JP2004107372A - Antistatic polycarbonate resin composition - Google Patents

Abstract

An antistatic polycarbonate resin composition having excellent antistatic performance, dry heat continuity, transparency, hue, and impact resistance, an antistatic polycarbonate resin composition having good thermal stability, and A transparent member for vehicles and a transparent sheet-like member are provided.
SOLUTION: 100 parts by weight of a polycarbonate resin (component A) and at least one kind of metal sulfonic acid salt (component B) selected from rubidium aromatic sulfonic acid salt and cesium aromatic sulfonic acid salt (component B) 0.001 to 5.0. Parts by weight of an antistatic polycarbonate resin composition, more preferably the composition in which the component B is a specific rubidium aromatic sulfonic acid salt and / or a cesium aromatic sulfonic acid salt, more preferably sulfonic acid The composition containing a phosphonium salt and / or an ammonium sulfonate, and a molded article formed from such a composition, particularly a transparent member for vehicles or a transparent sheet.
[Selection diagram] None

Description

【００２０】
（式中、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜３５のアルキル基、炭素数６〜２０のアラルキル基または炭素数５〜１５のアリール基を示し、Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数６〜２０のアラルキル基または炭素数５〜１５のアリール基を示し、Ｍｅ^１はルビジウムまたはセシウムを示す。）
かかる構成（２）によれば、帯電防止性能およびその乾熱持続性が良好な帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物が、より入手容易な化合物を用いて提供される。更に加えてかかる構成も良好な透明性を有する帯電防止性ポリカーボネート樹脂を提供する。
【００２１】
本発明の好適な態様の１つは、（３）更に、上記Ａ成分１００重量部に対して、下記一般式（ＩＩ）で表されるスルホン酸ホスホニウム塩（Ｃ成分）０．００１〜５．０重量部を含んでなる上記（１）または（２）のいずれかに記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物である。
【００２２】
【化５】

【００２３】
（式中、Ａ^１は炭素数１〜４０のアルキル基（炭素数６〜４０のアラルキル基を含む）または炭素数６〜４０のアリール基を示し、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアラルキル基または炭素数５〜１５のアリール基を示す。）
かかる構成（３）によれば、帯電防止性およびその乾熱持続性がより向上し、更に透明性や熱安定性などに優れた帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【００２４】
本発明の好適な態様の１つは、（４）更に、上記Ａ成分１００重量部に対して、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるスルホン酸アンモニウム塩（Ｄ成分）０．００１〜５．０重量部を含んでなる上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物である。
【００２５】
【化６】

【００２６】
（式中、Ａ^２は炭素数１〜４０のアルキル基（炭素数６〜４０のアラルキル基を含む）または炭素数６〜４０のアリール基を示し、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアラルキル基または炭素数５〜１５のアリール基を示す。）
かかる構成（４）によれば、帯電防止性およびその乾熱持続性がより向上し、更に透明性および色相などに優れた帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【００２７】
本発明の好適な態様の１つは、（５）１２０℃で１００時間熱処理した後の帯電圧半減期をＳ_２（秒）、および該処理前の帯電圧半減期をＳ_１（秒）としたとき、Ｓ_２／Ｓ_１が１．０１〜４の範囲にあることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物である。本発明の樹脂組成物は、帯電防止性の乾熱持続性に優れ、長期間安定した帯電防止性能が発揮される。かかる構成（５）によれば、より好適には上記特性を満足する本発明の構成からなる帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【００２８】
本発明の好適な態様の１つは、（６）溶融成形した成形品の２ｍｍ厚み部分のヘイズが０．１〜１％の範囲にあることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか１つに記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物である。
【００２９】
本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物は透明性にも優れた樹脂組成物が提供される。かかる構成（６）によれば、より具体的には、成形品の２ｍｍ厚み部分のヘイズが０．１〜１％の範囲にある優れた透明性を有する帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【００３０】
本発明の好適な態様の１つは、（７）上記（１）〜（６）のいずれか１つに記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物を溶融成形してなる成形品である。かかる構成（７）によれば、帯電防止性能の乾熱持続性に優れた実用上優れた帯電防止性能を有するポリカーボネート樹脂成形品が提供される。
【００３１】
本発明の好適な態様の１つは、（８）上記成形品は透明シート状部材である上記（７）に記載の成形品である。かかる構成（８）によれば、特に帯電防止性能が必要とされる各種のシート状部材において好適な成形品が提供される。
【００３２】
本発明の好適な態様の１つは、（９）上記成形品は車両用透明部材である上記（７）または（８）のいずれかに記載の成形品である。本発明の上記樹脂組成物は帯電防止性能の乾熱持続性が必要とされる代表的な用途である車両用透明部材に好適な樹脂組成物が提供され、更にかかる組成物からなる車両用透明部材が提供される。したがって、かかる構成（９）によれば更に帯電防止性能の乾熱持続性、耐衝撃性、透明性、および色相のいずれにおいても優れた車両用透明部材が提供される。
【００３３】
以下本発明の詳細について説明する。
【００３４】
＜Ａ成分について＞
本発明でＡ成分として使用されるポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応方法の一例として界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
【００３５】
ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４′−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどが挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンであり、なかでも耐衝撃性の点からビスフェノールＡが特に好ましい。
【００３６】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、炭酸ジエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメートなどが挙げられる。
【００３７】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法によって芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。また本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂、芳香族または脂肪族（脂環族を含む）の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂、二官能性アルコール（脂環族を含む）を共重合した共重合ポリカーボネート樹脂、並びにかかる二官能性カルボン酸および二官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネート樹脂を含む。また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００３８】
三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。
【００３９】
分岐ポリカーボネートを生ずる多官能性化合物を含む場合、かかる割合は、芳香族ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．９モル％、特に好ましくは０．０１〜０．８モル％である。また特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構造量についても、芳香族ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．９モル％、特に好ましくは０．０１〜０．８モル％であるものが好ましい。尚、かかる割合については^１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。
【００４０】
脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α，ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。二官能性アルコールとしては脂環族ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、およびトリシクロデカンジメタノールなどが例示される。
【００４１】
更にポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
【００４２】
界面重合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ピリジンなどが用いられる。
【００４３】
有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。
【００４４】
また、反応促進のために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることができ、分子量調節剤として例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどの単官能フェノール類を用いるのが好ましい。更に単官能フェノール類としては、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノールなどを挙げることができる。これらの比較的長鎖のアルキル基を有する単官能フェノール類は、流動性や耐加水分解性の向上が求められる場合に有効である。
【００４５】
反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間、反応中のｐＨは通常１０以上に保つのが好ましい。
【００４６】
溶融法による反応は、通常二価フェノールと炭酸ジエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールと炭酸ジエステルを混合し、減圧下通常１２０〜３５０℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には１３３Ｐａ以下にして生成したフェノール類を系外に除去させる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００４７】
炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００４８】
重合速度を速めるために重合触媒を使用することができ、重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、ホウ素やアルミニウムの水酸化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第４級アンモニウム塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩、亜鉛化合物、ホウ素化合物、ケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、有機錫化合物、鉛化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物などの通常エステル化反応やエステル交換反応に使用される触媒があげられる。触媒は単独で使用しても良いし、二種類以上を併用して使用しても良い。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０^−８〜１×１０^−３当量、より好ましくは１×１０^−７〜５×１０^−４当量の範囲で選ばれる。
【００４９】
また、重合反応において、フェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えば２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートなどの化合物を加えることができる。
【００５０】
さらに溶融エステル交換法では触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。かかる失活剤の量としては、残存する触媒１モルに対して０．５〜５０モルの割合で用いるのが好ましい。また重合後の芳香族ポリカーボネートに対し、０．０１〜５００ｐｐｍの割合、より好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍの割合で使用する。失活剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩などのホスホニウム塩、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェートなどのアンモニウム塩などが好ましく挙げられる。
【００５１】
上記以外の反応形式の詳細についても、成書及び特許公報などで良く知られている。
【００５２】
本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物を製造するにあたり、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍ）は、特に限定されないが、好ましくは１３，０００〜４０，０００であり、より好ましくは１４，０００〜３０，０００であり、更に好ましくは１５，０００〜２７，０００である。
【００５３】
粘度平均分子量が１３，０００未満のポリカーボネート樹脂では、実用上期待される耐衝撃性などが得られない場合がある。一方、粘度平均分子量が４０，００００を超えるポリカーボネート樹脂から得られる樹脂組成物は、成形加工温度が高くなる場合が多く、結果的に樹脂組成物の熱劣化が大きくなり、色相や耐衝撃性の点で劣る場合が多い。尚、上記ポリカーボネート樹脂は、その粘度平均分子量が上記範囲外のものを混合して得られたものであってもよい。
【００５４】
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍ）は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液から２０℃で求めた比粘度（η_ｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
η_ｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］^２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０^−４Ｍ^０．８３
ｃ＝０．７
【００５５】
また上記の粘度平均分子量の算出法は、本発明の樹脂組成物や該樹脂組成物から成形された成形品の粘度平均分子量測定にも適用される。すなわち、本発明においてこれらの粘度平均分子量は、塩化メチレン１００ｍｌに成形品０．７ｇを溶解した溶液から２０℃で求めた比粘度（η_ｓｐ）を上記式に挿入して求めたものである。
【００５６】
＜Ｂ成分について＞
本発明において、Ｂ成分は、芳香族スルホン酸ルビジウム塩および芳香族スルホン酸セシウム塩から選択される少なくとも一種のスルホン酸金属塩である。ここで芳香族スルホン酸とは、芳香族炭化水素の芳香環上の水素原子の一部がスルホン酸塩で置換した化合物を指す。かかるＢ成分のスルホン酸金属塩としては、上記一般式（Ｉ）で示される芳香族スルホン酸ルビジウム塩または芳香族スルホン酸セシウム塩が好適に例示される。更に他のＢ成分のスルホン酸金属塩に使用される芳香族スルホン酸としては、モノマー状またはポリマー状の芳香族サルファイドのスルホン酸、芳香族カルボン酸およびエステルのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸、芳香族スルホネートのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸、芳香族ケトンのスルホン酸、複素環式スルホン酸、芳香族スルホキサイドのスルホン酸、芳香族スルホン酸のメチレン型結合による縮合体、並びにポリスチレンのベンゼン環の水素原子がスルホン酸基で置換した構造のスルホン化ポリスチレンからなる群から選ばれた少なくとも１種の酸を挙げることができ、これらは１種もしくは２種以上を併用して使用することができる。
【００５７】
本発明の好適なＢ成分である上記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜３５のアルキル基、炭素数６〜２０のアラルキル基または炭素数５〜１５のアリール基を示す。Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数６〜２０のアラルキル基または炭素数５〜１５のアリール基を示し、Ｍｅ^１はルビジウムまたはセシウムを示す。
【００５８】
Ｒ^１のアルキル基としては、例えばドデシル基、デシル基、ブチル基、エチル基などが挙げられる。尚、かかるアルキル基には、該アルキル基の水素原子の一部がアリール基で置換されたアラルキル基を含む。アラルキル基は炭素数６〜２０である。Ｒ^１のアリール基としては、非置換のまたは置換基を有するフェニル基、非置換のまたは置換基を有するナフチル基などを挙げることができる。なお、これらアラルキル基およびアリール基はヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００５９】
Ｒ^２のアルキル基としては、例えばブチル基、エチル基などが挙げられる。尚、かかるアルキル基には、該アルキル基の水素原子の一部がアリール基で置換されたアラルキル基を含む。アラルキル基は炭素数６〜２０である。Ｒ^２のアリール基としては、非置換のまたは置換基を有するフェニル基、非置換のまたは置換基を有するナフチル基などを挙げることができる。なお、これらアラルキル基およびアリール基はヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００６０】
上記においてＲ^１としては、これらの中で炭素数１〜３４のアルキル基が好ましく、炭素数５〜２０のアルキル基がより好ましく、炭素数１０〜１５のアルキル基がさらに好ましい。またＲ^２としては、これらの中で水素原子または炭素数１〜７のアルキル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００６１】
上記一般式（Ｉ）において、Ｍｅ^１としては、ルビジウムまたはセシウムが挙げられ、特にセシウムが好ましい。
【００６２】
本発明の帯電防止剤は、本発明の目的を損ねない範囲であれば製造時の未反応物や不純物が極少量混入していてもよい。
【００６３】
＜Ｃ成分について＞
本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物は、上記のスルホン酸金属塩と共に、スルホン酸ホスホニウム塩を併用することができる。かかる併用により透明性、帯電防止性および帯電防止性能の乾熱持続性の更なる向上が達成される。
【００６４】
かかるスルホン酸ホスホニウム塩としては特に限定されるものではないが、好適には上記一般式（ＩＩ）で示されるスルホン酸ホスホニウム塩が好適に例示される。その他のスルホン酸ホスホニウム塩としては芳香族スルホン酸ホスホニウム塩が挙げられ、かかる芳香族スルホン酸ホスホニウム塩に使用される芳香族スルホン酸としては、モノマー状またはポリマー状の芳香族サルファイドのスルホン酸、芳香族カルボン酸およびエステルのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸、芳香族スルホネートのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸、芳香族ケトンのスルホン酸、複素環式スルホン酸、芳香族スルホキサイドのスルホン酸、芳香族スルホン酸のメチレン型結合による縮合体、並びにポリスチレンのベンゼン環の水素原子がスルホン酸基で置換した構造のスルホン化ポリスチレンからなる群から選ばれた少なくとも１種の酸を挙げることができ、これらは１種もしくは２種以上を併用して使用することができる。尚、Ｃ成分のスルホン酸ホスホニウム塩はその水素原子の一部がフッ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００６５】
一般式（ＩＩ）で表されるスルホン酸ホスホニウム塩は、帯電防止性能の乾熱持続性、耐熱性が良好で、またポリカーボネート樹脂との相溶性も比較的良好であることから透明性において更に優れた帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物が与えられる。
【００６６】
上記一般式（ＩＩ）中、Ａ^１は炭素数１〜４０のアルキル基（炭素数６〜４０のアラルキル基を含む）または炭素数６〜４０のアリール基を示し、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアラルキル基または炭素数５〜１５のアリール基を示す。
【００６７】
上記式（ＩＩ）において、Ａ^１におけるアルキル基としては、例えばドデシル基、デシル基、ブチル基、エチル基などが挙げられる。尚、かかるアルキル基には、該アルキル基の水素原子の一部がアリール基で置換されたアラルキル基を含む。アラルキル基は炭素数６〜４０である。Ａ^１におけるアリール基としては、非置換のまたは置換基を有するフェニル基、非置換のまたは置換基を有するナフチル基などを挙げることができる。これらアルキル基およびアリール基はその水素原子の一部がフッ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよく、アラルキル基およびアリール基はヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００６８】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアラルキル基または炭素数５〜１５のアリール基を示す。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００６９】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖または分岐状のアルキル基であってよい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、２−エチルブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、エイコシル基などが挙げられる。
【００７０】
炭素数６〜２０のアラルキル基としては、ベンジル基、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基および２−フェニルイソプロピル基などが挙げられる。
【００７１】
炭素数５〜１５のアリール基としては、フェニル基、トリル基およびナフチル基などが挙げられる。
【００７２】
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６としては、これらの中で炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数４〜１６のアルキル基がより好ましい。更にＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６はブチル基かまたはオクチル基である態様が更に好ましく、中でもいずれもブチル基であるか、またはいずれか一つがオクチル基であり残りがブチル基である態様が好ましい。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６がいずれもブチル基であるスルホン酸ホスホニウム塩は、入手容易かつポリカーボネート樹脂との相溶性においても良好な点で好ましく、いずれか一つがオクチル基で残りがブチル基であるスルホン酸ホスホニウム塩は帯電防止性能の熱劣化が少ない点で好ましい。実用上より好適であるのはＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６がいずれもブチル基であるスルホン酸ホスホニウム塩である。
【００７３】
更により好適なＣ成分は、上記一般式（ＩＩ）において、Ａ^１が下記一般式（ＩＶ）に示されるアリール基である芳香族スルホン酸ホスホニウム塩である。
【００７４】
【化７】

【００７５】
（式中、Ｒ^１１は水素原子、炭素数１〜３５のアルキル基、炭素数６〜２０のアラルキル基または炭素数５〜１５のアリール基を示し、Ｒ^１２は水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数６〜２０のアラルキル基または炭素数５〜１５のアリール基を示す。）
Ｒ^１１のアルキル基としては、例えばドデシル基、デシル基、ブチル基、エチル基などが挙げられる。尚、かかるアルキル基には、該アルキル基の水素原子の一部がアリール基で置換されたアラルキル基を含む。アラルキル基は炭素数６〜２０である。Ｒ^１１のアリール基としては、非置換のまたは置換基を有するフェニル基、非置換のまたは置換基を有するナフチル基などを挙げることができる。なお、これらアラルキル基およびアリール基はヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００７６】
Ｒ^１２のアルキル基としては、例えばブチル基、エチル基などが挙げられる。尚、かかるアルキル基には、該アルキル基の水素原子の一部がアリール基で置換されたアラルキル基を含む。アラルキル基は炭素数６〜２０である。Ｒ^１２のアリール基としては、非置換のまたは置換基を有するフェニル基、非置換のまたは置換基を有するナフチル基などを挙げることができる。なお、これらアラルキル基およびアリール基はヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００７７】
上記においてＲ^１１としては、これらの中で炭素数１〜３４のアルキル基が好ましく、炭素数５〜２０のアルキル基がより好ましく、炭素数１０〜１５のアルキル基がさらに好ましい。またＲ^１２としては、これらの中で水素原子または炭素数１〜７のアルキル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００７８】
次に、Ｂ成分およびＣ成分の組成割合について説明する。Ｂ成分の有機スルホン酸金属塩は、Ａ成分のポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００１〜５．０重量部、好ましくは０．０１〜４．０重量部、より好ましくは０．１〜３．０重量部の範囲で使用される。０．００１重量部未満では充分な帯電防止効果が得られず、５．０重量部を超えると成形して得られるポリカーボネート樹脂成形品の機械的物性が劣り、透明性および色相も悪化するため好ましくない。
【００７９】
Ｃ成分のスルホン酸ホスホニウム塩は、Ａ成分のポリカーボネート樹脂１００重量部に対して好ましくは０．００１〜５．０重量部、より好ましくは０．０１〜４．０重量部、さらに好ましくは０．１〜３．０重量部、特に好ましくは０．５〜２．５重量部の範囲で使用される。
【００８０】
＜Ｄ成分について＞
本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物は、上記の如く特定割合でスルホン酸金属塩とスルホン酸ホスホニウム塩とを併用することにより、帯電防止性および帯電防止性能の乾熱持続性を更に向上することができるが、一方、特定割合でスルホン酸金属塩とスルホン酸アンモニウム塩（Ｄ成分）とを併用する方法でも、帯電防止性能および帯電防止性能の乾熱持続性を更に向上することが可能である。
【００８１】
かかるＤ成分のスルホン酸アンモニウム塩としては特に限定されるものではないが、好適には上記一般式（ＩＩＩ）で示されるスルホン酸アンモニウム塩が好適に例示される。その他のスルホン酸アンモニウム塩としては芳香族スルホン酸アンモニウム塩が挙げられ、かかる芳香族スルホン酸アンモニウム塩に使用される芳香族スルホン酸としては、モノマー状またはポリマー状の芳香族サルファイドのスルホン酸、芳香族カルボン酸およびエステルのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸、芳香族スルホネートのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸、芳香族ケトンのスルホン酸、複素環式スルホン酸、芳香族スルホキサイドのスルホン酸、芳香族スルホン酸のメチレン型結合による縮合体、並びにポリスチレンのベンゼン環の水素原子がスルホン酸基で置換した構造のスルホン化ポリスチレンからなる群から選ばれた少なくとも１種の酸を挙げることができ、これらは１種もしくは２種以上を併用して使用することができる。尚、Ｄ成分のスルホン酸アンモニウム塩はその水素原子の一部がフッ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００８２】
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるスルホン酸アンモニウム塩は、帯電防止性能の乾熱持続性、透明性、熱安定性が良好で、またポリカーボネート樹脂との相溶性も比較的良好である。
【００８３】
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ａ^２は炭素数１〜４０のアルキル基（炭素数６〜４０のアラルキル基を含む）または炭素数６〜４０のアリール基を示し、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアラルキル基または炭素数５〜１５のアリール基を示す。
【００８４】
上記式（ＩＩＩ）において、Ａ^２のアルキル基としては、例えばドデシル基、デシル基、ブチル基、エチル基などが挙げられる。尚、かかるアルキル基には、該アルキル基の水素原子の一部がアリール基で置換されたアラルキル基を含む。アラルキル基は炭素数６〜４０である。Ａ^２のアリール基としては、非置換のまたは置換基を有するフェニル基、非置換のまたは置換基を有するナフチル基などを挙げることができる。これらアルキル基およびアリール基はその水素原子の一部がフッ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよく、アラルキル基およびアリール基はヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００８５】
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアラルキル基または炭素数５〜１５のアリール基を示す。
【００８６】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖または分岐状のアルキル基であってよい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、２−エチルブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、エイコシル基などが挙げられる。
【００８７】
炭素数６〜２０のアラルキル基としては、ベンジル基、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基および２−フェニルイソプロピル基などが挙げられる。
【００８８】
炭素数５〜１５のアリール基としては、フェニル基、トリル基およびナフチル基などが挙げられる。
【００８９】
Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０としては、これらの中で炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数４〜１６のアルキル基がより好ましい。
【００９０】
更により好適なＤ成分は、上記一般式（ＩＩＩ）において、Ａ^２が下記一般式（Ｖ）に示されるアリール基である芳香族スルホン酸アンモニウム塩である。
【００９１】
【化８】

【００９２】
（式中、Ｒ^１３は水素原子、炭素数１〜３５のアルキル基、炭素数６〜２０のアラルキル基または炭素数５〜１５のアリール基を示し、Ｒ^１４は水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数６〜２０のアラルキル基または炭素数５〜１５のアリール基を示す。）
Ｒ^１３のアルキル基としては、例えばドデシル基、デシル基、ブチル基、エチル基などが挙げられる。尚、かかるアルキル基には、該アルキル基の水素原子の一部がアリール基で置換されたアラルキル基を含む。アラルキル基は炭素数６〜２０である。Ｒ^１３のアリール基としては、非置換のまたは置換基を有するフェニル基、非置換のまたは置換基を有するナフチル基などを挙げることができる。なお、これらアラルキル基およびアリール基はヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００９３】
Ｒ^１４のアルキル基としては、例えばブチル基、エチル基などが挙げられる。尚、かかるアルキル基には、該アルキル基の水素原子の一部がアリール基で置換されたアラルキル基を含む。アラルキル基は炭素数６〜２０である。Ｒ^１４のアリール基としては、非置換のまたは置換基を有するフェニル基、非置換のまたは置換基を有するナフチル基などを挙げることができる。なお、これらアラルキル基およびアリール基はヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００９４】
上記においてＲ^１３としては、これらの中で炭素数１〜３４のアルキル基が好ましく、炭素数５〜２０のアルキル基がより好ましく、炭素数１０〜１５のアルキル基がさらに好ましい。またＲ^１４としては、これらの中で水素原子または炭素数１〜７のアルキル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００９５】
次に、Ｄ成分の組成割合について説明する。Ｄ成分のスルホン酸アンモニウム塩は、Ａ成分のポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００１〜５．０重量部、好ましくは０．０１〜４．０重量部、より好ましくは０．１〜３．０重量部の範囲で使用される。０．００１重量部未満では充分な帯電防止効果が得られず、５．０重量部を超えると成形して得られるポリカーボネート樹脂成形品の機械的物性が劣り、透明性および色相も悪化するため好ましくない。
【００９６】
＜樹脂組成物の製造方法について＞
本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物の製造に当たっては、その製造方法は特に限定されるものではない。しかしながらその成形品においてポリカーボネート樹脂中に帯電防止剤が均質に分散することが必要であることから、本発明の樹脂組成物は、Ａ成分およびＢ成分、更に必要に応じてＣ成分および／またはＤ成分を溶融混練することにより製造されることが好ましい。
【００９７】
上記溶融混練の具体的方法としては、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機などを挙げることができ、中でも混練効率の点から押出機が好ましく、更に二軸押出機などの多軸押出機が好ましい。
【００９８】
二軸押出機の代表的な例としては、ＺＳＫ（Ｗｅｒｎｅｒ　＆　Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製、商品名）を挙げることができる。同様のタイプの具体例としてはＴＥＸ（（株）日本製鋼所製、商品名）、ＴＥＭ（東芝機械（株）製、商品名）、ＫＴＸ（（株）神戸製鋼所製、商品名）などを挙げることができる。その他、ＦＣＭ（Ｆａｒｒｅｌ社製、商品名）、Ｋｏ−Ｋｎｅａｄｅｒ（Ｂｕｓｓ社製、商品名）、およびＤＳＭ（Ｋｒａｕｓｓ−Ｍａｆｆｅｉ社製、商品名）などの溶融混練機も具体例として挙げることができる。
【００９９】
上記の中でもＺＳＫに代表されるタイプがより好ましい。かかる二軸押出機においてより好ましい態様は次の通りである。スクリュー形状は１条、２条、３条のネジスクリューを使用することができ、特に溶融樹脂の搬送能力やせん断混練能力の両方の適用範囲が広い２条ネジスクリューが好ましく使用できる。
【０１００】
二軸押出機におけるスクリューの長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）は、２０〜４０が好ましく、更に２８〜３８が好ましい。Ｌ／Ｄが大きい方が帯電防止剤の均質な分散が達成されやすい一方、大きすぎる場合には熱劣化により耐衝撃性が低下する場合がある。
【０１０１】
二軸押出機のスクリュー構成としては各種の仕様が可能である。かかる仕様が任意に変更できる点もＺＳＫタイプの大きな利点である。スクリューには混練性を上げるためのニーディングディスクセグメント（またはそれに相当する混練セグメント）から構成された混練ゾーンを１個所以上有することが必要である。より好ましいのは該セグメントから構成された混練ゾーンを２箇所または３箇所有する態様である。
【０１０２】
更に押出機としては、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。また押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート（ディスクフィルターなど）などを挙げることができる。
【０１０３】
更に帯電防止剤の押出機への供給方法は特に限定されないが、本発明において使用される帯電防止剤は比較的粘稠な液体である場合もあることから、そのような場合には以下の方法も好ましい。（ｉ）帯電防止剤を加温して粘度を低下させ、液注装置を用いて精度よく押出機中に供給する方法。（ｉｉ）帯電防止剤とポリカーボネート樹脂粉末とをスーパーミキサーなどの混合機を用いて予備混合した後、押出機に供給する方法。該方法の１つは、必要な原材料を全て予備混合して押出機に供給する方法である。また他の方法は、帯電防止剤が高濃度に配合されたマスター剤を作成し、該マスター剤を独立にまたは残りのポリカーボネート樹脂等と更に予備混合した後、押出機に供給する方法である。尚、該マスター剤は、粉末形態および該粉末を圧縮造粒などした形態のいずれも選択できる。また他の予備混合の手段は、例えばナウターミキサー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、および押出混合機などがあるが、スーパーミキサーのような高速撹拌型の混合機が好ましい。更に他の予備混合の方法は、例えばポリカーボネート樹脂と帯電防止剤とを溶媒中に均一分散させた溶液とした後、該溶媒を除去する方法である。（ｉｉｉ）帯電防止剤とポリカーボネート樹脂とを予め溶融混練してマスターペレット化する方法。
【０１０４】
二軸押出機より押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。本発明の樹脂組成物は帯電防止性を有するため、該ペレットに埃が付着する割合が低減されている。しかしながら更に外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。
【０１０５】
＜好ましい他の添加成分について＞
本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物は、更にブルーイング剤を帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物中０．０５〜３．０ｐｐｍ（重量割合）含んでなることが好ましい。本発明のＣ成分およびＤ成分は黄色味を帯びているため、これらを使用する場合には得られる樹脂組成物は比較的黄色味を強く帯びる。更には耐候性の改良を目的として紫外線吸収剤を配合した場合には、樹脂組成物の黄色味は更に増加する。したがって成形品に自然な透明感を付与するためにはブルーイング剤の使用は非常に有効である。
【０１０６】
ここでブルーイング剤とは、橙色ないし黄色の光線を吸収することにより青色ないし紫色を呈する着色剤をいい、特に染料が好ましい。ブルーイング剤の配合により本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物は、更に良好な色相を達成する。ここで重要な点はかかるブルーイング剤の配合量である。樹脂組成物中、ブルーイング剤が０．０５ｐｐｍ未満では色相の改善効果が不十分な場合がある一方、３．０ｐｐｍを超える場合には光線透過率が低下し適当ではない。より好ましいブルーイング剤の配合量は樹脂組成物中０．５〜２．０ｐｐｍの範囲である。
【０１０７】
ブルーイング剤としては代表例として、バイエル社のマクロレックスバイオレットＢおよびマクロレックスブルーＲＲや、サンド社のテラゾールブルーＲＬＳなどが挙げられる。
【０１０８】
＜本発明の樹脂組成物からなる成形品について＞
上記の如く得られた本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物は通常上記の如く製造されたペレットを射出成形して各種製品を製造することができる。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。
【０１０９】
また本発明の樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、フィルムなどの形で使用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。さらに特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明の熱可塑性樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより中空成形品とすることも可能である。
【０１１０】
これにより優れた帯電防止性能の乾熱持続性に加えて、透明性、色相、および耐衝撃性の良好な帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物の成形品が提供される。即ち、本発明によれば、Ａ成分１００重量部およびＢ成分０．００１〜５．０重量部、さらに好ましくはＣ成分０．００１〜５．０重量部および／またはＤ成分０．００１〜５．０重量部を溶融混練してなることを特徴とする帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物を溶融成形した成形品が提供される。更に好ましくはブルーイング剤を帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物中０．０５〜３．０ｐｐｍ（重量割合）含んでなる成形品である。
【０１１１】
更にこれにより、本発明によれば、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部、上記一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸金属塩（Ｂ成分）０．００１〜５．０重量部、さらに好ましくはスルホン酸ホスホニウム塩（Ｃ成分）０．００１〜５．０重量部および／またはスルホン酸アンモニウム塩（Ｄ成分）０．００１〜５．０重量部からなる成形品が提供される。更に好ましくはブルーイング剤を帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物中０．０５〜３．０ｐｐｍ（重量割合）含んでなる成形品が提供される。
【０１１２】
＜本発明の樹脂組成物が有する特性について＞
上述の如く本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物は、帯電防止性能の乾熱持続性に優れ、この結果好適には次の特性を満足する。
【０１１３】
即ち、１２０℃で１００時間熱処理した後の帯電圧半減期をＳ_２（秒）、および該処理前の帯電圧半減期をＳ_１（秒）としたとき、Ｓ_２／Ｓ_１が１．０１〜４の範囲にあること、より好ましくは１．０５〜３の範囲にあること、更に好ましくは１．１〜２．５の範囲にあることを満足する。更に乾熱処理後においても十分な帯電防止性能を有しており上記Ｓ_２が５０秒以下、より好ましくは４５秒以下、更に好ましくは４０秒以下であることを満足する。
【０１１４】
ここで帯電圧半減期の測定は次のように行われる。樹脂組成物からなる長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚み２ｍｍの平滑平板状の試験片を用意する。かかる試験片は温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下において１週間保管され状態調節される。かかる状態調節された試験片は、スタティックオネストメーターを用いて帯電圧半減期の測定に供されＳ_１（秒）が求められる。かかる測定後試験片を１２０℃のギアオーブン中に１００時間保管して熱処理を行い、その後上記と同様の条件で状態調節および測定を行いＳ_２（秒）が求められる。
【０１１５】
更に好適には本発明の樹脂組成物からなる成形品は、極めて良好な透明性を達成するものであり、より具体的には、成形品表面での光線反射や屈折の非常に少ない２ｍｍ厚みの平板部分を持った成形品を作成した場合には、この該２ｍｍ厚み部分のヘイズ値が０．１〜１％の範囲にある、より好ましくは０．１〜０．５％の範囲にあることを特徴とする上記の成形品が得られる。かかるヘイズ値を有する成形品は極めて良好な透明性を有し、殊にヘッドランプレンズやその他の自動車用透明部材において好適である。したがって本発明のかかる成形品は耐衝撃性などの機械的特性に優れるだけでなく、その質感においても優れた品質を有する。
【０１１６】
したがって本発明によれば、上記の帯電防止性能の乾熱持続性、即ち、Ｓ_２／Ｓ_１が１．０１〜４の範囲にあること、更に好適にはＳ_２が５０秒以下であることを満足した上で、更に溶融成形した成形品の２ｍｍ厚み部分のヘイズが０．１〜１％の範囲にあることを特徴とする帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物が提供され、かかる特性を有する樹脂組成物は本発明のより好適な態様である。
【０１１７】
本発明の成形品としては、各種車両用透明部材（ヘッドランプレンズ、ウインカーランプレンズ、テールランプレンズ、樹脂窓ガラス、メーターカバーなど）、透明シート状部材（フィルム部材を含み、例えば樹脂窓ガラス（特に二重サッシ樹脂窓ガラスなどの建築用）、太陽電池カバー、ディスプレー装置用レンズ、屋外ミラー、メーターカバー、自動販売機のカバー、フラットディスプレー装置用カバー、およびタッチパネルなど）等の他に、照明灯カバーおよび遊技機（パチンコ機など）用部品（回路カバー、シャーシ、パチンコ玉搬送ガイドなど）などを挙げることができる。これらの中でも車両用透明部材が好適に挙げられ、特にヘッドランプレンズ、更に詳しくは素通し型のヘッドランプレンズが好適に挙げられる。
【０１１８】
＜その他の好ましい他の添加成分について＞
本発明の樹脂組成物および成形品は上記の如く、Ａ成分、Ｂ成分を必須成分とするものであるが、その他本発明の効果を更に発揮するために他の添加剤を配合することができ、またその他の効果を付与する目的で他の添加剤を配合することができる。かかる点について以下に説明する。
【０１１９】
本発明で帯電防止剤として配合されるスルホン酸金属塩、スルホン酸ホスホニウム塩およびスルホン酸アンモニウム塩は、通常ポリカーボネート樹脂が溶融加工される温度領域において熱分解反応や酸化反応により少なからず分解する。さらに、分解反応により生成した副生物の中には、着色物並びにポリカーボネート樹脂と副反応を起こす物質が存在するため、加熱溶融して成形したり、成形品に熱履歴が生じると成形品の変色による色相悪化や分子量低下などが起こる場合がある。色相悪化や分子量低下などは高温であるほど生じやすいが、特に、塩基性雰囲気になるとスルホン酸基への求核反応が起こり易くなるため、容易に帯電防止剤の分解が起こると考えられる。かかる分解をできるだけ少なくするには、樹脂組成物に酸性度調整剤を添加し、樹脂酸性度を調整する方法が良い。
【０１２０】
この目的で用いられる酸性度調整剤としては、弱酸性領域にｐｋ（酸の解離定数の逆数の対数）を持つ様々な酸性化合物が考えられるが、その中でも好ましいｐｋの範囲は４〜７、特に好ましくは４．５〜５．５である。４以上のものは樹脂組成物の酸性度が強すぎず適度なため成形時に帯電防止剤の分解を抑制する作用があり、さらに成形品表面での帯電防止剤の解離も多くなり帯電防止性能に優れ、７以下のものは樹脂組成物の酸性度が弱すぎず適度であり、帯電防止剤のスルホン酸基やポリカーボネート樹脂のカーボネート結合が求核攻撃を受け難く、分解し難くなるため好ましい。
【０１２１】
具体的には、弱酸性を示す酸性化合物の中でも、カルボン酸化合物や無水カルボン酸化合物が好ましく使用される。かかる化合物はモノマーまたはポリマー状のいずれも使用することができる。モノマーとしては、酢酸、プロピオン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、およびアラキジン酸などの脂肪族モノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、およびコハク酸などの脂肪族ジカルボン酸、および無水酢酸、無水コハク酸などの脂肪族カルボン酸の酸無水物、安息香酸などの芳香族モノカルボン酸、並びにイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などを挙げることができる。ポリマー状としては例えばスチレン−アクリル酸共重合体、およびスチレン−無水マレイン酸共重合体が挙げられる。かかるカルボン酸化合物や無水カルボン酸化合物は上記求核分解反応の抑制に働くだけでなく、帯電防止剤の分解副生物と考えられるベンゼンスルホン酸誘導体とエステル様構造を形成し安定化する可能性も考えられ、更なる副反応によるポリカーボネート樹脂や帯電防止剤の分解を抑制する効果もあると考えられる。
【０１２２】
上記酸性度調整剤の組成割合は、Ａ成分１００重量部あたり、０．０００１〜１重量部が好ましく、０．００１〜０．５重量部がより好ましい。酸性度調整剤の配合により、本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物は、更に高温の成形条件においても目的とする良好な特性を発揮することができる。
【０１２３】
さらに、本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物には、上記有機スルホン酸金属塩、スルホン酸ホスホニウム塩およびスルホン酸アンモニウム塩以外の帯電防止剤を、本発明の効果を発揮する範囲で配合することができる。
【０１２４】
かかる他の帯電防止剤としては、例えば（ｉ）スルホン酸リチウム塩、スルホン酸ナトリウム塩、スルホン酸カルシウム塩、スルホン酸マグネシウム塩、スルホン酸バリウム塩などのルビジウム、セシウム以外のスルホン酸アルカリ（土類）金属塩が挙げられる。該金属塩は、Ａ成分１００重量部あたり０．０５重量部以下の組成割合が適切である。他の帯電防止剤としては、例えば（ｉｉ）カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、グラファイト、金属粉末、金属酸化物粉末などの非有機化合物が挙げられる。該非有機化合物は、Ａ成分１００重量部あたり０．０５重量部以下の組成割合が適切である。
【０１２５】
更に本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物は、良好な透明性を有することから光拡散剤の配合による光拡散機能、白色顔料を配合した光高反射機能、および蛍光染料や蓄光顔料などの特殊染料の配合による意匠効果はより効果的に発揮される。光拡散剤としては、アクリル架橋粒子およびシリコーン架橋粒子などの高分子微粒子、並びにガラスパウダー、極薄ガラスフレークおよび炭酸カルシウム粒子などの無機微粒子が例示される。白色顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、および硫化亜鉛などが例示され、特に酸化チタンが好適である。さらにポリアルキル水素シロキサンに代表されるシリコーン化合物などの有機表面処理剤により表面処理されている酸化チタンがより好適である。また蛍光染料としては、アンスラキノン系染料、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、チオキサントン系染料などに代表される各種の蛍光染料、並びにビスベンゾオキサゾリル−スチルベン誘導体、ビスベンゾオキサゾリル−ナフタレン誘導体、ビスベンゾオキサゾリル−チオフェン誘導体、およびクマリン誘導体などの蛍光増白剤が例示される。上記添加剤は、芳香族ポリカーボネート樹脂に配合する際の周知の配合量で利用することができる。例えば光拡散剤はポリカーボネート樹脂１００重量部に対し０．００５〜２０重量部に範囲が好ましく、白色顔料はポリカーボネート樹脂１００重量部に対し１〜３０重量部の範囲が好ましく、蛍光染料や蛍光増白剤はポリカーボネート樹脂１００重量部に対し０．０００１〜１重量部の範囲が好ましい。
【０１２６】
本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物には、成形時における分子量の低下や色相の悪化を高度に防止するためにリン系安定剤が使用される。
【０１２７】
上記りん系安定剤として、具体的には、テトラキス（２，４−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、
【０１２８】
テトラキス（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、およびテトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイトなどが挙げられ、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイトがより好ましい。
【０１２９】
かかるリン系安定剤組成物は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．０００１〜１．０重量部、好ましくは０．０００５〜０．８重量部、より好ましくは０．００１〜０．６重量部の範囲で配合される。０．０００１重量部未満では熱安定剤としての効果が不十分であり、成形時の分子量低下や色相悪化が起こりやすく好ましくなく、また１．０重量部以上では、過剰量となり逆に成形時の分子量低下、色相悪化がより起こりやすくなり好ましくない。
【０１３０】
本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物には、前記リン系安定剤と他の安定剤を併用して配合することができる。かかる他の安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステルなどが挙げられ、具体的には、トリス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、
【０１３１】
トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピルなどが挙げられ、なかでもトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。
【０１３２】
これらは、１種もしくは２種以上を混合して用いてもよい。かかる他の熱安定剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００１〜０．１５重量部が好ましい。
【０１３３】
本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物には、帯電防止剤の樹脂中での分散効率を良くし濃度分布を小さくする目的や、成形時に成形品表面への帯電防止剤の移行性を向上させる目的、さらに成形時の金型からの離型性を付与する目的などで脂肪酸エステル化合物を使用することができる。
【０１３４】
かかる脂肪酸エステルとしては、炭素原子数１〜２０の一価または多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルであるのが好ましい。かかる一価または多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、および２−エチルヘキシルステアレートなどが挙げられ、なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましく用いられる。かかる脂肪酸エステルの使用量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部が好ましい。
【０１３５】
かかる脂肪酸エステル化合物をポリカーボネート樹脂に使用する場合、あらかじめ脂肪酸エステル化合物中に帯電防止剤を均一に分散させたマスターを作成し、これをポリカーボネート樹脂に配合し成形する方法が帯電防止剤の樹脂中での分散性、濃度の均一性、成形品表面への移行性の観点からより望ましい。
【０１３６】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を使用することができる。かかる酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、および３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどが挙げられる。これら酸化防止剤の使用量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００１〜０．０５重量部が好ましい。
【０１３７】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、溶融成形時の金型からの離型性をより向上させるために、本発明の目的を損なわない程度で離型剤を使用することができる。かかる離型剤としては、前記脂肪酸エステル、ポリオルガノシロキサン、パラフィンワックス、および蜜蝋などが挙げられる。かかる離型剤の使用量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部が好ましい。
【０１３８】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤化合物は、具体的に、ベンゾフェノン系では、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンソフェノン、および２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【０１３９】
紫外線吸収剤化合物は、具体的に、ベンゾトリアゾール系では、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）、および２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾ−ルが挙げられる。
【０１４０】
紫外線吸収剤化合物は、具体的に、ヒドロキシフェニルトリアジン系では、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール、および２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノールなどを挙げることができる。
【０１４１】
また本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物は、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］｝、およびポリメチルプロピル３−オキシ−［４−（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジニル］シロキサンなどに代表されるヒンダードアミン系の光安定剤も含むことができる。
【０１４２】
上記紫外線吸収剤および光安定剤は単独であるいは２種以上の混合物で用いることができる。かかる紫外線吸収剤および光安定剤の使用量はそれぞれ、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部が好ましい。
【０１４３】
本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物には、発明の効果を発揮する範囲で上記ブルーイング剤以外にも各種の染顔料を使用することができる。特に透明性を維持する点から、染料が好適である。ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、紺青等のフェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料、およびフタロシアニン系染料などを挙げることができる。更にビスベンゾオキサゾリル−スチルベン誘導体、ビスベンゾオキサゾリル−ナフタレン誘導体、ビスベンゾオキサゾリル−チオフェン誘導体、およびクマリン誘導体などの蛍光増白剤を使用することができる。これら染料および蛍光増白剤の使用量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部あたり、０．０００１〜１重量部が好ましく、０．０００５〜０．５重量部がより好ましい。
【０１４４】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない量の難燃剤を使用することができる。難燃剤としては、ハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、有機塩系難燃剤、芳香族リン酸エステル系難燃剤、あるいは、ハロゲン化芳香族リン酸エステル型難燃剤などが挙げられ、それらを一種以上使用することができる。
【０１４５】
具体的にハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤は、テトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡとの共重合ポリカーボネート型難燃剤などである。
【０１４６】
具体的に有機塩系難燃剤は、ビス（２，６−ジブロモ−４−クミルフェニル）リン酸カリウム、ビス（４−クミルフェニル）リン酸ナトリウム、ビス（ｐ−トルエンスルホン）イミドカリウム、ビス（ジフェニルリン酸）イミドカリウム、ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）リン酸カリウム、ビス（２，４−ジブロモフェニル）リン酸カリウム、ビス（４−ブロモフェニル）リン酸カリウム、ジフェニルリン酸カリウム、ジフェニルリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムあるいはカリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウムあるいはカリウムなどである。
【０１４７】
具体的にハロゲン化芳香族リン酸エステル型難燃剤は、トリス（２，４，６−トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（２，４−ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（４−ブロモフェニル）ホスフェートなどである。
【０１４８】
具体的に芳香族リン酸エステル系難燃剤は、トリフェニルホスフェート、トリス（２，６−キシリル）ホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）レゾルシンジホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）ヒドロキノンジホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）−４，４’−ビフェノールジホスフェート、テトラフェニルレゾルシンジホスフェート、テトラフェニルヒドロキノンジホスフェート、テトラフェニル−４，４’−ビフェノールジホスフェート、芳香環ソースがレゾルシンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含まない芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがレゾルシンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含む芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがヒドロキノンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含まない芳香族ポリホスフェート、同様のフェノール性ＯＨ基を含む芳香族ポリホスフェート、（以下に示す「芳香族ポリホスフェート」は、フェノール性ＯＨ基を含む芳香族ポリホスフェートと含まない芳香族ポリホスフェートの両方を意味するものとする）芳香環ソースがビスフェノールＡとフェノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがテトラブロモビスフェノールＡとフェノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがレゾルシンと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがヒドロキノンと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがビスフェノールＡと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがテトラブロモビスフェノールＡと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェートなどである。
【０１４９】
本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物には、他の樹脂やエラストマーを本発明の目的が損なわれない範囲で少割合使用することもできる。
【０１５０】
かかる他の樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂が挙げられる。
【０１５１】
また、エラストマーとしては、例えばイソブチレン／イソプレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、エチレン／プロピレンゴム、アクリル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、コアシェル型のエラストマーであるＭＢＳ（メタクリル酸メチル／ステレン／ブタジエン）ゴム、ＭＡＳ（メタクリル酸メチル／アクリロニトリル／スチレン）ゴムなどが挙げられる。
【０１５２】
本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物には、各種無機充填材、流動改質剤、抗菌剤、光触媒系防汚剤、赤外線吸収剤、およびフォトクロミック剤などを配合することができる。
【０１５３】
更に本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品には、各種の表面処理を行うことが可能である。ここでいう表面処理とは、蒸着（物理蒸着、化学蒸着など）、メッキ（電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど）、塗装、コーティング、印刷などの樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常の芳香族ポリカーボネート樹脂に用いられる方法が適用できる。表面処理としては、具体的には、ハードコート、撥水・撥油コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、並びにメタライジング（蒸着など）などの各種の表面処理が例示される。ハードコートは特に好ましくかつ必要とされる表面処理である。
【０１５４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。なお特に説明が無い限り実施例中の部は重量部、％は重量％である。なお、評価は下記の方法によった。
（１）帯電防止性能（乾燥処理前の帯電圧半減期）：長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚さ２．０ｍｍの平滑平板状試験片を温度２３℃、相対湿度５０％の環境にて一週間保管して状態調整を行った後、スタティックオネストメーター（宍戸静電気（株）製Ｈ−０１１０）によりかかる試験片の帯電圧半減期を測定しＳ_１（秒）を求めた。帯電圧半減期の数値が小さいほど帯電防止性能が優れていることを示す。
（２）耐熱帯電防止性能（乾熱処理後の帯電圧半減期）：上記（１）の測定後の試験片を温度設定１２０℃のギアオーブン中に１００時間保管し、保管後取り出した試験片を温度２３℃、相対湿度５０％の環境にて一週間保管して状態調整を行った後、上記（１）と同様の方法で帯電圧半減期を測定しＳ_２（秒）を求めた。
（３）透明性（ヘイズ）：厚さ２．０ｍｍの成形板のヘイズを日本電色（株）製ＮＤＨ−３００Ａにより測定した。ヘイズの数値が大きいほど光の拡散が大きく、透明性に劣ることを示す。
（４）色相（ＹＩ値）：厚さ２．０ｍｍの成形板を日本電色（株）製色差計Ｚ−１００１ＤＰ型を用いて透過光を測定したＸ，ＹおよびＺ値からＡＳＴＭ−Ｅ１９２５に基づき、下記式を用いて算出した。ＹＩ値が大きいほど成形板の黄色味が強いことを示す。
ＹＩ＝［１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）］／Ｙ
【０１５５】
（５）耐熱色相安定性（ΔＹＩ値）：厚さ２．０ｍｍの成形板を温度設定１２０℃の乾燥機中に５００時間保管した。保管前に対する保管後の成形板ＹＩ値の差であるΔＹＩ値を算出した。ΔＹＩ値が小さいほど成形板の色変化が小さく、耐熱色相安定性に優れることを示す。
（６）耐衝撃性（ノッチ付きアイゾット衝撃強さ）：ＡＳＴＭ規格　Ｄ−２５６に準拠し、該規格に従って作成した厚さ３．２ｍｍの試験片を用いて試験を行った。
【０１５６】
［実施例１〜６、比較例１〜７］
ビスフェノールＡとホスゲンから界面縮重合法により製造されたポリカーボネート樹脂パウダー１００部に、表１記載の帯電防止剤、及び他の添加剤を表１記載の配合量で、さらにブルーイング剤（バイエル社製：マクロレックスバイオレットＢ）を０．０００１４部配合し、ブレンダーにて混合した後、ベント式二軸押出機を用いて溶融混練しペレットを得た。室温にて粘調液体状である帯電防止剤はその割合が１０重量％となるポリカーボネート樹脂パウダーとの予備混合物をスーパーミキサーを用いて作成した。またその他の安定剤についてもそれぞれ配合量の１０〜１００倍の濃度を目安に予めポリカーボネート樹脂パウダーとの予備混合物を作成した後、ブレンダーによる全体の混合を行った。ベント式二軸押出機は（株）日本製鋼所製：ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ（完全かみ合い、同方向回転、２条ネジスクリュー）を使用した。混練ゾーンはベント口手前に１箇所のタイプとした。押出条件は吐出量２５ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、ベントの真空度３ｋＰａであり、また押出温度は第１供給口からダイス部分まで２６０℃とした。
【０１５７】
得られたペレットを１２０℃で５時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機を用いて、シリンダー温度３１０℃および金型温度８０℃の条件で、長さおよび幅が５０ｍｍかつ厚さが２ｍｍの平滑平板状の試験片を成形した。射出成形機は三菱重工業（株）製：８０ＭＳＰ−ＳＣを使用した。得られた成形板の各評価結果を表１に示した。また、得られたペレットを同様の方法で乾燥した後、シリンダー温度３００℃および金型温度８０℃の条件で、図１に示す素通し型のヘッドランプレンズを射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ２６０Ｍ−ＨＰ）を用いて作成した。実施例の各組成にて作成されたこのヘッドランプレンズは、色相、透明性など外観が良好であり、且つ帯電防止性能の持続性も良好であった。
【０１５８】
更に得られたペレットを同様の方法で乾燥した後、スクリュー径４０ｍｍの単軸押出機を用いてシリンダー温度２８０℃およびダイ温度２８０℃の条件で、２５０ｍｍ幅のＴダイから押し出し、厚み２００μｍの未延伸フィルムを作製した。なお冷却ロールには温度調整機が接続され、自在に冷却温度を制御することが可能であり、冷却ロールの温度は各フィルムにおいて最も製造が安定する３０℃に調整した。実施例の各組成にて作成された色相、透明性など外観が良好であり、且つ所定の大きさに切り出して測定された帯電防止性能の乾熱持続性も良好であった。
【０１５９】
なお、表１中記号表記の帯電防止剤および熱安定剤など各成分の内容は下記の通りである。
（Ａ成分）
ＰＣ：ビスフェノールＡとホスゲンから界面縮重合法により製造された粘度平均分子量２２，５００のポリカーボネート樹脂パウダー（帝人化成（株）製：パンライトＬ−１２２５ＷＰ）
【０１６０】
（Ｂ成分およびその他のスルホン酸金属塩）
Ｂ−１：ドデシルベンゼンスルホン酸セシウム塩（竹本油脂（株）製：ＴＣＳ−１２６−２）
Ｂ−２：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（竹本油脂（株）製）
Ｂ−３：ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム塩（竹本油脂（株）製）
【０１６１】
（Ｃ成分）
Ｃ−１：ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩（竹本油脂（株）製：ＴＣＳ−１０１）
【０１６２】
（Ｄ成分）
Ｄ−１：ドデシルベンゼンスルホン酸ジドデシルメチルアンモニウム塩（三洋化成工業（株）製：ケミスタット３１１２Ｃ−６）
【０１６３】
（Ｂ成分とＣ成分の混合物およびその他の有機スルホン酸金属塩とＣ成分の混合物）
ＢＣ−１：ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩／ドデシルベンゼンスルホン酸ルビジウム塩＝９０／１０（重量比）（竹本油脂（株）製：ＴＣＳ−１２５−１）
ＢＣ−２：ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩／ドデシルベンゼンスルホン酸セシウム塩＝９０／１０（重量比）（竹本油脂（株）製：ＴＣＳ−１２６−１）
ＢＣ−３：ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩／ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム塩＝９０／１０（重量比）（竹本油脂（株）製：ＴＣＳ−１２０−１）
【０１６４】
（その他の添加剤）
ＳＴ：ホスホナイト系熱安定剤（Ｓａｎｄｏｚ社製：サンドスタブＰ−ＥＰＱ）
ＨＰ：フェノール系酸化防止剤（日本チバガイギー社製：Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６）
ＲＡ：飽和脂肪酸エステル系離型剤（理研ビタミン（株）製：リケマールＳ−１００Ａ）
ＵＶＡ：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ケミプロ化成（株）製：ケミソーブ７９）
【０１６５】
［参考例１］
実施例１にて用いたポリカーボネート樹脂（ＰＣ）に、帯電防止剤、その他の添加剤を配合しない以外はすべて実施例１と同様の方法によりペレットを得た。得られたペレットを実施例１と同様の方法により成形した。得られた成形板の評価結果を表１に示した。
【０１６６】
【表１】

【０１６７】
上記表から明らかなように、本発明の樹脂組成物は帯電防止性能の乾熱持続性、透明性、色相および耐衝撃性のいずれもが良好な特性を有する成形品が得られることがわかる。一方、比較例に示された技術においてはいずれかの特性を十分に満足できていない。
【０１６８】
【発明の効果】
本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物は、帯電防止性能の乾熱持続性、透明性、色相、および耐衝撃性に優れ、また熱安定性も良好な成形品を提供可能であることから、建築物、建築資材、農業資材、海洋資材、車両、電気・電子機器、機械、その他の各種分野において幅広く有用であり、中でも自動車用をはじめとする車両用の透明部材、建材をはじめとする透明シート、透明フィルム部材に極めて有用な成形品を提供するものである。中でも本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物は、帯電防止性能の乾熱持続性、透明性、色相、耐衝撃性および色相の熱安定性が要求されるヘッドランプレンズ用途において最適であり、持続的に埃の付着し難い耐熱性の良好なヘッドランプレンズを提供し得る。したがって本発明の奏する産業上の効果は極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例において成形した自動車の素通し型ヘッドランプレンズの成形品を示す。図示されるとおり該レンズはドーム状の形状である。［１−Ａ］は正面図（成形時のプラテン面に投影した図。したがってかかる面積が最大投影面積となる）を示し、［１−Ｂ］はＡ−Ａ線断面図を示す。
【符号の説明】
１　ヘッドランプレンズ本体
２　レンズのドーム状部分
３　レンズの外周部分
４　成形品のゲート（幅３０ｍｍ、ゲート部の厚み４ｍｍ）
５　スプルー（ゲート部の直径７ｍｍφ）
６　レンズの外周部分の直径（２２０ｍｍ）
７　レンズのドーム部分の直径（２００ｍｍ）
８　レンズのドーム部分の高さ（２０ｍｍ）
９　レンズ成形品の厚み（４ｍｍ）[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an antistatic polycarbonate resin composition and a transparent member for vehicles, a transparent sheet member, and a transparent film member comprising the same. More specifically, an antistatic polycarbonate resin composition having excellent antistatic performance during dry heat treatment (hereinafter sometimes simply referred to as "dry heat sustainability"), and additionally having excellent transparency, hue and impact resistance. The present invention relates to an article and a molded article made thereof, particularly a transparent sheet-like member and a transparent member for vehicles.
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate resins are widely used in electric, mechanical, automotive, medical, and other applications because of their excellent transparency, heat resistance, mechanical strength, and the like. However, polycarbonate resin has a large surface resistivity, it is difficult for static electricity induced by contact and friction to disappear, dust adheres to the molded product surface, discomfort due to electric shock to the human body, and noise in electronic products And malfunctions. That is, the chargeability of the polycarbonate resin may be a problem.
[0003]
It has always been desired to impart antistatic properties to an antistatic polycarbonate resin composition while maintaining the basic characteristics of the polycarbonate resin. That is, a resin composition having good antistatic properties and excellent impact resistance, transparency, and hue has been demanded. In addition, there is a case where antistatic performance is stable for a long period of time, for example, stricter dry heat continuity of antistatic performance is required.
[0004]
One example of such a case is an automobile headlamp lens. Polycarbonate resins have also been used in headlamp lenses for automobiles and motorcycles, and for transparent members for vehicles typified by resin window glass for automobiles. In recent years, headlamps equipped with a so-called transparent headlamp lens have been increasing. A transparent headlamp lens is made possible by changing the light collecting function from a method using a lamp lens to a method using a lamp reflector, and improves the design of the headlamp.
[0005]
In a transparent headlamp lens, dust adhering to the inner surface of the lens is more conspicuous than a conventional headlamp lens (lens with a lens cut). Dust adhering to the inner surface of the lens may impair the aesthetic appearance of the vehicle or reduce the transparency of the lamp lens. However, such lenses are designed from a safety point of view so that they cannot be removed by an amateur. For this reason, it is difficult to remove dust adhering to the inner surface of the lens by wiping or the like. Therefore, there is a case where a headlamp lens which has low chargeability and is hardly dusty is required. Further, the headlamp lens is required not to be broken by a slight collision or the like, that is, to have good impact resistance, and naturally to have good transparency and hue.
[0006]
In addition, the inner surface of the lamp lens, such as a headlamp, becomes extremely hot due to radiant heat of the lamp when the lamp is lit, heat generated from the engine room, or exposure to sunlight outdoors. There is a demand for an antistatic function that can effectively suppress dust adhesion and has good dry heat durability.
[0007]
In addition to transparent materials for vehicles such as resin window glass for vehicles, rear lamps and meter covers, resin window sash glass (especially double sash resin window glass), garage and arcade covers, outdoor mirrors, meter covers, vending machines Similar characteristics may be required for transparent sheet-like members (including film members) such as covers, flat display device covers, and solar cell covers. As described above, the antistatic polycarbonate resin composition having excellent antistatic performance in dry heat persistence, in addition to excellent transparency and hue, and further excellent in moldability, heat resistance and impact resistance, and the like. In some cases, a transparent member for vehicles or a transparent sheet member represented by the formed headlamp lens is required.
[0008]
Conventionally, as a method for preventing electrification of a polycarbonate resin, a method of blending an alkali metal salt of sulfonic acid, a method of blending a phosphonium salt of sulfonic acid (see Patent Document 1), a phosphonium salt of sulfonic acid and a phosphite (See Patent Document 2) and a method of blending an amine salt of sulfonic acid and a phosphoric acid ester (see Patent Document 3). However, these proposals do not disclose a method for obtaining a polycarbonate resin composition that achieves both satisfactory antistatic performance with good dry heat durability and impact resistance, transparency, hue, and the like.
[0009]
A specific sulfonate phosphonium salt and a specific sulfonate inorganic salt are used in combination with a resin such as a polycarbonate resin to improve the antistatic performance under low humidity, and further improve the hue and transparency of the antistatic polycarbonate resin composition. It is already known that a product can be obtained (see Patent Document 4). However, there is no known method for obtaining a composition having good dry heat retention of antistatic performance.
[0010]
Further, similarly to the above, proposals have already been made to apply a resin composition containing a metal salt such as a polycarbonate resin, a phosphonium salt of sulfonic acid, and a potassium salt of sulfonic acid to a headlamp lens (see Patent Document 5). However, there is no known polycarbonate resin composition having good dry heat persistence in antistatic performance, and further, an antistatic polycarbonate resin composition having good impact resistance, transparency, and hue.
[0011]
An antistatic resin composition by blending a perfluoroalkyl cesium salt has already been proposed and known (see Patent Document 6). Further, a polycarbonate resin composition having good transparency and flame retardancy by mixing a perfluoroalkyl cesium salt with a polycarbonate resin has also been proposed (see Patent Document 7). However, there is no known polycarbonate resin composition having good dry heat retention in antistatic performance.
[0012]
As described above, an antistatic polycarbonate resin composition excellent in transparency, hue, impact resistance and antistatic performance and excellent in dry heat persistence, and a vehicle transparent represented by a headlamp lens formed therefrom Although members and various transparent sheet-like members are required, a resin composition that sufficiently satisfies such requirements has not yet been obtained.
[0013]
[Patent Document 1]
JP-A-62-230835
[Patent Document 2]
JP-A-1-142267
[Patent Document 3]
JP-A-3-64368
[Patent Document 4]
JP 2000-204193 A
[Patent Document 5]
JP-A-2002-80707
[Patent Document 6]
JP-A-10-338790
[Patent Document 7]
JP-A-6-306268
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an antistatic polycarbonate resin composition having excellent antistatic performance in dry heat durability, transparency, hue, and impact resistance, and further, an antistatic polycarbonate resin having good thermal stability. An object of the present invention is to provide a composition, a transparent member for a vehicle made of the composition, and various transparent sheet members.
[0015]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, by mixing a specific amount of a metal sulfonic acid salt having a specific structure with a polycarbonate resin, the dry heat durability of antistatic performance is significantly improved. It was clarified that a polycarbonate resin composition having excellent antistatic performance, dry heat persistence, transparency, hue, impact resistance, and thermal stability can be obtained, and the present inventors conducted further intensive studies. Completed the invention.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to (1) 100 parts by weight of a polycarbonate resin (component A), and at least one metal sulfonic acid salt selected from rubidium aromatic sulfonic acid salt and cesium aromatic sulfonic acid salt (component B) 0.001 to 0.001. The present invention relates to an antistatic polycarbonate resin composition comprising 5.0 parts by weight.
[0017]
According to the configuration (1), there is provided an antistatic polycarbonate resin composition in which the dry heat durability of the antistatic performance is significantly improved. As a result, a molded article provided with a stable antistatic performance for a longer period than before is provided, and a molded article particularly suitable for a product which is easily exposed to high temperatures is provided. In addition, it has the advantage of having better transparency as compared with other alkali metal salts.
[0018]
In a preferred embodiment of the present invention, (2) the metal sulfonic acid salt (component B) is selected from a rubidium aromatic sulfonic acid salt and a cesium aromatic sulfonic acid salt represented by the following general formula (I). The antistatic polycarbonate resin composition according to the above (1), which is at least one kind of sulfonic acid metal salt.
[0019]
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[0020]
(Where R¹Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 35 carbon atoms, an aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 5 to 15 carbon atoms;²Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 5 to 15 carbon atoms;¹Represents rubidium or cesium. )
According to the configuration (2), an antistatic polycarbonate resin composition having good antistatic performance and good dry heat durability can be provided by using a more easily available compound. In addition, such a structure also provides an antistatic polycarbonate resin having good transparency.
[0021]
One preferred embodiment of the present invention is (3) a phosphonium sulfonium salt represented by the following general formula (II) (component C) of 0.001-5. The antistatic polycarbonate resin composition according to any one of the above (1) or (2), which comprises 0 parts by weight.
[0022]
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[0023]
(Where A¹Represents an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms (including an aralkyl group having 6 to 40 carbon atoms) or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms;³, R⁴, R⁵And R⁶Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 5 to 15 carbon atoms. )
According to the configuration (3), an antistatic polycarbonate resin composition having improved antistatic properties and dry heat durability, and further having excellent transparency and thermal stability is provided.
[0024]
One preferred embodiment of the present invention is (4) an ammonium sulfonate salt (component D) represented by the following general formula (III), which is 0.001 to 5. The antistatic polycarbonate resin composition according to any one of the above (1) to (3), which comprises 0 parts by weight.
[0025]
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[0026]
(Where A²Represents an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms (including an aralkyl group having 6 to 40 carbon atoms) or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms;⁷, R⁸, R⁹And R¹⁰Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 5 to 15 carbon atoms. )
According to the configuration (4), an antistatic polycarbonate resin composition having improved antistatic properties and durability in dry heat, and further having excellent transparency and hue is provided.
[0027]
One of the preferable aspects of the present invention is that (5) the charge potential half-life after heat treatment at 120 ° C. for 100 hours is S₂(Seconds), and the half-life of the charged voltage before the treatment is S₁(Seconds), S₂/ S₁Is in the range of 1.01 to 4. The antistatic polycarbonate resin composition according to any one of the above (1) to (4), wherein ADVANTAGE OF THE INVENTION The resin composition of this invention is excellent in the dry heat continuity of antistatic property, and a long-term stable antistatic performance is exhibited. According to the configuration (5), more preferably, an antistatic polycarbonate resin composition having the configuration of the present invention that satisfies the above characteristics is provided.
[0028]
One of preferred embodiments of the present invention is (6) the above (1) to (5), wherein the haze of a 2 mm thick portion of the melt-molded molded product is in the range of 0.1 to 1%. An antistatic polycarbonate resin composition according to any one of the above.
[0029]
The antistatic polycarbonate resin composition of the present invention provides a resin composition having excellent transparency. According to the configuration (6), more specifically, there is provided an antistatic polycarbonate resin composition having excellent transparency in which the haze of the 2 mm thick portion of the molded product is in the range of 0.1 to 1%. You.
[0030]
One preferred embodiment of the present invention is (7) a molded product obtained by melt-molding the antistatic polycarbonate resin composition according to any one of the above (1) to (6). According to the configuration (7), there is provided a polycarbonate resin molded article having excellent antistatic performance and excellent antistatic performance with excellent dry heat durability.
[0031]
One preferred embodiment of the present invention is (8) the molded article according to (7), wherein the molded article is a transparent sheet member. According to the configuration (8), a molded product suitable for various sheet-like members particularly requiring antistatic performance is provided.
[0032]
One preferred embodiment of the present invention is (9) the molded article according to any one of (7) and (8), wherein the molded article is a transparent member for a vehicle. The resin composition of the present invention provides a resin composition suitable for a transparent member for a vehicle, which is a typical use where antistatic performance is required to maintain dry heat, and a transparent resin for a vehicle comprising the composition. A member is provided. Therefore, according to the configuration (9), there is provided a transparent member for vehicles which is further excellent in antistatic performance in dry heat durability, impact resistance, transparency, and hue.
[0033]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0034]
<About component A>
The polycarbonate resin used as the component A in the present invention is obtained by reacting a dihydric phenol with a carbonate precursor. Examples of the reaction method include an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a solid-phase transesterification method of a carbonate prepolymer, and a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound.
[0035]
Representative examples of the dihydric phenol used here include hydroquinone, resorcinol, 4,4'-biphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl). ) Propane (commonly known as bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)- 1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Pentane, 4,4 '-(p-phenylenediisopropylidene) diphenol, 4,4'-(m-phenylenediisoprop Pyridene) diphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) oxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-hydroxyphenyl) ester, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3,5 -Dibromo-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) ) Fluorene and the like. Preferred dihydric phenols are bis (4-hydroxyphenyl) alkanes, and among them, bisphenol A is particularly preferred from the viewpoint of impact resistance.
[0036]
As the carbonate precursor, carbonyl halide, carbonic acid diester, haloformate and the like are used, and specific examples include phosgene, diphenyl carbonate and dihaloformate of dihydric phenol.
[0037]
In producing the aromatic polycarbonate resin by the interfacial polymerization method of the dihydric phenol and the carbonate precursor, if necessary, a catalyst, a terminal stopper, an antioxidant for preventing the dihydric phenol from being oxidized. May be used. The aromatic polycarbonate resin of the present invention may be a branched polycarbonate resin obtained by copolymerizing a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound, or a polyester obtained by copolymerizing an aromatic or aliphatic (including alicyclic) bifunctional carboxylic acid. Includes carbonate resins, copolymerized polycarbonate resins obtained by copolymerizing difunctional alcohols (including alicyclic groups), and polyester carbonate resins obtained by copolymerizing such difunctional carboxylic acids and difunctional alcohols together. Further, a mixture of two or more of the obtained polycarbonate resins may be used.
[0038]
Examples of trifunctional or higher polyfunctional aromatic compounds include 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane and 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane. Can be used.
[0039]
When a polyfunctional compound producing a branched polycarbonate is contained, such a ratio is preferably 0.001 to 1 mol%, preferably 0.005 to 0.9 mol%, particularly preferably 0.01 to 0 mol%, based on the total amount of the aromatic polycarbonate. 0.8 mol%. In particular, in the case of the melt transesterification method, a branched structure may occur as a side reaction, and the amount of such a branched structure is also 0.001 to 1 mol%, preferably 0.005 to 0. Those having 9 mol%, particularly preferably 0.01 to 0.8 mol%, are preferred. The ratio is¹It can be calculated by 1 H-NMR measurement.
[0040]
The aliphatic difunctional carboxylic acid is preferably an α, ω-dicarboxylic acid. Examples of the aliphatic difunctional carboxylic acid include straight-chain saturated aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid (decandioic acid), dodecandioic acid, tetradecandioic acid, icosandioic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid. And alicyclic dicarboxylic acids. As the bifunctional alcohol, an alicyclic diol is more preferable, and examples thereof include cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, and tricyclodecanedimethanol.
[0041]
Further, a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer obtained by copolymerizing a polyorganosiloxane unit can be used.
[0042]
The reaction by the interfacial polymerization method is usually a reaction between dihydric phenol and phosgene, and is performed in the presence of an acid binder and an organic solvent. As the acid binder, for example, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, pyridine and the like are used.
[0043]
As the organic solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used.
[0044]
Further, a catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt can be used to promote the reaction, and a monofunctional phenol such as phenol, p-tert-butylphenol or p-cumylphenol can be used as a molecular weight regulator. It is preferred to use Further, examples of the monofunctional phenols include decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, hexadecylphenol, octadecylphenol, eicosylphenol, docosylphenol, and tricontylphenol. These monofunctional phenols having a relatively long-chain alkyl group are effective when improved fluidity and hydrolysis resistance are required.
[0045]
The reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., the reaction time is preferably several minutes to 5 hours, and the pH during the reaction is generally preferably maintained at 10 or higher.
[0046]
The reaction by the melting method is usually a transesterification reaction between a dihydric phenol and a carbonic acid diester. The dihydric phenol and the carbonic acid diester are mixed in the presence of an inert gas, and the mixture is reacted under reduced pressure, usually at 120 to 350 ° C. The degree of pressure reduction is changed stepwise, and finally, the phenols generated are reduced to 133 Pa or less to remove the phenols out of the system. The reaction time is usually about 1 to 4 hours.
[0047]
Examples of the carbonic acid diester include diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dibutyl carbonate. Of these, diphenyl carbonate is preferable.
[0048]
A polymerization catalyst can be used to increase the polymerization rate.Examples of the polymerization catalyst include hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, hydroxides of boron and aluminum, Alkali metal salts, alkaline earth metal salts, quaternary ammonium salts, alkoxides of alkali metals and alkaline earth metals, organic acid salts of alkali metals and alkaline earth metals, zinc compounds, boron compounds, silicon compounds, germanium compounds, Examples of the catalyst include those usually used for esterification and transesterification of organic tin compounds, lead compounds, antimony compounds, manganese compounds, titanium compounds, zirconium compounds, and the like. The catalyst may be used alone or in combination of two or more. These polymerization catalysts are used in an amount of preferably 1 × 10^-8~ 1 × 10^-3Equivalent, more preferably 1 × 10^-7~ 5 × 10^-4It is selected within the range of equivalents.
[0049]
In the polymerization reaction, in order to reduce the number of phenolic terminal groups, for example, 2-chlorophenylphenyl carbonate, 2-methoxycarbonylphenylphenyl carbonate, 2-ethoxycarbonylphenylphenyl carbonate, etc. Compounds can be added.
[0050]
Further, in the melt transesterification method, it is preferable to use a deactivator for neutralizing the activity of the catalyst. The amount of the deactivator is preferably 0.5 to 50 mol per 1 mol of the remaining catalyst. Further, it is used in a proportion of 0.01 to 500 ppm, more preferably 0.01 to 300 ppm, particularly preferably 0.01 to 100 ppm, based on the aromatic polycarbonate after polymerization. Preferable examples of the deactivator include phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate and ammonium salts such as tetraethylammonium dodecylbenzyl sulfate.
[0051]
Details of the reaction modes other than those described above are well known in books and patent publications.
[0052]
In producing the antistatic polycarbonate resin composition of the present invention, the viscosity average molecular weight (M) of the polycarbonate resin is not particularly limited, but is preferably 13,000 to 40,000, more preferably 14,000 to 14,000. It is 30,000, More preferably, it is 15,000-27,000.
[0053]
In the case of a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of less than 13,000, impact resistance and the like which are practically expected may not be obtained. On the other hand, a resin composition obtained from a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of more than 40,000 often has a high molding processing temperature, resulting in a large thermal deterioration of the resin composition, and a hue and impact resistance. Often inferior in point. Incidentally, the polycarbonate resin may be obtained by mixing those having a viscosity average molecular weight outside the above range.
[0054]
The viscosity-average molecular weight (M) of the polycarbonate resin was determined at 20 ° C. from a solution in which 0.7 g of the polycarbonate resin was dissolved in 100 ml of methylene chloride._sp) In the following equation.
η_sp/C=[η]+0.45×[η]²c (where [η] is the intrinsic viscosity)
[Η] = 1.23 × 10^-4M^0.83
c = 0.7
[0055]
The above-described method for calculating the viscosity average molecular weight is also applied to the measurement of the viscosity average molecular weight of the resin composition of the present invention and a molded article molded from the resin composition. That is, in the present invention, these viscosity average molecular weights are calculated based on a specific viscosity (η_sp) In the above equation.
[0056]
<About component B>
In the present invention, the component B is at least one metal salt of sulfonic acid selected from rubidium aromatic sulfonic acid salt and cesium aromatic sulfonic acid salt. Here, the aromatic sulfonic acid refers to a compound in which a part of hydrogen atoms on the aromatic ring of an aromatic hydrocarbon is substituted with a sulfonic acid salt. Preferred examples of the metal sulfonic acid salt of the component B include a rubidium aromatic sulfonic acid salt and a cesium aromatic sulfonic acid salt represented by the above general formula (I). Further, the aromatic sulfonic acid used for the sulfonic acid metal salt of the component B includes sulfonic acid of monomeric or polymeric aromatic sulfide, sulfonic acid of aromatic carboxylic acid and ester, monomeric or polymeric sulfonic acid. Aromatic ether sulfonic acid, aromatic sulfonate sulfonic acid, monomeric or polymeric aromatic sulfonic acid, monomeric or polymeric aromatic sulfonic sulfonic acid, aromatic ketone sulfonic acid, heterocyclic sulfonic acid, At least one member selected from the group consisting of sulfonic acids of aromatic sulfoxides, condensates of aromatic sulfonic acids by methylene-type bonds, and sulfonated polystyrene having a structure in which hydrogen atoms of benzene rings of polystyrene are substituted with sulfonic acid groups. Acids, which may be used alone or in combination of two or more. It can be used in combination to use.
[0057]
In the above general formula (I) which is a preferred B component of the present invention, R¹Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 35 carbon atoms, an aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 5 to 15 carbon atoms. R²Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 5 to 15 carbon atoms;¹Represents rubidium or cesium.
[0058]
R¹Examples of the alkyl group include a dodecyl group, a decyl group, a butyl group and an ethyl group. In addition, such an alkyl group includes an aralkyl group in which a part of hydrogen atoms of the alkyl group is substituted with an aryl group. The aralkyl group has 6 to 20 carbon atoms. R¹Examples of the aryl group include an unsubstituted or substituted phenyl group and an unsubstituted or substituted naphthyl group. Note that these aralkyl groups and aryl groups may contain a hetero atom.
[0059]
R²Examples of the alkyl group include a butyl group and an ethyl group. In addition, such an alkyl group includes an aralkyl group in which a part of hydrogen atoms of the alkyl group is substituted with an aryl group. The aralkyl group has 6 to 20 carbon atoms. R²Examples of the aryl group include an unsubstituted or substituted phenyl group and an unsubstituted or substituted naphthyl group. Note that these aralkyl groups and aryl groups may contain a hetero atom.
[0060]
In the above, R¹As these, an alkyl group having 1 to 34 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 5 to 20 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 10 to 15 carbon atoms is more preferable. Also R²As these, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms is preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
[0061]
In the above general formula (I), Me¹Examples thereof include rubidium and cesium, and cesium is particularly preferable.
[0062]
The antistatic agent of the present invention may contain a very small amount of unreacted substances and impurities during production as long as the object of the present invention is not impaired.
[0063]
<About the C component>
In the antistatic polycarbonate resin composition of the present invention, a phosphonium sulfonate can be used in combination with the above-mentioned metal sulfonate. By such a combination, further improvement in transparency, antistatic property, and durability of antistatic performance on dry heat can be achieved.
[0064]
The phosphonium sulfonate is not particularly limited, but a phosphonium sulfonate represented by the general formula (II) is preferably exemplified. Other phosphonium salts of sulfonic acid include aromatic phosphonium salts of sulfonic acids, and aromatic sulfonic acids used in such phosphonium salts of aromatic sulfonic acids include sulfonic acids of monomeric or polymeric aromatic sulfides and aromatic sulfonic acids. Sulfonic acids of aromatic carboxylic acids and esters, sulfonic acids of monomeric or polymeric aromatic ethers, sulfonic acids of aromatic sulfonates, monomeric or polymeric aromatic sulfonic acids, monomeric or polymeric aromatic sulfone sulfones Acids, aromatic ketone sulfonic acids, heterocyclic sulfonic acids, aromatic sulfoxide sulfonic acids, condensates of aromatic sulfonic acids with methylene-type bonds, and structures in which the hydrogen atom of the benzene ring of polystyrene is substituted with a sulfonic acid group Of sulfonated polystyrene It can include at least one acid selected from Ranaru group, which may be used in combination of at least one or two. In the phosphonium sulfonate salt of the component C, a part of the hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom.
[0065]
The phosphonium sulfonate represented by the general formula (II) is more excellent in transparency because it has good antistatic performance in dry heat durability and heat resistance, and has relatively good compatibility with a polycarbonate resin. And an antistatic polycarbonate resin composition.
[0066]
In the general formula (II), A¹Represents an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms (including an aralkyl group having 6 to 40 carbon atoms) or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms;³, R⁴, R⁵And R⁶Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 5 to 15 carbon atoms.
[0067]
In the above formula (II), A¹Examples of the alkyl group in (1) include a dodecyl group, a decyl group, a butyl group and an ethyl group. In addition, such an alkyl group includes an aralkyl group in which a part of hydrogen atoms of the alkyl group is substituted with an aryl group. The aralkyl group has 6 to 40 carbon atoms. A¹Examples of the aryl group in the above include an unsubstituted or substituted phenyl group and an unsubstituted or substituted naphthyl group. These alkyl groups and aryl groups may have a part of the hydrogen atoms substituted with halogen atoms such as fluorine atoms, and the aralkyl groups and aryl groups may contain hetero atoms.
[0068]
In the above general formula (II), R³, R⁴, R⁵And R⁶Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 5 to 15 carbon atoms. R³, R⁴, R⁵And R⁶May be the same or different from each other.
[0069]
The alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be a linear or branched alkyl group. For example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, 2-ethylbutyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, dodecyl , A tetradecyl group, an octadecyl group, an eicosyl group and the like.
[0070]
Examples of the aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms include a benzyl group, a 2,6-ditert-butyl-4-methylbenzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, a naphthylmethyl group, and a 2-phenylisopropyl group.
[0071]
Examples of the aryl group having 5 to 15 carbon atoms include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
[0072]
R³, R⁴, R⁵And R⁶As these, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 4 to 16 carbon atoms is more preferable. Further R³, R⁴, R⁵And R⁶Is more preferably a butyl group or an octyl group, and particularly preferably, each is a butyl group, or an embodiment in which one of them is an octyl group and the rest is a butyl group. R³, R⁴, R⁵And R⁶Are preferred because they are easily available and have good compatibility with the polycarbonate resin.Sulfonate phosphonium salts in which one is an octyl group and the remaining is a butyl group are antistatic. This is preferable in that thermal degradation of performance is small. More preferred in practice is R³, R⁴, R⁵And R⁶Are sulfonic acid phosphonium salts each of which is a butyl group.
[0073]
An even more preferred C component is A in the general formula (II).¹Is an aromatic sulfonate phosphonium salt which is an aryl group represented by the following general formula (IV).
[0074]
Embedded image

[0075]
(Where R¹¹Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 35 carbon atoms, an aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 5 to 15 carbon atoms;¹²Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 5 to 15 carbon atoms. )
R¹¹Examples of the alkyl group include a dodecyl group, a decyl group, a butyl group and an ethyl group. In addition, such an alkyl group includes an aralkyl group in which a part of hydrogen atoms of the alkyl group is substituted with an aryl group. The aralkyl group has 6 to 20 carbon atoms. R¹¹Examples of the aryl group include an unsubstituted or substituted phenyl group and an unsubstituted or substituted naphthyl group. In addition, these aralkyl groups and aryl groups may contain a hetero atom.
[0076]
R¹²Examples of the alkyl group include a butyl group and an ethyl group. In addition, such an alkyl group includes an aralkyl group in which a part of hydrogen atoms of the alkyl group is substituted with an aryl group. The aralkyl group has 6 to 20 carbon atoms. R¹²Examples of the aryl group include an unsubstituted or substituted phenyl group and an unsubstituted or substituted naphthyl group. In addition, these aralkyl groups and aryl groups may contain a hetero atom.
[0077]
In the above, R¹¹As these, an alkyl group having 1 to 34 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 5 to 20 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 10 to 15 carbon atoms is more preferable. Also R¹²As these, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms is preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
[0078]
Next, the composition ratio of the B component and the C component will be described. The metal organic sulfonic acid salt of the component B is used in an amount of 0.001 to 5.0 parts by weight, preferably 0.01 to 4.0 parts by weight, more preferably 0.1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin of the component A. Used in the range of 3.0 parts by weight. When the amount is less than 0.001 part by weight, a sufficient antistatic effect cannot be obtained, and when the amount exceeds 5.0 parts by weight, the mechanical properties of the molded polycarbonate resin product are inferior, and the transparency and hue are also deteriorated. Absent.
[0079]
The phosphonium sulfonate salt of the component C is preferably from 0.001 to 5.0 parts by weight, more preferably from 0.01 to 4.0 parts by weight, even more preferably from 0.1 to 4.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin of the component A. It is used in the range of 1 to 3.0 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 2.5 parts by weight.
[0080]
<About the D component>
The antistatic polycarbonate resin composition of the present invention further improves the antistatic property and the antistatic property of the dry heat durability by using a metal sulfonate and a phosphonium sulfonate in a specific ratio as described above. On the other hand, a method in which a metal sulfonic acid salt and an ammonium sulfonic acid salt (D component) are used in combination at a specific ratio can further improve the antistatic performance and the dry heat durability of the antistatic performance. is there.
[0081]
The ammonium sulfonate salt of the component D is not particularly limited, but a preferred example is an ammonium sulfonate salt represented by the general formula (III). Other ammonium sulfonic acid salts include aromatic sulfonic acid ammonium salts. Examples of the aromatic sulfonic acid used in such aromatic sulfonic acid ammonium salts include monomeric or polymeric aromatic sulfide sulfonic acids, aromatic sulfonic acids, and the like. Sulfonic acids of aromatic carboxylic acids and esters, sulfonic acids of monomeric or polymeric aromatic ethers, sulfonic acids of aromatic sulfonates, monomeric or polymeric aromatic sulfonic acids, monomeric or polymeric aromatic sulfone sulfones Acids, aromatic ketone sulfonic acids, heterocyclic sulfonic acids, aromatic sulfoxide sulfonic acids, condensates of aromatic sulfonic acids with methylene-type bonds, and structures in which the hydrogen atom of the benzene ring of polystyrene is substituted with a sulfonic acid group Of sulfonated polystyrene It can include at least one acid selected from Ranaru group, which may be used in combination of at least one or two. In addition, in the ammonium sulfonate salt of the component D, a part of the hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom.
[0082]
The ammonium sulfonate represented by the general formula (III) has good antistatic performance in dry heat persistence, transparency and heat stability, and has relatively good compatibility with a polycarbonate resin.
[0083]
In the above general formula (III), A²Represents an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms (including an aralkyl group having 6 to 40 carbon atoms) or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms;⁷, R⁸, R⁹And R¹⁰Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 5 to 15 carbon atoms.
[0084]
In the above formula (III), A²Examples of the alkyl group include a dodecyl group, a decyl group, a butyl group and an ethyl group. In addition, such an alkyl group includes an aralkyl group in which a part of hydrogen atoms of the alkyl group is substituted with an aryl group. The aralkyl group has 6 to 40 carbon atoms. A²Examples of the aryl group include an unsubstituted or substituted phenyl group and an unsubstituted or substituted naphthyl group. These alkyl groups and aryl groups may have a part of the hydrogen atoms substituted with halogen atoms such as fluorine atoms, and the aralkyl groups and aryl groups may contain hetero atoms.
[0085]
In the above general formula (III), R⁷, R⁸, R⁹And R¹⁰Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 5 to 15 carbon atoms.
[0086]
The alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be a linear or branched alkyl group. For example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, 2-ethylbutyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, dodecyl , A tetradecyl group, an octadecyl group, an eicosyl group and the like.
[0087]
Examples of the aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms include a benzyl group, a 2,6-ditert-butyl-4-methylbenzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, a naphthylmethyl group, and a 2-phenylisopropyl group.
[0088]
Examples of the aryl group having 5 to 15 carbon atoms include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
[0089]
R⁷, R⁸, R⁹And R¹⁰As these, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 4 to 16 carbon atoms is more preferable.
[0090]
An even more preferred D component is A in the general formula (III).²Is an aromatic sulfonate ammonium salt which is an aryl group represented by the following general formula (V).
[0091]
Embedded image

[0092]
(Where R^ThirteenRepresents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 35 carbon atoms, an aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 5 to 15 carbon atoms;¹⁴Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 5 to 15 carbon atoms. )
R^ThirteenExamples of the alkyl group include a dodecyl group, a decyl group, a butyl group and an ethyl group. In addition, such an alkyl group includes an aralkyl group in which a part of hydrogen atoms of the alkyl group is substituted with an aryl group. The aralkyl group has 6 to 20 carbon atoms. R^ThirteenExamples of the aryl group include an unsubstituted or substituted phenyl group and an unsubstituted or substituted naphthyl group. In addition, these aralkyl groups and aryl groups may contain a hetero atom.
[0093]
R¹⁴Examples of the alkyl group include a butyl group and an ethyl group. In addition, such an alkyl group includes an aralkyl group in which a part of hydrogen atoms of the alkyl group is substituted with an aryl group. The aralkyl group has 6 to 20 carbon atoms. R¹⁴Examples of the aryl group include an unsubstituted or substituted phenyl group and an unsubstituted or substituted naphthyl group. In addition, these aralkyl groups and aryl groups may contain a hetero atom.
[0094]
In the above, R^ThirteenAs these, an alkyl group having 1 to 34 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 5 to 20 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 10 to 15 carbon atoms is more preferable. Also R¹⁴As these, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms is preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
[0095]
Next, the composition ratio of the D component will be described. The ammonium sulfonate salt of the component D is used in an amount of 0.001 to 5.0 parts by weight, preferably 0.01 to 4.0 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin of the component A. It is used in the range of 0.0 parts by weight. When the amount is less than 0.001 part by weight, a sufficient antistatic effect cannot be obtained, and when the amount exceeds 5.0 parts by weight, the mechanical properties of the molded polycarbonate resin product are inferior, and the transparency and hue are also deteriorated. Absent.
[0096]
<About the manufacturing method of the resin composition>
In producing the antistatic polycarbonate resin composition of the present invention, the production method is not particularly limited. However, since it is necessary for the molded article to uniformly disperse the antistatic agent in the polycarbonate resin, the resin composition of the present invention comprises the A component and the B component, and further, if necessary, the C component and / or the D component. It is preferred to be manufactured by melt-kneading the components.
[0097]
Specific examples of the melt-kneading method include a Banbury mixer, a kneading roll, and an extruder. Among them, an extruder is preferable in terms of kneading efficiency, and a multi-screw extruder such as a twin-screw extruder is more preferable.
[0098]
A typical example of the twin-screw extruder is ZSK (trade name, manufactured by Werner & Pfleiderer). Specific examples of the same type include TEX (trade name, manufactured by Japan Steel Works, Ltd.), TEM (trade name, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), KTX (trade name, manufactured by Kobe Steel Ltd.), and the like. Can be mentioned. In addition, specific examples include melt kneaders such as FCM (trade name, manufactured by Farrel), Ko-Kneader (trade name, manufactured by Buss), and DSM (trade name, manufactured by Krauss-Maffei).
[0099]
Among the above, the type represented by ZSK is more preferable. A more preferred embodiment in such a twin-screw extruder is as follows. As the screw shape, one, two, or three screw screws can be used, and in particular, a double screw screw having a wide range of application of both the ability to transport the molten resin and the shear kneading ability can be preferably used.
[0100]
The ratio (L / D) of the length (L) and the diameter (D) of the screw in the twin-screw extruder is preferably from 20 to 40, and more preferably from 28 to 38. When the L / D is large, uniform dispersion of the antistatic agent is easily achieved, while when it is too large, the impact resistance may be reduced due to thermal deterioration.
[0101]
Various specifications are possible for the screw configuration of the twin-screw extruder. The point that such specifications can be arbitrarily changed is also a great advantage of the ZSK type. It is necessary for the screw to have one or more kneading zones composed of kneading disk segments (or kneading segments corresponding thereto) for improving kneading properties. More preferred is an embodiment having two or three kneading zones composed of the segments.
[0102]
Further, as the extruder, those having a vent capable of degassing the moisture in the raw material and the volatile gas generated from the melt-kneaded resin can be preferably used. A vacuum pump for efficiently discharging generated moisture and volatile gas from the vent to the outside of the extruder is preferably installed. It is also possible to install a screen for removing foreign matters and the like mixed in the extruded raw material in a zone in front of the die portion of the extruder to remove the foreign matters from the resin composition. Examples of such a screen include a wire mesh, a screen changer, a sintered metal plate (such as a disk filter) and the like.
[0103]
Further, the method of supplying the antistatic agent to the extruder is not particularly limited. However, since the antistatic agent used in the present invention may be a relatively viscous liquid, in such a case, the following method is used. Is also preferred. (I) A method in which the viscosity of the antistatic agent is reduced by heating the antistatic agent, and the resulting mixture is supplied to the extruder with high precision using a liquid injection device. (Ii) A method in which an antistatic agent and a polycarbonate resin powder are premixed using a mixer such as a super mixer and then supplied to an extruder. One of the methods is a method in which all necessary raw materials are premixed and supplied to an extruder. Another method is to prepare a master agent in which an antistatic agent is blended at a high concentration, and further premix the master agent independently or with the remaining polycarbonate resin or the like, and then supply the mixture to an extruder. In addition, as the master agent, any of a powder form and a form obtained by compressing and granulating the powder can be selected. Other pre-mixing means include, for example, a Nauta mixer, a V-type blender, a Henschel mixer, a mechanochemical device, and an extrusion mixer, but a high-speed stirring mixer such as a super mixer is preferable. Still another premixing method is, for example, a method of uniformly dispersing a polycarbonate resin and an antistatic agent in a solvent, and then removing the solvent. (Iii) A method in which an antistatic agent and a polycarbonate resin are melt-kneaded in advance to form a master pellet.
[0104]
The resin extruded from the twin-screw extruder is directly cut into pellets, or after forming a strand, the strand is cut with a pelletizer and pelletized. Since the resin composition of the present invention has antistatic properties, the ratio of dust adhering to the pellets is reduced. However, when it is necessary to further reduce the influence of external dust and the like, it is preferable to clean the atmosphere around the extruder.
[0105]
<About preferable other additive components>
The antistatic polycarbonate resin composition of the present invention preferably further contains a bluing agent in an amount of 0.05 to 3.0 ppm (weight ratio) in the antistatic polycarbonate resin composition. Since the C component and the D component of the present invention have a yellow tint, when they are used, the obtained resin composition has a relatively strong yellow tint. Furthermore, when an ultraviolet absorber is added for the purpose of improving weather resistance, the yellow tint of the resin composition further increases. Therefore, the use of a bluing agent is very effective for imparting a natural transparency to a molded article.
[0106]
Here, the bluing agent refers to a colorant that exhibits a blue color or a purple color by absorbing orange or yellow light, and is particularly preferably a dye. By blending a bluing agent, the antistatic polycarbonate resin composition of the present invention achieves a better hue. The important point here is the amount of the bluing agent. When the amount of the bluing agent in the resin composition is less than 0.05 ppm, the effect of improving the hue may be insufficient. On the other hand, when the amount is more than 3.0 ppm, the light transmittance is lowered, which is not suitable. A more preferable amount of the bluing agent is in the range of 0.5 to 2.0 ppm in the resin composition.
[0107]
Representative examples of the bluing agent include Bayer's Macrolex Violet B and Macrolex Blue RR, and Sandoz's Terazol Blue RLS.
[0108]
<About the molded article comprising the resin composition of the present invention>
The antistatic polycarbonate resin composition of the present invention obtained as described above can be used to produce various products by injection molding the pellets produced as described above. In such injection molding, not only a usual molding method but also an injection compression molding, an injection press molding, a gas assist injection molding, an insert molding, an in-mold coating molding, an adiabatic mold molding, a rapid heating and cooling mold according to an appropriate purpose. A molded article can be obtained by using an injection molding method such as mold molding, two-color molding, sandwich molding, and ultra-high-speed injection molding. The advantages of these various molding methods are already widely known. For the molding, either a cold runner method or a hot runner method can be selected.
[0109]
Further, the resin composition of the present invention can be used in the form of various shaped extruded products, sheets, films and the like by extrusion molding. For forming a sheet or film, an inflation method, a calendar method, a casting method, or the like can be used. It is also possible to form a heat-shrinkable tube by performing a specific stretching operation. Further, the thermoplastic resin composition of the present invention can be formed into a hollow molded article by rotational molding or blow molding.
[0110]
This provides a molded article of the antistatic polycarbonate resin composition having excellent antistatic performance, dry heat continuity, and excellent transparency, hue, and impact resistance. That is, according to the present invention, 100 parts by weight of the A component and 0.001 to 5.0 parts by weight of the B component, more preferably 0.001 to 5.0 parts by weight of the C component and / or 0.001 to 5 parts by weight of the D component. The present invention provides a molded article obtained by melt-molding an antistatic polycarbonate resin composition characterized by melting and kneading 0.0 parts by weight. More preferably, it is a molded article containing a bluing agent in an antistatic polycarbonate resin composition in an amount of 0.05 to 3.0 ppm (weight ratio).
[0111]
Thereby, according to the present invention, 100 parts by weight of the polycarbonate resin (component A), 0.001 to 5.0 parts by weight of the metal sulfonic acid salt (component B) represented by the above general formula (I), more preferably Provides a molded product comprising 0.001 to 5.0 parts by weight of a phosphonium sulfonate (component C) and / or 0.001 to 5.0 parts by weight of an ammonium sulfonate (component D). More preferably, there is provided a molded article containing a bluing agent in an antistatic polycarbonate resin composition in an amount of 0.05 to 3.0 ppm (weight ratio).
[0112]
<Characteristics of the resin composition of the present invention>
As described above, the antistatic polycarbonate resin composition of the present invention is excellent in antistatic performance in dry heat durability, and preferably satisfies the following characteristics.
[0113]
That is, the half-life of the charged voltage after heat treatment at 120 ° C. for 100 hours is S₂(Seconds), and the half-life of the charged voltage before the treatment is S₁(Seconds), S₂/ S₁Is in the range of 1.01 to 4, more preferably in the range of 1.05 to 3, and still more preferably in the range of 1.1 to 2.5. Furthermore, even after the dry heat treatment, it has sufficient antistatic performance,₂Is 50 seconds or less, more preferably 45 seconds or less, and still more preferably 40 seconds or less.
[0114]
Here, the half-life of the charged voltage is measured as follows. A smooth plate-shaped test piece having a length of 50 mm × a width of 50 mm × a thickness of 2 mm made of a resin composition is prepared. The test piece is stored for one week in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, and is conditioned. The conditioned test piece was subjected to measurement of the charged half-life using a static honest meter, and S₁(Seconds) is required. After the measurement, the test piece was stored in a gear oven at 120 ° C. for 100 hours to perform a heat treatment, and thereafter, the condition was adjusted and measured under the same conditions as above, and S₂(Seconds) is required.
[0115]
More preferably, the molded article made of the resin composition of the present invention achieves extremely good transparency, and more specifically, has a thickness of 2 mm with very little light reflection or refraction on the molded article surface. When a molded product having a flat plate portion is prepared, the haze value of the 2 mm thick portion is in the range of 0.1 to 1%, more preferably in the range of 0.1 to 0.5%. The above-mentioned molded article characterized by the above is obtained. Molded articles having such a haze value have extremely good transparency, and are particularly suitable for headlamp lenses and other transparent members for automobiles. Therefore, the molded article of the present invention not only has excellent mechanical properties such as impact resistance, but also has excellent quality in texture.
[0116]
Therefore, according to the present invention, the dry heat durability of the above antistatic performance, that is, S₂/ S₁Is in the range of 1.01 to 4, more preferably S₂Is 50 seconds or less, and the haze of a 2 mm thick portion of the melt-molded product is in the range of 0.1 to 1%. The resin composition having such properties is a more preferred embodiment of the present invention.
[0117]
Examples of the molded article of the present invention include transparent members for various vehicles (a head lamp lens, a turn signal lamp lens, a tail lamp lens, a resin window glass, a meter cover, etc.), a transparent sheet member (including a film member, for example, a resin window glass ( Double sash resin window glass, architectural glass), solar cell cover, display device lens, outdoor mirror, meter cover, vending machine cover, flat display device cover, touch panel, etc. Covers and parts for game machines (such as pachinko machines) (circuit covers, chassis, pachinko ball conveyance guides, etc.) and the like can be mentioned. Of these, a transparent member for a vehicle is preferably used, and particularly, a headlamp lens, and more specifically, a transparent headlamp lens is preferably used.
[0118]
<Other preferable additional components>
As described above, the resin composition and the molded article of the present invention contain the A component and the B component as essential components, but other additives can be added to further exert the effects of the present invention. Further, other additives can be blended for the purpose of imparting other effects. This will be described below.
[0119]
The metal sulfonate, phosphonium sulfonate and ammonium sulfonate blended as an antistatic agent in the present invention usually decompose to a considerable extent by a thermal decomposition reaction or an oxidation reaction in a temperature range where the polycarbonate resin is melt-processed. Furthermore, among the by-products generated by the decomposition reaction, there are colored substances and substances that cause side reactions with the polycarbonate resin. Color deterioration and molecular weight reduction may occur. Deterioration of hue and decrease in molecular weight are more likely to occur at higher temperatures, but it is considered that, particularly in a basic atmosphere, a nucleophilic reaction to a sulfonic acid group is likely to occur, so that the antistatic agent is easily decomposed. In order to minimize such decomposition, it is preferable to add an acidity adjuster to the resin composition to adjust the acidity of the resin.
[0120]
As the acidity adjusting agent used for this purpose, various acidic compounds having a pk (logarithm of the reciprocal of the dissociation constant of the acid) in a weakly acidic region can be considered. Preferably it is 4.5-5.5. Since the acidity of the resin composition is 4 or more, the resin composition has an appropriate action without being too strong, and thus has an effect of suppressing the decomposition of the antistatic agent at the time of molding. Those having an excellent acidity of 7 or less are preferable because the acidity of the resin composition is not too weak and is moderate, and the sulfonic acid group of the antistatic agent and the carbonate bond of the polycarbonate resin are hardly subjected to nucleophilic attack and hardly decomposed.
[0121]
Specifically, a carboxylic acid compound or a carboxylic anhydride compound is preferably used among the acidic compounds exhibiting weak acidity. Such compounds can be used in either monomeric or polymeric form. Monomers include aliphatic monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, palmitic acid, stearic acid, and arachidic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, and succinic acid, and acetic anhydride, succinic anhydride, and the like. And aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid and aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid. Examples of the polymer include a styrene-acrylic acid copolymer and a styrene-maleic anhydride copolymer. Such a carboxylic acid compound or a carboxylic anhydride compound not only acts to suppress the nucleophilic decomposition reaction, but also has the possibility of forming and stabilizing an ester-like structure with a benzenesulfonic acid derivative that is considered to be a decomposition by-product of the antistatic agent. It is conceivable that it has an effect of suppressing the decomposition of the polycarbonate resin and the antistatic agent due to a further side reaction.
[0122]
The composition ratio of the acidity modifier is preferably 0.0001 to 1 part by weight, more preferably 0.001 to 0.5 part by weight, per 100 parts by weight of the component A. By blending the acidity adjuster, the antistatic polycarbonate resin composition of the present invention can exhibit desired good properties even under high-temperature molding conditions.
[0123]
Further, in the antistatic polycarbonate resin composition of the present invention, an antistatic agent other than the above-mentioned metal organic sulfonic acid salt, phosphonium sulfonic acid salt and ammonium sulfonic acid salt may be blended within a range where the effect of the present invention is exhibited. Can be.
[0124]
Examples of such other antistatic agents include (i) rubidium such as lithium sulfonate, sodium sulfonate, calcium sulfonate, magnesium sulfonate, and barium sulfonate, and alkali sulfonates other than cesium (earths). ) Metal salts. It is appropriate that the metal salt has a composition ratio of 0.05 part by weight or less per 100 parts by weight of the component A. Examples of other antistatic agents include (ii) non-organic compounds such as carbon black, carbon fiber, carbon nanotube, graphite, metal powder, and metal oxide powder. The proportion of the non-organic compound is suitably 0.05 parts by weight or less per 100 parts by weight of the component A.
[0125]
Furthermore, since the antistatic polycarbonate resin composition of the present invention has good transparency, it has a light diffusion function by compounding a light diffusing agent, a light high reflection function by compounding a white pigment, and a special dye such as a fluorescent dye or a luminous pigment. The design effect by mixing the dye is more effectively exhibited. Examples of the light diffusing agent include polymer fine particles such as acrylic crosslinked particles and silicone crosslinked particles, and inorganic fine particles such as glass powder, ultrathin glass flakes, and calcium carbonate particles. Examples of the white pigment include titanium oxide, zinc oxide, and zinc sulfide, and titanium oxide is particularly preferable. Further, titanium oxide which has been surface-treated with an organic surface treating agent such as a silicone compound represented by polyalkyl hydrogen siloxane is more preferable. Examples of fluorescent dyes include various fluorescent dyes represented by anthraquinone dyes, perylene dyes, coumarin dyes, thioindigo dyes, thioxanthone dyes, etc .; bisbenzooxazolyl-stilbene derivatives; bisbenzooxazolyl dyes. Examples thereof include optical brighteners such as a lunaphthalene derivative, a bisbenzooxazolyl-thiophene derivative, and a coumarin derivative. The above-mentioned additives can be used in a known blending amount when blended with the aromatic polycarbonate resin. For example, the light diffusing agent is preferably in the range of 0.005 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin, and the white pigment is preferably in the range of 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin. The amount of the agent is preferably in the range of 0.0001 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
[0126]
In the antistatic polycarbonate resin composition of the present invention, a phosphorus-based stabilizer is used in order to highly prevent a decrease in molecular weight and deterioration of hue during molding.
[0127]
As the phosphorus-based stabilizer, specifically, tetrakis (2,4-di-iso-propylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-n-butylphenyl)- 4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4, 3′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylenediphosphonite,
[0128]
Tetrakis (2,6-di-iso-propylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-n-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis ( 2,6-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,3′-biphenylenediphosphonite, and tetrakis (2 , 6-di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite is preferred, and tetrakis (2,4-di- (tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite is more preferred.
[0129]
Such a phosphorus-based stabilizer composition is 0.0001 to 1.0 part by weight, preferably 0.0005 to 0.8 part by weight, more preferably 0.001 to 0.6 part by weight, based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin. Parts are blended. If the amount is less than 0.0001 part by weight, the effect as a heat stabilizer is insufficient, and the molecular weight or the hue deteriorates easily during molding. It is not preferable because the molecular weight and the hue deteriorate more easily.
[0130]
In the antistatic polycarbonate resin composition of the present invention, the phosphorus-based stabilizer and another stabilizer can be used in combination. Such other stabilizers include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid, phosphonic acid and esters thereof, and specifically, tris (di-tert-butylphenyl) phosphite, triphenyl phosphite Phyte, tris (nonylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, Monodecyldiphenylphosphite, monooctyldiphenylphosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritoldi Sphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite Phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite,
[0131]
Tributyl phosphate, triethyl phosphate, trimethyl phosphate, triphenyl phosphate, diphenyl monoorthoxenyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, diisopropyl phosphate, dimethyl benzenephosphonate, diethyl benzenephosphonate, and dipropyl benzenephosphonate. However, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite is preferred.
[0132]
These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the other heat stabilizer is preferably 0.001 to 0.15 parts by weight based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
[0133]
The antistatic polycarbonate resin composition of the present invention has the purpose of improving the dispersing efficiency of the antistatic agent in the resin and reducing the concentration distribution, and improving the transferability of the antistatic agent to the surface of the molded article during molding. Fatty acid ester compounds can be used for the purpose, and for the purpose of imparting releasability from a mold at the time of molding.
[0134]
The fatty acid ester is preferably a partial ester or a whole ester of a monohydric or polyhydric alcohol having 1 to 20 carbon atoms and a saturated fatty acid having 10 to 30 carbon atoms. Examples of such partial or total esters of monohydric or polyhydric alcohols and saturated fatty acids include monoglyceride stearate, diglyceride stearate, triglyceride stearate, monosorbate stearate, monoglyceride behenate, pentaerythritol monostearate, and pentaerythritol Tetrastearate, pentaerythritol tetraperargonate, propylene glycol monostearate, stearyl stearate, palmityl palmitate, butyl stearate, methyl laurate, isopropyl palmitate, biphenyl biphenate, sorbitan monostearate, and 2 -Ethylhexyl stearate, among which stearic acid monoglyceride, stearic acid triglyceride, pen Pentaerythritol tetrastearate are preferably used. The amount of the fatty acid ester used is preferably 0.001 to 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
[0135]
When such a fatty acid ester compound is used in a polycarbonate resin, a method in which a master in which an antistatic agent is uniformly dispersed in a fatty acid ester compound is prepared in advance, and then mixed with the polycarbonate resin and molded, is used in the resin of the antistatic agent. Is more desirable from the viewpoint of dispersibility, uniformity of concentration, and transferability to the surface of a molded article.
[0136]
In the polycarbonate resin composition of the present invention, an antioxidant generally known for the purpose of preventing oxidation can be used. Examples of such antioxidants include pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate), glycerol-3-stearylthiopropionate, and triethylene glycol-bis [3 -(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], Pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1, 3,5-trimethyl-2,4 -Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, N, N-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 3,5 -Di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate and 3,9-bis {1,1-dimethyl- 2- [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane and the like. The use amount of these antioxidants is preferably 0.001 to 0.05 parts by weight based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
[0137]
In the polycarbonate resin composition of the present invention, a release agent can be used to the extent that the object of the present invention is not impaired, in order to further improve the releasability from the mold during melt molding. Examples of the release agent include the above-mentioned fatty acid ester, polyorganosiloxane, paraffin wax, and beeswax. The amount of the release agent used is preferably 0.001 to 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
[0138]
An ultraviolet absorber can be used in the polycarbonate resin composition of the present invention. Specifically, the benzophenone-based ultraviolet absorber compound is 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxytrihydrate benzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2 ′, 4, 4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5-sodiumsulfoxybenzophenone, bis (5-benzoyl- 4-hydroxy-2-methoxy Phenyl) methane and 2-hydroxy -4-n-dodecyloxy benzoin phenone, and 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxy benzophenone.
[0139]
Specific examples of the ultraviolet absorber compound include 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, and benzotriazole-based compounds. -(2-hydroxy-3,5-dicumylphenyl) phenylbenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,2′-methylenebis [ 4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2N-benzotriazol-2-yl) phenol], 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) benzotriazo , 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- 2-hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) ) Benzotriazole, 2- (2-hydroxy-4-octoxyphenyl) benzotriazole, 2,2′-methylenebis (4-cumyl-6-benzotriazolephenyl), 2,2′-p-phenylenebis ( 1,3-benzoxazin-4-one) and 2- [2-hydroxy-3- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimidomethyl) -5-methylphenyl] benzotriazole.
[0140]
Specific examples of the ultraviolet absorber compound include 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol and 2- (4,4-hydroxyphenyltriazine). 6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol can be exemplified.
[0141]
Further, the antistatic polycarbonate resin composition of the present invention comprises bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) Sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) ) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, poly {[6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl] [ (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) imino]} and polymethylpropyl 3-oxy- [4- (2 2,6,6-tetramethyl) piperidinyl] hindered amine light stabilizer typified by siloxane can also be included.
[0142]
The above-mentioned ultraviolet absorbers and light stabilizers can be used alone or in a mixture of two or more. The amount of the ultraviolet absorber and the light stabilizer is preferably 0.01 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
[0143]
In the antistatic polycarbonate resin composition of the present invention, various dyes and pigments can be used in addition to the above-mentioned bluing agents as long as the effects of the present invention are exhibited. Dyes are particularly preferred from the viewpoint of maintaining transparency. Perylene dye, coumarin dye, thioindigo dye, anthraquinone dye, thioxanthone dye, ferrocyanide such as navy blue, perinone dye, quinoline dye, quinacridone dye, dioxazine dye, isoindolinone dye, And phthalocyanine dyes. Further, fluorescent whitening agents such as bisbenzooxazolyl-stilbene derivatives, bisbenzooxazolyl-naphthalene derivatives, bisbenzooxazolyl-thiophene derivatives, and coumarin derivatives can be used. The amount of the dye and the fluorescent whitening agent to be used is preferably 0.0001 to 1 part by weight, more preferably 0.0005 to 0.5 part by weight, per 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
[0144]
In the polycarbonate resin composition of the present invention, an amount of a flame retardant that does not impair the purpose of the present invention can be used. Examples of the flame retardant include a polycarbonate type flame retardant of halogenated bisphenol A, an organic salt type flame retardant, an aromatic phosphate type flame retardant, and a halogenated aromatic phosphate type flame retardant. The above can be used.
[0145]
Specifically, the polycarbonate type flame retardant of halogenated bisphenol A is a polycarbonate type flame retardant of tetrabromobisphenol A, a copolymerized polycarbonate type flame retardant of tetrabromobisphenol A and bisphenol A, and the like.
[0146]
Specifically, organic salt-based flame retardants include potassium bis (2,6-dibromo-4-cumylphenyl) phosphate, sodium bis (4-cumylphenyl) phosphate, potassium bis (p-toluenesulfone) imide, and bis (diphenylphosphine). Acid) imido potassium, potassium bis (2,4,6-tribromophenyl) phosphate, potassium bis (2,4-dibromophenyl) phosphate, potassium bis (4-bromophenyl) phosphate, potassium diphenylphosphate, Sodium diphenyl phosphate, sodium or potassium lauryl sulfate, and sodium or potassium hexadecyl sulfate.
[0147]
Specifically, halogenated aromatic phosphate ester type flame retardants include tris (2,4,6-tribromophenyl) phosphate, tris (2,4-dibromophenyl) phosphate and tris (4-bromophenyl) phosphate. is there.
[0148]
Specifically, aromatic phosphate ester-based flame retardants include triphenyl phosphate, tris (2,6-xylyl) phosphate, tetrakis (2,6-xylyl) resorcin diphosphate, and tetrakis (2,6-xylyl) hydroquinone diphosphate. , Tetrakis (2,6-xylyl) -4,4'-biphenol diphosphate, tetraphenyl resorcin diphosphate, tetraphenyl hydroquinone diphosphate, tetraphenyl-4,4'-biphenol diphosphate, and the aromatic ring source is resorcin and phenol Aromatic polyphosphate containing no phenolic OH group, aromatic polyphosphate containing resorcinol and phenol as aromatic ring sources, and aromatic polyphosphate containing phenolic OH group, and hydroquinone and phenol as aromatic ring sources. Aromatic polyphosphate containing no H group, similar aromatic polyphosphate containing phenolic OH group, ("Aromatic polyphosphate" shown below means aromatic polyphosphate containing phenolic OH group and aromatic polyphosphate not containing Aromatic polyphosphate whose aromatic ring source is bisphenol A and phenol, aromatic polyphosphate whose aromatic ring source is tetrabromobisphenol A and phenol, and whose aromatic ring source is resorcinol and 2 Aromatic polyphosphate whose aromatic ring source is hydroquinone and 2,6-xylenol, aromatic polyphosphate whose aromatic ring source is bisphenol A and 2,6-xylenol, aromatic ring The source is tetrabromobisph And the like aromatic polyphosphates is Nord A and 2,6-xylenol.
[0149]
Other resins and elastomers can be used in the antistatic polycarbonate resin composition of the present invention in a small proportion as long as the object of the present invention is not impaired.
[0150]
As such other resins, for example, polyethylene terephthalate, polyester resin such as polybutylene terephthalate, polyamide resin, polyimide resin, polyetherimide resin, polyurethane resin, silicone resin, polyphenylene ether resin, polyphenylene sulfide resin, polyphenylene sulfide resin, polysulfone resin, polyethylene, polypropylene Resins such as polyolefin resin, polystyrene resin, acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS resin), polymethacrylate resin, phenol resin and epoxy resin.
[0151]
Examples of the elastomer include isobutylene / isoprene rubber, styrene / butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, acrylic elastomer, polyester elastomer, polyamide elastomer, and MBS (methyl methacrylate / sterene / butadiene) which is a core-shell type elastomer. Rubber, MAS (methyl methacrylate / acrylonitrile / styrene) rubber and the like.
[0152]
The antistatic polycarbonate resin composition of the present invention may contain various inorganic fillers, flow modifiers, antibacterial agents, photocatalytic antifouling agents, infrared absorbers, photochromic agents, and the like.
[0153]
Furthermore, various surface treatments can be performed on the molded article made of the antistatic polycarbonate resin composition of the present invention. The surface treatment here means a new layer on the surface of a resin molded product such as vapor deposition (physical vapor deposition, chemical vapor deposition, etc.), plating (electroplating, electroless plating, hot-dip plating, etc.), painting, coating, printing, etc. The method used for a general aromatic polycarbonate resin can be applied. Specific examples of the surface treatment include various surface treatments such as a hard coat, a water / oil repellent coat, an ultraviolet absorbing coat, an infrared absorbing coat, and metallizing (e.g., vapor deposition). Hard coats are a particularly preferred and required surface treatment.
[0154]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples. Unless otherwise specified, parts in Examples are parts by weight and% is% by weight. In addition, evaluation was based on the following method.
(1) Antistatic performance (half-life of charged voltage before drying treatment): A flat plate specimen of 50 mm long × 50 mm wide × 2.0 mm thick was subjected to one week in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. After storage and conditioning, the static half-life of the test piece was measured using a static honest meter (H-0110 manufactured by Shishido Electrostatic Co., Ltd.), and S₁(Seconds). The smaller the value of the half-life of the charged voltage, the better the antistatic performance.
(2) Heat resistant antistatic performance (half-life of charged voltage after dry heat treatment): The test piece after the measurement in (1) was stored in a gear oven at a temperature setting of 120 ° C. for 100 hours, and the test piece taken out after storage was taken out. After storage for one week in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, the condition was adjusted, and then the half-life of the charged voltage was measured by the same method as in the above (1), and S₂(Seconds).
(3) Transparency (haze): The haze of a molded plate having a thickness of 2.0 mm was measured by NDH-300A manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. The larger the numerical value of the haze, the greater the diffusion of light, indicating poor transparency.
(4) Hue (YI value): A molded plate having a thickness of 2.0 mm was converted into an ASTM-E1925 based on X, Y and Z values obtained by measuring transmitted light using a color difference meter Z-1001DP manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. Based on the following formula, it was calculated. The larger the YI value, the stronger the yellow tint of the formed plate.
YI = [100 (1.28X-1.06Z)] / Y
[0155]
(5) Heat-resistant hue stability (ΔYI value): A molded plate having a thickness of 2.0 mm was stored in a dryer at a temperature of 120 ° C. for 500 hours. The ΔYI value, which is the difference between the YI value of the formed plate after storage and that before storage, was calculated. The smaller the ΔYI value, the smaller the color change of the molded plate, indicating that the heat-resistant hue stability is excellent.
(6) Impact resistance (Izod impact strength with notch): A test was carried out using a 3.2 mm thick test piece prepared according to ASTM standard D-256 according to the standard.
[0156]
[Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 7]
To 100 parts of a polycarbonate resin powder produced from bisphenol A and phosgene by an interfacial polycondensation method, an antistatic agent shown in Table 1 and other additives were added in the amounts shown in Table 1 and a bluing agent (manufactured by Bayer AG) : Macrolex Violet B) was blended in an amount of 0.00014 parts, mixed in a blender, and then melt-kneaded using a vented twin-screw extruder to obtain pellets. The antistatic agent, which is a viscous liquid at room temperature, was prepared by using a supermixer as a premix with a polycarbonate resin powder having a ratio of 10% by weight. As for other stabilizers, a preliminary mixture with the polycarbonate resin powder was prepared in advance with a concentration of 10 to 100 times the amount of the compounding amount, and then the whole was mixed by a blender. The vent-type twin-screw extruder used was TEX30XSST (complete meshing, co-rotating, double thread screw) manufactured by Japan Steel Works, Ltd. The kneading zone was of one type before the vent. The extrusion conditions were a discharge rate of 25 kg / h, a screw rotation speed of 150 rpm, a degree of vacuum of the vent of 3 kPa, and an extrusion temperature of 260 ° C. from the first supply port to the die portion.
[0157]
After drying the obtained pellets at 120 ° C. for 5 hours using a hot air circulating drier, using an injection molding machine, the length and width are 50 mm and at a cylinder temperature of 310 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. A test piece in the shape of a smooth flat plate having a thickness of 2 mm was formed. The injection molding machine used was Mitsubishi Heavy Industries, Ltd .: 80MSP-SC. Table 1 shows the results of each evaluation of the obtained molded plate. After the obtained pellets were dried by the same method, the plain headlamp lens shown in FIG. 1 was injected into an injection molding machine (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) at a cylinder temperature of 300 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. ) SG260M-HP). This headlamp lens produced with each composition of the examples had good appearance such as hue and transparency, and also good durability of antistatic performance.
[0158]
Further, after the obtained pellets were dried in the same manner, the pellets were extruded from a T-die having a width of 250 mm using a single screw extruder having a screw diameter of 40 mm at a cylinder temperature of 280 ° C. and a die temperature of 280 ° C. A stretched film was produced. In addition, a temperature controller was connected to the cooling roll, and the cooling temperature could be freely controlled. The temperature of the cooling roll was adjusted to 30 ° C. where the production of each film was most stable. The appearance, such as hue and transparency, produced with each composition of the examples was good, and the antistatic performance, which was cut out to a predetermined size and measured, was also good in dry heat durability.
[0159]
The contents of each component such as an antistatic agent and a heat stabilizer indicated by symbols in Table 1 are as follows.
(A component)
PC: Polycarbonate resin powder having a viscosity average molecular weight of 22,500 produced from bisphenol A and phosgene by an interfacial polycondensation method (manufactured by Teijin Chemicals Ltd .: Panlite L-1225WP)
[0160]
(B component and other sulfonic acid metal salts)
B-1: Cesium salt of dodecylbenzenesulfonic acid (TCS-126-2 manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.)
B-2: Dodecylbenzenesulfonic acid sodium salt (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.)
B-3: Dodecylbenzenesulfonic acid potassium salt (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.)
[0161]
(C component)
C-1: Tetrabutylphosphonium salt of dodecylbenzenesulfonic acid (TCS-101 manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.)
[0162]
(D component)
D-1: dodecylbenzenesulfonic acid didodecylmethylammonium salt (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .: Chemistat 3112C-6)
[0163]
(Mixture of B component and C component and mixture of other organic metal sulfonate and C component)
BC-1: dodecylbenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt / dodecylbenzenesulfonic acid rubidium salt = 90/10 (weight ratio) (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd .: TCS-125-1)
BC-2: dodecylbenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt / dodecylbenzenesulfonic acid cesium salt = 90/10 (weight ratio) (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd .: TCS-126-1)
BC-3: dodecylbenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt / dodecylbenzenesulfonic acid potassium salt = 90/10 (weight ratio) (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd .: TCS-120-1)
[0164]
(Other additives)
ST: Phosphonite heat stabilizer (Sandoz P-EPQ)
HP: phenolic antioxidant (Nippon Ciba-Geigy: Irganox 1076)
RA: Saturated fatty acid ester release agent (manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd .: Riquemar S-100A)
UVA: benzotriazole-based ultraviolet absorber (Kemipro Chemical Co., Ltd .: Chemisorb 79)
[0165]
[Reference Example 1]
Pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that the polycarbonate resin (PC) used in Example 1 was not blended with an antistatic agent and other additives. The obtained pellet was formed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of the obtained molded plates.
[0166]
[Table 1]

[0167]
As is clear from the above table, it can be seen that the resin composition of the present invention can provide a molded article having good antistatic properties in all of dry heat continuity, transparency, hue and impact resistance. On the other hand, any of the characteristics cannot be sufficiently satisfied in the technique shown in the comparative example.
[0168]
【The invention's effect】
The antistatic polycarbonate resin composition of the present invention is excellent in dry heat continuity of antistatic performance, transparency, hue, and impact resistance, and can provide a molded article having good thermal stability. Widely useful in buildings, building materials, agricultural materials, marine materials, vehicles, electrical and electronic equipment, machinery, and various other fields, especially transparent materials for vehicles, including automobiles, and transparent materials, such as building materials. It is intended to provide a molded article which is extremely useful for a sheet or a transparent film member. Among them, the antistatic polycarbonate resin composition of the present invention is most suitable for headlamp lens applications where dry heat continuity of antistatic performance, transparency, hue, impact resistance and heat stability of hue are required. It is possible to provide a headlamp lens with good heat resistance, to which dust hardly adheres. Therefore, the industrial effects of the present invention are extremely large.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a molded product of a transparent headlamp lens of an automobile molded in an example. As shown, the lens has a dome shape. [1-A] is a front view (projected onto the platen surface during molding; therefore, such an area is the maximum projected area), and [1-B] is a cross-sectional view taken along the line AA.
[Explanation of symbols]
1 Headlamp lens body
2 Dome of lens
3 Lens outer circumference
4mm gate of molded product (width 30mm, thickness of gate part 4mm)
5mm sprue (gate diameter 7mmφ)
6 Diameter of lens outer circumference (220mm)
7mm diameter of lens dome (200mm)
8mm Height of lens dome (20mm)
9mm Thickness of lens molded product (4mm)

Claims (9)

Consisting of 100 parts by weight of a polycarbonate resin (component A) and 0.001 to 5.0 parts by weight of at least one metal sulfonic acid salt (component B) selected from rubidium aromatic sulfonic acid salt and cesium aromatic sulfonic acid salt. An antistatic polycarbonate resin composition. The metal sulfonic acid salt (component B) is at least one metal sulfonic acid salt selected from a rubidium aromatic sulfonic acid salt and a cesium aromatic sulfonic acid salt represented by the following general formula (I). 3. The antistatic polycarbonate resin composition according to item 1.

(Wherein, R ¹ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 35 carbon atoms, an aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 5 to 15 carbon atoms, R ² represents a hydrogen atom, 1 to 7 carbon atoms An alkyl group, an aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms or an aryl group having 5 to 15 carbon atoms, and Me ¹ represents rubidium or cesium.) 3. The method according to claim 1, further comprising 0.001 to 5.0 parts by weight of a phosphonium sulfonate (component C) represented by the following general formula (II) based on 100 parts by weight of the component A. 3. An antistatic polycarbonate resin composition according to any one of the above.

(Wherein, A ¹ represents an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms (including an aralkyl group having 6 to 40 carbon atoms) or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, and R ³ , R ⁴ , R ^5, and R ⁶ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 5 to 15 carbon atoms.) 4. The method according to claim 1, further comprising 0.001 to 5.0 parts by weight of ammonium sulfonate (D) represented by the following general formula (III) based on 100 parts by weight of the component A. The antistatic polycarbonate resin composition according to claim 1.

(Wherein, A ² represents an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms (including an aralkyl group having 6 to 40 carbon atoms) or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, and R ⁷ , R ⁸ , R ^9, and R ¹⁰ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 5 to 15 carbon atoms.) When the charged voltage half-life after heat treatment at 120 ° C. for 100 hours is S ₂ (second) and the charged voltage half-life before the treatment is S ₁ (second), S ₂ / S ₁ is 1.01 to 4 The antistatic polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein The antistatic polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein a haze of a 2 mm thick portion of the melt-formed product is in a range of 0.1 to 1%. A molded article obtained by melt-molding the antistatic polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 6. The molded article according to claim 7, wherein the molded article is a transparent sheet-like member. The molded article according to claim 7, wherein the molded article is a transparent member for a vehicle.

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