JP2004109739A - Image forming method - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、プリンタ又はファクシミリ等に用いられる画像形成方法、特に電子写真方法に関し、必要に応じ補給用現像剤を補給し、該現像手段から必要に応じて現像剤を排出し、像担持体上の潜像をキャリアとトナーとからなる二成分現像剤を有する現像手段によって現像して現像像とし、転写し、像担持体上の転写残余の現像剤をクリーニングして、これを上記現像手段へと供給して再利用する画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式による画像形成装置では、一様に帯電した像形成体に像露光を行って潜像を形成し、潜像を現像してトナー像とした後、トナー像を記録紙等の転写材に転写することが行われる。トナー像を担持した転写材が定着装置を通過することによりトナーは転写材上に定着する。潜像を現像するにあたっては、一成分又は二成分現像法が用いられるが、それらの特徴に従い現像方法は採用されるものである。二成分現像においては、耐久に優れているとされている。
【０００３】
一方、二成分現像機内のトナーは消費され、新たなトナーによって不足した分の補充が行われるが、キャリアは持続して使用されるため、キャリアの劣化のため、現像特性が悪化し、定期的に二成分現像機内の現像剤を交換するという作業が発生するという課題があり、補給トナーとキャリアを一定比率で補給し、現像性能の低下した現像機内のキャリアを徐々に新しいキャリアと交換し（トリクル現像と呼ばれている）、これらのメンテナンス作業を不要とするという提案がなされている（特許文献１参照）。
【０００４】
又、転写残余のトナーをクリーニングし、クリーニングしたトナーを再利用しつつ、現像方法としてトリクル現像を用い、現像機内のキャリア回収を現像剤上部から行い、紙粉等を除去する画像形成装置の提案がある（特許文献２参照）。しかし、この方法においては、なるほど紙粉の影響は除去可能と推察されるが、特に表面硬度の高い長寿命感光体を用い、微細なトナーを用い高精細な画像を長期に保つ場合には、不十分であり更なる改良が必要とされる。
【０００５】
本発明は、以上の観点においてなされたものであり、長寿命感光体を用い微細なトナーを用い、高精細な画像を長期にわたり、メンテナンス作業が不要な状態で達成することを可能とするものである。
【０００６】
【特許文献１】
特公平２−２１５９１号公報
【特許文献２】
特開２００１−１９４９０８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、長寿命感光体を用い且つ微細なトナーを用いた場合でも、高精細な画像を長期にわたり、メンテナンス作業が不要な状態で達成することを可能とする画像形成方法を提供することである。
又、本発明の他の目的は、クリーニングにより収集された転写残余の現像剤を再利用した場合においても、現像特性が劣化せず、感光体への現像剤成分の付着を防止し、長期にわたり高精細な画像を得ることのできる画像形成方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、像担持体上に潜像を形成し、該潜像をトナーとキャリアを含有する二成分現像剤を用いる現像手段で現像し、該現像手段に必要に応じ補給用現像剤を補給し、該現像手段から必要に応じて現像剤を排出し、該現像像を転写し、該像担持体上に残留する転写残余の現像剤をクリーニングする画像形成方法において、上記像担持体は、その表面が架橋構造を有する樹脂を含有し、上記補給用現像剤は、キャリアを含有し、上記クリーニングされ収集された転写残余の現像剤を上記現像手段に供給して再利用することを特徴とする画像形成方法を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。本発明の画像形成方法の一例を図１を用いて説明する。帯電器１０１により、帯電前露光手段１０７により履歴を消去された像担持体（感光体）１０２を一様に帯電し、レーザー等の露光手段１０３により静電潜像を形成する。該静電潜像をトナーとキャリアを有する現像手段１０４により現像像とし、レジストローラー１１１と転写材搬送ガイド１１０から供給された転写材に転写帯電器１０５により現像像を転写し、転写材搬送ベルト１０８により定着器１０９に搬送され、トナー像が定着される。
【００１０】
像担持体１０２上に残留する転写残余の現像剤はクリーニング手段１０６でクリーニングされる。該クリーニングされ収集された転写残余の現像剤は、転写残余の現像剤搬送路１１２を介し現像剤貯留手段１１３に供給される。補給用現像剤を有する現像剤補給ボトル１１４から現像剤貯留手段１１３へ供給される。現像剤貯留手段１１３においては、該補給用現像剤と該クリーニングされ収集された転写残余の現像剤が混合され、補給路１１５を通して現像手段１０４に供給され、該クリーニングされ収集された現像剤が再利用される。現像手段より現像剤の排出は排出路１１６を通じ、排出現像剤貯留手段１１７に貯留される。
【００１１】
本発明において用いられる帯電器は、コロトロン、スコロトロン等のコロナ帯電器の他、導電性ローラー、ファーブラシ、磁気ブラシ等を接触或いは非接触に配置して用いられる。露光手段としては、潜像をデジタルに形成する場合、半導体レーザー、ＬＥＤ、液晶シャッターを具備する装置等が用いられる。高精細化を達成するために６００ｄｐｉ以上の解像度を有することが好ましい。
【００１２】
現像手段においては、二成分現像方法を採用するが、用いられる二成分現像剤又は補給用現像剤として用いられるキャリアとしては、その粒度分布が以下の関係式を満たすものが好ましい。
２５μｍ≦Ｄ５０≦５０μｍ
０．５０≦Ｄ５／Ｄ５０
０．６５≦Ｄ１６／Ｄ５０
Ｄ５０が、２５μｍに満たないとキャリアの像担持体への付着量が増え画像を劣化させやすく、５０μｍを超えると高精細化を十分に達成できないことがある。更に好ましくは、Ｄ５０が３０μｍ以上４５μｍ以下である。３０μｍ以上４０μｍ以下が更により好ましい。
【００１３】
本発明の画像形成方法においては、キャリアのうちで粒径が小さいものは感光体に付着し、転写及びクリーニングに関与することになり、クリーニングされ収集された転写残余の現像剤を、現像手段へ供給し再利用するものであるから、キャリアのうちで粒径が小さいものは、消費されたとしてもクリーニング部材によって捕集され、再び現像手段に戻ってくることとなる。従って、常に現像手段中に存在し、常時感光体上にある割合で供給されることになる。このような本発明の画像形成方法特有の現象により、感光体における問題が発生する。
【００１４】
このような画像形成方法においては、Ｄ５／Ｄ５０が０．５０に満たないとクリーニングにおいて、クリーニング部材と像担持体表面の負荷が増加し感光体の磨耗量を増加させる傾向が見られ、Ｄ１６／Ｄ５０が０．６５に満たないとクリーニングにおいて、像担持体表面にスクラッチ状の傷を発生させる傾向にある。特に転写部材として接触式のものを採用した場合、像担持体を更に傷つけやすい傾向にあり、上記の粒度分布を有するキャリアを用いることが好ましい。更に好ましくは、Ｄ５／Ｄ５０が０．５５以上、Ｄ１６／Ｄ５０が０．７０以上である。
【００１５】
又、キャリアの磁気特性は、８．０×１０５Ａ／ｍでの飽和磁化が４１〜１００Ａｍ２／Ｋｇであるものが好ましく用いられる。４１Ａｍ２／Ｋｇに満たないと、キャリアの像担持体への付着が増加し傷の増加を招くことがあり、１００Ａｍ２／Ｋｇを超えると磁気ブラシが硬くなり画質の低下を招くことがある。更に好ましくは４５〜８０Ａｍ２／Ｋｇである。
【００１６】
本発明に用いられるキャリアは、マグネタイト又はフェライト粒子が好ましく用いられる。又、マグネタイト又はフェライト粉末を樹脂に分散させた形態において用いることも好ましい形態の内の一つである。フェライトの組成としては、銅、亜鉛、マンガン、マグネシウム、鉄、リチウム、ストロンチウム、バリウム等の金属元素を含むものが好適に使用される。更に本発明に用いられるキャリアは、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂等により表面被覆されていることが好ましい。この中では、特にシリコーン樹脂を用いたものが好ましく用いられる。
【００１７】
これらマグネタイト又はフェライト粒子は、それをなす原材料を焼成して得られるものであるが、一例として以下の製造方法により製造されるものである。それらを組成する原材料（必要に応じこれらを仮焼したもの）と（必要に応じ脱イオンした）水と分散剤、必要に応じて結着樹脂とを分散機によってスラリーとする。該スラリーをスプレードライヤーで造粒した後、好ましい焼成雰囲気において焼結して粒子とする。本発明の好ましいキャリアとするためには、例えば、これらの工程において精密に分級する等の方法を注意深く適用することにより得られるものである。
【００１８】
表面被覆を行う際は、湿式で被覆する方法（例えば、浸漬塗布法、流動槽乾燥法等）、乾式で塗布する方法（樹脂を機械的エネルギーで表面に付着させる方法）等を用いて行われる。本発明に用いられる二成分現像剤は、キャリア１００質量部に対してトナーを１〜２０質量部混合して調製されることが好ましく、補給用現像剤は、トナー１００質量部に対してキャリアを１〜２０質量部混合して調製されることが好ましい。
【００１９】
現像剤用のトナーとしては、公知のトナーを使用することが可能であるが、以下のようなトナーを用いることが好ましい。クリーニングされ収集された転写残余の現像剤のトナー成分は、摩擦帯電能力においてやや劣るものとなる。更にクリーニング手段から現像手段へと搬送される必要があるため、その表面に対し負荷がかかりやすい。この種の負荷で最も影響を受けるのがトナーに含有されるワックス成分であり、定着性を良好にするという好ましいトナーの態様を保つためにはワックスを含有させることが特に好ましいが、この場合特にトナー粒子表面にワックスが存在する場合に問題となり、現像性能の劣化により現像手段にワックスを蓄積したり、現像されても転写されずに再びワックスが現像手段に戻ってくるため、現像手段より現像剤の排出によって十分にワックスを取り除けないことがある。
【００２０】
このような解決すべき課題に対して、以下のようなトナーが好ましい構成であることを見出した。即ち、水系媒体中においてワックス表面に、単量体を重合させた重合体を存在させてなる粒子を複数個凝集、融着させることにより製造したトナー粒子を含有するトナーを用いることで、トナー表面のワックス存在率を減少させ、現像手段中の現像剤の劣化を効果的に防止できる。水系媒体中においてワックス表面に、単量体を重合させた重合体を存在させてなる粒子を製造する好ましい例として、例えば、ワックス微粒子を分散した分散液に重合性単量体及び重合開始剤を添加し、ワックス微粒子をシードとして重合することにより製造することが挙げられる。
【００２１】
更に、該トナーのＳＦ２が１２０〜１７０且つＳＦ２の変動係数が４．０〜８．０であると、クリーニング装置設定を、トナーに負荷のかからない設定度でできるため、負荷によるトナーの劣化が少なく本発明の画像形成方法に好適に使用できるものである。ＳＦ２が１２０に満たないと、クリーニングブレードの線圧を高くしないとトナーがすり抜ける傾向にあり、１７０を超えるとトナーの凹凸が大となるためトナーが負荷を受けた場合、トナーが微粉化する傾向にある。更に、変動係数を４．０未満、即ち、形状をそろえようとすると球形度が増し、ＳＦ２を１２０未満とするには困難があり、又、８．０を超えると異形粒子の存在率が増大するため、現像剤の再利用に際して、トナーの劣化を促進する因子となるものである。
【００２２】
本発明において、ＳＦ２とは（周囲長）２／投影面積／４πで表される形状パラメータであり、粒子の表面の凹凸を表現するものである。走査型電子顕微鏡により水平弦長が３以上であるトナー粒子を５００倍に拡大した写真を撮影し、ニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ ＩＩＩ）や「ＳＣＡＮＮＩＮＧ ＩＭＡＧＥ ＡＮＡＬＹＳＥＲ」（日本電子社製）等の画像解析装置を用い、写真画像の解析を行う。この際、５００個のトナー粒子を使用して本発明のＳＦ２を上記算出式にて測定するものである。本発明においてはその平均値をＳＦ２とし、その５００個のＳＦ２の標準偏差を求め、それをＳＦ２の平均値で除したものをＳＦ２の変動係数とする。
【００２３】
即ち、本発明においては、トナーの形状を規定することによりクリーニングを軽負荷とし、トナーの劣化を抑えると共に、特定の製法によりトナー自身の作用により劣化を抑制すると共に、特定の粒度分布を有するキャリアを用いて、特定の表面層を有する感光体を用い、それらの相乗的な効果によってクリーニングされた現像剤を再利用する画像形成方法において長寿命を達成するものである。
【００２４】
このようなトナー粒子を製造する方法として、例えば、ワックスをビニル系モノマーに溶解又は分散した後に、水中に懸濁させ重合する方法、或いは、ワックス分散液中にビニル系モノマーを添加乳化し、重合させワックスを内包化した樹脂分散液を得、該樹脂粒子を凝集、融着させトナー粒子とする方法が挙げられる。
【００２５】
ワックスとしては、その融点が６０〜１６０℃のものが好ましく用いられ、低融点のワックスとしては、その融点が６０〜１２０℃のものが好ましく用いられる。特に、６０〜９０℃であると低温定着性に効果が顕著であるため更に好ましいトナーの態様となる。本発明で用いられるワックスとしては、公知のものが使用でき、その融点から適宜選択して用いることができる。
【００２６】
具体的には、脂肪族炭化水素系ワックス（低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等）、脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、植物系ワックス（キャンデリラワックス、カルナバワックス等）、動物系ワックス（みつろう、ラノリン等）、鉱物系ワックス（オゾケライト、セレシン、ペトロラクタム等）、脂肪酸エステルを成分とするワックス類（ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等）、飽和又は不飽和脂肪酸（パルミチン酸、ステアリン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸）、長鎖のアルキルを有する飽和又は不飽和アルコール（ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール等）、多価アルコール（ソルビトール等）、脂肪族又は不飽和又は芳香族系アミド（リノール酸アミド、オレイン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド等）、脂肪酸金属塩（ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等）、アルキル基を有するシリコーン、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス等が挙げられる。
【００２７】
好ましく用いられるワックスとしては、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン；高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン；低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン；放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン；高分子ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス；ジンドール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス；炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基又はカルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス；炭化水素系ワックスと官能基を有するワックスとの混合物；これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸の如きビニルモノマーをグラフト変性したワックス等が挙げられる。
【００２８】
又、これらのワックスをプレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【００２９】
本発明のトナーに使用される外添剤は公知の無機微粉体或いは樹脂粒子が用いられるが、好ましくは、該トナー粒子表面に数平均一次粒子径が５０〜２００ｎｍである無機粒子を存在させたトナーが好ましく用いられる。この粒子径の外添剤が、トナー粒子に対するストレスを和らげる効果を有するからである。このような無機微粒子は、トナーに対し０．１〜５．０質量％含有させるのが好ましく、更に好ましくは０．２〜３．０質量％である。
【００３０】
その他、トナーの帯電安定性、現像性、流動性、保存性向上のため、シリカ、アルミナ、チタニア或いはその複酸化物の無機微粉体を使用することができ、好ましい態様の一つである。これらの無機粒子は、シランカップリング剤或いはチタンカップリング剤、シリコーンオイル等で疎水化処理されていることが好ましい。
【００３１】
更に以下の外添剤等も目的に応じ用いられる。例えば、テフロン（登録商標）粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末等の研磨剤；例えば、酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末等の流動性付与剤；ケーキング防止剤、或いは例えば、カーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末等の導電性付与剤、又、逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【００３２】
本発明においては、高精細画像を実現するために二成分現像剤又は補給現像剤用のトナーの重量平均粒径が３．０〜６．０μｍであるものを用いると好ましい結果が得られる。更に好ましくは３．５〜５．５μｍである。重量平均粒径が３．０μｍに満たないと現像において困難点が多く十分な画像が得られないことがある。
【００３３】
本発明に用いられる像担持体としては、その表面層に架橋構造を有するものを用いると、磨耗量が少なく交換頻度を極小に抑えることができるため好ましいものである。しかし、クリーニングにおいて、トナーのすり抜け等を防止するために、クリーニングをかなり強めの設定をする必要があることから、キャリアによって、像担持体表面の磨耗が促進したり、スクラッチ状の傷がついたりしやすくなっている。更に、高精細画像を考慮した場合に、粒径が小であるトナーを使用することとなるが、そのため、クリーニングにかかる負荷が更に増大する傾向にある。
【００３４】
本発明の更に好ましい形態として、転写残余の現像剤のトナーの劣化を防止したり、像担持体上のトナー成分による汚染（フィルミング等）を効果的に防止するために、水系媒体中においてワックス表面に、単量体を重合させた重合体を存在させてなる粒子を含有するトナー粒子を含有するトナーを用いることが好ましく、該トナー粒子表面に数平均一次粒子径が５０〜２００ｎｍである無機粒子を存在させたトナーが更に好ましく用いられる。
【００３５】
このような問題点を解決する画像形成方法からの解決手段としては、該現像手段の有するトナーを像担持体上に現像し、転写せずに、クリーニングさせる工程を含ませることである。このようなトナーは、クリーニングにかかる負荷を減少させ、転写残余のトナーの劣化を緩和し、又、再利用されるからトナーの浪費ともならない。
【００３６】
図１においては、転写手段としてコロナ帯電を用いている。その他バイアスを印加した導電性ローラー、転写ベルト等を用いることができる。これらを接触状態にして用いるとオゾンの発生を極力抑えることができるため、本発明の画像形成方法に好ましい構成である。又、中間転写体を用いることも可能である。
【００３７】
クリーニング部材としては、弾性ブレードを用いることが好ましい。その他ファーブラシクリーニング、ローラークリーニング等の方法も採用可能である。又、クリーニング手段においては、クリーニング部材により収集された転写残余の現像剤を搬送し、転写残余の現像剤搬送路１１２へと搬送する手段を有している。該搬送手段はスクリュウ等を用いるのが好ましい。その他クリーニング手段中で転写残余の現像剤を攪拌し、該搬送手段へと導く攪拌部材を備えているものも好ましい態様の一つである。
【００３８】
補給現像剤の補給方法としては、本体備え付けの現像剤ホッパーを利用する方法と、例えば、特開２０００−３５２８４０公報等に記載の周壁内面に螺旋状のトナー案内溝を設けた円筒状容器を用い、該円筒状容器を回転させ補給する方法等が挙げられる。補給機構の容易さ、省スペースのためには該円筒状容器を用いて補給することが好ましい。
【００３９】
図１においては、補給現像剤と、クリーニング部材により収集された転写残余の現像剤を貯留し混合して現像手段へと供給するという本発明のより好ましい構成を示しているが、この貯留手段がない場合、補給現像剤と、クリーニング部材により収集された転写残余の現像剤は、各々独立或いは共に現像手段へ供給される構成としてもよい。現像剤貯留手段内においては、攪拌のための、攪拌子を備えているのが好ましく、又、スクリュウやエアーポンプ等により現像手段へ供給される。
【００４０】
現像手段より現像剤の排出は排出路１１６を通じ、排出現像剤貯留手段１１７に貯留されるが、現像手段からの現像剤の具体的な排出方法の一例としては、現像手段の内部において現像剤粉体面に相当する場所に、開閉可能な窓を設け、必要に応じて開いて現像剤を排出するような構成が挙げられる。排出された現像剤は、排出現像剤貯留手段１１７に貯留され、必要に応じて廃棄、或いは可能であれば再生産工程へ投入される。
【００４１】
本発明に用いられる像担持体（例えば、電子写真法においては、像担持体は所謂感光体であり、導電性基体上に、感光層を形成したものである）としては、その表面層に架橋構造を有する。導電性基体上に電荷発生層、次いで電荷輸送層を形成した後に架橋した表面層を形成することができ、又、導電性基体上に電荷輸送層、次いで電荷発生層を形成した後に架橋した表面層を形成することができる。又、電荷輸送物質と電荷発生物質を含有する層を形成した後に架橋した表面層を形成することもできる。
【００４２】
表面層の具体的な例としては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等であって、架橋構造を有するものである。その製造方法としては、各樹脂を構成する単量体であって、多官能基を有するモノマーをディッピング又はスプレー塗工等の方法による膜を形成した後に、重合及び架橋させ硬化させる製造方法が好ましく用いられる。
【００４３】
例えば、シリコーン系としては、硬化性有機ケイ素化合物等と該有機ケイ素化合物と反応性を有する反応性電荷輸送性化合物との組成物を用い、架橋構造を有する樹脂層を形成することができる。又、導電性微粒子を分散したアクリル系多官能性モノマーを硬化することによっても形成することができる。更に好ましくは、該表面層中に潤滑性を有する化合物を含有させると、クリーニングの負荷を減じることができる。潤滑性を有する化合物としては、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂粒子、低融点ワックス等が例示できる。又、必要に応じ、シリカや金属酸化物粒子等も含有させ表面層の強度を強化することができる。
【００４４】
本発明において、キャリアの粒度分布は以下のように測定される。レーザー回折式粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳ（日本電子製）を用いて、０．５μｍを最小値とし、１．８０〜３５０μｍの範囲を３１対数分割して測定し、体積５０％径（Ｄ５０：単位μｍ）、体積５％径（Ｄ５：単位μｍ）及び体積１６％径（Ｄ１６：単位μｍ）を得る。
【００４５】
トナーの粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型或いはコールターマルチサイザー（コールター社製）等、種々の方法で測定可能であるが、本発明においてはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いた。個数分布及び体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びパーソナルコンピュータを接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇを加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積及び個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。それから、本発明に係わる所の体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径（ＤＶ：各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）及び重量平均粒径（Ｄ４）を求める。
【００４６】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。尚、文中「部」及び「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
＜キャリア粒子の製造例１＞
ＣｕＯ ２１モル％、ＺｎＯ ２５モル％及びＦｅ２Ｏ３ ５４モル％を、脱イオンした水と分散剤及びポリビニルアルコールと混合しスラリーとする。該スラリーをスプレードライヤーにより造粒し、目開き７４μｍのふるいを通過し、目開き３２μｍのふるいオンを収集することにより粒度調整を行う。更に、１，１００℃の雰囲気で、焼成してフェライト粒子を得た。当該フェライト粒子を目開き５３μｍパス目開き３２μｍオンの条件で３回通過させて、Ｄ５０が、３３．９μｍのフェライト粒子を得た。
【００４７】
得られたフェライト粒子１００部に対し、２部のシリコーン樹脂と０．４部のアミノシランを５０部のトルエンに溶解した溶液に浸漬し、１２０℃にて攪拌及び溶剤の除去を行い、１５０℃に調節したオーブンで１時間キュアリングを行った。その後、目開き７４μｍのふるいを通過し、目開き３２μｍのふるいオンを収集することにより粒度調整を行った。Ｄ５０ ３５．２μｍ、Ｄ１６ ２５．４μｍ、Ｄ５ １９．７μｍであり、Ｄ５／Ｄ５０は０．５６、Ｄ１６／Ｄ５０は、０．７２である。磁気特性は、８．０×１０５Ａ／ｍでの飽和磁化が５８Ａｍ２／Ｋｇである。
【００４８】
＜キャリア粒子の製造例２＞
キャリア粒子の製造例１と同様にして、フェライト粒子を得た。当該フェライト粒子を目開き５３μｍパス目開き３２μｍオンの条件で２回通過させて、Ｄ５０が、３３．１μｍのフェライト粒子を得た。得られたフェライト粒子１００部に対し、２部のシリコーン樹脂と０．４部のアミノシランを５０部のトルエンに溶解した溶液に浸漬し、１２０℃にて攪拌及び溶剤の除去を行い、１５０℃に調節したオーブンで１時間キュアリングを行った。その後、目開き７４μｍのふるいを通過し目開き３２μｍのふるいオンを収集することにより粒度調整を行った。Ｄ５０ ３４．５μｍ、Ｄ１６ ２３．４μｍ、Ｄ５ １８．３μｍであり、Ｄ５／Ｄ５０は０．５３、Ｄ１６／Ｄ５０は、０．６８である。磁気特性は、８．０×１０５Ａ／ｍでの飽和磁化が５８Ａｍ２／Ｋｇである。
【００４９】
＜キャリア粒子の製造例３＞
キャリア粒子の製造例１と同様にして、フェライト粒子を得た。当該フェライト粒子を目開き５３μｍパス目開き３２μｍオンの条件で１回通過させて、Ｄ５０が、３２．７μｍのフェライト粒子を得た。得られたフェライト粒子１００部に対し、２部のシリコーン樹脂と０．４部のアミノシランを５０部のトルエンに溶解した溶液に浸漬し、１２０℃にて攪拌及び溶剤の除去を行い、１５０℃に調節したオーブンで１時間キュアリングを行った。その後、目開き７４μｍのふるいを通過し目開き３７μｍのふるいオンを収集することにより粒度調整を行った。Ｄ５０ ３３．７μｍ、Ｄ１６ ２１．２μｍ、Ｄ５ １６．２μｍであり、Ｄ５／Ｄ５０は０．４８、Ｄ１６／Ｄ５０は、０．６３である。磁気特性は、８．０×１０５Ａ／ｍでの飽和磁化が５８Ａｍ２／Ｋｇである。
【００５０】
＜トナー、補給用現像剤及び二成分現像剤の製造例１＞
分散液Ａ
・スチレン ３５０部
・ｎ−ブチルアクリレート １００部
・アクリル酸 ２５部
・ｔ−ドデシルメルカプタン １０部
以上の組成を混合及び溶解し、モノマー混合物として準備した。
【００５１】
上記組成をフラスコ中で分散し、窒素置換を行いつつ加熱を開始する。液温が７０℃となったところで、これに６．５６部の過硫酸カリウムを３５０部のイオン交換水で溶解した溶液を投入した。液温を７０℃に保ちつつ、前記モノマー混合物を投入攪拌し、液温を８０℃にあげて５時間そのまま乳化重合を継続した後に液温を４０℃とした後にフィルターで濾過して分散液Ａを得た。こうして、得られた分散液中の粒子径は、平均粒径が０．１６μｍ、固形分のガラス転移点が６０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２，０００であり、ピーク分子量は、１１，０００であった。低分子量ポリプロピレンワックスは、重合体中６％含有されており、本固形分の薄片を透過電子顕微鏡にて観察した結果、重合体粒子がワックス粒子を内包化していることを確認した。重合体のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）不溶分は実質的にゼロであった。
【００５３】
分散液Ｂ
・スチレン ３５０部
・ｎ−ブチルアクリレート １００部
・アクリル酸 ２５部
以上の割合を混合及び溶解し、モノマー混合物として準備した。
【００５４】
上記組成をフラスコ中で分散し、窒素置換を行いつつ加熱を開始する。液温が６５℃となったところで、これに５．８５部の過硫酸カリウムを３００部のイオン交換水で溶解した溶液を投入した。液温を６５℃に保ちつつ、前記モノマー混合物を投入攪拌し、液温を７５℃にあげて５時間そのまま乳化重合を継続した後に液温を４０℃とした後にフィルターで濾過して分散液Ｂを得た。こうして、得られた分散液中の粒子径は、平均粒径が０．１６μｍ、固形分のガラス転移点が６３℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が６００，０００であった。炭化水素系ワックスは、重合体中６％含有されており、本固形分の薄片を透過型電子顕微鏡にて観察した結果、ワックス粒子を内包化していることを確認した。重合体のＴＨＦ不溶分は７％であった。
【００５６】
【００５７】
前記分散液Ａ３００部、分散液Ｂ１５０部及び分散液Ｃ２５部を、撹拌装置、冷却管及び温度計を装着した１リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液に凝集剤として、１０％塩化ナトリウム水溶液１８０部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら５４℃まで加熱した。４８℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると径が約５μｍである会合粒子が形成されていることが確認された。
【００５８】
その後の融着工程において、ここにアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら１００℃まで加熱し、３時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、トナー粒子１を得た。
【００５９】
このトナー粒子１００部に対し、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカ０．７部と一次粒子径が８０ｎｍである疎水性酸化チタン０．７部を添加して乾式混合し、重量平均粒径５．０μｍ、ＳＦ２は１４４、ＳＦ２の変動係数は６．３であるトナー１とした。
【００６０】
トナー粒子１及びトナー１のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと呼ぶ）によるピーク分子量は１１，０００、ＴＨＦ不溶分は３％、Ｍｗは２１０，０００である。キャリア粒子の製造例１のキャリア１００部に対し、前記トナー１を５部混合し、二成分現像剤１とした。前記トナー１００部に対し、キャリア粒子の製造例１のキャリア２５部を混合し、補給用現像剤とした。本発明において、分散液中の粒子の粒径は、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）を用いて測定された個数平均粒径である。
【００６１】
本発明において、重合体のＴＨＦを溶媒としたＧＰＣによる分子量分布は次の条件で測定される。
＜ＧＰＣによる分子量分布の測定＞
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、東ソー社製或いは昭和電工社製の分子量が１０２〜１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。又、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００６２】
尚、カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのがよく、例えば、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）、ＴＳＫｇｕｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【００６３】
試料は以下のようにして作製する。試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）等が使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。又、試料濃度は、樹脂成分が、０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【００６４】
本発明において、トナー中の樹脂成分のＴＨＦ不溶分及び原料結着樹脂のＴＨＦ不溶分は以下のようにして測定される。
＜ＴＨＦ不溶分の測定＞
結着樹脂及びトナー０．５〜１．０ｇを秤量し（Ｗ１ｇ）、円筒濾紙（例えば、東洋濾紙社製Ｎｏ．８６Ｒ）を入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて１０時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分溶液をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ２ｇ）。トナー中の樹脂成分以外の重さを求める（Ｗ３ｇ）。ＴＨＦ不溶分は下記式から求められる。
本発明においてワックスの融点は、ＤＳＣにおいて測定されるワックスの吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度をもってワックスの融点とする。本発明において、ワックス又はトナーの示差走査熱量計によるＤＳＣ測定では、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７が利用できる。測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温させ前履歴を取った後、温度測定１０℃／ｍｉｎ、温度０〜２００℃の範囲で降温させた後、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。ガラス転移点Ｔｇの測定には、例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７のような高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定を行う。測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて行う。
【００６６】
＜補給用現像剤及び二成分現像剤の製造例２＞
キャリアとして、キャリアの製造例２のキャリアを用いることを除いて、トナー、補給用現像剤及び二成分現像剤の製造例１と同様に、二成分現像剤２と補給用現像剤２を作成した。
【００６７】
＜トナー、補給用現像剤及び二成分現像剤の製造例３＞
・スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合樹脂
（共重合比８０：２０、Ｍｗ１４，０００） ５０部
・スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合樹脂
（共重合比８０：２０、Ｍｗ３００，０００） ５０部
・カーボンブラック ７部
・融点１３０℃の低分子量ポリプロピレンワックス２部
・融点７５℃の炭化水素系ワックス ２部
・アゾ鉄化合物 ２部
【００６８】
上記混合物を乾式混合後、溶融混練し、粉砕分級を行いトナー粒子２を得た。このトナー粒子２の１００部に対し、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカ０．７部と数平均一次粒子径が８０ｎｍである疎水性酸化チタン０．７部を添加して乾式混合し、重量平均粒径６．２μｍ、ＳＦ２は１５１、ＳＦ２の変動係数は１３．９であるトナー２を得た。キャリアの製造例２のキャリア１００部に対し、トナー２を５部を混合し二成分現像剤３とし、トナー２の１００部に対し、キャリアの製造例２のキャリア２５部を混合し補給用現像剤３とした。
【００６９】
＜補給用現像剤及び二成分現像剤の製造例４＞
キャリアとして、キャリアの製造例３のキャリアを用いることを除いて、トナー、補給用現像剤及び二成分現像剤の製造例３と同様に、二成分現像剤４と補給用現像剤４を作成した。
【００７０】
＜トナー、補給用現像剤及び二成分現像剤の製造例５＞
トナー、補給用現像剤及び二成分現像剤の製造例３で得られたトナー粒子２を熱球形化し、トナー粒子３を得た。以下、トナー、補給用現像剤及び二成分現像剤の製造例３と同様にして補給用現像剤５及び二成分現像剤５を得た。重量平均粒径６．４μｍ、ＳＦ２は１１５、ＳＦ２の変動係数は３．０である。
【００７１】
実施例１
図１に示す画像形成装置を用いて、以下の評価を行った。使用した像担持体としては、φ３０のアルマイト処理を施したアルミシリンダ上に、ポリアミド樹脂を含有する膜厚０．５μｍ下引き層、ポリビニルブチラール樹脂とフタロシアニン顔料からなる膜厚０．１μｍ電荷発生層、ポリカーボネート樹脂と電荷輸送物質からなる膜厚２０μｍ電荷輸送層を形成し、表面層としては、導電性微粒子とＰＴＦＥ粒子を分散したアクリル系多官能性モノマーを紫外線により硬化させ架橋樹脂とした膜厚３μｍの表面層を形成することにより得られた感光ドラムを用いた。二成分現像剤としては、二成分現像剤１、補給用現像剤としては、補給用現像剤１を用いた。
【００７２】
帯電器１０１として本実施例においては、スコロトロン帯電器とし、現像手段１０４の位置で、−６００Ｖの暗部電位を得るよう調整される。露光手段１０３としては、半導体レーザーを用い、明部露光電位として−１２０Ｖとする。現像手段１０４においては、感光体とマグネットを内包する非磁性スリーブとの間隙を５００μｍとし、二成分現像剤を担持し、該非磁性スリーブには、３ｋＨｚ、Ｖｐｐ２０００Ｖの矩形波の交流電圧を印加し、直流成分を−４５０Ｖとする。
【００７３】
現像手段１０４には、二成分現像剤を２１０ｇチャージし、不図示のトナー濃度検知手段によりトナー濃度を制御する。本実施例においては、１２５ｇの補給用現像剤を補給すると、２５ｇのキャリアが現像機内に補給されることとなり、１２５ｇの補給現像剤の補給に対応し約２６ｇの現像手段中の二成分現像剤を排出して入れ替わることとなる。排出量を調整する手段として、現像手段１０４の側面であって、現像手段１０４内の二成分現像剤の粉面に相当する部分にウインドウを設け、画像形成中であって、補給現像剤を補給しないときに開とし、排出を行う。排出された現像剤は、排出路１１６を通じ排出現像剤貯留手段に貯留される。
【００７４】
このような条件で、印字比率１０％の文字画像を形成し、Ａ４横送りで連続プリントを行う。転写帯電器１０５（本実施例においては、φ１６である導電性ローラーを用い、ローラー転写法とした）より、転写紙上に転写し、転写残余の現像剤はブレードを備えたクリーニング手段１０６によってクリーニングされ、収集される。収集された転写残余の現像剤は、補給用現像剤と共に現像手段１０４に補給される。更に１００枚プリントごとに、約５ｍｍの黒帯び画像を形成し、転写せずにクリーニングを行う。
【００７５】
以上の条件設定において、２３℃相対湿度６０％の環境で、１０万枚の画像プリント試験を行った。評価は以下の項目である。
（１）画像濃度
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ２）にプリントしたベタ画像の濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製）を用いて測定する。
（２）かぶり
反射式濃度計（ＴＯＫＹＯ ＤＥＮＳＨＯＫＵ ＣＯ．，ＬＴＤ社製ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ）を用いて測定（プリント後の白地部反射濃度平均値をＤｓ、プリント前の用紙の反射濃度平均値をＤｒとした時のＤｓ−Ｄｒをかぶり量とした）した。（かぶり量２％以下は、実質的にかぶりの無い良好な画像であり、５％を超えるとかぶりの目立つ不鮮明な画像である。）
【００７６】
（３）細線再現性
約２ｍｍ角の「電」の文字を３０倍に拡大し、以下の評価基準に従い評価を行った。
Ａ：文字ラインがかすれている。
Ｂ：文字ラインにやや細りが見られる。
Ｃ：文字ラインがシャープである。
Ｄ：文字ラインにやや太りが見られる。
Ｅ：文字がつぶれている。
（４）像担持体スクラッチ状傷
（５）像担持体磨耗による画像不良
以上の結果を下記表１に示す。
【００７７】
実施例２
二成分現像剤としては、二成分現像剤２、補給用現像剤としては、補給用現像剤２を用いた以外は、実施例１と評価を同様に行った。１０万枚目に、感光体に微かにスクラッチ状の傷を生じた以外は、問題のない結果であった。以上の結果を下記表１に示す。
【００７８】
実施例３
二成分現像剤としては、二成分現像剤３、補給用現像剤としては、補給用現像剤３を用いた以外は、実施例１と評価を同様に行った。１０万枚目に、感光体に軽微なスクラッチ状の傷を生じ、又、かぶりも若干増加した以外、問題のない結果であった。以上の結果を下記表１に示す。
【００７９】
実施例４
二成分現像剤としては、二成分現像剤３、補給用現像剤としては、補給用現像剤３を用い、１００枚プリントごとに、約５ｍｍの黒帯び画像を形成しなかったこと以外は、実施例１と評価を同様に行った。５万枚目に、感光体に軽微なスクラッチ状の傷を生じ、又、１０万枚目にかぶりも若干増加し、スクラッチ状の傷を生じたが、感光体の磨耗については問題のない結果であった。以上の結果を下記表１に示す。
【００８０】
実施例５
二成分現像剤としては、二成分現像剤５、補給用現像剤としては、補給用現像剤５を用い、１００枚プリントごとに、約５ｍｍの黒帯び画像を形成しなかったこと以外は、実施例１と評価を同様に行った。結果を下記表１に示す。
【００８１】
実施例６
二成分現像剤としては、二成分現像剤４、補給用現像剤としては、補給用現像剤４を用い、１００枚プリントごとに、約５ｍｍの黒帯び画像を形成しなかったこと以外は、実施例１と評価を同様に行った。８万枚目に、感光体磨耗に起因する画像不良が現れたので、評価を打ち切った。以上の結果を下記表１に示す。
【００８２】
比較例１
二成分現像剤としては、二成分現像剤４、補給用現像剤としては、補給用現像剤４を用い、１００枚プリントごとに、約５ｍｍの黒帯び画像を形成しなかったこと及び、像担持体として、導電性微粒子とＰＴＦＥ粒子を分散したアクリル系多官能性モノマーを紫外線により硬化させ架橋樹脂とした膜厚３μｍの表面層を形成せず、電荷輸送層を２３μｍとした以外は、実施例１と評価を同様に行った。４万枚目に感光体磨耗に起因する画像不良が現れたので評価を打ち切った。以上の結果を下記表１に示す。
【００８３】
【発明の効果】
本発明の構成によれば、長寿命感光体を用い微細なトナーを用いた場合でも、高精細な画像を長期にわたり、メンテナンス作業が不要な状態で達成することが可能となり、クリーニングにより収集された転写残余の現像剤を再利用した場合においても、現像特性が劣化せず、感光体への現像剤成分の付着を防止し、長期にわたり高精細な画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法を説明する図。
【符号の説明】
１０１：帯電器
１０２：像担持体（感光体）
１０３：露光手段
１０４：現像手段
１０５：転写帯電器
１０６：クリーニング手段
１０７：帯電前露光手段
１０８：転写材搬送ベルト
１０９：定着器
１１０：転写材搬送ガイド
１１１：レジストローラー
１１２：現像剤搬送路
１１３：現像剤貯留手段
１１４：現像剤補給ボトル
１１５：補給路
１１６：排出路
１１７：排出現像剤貯留手段[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an image forming method used for a copier, a printer, a facsimile, or the like, and particularly to an electrophotographic method, replenishing a replenishing developer as needed, discharging the developer from the developing means as needed, The latent image on the carrier is developed by a developing means having a two-component developer composed of a carrier and a toner to form a developed image, transferred, and the remaining developer on the image carrier is cleaned, and The present invention relates to an image forming method for supplying to a developing unit and reusing the same.
[0002]
[Prior art]
In an electrophotographic image forming apparatus, a uniformly charged image forming body is exposed to an image to form a latent image, the latent image is developed into a toner image, and the toner image is transferred to a transfer material such as recording paper. Is performed. As the transfer material carrying the toner image passes through the fixing device, the toner is fixed on the transfer material. In developing the latent image, a one-component or two-component development method is used, and the development method is adopted according to those features. It is said to be excellent in durability in two-component development.
[0003]
On the other hand, the toner in the two-component developing machine is consumed and the shortage is replenished with new toner. However, since the carrier is continuously used, the developing characteristics deteriorate due to the deterioration of the carrier, and the periodicity of the carrier deteriorates. However, there is a problem that the work of replacing the developer in the two-component developing machine occurs, and the replenishment toner and the carrier are replenished at a fixed ratio, and the carrier in the developing machine having deteriorated developing performance is gradually replaced with a new carrier ( (Referred to as trickle development), and it has been proposed that these maintenance operations be unnecessary (see Patent Document 1).
[0004]
In addition, an image forming apparatus that cleans residual transfer toner, reuses the cleaned toner, uses trickle development as a developing method, collects the carrier in the developing device from above the developer, and removes paper dust and the like. (See Patent Document 2). However, in this method, it is presumed that the influence of paper dust can be removed, but when using a long-life photoreceptor having a high surface hardness and using a fine toner to maintain a high-definition image for a long time, Insufficient and further improvement is needed.
[0005]
The present invention has been made in view of the above, and enables a high-definition image to be achieved over a long period of time using a long-life photoreceptor and fine toner without maintenance work. is there.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 2-15991
[Patent Document 2]
JP 2001-194908 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an image forming method capable of achieving a high-definition image for a long time without using any maintenance work even when a long-life photoconductor is used and fine toner is used. To provide.
Further, another object of the present invention is to prevent the development characteristics from deteriorating even when the transfer residual developer collected by cleaning is reused, to prevent the developer component from adhering to the photoreceptor, An object of the present invention is to provide an image forming method capable of obtaining a high-definition image.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The above object is achieved by the present invention described below. That is, according to the present invention, a latent image is formed on an image carrier, and the latent image is developed by a developing unit using a two-component developer containing a toner and a carrier. Replenishing the developer, discharging the developer as required from the developing unit, transferring the developed image, and cleaning the residual developer remaining on the image carrier in the image forming method. Contains a resin having a cross-linked structure on its surface, the replenishment developer contains a carrier, and the cleaning and collected transfer residual developer is supplied to the developing means for reuse. An image forming method is provided.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. An example of the image forming method of the present invention will be described with reference to FIG. The image carrier (photoconductor) 102, whose history has been erased by the
[0010]
The transfer residual developer remaining on the
[0011]
The charger used in the present invention may be a corona charger such as a corotron or a scorotron, or a conductive roller, a fur brush, a magnetic brush, or the like, arranged in contact or non-contact. When a latent image is digitally formed, a semiconductor laser, an LED, a device including a liquid crystal shutter, or the like is used as the exposure unit. It is preferable to have a resolution of 600 dpi or more in order to achieve high definition.
[0012]
In the developing means, a two-component developing method is adopted. As the two-component developer to be used or the carrier to be used as a replenishing developer, one having a particle size distribution satisfying the following relational expression is preferable.
25 μm ≦ D50 ≦ 50 μm
0.50 ≦ D5 / D50
0.65 ≦ D16 / D50
If the D50 is less than 25 μm, the amount of the carrier adhered to the image carrier increases, and the image tends to be deteriorated. If the D50 exceeds 50 μm, high definition may not be sufficiently achieved. More preferably, D50 is 30 μm or more and 45 μm or less. It is even more preferable that the thickness is 30 μm or more and 40 μm or less.
[0013]
In the image forming method of the present invention, the carrier having a small particle diameter among the carriers adheres to the photoreceptor and participates in the transfer and the cleaning. Since the carrier is supplied and reused, carriers having a small particle diameter among the carriers are collected by the cleaning member and returned to the developing unit again even if consumed. Therefore, the toner is always present in the developing means and is always supplied at a certain rate on the photosensitive member. Such a phenomenon peculiar to the image forming method of the present invention causes a problem in the photoconductor.
[0014]
In such an image forming method, when D5 / D50 is less than 0.50, the load on the cleaning member and the surface of the image carrier during cleaning tends to increase and the amount of wear on the photoconductor tends to increase. If D50 is less than 0.65, scratches tend to occur on the surface of the image carrier during cleaning. In particular, when a contact-type transfer member is employed, the image carrier tends to be more easily damaged, and it is preferable to use a carrier having the above particle size distribution. More preferably, D5 / D50 is 0.55 or more, and D16 / D50 is 0.70 or more.
[0015]
The magnetic properties of the carrier are 8.0 × 10 5 The saturation magnetization at A / m is 41-100 Am 2 / Kg are preferably used. 41 Am 2 / Kg, the adhesion of the carrier to the image carrier increases, which may lead to an increase in scratches. 2 If it exceeds / Kg, the magnetic brush becomes hard and may cause deterioration of image quality. More preferably, 45 to 80 Am 2 / Kg.
[0016]
As the carrier used in the present invention, magnetite or ferrite particles are preferably used. It is also one of the preferred modes to use magnetite or ferrite powder in a form dispersed in a resin. Ferrite containing a metal element such as copper, zinc, manganese, magnesium, iron, lithium, strontium, and barium is preferably used. Further, the carrier used in the present invention is preferably coated with a silicone resin, a fluorine resin, an acrylic resin, or the like. Among them, those using a silicone resin are particularly preferably used.
[0017]
These magnetite or ferrite particles are obtained by sintering the raw material constituting the magnetite or ferrite particles, and are manufactured by the following manufacturing method as an example. The raw materials (they are calcined as necessary), water (deionized as necessary), a dispersant, and, if necessary, a binder resin are formed into a slurry by a disperser. After granulating the slurry with a spray drier, it is sintered in a preferable firing atmosphere to obtain particles. In order to obtain a preferable carrier of the present invention, for example, a carrier obtained by carefully applying a method such as precise classification in these steps is used.
[0018]
When the surface is coated, it is performed using a wet coating method (for example, a dip coating method, a fluidized-bed drying method, etc.), a dry coating method (a method of attaching a resin to a surface with mechanical energy), or the like. . The two-component developer used in the present invention is preferably prepared by mixing 1 to 20 parts by mass of a toner with respect to 100 parts by mass of a carrier. It is preferably prepared by mixing 1 to 20 parts by mass.
[0019]
As the toner for the developer, a known toner can be used, but the following toner is preferably used. The toner component of the developer remaining after transfer, which has been cleaned and collected, has a slightly inferior triboelectric charging ability. Further, since it is necessary to be transported from the cleaning unit to the developing unit, a load is easily applied to the surface thereof. The wax component contained in the toner is most affected by this kind of load, and it is particularly preferable to contain a wax in order to maintain a preferable mode of the toner that improves the fixing property. The problem arises when wax is present on the surface of the toner particles, and the wax is accumulated in the developing unit due to the deterioration of the developing performance, or the wax returns to the developing unit without being transferred even after being developed. The wax may not be sufficiently removed due to the discharge of the agent.
[0020]
It has been found that the following toner has a preferable configuration for such a problem to be solved. That is, by using a toner containing toner particles produced by aggregating and fusing a plurality of particles made of a polymer obtained by polymerizing a monomer on the wax surface in an aqueous medium, the toner surface , The deterioration of the developer in the developing means can be effectively prevented. As a preferred example of producing particles in which a polymer obtained by polymerizing a monomer is present on a wax surface in an aqueous medium, for example, a polymerizable monomer and a polymerization initiator in a dispersion liquid in which wax fine particles are dispersed. And then polymerized by using wax fine particles as a seed.
[0021]
Further, when the SF2 of the toner is 120 to 170 and the coefficient of variation of SF2 is 4.0 to 8.0, the cleaning device can be set with a degree of setting that does not impose a load on the toner. It can be suitably used in the image forming method of the present invention. If SF2 is less than 120, the toner tends to slip through unless the linear pressure of the cleaning blade is increased, and if it exceeds 170, the toner becomes finer when a load is applied because the toner has large irregularities. It is in. Further, when the variation coefficient is less than 4.0, that is, the sphericity increases when trying to make the shapes uniform, it is difficult to make the SF2 less than 120, and when it exceeds 8.0, the abundance of irregular particles increases. Therefore, when the developer is reused, it becomes a factor to promote the deterioration of the toner.
[0022]
In the present invention, SF2 is (perimeter) 2 / Projected area / 4π, a shape parameter that expresses irregularities on the surface of a particle. Photographs of the toner particles having a horizontal chord length of 3 or more magnified 500 times are taken with a scanning electron microscope, and an image analysis device (Luzex III) manufactured by Nireco Co., Ltd. or “SCANNING IMAGE ANALYSER” (manufactured by JEOL) or the like is used. Analysis of the photographic image is performed using an image analysis device. At this time, SF2 of the present invention is measured by the above calculation formula using 500 toner particles. In the present invention, the average value is SF2, the standard deviation of the 500 SF2s is obtained, and the result is divided by the average value of the SF2 to obtain a coefficient of variation of the SF2.
[0023]
That is, in the present invention, the cleaning is lightened by defining the shape of the toner, the deterioration of the toner is suppressed, the deterioration is suppressed by the action of the toner itself by a specific manufacturing method, and the carrier having a specific particle size distribution is used. The present invention achieves a long service life in an image forming method in which a photosensitive member having a specific surface layer is used and a developer cleaned by a synergistic effect is reused.
[0024]
As a method for producing such toner particles, for example, a method in which a wax is dissolved or dispersed in a vinyl-based monomer and then suspended and polymerized in water, or a method in which a vinyl-based monomer is added to a wax dispersion to emulsify and polymerize. To obtain a resin dispersion containing wax therein, and aggregating and fusing the resin particles to form toner particles.
[0025]
A wax having a melting point of 60 to 160 ° C is preferably used, and a wax having a melting point of 60 to 120 ° C is preferably used as a low melting point wax. In particular, when the temperature is 60 to 90 ° C., the effect on the low-temperature fixability is remarkable, so that a more preferable toner mode is obtained. As the wax used in the present invention, known waxes can be used, and the wax can be appropriately selected from its melting point.
[0026]
Specifically, aliphatic hydrocarbon waxes (low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, paraffin wax, Fischer-Tropsch wax, etc.), oxides of aliphatic hydrocarbon waxes, vegetable waxes (candelilla wax, carnauba wax, etc.) ), Animal waxes (eg, beeswax, lanolin), mineral waxes (eg, ozokerite, ceresin, petrolactam), waxes containing fatty acid esters (eg, behenyl behenate, montanate, stearyl stearate), saturated or Unsaturated fatty acids (palmitic acid, stearic acid, eleostearic acid, barinaric acid), saturated or unsaturated alcohols having a long-chain alkyl (such as stearyl alcohol, eicosyl alcohol, and behenyl alcohol), and polyhydric alcohols (sorbitol) Etc.), aliphatic or unsaturated or aromatic amides (linoleic acid amide, oleic acid amide, methylenebisstearic acid amide, ethylenebisoleic acid amide, m-xylenebisstearic acid amide, etc.), fatty acid metal salts (calcium laurate) , Zinc stearate, magnesium stearate, etc.), a silicone having an alkyl group, a wax obtained by grafting an aliphatic hydrocarbon wax with a vinyl monomer such as styrene or acrylic acid, and the like.
[0027]
Preferred waxes include polyolefins obtained by radical polymerization of olefins under high pressure; polyolefins obtained by purifying low molecular weight by-products obtained during the polymerization of high molecular weight polyolefins; polymerized under low pressure using a catalyst such as a Ziegler catalyst or a metallocene catalyst. Polyolefin; polyolefin polymerized by using radiation, electromagnetic wave or light; low molecular weight polyolefin obtained by thermally decomposing high molecular polyolefin; paraffin wax, microcrystalline wax, Fischer-Tropsch wax; Synthetic hydrocarbon wax synthesized by the following: a synthetic wax having a compound having one carbon atom as a monomer, a hydrocarbon wax having a functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group; A mixture of wax; styrene these waxes as a matrix, maleic acid ester, acrylate, methacrylate, a graft modified wax to the such vinyl monomers of maleic acid.
[0028]
Also, these waxes have a sharp molecular weight distribution using a press sweating method, a solvent method, a recrystallization method, a vacuum distillation method, a supercritical gas extraction method or a molten liquid crystal method, or a low molecular weight solid fatty acid, a low molecular weight solid. Those from which alcohol, low molecular weight solid compounds and other impurities have been removed are also preferably used.
[0029]
As the external additive used in the toner of the present invention, known inorganic fine powders or resin particles are used. Preferably, inorganic particles having a number average primary particle diameter of 50 to 200 nm are present on the surface of the toner particles. A toner is preferably used. This is because the external additive having such a particle diameter has an effect of relieving stress on the toner particles. Such inorganic fine particles are preferably contained in the toner in an amount of 0.1 to 5.0% by mass, more preferably 0.2 to 3.0% by mass.
[0030]
In addition, inorganic fine powders of silica, alumina, titania or a composite oxide thereof can be used to improve the charge stability, developability, fluidity, and storage stability of the toner, and this is one of the preferable embodiments. These inorganic particles are preferably subjected to a hydrophobic treatment with a silane coupling agent or a titanium coupling agent, silicone oil, or the like.
[0031]
Further, the following external additives are used according to the purpose. For example, lubricant powders such as Teflon (registered trademark) powder, zinc stearate powder, polyvinylidene fluoride powder; abrasives such as cerium oxide powder, silicon carbide powder, strontium titanate powder; for example, titanium oxide powder, aluminum oxide powder and the like Fluidity-imparting agent; anti-caking agent, or use of a small amount of conductivity-imparting agent such as carbon black powder, zinc oxide powder, tin oxide powder, etc., or organic and inorganic fine particles of opposite polarity as a developability improver You can also.
[0032]
In the present invention, in order to realize a high-definition image, a preferable result can be obtained by using a toner for a two-component developer or a replenishment developer having a weight average particle diameter of 3.0 to 6.0 μm. More preferably, it is 3.5 to 5.5 μm. If the weight average particle size is less than 3.0 μm, there are many difficulties in development and a sufficient image may not be obtained.
[0033]
As the image carrier used in the present invention, it is preferable to use an image carrier having a crosslinked structure in its surface layer because the amount of wear is small and the frequency of replacement can be minimized. However, in cleaning, it is necessary to set the cleaning considerably high in order to prevent the toner from slipping through, etc., so that the carrier promotes abrasion of the surface of the image carrier or scratches the image carrier. It is easier to do. Furthermore, when a high-definition image is taken into consideration, a toner having a small particle size is used, but the load on cleaning tends to further increase.
[0034]
As a further preferred embodiment of the present invention, a wax in an aqueous medium is used in order to prevent deterioration of the toner of the developer remaining after transfer and to effectively prevent contamination (filming or the like) by a toner component on the image carrier. It is preferable to use a toner containing toner particles containing particles in which a polymer obtained by polymerizing a monomer is present on the surface, and an inorganic particle having a number average primary particle diameter of 50 to 200 nm on the surface of the toner particles. A toner in which particles are present is more preferably used.
[0035]
As a solution from the image forming method for solving such a problem, there is included a step of developing the toner of the developing means on the image carrier and cleaning the image carrier without transferring the toner. Such toner reduces the load on cleaning, reduces the deterioration of the toner remaining after transfer, and does not waste toner because it is reused.
[0036]
In FIG. 1, corona charging is used as transfer means. In addition, a conductive roller or a transfer belt to which a bias is applied can be used. When these are used in a contact state, the generation of ozone can be suppressed as much as possible, which is a preferable configuration for the image forming method of the present invention. Also, an intermediate transfer member can be used.
[0037]
It is preferable to use an elastic blade as the cleaning member. Other methods such as fur brush cleaning and roller cleaning can also be employed. The cleaning unit includes a unit that conveys the transfer residual developer collected by the cleaning member and conveys the transfer residual developer to the developer conveyance path 112. It is preferable to use a screw or the like as the transfer means. In addition, a preferred embodiment is provided with a stirring member that stirs the transfer residual developer in the cleaning unit and guides the developer to the conveying unit.
[0038]
As a replenishment method of the replenishment developer, a method using a developer hopper provided in the main body, and a cylindrical container having a spiral toner guide groove on the inner surface of a peripheral wall described in, for example, JP-A-2000-352840 are used. And a method of rotating the cylindrical container for replenishment. In order to facilitate the replenishment mechanism and save space, it is preferable to replenish using the cylindrical container.
[0039]
FIG. 1 shows a more preferable configuration of the present invention in which the replenishment developer and the transfer residual developer collected by the cleaning member are stored, mixed, and supplied to the developing unit. When there is no developer, the supply developer and the transfer residual developer collected by the cleaning member may be supplied to the developing unit independently or together. It is preferable that a stirrer for stirring is provided in the developer storing means, and the developer is supplied to the developing means by a screw or an air pump.
[0040]
The developer is discharged from the developing means through a
[0041]
The image carrier used in the present invention (for example, in the case of electrophotography, the image carrier is a so-called photoconductor, and a photosensitive layer is formed on a conductive substrate) is cross-linked to its surface layer. Having a structure. A crosslinked surface layer can be formed after forming a charge generation layer and then a charge transport layer on a conductive substrate, and a crosslinked surface layer can be formed after forming a charge transport layer and then a charge generation layer on a conductive substrate. Layers can be formed. Alternatively, a crosslinked surface layer may be formed after forming a layer containing a charge transporting substance and a charge generating substance.
[0042]
Specific examples of the surface layer include an epoxy resin, a polyester resin, a polyamide resin, a polystyrene resin, an acrylic resin, and a silicone resin, which have a crosslinked structure. The production method is preferably a production method of forming a film by a method such as dipping or spray coating a monomer having a polyfunctional group, which is a monomer constituting each resin, and then polymerizing and crosslinking and curing. Used.
[0043]
For example, as a silicone resin, a resin layer having a crosslinked structure can be formed using a composition of a curable organosilicon compound or the like and a reactive charge transporting compound having reactivity with the organosilicon compound. Further, it can also be formed by curing an acrylic polyfunctional monomer in which conductive fine particles are dispersed. More preferably, when a compound having lubricity is contained in the surface layer, the load of cleaning can be reduced. Examples of the compound having lubricity include fluororesin particles such as PTFE, low melting point wax, and the like. Further, if necessary, silica, metal oxide particles and the like can be contained to enhance the strength of the surface layer.
[0044]
In the present invention, the particle size distribution of the carrier is measured as follows. Using a laser diffraction particle size distribution analyzer HELOS (manufactured by JEOL Ltd.), the minimum value was set to 0.5 μm, and the range of 1.80 to 350 μm was divided into 31 logarithms and measured, and the volume 50% diameter (D50: unit μm) ), A volume 5% diameter (D5: unit μm) and a volume 16% diameter (D16: unit μm).
[0045]
The particle size and particle size distribution of the toner can be measured by various methods such as Coulter Counter TA-II or Coulter Multisizer (manufactured by Coulter). Was. An interface (manufactured by Nikkaki Co., Ltd.) for outputting the number distribution and the volume distribution is connected to a personal computer, and a 1% aqueous NaCl solution is prepared using a primary sodium chloride electrolyte. For example, ISOTON R-II (manufactured by Coulter Scientific Japan) can be used. As a measuring method, 0.1 to 5 ml of a surfactant (preferably an alkylbenzene sulfonate) is added as a dispersant to 100 to 150 ml of the electrolytic aqueous solution, and 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolyte in which the sample was suspended was subjected to a dispersion treatment for about 1 to 3 minutes using an ultrasonic disperser, and the volume and number of toner particles having a size of 2 μm or more were measured using the Coulter Multisizer with a 100 μm aperture as the aperture. And the number distribution are calculated. Then, a volume-based volume average particle diameter (DV: the median value of each channel is a representative value of the channel) and a weight average particle diameter (D4) obtained from the volume distribution according to the present invention are obtained.
[0046]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. In the following description, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
<Production example 1 of carrier particles>
CuO 21 mol%, ZnO 25 mol% and Fe 2 O 3 54 mol% is mixed with deionized water, a dispersant and polyvinyl alcohol to form a slurry. The slurry is granulated by a spray drier, passed through a sieve having an opening of 74 μm, and the particle size is adjusted by collecting sieves having an opening of 32 μm. Further, firing was performed in an atmosphere at 1,100 ° C. to obtain ferrite particles. The ferrite particles were passed three times under the conditions of a 53 μm mesh opening and a 32 μm mesh opening to obtain ferrite particles having a D50 of 33.9 μm.
[0047]
100 parts of the obtained ferrite particles were immersed in a solution in which 2 parts of a silicone resin and 0.4 parts of aminosilane were dissolved in 50 parts of toluene, and stirred at 120 ° C. and the solvent was removed. Curing was performed in a controlled oven for 1 hour. Thereafter, the particles passed through a sieve having a mesh size of 74 μm, and the particle size was adjusted by collecting sieves having a mesh size of 32 μm. D50 is 35.2 μm, D16 is 25.4 μm, D5 is 19.7 μm, D5 / D50 is 0.56, and D16 / D50 is 0.72. The magnetic properties are 8.0 × 10 5 The saturation magnetization at A / m is 58 Am 2 / Kg.
[0048]
<Production example 2 of carrier particles>
Ferrite particles were obtained in the same manner as in Production Example 1 of carrier particles. The ferrite particles were passed twice under the condition of a 53 μm mesh opening and a 32 μm mesh opening to obtain ferrite particles having a D50 of 33.1 μm. 100 parts of the obtained ferrite particles were immersed in a solution in which 2 parts of a silicone resin and 0.4 parts of aminosilane were dissolved in 50 parts of toluene, and stirred at 120 ° C. and the solvent was removed. Curing was performed in a controlled oven for 1 hour. Thereafter, the particle size was adjusted by passing through a sieve having a mesh size of 74 μm and collecting sieves having a mesh size of 32 μm. D50 is 34.5 μm, D16 is 23.4 μm, D5 is 18.3 μm, D5 / D50 is 0.53, and D16 / D50 is 0.68. The magnetic properties are 8.0 × 10 5 The saturation magnetization at A / m is 58 Am 2 / Kg.
[0049]
<Production Example 3 of carrier particles>
Ferrite particles were obtained in the same manner as in Production Example 1 of carrier particles. The ferrite particles were passed once under the condition of a 53 μm mesh opening and a 32 μm mesh opening to obtain ferrite particles having a D50 of 32.7 μm. 100 parts of the obtained ferrite particles were immersed in a solution in which 2 parts of a silicone resin and 0.4 parts of aminosilane were dissolved in 50 parts of toluene, and stirred at 120 ° C. and the solvent was removed. Curing was performed in a controlled oven for 1 hour. Thereafter, the particle size was adjusted by passing through a sieve having a mesh size of 74 μm and collecting sieves having a mesh size of 37 μm. D50 is 33.7 μm, D16 is 21.2 μm, D5 is 16.2 μm, D5 / D50 is 0.48, and D16 / D50 is 0.63. The magnetic properties are 8.0 × 10 5 The saturation magnetization at A / m is 58 Am 2 / Kg.
[0050]
<Production Example 1 of Toner, Replenishment Developer and Two-Component Developer>
Dispersion A
・ 350 parts of styrene
・ 100 parts of n-butyl acrylate
・ Acrylic acid 25 parts
・ 10 parts of t-dodecyl mercaptan
The above composition was mixed and dissolved to prepare a monomer mixture.
[0051]
The above composition is dispersed in a flask, and heating is started while purging with nitrogen. When the liquid temperature reached 70 ° C., a solution obtained by dissolving 6.56 parts of potassium persulfate in 350 parts of ion-exchanged water was added thereto. While maintaining the liquid temperature at 70 ° C., the monomer mixture was charged and stirred, the liquid temperature was raised to 80 ° C., and the emulsion polymerization was continued for 5 hours. Got. The particle size of the dispersion thus obtained was such that the average particle size was 0.16 μm, the glass transition point of the solid was 60 ° C., the weight average molecular weight (Mw) was 12,000, and the peak molecular weight was 11,1 μm. 000. Low molecular weight polypropylene wax was contained in the polymer at 6%, and as a result of observing a flake of this solid with a transmission electron microscope, it was confirmed that the polymer particles contained wax particles. The THF (tetrahydrofuran) -insoluble content of the polymer was substantially zero.
[0053]
Dispersion B
・ 350 parts of styrene
・ 100 parts of n-butyl acrylate
・ Acrylic acid 25 parts
The above ratios were mixed and dissolved to prepare a monomer mixture.
[0054]
The above composition is dispersed in a flask, and heating is started while purging with nitrogen. When the liquid temperature reached 65 ° C., a solution prepared by dissolving 5.85 parts of potassium persulfate in 300 parts of ion-exchanged water was added thereto. While maintaining the liquid temperature at 65 ° C., the monomer mixture was charged and stirred, the liquid temperature was raised to 75 ° C., and the emulsion polymerization was continued for 5 hours. Got. The particle diameter of the dispersion thus obtained was 0.16 μm, the glass transition point of the solid was 63 ° C., and the weight average molecular weight (Mw) was 600,000. The hydrocarbon wax was contained in the polymer at 6%, and as a result of observing a thin section of the solid with a transmission electron microscope, it was confirmed that the wax particles were encapsulated. The THF insoluble content of the polymer was 7%.
[0056]
[0057]
300 parts of the dispersion A, 150 parts of the dispersion B, and 25 parts of the dispersion C were charged and stirred in a 1-liter separable flask equipped with a stirrer, a cooling pipe, and a thermometer. 180 parts of a 10% aqueous sodium chloride solution as a coagulant was added dropwise to the mixture, and the mixture was heated to 54 ° C. while stirring the inside of the flask in a heating oil bath. After maintaining at 48 ° C. for 1 hour, observation with an optical microscope confirmed that associated particles having a diameter of about 5 μm had been formed.
[0058]
In the subsequent fusion step, after adding 3 parts of an anionic surfactant (Neogen SC manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), the stainless steel flask was closed, and stirring was continued using a magnetic seal. While maintaining the temperature for 3 hours. Then, after cooling, the reaction product was filtered, sufficiently washed with ion-exchanged water, and dried to obtain toner particles 1.
[0059]
The BET specific surface area is 200 m for 100 parts of the toner particles. 2 / G of hydrophobic silica having a primary particle size of 80 nm and 0.7 part of a hydrophobic titanium oxide having a primary particle size of 80 nm were dry-mixed, and the weight average particle size was 5.0 μm, SF2 was 144, and variation of SF2 was observed. The coefficient was set to toner 1 having a coefficient of 6.3.
[0060]
The peak molecular weight of the toner particles 1 and the toner 1 by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC) is 11,000, the THF-insoluble content is 3%, and the Mw is 210,000. Five parts of the toner 1 was mixed with 100 parts of the carrier of Production Example 1 of carrier particles to obtain a two-component developer 1. 25 parts of the carrier of Production Example 1 of carrier particles was mixed with 100 parts of the toner to prepare a replenishing developer. In the present invention, the particle size of the particles in the dispersion is a number average particle size measured using a particle size measuring device (LA-700, manufactured by Horiba, Ltd.).
[0061]
In the present invention, the molecular weight distribution of the polymer by GPC using THF as a solvent is measured under the following conditions.
<Measurement of molecular weight distribution by GPC>
The column is stabilized in a heat chamber at 40 ° C., and THF is flowed through the column at this temperature at a flow rate of 1 ml per minute, and about 100 μl of a THF sample solution is injected for measurement. In measuring the molecular weight of the sample, the molecular weight distribution of the sample was calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve prepared from several types of monodisperse polystyrene standard samples and the count value. As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, for example, Tosoh Corporation or Showa Denko 2 -10 7 It is appropriate to use a standard polystyrene sample of at least about 10 points. An RI (refractive index) detector is used as the detector.
[0062]
As the column, a combination of a plurality of commercially available polystyrene gel columns may be used. Combinations of TSKgel G1000H (HXL), G2000H (HXL), G3000H (HXL), G4000H (HXL), G5000H (HXL), G6000H (HXL), G7000H (HXL), and TSKgurd column manufactured by the company.
[0063]
The sample is prepared as follows. After placing the sample in THF and leaving it to stand for several hours, it is shaken well, mixed well with THF (until the sample is no longer united), and left still for 12 hours or more. At that time, the time of leaving in THF is set to 24 hours or more. After that, a sample that has passed through a sample processing filter (pore size: 0.2 to 0.5 μm, for example, Mishori Disc H-25-2 (manufactured by Tosoh Corporation) or the like) can be used as a GPC sample. The sample concentration is adjusted so that the resin component is 0.5 to 5 mg / ml.
[0064]
In the present invention, the THF insoluble content of the resin component and the THF insoluble content of the raw material binder resin in the toner are measured as follows.
<Measurement of THF insoluble content>
0.5 to 1.0 g of the binder resin and the toner are weighed (W1 g), a cylindrical filter paper (for example, No. 86R manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd.) is put into the soxhlet extractor, and extracted for 10 hours using 200 ml of THF as a solvent. After evaporating the soluble component solution extracted with the solvent, vacuum drying is performed at 100 ° C. for several hours, and the amount of the THF soluble resin component is weighed (W2 g). The weight other than the resin component in the toner is determined (W3g). The THF-insoluble content is obtained from the following equation.
In the present invention, the melting point of the wax is defined as the temperature at the peak top of the maximum endothermic peak of the wax measured by DSC. In the present invention, in the DSC measurement of the wax or the toner by the differential scanning calorimeter, it is preferable that the measurement is performed by a highly accurate internal heating type input compensation type differential scanning calorimeter. For example, DSC-7 manufactured by PerkinElmer can be used. The measurement method is performed according to ASTM D3418-82. The DSC curve used in the present invention is a DSC curve measured when the temperature is raised once after the temperature is raised once after taking a pre-history and then decreasing the temperature within a range of 10 ° C./min and a temperature of 0 to 200 ° C. Is used. The glass transition point Tg is measured by, for example, a high-precision internal-heat input-compensation type differential scanning calorimeter such as DSC-7 manufactured by PerkinElmer. The measurement method is performed according to ASTM D3418-82.
[0066]
<Production Example 2 of replenishment developer and two-component developer>
A two-component developer 2 and a replenishment developer 2 were prepared in the same manner as in the production example 1 of the toner, the replenishing developer and the two-component developer, except that the carrier of the carrier production example 2 was used as the carrier. .
[0067]
<Production Example 3 of Toner, Replenishment Developer and Two-Component Developer>
・ Styrene-n-butyl acrylate copolymer resin
(Copolymerization ratio 80:20, Mw 14,000) 50 parts
・ Styrene-n-butyl acrylate copolymer resin
(Copolymerization ratio 80:20, Mw 300,000) 50 parts
・ 7 parts of carbon black
・ 2 parts of low molecular weight polypropylene wax having a melting point of 130 ° C
・ 2 parts of hydrocarbon wax with melting point of 75 ℃
・ 2 parts of azo iron compound
[0068]
After the above mixture is dry-mixed, melt-kneaded, pulverized and classified to form 2 Got. The BET specific surface area is 200 m with respect to 100 parts of the toner particles 2. 2 / G of hydrophobic silica and 0.7 part of hydrophobic titanium oxide having a number average primary particle diameter of 80 nm and dry-mixing, and a weight average particle diameter of 6.2 μm, SF2 of 151 and SF2. To obtain a toner 2 having a variation coefficient of 13.9. 5 parts of toner 2 is mixed with 100 parts of the carrier of Production Example 2 to form a two-component developer 3, and 25 parts of the carrier of Production Example 2 are mixed with 100 parts of toner 2 for replenishment development. Agent 3.
[0069]
<Production Example 4 of replenishment developer and two-component developer>
A two-component developer 4 and a replenishing developer 4 were prepared in the same manner as in the toner, replenishing developer and two-component developer producing example 3 except that the carrier of the carrier producing example 3 was used as the carrier. .
[0070]
<Production Example 5 of Toner, Supply Developer and Two-Component Developer>
The toner particles 2 obtained in Production Example 3 of the toner, the replenishing developer, and the two-component developer were formed into a thermosphere to obtain toner particles 3. Hereinafter, a replenishment developer 5 and a two-component developer 5 were obtained in the same manner as in Production Example 3 of the toner, the replenishment developer, and the two-component developer. The weight average particle size is 6.4 μm, SF2 is 115, and the coefficient of variation of SF2 is 3.0.
[0071]
Example 1
The following evaluation was performed using the image forming apparatus shown in FIG. The image carrier used was a φ30 alumite-treated aluminum cylinder, a 0.5 μm-thick undercoat layer containing a polyamide resin, and a 0.1 μm-thick charge generation layer composed of a polyvinyl butyral resin and a phthalocyanine pigment. A 20 μm-thick charge transporting layer comprising a polycarbonate resin and a charge transporting substance, and as a surface layer, a cross-linked resin formed by curing an acrylic polyfunctional monomer in which conductive fine particles and PTFE particles are dispersed by ultraviolet rays. A photosensitive drum obtained by forming a surface layer of 3 μm was used. Two-component developer 1 was used as the two-component developer, and replenishment developer 1 was used as the replenishment developer.
[0072]
In this embodiment, the
[0073]
The developing
[0074]
Under such conditions, a character image having a print ratio of 10% is formed, and continuous printing is performed by A4 landscape feed. The toner is transferred onto transfer paper by a transfer charger 105 (in this embodiment, a conductive roller having a diameter of 16 is used and a roller transfer method is used), and the remaining transfer developer is cleaned by a
[0075]
Under the above condition settings, an image print test of 100,000 sheets was performed in an environment of 23 ° C. and a relative humidity of 60%. The evaluation is as follows.
(1) Image density
Plain paper for ordinary copiers (75 g / m 2 ) Is measured using a Macbeth reflection densitometer (manufactured by Macbeth).
(2) Cover
Measurement using a reflection densitometer (REFOKOMETER ODEL TC-6DS manufactured by TOKYO DENSHOKU CO., LTD) (Ds represents the average reflection density of a white background portion after printing, and Dr represents the average reflection density of paper before printing. Ds-Dr was defined as the fogging amount). (A fogging amount of 2% or less is a good image having substantially no fogging, and a fogging amount of more than 5% is an unclear image with noticeable fogging.)
[0076]
(3) Fine line reproducibility
The “den” character of about 2 mm square was magnified 30 times and evaluated according to the following evaluation criteria.
A: The character line is faint.
B: The character line is slightly thin.
C: The character line is sharp.
D: The character line is slightly thicker.
E: Characters are crushed.
(4) Scratch-like scratch on image carrier
(5) Image defects due to wear of the image carrier
The above results are shown in Table 1 below.
[0077]
Example 2
The evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the two-component developer was used as the two-component developer and the replenishment developer was used as the replenishment developer. There was no problem except that the photoreceptor slightly scratched the 100,000th sheet. The above results are shown in Table 1 below.
[0078]
Example 3
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the two-component developer was used as the two-component developer and the replenishment developer 3 was used as the replenishment developer. On the 100,000th sheet, there was no problem except that slight scratch-like scratches occurred on the photoreceptor and fog was slightly increased. The above results are shown in Table 1 below.
[0079]
Example 4
A two-component developer was used as the two-component developer, and a replenishment developer 3 was used as the replenishment developer, except that a blackish image of about 5 mm was not formed every 100 prints. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. On the 50,000th sheet, slight scratch-like scratches occurred on the photoconductor, and on the 100,000th sheet, fog also increased slightly, causing scratch-like scratches. However, there was no problem with abrasion of the photoconductor. Met. The above results are shown in Table 1 below.
[0080]
Example 5
A two-component developer was used as the two-component developer, and a replenishment developer 5 was used as the replenishment developer, except that no blackish image of about 5 mm was formed every 100 prints. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.
[0081]
Example 6
A two-component developer was used as the two-component developer, and a replenishment developer 4 was used as the replenishment developer, except that no blackish image of about 5 mm was formed every 100 prints. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. On the 80,000th sheet, an image defect due to abrasion of the photoreceptor appeared, so the evaluation was discontinued. The above results are shown in Table 1 below.
[0082]
Comparative Example 1
A two-component developer was used as the two-component developer, and a replenishment developer 4 was used as the replenishment developer. No blackish image of about 5 mm was formed every 100 prints. Example 2 except that an acrylic polyfunctional monomer in which conductive fine particles and PTFE particles were dispersed was cured by ultraviolet rays to form a 3 μm-thick surface layer as a crosslinked resin, and the charge transport layer was 23 μm. The evaluation was performed in the same manner as 1. The evaluation was terminated because an image defect due to abrasion of the photoreceptor appeared on the 40,000th sheet. The above results are shown in Table 1 below.
[0083]
【The invention's effect】
According to the configuration of the present invention, even when a long-life photoreceptor is used and fine toner is used, a high-definition image can be achieved for a long time without maintenance work, and collected by cleaning. Even when the developer remaining after transfer is reused, the developing characteristics are not deteriorated, the adhesion of the developer component to the photoreceptor is prevented, and a high-definition image can be obtained for a long time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram illustrating an image forming method of the present invention.
[Explanation of symbols]
101: Charger
102: Image carrier (photoconductor)
103: Exposure means
104: developing means
105: transfer charger
106: Cleaning means
107: Exposure means before charging
108: Transfer material transport belt
109: Fixing unit
110: Transfer material transport guide
111: Registration roller
112: developer transport path
113: developer storage means
114: Developer supply bottle
115: Supply route
116: discharge path
117: means for storing discharged developer
Claims (7)
上記像担持体は、その表面が架橋構造を有する樹脂を含有し、上記補給用現像剤は、キャリアを含有し、上記クリーニングされ収集された転写残余の現像剤を上記現像手段に供給して再利用することを特徴とする画像形成方法。A latent image is formed on the image carrier, and the latent image is developed by a developing unit using a two-component developer containing a toner and a carrier. The developing unit is replenished with a replenishing developer if necessary. Discharging the developer as necessary from the means, transferring the developed image, and cleaning the transfer residual developer remaining on the image carrier;
The image carrier contains a resin having a cross-linked structure on its surface, the replenishing developer contains a carrier, and the cleaning and collected transfer residual developer is supplied to the developing unit to be re-used. An image forming method characterized by utilizing.
２５μｍ≦Ｄ５０≦５０μｍ
０．５０≦Ｄ５／Ｄ５０
０．６５≦Ｄ１６／Ｄ５０The replenishing developer contains carrier particles, and the carrier particles have a volume 50% diameter (D50: unit μm), a volume 5% diameter (D5: unit μm), and a volume 16% diameter (D16: unit μm). 2. The image forming method according to claim 1, wherein
25 μm ≦ D50 ≦ 50 μm
0.50 ≦ D5 / D50
0.65 ≦ D16 / D50
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