【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化ビニル樹脂やフタル酸エステルを用いずに、内面に耐油性、耐薬品性、耐摩耗性、非溶出性、食品衛生性を持たせるとともに全体に柔軟性、可撓性を持たせた耐油性に優れる多層ホースおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、工業用ホース、食品用ホース等の輸送用ホースには、加硫ゴムや塩化ビニル樹脂が利用されてきた。加硫ゴムは熱可塑性に乏しいため成形加工性に劣り、塩化ビニル樹脂が多量に用いられてきた。
【０００３】
例えば、ポリエステル系熱可塑性ポリウレタン樹脂を主体に形成した内面層と、硬質塩化ビニル樹脂製の螺旋補強体を肉厚内に埋設してなる軟質塩化ビニル樹脂により形成した外面保護補強層とを熱融着により一体化してなる、耐磨耗性ホースがある（例えば、特許文献１参照。）。該ホースは、熱可塑性ポリウレタンを内面に用いることで耐摩耗性を向上するものであるが、ポリエステル系熱可塑性ポリウレタン樹脂は紫外線によって劣化したり、降雨などにより高温多湿の状態に長時間さらされるとエステル結合が加水分解によって切断され、物性が低下する短所がある。従って、水を含む液体の輸送に適さず、実質上は粉体等の水を含まない物質の輸送に限定される。
【０００４】
しかしながら、塩化ビニル樹脂が原因とされる焼却時のダイオキシンの発生、可塑剤として用いられるフタル酸エステル等による環境ホルモンが問題視されている。特に、輸送ホース用途に可塑剤としてフタル酸エステル等を使用すると、輸送される液体や固体、また内部洗浄に用いる温水や薬品に該化合物が移行するため、特に食品分野の輸送用ホースに使用すると食品に可塑剤が移行し、同時にホース自体から可塑剤が失われるため、急激にホースの柔軟性や可撓性が損なわれ、ホースの寿命が短くなる場合がある。また、塩化ビニルは比重が大きいため、輸送用ホースとして使用すると、その重量によって取扱い性、操作性が低下する場合がある。
【０００５】
そこで、最近では塩化ビニル樹脂や可塑剤を使用しないホースが提案されている。例えば、軟質合成樹脂よりなるホース壁に硬質合成樹脂よりなる螺旋補強体を接合して保形したホースがある（例えば、特許文献２参照。）。螺旋補強体はポリオレフィン系樹脂で成形され、ホース壁に使用される軟質合成樹脂として、水素添加スチレンブタジエンバーとポリプロピレンからなる樹脂組成物に滑剤を添加した樹脂組成物が使用されている。該発明は、軽量かつ可撓性の付与を目的とするものであり、蛇腹構造によって可撓性を確保するものの、内層が水素添加スチレンブタジエンバーとポリプロピレンからなる樹脂組成物であるため、工業用、食品用ホースとして使用すると、耐油性、耐薬品性、耐摩耗性に劣る場合がある。
【０００６】
また、共押出成形により、ポリフッ化ビニリデン樹脂で内層チューブを形成すると共に、その外周面にポリウレタン樹脂またはポリウレタン系エラストマーで外層チューブを一体に積層形成する積層チューブがある（例えば、特許文献３参照。）。該ホースは、ポリフッ化ビニリデン樹脂を内層に用いることで耐薬品性、非溶出性、食品衛生性が向上されているが、ポリフッ化ビニリデン樹脂は高価であり、多層構造として用いたとしても製造価格が高額になり特殊な用途への使用が限定される場合が多い。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−１４１７５３号公報
【特許文献２】
特開２０００−３３７５６３号公報
【特許文献３】
特開平０８−１４２１５１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、可撓性に優れ、かつ軽量の輸送用ホースを安価に提供することである。本発明の多層ホースは、特に、耐油性、耐薬品性、耐摩耗性、非溶出性、食品衛生性を有することで食品輸送用ホースとして好ましく使用できる。
【０００９】
また、本発明の目的は、柔軟性、可撓性を有する耐油性多層ホースを簡便に製造する方法を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねてきた結果、内層がエチレン系樹脂、ポリエステル系エラストマーもしくはポリアミド系エラストマーにより形成されており、かつスチレン系エラストマーまたはオレフィン系エラストマーが積層されている多層ホースが、内面に耐油性、耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性、非溶出性、食品衛生性を有するとともに全体に柔軟性、可撓性、耐熱性を有することを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
特に、エチレン系樹脂としてα−オレフィンが共重合された超低密度ポリエチレンを用いる場合、ポリエステル系エラストマーとして芳香族ポリエステルブロック（Ａ）と非芳香族ポリエステルブロック（Ｂ）からなるブロック共重合体、もしくは芳香族ポリエステルブロック（Ａ）とポリエーテルブロック（Ｃ）からなるブロック共重合体、もしくは芳香族ポリエステルブロック（Ａ）と前記ブロック（Ｂ）と前記ブロック（Ｃ）とからなるブロック共重合体を用い、またはポリアミド系エラストマーとしてポリアミドからなるセグメントとポリエーテルまたはポリエステルからなるセグメントを含む場合に、特に柔軟性と耐油性のバランスが良好であることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち本発明は、以下の（１）〜（１４）を提供するものである。
【００１３】
（１） 少なくとも内層がエチレン系樹脂、ポリエステル系エラストマーまたはポリアミド系エラストマーにより形成されており、かつスチレン系エラストマーまたはオレフィン系エラストマーが少なくとも１層積層されていることを特徴とする多層ホース。
【００１４】
（２） 該エチレン系樹脂が、密度０．９３ｇ／ｃｍ３以下の低密度ポリエチレンである上記（１）記載の多層ホース。
【００１５】
（３） 該エチレン系樹脂が、エチレン−α−オレフィン共重合体である上記（１）または（２）記載の多層ホース。
【００１６】
（４） 該ポリエステル系エラストマーが、芳香族ポリエステルブロック（Ａ）と非芳香族ポリエステルブロック（Ｂ）からなるブロック共重合体、芳香族ポリエステルブロック（Ａ）とポリエーテルブロック（Ｃ）からなるブロック共重合体、または芳香族ポリエステルブロック（Ａ）と前記ブロック（Ｂ）と前記ブロック（Ｃ）とからなるブロック共重合体のいずれかを含むことを特徴とする上記（１）に記載の多層ホース。
【００１７】
（５） 該ポリアミド系エラストマーが、ポリアミドからなるセグメントとポリエーテルまたはポリエステルからなるセグメントを含むことを特徴とする上記（１）に記載の多層ホース。
【００１８】
（６） 該スチレン系エラストマーが、少なくとも１つの芳香族ビニル重合体ブロック（Ｄ）と少なくとも１つの水添共役ジエン系重合体ブロック（Ｅ）とからなるブロック共重合体を含むことを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の多層ホース。
【００１９】
（７） 該オレフィン系エラストマーがポリオレフィンと架橋されたオレフィン系ゴムからなることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の多層ホース。
【００２０】
（８） 内層と該スチレン系エラストマーまたは該オレフィン系エラストマーにより形成される層の間に少なくとも１層の接着層を有する上記（１）〜（７）のいずれかに記載の多層ホース。
【００２１】
（９） 該接着層が、芳香族ビニル重合体ブロック（Ｄ）と水添共役ジエン系重合体ブロック（Ｅ）とからなるブロック共重合体３０〜９０質量％、パラフィン系オイル７０〜１０質量％からなる成分１００質量部に対し、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマーの群から選ばれた少なくとも１種のエラストマー成分１０〜２００質量部を含有してなる樹脂組成物からなることを特徴とする上記（８）記載の多層ホース。
【００２２】
（１０） 該スチレン系エラストマーもしくはオレフィン系エラストマーが動的架橋されてなることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載の多層ホース。
【００２３】
（１１） 該内層の厚みがホース全体の厚みの０．１〜５０％であることを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の多層ホース。
【００２４】
（１２） 該ホースの外壁に沿って螺旋補強体を有する上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の多層ホース。
【００２５】
（１３） 押出機から押し出された帯状成形体を、螺旋状に捲きながら隣接する帯状成形体の縁を重ね、接合して内層を成形し、さらに同様の操作を繰り返して多層構造を形成することにより製造される上記（１）〜（１２）のいずれいかに記載の多層ホースの製造方法。
【００２６】
（１４） 少なくとも１台の押出機から押し出される帯状成形体が少なくとも２層構造であることを特徴とする上記（１３）記載の多層ホースの製造方法。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明の第一は、少なくとも内層がエチレン系樹脂、ポリエステル系エラストマーもしくはポリアミド系エラストマーにより形成されており、かつスチレン系エラストマーまたはオレフィン系エラストマーが少なくとも１層積層されていることを特徴とする多層ホースである。内層にエチレン系樹脂、ポリエステル系エラストマーもしくはポリアミド系エラストマーを使用すると、耐油性、耐薬品性、耐摩擦性に優れるため、被輸送物の種類を選ばず、広範囲に使用することができる。このうち、ポリエステル系エラストマーまたはポリアミド系エラストマーを使用する場合は、さらに高温でも耐油性に優れたものとなる。また、スチレン系エラストマーまたはオレフィン系エラストマーを積層するため可撓性に優れ、多層ホースに流体物を輸送する際の操作性に優れる。なお、本発明における「内層」とは、多層ホースの該ホース構成層の内の被輸送体との接触層を意味する。
【００２８】
本発明の多層ホースの内層を構成するエチレン系樹脂としては、エチレンを主体とした重合体であり、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン；エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体などのエチレンを主成分としてプロピレンとエチレンとの共重合体やエチレンに他の２種以上のα−オレフィンを共重合した樹脂；エチレン／α−オレフィン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリ−１−ブテン等が挙げられる。更に、本発明で使用するエチレン系樹脂は、エチレン以外に少量のビニル系の単量体が共重合されたものも用いることができる。本発明においては、エチレン系樹脂として低密度ポリエチレンが好ましく用いられ、特に柔軟性の観点から密度０．９３ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．８９〜０．９２ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレンが好ましい。特に、該エチレン系樹脂はエチレンとα−オレフィンとをメタロセン触媒の存在下に重合させて得られるエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましく用いられる。この際、α−オレフィンとしては特に限定しないが、例えば炭素数４〜１２のα−オレフィン、例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等を挙げることができ、中でも１−オクテンが好ましい。使用されるメタロセン触媒は特に限定しないが、例えば、チタン、ジルコニウム等の金属のシクロペンタジエニル誘導体と助触媒からなるもの等を挙げることができる。エチレンとα−オレフィンを重合させる方法は特に限定されない。なお、ポリエチレン系樹脂としては、市販品を使用することもでき、例えば、ダウ・ケミカル社製、商品名「ＥＮＧＡＧＥ ８４０１」（エチレン−オクテンランダム共重合体）、日本ポリケム製、商品名「ノバテック ＬＣ５００」（低密度ポリエチレン）などを好ましく使用できる。
【００２９】
本発明の多層ホースの内層を構成するポリエステル系エラストマーとしては、芳香族ポリエステルブロック（Ａ）と非芳香族ポリエステルブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体、芳香族ポリエステルブロック（Ａ）とポリエーテルブロック（Ｃ）とからなるブロック共重合体、芳香族ポリエステルブロック（Ａ）と前記ブロック（Ｂ）とブロック（Ｃ）とからなるブロック共重合体等である。
【００３０】
上記芳香族ポリエステルブロック（Ａ）とは、芳香族ジカルボン酸またはそのアルキルエステルと炭素数２〜１２の脂肪族及び／または脂環式ジオールとのエステル化反応、または、エステル交換反応により得られるポリエステルオリゴマーである。該芳香族ジカルボン酸としては、ポリエステルの原料、特にポリエステルエラストマーの原料として知られるものを使用することができる。具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等を挙げることができる。これらの中でも、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸を用いることが好ましく、テレフタル酸を主成分とするものを用いることが特に好ましい。これらは２種以上を併用して使用することもできる。該芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとしては、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、ジメチルフタレート、２，６−ジメチルナフタレート等のジメチルエステル、ジエチルテレフタレート、ジエチルイソフタレート、ジエチルフタレート、２，６−ジエチルナフタレート等を挙げることができる。これらの中でも、好ましくはジメチルテレフタレート、２，６−ジメチルナフタレートを用いることが好ましく、特にジメチルテレフタレートを用いることが好ましい。これらは２種以上を併用して使用することもできる。
【００３１】
上記炭素数２〜１２の脂肪族及び／または脂環式ジオールとしては、ポリエステルの原料、特にポリエステルエラストマーの原料として公知のものを用いることができる。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を挙げることができる。これらの中でも、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールを用いることが好ましく、１，４−ブタンジオールを主成分とするものを用いることが特に好ましい。これらは２種以上を併用して使用することもできる。また、上記以外に三官能性のジオール、その他のジオールや他のジカルボン酸及びそのエステルを少量程度であれば共重合しても良く、更に、アジピン酸等の脂肪族または脂環式のジカルボン酸、または、そのアルキルエステル等も共重合成分として使用してもよい。
【００３２】
芳香族ポリエステルブロック（Ａ）として、具体的には、ポリエチレンテレフタレートオリゴマー、ポリプロピレンテレフタレートオリゴマー、ポリブチレンテレフタレートオリゴマー（ポリテトラメチレンテレフタレートオリゴマー）、ポリペンタメチレンテレフタレートオリゴマー等を挙げることができる。
【００３３】
上記非芳香族ポリエステルブロック（Ｂ）とは、脂肪族または脂環式ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを縮合することにより得られるポリエステルオリゴマー、脂肪族ラクトンまたは脂肪族モノオールカルボン酸から合成されたポリエステルオリゴマーであり、前者のポリエステルオリゴマーの具体例としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸またはコハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸のうちの一種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール等のジオールのうちの一種以上とを縮合させて得られる構造のポリエステルオリゴマーを挙げることができる。また、後者のポリエステルオリゴマーの具体例としては、ε−カプロラクトン、ω−オキシカプロン酸等から合成されたポリカプロラクトン系ポリエステルオリゴマーを挙げることができる。
【００３４】
上記ポリエーテルブロック（Ｃ）としては、例えば、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール等の重量平均分子量が４００〜６，０００、好ましくは５００〜４，０００、特に好ましくは６００〜３，０００のポリエーテルオリゴマーを挙げることができる。具体的なポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックまたはランダム共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロックまたはランダム共重合体等を挙げることができる。
【００３５】
生成するブロック共重合体中の非芳香族ポリエステルブロック（Ｂ）及びポリエーテルブロック（Ｃ）の配合量は、共に、生成するブロック共重合体中の５〜９５質量％であることが望ましく、特に２０〜８０質量％であることが望ましい。上記含有量が５質量％未満では共重合物としての特徴が得られず、また、含有量が９５質量％より多くなると縮合重合によってポリマーを得るのが難しくなる傾向がある。
【００３６】
ポリエステル系エラストマーの製造方法としては、特に限定されず従来公知の方法によって合成することができる。たとえば、その成分からなるオリゴマーのブロックをそれぞれ別々に先に合成してから、このオリゴマーのブロック間をエステル結合させて製造してもよく、別の方法とし、例えば、ブロック（Ｂ）を先に重合しておいて、更にブロック（Ａ）の成分単量体と混合して縮合する方法等であってもよい。２個以上の芳香族ポリエステルブロック（Ａ）と１個以上の非芳香族ポリエステルブロック（Ｂ）を有し、ブロックの結合様式には特に制限はないが、例えば、重合体ブロック（Ａ）をＡで、重合体ブロック（Ｂ）をＢで表した場合に（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ（ｎは１〜１０の整数を表す。）で表されるブロック共重合体や、カップリング剤の残基をＸとした場合に、（Ａ−Ｂ）ｍ−Ｘ（ｍは２〜１５の整数を表す。）で表されるブロック共重合体などが好ましく使用できる。また、該ブロック共重合体の形状は、直鎖状、分岐状、星型のいずれでもよく、各ブロックの結合順序、結合ブロック数にも特に制限はない。
【００３７】
本発明の内層を構成するポリアミド系エラストマーとしては、ポリアミド（ナイロン６，６６，１１，１２等）をハードセグメントとし、ポリエーテルまたはポリエステルをソフトセグメントとするものが好ましく使用できる。例えば、ポリエーテルブロックアミドは下記一般式［Ｉ］で表わされる構造の化合物である。
【００３８】
【化１】
【００３９】
（式中のＰＡはハードセグメントであるポリアミドのブロックを表わし、ＰＧはソフトセグメントであるポリエーテルのブロックを表わす。）
本発明において用いられる上記一般式［Ｉ］で示される化学式で表わされるポリエーテルブロックアミドは、米国特許第３，０４４，９７８号明細書等に開示されそれ自体は公知の物質である。このものは、例えば、（イ）ジアミンとジカルボン酸の塩、ラクタム類、またはアミノジカルボン酸（ＰＡ構成成分）、（ロ）ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール（ＰＧ構成成分）、（ハ）ジカルボン酸を重縮合させることによって調製され得る。
【００４０】
本発明の多層ホースでは、内層の厚みは多層ホース厚み全体の５０％以下であることが好ましく、耐油性の観点からは全体の０．１％以上が好ましい。この範囲で柔軟性および耐油性に優れる多層ホースを得ることができる。なお、本発明の多層ホースは、ホース全体の可撓性が保たれ、かつ耐油性、耐薬品性、耐磨耗性などが確保できればそのサイズに制限はないが、螺旋補強体を除く部分で外径１．２〜３３ｃｍとすることができる。また、内径にも制限はないが、１〜３０ｃｍとすることができる。
【００４１】
本発明では多層ホースの内層より外側に、スチレン系エラストマーまたはオレフィン系エラストマーを積層する。
【００４２】
スチレン系エラストマーとしては少なくとも１つの芳香族ビニル系重合体ブロック（Ｄ）と少なくとも１つの水添共役ジエン系重合体ブロック（Ｅ）とからなるブロック共重合体を含むものが好ましく用いられる。芳香族ビニル系重合体ブロック（Ｄ）を構成する芳香族ビニル系化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、１−ビニルナフタレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレンなどが挙げられる。芳香族ビニル系重合体ブロック（Ｄ）は、前記した芳香族ビニル系化合物の１種からなる構造単位のみを有していても、または２種以上からなる構造単位を有していてもよい。そのうちでも、芳香族ビニル系重合体ブロック（Ｄ）はスチレンに由来する構造単位から主としてなっていることが、単量体の入手のし易さ、重合反応の容易さ、コストなどの点から好ましい。また、芳香族ビニル系重合体ブロック（Ｄ）は、芳香族ビニル系化合物からなる構造単位と共に必要に応じて他の共重合性単量体からなる構造単位を少量有していてもよい。その場合の他の共重合性単量体からなる構造単位の割合は、芳香族ビニル系重合体ブロック（Ｄ）の質量に基づいて３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
【００４３】
他の共重合性単量体としては、例えば１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテルなどのイオン重合性単量体を挙げることができる。
【００４４】
上記スチレン系エラストマーにおける芳香族ビニル系化合物からなる構造単位の含有量は、１０〜４０質量％の範囲内であるのが好ましい。芳香族ビニル系化合物からなる構造単位の含有量が１０質量％未満の場合には、ブロック共重合体の機械的強度が低下し、４０質量％を超えると、該ブロック共重合体の溶融粘度が高くなり、成形加工上の制約を受けることがある。
【００４５】
芳香族ビニル系重合体ブロック（Ｄ）の数平均分子量は特に制限されないが、２，５００〜２０，０００の範囲内であるのが好ましい。
【００４６】
スチレン系エラストマーにおける水添共役ジエン重合体ブロック（Ｅ）を構成する共役ジエン化合物としては、イソプレン、ブタジエン、１，３−ブタジエン、ヘキサジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、フェニルブタジエン、などを挙げることができ、好ましくはイソプレン、ブタジエンを挙げることができる。水添共役ジエン重合体ブロック（Ｅ）は、これらの共役ジエン化合物の１種から構成されていてもまたは２種以上から構成されていてもよい。本発明では水添共役ジエン系重合体ブロック（Ｅ）は水添ポリイソプレンブロック（Ｅ１）、水添イソプレン／ブタジエン共重合体ブロック（Ｅ２）および水添ポリブタジエンブロック（Ｅ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体ブロックであるものが好ましく用いられる。水添共役ジエン系重合体ブロック（Ｅ）が２種以上の共役ジエン化合物に由来する構造単位を有している場合は、それらの結合形態はランダム、テーパー、一部ブロック状、またはそれらの２種以上の組み合わせからなっていることができる。
【００４７】
水添共役ジエン系重合体ブロック（Ｅ）が２種以上の重合体ブロックからなるものである場合、重合体ブロック（Ｅ１）〜（Ｅ３）の相互の結合形態は、交互、ランダム、テーパー、一部ブロック状、またはそれらの２種以上の組み合わせなど何れであってもよい。また、水添共役ジエン系重合体ブロック（Ｅ）のミクロ構造は特に限定されない。
【００４８】
水添ポリイソプレンブロック（Ｅ１）としては、１，２−結合単位と３，４−結合単位との含有量（以下、「ビニル結合単位含有量」ということがある。）が１０〜７５モル％の範囲内、好ましくは１０〜６０モル％の範囲内であるポリイソプレンからなり、かつポリイソプレンの炭素−炭素二重結合の７０％以上が水素添加された水添ポリイソプレンブロックが好ましい。水添ポリイソプレンブロック（Ｅ１）におけるビニル結合単位含有量が７５モル％を超える場合には、水添ポリイソプレンブロック（Ｅ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり過ぎて、柔軟性が損なわれる傾向がある。また、ポリイソプレンブロックの炭素−炭素二重結合の水素添加率が７０％未満の場合、耐久性が損なわれる傾向がある。
【００４９】
水添ポリイソプレンブロック（Ｅ１）の数平均分子量は特に制限されないが、１０，０００〜２００，０００の範囲内であることが好ましい。
【００５０】
水添イソプレン／ブタジエン共重合体ブロック（Ｅ２）としては、イソプレンとブタジエンを質量比５／９５〜９５／５の割合で共重合して得られるイソプレン／ブタジエン共重合体からなり、１，２−結合単位と３，４−結合単位との含有量（ビニル結合単位含有量）が２０〜８５モル％の範囲内、好ましくは２０〜６０モル％であり、かつイソプレン／ブタジエン共重合体の炭素−炭素二重結合の７０％以上が水素添加された水添イソプレン／ブタジエン共重合体ブロックであるのが好ましい。上記のイソプレン／ブタジエン共重合体において、イソプレン単位の割合が９５質量％を超えると、水添イソプレン／ブタジエン共重合体ブロック（Ｅ２）のビニル結合単位含有量が７５モル％以上の場合にそのガラス転移温度が（Ｔｇ）が高くなりすぎて、柔軟性が損なわれることがある。
【００５１】
また、水添イソプレン／ブタジエン共重合体ブロック（Ｅ２）におけるビニル結合単位含有量が８５モル％を超える場合には、水添イソプレン／ブタジエン共重合体ブロック（Ｅ２）のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり過ぎ、柔軟性が損なわれることがある。イソプレン／ブタジエン共重合体の炭素−炭素二重結合の水素添加率が７０％未満の場合、耐久性が低下する傾向がある。
【００５２】
水添イソプレン／ブタジエン共重合体ブロック（Ｅ２）におけるイソプレン単位とブタジエン単位との結合形態は特に制限されず、ランダム、ブロック、テーパードなどいずれの形態であってもよい。また、水添イソプレン／ブタジエン共重合体ブロック（Ｅ２）の数平均分子量は特に制限されないが、１０，０００〜２００，０００の範囲内であるのが好ましい。
【００５３】
水添ポリブタジエンブロック（Ｅ３）としては、１，２−結合単位の含有量が４５モル％以上、好ましくは４５〜７５モル％、より好ましくは４５〜６０モル％の範囲内であるポリブタジエンからなり、かつポリブタジエンの炭素−炭素二重結合の７０％以上が水素添加された水添ポリブタジエンブロックが好ましい。水添ポリブタジエンブロック（Ｅ３）における炭素−炭素二重結合の水素添加率が７０％未満の場合、耐久性が低下する傾向がある。
【００５４】
水添ポリブタジエンブロック（Ｅ３）の数平均分子量は特に制限されないが、１０，０００〜２００，０００の範囲内であるのが好ましい。
【００５５】
上記のブロック共重合体における各重合体ブロックの結合様式には特に制限はなく、線状、分岐状またはこれらの任意の組合せであってもよい。ブロック共重合体の分子構造としては、Ｄ−（Ｅ−Ｄ）ｎ、（Ｄ−Ｅ）ｎ（ここで、Ｄは芳香族ビニル重合体ブロック（Ｄ）を、Ｅは水添共役ジエン系重合体ブロック（Ｅ）を表し、ｎは１以上の整数である）等が挙げられる。また、ブロック共重合体の水添前の分子構造は、ジビニルベンゼン、錫化合物またはシラン化合物等をカップリング剤とした星型（例えば、（Ｄ−Ｅ）ｍＸ、ここでｍは２以上の整数、Ｘはカップリング剤の残基を表す）であってもよい。
【００５６】
ブロック共重合体としては、上記の各種の分子構造を有するものを単独で使用しても、例えばトリブロック型とジブロック型との混合物などのように異なる分子構造のものを２種以上併用してもよい。かかるブロック共重合体の数平均分子量は、３０，０００〜３００，０００の範囲内であるのが好ましい。
【００５７】
上記のスチレン系エラストマーは上記ブロック共重合体以外に物性を改良する目的などとして例えばポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン、パラフィンオイル等の軟化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤等の添加剤類を含むことができる。具体的には、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、架橋剤、架橋助剤、着色剤、難燃剤、分散剤、帯電防止剤等の各種添加物を添加することができる。
【００５８】
本発明において多層ホースの内層より外側に、積層されるオレフィン系エラストマーとしては、特に、ポリオレフィンと架橋されていてもよいオレフィン系ゴムとを含むエラストマー組成物が好ましく用いられる。ポリオレフィンとしては炭素数２〜７のオレフィンモノマーからなるポリオレフィン、もしくはこれらのポリオレフィンにα−オレフィンモノマーを共重合したα−オレフィン共重合体等が好ましく、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−１−オクテン共重合体等を挙げることができ、さらに好ましくはポリプロピレンである。オレフィン系ゴムはＥＰＤＭ、ＥＰＭ、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム、ＮＢＲ、ポリクロロプレンなど、またはこれらの混合物からなるのもが好ましく、さらに好ましくはＥＰＤＭ、ＮＢＲである。オレフィン系ゴムはその一部もしくはすべてが架橋されたゴムであってもよい。これらのゴムの架橋方法としては、熱、過酸化物、架橋剤等を用いた通常の架橋方法を用いることができるが、ポリオレフィンとの混合時に動的架橋することがさらに好ましい。なお、ポリオレフィンとの混合は押出機やバンバリーミキサー等を用いた一般的な混合方法を用いることができる。
【００５９】
上記のオレフィン系エラストマーは上記ポリオレフィンやオレフィン系ゴム以外に物性を改良する目的などとして例えばパラフィンオイル等の軟化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤等の添加剤類を含むことができる。具体的には、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、架橋剤、架橋助剤、着色剤、難燃剤、分散剤、帯電防止剤等の各種添加物を添加することができる。
【００６０】
また、上記スチレン系エラストマー、またはオレフィン系エラストマーは、可撓性を保持しつつ機械的強度や耐熱性を向上させたり、メルトテンションを上昇させることを目的に、過酸化物、熱、電子線、放射線等による架橋を施すことが好ましく、架橋方法としては材料を製造する過程で、具体的には押出機中での動的架橋や、またホース成形後に後架橋、具体的にはオーブン中での熱架橋や電子線照射による架橋方法などを使用することが可能である。
【００６１】
本発明の多層ホースは、例えばエチレン系樹脂層を内層とし、これにスチレン系エラストマー層やオレフィン系エラストマー層を積層した場合に、エチレン系樹脂とエラストマー層とは製造時に特殊な工程なしに完全に接着することができる。その一方、ポリエステル系エラストマー層またはポリアミド系エラストマー層を内層とした場合、積層される層との間に他の樹脂が介在していることが好ましく、内層とスチレン系またはオレフィン系エラストマー層とに熱接着性を有するものであれば広く使用することができる。例えば、該接着層として上記芳香族ビニル重合体ブロック（Ｄ）と上記水添共役ジエン系重合体ブロック（Ｅ）とからなるブロック共重合体３０〜９０質量％、パラフィン系オイル７０〜１０質量％からなる成分１００質量部に対し、上記ポリエステル系エラストマー、上記ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマーの群から選ばれた少なくとも１種のエラストマー成分１０〜２００質量部を含有してなる樹脂組成物を挙げることができ、該樹脂組成物によれば、可撓性を損なわずに優れた接着性が得られるため好ましく使用することができる。なお、接着層に用いられるパラフィン系オイルとしては流動パラフィン、プロセスオイル等があり、ポリウレタン系エラストマーとしては、ジイソシアネートと、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ等の分子量が５０〜５００程度の短鎖グリコールとからなるハードセグメント、およびジイソシアネートと長鎖ポリオールからなるソフトセグメントを有するものである。長鎖ポリオールとしては、分子量が５００〜１０，０００のポリアルキレングリコール等のポリエーテル系のもの、或いは、ポリアルキレンアジペート、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート等のポリエステル系のものが使用される。この種のポリウレタン系熱可塑性エラストマーは下記一般式［ＩＩ］で表わされる構造の化合物である。
【００６２】
【化２】
【００６３】
（式中のＡはジイソシアネートと短鎖グリコールとからなるハードセグメントを表わし、Ｂはジイソシアネートと長鎖ポリオールからなるソフトセグメントを表わし、ＹはＡセグメントとＢセグメントを連結するウレタン結合のジイソシアネート化合物の残基を表わす。）
なお、ジイソシアネート化合物としては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の公知のものが使用される。
【００６４】
また、上記の接着層は物性を改良する目的などとして例えばポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン、軟化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤等の添加剤類を含むことができる。具体的には、酸化防止剤、熱安定剤、中和剤、滑剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、架橋剤、架橋助剤、着色剤、難燃剤、分散剤、帯電防止剤等の各種添加物を添加することができる。本発明の接着層は、１層からなる場合に限られず２層以上であってもよい。
【００６５】
本発明の多層ホースは、内層がエチレン系樹脂、ポリエステル系エラストマーまたはポリアミド系エラストマーのいずれかで形成され、かつスチレン系エラストマーまたはオレフィン系エラストマーが少なくとも１層積層されていれば、内層とスチレン系またはオレフィン系エラストマー層との間に接着層、その他の層を有していてもよく、スチレン系またはオレフィン系エラストマー層上に他の層を１層または２層以上有していてもよい。従って、内層上に接着層、エステル糸層などの補強層、接着層、スチレン系またはオレフィン系エラストマー層等の構成であってもよく、更に多層ホースはホースの外壁に沿って螺旋補強体を有していてもよい。
【００６６】
上記補強層としては、バイアスのエステル布で構成することもでき、またはエステル糸、ナイロン糸などを格子状や螺旋状に編み込んで構成することもできる。
【００６７】
また、螺旋補強体としては、硬質樹脂製の、例えばポリプロピレンなどのポリオレフィンを線状にして用い、螺旋糸中央間のピッチ３〜５０ｍｍ、螺旋角１〜４０°とすると可撓性および耐キンク性、耐久性に優れて好ましい。螺旋補強体としては、アルミ、鉄などの金属、ステンレスなどの合金であってもよく、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂などの硬質樹脂であってもよく、スチレン系またはオレフィン系エラストマー層に使用する部材を使用して構成してもよい。
【００６８】
本発明の多層ホースは、内層の組成と該内層より外側に積層される層組成に特徴があり、その製造方法には制限がない。従って、二層押出などによって製造することができる。しかしながら大量輸送用の管径の太い多層ホースを製造する場合には、内層部材を押出機から帯状に押出し、仮の芯部としての円筒状物に螺旋状に巻きながら管長を伸ばす方法が簡便である。内層を巻きつけた後にスチレン系またはオレフィン系エラストマー層を内層と同様の方法で巻きつけ積層する。接着層を設ける場合には、内層についで接着層を巻きつけその後にスチレン系またはオレフィン系エラストマー層を巻きつければよい。円筒状物に代えて単に３〜１０本のロッドを使用することもでき、これに機械的強度のある帯状内層部材を螺旋状に巻き取ると丸い環状物を得ることができる。
【００６９】
以下、４本の回転ロッドを多層ホースの芯部に用いて、本発明の多層ホースを製造する方法を説明する。まず、使用する押出機としては単軸または二軸押出機が好ましく用いられる。また、押出機には帯状成形体を得るためにスリット状のダイヘッドが備えられていることが好ましい。次いで、押出機からテープ状の内層部材、すなわち内層の帯状成形体を押出し、該回転する４本のロッドによって回転ロッド外周に螺旋状に巻き取らせ、内層の縁を一部重ねることで相互に内層部材を接合させ管状に成形する。なお、この４本のロッドの回転速度は押出機からのテープ状の押出速度と同期されている。内層形成後に他の層を積層してもよく、また、押出機から多層構造のテープ状として押出し、一回の巻きつけで多層ホースを成形することもできる。なお、多層構造のテープ状の各層は少なくとも１つのクロスヘッドダイを備えた少なくとも二台以上の押出機により得ることができる。内層と接着層との二層積層のテープ状物の場合には、内層と接着層とを同時に積層し、次いでスチレン系またはオレフィン系エラストマー層を積層することで本願の多層ホースを製造することができる。更に、螺旋補強体を設ける場合には、スチレン系またはオレフィン系エラストマー層上に螺旋状に巻きつければよい。なお、上記のように、螺旋補強体がスチレン系またはオレフィン系エラストマー層に使用する部材から構成される場合には、テープ状のスチレン系またはオレフィン系エラストマー層を巻きつけた後に線状のスチレン系またはオレフィン系エラストマー糸を巻きつけて螺旋補強体としてもよく、中央に補強体部を構成する突起を有するテープ状のスチレン系またはオレフィン系エラストマーを押出し、これを巻きつけて一度にスチレン系またはオレフィン系エラストマーと螺旋補強体とを形成してもよい。
【００７０】
本発明では多層ホースの製造を連続で行なうこともできる。例えば、内層用の押出機、接着層用の押出機、スチレン系またはオレフィン系エラストマー層用の押出機、螺旋補強体用の押出機を順に回転ロッドの近傍に配置し、まずテープ状の内層を回転ロッドに巻きつけ、内層が形成された後に接着層用の押出機からテープ状の接着層を形成し内層と同様に巻きつけ、次いでスチレン系またはオレフィン系エラストマー層を押出して、これを巻きつけてスチレン系またはオレフィン系エラストマー層を形成し、次いで螺旋補強体を巻きつけ、その後に水槽やシャワー等によって冷却して製品とする。この方法によると、多層ホースが連続的に成形でき、ホースの複層化が容易に達成できる。
【００７１】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は何ら本発明を制限するものではない。
【００７２】
実施例及び比較例で製造した多層ホースの構成を図１に示す。図１において、Ａは内層、Ｂは接着層（接着層を設けないものについてはスチレン系またはオレフィン系エラストマー層）、Ｃはスチレン系、オレフィン系エラストマー層、Ｄは補強螺旋体、Ｅは補強層（エステル糸層）である。
【００７３】
各実施例及び比較例において各層を構成する樹脂を押出機を用いてテープ状に押出し４本の回転ロッドに巻きつけ、内層から順次接着層（接着層を設けないものについてはスチレン系またはオレフィン系エラストマー層）、補強層（エステル糸層）、スチレン系またはオレフィン系エラストマー層を積層し、補強螺旋体を巻きつけて冷却し、全体肉厚３．５ｍｍ、内径５１ｍｍのホースを製造した。
【００７４】
なお、エステル糸の糸の間隔及び重量（０．０３０ｋｇ／ｍ）は実施例、比較例共に同じにした。また、補強螺旋体の間隔及び重量（０．４ｋｇ／ｍ）も実施例、比較例共に同じとした。該螺旋補強体はポリプロピレン又は硬質塩化ビニルで構成した。各層の平均肉厚は、実施例１、２、３、４及び比較例３ではＡ＝０．４ｍｍ、Ｂ＝１．６ｍｍ、Ｃ＝１．５ｍｍであり、比較例１、２はＢ層を抜き、Ａ＝１．５ｍｍ、Ｃ＝２ｍｍとした。
【００７５】
（実施例１）
多層ホースを構成する各層の構成を以下に記載のものとした。
【００７６】
Ａ＝ポリエステル系エラストマー（東レ・デュポン（株）製：商品名「ハイトレル３０７８」芳香族ポリエステルブロック（Ａ）とポリエーテルブロック（Ｃ）とからなるブロック共重合体）
Ｂ＝ポリエステル系エラストマー／スチレン系エラストマーブレンド品（三菱化学（株）製、商品名「プリマロイＢ１６００Ｎ」ポリスチレンブロック（Ｄ）と水添共役ジエン系重合体ブロック（Ｅ）とからなるブロック共重合体５０質量％、パラフィン系オイル５０質量％とからなる成分１００質量部に対し、ポリエステル系エラストマー成分２０質量部を含有してなる樹脂組成物）
Ｃ＝スチレン系エラストマー動的架橋品／ＰＰ（理研テクノス（株）製、商品名「アクティマーＬＱＡ８９６０Ｓ」）
Ｄ＝ポリプロピレン（ＰＰ）（チッソ（株）製、商品名「チッソＨＣＰＰ ＸＦ１９３２」）
Ｅ＝エステル糸
（実施例２）
多層ホースを構成する各層の構成を以下に記載のものとした。
【００７７】
Ａ＝ポリアミド系エラストマー（アトフィナ・ジャパン（株）製、商品名「ぺバックス２５３３ＳＡ０１」）
Ｂ＝ポリアミド系エラストマー／スチレン系エラストマー：芳香族ビニル重合体ブロック（Ｄ）と水添共役ジエン系重合体ブロック（Ｅ）とからなるブロック共重合体５０質量％、パラフィン系オイル５０質量％とからなる成分１００質量部に対し、ポリアミド系エラストマー成分２０質量部を含有してなる樹脂組成物）
Ｃ＝スチレン系エラストマー動的架橋品／ＰＰ（理研テクノス（株）製、商品名「アクティマーＬＱＡ８９６０Ｓ」）
Ｄ＝ポリプロピレン（ＰＰ）（チッソ（株）製、商品名「チッソＨＣＰＰ ＸＦ１９３２」）
Ｅ＝ポリエステル糸
（実施例３）
多層ホースを構成する各層の構成を以下に記載のものとした。
【００７８】
Ａ＝エチレン・α−オレフィン共重合体（日本ユニカー（株）製 、商品名「ナックフレックスＤＦＤＡ１１３７」密度０．９０５ｇ／ｃｍ３）
Ｂ＝スチレン系エラストマー／ＰＰ（クラレプラスチックス（株）製、商品名「セプトンコンパウンドＥＧ５０Ｎ」、スチレン系エラストマーは、ポリスチレンブロック（Ｄ）と水添共役ジエン系重合体ブロック（Ｅ）とからなるブロック共重合体、芳香族ビニル単位の含有量が３３重量％）
Ｃ＝スチレン系エラストマー／ＰＰ（クラレプラスチックス（株）製、商品名「セプトンコンパウンドＥＧ５０Ｎ」、スチレン系エラストマーにおける芳香族ビニル単位の含有量が３３重量％である。）
Ｄ＝ポリプロピレン（ＰＰ）（チッソ（株）製、商品名「チッソＨＣＰＰ ＸＦ１９３２」）
Ｅ＝エステル糸
（実施例４）
多層ホースを構成する各層の構成を以下に記載のものとした。
【００７９】
Ａ＝エチレン・α−オレフィン共重合体（日本ユニカー（株）製 、商品名「ナックフレックスＤＦＤＡ１１３７」密度０．９０５ｇ／ｃｍ３）
Ｂ＝オレフィン系エラストマー／ＰＰ動的架橋品（Ａ．Ｅ．Ｓジャパン（株）製、商品名「サントプレーン８２１１」）
Ｃ＝オレフィン系エラストマー／ＰＰ動的架橋品（Ａ．Ｅ．Ｓジャパン（株）製、商品名「サントプレーン８２１１」）
Ｄ＝ポリプロピレン（ＰＰ）（チッソ（株）製、商品名「チッソＨＣＰＰ ＸＦ１９３２」）
Ｅ＝エステル糸
（比較例１）
多層ホースを構成する各層の構成を以下に記載のものとした。
【００８０】
Ａ、Ｃ＝軟質塩化ビニル
Ｄ＝硬質塩化ビニル
Ｅ＝エステル糸
ホース商品名：ループホース ネオ・ホーマー６型（クラレプラスチックス（株）製）
（比較例２）
多層ホースを構成する各層の構成を以下に記載のものとした。
【００８１】
Ａ＝スチレン系エラストマー／ＰＰ（クラレプラスチックス（株）製 商品名「セプトンコンパウンドＥＧ６５Ｎ」スチレン系エラストマーにおける芳香族ビニル単位の含有量が３３重量％）
Ｃ＝スチレン系エラストマー／ＰＰ（クラレプラスチックス（株）製 商品名「セプトンコンパウンドＥＧ６５Ｎ」スチレン系エラストマーにおける芳香族ビニル単位の含有量が３３重量％）
Ｄ＝ポリプロピレン（ＰＰ）（チッソ（株）製、商品名「チッソＨＣＰＰ ＸＦ１９３２」）
Ｅ＝エステル糸
ホース商品名：クリーンフレキホース ＤＳ３型繊維補強（クラレプラスチックス（株）製）
（比較例３）
多層ホースを構成する各層の構成を以下に記載のものとした。
【００８２】
Ａ＝ＰＰ（グランドポリプロ（株）製、商品名「グランドＰＰ Ｊ７０１」）Ｂ＝スチレン系エラストマー／ＰＰ（クラレプラスチックス（株）製、商品名「セプトンコンパウンドＥＧ５０Ｎ」、スチレン系エラストマーにおける芳香族ビニル単位の含有量が３３重量％）
Ｃ＝スチレン系エラストマー／ＰＰ（クラレプラスチックス（株）製、商品名「セプトンコンパウンドＥＧ５０Ｎ」、スチレン系エラストマーにおける芳香族ビニル単位の含有量が３３重量％）
Ｄ＝ポリプロピレン（ＰＰ）（チッソ（株）製、商品名「チッソＨＣＰＰ ＸＦ１９３２」）
Ｅ＝エステル糸
（柔軟性評価）
多層ホースの柔軟性評価として荷重懸垂曲げ試験を行なった。表１に、実施例１〜４及び比較例１〜３の柔軟性評価を示す。
【００８３】
ホース長５０ｃｍのサンプルを水平方向に置き、２５℃条件下で荷重をかけた時の曲げ変化量（たわみ量）で柔軟性を表わした。曲げ変化量が大きいほど柔軟性良好である。なお、表１において、荷重１ｋｇ時の曲げ変化量が１５ｃｍ以上を◎、１０ｃｍ以上１５ｃｍ未満を○、１０ｃｍ未満を△とし、荷重５ｋｇ時の曲げ変化量が３０ｃｍ以下のものは×とした。◎＞○＞△＞×の順とし、○以上を合格とした。
【００８４】
実施例１〜４は柔軟なホースが得られた。比較例１は最も柔軟なホースが得られた。比較例２は柔軟なホースが得られた。比較例３は硬質は配管の様であり、柔軟なものは得られなかった。
【００８５】
【表１】
【００８６】
（油膨潤性評価）
実施例１〜３及び比較例１〜３の内層の耐油膨潤性を評価した。
【００８７】
試験は、ＪＩＳ Ｋ６２５８に準じたＪＩＳ−３号油での浸せき試験で評価した。表２に、１、２、３及び比較例１、２、３の内層の耐油膨潤性評価の結果を示す。試験は５０℃及び７０℃条件下で行なった。表２において、ΔＷ（質量変化率（％））、ΔＶ（体積変化率（％））が＜５０％のものを○とし、５０≦１００％を△、＞１００％を×とした。溶解してしまうものについても×とした。○＞△＞×の順とし、○を合格とした。なお、ΔＷ、ΔＶが小さいほど良好である。
【００８８】
実施例１、２の内層は耐油膨潤性良好なホースを得られた。実施例３の内層は７０℃条件下では耐油膨潤性に欠けているが、５０℃条件下では良好なホースが得られた。比較例１は内層材軟質塩化ビニル内の可塑剤が試験油（ＪＩＳ−３号油）側へ移行し、膨潤はしないが収縮するホースが得られた。比較例２は耐油膨潤性に欠け、７０℃条件下であると試験油（ＪＩＳ−３号油）に溶解し、ゲル状となるホースが得られた。比較例３は内層の耐油膨潤性が良好なホースが得られた。
【００８９】
【表２】
【００９０】
（耐油溶出性評価）
実施例１〜３及び比較例１〜３の内層の耐油溶出性試験を行なった。
【００９１】
厚生省告示第２０号の規格試験を行ない、更に温度条件を過酷にして評価した。評価を表３に示す。
【００９２】
評価は、２５℃条件下では＜１５０ｐｐｍのものを○、１５０≦２００ｐｐｍを△、＞２００ｐｐｍを×とした。８０℃条件下では＜５００ｐｐｍのものを○、５００≦１０００ｐｐｍを△、＞１０００ｐｐｍを×とした。また、溶解してしまうものについても×とした。○＞△＞×の順とし、○を合格とした。
【００９３】
実施例１、２の内層では耐油溶出性良好なホースが得られた。実施例３の内層は２５℃条件では耐油溶出性が良好であるが、温度条件を８０℃にすると若干劣るホースが得られた。比較例１は内層材軟質塩化ビニル内の可塑剤が試験油（ｎ−ヘプタン）側に移行し、収縮するホースが得られた。比較例２は内管材セプトンコンパウンド内のプロセスオイルが試験油（ｎ−ヘプタン）側に移行し、８０℃条件下では試験油（ｎ−ヘプタン）に溶解するホースが得られた。比較例３は内管層の耐油溶出性が良好なホースが得られた。
【００９４】
【表３】
【００９５】
（圧輸送時の耐加圧性、減圧輸送時の耐負圧性）
多層ホースの輸送性能を確認するため、圧輸送時の耐加圧性、減圧輸送時の耐負圧性を評価した。評価方法は９０℃の温水にてホースを加圧、減圧した。加圧時は１Ｍｐａ、減圧時は１０ｋＰａとし、ホースの破損、層剥離が起こらないものを合格とした。結果を表４に示す。
【００９６】
実施例１〜４は耐圧、耐負圧性良好なホースが得られた。
【００９７】
【表４】
【００９８】
（結果）
表１〜４から実施例１、２は柔軟性に優れ、８０℃付近までの耐油膨潤性、耐油溶出性、耐圧減圧性に優れた多層ホースである。温度条件８０℃迄の油性流動体輸送ホースとしてバランスも優れている。
【００９９】
実施例３、４の多層ホースは、柔軟性に優れ、５０℃付近までの耐油膨潤性、耐油溶出性に優れている。温度条件５０℃迄の油性流動体輸送ホースとしてバランスも優れている。
【０１００】
一方、比較例１の多層ホースは、可塑剤が油側へ移行し、ホースが硬化し、油性流動体輸送には不向きと考えられる。また、比較例２の多層ホースは、油によって溶解するものなので、油性流動体輸送には不向きである。比較例３の多層ホースは、ホースの柔軟性に欠け、圧送、減圧輸送ができない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例及び比較例のホース構成を表わす図である。
【図２】図１のＩ−Ｉ’線の断面図である。
【図３】図１のＩＩ−ＩＩ’線の断面図である。
【符号の説明】
Ａ：内層
Ｂ：接着層（接着層を設けないものについてはスチレン系またはオレフィン系エラストマー層）
Ｃ：スチレン系またはオレフィン系エラストマー層
Ｄ：補強螺旋体
Ｅ：補強層（エステル糸層）[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention has an oil resistance, a chemical resistance, an abrasion resistance, a non-eluting property, a food hygiene property and an overall flexibility and flexibility without using a vinyl chloride resin or a phthalate ester. The present invention relates to a multi-layer hose excellent in oil resistance and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, vulcanized rubber and vinyl chloride resin have been used for transport hoses such as industrial hoses and food hoses. Vulcanized rubber is poor in moldability due to poor thermoplasticity, and a large amount of vinyl chloride resin has been used.
[0003]
For example, an inner surface layer mainly formed of a polyester-based thermoplastic polyurethane resin and an outer surface protection reinforcing layer formed of a soft vinyl chloride resin formed by embedding a helical reinforcing member made of a hard vinyl chloride resin in a wall thickness. There is an abrasion-resistant hose that is integrated by wearing (for example, see Patent Document 1). The hose improves abrasion resistance by using a thermoplastic polyurethane on the inner surface, but the polyester-based thermoplastic polyurethane resin is deteriorated by ultraviolet rays, or when exposed to high temperature and high humidity due to rainfall for a long time. There is a disadvantage that the ester bond is cleaved by hydrolysis and the physical properties are reduced. Therefore, it is not suitable for transporting liquids containing water, and is substantially limited to transporting water-free substances such as powders.
[0004]
However, the generation of dioxins during incineration due to vinyl chloride resin and environmental hormones such as phthalate esters used as plasticizers are regarded as problems. In particular, when a phthalate ester or the like is used as a plasticizer in a transport hose application, the compound is transferred to a liquid or a solid to be transported, or to warm water or a chemical used for internal cleaning, and is particularly used for a transport hose in the food field. Since the plasticizer is transferred to the food, and at the same time, the plasticizer is lost from the hose itself, the flexibility and flexibility of the hose may be rapidly deteriorated, and the life of the hose may be shortened. Further, since vinyl chloride has a large specific gravity, when used as a transportation hose, its weight may reduce handling and operability in some cases.
[0005]
Therefore, a hose that does not use a vinyl chloride resin or a plasticizer has recently been proposed. For example, there is a hose in which a helical reinforcing body made of a hard synthetic resin is joined to a hose wall made of a soft synthetic resin to keep a shape (for example, see Patent Document 2). The helical reinforcement is formed of a polyolefin resin, and as a soft synthetic resin used for the hose wall, a resin composition obtained by adding a lubricant to a resin composition composed of hydrogenated styrene-butadiene bar and polypropylene is used. This invention is aimed at providing lightweight and flexibility, and although flexibility is ensured by a bellows structure, since the inner layer is a resin composition comprising hydrogenated styrene butadiene bar and polypropylene, When used as a food hose, oil resistance, chemical resistance, and abrasion resistance may be poor.
[0006]
In addition, there is a laminated tube in which an inner layer tube is formed of polyvinylidene fluoride resin by co-extrusion and an outer layer tube is integrally formed on the outer peripheral surface thereof with a polyurethane resin or a polyurethane elastomer (for example, see Patent Document 3). ). The hose is improved in chemical resistance, non-elution, and food hygiene by using polyvinylidene fluoride resin for the inner layer, but polyvinylidene fluoride resin is expensive, and even if it is used as a multilayer structure, the manufacturing cost is reduced. Are often expensive and their use for special applications is often limited.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-11-141753
[Patent Document 2]
JP 2000-337563 A
[Patent Document 3]
JP-A-08-142151
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an inexpensive flexible and lightweight transport hose. The multilayer hose of the present invention can be preferably used as a food transport hose because it has oil resistance, chemical resistance, abrasion resistance, non-elution, and food hygiene.
[0009]
Another object of the present invention is to provide a method for easily producing an oil-resistant multilayer hose having flexibility and flexibility.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, the inner layer is formed of an ethylene resin, a polyester elastomer or a polyamide elastomer, and a styrene elastomer or an olefin elastomer is laminated. This multi-layer hose has oil resistance, heat resistance, chemical resistance, abrasion resistance, non-elution, food hygiene on the inner surface and has flexibility, flexibility, heat resistance as a whole, Completed the invention.
[0011]
In particular, when an ultra-low density polyethylene in which an α-olefin is copolymerized is used as the ethylene-based resin, a block copolymer composed of an aromatic polyester block (A) and a non-aromatic polyester block (B) is used as the polyester-based elastomer, or Using a block copolymer comprising an aromatic polyester block (A) and a polyether block (C), or a block copolymer comprising an aromatic polyester block (A), the block (B) and the block (C) Also, the present invention has been found to have a particularly good balance between flexibility and oil resistance when a polyamide-based elastomer and a polyamide-based segment and a polyether or polyester-based segment are included as a polyamide-based elastomer.
[0012]
That is, the present invention provides the following (1) to (14).
[0013]
(1) A multilayer hose characterized in that at least the inner layer is formed of an ethylene resin, a polyester elastomer or a polyamide elastomer, and at least one styrene elastomer or olefin elastomer is laminated.
[0014]
(2) The ethylene resin has a density of 0.93 g / cm. 3 The multilayer hose according to the above (1), which is the following low density polyethylene.
[0015]
(3) The multilayer hose according to the above (1) or (2), wherein the ethylene-based resin is an ethylene-α-olefin copolymer.
[0016]
(4) The polyester-based elastomer is a block copolymer comprising an aromatic polyester block (A) and a non-aromatic polyester block (B), and a block copolymer comprising an aromatic polyester block (A) and a polyether block (C). The multilayer hose according to the above (1), comprising a polymer or a block copolymer comprising an aromatic polyester block (A), the block (B) and the block (C).
[0017]
(5) The multilayer hose according to the above (1), wherein the polyamide elastomer contains a segment made of polyamide and a segment made of polyether or polyester.
[0018]
(6) The styrene-based elastomer contains a block copolymer comprising at least one aromatic vinyl polymer block (D) and at least one hydrogenated conjugated diene-based polymer block (E). The multilayer hose according to any one of the above (1) to (5).
[0019]
(7) The multilayer hose according to any one of the above (1) to (5), wherein the olefin-based elastomer comprises an olefin-based rubber crosslinked with a polyolefin.
[0020]
(8) The multilayer hose according to any one of the above (1) to (7), having at least one adhesive layer between an inner layer and a layer formed of the styrene-based elastomer or the olefin-based elastomer.
[0021]
(9) The adhesive layer is composed of an aromatic vinyl polymer block (D) and a hydrogenated conjugated diene-based polymer block (E), 30 to 90% by mass of a block copolymer, and 70 to 10% by mass of a paraffinic oil. A resin composition containing 10 to 200 parts by mass of at least one elastomer component selected from the group consisting of a polyester-based elastomer, a polyamide-based elastomer, and a polyurethane-based elastomer with respect to 100 parts by mass of a component consisting of The multi-layer hose according to the above (8).
[0022]
(10) The multilayer hose according to any one of the above (1) to (9), wherein the styrene-based elastomer or the olefin-based elastomer is dynamically crosslinked.
[0023]
(11) The multilayer hose according to any one of the above (1) to (10), wherein the thickness of the inner layer is 0.1 to 50% of the thickness of the whole hose.
[0024]
(12) The multilayer hose according to any one of the above (1) to (11), having a helical reinforcement along the outer wall of the hose.
[0025]
(13) spirally winding the strip-shaped molded body extruded from the extruder, overlapping the edges of the adjacent band-shaped molded bodies, joining them to form an inner layer, and repeating the same operation to form a multilayer structure. The method for producing a multilayer hose according to any one of the above (1) to (12), which is produced by:
[0026]
(14) The method for producing a multi-layer hose according to the above (13), wherein the strip-shaped molded body extruded from at least one extruder has at least a two-layer structure.
[0027]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
A first aspect of the present invention is a multilayer hose in which at least the inner layer is formed of an ethylene resin, a polyester elastomer or a polyamide elastomer, and at least one styrene elastomer or olefin elastomer is laminated. It is. When an ethylene-based resin, polyester-based elastomer or polyamide-based elastomer is used for the inner layer, it is excellent in oil resistance, chemical resistance, and friction resistance, so that it can be used in a wide range regardless of the type of transported object. Among these, when a polyester-based elastomer or a polyamide-based elastomer is used, it is excellent in oil resistance even at a high temperature. Further, since the styrene-based elastomer or the olefin-based elastomer is laminated, the flexibility is excellent, and the operability when transporting the fluid material to the multilayer hose is excellent. In addition, the "inner layer" in the present invention means a contact layer between the hose constituting layers of the multilayer hose and the transported object.
[0028]
The ethylene resin constituting the inner layer of the multilayer hose of the present invention is a polymer mainly composed of ethylene, such as polyethylene such as low-density polyethylene, high-density polyethylene, and linear low-density polyethylene; ethylene-propylene random copolymer A copolymer of propylene and ethylene with ethylene as a main component such as an ethylene-propylene block copolymer or a resin obtained by copolymerizing ethylene with two or more other α-olefins; an ethylene / α-olefin copolymer, Examples thereof include polymethylpentene and poly-1-butene. Further, as the ethylene resin used in the present invention, a resin obtained by copolymerizing a small amount of a vinyl monomer in addition to ethylene can be used. In the present invention, low-density polyethylene is preferably used as the ethylene-based resin, and particularly from the viewpoint of flexibility, the density is 0.93 g / cm. 3 Or less, more preferably 0.89 to 0.92 g / cm 3 Is preferred. Particularly, as the ethylene-based resin, an ethylene-α-olefin copolymer obtained by polymerizing ethylene and an α-olefin in the presence of a metallocene catalyst is preferably used. At this time, the α-olefin is not particularly limited, but is, for example, an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, Examples thereof include -octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, and 1-dodecene, and among them, 1-octene is preferable. The metallocene catalyst used is not particularly limited, and examples thereof include those comprising a cyclopentadienyl derivative of a metal such as titanium or zirconium and a co-catalyst. The method of polymerizing ethylene and α-olefin is not particularly limited. Commercially available products can also be used as the polyethylene-based resin. For example, Dow Chemical Co., Ltd., trade name "ENGAGE 8401" (ethylene-octene random copolymer), Nippon Polychem, trade name, Novatec LC500 (Low-density polyethylene) and the like can be preferably used.
[0029]
Examples of the polyester elastomer constituting the inner layer of the multilayer hose of the present invention include a block copolymer composed of an aromatic polyester block (A) and a non-aromatic polyester block (B), and an aromatic polyester block (A) and a polyether. And a block copolymer comprising an aromatic polyester block (A), the block (B) and the block (C), and the like.
[0030]
The aromatic polyester block (A) is a polyester obtained by an esterification reaction or a transesterification reaction between an aromatic dicarboxylic acid or an alkyl ester thereof and an aliphatic and / or alicyclic diol having 2 to 12 carbon atoms. It is an oligomer. As the aromatic dicarboxylic acid, those known as raw materials for polyester, particularly polyester elastomer can be used. Specific examples include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Among these, terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are preferably used, and those containing terephthalic acid as a main component are particularly preferable. These may be used in combination of two or more. Examples of the alkyl ester of the aromatic dicarboxylic acid include dimethyl esters such as dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, dimethyl phthalate and 2,6-dimethyl naphthalate, diethyl terephthalate, diethyl isophthalate, diethyl phthalate, and 2,6-diethyl naphthalate. And the like. Among these, dimethyl terephthalate and 2,6-dimethylnaphthalate are preferably used, and dimethyl terephthalate is particularly preferably used. These may be used in combination of two or more.
[0031]
As the aliphatic and / or alicyclic diol having 2 to 12 carbon atoms, those known as raw materials for polyester, particularly, polyester elastomers can be used. Specific examples include ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. Among these, 1,4-butanediol and ethylene glycol are preferably used, and those containing 1,4-butanediol as a main component are particularly preferable. These may be used in combination of two or more. In addition to the above, trifunctional diols, other diols and other dicarboxylic acids and esters thereof may be copolymerized in a small amount, and further, aliphatic or alicyclic dicarboxylic acids such as adipic acid. Or an alkyl ester thereof may be used as a copolymer component.
[0032]
Specific examples of the aromatic polyester block (A) include polyethylene terephthalate oligomer, polypropylene terephthalate oligomer, polybutylene terephthalate oligomer (polytetramethylene terephthalate oligomer), and polypentamethylene terephthalate oligomer.
[0033]
The non-aromatic polyester block (B) is a polyester oligomer obtained by condensing an aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid with an aliphatic diol, a polyester synthesized from an aliphatic lactone or an aliphatic monool carboxylic acid. Oligomer, and specific examples of the former polyester oligomer include alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, and dicyclohexyl-4,4′-dicarboxylic acid or succinic acid; Structure obtained by condensing one or more of aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, adipic acid, and sebacic acid with one or more of diols such as ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, and pentamethylene glycol. The polyester ori Gomer can be mentioned. Specific examples of the latter polyester oligomer include a polycaprolactone-based polyester oligomer synthesized from ε-caprolactone, ω-oxycaproic acid, and the like.
[0034]
Examples of the polyether block (C) include polyether oligomers having a weight average molecular weight of 400 to 6,000, preferably 500 to 4,000, particularly preferably 600 to 3,000, such as poly (alkylene oxide) glycol. Can be mentioned. Specific examples of poly (alkylene oxide) glycol include polyethylene glycol, poly (1,2-propylene oxide) glycol, poly (1,3-propylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, and poly (hexamethylene oxide). ) Glycol, block or random copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, block or random copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran, and the like.
[0035]
The blending amount of the non-aromatic polyester block (B) and the polyether block (C) in the resulting block copolymer is preferably from 5 to 95% by mass of the resulting block copolymer. It is desirable that the content be 20 to 80% by mass. When the content is less than 5% by mass, characteristics as a copolymer cannot be obtained. When the content is more than 95% by mass, it tends to be difficult to obtain a polymer by condensation polymerization.
[0036]
The method for producing the polyester-based elastomer is not particularly limited, and can be synthesized by a conventionally known method. For example, the oligomer blocks composed of the components may be separately synthesized first, and then the oligomer blocks may be produced by ester bonding. Alternatively, for example, the block (B) may be first synthesized. A method in which polymerization is performed, followed by mixing with the component monomer of the block (A) and condensing the mixture may be employed. The polymer block (A) has two or more aromatic polyester blocks (A) and one or more non-aromatic polyester blocks (B). In the case where the polymer block (B) is represented by B, the block copolymer represented by (AB) n-A (n represents an integer of 1 to 10) and the residue of the coupling agent When the group is X, a block copolymer represented by (AB) mx (m represents an integer of 2 to 15) can be preferably used. The shape of the block copolymer may be linear, branched, or star-shaped, and there is no particular limitation on the bonding order of each block or the number of bonded blocks.
[0037]
As the polyamide-based elastomer constituting the inner layer of the present invention, those having polyamide (nylon 6, 66, 11, 12 or the like) as a hard segment and polyether or polyester as a soft segment can be preferably used. For example, polyether block amide is a compound having a structure represented by the following general formula [I].
[0038]
Embedded image
[0039]
(PA in the formula represents a polyamide block which is a hard segment, and PG represents a polyether block which is a soft segment.)
The polyether block amide represented by the chemical formula [I] used in the present invention is disclosed in U.S. Pat. No. 3,044,978 and the like, and is a known substance per se. These include, for example, (a) salts of diamines and dicarboxylic acids, lactams, or aminodicarboxylic acids (PA constituents), (b) polyoxyalkylene glycols such as polyoxyethylene glycol and polyoxypropylene glycol (PG constituents). Component), (c) polycondensation of a dicarboxylic acid.
[0040]
In the multilayer hose of the present invention, the thickness of the inner layer is preferably 50% or less of the entire thickness of the multilayer hose, and is preferably 0.1% or more of the whole from the viewpoint of oil resistance. Within this range, a multilayer hose having excellent flexibility and oil resistance can be obtained. The size of the multilayer hose of the present invention is not limited as long as the flexibility of the entire hose is maintained, and oil resistance, chemical resistance, and abrasion resistance can be secured. The outer diameter can be 1.2 to 33 cm. The inner diameter is not limited, but may be 1 to 30 cm.
[0041]
In the present invention, a styrene-based elastomer or an olefin-based elastomer is laminated outside the inner layer of the multilayer hose.
[0042]
As the styrene-based elastomer, those containing a block copolymer composed of at least one aromatic vinyl-based polymer block (D) and at least one hydrogenated conjugated diene-based polymer block (E) are preferably used. Examples of the aromatic vinyl compound constituting the aromatic vinyl polymer block (D) include styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene, 1-vinylnaphthalene, o -Methylstyrene, m-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-dodecylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, 4- (phenylbutyl) styrene, 2,4-dimethylstyrene, 2, Examples thereof include 4,6-trimethylstyrene, vinylanthracene, indene, acetonaphthylene, monofluorostyrene, difluorostyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, and methoxystyrene. The aromatic vinyl polymer block (D) may have only one structural unit of the above-mentioned aromatic vinyl compound, or may have two or more structural units. Among them, it is preferable that the aromatic vinyl polymer block (D) is mainly composed of structural units derived from styrene from the viewpoints of availability of monomers, easiness of polymerization reaction, cost and the like. . The aromatic vinyl polymer block (D) may have a small amount of a structural unit composed of another copolymerizable monomer together with a structural unit composed of an aromatic vinyl compound, if necessary. In that case, the ratio of the structural unit composed of another copolymerizable monomer is preferably 30% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less based on the mass of the aromatic vinyl polymer block (D). Is more preferable.
[0043]
Examples of other copolymerizable monomers include ionic polymerizable monomers such as 1-butene, pentene, hexene, butadiene, isoprene, and methyl vinyl ether.
[0044]
The content of the structural unit composed of the aromatic vinyl compound in the styrene elastomer is preferably in the range of 10 to 40% by mass. When the content of the structural unit composed of the aromatic vinyl compound is less than 10% by mass, the mechanical strength of the block copolymer decreases, and when it exceeds 40% by mass, the melt viscosity of the block copolymer decreases. It may be high, and there may be restrictions on the molding process.
[0045]
The number average molecular weight of the aromatic vinyl polymer block (D) is not particularly limited, but is preferably in the range of 2,500 to 20,000.
[0046]
Examples of the conjugated diene compound constituting the hydrogenated conjugated diene polymer block (E) in the styrene-based elastomer include isoprene, butadiene, 1,3-butadiene, hexadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and 2,3. -Dimethyl-1,3-butadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, phenylbutadiene, And the like, and preferably isoprene and butadiene. The hydrogenated conjugated diene polymer block (E) may be composed of one kind of these conjugated diene compounds or may be composed of two or more kinds. In the present invention, the hydrogenated conjugated diene polymer block (E) is selected from the group consisting of a hydrogenated polyisoprene block (E1), a hydrogenated isoprene / butadiene copolymer block (E2) and a hydrogenated polybutadiene block (E3). Those which are at least one kind of polymer block are preferably used. When the hydrogenated conjugated diene-based polymer block (E) has a structural unit derived from two or more conjugated diene compounds, their bonding form is random, tapered, partially block-shaped, or a combination thereof. It can consist of more than one combination.
[0047]
When the hydrogenated conjugated diene-based polymer block (E) is composed of two or more polymer blocks, the mutual bonding modes of the polymer blocks (E1) to (E3) may be alternate, random, tapered, one-sided. The shape may be a block shape or a combination of two or more of them. The microstructure of the hydrogenated conjugated diene polymer block (E) is not particularly limited.
[0048]
The hydrogenated polyisoprene block (E1) has a content of 1,2-linkage units and 3,4-linkage units (hereinafter, sometimes referred to as "vinyl bond unit content") of 10 to 75 mol%. The hydrogenated polyisoprene block is preferably composed of polyisoprene in the range of 10 to 60 mol%, and 70% or more of the carbon-carbon double bond of the polyisoprene is hydrogenated. When the content of the vinyl bonding unit in the hydrogenated polyisoprene block (E1) exceeds 75 mol%, the glass transition temperature (Tg) of the hydrogenated polyisoprene block (E1) becomes too high, and the flexibility is impaired. Tend. When the hydrogenation rate of the carbon-carbon double bond of the polyisoprene block is less than 70%, the durability tends to be impaired.
[0049]
The number average molecular weight of the hydrogenated polyisoprene block (E1) is not particularly limited, but is preferably in the range of 10,000 to 200,000.
[0050]
The hydrogenated isoprene / butadiene copolymer block (E2) comprises an isoprene / butadiene copolymer obtained by copolymerizing isoprene and butadiene at a mass ratio of 5/95 to 95/5, and comprising 1,2- The content of the bonding unit and the 3,4-bonding unit (vinyl bonding unit content) is in the range of 20 to 85 mol%, preferably 20 to 60 mol%, and the carbon content of the isoprene / butadiene copolymer is Preferably, 70% or more of the carbon double bonds are hydrogenated isoprene / butadiene copolymer blocks. In the above isoprene / butadiene copolymer, when the proportion of the isoprene unit exceeds 95% by mass, when the vinyl bond unit content of the hydrogenated isoprene / butadiene copolymer block (E2) is 75 mol% or more, the glass The transition temperature (Tg) may be too high and the flexibility may be impaired.
[0051]
When the content of the vinyl bond unit in the hydrogenated isoprene / butadiene copolymer block (E2) exceeds 85 mol%, the glass transition temperature (Tg) of the hydrogenated isoprene / butadiene copolymer block (E2) is increased. It may be too high and flexibility may be impaired. When the hydrogenation rate of the carbon-carbon double bond of the isoprene / butadiene copolymer is less than 70%, the durability tends to decrease.
[0052]
The bonding form between the isoprene unit and the butadiene unit in the hydrogenated isoprene / butadiene copolymer block (E2) is not particularly limited, and may be any form such as random, block, or tapered. The number average molecular weight of the hydrogenated isoprene / butadiene copolymer block (E2) is not particularly limited, but is preferably in the range of 10,000 to 200,000.
[0053]
The hydrogenated polybutadiene block (E3) is composed of polybutadiene having a 1,2-linkage unit content of 45 mol% or more, preferably 45 to 75 mol%, more preferably 45 to 60 mol%, A hydrogenated polybutadiene block in which 70% or more of the carbon-carbon double bond of polybutadiene is hydrogenated is preferred. When the hydrogenation rate of the carbon-carbon double bond in the hydrogenated polybutadiene block (E3) is less than 70%, the durability tends to decrease.
[0054]
The number average molecular weight of the hydrogenated polybutadiene block (E3) is not particularly limited, but is preferably in the range of 10,000 to 200,000.
[0055]
The bonding mode of each polymer block in the above block copolymer is not particularly limited, and may be linear, branched, or any combination thereof. The molecular structure of the block copolymer is D- (ED) n , (DE) n (Where D represents an aromatic vinyl polymer block (D), E represents a hydrogenated conjugated diene-based polymer block (E), and n is an integer of 1 or more). In addition, the molecular structure of the block copolymer before hydrogenation has a star shape (for example, (DE) using divinylbenzene, a tin compound, a silane compound, or the like as a coupling agent). m X, where m is an integer of 2 or more, and X represents a residue of a coupling agent).
[0056]
As the block copolymer, one having the above-mentioned various molecular structures may be used alone, or two or more having different molecular structures such as a mixture of a triblock type and a diblock type may be used in combination. May be. The number average molecular weight of such a block copolymer is preferably in the range of 30,000 to 300,000.
[0057]
For the purpose of improving the physical properties of the styrene-based elastomer other than the block copolymer, for example, a polyolefin such as polypropylene or polyethylene, a softener such as paraffin oil, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and additives such as a lubricant. Can be included. Specifically, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, neutralizers, lubricants, anti-fog agents, anti-blocking agents, slip agents, crosslinking agents, crosslinking assistants, coloring agents, flame retardants And various additives such as a dispersant and an antistatic agent.
[0058]
In the present invention, as the olefin elastomer laminated outside the inner layer of the multilayer hose, an elastomer composition containing a polyolefin and an olefin rubber which may be crosslinked may be preferably used. The polyolefin is preferably a polyolefin comprising an olefin monomer having 2 to 7 carbon atoms, or an α-olefin copolymer obtained by copolymerizing an α-olefin monomer with these polyolefins. Examples thereof include polyethylene, polypropylene, and ethylene-1-octene copolymer. And the like, and polypropylene is more preferable. The olefin rubber is preferably composed of EPDM, EPM, butyl rubber, halogenated butyl rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, styrene butadiene rubber, natural rubber, NBR, polychloroprene, or a mixture thereof, and more preferably EPDM, NBR. The olefin rubber may be a rubber partially or wholly crosslinked. As a method for crosslinking these rubbers, a usual crosslinking method using heat, a peroxide, a crosslinking agent, or the like can be used, but dynamic crosslinking is more preferred at the time of mixing with a polyolefin. The mixing with the polyolefin can be performed by a general mixing method using an extruder, a Banbury mixer, or the like.
[0059]
The olefin-based elastomer may contain additives such as a softening agent such as paraffin oil, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a lubricant and the like for the purpose of improving the physical properties in addition to the polyolefin and the olefin-based rubber. Specifically, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, neutralizers, lubricants, anti-fog agents, anti-blocking agents, slip agents, crosslinking agents, crosslinking assistants, coloring agents, flame retardants And various additives such as a dispersant and an antistatic agent.
[0060]
In addition, the styrene-based elastomer or the olefin-based elastomer is used to improve mechanical strength and heat resistance while maintaining flexibility, or to increase melt tension. It is preferable to perform cross-linking by radiation or the like, and as a cross-linking method, in the process of producing the material, specifically, dynamic cross-linking in an extruder, or post-cross-linking after forming a hose, specifically, in an oven It is possible to use a thermal crosslinking method or a crosslinking method using electron beam irradiation.
[0061]
The multilayer hose of the present invention, for example, when an ethylene resin layer is used as an inner layer and a styrene elastomer layer or an olefin elastomer layer is laminated on the inner layer, the ethylene resin and the elastomer layer are completely formed without a special process at the time of production. Can be glued. On the other hand, when the polyester-based elastomer layer or the polyamide-based elastomer layer is used as the inner layer, it is preferable that another resin is interposed between the inner layer and the layer to be laminated. Any material having an adhesive property can be widely used. For example, as the adhesive layer, a block copolymer composed of the aromatic vinyl polymer block (D) and the hydrogenated conjugated diene polymer block (E) is 30 to 90% by mass, and a paraffin oil is 70 to 10% by mass. A resin composition containing 10 to 200 parts by mass of at least one elastomer component selected from the group consisting of the polyester-based elastomer, the polyamide-based elastomer, and the polyurethane-based elastomer with respect to 100 parts by mass of the component consisting of According to the resin composition, excellent adhesiveness can be obtained without deteriorating the flexibility, so that the resin composition can be preferably used. The paraffin oil used for the adhesive layer includes liquid paraffin, process oil, and the like. The polyurethane elastomer has diisocyanate and a molecular weight of, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, and bisphenol A. It has a hard segment composed of about 50 to 500 short-chain glycols and a soft segment composed of diisocyanate and long-chain polyol. As the long-chain polyol, a polyether-based polyol having a molecular weight of 500 to 10,000 such as polyalkylene glycol, or a polyester-based polyol such as polyalkylene adipate, polycaprolactone, and polycarbonate is used. This kind of polyurethane thermoplastic elastomer is a compound having a structure represented by the following general formula [II].
[0062]
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[0063]
(A in the formula represents a hard segment composed of a diisocyanate and a short-chain glycol, B represents a soft segment composed of a diisocyanate and a long-chain polyol, and Y represents a residue of a urethane-bonded diisocyanate compound connecting the A segment and the B segment. Represents a group.)
As the diisocyanate compound, known compounds such as phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate are used.
[0064]
Further, the adhesive layer may contain additives such as polyolefin such as polypropylene and polyethylene, a softener, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a lubricant for the purpose of improving the physical properties. Specifically, various additives such as an antioxidant, a heat stabilizer, a neutralizing agent, a lubricant, an antiblocking agent, a slip agent, a crosslinking agent, a crosslinking assistant, a coloring agent, a flame retardant, a dispersant, and an antistatic agent. Can be added. The adhesive layer of the present invention is not limited to a single layer, and may be two or more layers.
[0065]
In the multilayer hose of the present invention, if the inner layer is formed of any one of an ethylene-based resin, a polyester-based elastomer or a polyamide-based elastomer, and at least one styrene-based elastomer or olefin-based elastomer is laminated, the inner layer and the styrene-based or styrene-based elastomer are laminated. An adhesive layer or another layer may be provided between the olefin-based elastomer layer and the styrene-based or olefin-based elastomer layer, and one or more other layers may be provided. Therefore, the inner layer may have a structure such as a reinforcing layer such as an adhesive layer and an ester yarn layer, an adhesive layer, a styrene-based or olefin-based elastomer layer, and the multilayer hose has a spiral reinforcement along the outer wall of the hose. It may be.
[0066]
The reinforcing layer may be formed of a biased ester cloth, or may be formed by weaving an ester yarn, a nylon yarn, or the like in a lattice or spiral shape.
[0067]
In addition, as the spiral reinforcing body, a polyolefin such as polypropylene made of a hard resin is used in a linear form, and the pitch between the centers of the spiral yarns is 3 to 50 mm, and the spiral angle is 1 to 40 °. Excellent in durability. The spiral reinforcing body may be a metal such as aluminum or iron, an alloy such as stainless steel, or a hard resin such as a polyolefin such as polypropylene or polyethylene, an ABS resin, an acrylic resin, a polycarbonate resin, or a polystyrene resin. It may be configured by using a member used for a styrene-based or olefin-based elastomer layer.
[0068]
The multilayer hose of the present invention is characterized by the composition of the inner layer and the composition of the layer laminated outside the inner layer, and there is no limitation on the production method. Therefore, it can be manufactured by two-layer extrusion or the like. However, when manufacturing a large-diameter multi-layer hose for mass transport, it is simple to extrude the inner layer member into a belt shape from an extruder and extend the tube length while spirally winding the cylindrical member as a temporary core. is there. After winding the inner layer, a styrene or olefin elastomer layer is wound and laminated in the same manner as the inner layer. When the adhesive layer is provided, the inner layer may be wound next to the adhesive layer, and then the styrene or olefin elastomer layer may be wound. Instead of a cylindrical object, it is also possible to simply use 3 to 10 rods, and when a belt-shaped inner layer member having mechanical strength is spirally wound, a round annular object can be obtained.
[0069]
Hereinafter, a method for manufacturing the multilayer hose of the present invention using four rotating rods as the core of the multilayer hose will be described. First, a single-screw or twin-screw extruder is preferably used. Further, it is preferable that the extruder is provided with a slit-shaped die head in order to obtain a strip-shaped molded body. Next, a tape-shaped inner layer member, that is, an inner layer strip-shaped body is extruded from the extruder, and is spirally wound around the outer periphery of the rotating rod by the four rotating rods. The inner layer members are joined and formed into a tube. The rotation speed of the four rods is synchronized with the tape-shaped extrusion speed from the extruder. After the inner layer is formed, another layer may be laminated. Alternatively, a multilayer tape may be extruded from an extruder and formed into a multilayer hose by a single winding. In addition, each tape-shaped layer of a multilayer structure can be obtained by at least two or more extruders provided with at least one crosshead die. In the case of a two-layer laminated tape-like material having an inner layer and an adhesive layer, the multilayer hose of the present application can be manufactured by simultaneously laminating the inner layer and the adhesive layer, and then laminating a styrene-based or olefin-based elastomer layer. it can. Further, when a spiral reinforcing body is provided, it may be spirally wound on a styrene or olefin elastomer layer. As described above, when the helical reinforcing member is formed of a member used for the styrene-based or olefin-based elastomer layer, the tape-shaped styrene-based or olefin-based elastomer layer is wound, and then the linear styrene-based elastomer layer is wound. Alternatively, an olefin-based elastomer yarn may be wound to form a spiral reinforcement, and a tape-shaped styrene- or olefin-based elastomer having a projection constituting a reinforcement portion in the center is extruded, and the styrene- or olefin-based elastomer is wound at a time and wound. A system elastomer and a spiral reinforcement may be formed.
[0070]
In the present invention, the production of the multilayer hose can be performed continuously. For example, an extruder for the inner layer, an extruder for the adhesive layer, an extruder for the styrene-based or olefin-based elastomer layer, and an extruder for the helical reinforcement are sequentially arranged in the vicinity of the rotating rod, and the tape-shaped inner layer is first placed. After the inner layer is formed, a tape-shaped adhesive layer is formed from an extruder for the adhesive layer and wound in the same manner as the inner layer, and then a styrene or olefin elastomer layer is extruded and wound. To form a styrene-based or olefin-based elastomer layer, then wrap the helical reinforcement, and then cool it with a water bath, shower or the like to obtain a product. According to this method, a multi-layer hose can be continuously formed, and a multi-layer hose can be easily achieved.
[0071]
【Example】
Next, the present invention will be described specifically with reference to examples, but these examples do not limit the present invention at all.
[0072]
FIG. 1 shows the configuration of the multilayer hoses manufactured in the examples and comparative examples. In FIG. 1, A is an inner layer, B is an adhesive layer (a styrene-based or olefin-based elastomer layer is provided without an adhesive layer), C is a styrene-based or olefin-based elastomer layer, D is a reinforcing spiral, and E is a reinforcing layer ( (Ester yarn layer).
[0073]
In each of the examples and comparative examples, the resin constituting each layer was extruded into a tape shape using an extruder, wound around four rotating rods, and sequentially bonded from the inner layer to an adhesive layer (for those without an adhesive layer, a styrene-based or olefin-based An elastomer layer), a reinforcing layer (ester yarn layer), and a styrene-based or olefin-based elastomer layer were laminated, and a reinforcing spiral was wound and cooled to produce a hose having an overall thickness of 3.5 mm and an inner diameter of 51 mm.
[0074]
The spacing and weight (0.030 kg / m) of the ester yarns were the same for both the examples and comparative examples. The spacing and weight (0.4 kg / m) of the reinforcing spirals were the same in both the examples and comparative examples. The helical reinforcement was made of polypropylene or hard vinyl chloride. The average thickness of each layer is A = 0.4 mm, B = 1.6 mm, and C = 1.5 mm in Examples 1, 2, 3, 4 and Comparative Example 3, and Comparative Examples 1 and 2 have A: 1.5 mm and C = 2 mm.
[0075]
(Example 1)
The configuration of each layer constituting the multilayer hose was as described below.
[0076]
A = Polyester-based elastomer (manufactured by Du Pont-Toray Co., Ltd .: trade name “Hytrel 3078”, a block copolymer composed of an aromatic polyester block (A) and a polyether block (C))
B = Polyester-based elastomer / styrene-based elastomer blend product (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name “Primalloy B1600N”, a block copolymer 50 composed of a polystyrene block (D) and a hydrogenated conjugated diene-based polymer block (E)) (A resin composition containing 20 parts by mass of a polyester elastomer component with respect to 100 parts by mass of a component consisting of 50% by mass of paraffinic oil and 50% by mass of paraffinic oil)
C = Styrene-based elastomer dynamically crosslinked product / PP (manufactured by Riken Technos Co., Ltd., trade name “Actimer LQA8960S”)
D = Polypropylene (PP) (manufactured by Chisso Corporation, trade name “Chisso HCPP XF1932”)
E = ester yarn
(Example 2)
The configuration of each layer constituting the multilayer hose was as described below.
[0077]
A = Polyamide-based elastomer (manufactured by Atofina Japan Co., Ltd., trade name “@ Bax 2533SA01”)
B = polyamide-based elastomer / styrene-based elastomer: from 50% by mass of a block copolymer composed of an aromatic vinyl polymer block (D) and a hydrogenated conjugated diene-based polymer block (E), and 50% by mass of paraffinic oil Composition containing 20 parts by mass of a polyamide-based elastomer component with respect to 100 parts by mass of the component
C = Styrene-based elastomer dynamically crosslinked product / PP (manufactured by Riken Technos Co., Ltd., trade name “Actimer LQA8960S”)
D = Polypropylene (PP) (manufactured by Chisso Corporation, trade name “Chisso HCPP XF1932”)
E = polyester yarn
(Example 3)
The configuration of each layer constituting the multilayer hose was as described below.
[0078]
A = ethylene / α-olefin copolymer (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., trade name “Nackflex DFDA1137”, density 0.905 g / cm) 3 )
B = styrene-based elastomer / PP (manufactured by Kuraray Plastics Co., Ltd., trade name “Septon Compound EG50N”), and the styrene-based elastomer is a block composed of a polystyrene block (D) and a hydrogenated conjugated diene-based polymer block (E). (Copolymer, content of aromatic vinyl unit is 33% by weight)
C = styrene-based elastomer / PP (manufactured by Kuraray Plastics Co., Ltd., trade name “Septon Compound EG50N”, the content of aromatic vinyl units in the styrene-based elastomer is 33% by weight)
D = Polypropylene (PP) (manufactured by Chisso Corporation, trade name “Chisso HCPP XF1932”)
E = ester yarn
(Example 4)
The configuration of each layer constituting the multilayer hose was as described below.
[0079]
A = ethylene / α-olefin copolymer (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., trade name “Nackflex DFDA1137”, density 0.905 g / cm) 3 )
B = Olefin elastomer / PP dynamically crosslinked product (manufactured by AES Japan K.K., trade name “Santoprene 8211”)
C = Olefin-based elastomer / PP dynamically crosslinked product (manufactured by AES Japan Co., Ltd., trade name "Santoprene 8211")
D = Polypropylene (PP) (manufactured by Chisso Corporation, trade name “Chisso HCPP XF1932”)
E = ester yarn
(Comparative Example 1)
The configuration of each layer constituting the multilayer hose was as described below.
[0080]
A, C = soft vinyl chloride
D = Hard vinyl chloride
E = ester yarn
Hose Product Name: Loop Hose Neo Homer Type 6 (Kuraray Plastics Co., Ltd.)
(Comparative Example 2)
The configuration of each layer constituting the multilayer hose was as described below.
[0081]
A = styrene elastomer / PP (trade name “Septon Compound EG65N” manufactured by Kuraray Plastics Co., Ltd.) The content of aromatic vinyl units in the styrene elastomer is 33% by weight.
C = styrene-based elastomer / PP (Kuraray Plastics Co., Ltd., trade name “Septon Compound EG65N”, the content of aromatic vinyl units in the styrene-based elastomer is 33% by weight)
D = Polypropylene (PP) (manufactured by Chisso Corporation, trade name “Chisso HCPP XF1932”)
E = ester yarn
Hose Product Name: Clean Flexible Hose DS3 Fiber Reinforced (Kuraray Plastics Co., Ltd.)
(Comparative Example 3)
The configuration of each layer constituting the multilayer hose was as described below.
[0082]
A = PP (manufactured by Grand Polypro Co., Ltd., trade name “Grand PP J701”) B = styrene elastomer / PP (Kuraray Plastics Co., Ltd., trade name “Septon Compound EG50N”, aromatic vinyl in styrene elastomer Unit content is 33% by weight)
C = styrene-based elastomer / PP (manufactured by Kuraray Plastics Co., Ltd., trade name "Septon Compound EG50N", content of aromatic vinyl unit in styrene-based elastomer is 33% by weight)
D = Polypropylene (PP) (manufactured by Chisso Corporation, trade name “Chisso HCPP XF1932”)
E = ester yarn
(Flexibility evaluation)
A load suspension bending test was performed to evaluate the flexibility of the multilayer hose. Table 1 shows the flexibility evaluations of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3.
[0083]
A sample having a hose length of 50 cm was placed in a horizontal direction, and the flexibility was represented by the amount of change in bending (deflection) when a load was applied at 25 ° C. The greater the amount of change in bending, the better the flexibility. In Table 1, ◎ indicates that the change in bending at a load of 1 kg was 15 cm or more, ○ indicates that the change was 10 cm or more and less than 15 cm, and Δ indicates that the change in bending under a load of 5 kg was 30 cm or less. ＞>○>△> × in order, and 以上 or more was judged to be acceptable.
[0084]
In Examples 1 to 4, flexible hoses were obtained. In Comparative Example 1, the most flexible hose was obtained. In Comparative Example 2, a flexible hose was obtained. In Comparative Example 3, the rigidity was like a pipe, and a flexible one could not be obtained.
[0085]
[Table 1]
[0086]
(Oil swellability evaluation)
The oil swelling resistance of the inner layers of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 was evaluated.
[0087]
The test was evaluated by a immersion test using JIS No. 3 oil according to JIS K6258. Table 2 shows the results of oil swelling resistance evaluation of the inner layers of 1, 2, and 3 and Comparative Examples 1, 2, and 3. The test was performed at 50 ° C. and 70 ° C. In Table 2, those having ΔW (mass change rate (%)) and ΔV (volume change rate (%)) of <50% were rated as ○, 50 ≦ 100% as Δ, and> 100% as ×. Those that dissolve were also marked with x. △>△> ×, and ○ was accepted. The smaller the ΔW and ΔV, the better.
[0088]
In the inner layers of Examples 1 and 2, hoses having good oil swelling resistance were obtained. The inner layer of Example 3 lacked oil swelling resistance at 70 ° C, but a good hose was obtained at 50 ° C. In Comparative Example 1, the plasticizer in the inner layer material soft vinyl chloride migrated to the test oil (JIS-3 oil) side, and a hose that did not swell but contracted was obtained. Comparative Example 2 lacked oil swelling resistance and was dissolved in a test oil (JIS No. 3 oil) at 70 ° C. to give a gel-like hose. In Comparative Example 3, a hose having good oil swelling resistance of the inner layer was obtained.
[0089]
[Table 2]
[0090]
(Evaluation of oil elution resistance)
The oil dissolution resistance test of the inner layers of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 was performed.
[0091]
The standard test of Notification No. 20 of the Ministry of Health and Welfare was carried out, and the temperature conditions were made severer and evaluated. The evaluation is shown in Table 3.
[0092]
The evaluation was as follows: at 25 ° C., those with <150 ppm were rated as ○, 150 ≦ 200 ppm as Δ, and> 200 ppm as x. Under the condition of 80 ° C., those with <500 ppm were rated as ○, 500 ≦ 1000 ppm as Δ, and> 1000 ppm as ×. In addition, those that dissolve were also marked with x. △>△> ×, and ○ was accepted.
[0093]
In the inner layers of Examples 1 and 2, hoses having good oil elution resistance were obtained. The inner layer of Example 3 had good oil elution resistance at 25 ° C., but a slightly inferior hose was obtained at 80 ° C. In Comparative Example 1, the plasticizer in the inner layer material, soft vinyl chloride, migrated to the test oil (n-heptane) side, and a contractible hose was obtained. In Comparative Example 2, the process oil in the inner pipe material septon compound migrated to the test oil (n-heptane) side, and a hose was obtained which dissolved in the test oil (n-heptane) at 80 ° C. In Comparative Example 3, a hose having good oil elution resistance of the inner tube layer was obtained.
[0094]
[Table 3]
[0095]
(Pressure resistance during pressure transport, negative pressure resistance during reduced pressure transport)
In order to confirm the transport performance of the multilayer hose, the pressure resistance during pressure transportation and the negative pressure resistance during reduced pressure transportation were evaluated. In the evaluation method, the hose was pressurized and depressurized with hot water at 90 ° C. The pressure was 1 Mpa, and the pressure was 10 kPa. Table 4 shows the results.
[0096]
In Examples 1 to 4, hoses with good pressure resistance and negative pressure resistance were obtained.
[0097]
[Table 4]
[0098]
(result)
From Tables 1 to 4, Examples 1 and 2 are multilayer hoses which are excellent in flexibility and excellent in oil swelling resistance up to around 80 ° C., oil elution resistance, and pressure resistance and pressure reduction. The balance is excellent as an oily fluid transport hose up to a temperature condition of 80 ° C.
[0099]
The multilayer hoses of Examples 3 and 4 are excellent in flexibility, oil swelling resistance up to around 50 ° C. and oil elution resistance. Excellent balance as an oily fluid transport hose up to 50 ° C in temperature conditions.
[0100]
On the other hand, in the multilayer hose of Comparative Example 1, the plasticizer migrates to the oil side, the hose hardens, and is considered unsuitable for transporting an oily fluid. Further, the multilayer hose of Comparative Example 2 is unsuitable for transporting an oily fluid because it is dissolved by oil. The multilayer hose of Comparative Example 3 lacks the flexibility of the hose and cannot be pumped or transported under reduced pressure.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a hose configuration of the present embodiment and a comparative example.
FIG. 2 is a sectional view taken along line II ′ of FIG. 1;
FIG. 3 is a sectional view taken along line II-II ′ of FIG. 1;
[Explanation of symbols]
A: Inner layer
B: Adhesive layer (for those without an adhesive layer, a styrene or olefin elastomer layer)
C: Styrene or olefin elastomer layer
D: Reinforcing spiral
E: Reinforcing layer (ester yarn layer)
