JP2004102264A - 化学増幅型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】　１６０ｎｍ以下、具体的にはＦ₂エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源使用時に十分な透過性を示し、エッチング速度が速く、かつドライエッチングを実施した後のサンプル表面の荒れが改善された化学増幅型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】　（ａ）特定の部分構造を側鎖に有する繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂、
（ｂ）活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物
（ｃ）下記計算式（１）で求められる値が０．１以上０．５以下である、分子量３０００以下の低分子化合物、
　　（炭素原子数−酸素原子数−０．５×フッ素原子数）／全原子数　（１）
及び、（ｄ）溶剤
を含有することを特徴とする化学増幅型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。
【選択図】　　　なし

Description

　本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる化学増幅型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。更に詳しくは、１６０ｎｍ以下の真空紫外光を使用して高精細化したパターンを形成し得る化学増幅型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。

　集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。

　例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応するポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工においては十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上の集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用されてきた。

　更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造を目的として、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μｍ以下のパターンを形成する為にＦ₂エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。

　これら光源の短波長化に合わせ、レジスト材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化している。

　ＫｒＦエキシマレーザー光による露光用のレジスト組成物として、２４８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とし酸分解基で保護した樹脂を主成分として用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物（光酸発生剤）を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジストが開発されてきた。

　また、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）露光用のレジスト組成物として、１９３ｎｍに吸収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した酸分解性樹脂を使用した化学増幅型レジストが開発されてきている。

　Ｆ₂エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）に対しては、上記脂環型樹脂においても１５７ｎｍ領域の吸収が大きく、目的とする０．１μｍ以下のパターンを得るには不十分であることが判明し、これに対し、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することが非特許文献１（Proc. SPIE. Vol.3678. 13頁（1999））にて報告され、有効なフッ素樹脂の構造が非特許文献２（Proc. SPIE. Vol.3999. 330頁（2000））、非特許文献３（Proc. SPIE. Vol.3999. 357頁（2000））、非特許文献４（Proc. SPIE. Vol.3999. 365頁（2000））、特許文献１（ＷＯ−００／１７７１２号パンフレット）等に提案され、フッ素含有樹脂を含有するレシスト組成物の検討がなされ
てきている。

　しかしながら、Ｆ₂エキシマレーザー光露光用のフッ素樹脂を含有するレジスト組成物は、エッチング速度、ドライエッチングを実施した後のサンプル表面の荒れなどに問題があり、これらの点の解決が望まれていた。

プロス・エスピィアイイー（Proc. SPIE). Vol.3678. 13頁（1999） プロス・エスピィアイイー（Proc. SPIE). Vol.3999. 330頁（2000） プロス・エスピィアイイー（Proc. SPIE). Vol.3999. 357頁（2000） プロス・エスピィアイイー（Proc. SPIE). Vol.3999. 365頁（2000） ＷＯ−００／１７７１２号パンフレット

　従って、本発明の目的は、１６０ｎｍ以下、特にＦ₂エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適な化学増幅型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、エッチング速度が速く、かつドライエッチングを実施した後のサンプル表面の荒れが少ない化学増幅型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することである。

　本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特定の組成物によって達成されることを見出し、本発明に到達した。

　即ち、本発明は下記構成である。

　（１）　（ａ）下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を側鎖に有する繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂、
（ｂ）活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物、
（ｃ）下記計算式（１）で求められる値が０．１以上０．５以下である、分子量３０００以下の低分子化合物、
　　（炭素原子数−酸素原子数−０．５×フッ素原子数）／全原子数　（１）
及び
（ｄ）溶剤
を含有することを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。

　一般式（Ｉ）中、
　Ｒ₅₀〜Ｒ₅₅は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ₅₀〜Ｒ₅₅の内の少なくとも１つは水素原子ではない。また、Ｒ₅₅は連結基を介して、または、直接、該樹脂の主鎖の原子と結合してもよい。
　Ｒ₁は、水素原子、又はアルキル基を表す。
　Ｗは、有機基を表す。
　ｎは、０〜４の整数を表す。

　（２）　前記（ａ）成分の樹脂の側鎖に含まれる部分構造が、下記一般式（Ｉ’）であることを特徴とする上記（１）に記載の化学増幅型レジスト組成物。

　一般式（Ｉ’）中、
　Ｒ₅₀〜Ｒ₅₅は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ₅₀〜Ｒ₅₅の内の少なくとも１つは水素原子ではない。
　Ｒ₁は、水素原子、又はアルキル基を表す。
　Ｗは、有機基を表す。
　ｎは、０〜４の整数を表す。

　（３）　更に、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の化学増幅型レジスト組成物。

　（４）　更に、酸拡散抑制剤として、窒素原子を有する塩基性化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。

　（５）　波長１５７ｎｍのＦ２レーザー光による照射用であることを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。

　（６）　（１）〜（５）のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。　

　本発明により、エッチング速度が速く、またドライエッチングを実施した後のサンプル表面の荒れが改善された化学増幅型レジスト組成物を提供することができる。

　以下、本発明について詳細に説明する。

　尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。

　［１］（ａ）酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂
　本発明の化学増幅型レジスト組成物は、前記一般式（Ｉ）で表される部分構造を側鎖に有する繰り返し単位を含有する、酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂（以下、「樹脂（ａ）」ともいう）を含有する。

　一般式（Ｉ）中、Ｒ₅₀〜Ｒ₅₅は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ₅₀〜Ｒ₅₅の内の少なくとも１つは水素原子ではない。Ｒ₅₅は連結基を介して、又は直接、該樹脂の主鎖の原子と結合していてもよい。

　Ｒ₁は、水素原子、又はアルキル基を表す。
　Ｗは、有機基であり、フッ素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を有していてもよい。
　ｎは、０〜４の整数を表す。

　Ｒ₅₀〜Ｒ₅₅のフルオロアルキル基とは、少なくとも１つの水素原子がフルオロ化されたアルキル基をいい、炭素数１〜６個のものが好ましく、炭素数１〜３個のものが更に好ましい。フルオロアルキル基の具体例としては、例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−フルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−フルオロプロピル基等を挙げることができる。特に好ましいものはトリフルオロメチル基である。

　Ｒ₅₀〜Ｒ₅₅のフルオロアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。

　Ｒ₅₀〜Ｒ₅₅は、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。

　Ｒ₁のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜４個のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基等を挙げることができる。

　Ｗの有機基は、好ましくは６〜３０個、より好ましくは６〜２０個の炭素原子を有する有機基であり、例えば、直鎖状、分岐状アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１５）、アシル基（好ましくは炭素数１〜１２）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜５）等を挙げることができる。

　この有機基の中には、フッ素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を有していてもよい。

　ｎは、０〜４の整数を表し、好ましくは０〜２である。

　本発明において、一般式（Ｉ）で表される部分構造を側鎖に有する繰り返し単位としては特に限定されないが、好ましい繰り返し単位として下記一般式（ＩＡ）〜（ＩＤ）で表される繰り返し単位が挙げられる。

　式中、Ｒ₅₀〜Ｒ₅₅、Ｒ₁、Ｗ、及び、ｎは、上記一般式（Ｉ）で説明したものと同様である。ｍは１または２を表す。環Ａはフェニレン基またはシクロへキシレン基を表す。Ｒ60は、水素原子、メチル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基またはシアノ基を表す。Ｂは２価の連結基を表す。

　２価の連結基とは、置換基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ_22a−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ_22b−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ_22c）−Ｒ_22d−を表す。Ｒ_22a、Ｒ_22b及びＲ_22dは、同じでも異なっていてもよく、単結合又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基を表す。Ｒ_22cは、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。

　アルキレン基としては、直鎖状及び分岐状アルキレン基を挙げることができ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。

　シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。

　アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。

　アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。

　Ｂで表される２価の連結基としては、エーテル結合またはエステル結合を有する基が特に好ましい。　

　本発明において、上記した部分構造は、上記一般式(Ｉ’）で表されるのが好ましい。

　一般式（Ｉ’）中、Ｒ₅₀〜Ｒ₅₅、Ｒ₁、Ｗ、及び、ｎは、上記一般式（Ｉ）で説明したものと同様である。

　以下、前記一般式（Ｉ）で表される部分構造を側鎖に有する繰り返し単位の好ましい具体例（Ｉ−１）〜（Ｉ−３２）を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。

　本発明の樹脂（ａ）は、上記した特定の部分構造を側鎖に有する繰り返し単位以外に、他の繰り返し単位を１種又は２種以上含有していてもよい。他の繰り返し単位としては、例えば下記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される繰り返し単位が挙げられる。

　一般式（ＩＩ）中、
　Ｒｋ１、Ｒｋ２及びＲｋ３は、各々独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。
　Ｌ₁は、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｘ₁は、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。
　ｍは、０又は１を表す。
　ｌａは、０又は１を表し、ｌｂは、０〜２の整数を表し、ｌｃは、０〜５の整数を表す。

　一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ₃は、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。ｍは、０又は１を表す。

　一般式（ＩＶ）中、Ｒ_1aは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ₄₁〜Ｒ₄₆は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ₄₁〜Ｒ₄₃の内の少なくとも１つは水素原子ではない。Ｘ₂は、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。ｎは、１〜５の整数を示す。ｎが２以上である場合に、２つ以上あるＲ₄₁〜Ｒ₄₆及びＸ₂は、同じでも異なっていてもよい。

　一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される繰り返し単位について、下記に詳しく説明する。

　一般式（ＩＩ）に於ける、Ｒｋ１、Ｒｋ２及びＲｋ３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。

　Ｒｋ１、Ｒｋ２及びＲｋ３のアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。Ｒｋ１、Ｒｋ２及びＲｋ３のアルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基を有するアルキル基としては、上記アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基が好ましい。

　Ｒｋ１、Ｒｋ２及びＲｋ３のアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等を挙げることができる。

　Ｒｋ１、Ｒｋ２及びＲｋ３は、フッ素原子、パーフルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜２）が好ましく、フッ素原子、トリフルオロメチル基がより好ましい。

　Ｌ₁の２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｏ−Ｒ_22a−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ_22b−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ_22c−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ_22d）−Ｒ_22e−等を挙げることができる。Ｒ_22a、Ｒ_22b、Ｒ_22c及びＲ_22eは、単結合又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基を表す。Ｒ_22dは、水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜１０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１０）を表す。

　アルキレン基は、炭素数１〜８の直鎖状及び分岐状アルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。

　シクロアルキレン基は、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基が好ましく、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の単環の残基及びノルモルナン骨格、アダマンタン骨格等の多環の残基等を挙げることができる。

　アルケニレン基は、炭素数２〜６のアルケニレン基が好ましく、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等を挙げることができる。

　アリーレン基は、炭素数６〜１５のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。

　Ｌ₁の２価の連結基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基等を挙げることができ、フッ素原子が好ましい。

　Ｌ₁は、単結合、メチレン基又は−Ｏ−基であることが好ましい。

　Ｘ₁の酸の作用により分解する基（以下、「酸分解性基」ともいう）としては、例えば−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（ＯＲ₃₉）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−Ｃ（Ｒ₀₁）（Ｒ₀₂）（ＯＲ₃₉）、−Ｃ（Ｒ₀₁）（Ｒ₀₂）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）等が挙げられる。

　尚、−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）は、炭素原子にＲ₃₆〜Ｒ₃₈で表される各々の基が単結合で結合している基を意味する。以下、同様とする。

　Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ₃₆とＲ₃₉とは、互いに結合して環を形成してもよい。

　Ｒ₀₁、Ｒ₀₂は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。

　Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉、Ｒ₀₁及びＲ₀₂のアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。

　Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉、Ｒ₀₁及びＲ₀₂のシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でのよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。

　Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉、Ｒ₀₁及びＲ₀₂のアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。

　Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉、Ｒ₀₁及びＲ₀₂のアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。

　Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉、Ｒ₀₁及びＲ₀₂のアルケニル基としては、炭素数２〜８個のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。

　Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉、Ｒ₀₁及びＲ₀₂が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。

　酸分解性基の好ましい具体例としては、１−アルコキシ−１−エトキシ基、１−アルコキシ−１−メトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基、ｔ−アルキルオキシカルボニル基、エトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、ｔ−アルキルカルボニルメチル基等が好ましく挙げられる。

　ｌａは０、ｌｂは０、ｌｃは０〜３が好ましい。

　以下、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。

　一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ_3aの酸の作用により分解する基としては、例えば−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（ＯＲ₃₉）等が挙げられる。なお、Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉は、上記一般式（ＩＩ）におけるものと同義である。

　一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ_3aが表す酸の作用により分解する基の好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の第３級アルキル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、１−アルコキシ−１−メトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基、ｔ−アルキルカルボニルメチル基等が好ましく挙げられる。中でも、第３級アルキル基がより好ましく、脂環式環を有する第３級アルキル基が特に好ましい。

　以下、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。

　一般式（ＩＶ）において、Ｒ₄₁〜Ｒ₄₆のフルオロアルキル基としては、一般式（Ｉ）に於けるＲ₅₀〜Ｒ₅₅としてのフルオロアルキル基と同様のものを挙げることができる。

　尚、−Ｃ（Ｒ₄₁Ｒ₄₂Ｒ₄₃）は、炭素原子にＲ₄₁〜Ｒ₄₃で表される各々の基が単結合で結合している基を意味する。以下、同様とする。

　Ｘ₂の酸の作用により分解する基としては、一般式（ＩＩ）に於けるＸ₁の酸の作用により分解する基と同様のものを挙げることができる。

　以下、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。

　本発明の樹脂（ａ）は、更に、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。

　一般式（Ｖ）中、
　Ｒｘ₁〜Ｒｘ₃は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
　Ｒ₉〜Ｒ₂₀は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ₉〜Ｒ₁₄の内の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｒ₁₅〜Ｒ₂₀の内の少なくとも１つはフッ素原子である。
　Ｚ₁は、フェニレン基、シクロヘキシレン基、アダマンタン残基又はノルボルナン残基を表す。
　Ｌ₂は、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｙ₁は、水素原子又は有機基を表す。
　ｑは、０又は１を表す。

　一般式（Ｖ）に於ける、Ｒｘ₁〜Ｒｘ₃の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基等を挙げることができる。

　Ｒ₉〜Ｒ₂₀のアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等を挙げることができる。Ｒ₉〜Ｒ₂₀のアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ₉〜Ｒ₂₀のアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子を挙げることができる。

　Ｚ₁は、置換基を有していてもよい。Ｚ₁が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、シアノ基等を挙げることができる。Ｚ₁が有していてもよい置換基として、好ましくは、フッ素原子、ヒドロキシル基であり、より好ましくは、フッ素原子である。Ｚ₁が置換基としてフッ素原子を有する場合、フッ素原子の数は、１〜５個が好ましく、１〜３個がより好ましい。

　Ｌ₂の２価の連結基は、一般式（ＩＩ）に於けるＬ₁の２価の連結基と同様のものを挙げることができる。

　Ｙ₁の有機基としては、酸の作用により酸素原子から脱離する酸分解性基と、酸が作用しても酸素原子から脱離しない非酸分解性基とを挙げることができる。

　Ｙ₁の酸分解性基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（ＯＲ₃₉）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−Ｃ（Ｒ₀₁）（Ｒ₀₂）（ＯＲ₃₉）、−Ｃ（Ｒ₀₁）（Ｒ₀₂）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）等を挙げることができる。

　式中、Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ₃₆とＲ₃₇、Ｒ₃₆とＲ₃₉とは、互いに結合して環を形成してもよい。

　Ｒ₀₁〜Ｒ₀₂は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。

　Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉、Ｒ₀₁及びＲ₀₂のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。

　Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉、Ｒ₀₁及びＲ₀₂のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。

　Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉、Ｒ₀₁及びＲ₀₂のアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。

　Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉、Ｒ₀₁及びＲ₀₂のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。

　Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉、Ｒ₀₁及びＲ₀₂のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。

　Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉、Ｒ₀₁及びＲ₀₂が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。

　Ｙ₁の非酸分解性基としては、酸が作用しても酸素原子から脱離しない、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基等を挙げることができる。

　Ｙ₁の非酸分解性のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。

　Ｙ₁の非酸分解性のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。

　Ｙ₁の非酸分解性のアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。

　Ｙ₁の非酸分解性のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。

　Ｙ₁の非酸分解性のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。

　Ｙ₁の非酸分解性基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。

　以下、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。

　本発明の樹脂（ａ）は、更に、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。

　一般式（ＶＩ）中、
　Ｒ₃₈〜Ｒ₄₀は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアラルキル基を表す。
　Ｌ₃は、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｙ₅は、水素原子又は有機基を表す。
　ｍは、０又は１を表す。

　一般式（ＶＩ）に於ける、Ｒ₃₈〜Ｒ₄₀のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。

　Ｒ₃₈〜Ｒ₄₀のアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。

　Ｒ₃₈〜Ｒ₄₀のアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。

　Ｒ₃₈〜Ｒ₄₀のアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等を挙げることができる。

　Ｒ₃₈〜Ｒ₄₀のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。

　Ｒ₃₈〜Ｒ₄₀のアルキル基、アリール基等が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。

　Ｒ₃₈〜Ｒ₄₀は、水素原子又はハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましく、Ｒ₃₈がフッ素原子であることが特に好ましい。

　Ｌ₃の２価の連結基は、一般式（ＩＩ）に於けるＬ₁の２価の連結基と同様のものを挙げることができる
　Ｙ₅の有機基は、一般式（Ｖ）に於けるＹ₁の有機基と同様のものを挙げることができる。

　以下、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。

　樹脂（ａ）は、上記の繰り返し単位以外に、他の重合性モノマーを重合させてもよい。

　併用することができる共重合モノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類、マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類、無水マレイン酸、マレイミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、Ｃ（Ｒ_1a）（Ｒ_2a）＝Ｃ（Ｒ_3a）（Ｒ_4a）（式中、Ｒ_1a〜Ｒ_4aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０個）を表す）等を挙げることができ、下記一般式（Ｂ−１５−Ｂ）又は（Ｂ−１５−Ｃ）で表されるアクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）−マレイミド、Ｃ（Ｒ_1a）（Ｒ_2a）＝Ｃ（Ｒ_3a）（Ｒ_4a）が特に好ましい。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。

　樹脂（ａ）に於いて、一般式（Ｉ）で表される部分構造を側鎖に有する繰り返し単位の含量は、１０〜９０モル％とすることが好ましく、２０〜８０モル％とすることがより好ましい。

　樹脂（ａ）に於いて、一般式（ＩＩ）〜（ＶＩ）で表される繰り返し単位の含量は、２０〜６０モル％とすることが好ましく、２５〜５０モル％とすることがより好ましい。

　樹脂（ａ）に於いて、酸の作用により分解する基を有する繰り返し単位の含量は、１５〜５０モル％とすることが好ましく、２０〜４０モル％とすることがより好ましい。

　樹脂（ａ）は、酸の作用により分解する基が酸の作用により分解してヒドロキシル基、カルボキシル基等の親水性基が形成されることにより、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する。

　樹脂（ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、２，０００〜５０，０００が好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００である。重量平均分子量を３，０００〜３０，０００とすることにより、レジストの耐熱性、感度、解像力を向上させることができる。

　樹脂（ａ）の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０とすることが好ましく、さらに好ましくは１．１〜２．０であり、特に好ましくは１．１〜１．５である。分子量分散度を下げる方法としては、通常のラジカル重合で得られたポリマーを、良溶剤に溶かしたのち、貧溶剤を添加して分子量の低い成分を除去する方法、あるいはリビングラジカル重合法などのリビング重合法による方法があり、いずれも好適に使用できる。

　リビングラジカル重合法としてはジョージらのニトロキシドを用いる方法、金属錯体を用いる澤本やマチャウフスキーらの方法など、いずれも用いることができる。

　またパターンのラフネスが良化するという観点から、上記通常のラジカル重合法においては、滴下重合法（ラジカル重合開始剤の存在下でモノマーをラジカル重合させている際に、さらにモノマーを連続的または断続的に加えるラジカル重合の方法）の適用が好ましい。

　滴下重合法においては、最初に反応容器に仕込むモノマーの種類および組成と、ラジカル重合進行中に後から添加するモノマーの種類および組成は同じであっても、異なっていても良い。

　また重合開始剤についても後から添加するモノマーとともに更に追加していく方法を利用すると、未反応で残存するモノマーを低減できるので好ましい。

　樹脂（ａ）の添加量は、組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜９９．５質量％、好ましくは８０〜９９質量％、更に好ましくは９０〜９８質量％の範囲で使用される。

　［２］（ｂ）活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物
　本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線、特にＦ₂エキシマレーザー光の照射により、酸を発生する化合物を含有する。

　活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物としては、一般に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（酸発生剤）として使用されている化合物の中から選択することができる。

　即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ₂エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物から適宜選択して使用することができる。

　このような化合物としては、たとえば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974)、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号明細書、同4,069,056号明細書、同 Re 27,992号明細書、特開平3-140140号公報等に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker
et al, Macromolecules, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号明細書、同4,069,056号明細書等に記載のホスホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31(1988)、欧州特許第104,143号明細書、同339,049号明細書、同第410,201号明細書、特開平2-150848号公報、特開平2-296514号公報等に記載のヨードニウム塩、J. V. Crivello et al, Polymer J. 17, 73(1985)、J. V. Crivello et al., J. Org. Chem., 43, 3055(1978)、W. R. Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1984)、J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279(1985)、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 14(5), 1141(1981)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877(1979)、欧州特許第370,693号明細書、同161,811号明細書、同410,201号明細書、同339,049号明細書、同233,567号明細書、同297,443号明細書、同297,442号明細書、米国特許第4,933,377号明細書、同3,902,114号明細書、同4,760,013号明細書、同4,734,444号明細書、同2,833,827号明細書、独国特許第2,904,626号明細書、同3,604,580号明細書、同3,604,581号明細書等に記載のスルホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号明細書、特公昭46-4605号公報、特開昭48-36281号公報、特開昭55-32070号公報、特開昭60-239736号公報、特開昭61-169835号公報、特開昭61-169837号公報、特開昭62-58241号公報、特開昭62-212401号公報、特開昭63-70243号公報、特開昭63-298339号公報等に記載の有機ハロゲン化合物、K. Meier et al, J. Rad. Curing, 13(4), 26(1986)、T. P. Gill et al, Inorg. Chem., 19, 3007(1980)、D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12), 377(1896)、特開平2-161445号公報等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S. Hayase et al, J. Polymer Sci., 25, 753(1987)、E. Reichmanis et al, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1(1985)、Q. Q. Zhuetal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317(1987)、B. Amit et al, Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D. H. R. Barton et al, J. Chem Soc., 3571(1965)、P. M. Collins et al, J. Chem. Soc., Perkin I, 1695(1975)、M. Rudinstein et al, Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975)、J. W. Walker et al, J. Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988)、S. C. Busman et al, J. Imaging Technol., 11(4), 191(1985)、H. M. Houlihan et al, Macromolecules, 21, 2001(1988)、P. M.Collins
et al, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532(1972)、S. Hayase et al, Macromolecules, 18, 1799(1985)、E. Reichmanis et al, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130(6)、F. M. Houlihan et al, Macromolcules, 21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号明細書、同046,083号明細書、同156,535号明細書、同271,851号明細書、同0,388,343号明細書、米国特許第3,901,710号明細書、同4,181,531号明細書、特開昭60-198538号公報、特開昭53-133022号公報等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 35(8)、G. Berner et al, J. Rad. Curing, 13(4)、 W. J. Mijs et al, Coating Technol., 55(697),45(1983), Akzo、H. Adachi et
al, Polymer Preprints, Japan, 37(3)、欧州特許第0199,672号明細書、同84515号明細書、同044,115号明細書、同618,564号明細書、同0101,122号明細書、米国特許第4,371,605号明細書、同4,431,774号明細書、特開昭64-18143号公報、特開平2-245756号公報、特開平3-140109号公報等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号公報等に記載のジスルホン化合物等を挙げることができる。

　本発明に於いては、活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物として、活性光線又は放射線の照射により有機スルホン酸を発生する化合物（Ｂ１）が好ましい。

　活性光線又は放射線の照射により有機スルホン酸を発生する化合物（Ｂ１）としては、活性光線又は放射線の照射によりフッ素含有スルホン酸を発生する化合物（Ｂ１ａ）と、活性光線又は放射線の照射によりフッ素非含有スルホン酸を発生する化合物（Ｂ１ｂ）とを挙げることができる。

　本発明に於いては、活性光線又は放射線の照射により有機スルホン酸を発生する化合物（Ｂ１）と共に、活性光線又は放射線の照射により分解してカルボン酸を発生する化合物（Ｂ２）を使用することが好ましい。

　活性光線又は放射線の照射により分解してカルボン酸を発生する化合物（Ｂ２）としては、活性光線又は放射線の照射により分解してフッ素含有カルボン酸を発生する化合物（Ｂ２ａ）と、活性光線又は放射線の照射により分解してフッ素非含有カルボン酸を発生する化合物（Ｂ２ｂ）とを挙げることができる。

　（Ｂ１ａ）活性光線又は放射線の照射によりフッ素含有スルホン酸を発生する化合物
　活性光線又は放射線の照射によりフッ素含有スルホン酸を発生する化合物としては、例えば、下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩を挙げることができる。

　式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立に、アリール基を示す。Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を示す。

　Ｚ^-は、少なくとも１つのフッ素原子を有するスルホン酸アニオンを示す。

　またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つおよびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。

　Ａｒ¹、Ａｒ²、Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵としてのアリール基としては、好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。

　好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及びフェニルチオ基であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールカルボニル基、カルボキシル基及びハロゲン原子を挙げることができる。

　Ｚ^-のスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素及び炭素数６〜２０の芳香族炭化水素を挙げることができる。これらは置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のフッ素置換していてもよいアルコキシ基、炭素数２〜１１のフッ素置換していてもよいアルコキシカルボニル基、フェニルアミノ基、フェニルカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基を挙げることができる。芳香族炭化水素に対しては、さらに炭素数１〜１５のアルキル基を挙げることができる。

　尚、脂肪族スルホン酸アニオンについては、特に、フッ素原子をスルホン酸のα炭素原子上に有するアニオンは、酸強度が高く、フッ素原子を有さないアニオンに対して容易に塩交換を行う傾向にある。また、パーフルオロ脂肪族スルホン酸は更に酸強度が高い。

　以下に具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。

　（Ｂ１ｂ）活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有スルホン酸を発生する化合物
　活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有スルホン酸を発生する化合物としては、例えば、先の一般式（ＰＡＧ３）及び（ＰＡＧ４）において、Ｚ^-がフッ素原子を有しないスルホン酸アニオンであるヨードニウム塩及びスルホニウム塩を挙げることができる。

　具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　また、活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有スルホン酸を発生する化合物として、下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体を挙げることができる。

　式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立にアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶はアルキル基又はアリール基を示す。Ａはアルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を示す。

　具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　また、活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有スルホン酸を発生する化合物として、下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体を挙げることができる。

　式中、Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基あるいはアリール基を表す。

　具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　　　

　上記（Ｂ１ａ）及び（Ｂ１ｂ）の化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するスルホン酸に塩交換することにより合成可能である。

　また、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。

　塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてスルホン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のスルホン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。

　（Ｂ２ａ）活性光線又は放射線の照射により分解してフッ素含有カルボン酸を発生する化合物
　フッ素含有カルボン酸としては、フッ素置換された脂肪族カルボン酸と、フッ素置換された芳香族カルボン酸を挙げることができる。

　フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸等の脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。これらは、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、その脂肪族鎖の中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基などの連結基を含んでいるものが好ましい。

　好ましいフッ素置換された脂肪族カルボン酸として、下記の一般式で表されるものを挙げることができる。

　Ｌ−（ＣＨ₂）p（ＣＦ₂）q（ＣＨ₂）r−ＣＯＯＨ
　一般式中、Ｌは、水素原子又はフッ素原子を表す。ｐ及びｒは、各々独立に０〜１５の整数、ｑは１〜１５の整数を表す。この一般式におけるアルキル鎖の水素原子又はフッ素原子は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、または、水酸基で置換されていてもよい。

　上記フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、好ましくはその炭素数が２〜２０、より好ましくは４〜２０である飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。この炭素数を４個以上とすることで、発生するカルボン酸分解性の拡散性が低下し、露光から後加熱までの経時による線幅変化をより抑制できる。なかでも、炭素数４〜１８個の直鎖又は分岐飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が好ましい。

　フッ素置換された芳香族族カルボン酸としては、炭素数が７〜２０、より好ましくは７〜１５であり、更に好ましくは７〜１１である芳香族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。具体的には、安息香酸、置換安息香酸、ナフトエ酸、置換ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、置換アントラセンカルボン酸（ここで、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる）等の芳香族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。なかでも、安息香酸、置換安息香酸のフッ素置換物が好ましい。

　これらフッ素原子で置換された脂肪族或いは芳香族のカルボン酸は、カルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたものであり、特に好ましくはカルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子すべてがフッ素原子で置換された脂肪族或いは芳香族のカルボン酸（パーフルオロ飽和脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸）である。これにより、感度が一層優れるようになる。

　尚、脂肪族カルボン酸アニオンについては、特に、フッ素原子をカルボン酸のα炭素原子上に有するアニオンは、酸強度が高く、フッ素原子を有さないカルボン酸アニオンに対して容易に塩交換を行う傾向にある。また、パーフルオロ脂肪族カルボン酸は更に酸強度が高い。

　活性光線又は放射線の照射により分解してフッ素含有カルボン酸を発生する化合物としては、上記のようなフッ素原子で置換された脂肪族或いは芳香族のカルボン酸のアニオンをカウンターアニオンとして有するオニウム塩化合物（スルホニウム塩、ヨードニウム塩等）、カルボン酸エステル基を有するイミドカルボキシレート化合物或いはニトロベンジルエステル化合物等が挙げられる。

　より好ましくは下記一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物が挙げられる。これにより、感度、解像力、露光マージンが一層優れるようになる。この化合物は、活性光線又は放射線の照射により分解して一般式（Ｉ）〜（III）のＸ^-に相当する少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族或いは芳香族のカルボン酸を発生する。

（上記式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₃₇は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ₃₈基を表す。ここでＲ₃₈はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。Ｘ^-は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンである。）
　Ｘ^-は、好ましくはパーフルオロ脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸のアニオンであり、特に好ましくは炭素数４個以上のフッ素置換アルキルカルボン酸のアニオンである。

　一般式（Ｉ）〜（III）における、Ｒ₁〜Ｒ₃₈のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。

　Ｒ₁〜Ｒ₃₇のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。

　Ｒ₁〜Ｒ₃₇のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。

　Ｒ₃₈のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４個のものが挙げられる。アリール基は置換基を有してもよい。

　これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。

　本発明で使用される一般式（Ｉ）〜（III）で表されるヨードニウム化合物あるいはスルホニウム化合物は、その対アニオンＸ^-として、少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンを有する。これらのアニオンは、該カルボン酸（−ＣＯＯＨ）の水素原子が離脱したアニオン（−ＣＯＯ^-）である。

　以下に、具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

　一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例：

　一般式（II）で表される化合物の具体例：

　一般式（III）で表される化合物の具体例：

　その他の化合物の具体例：

　上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するカルボン酸に塩交換することにより合成可能である。

　一般式（II）、一般式（III）で表される化合物は、例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するカルボン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。

　塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてカルボン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるカルボン酸あるいはカルボン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のカルボン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。

　アニオン部分としてのフッ素置換されたカルボン酸は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものを用いたものも好ましい。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Chemistry of Organic Fluorine Compounds II」（Monograph 187,Ed by Milos Hudlicky and Attila E.　Pavlath, American Chemical Society 1995）の７４７−７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、沃化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である。テロマー法による合成においては炭素鎖長の異なる複数の化合物の混合物が得られるが、これを混合物のまま使用してもよいし、精製して用いてもよい。

　（Ｂ２ｂ）活性光線又は放射線の照射により分解してフッ素非含有カルボン酸を発生する化合物
　活性光線又は放射線の照射により分解してフッ素非含有カルボン酸を発生する化合物としては、例えば、下記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）で示される化合物を挙げることができる。

　上記式において、Ｒ₃₀₁ 〜Ｒ₃₃₇は、各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ₀基を表す。Ｒ₀はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。

　Ｒａ、Ｒｂは、各々独立に水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｒｃ、Ｒｄは、各々独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を表す。ＲｃとＲｄとが結合して芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）を形成してもよい。Ｙ₁、Ｙ₂は、炭素原子を表し、Ｙ₁−Ｙ₂結合は、単結合でも２重結合でもよい。上記Ｘ^-は、下記式で示されるカルボン酸化合物がアニオンになったものを表す。Ｘ₁、Ｘ₂は、各々独立に、下記式で示されるカルボン酸化合物がカルボキシル基部分でエステル基となったものを表す。

　上記式中、Ｒ₃₃₈は、アルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、シクロアルキル基（ここで、シクロアルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基、前記アルキル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、あるいはアリール基を示す。ここで、アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。

　Ｒ₃₃₉は、単結合あるいは、アルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、アルケニレン基、前記アルキレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基、あるいはアルコキアルキレン基を示し、複数存在するＲ₃₃₈、Ｒ₃₃₉は相互に同一でも異なってもよい。

　Ｒ₃₄₀は水酸基またはハロゲン原子を示し、複数存在するＲ₃₄₀は相互に同一でも異なってもよい。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは各々独立に、０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ≦５である。ｚは０または１である。

　前記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）における、Ｒ₃₀₁〜Ｒ₃₃₇、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ₀におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。

　Ｒ₃₀₁〜Ｒ₃₃₇、Ｒａ、Ｒｂのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。

　Ｒ₃₀₁〜Ｒ₃₃₇、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。

　Ｒ₀、Ｒｃ、Ｒｄのアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。

　これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。

　ＲｃとＲｄとが結合して形成する、芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、ベンゼン構造、ナフタレン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルネン構造、オキサビシクロ構造等が挙げられる。

　本発明で使用される一般式（ＡＩ）〜（ＡＩＩＩ）で表されるスルホニウム、ヨードニウム化合物は、その対アニオンＸ^-として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がアニオン（−ＣＯＯ^-）となったものを含む。

　本発明で使用される一般式（ＡＩＶ）〜（ＡＶ）で表される化合物は、置換基Ｘ₁、Ｘ₂として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がエステル基（−ＣＯＯ−）となった置換基を含む。

　Ｒ₃₃₈における、アルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデシル、１−エトキシエチル等が挙げられる。

　Ｒ₃₃₈における、シクロアルキル基（ここで、シクロアルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、シクロヘキシル、アダマンチル等が挙げられる。

　アルケニル基としては、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、シクロヘキセン等が挙げられる。

　アルキニル基としては、アセチレン、プロペニレン等が挙げられる。

　アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、イソブトキシ、ドデシルオキシ等が挙げられる。

　アリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられる。

　アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。

　Ｒ₃₃₉における、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、エトキシエチレン、シクロヘキシレン等が挙げられる。

　炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基としては、ビニレン、アリレン等が挙げられる。

具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

　一般式（ＡＩ）、一般式（ＡII）、一般式（ＡIII）で表される化合物は、米国特許第３，７３４，９２８号明細書に記載の方法、Macromolecules, vol. 10,
1307(1977), Journal of Organic Chemistry, vol. 55, 4222(1990), J. Radiat. Curing, vol. 5(1), 2(1978) に記載の方法などを用い、更にカウンターアニオンを交換することにより合成できる。一般式（ＡＩＶ）、一般式（ＡＶ）で表される化合物は、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物とカルボン酸クロリドを塩基性条件で反応させる、あるいはニトロベンジルアルコールとカルボン酸クロリドを塩基性条件下反応させることにより得られる。

　本発明に於いては、（ｂ）成分として、（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分とを併用することにより、活性光線又は放射線の照射部／非照射部の界面（低エネルギー量照射部域）近傍に於ける活性光線又は放射線の照射により発生した強酸の濃度分布のコントラストを高めることができる。

　（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分の添加量の質量比は、通常１００／１００〜１００／０、好ましくは１００／１００〜１００／１０、特に好ましくは１００／５０〜１００／２０である。

　（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分の合計量は、組成物全固形分に対し、通常０．５〜２０質量％、好ましくは０．７５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％の範囲である。

　（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分は各々複数種含有してもよい。

　［３］低分子化合物（ｃ成分）
　本発明の組成物は、特定の低分子化合物を含有する。

　低分子化合物は、下記計算式（１）で求められる値が０．１以上０．５以下、好ましくは０．１以上０．４５以下であり、分子量３０００以下、好ましくは１００〜２５００の低分子化合物である。

　　（炭素原子数−酸素原子数−０．５×フッ素原子数）／全原子数　（１）
　上記計算式（１）の値を０．１〜０．５とすることにより、ドライエッチング耐性、現像特性、現像欠陥性を向上させることができる。

　上記計算式（１）は、フォトレジストの分野においてはよく知られた、ドライエッチング耐性に関する経験式であり、Ohnishiパラメーターと呼ばれている。素材を構成する元素の構成から、簡便にドライエッチング耐性を予想することができる指標として、樹脂設計などに応用されることが多い。通常の有機分子に関しては、炭素及び酸素原子の数に関して計算されるが、本発明の様にフッ素原子を含有する場合には、計算式（１）の様にフッ素原子について考慮を加えた式を用いることが適当である、と考えられている。

　以下に、（ｃ）成分の低分子化合物の好ましい例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。

　（ｃ）成分の添加量は、一般的に固形分に対し０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは１．０〜１０質量％である。

　［４］酸拡散抑制剤
　本発明の化学増幅型レジスト組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好ましい。酸拡散抑制剤としては、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。

　具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。

　ここで、Ｒ²⁵⁰ 、Ｒ²⁵¹ 及びＲ²⁵² は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数３〜２０個のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０個のアリール基を表し、ここで、Ｒ²⁵¹とＲ²⁵²は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ²⁵⁰ 、Ｒ²⁵¹ 及びＲ²⁵²のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよい。置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０個のアミノアルキル基、炭素数１〜２０個のヒドロキシアルキル基等を挙げることができる。置換基を有するシクロアルキル基としては、炭素数３〜２０個のアミノシクロアルキル基、炭素数３〜２０個のヒドロキシシクロアルキル基等を挙げることができる。

　Ｒ²⁵³ 、Ｒ²⁵⁴ 、Ｒ²⁵⁵ 及びＲ²⁵⁶ は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基又は炭素数３〜２０個のシクロアルキル基を表す。

　更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。

　好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。

　特に好ましい化合物として、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン（ＤＢＮ）、トリオクチルアミン、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。

　これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。

　酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。

　［５］界面活性剤
　本発明の化学増幅型レジスト組成物は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。

　本発明の化学増幅型レジスト組成物が上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。

　これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。

　使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。

　また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。

　フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。

　例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₈Ｆ₁₇基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₈Ｆ₁₇基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。

　界面活性剤の使用量は、化学増幅型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。

　［６］溶剤（ｄ成分）
　本発明の化学増幅型レジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。

　本発明に於いては、溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類と、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類又は乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキル類とを混合した混合溶剤を使用することが好ましい。

　上記各成分を溶剤に溶解させた際の固形分濃度は、３〜１５質量％とすることが好ましく、５〜１０質量％とすることがより好ましい。

　精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明の組成物を塗布し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。

　本発明の化学増幅型レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。

　これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。

　以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容はこれにより限定されるものではない。

　＜樹脂の合成＞
合成例（１）樹脂（Ｂ-１）の合成
　ｉ−ブチルビニルエーテル１０．１２ｇ（０．１ｍｏｌ）、３−（５−ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパノール１８．７２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、２−トリフルオロメチルアクリル酸２−メチル−２−アダマンチルエステル５２．８６ｇ（０．１８ｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン９０ｇに溶解し、反応系中を窒素置換した後、重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業製）４．１４ｇ（０．０１７ｍｏｌ）を添加し、反応系中に窒素を流しながら６５℃で８時間加熱した。反応液を−２０℃に冷却したのち、水素化ナトリウム　１.１５ｇ（０.０５ｍｏｌ）を加え攪拌した後、クロロメチルシクロヘキシルメチルエーテル　８.１ｇ（０.０５ｍｏｌ）を添加、１時間後反応液を室温までもどした。　反応溶液をフィルターを通しながらメタノール１．５Ｌ中に滴下して、ポリマーを析出させた。ろ過によりポリマー粉体を取り出して１００℃で減圧乾燥し、約５５ｇの粉体を得た（収率約６０％）。得られた粉体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による質量平均分子量は７８００、分散度は１．６８であった。また、¹Ｈ、¹³Ｃ−ＮＭＲ解析による組成比は下記に示す繰り返し単位の構成における、左の繰り返し単位からの順に３０／１３／５７であった。

　上記合成例と同様の操作で、樹脂（Ｂ−２）〜（Ｂ−９）を合成した。樹脂（Ｂ−２）〜（Ｂ−９）が有する繰り返し単位の構成、繰り返し単位の含有比率、重量平均分子量を以下に示す。

　尚、表１〜２における繰り返し単位の比率は、下記に示す繰り返し単位の構成における、左の繰り返し単位からの順である。

　＜光酸発生剤の合成＞
　合成例１（トリフェニルスルホニウムノナフロロブタンスルホネート（ＰＡＧ−１）の合成）
　トリフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀１２．５ｇを加えて室温で４時間攪拌した。反応液を濾過して銀化合物を除いた後、この溶液にノナフロロブタンスルホニックアシッド１４．９ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に攪拌した後、ジイソプロピルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が１８ｇ得られた。

　合成例２（トリフェニルスルホニウム　アセテート（ＰＡＧ−２）の合成）
　トリフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀（I）１２．５ｇを加えて室温で４時間攪拌した。反応液を濾過して銀化合物を除いた後、濾液に酢酸４．０ｇを加えた。溶液を濃縮し、得られた油状物をジイソプロピルエーテル３００ｍｌで２回洗浄すると上記目的物が１１．２ｇ得られた。

　実施例１〜９及び比較例１〜２
　下記表３〜４に示す樹脂：１．８ｇ、光酸発生剤：表３〜４に示す量、低分子化合物：表３〜４に示す量、有機塩基性化合物：２．０ｍｇ、実施例６〜９については更に界面活性剤を溶液に対して１００ｐｐｍを、固形分８質量％となるように表３〜４に示す溶剤に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜９及び比較例１〜２の化学増幅型レジスト組成物を調製した。

　尚、表３〜４における各成分について複数使用の際の比率は質量比である。

　また、比較樹脂としては、下記に示される構造の樹脂（質量平均分子量８４００）を使用した。

　表３〜４における記号の内容は以下のとおりである。
　[有機塩基性化合物]
１：１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン（ＤＢＮ）
２：トリオクチルアミン
３：３−キヌクリジノール
４：ヘキサメチレンテトラミン
５：テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド
６：Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン
　［界面活性剤］
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業社製フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業社製フッ素及びシリコン系）
　[溶剤]
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ−３：エチルラクテート
Ｓ−４：γ−ブチロラクトン

　上記のように調製した化学増幅型レジスト液について、下記の通り評価した。
　〔ドライエッチング速度評価〕
　シリコン基板上にBrewer Science社製反射防止膜DUV30の膜を膜厚８０ｎｍで形成し、その上に上記で調製したレジスト液を塗布、１２０℃、９０秒ベークして０．２０μｍの膜厚で塗設した。得られた膜をＵＬＶＡＣ製リアクティブイオンエッチング装置（ＣＳＥ−１１１０）を用いて、エッチング速度を測定した。測定条件を下記に示す。実施例１のレジストのエッチング速度を１．０とした時の各レジストの相対的エッチング速度比（各実施例レジストのエッチング速度／実施例１のレジストのエッチング速度）をもってエッチング耐性の指標とした。この値が大きいほどエッチングが劣り、値が小さいほどエッチングが良好であることを示す。
Chamber pressure： 40.0Pa
RF power: 800W
Gap: 9mm
CF₄ gas flow rate: 60ml/min
O₂ gas flow rate: 130ml/min
Time: 45sec

　〔ドライエッチング後の表面荒れ性評価〕
　上記の測定条件に従って、ドライエッチングを実施した後、サンプルの表面をＳＥＭ（（株）日立製作所製：）を使用して観察を行なった。表面の膜厚分布に殆どムラが見られないものを○、状態状態が大きく荒れてしまい膜厚分布のムラが顕著なものを×、中程度のものを△とした。
　性能評価結果を表６〜７に示す。

　表６〜７の結果より、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、エッチング速度が速く、またドライエッチングを実施した後のサンプル表面の荒れが改善されていることが判る。

Claims (6)

1. （ａ）下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を側鎖に有する繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂、
   （ｂ）活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物、
   （ｃ）下記計算式（１）で求められる値が０．１以上０．５以下である、分子量３０００以下の低分子化合物、
   　　（炭素原子数−酸素原子数−０．５×フッ素原子数）／全原子数　（１）
   及び
   （ｄ）溶剤
   を含有することを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。
   

   

   　一般式（Ｉ）中、
   　Ｒ₅₀〜Ｒ₅₅は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ₅₀〜Ｒ₅₅の内の少なくとも１つは水素原子ではない。また、Ｒ₅₅は連結基を介して、または、直接、該樹脂の主鎖の原子と結合してもよい。
   　Ｒ₁は、水素原子、又はアルキル基を表す。
   　Ｗは、有機基を表す。
   　ｎは、０〜４の整数を表す。
2. 　前記（ａ）成分の樹脂の側鎖に含まれる部分構造が、下記一般式（Ｉ’）であることを特徴とする請求項１に記載の化学増幅型レジスト組成物。
   

   

   　一般式（Ｉ’）中、
   　Ｒ₅₀〜Ｒ₅₅は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ₅₀〜Ｒ₅₅の内の少なくとも１つは水素原子ではない。
   　Ｒ₁は、水素原子、又はアルキル基を表す。
   　Ｗは、有機基を表す。
   　ｎは、０〜４の整数を表す。
3. 　更に、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の化学増幅型レジスト組成物。
4. 　更に、酸拡散抑制剤として、窒素原子を有する塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
5. 　波長１５７ｎｍのＦ₂レーザー光による照射用であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
6. 　請求項１〜５のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。