydroxy-2-adamantyl group.
[0046]
The rate of introduction of acid-dissociable groups into the acid-dissociable group-containing resin (the ratio of the number of acid-dissociable groups to the total number of oxygen-containing functional groups and acid-dissociable groups in the acid-dissociable group-containing resin) Although it cannot be unconditionally specified depending on the kind of the dissociable group or the alkali-soluble resin into which the group is introduced, it is preferably 10 to 70%, more preferably 10 to 50%.
[0047]
The weight molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter, referred to as “Mw”) of the acid-dissociable group-containing resin measured by gel permeation chromatography is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 50,000, More preferably, it is 5,000 to 30,000.
Further, the ratio (Mw / Mn) of the Mw of the acid-dissociable group-containing resin to the number molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter referred to as “Mn”) measured by gel permeation chromatography (GPC) is usually 1 to 5, It is preferably from 1 to 3, and more preferably from 1.0 to 2.0.
The above-mentioned acid-dissociable group-containing resins can be used alone or in combination of two or more.
[0048]
The acid-dissociable group-containing resin particularly preferably used for the positive resist composition has at least one kind of a repeating unit represented by the following formula (15) and at least one kind of a repeating unit having the above-mentioned acid-dissociable group. Alkali-insoluble or alkali-insoluble resins are preferred.
Embedded image

In equation (15), R ^Thirteen Represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, e and f are each an integer of 1 to 3, and (e + f) ≦ 5.
As the repeating unit represented by the formula (15), 4-hydroxystyrene, 3-hydroxystyrene, 2-hydroxystyrene, 4-hydroxy-α-methylstyrene, 3-methyl-4-hydroxystyrene, 2-methyl- 4-hydroxystyrene, 2-methyl-3-hydroxystyrene, 4-methyl-3-hydroxystyrene, 5-methyl-3-hydroxystyrene, 3,4-dihydroxystyrene, 2,4,6-trihydroxystyrene and the like Units in which the polymerizable unsaturated bond has been cleaved are exemplified.
Among these repeating units, a unit in which a polymerizable unsaturated bond such as 4-hydroxystyrene, 3-hydroxystyrene, 2-hydroxystyrene, or 4-hydroxy-α-methylstyrene has been cleaved is preferable.
[0049]
The repeating unit having an acid-dissociable group is a repeating unit containing at least one acidic functional group such as a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group, preferably a repeating unit represented by the formula (15) or A) a unit in which a hydrogen atom of a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group in a repeating unit in which a polymerizable unsaturated bond of acrylic acid has been cleaved is substituted with the above-mentioned acid-dissociable group, more preferably 4-t-butoxystyrene, Butoxycarbonyloxystyrene, 4-t-butoxycarbonylmethyloxystyrene, 4-tetrahydrofuranyloxystyrene, 4-tetrahydropyranyloxystyrene, 2-ethoxyethoxystyrene, t-butyl (meth) acrylate, methyladamantyl (meth) acrylate , Ethyl adamantyl (meta) Acrylate, methylcyclopentyl (meth) acrylate, ethyl cyclopentyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, a polymerizable unsaturated bond such as ethyl cyclohexyl (meth) acrylate is a unit that cleaved.
[0050]
Further, the acid dissociable resin may have one or more kinds of repeating units other than those described above.
As other repeating units, for example, styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-methoxystyrene, 3-methoxystyrene, 4-methoxystyrene, 4- (2 Vinyl aromatic compounds such as -t-butoxycarbonylethyloxy) styrene;
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, N-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) ) (Meth) acrylates such as phenyl acrylate and phenethyl (meth) acrylate;
Unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and cinnamic acid;
Carboxyalkyl esters of unsaturated carboxylic acids such as 2-carboxyethyl (meth) acrylate, 2-carboxypropyl (meth) acrylate, 3-carboxypropyl (meth) acrylate;
Unsaturated nitrile compounds such as (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, crotonitrile, maleinitrile, fumaronitrile;
Unsaturated amide compounds such as (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, crotonamide, maleamide, fumaramide;
Unsaturated imide compounds such as maleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide;
Polymerization of other nitrogen-containing vinyl compounds such as N-vinyl-ε-caprolactam, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-vinylimidazole, 4-vinylimidazole, etc. Units in which a saturated bond has been cleaved are exemplified.
Among these other repeating units, styrene, α-methylstyrene, and 4- (2-t-butoxycarbonylethyloxy) styrene unit are preferred.
In the positive resist composition, as the other acid-dissociable group-containing resin, a resin in which a hydrogen atom of a phenolic hydroxyl group of a cresol novolak resin is substituted with the above-mentioned acid-dissociable group can also be suitably used. Preferred acid dissociable groups in this resin include, for example, ethoxyethyl group, t-butyl group, t-butoxycarbonyl group, t-butoxycarbonylmethyl group, methyladamantyl group, ethyladamantyl group and the like.
[0051]
Alkali-soluble resin
The alkali-soluble resin that can be used in the negative resist composition of the present invention has a polymerizable unsaturated bond of a polymerizable unsaturated compound having a phenolic hydroxyl group as a repeating unit (hereinafter, referred to as “phenolic unsaturated compound”). It is a resin having a cleaved repeating unit.
The structure of the phenolic unsaturated compound is not particularly limited as long as it has a phenolic hydroxyl group and an unsaturated bond-containing group. Specific examples of the phenolic unsaturated compound include, for example, o-vinylphenol, m-vinylphenol, p-vinylphenol, o-isopropenylphenol, m-isopropenylphenol, p-isopropenylphenol and the like. . In addition, the said phenolic unsaturated compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
[0052]
The alkali-soluble resin contains, in addition to the above repeating unit, a repeating unit in which a polymerizable unsaturated bond of another unsubstituted or substituted styrene compound (hereinafter, referred to as “other styrene compound”) is cleaved. Is preferred. The structure of the other styrene-based compound is not particularly limited as long as the compound has styrene as a basic skeleton and does not correspond to the phenolic unsaturated compound. For example, the other styrene compounds may be unsubstituted or substituted with a substituent. Examples of the substituent include those having 1 to 1 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group. 4 linear or branched alkyl groups such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, sec-butoxy and t-butoxy groups; A linear or branched alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom; The other styrene compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0053]
Specific examples of the other styrene-based compound include, for example, styrene and an alkyl group such as α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, and pt-butylstyrene. Styrene derivatives; substituted with an alkoxyl group such as p-methoxystyrene, p-ethoxystyrene, pn-propoxystyrene, pi-propoxystyrene, pn-butoxystyrene and pt-butoxystyrene. Styrene derivatives; one or more of styrene derivatives substituted with a halogen atom such as p-fluorostyrene, p-chlorostyrene, and p-bromostyrene.
[0054]
Further, in the alkali-soluble resin, polymerizable unsaturated bonds of the polymerizable unsaturated compounds other than the phenolic unsaturated compound and the other styrene-based compound (hereinafter, simply referred to as “other unsaturated compounds”) are cleaved. May be included. In this case, the structure and type of the other unsaturated compound are not particularly limited as long as the polymerizable unsaturated bond is cleaved and the phenolic unsaturated compound and the other styrene compound can be polymerized. The other unsaturated compounds may be used alone or in combination of two or more. Examples of the other unsaturated compounds include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and i-butyl. Alkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethyl exyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate and 3-hydroxypropyl (meth) acrylate; cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acryle (Meth) acrylic esters; unsaturated nitrile compounds such as (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-chloromethylacrylonitrile, and vinylidene cyanide; (meth) acrylamide, N, N-dimethyl Unsaturated amide compounds such as (meth) acrylamide and N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide; unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, cinnamic acid, maleic acid, maleic anhydride and fumaric acid ( Anhydrides); maleimides such as maleimide, N-cyclohexylmaleimide and N-phenylmaleimide; and one or more kinds of heteroatom-containing alicyclic vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam. Can be
[0055]
Specific examples of the alkali-soluble resin include, for example, p-vinylphenol / styrene copolymer, p-vinylphenol / α-methylstyrene copolymer, p-vinylphenonol / p-methoxystyrene copolymer, and p-vinylphenol / α-methylstyrene copolymer. Vinylphenol / other styrenes such as vinylphenol / p-ethoxystyrene copolymer, p-vinylphenol / pn-propoxystyrene copolymer, and p-vinylphenol / pn-butoxystyrene copolymer P-isopropenylphenol / styrene copolymer and isopropenylphenol / other styrene compound copolymers such as p-isopropenylphenol / α-methylstyrene copolymer; p-isopropenylphenol / styrene copolymer Vinylphenol / styrene / methyl (meth) acrylate copolymer, p-vinylphenol Enol / styrene / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate copolymer, p-vinylphenol / styrene / 2-hydroxypropyl (meth) acrylate copolymer, p-vinylphenol / styrene / 3-hydroxypropyl (meth) acrylate Vinylphenol / styrene / (meth) acrylate copolymers such as copolymers; p-vinylphenol / styrene / (meth) acrylonitrile copolymer, p-isopropenylphenol / styrene / (meth) acrylonitrile copolymer Copolymers such as phenolic unsaturated compounds / styrene / unsaturated nitrile compound copolymers. Among these, p-vinylphenol / styrene copolymer, p-vinylphenol / α-methylstyrene copolymer, p-vinylphenol / p-methoxystyrene copolymer, and p-vinylphenol / p- Ethoxystyrene copolymers and the like are preferred.
[0056]
In the alkali-soluble resin, the content of the repeating unit derived from the phenolic unsaturated compound is not particularly limited, but is usually 50 to 95 mol%, preferably 60 to 90 mol%, particularly preferably 70 to 85 mol. %, And the content of the other styrene-based compound is usually 5 to 50 mol%, preferably 10 to 40 mol%, particularly preferably 15 to 30 mol%. When the content of the repeating unit derived from the phenolic unsaturated compound is 50 mol% or more, the dissolution rate in an alkali developing solution can be increased, and the developability and resolution of a resist can be improved. On the other hand, when the content of the repeating unit derived from the phenolic unsaturated compound is 95 mol% or less, swelling due to the alkaline developer is suppressed, and the pattern shape is damaged or pattern defects occur. This is preferable because it can be prevented.
[0057]
In the alkali-soluble resin, the content of the repeating unit derived from the other unsaturated compound can be in various ranges depending on the type of the repeating unit derived from the other unsaturated compound. Assuming that the total amount of the repeating units therein is 100 mol%, it is usually less than 50 mol%, preferably 40 mol% or less, more preferably 30 mol% or less.
[0058]
The method for producing the alkali-soluble resin is not particularly limited, and can be produced by performing polymerization by various methods. For example, it can be obtained by subjecting a phenolic unsaturated compound and another styrene compound to addition polymerization in the presence of another unsaturated compound, if necessary. Further, a monomer obtained by protecting a phenolic hydroxyl group of a phenolic unsaturated compound with a protecting group, for example, pt-butoxycarbonyloxystyrene, pt-butoxystyrene, p-acetoxystyrene, or p-tetrahydropyranyloxystyrene And the other styrene-based compound, if necessary, after addition polymerization in the presence of another unsaturated compound, in the presence of an acid catalyst or a basic catalyst, the above protecting group by a hydrolysis reaction or the like. It can be obtained by desorption. Polymerization using such a protective group is preferable because a phenolic hydroxyl group causing alkali solubility can be surely present in the resin.
[0059]
The addition polymerization can be performed by an appropriate method such as, for example, radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization, or thermal polymerization. Examples of the acid catalyst used for removing the protecting group include, for example, inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid. Examples of the basic catalyst include organic bases such as trialkylamine and hydroxylic acid. Examples include inorganic bases such as sodium.
[0060]
The molecular weight of the alkali-soluble resin is not particularly limited, and may be in various molecular weight ranges as needed. Usually, the weight average molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter, referred to as “Mw”) by gel permeation chromatography (GPC) is 2,000 to 20,000, preferably 3,000 to 15,000, and more preferably 3,000 to 10,000. When the Mw of the alkali-soluble resin is 2,000 or more, the film formability of the negative resist composition, the sensitivity as a resist, and the like can be improved, which is preferable. Further, by setting Mw to 20,000 or less, the developability, resolution and the like as a resist can be improved, which is preferable. The degree of dispersion defined by the ratio (Mw / Mn) of Mw of the alkali-soluble resin to the number average molecular weight in terms of polystyrene by GPC (hereinafter, referred to as “Mn”) is 1.0 to 3.0, preferably It can be 1.0 to 2.0, more preferably 1.3 to 1.70. It is preferable that the dispersity be 3.0 or less, because the resolution and sensitivity of the resist can be improved.
In the negative resist composition of the present invention, the alkali-soluble resin may be used alone or in combination of two or more.
[0061]
Acid crosslinking agent
The acid cross-linking agent in the negative resist composition of the present invention can cross-link an alkali-soluble resin in the presence of an acid such as an acid generated by irradiation or exposure, and can suppress solubility in an alkali developing solution. The type is not particularly limited. For example, an N- (alkoxymethyl) glycoluril compound represented by the following formula (16), an N- (alkoxymethyl) urea compound represented by the following formula (17), and an N- ( N- (alkoxymethyl) amino compounds such as N- (alkoxymethyl) ethylene urea compounds represented by the following formula (19), and N- (alkoxymethyl) amino compounds represented by the following formulas (20), (21) and (22) Α-hydroxyisopropyl group and the like.
[0062]
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In equation (16), R ¹⁴ ~ R ¹⁷ And each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Specific examples of N- (alkoxymethyl) glycoluril represented by the formula (16) include N, N, N, N-tetra (methoxymethyl) glycoluril, N, N, N, N-tetra (ethoxymethyl) ) Glycoluril, N, N, N, N-tetra (n-propoxymethyl) glycoluril, N, N, N, N-tetra (i-propoxymethyl) glycoluril, N, N, N, N-tetra ( n-butoxymethyl) glycoluril, N, N, N, N-tetra (t-butoxymethyl) glycoluril and the like. Of these, N, N, N, N-tetra (methoxymethyl) glycoluril is particularly preferred.
[0063]
Embedded image

In equation (17), R ¹⁸ And R ¹⁹ And each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Specific examples of the N- (alkoxymethyl) urea compound represented by the formula (17) include N, N-di (methoxymethyl) urea, N, N-di (ethoxymethyl) urea, and N, N-di ( n-Propoxymethyl) urea, N, N-di (i-propoxymethyl) urea, N, N-di (n-butoxymethyl) urea, N, N-di (t-butoxymethyl) urea and the like.
[0064]
Embedded image

In equation (18), R ²⁰ ~ R ²⁵ And each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Specific examples of the N- (alkoxymethyl) melamine compound represented by the formula (18) include N, N, N, N, N, N-hexa (methoxymethyl) melamine, N, N, N, N, N , N-hexa (ethoxymethyl) melamine, N, N, N, N, N, N-hexa (n-propoxymethyl) melamine, N, N, N, N, N, N-hexa (i-propoxymethyl) Melamine, N, N, N, N, N, N-hexa (n-butoxymethyl) melamine, N, N, N, N, N, N-hexa (t-butoxymethyl) melamine and the like. Of these, N, N, N, N, N, N, N-hexa (methoxymethyl) melamine is particularly preferred.
[0065]
Embedded image

In equation (19), R ²⁶ ~ R ²⁹ And each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Specific examples of the N- (alkoxymethyl) ethylene urea compound represented by the formula (19) include N, N-di (methoxymethyl) -4,5-di (methoxymethyl) ethylene urea, N, N-di (Ethoxymethyl) -4,5-di (ethoxymethyl) ethyleneurea, N, N-di (n-propoxymethyl) -4,5-di (n-propoxymethyl) ethyleneurea, N, N-di (i -Propoxymethyl) -4,5-di (i-propoxymethyl) ethyleneurea, N, N-di (n-butoxymethyl) -4,5-di (n-butoxymethyl) ethyleneurea, N, N-di (T-butoxymethyl) -4,5-di (t-butoxymethyl) ethyleneurea and the like.
[0066]
Examples of the α-hydroxyisopropyl group include compounds represented by the following general formulas (20), (21), and (22).
Hereinafter, the compound (20) is referred to as a “benzene compound (20)”, the compound (21) is referred to as a “diphenyl compound (21)”, and the compound (22) is referred to as a “naphthalene compound (22)”.
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In the formula (20), each A independently represents an α-hydroxyisopropyl group or a hydrogen atom, and at least one A is an α-hydroxyisopropyl group; ³⁰ Represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear or branched alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a linear or branched alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms.
Specific examples of “benzene compound (20)” include α-hydroxyisopropylbenzene, 1,3-bis (α-hydroxyisopropyl) benzene, 1,4-bis (α-hydroxyisopropyl) benzene, 1,2,2 Α-hydroxyisopropylbenzenes such as 4-tris (α-hydroxyisopropyl) benzene and 1,3,5-tris (α-hydroxyisopropyl) benzene;
Α-hydroxyisopropylphenol such as 3-α-hydroxyisopropylphenol, 4-α-hydroxyisopropylphenol, 3,5-bis (α-hydroxyisopropyl) phenol, 2,4,6-tris (α-hydroxyisopropyl) phenol Kind;
3-α-hydroxyisopropylphenyl methyl ketone, 4-α-hydroxyisopropylphenyl methyl ketone, 4-α-hydroxyisopropylphenyl ethyl ketone, 4-α-hydroxyisopropylphenyl n-propyl ketone, 4-α-hydroxyisopropylphenyl Isopropyl ketone, 4-α-hydroxyisopropylphenyl n-butyl ketone, 4-α-hydroxyisopropylphenyl t-butyl ketone, 4-α-hydroxyisopropylphenyl n-pentyl ketone, 3,5-bis (α-hydroxy Α-hydro such as isopropyl) phenyl methyl ketone, 3,5-bis (α-hydroxyisopropyl) phenyl ethyl ketone, and 2,4,6-tris (α-hydroxyisopropyl) phenyl methyl ketone Shi-isopropylphenyl-alkyl ketones;
Methyl 3-α-hydroxyisopropylbenzoate, methyl 4-α-hydroxyisopropylbenzoate, ethyl 4-α-hydroxyisopropylbenzoate, n-propyl 4-α-hydroxyisopropylbenzoate, 4-α-hydroxyisopropylbenzoic acid Isopropyl, n-butyl 4-α-hydroxyisopropylbenzoate, t-butyl 4-α-hydroxyisopropylbenzoate, n-pentyl 4-α-hydroxyisopropylbenzoate, 3,5-bis (α-hydroxyisopropyl) benzoate Alkyl 4-α-hydroxyisopropyl benzoates such as methyl acrylate, ethyl 3,5-bis (α-hydroxyisopropyl) benzoate, methyl 2,4,6-tris (α-hydroxyisopropyl) benzoate, and the like. .
[0067]
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In the formula (21), each A independently represents an α-hydroxyisopropyl group or a hydrogen atom, and at least one A is an α-hydroxyisopropyl group; ³¹ Represents a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, -O-, -CO- or -COO-.
Specific examples of the “diphenyl compound (21)” include 3-α-hydroxyisopropylbiphenyl, 4-α-hydroxyisopropylbiphenyl, 3,5-bis (α-hydroxyisopropyl) biphenyl, and 3,3′-bis ( α-hydroxyisopropyl) biphenyl, 3,4′-bis (α-hydroxyisopropyl) biphenyl, 4,4′-bis (α-hydroxyisopropyl) biphenyl, 2,4,6-tris (α-hydroxyisopropyl) biphenyl, 3,3 ′, 5-tris (α-hydroxyisopropyl) biphenyl, 3,4 ′, 5-tris (α-hydroxyisopropyl) biphenyl, 2,3 ′, 4,6-tetrakis (α-hydroxyisopropyl) biphenyl 2,4,4 ′, 6, -tetrakis (α-hydroxyisopropyl) biphenyl, , 3 ′, 5,5′-Tetrakis (α-hydroxyisopropyl) biphenyl, 2,3 ′, 4,5 ′, 6-pentakis (α-hydroxyisopropyl) biphenyl, 2,2 ′, 4,4 ′, 6 Α-hydroxyisopropyl biphenyls such as 6,6′-hexakis (α-hydroxyisopropyl) biphenyl;
3-α-hydroxyisopropyldiphenylmethane, 4-α-hydroxyisopropyldiphenylmethane, 1- (4-α-hydroxyisopropylphenyl) -2-phenylethane, 1- (4-α-hydroxyisopropylphenyl) -2-phenylpropane, 2- (4-α-hydroxyisopropylphenyl) -2-phenylpropane, 1- (4-α-hydroxyisopropylphenyl) -3-phenylpropane, 1- (4-α-hydroxyisopropylphenyl) -4-phenylbutane , 1- (4-α-hydroxyisopropylphenyl) -5-phenylpentane, 3,5-bis (α-hydroxyisopropyldiphenylmethane, 3,3′-bis (α-hydroxyisopropyl) diphenylmethane, 3,4′-bis (Α-hydroxyisopropyl) Phenylmethane, 4,4'-bis (α-hydroxyisopropyl) diphenylmethane, 1,2-bis (4-α-hydroxyisopropylphenyl) ethane, 1,2-bis (4-α-hydroxypropylphenyl) propane, , 2-bis (4-α-hydroxypropylphenyl) propane, 1,3-bis (4-α-hydroxypropylphenyl) propane, 2,4,6-tris (α-hydroxyisopropyl) diphenylmethane, 3,3 ′ , 5-Tris (α-hydroxyisopropyl) diphenylmethane, 3,4 ′, 5-tris (α-hydroxyisopropyl) diphenylmethane, 2,3 ′, 4,6-tetrakis (α-hydroxyisopropyl) diphenylmethane, 2,4,4 4 ′, 6-tetrakis (α-hydroxyisopropyl) diphenylmethane, 3, ', 5,5'-Tetrakis (α-hydroxyisopropyl) diphenylmethane, 2,3 ′, 4,5 ′, 6-pentakis (α-hydroxyisopropyl) diphenylmethane, 2,2 ′, 4,4 ′, 6,6 Α-hydroxyisopropyldiphenylalkanes such as' -hexakis (α-hydroxyisopropyl) diphenylmethane;
3-α-hydroxyisopropyl diphenyl ether, 4-α-hydroxyisopropyl diphenyl ether, 3,5-bis (α-hydroxyisopropyl) diphenyl ether, 3,3′-bis (α-hydroxyisopropyl) diphenyl ether, 3,4′-bis ( α-hydroxyisopropyl) diphenyl ether, 4,4′-bis (α-hydroxyisopropyl) diphenyl ether, 2,4,6-tris (α-hydroxyisopropyl) diphenyl ether, 3,3 ′, 5-tris (α-hydroxyisopropyl) Diphenyl ether, 3,4 ′, 5-tris (α-hydroxyisopropyl) diphenyl ether, 2,3′4,6-tetrakis (α-hydroxyisopropyl) diphenyl ether, 2,4,4 ′, 6-tetrakis (α-hydroxy Isopropyl) diphenyl ether, 3,3 ′, 5,5′-tetrakis (α-hydroxyisopropyl) diphenyl ether, 2,3 ′, 4,5 ′, 6-pentakis (α-hydroxyisopropyl) diphenyl ether, 2,2 ′, 4 Α-hydroxyisopropyl diphenyl ethers such as 4,4 ′, 6,6′-hexakis (α-hydroxyisopropyl) diphenyl ether;
3-α-hydroxyisopropyldiphenylketone, 4-α-hydroxyisopropyldiphenylketone, 3,5-bis (α-hydroxyisopropyl) diphenylketone, 3,3′-bis (α-hydroxyisopropyl) diphenylketone, 3,4 '-Bis (α-hydroxyisopropyl) diphenyl ketone, 4,4'-bis (α-hydroxyisopropyl) diphenyl ketone, 2,4,6-tris (α-hydroxyisopropyl) diphenyl ketone, 3,3', 5- Tris (α-hydroxyisopropyl) diphenyl ketone, 3,4 ′, 5-tris (α-hydroxyisopropyl) diphenyl ketone, 2,3 ′, 4,6-tetrakis (α-hydroxyisopropyl) diphenyl ketone, 2,4 4 ', 6-tetrakis (α-hydroxyisopropyl) diph Nyl ketone, 3,3 ′, 5,5′-tetrakis (α-hydroxyisopropyl) diphenyl ketone, 2,3 ′, 4,5 ′, 6-pentakis (α-hydroxyisopropyl) diphenyl ketone, 2,2 ′, 4 Α-hydroxyisopropyl diphenyl ketones such as 4,4 ′, 6,6′-hexakis (α-hydroxyisopropyl) diphenyl ketone;
3-α-hydroxyisopropylphenyl benzoate, 4-α-hydroxyisopropylphenyl benzoate, 3-α-hydroxyisopropylphenyl benzoate, 4-α-hydroxyisopropylphenyl benzoate, 3,5-bis (α-hydroxyisopropyl ) Phenyl benzoate, 3-α-hydroxyisopropylphenyl 3-α-hydroxyisopropylbenzoate, 4-α-hydroxyisopropylphenyl 3-α-hydroxyisopropylbenzoate, 3-α-hydroxy 4-α-hydroxyisopropylbenzoate Isopropylphenyl, 4-α-hydroxyisopropylphenyl 4-α-hydroxyisopropylbenzoate, 3,5-bis (α-hydroxyisopropyl) phenyl benzoate,
Phenyl 2,4,6-tris (α-hydroxyisopropyl) benzoate, 3-α-hydroxyisopropylphenyl 3,5-bis (α-hydroxyisopropyl) benzoate, 3,5-bis (α-hydroxyisopropyl) benzoate 4-α-hydroxyisopropylphenyl acid, 3,5-bis (α-hydroxyisopropyl) phenyl 3-α-hydroxyisopropylbenzoate, 3,5-bis (α-hydroxyisopropyl) phenyl 4-α-hydroxyisopropylbenzoate 2,4,6-tris (α-hydroxyisopropyl) phenyl benzoate,
3-α-hydroxyisopropylphenyl 2,4,6-tris (α-hydroxyisopropyl) benzoate, 4-α-hydroxyisopropylphenyl 2,4,6-tris (α-hydroxyisopropyl) benzoate, 3,5- 3,5-bis (α-hydroxyisopropyl) phenyl bis (α-hydroxyisopropyl) benzoate, 2,4,6-tris (α-hydroxyisopropyl) phenyl 3-α-hydroxyisopropylbenzoate, 4-α-hydroxy 2,4,6-tris (α-hydroxyisopropyl) phenyl isopropylbenzoate,
3,5-bis (α-hydroxyisopropyl) phenyl 2,4,6-tris (α-hydroxyisopropyl) benzoate, 2,4,6-tris (3,5-bis (α-hydroxyisopropyl) benzoate (α Α-hydroxyisopropyl benzoates such as -hydroxyisopropyl) phenyl and 2,4,6-tris (α-hydroxyisopropyl) benzoic acid 2,4,6-tris (α-hydroxyisopropyl) phenyl;
[0068]
Embedded image

In the formula (22), each A independently represents an α-hydroxyisopropyl group or a hydrogen atom, and at least one A is an α-hydroxyisopropyl group.
Specific examples of “naphthalene-based compound (22)” include 1- (α-hydroxyisopropyl) naphthalene, 2- (α-hydroxyisopropyl) naphthalene,
1,3-bis (α-hydroxyisopropyl) naphthalene, 1,4-bis (α-hydroxyisopropyl) naphthalene, 1,5-bis (α-hydroxyisopropyl) naphthalene, 1,6-bis (α-hydroxyisopropyl) Naphthalene, 1,7-bis (α-hydroxyisopropyl) naphthalene, 2,6-bis (α-hydroxyisopropyl) naphthalene, 2,7-bis (α-hydroxyisopropyl) naphthalene,
1,3,5-tris (α-hydroxyisopropyl) naphthalene, 1,3,6-tris (α-hydroxyisopropyl) naphthalene, 1,3,7-tris (α-hydroxyisopropyl) naphthalene, 1,4,6 -Tris (α-hydroxyisopropyl) naphthalene, 1,4,7-tris (α-hydroxyisopropyl) naphthalene, 1,3,5,7-tetrakis (α-hydroxyisopropyl) naphthalene and the like.
[0069]
Among the above acid crosslinking agents, N- (alkoxymethyl) glycoluril compounds and N- (alkoxymethyl) melamine compounds are preferable, and N, N, N, N-tetra (methoxymethyl) glycoluril and N, N , N, N, N, N-hexa (methoxymethyl) melamine.
[0070]
The amount of the acid crosslinking agent used in the negative resist composition of the present invention is usually 0.5 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 2 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the alkali-soluble resin. Department. When the amount is less than 0.5 part by weight, the effect of suppressing solubility in an alkali developing solution is reduced, and as a resist, the residual film ratio tends to decrease, and swelling and meandering of the pattern tend to occur. When the amount is more than the weight part, the heat resistance of the resist tends to decrease.
[0071]
Other ingredients
Alkali dissolution control agent
In the positive resist composition of the present invention, the following alkali dissolution controlling agent can be optionally added.
Examples of the alkali dissolution controlling agent include compounds in which a hydrogen atom of an acidic functional group such as a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group is substituted with an acid dissociable group or a t-butoxycarbonylmethyl group.
Examples of the acid dissociable group include, for example, a substituted methyl group, a 1-substituted ethyl group, a 1-substituted n-propyl group, a 1-branched alkyl group exemplified for the acid dissociable group in the acid dissociable group-containing resin, Examples include the same groups as the silyl group, germyl group, alkoxycarbonyl group, acyl group, cyclic acid-dissociable group, and the like.
[0072]
As the alkali dissolution inhibitor in the positive resist composition of the present invention, in particular, steroids (bile acids) such as cholic acid, deoxycholic acid and lithocholic acid, and alicyclic rings such as adamantanecarboxylic acid and adamantanedicarboxylic acid Alternatively, a compound in which a hydrogen atom of a carboxyl group in a carboxylic acid compound having an aromatic ring is substituted with the above-described acid dissociable group or t-butoxycarbonylmethyl group is preferable.
The amount of the alkali solubility control agent in the positive resist composition is 0.5 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 2 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acid dissociable resin. It is.
Further, the alkali solubility control agents can be used alone or in combination of two or more.
[0073]
The acid diffusion controller, the alkali-soluble resin for the acid dissociable resin, the surfactant, the sensitizer, and the solvent, which are other components to be added to the resist composition, will be described.
Acid diffusion control agent
The resist composition has an effect of controlling the diffusion phenomenon of an acid generated from an acid generator by irradiation with an electron beam or radiation having a wavelength of 140 nm or less in a resist film, and suppressing an undesirable chemical reaction in a non-irradiated region. It is preferable to add an acid diffusion controller having the same.
By using such an acid diffusion controlling agent, the storage stability of the composition is improved, the resolution as a resist is improved, and a change in the delay time (PED) from irradiation to heat treatment after irradiation is caused. The line width change of the resist pattern can be suppressed, and the process stability becomes extremely excellent.
[0074]
As the acid diffusion controller, a nitrogen-containing organic compound whose basicity is not changed by irradiation or heat treatment during the resist pattern forming step is preferable.
As such a nitrogen-containing organic compound, for example, a compound represented by the following formula (23) (hereinafter, referred to as “nitrogen-containing compound (α)”), a diamino compound having two nitrogen atoms in the same molecule ( Hereinafter, the compound is referred to as "nitrogen-containing compound (β)", a diamino polymer having three or more nitrogen atoms (hereinafter, referred to as "nitrogen-containing compound (γ)"), an amide group-containing compound, a urea compound, and a nitrogen-containing complex. Ring compounds and the like.
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In the formula (23), each R ³² Each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and these groups may be substituted with a functional group such as a hydroxy group.
[0075]
Examples of the nitrogen-containing compound (α) include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, and n-decylamine; di-n-butylamine, di-n- Dialkylamines such as pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine and di-n-decylamine; triethylamine, tri-n-propylamine, Trialkylamines such as tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine and tri-n-decylamine Aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline Ruanirin, 4-methylaniline, 4-nitroaniline, diphenylamine, triphenylamine, aromatic amines such as 1-naphthylamine, and the like.
Examples of the nitrogen-containing compound (β) include, for example, ethylenediamine, N, N, N ′,
N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylether, 4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenylamine, 2,2'-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, -(4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-aminophenyl) ) -1-Methylethyl] benzene, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl Benzene, and the like.
Examples of the nitrogen-containing compound (γ) include polymers of polyethyleneimine, polyallylamine, and dimethylaminoethylacrylamide.
Examples of the amide group-containing compound include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, and the like. Is mentioned.
Examples of the urea compound include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, and tributylthiourea. Can be
[0076]
Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include imidazoles such as imidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, benzimidazole and 2-phenylbenzimidazole; pyridine, 2-methylpyridine, 4-methyl Pyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, N-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 8-oxyquinoline, acridine and the like In addition to pyridines, pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, morpholine, 4-methylmorpholine, piperazine, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, phenanthro Emissions, and the like.
Further, as the nitrogen-containing organic compound, a nitrogen-containing compound having an acid-dissociable group can also be used.
Examples of the nitrogen-containing compound having an acid-dissociable group include N- (t-butoxycarbonyl) piperidine, N- (t-butoxycarbonyl) imidazole, N- (t-butoxycarbonyl) benzimidazole, N- (t -Butoxycarbonyl) 2-phenylbenzimidazole, N- (t-butoxycarbonyl) dioctylamine, N- (t-butoxycarbonyl) diethanolamine, N- (t-butoxycarbonyl) dicyclohexylamine, N- (t-butoxycarbonyl) diphenylamine And the like.
[0077]
Among these nitrogen-containing organic compounds, a nitrogen-containing compound (α), a nitrogen-containing compound (β), a nitrogen-containing heterocyclic compound, a nitrogen-containing compound having an acid-dissociable group, and the like are preferable.
The above-mentioned acid diffusion controlling agents can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the acid diffusion controller is usually 15 parts by weight or less, preferably 0.001 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the acid-dissociable group-containing resin in the positive resist composition or the alkali-soluble resin in the negative resist composition. Parts by weight, more preferably 0.005 to 5 parts by weight. In this case, if the amount of the acid diffusion controller exceeds 15 parts by weight, the sensitivity as a resist and the developability of the irradiated portion tend to decrease. If the amount of the acid diffusion controller is less than 0.001 part by weight, the pattern shape and dimensional fidelity as a resist may be reduced depending on the process conditions.
[0078]
Surfactant
A surfactant having an effect of improving the coatability and striation of the resist composition, the developability as a resist, and the like can be added.
Examples of such surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octyl phenol ether, polyoxyethylene n-nonyl phenol ether, polyethylene glycol dilaurate, and polyethylene glycol dilaurate. Examples of commercially available products include F-Top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products), Megafax F171, and F173 (all of which are available from Dainippon Ink and Chemicals, Inc.). )), Florado FC430, FC431 (all manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahigard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, the SC105, the SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. No. 75, the same No. 95 (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like.
These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the surfactant is preferably 2 parts by weight or less per 100 parts by weight of the acid-labile group-containing resin in the positive resist composition or 100 parts by weight of the alkali-soluble resin in the negative resist composition.
[0079]
Sensitizer
A sensitizer can be added to the resist composition. Preferred sensitizers include, for example, carbazoles, benzophenones, rose bengals, anthracenes, and the like.
These sensitizers can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the sensitizer is preferably not more than 50 parts by weight per 100 parts by weight of the acid-labile group-containing resin in the positive resist composition or 100 parts by weight of the alkali-soluble resin in the negative resist composition.
[0080]
solvent
When the resist composition is used, the resist composition is uniformly dissolved in a solvent such that the concentration of the total solid content is usually 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight. It is prepared as a composition solution by filtering through a filter of about 2 μm.
As the solvent used for preparing the composition solution, for example, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate and the like Glycol monoalkyl ether acetates;
Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, and propylene glycol mono-n-butyl ether;
Propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol di-n-propyl ether, and propylene glycol di-n-butyl ether;
Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, and propylene glycol mono-n-butyl ether acetate;
Lactic esters such as methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate and i-propyl lactate;
N-amyl formate, i-amyl formate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-amyl acetate, i-amyl acetate, i-propyl propionate Aliphatic carboxylic acid esters such as n-butyl propionate and i-butyl propionate;
Ethyl hydroxyacetate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxy Methyl propionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl propionate, 3-methyl-3-methoxybutyl butyrate, Other esters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate;
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;
Ketones such as methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, cyclohexanone;
Amides such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone;
Lactones such as γ-butyrolactone and the like.
These solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0081]
Formation of resist pattern
When forming a resist pattern from the resist composition, the composition solution prepared as described above, by a suitable application means such as spin coating, casting coating, roll coating, for example, silicon wafer, aluminum After coating on a substrate such as a coated wafer and performing a heat treatment (hereinafter, referred to as “PB”) at a temperature of about 70 ° C. to 160 ° C. in advance in some cases to form a resist film, radiation, preferably Drawing is performed by irradiating an electron beam. The drawing conditions are appropriately selected according to the composition of the resist composition, the type of each additive, and the like.
[0082]
In the present invention, in order to stably form a high-precision fine pattern, after irradiation, a heat treatment at a temperature of 50 ° C. to 200 ° C., preferably 70 ° C. to 160 ° C. for 30 seconds or more (hereinafter referred to as “PEB”). ) Is preferably performed. In this case, if the temperature of the PEB is lower than 50 ° C., the variation in sensitivity depending on the type of the substrate may be widened.
Thereafter, a predetermined resist pattern is formed by developing with an alkali developer at 10 to 50 ° C. for 10 to 200 seconds, preferably at 15 to 30 ° C. for 15 to 100 seconds.
Examples of the alkali developer include alkali metal hydroxide, aqueous ammonia, mono-, di- or tri-alkylamines, mono-, di- or tri-alkanolamines, heterocyclic amines, tetraalkyl An alkaline compound such as ammonium hydroxides, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- [4.3.0] -5-nonene is usually used. An aqueous alkaline solution dissolved to a concentration of 1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, particularly preferably 1 to 3% by weight is used.
In addition, a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant can be appropriately added to the developer composed of the alkaline aqueous solution.
In forming the resist pattern, a protective film or an antistatic film can be provided on the resist film in order to prevent the influence of basic impurities and the like contained in the environmental atmosphere and the charge in the film.
[0083]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. Here,% and parts are by weight unless otherwise specified.
Synthesis Example 1: Synthesis of acid generator (A-1)
108.5 g of dicyclopentadiene and 322.4 g of 1-bromo-1,1,2,2-tetrafluoro-3-butene were placed in an autoclave, and 0.3 g of 4-methoxyphenol was dissolved in 5 ml of toluene as a polymerization inhibitor. The mixture was stirred at 170 ° C. for 5 hours, and purified by distillation under reduced pressure at 85 ° C. and 25 mmHg to give a colorless liquid 1-bromo-1,1,2,2-tetrafluoro-2-. 326 g of (norbor-5-en-2-yl) ethane (hereinafter, referred to as “compound (1-a)”) was obtained.
[0084]
Next, a solution prepared by dissolving 62 g of the compound (1-a) in 1 liter of ethyl acetate was placed in a 2-liter eggplant flask, and 12 g of alumina containing 5% rhodium was added thereto, followed by vigorous stirring under a hydrogen atmosphere for 3 hours. Thereafter, the reaction solution was suction-filtered through a glass filter covered with Celite, the filtrate was concentrated under reduced pressure, and the concentrated solution was purified by distillation under reduced pressure to give a colorless liquid 1-bromo-1,1,2,2. 56 g of -tetrafluoro-2- (norbornan-2-yl) ethane (hereinafter, referred to as "compound (1-b)") was obtained.
[0085]
Next, a solution prepared by dissolving 70 g of sodium dithionite and 52 g of sodium bicarbonate in 300 ml of water was placed in a 2-liter three-necked flask sufficiently purged with nitrogen, and 55 g of the compound (1-b) was dissolved in acetonitrile. 300 ml of the solution was added dropwise at room temperature over 1 hour, and reacted at 75 ° C. for 2 hours. Thereafter, the reaction solution was distilled under reduced pressure to remove acetonitrile, and then 350 mg of sodium tungstate dihydrate and 5.0 g of disodium hydrogen phosphate were added. Carefully, while maintaining the pH of the reaction solution, 30% hydrogen peroxide was added. 5.6 ml of water was added dropwise at room temperature. Thereafter, water was removed by distillation under reduced pressure, and the residue was extracted with methanol. Then, methanol was removed by distillation under reduced pressure to obtain 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (norbornan-2-yl) ethane. 35 g of sodium sulfonate (hereinafter, referred to as “compound (1-c)”) was obtained.
[0086]
Next, a solution in which 20 g of triphenylsulfonium chloride was dissolved in 500 ml of water was placed in a 2-liter eggplant flask, and 500 ml of an aqueous solution of 20 g of the compound (1-cd) was added dropwise at room temperature and stirred for 30 minutes. Thereafter, the reaction solution is extracted with ethyl acetate, and the organic layer is washed twice with water, and then concentrated by distillation under reduced pressure to give a colorless, highly viscous oil-like triphenylsulfonium 1,1,2,2-tetrafluorocarbon. 16 g of -2- (norbornan-2-yl) ethanesulfonate was obtained. This compound ¹ H-NMR analysis and mass spectrometry confirmed that the compound was the target compound.
This compound is referred to as “acid generator (A-1)”.
[0087]
Synthesis Example 2: Synthesis of acid generator (A-2)
A solution prepared by dissolving 20 g of diphenyliodonium chloride in 1 liter of water was placed in a 2-liter eggplant flask, and 500 ml of an aqueous solution of 20 g of the compound (1-c) was added dropwise at room temperature and stirred for 15 minutes. Thereafter, the precipitated crystals are filtered through a glass filter, sufficiently washed with water, and dried under reduced pressure to obtain 12 g of diphenyliodonium 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (norbornan-2-yl) ethanesulfonate. Got.
This compound ¹ H-NMR analysis and mass spectrometry confirmed that the compound was the target compound.
This compound is referred to as “acid generator (A-2)”.
[0088]
Synthesis Example 3: Synthesis of acid generator (A-3)
A solution prepared by dissolving 70 g of sodium dithionite and 52 g of sodium bicarbonate in 300 ml of water is placed in a 2-liter three-necked flask sufficiently purged with nitrogen, and a solution 300 obtained by dissolving 55 g of compound (1-b) in acetonitrile. Milliliter was added dropwise at room temperature over 1 hour and reacted at 75 ° C. for 2 hours. Thereafter, the reaction solution was distilled under reduced pressure to remove acetonitrile, the reaction solution was extracted with ethyl acetate, and the organic layer was washed with brine and dried over anhydrous magnesium sulfate. Thereafter, by removing the ethyl acetate by distillation under reduced pressure, sodium 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (norbornan-2-yl) ethanesulfinate (hereinafter referred to as "compound (1-d)"). .) 35 g were obtained.
[0089]
Next, a solution in which 80 g of the compound (1-d) was dissolved in 250 ml of water was placed in a 2-liter eggplant flask, and excess chlorine gas was bubbled therein for 15 minutes or more while stirring at room temperature. Thereafter, the oily substance collected at the bottom of the flask was extracted with methylene chloride, and the organic layer was washed with an aqueous solution of sodium hydrogen carbonate and dried over anhydrous magnesium sulfate. Thereafter, methylene chloride was removed by distillation under reduced pressure to remove 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (norbornan-2-yl) ethanesulfonyl chloride (hereinafter, referred to as “compound (4-a)”). 68 g were obtained.
[0090]
Next, 22 g of N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide was added to a solution of 30 g of the compound (4-a) dissolved in 150 g of tetrahydrofuran, and 29 g of triethylamine was added dropwise. Thereafter, the reaction solution was stirred at room temperature for 10 minutes, and water was added dropwise to precipitate a reaction product as white crystals. Thereafter, the precipitate was filtered and dissolved in methylene chloride, and the solution was washed successively with an aqueous solution of sodium hydrogen carbonate, an aqueous solution of oxalic acid, and water. Thereafter, the solution was dried over anhydrous magnesium sulfate, and then distilled under reduced pressure to remove methylene chloride, whereby N- (1,1,2,2-tetrafluoro-2- (norbornan-2-yl) ethyl sulfo was obtained. 35 g of (Niloxy) -5-norbornene-2,3-dicarboximide were obtained.
This compound ¹ H-NMR analysis and mass spectrometry confirmed that the compound was the target compound.
This compound is referred to as “acid generator (A-3)”.
[0091]
Synthesis Example 4: Synthesis of acid generator (A-4)
108.5 g of dicyclopentadiene and 322.4 g of 1-bromo-1,1,2,2-tetrafluoro-3-butene are put in an autoclave, and 0.3 g of 4-methoxyphenol as a polymerization inhibitor is dissolved in 5 ml of toluene. The mixture was stirred at 170 ° C. for 5 hours, and purified by distillation under reduced pressure at 85 ° C. and 0.1 mmHg to give a colorless liquid 1-bromo-1,1,2,2-tetrafluoro- 226 g of 2- (tetracyclo [4.4.0.12, 5.17,10] dodec-3-en-8-yl) ethane (hereinafter referred to as “compound (5-a)”) was obtained.
[0092]
Next, a solution prepared by dissolving 93 g of the compound (5-a) in 1.5 liter of ethyl acetate was placed in a 3 liter eggplant flask, and 18 g of alumina containing 5% rhodium was added. The mixture was vigorously stirred for 3 hours under a hydrogen atmosphere. did. Thereafter, the reaction solution was suction-filtered through a glass filter covered with Celite, the filtrate was concentrated under reduced pressure, and the concentrated solution was purified by distillation under reduced pressure to give a colorless liquid 1-bromo-1,1,2,2. 85 g of -tetrafluoro-2- (tetracyclo [4.4.0.12, 5.17,10] dodecane-8-yl) ethane (hereinafter referred to as "compound (5-b)") was obtained.
[0093]
Next, a solution obtained by dissolving 10.2 g of sodium dithionite and 7.4 g of sodium hydrogen carbonate in 170 ml of water was placed in a 2-liter three-necked flask sufficiently purged with nitrogen, and 10 g of compound (5-b) was added. A solution dissolved in 750 ml of acetonitrile was dropped at room temperature over 1 hour, and reacted at 100 ° C. for 7 hours. Thereafter, the reaction solution was distilled under reduced pressure to remove acetonitrile, then the aqueous solution was subjected to suction filtration, and the filtrate was concentrated under reduced pressure. Thereafter, the residue was extracted with methanol and distilled under reduced pressure to remove the methanol, whereby 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (tetracyclo [4.4.0.12,5.17,10] 10.2 g of sodium dodecane-8-yl) ethanesulfinate (hereinafter referred to as "compound (5-c)") was obtained.
[0094]
Next, a solution of 9 g of the compound (5-c) dissolved in 75 ml of water was placed in a 500 ml three-necked flask, and 50 mg of sodium tungstate dihydrate and 1.2 g of disodium hydrogen phosphate were added. While maintaining the pH of the reaction solution, 3 ml of a 30% aqueous hydrogen peroxide solution was carefully added dropwise at room temperature. Thereafter, the reaction solution was allowed to react at 60 ° C. for 1 hour, and then 100 ml of water was added thereto and allowed to cool to room temperature. Thereafter, a solution of 10 g of triphenylsulfonium chloride dissolved in 250 ml of water was added dropwise to the reaction solution at room temperature, followed by stirring for 1 hour. Thereafter, the reaction solution was extracted with ethyl acetate, and the organic layer was washed three times with water, and then distilled under reduced pressure to remove ethyl acetate, and purified by a silica gel column (methylene chloride: methanol = 8: 1) to obtain 1 g of phenylsulfonium 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (tetracyclo [4.4.0.12,5.17,10] dodecane-8-yl) ethanesulfonate was obtained.
This compound ¹ H-NMR analysis and mass spectrometry confirmed that the compound was the target compound.
This compound is referred to as “acid generator (A-4)”.
[0095]
Synthesis Example 5: Synthesis of acid generator (A-5)
A solution prepared by dissolving 25.2 g of sodium bicarbonate in 500 ml of water was placed in a 2 liter eggplant flask, and 19.2 g of methyl 2- (fluorosulfonyl) difluoroacetate was added dropwise with stirring at room temperature. Stir for 2 hours. Thereafter, water was distilled off under reduced pressure, and the obtained solid was dried under vacuum at room temperature overnight. The solid was extracted and purified with 200 ml of methanol, and then dried at room temperature under vacuum to obtain methoxycarbonyldifluoromethane. 0.34 g of sodium methanesulfonate (hereinafter, referred to as “compound (6-a)”) was obtained.
[0096]
Next, a solution of 0.478 g of triphenylsulfonium chloride dissolved in 5 ml of water was added to a solution of 0.34 g of the compound (6-a) dissolved in 15 ml of water, and the mixture was added with 20 ml of ethyl acetate. Extracted twice. Thereafter, the organic layer was washed with 20 ml of water, dried over anhydrous sodium sulfate, distilled under reduced pressure to remove ethyl acetate, and then dried under vacuum to obtain a highly viscous oil of triphenylsulfonium methoxycarbonyldifluoromethane. 0.25 g of sulfonate was obtained.
This compound ¹ H-NMR analysis and mass spectrometry confirmed that the compound was the target compound.
This compound is referred to as “acid generator (A-5)”.
[0097]
Synthesis Example 6: Synthesis of acid-labile group-containing resin (B-1)
100 g of p-acetoxystyrene, 4.6 g of styrene, 38.8 g of pt-butoxystyrene, 7.2 g of azobisisobutyronitrile, 2.0 g of t-dodecylmercaptan, and 145 g of propylene glycol monomethyl ether are placed in a separable flask. It was charged and stirred at room temperature to obtain a homogeneous solution. Under a nitrogen atmosphere, the reaction temperature was raised to 80 ° C., and polymerization was carried out for 10 hours with stirring. After completion of the polymerization, the reaction solution was purified by reprecipitation with a large amount of methanol, and 130 g of the obtained polymer was dissolved in 800 g of propylene glycol monomethyl ether, followed by concentration under reduced pressure.
Next, about 300 g of the polymer solution, 60 g of triethylamine, 10 g of ion-exchanged water and 300 g of methanol were charged into a separable flask, and a hydrolysis reaction was carried out under stirring and reflux. Thereafter, the hydrolysis solution was concentrated under reduced pressure, purified by reprecipitation with a large amount of ion-exchanged water, and dried in vacuum at 50 ° C. to obtain p-hydroxystyrene / styrene / pt-butoxystyrene (at a molar ratio of 70%). / 5/25) copolymer (Mw; 10000, Mw / Mn; 1.55) 100 g was obtained.
This compound is referred to as “acid-labile group-containing resin (B-1)”.
[0098]
Synthesis Example 7: Synthesis of acid-labile group-containing resin (B-2)
100 g of p-acetoxystyrene, 40.6 g of 2-methyl-2-adamantyl acrylate, 6.5 g of azobisisobutyronitrile, 1.7 g of t-dodecylmercaptan and 141 g of propylene glycol monomethyl ether were put into a separable flask. And stirred at room temperature to form a homogeneous solution. Under a nitrogen atmosphere, the reaction temperature was raised to 80 ° C., and polymerization was carried out for 10 hours with stirring. After completion of the polymerization, the reaction solution was purified by reprecipitation with a large amount of methanol, and 130 g of the obtained polymer was dissolved in 800 g of propylene glycol monomethyl ether, and this was concentrated under reduced pressure.
Next, about 300 g of the polymer solution, 60 g of triethylamine, 10 g of ion-exchanged water and 300 g of methanol were charged into a separable flask, and a hydrolysis reaction was carried out under stirring and reflux. Thereafter, the hydrolyzed solution was concentrated under reduced pressure, purified by reprecipitation with a large amount of ion-exchanged water, and vacuum-dried at 50 ° C. to obtain p-hydroxystyrene / 2-methyl-2-adamantyl acrylate (in molar ratio) 77/23) 102 g of a copolymer (Mw; 9500, Mw / Mn; 1.52) was obtained.
This compound is referred to as “acid-labile group-containing resin (B-2)”.
[0099]
Synthesis Example 8: Synthesis of acid-labile group-containing resin (B-3)
100 g of p-acetoxystyrene, 43 g of 2-ethyl-2-adamantyl acrylate, 6.5 g of azobisisobutyronitrile, 1.8 g of t-dodecylmercaptan and 141 g of propylene glycol monomethyl ether were put into a separable flask, and the mixture was stirred at room temperature. And stirred to obtain a homogeneous solution. Under a nitrogen atmosphere, the reaction temperature was raised to 80 ° C., and polymerization was carried out for 10 hours with stirring. After completion of the polymerization, the reaction solution was purified by reprecipitation with a large amount of methanol, 132 g of the obtained polymer was dissolved in 800 g of propylene glycol monomethyl ether, and the solution was concentrated under reduced pressure.
Next, about 300 g of the polymer solution, 60 g of triethylamine, 10 g of ion-exchanged water, and 300 g of methanol were charged into a separable flask, and a hydrolysis reaction was carried out under stirring and reflux. Thereafter, the hydrolysis solution was concentrated under reduced pressure, purified by reprecipitation with a large amount of ion-exchanged water, and dried in vacuo at 50 ° C. to obtain p-hydroxystyrene / 2-ethyl-2-adamantyl acrylate (in molar ratio). 77/23) 104 g of a copolymer (Mw; 9600, Mw / Mn; 1.49) was obtained.
This compound is referred to as “acid-labile group-containing resin (B-3)”.
[0100]
Synthesis Example 9: Synthesis of acid-labile group-containing resin (B-4)
100 g of p-acetoxystyrene, 52 g of 1-methyl-1-cyclopentyl acrylate, 6.3 g of azobisisobutyronitrile, 2.1 g of t-dodecylmercaptan, and 150 g of propylene glycol monomethyl ether were put into a separable flask, and the mixture was stirred at room temperature. And stirred to obtain a homogeneous solution. Under a nitrogen atmosphere, the reaction temperature was raised to 80 ° C., and polymerization was carried out for 10 hours with stirring. After completion of the polymerization, the reaction solution was purified by reprecipitation with a large amount of methanol, and 138 g of the obtained polymer was dissolved in 800 g of propylene glycol monomethyl ether, and this was concentrated under reduced pressure.
Next, about 300 g of the polymer solution, 60 g of triethylamine, 10 g of ion-exchanged water and 300 g of methanol were charged into a separable flask, and a hydrolysis reaction was carried out under stirring and reflux. Thereafter, the hydrolyzed solution was concentrated under reduced pressure, purified by reprecipitation with a large amount of ion-exchanged water, and dried in vacuo at 50 ° C. to give p-hydroxystyrene / 1-methyl-1-cyclopentyl acrylate (in molar ratio). 65/35) 110 g of a copolymer (Mw; 10500, Mw / Mn; 1.54) was obtained.
This compound is referred to as “acid-labile group-containing resin (B-4)”.
[0101]
Synthesis Example 10: Synthesis of acid-labile group-containing resin (B-5)
176 g of 4-t-butoxystyrene was anionically polymerized in 500 ml of tetrahydrofuran at -78 ° C using n-butyllithium as a catalyst. After the polymerization, the reaction solution was coagulated in methanol to obtain 150 g of white poly (4-t-butoxystyrene).
Next, 150 g of this poly (4-t-butoxystyrene) is dissolved in 600 g of dioxane, diluted hydrochloric acid is added, and a hydrolysis reaction is performed at 70 ° C. for 2 hours. Coagulated. Thereafter, an operation of dissolving this resin in acetone and coagulating it in a large amount of water was repeated, and then the resulting white powder was filtered and dried under vacuum to obtain p-hydroxystyrene / pt-butoxystyrene (mol. 125 g of a copolymer (Mw; 10,400, Mw / Mn: 1.10) having a ratio of 68/32) was obtained.
This compound is referred to as “acid-labile group-containing resin (B-5)”.
[0102]
Synthesis Example 11: Synthesis of acid-labile group-containing resin (B-6)
100 g of pt-butoxystyrene, 4.7 g of azobisisobutyronitrile, and 1.5 g of t-dodecylmercaptan were charged into a separable flask with 100 g of propylene glycol monomethyl ether, and stirred at room temperature to form a uniform solution. Under a nitrogen atmosphere, the reaction temperature was raised to 80 ° C., and polymerization was carried out for 10 hours with stirring. After completion of the polymerization, the reaction solution was purified by reprecipitation with a large amount of methanol, and 90 g of the obtained polymer was dissolved in 500 g of propylene glycol monomethyl ether and concentrated under reduced pressure.
Next, about 250 g of a polymer solution and 40 g of 10% sulfuric acid aqueous solution were charged into a separable flask, and a hydrolysis reaction was carried out under stirring and reflux. Thereafter, the precipitate was purified by reprecipitation with a large amount of ion-exchanged water and vacuum dried at 50 ° C. to obtain 60 g of a p-hydroxystyrene polymer (Mw; 10800, Mw / Mn; 1.58).
Next, 60 g of p-hydroxystyrene and 500 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were charged into a separable flask and concentrated under reduced pressure. After adding 1.0 g of pyridinium-p-toluenesulfonic acid to make a homogeneous solution, 20 g of vinylcyclohexyl ether was added dropwise to the reaction solution, followed by stirring at room temperature for 10 hours. The reaction solution was purified by reprecipitating triethylamine with a large amount of ion-exchanged water, and vacuum-dried at 50 ° C. to obtain a polymer having a hydroxy group of 28 mol% cyclohexyloxyethyl (Mw; 12000, Mw / Mn). 1.75) 70 g were obtained.
This compound is referred to as “acid-labile group-containing resin (B-6)”.
[0103]
Synthesis Example 12: Synthesis of alkali-soluble resin (C-1)
100 g of pt-butoxystyrene, 19.7 g of styrene, 8.1 g of azobisisobutyronitrile and 2.5 g of t-dodecylmercaptan were dissolved in 180 g of propylene glycol monomethyl ether, and a polymerization reaction was carried out at 80 ° C. for 9 hours. . The polymer solution was purified by reprecipitation with methanol to obtain 100 g of a pt-butoxystyrene / styrene copolymer having an Mw of 7,200 and an Mw / Mn of 1.80. This copolymer and 50 g of 10 wt% sulfuric acid aqueous solution were dissolved in 300 g of propylene glycol monomethyl ether, and a hydrolysis reaction was performed at 90 ° C. for 6 hours. The reaction solution was purified by reprecipitation with a large amount of water until it became neutral, to obtain 70 g of p-hydroxystyrene / styrene = 75/25 mol% copolymer (Mw; 5200, Mw / Mn; 1.52).
This compound is referred to as “alkali-soluble resin (C-1)”.
[0104]
Each measurement and evaluation in Examples and Comparative Examples was performed by the following methods.
(1) Mw and Mw / Mn
Tosoh Corporation's high-speed GPC device (model “HLC-8120”) was equipped with a Tosoh Corporation GPC column (trade name “G2000HXL”; 2 columns, “G3000HXL”; 1 column, “G4000HXL”; 1 column). The measurement was performed by gel permeation chromatography (GPC) using monodisperse polystyrene as a standard under the analysis conditions of a flow rate of 1.0 ml / min, an elution solvent of tetrahydrofuran, and a column temperature of 40 ° C.
[0105]
(2) Sensitivity (L / S pattern)
The resist film formed on the silicon wafer was irradiated with an electron beam, immediately subjected to PEB, developed with alkali, washed with water, and dried to form a resist pattern. When a resist pattern was formed, a line and space pattern with a line width of 150 nm ( (1L1S) was determined as the optimal dose, and the sensitivity was evaluated based on the optimal dose.
(3) Resolution (L / S pattern)
The resolution was defined as the minimum dimension (nm) of the line-and-space pattern (1L1S) resolved when irradiating with the optimum irradiation amount of (2).
(4) Roughness (L / S pattern)
For a line and space pattern (1L1S) having a designed line width of 100 nm, the cross-sectional dimension of the line pattern is measured by a scanning electron microscope, and the minimum dimension is Lin, the maximum dimension is Lout, and (Lout-Lin) is Ld, and Ld is Ld. Was evaluated according to the following criteria.
×: Ld exceeds 7.0 nm, Δ: Ld exceeds 5.0 nm and less than 7.0 nm, ；: Ld is less than 5.0 nm.
(5) Sensitivity (C / H pattern)
The resist film formed on the silicon wafer was irradiated with an electron beam, immediately subjected to PEB, alkali-developed, washed with water and dried to form a resist pattern. When a resist pattern was formed, a hole-and-space pattern with a line width of 150 nm ( 1H2S) was set as the optimum dose for forming a line width of 1: 2, and the sensitivity was evaluated based on the optimum dose.
(6) Resolution (C / H pattern)
The resolution was defined as the minimum dimension (nm) of the hole-and-space pattern (1H2S) resolved when irradiation was performed with the optimum irradiation amount of (5).
[0106]
The materials used in each of the examples and comparative examples are shown below.
(A) Acid generator
A-1; Triphenylsulfonium 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (norbornan-2-yl) ethanesulfonate (Synthesis Example 1)
A-2: diphenyliodonium 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (norbornan-2-yl) ethanesulfonate (Synthesis Example 2)
A-3; N- (1,1,2,2-tetrafluoro-2- (norbornan-2-yl) ethylsulfonyloxy) -5-norbornene-2,3-dicarboximide (Synthesis Example 3)
A-4; triphenylsulfonium 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] Dodecane-8-yl) ethanesulfonate (Synthesis Example 4)
A-5; triphenylsulfonium methoxycarbonyl difluoromethanesulfonate (Synthesis Example 5)
A-6; triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate
A-7; N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide
(B) Acid dissociable resin
B-1; P-hydroxystyrene / styrene / Pt-butoxystyrene = 70/5/25 (molar ratio) copolymer (Mw; 10000, Mw / Mn; 1.55) (Synthesis Example 6)
B-2; P-hydroxystyrene / 2-methyl-2-adamantyl acrylate = 77/23 (molar ratio) copolymer [Mw; 9500, Mw / Mn; 1.52] (Synthesis example 7)
B-3; P-hydroxystyrene / 2-ethyl-2-adamantyl acrylate = 77/23 (molar ratio) copolymer (Mw; 9600, Mw / Mn; 1.49) (Synthesis Example 8)
B-4; P-hydroxystyrene / 1-methyl-1-cyclopentyl acrylate = 65/35 (molar ratio) copolymer (Mw; 10500, Mw / Mn; 1.54) (Synthesis example 9)
B-5; P-hydroxystyrene / Pt-butoxystyrene = 68/32 (molar ratio) copolymer (Mw; 10400, Mw / Mn; 1.10) (Synthesis example 10)
B-6; P-hydroxystyrene polymer having a hydroxy group of 28 mol% cyclohexyloxyethyl (Mw; 12000, Mw / Mn; 1.75) (Synthesis Example 11)
B-7; P-hydroxystyrene / 2- (1-adamantyl) -2-propyl acrylate = 77/23 (molar ratio) copolymer (Mw; 9800, Mw / Mn; 1.51) (Synthesis Example 12) )
(C) Alkali-soluble resin
C-1; P-hydroxystyrene / styrene = 75/25 (molar ratio) copolymer (Mw; 5200, Mw / Mn; 1.52) (Synthesis Example 12)
C-2; P-hydroxystyrene / styrene = 78/22 (molar ratio) copolymer (Mw; 3100, Mw / Mn; 1.13 VPS3020 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.)
(D) Acid crosslinking agent
D-1, N, N, N, N-tetra (methoxymethyl) glycoluril
D-2; N, N, N, N, N, N, N-hexa (methoxymethyl) melamine
(E) Alkali solubility control agent
E-1; t-butyl deoxycholate
(F) Acid diffusion controller
F-1; tri-n-octylamine
F-2; 2-phenylbenzimidazole
(G) Solvent
G-1; ethyl lactate
G-2: Propylene glycol monomethyl ether acetate
[0107]
Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 3
The composition of the Hoji type resist composition (for L / S) is shown in Table 1, and the composition of the negative type resist composition (for L / S) is shown in Table 2 (however, in each table, parts are based on weight). Show. After mixing the components to form a uniform solution, the solution was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to remove foreign substances, thereby preparing a resist solution. Thereafter, these resist solutions were spin-coated on a 6-inch silicon wafer to form a 200 nm-thick resist film. Next, the resist film was irradiated with an electron beam using a simple electron beam lithography system (model “HL700DM” manufactured by Hitachi, Ltd., output: 50 KeV, current density: 4.5 amps). After the irradiation, PEB was performed under the conditions shown in Tables 3 and 4, and then development was performed at 23 ° C. for 60 seconds by a paddle method using an aqueous solution containing 2.38% by weight of tetramethylammonium hydroxide. Thereafter, the substrate was washed with water for 30 seconds and dried to form a resist pattern. The resist composition was evaluated according to the above (2) to (4). The results are shown in Tables 3 and 4.
[0108]
[Table 1]

[0109]
[Table 2]

[0110]
[Table 3]

[0111]
[Table 4]

[0112]
Examples 16 to 23 and Comparative Examples 4 to 5
After mixing the components shown in Table 5 (where parts are based on weight) to obtain a uniform solution, the solution was filtered through a membrane filter having a pore diameter of 0.2 μm to remove foreign substances, thereby preparing a resist solution. Thereafter, these resist solutions were spin-coated on a 6-inch silicon wafer to form a resist film having a thickness of 400 nm. Next, the resist film was irradiated with an electron beam using a simple electron beam lithography system (model “HL700DM” manufactured by Hitachi, Ltd., output: 50 KeV, current density: 4.5 amps). After the irradiation, PEB was performed under the conditions shown in Table 6, and then development was performed at 23 ° C. for 60 seconds by a paddle method using an aqueous solution containing 2.38% by weight of tetramethylammonium hydroxide. Thereafter, the substrate was washed with water for 30 seconds and dried to form a positive resist pattern. The resist composition was evaluated according to the above (5) and (6). Table 6 shows the results.
[0113]
[Table 5]

[0114]
[Table 6]

[0115]
【The invention's effect】
The resist composition of the present invention contains an acid generator having the structure of the formula (1), and has a resolution of 90 nm or less when forming a pattern of the resist composition. Useful. In particular, sensitivity, resolution, roughness, especially high resolution can be achieved. Therefore, the resist composition of the present invention is extremely useful as a chemically amplified resist for manufacturing semiconductor devices, for which further miniaturization is expected.

Claims (5)

A resist comprising an acid generator having a structure represented by the following formula (1) and a resin which is an alkali-insoluble or poorly alkali-soluble resin having an acid-dissociable group and becomes alkali-soluble when the acid-dissociable group is dissociated. A resist composition, wherein the resist composition has a resolution of 90 nm or less when a pattern is formed.

(In the formula (1), R represents a monovalent organic group, a nitro group, a cyano group or a hydrogen atom having a fluorine content of 50% by weight or less, and Z ¹ and Z ² are each independently a fluorine atom or It represents a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.) A resist comprising an acid generator having a structure represented by the following formula (1) and a resin which is an alkali-insoluble or poorly alkali-soluble resin having an acid-dissociable group and becomes alkali-soluble when the acid-dissociable group is dissociated. A resist composition, wherein the resist composition becomes alkali-soluble by irradiation with an electron beam or radiation having a wavelength of 140 nm or less.

(In the formula (1), R represents a monovalent organic group, a nitro group, a cyano group or a hydrogen atom having a fluorine content of 50% by weight or less, and Z ¹ and Z ² are each independently a fluorine atom or It represents a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.) A resist composition comprising an acid generator having a structure represented by the following formula (1), an alkali-soluble resin, and a compound capable of crosslinking the alkali-soluble resin in the presence of an acid, wherein the resist composition is formed into a pattern. A resist composition having a resolution at the time of 100 nm or less.

(In the formula (1), R represents a monovalent organic group, a nitro group, a cyano group or a hydrogen atom having a fluorine content of 50% by weight or less, and Z ¹ and Z ² are each independently a fluorine atom or It represents a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.) A resist composition comprising an acid generator having the structure of the following formula (1), an alkali-soluble resin, and a compound capable of crosslinking the alkali-soluble resin in the presence of an acid, wherein the resist composition is an electron beam. Or a resist composition which becomes alkali-insoluble by irradiation with radiation having a wavelength of 140 nm or less.

(In the formula (1), R represents a monovalent organic group, a nitro group, a cyano group or a hydrogen atom having a fluorine content of 50% by weight or less, and Z ¹ and Z ² are each independently a fluorine atom or It represents a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.) The resist composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the acid generator having the structure of the formula (1) is included in at least 5% by weight of the entire acid generator.