【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レゾール型フェノール樹脂発泡体用樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
レゾール型フェノール樹脂発泡体は、レゾール型フェノール樹脂、酸性硬化剤、発泡剤、及び必要に応じ整泡剤、硬化促進剤、無機充填剤等から成る樹脂組成物を、約６０〜８０℃で発泡、硬化させることにより得られる。発泡剤としては、フロントリクロロトリフルオロエタン、トリクロロモノフルオロメタン等の特定フロン（ＣＦＣ）、ジクロロフルオロメタン、ジクロロトリフルオロエタン等の代替フロン（ＨＣＦＣ）が用いられてきたが、オゾン層破壊、地球温暖化等の環境問題対応により、特定フロンは既に全廃され、ＨＣＦＣも近い将来には使用が制限されることになっている。また、更なる代替フロンとしては、オゾン層破壊性のないＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１２５等の使用も検討されているが、これらの物質の地球温暖化係数は高い為、気候の変動状況によっては将来に使用が規制される可能性がある。
【０００３】
一方、非フロン発泡剤を用いる方法としては、塩化メチレン、ペンタン、空気、窒素、炭酸ガス等の物理的発泡剤を用いる方法、あるいは炭酸塩、過酸化物等の化学反応により発生するガスを用いる化学発泡法が挙げられる（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、塩化メチレンはハロゲンを含み人体、環境への影響が懸念される物質であり、ペンタンは低沸点の有機溶剤であるため同様に人体、環境への影響が懸念され、引火性が高いため高価な防爆の製造設備が必要となる問題がある。また、これらを含め空気、窒素、炭酸ガス等の物理的発泡剤は、樹脂組成物の硬化反応が進行している状態でガスを均一に混合させることが難しい為、細かく均質な発泡セルを有した発泡体が得られず、熱伝導率が高く、機械的強度が低下するなどの発泡体特性上の問題を抱えている。このため、満足するノンフロン発泡システムは得られていないのが実情である。
【０００４】
【特許文献１】
特開平０７−１９６８３８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、レゾール型フェノール樹脂発泡体の製造において、従来のフロンを用いた発泡体と同等の発泡特性を有する、ノンフロン、ノンハロゲン、非引火性のレゾール型フェノール樹脂発泡体用樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の熱分解型化学発泡剤と特定のレゾール樹脂を含む樹脂組成物は、特定フロンを用いた従来の発泡体と同様の発泡特性を得ることを可能とし、ノンフロン、ノンハロゲン、非引火性のレゾール型フェノール樹脂発泡体用樹脂組成物を完成するに至った。
このような目的は、以下の本発明（１）〜（２）により達成される。
（１）レゾール型フェノール樹脂、酸硬化剤、及び発泡剤を含有するレゾール型フェノール樹脂発泡体用樹脂組成物において、前記レゾール型フェノール樹脂は、ｐＨが６．０〜８．０、重量平均分子量が６００〜９００、含有される水分が１０〜１８重量％であり、かつ、前記発泡剤は、４，４´−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジッドを含むことを特徴とするレゾール型フェノール樹脂発泡体用樹脂組成物。
（２）前記レゾール型フェノール樹脂は、フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ａ）を、アルカリ触媒の存在下でモル比（Ａ／Ｐ）１．４〜１．７で反応させ、反応終了後に酸で中和したものである上記（１）に記載のレゾール型フェノール樹脂発泡体用樹脂組成物。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のレゾール型フェノール樹脂発泡体用樹脂組成物を詳細に説明する。
本発明のレゾール型フェノール樹脂発泡体用樹脂組成物（以下、単に「組成物」ということがある）は、レゾール型フェノール樹脂、酸硬化剤、及び発泡剤を含有し、レゾール型フェノール樹脂は、ｐＨが６．０〜８．０、重量平均分子量が６００〜９００、含有される水分が１０〜１８重量％であり、かつ、前記発泡剤は、４，４´−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジッドを含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明の組成物に用いられるフェノール樹脂は、レゾール型フェノール樹脂である。
レゾール型フェノール樹脂を合成する際に用いられるフェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、パラターシャリーブチルフェノール、オクチルフェノール等が挙げられる。また、これらを単独または２種以上組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、フェノール、クレゾール、レゾルシンから選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。これにより、発泡体のセルが細かく均質で機械的強度の高い発泡体を得ることができる。
【０００９】
また、レゾール型フェノール樹脂を合成する際に用いられるアルデヒド類としては特に限定されないが、例えば、パラホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキザール、クロトンアルデヒド等が挙げられる。また、これらを単独または２種以上組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、パラホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドから選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。これにより、適切な硬化性が得られ、均質なセルを有する発泡体を得ることができる。
【００１０】
レゾール型フェノール樹脂を合成する際の、上記フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ａ）との反応モル比（Ａ／Ｐ）は特に限定されないが、１．４〜１．７とすることが好ましい。これにより、得られる発泡体の機械的強度の向上とフェノール樹脂中の未反応モノマー量の低減とを両立することができる。モル比が前記下限値未満では、得られる発泡体の機械的強度が低下することがある。一方、前記上限値より大きいと、未反応アルデヒド類の含有量が多くなり、得られる発泡体からの放散アルデヒド類が多くなることがある。
【００１１】
レゾール型フェノール樹脂の合成においては、通常、反応触媒を用いる。反応触媒としてはアルカリ性の物質が用いられ、特に限定されないが、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、あるいは、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミン系化合物が挙げられる。これらの中でも、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。これにより、未反応モノマー量を低減できるとともに、適正な硬化性を有するレゾール型フェノール樹脂を得ることができる。
【００１２】
本発明の組成物で用いられるレゾール型フェノール樹脂の重量平均分子量は、６００〜９００である。これにより、レゾール型フェノール樹脂硬化時の発熱挙動が発泡剤の分解温度と適合し、均質で良好な発泡体が得ることができる。重量平均分子量が前記下限値未満であると、反応性が高過ぎるため均質な発泡体が得られないことがある。また、前記上限値を超えると、反応性が低下するため、適切な密度を有する発泡体が得られないことがある。
なお、本発明において、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求めたものである。検量線はポリスチレン標準物質を用いて作成したものを使用した。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で測定した。装置は、本体：東ソー製ＨＬＣ−８０２０、分析用カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌＧ１０００ＨＸＬ １本、Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、を使用した。
【００１３】
本発明の組成物で用いられるレゾール型フェノール樹脂のｐＨは６．０〜８．０である。これにより、発泡硬化時に適切な硬化性が得られるとともに、樹脂保管時の安定性を良好なものにすることができる。ｐＨが前記範囲外であると、前記の効果が充分に得られないことがある。
レゾール型フェノール樹脂のｐＨを調整する方法としては特に限定されないが、レゾール型フェノール樹脂の合成後に、酸で中和することにより行うことができる。中和時に用いる酸としては特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、キシレンスルホン酸などの有機酸等が挙げられる。
【００１４】
本発明の組成物で用いられるレゾール型フェノール樹脂に含有される水分量は、１０〜１８重量％である。これにより、適正な反応性を有するレゾール型フェノール樹脂とすることができる。水分量が前記下限値未満であると、反応性が大きくなり、均質セルを有する発泡体が得られないことがある。また、水分が前記上限値を越えると、反応性が小さくなり、適切な密度を有する発泡体が得られないことがある。なお、水分量の調整方法としては特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂合成後に減圧蒸留により水分量の調整を行う方法、または、ホルマリンの替わりにパラホルムアルデヒドを用いるなどの方法によって行うことができる。
【００１５】
本発明の組成物には、酸硬化剤を用いる。
ここで用いられる酸硬化剤としては特に限定されないが、例えば、フェノールスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸等が挙げられる。これらを単独または２種以上組み合わせて使用してもよい。また、酸硬化剤の配合量についても特に限定されないが、通常、フェノール樹脂１００重量部に対し、４〜１５重量部である。酸硬化剤の配合量は、酸硬化剤の種類、濃度に応じ適宜調整して用いることができる。
【００１６】
本発明の樹脂組成物には、発泡剤として４，４´−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジッドを用いる。４，４´−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジッドは熱分解型化学発泡剤の一種であり、これを用いることにより、ノンフロン、ノンハロゲン、非引火性の発泡ガスを得ることができる。
【００１７】
一般に、レゾール型フェノール樹脂の発泡体用組成物に用いられる熱分解型化学発泡剤としては、上記４，４´−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジッドのほか、アゾジカルボンアミド、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ´−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、ヒドラゾジカルボンアミド等のヒドラジン誘導体、過炭酸ナトリウム、重炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩などが知られている。
これらの熱分解型化学発泡剤の中には、熱分解により発生するガスがアンモニアを含むため、発泡体に残存する臭気が問題となったり、また、強酸や水分が存在する系で使用されるため、フェノール樹脂の硬化が進行する前に、化学発泡剤が酸や水と先に分解反応を起こしてしまい、実質、発泡剤としての使用ができなくなったりするものがあった。
【００１８】
本発明の組成物で用いられる４，４´−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジッドは、酸または水との分解反応が起こらない。また、発生するガスが窒素と水であるため、環境への影響が殆どなく良好なものである。しかし、用いるレゾール型フェノール樹脂の性状によっては、得られる発泡体の発泡セルが不均質となることがあり、発泡体の特性上、必ずしも満足のいくものではなかった。
本発明の組成物においては、４，４´−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジッドとともに用いるレゾール型フェノール樹脂の性状、具体的には、ｐＨ、重量平均分子量、水分量を適正化し、４，４´−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジッドの熱分解挙動に適合させることにより、ノンフロン、ノンハロゲン、非引火性であり、かつ、従来のフロンを用いた場合と同等の特性を有する発泡体が得られる組成物を提供することができたものである。
【００１９】
本発明の組成物において、４，４´−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジッドの配合量としては特に限定されないが、レゾール型フェノール樹脂１００重量部に対して、２〜１０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは４〜８重量部である。これにより、均質で良好な発泡セルが得られ、発泡体の熱伝導率、機械的強度を向上させることができる。
４，４´−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジッドの配合量が前記下限値未満であると、発泡体の密度が高くなり熱伝導率が劣ることがあり、一方、前記上限値を越えると、発泡体の密度が低くなり機械的強度が低下することがある。
【００２０】
本発明の組成物には、発泡剤として上記４，４´−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジッドのほか、従来から用いられている化学的発泡剤、あるいは物理的発泡剤を併用して用いることができる。このような化学的発泡剤としては例えば、アゾ化合物、ニトロソ化合物、ヒドラジン誘導体、炭酸塩等が挙げられ、また、物理的発泡剤としては、炭酸ガス、窒素、空気等が挙げられる。
ただし、これらの発泡剤は、上述の通り組成物中に含まれる酸硬化剤あるいは水分と優先的に反応することにより、発泡剤としての効果が不充分になることがある。このような場合、均一な発泡体が得られないことがある。また、上記の物理的発泡剤では、得られる発泡体のセルが大きく且つ均質となりにくいため、発泡体の熱伝導率が高く、機械的強度が低下することがある。したがって、これらの化学的発泡剤、あるいは物理的発泡剤の併用は、上記４，４´−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジッドに対して少量に留めることが好ましい。
【００２１】
本発明の組成物には、特に限定されないが、以上に説明した成分のほか、整泡剤を用いることが好ましい。整泡剤としては公知のものが使用でき、例えば、シリコーンオイル、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、ひまし油又はやし油のポリオキシエチルエーテル化物、ソルビタンエステル系化合物などが挙げられる。また、これらは、予めレゾール型フェノール樹脂に内含させておくこともできる。
【００２２】
本発明の組成物を製造する方法としては、通常の方法が適用できる。すなわち、上記のフェノール類、アルデヒド類、及びアルカリ性触媒を用いて、反応温度６０〜１００℃で１〜１５時間反応させ、その後、酸により所定のｐＨまで中和し、引き続き必要に応じ減圧下での蒸留により脱水して水分調整を行ない、所定の重量平均分子量、水分量を有するレゾール型フェノール樹脂を合成する。
得られたレゾール型フェノール樹脂に、所定量の整泡剤、発泡剤を加え、ミキサー等で均一に混合後、更に所定量の酸硬化剤を加え、速やかに均一混合して、本発明の樹脂組成物が得られる。
本発明の組成物を使用する場合の一例を挙げると、組成物を６０〜７０℃に加熱された容器に速やかに注入して発泡硬化させることにより、発泡体を得ることができる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は全て「重量部」及び「重量％」を示す。
【００２４】
１．フェノール樹脂の製造
（合成例１）
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えたフラスコに、フェノール１０００部、３７％ホルマリン１３８０部（Ａ／Ｐ＝１．６）、及び５０％水酸化カリウム水溶液３０部を加え、８０℃にて３時間反応させた。３６％塩酸３５部を添加して中和した後、真空下で脱水を行い、ｐＨ７．０、水分１５％、重量平均分子量６９３のフェノール樹脂Ａを得た。
【００２５】
（合成例２）
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えたフラスコに、フェノール１０００部、３７％ホルマリン１２９４部（Ａ／Ｐ＝１．５）、及び５０％水酸化カリウム水溶液３０部を加え、８０℃にて３時間反応させた。３６％塩酸３７部を添加して中和した後、真空下で脱水を行い、ｐＨ６．５、水分１２％、重量平均分子量６４１のフェノール樹脂Ｂを得た。
【００２６】
（合成例３）
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えたフラスコに、フェノール１０００部、３７％ホルマリン１３８０部（Ａ／Ｐ＝１．６）及び５０％水酸化カリウム水溶液３０部を加え、８０℃にて３．５時間反応させた。３６％塩酸３３部を添加して中和した後、真空下で脱水を行い、ｐＨ７．５、水分１５％、重量平均分子量８４３のフェノール樹脂Ｃを得た。
【００２７】
（合成例４）
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えたフラスコに、フェノール１０００部、３７％ホルマリン１３８０部（Ａ／Ｐ＝１．６）及び５０％水酸化カリウム水溶液３０部を加え、８０℃にて２．５時間反応させた。３６％塩酸３５部を添加して中和した後、真空下で脱水を行い、ｐＨ７．１、水分１１％、重量平均分子量５５０のフェノール樹脂Ｄを得た。
【００２８】
（合成例５）
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えたフラスコに、フェノール１０００部、３７％ホルマリン１５５３部（Ａ／Ｐ＝１．８）及び５０％水酸化カリウム水溶液３５部を加え、８０℃にて３．５時間反応させた。３６％塩酸４１部を添加して中和した後、真空下で脱水を行い、ｐＨが６．８、水分２０％、重量平均分子量９１０のフェノール樹脂Ｅを得た。
【００２９】
２．組成物の製造（実施例１〜３、比較例１〜４）
合成例で得られたフェノール樹脂１００部に対して、整泡剤（花王「ＴＷ−Ｓ−１２０」）２部、所定量の発泡剤と酸硬化剤（６５％フェノールスルホン酸水溶液）を専用混合注入マシンにより、ミキシングヘッドローター回転数４０００回転にて混合し、組成物を得た。
【００３０】
３．発泡体の作製
上記組成物を、予め７０℃に加熱してある上部開放のアルミモールドに注入した後、乾燥機内で７０℃に加熱し１０分間硬化させ、発泡体を得た。得られた発泡体を取り出し、発泡体のセルの状態を観察し、発泡体密度、圧縮強さ、曲げ強さ、熱伝導率の発泡体特性を測定した。
【００３１】
組成物の配合及び発泡体の特性評価結果を表１に示す。
【表１】
【００３２】
（表の注）
３．特性評価方法
（１）発泡体密度：１０ｃｍの立方体を切り出し、重量を測定し算出した。（単位：ｋｇ／ｍ３）
（２）圧縮強さ：ＪＩＳ Ａ ９５１４（１９７９） に準じて測定した。
（３）曲げ強さ：ＪＩＳ Ａ ９５１４（１９７９） に準じて測定した。
（４）熱伝導率：昭和電工（株）製、「ＱＴＭ型 迅速熱伝導率計」を用いて測定した。
（５）セルの状態：目視で確認し、微細で均質なセルが形成されているものを○、セルが不均質なものを×とした。
【００３３】
表１から明らかなように、実施例１〜３は、ｐＨ、重量平均分子量、水分量が適正であるレゾール型フェノール樹脂に、発泡剤として４，４´−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジッドを配合した本発明の組成物であり、これを用いて得られた発泡体は、発泡剤としてフロンを用いた比較例１の組成物から得られた発泡体と同等の細かく均質なセルを有し、いずれの発泡特性も同等で良好あった。
比較例２は、用いたレゾール型フェノール樹脂の重量平均分子量が小さく、発泡体のセルが不均質であり、全ての発泡特性が劣るものであった。比較例３は、用いたレゾール型フェノール樹脂の重量平均分子量、水分量が大きかったため、発泡体のセルが不均質となり、熱伝導率が大幅に劣る結果となった。比較例４は、発泡剤としてアゾジカルボンアミドを用いたが、殆ど発泡しなかった。またセルが非常に大きく不均質のため、発泡体特性は評価できなかった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明は、ｐＨが６．０〜８．０、重量平均分子量が６００〜９００、含有される水分が１０〜１８重量％であるレゾール型フェノール樹脂と、発泡剤として４，４´−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジッドを含むことを特徴とするレゾール型フェノール樹脂発泡体用樹脂組成物であり、ノンフロン、ノンハロゲン、非引火性のレゾール型フェノール樹脂発泡体用樹脂組成物を提供することができ、断熱材、軽量構造材、耐火パネル等に好適に用いることができるものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a resin composition for a resol-type phenol resin foam.
[0002]
[Prior art]
The resole type phenolic resin foam is obtained by foaming a resin composition comprising a resole type phenolic resin, an acidic curing agent, a foaming agent, and, if necessary, a foam stabilizer, a curing accelerator, an inorganic filler, and the like at about 60 to 80 ° C. , And cured. Specific freon (CFC) such as front chlorotrifluoroethane and trichloromonofluoromethane, and alternative freon (HCFC) such as dichlorofluoromethane and dichlorotrifluoroethane have been used as blowing agents. In response to environmental issues such as global warming, specific CFCs have already been abolished, and the use of HCFCs will be restricted in the near future. As alternative chlorofluorocarbons, the use of HFC-134a, HFC-125, etc., which do not deplete the ozone layer, is also being considered. However, since these substances have a high global warming potential, depending on climate change, Use may be regulated in the future.
[0003]
On the other hand, as a method using a non-fluorocarbon blowing agent, a method using a physical blowing agent such as methylene chloride, pentane, air, nitrogen, or carbon dioxide, or a gas generated by a chemical reaction such as a carbonate or a peroxide is used. The chemical foaming method is mentioned (for example, refer to Patent Document 1).
However, methylene chloride is a substance that contains halogens and is likely to affect the human body and the environment, and pentane is a low-boiling organic solvent. There is a problem that requires an explosion-proof manufacturing facility. In addition, physical foaming agents such as air, nitrogen, and carbon dioxide, including these, have a fine and uniform foam cell because it is difficult to uniformly mix the gas while the curing reaction of the resin composition is in progress. However, there are problems with foam properties, such as the inability to obtain an expanded foam, high thermal conductivity, and a decrease in mechanical strength. For this reason, a satisfactory non-fluorocarbon foaming system has not been obtained.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-07-196838
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a non-fluorocarbon, non-halogen, non-flammable resin composition for a resol-type phenolic resin foam having a foaming property equivalent to that of a conventional fluorocarbon foam in the production of a resol-type phenolic resin foam. Is what you do.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, a resin composition containing a specific pyrolytic chemical blowing agent and a specific resol resin can obtain the same foaming characteristics as a conventional foam using a specific fluorocarbon. Thus, a non-fluorocarbon, non-halogen, non-flammable resin composition for a resol type phenolic resin foam was completed.
Such an object is achieved by the following present inventions (1) and (2).
(1) In a resin composition for a resole-type phenolic resin foam containing a resole-type phenolic resin, an acid curing agent, and a foaming agent, the resole-type phenolic resin has a pH of 6.0 to 8.0 and a weight average molecular weight. For resol type phenolic resin foams, wherein the foaming agent contains 4,4'-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide. Resin composition.
(2) The resol-type phenol resin reacts phenols (P) and aldehydes (A) at a molar ratio (A / P) of 1.4 to 1.7 in the presence of an alkali catalyst. The resin composition for a resol-type phenol resin foam according to the above (1), which is neutralized with an acid.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the resin composition for a resol-type phenolic resin foam of the present invention will be described in detail.
The resin composition for a resol-type phenolic resin foam of the present invention (hereinafter, may be simply referred to as “composition”) contains a resole-type phenolic resin, an acid curing agent, and a foaming agent. The pH is 6.0 to 8.0, the weight average molecular weight is 600 to 900, the contained water is 10 to 18% by weight, and the blowing agent is 4,4'-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide. It is characterized by including.
[0008]
The phenol resin used in the composition of the present invention is a resol type phenol resin.
Phenols used in synthesizing the resole type phenol resin are not particularly limited, and include, for example, phenol, cresol, xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, paratertiary butylphenol, octylphenol and the like. Moreover, you may use these individually or in combination of 2 or more types. Among these, at least one or more selected from phenol, cresol, and resorcin is preferable. Thereby, a foam having fine and uniform cells and high mechanical strength can be obtained.
[0009]
The aldehyde used for synthesizing the resol-type phenol resin is not particularly limited, and examples thereof include paraformaldehyde, formaldehyde, trioxane, acetaldehyde, benzaldehyde, glyoxal, and crotonaldehyde. Moreover, you may use these individually or in combination of 2 or more types. Among these, at least one selected from paraformaldehyde and formaldehyde is preferable. Thereby, appropriate curability is obtained and a foam having uniform cells can be obtained.
[0010]
The reaction molar ratio (A / P) of the phenols (P) and the aldehydes (A) when synthesizing the resole-type phenol resin is not particularly limited, but is preferably 1.4 to 1.7. . This makes it possible to achieve both an improvement in the mechanical strength of the obtained foam and a reduction in the amount of unreacted monomers in the phenol resin. If the molar ratio is less than the lower limit, the mechanical strength of the obtained foam may be reduced. On the other hand, when it is larger than the upper limit, the content of unreacted aldehydes increases, and the amount of aldehydes emitted from the obtained foam may increase.
[0011]
In the synthesis of the resole type phenol resin, a reaction catalyst is usually used. As the reaction catalyst, an alkaline substance is used and is not particularly limited. For example, potassium hydroxide, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, barium hydroxide, hydroxides of alkaline earth metals such as calcium hydroxide Or amine compounds such as ammonia, triethylamine, and triethanolamine. Among these, it is preferable to use potassium hydroxide and sodium hydroxide. As a result, the amount of unreacted monomers can be reduced, and a resol-type phenol resin having appropriate curability can be obtained.
[0012]
The weight average molecular weight of the resol type phenol resin used in the composition of the present invention is from 600 to 900. Thereby, the exothermic behavior at the time of curing the resol-type phenol resin matches the decomposition temperature of the foaming agent, so that a uniform and good foam can be obtained. When the weight average molecular weight is less than the lower limit, a uniform foam may not be obtained due to too high reactivity. In addition, when the value exceeds the upper limit, the reactivity may be reduced, and a foam having an appropriate density may not be obtained.
In the present invention, the weight average molecular weight is determined by GPC (gel permeation chromatography). A calibration curve prepared using a polystyrene standard substance was used. The GPC measurement was performed using tetrahydrofuran as an elution solvent under the conditions of a flow rate of 1.0 ml / min and a column temperature of 40 ° C. The apparatus used was a main unit: Tosoh HLC-8020, and an analytical column: Tosoh TSKgelG1000HXL one, G2000HXL two, and G3000HXL one.
[0013]
The pH of the resol-type phenol resin used in the composition of the present invention is 6.0 to 8.0. Thereby, appropriate curability can be obtained at the time of foaming and curing, and the stability during storage of the resin can be improved. If the pH is outside the above range, the above effects may not be sufficiently obtained.
The method for adjusting the pH of the resole type phenol resin is not particularly limited, but can be carried out by neutralizing with an acid after the synthesis of the resole type phenol resin. The acid used at the time of neutralization is not particularly limited, and examples thereof include inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and organic acids such as formic acid, acetic acid, paratoluenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, and xylenesulfonic acid.
[0014]
The amount of water contained in the resole type phenol resin used in the composition of the present invention is 10 to 18% by weight. As a result, a resol-type phenol resin having appropriate reactivity can be obtained. If the water content is less than the lower limit, the reactivity may increase, and a foam having a homogeneous cell may not be obtained. On the other hand, if the water content exceeds the upper limit, the reactivity may be reduced, and a foam having an appropriate density may not be obtained. The method for adjusting the water content is not particularly limited, and for example, it can be performed by a method of adjusting the water content by distillation under reduced pressure after the synthesis of the phenol resin, or a method of using paraformaldehyde instead of formalin.
[0015]
An acid curing agent is used in the composition of the present invention.
The acid curing agent used here is not particularly limited, and examples thereof include phenolsulfonic acid, benzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, and xylenesulfonic acid. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the acid curing agent is not particularly limited, but is usually 4 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the phenol resin. The amount of the acid curing agent can be appropriately adjusted and used depending on the type and concentration of the acid curing agent.
[0016]
In the resin composition of the present invention, 4,4'-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide is used as a foaming agent. 4,4'-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide is a kind of thermal decomposition type chemical blowing agent, and by using this, a non-fluorocarbon, non-halogen, non-flammable foaming gas can be obtained.
[0017]
Generally, as the thermal decomposition type chemical foaming agent used in the composition for the foam of the resole type phenol resin, in addition to the above 4,4′-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide, azodicarbonamide, barium azodicarboxylate and the like Known are azo compounds, nitroso compounds such as N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine, hydrazine derivatives such as hydrazodicarbonamide, and carbonates such as sodium percarbonate and sodium bicarbonate.
Among these thermal decomposition type chemical foaming agents, the gas generated by thermal decomposition contains ammonia, so the odor remaining in the foam becomes a problem, or it is used in a system where a strong acid or moisture is present Therefore, before the curing of the phenolic resin proceeds, the chemical foaming agent may undergo a decomposition reaction first with the acid or water, and may not be used as a foaming agent.
[0018]
4,4'-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide used in the composition of the present invention does not undergo decomposition reaction with acid or water. In addition, since the generated gas is nitrogen and water, the gas has almost no effect on the environment and is good. However, depending on the properties of the resol-type phenol resin to be used, the foam cells of the foam obtained may be non-uniform, which is not always satisfactory in the properties of the foam.
In the composition of the present invention, the properties of the resol type phenol resin used with 4,4′-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide, specifically, the pH, the weight average molecular weight, and the water content are optimized, and the 4,4′- By providing a composition that is non-fluorocarbon, non-halogen, non-flammable and has the same properties as conventional fluorocarbons, by adapting to the thermal decomposition behavior of oxybisbenzenesulfonyl hydrazide Is what I was able to do.
[0019]
In the composition of the present invention, the compounding amount of 4,4′-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide is not particularly limited, but is preferably 2 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the resole type phenol resin, More preferably, it is 4 to 8 parts by weight. Thereby, a uniform and good foam cell can be obtained, and the thermal conductivity and mechanical strength of the foam can be improved.
If the blending amount of 4,4'-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide is less than the lower limit, the density of the foam may be high and the thermal conductivity may be inferior. And the mechanical strength may decrease.
[0020]
In the composition of the present invention, besides the above-mentioned 4,4'-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide as a foaming agent, a conventionally used chemical foaming agent or a physical foaming agent can be used in combination. . Examples of such a chemical blowing agent include an azo compound, a nitroso compound, a hydrazine derivative, and a carbonate, and examples of the physical blowing agent include carbon dioxide, nitrogen, and air.
However, these foaming agents may preferentially react with the acid curing agent or moisture contained in the composition as described above, so that the effect as a foaming agent may be insufficient. In such a case, a uniform foam may not be obtained. Moreover, in the above-mentioned physical foaming agent, since the cells of the foam to be obtained are large and difficult to be uniform, the thermal conductivity of the foam is high and the mechanical strength may be reduced. Therefore, it is preferable to use only a small amount of these chemical blowing agents or physical blowing agents in combination with 4,4'-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide.
[0021]
The composition of the present invention is not particularly limited, but it is preferable to use a foam stabilizer in addition to the components described above. Known foam stabilizers can be used, and examples thereof include silicone oil, ethylene oxide adducts of alkylphenols, polyoxyethyl etherified products of castor oil or coconut oil, and sorbitan ester compounds. Further, these can be included in the resol type phenol resin in advance.
[0022]
As a method for producing the composition of the present invention, a usual method can be applied. That is, using the above-mentioned phenols, aldehydes, and an alkaline catalyst, the reaction is carried out at a reaction temperature of 60 to 100 ° C. for 1 to 15 hours, then neutralized to a predetermined pH with an acid, and then optionally under reduced pressure if necessary. To adjust the water content, thereby synthesizing a resol type phenol resin having a predetermined weight average molecular weight and water content.
A predetermined amount of a foam stabilizer and a foaming agent are added to the obtained resol-type phenol resin, and after uniformly mixing with a mixer or the like, a predetermined amount of an acid curing agent is further added, and the mixture is rapidly and uniformly mixed to obtain the resin of the present invention. A composition is obtained.
As an example of the case of using the composition of the present invention, a foam can be obtained by rapidly injecting the composition into a container heated to 60 to 70 ° C and foam-curing.
[0023]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. Note that “parts” and “%” all indicate “parts by weight” and “% by weight”.
[0024]
1. Production of phenolic resin (Synthesis Example 1)
1000 parts of phenol, 1380 parts of 37% formalin (A / P = 1.6), and 30 parts of 50% aqueous potassium hydroxide solution were added to a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, and the mixture was heated at 80 ° C. The reaction was performed for 3 hours. After neutralization by adding 35 parts of 36% hydrochloric acid, dehydration was performed under vacuum to obtain phenol resin A having a pH of 7.0, a water content of 15%, and a weight average molecular weight of 693.
[0025]
(Synthesis example 2)
1000 parts of phenol, 1294 parts of 37% formalin (A / P = 1.5), and 30 parts of a 50% aqueous solution of potassium hydroxide were added to a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer. The reaction was performed for 3 hours. After neutralization by adding 37 parts of 36% hydrochloric acid, dehydration was performed under vacuum to obtain phenol resin B having a pH of 6.5, a water content of 12%, and a weight average molecular weight of 641.
[0026]
(Synthesis example 3)
1000 parts of phenol, 1380 parts of 37% formalin (A / P = 1.6) and 30 parts of a 50% aqueous potassium hydroxide solution were added to a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer. The reaction was carried out for 5 hours. After neutralization by adding 33 parts of 36% hydrochloric acid, dehydration was performed under vacuum to obtain phenol resin C having a pH of 7.5, a water content of 15%, and a weight average molecular weight of 843.
[0027]
(Synthesis example 4)
1000 parts of phenol, 1380 parts of 37% formalin (A / P = 1.6) and 30 parts of a 50% aqueous potassium hydroxide solution were added to a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer. The reaction was carried out for 5 hours. After neutralization by adding 35 parts of 36% hydrochloric acid, dehydration was performed under vacuum to obtain phenol resin D having a pH of 7.1, a water content of 11%, and a weight average molecular weight of 550.
[0028]
(Synthesis example 5)
1000 parts of phenol, 1553 parts of 37% formalin (A / P = 1.8) and 35 parts of a 50% aqueous potassium hydroxide solution were added to a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer. The reaction was carried out for 5 hours. After neutralization by adding 41 parts of 36% hydrochloric acid, dehydration was performed under vacuum to obtain a phenol resin E having a pH of 6.8, a water content of 20%, and a weight average molecular weight of 910.
[0029]
2. Production of compositions (Examples 1-3, Comparative Examples 1-4)
For 100 parts of the phenolic resin obtained in the synthesis example, 2 parts of a foam stabilizer (Kao "TW-S-120"), a predetermined amount of a foaming agent and an acid curing agent (65% phenolsulfonic acid aqueous solution) are exclusively mixed. Using an injection machine, mixing was performed at a mixing head rotor rotation number of 4000 rotations to obtain a composition.
[0030]
3. Preparation of foam The above composition was poured into an open-top aluminum mold that had been heated to 70 ° C in advance, and then heated to 70 ° C in a dryer and cured for 10 minutes to obtain a foam. The obtained foam was taken out, the state of the cell of the foam was observed, and the foam properties such as foam density, compressive strength, flexural strength and thermal conductivity were measured.
[0031]
Table 1 shows the composition of the composition and the property evaluation results of the foam.
[Table 1]
(Note in the table)
3. Characteristics evaluation method (1) A cube having a foam density of 10 cm was cut out, and its weight was measured and calculated. (Unit: kg / m 3 )
(2) Compressive strength: Measured according to JIS A 9514 (1979).
(3) Flexural strength: Measured according to JIS A 9514 (1979).
(4) Thermal conductivity: Measured using a “QTM quick thermal conductivity meter” manufactured by Showa Denko KK
(5) Cell condition: visually confirmed, ○ indicates that a fine and uniform cell was formed, and × indicates that the cell was heterogeneous.
[0033]
As is clear from Table 1, in Examples 1 to 3, 4,4'-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide was added as a foaming agent to a resol-type phenol resin having an appropriate pH, weight average molecular weight, and water content. The composition of the present invention, the foam obtained using the same, has a fine and homogeneous cell equivalent to the foam obtained from the composition of Comparative Example 1 using CFC as a blowing agent, The foaming characteristics were also good.
In Comparative Example 2, the weight average molecular weight of the resol-type phenol resin used was small, the cells of the foam were heterogeneous, and all the foaming characteristics were inferior. In Comparative Example 3, since the weight-average molecular weight and the water content of the resol-type phenol resin used were large, the cells of the foam became inhomogeneous, and the thermal conductivity was significantly poor. In Comparative Example 4, azodicarbonamide was used as a foaming agent, but hardly foamed. In addition, since the cells were very large and heterogeneous, the properties of the foam could not be evaluated.
[0034]
【The invention's effect】
The present invention relates to a resol-type phenol resin having a pH of 6.0 to 8.0, a weight average molecular weight of 600 to 900, and a water content of 10 to 18% by weight, and 4,4'-oxybis as a foaming agent. A resin composition for a resole-type phenolic resin foam containing benzenesulfonyl hydrazide, which can provide a non-fluorocarbon, non-halogen, non-flammable resin composition for a resole-type phenolic resin foam, It can be suitably used for materials, lightweight structural materials, fireproof panels and the like.