【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、錫系酸化物ゾルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
錫系酸化物は、導電性、可視光透過性に優れ、屈折率が高く、赤外線・紫外線の遮蔽効果を有し、さらに熱的・化学的安定性に優れていることから、ガラスや透明樹脂などの透明基材用の帯電防止性付与剤、メガネレンズの屈折制御剤や赤外線・紫外線遮蔽用添加剤として幅広く利用されている。このような錫系酸化物としては、酸化錫単体の他に、酸化錫をアンチモン、インジウムなどと複合化して導電性を更に高めたものが良く知られているが、その他にも、酸化錫をチタン、タングステン、ケイ素などと複合化して屈折率を制御したものなどが開発されている。
【０００３】
これら錫系酸化物を用いた材料の中でも錫系酸化物ゾルは、塗料やコーティング液に混ぜることによってこれら材料中に錫系酸化物粒子を容易に均一分散させることができ、しかもこれら塗料やコーティング液を基材に塗布することにより容易に上記のような錫系酸化物の特徴を生かした被膜を形成することができるという特徴があるため、注目されている。
【０００４】
そして、このような錫系酸化物ゾルを製造する方法としては、錫系化合物の加水分解を利用する次のような方法が知られている。即ち、（ｉ）塩化錫等の水溶性錫化合物と重炭酸アルカリ金属塩または重炭酸アンモニウム塩を水溶液中で反応させることにより反応生成物（ゲル）を生成させた後、粒子の分散性や結晶性を向上させるために該ゲルにアンモニアを添加して更に水熱処理を行なう方法（特許文献１参照）、（ｉｉ）塩化錫等の錫化合物を酸性条件下で煮沸するなどの方法により加水分解処理して反応生成物を得た後に、粒子分散性の高いゾルを得るために該反応生成物をアンモニア水に分散させてから加熱処理を行う方法（特許文献２および非特許文献１参照）および（ｉｉｉ）塩酸あるいは蓚酸の水溶液に過酸化水素と金属錫を添加して反応させることにより酸化錫ゾルを得る方法等が知られている（特許文献３参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６２−２０７７１７号公報
【特許文献２】
特開平１０−５９７２０号公報
【特許文献３】
特開平１−２７６３５号公報
【非特許文献１】
コニカテクニカルレポート、第９巻、１号、９３−９６頁、１９９６年
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記（ｉ）で示される製法には、結晶子径が大きく導電性の高い粉末を含む酸化錫ゾルが得られる（粒子中に含まれる結晶子粒径が大きいと、抵抗として作用する粒界の影響が小さくなり、結果として導電性の低下が防止される）というメリットがある反面、１００℃より高温で加熱処理するために、高価で大掛りな高温高圧容器が必要であり、加熱処理するために多大なエネルギーを要し、更に水熱処理時の錫の濃度を高くするとゲル化して沈殿物が生成するため、数％程度の低濃度でしか処理できず生産効率が低いという問題があった。
【０００７】
また、上記（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）に示される方法には、結晶子径の大きな粉末を含む酸化錫ゾルを得るのは困難であり、得られる酸化錫ゾルの導電性は十分ではなく、更に粒子自体の径も小さいために、ゲル化しやすく、高濃度のゾルを得ることが困難であるといった問題があった。
【０００８】
そこで、本発明は、上記従来法の問題点を解決し、透明基材用の帯電防止性付与剤として好適に使用可能な、結晶子径が大きく低抵抗の錫系酸化物ゾルを、１００℃以下の比較的低温度で製造し得る製法を提供すること、更には分散粒子の粒子径や結晶性の制御が容易で、しかも分散粒子濃度を高くしてもゾルとして安定に存在し得る錫系酸化物ゾルを製造できる方法を提供する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、ハロゲン化錫やアルコキシ基含有錫化合物の加水分解・重縮合によって得られた非晶質の“少なくとも錫及び酸素を含有する粒子”を塩基性水溶液に添加した場合には結晶子径の大きい錫系酸化物ゾルを合成でき、しかも錫系酸化物ゾルの粒子径を広範囲で制御できるという知見を得た。そして該知見に基づき更に検討を行った結果、原料として使用する粒子中に特定の大きさ以上の正方晶二酸化錫結晶子が含まれない場合には同様な効果が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、少なくとも錫及び酸素を含有する粒子であって、２ｎｍ以上の結晶子径の正方晶二酸化錫結晶子を実質的に含有しない粒子からなる原料粒子と塩基性水溶液とを混合し、前記原料粒子を溶解させると共に結晶性錫系酸化物粒子を析出させることを特徴とする結晶性錫系酸化物粒子が分散したゾルの製造方法である。
【００１１】
本発明は理論に拘束されるものではないが、本発明の製造方法においては、原料粒子として使用する、例えばハロゲン化錫やアルコキシ基含有錫化合物の加水分解・重縮合によって得られる“少なくとも錫及び酸素を含有する粒子であって、２ｎｍ以上の結晶子径の正方晶二酸化錫結晶子を実質的に含有しない粒子”をアンモニア水等の塩基性水溶液に添加した場合には懸濁液が一旦透明になってから粒子の析出がみられること、また、新たに析出する粒子は粒子径や結晶性が原料粒子と異なっていることから、次のような現象が起こっているものと考えられる。すなわち、原料粒子は塩基性水溶液に一旦溶解するが、このときの溶解における溶出物は水酸化錫等の単量体のような分子レベルではなく、析出し易いクラスター状のものであるため、核となる極小さな結晶子が形成されると該核上に上記クラスター状物が容易に析出する。上記クラスター状物は原子の再配列を起すには十分なレベルの小ささであるため、析出に際しては核の規則性を反映した構造の再配列が起こって結晶子を成長させるものと思われる。溶解物が析出しやすく且つ構造変化しやすいため、例えば室温で攪拌を続けるといった簡単な操作により容易に結晶質粒子を析出させることが可能となるばかりでなく、原料粒子の添加速度や、塩基性水溶液の温度等の条件を制御することにより析出粒子の結晶子径や粒子径を制御することが可能になったとものと思われる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法では、原料粒子と塩基性水溶液とを混合し、前記原料粒子を溶解させると共に結晶性錫系酸化物粒子を析出させることによって錫系酸化物ゾルを得る。
【００１３】
本発明で使用する原料粒子は、少なくとも錫及び酸素を含有する粒子であって、２ｎｍ以上の結晶子径の正方晶二酸化錫結晶子を実質的に含有しない粒子、即ち非晶質であるか又は結晶性を有していてもその程度が低く２ｎｍ以上の結晶子径の正方晶二酸化錫結晶子を実質的に含有しない必要がある。このような条件を満足しない原料粒子を使用した場合には、析出粒子の結晶子径や粒子径を制御することが困難となる。
【００１４】
原料粒子が非晶質又は２ｎｍ以上の結晶子系を有する正方晶二酸化錫の結晶子を実質的に含有しない粒子であることの確認は、原料粒子についてＸ線回折分析を行うことによって行うことができる。非晶質である場合には非晶質特有のハローを示すし、結晶子を含有する場合にはその結晶子に特有の回折パターンが現れる。正方晶二酸化錫の結晶子径は、回折ピーク（ＪＣＰＤＳカード２１−１２５０に記載されている）の半価幅に基づいて、下記式（Ｓｈｅｒｒｅｒの式：新版Ｘ線回折概論、カリティ著参照）によって求めることができるが、正方晶二酸化錫の（１１０）面および（１０１）面に起因するピークが分離せずに非常にブロードな１つのピークとして検出される場合には、通常、正方晶二酸化錫の結晶子径は２ｎｍ以下であると考えられる。
【００１５】
正方晶二酸化錫の結晶子径 ＝ ０．９×λ／（Ｂ×ｃｏｓθ）
但し、λ ： 入射Ｘ線の波長 、 Ｂ ： 半価幅（ｒａｄ） 、
θ ： Ｂｒａｇｇ角（ｒａｄ）
また、正方晶二酸化錫の非常にブロードなピークが検出される場合には、これらのピークは隣接するピークと重なる上、ＸＲＤパターンがバックグラウンドを含み、これを除去するのが難しいために、正確な半価幅を算出するのが困難なことがある。このような場合には、以下に示す方法に従って、（１１０）面及び（１０１）面に起因する非常にブロードなピークの半価幅を求めて結晶子径をそれぞれ算出し、２つの値の平均値を結晶子径とする。
【００１６】
〔半値幅決定方法〕
まず、原料粒子に関するＸ線回折パターン（Ｃｕ−Ｋα線を利用した場合）において、（１１０）面に起因するピーク位置より低角度側にある、２θで１８°付近に現れる強度が極小となる点を（Ａ）、（１０１）面に起因するピーク位置より高角度側にある、２θで４５°付近に現れる強度が極小となる点を（Ｂ）とし、更に（Ａ）および（Ｂ）から２θ軸に対して垂線を引いたときに２θ軸と交差した点をそれぞれ（Ａ’）、（Ｂ’）とし、これらの４つの点（Ａ）、（Ａ’）、（Ｂ’）、（Ｂ）を結んだ台形の部分をバックグラウンドとして除去する。
【００１７】
次に、バックグラウンドを除去した後のＸ線回折パターンにおいて、（１１０）面に起因するピークの極大となる位置から２θ軸へ垂線を降ろし、その中点（Ｃ）を通る水平線（２θ軸と平行）と、Ｘ線回折パターンが（１１０）面のピーク強度が極大になる位置より低角度側において始めに交わる点を（Ｄ）とし、中点（Ｃ）の位置における２θの値から、（Ｄ）における２θの値を引いた値に２を乗じた値を（１１０）面に起因するピークの半価幅として定義する。
【００１８】
同様にして、バックグラウンドを除去した後のＸ線回折パターンにおいて、（１０１）面に起因するピークの極大となる位置から２θ軸へ垂線を降ろし、その中点（Ｃ’）を通る水平線（２θ軸と平行）と、Ｘ線回折パターンが（１０１）面のピーク強度が極大になる位置より高角度側において始めに交わる点を（Ｄ’）とし、中点（Ｄ’）における２θの値から、（Ｃ’）の位置における２θの値を引いた値に２を乗じた値を（１１０）面に起因するピークの半価幅として定義する。
【００１９】
上記のようにして正方晶二酸化錫の（１０１）面及び、（１１０）面に起因するピークの半価幅を算出した後に、結晶子径を算出して、その平均値を求めることができる。本発明における「２ｎｍ以上の結晶子径の正方晶二酸化錫結晶子を実質的に含有しない」とは、原料粒子についてＸ線回折分析を行ったときに、（ｉ）非晶質特有のハローが観測されるか（ｉｉ）正方晶二酸化錫の（１１０）面および（１０１）面に起因するピークが分離せずに非常にブロードな１つのピークとして検出されるか又は（ｉｉｉ）上記半値幅決定方法によって決定される結晶子径が２ｎｍ未満であることを意味する。
【００２０】
なお、Ｘ線回折分析を行うに際して、原料粒子は室温で放置するだけでも、その構造が経時的に結晶質の二酸化錫へと変化する傾向があり、更に、該原料粒子は、通常、調製の際に使用する水や有機溶媒などを含んでいるため、そのままでは、Ｘ線回折用の試料として適さないことがある。したがって、Ｘ線回折分析を行う際には、原料粒子の経時変化を抑制するために、室温またはそれ以下の温度で保持し、必要に応じて真空乾燥などの方法で溶媒を除去した後にＸ線回折分析を行うことが好ましい。更に、原料粒子を調製してからＸ線回折分析を行うまでに放置する時間は短いほうが好ましく、通常は、本発明の製造方法において、原料粒子を調製してから塩基性水溶液へ添加し終わるまでに要する時間以内に分析を行うのが好適である。
【００２１】
原料粒子は、目的物であるゾル中の結晶性錫系酸化物粒子（以下、単に「ゾル粒子」ともいう。）の比抵抗、強度、屈折率、更には透明性等の性状を制御する目的で、遷移元素、周期律表１３族元素、周期律表１４族元素（但し、錫を除く。）、周期律表１５族元素、およびカルコゲン元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素（以下、第三元素ともいう。）を含有していてもよい。錫及び酸素以外のこれら元素の含有量は特に限定されず、目的とするゾルの用途に応じて適宜決定すれば良いが、通常は、錫原子と第三元素原子の合計モル数を基準として３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の範囲である。
【００２２】
本発明で使用する原料粒子は、上記したような条件を満足するものであればよいが、ゾル粒子の結晶性や粒径の制御が容易であるという観点から、▲１▼水酸基または水と反応して水酸基を与える基を有する錫化合物（以下、単に「錫原料化合物」ともいう。）の加水分解物或いは部分加水分解物を縮合又は重縮合させることにより得たもの、又は▲２▼上記加水分解物或いは部分加水分解物と、「第三元素の原子に水酸基または水と反応して水酸基を与える基が結合した化合物」（以下、単に「第三元素原料化合物」ともいう。）の加水分解物或いは部分加水分解物とを共存させて縮合又は重縮合させることにより得たものであるのが好適である。ここで、“水と反応して水酸基を与える基”としては塩素、弗素、臭素、沃素等のハロゲン原子又はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基を挙げることができる。
【００２３】
錫原料化合物として好適に使用できるものを具体的に例示すれば、ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＳｎＣｌ４、ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ、ＳｎＢｒ２、ＳｎＢｒ４、ＳｎＩ２、ＳｎＩ４、ＳｎＦ２、ＳｎＦ４などのハロゲン化錫（水和物を含む）；Ｓｎ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｎ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｎ（ＯＣ４Ｈ９）４などのアルコキシ基を有する有機錫化合物；金属錫を酸素の共存下にアルコール等の溶媒に溶解させて得られる化合物などを挙げることができる。これらの中でも、価格、後述する前駆体溶液を調製する際における溶媒への溶解性、安定性などの点からハロゲン化錫を用いることが好ましい。また、ハロゲン化錫のなかでも、水溶液や有機溶媒などの溶剤への溶解度の高さから、ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＳｎＣｌ４、ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ、ＳｎＢｒ２等の塩化錫及び／又は臭化錫（水和物を含む）を使用するのが特に好ましい。
【００２４】
また、第三元素原料化合物としては、所望の第三成分元素を含有するハロゲン化物、オキシハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、あるいはアンモニウム塩、さらにはアルコキシ基を有する第三元素原料化合物などが用いられる。以下に、第三元素ごとに好適に使用できる第三元素原料化合物を例示する。
【００２５】
第三元素が遷移元素である場合の第三元素原料化合物としては、ＳｃＣｌ３、ＳｃＣｌ３・ｘＨ２Ｏ、Ｓｃ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ（ＯＣＨ３）２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）２、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）２、ＶＢｒ３、ＶＣｌ２、ＶＣｌ３、ＶＣｌ４、ＶＯＢｒ２、ＶＯＢｒ３、ＶＯＣｌ３、ＶＦ３、ＶＦ４、ＶＦ５、ＶＩ３・６Ｈ２Ｏ、ＶＯ（ＯＣＨ３）３、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＶＯ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＶＯ（ＯＣ４Ｈ９）３、ＣｒＣｌ３、ＣｒＢｒ３、ＣｒＣｌ３・ｘＨ２Ｏ、ＣｒＢｒ３・６Ｈ２Ｏ、ＣｒＩ３・ｘＨ２Ｏ、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・ｘＨ２Ｏ、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２、ＭｎＩ２、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、ＭｎＢｒ２・４Ｈ２Ｏ、ＭｎＩ２・４Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ＯＣ３Ｈ７）２、Ｍｎ（ＯＣ２Ｈ５）２、ＦｅＢｒ２、Ｆｅ２Ｂｒ・６Ｈ２Ｏ、ＦｅＢｒ３、ＦｅＢｒ３・６Ｈ２Ｏ、Ｆｅ（ＯＨ）（ＣＨ３ＣＯＯ）２、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、ＦｅＣｌ３、ＦｅＩ２、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）２Ｆｅ（ＳＯ４）２・ｘＨ２Ｏ、（ＮＨ４）Ｆｅ（ＳＯ４）２・ｘＨ２Ｏ、Ｆｅ（ＯＣＨ３）３、Ｆｅ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｆｅ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｆｅ（ＯＣ４Ｈ９）３、ＣｏＢｒ２、ＣｏＢｒ２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２・４Ｈ２Ｏ、ＣｏＣｌ２、ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＩ２、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＯＣ３Ｈ７）２、ＮｉＢｒ２、ＮｉＢｒ２・ｘＨ２Ｏ、Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・ｘＨ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＩ２、ＮｉＩ２・６Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ２、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ、ＺｎＢｒ２、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ、ＺｎＣｌ２、ＺｎＩ２、Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ，Ｚｎ（ＯＣＨ３）２、Ｚｎ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｚｎ（ＯＣ３Ｈ７）２、Ｚｎ（ＯＣ４Ｈ９）２、ＹＢｒ３、ＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、ＹＣｌ３、Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｙ（ＯＣＨ３）３、Ｙ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｙ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＺｒＢｒ４、ＺｒＣｌ４、ＺｒＩ４、ＺｒＯ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ、ＺｒＩ２・ｘＨ２Ｏ、ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ、Ｚｒ（ＳＯ４）２・４Ｈ２Ｏ、Ｚｒ（ＯＣＨ３）４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４、ＮｂＣｌ５、ＮｂＯＣｌ３、ＮｂＢｒ５、ＮｂＦ５、Ｎｂ（ＯＣＨ３）５、Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ｎｂ（ＯＣ３Ｈ７）５、Ｎｂ（ＯＣ４Ｈ９）５、ＭｏＢｒ２、ＭｏＢｒ３、ＭｏＣｌ５、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、Ｍｏ（ＯＣ２Ｈ５）５、ＲｕＣｌ３・Ｈ２Ｏ、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＡｇＮＯ３、ＣｄＢｒ２・４Ｈ２Ｏ、ＣｄＢｒ２、ＣｄＣｌ２・５／２Ｈ２Ｏ、ＣｄＣｌ２、ＣｄＦ２、ＣｄＩ２、Ｃｄ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＬａＣｌ３、ＬａＢｒ３、ＬａＩ３、ＬａＣｌ３・７Ｈ２Ｏ、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｌａ（ＯＣＨ３）３、Ｌａ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｌａ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＣｅＣｌ３、ＣｅＢｒ３、ＣｅＩ３、ＣｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＰｒＣｌ３、ＰｒＣｌ３・７Ｈ２Ｏ、Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｐｒ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＮｄＣｌ３、ＮｄＢｒ３、ＮｄＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、Ｎｄ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ、ＳｍＣｌ３・ｘＨ２Ｏ、Ｓｍ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ、Ｓｍ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＥｕＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、Ｅｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＧｄＣｌ３、ＧｄＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、Ｇｄ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ、ＴｂＣｌ３、ＴｂＣｌ３・ｘＨ２Ｏ、Ｔｂ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ、ＤｙＣｌ３、ＤｙＣｌ３・ｘＨ２Ｏ、Ｄｙ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ、Ｄｙ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＨｏＣｌ３、ＨｏＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、Ｈｏ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ、ＥｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、Ｅｒ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ、Ｅｒ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＴｍＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、Ｔｍ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ、ＹｂＢｒ３、ＹｂＩ３、ＹｂＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、Ｙｂ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ、ＬｕＣｌ３、Ｌｕ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ、ＨｆＣｌ４、ＨｆＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ、Ｈｆ（ＯＣＨ３）４、Ｈｆ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｈｆ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｈｆ（ＯＣ４Ｈ９）４、ＴａＣｌ５、ＴａＢｒ５、Ｔａ（ＯＣＨ３）５、Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ｔａ（ＯＣ３Ｈ７）５、Ｔａ（ＯＣ４Ｈ９）５、ＷＣｌ５、ＷＣｌ６、ＷＢｒ６、Ｗ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ｗ（ＯＣ３Ｈ７）５、ＲｅＣｌ３、ＲｅＣｌ５、ＯｓＣｌ３、ＩｒＣｌ３・３Ｈ２Ｏ、ＩｒＣｌ３、ＩｒＣｌ４、ＰｔＣｌ４・５Ｈ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、ＡｕＢｒ３・ｘＨ２Ｏ、ＡｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ、ＡｕＨＣｌ４・４Ｈ２Ｏ、Ｈｇ２Ｂｒ２、ＨｇＣｌ２、Ｈｇ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ、ＨｇＳＯ４などを例示することができる。
【００２６】
第三元素が周期律表１３族元素である場合の第三元素原料化合物としては、Ｂ２Ｏ３、（ＮＨ４）２Ｏ・５Ｂ２Ｏ３・８Ｈ２Ｏ、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＢＩ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｂ（ＯＣＨ３）３、Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｂ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｂ（ＯＣ４Ｈ９）３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、ＡｌＣｌ３、ＡｌＩ３、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ、Ａｌ（ＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３、ＧａＢｒ３、ＧａＣｌ３、ＧａＩ３、Ｇａ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ、Ｇａ２（ＳＯ４）３、Ｇａ２（ＳＯ４）３・ｘＨ２Ｏ、Ｇａ（ＯＣＨ３）３、Ｇａ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｇａ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｇａ（ＯＣ４Ｈ９）３、ＩｎＢｒ３、ＩｎＣｌ３、ＩｎＣｌ３・ｘＨ２Ｏ、ＩｎＩ３、Ｉｎ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ、Ｉｎ２（ＳＯ４）３、Ｉｎ２（ＳＯ４）３・ｘＨ２Ｏ、Ｉｎ（ＯＣＨ３）３、Ｉｎ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｉｎ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｉｎ（ＯＣ４Ｈ９）３、ＣＨ２（ＣＯＯＴｌ）２、ＴｌＯＯＣＨなどを例示することができる。
【００２７】
第三元素が周期律表１４族元素である場合の第三元素原料化合物としては、ＧｅＢｒ４、ＧｅＣｌ４、ＧｅＩ４、Ｇｅ（ＯＣＨ３）４、Ｇｅ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｇｅ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｇｅ（ＯＣ４Ｈ９）４、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、アミルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、エチルメチルジエトキシシラン、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２などが例示される。
【００２８】
また、第三元素が周期律表１５族元素である場合の第三元素原料化合物としては、Ｐ２Ｏ５、ＰＢｒ３、ＰＣｌ３、ＰＯＢｒ３、ＰＯＣｌ３、ＰＯ（ＯＣＨ３）３、ＰＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＰＯ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＰＯ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｐ（ＯＣＨ３）３、Ｐ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＡｓＢｒ３、ＡｓＣｌ３、ＡｓＩ３、Ａｓ（ＯＣＨ３）３、Ａｓ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｓ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＳｂＢｒ３、ＳｂＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＳｂＯＣｌ，Ｓｂ２（ＳＯ４）３、Ｓｂ（ＯＣＨ３）３、Ｓｂ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｓｂ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｓｂ（ＯＣ４Ｈ９）３、ＢｉＢｒ３、ＢｉＣｌ３、ＢｉＩ３、Ｂｉ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ、ＢｉＯＣｌ、Ｂｉ（ＯＣ３Ｈ７）３などを例示することができる。
【００２９】
さらに、第三元素がカルコゲン元素である場合の第三元素原料化合物としては、Ｓ２Ｃｌ２、ＳＣｌ２、ＳｅＯＣｌ２、ＳｅＢｒ４、ＳｅＣｌ４、ＳｅＩ４、ＴｅＢｒ４、ＴｅＣｌ４、ＴｅＯ４Ｈ２・ｘＨ２Ｏなどを例示することができる。
【００３０】
前記▲１▼又は▲２▼の方法で原料粒子を調製する場合には、錫原料化合物及び／又は第三元素原料化合物を溶媒に溶解させた溶液（以下、前駆体溶液ともいう）を水及び必要に応じて酸又は塩基性触媒の存在下で反応させればよい。
【００３１】
ここで使用する溶媒としては、錫原料および第三元素原料化合物を溶解するものであれば特に制限はなく、水や有機溶剤などを用いることができる。有機溶媒としては、アルコール、アセトン、アセトニトリル等、あるいはこれらの混合物が挙げられるが、錫原料化合物或いは第三元素原料化合物の溶解度が高いという理由からアルコールを使用するのが好適である。本発明で好適に使用できるアルコールを具体的に例示すれば、メタノール（メチルアルコールともいう）、エタノール（エチルアルコールともいう）、１−プロパノール（１−プロピルアルコールともいう）、２−プロパノール（２−プロピルアルコール、イソプロパノール、イソプロピルアルコールともいう）、１−ブタノール（１−ブチルアルコールともいう）、２−ブタノール（２−ブチルアルコールともいう）、１−オクタノール（１−オクチルアルコールともいう）、２−オクタノール（２−オクチルアルコールともいう）、３−オクタノール（３−オクチルアルコールともいう）、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロピルアルコール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−フェニルエチルアルコール、ベンジルアルコール、アリルアルコール、２−メチル−２−プロペン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オールなどを挙げることができる。中でもメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールは、特に錫原料化合物および第三成分原料化合物の溶解度が高いため好ましく、更にメタノールは安価で手に入りやすいという理由もあり、より好ましい。なお、上記溶媒は通常単独で用いられるが、錫原料化合物および第三元素原料化合物との反応性や溶解性あるいは得られる原料粒子の構造などを制御するために２種類以上の溶媒の混合物を用いることもできる。
【００３２】
これら溶媒を用いて前駆体溶液を得る方法については特に限定されず、例えば、溶媒を撹拌しながら錫原料化合物及び／又は第三元素原料化合物を添加する方法等が好適に採用できる。尚、原料の溶解度を高めるために、溶媒中に酸性又は塩基性の物質などを添加して用いても良い。特に、金属錫を溶解させながら前駆体溶液とする場合には、金属錫の溶解性を高めるために、他のハロゲン含有原料と併用したり、塩化水素などのハロゲン化水素ガスや塩酸などを添加したりするのが好適である。さらに、金属錫の溶解を促進するために、溶媒を還流させることも効果的である。更に、金属錫または二価の錫イオンを含有する錫原料を用いて前駆体溶液を調製する場合には、酸素、空気、過酸化水素などの酸化剤を加えて系中で錫イオンの全て又は一部を四価に酸化させて使用することが好ましい。
【００３３】
また、各前駆体溶液中の錫原料化合物又は、第三元素原料化合物の濃度はそれぞれ特に限定されないが、均一な溶液が得られ、更に反応および後処理が効率的に行なえるという観点から錫元素と第三成分元素との合計モル数に対する全溶媒の合計モル数が２〜１０００倍、特に５〜５００倍となるような濃度にするのが好適である。
【００３４】
尚、第三元素を含む原料粒子を調製する場合、錫原料化合物と第三元素原料化合物を別々に加水分解・重縮合させた後に混合することも可能であるが、上記のように錫原料化合物と第三元素原料化合物の混合溶液（前駆体溶液）を用いて物加水分解・重縮合させる方法を用いた場合には、原料粒子において錫と第三成分元素を原子レベルで混合しやすく、得られる原料粒子は塩基性水溶液に容易に分散し溶解しやすいためにこのような方法を採用するのが好適である。
【００３５】
錫原料化合物の加水分解物或いは部分加水分解物を縮合又は重縮合させる方法、又は錫原料化合物の加水分解物或いは部分加水分解物と第三元素原料化合物の加水分解物或いは部分加水分解物とを共存させて縮合又は重縮合させる方法は特に制限されず、例えば前駆体溶液を水の存在下で加熱して錫原料化合物又は錫原料化合物と第三元素原料化合物とを加水分解・重縮合させる方法や、前駆体溶液を水の存在下で酸又は塩基と混合する（このとき攪拌を行うのが好ましい）ことにより錫原料化合物又は錫原料化合物と第三元素原料化合物とを加水分解・重縮合させる方法が好適に採用できる。中でも、得られる原料粒子が実質的に非晶質になり易いという理由から後者の方法を採用するのが好適である。
【００３６】
このとき使用する酸又は塩基は、錫原料化合物や第三元素原料化合物の加水分解・重縮合反応の触媒又は反応促進剤として機能するものであれば特に限定されず公知の酸又は塩基が使用できる。好適に使用できる酸及び塩基を具体的に例示すれば、酸としては、塩化水素、硝酸、酢酸などを挙げることができ、塩基としてはアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどを挙げることができる。また、塩基としてはアンモニアを遊離する化合物なども使用することもできる。アンモニアを遊離させることができる化合物として、尿素、ヘキサメチレンテトラミン、ホルムアミド、アセトアミドなどの化合物を挙げることができる。
【００３７】
通常、水を含む前駆体溶液が酸性の場合には塩基を、また水を含む前駆体溶液が塩基性の場合には酸を、更に水を含む前駆体溶液が中性の場合、触媒となる酸又は塩基を混合して反応が行われる。混合する酸又は塩基の量は、反応が充分に進行する量であれば特に限定されないが、通常は、水を含む前駆体溶液が中性の場合には触媒量を混合すればよく、水を含む前駆体溶液が酸性又は塩基性の場合には、該溶液の中和反応を進行させるために必要な量を混合すればよい。
【００３８】
また、有機溶媒に錫原料化合物を溶解させた前駆体溶液を使用して、錫原料化合物の加水分解・重縮合を少量の水の存在下で行うと、得られる原料粒子が実質的に非晶質になりやすいため好ましい。但し、水の量を少なくしすぎると加水分解が十分に進行しないことがある。好ましい水の量は、錫原料化合物、及び、必要に応じて添加する第三成分原料化合物に含まれる錫と第三成分元素との合計モル数に対して４〜４０倍モル、さらに好適には４〜２０倍モルである。
【００３９】
加水分解・重縮合を行う際の反応温度および反応時間は特に限定されないが、１０〜６０℃、特に２０〜４０℃で０．０５〜１０時間、特に０．１〜１時間反応させるのが好適である。
【００４０】
このような方法により、平均粒子径０．５〜数１０μｍの原料粒子が得られる。このようにして得られた原料粒子中には、各原料化合物の加水分解によって副成するイオンや塩あるいは必要に応じて添加する酸または塩基などに由来する不純物などが含まれている。これらの不純物は、使用する原料によって異なるために一概に特定することは出来ないが、具体的にはカリウムイオン、アンモニウムイオンなどのプロトン以外のカチオンや、塩化物イオン、臭化物イオンなどの水酸化物イオン以外のアニオンが挙げられ、これらは粒子に含まれる溶媒に溶解した状態、或いは、カチオンとアニオンが反応して結晶性の塩などの状態になり、粒子中に析出したりしている。また、原料粒子中に、錫元素や第三成分元素と結合した状態で残っていることもある。これらの不純物が原料粒子中に多量に残っていると、ゾル粒子の結晶性が低下したり、ゾルの安定性が低下してゲル化したりすることがある。原料粒子中に残存する不純物の中でも特に水酸化物イオン以外のアニオンはゾルの安定性に悪影響を与える。また、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンなどのカチオンはゾルの安定性に与える影響は小さいものの、このようなカチオンを含むゾルを用いて塗膜を形成した場合には、塗膜の導電性が低下したり、塗膜からカチオンが溶出して問題になったりすることがある。したがって、水洗などの方法により、これら不純物の量が問題のないレベル、具体的には最終的に得られるゾル粒子の乾燥重量に対して３ｗｔ％以下、特に０．３ｗｔ％以下になるように除去するのが好適である。
【００４１】
これら不純物を除去する方法については特に限定されないが、加水分解・重縮合後に得られた原料粒子に注水して洗浄した後に濾別して該粒子を回収する水洗濾過法、同様に水洗してデカンテーションにより該粒子を回収するデカンテーション法、イオン交換法、電解透析法などを用いることができる。中でも、水洗濾過法は操作が簡単であり、高価な装置などを使用せずに不純物を除去できるので好ましい。なお、この時用いる水には、不純物の除去効率を高めたり、原料粒子が結晶化するのを抑制したりする目的でアルコールやアセトン等の水溶性有機溶媒を添加するのが好適である。
【００４２】
このような方法で不純物を除去した原料粒子はその構造が経時的に変化し易く、長時間放置すると結晶質の二酸化錫が析出し、塩基性水溶液に対する溶解性が低下する傾向がある。そのため、不純物除去後の原料粒子はできるだけ速やかに、具体的には４８時間以内、特に２４時間以内に使用するのが好ましく、また、保存する場合においては、低温で、具体的には２５℃以下、特に１０℃以下で保存するのが好ましい。また、保存に際しては、乾燥させずに湿状態で、例えば固形分濃度が２〜４０重量％、より好ましくは３〜３０重量％のスラリーの状態で保存するのが好適である。また、スラリーを調製する際に、アンモニアや水酸化カリウムなどの塩基を少量加えるなどして、スラリーを原料粒子が溶解しない程度の僅かに塩基性にしておくと、次工程で塩基性水溶液に添加した際の原料粒子の溶解速度が更に速まるため好ましい。
【００４３】
本発明の製造方法では、上記したような方法で得られた原料粒子と塩基性水溶液とを混合し、前記原料粒子を溶解させると共に結晶性錫系酸化物粒子を析出させて結晶性錫系酸化物粒子が分散したゾルを得る。
【００４４】
このとき使用する塩基性水溶液としては、特に制限はなく、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸アンモニウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、重炭酸アンモニウム水溶液、重炭酸ナトリウム水溶液、重炭酸カリウム水溶液、２−アミノエタノール水溶液、トリエタノールアミン水溶液、エチレンジアミン水溶液などを挙げることができる。また、塩基としてアンモニアを遊離する化合物である尿素の水溶液なども使用することもできる。これら塩基性水溶液の中でも、ゾルが形成された後に、中和をすることがなく例えば加熱することにより容易に除去できるという観点からアンモニア水を使用するのが好適である。
【００４５】
これら塩基性水溶液のｐＨは特に限定されないが、原料粒子を速やかに分散・溶解させ、ゾル粒子の性状の制御が容易であるという観点から７．５〜１４の範囲、好ましくは８〜１３の範囲、特に好ましくは９〜１２の範囲とするのが好適である。この塩基性水溶液のｐＨは市販のｐＨメーターで測定することが可能である。
【００４６】
なお、塩基性水溶液は、粒子成長の核となるような微粒子（その径は３〜３０ｎｍ、特に５〜１５ｎｍであるのが好適である）を含んでいてもよい。このような微粒子を含む場合には、錫系酸化物の粒子が成長しやすいため、結晶子径あるいは粒子径の大きいゾル粒子を有する酸化錫ゾルが得られ易いため好適である。上記微粒子としては、錫系酸化物の他、チタニア、アルミナ、シリカなどの微粒子が使用できる。これら微粒子の導入は、別途調製したゾルを添加することにより行うことができる。
【００４７】
また、塩基性水溶液中には、錫系酸化物ゾルに含まれる微粒子の分散安定性を向上させるなどの目的で、分散剤などの添加物を加えてもよい。
【００４８】
原料粒子と塩基性水溶液との混合方法は特に限定されず、例えば必要に応じて上記したような各種任意成分を添加した塩基性水溶液中に原料粒子スラリーを連続的又は断続的に添加することにより好適に行うことができる。このとき、混合を効率よく行うために攪拌を行うのが好適である。また、塩基性水溶液の温度を室温よりも高い温度で制御すると、原料粒子の分散および溶解を速やかに行うことができ、更に、高温で制御するほど、結晶子径の大きい錫系酸化物ゾルを得ることができるため好ましい。このような効果、エネルギーコストおよび安全性の観点から、塩基性水溶液の温度は４０〜１００℃にすることが好ましく、６０〜１００℃にすると更に好ましく、８０〜１００℃にすると特に好ましい。なお、本発明の錫系酸化物ゾルの製造方法においては、特に１００℃より高い温度で加熱処理する必要はないが、非常に高い導電性が必要となる場合には、例えばアンチモン元素を含む第三元素原料化合物を用いて錫系酸化物ゾルを得た後に、水熱処理などを行ったとしても何ら差し支えない。
【００４９】
本発明の製造方法においては、原料粒子を塩基性水溶液に添加する際に、該粒子の添加速度が速くなりすぎると、錫系酸化物ゾルの粒子径や結晶子径を十分大きくすることができない場合がある。この理由については、本発明者らも十分に理解していないが、塩基性水溶液中への該粒子の溶解速度が遅いため、余りにも速く該粒子を入れすぎると、該粒子の溶解が起こる前に、該粒子の内部において微細な結晶子が多数生成するために、錫系酸化物ゾルの結晶子径や粒子径を制御できないと考えられる。また、添加速度が遅くなりすぎると、錫系酸化物ゾルの生産性が低下したり、原料粒子を塩基性水溶液に添加する前に該粒子の結晶化が進行して、錫系酸化物ゾルの結晶性を十分に制御できなくなったりすることがある。このようなことを防止するという観点から、原料粒子の添加速度は、塩基性水溶液１（ｋｇ）に対する１（ｈｒ）当たりの錫原子のグラム原子数で表して５〜５００グラム原子／（ｋｇ・ｈｒ）、特に１０〜３００グラム原子／（ｋｇ・ｈｒ）となるように制御するのが好ましい。
【００５０】
また、原料粒子を塩基性水溶液に添加している途中で、塩基性水溶液が希釈されたり、アンモニアなどの塩基が蒸発したりして、該塩基性水溶液のｐＨが変化することがあるが、このような場合には、新たに塩基を加えるなどして、塩基性水溶液のｐＨを前記したような好ましい範囲に調整することが好ましい。
【００５１】
本発明の製造方法においては、原料粒子を塩基性水溶液に添加するときの塩基性水溶液の温度、塩基性水溶液への添加速度などを適宜選択することによって、所望の結晶子径および粒子径を有する錫系酸化物ゾルを好ましく製造することができる。例えば、ゾル粒子の結晶子径としては、Ｘ線回折分析結果を用いてＳｈｅｒｒｅｒの式から算出した結晶子径の範囲で３〜５０ｎｍ程度に制御することができる。また、本発明の製造で製造されるゾルにおけるゾル粒子は、結晶子１個からなる単結晶粒子として存在する（したがって結晶子径＝粒子径となる）ことが多いが、上記したような条件の制御によって複数の結晶子が連結した粒子とすることも可能である。そして、このような粒子では、その大きさは通常１０〜２００ｎｍ程度である。更に、本発明の製造方法を用いれば、従来は製造することが不可能であったアスペクト比の高い結晶子又は粒子の形状の錫系酸化物ゾルを製造することも可能である。
【００５２】
上記したような方法により得られるゾルは、反応液がそのままゾルとなったものであり、通常３０％以下の固形分濃度で安定な錫系酸化物ゾルを得ることができるが、必要に応じて、濃縮、希釈、中和、塩析、イオン交換処理等の操作を行い、固形分濃度や分散媒性状の調整を行うことも可能である。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５４】
実施例１
メタノール７５ｍｌに塩化第一錫（ＳｎＣｌ２）３７．９ｇを溶解させた後、攪拌しながら酸素ガスを吹き込んで前駆体溶液を調製した。該前駆体溶液を、２８％アンモニア水３６．５ｇとメタノール６００ｍｌの混合溶液中に徐々に添加して沈殿物を生成させた後、沈殿物を濾別してケーキを得た。続いて１０℃以下に冷却したイオン交換水２５０ｍｌをケーキに加えて攪拌し、再度沈殿物を濾別し、更にこの水洗・濾過操作を２回繰り返して原料粒子を含むケーキを得た。尚、水洗・濾過工程において、ケーキの温度は常に１０℃以下になるように保持した。得られた水洗後のケーキを真空乾燥してＸ線回折分析したところ、ケーキ中に含まれる原料粒子は実質的に非晶質であることが確認された。
【００５５】
次に、本ケーキに１０℃以下に冷却したイオン交換水を加えて重量を３００ｇに調整した後、攪拌して白色のスラリーを得た。本スラリーを９０℃に加温した９％アンモニア水１００ｇ中に３時間かけて滴下して、錫系酸化物ゾル（以下、単にゾルともいう）を得た。
【００５６】
上記の方法で得られたゾルについて、固形分濃度の測定、結晶子径の測定、粉末比抵抗測定、及び、ゾルの安定性の評価を行なった。なお、ゾルの合成における原料粒子の塩基性水溶液への添加速度の算出方法、及び、ゾルの評価における各測定の方法を、以下に示した。
【００５７】
（１）原料粒子の塩基性水溶液への添加速度の算出方法
原料粒子の塩基性水溶液への添加速度の算出は、以下の式に従った。
【００５８】
Ｖ ＝ Ｓｎ／（Ｂａ ｘ ｔ）
Ｖ：添加速度
Ｓｎ：スラリー中に含まれる錫原子のグラム原子数（グラム原子）
Ｂａ：塩基性水溶液の重量の平均値（ｋｇ）
ｔ：スラリーの添加に要した時間（ｈｒ）
ここで、
Ｂａ ＝ （Ｂａｂ ＋ Ｂａａ）／２
Ｂａｂ：スラリー添加前の塩基性水溶液の重量
Ｂａａ：スラリー添加後の塩基性水溶液の重量
である。
【００５９】
（２）固形分濃度の測定
錫系酸化物ゾル３０ｇを１２０℃で２４時間乾燥して乾燥状態の粒子を回収した。乾燥した粒子の重量を該ゾル中に含まれる固形分の重量として定義し、固形分濃度を求めた。
【００６０】
（３）結晶子径の測定
錫系酸化物ゾル３０ｇを室温で４８時間真空乾燥して乾燥状態の粒子を回収し、これをメノウ乳鉢で粉砕した。次いで、得られた粉末について理学電機（株）製Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ １２００により、ＣｕＫα線を使用して印加電圧４０ｋＶ、印加電流４０ｍＡの条件にて、θ−２θ法でＸ線回折分析を行った。
【００６１】
次いで、前述した方法で正方晶二酸化錫の（１１０）面および（１０１）面に起因するピークの半価幅を算出し、Ｓｈｅｒｒｅｒの式から結晶子径を求め、（１１０）面および（１０１）面の結晶子径の平均値を錫系酸化物ゾルの結晶子径とした。
【００６２】
（４）粉末比抵抗の測定
錫系酸化物ゾル３０ｇを１２０℃で２４時間乾燥して乾燥状態の粒子を回収した後にこれをメノウ乳鉢で粉砕した。次いで、得られた粉末を銅製の下ポンチ（φ１５ｍｍ×高さ１０ｍｍ）が付属した中空（穴直径φ１５ｍｍ）の円筒形のダイス（絶縁体、φ５０ｍｍ×高さ５０ｍｍ）の中に粉末を入れた後、その上端に銅製の上ポンチ（φ１５ｍｍ×高さ５０ｍｍ）を挿入し、５．６×１０７Ｐａの圧力で加圧成型し、ペレット状の試験片を作製した。その後、該試験片を加圧した状態で、上ポンチと下ポンチ間の抵抗値をヒューレット・パッカード（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ）社製３４７８Ａマルチメーターを用いて４端子法で測定し、同時に試験片の厚さを測定した。試験片の厚さは、試験片を挟んだ上ポンチの上面から下ポンチの下面までの間隔を測定し、測定値から上ポンチの長さと下ポンチの長さを引いて算出した。測定された抵抗値及び試験片の厚さ及び断面積から粉末比抵抗を算出した。
【００６３】
（５）ゾルの安定性
得られた錫系酸化物ゾルをサンプル瓶（２０ｍｌ）に入れて室温で１ヶ月保存し、ゲル化の有無を目視にて観察した。
【００６４】
錫系酸化物ゾルについて上記方法に従って行なった評価結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
実施例２
実施例１において原料の仕込み量と水洗に使用したイオン交換水の量が実施例１の量の４倍であること以外は、実施例１と同様にして原料粒子を含むケーキを得た。該ケーキを真空乾燥してＸ線回折分析したところ、実質的に非晶質であることが確認された。次に、上記ケーキに１０℃以下に冷却したイオン交換水を加えて重量を５４０ｇに調整した後、攪拌して白色のスラリーを得た。本スラリーを、５０℃に加温した６％アンモニア水６０ｇ中に６時間かけて滴下して錫系酸化物ゾルを得た。上記の方法で得られた錫系酸化物ゾルの評価結果を表１に示した。
【００６７】
実施例３
実施例１と同様にして白色のスラリーを得た。本スラリーを、５０℃に加温した０．３％アンモニア水１００ｇ中に３時間かけて滴下して錫系酸化物ゾルを得た。上記の方法で得られた錫系酸化物ゾルの評価結果を表１に示した。
【００６８】
実施例４
実施例１と同様にして白色のスラリーを得た。本スラリーを、９０℃に加温した９％アンモニア水１００ｇ中に１５分間かけて滴下して錫系酸化物ゾルを得た。上記の方法で得られた錫系酸化物ゾルの評価結果を表１に示した。
【００６９】
実施例５
実施例１と同様にして白色のスラリーを得た。本スラリーを、３５℃に加温した０．３％アンモニア水１００ｇ中に９時間かけて滴下して錫系酸化物ゾルを得た。上記の方法で得られた錫系酸化物ゾルの評価結果を表１に示した。
【００７０】
実施例６
メタノール７５ｍｌに塩化第一錫（ＳｎＣｌ２）３７．９ｇと四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）０．０８ｇを溶解させた後、攪拌しながら酸素ガスを吹き込んで前駆体溶液を調製した。以降の工程では、実施例１と同様にして錫系酸化物ゾルを得た。上記の方法で得られた錫系酸化物ゾルの評価結果を表１に示した。
【００７１】
実施例７
メタノール７５ｍｌに塩化第一錫（ＳｎＣｌ２）３７．９ｇと五塩化タンタル（ＴａＣｌ５）０．７ｇを溶解させた後、攪拌しながら酸素ガスを吹き込んで前駆体溶液を調製した。以降の工程では、実施例１と同様にして錫系酸化物ゾルを得た。上記の方法で得られた錫系酸化物ゾルの評価結果を表１に示した。
【００７２】
実施例８
メタノール７５ｍｌに塩化第一錫（ＳｎＣｌ２）３７．９ｇと五塩化モリブデン（ＭｏＣｌ５）０．１ｇを溶解させた後、攪拌しながら酸素ガスを吹き込んで前駆体溶液を調製した。以降の工程では、実施例１と同様にして錫系酸化物ゾルを得た。上記の方法で得られた錫系酸化物ゾルの評価結果を表１に示した。
【００７３】
実施例９
メタノール７５ｍｌに塩化第一錫（ＳｎＣｌ２）３７．９ｇと三塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）０．０９ｇを溶解させた後、攪拌しながら酸素ガスを吹き込んで前駆体溶液を調製した。以降の工程では、実施例１と同様にして錫系酸化物ゾルを得た。上記の方法で得られた錫系酸化物ゾルの評価結果を表１に示した。
【００７４】
実施例１０
メタノール７５ｍｌに塩化第一錫（ＳｎＣｌ２）３７．９ｇとテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）０．８５ｇを溶解させた後、攪拌しながら酸素ガスを吹き込んで前駆体溶液を調製した。以降の工程では、実施例１と同様にして錫系酸化物ゾルを得た。上記の方法で得られた錫系酸化物ゾルの評価結果を表１に示した。
【００７５】
実施例１１
メタノール７５ｍｌに塩化第一錫（ＳｎＣｌ２）３７．９ｇと三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ３）２．４ｇを溶解させた後、攪拌しながら酸素ガスを吹き込んで前駆体溶液を調製した。以降の工程では、実施例１と同様にして錫系酸化物ゾルを得た。上記の方法で得られた錫系酸化物ゾルの評価結果を表１に示した。
【００７６】
実施例１２
メタノール７５ｍｌに塩化第一錫（ＳｎＣｌ２）３７．９ｇと二塩化テルル（ＴｅＣｌ２）０．０８ｇを溶解させた後、攪拌しながら酸素ガスを吹き込んで前駆体溶液を調製した。以降の工程では、実施例１と同様にして錫系酸化物ゾルを得た。上記の方法で得られた錫系酸化物ゾルの評価結果を表１に示した。
【００７７】
比較例１
実施例１と同様にして白色のスラリーを得た。本スラリーを、室温で４８時間攪拌すると透明なゾルに変化した。得られたゾルを真空乾燥してＸ線回折分析したところ、結晶質の二酸化錫の存在が確認され、その結晶子径は２．１ｎｍであった。次に、上記のゾルを９０℃に加温した９％アンモニア水１００ｇ中に３時間かけて滴下して錫系酸化物ゾルを得た。上記の方法で得られた錫系酸化物ゾルの評価結果を表１に示した。
【００７８】
比較例２
イオン交換水１５００ｍｌに塩化第二錫の五水和物（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）７０ｇを溶解させて前駆体溶液を調製した。該前駆体溶液を２時間煮沸して沈殿物を生成させた後、遠心分離により溶媒を分離し、沈殿物を回収した。回収した沈殿物にイオン交換水５００ｍｌを加えて攪拌し、再度遠心分離し、更にこの水洗・デカンテーションの操作を４回繰り返してケーキを得た。得られた水洗後のケーキを真空乾燥してＸ線回折分析したところ、結晶質の二酸化錫の存在が確認され、その結晶子径は２．４ｎｍであった。
【００７９】
次に、上記沈殿物にイオン交換水を加えて重量を３００ｇに調整した後、攪拌して白色のスラリーを得た。本スラリーを、５０℃に加温した９％アンモニア水１００ｇ中に３時間かけて滴下して、チキソ性を有する高粘度の錫系酸化物ゾルを得た。上記の方法で得られた錫系酸化物ゾルの評価結果を表１に示した。
【００８０】
比較例３
比較例１において原料の仕込み量と水洗に使用した水の量が比較例１の量の４倍であること以外は、比較例１と同様にしてケーキを得た。得られた水洗後のケーキを真空乾燥してＸ線回折分析したところ、結晶質の二酸化錫の存在が確認され、その結晶子径は２．２ｎｍであった。次に、上記ケーキにイオン交換水を加えて重量を５４０ｇに調整した後、攪拌して白色のスラリーを得た。本スラリーに更に６％アンモニア水６０ｇを添加した後、５０℃に加温して攪拌を続けたところ、攪拌中に粘度が上昇し、錫系酸化物のゲルが得られた。上記の方法で得られたゲルの評価結果を表１に示した。
【００８１】
比較例４
１０％ＨＣｌ水溶液２５０ｇを７０℃まで加温した後、３５％過酸化水素水２１５ｇと金属錫粉末９５ｇを徐々に添加して沈殿物を生成させた。尚、過酸化水素水と金属錫を添加する際には、反応温度が６５〜９５℃になるように温度制御を行った。次に、遠心分離により溶媒を分離して沈殿物を回収した。回収した沈殿物にイオン交換水５００ｍｌを加えて攪拌し、再度遠心分離し、更にこの水洗・デカンテーションの操作を４回繰り返してケーキを得た。得られた水洗後のケーキを真空乾燥してＸ線回折分析したところ、結晶質の二酸化錫の存在が確認され、その結晶子径は２．３ｎｍであった。次に、上記ケーキにイオン交換水を加えて重量を５４０ｇに調整した後、攪拌して白色のスラリーを得た。本スラリーに更に６％アンモニア水６０ｇを添加した後、５０℃に加温して攪拌を続けたところ、攪拌中に粘度が上昇し、錫系酸化物のゲルが得られた。上記の方法で得られたゲルの評価結果を表１に示した。
【００８２】
表１のデータから明らかなように、本発明の製造方法では、結晶子径が大きく、導電性および安定性の優れた錫系酸化物ゾルが得られることが分かる。また、実施例２のデータからは、本発明の方法は、非常に高濃度でも安定な錫系酸化物ゾルを合成するのに有効な方法であることが分かる。また実施例７〜１３のデータからは、本発明の製造方法を用いれば、錫系酸化物ゾルの導電性や屈折率などの物性値を制御する上で必要になる種々の第三成分元素を添加した場合でも、結晶子径が大きく、分散安定性の高いゾルが得られることが分かる。
【００８３】
一方、比較例１及び２のデータが示すように、結晶質の錫系酸化物を塩基性水溶液に添加した場合には、得られる錫系酸化物ゾルの結晶子径を十分に成長させることができず、導電性の優れた錫系酸化物ゾルが得られないことが分かる。また、比較例３及び４のデータが示すように、結晶質の錫系酸化物を塩基性水溶液に分散させる従来の製造方法によって、高濃度の錫系酸化物ゾルの合成を試みると、ゲル化するために安定なゾルを得ることは困難であることが分かる。
【００８４】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、大きな結晶子を含有する錫系酸化物粒子が分散したゾルを容易且つ簡便に製造することができる。しかも、その際に分散粒子の結晶子径や粒子径を制御することも可能である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a tin-based oxide sol.
[0002]
[Prior art]
Tin-based oxides have excellent conductivity, visible light transmission, high refractive index, infrared and ultraviolet shielding effect, and excellent thermal and chemical stability. It is widely used as an antistatic agent for transparent substrates, such as a refraction controlling agent for eyeglass lenses, and as an additive for shielding infrared rays and ultraviolet rays. As such tin-based oxides, in addition to simple tin oxide, those in which tin oxide is further compounded with antimony, indium, and the like to further increase conductivity are well known. Compounds in which the refractive index is controlled by compounding with titanium, tungsten, silicon, and the like have been developed.
[0003]
Among these materials using tin-based oxides, tin-based oxide sols can easily and uniformly disperse tin-based oxide particles in these materials by mixing them with paints and coating liquids. Attention has been paid to the feature that a coating film utilizing the characteristics of the tin-based oxide as described above can be easily formed by applying a liquid to a substrate.
[0004]
As a method for producing such a tin-based oxide sol, the following method utilizing hydrolysis of a tin-based compound is known. That is, (i) a reaction product (gel) is formed by reacting a water-soluble tin compound such as tin chloride with an alkali metal bicarbonate or ammonium bicarbonate in an aqueous solution, and then dispersing the particles or crystallizing the particles. Hydrogenation treatment by adding ammonia to the gel to further improve its hydrothermal treatment (see Patent Document 1), or (ii) boiling a tin compound such as tin chloride under acidic conditions. After obtaining a reaction product by heating, a method of dispersing the reaction product in aqueous ammonia and performing a heat treatment to obtain a sol having high particle dispersibility (see Patent Document 2 and Non-Patent Document 1) and ( iii) A method of obtaining a tin oxide sol by adding hydrogen peroxide and metal tin to an aqueous solution of hydrochloric acid or oxalic acid and reacting them is known (see Patent Document 3).
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-62-207717
[Patent Document 2]
JP-A-10-59720
[Patent Document 3]
JP-A-1-27635
[Non-patent document 1]
Konica Technical Report, Vol. 9, No. 1, pp. 93-96, 1996
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the production method shown in the above (i), a tin oxide sol containing a powder having a large crystallite diameter and high conductivity is obtained. The effect of the field is reduced, and as a result, the decrease in conductivity is prevented.) On the other hand, since the heat treatment is performed at a temperature higher than 100 ° C., an expensive and large-scale high-temperature and high-pressure container is required. This requires a large amount of energy to perform the treatment, and when the concentration of tin during the hydrothermal treatment is increased, gelation occurs and precipitates are formed. Therefore, the treatment can be performed only at a low concentration of about several percent, and the production efficiency is low. Was.
[0007]
Further, it is difficult to obtain a tin oxide sol containing a powder having a large crystallite diameter by the methods shown in the above (ii) and (iii), and the obtained tin oxide sol has insufficient conductivity. Since the diameter of the particles themselves is small, there is a problem that gelation easily occurs and it is difficult to obtain a sol having a high concentration.
[0008]
Therefore, the present invention solves the above-mentioned problems of the conventional method, and a tin-based oxide sol having a large crystallite size and a low resistance, which can be suitably used as an antistatic agent for a transparent substrate, is used at 100 ° C. To provide a production method that can be produced at a relatively low temperature below, and furthermore, it is easy to control the particle size and crystallinity of dispersed particles, and even if the concentration of dispersed particles is high, tin-based compounds can be stably present as a sol. Provided is a method capable of producing an oxide sol.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied to solve the above-mentioned problems. As a result, when an amorphous “particle containing at least tin and oxygen” obtained by hydrolysis and polycondensation of a tin halide or an alkoxy group-containing tin compound is added to a basic aqueous solution, the crystallite diameter is reduced. It has been found that a large tin-based oxide sol can be synthesized and that the particle size of the tin-based oxide sol can be controlled in a wide range. As a result of further study based on the findings, they found that a similar effect can be obtained when tetragonal tin dioxide crystallites having a specific size or more were not contained in the particles used as the raw material. Was completed.
[0010]
That is, the present invention is to mix a basic aqueous solution with raw particles composed of particles containing at least tin and oxygen and substantially not containing tetragonal tin dioxide crystallites having a crystallite diameter of 2 nm or more. A method for producing a sol in which crystalline tin-based oxide particles are dispersed, wherein the raw material particles are dissolved and crystalline tin-based oxide particles are precipitated.
[0011]
Although the present invention is not limited by theory, in the production method of the present invention, for example, at least tin and tin obtained by hydrolysis / polycondensation of a tin halide or an alkoxy group-containing tin compound used as raw material particles are used. When particles containing oxygen and particles substantially not containing tetragonal tin dioxide crystallites having a crystallite size of 2 nm or more are added to a basic aqueous solution such as aqueous ammonia, the suspension is once transparent. It can be considered that the following phenomena are occurring because the precipitation of particles is observed after the formation of the particles, and the newly precipitated particles are different in particle diameter and crystallinity from the raw material particles. That is, the raw material particles are once dissolved in the basic aqueous solution, but the eluate in the dissolution at this time is not at the molecular level such as a monomer such as tin hydroxide, but is a cluster-like substance that easily precipitates. When a very small crystallite is formed, the above cluster-like substance is easily precipitated on the nucleus. Since the above clusters are small enough to cause the rearrangement of atoms, it is considered that the rearrangement of the structure reflecting the regularity of the nuclei occurs during the precipitation to grow crystallites. Since the dissolved matter is easily precipitated and the structure is easily changed, it is possible not only to easily precipitate the crystalline particles by a simple operation such as, for example, continuing stirring at room temperature, but also to add the raw material particles at a rate such as a basic rate. It seems that controlling the conditions such as the temperature of the aqueous solution makes it possible to control the crystallite size and particle size of the precipitated particles.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the production method of the present invention, a tin-based oxide sol is obtained by mixing raw material particles with a basic aqueous solution, dissolving the raw material particles, and precipitating crystalline tin-based oxide particles.
[0013]
The raw material particles used in the present invention are particles containing at least tin and oxygen, and particles that do not substantially contain tetragonal tin dioxide crystallites having a crystallite size of 2 nm or more, that is, are amorphous or Even if it has crystallinity, it is necessary to substantially not contain tetragonal tin dioxide crystallites having a low degree of crystallinity of 2 nm or more. When raw material particles that do not satisfy such conditions are used, it is difficult to control the crystallite size and particle size of the precipitated particles.
[0014]
Confirmation that the raw material particles are substantially free of amorphous or crystallites of tetragonal tin dioxide having a crystallite system of 2 nm or more can be performed by performing X-ray diffraction analysis on the raw material particles. it can. When it is amorphous, it exhibits a halo peculiar to the amorphous phase, and when it contains crystallites, a diffraction pattern peculiar to the crystallites appears. The crystallite size of the tetragonal tin dioxide is determined by the following formula (Sherrer's formula: new version of X-ray diffraction, written by Carity) based on the half width of the diffraction peak (described in JCPDS card 21-1250). In the case where the peaks attributable to the (110) plane and the (101) plane of tetragonal tin dioxide are detected as one very broad peak without being separated, tetragonal tin dioxide is usually used. Is considered to be 2 nm or less.
[0015]
Crystallite diameter of tetragonal tin dioxide = 0.9 × λ / (B × cos θ)
Here, λ: wavelength of incident X-ray, B: half width (rad),
θ: Bragg angle (rad)
Also, if very broad peaks of tetragonal tin dioxide are detected, these peaks will overlap with adjacent peaks, and the XRD pattern will contain background, which is difficult to remove, which will lead to inaccurate peaks. It may be difficult to calculate an appropriate half width. In such a case, the crystallite diameters are calculated by calculating the half widths of the very broad peaks caused by the (110) plane and the (101) plane according to the method described below, and the average of the two values is calculated. The value is defined as the crystallite diameter.
[0016]
[How to determine half width]
First, in the X-ray diffraction pattern (when using Cu-Kα rays) of the raw material particles, the intensity which appears at around 18 ° at 2θ, which is on the lower angle side from the peak position caused by the (110) plane, is minimized. Let (B) be the point on the higher angle side of the peak position caused by the (A) and (101) planes, where the intensity appearing at around 45 ° at 2θ is minimal, and 2θ from (A) and (B) The points that intersect the 2θ axis when a perpendicular line is drawn to the axis are (A ′) and (B ′), respectively, and these four points (A), (A ′), (B ′), and (B) ) Is removed as background.
[0017]
Next, in the X-ray diffraction pattern after removing the background, a perpendicular line is dropped from the position where the peak due to the (110) plane is maximum to the 2θ axis, and the horizontal line (2θ axis (Parallel) and the point where the X-ray diffraction pattern first intersects on the lower angle side from the position where the peak intensity of the (110) plane is maximized is (D), and from the value of 2θ at the position of the middle point (C), The value obtained by multiplying the value obtained by subtracting the value of 2θ in D) by 2 is defined as the half width of the peak due to the (110) plane.
[0018]
Similarly, in the X-ray diffraction pattern after removing the background, a perpendicular line is dropped from the position where the peak due to the (101) plane is maximal to the 2θ axis, and the horizontal line (2θ) passing through the midpoint (C ′) is drawn. And the point where the X-ray diffraction pattern first intersects on the higher angle side than the position where the peak intensity of the (101) plane is maximized is (D ′), and the value of 2θ at the midpoint (D ′) is , (C ′) is defined as the half value width of the peak due to the (110) plane, which is obtained by multiplying 2 by the value obtained by subtracting the value of 2θ at the position of (C ′).
[0019]
After calculating the half-value widths of the peaks attributable to the (101) plane and the (110) plane of tetragonal tin dioxide as described above, the crystallite diameter is calculated, and the average value can be obtained. In the present invention, "substantially contains no tetragonal tin dioxide crystallites having a crystallite diameter of 2 nm or more" means that (i) halo peculiar to amorphous is obtained when the raw material particles are subjected to X-ray diffraction analysis. (Ii) peaks due to the (110) plane and (101) plane of tetragonal tin dioxide are detected as one very broad peak without separation, or (iii) the half-width determination. It means that the crystallite diameter determined by the method is less than 2 nm.
[0020]
In addition, when performing X-ray diffraction analysis, even if the raw material particles are left alone at room temperature, the structure thereof tends to change to crystalline tin dioxide with the lapse of time. Because it contains water and organic solvents used in such a case, it may not be suitable as a sample for X-ray diffraction as it is. Therefore, when performing X-ray diffraction analysis, the raw material particles are kept at room temperature or lower, and if necessary, the solvent is removed by a method such as vacuum drying in order to suppress the aging of the raw material particles. Preferably, diffraction analysis is performed. Furthermore, it is preferable that the time left after the preparation of the raw material particles and before the X-ray diffraction analysis is performed is short, and usually, in the production method of the present invention, the time until the addition of the raw material particles to the basic aqueous solution is completed. It is preferable to perform the analysis within the time required for the analysis.
[0021]
The raw material particles are used for controlling properties such as specific resistance, strength, refractive index, and transparency of the crystalline tin-based oxide particles (hereinafter, also referred to simply as “sol particles”) in the target sol. And at least one element selected from the group consisting of a transition element, a group 13 element of the periodic table, a group 14 element of the periodic table (excluding tin), a group 15 element of the periodic table, and a chalcogen element (hereinafter, referred to as (Also referred to as a third element). The content of these elements other than tin and oxygen is not particularly limited, and may be appropriately determined depending on the intended use of the sol. Usually, the content is 30 moles based on the total mole number of tin atoms and third element atoms. Mol% or less, preferably 10 mol% or less.
[0022]
The raw material particles used in the present invention may be those that satisfy the above-mentioned conditions, but from the viewpoint of easy control of the crystallinity and particle size of the sol particles, (1) reaction with hydroxyl groups or water Obtained by condensing or polycondensing a hydrolyzate or a partial hydrolyzate of a tin compound having a group providing a hydroxyl group (hereinafter, also simply referred to as “tin raw material compound”); Hydrolysis of a decomposed product or a partially hydrolyzed product and a “compound in which an atom of a third element is bonded to a hydroxyl group or a group that gives a hydroxyl group by reacting with water” (hereinafter, also simply referred to as “third element raw material compound”). It is preferably obtained by condensation or polycondensation in the coexistence of a product or a partial hydrolyzate. Here, the "group which reacts with water to give a hydroxyl group" includes a halogen atom such as chlorine, fluorine, bromine and iodine or an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group and a propoxy group.
[0023]
Specific examples of compounds that can be suitably used as a tin raw material compound include SnCl. 2 , SnCl 2 ・ 2H 2 O, SnCl 4 , SnCl 4 ・ 5H 2 O, SnBr 2 , SnBr 4 , SnI 2 , SnI 4 , SnF 2 , SnF 4 Tin halides (including hydrates); Sn (OC 2 H 5 ) 4 , Sn (OC 3 H 7 ) 4 , Sn (OC 4 H 9 ) 4 Organic tin compounds having an alkoxy group, such as compounds obtained by dissolving metal tin in a solvent such as alcohol in the presence of oxygen. Among these, it is preferable to use tin halide from the viewpoints of price, solubility in a solvent when preparing a precursor solution described later, stability, and the like. Also, among tin halides, SnCl 2 is preferred because of its high solubility in solvents such as aqueous solutions and organic solvents. 2 , SnCl 2 ・ 2H 2 O, SnCl 4 , SnCl 4 ・ 5H 2 O, SnBr 2 It is particularly preferred to use tin chloride and / or tin bromide (including hydrates).
[0024]
Further, as the third element raw material compound, a halide, oxyhalide, nitrate, acetate, sulfate, or ammonium salt containing a desired third component element, and a third element raw material compound having an alkoxy group, etc. Is used. The following are examples of third element raw material compounds that can be suitably used for each third element.
[0025]
When the third element is a transition element, the third element raw material compound is ScCl. 3 , ScCl 3 ・ XH 2 O, Sc (NO 3 ) 3 ・ XH 2 O, TiCl 4 , TiBr 4 , Ti (OCH 3 ) 2 , Ti (OC 2 H 5 ) 2 , Ti (OC 3 H 7 ) 2 , Ti (OC 4 H 9 ) 2 , VBr 3 , VCl 2 , VCl 3 , VCl 4 , VOBr 2 , VOBr 3 , VOCl 3 , VF 3 , VF 4 , VF 5 , VI 3 ・ 6H 2 O, VO (OCH 3 ) 3 , VO (OC 2 H 5 ) 3 , VO (OC 3 H 7 ) 3 , VO (OC 4 H 9 ) 3 , CrCl 3 , CrBr 3 , CrCl 3 ・ XH 2 O, CrBr 3 ・ 6H 2 O, CrI 3 ・ XH 2 O, Cr (CH 3 COO) 3 ・ XH 2 O, MnCl 2 , MnBr 2 , MnI 2 , MnCl 2 ・ 4H 2 O, MnBr 2 ・ 4H 2 O, MnI 2 ・ 4H 2 O, Mn (NO 3 ) 2 ・ 6H 2 O, Mn (OC 3 H 7 ) 2 , Mn (OC 2 H 5 ) 2 , FeBr 2 , Fe 2 Br ・ 6H 2 O, FeBr 3 , FeBr 3 ・ 6H 2 O, Fe (OH) (CH 3 COO) 2 , FeCl 2 , FeCl 3 ・ 6H 2 O, FeCl 3 , FeI 2 , Fe (NO 3 ) 3 ・ 9H 2 O, (NH 4 ) 2 Fe (SO 4 ) 2 ・ XH 2 O, (NH 4 ) Fe (SO 4 ) 2 ・ XH 2 O, Fe (OCH 3 ) 3 , Fe (OC 2 H 5 ) 3 , Fe (OC 3 H 7 ) 3 , Fe (OC 4 H 9 ) 3 , CoBr 2 , CoBr 2 ・ 6H 2 O, Co (C 2 H 3 O 2 ) 2 ・ 4H 2 O, CoCl 2 , CoCl 2 ・ 6H 2 O, CoI 2 , Co (NO 3 ) 2 ・ 6H 2 O, Co (OC 3 H 7 ) 2 , NiBr 2 , NiBr 2 ・ XH 2 O, Ni (CH 3 COO) 2 ・ XH 2 O, NiCl 2 , NiCl 2 ・ 6H 2 O, NiI 2 , NiI 2 ・ 6H 2 O, Ni (NO 3 ) 2 ・ 6H 2 O, CuBr, CuBr 2 , Cu (CH 3 COO) 2 , CuCl, CuCl 2 , CuCl 2 ・ 2H 2 O, Cu (NO 3 ) 2 ・ 3H 2 O, ZnBr 2 , Zn (CH 3 COO) 2 ・ 2H 2 O, ZnCl 2 , ZnI 2 , Zn (NO 3 ) 2 ・ 6H 2 O, Zn (OCH 3 ) 2 , Zn (OC 2 H 5 ) 2 , Zn (OC 3 H 7 ) 2 , Zn (OC 4 H 9 ) 2 , YBr 3 , YCl 3 ・ 6H 2 O, YCl 3 , Y (NO 3 ) 3 ・ 6H 2 O, Y (OCH 3 ) 3 , Y (OC 2 H 5 ) 3 , Y (OC 3 H 7 ) 3 , ZrBr 4 , ZrCl 4 , ZrI 4 , ZrO (CH 3 COO) 2 , ZrOCl 2 ・ 8H 2 O, ZrI 2 ・ XH 2 O, ZrO (NO 3 ) 2 ・ 2H 2 O, Zr (SO 4 ) 2 ・ 4H 2 O, Zr (OCH 3 ) 4 , Zr (OC 2 H 5 ) 4 , Zr (OC 3 H 7 ) 4 , Zr (OC 4 H 9 ) 4 , NbCl 5 , NbOCl 3 , NbBr 5 , NbF 5 , Nb (OCH 3 ) 5 , Nb (OC 2 H 5 ) 5 , Nb (OC 3 H 7 ) 5 , Nb (OC 4 H 9 ) 5 , MoBr 2 , MoBr 3 , MoCl 5 , (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ・ 4H 2 O, Mo (OC 2 H 5 ) 5 , RuCl 3 ・ H 2 O, PdCl 2 ・ 2H 2 O, AgNO 3 , CdBr 2 ・ 4H 2 O, CdBr 2 , CdCl 2 ・ 5 / 2H 2 O, CdCl 2 , CdF 2 , CdI 2 , Cd (NO 3 ) 2 ・ 4H 2 O, LaCl 3 , LaBr 3 , LaI 3 , LaCl 3 ・ 7H 2 O, La (NO 3 ) 3 ・ 6H 2 O, La (OCH 3 ) 3 , La (OC 2 H 5 ) 3 , La (OC 3 H 7 ) 3 , CeCl 3 , CeBr 3 , CeI 3 , CeCl 3 ・ 6H 2 O, Ce (NO 3 ) 3 ・ 6H 2 O, PrCl 3 , PrCl 3 ・ 7H 2 O, Pr (NO 3 ) 3 ・ 6H 2 O, Pr (OC 3 H 7 ) 3 , NdCl 3 , NdBr 3 , NdCl 3 ・ 6H 2 O, Nd (NO 3 ) 3 ・ 5H 2 O, SmCl 3 ・ XH 2 O, Sm (NO 3 ) 3 ・ XH 2 O, Sm (OC 3 H 7 ) 3 , EuCl 3 ・ 6H 2 O, Eu (NO 3 ) 3 ・ 6H 2 O, GdCl 3 , GdCl 3 ・ 6H 2 O, Gd (NO 3 ) 3 ・ 5H 2 O, TbCl 3 , TbCl 3 ・ XH 2 O, Tb (NO 3 ) 3 ・ XH 2 O, DyCl 3 , DyCl 3 ・ XH 2 O, Dy (NO 3 ) 3 ・ 5H 2 O, Dy (OC 3 H 7 ) 3 , HoCl 3 , HoCl 3 ・ 6H 2 O, Ho (NO 3 ) 3 ・ 5H 2 O, ErCl 3 ・ 6H 2 O, Er (NO 3 ) 3 ・ 5H 2 O, Er (OC 3 H 7 ) 3 , TmCl 3 ・ 6H 2 O, Tm (NO 3 ) 3 ・ 5H 2 O, YbBr 3 , YbI 3 , YbCl 3 ・ 6H 2 O, Yb (NO 3 ) 3 ・ XH 2 O, LuCl 3 , Lu (NO 3 ) 3 ・ XH 2 O, HfCl 4 , HfOCl 2 ・ 8H 2 O, Hf (OCH 3 ) 4 , Hf (OC 2 H 5 ) 4 , Hf (OC 3 H 7 ) 4 , Hf (OC 4 H 9 ) 4 , TaCl 5 , TaBr 5 , Ta (OCH 3 ) 5 , Ta (OC 2 H 5 ) 5 , Ta (OC 3 H 7 ) 5 , Ta (OC 4 H 9 ) 5 , WCl 5 , WCl 6 , WBr 6 , W (OC 2 H 5 ) 5 , W (OC 3 H 7 ) 5 , ReCl 3 , ReCl 5 , OsCl 3 , IrCl 3 ・ 3H 2 O, IrCl 3 , IrCl 4 , PtCl 4 ・ 5H 2 O, H 2 PtCl 6 ・ NH 2 O, AuBr 3 ・ XH 2 O, AuCl 3 ・ XH 2 O, AuHCl 4 ・ 4H 2 O, Hg 2 Br 2 , HgCl 2 , Hg (NO 3 ) 2 ・ 2H 2 O, HgSO 4 And the like.
[0026]
When the third element is a Group 13 element in the periodic table, the third element raw material compound may be B 2 O 3 , (NH 4 ) 2 O.5B 2 O 3 ・ 8H 2 O, BCl 3 , BBr 3 , BI 3 , H 3 BO 3 , B (OCH 3 ) 3 , B (OC 2 H 5 ) 3 , B (OC 3 H 7 ) 3 , B (OC 4 H 9 ) 3 , AlBr 3 , AlCl 3 ・ 6H 2 O, AlCl 3 , AlI 3 , Al (NO 3 ) 3 ・ 9H 2 O, Al 2 (SO 4 ) 3 , Al 2 (SO 4 ) 3 ・ NH 2 O, Al (OCH 3 ) 3 , Al (OC 2 H 5 ) 3 , Al (OC 3 H 7 ) 3 , Al (OC 4 H 9 ) 3 , GaBr 3 , GaCl 3 , GaI 3 , Ga (NO 3 ) 3 ・ XH 2 O, Ga 2 (SO 4 ) 3 , Ga 2 (SO 4 ) 3 ・ XH 2 O, Ga (OCH 3 ) 3 , Ga (OC 2 H 5 ) 3 , Ga (OC 3 H 7 ) 3 , Ga (OC 4 H 9 ) 3 , InBr 3 , InCl 3 , InCl 3 ・ XH 2 O, InI 3 , In (NO 3 ) 3 ・ XH 2 O, In 2 (SO 4 ) 3 , In 2 (SO 4 ) 3 ・ XH 2 O, In (OCH 3 ) 3 , In (OC 2 H 5 ) 3 , In (OC 3 H 7 ) 3 , In (OC 4 H 9 ) 3 , CH 2 (COOTl) 2 , TlOOCH, and the like.
[0027]
When the third element is a Group 14 element of the periodic table, the third element raw material compound is GeBr 4 , GeCl 4 , GeI 4 , Ge (OCH 3 ) 4 , Ge (OC 2 H 5 ) 4 , Ge (OC 3 H 7 ) 4 , Ge (OC 4 H 9 ) 4 , Tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, n -Hexyltrimethoxysilane, n-octadecyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, amyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, n-octadecyltriethoxysilane, n-dodecyl Triethoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltributoxysilane, ethyltripropoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltriethoxysilane, Phenyl dimethoxy silane, dimethyl diethoxy silane, vinyl methyl diethoxy silane, diethyl dimethoxy silane, ethyl methyl diethoxy silane, SiCl 4 , SiHCl 3 , SiH 2 Cl 2 And the like.
[0028]
When the third element is a Group 15 element of the periodic table, the third element raw material compound may be P 2 O 5 , PBr 3 , PCl 3 , POBr 3 , POCl 3 , PO (OCH 3 ) 3 , PO (OC 2 H 5 ) 3 , PO (OC 3 H 7 ) 3 , PO (OC 4 H 9 ) 3 , P (OCH 3 ) 3 , P (OC 2 H 5 ) 3 , AsBr 3 , AsCl 3 , AsI 3 , As (OCH 3 ) 3 , As (OC 2 H 5 ) 3 , As (OC 3 H7) 3 , SbBr 3 , SbCl 3 , SbCl 5 , SbOCl, Sb 2 (SO 4 ) 3 , Sb (OCH 3 ) 3 , Sb (OC 2 H 5 ) 3 , Sb (OC 3 H 7 ) 3 , Sb (OC 4 H 9 ) 3 , BiBr 3 , BiCl 3 , BiI 3 , Bi (NO 3 ) 3 ・ XH 2 O, BiOCl, Bi (OC 3 H 7 ) 3 And the like.
[0029]
Further, when the third element is a chalcogen element, the third element raw material compound may be S 2 Cl 2 , SCl 2 , SeOCl 2 , SeBr 4 , SeCl 4 , SeI 4 , TeBr 4 , TeCl 4 , TeO 4 H 2 ・ XH 2 O and the like can be exemplified.
[0030]
When the raw material particles are prepared by the method (1) or (2), a solution obtained by dissolving a tin raw material compound and / or a third element raw material compound in a solvent (hereinafter, also referred to as a precursor solution) is mixed with water and The reaction may be carried out in the presence of an acid or a basic catalyst if necessary.
[0031]
The solvent used here is not particularly limited as long as it can dissolve the tin raw material and the third element raw material compound, and water and an organic solvent can be used. Examples of the organic solvent include alcohol, acetone, acetonitrile, and the like, and a mixture thereof. It is preferable to use an alcohol because the solubility of the tin raw material compound or the third element raw material compound is high. Specific examples of alcohols that can be preferably used in the present invention include methanol (also called methyl alcohol), ethanol (also called ethyl alcohol), 1-propanol (also called 1-propyl alcohol), and 2-propanol (2- Propyl alcohol, isopropanol, isopropyl alcohol), 1-butanol (also called 1-butyl alcohol), 2-butanol (also called 2-butyl alcohol), 1-octanol (also called 1-octyl alcohol), 2-octanol (Also referred to as 2-octyl alcohol), 3-octanol (also referred to as 3-octyl alcohol), 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, ethylene glycol, 1-methoxy-2-propyl alcohol, 2- (2-methoxyethoxy) Ethanol, 2-phenylethyl alcohol, benzyl alcohol, allyl alcohol, 2-methyl-2-propen-1-ol, 3-methyl-3-buten-1 can be cited all the like. Among them, methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol are particularly preferred because of high solubility of the tin raw material compound and the third component raw material compound. Methanol is more preferable because it is inexpensive and easily available. The solvent is usually used alone, but a mixture of two or more solvents is used to control the reactivity and solubility with the tin raw material compound and the third element raw material compound or the structure of the obtained raw material particles. You can also.
[0032]
The method for obtaining the precursor solution using these solvents is not particularly limited. For example, a method of adding a tin raw material compound and / or a third element raw material compound while stirring the solvent can be suitably employed. In order to increase the solubility of the raw material, an acidic or basic substance may be added to the solvent. In particular, when forming a precursor solution while dissolving metallic tin, in order to enhance the solubility of metallic tin, use in combination with other halogen-containing raw materials or adding a hydrogen halide gas such as hydrogen chloride or hydrochloric acid. Is preferred. Further, it is also effective to reflux the solvent in order to promote the dissolution of metal tin. Furthermore, when preparing a precursor solution using a tin raw material containing metal tin or divalent tin ions, oxygen, air, an oxidizing agent such as hydrogen peroxide is added, and all or all of the tin ions are added in the system. It is preferable to use a partially oxidized tetravalent compound.
[0033]
Further, the concentration of the tin raw material compound or the third element raw material compound in each precursor solution is not particularly limited, but from the viewpoint that a uniform solution is obtained and the reaction and post-treatment can be performed efficiently, The concentration is preferably such that the total number of moles of all the solvents is 2 to 1000 times, especially 5 to 500 times the total number of moles of the compound and the third component element.
[0034]
When preparing the raw material particles containing the third element, the tin raw material compound and the third element raw material compound may be separately hydrolyzed and polycondensed, and then mixed. In the case of using a method of hydrolyzing and polycondensing using a mixed solution (precursor solution) of and the third element raw material compound, tin and the third component element are easily mixed at the atomic level in the raw material particles, and Since the raw material particles to be obtained are easily dispersed and easily dissolved in the basic aqueous solution, it is preferable to adopt such a method.
[0035]
A method of condensing or polycondensing a hydrolyzate or partial hydrolyzate of a tin raw material compound, or a hydrolyzate or partial hydrolyzate of a tin raw material compound and a hydrolyzate or partial hydrolyzate of a third element raw material compound There is no particular limitation on the method of condensation or polycondensation in the coexistence, for example, a method of heating the precursor solution in the presence of water to hydrolyze / polycondensate the tin raw material compound or the tin raw material compound and the third element raw material compound. Alternatively, by mixing the precursor solution with an acid or a base in the presence of water (preferably stirring at this time), the tin raw material compound or the tin raw material compound is hydrolyzed and polycondensed with the third element raw material compound. The method can be suitably adopted. Among them, the latter method is preferably employed because the obtained raw material particles tend to be substantially amorphous.
[0036]
The acid or base used at this time is not particularly limited as long as it functions as a catalyst or a reaction accelerator for the hydrolysis / polycondensation reaction of the tin raw material compound or the third element raw material compound, and a known acid or base can be used. . Specific examples of acids and bases that can be suitably used include hydrogen chloride, nitric acid, and acetic acid as the acid, and ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium carbonate, and sodium carbonate as the base. , Potassium carbonate, ammonium bicarbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate and the like. Further, as the base, a compound that releases ammonia or the like can also be used. Examples of compounds capable of releasing ammonia include compounds such as urea, hexamethylenetetramine, formamide, and acetamide.
[0037]
Usually, a base is used when the precursor solution containing water is acidic, an acid is used when the precursor solution containing water is basic, and a catalyst is used when the precursor solution containing water is neutral. The reaction is carried out by mixing an acid or a base. The amount of the acid or base to be mixed is not particularly limited as long as the reaction sufficiently proceeds, but usually, when the precursor solution containing water is neutral, the amount of the catalyst may be mixed with water. When the precursor solution to be contained is acidic or basic, the precursor solution may be mixed in an amount necessary to advance the neutralization reaction of the solution.
[0038]
Further, when a hydrolysis and polycondensation of a tin raw material compound are performed in the presence of a small amount of water using a precursor solution in which a tin raw material compound is dissolved in an organic solvent, the obtained raw material particles are substantially amorphous. It is preferable because it is easy to produce. However, if the amount of water is too small, hydrolysis may not proceed sufficiently. The preferred amount of water is 4 to 40 times, and more preferably the total molar number of tin and the third component element contained in the tin raw material compound and, if necessary, the third component raw material compound. It is 4 to 20 times mol.
[0039]
The reaction temperature and the reaction time for performing the hydrolysis / polycondensation are not particularly limited, but the reaction is preferably performed at 10 to 60 ° C, particularly 20 to 40 ° C, for 0.05 to 10 hours, particularly 0.1 to 1 hour. It is.
[0040]
By such a method, raw material particles having an average particle size of 0.5 to several tens of μm can be obtained. The raw material particles thus obtained contain ions and salts by-produced by hydrolysis of each raw material compound, or impurities derived from acids or bases added as necessary. Since these impurities vary depending on the raw materials used, they cannot be specified unconditionally, but specifically, cations other than protons such as potassium ion and ammonium ion, and hydroxides such as chloride ion and bromide ion Examples include anions other than ions, which are dissolved in a solvent contained in the particles, or react with cations and anions to form crystalline salts or the like, and are precipitated in the particles. Further, in some cases, the raw material particles may remain in a state of being combined with the tin element and the third component element. If these impurities remain in the raw material particles in a large amount, the crystallinity of the sol particles may decrease, or the stability of the sol may decrease, resulting in gelation. Among the impurities remaining in the raw material particles, anions other than hydroxide ions in particular adversely affect the stability of the sol. In addition, cations such as sodium ions, potassium ions, and ammonium ions have a small effect on sol stability, but when a coating film is formed using a sol containing such a cation, the conductivity of the coating film is reduced. In some cases, cations may be eluted from the coating film to cause a problem. Therefore, the amount of these impurities is removed by a method such as washing with water so that the amount of these impurities is no problem, specifically, 3 wt% or less, especially 0.3 wt% or less, based on the dry weight of the finally obtained sol particles. It is preferred to do so.
[0041]
The method for removing these impurities is not particularly limited, but a water-washing filtration method in which the raw material particles obtained after the hydrolysis and polycondensation are washed by water, washed and then filtered to collect the particles, similarly washed with water and decanted A decantation method, an ion exchange method, an electrodialysis method, or the like for collecting the particles can be used. Among them, the water-washing filtration method is preferable because the operation is simple and impurities can be removed without using an expensive device or the like. In addition, it is preferable to add a water-soluble organic solvent such as alcohol or acetone to the water used at this time for the purpose of increasing the removal efficiency of impurities or suppressing crystallization of the raw material particles.
[0042]
The structure of the raw material particles from which impurities have been removed by such a method is liable to change with time, and when left for a long time, crystalline tin dioxide is precipitated, and the solubility in a basic aqueous solution tends to decrease. Therefore, it is preferable to use the raw material particles after removing the impurities as quickly as possible, specifically, within 48 hours, particularly within 24 hours. It is particularly preferred to store at 10 ° C. or lower. When storing, it is preferable to store in a wet state without drying, for example, in a slurry state having a solid concentration of 2 to 40% by weight, more preferably 3 to 30% by weight. When preparing the slurry, add a small amount of a base such as ammonia or potassium hydroxide to make the slurry slightly basic so that the raw material particles do not dissolve. This is preferable because the dissolution rate of the raw material particles at this time further increases.
[0043]
In the production method of the present invention, the raw material particles obtained by the above-described method and a basic aqueous solution are mixed, and the raw material particles are dissolved and crystalline tin-based oxide particles are precipitated to form crystalline tin-based oxide. A sol in which material particles are dispersed is obtained.
[0044]
The basic aqueous solution used at this time is not particularly limited, and may be aqueous ammonia, aqueous sodium hydroxide, aqueous potassium hydroxide, aqueous ammonium carbonate, aqueous sodium carbonate, aqueous potassium carbonate, aqueous ammonium bicarbonate, aqueous sodium bicarbonate, Examples include aqueous potassium bicarbonate, aqueous 2-aminoethanol, aqueous triethanolamine, and aqueous ethylenediamine. In addition, an aqueous solution of urea, which is a compound that releases ammonia as a base, can also be used. Among these basic aqueous solutions, it is preferable to use aqueous ammonia from the viewpoint that it can be easily removed by heating, for example, without heating after the sol is formed, without neutralization.
[0045]
The pH of these basic aqueous solutions is not particularly limited, but is preferably in the range of 7.5 to 14, and more preferably in the range of 8 to 13, from the viewpoint that the raw material particles are rapidly dispersed and dissolved, and the properties of the sol particles are easily controlled. Particularly preferably, it is in the range of 9 to 12. The pH of this basic aqueous solution can be measured with a commercially available pH meter.
[0046]
The basic aqueous solution may contain fine particles that serve as nuclei for particle growth (the diameter is preferably 3 to 30 nm, particularly preferably 5 to 15 nm). It is preferable to include such fine particles, since tin-based oxide particles easily grow, and a tin oxide sol having sol particles having a large crystallite diameter or a large particle diameter is easily obtained. As the fine particles, fine particles of titania, alumina, silica, and the like can be used in addition to the tin-based oxide. These fine particles can be introduced by adding a separately prepared sol.
[0047]
Further, an additive such as a dispersant may be added to the basic aqueous solution for the purpose of improving the dispersion stability of the fine particles contained in the tin-based oxide sol.
[0048]
The method of mixing the raw material particles and the basic aqueous solution is not particularly limited, for example, by adding the raw material particle slurry continuously or intermittently to the basic aqueous solution to which various optional components as described above are added as necessary. It can be suitably performed. At this time, it is preferable to perform stirring in order to perform mixing efficiently. In addition, when the temperature of the basic aqueous solution is controlled at a temperature higher than room temperature, the dispersion and dissolution of the raw material particles can be performed promptly. It is preferable because it can be obtained. From the viewpoints of such effects, energy costs, and safety, the temperature of the basic aqueous solution is preferably set to 40 to 100 ° C, more preferably 60 to 100 ° C, and particularly preferably 80 to 100 ° C. In the method for producing a tin-based oxide sol according to the present invention, it is not particularly necessary to perform a heat treatment at a temperature higher than 100 ° C., but when extremely high conductivity is required, for example, a tin oxide containing an antimony element may be used. After obtaining a tin-based oxide sol using a three-element raw material compound, a hydrothermal treatment or the like may be performed.
[0049]
In the production method of the present invention, when the raw material particles are added to the basic aqueous solution, if the addition speed of the particles is too high, the particle diameter or crystallite diameter of the tin-based oxide sol cannot be sufficiently increased. There are cases. The reason for this is not fully understood by the present inventors, but the dissolution rate of the particles in the basic aqueous solution is low.If the particles are added too quickly, the dissolution of the particles occurs. In addition, since many fine crystallites are generated inside the particles, it is considered that the crystallite diameter and the particle diameter of the tin-based oxide sol cannot be controlled. Further, if the addition rate is too slow, the productivity of the tin-based oxide sol decreases, or the crystallization of the particles progresses before the raw material particles are added to the basic aqueous solution, and the tin-based oxide sol In some cases, the crystallinity cannot be sufficiently controlled. From the viewpoint of preventing such a phenomenon, the addition rate of the raw material particles is expressed in terms of the number of gram atoms of tin atom per 1 (hr) per 1 (kg) of the basic aqueous solution, and is 5 to 500 g atom / (kg · kg). hr), particularly preferably 10 to 300 g atoms / (kg · hr).
[0050]
Further, during the addition of the raw material particles to the basic aqueous solution, the basic aqueous solution is diluted, or the base such as ammonia evaporates, and the pH of the basic aqueous solution may change. In such a case, it is preferable to adjust the pH of the basic aqueous solution to a preferable range as described above by adding a new base or the like.
[0051]
In the production method of the present invention, by appropriately selecting the temperature of the basic aqueous solution when adding the raw material particles to the basic aqueous solution, the rate of addition to the basic aqueous solution, and the like, a desired crystallite size and particle size are obtained. A tin-based oxide sol can be preferably produced. For example, the crystallite diameter of the sol particles can be controlled to about 3 to 50 nm within the range of the crystallite diameter calculated from the Sherler equation using the results of X-ray diffraction analysis. The sol particles in the sol produced by the production of the present invention often exist as single crystal particles composed of one crystallite (thus, crystallite diameter = particle diameter). It is also possible to form particles in which a plurality of crystallites are connected by control. The size of such particles is usually about 10 to 200 nm. Further, by using the production method of the present invention, it is possible to produce a tin-based oxide sol having a crystallite or a particle shape having a high aspect ratio, which was impossible to produce conventionally.
[0052]
The sol obtained by the above-described method is a sol in which the reaction solution is used as it is. Usually, a stable tin-based oxide sol can be obtained at a solid content of 30% or less, but if necessary, It is also possible to perform operations such as concentration, dilution, neutralization, salting out, and ion exchange treatment to adjust the solid content concentration and the properties of the dispersion medium.
[0053]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0054]
Example 1
Stannous chloride (SnCl) in 75 ml of methanol 2 ) After dissolving 37.9 g, a precursor solution was prepared by blowing oxygen gas with stirring. The precursor solution was gradually added to a mixed solution of 36.5 g of 28% aqueous ammonia and 600 ml of methanol to form a precipitate, and the precipitate was separated by filtration to obtain a cake. Subsequently, 250 ml of ion-exchanged water cooled to 10 ° C. or lower was added to the cake, and the mixture was stirred. The precipitate was separated by filtration again, and this washing and filtration operation was repeated twice to obtain a cake containing raw material particles. In the washing / filtration step, the temperature of the cake was kept so as to be always 10 ° C. or lower. The obtained water-washed cake was vacuum-dried and subjected to X-ray diffraction analysis. As a result, it was confirmed that the raw material particles contained in the cake were substantially amorphous.
[0055]
Next, ion-exchanged water cooled to 10 ° C. or lower was added to the cake to adjust the weight to 300 g, and then stirred to obtain a white slurry. The slurry was dropped into 100 g of 9% aqueous ammonia heated to 90 ° C. over 3 hours to obtain a tin-based oxide sol (hereinafter, also simply referred to as “sol”).
[0056]
The sol obtained by the above method was subjected to measurement of solid content concentration, measurement of crystallite diameter, measurement of powder specific resistance, and evaluation of sol stability. The method of calculating the rate of addition of the raw material particles to the basic aqueous solution in the synthesis of the sol, and the method of each measurement in the evaluation of the sol are shown below.
[0057]
(1) Calculation method of addition rate of raw material particles to basic aqueous solution
Calculation of the rate of addition of the raw material particles to the basic aqueous solution was performed according to the following equation.
[0058]
V = Sn / (Baxt)
V: addition speed
Sn: number of gram atoms of tin atoms contained in the slurry (gram atoms)
Ba: Average value of the weight of the basic aqueous solution (kg)
t: Time required for slurry addition (hr)
here,
Ba = (Ba b + Ba a ) / 2
Ba b : Weight of basic aqueous solution before slurry addition
Ba a : Weight of basic aqueous solution after slurry addition
It is.
[0059]
(2) Measurement of solids concentration
30 g of the tin-based oxide sol was dried at 120 ° C. for 24 hours to collect dried particles. The weight of the dried particles was defined as the weight of the solid content contained in the sol, and the solid content concentration was determined.
[0060]
(3) Measurement of crystallite diameter
30 g of the tin-based oxide sol was vacuum-dried at room temperature for 48 hours to collect dried particles, which were pulverized in an agate mortar. Next, the obtained powder was subjected to X-ray diffraction analysis by a θ-2θ method using CuKα radiation at an applied voltage of 40 kV and an applied current of 40 mA using an X-ray diffractometer RINT 1200 manufactured by Rigaku Corporation. Was.
[0061]
Next, the half-value width of the peak attributable to the (110) plane and the (101) plane of the tetragonal tin dioxide is calculated by the above-described method, and the crystallite diameter is obtained from the Sherer's equation, and the (110) plane and the (101) plane The average value of the crystallite diameter of the plane was defined as the crystallite diameter of the tin-based oxide sol.
[0062]
(4) Measurement of powder resistivity
After 30 g of the tin-based oxide sol was dried at 120 ° C. for 24 hours to collect dried particles, the particles were pulverized in an agate mortar. Next, the obtained powder is put into a hollow (hole diameter φ15 mm) cylindrical die (insulator, φ50 mm × height 50 mm) provided with a copper lower punch (φ15 mm × height 10 mm). A copper upper punch (φ15 mm × height 50 mm) is inserted into the upper end, and 5.6 × 10 7 Pressure molding was performed at a pressure of Pa to produce a pellet-shaped test piece. Thereafter, while the test piece was pressurized, the resistance value between the upper punch and the lower punch was measured by a four-terminal method using a 3478A multimeter manufactured by Hewlett Packard, and at the same time, the thickness of the test piece was measured. Was measured. The thickness of the test piece was calculated by measuring the distance from the upper surface of the upper punch to the lower surface of the lower punch with the test piece interposed, and subtracting the length of the upper punch and the length of the lower punch from the measured value. The powder specific resistance was calculated from the measured resistance value and the thickness and cross-sectional area of the test piece.
[0063]
(5) Sol stability
The obtained tin-based oxide sol was put in a sample bottle (20 ml), stored at room temperature for one month, and visually observed for gelation.
[0064]
Table 1 shows the results of the evaluation performed on the tin-based oxide sol according to the above method.
[0065]
[Table 1]
[0066]
Example 2
A cake containing raw material particles was obtained in the same manner as in Example 1 except that the charged amount of the raw materials and the amount of ion-exchanged water used for washing were four times the amounts of Example 1. The cake was dried under vacuum and analyzed by X-ray diffraction, and it was confirmed that the cake was substantially amorphous. Next, ion-exchanged water cooled to 10 ° C. or lower was added to the cake to adjust the weight to 540 g, followed by stirring to obtain a white slurry. The slurry was dropped into 60 g of 6% aqueous ammonia heated to 50 ° C. over 6 hours to obtain a tin-based oxide sol. Table 1 shows the evaluation results of the tin oxide sol obtained by the above method.
[0067]
Example 3
A white slurry was obtained in the same manner as in Example 1. This slurry was dropped into 100 g of 0.3% aqueous ammonia heated to 50 ° C. over 3 hours to obtain a tin-based oxide sol. Table 1 shows the evaluation results of the tin oxide sol obtained by the above method.
[0068]
Example 4
A white slurry was obtained in the same manner as in Example 1. This slurry was dropped into 100 g of 9% aqueous ammonia heated to 90 ° C. over 15 minutes to obtain a tin-based oxide sol. Table 1 shows the evaluation results of the tin oxide sol obtained by the above method.
[0069]
Example 5
A white slurry was obtained in the same manner as in Example 1. This slurry was added dropwise to 100 g of 0.3% aqueous ammonia heated to 35 ° C. over 9 hours to obtain a tin-based oxide sol. Table 1 shows the evaluation results of the tin oxide sol obtained by the above method.
[0070]
Example 6
Stannous chloride (SnCl) in 75 ml of methanol 2 37.9 g) and titanium tetrachloride (TiCl 4 After dissolving 0.08 g), a precursor solution was prepared by blowing oxygen gas with stirring. In the subsequent steps, a tin-based oxide sol was obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of the tin oxide sol obtained by the above method.
[0071]
Example 7
Stannous chloride (SnCl) in 75 ml of methanol 2 ) 37.9 g and tantalum pentachloride (TaCl 5 After dissolving 0.7 g), a precursor solution was prepared by blowing oxygen gas with stirring. In the subsequent steps, a tin-based oxide sol was obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of the tin oxide sol obtained by the above method.
[0072]
Example 8
Stannous chloride (SnCl) in 75 ml of methanol 2 37.9 g with molybdenum pentachloride (MoCl 5 After dissolving 0.1 g), a precursor solution was prepared by blowing oxygen gas with stirring. In the subsequent steps, a tin-based oxide sol was obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of the tin oxide sol obtained by the above method.
[0073]
Example 9
Stannous chloride (SnCl) in 75 ml of methanol 2 ) And 37.9 g of indium trichloride (InCl 3 ) After dissolving 0.09 g, a precursor solution was prepared by blowing oxygen gas with stirring. In the subsequent steps, a tin-based oxide sol was obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of the tin oxide sol obtained by the above method.
[0074]
Example 10
Stannous chloride (SnCl) in 75 ml of methanol 2 ) 37.9 g and tetraethoxysilane (Si (OC 2 H 5 ) 4 ) After dissolving 0.85 g, a precursor solution was prepared by blowing oxygen gas with stirring. In the subsequent steps, a tin-based oxide sol was obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of the tin oxide sol obtained by the above method.
[0075]
Example 11
Stannous chloride (SnCl) in 75 ml of methanol 2 37.9 g) and antimony trichloride (SbCl 3 After dissolving 2.4 g), a precursor solution was prepared by blowing oxygen gas with stirring. In the subsequent steps, a tin-based oxide sol was obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of the tin oxide sol obtained by the above method.
[0076]
Example 12
Stannous chloride (SnCl) in 75 ml of methanol 2 37.9 g) and tellurium dichloride (TeCl 2 After dissolving 0.08 g), a precursor solution was prepared by blowing oxygen gas with stirring. In the subsequent steps, a tin-based oxide sol was obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of the tin oxide sol obtained by the above method.
[0077]
Comparative Example 1
A white slurry was obtained in the same manner as in Example 1. When this slurry was stirred at room temperature for 48 hours, it turned into a transparent sol. The obtained sol was dried under vacuum and analyzed by X-ray diffraction. As a result, the presence of crystalline tin dioxide was confirmed, and the crystallite diameter was 2.1 nm. Next, the above sol was dropped into 100 g of 9% aqueous ammonia heated to 90 ° C. over 3 hours to obtain a tin-based oxide sol. Table 1 shows the evaluation results of the tin oxide sol obtained by the above method.
[0078]
Comparative Example 2
Stannous chloride pentahydrate (SnCl 4 ・ 5H 2 O) 70 g was dissolved to prepare a precursor solution. After boiling the precursor solution for 2 hours to form a precipitate, the solvent was separated by centrifugation and the precipitate was collected. 500 ml of ion-exchanged water was added to the collected precipitate, stirred, centrifuged again, and this washing and decanting operation was repeated four times to obtain a cake. The cake after washing with water was vacuum dried and subjected to X-ray diffraction analysis. As a result, the presence of crystalline tin dioxide was confirmed, and the crystallite diameter was 2.4 nm.
[0079]
Next, ion-exchanged water was added to the precipitate to adjust its weight to 300 g, followed by stirring to obtain a white slurry. This slurry was dropped into 100 g of 9% aqueous ammonia heated to 50 ° C. over 3 hours to obtain a high-viscosity tin-based oxide sol having thixotropic properties. Table 1 shows the evaluation results of the tin oxide sol obtained by the above method.
[0080]
Comparative Example 3
In Comparative Example 1, a cake was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the charged amount of the raw materials and the amount of water used for washing were four times the amounts of Comparative Example 1. The cake after washing with water was vacuum dried and subjected to X-ray diffraction analysis. As a result, the presence of crystalline tin dioxide was confirmed, and the crystallite size was 2.2 nm. Next, ion-exchanged water was added to the cake to adjust the weight to 540 g, followed by stirring to obtain a white slurry. After further adding 60 g of 6% ammonia water to the slurry, the mixture was heated to 50 ° C. and stirring was continued. As a result, the viscosity increased during the stirring, and a tin oxide gel was obtained. Table 1 shows the evaluation results of the gel obtained by the above method.
[0081]
Comparative Example 4
After heating 250 g of a 10% aqueous HCl solution to 70 ° C., 215 g of 35% aqueous hydrogen peroxide and 95 g of metallic tin powder were gradually added to form a precipitate. In addition, when adding hydrogen peroxide water and metallic tin, temperature control was performed so that the reaction temperature would be 65 to 95 ° C. Next, the solvent was separated by centrifugation to collect a precipitate. 500 ml of ion-exchanged water was added to the collected precipitate, stirred, centrifuged again, and this washing and decanting operation was repeated four times to obtain a cake. The obtained water-washed cake was vacuum-dried and subjected to X-ray diffraction analysis. As a result, the presence of crystalline tin dioxide was confirmed, and the crystallite diameter was 2.3 nm. Next, ion-exchanged water was added to the cake to adjust the weight to 540 g, followed by stirring to obtain a white slurry. After further adding 60 g of 6% ammonia water to the slurry, the mixture was heated to 50 ° C. and stirring was continued. As a result, the viscosity increased during the stirring, and a tin oxide gel was obtained. Table 1 shows the evaluation results of the gel obtained by the above method.
[0082]
As is clear from the data in Table 1, the production method of the present invention can provide a tin-based oxide sol having a large crystallite diameter and excellent conductivity and stability. The data of Example 2 shows that the method of the present invention is an effective method for synthesizing a tin oxide sol that is stable even at a very high concentration. From the data of Examples 7 to 13, it can be seen from the data of Examples 7 to 13 that various third component elements necessary for controlling physical properties such as conductivity and refractive index of the tin-based oxide sol can be obtained by using the production method of the present invention. It can be seen that even when added, a sol having a large crystallite diameter and high dispersion stability can be obtained.
[0083]
On the other hand, as shown in the data of Comparative Examples 1 and 2, when the crystalline tin-based oxide is added to the basic aqueous solution, the crystallite diameter of the obtained tin-based oxide sol can be sufficiently grown. It cannot be seen that a tin-based oxide sol having excellent conductivity cannot be obtained. Further, as shown in the data of Comparative Examples 3 and 4, when the synthesis of a high-concentration tin-based oxide sol was attempted by a conventional production method in which a crystalline tin-based oxide was dispersed in a basic aqueous solution, gelation occurred. Therefore, it is difficult to obtain a stable sol.
[0084]
【The invention's effect】
According to the manufacturing method of the present invention, a sol in which tin-based oxide particles containing large crystallites are dispersed can be easily and simply manufactured. In addition, at that time, it is also possible to control the crystallite diameter and the particle diameter of the dispersed particles.
