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JP2004104089A - Method for manufacturing nitride semiconductor using hyperpure ammonia - Google Patents

Method for manufacturing nitride semiconductor using hyperpure ammonia Download PDF

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JP2004104089A
JP2004104089A JP2003186630A JP2003186630A JP2004104089A JP 2004104089 A JP2004104089 A JP 2004104089A JP 2003186630 A JP2003186630 A JP 2003186630A JP 2003186630 A JP2003186630 A JP 2003186630A JP 2004104089 A JP2004104089 A JP 2004104089A
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JP
Japan
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nitride semiconductor
ammonia
layer
layers
light emitting
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Application number
JP2003186630A
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Japanese (ja)
Inventor
Yoshihiro Ueda
上田 吉裕
Teruyoshi Takakura
高倉 輝芳
Takayuki Yuasa
湯浅 貴之
Terumasa Koura
小浦 輝政
Masakazu Nakamura
中村 雅一
Haruhiko Matsushige
松重 晴彦
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Sharp Corp
Original Assignee
Sharp Corp
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Filing date
Publication date
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a nitride semiconductor using hyperpure ammonia suitable for the nitrogen source for the nitride semiconductor. <P>SOLUTION: The nitride semiconductor is manufactured with the hyperpure ammonia as a raw material obtained through distillation by decreasing the impurity having a peak absorption wavelength of 1310 cm<SP>-1</SP>, 1320 cm<SP>-1</SP>, and 1330 cm<SP>-1</SP>determined by the gas analysis which uses Fourier transformation infrared spectroscopy (FT-IR). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【0001】
【発明が属する技術分野】
本願発明は高純度アンモニアを窒素源として使用した窒化物半導体の製造方法に関し、さらに詳細に言えば、フーリエ変換赤外分光法によるガス分析で特定の吸収波長にピークが観測される不純物を所定の値以下に低減した高純度アンモニアを窒素源として使用した窒化物半導体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
現在、窒化物半導体を製造する際の窒素源には主にアンモニアが使用されており、その製造方法はMOCVD法、MBE法等である。そして、これらの方法を利用して製造した窒化物半導体の一つである窒化ガリウムを利用した青色LED、レーザ等が実用化されている。
【0003】
しかしながら、原材料であるアンモニアの純度によりこの窒化物半導体の性能は大きく左右されているのが現状である。現在、窒化物半導体の製造に使用されているアンモニアは、通常純度が99.9%以上である工業用アンモニアから酸素、水分、二酸化炭素等の不純物を除去して高純度化して使用されている。この高純度化の方法として、特開2002−37623、特開2002−37624等に開示された方法があるが、これらに示された方法で酸素、水分、二酸化炭素等の不純物を除去したアンモニアを使用して製作した窒化物半導体の性能は、他の化合物半導体の性能に比べて劣っているのが実状である。
【0004】
【特許文献1】
特開2002−37623(公報第3、4頁、図1)
【特許文献2】
特開2002−37624(公報第4−8頁、図1)
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
かかる事情から、現在窒化物半導体を製造する際に使用されている高純度化アンモニアには、酸素、水分、二酸化炭素等の不純物以外の不純物が含まれ、それが除去されていないために、それを使用して製造された窒化物半導体の性能低下をもたらしているものと推測される。そこで、本発明は酸素、水分、二酸化酸素以外の不純物で、窒化物半導体の性能に影響を与えるアンモニア中の不純物を見つけ出し、これを低減した高純度のアンモニアを使用することにより、窒化物半導体の性能を向上させることをその課題とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成するために、本発明においては、フーリエ変換赤外分光法(FT−IR)によるガス分析において1310cm−1、1320cm−1ならびに1330cm−1の吸収波長にピークを持つ不純物を低減し、これにより高純度化したアンモニアを窒素源として使用して、窒化物半導体を製造する。これにより窒化物半導体の性能の向上が得られる。これは、以下のようにして得られたきわめて重要な知見によるものである。
【0007】
【発明の実施の形態】
本願発明の発明者は、ともに水分、酸素、二酸化炭素については高純度化された2種のアンモニア(アンモニア−A及びアンモニア−B)を用意し、これらを窒素源として使用してそれぞれ窒化物半導体を製造し、これらの半導体の性能試験を行なって調べたところ、アンモニア−Aを使用した半導体は、アンモニア−Bを使用したものに比して、性能が劣っていた。
【0008】
そこで、その性能の差は、使用したアンモニアに起因するものと推定し、アンモニア−Aと、アンモニア−Bとに対しFT−IRによりガス分析を実施した。その結果を図1に示す。図から明らかなとおり、性能が劣っていた窒化物半導体の製造に使用されたアンモニアーA中には、アンモニア−Bよりも、1310cm−1、1320cm−1並びに1330cm−1の吸収波長にピークを持つ不純物がより多く観測された。また、FT−IRによるガス分析において水分、二酸化炭素に固有の吸収波長(水分:3740、3744、3760cm−1等、二酸化炭素:2200、2370、2500cm−1等)にはピークは観測されなかった。さらに酸素成分の測定の為にガスクロマトグラフ大気圧イオン化質量分析計(GC−APIMS)によりこれらのアンモニアをガス分析したところ、酸素成分は観測されなかった(0.01ppm以下)。従って、前述の1310cm−1、1320cm−1並びに1330cm−1の吸収波長にピークを持つこれらの不純物が窒化物半導体の性能に影響を与えていることが推測された。
【0009】
次いで、同じアンモニア−Aとアンモニア−Bを用いてそれぞれレーザーを作製し、その性能評価を行った。その結果を図2に性能試験結果として示す。図から明らかなとおり、アンモニア−Aを使用して作成したレーザーの方が、アンモニア−Bを使用したものより性能が劣る。この結果より、やはり1310cm−1、1320cm−1ならびに1330cm−1の吸収波長にピークを持つ不純物が窒化物半導体レーザーの性能に影響を与えていると考えられる。
【0010】
次に、更に上記の点を明確化するために、図3に示す装置により、以下の操作条件で蒸留(精留)操作を実施することにより、アンモニア−Bよりも上記した不純物を低減させたアンモニア(アンモニア−C)を用意した。すなわち図中の蒸留塔はラシヒリング充填塔であり、蒸留塔の高さは約1500mm、蒸留塔径は約55mm、操作条件としては蒸留塔圧力は約0.4MPa、還流比は約15以上である。ラシヒリング充填塔を使用した図示の如き蒸留装置は公知であり、その操作についても公知であるので、その詳細な説明は省略する。このように精留したアンモニアを用いて同じく窒化物半導体レーザーを製造し、アンモニア−Bを使用したレーザーと共にその性能試験を実施した。その結果を図4に示す。図4より明らかなとおり、アンモニア−Cを使用したレーザーはアンモニア−Bを使用したレーザーよりさらに性能が優れている。なお、ここで使用したアンモニア−B、アンモニア−CのFT−IR分析結果を図5に示す。これらから、FT−IRのガス分析による1310cm−1、1320cm−1ならびに1330cm−1の吸収波長にピークを持つ不純物が少ないほど窒化物半導体の性能が向上することがわかる。また、これらのFT−IRによるガス分析において水分、二酸化炭素に固有の吸収波長(水分:3740、3744、3760cm−1等、二酸化炭素:2200、2370、2500cm−1等)にはピークは観測されなかった。さらに酸素成分の測定の為にガスクロマトグラフ大気圧イオン化質量分析計(GC−APIMS)によりこれらのアンモニアをガス分析したところ、酸素成分は観測されなかった(0.01ppm以下)。
【0011】
又これらと同様の結果が窒化物半導体発光ダイオードにおいても得られたことは言うまでもない。因みに、図4に示した装置で、還流比が9、15、30で蒸留して得たアンモニアをFT−IR分析した結果を図6に示す。これから判るとおり、還流比9の場合は先に説明したアンモニアAと余り差異はない。そして還流比15と30の場合がアンモニア−Bとアンモニア−Cに対応していることがわかる。従って、性能に優れた窒化物半導体を製造する為の窒素源として使用するのに適した高純度アンモニアを得るには、還流比は15以上であることが望ましいことがわかる。なお、アンモニア−Bの場合のFT−IRでのガス分析による1310cm−1、1320cm−1ならびに1330cm−1の吸収波長のピーク高さは、1306cm−1付近に吸収波長を有するメタン10ppm標準ガスのピーク高さと同程度の高さである。またアンモニア−CについてのFT−IRでのガス分析による1310cm−1、1320cm−1ならびに1330cm−1の吸収波長のピーク高さは、1306cm−1付近に吸収波長を有するメタン5ppm標準ガスのピーク高さと同程度の高さである。即ち、アンモニアガス中の1310cm−1、1320cm−1ならびに1330cm−1に吸収波長を有する不純物のピーク高さが、1306cm−1に吸収波長を有するメタン10ppm標準ガスのピーク高さと同じ或いはより低い場合に、換言すれば、その不純物の濃度がメタン10ppm相当以下の濃度である場合に、そのアンモニアをチッソ源として使用して製造した窒化半導体の性能は従来に比して格段に向上することがわかる。アンモニア−Cの場合はメタン5ppm相当の濃度となる。
【0012】
次に、各種窒化物半導体の製造方法の具体的実施の形態について説明する。先ず第1の実施の形態について図7を参照して説明する。
【0013】
図7に示す窒化物半導体レーザ素子は、(0001)面n型GaN基板100,n型GaN層101,n型AlGaNクラッド層102,n型GaN光ガイド層103,発光層104,p型AlGaNキャリアブロック層105,p型GaN光ガイド層106,p型AlGaNクラッド層107,p型GaNコンタクト層108,n電極109,p電極110およびSiO誘電体膜111から構成されている。
【0014】
まず、有機金属気相成長(MOCVD)装置を用いてn型GaN基板100上に素子構造を順次積層する。V族原料として本発明によるアンモニア−Cを、III族原料としてTMG(トリメチルガリウム)またはTEG(トリエチルガリウム)を用い、n型不純物としてSiHを用いて、1050℃にてn型GaN層101の下地層を1μm形成する。このn型GaN層はn型GaN基板の表面モフォロジーの改善と研磨によるGaN基板表面に残留した応力歪みを緩和させてエピタキシャル成長に相応しい最表面を形成するためのものである。
【0015】
次に、III族原料としてTMA(トリメチルアルミニウム)またはTEA(トリエチルアルミニウム)を追加して、1.2μm厚のn型AlGaNクラッド層102(Si不純物濃度1×1018/cm)を成長し、続いてn型GaN光ガイド層103(Si不純物濃度1×1018/cm)を0.1μm成長する。ここで、n型AlGaNクラッド層102のAl組成比は0.07とした。その後、基板温度を800℃に安定させ、厚さ4nmでSiがドーピングされたGaN障壁層(Si不純物濃度は1×1018/cm),厚さ4nmでアンドープのIN0.15Ga0.85N井戸層を一周期とした3周期の多重量子井戸活性層を交互に積層した発光層104を形成する。
【0016】
次に、基板温度を1050℃に安定させ、厚さ20nmのp型AlGaNキャリアブロック層105,厚さ0.1μmのp型GaN光ガイド層106,厚さ0.5μmのp型AlGaNクラッド層107および厚さ0.1μmのp型GaNコンタクト層108を順次成長する。ここで、p型AlGaNキャリアブロック層105のAl組成は0.3,p型AlGaNクラッド層107のAl組成は0.1とした。また、p型不純物としてMg(EtCPMg:ビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウム)を用いることができる。
【0017】
続いて、成長を完了したウエハーをMOCVD装置より取り出し、電極を形成する。n電極109は、ウエハーの裏面にHf/Alの順序で形成し、n電極109にn型電極パッドとしてAuを蒸着した。n電極材料として、他に、Ti/Al、Ti/MoまたはHf/Au等を用いることができる。
【0018】
p電極はストライプ状にエッチングし、リッジストライプ構造とする。リッジストライプの幅は1.7μmとした。その後、SiO誘電体膜111を200nm蒸着し、p型GaNコンタクト層108が露出するように加工し、p電極110としてPd(15nm)/Mo(15nm)/Au(200nm)を順に蒸着し、素子が完成する。
【0019】
上記の発光層104は、障壁層で始まり障壁層で終わる構成であったが、井戸層で始まり井戸層で終わる構成であってもよい。また、井戸層は、3周期に限らず、10周期以下であれば閾値電流密度を低く保つことができ、室温連続発振が可能であった。
【0020】
発明者らの知見によれば、発光層104のp型窒化物半導体層側の最外層である障壁層とp型AlGaNキャリアブロック層105との間に厚さ7nm以上35nmのアンドープInGaN層またはアンドープGaN層またはアンドープAlGaN層またはSiドープGaN層またはSiドープAlGaN層を挿入すると閾値電流密度がより低減し、好ましい。発明者らは、p型AlGaNキャリアブロック層のAl組成比が高いことにより結晶性が低下し、転位等の結晶欠陥を発生させ、その欠陥を介したスパイク拡散によりMgが発光層に侵入するモデルを考えている。このモデルによれば、前記のいずれかの層を挿入することによって、p型層からのスパイク拡散でMgが発光層に侵入することを防止することができる。また、これらの層を挿入することによって、p−nジャンクションの位置を固定することができるため、製造歩留まりを向上させることが可能となる。なお、p型AlGaNキャリアブロック層105のAl組成は0.3以外であっても差し支えない。
【0021】
比較のため、上記の製造方法を用いて、V族原料として従来のアンモニアを用いた素子を作製し、本発明の窒化物半導体レーザ素子と共にLEDモードにおけるEL発光強度を注入電流密度0.67kA/cmの条件で測定した。本願のアンモニア−Cを用いたレーザ素子のEL発光強度は、従来のアンモニアを用いたそれと比較して強いことがわかった。任意単位の強度で比較すると、従来例の素子で13.6の発光強度であったのに対して、本発明の素子は22.3の強度を示した。従来素子に対して、本発明の素子は発光強度が1.6倍に向上していることがわかる。この測定結果は同じ注入電流密度であるため、それぞれの活性層の発光効率を直接反映していると考えられ、本発明のアンモニア−Cにより活性層の発光効率が向上していることを示している。
【0022】
次に、本実施の形態においてアンモニア−C及び従来のアンモニアを用いて作製した素子の発光層104をSIMS(二次イオン質量分析)により分析した所、アンモニア−Cを用いて作製した素子の発光層104はC,Oの他、通常アンモニア由来と考えられる重金属元素の検出量が従来のアンモニアを用いた素子より有意に低く、アンモニア−Cを用いて活性層を成長することで不純物が低減され得る。また、p型AlGaNキャリアブロック層105,p型GaN光ガイド層106,p型AlGaNクラッド層107,p型GaNコンタクト層108についても同様の傾向を示した。さらに、それぞれの素子について、注入電流密度0.67kA/cmの条件で電圧を測定したところ、本発明のアンモニア−Cを用いた素子が3.3Vであったのに対して従来のアンモニアを用いた素子では3.9Vと高い電圧を示した。素子構造が同一であることからV族原料として用いたアンモニアの違いにより電圧の差を生じていると考えられる。通常、窒化物半導体の抵抗はn型に比べてp型が大きく、素子構造中でn型層の電圧降下はp型層に比べて十分小さく、本実施の形態で示した電圧の差はp型層での電圧降下を反映しており、本発明のアンモニア−Cを用いることでp型層のドーパントであるMgの活性化率が向上して低抵抗化し、その結果として素子の電圧が低下したと考えられる。
【0023】
ここで窒化物半導体レーザ素子構造へのAsまたはPの添加について述べる。
【0024】
本願の窒化物半導体レーザ素子構造に結晶組成としてAsを添加する場合、AsH(アルシン)またはTBAs(ターシャリブチルアルシン)を、同様にPを添加する場合はPH(ホスフィン)またはTBP(ターシャリブチルホスフィン)を、それぞれ用いることができる。また、窒化物半導体のN原料として、アンモニア以外にジメチルヒドラジンを用いることもできる。
【0025】
本発明の窒化物半導体レーザ素子構造中に添加されるAsまたはPの組成は、対象の窒化物半導体層を構成する元素群の総和をXとし、同じく或る窒化物半導体層に含有されたN元素の組成比をYとするとき、XはYよりも小さく、X/(X+Y)は0.3(30%)以下であり、特に0.15(15%)以下とすることが好ましい。また、元素群の総和の下限値は、1×1018/cm以上である。元素群の総和の組成比Xが15%よりも高くなると、窒化物半導体層内の特定のある領域ごとに前記元素の組成比の異なる相分離が生じる可能性が高くなり、好ましくない。さらに元素群の総和の組成比Xが30%よりも高くなると、前記の相分離から六方晶系と立方晶系が混在する結晶系分離に移行し易くなり、結晶性の低下を招く。一方、元素群の総和の添加量が1×1018/cmよりも小さくなると、例えば下記で述べる発光層に前記元素群が含有されたことによる効果が得られにくくなる。
【0026】
AsおよびPの元素群のうち少なくとも何れかの元素が、本発明の窒化物半導体レーザ素子の発光層に添加されると、発光層の電子と正孔の有効質量を小さく、また電子と正孔の移動度を大きくすることができる。前者は少ない電流注入量でレーザ発振のためのキャリア反転分布が得られることを意味し、後者は発光層で電子とホールが発光再結合によって消滅しても新たに電子・ホールが拡散により高速に注入されることを意味する。即ち、発光層にAsおよびPの元素群のうち何れも含有しないInGaN系窒化物半導体レーザ素子と比べて、さらに閾値電流密度が低く、自励発振特性の優れた(雑音特性に優れた)半導体レーザ素子を作製することができる。
【0027】
また、AsおよびPの元素群のうち少なくとも何れかの元素は、上記の発光層以外の層、例えば、光ガイド層,クラッド層,コンタクト層およびクラック防止層にも用いることができる。例えば、n型GaN層101とn型AlGaNクラッド層102との間にクラック防止層を挿入することができる。クラック防止層として、GaNP,GaNAs,GaNP/GaN超格子およびGaNAs/GaN超格子を用いることができる。これらの層を挿入することにより、主としてAlGaNからなるクラッド層に生じるクラックを防止することが可能となる。
【0028】
次に第2の実施の形態について説明する。図7に示す窒化物半導体レーザ素子を、実施の形態1と同様の方法で(11−20)面(M面)のn型GaN基板101を用いて作製した。ただし、V族原料として本発明のアンモニア−Cを用いた。また、n型GaN光ガイド層とp型GaN光ガイド層は、その層にAsまたはPが結晶組成として添加されても差し支えない。n型AlGaNクラッド層とp型AlGaNクラッド層のAl組成は、実施の形態1に示した値以外であっても構わないし、GaN/AlGaNからなる超格子を用いても構わない。また、AsまたはPが組成として添加されても構わない。
【0029】
この素子のLEDモードにおけるEL発光強度を注入電流密度0.67kA/cmの条件で測定したところ、任意単位で22.3の強度を示した。実施の形態1と同様に、本発明の素子は従来のアンモニアを用いた素子に対して発光強度が1.6倍に向上していることがわかる。この測定結果はC面以外のGaN基板であっても本発明のアンモニア−Cによる効果が得られることを示している。
【0030】
次に第3の実施の形態について説明する。図1に示す窒化物半導体レーザ素子を、実施の形態1と同様の方法でC面GaN基板101を用いて作製した。ただし、基板の表面は<1−100>方向に向かって0.5°の微小な傾斜角を設けた。V族原料として本発明のアンモニア−Cを用いた。また、n型GaN光ガイド層とp型GaN光ガイド層は、その層にAsまたはPが結晶組成として添加されても差し支えない。n型AlGaNクラッド層とp型AlGaNクラッド層のAl組成は、実施の形態1に示した値以外であっても構わないし、GaN/AlGaNからなる超格子を用いても構わない。また、AsまたはPが組成として添加されても構わない。
【0031】
この素子のLEDモードにおけるEL発光強度を注入電流密度0.67kA/cmの条件で測定したところ、任意単位で25の強度を示した。本発明の素子は従来のアンモニアを用いた素子に対して発光強度が1.8倍に向上していることがわかる。
【0032】
本実施の形態で用いる、表面に微小な傾斜を設けた基板の表面は、傾斜角により原子層程度のオーダーで一様なステップが生じている。その様子を模式的に図8に示す。表面に微小な傾斜角を設けた基板201のステップ202は、エピタキシャル成長の過程において気相から基板表面に到達したIII族原料種が優先的に吸着し、均一に成長核203を形成することで一層ずつ面で積層される2次元成長を促進する効果があると考えられる。しかし、例えば、原料由来の不純物が気相に存在する場合、ステップ部分に不純物が凝集し、却って素子特性を悪化させる場合がある。一方、本発明によるアンモニア−Cでは発光層の特性を悪化させる不純物が低減されているため、従来のアンモニアのように不純物の凝集が起こり難く、表面に微小な傾斜角を設けた基板で良好な2次元成長が実現され、その結果として非常に平坦かつ良好な発光効率を有する発光層が実現されると考えられる。
【0033】
発明者らの知見によれば、基板表面の傾斜角度は±0.1〜0.7°の範囲で最も好ましい結果が得られた。傾斜角が±0.1〜0.7°の範囲であれば、傾斜の方向が<1−100>方向または<11−20>方向のいずれであっても任意単位で25程度の発光強度が実現され得る。傾斜角が±0.1〜0.7°の範囲にあるとき、ミクロに見た表面のステップは2次元成長するのに最も適した状態であり、±0.7°より大きい傾斜ではステップの間隔が短くなるため2次元成長から島状の3次元成長に移行し始め、成長層表面に凹凸を生じる。この凹凸は発光層へ伝搬するため、Inの空間的な組成不均一を生じて発光波長分布の広がりや、吸収による発光強度低下を招き、結果として素子特性に悪影響を与える。逆に、±0.1°未満の傾斜では、ステップの間隔が長くなり、基板に存在する結晶欠陥の影響を受け易くなる。結晶欠陥は成長層に引き継がれるため、発光層中で非発光中心となり素子特性を悪化させる要因となる。
【0034】
次に第4の実施の形態について説明する。図1に示す窒化物半導体レーザ素子を、実施の形態1と同様の方法でZrB基板101を用いて作製した。またMg,Al,Oからなるスピネル構造の基板101を用いて同様の素子を作製した。ただし、V族原料として本発明のアンモニア−Cを用いた。また、n型GaN光ガイド層とp型GaN光ガイド層は、その層にAsまたはPが結晶組成として添加されても差し支えない。n型AlGaNクラッド層とp型AlGaNクラッド層のAl組成は、実施の形態1に示した値以外であっても構わないし、GaN/AlGaNからなる超格子を用いても構わない。また、AsまたはPが組成として添加されても構わない。
【0035】
これらの素子について、LEDモードにおけるEL発光強度を注入電流密度0.67kA/cmの条件で測定したところ、共に任意単位で22の強度を示した。実施の形態1と同様に、本発明の素子は従来のアンモニアを用いた素子に対して発光強度が1.6倍に向上していることがわかる。この測定結果はGaN以外の基板を用いたヘテロエピタキシャル成長による素子であっても、ホモ成長による素子と同様に本発明のアンモニア−Cによる効果が得られることを示している。
【0036】
【発明の効果】
以上説明したように、本願発明においては、従来使用されていた酸素、水分、二酸化炭素などを除去した高純度アンモニアからさらに、FT−IRを用いた分析により確定される1310cm−1、1320cm−1ならびに1330cm−1の吸収波長にピークを持つ不純物を低減して高純度化したアンモニアを窒素源として使用したので、従来のものよりはるかに性能が向上した窒化物半導体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】窒化物半導体を製造する際に窒素源として使用した2種のアンモニア、アンモニア−Aとアンモニア−BのFT−IR分析の結果を示すグラフである。
【図2】それぞれのアンモニアを用いて製造したレーザーの性能試験結果を示すグラフである。
【図3】本発明で使用するアンモニアを得るための蒸留装置の構成図である。
【図4】アンモニア−Bとアンモニア−Bよりも不純物を低減させたアンモニア−Cとを使用して製造したレーザーの性能試験結果を示すグラフである。
【図5】アンモニア−Bとアンモニア−CとのFT−IR分析の結果を示すグラフである。
【図6】還流比の変化による不純物の変化を示すグラフである。
【図7】窒化物半導体レーザ素子の一例を示す模式図である。
【図8】表面に微小な傾斜を設けた基板の表面及び結晶成長の様子を表す模式図である。
[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a nitride semiconductor using high-purity ammonia as a nitrogen source, and more specifically, an impurity whose peak is observed at a specific absorption wavelength in gas analysis by Fourier transform infrared spectroscopy is a predetermined impurity. The present invention relates to a method for producing a nitride semiconductor using high-purity ammonia reduced to a value equal to or less than a value as a nitrogen source.
[0002]
[Prior art]
At present, ammonia is mainly used as a nitrogen source when manufacturing a nitride semiconductor, and its manufacturing method is an MOCVD method, an MBE method, or the like. Blue LEDs, lasers, and the like utilizing gallium nitride, which is one of the nitride semiconductors manufactured using these methods, have been put to practical use.
[0003]
However, at present, the performance of the nitride semiconductor is greatly influenced by the purity of ammonia as a raw material. At present, ammonia used in the production of nitride semiconductors is used after being purified to a high degree by removing impurities such as oxygen, moisture, and carbon dioxide from industrial ammonia having a purity of usually 99.9% or more. . As a method for this high purification, there are methods disclosed in JP-A-2002-37623, JP-A-2002-37624, and the like. In fact, the performance of nitride semiconductors manufactured by using them is inferior to those of other compound semiconductors.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-2002-37623 (Publication pages 3 and 4; FIG. 1)
[Patent Document 2]
JP-A-2002-37624 (publication page 4-8, FIG. 1)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the highly purified ammonia currently used when manufacturing a nitride semiconductor contains impurities other than impurities such as oxygen, moisture, and carbon dioxide, which are not removed. It is presumed that the performance of the nitride semiconductor manufactured by using is lowered. Therefore, the present invention finds impurities in ammonia, which affect the performance of the nitride semiconductor, in impurities other than oxygen, moisture, and oxygen dioxide, and uses high-purity ammonia in which the impurities are reduced. The task is to improve performance.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
To achieve the above object, in the present invention, 1310Cm -1, to reduce impurities having a peak absorption wavelength of 1320 cm -1 and 1330 cm -1 in the gas analysis Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) Thus, a nitride semiconductor is manufactured using highly purified ammonia as a nitrogen source. Thereby, the performance of the nitride semiconductor can be improved. This is based on a very important finding obtained as follows.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The inventor of the present invention prepared two types of ammonia (ammonia-A and ammonia-B), both of which were highly purified with respect to moisture, oxygen, and carbon dioxide, and used these as a nitrogen source to form nitride semiconductors. Was manufactured and the performance test of these semiconductors was carried out. As a result, the semiconductor using ammonia-A was inferior in performance to the semiconductor using ammonia-B.
[0008]
Therefore, it was estimated that the difference in performance was caused by the used ammonia, and gas analysis was performed on ammonia-A and ammonia-B by FT-IR. The result is shown in FIG. As apparent from the figure, the ammonia over A used in the manufacture of a nitride semiconductor performance was inferior, than ammonia -B, having a peak absorption wavelength of 1310cm -1, 1320cm -1 and 1330 cm -1 More impurities were observed. In gas analysis by FT-IR, no peak was observed at absorption wavelengths specific to water and carbon dioxide (water: 3740, 3744, 3760 cm −1, etc., carbon dioxide: 2200, 2370, 2500 cm −1, etc.). . Furthermore, when these ammonia were subjected to gas analysis by a gas chromatograph atmospheric pressure ionization mass spectrometer (GC-APIMS) for measurement of oxygen components, no oxygen components were observed (0.01 ppm or less). Accordingly, the foregoing 1310Cm -1, these impurities having a peak absorption wavelength of 1320 cm -1 and 1330 cm -1 that has been speculated that affect the performance of the nitride semiconductor.
[0009]
Next, lasers were produced using the same ammonia-A and ammonia-B, respectively, and their performance was evaluated. FIG. 2 shows the results as performance test results. As is clear from the figure, the laser produced using ammonia-A has inferior performance to the laser produced using ammonia-B. From this result, it is considered that still 1310Cm -1, impurities having a peak absorption wavelength of 1320 cm -1 and 1330 cm -1 is affecting the performance of the nitride semiconductor laser.
[0010]
Next, in order to further clarify the above points, the above-mentioned impurities were reduced from ammonia-B by performing a distillation (rectification) operation under the following operating conditions using the apparatus shown in FIG. Ammonia (ammonia-C) was prepared. That is, the distillation column in the figure is a Raschig packed column, the height of the distillation column is about 1500 mm, the diameter of the distillation column is about 55 mm, and the operating conditions are a distillation column pressure of about 0.4 MPa and a reflux ratio of about 15 or more. . The distillation apparatus as shown in the figure using a Raschig-packed packed column is known, and its operation is also known, so that detailed description thereof will be omitted. Similarly, a nitride semiconductor laser was manufactured using the ammonia rectified in this way, and a performance test was performed with a laser using ammonia-B. The result is shown in FIG. As is clear from FIG. 4, the laser using ammonia-C has better performance than the laser using ammonia-B. The results of FT-IR analysis of ammonia-B and ammonia-C used here are shown in FIG. From these, 1310Cm by gas analysis FT-IR -1, it can be seen that the improved 1320 cm -1 as well as the nitride semiconductor performance is less impurities having a peak absorption wavelength of 1330 cm -1 is. In the gas analysis by FT-IR, peaks are observed at absorption wavelengths specific to water and carbon dioxide (water: 3740, 3744, 3760 cm −1, etc., carbon dioxide: 2200, 2370, 2500 cm −1, etc.). Did not. Furthermore, when these ammonia were subjected to gas analysis by a gas chromatograph atmospheric pressure ionization mass spectrometer (GC-APIMS) for measurement of oxygen components, no oxygen components were observed (0.01 ppm or less).
[0011]
Needless to say, similar results were obtained also in the nitride semiconductor light emitting diode. Incidentally, FIG. 6 shows the results of FT-IR analysis of ammonia obtained by distillation at reflux ratios of 9, 15, and 30 using the apparatus shown in FIG. As can be seen, in the case of the reflux ratio 9, there is not much difference from the ammonia A described above. It can be seen that the cases of the reflux ratios 15 and 30 correspond to ammonia-B and ammonia-C. Therefore, it can be seen that the reflux ratio is desirably 15 or more in order to obtain high-purity ammonia suitable for use as a nitrogen source for producing a nitride semiconductor having excellent performance. Incidentally, 1310cm -1 by gas analysis with FT-IR in the case of ammonia -B, peak height of the absorption wavelength of 1320 cm -1 and 1330 cm -1, the methane 10ppm standard gas having an absorption wavelength in the vicinity of 1306cm -1 The height is almost the same as the peak height. The peak heights of the absorption wavelengths at 1310 cm −1 , 1320 cm −1, and 1330 cm −1 obtained by gas analysis using FT-IR for ammonia-C are the peak heights of the methane 5 ppm standard gas having an absorption wavelength near 1306 cm −1. It is about the same height. That, 1310cm -1 in ammonia gas, when 1320 cm -1 and peak height of impurities having an absorption wavelength in 1330 cm -1 is lower than the same or the peak height of the methane 10ppm standard gas having an absorption wavelength in 1306Cm -1 In other words, it can be seen that when the concentration of the impurity is less than or equal to 10 ppm of methane, the performance of the nitride semiconductor manufactured using the ammonia as a nitrogen source is remarkably improved as compared with the conventional case. . In the case of ammonia-C, the concentration is equivalent to 5 ppm of methane.
[0012]
Next, specific embodiments of a method for manufacturing various nitride semiconductors will be described. First, a first embodiment will be described with reference to FIG.
[0013]
The nitride semiconductor laser device shown in FIG. 7 has a (0001) plane n-type GaN substrate 100, an n-type GaN layer 101, an n-type AlGaN cladding layer 102, an n-type GaN optical guide layer 103, a light-emitting layer 104, and a p-type AlGaN carrier. It comprises a block layer 105, a p-type GaN light guide layer 106, a p-type AlGaN cladding layer 107, a p-type GaN contact layer 108, an n-electrode 109, a p-electrode 110, and a SiO 2 dielectric film 111.
[0014]
First, an element structure is sequentially stacked on an n-type GaN substrate 100 using a metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) apparatus. The ammonia-C according to the present invention is used as a group V source, TMG (trimethylgallium) or TEG (triethylgallium) is used as a group III source, SiH 4 is used as an n-type impurity, and the n-type GaN layer 101 is formed at 1050 ° C. An underlayer is formed to 1 μm. The n-type GaN layer is for improving the surface morphology of the n-type GaN substrate and relaxing stress strain remaining on the GaN substrate surface due to polishing to form the outermost surface suitable for epitaxial growth.
[0015]
Next, TMA (trimethylaluminum) or TEA (triethylaluminum) is added as a group III raw material to grow a 1.2 μm thick n-type AlGaN cladding layer 102 (Si impurity concentration 1 × 10 18 / cm 3 ), Subsequently, an n-type GaN optical guide layer 103 (Si impurity concentration 1 × 10 18 / cm 3 ) is grown to a thickness of 0.1 μm. Here, the Al composition ratio of the n-type AlGaN cladding layer 102 was set to 0.07. Thereafter, the substrate temperature was stabilized at 800 ° C., and a 4 nm-thick Si-doped GaN barrier layer (Si impurity concentration was 1 × 10 18 / cm 3 ), a 4 nm-thick undoped IN 0.15 Ga 0. The light emitting layer 104 is formed by alternately stacking three periods of multiple quantum well active layers, each of which includes one 85 N well layer.
[0016]
Next, the substrate temperature is stabilized at 1050 ° C., a p-type AlGaN carrier blocking layer 105 having a thickness of 20 nm, a p-type GaN optical guide layer 106 having a thickness of 0.1 μm, and a p-type AlGaN cladding layer 107 having a thickness of 0.5 μm. Then, a p-type GaN contact layer 108 having a thickness of 0.1 μm is sequentially grown. Here, the Al composition of the p-type AlGaN carrier block layer 105 was 0.3, and the Al composition of the p-type AlGaN cladding layer 107 was 0.1. In addition, Mg (EtCP 2 Mg: bisethylcyclopentadienyl magnesium) can be used as the p-type impurity.
[0017]
Subsequently, the grown wafer is taken out from the MOCVD apparatus, and electrodes are formed. The n-electrode 109 was formed on the back surface of the wafer in the order of Hf / Al, and Au was deposited on the n-electrode 109 as an n-type electrode pad. Alternatively, Ti / Al, Ti / Mo, Hf / Au, or the like can be used as the n-electrode material.
[0018]
The p-electrode is etched in a stripe shape to form a ridge stripe structure. The width of the ridge stripe was 1.7 μm. Thereafter, a SiO 2 dielectric film 111 is deposited to a thickness of 200 nm, processed to expose the p-type GaN contact layer 108, and Pd (15 nm) / Mo (15 nm) / Au (200 nm) is sequentially deposited as a p-electrode 110. The device is completed.
[0019]
The light-emitting layer 104 described above starts with a barrier layer and ends with a barrier layer, but may have a structure that starts with a well layer and ends with a well layer. In addition, the threshold current density of the well layer was not limited to three, but could be kept low if the period was ten or less, and continuous oscillation at room temperature was possible.
[0020]
According to the knowledge of the inventors, an undoped InGaN layer or an undoped layer having a thickness of 7 nm or more and 35 nm is provided between the barrier layer, which is the outermost layer on the p-type nitride semiconductor layer side of the light-emitting layer 104, and the p-type AlGaN carrier block layer 105. It is preferable to insert a GaN layer, an undoped AlGaN layer, a Si-doped GaN layer, or a Si-doped AlGaN layer, since the threshold current density is further reduced. The present inventors have proposed a model in which the crystallinity is reduced due to the high Al composition ratio of the p-type AlGaN carrier block layer, crystal defects such as dislocations are generated, and Mg enters the light emitting layer by spike diffusion via the defects. Are thinking. According to this model, by inserting any of the above layers, it is possible to prevent Mg from entering the light emitting layer due to spike diffusion from the p-type layer. Further, by inserting these layers, the position of the pn junction can be fixed, so that the production yield can be improved. Note that the Al composition of the p-type AlGaN carrier block layer 105 may be other than 0.3.
[0021]
For comparison, a device using conventional ammonia as a group V raw material was manufactured using the above-described manufacturing method, and the EL light emission intensity in the LED mode together with the nitride semiconductor laser device of the present invention was measured at an injection current density of 0.67 kA / The measurement was performed under the condition of cm 2 . It has been found that the EL emission intensity of the laser element using ammonia-C of the present invention is stronger than that using conventional ammonia. Comparing the intensity in arbitrary units, the device of the present invention showed an intensity of 22.3, while the device of the conventional example had an emission intensity of 13.6. It can be seen that the emission intensity of the device of the present invention is improved 1.6 times as compared with the conventional device. Since this measurement result has the same injection current density, it is considered that the luminous efficiency of each active layer is directly reflected, and it is shown that the luminous efficiency of the active layer is improved by ammonia-C of the present invention. I have.
[0022]
Next, when the light-emitting layer 104 of the element manufactured using ammonia-C and conventional ammonia in this embodiment was analyzed by SIMS (secondary ion mass spectrometry), the light emission of the element manufactured using ammonia-C was measured. The layer 104 has a significantly lower detection amount of heavy metal elements, which are usually considered to be derived from ammonia, in addition to C and O, and the impurity is reduced by growing an active layer using ammonia-C, as compared with a conventional element using ammonia. obtain. Further, the same tendency was observed for the p-type AlGaN carrier block layer 105, the p-type GaN optical guide layer 106, the p-type AlGaN cladding layer 107, and the p-type GaN contact layer 108. Further, the voltage of each device was measured under the conditions of an injection current density of 0.67 kA / cm 2 , which was 3.3 V for the device using ammonia-C of the present invention. The device used showed a high voltage of 3.9 V. Since the element structures are the same, it is considered that a difference in voltage is caused by a difference in ammonia used as a group V raw material. Normally, the resistance of the nitride semiconductor is larger in the p-type than in the n-type, and the voltage drop of the n-type layer in the element structure is sufficiently smaller than that of the p-type layer. Reflecting the voltage drop in the mold layer, the use of ammonia-C of the present invention improves the activation rate of Mg, which is the dopant of the p-type layer, and lowers the resistance. As a result, the voltage of the element decreases. It is thought that it was done.
[0023]
Here, addition of As or P to the nitride semiconductor laser device structure will be described.
[0024]
When As is added as a crystal composition to the nitride semiconductor laser device structure of the present application, AsH 3 (arsine) or TBAs (tertiary butyl arsine) is used, and when P is added similarly, PH 3 (phosphine) or TBP (tersine) is used. Libutylphosphine) can be used. In addition, dimethylhydrazine can be used as an N source of the nitride semiconductor in addition to ammonia.
[0025]
The composition of As or P added to the nitride semiconductor laser device structure of the present invention is such that the sum of the element groups constituting the target nitride semiconductor layer is X, and the N contained in a certain nitride semiconductor layer is the same. When the composition ratio of the elements is Y, X is smaller than Y, and X / (X + Y) is 0.3 (30%) or less, particularly preferably 0.15 (15%) or less. The lower limit of the total sum of the element groups is 1 × 10 18 / cm 3 or more. If the composition ratio X of the total of the element groups is higher than 15%, the possibility that phase separation in which the composition ratio of the element differs in each specific region in the nitride semiconductor layer increases, which is not preferable. Further, when the composition ratio X of the total of the group of elements is higher than 30%, the above-described phase separation tends to shift to a crystal system separation in which a hexagonal system and a cubic system coexist, which causes a decrease in crystallinity. On the other hand, when the addition amount of the total of the element group is smaller than 1 × 10 18 / cm 3 , for example, it is difficult to obtain the effect obtained by including the element group in the light emitting layer described below.
[0026]
When at least one of the element groups of As and P is added to the light emitting layer of the nitride semiconductor laser device of the present invention, the effective mass of electrons and holes in the light emitting layer is reduced, and the electrons and holes are reduced. Mobility can be increased. The former means that a carrier inversion distribution for laser oscillation can be obtained with a small amount of current injection, and the latter means that even if electrons and holes disappear in the light-emitting layer due to radiative recombination, new electrons and holes are diffused faster by diffusion. Means to be injected. That is, as compared with an InGaN-based nitride semiconductor laser device in which the light emitting layer does not contain any of the elements of As and P, a semiconductor having a lower threshold current density and excellent self-excited oscillation characteristics (excellent noise characteristics) A laser element can be manufactured.
[0027]
At least one of the elements of As and P can be used for layers other than the light emitting layer, for example, the light guide layer, the clad layer, the contact layer, and the crack prevention layer. For example, a crack preventing layer can be inserted between the n-type GaN layer 101 and the n-type AlGaN cladding layer 102. As the crack preventing layer, GaNP, GaNAs, GaNP / GaN superlattice and GaNAs / GaN superlattice can be used. By inserting these layers, it is possible to prevent cracks generated in the clad layer mainly composed of AlGaN.
[0028]
Next, a second embodiment will be described. The nitride semiconductor laser device shown in FIG. 7 was manufactured in the same manner as in the first embodiment, using an (11-20) plane (M plane) n-type GaN substrate 101. However, the ammonia-C of the present invention was used as a group V raw material. The n-type GaN light guide layer and the p-type GaN light guide layer may have As or P added as a crystal composition to the layers. The Al compositions of the n-type AlGaN cladding layer and the p-type AlGaN cladding layer may be other than the values shown in the first embodiment, or a GaN / AlGaN superlattice may be used. In addition, As or P may be added as a composition.
[0029]
When the EL emission intensity of this element in the LED mode was measured under the conditions of an injection current density of 0.67 kA / cm 2 , the intensity was 22.3 in arbitrary units. As in the first embodiment, it can be seen that the device of the present invention has a 1.6 times higher light emission intensity than the device using conventional ammonia. This measurement result indicates that the effects of the ammonia-C of the present invention can be obtained even with a GaN substrate other than the C-plane.
[0030]
Next, a third embodiment will be described. The nitride semiconductor laser device shown in FIG. 1 was manufactured using a C-plane GaN substrate 101 in the same manner as in the first embodiment. However, the surface of the substrate had a slight inclination angle of 0.5 ° toward the <1-100> direction. The ammonia-C of the present invention was used as a group V raw material. The n-type GaN light guide layer and the p-type GaN light guide layer may have As or P added as a crystal composition to the layers. The Al compositions of the n-type AlGaN cladding layer and the p-type AlGaN cladding layer may be other than the values shown in the first embodiment, or a GaN / AlGaN superlattice may be used. In addition, As or P may be added as a composition.
[0031]
When the EL emission intensity of this device in the LED mode was measured under the conditions of an injection current density of 0.67 kA / cm 2 , the intensity was 25 in an arbitrary unit. It can be seen that the device of the present invention has 1.8 times the emission intensity as compared with the device using conventional ammonia.
[0032]
In the surface of the substrate used in this embodiment and having a slight inclination on the surface, uniform steps occur on the order of the atomic layer due to the inclination angle. FIG. 8 schematically shows the state. The step 202 of the substrate 201 having a small inclination angle on the surface is further improved by preferentially adsorbing the group III source species that has reached the substrate surface from the gas phase in the course of the epitaxial growth to form the growth nuclei 203 uniformly. It is considered that there is an effect of promoting two-dimensional growth in which layers are stacked one by one. However, for example, when impurities derived from a raw material are present in the gas phase, the impurities may aggregate at the step portion, which may rather deteriorate the element characteristics. On the other hand, in the ammonia-C according to the present invention, impurities that deteriorate the characteristics of the light emitting layer are reduced, so that the aggregation of impurities is unlikely to occur as in the case of conventional ammonia, and the substrate having a small inclination angle on the surface is satisfactory. It is considered that two-dimensional growth is realized, and as a result, a light emitting layer having a very flat and good light emitting efficiency is realized.
[0033]
According to the findings of the inventors, the most preferable result was obtained when the inclination angle of the substrate surface was in the range of ± 0.1 to 0.7 °. If the inclination angle is in the range of ± 0.1 to 0.7 °, the light emission intensity of about 25 in arbitrary units is obtained regardless of whether the inclination direction is the <1-100> direction or the <11-20> direction. Can be realized. When the tilt angle is in the range of ± 0.1 to 0.7 °, the surface step in microscopic view is the most suitable state for two-dimensional growth. Since the interval becomes shorter, the transition from two-dimensional growth to three-dimensional island-like growth starts, and irregularities occur on the growth layer surface. Since the irregularities propagate to the light emitting layer, the spatial composition of In becomes uneven and the emission wavelength distribution broadens and the light emission intensity decreases due to absorption. As a result, the device characteristics are adversely affected. Conversely, if the inclination is less than ± 0.1 °, the interval between steps becomes longer, and the substrate is more susceptible to crystal defects existing in the substrate. Since the crystal defect is inherited by the growth layer, the crystal defect becomes a non-emission center in the light emitting layer, which is a factor of deteriorating device characteristics.
[0034]
Next, a fourth embodiment will be described. The nitride semiconductor laser device shown in FIG. 1 was manufactured using the ZrB 2 substrate 101 in the same manner as in the first embodiment. A similar element was manufactured using a substrate 101 having a spinel structure made of Mg, Al, and O. However, the ammonia-C of the present invention was used as a group V raw material. The n-type GaN light guide layer and the p-type GaN light guide layer may have As or P added as a crystal composition to the layers. The Al compositions of the n-type AlGaN cladding layer and the p-type AlGaN cladding layer may be other than the values shown in the first embodiment, or a GaN / AlGaN superlattice may be used. In addition, As or P may be added as a composition.
[0035]
When the EL emission intensity of these devices in the LED mode was measured under the conditions of an injection current density of 0.67 kA / cm 2 , both exhibited an intensity of 22 in arbitrary units. As in the first embodiment, it can be seen that the device of the present invention has a 1.6 times higher light emission intensity than the device using conventional ammonia. This measurement result indicates that the effect of ammonia-C of the present invention can be obtained even in a device formed by heteroepitaxial growth using a substrate other than GaN, similarly to a device formed by homo-growth.
[0036]
【The invention's effect】
As described above, in the present invention, the oxygen has been conventionally used, moisture, further high purity ammonia, etc. to remove carbon dioxide, 1310cm -1, which is determined by analysis with FT-IR, 1320 cm -1 In addition, since highly purified ammonia is used as a nitrogen source by reducing impurities having a peak at an absorption wavelength of 1330 cm −1 , a nitride semiconductor with much improved performance compared to the conventional one can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the results of FT-IR analysis of two types of ammonia, ammonia-A and ammonia-B, used as a nitrogen source when manufacturing a nitride semiconductor.
FIG. 2 is a graph showing performance test results of lasers manufactured using respective ammonias.
FIG. 3 is a configuration diagram of a distillation apparatus for obtaining ammonia used in the present invention.
FIG. 4 is a graph showing a performance test result of a laser manufactured using ammonia-B and ammonia-C in which impurities are reduced more than ammonia-B.
FIG. 5 is a graph showing the results of FT-IR analysis of ammonia-B and ammonia-C.
FIG. 6 is a graph showing a change in impurities according to a change in a reflux ratio.
FIG. 7 is a schematic view showing an example of a nitride semiconductor laser device.
FIG. 8 is a schematic diagram showing a surface of a substrate having a slight inclination on its surface and a state of crystal growth.

Claims (8)

フーリエ変換赤外分光法によるガス分析で1310cm−1、1320cm−1ならびに1330cm−1の吸収波長にピークが観測される不純物を所定の値以下に低減した高純度アンモニアを窒素源として使用したことを特徴とする窒化物半導体の製造方法。 1310cm -1 by gas analysis Fourier transform infrared spectroscopy, that the peak absorption wavelength of 1320 cm -1 and 1330 cm -1 was used a high-purity ammonia with reduced impurities observed below a predetermined value as a nitrogen source A method for producing a nitride semiconductor. 複数の窒化物半導体層からなる窒化物半導体レーザ素子であって、少なくとも単数または複数層の井戸層と障壁層から形成される量子井戸構造の活性層を有し、フーリエ変換赤外分光法によるガス分析で1310cm−1、1320cm−1ならびに1330cm−1の吸収波長にピークが観測される不純物を所定の値以下に低減した高純度アンモニアを窒素源として用い、不純物濃度を減少させることによって、量子井戸活性層の発光効率を向上し、不純物順位による光吸収を低減することを特徴とする窒化物半導体発光素子の製造方法。What is claimed is: 1. A nitride semiconductor laser device comprising a plurality of nitride semiconductor layers, comprising: an active layer having a quantum well structure formed by at least one or more well layers and barrier layers; using 1310Cm -1, a high-purity ammonia peak absorption wavelength of 1320 cm -1 and 1330 cm -1 was reduced impurity observed below a predetermined value as a nitrogen source in the analysis by reducing the impurity concentration, the quantum well A method for manufacturing a nitride semiconductor light emitting device, comprising: improving the luminous efficiency of an active layer and reducing light absorption due to impurity order. 複数の窒化物半導体層からなる窒化物半導体レーザ素子であって、少なくとも単数または複数層の井戸層と障壁層から形成される量子井戸構造の活性層を有し、フーリエ変換赤外分光法によるガス分析で1310cm−1、1320cm−1ならびに1330cm−1の吸収波長にピークが観測される不純物を所定の値以下に低減した高純度アンモニアを窒素源として用い、不純物濃度を減少させることによって、主としてp型窒化物半導体層を低抵抗化することを特徴とする窒化物半導体発光素子の製造方法。What is claimed is: 1. A nitride semiconductor laser device comprising a plurality of nitride semiconductor layers, comprising: an active layer having a quantum well structure formed by at least one or more well layers and barrier layers; By using, as a nitrogen source, high-purity ammonia in which impurities whose peaks are observed at absorption wavelengths of 1310 cm −1 , 1320 cm −1, and 1330 cm −1 are reduced to a predetermined value or less as a nitrogen source and mainly reducing p concentration, A method for manufacturing a nitride semiconductor light emitting device, characterized in that the resistance of a nitride semiconductor layer is reduced. 窒化物半導体基板を用い、複数の窒化物半導体層からなる窒化物半導体レーザ素子であって、少なくとも単数または複数層の井戸層と障壁層から形成される量子井戸構造の活性層を有し、フーリエ変換赤外分光法によるガス分析で1310cm−1、1320cm−1ならびに1330cm−1の吸収波長にピークが観測される不純物を所定の値以下に低減した高純度アンモニアを窒素源として用いることを特徴とする窒化物半導体発光素子の製造方法。A nitride semiconductor laser device using a nitride semiconductor substrate and comprising a plurality of nitride semiconductor layers, comprising: an active layer having a quantum well structure formed by at least one or more well layers and a barrier layer; and characterized by using 1310Cm -1 gas analysis by transform infrared spectroscopy, a high-purity ammonia peak absorption wavelength of 1320 cm -1 and 1330 cm -1 was reduced impurity observed below a predetermined value as a nitrogen source Of manufacturing a nitride semiconductor light emitting device. 窒化物半導体基板の面方位がC面あるいはM面であることを特徴とする請求項4に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。The method for manufacturing a nitride semiconductor light emitting device according to claim 4, wherein the plane orientation of the nitride semiconductor substrate is a C plane or an M plane. 窒化物半導体基板表面がC面あるいはM面から傾斜の方向によらず、±0.1〜0.7°の範囲で傾斜していることを特徴とする請求項4に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。The nitride semiconductor light emitting device according to claim 4, wherein the surface of the nitride semiconductor substrate is inclined in a range of ± 0.1 to 0.7 ° from the C plane or the M plane regardless of the direction of the inclination. Device manufacturing method. ZrB基板あるいはMg,Al,Oからなるスピネル構造の基板を用い、複数の窒化物半導体層からなる窒化物半導体レーザ素子であって、少なくとも単数または複数層の井戸層と障壁層から形成される量子井戸構造の活性層を有し、フーリエ変換赤外分光法によるガス分析で1310cm−1、1320cm−1ならびに1330cm−1の吸収波長にピークが観測される不純物を所定の値以下に低減した高純度アンモニアを窒素源として用いることを特徴とする窒化物半導体発光素子の製造方法。A nitride semiconductor laser device comprising a plurality of nitride semiconductor layers using a ZrB 2 substrate or a substrate having a spinel structure made of Mg, Al, and O, wherein at least one or a plurality of well layers and barrier layers are formed. has an active layer of a quantum well structure, 1310cm -1 in gas analysis by Fourier transform infrared spectroscopy, high peak absorption wavelength of 1320 cm -1 and 1330 cm -1 was reduced impurity observed below a predetermined value A method for manufacturing a nitride semiconductor light emitting device, comprising using pure ammonia as a nitrogen source. 複数の窒化物半導体層からなる窒化物半導体レーザ素子であって、少なくとも単数または複数層の井戸層と障壁層から形成される量子井戸構造の活性層を有し、フーリエ変換赤外分光法によるガス分析で1310cm−1、1320cm−1ならびに1330cm−1の吸収波長にピークが観測される不純物を所定の値以下に低減した高純度アンモニアを窒素源として用い、素子中の窒化物半導体層にAsまたはPを結晶組成として含むことを特徴とする窒化物半導体発光素子の製造方法。What is claimed is: 1. A nitride semiconductor laser device comprising a plurality of nitride semiconductor layers, comprising: an active layer having a quantum well structure formed by at least one or more well layers and barrier layers; analysis at 1310cm -1, a high-purity ammonia peak absorption wavelength of 1320 cm -1 and 1330 cm -1 was reduced impurity observed below a predetermined value as a nitrogen source, as or the nitride semiconductor layer in the device A method for manufacturing a nitride semiconductor light emitting device, comprising P as a crystal composition.
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