JP2004091594A - Thermosetting resin composition, and adhesive film comprising the composition - Google Patents

Abstract

（式中、Ｒは二重結合を有する炭素数２〜１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基には、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基が置換していてもよい。Ｘは単結合又はカルボニル基を表す。）
【選択図】　　　　　なしAn object of the present invention is to provide a thermosetting resin composition which can be directly formed into a dry film shape without going through steps of dissolving in an organic solvent, coating and drying.
A thermosetting resin composition comprising the following components (A) and (B):
(A): Amino acid (B): Epoxy group-containing ethylene copolymer (b ₁ ) obtained by polymerizing the following (b ₁ ) and (b ₂ ): ethylene and / or propylene (b ₂ ): Monomer represented by (1)

(Wherein, R represents a hydrocarbon group having 2 to 18 carbon atoms having a double bond, and the hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, or a carboxyl group. X is a single bond or Represents a carbonyl group.)
[Selection diagram] None

Description

（式中、Ｒは二重結合を有する炭素数２〜１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基には、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基が置換していてもよい。Ｘは単結合又はカルボニル基を表す。）
【０００５】
該組成物を押出成形してなる接着性フィルム；接着性フィルムをさらに電子線で照射してなる接着性フィルム；接着性フィルムと被着体とを積層し、熱硬化してなる積層体である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる（Ａ）成分はアミノ酸であり、具体的には、アミノ酢酸、Ｄ−アラニン、Ｌ−アラニン、ＤＬ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノアジピン酸、Ｌ−α−アミノアジピン酸、ｏ―アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、Ｄ−（−）−２−アミノ酪酸、ＤＬ−２−アミノ酪酸、Ｌ−（＋）−２−アミノ酪酸、４−アミノ酪酸、２−アミノイソ酪酸、ＤＬ−３−アミノイソ酪酸、アミノ吉草酸、ＤＬ−α―アミノカプリル酸、ω―アミノカプリル酸、１−アミノシクロブタンカルボン酸、１−アミノ−１−シクロヘキサンカルボン酸、２−アミノ−１−シクロヘキサンカルボン酸、２−アミノ−４−シクロヘキセン−１−カルボン酸、１−アミノ−１−シクロペンタンカルボン酸、２−アミノ−１−シクロペンタンカルボン酸、１−アミノ−１−シクロプロパンカルボン酸、ＤＬ−２−アミノヘキサン酸、６−アミノヘキサン酸、ＤＬ−１−アミノインダン−１−カルボン酸、２−アミノイソ酪酸、５−アミノイソフタル酸、２−アミノ−３−メチル安息香酸、２−アミノ−４−メチル安息香酸、２−アミノ−５−メチル安息香酸、２−アミノ−６−メチル安息香酸、４−アミノ−３−メチル安息香酸、２−アミノ−２−メチルブタンジオン酸、２−アミノ−２−メチルブタン酸、２−アミノ−４−メチルペンタンジオン酸、３−アミノ−４−メチルペンタン酸、２−アミノ−２−メチル−３−フェニルプロパン酸、２−アミノペンタン酸、ｐ−アミノフェニル酢酸、α−アミノフェニル酢酸、２−アミノ−４−フェニル酪酸、３−アミノ−３−フェニルプロピオン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。
【０００７】
中でもアミノ酢酸、β−アラニン、４−アミノ酪酸、アミノ吉草酸、６−アミノヘキサン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸が好ましく、とりわけ、１２−アミノドデカン酸が好ましい。
アミノ酸として、「Ｋ−３７Ｙ」（ピィ・ティ・アイ・ジャパン（株）製）などの市販のアミノ酸をそのまま使用してもよい。
【０００８】
本発明に用いられる（Ｂ）成分とは、エチレン及び／又はプロピレンの（ｂ_１）と、下記一般式（１）

（式中、Ｒは脂肪族炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基には、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基が置換していてもよい。Ｘは単結合またはカルボニル基を表す。）
で表される単量体（ｂ_２）とを重合して得られるエポキシ基含有エチレン系共重合体である。
中でも、（ｂ_１）としては、エチレンが好ましい。
【０００９】
ここで、一般式（１）に記載されているＲとしては、例えば、下記式（２）〜（８）などの置換基が挙げられる。

【００１０】
また、一般式（１）に記載されているＸは、一般式（１）中の酸素原子と置換基Ｒが直接結合した単結合や、カルボニル基を表す。
（ｂ_２）を具体的に例示すれば、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、及びスチレン−ｐ−グリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテルならびにグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート及びイタコン酸グリシジルエステル等の不飽和グリシジルエステル等が挙げられる。
【００１１】
（Ｂ）成分における、（ｂ_２）に由来する構造単位の含有量としては、（Ｂ）成分のエポキシ基含有エチレン系共重合体１００重量部に対し、通常、（ｂ_２）単位が１〜３０重量部程度である。（ｂ_２）単位が１重量部以上であると、得られる接着性フィルムの接着性が向上する傾向にあることから好ましく、３０重量部以下であると、接着性フィルムの機械的強度が向上する傾向にあることから好ましい。
また、（Ｂ）成分における（ｂ_１）に由来する構造単位の含有量としては、（Ｂ）成分のエポキシ基含有エチレン系共重合体１００重量部に対し、（ｂ_１）単位が３０〜９９重量部程度であることが好ましい。
【００１２】
（Ｂ）成分には、（ｂ_１）及び（ｂ_２）に加えて、（ｂ_１）及び（ｂ_２）とは異なる単量体であって、ビニル基、アルキレン基などのエチレンと共重合可能な官能基を有する単量体（以下、（ｂ_３）という）を重合させてもよい。尚、（ｂ_３）には、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）や酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）などのエポキシ基と反応し得る官能基を含有してはならないが、エステル基はエポキシ基と反応しないことから含有していてもよい。
【００１３】
（ｂ_３）の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル及びメタクリル酸イソブチル等の炭素数が３〜８程度のアルキル基を有するα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル；酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、イソノナン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の炭素数２〜８程度のカルボン酸を有するビニルエステル；１−ブテン、イソブテンなどの炭素数４〜２０程度のα−オレフィン；ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエンなどのジエン化合物；塩化ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのビニル化合物などが挙げられる。
（ｂ_３）としては、中でも、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチルが好適である。
【００１４】
（Ｂ）成分における（ｂ_３）に由来する構造単位の含有量としては、（Ｂ）成分のエポキシ基含有エチレン系共重合体１００重量部に対して、通常、０〜７０重量部程度であり、中でも、５〜６０重量部程度が好ましい。この含有量が、７０重量部以下であると、高圧ラジカル法等により（Ｂ）成分を容易に製造し得る傾向にあることから好ましい。
【００１５】
本発明における（Ｂ）成分は、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体のいずれであってもよく、例えば、特許第２６３２９８０号公報記載のプロピレン・エチレンブロック共重合体に（ｂ_２）成分をグラフトさせた共重合体、特許第２６００２４８号公報記載のエチレン・エポキシ基含有モノマー共重合体にα，β−不飽和カルボン酸エステルをグラフトさせた共重合体等が挙げられる。
【００１６】
本発明における（Ｂ）成分の製造方法としては、例えば、原料となる単量体を、エチレン及びラジカル発生剤の存在下に、５００〜４０００気圧程度、１００〜３００℃程度、適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下又は不存在下に共重合させる方法；ポリエチレン系樹脂に（ｂ_２）などの原料となる単量体をラジカル発生剤とともに混合し、押出機中で溶融グラフト共重合させる方法などが挙げられる。ここで、ポリエチレン系樹脂とは、（ｂ_１）の単独重合体、あるいは（ｂ_３）と（ｂ_１）とからなる共重合体などである。
【００１７】
本発明の（Ｂ）成分としては、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して測定したＭＦＲ（メルトフローレート）が、通常、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で３０〜１０００ｇ／１０分程度であり、とりわけ５０〜５００ｇ／１０分程度であることが好ましい。ＭＦＲが３０以上の場合は得られる熱硬化性樹脂組成物の流動性が向上し、被着体の表面に凹凸部があってもそれを容易に埋め込む傾向にあることから好ましい。また、１０００以下の場合には、得られる熱硬化性樹脂組成物のハンダ耐熱性が向上する傾向にあることから好ましい。
【００１８】
（Ｂ）成分として、例えば、「ボンドファースト（登録商標）」シリーズ（住友化学工業（株）製）、「レクスパールＲＡ」シリーズ（日本ポリオレフィン（株）製）などの市販品を使用することができる。
【００１９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合してなるものであり、該熱硬化性樹脂組成物は、容易に溶融混練できることから、通常、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが相溶している。
熱硬化性樹脂組成物における（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の重量比率としては、通常、（Ｂ）成分１００重量部に対して（Ａ）成分が０．１〜１０重量部程度である。（Ａ）成分が０．１重量部以上ではハンダ耐熱性が向上することから好ましく、１０重量部以下では接着性が向上することから好ましい。
また、熱硬化性樹脂組成物には、（Ａ）および（Ｂ）成分の硬化反応を促進させるため、アミン系、イミダゾール系、リン系などのエポキシ樹脂の硬化促進剤を含有させてもよい。
【００２０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、（Ｂ）成分とは異なるエポキシ樹脂を含有させてもよいが、その含有量は、（Ａ）、（Ｂ）及び該エポキシ樹脂の合計１００重量部に対し、１０重量部以下、好ましくは１重量部以下含有させてもよい。とりわけ、該エポキシ樹脂を実質的に含有しない熱硬化性樹脂組成物が好ましい。
ここで、（Ｂ）成分とは異なるエポキシ樹脂とは、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であり、具体的には、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は（Ａ）成分、（Ｂ）成分に加えて、さらに酸化防止剤（Ｃ）を含有させることにより、該組成物をフィルム化した際に、「フッシュアイ」と呼ばれる不均一な異物の発生を抑制したり、該組成物及び該組成物から得られる接着性フィルムの保管安定性が向上する傾向にあることから好ましい。
本発明における（Ｃ）成分としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられる。酸化防止剤として２種類以上の酸化防止剤を組み合わせて使用してもよく、とりわけ、ゲル防止効果及び着色の観点からフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤のいずれも使用することが好適である。
【００２２】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、
２，６−ジシクロヘキシル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−ｎ−オクチルフェノール、２−イソプロピル−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−２−エチル−６−ｔ−オクチルフェノール、２−イソブチル−４−エチル−６−ｔ−ヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−４−ｎ−ブチル−６−イソプロピルフェノール、ｄｌ−α−トコフェロール、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、
【００２３】
２，２’−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、
【００２４】
トリス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）テレフタレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，２−ビス［４−（２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ））エトキシフェニル］プロパン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリルエステルなどが挙げられる。
【００２５】
これらの中では、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリルエステル、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｄｌ−α−トコフェロール、トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、トリス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが好ましい。
【００２６】
フェノール系酸化防止剤として、市販品のフェノール系酸化防止剤を使用してもよく、例えばイルガノックス１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガノックス１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ　１０７６、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガノックス１３３０（Ｉｒｇａｎｏｘ　１３３０、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガノックス３１１４（Ｉｒｇａｎｏｘ　３１１４、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガノックス３１２５（Ｉｒｇａｎｏｘ　３１２５、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、スミライザーＢＨＴ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＢＨＴ、住友化学製）、シアノックス１７９０（Ｃｙａｎｏｘ　１７９０、サイテック製）、スミライザーＧＡ−８０（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＧＡ−８０、住友化学製）、ビタミンＥ（エーザイ製）などが挙げられる。
【００２７】
フェノール系酸化防止剤として、２種類以上のフェノール系酸化防止剤を使用してもよい。
本発明の組成物におけるフェノール系酸化防止剤の配合量は、成分（Ａ）１００重量部に対し、通常、０．００５〜２重量部程度、好ましくは０．０１〜１重量部程度、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量部程度である。
【００２８】
リン系酸化防止剤としては、例えばトリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、（オクチル）ジフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）ブタンジホスファイト、テトラ（Ｃ_１２〜Ｃ_１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス（モノ・ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、
【００２９】
水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）ビス［４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）］−１，６−ヘキサンジオールジホスファイト、フェニル（４，４’−イソプロピリデンジフェノール）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス［４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）］ホスファイト、ジ（イソデシル）フェニルホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）ビス（ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルフォスファイト、２−［｛２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピン−６−イル｝オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス〔２−［｛２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピン−６−イル｝オキシ］エチル〕エタンアミン、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピンなどが挙げられる。
【００３０】
また、ビス（ジアルキルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトエステルとしては、下記一般式（９）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜９程度のアルキル基等を表す。）
で示されるスピロ型、または、下記一般式（１０）

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５、およびＲ^６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜９程度のアルキル基等を表す。）
で示されるケージ形のものなどが挙げられる。
このようなホスファイトエステルは、通常、一般式（９）と（１０）の混合物が使用される。
【００３１】
ここで、Ｒ^１〜Ｒ^６がアルキル基の場合、分枝のあるアルキル基が好ましく、中でもｔ−ブチル基が好適である。
また、フェニル基におけるＲ^１〜Ｒ^６の置換位置は、２，４，６位が好ましい。
【００３２】
ホスファイトエステルの具体例としては、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられ、また、炭素とリンとが直接結合した構造を持つホスフォナイトとしては、例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォナイトなどの化合物が挙げられる。
【００３３】
リン系酸化防止剤として、市販品を使用することもでき、例えばイルガフォス１６８（Ｉｒｇａｆｏｓ　１６８、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガフォス１２（Ｉｒｇａｆｏｓ　１２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガフォス３８（Ｉｒｇａｆｏｓ　３８、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、アデカスタブ３２９Ｋ（ＡＤＫ　ＳＴＡＢ　３２９Ｋ、旭電化製）、アデカスタブＰＥＰ３６（ＡＤＫ　ＳＴＡＢ　ＰＥＰ３６、旭電化製）、アデカスタブＰＥＰ−８（ＡＤＫ　ＳＴＡＢ　ＰＥＰ−８、旭電化製）、Ｓａｎｄｓｔａｂ　　Ｐ−ＥＰＱ（クラリアント製）、ウェストン６１８（Ｗｅｓｔｏｎ　６１８、ＧＥ製）、ウェストン６１９Ｇ（Ｗｅｓｔｏｎ　６１９Ｇ、ＧＥ製）、ウルトラノックス６２６（Ｕｌｔｒａｎｏｘ　６２６、ＧＥ製）、スミライザーＧＰ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＧＰ、住友化学製）などが挙げられる。
【００３４】
リン系酸化防止剤として、２種類以上のリン系酸化防止剤を使用してもよい。本発明の組成物におけるリン系酸化防止剤の配合量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．００５〜２重量部、好ましくは０．０１〜１重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量部である。
【００３５】
リン系酸化防止剤の中では、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォナイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２−［｛２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピン−６−イル｝オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス〔２−［｛２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピン−６−イル｝オキシ］エチル〕エタンアミン、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピンが好ましい。
【００３６】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル−、ジミリスチル−、ジステアリル−などのジアルキルチオジプロピオネートおよびブチル−、オクチル−、ラウリル−、ステアリル−などのアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート）のエステル（例えばペンタエリスリルテトラキス−３−ラウリルチオプロピオネート）などが挙げられる。
【００３７】
さらに具体的には、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジブチレート、などが挙げられる。
これらの中では、ペンタエリスリルテトラキス−３−ラウリルチオプロピオネートが好ましい。
【００３８】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、スミライザーＴＰＳ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＴＰＳ、住友化学製）、スミライザーＴＰＬ−Ｒ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＴＰＬ−Ｒ、住友化学製）、スミライザーＴＰＭ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＴＰＭ、住友化学製）、スミライザーＴＰ−Ｄ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＴＰ−Ｄ、住友化学製）などが挙げられる。
イオウ系酸化防止剤として、２種類以上のイオウ系酸化防止剤を使用してもよい。
本発明の組成物におけるイオウ系酸化防止剤の配合量は、成分（Ａ）１００重量部に対して０．００５〜２重量部程度、好ましくは０．０１〜１重量部程度、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量部程度とするのが望ましい。
【００３９】
アミン系酸化防止剤としては、例えば、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−１，４−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００４０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法としては、例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を一軸もしくは二軸のスクリュー押出し機、バンバリーミキサー、ロール、各種ニーダー等で、９０℃〜１５０℃程度で溶融混練する方法などが挙げられる。
また、前記（Ｃ）成分を（Ａ）成分および（Ｂ）成分とともに溶融混練することが好ましい。
【００４１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、さらに、（Ａ）成分とは異なるエポキシ硬化剤、着色剤、無機フィラー、加工安定剤、耐候剤、熱安定剤、光安定剤、核剤、滑剤、離型剤、難燃剤、帯電防止剤等の添加剤を本発明の熱硬化性樹脂組成物に含有させてもよい。
ここで（Ａ）成分とは異なるエポキシ硬化剤としては、例えば、フェノール樹脂、酸無水物などが挙げられ、その含有量としては、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対し、通常、４０重量部以下、好ましくは、１０重量部以下である。
熱硬化性樹脂組成物をソルダーレジストに供する場合、プリント配線板の表面の導体回路をマスクするために、着色剤として、フタロシアニングリーン、カーボンブラックなどの色素、顔料等を通常、使用する。
【００４２】
本発明の接着性フィルムは、かくして得られた熱硬化性樹脂組成物を押出成形してなるフィルムであり、その製造方法としては、例えば、Ｔ−ダイ付の押出し機などにて本発明の熱硬化性樹脂組成物を溶融混練・成膜する方法などが挙げられる。この時、Ｔ−ダイとチルロール間の距離（エアギャップ）は、通常、約１０ｃｍ以下であり好ましくは約８ｃｍ以下、特に好ましくは約６ｃｍ以下である。エアギャップが１０ｃｍ以下であるとフィルム切れや、一般に「片肉」と呼ばれるフィルムの厚みがばらつく状態が抑制される傾向にあることから好ましい。接着性フィルムを得るための溶融混練温度としては使用する樹脂の溶融温度以上で、１２０℃程度以下であることが好ましく、とりわけ、９０℃〜１１０℃程度の溶融混練温度が好適である。該溶融混練温度が１２０℃以下であると、得られる接着性フィルムの「フィッシュアイ」が低減される傾向にあることから、好ましい。
接着性フィルムの厚みとしては、通常、５μｍ〜２ｍｍ程度であり、好ましくは８μｍ〜１ｍｍである。
【００４３】
本発明の接着性フィルムは、取扱いや保管を容易にするために、熱硬化性樹脂組成物からなる層に支持基材を積層してなるフィルムであってもよい。支持基材としては、例えば、４−メチル−１−ペンテン共重合体からなるフィルム；酢酸セルロースからなるフィルム；熱硬化性樹脂組成物からなる層に接する面にシリコン系離型剤あるいはフッ素系離型剤が塗布されたポリエチレンテレフタレートフィルムなどが挙げられる。
【００４４】
本発明の積層体は、接着性フィルムの熱硬化性樹脂組成物からなる層に被着体を積層し、熱硬化してなるものであり、接着性フィルムが支持基材を含まない場合の製造方法としては、１）接着性フィルムに被着体を積層し、熱硬化する方法；２）接着性フィルムに被着体を積層したのち、該被着体とは異なる被着体を積層し、熱硬化する方法などが挙げられ、接着性フィルムが支持基材を含む場合の製造方法としては、３）接着性フィルムに被着体を積層し、熱硬化したのち、支持基材を剥離する方法；４）接着性フィルムに被着体を積層し、支持基材を剥離したのち、熱硬化する方法；５）接着性フィルムに被着体を積層し、支持基材を剥離したのち、該被着体とは異なる被着体を積層し、熱硬化する方法などが挙げられる。
【００４５】
本発明の接着性フィルムについて、例えば、被着体と接着性フィルムとを積層したのち、熱硬化する場合、接着性フィルムの樹脂成分が流出して、被着体からはみ出す傾向を防止するために、被着体と接着性フィルムとを積層したのち、熱硬化する前に、接着性フィルムをさらに電子線で照射することが推奨される。
本発明で用いられる電子線とは、電圧によって加速された電子の束であり、５０〜３００　ｋＶ　程度の電圧で加速させる低エネルギー型、３００〜５０００　ｋＶ　程度の電圧で加速させる中エネルギー型、５０００〜１００００　ｋＶ　程度の電圧で加速させる高エネルギー型に分類されるが、本発明は、通常、低エネルギー型の電子線を用いる。
電子加速器としては、例えば、リニアカソード型、モジュールカソード型、薄板カソード型、低エネルギー走査型などが挙げられる。
【００４６】
電子線の照射方法としては、例えば、窒素などの不活性ガス雰囲気下にて、押出成形して得られたフィルムの支持基材で覆われていない片面のみに電子線を照射する方法；支持基材で覆われた面に電子線を照射する方法；支持基材を剥離して、片面又は両面に電子線を照射する方法；支持基材を剥離して、後述する被着体に予め積層したのち、電子線を照射する方法などが例示される。
所望の電子線量を１回で照射してもよいが、例えば、８０ｋＧｙ程度以上の電子線を照射する場合、電子線照射後の接着性フィルムの外観保持したり、電子線照射により接着性フィルムの架橋密度をより増加させるために、複数回、好ましくは２回、電子線を照射するのが好ましい。
【００４７】
電子線の合計照射線量は、通常、１０〜３００ｋＧｙ程度、好ましくは、５０〜２５０ｋＧｙ程度である。照射線量が１０ｋＧｙ以上であると、加熱接着時および熱硬化時にフィルムを圧延した際の被着体表面の隠蔽効果が向上する傾向があることから好ましく、３００ｋＧｙ以下の場合には、被着体の凹凸に、接着性フィルムが埋め込まれ、密着性が向上する傾向にあることから好ましい。
【００４８】
本発明の積層体は、本発明の接着性フィルムと被着体とを積層したのち、熱硬化してなる積層体である。
積層体を製造する際の熱硬化条件としては、通常、１４０℃〜３００℃程度、好ましくは１６０〜２００℃程度にて、約１０分〜３時間程度熱硬化する。熱硬化の温度が１４０℃以上であるとハンダ耐熱性を得るまでの熱硬化時間が短縮される傾向にあるので好ましく、また、３００℃以下であると接着性フィルムの分解が抑制される傾向にあるので好ましい。
また、熱硬化する際に、加熱されプレス機を用いて、０〜６　ＭＰａ　で加圧してもよい。
【００４９】
積層体に用いられる被着体の材料としては、例えば、本発明の接着性フィルムと接着し得る材料である。具体的には、例えば、金、銀、銅、鉄、錫、鉛、アルミニウム、シリコンなどの金属、ガラス、セラミックスなどの無機材料；紙、布などのセルロース系高分子材料、メラミン系樹脂、アクリル・ウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン・アクリロニトリル系共重合体、ポリカーボネート系樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの高分子材料等が挙げられる。
【００５０】
被着体の材料として、異なる２種類以上の材料を混合、複合してもよい。また、積層体が本発明の接着性フィルムを介して、異なる２つの被着体が接着してなるものである場合、２つの被着体を構成する材料は、同じ種類の材料でも異なる種類の材料のいずれでもよい。
被着体の性状としては特に限定されないが、例えば、フィルム状、シート状、板状、繊維状などが上げられる。
また、被着体には、必要に応じて、離型剤、メッキなどの被膜、本発明以外の樹脂組成物からなる塗料による塗膜、プラズマやレーザーなどによる表面改質、表面酸化、エッチングなどの表面処理等を実施してもよい。
被着体として、極性基含有合成高分子材料および金属の複合材料である集積回路、プリント配線板などの電子・電気部品等が好ましく用いられる。
【００５１】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分は以下を使用した。なおＭＦＲ（メルトフローレート）はＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠し、１９０℃、２１６０ｇ荷重の条件下で測定した値を示した。
【００５２】
＜（Ａ）成分＞
Ａ−１：ピイ・ティ・アイ・ジャパン（株）製「Ｋ−３７Ｙ」、主成分：１２−アミノドデカン酸
【００５３】
＜（Ｂ）成分＞
Ｂ−１：住友化学工業（株）製　エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、グリシジルメタクリレート含有量　１８．０重量％、（ＭＦＲ＝３５０ｇ／１０分）
【００５４】
＜（Ｃ）成分＞
Ｃ−１：β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリルエステル（フェノール系酸化防止剤、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製　Ｉｒｇａｎｏｘ　１０７６）
Ｃ−２：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（リン系酸化防止剤、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製　Ｉｒｇａｆｏｓ　１６８）
Ｃ−３：ペンタエリスリルテトラキス−３−ラウリルチオプロピオネート（イオウ系酸化防止剤、住友化学製　Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＴＰ−Ｄ）
【００５５】
＜製造例１＞
Ａ−１（１部）、Ｂ−１（１００部）、Ｃ−１（０．１部）、Ｃ−２（０．１部）およびＣ−３（０．０５部）をドライブレンドし、Φ３０ｍｍの同方向二軸押出し機（Ｌ／Ｄ＝４２）に供給し、１２０℃の温度下、１８０ｒｐｍのスクリュー回転数、１６Ｋｇ／時間の供給速度にて溶融混練し熱硬化性樹脂組成物を得た。続いて、（株）東洋精機製ラボプラストミルΦ２０ｍｍ押出し機Ｔ−ダイス付を用いて、押出し機シリンダー温度を１００℃、Ｔ−ダイス温度を９０℃、およびエアギャップは２ｃｍに設定した。上記熱硬化性樹脂組成物を上記押出し機を用いて、約５０μｍ厚みの接着性フィルムを作製した。得られた接着性フィルムは積層体の製造に供した。
【００５６】
＜積層体の製造例＞
被着体としてプリント配線板（松下電工製　両面銅張り積層板　Ｒ−１７０５）および銅箔を用い、上記の製造例１で得られた、厚さ約５０μｍの接着性フィルムをプリント配線板、接着性フィルム、銅箔の順に積層し、１００℃、３ＭＰａ、１０分の条件で熱圧着したのち、１８０℃、３ＭＰａ、６０分の条件で熱硬化させて、積層体を得た。積層体は、次に示すハンダ耐熱性試験に供した。
【００５７】
＜ハンダ耐熱性試験＞
得られた積層体を、タバイエスペック製　ＳＯＬＤＥＲＡＢＩＬＩＴＹ　ＴＥＳＴＥＲ　ＥＳＴ−１１を用い、２６０℃のハンダ浴へ１０秒間浸漬した。これを１サイクルとして６サイクル繰返し後、表面外観を目視観察したところ、銅箔の外観に異常（剥離、膨れ）は認められず、ハンダ耐熱性に優れていることがわかった。
【００５８】
＜剥離試験＞
上からアルミ箔、支持基材（５０μｍ厚みのポリエチレンテレフタレートフィルム）、接着性フィルム、銅箔付基板の非配線パターンの面およびアルミ箔を順次積層し、ヒートシールテスター（テスター産業社製）にて、上部より１８０℃、０．５ＭＰａの圧力で６０分間保持し積層体の一部（２５ｍｍ幅）を接着した。得られた積層体のアルミ箔を剥がし、温度２３℃、湿度５０％にて１時間静置した。その後、積層体を１０ｍｍ幅×１００ｍｍ長さ（接着長さ２５ｍｍ）に切り出し、温度２３℃、湿度５０％にて接着していない部分をつかみ、剥離速度５０ｍｍ／秒、剥離角度９０°でピール剥離試験を実施したところ、１９．９Ｎ／ｍｍの剥離強度を有することがわかった。
また、銅箔付基板に代え、ＦＲ４プリント配線板（松下電工（株）製　片面銅張り積層板　Ｒ−１７０５）を用いたところ、２２．６Ｎ／ｍｍの剥離強度を有することがわかった。
【００５９】
＜支持基材を含有する接着性フィルムの製造例＞
エアギャップが４ｃｍ、φ４０ｍｍのＴ−ダイを備えた押出し機をシリンダー温度を１００℃、Ｔ−ダイ温度を９０℃に設定した。続いて、　Ａ−１（１部）、Ｂ−１（１００部）、Ｃ−１（０．１部）、Ｃ−２（０．１部）およびＣ−３（０．０５部）をドライブレンドし、Φ３０ｍｍの同方向二軸押出し機（Ｌ／Ｄ＝４２）に供給し、１２０℃の温度下、１８０ｒｐｍのスクリュー回転数、１６Ｋｇ／時間の供給速度にて溶融混練した熱硬化性樹脂組成物を、該押出し機にて溶融混練したのち、シリコン系離型剤が塗布されたポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム製Ｘ−３１）の離型剤が塗布された面に、該熱硬化性樹脂組成物を押出成形し、約１５μｍ厚みの熱硬化性樹脂組成物から得られる層とポリエチレンテレフタレートフィルムとの二層からなる接着性フィルムを得た。
【００６０】
＜積層体の製造例＞
支持基材を含有する接着性フィルムの製造例で得られた接着性フィルムの熱硬化性樹脂組成物から得られる層に、被着体としてプリント配線板（松下電工製　両面銅張り積層板　Ｒ−１７０５）を積層し、支持基材の上から１００℃、３ＭＰａ、１０分の条件で熱圧着したのち、１８０℃、３ＭＰａ、６０分の条件で熱硬化させて、積層体を得た。続いて、得られた積層体を温度２３℃、湿度５０％にて１時間静置した。その後、積層体を１０ｍｍ幅×１００ｍｍ長さに切り出し、温度２３℃、湿度５０％にて支持基材をつかみ、剥離速度１００ｍｍ／秒、剥離角度１８０°でピール剥離試験を実施した。剥離強度０．０１Ｎ／ｃｍ以下で支持基材は剥離したが、接着性フィルムは剥離しなかった。
【００６１】
【発明の効果】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、保管安定性およびフィルム加工性に優れた、ドライフィルム状の接着性フィルムを与える。接着性フィルムを被着体に接着して得られる積層体は、ハンダ耐熱性および接着性に優れる。
このような優れた特性を有する積層体は、例えば、半導体封止材料、太陽電池やＥＬ（エレクトロルミネセンス）ランプなどの電子部品封止材料、集積回路／基板間のダイボンディングシートおよび基板間の層間絶縁材料として使用し得る。また、接着性フィルムは基板をハンダから保護するソルダーレジスト、電子部品の製造工程で保護シートなどに供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermosetting resin composition comprising an amino acid and an epoxy group-containing ethylene copolymer; an adhesive film obtained by extruding the composition; and an adhesive film obtained by irradiating the adhesive film with an electron beam. Functional film; relates to a laminate obtained by laminating an adhesive film and an adherend and thermally curing the laminate.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the field of electric and electronic components, the weight and thickness have been reduced, and semiconductor sealing materials, sealing materials for electronic components such as solar cells and EL (electroluminescence) lamps, and dies between integrated circuits and substrates have been developed. As adhesives for electric and electronic parts such as bonding sheets and interlayer insulating layers between substrates, in addition to heat resistance to solder and the like (hereinafter referred to as solder heat resistance), a low elastic modulus and a thinner film are required. Then, in order to simplify the manufacturing process of the electric / electronic parts, it is required that the adhesive before curing is in a dry film form.
On the other hand, a resin composition containing a carboxylic acid anhydride, imidazoles and an epoxy group-containing ethylene copolymer is dissolved in an organic solvent and then applied, and the solvent is dried to obtain a dry film adhesive (adhesive film). ) Is disclosed in JP-A-2001-240838.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a thermosetting resin composition that can be directly formed into a dry film without being dissolved in an organic solvent, coating and drying steps; and extruding the composition. An adhesive film; and to provide a laminate having excellent adhesiveness and solder heat resistance, which is obtained by bonding the obtained adhesive film to an adherend such as an electronic or electric component.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a thermosetting resin composition containing the following components (A) and (B);
(A): Amino acid (B): Epoxy group-containing ethylene copolymer (b ₁ ) obtained by polymerizing the following (b ₁ ) and (b ₂ ): ethylene and / or propylene (b ₂ ): Monomer represented by (1)

(Wherein, R represents a hydrocarbon group having 2 to 18 carbon atoms having a double bond, and the hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, or a carboxyl group. X is a single bond or Represents a carbonyl group.)
[0005]
An adhesive film obtained by extruding the composition; an adhesive film obtained by further irradiating the adhesive film with an electron beam; and a laminate obtained by laminating the adhesive film and the adherend and thermally curing the laminate. .
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The component (A) used in the present invention is an amino acid, specifically, aminoacetic acid, D-alanine, L-alanine, DL-alanine, β-alanine, L-2-aminoadipate, L-α-amino acid. Aminoadipic acid, o-aminobenzoic acid, m-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, D-(-)-2-aminobutyric acid, DL-2-aminobutyric acid, L-(+)-2-aminobutyric acid , 4-aminobutyric acid, 2-aminoisobutyric acid, DL-3-aminoisobutyric acid, aminovaleric acid, DL-α-aminocaprylic acid, ω-aminocaprylic acid, 1-aminocyclobutanecarboxylic acid, 1-amino-1-cyclohexane Carboxylic acid, 2-amino-1-cyclohexanecarboxylic acid, 2-amino-4-cyclohexene-1-carboxylic acid, 1-amino-1-cyclopentanecarboxylic acid, 2-amino-1- Clopentanecarboxylic acid, 1-amino-1-cyclopropanecarboxylic acid, DL-2-aminohexanoic acid, 6-aminohexanoic acid, DL-1-aminoindane-1-carboxylic acid, 2-aminoisobutyric acid, 5-amino Isophthalic acid, 2-amino-3-methylbenzoic acid, 2-amino-4-methylbenzoic acid, 2-amino-5-methylbenzoic acid, 2-amino-6-methylbenzoic acid, 4-amino-3-methyl Benzoic acid, 2-amino-2-methylbutanedioic acid, 2-amino-2-methylbutanoic acid, 2-amino-4-methylpentanedioic acid, 3-amino-4-methylpentanoic acid, 2-amino-2- Methyl-3-phenylpropanoic acid, 2-aminopentanoic acid, p-aminophenylacetic acid, α-aminophenylacetic acid, 2-amino-4-phenylbutyric acid, 3-amino- - phenylpropionic acid, 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid.
[0007]
Among them, aminoacetic acid, β-alanine, 4-aminobutyric acid, aminovaleric acid, 6-aminohexanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, and 12-aminododecanoic acid are preferable, and 12-aminododecanoic acid is particularly preferable.
As the amino acid, a commercially available amino acid such as "K-37Y" (manufactured by PT Japan Ltd.) may be used as it is.
[0008]
The component (B) used in the present invention includes (b ₁ ) of ethylene and / or propylene and the following general formula (1)

(In the formula, R represents a hydrocarbon group having 2 to 18 carbon atoms having an aliphatic carbon-carbon double bond, and the hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, or a carboxyl group. X represents a single bond or a carbonyl group.)
Is an epoxy group-containing ethylene-based copolymer obtained by polymerizing the monomer (b ₂ ) represented by
Among them, ethylene is preferable as (b ₁ ).
[0009]
Here, examples of R described in the general formula (1) include substituents represented by the following formulas (2) to (8).

[0010]
X in the general formula (1) represents a single bond in which an oxygen atom and a substituent R in the general formula (1) are directly bonded, or a carbonyl group.
Specific examples of (b ₂ ) include unsaturated glycidyl ethers such as allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, and styrene-p-glycidyl ether, and unsaturated glycidyl ethers such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and glycidyl itaconate. And saturated glycidyl esters.
[0011]
As the content of the structural unit derived from (b ₂ ) in the component (B), the content of the (b ₂ ) unit is usually 1 to 100 parts by weight of the epoxy group-containing ethylene copolymer of the component (B). It is about 30 parts by weight. When the unit (b ₂ ) is at least 1 part by weight, the adhesiveness of the obtained adhesive film tends to be improved, and when it is at most 30 parts by weight, the mechanical strength of the adhesive film is improved. This is preferred because of the tendency.
As the content of the structural unit derived from (b ₁ ) in the component (B), the content of the (b ₁ ) unit is from 30 to 99 per 100 parts by weight of the epoxy group-containing ethylene copolymer of the component (B). It is preferable that the amount is about parts by weight.
[0012]
The component (B), _{(b 1)} and in addition to _{(b 2), (b 1} ) and is a different monomer and _{(b 2),} a vinyl group, copolymerized with ethylene, such as an alkylene group A monomer having a possible functional group (hereinafter, referred to as (b ₃ )) may be polymerized. (B ₃ ) must not contain a functional group capable of reacting with an epoxy group such as a carboxyl group (—COOH) or an acid anhydride group (—CO—O—CO—), but an ester group must It may be contained because it does not react with the epoxy group.
[0013]
Specific examples of (b ₃ ) include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, isobutyl acrylate, methyl methacrylate, and methacrylic acid. Α, β-unsaturated carboxylate having an alkyl group having about 3 to 8 carbon atoms, such as ethyl, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate and isobutyl methacrylate. Esters; vinyl esters having a carboxylic acid having about 2 to 8 carbon atoms, such as vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl laurate, vinyl isononanoate, vinyl versatate, and the like; 1-butene, isobutene, etc. Α-olefin having about 4 to 20 carbon atoms; Diene, isoprene, diene compounds such as cyclopentadiene, vinyl chloride, styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, and vinyl compounds such as methacrylamide.
As (b ₃ ), vinyl acetate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, and methyl methacrylate are particularly preferable.
[0014]
The content of the structural unit derived from (b ₃ ) in the component (B) is usually about 0 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy group-containing ethylene copolymer of the component (B). Above all, about 5 to 60 parts by weight is preferable. When the content is 70 parts by weight or less, the component (B) tends to be easily produced by a high-pressure radical method or the like, which is preferable.
[0015]
The component (B) in the present invention may be any of a block copolymer, a graft copolymer, a random copolymer, and an alternating copolymer, for example, a propylene / ethylene block copolymer described in Japanese Patent No. 2632980. Copolymers obtained by grafting the component (b ₂ ) to a polymer, copolymers obtained by grafting an α, β-unsaturated carboxylic acid ester to an ethylene / epoxy group-containing monomer copolymer described in Japanese Patent No. 2600248, etc. Is mentioned.
[0016]
As a method for producing the component (B) in the present invention, for example, a monomer as a raw material is prepared by adding an appropriate solvent or a chain in the presence of ethylene and a radical generator at about 500 to 4000 atm, at about 100 to 300 ° C. A method of copolymerizing in the presence or absence of a transfer agent; a method of mixing a monomer as a raw material such as (b ₂ ) with a polyethylene resin together with a radical generator, and performing melt graft copolymerization in an extruder. Is mentioned. Here, the polyethylene resin is a homopolymer of (b ₁ ) or a copolymer of (b ₃ ) and (b ₁ ).
[0017]
As the component (B) of the present invention, the MFR (melt flow rate) measured in accordance with JIS K7210 is usually about 30 to 1000 g / 10 minutes at 190 ° C. and a load of 2.16 kg, and especially about 50 to 500 g. It is preferably about / 10 minutes. When the MFR is 30 or more, the fluidity of the obtained thermosetting resin composition is improved, and even if there are irregularities on the surface of the adherend, they tend to be easily embedded. In addition, the case of 1000 or less is preferable because the solder heat resistance of the obtained thermosetting resin composition tends to be improved.
[0018]
As the component (B), for example, commercially available products such as “Bond First (registered trademark)” series (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and “Rex Pearl RA” series (manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd.) can be used. it can.
[0019]
The thermosetting resin composition of the present invention is obtained by mixing the components (A) and (B). Since the thermosetting resin composition can be easily melt-kneaded, it is usually (A) The component and the component (B) are compatible.
The weight ratio of the component (A) and the component (B) in the thermosetting resin composition is usually about 0.1 to 10 parts by weight of the component (A) per 100 parts by weight of the component (B). When component (A) is 0.1 part by weight or more, solder heat resistance is improved, and when it is 10 parts by weight or less, adhesiveness is improved, so that it is preferable.
Further, the thermosetting resin composition may contain a curing accelerator for an epoxy resin such as an amine-based, imidazole-based, or phosphorus-based resin in order to accelerate the curing reaction of the components (A) and (B).
[0020]
The thermosetting resin composition of the present invention may contain an epoxy resin different from the component (B), but the content is (A), (B) and a total of 100 parts by weight of the epoxy resin. To 10 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less. In particular, a thermosetting resin composition containing substantially no epoxy resin is preferable.
Here, the epoxy resin different from the component (B) is an epoxy resin having at least two epoxy groups in a molecule, specifically, an aliphatic epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, and an aromatic epoxy resin. Resins.
[0021]
The thermosetting resin composition of the present invention further includes an antioxidant (C) in addition to the component (A) and the component (B), so that when the composition is formed into a film, the composition has a “fish eye”. It is preferable because the generation of non-uniform foreign substances called as described above is suppressed, and the storage stability of the composition and the adhesive film obtained from the composition tends to be improved.
Examples of the component (C) in the present invention include a phenolic antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, and an amine-based antioxidant. Two or more antioxidants may be used in combination as an antioxidant. In particular, any of phenolic antioxidants, phosphorus-based antioxidants and sulfur-based antioxidants from the viewpoint of gel prevention effect and coloring. It is preferred to use.
[0022]
Examples of phenolic antioxidants include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol,
2,6-dicyclohexyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-amyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-octyl-4-n-propylphenol, 2,6-dicyclohexyl-4 -N-octylphenol, 2-isopropyl-4-methyl-6-t-butylphenol, 2-t-butyl-2-ethyl-6-t-octylphenol, 2-isobutyl-4-ethyl-6-t-hexylphenol, 2-cyclohexyl-4-n-butyl-6-isopropylphenol, dl-α-tocopherol, t-butylhydroquinone, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4′-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol) , 2,2'-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis [6- (1-methyl Cyclohexyl) -p-cresol], 2,2′-ethylidenebis (4,6-di-t-butylphenol),
[0023]
2,2′-butylidenebis (2-t-butyl-4-methylphenol), 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate, 1,1,3-tris (2-methyl-4- (Hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, triethylene glycol bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol bis [3- (3 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2-thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propion , N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate diethyl ester, tris (2 , 6-Dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, tris [(3,5-di-tert-butyl) Butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate,
[0024]
Tris (4-t-butyl-2,6-dimethyl-3-hydroxybenzyl) isocyanurate, 2,4-bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t- Butylphenol) terephthalate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2 -{Β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 2,2 Bis [4- (2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy)) ethoxyphenyl] propane, β- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) And stearyl propionate.
[0025]
Among these, β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid stearyl ester, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)] Propionate] methane, tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl- 4-hydroxybenzyl) benzene, dl-α-tocopherol, tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, tris [(3,5-di-tert-butyl-4-) (Hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {β- (3-t-butyl-4-hydroxy-5) Methylphenyl) propionyloxy} ethyl] -2,4,8,10-spiro [5,5] undecane is preferred.
[0026]
As the phenolic antioxidant, commercially available phenolic antioxidants may be used. For example, Irganox 1010 (Irganox 1010, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Irganox 1076 (Irganox 1076, Ciba Specialty) Chemicals), Irganox 1330 (Irganox 1330, Ciba Specialty Chemicals), Irganox 3114 (Irganox 3114, Ciba Specialty Chemicals), Irganox 3125 (Irganox 3125, Ciba Specialty Chemicals) ), Sumilizer BHT (Sumilizer BHT, manufactured by Sumitomo Chemical), Cyanox 1790 (Cyanox 1790, manufactured by Scitech), Sumilizer GA- 80 (Sumilizer GA-80, manufactured by Sumitomo Chemical), vitamin E (manufactured by Eisai), and the like.
[0027]
As the phenolic antioxidant, two or more phenolic antioxidants may be used.
The compounding amount of the phenolic antioxidant in the composition of the present invention is usually about 0.005 to 2 parts by weight, preferably about 0.01 to 1 part by weight, and more preferably 100 parts by weight of the component (A). Is about 0.05 to 0.5 parts by weight.
[0028]
Examples of the phosphorus-based antioxidant include trioctyl phosphite, trilauryl phosphite, tridecyl phosphite, (octyl) diphenyl phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, and triphenyl phosphite. Phyte, tris (butoxyethyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, distearylpentaerythritol diphosphite, tetra (tridecyl) -1,1,3-tris (2-methyl-5-t-butyl-4 - hydroxyphenyl) butane diphosphite, tetra _(C 12 _{-C 15} mixed alkyl) -4,4'-isopropylidene diphenyl diphosphite, tetra (tridecyl) -4,4'-butylidene bis (3-methyl-6 -T-butylphenol) diphosphite, tris (3 5-di -t- butyl-4-hydroxyphenyl) phosphite, tris (mono-di mixed nonylphenyl) phosphite,
[0029]
Hydrogenated-4,4'-isopropylidenediphenol polyphosphite, bis (octylphenyl) bis [4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol)]-1,6-hexanedioldiphos Phyto, phenyl (4,4'-isopropylidenediphenol) pentaerythritol diphosphite, distearylpentaerythritol diphosphite, tris [4,4'-isopropylidenebis (2-t-butylphenol)] phosphite, diphenyl (Isodecyl) phenyl phosphite, 4,4'-isopropylidenebis (2-t-butylphenol) bis (nonylphenyl) phosphite, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10- Oxide, bis (2,4-di-t-butyl-6-methylphenyl Nyl) ethyl phosphite, 2-[{2,4,8,10-tetra-t-butyldibenz [d, f] [1.3.2] -dioxaphosphepin-6-yl} oxy] -N , N-Bis [2-[{2,4,8,10-tetra-t-butyldibenz [d, f] [1.3.2] -dioxaphosphepin-6-yl} oxy] ethyl] ethanamine , 6- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8,10-tetra-t-butyldibenz [d, f] [1.3.2] -Dioxaphosphepin and the like.
[0030]
Further, bis (dialkylphenyl) pentaerythritol diphosphite ester is represented by the following general formula (9)

(In the formula, R ¹ , R ² , and R ³ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having about 1 to 9 carbon atoms, and the like.)
Spiro type represented by the following formula or the following general formula (10)

(In the formula, R ⁴ , R ⁵ , and R ⁶ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having about 1 to 9 carbon atoms, and the like.)
And cage-shaped ones indicated by.
As such a phosphite ester, a mixture of general formulas (9) and (10) is usually used.
[0031]
Here, when R ^{1 to} R ⁶ are an alkyl group, a branched alkyl group is preferable, and a t-butyl group is particularly preferable.
The substitution positions of R ^{1 to} R ⁶ in the phenyl group are preferably at positions 2, 4, and 6.
[0032]
Specific examples of the phosphite ester include bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite and bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite. , Bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and the like. Examples of the phosphonite having a structure in which carbon and phosphorus are directly bonded to each other include, for example, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4 And 4'-biphenylenediphosphonite.
[0033]
Commercially available products can also be used as the phosphorus-based antioxidant, for example, Irgafos 168 (Irgafos 168, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Irgafos 12 (Irgafos 12, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Irgafos 38 ( Irgafos 38, Ciba Specialty Chemicals), ADK STAB 329K (ADK STAB 329K, made by Asahi Denka), ADK STAB PEP36 (ADK STAB PEP36, made by Asahi Denka), ADK STAB PEP-8 (ADK STAB PEP-8, made by Asahi Denka) ), Sandstab P-EPQ (Clariant), Weston 618 (Weston 618, GE), Weston 619G (Weston 619G, GE), Ultranox 626 (Ultra) Nox 626, manufactured by GE) and Sumilizer GP (manufactured by Sumitomo Chemical).
[0034]
As the phosphorus antioxidant, two or more phosphorus antioxidants may be used. The compounding amount of the phosphorus-based antioxidant in the composition of the present invention is usually 0.005 to 2 parts by weight, preferably 0.01 to 1 part by weight, and more preferably 100 parts by weight of component (A). It is 0.05 to 0.5 parts by weight.
[0035]
Among the phosphorus-based antioxidants, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, Distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2-[{2,4,8,10-tetra-t-butyldibenz [d, f] [ 1.3.2] -Dioxaphosphepin-6-yl} oxy] -N, N-bis [2-[{2,4,8,10-tetra-t-butyldibenz [d, f] [1 3.3.2] -Dioxaphosphepin-6-yl {oxy] ethyl] ethanamine, 6- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4, 8,10-tetra-t -Butyldibenz [d, f] [1.3.2] -dioxaphosphepin is preferred.
[0036]
Examples of the sulfur-based antioxidants include dialkylthiodipropionates such as dilauryl-, dimyristyl- and distearyl- and polyhydric alcohols of alkylthiopropionic acids such as butyl-, octyl-, lauryl- and stearyl- (eg glycerin) Esters of trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, and trishydroxyethylisocyanurate (eg, pentaerythryltetrakis-3-laurylthiopropionate).
[0037]
More specifically, dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, lauryl stearyl thiodipropionate, distearyl thiodibutyrate and the like can be mentioned.
Of these, pentaerythryltetrakis-3-laurylthiopropionate is preferred.
[0038]
Examples of the sulfur-based antioxidant include Sumilizer TPS (Sumilizer TPS, manufactured by Sumitomo Chemical), Sumilizer TPL-R (Sumilizer TPL-R, manufactured by Sumitomo Chemical), Sumilizer TPM (Sumilizer TPM, manufactured by Sumitomo Chemical), Sumilizer TP- D (Sumilizer TP-D, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and the like.
As the sulfur-based antioxidant, two or more kinds of sulfur-based antioxidants may be used.
The compounding amount of the sulfur-based antioxidant in the composition of the present invention is about 0.005 to 2 parts by weight, preferably about 0.01 to 1 part by weight, more preferably 0 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the component (A). It is desirably about 0.05 to 0.5 parts by weight.
[0039]
Examples of the amine antioxidant include a polymer of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, N- ( 1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-1,4-phenylenediamine, N-isopropyl-N'-phenyl-1,4-phenylenediamine and the like.
[0040]
As a method for producing the thermosetting resin composition of the present invention, for example, the components (A) and (B) are mixed at 90 ° C. to 150 ° C. using a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer, a roll, various kneaders, or the like. A method of melting and kneading at about ° C is exemplified.
Further, it is preferable to melt-knead the component (C) together with the components (A) and (B).
[0041]
The thermosetting resin composition of the present invention further includes an epoxy curing agent, a coloring agent, an inorganic filler, a processing stabilizer, a weathering agent, a heat stabilizer, a light stabilizer, a nucleating agent, and a lubricant, which are different from the component (A). Additives such as a release agent, a flame retardant and an antistatic agent may be contained in the thermosetting resin composition of the present invention.
Here, the epoxy curing agent different from the component (A) includes, for example, a phenol resin, an acid anhydride and the like, and the content thereof is a total of 100% by weight of the components (A), (B) and (C). The amount is usually 40 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less based on parts by weight.
When the thermosetting resin composition is used as a solder resist, a coloring agent such as phthalocyanine green or carbon black is usually used as a coloring agent in order to mask a conductive circuit on the surface of the printed wiring board.
[0042]
The adhesive film of the present invention is a film obtained by extruding the thermosetting resin composition thus obtained. As a method for producing the film, for example, the heat-curable resin composition of the present invention is extruded using an extruder equipped with a T-die. A method in which the curable resin composition is melt-kneaded and formed into a film is exemplified. At this time, the distance (air gap) between the T-die and the chill roll is usually about 10 cm or less, preferably about 8 cm or less, and particularly preferably about 6 cm or less. When the air gap is 10 cm or less, it is preferable because the film breakage and a state in which the thickness of the film generally called “single piece” varies tends to be suppressed. The melting and kneading temperature for obtaining the adhesive film is preferably from the melting temperature of the resin to be used to about 120 ° C. or less, and particularly preferably from about 90 ° C. to 110 ° C. It is preferable that the melt-kneading temperature be 120 ° C. or lower, since the “fish eye” of the obtained adhesive film tends to be reduced.
The thickness of the adhesive film is usually about 5 μm to 2 mm, preferably 8 μm to 1 mm.
[0043]
The adhesive film of the present invention may be a film obtained by laminating a support base material on a layer made of a thermosetting resin composition in order to facilitate handling and storage. Examples of the supporting base material include a film made of 4-methyl-1-pentene copolymer; a film made of cellulose acetate; and a silicone-based release agent or a fluorine-based release agent on the surface in contact with the layer made of the thermosetting resin composition. Examples include a polyethylene terephthalate film coated with a mold agent.
[0044]
The laminate of the present invention is obtained by laminating an adherend on a layer made of a thermosetting resin composition of an adhesive film and thermosetting, and is produced when the adhesive film does not include a supporting substrate. As a method, 1) a method of laminating an adherend on an adhesive film and thermosetting; 2) laminating an adherend on the adhesive film, and then laminating an adherend different from the adherend, Examples of the manufacturing method in the case where the adhesive film includes a supporting substrate include 3) a method of laminating an adherend on the adhesive film, thermally curing, and then peeling the supporting substrate. 4) a method of laminating the adherend on the adhesive film, peeling off the supporting substrate, and then thermosetting; 5) laminating the adherend on the adhesive film, peeling off the supporting substrate, There is a method of laminating adherends different from the adherend and thermally curing the adherend.
[0045]
For the adhesive film of the present invention, for example, after laminating the adherend and the adhesive film, when thermosetting, the resin component of the adhesive film flows out, in order to prevent the tendency to protrude from the adherend After laminating the adherend and the adhesive film, it is recommended to further irradiate the adhesive film with an electron beam before thermosetting.
The electron beam used in the present invention is a bundle of electrons accelerated by a voltage, a low energy type accelerated by a voltage of about 50 to 300 kV, a medium energy type accelerated by a voltage of about 300 to 5000 kV, 5000 Although it is classified into a high energy type which is accelerated by a voltage of about 10000 kV, the present invention usually uses a low energy type electron beam.
Examples of the electron accelerator include a linear cathode type, a module cathode type, a thin plate cathode type, and a low energy scanning type.
[0046]
As a method of irradiating an electron beam, for example, a method of irradiating only one surface of a film obtained by extrusion molding, which is not covered with a supporting substrate, in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen; A method of irradiating a surface covered with a material with an electron beam; a method of peeling a support substrate and irradiating one or both surfaces with an electron beam; a method of peeling a support substrate and preliminarily laminating on an adherend to be described later After that, a method of irradiating an electron beam and the like are exemplified.
The desired electron dose may be irradiated at one time. For example, when irradiating an electron beam of about 80 kGy or more, the appearance of the adhesive film after the electron beam irradiation is maintained, or the adhesive film is irradiated with the electron beam. In order to further increase the crosslink density, it is preferable to irradiate the electron beam a plurality of times, preferably twice.
[0047]
The total irradiation dose of the electron beam is usually about 10 to 300 kGy, preferably about 50 to 250 kGy. When the irradiation dose is 10 kGy or more, the effect of concealing the surface of the adherend when the film is rolled during heat bonding and thermosetting tends to be improved. It is preferable because the adhesive film is embedded in the unevenness and the adhesiveness tends to be improved.
[0048]
The laminate of the present invention is a laminate obtained by laminating the adhesive film of the present invention and an adherend and then thermosetting the laminate.
The thermosetting conditions for producing the laminate are usually about 140 ° C. to 300 ° C., preferably about 160 ° C. to 200 ° C., for about 10 minutes to 3 hours. When the temperature of the thermosetting is 140 ° C. or more, the thermosetting time until the solder heat resistance is obtained tends to be shortened, and when it is 300 ° C. or less, the decomposition of the adhesive film tends to be suppressed. Is preferred.
Further, at the time of thermosetting, it may be heated and pressurized at 0 to 6 MPa using a press machine.
[0049]
The material of the adherend used for the laminate is, for example, a material that can adhere to the adhesive film of the present invention. Specifically, for example, metals such as gold, silver, copper, iron, tin, lead, aluminum and silicon; inorganic materials such as glass and ceramics; cellulose-based polymer materials such as paper and cloth; melamine-based resins; -Polymer materials such as urethane resins, urethane resins, (meth) acrylic resins, styrene / acrylonitrile copolymers, polycarbonate resins, phenol resins, alkyd resins, epoxy resins, and silicone resins.
[0050]
As the material of the adherend, two or more different materials may be mixed and combined. Further, when the laminate is formed by bonding two different adherends via the adhesive film of the present invention, the materials forming the two adherends may be different types of materials of the same type. Any of the materials may be used.
The properties of the adherend are not particularly limited, and examples thereof include a film, a sheet, a plate, and a fiber.
In addition, the adherend may be, if necessary, a release agent, a coating such as plating, a coating of a resin composition other than the present invention, a surface modification by plasma or laser, surface oxidation, etching, etc. May be performed.
As the adherend, an electronic or electric component such as an integrated circuit or a printed wiring board, which is a composite material of a polar group-containing synthetic polymer material and a metal, is preferably used.
[0051]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
The following (A), (B) and (C) components were used. The MFR (melt flow rate) is a value measured at 190 ° C. under a load of 2160 g according to JIS K7210.
[0052]
<(A) component>
A-1: "K-37Y" manufactured by PTI Japan Ltd., main component: 12-aminododecanoic acid
<(B) component>
B-1: an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., a glycidyl methacrylate content of 18.0% by weight, (MFR = 350 g / 10 minutes)
[0054]
<(C) component>
C-1: β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid stearyl ester (phenolic antioxidant, Irganox 1076 manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
C-2: Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (phosphorus-based antioxidant, Irgafos 168 manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
C-3: Pentaerythryltetrakis-3-laurylthiopropionate (sulfur-based antioxidant, Sumilizer TP-D manufactured by Sumitomo Chemical)
[0055]
<Production Example 1>
A-1 (1 part), B-1 (100 parts), C-1 (0.1 parts), C-2 (0.1 parts) and C-3 (0.05 parts) are dry-blended, It is supplied to a co-axial twin screw extruder (L / D = 42) having a diameter of 30 mm and melt-kneaded at a temperature of 120 ° C. at a screw rotation speed of 180 rpm and a supply speed of 16 kg / hour to obtain a thermosetting resin composition. Was. Subsequently, the extruder cylinder temperature was set to 100 ° C., the T-die temperature was set to 90 ° C., and the air gap was set to 2 cm using a Labo Plastomill φ20 mm extruder with a T-die manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. Using the extruder, an adhesive film having a thickness of about 50 μm was prepared from the thermosetting resin composition. The obtained adhesive film was used for producing a laminate.
[0056]
<Production example of laminate>
Using a printed wiring board (a double-sided copper-clad laminate R-1705 manufactured by Matsushita Electric Works) and a copper foil as the adherend, the adhesive film having a thickness of about 50 μm obtained in the above Production Example 1 was bonded to the printed wiring board. After laminating a conductive film and a copper foil in this order and thermocompression bonding at 100 ° C. and 3 MPa for 10 minutes, they were thermally cured at 180 ° C. and 3 MPa for 60 minutes to obtain a laminate. The laminate was subjected to the following solder heat resistance test.
[0057]
<Solder heat resistance test>
The obtained laminate was immersed in a 260 ° C. solder bath for 10 seconds using SOLDERABILITY TESTER EST-11 manufactured by Tabai Espec. After repeating this cycle as one cycle for six cycles, the surface appearance was visually observed. No abnormality (peeling or swelling) was observed in the appearance of the copper foil, indicating that the copper foil was excellent in heat resistance to soldering.
[0058]
<Peeling test>
From the top, an aluminum foil, a supporting base material (polyethylene terephthalate film with a thickness of 50 μm), an adhesive film, a non-wiring pattern surface of a substrate with a copper foil and an aluminum foil are sequentially laminated, and a heat seal tester (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) Then, the laminate was held at 180 ° C. and a pressure of 0.5 MPa for 60 minutes from above to bond a part (25 mm width) of the laminate. The aluminum foil of the obtained laminate was peeled off, and the laminate was allowed to stand at 23 ° C. and 50% humidity for 1 hour. Thereafter, the laminate is cut into a 10 mm width × 100 mm length (adhesion length: 25 mm), a portion that is not adhered is grasped at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%, and peeling is performed at a peeling speed of 50 mm / sec and a peeling angle of 90 °. When the test was carried out, it was found to have a peel strength of 19.9 N / mm.
In addition, when a FR4 printed wiring board (single-sided copper-clad laminate R-1705 manufactured by Matsushita Electric Works, Ltd.) was used instead of the copper foil-attached substrate, it was found to have a peel strength of 22.6 N / mm.
[0059]
<Production example of adhesive film containing supporting substrate>
An extruder equipped with a T-die having an air gap of 4 cm and φ40 mm was set at a cylinder temperature of 100 ° C and a T-die temperature of 90 ° C. Subsequently, A-1 (1 part), B-1 (100 parts), C-1 (0.1 parts), C-2 (0.1 parts) and C-3 (0.05 parts) were dried. The thermosetting resin composition is blended and melt-kneaded at a temperature of 120 ° C., a screw rotation speed of 180 rpm, and a supply speed of 16 kg / hour at a temperature of 120 ° C., and supplied to a Φ30 mm co-directional twin screw extruder (L / D = 42). The product is melt-kneaded with the extruder, and then the thermosetting resin is applied to the surface of a polyethylene terephthalate film (X-31 made by Teijin DuPont Film) to which a silicone release agent has been applied. The composition was extruded to obtain an adhesive film consisting of two layers of a layer obtained from a thermosetting resin composition having a thickness of about 15 μm and a polyethylene terephthalate film.
[0060]
<Production example of laminate>
A printed wiring board (a double-sided copper-clad laminate manufactured by Matsushita Electric Works, R-) is used as an adherend on the layer obtained from the thermosetting resin composition of the adhesive film obtained in the production example of the adhesive film containing the supporting substrate. 1705) was laminated and thermocompression-bonded from above the support base material at 100 ° C., 3 MPa for 10 minutes, and thermally cured at 180 ° C., 3 MPa for 60 minutes to obtain a laminate. Subsequently, the obtained laminate was allowed to stand at 23 ° C. and 50% humidity for 1 hour. Thereafter, the laminate was cut out to a width of 10 mm and a length of 100 mm, the support substrate was grasped at a temperature of 23 ° C and a humidity of 50%, and a peeling test was performed at a peeling speed of 100 mm / sec and a peeling angle of 180 °. The support substrate was peeled at a peel strength of 0.01 N / cm or less, but the adhesive film was not peeled.
[0061]
【The invention's effect】
The thermosetting resin composition of the present invention provides a dry film adhesive film excellent in storage stability and film processability. The laminate obtained by bonding the adhesive film to the adherend has excellent solder heat resistance and adhesiveness.
The laminate having such excellent properties is, for example, a semiconductor sealing material, an electronic component sealing material such as a solar cell or an EL (electroluminescence) lamp, an integrated circuit / substrate die bonding sheet and a substrate. It can be used as an interlayer insulating material. Further, the adhesive film can be used as a solder resist for protecting the substrate from solder, a protective sheet or the like in a process of manufacturing an electronic component.

Claims (12)

A thermosetting resin composition comprising the following components (A) and (B).
(A): Amino acid (B): Epoxy group-containing ethylene copolymer (b ₁ ) obtained by polymerizing the following (b ₁ ) and (b ₂ ): ethylene and / or propylene (b ₂ ): Monomer represented by (1)

(Wherein, R represents a hydrocarbon group having 2 to 18 carbon atoms having a double bond, and the hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, or a carboxyl group. X is a single bond or Represents a carbonyl group.) Component (B), (b ₁₎ and (b ₂₎ and below (b ₃₎ and is a copolymer obtained by polymerizing a thermosetting resin composition according to claim 1, wherein .
(B ₃ ): a monomer having a functional group copolymerizable with ethylene and having no functional group capable of reacting with an epoxy group, different from (b ₁ ) and (b ₂ ) The content of the monomer unit corresponding to the component (b ₂ ) is 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of all the monomer units constituting the component (B). The thermosetting resin composition according to claim 1. 100 parts by weight of the total of the polymer component (B), in any one of claims 1 to 3, characterized in that the content of 30 to 99 parts by weight of structural units derived from (b ₁₎ component The thermosetting resin composition according to the above. The weight ratio of the component (A) and the component (B) is (A) / (B) = 0.1 / 99.9 to 10/90. Thermosetting resin composition. The thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the component (A) and the component (B) are melt-kneaded. The thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 6, further comprising an antioxidant (C). The thermosetting resin according to claim 7, wherein the component (C) is at least one antioxidant selected from a phenolic antioxidant, a phosphorus antioxidant, and a sulfur antioxidant. Composition. An adhesive film obtained by extruding the thermosetting resin composition according to claim 1. An adhesive film obtained by laminating a support substrate on one or both surfaces of the adhesive film according to claim 9. An adhesive film obtained by further irradiating the adhesive film according to claim 9 or 10 with an electron beam. A laminate obtained by laminating the adhesive film according to any one of claims 9 to 11 and an adherend, and thermosetting the laminate.