【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアクリル系感圧接着剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感圧接着剤は、テープ、ラベル、ステッカー、シールなどの用途に利用され、その被着対象物はプラスチック、金属、ガラス、陶器など広範な材料にわたっている。近年、プラスチック材料の用途が拡大し、とりわけポリオレフィン系のプラスチックは安全・衛生面で優れ、低価格でもあるため使用量が増加している。しかしながらポリオレフィン系材料は分子構造が非極性であるため、密着性・接着性に劣るという問題があり、該材料を被着剤とするアクリル系感圧接着剤の接着力が低いという問題があった。
アクリル系感圧接着剤の接着性を改良する試みとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、塩素化ポリプロピレン、酸変性ポリプロピレンなどの、部分的に極性基を付与したポリオレフィン系樹脂やポリエチレングリコール誘導体などを添加する方法が知られている（特開平２−１７８３８１号公報、特開平５−３２９４７号公報など）。しかし条件によっては低温での粘着性と高温での保持力との両立が困難な場合があり、使用が制限される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ポリオレフィンに対する接着性に優れたアクリル系感圧接着剤組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明の感圧接着剤組成物は、末端に１分子あたり平均０．８〜２．２個のカルボキシル基を有する数平均分子量８００〜２００００のオリゴマー（Ａ）２〜８０質量部の存在下にエポキシ基含有ビニル単量体（Ｂ）１〜３０質量部およびエポキシ基を含有しないビニル単量体（Ｃ）１５〜９０質量部をラジカル重合させて得られるグラフト共重合体（Ｘ）０．２〜４０質量部およびグラフト共重合体（Ｘ）以外のアクリル系重合体（Ｙ）６０〜９９．８質量部を含有するものである。
請求項２に記載の発明の感圧接着剤組成物は、末端に１分子あたり平均０．８〜２．２個のカルボキシル基を有する数平均分子量８００〜２００００のオリゴマー（Ａ）２〜８０質量部の存在下にエポキシ基含有ビニル単量体（Ｂ）１〜３０質量部およびエポキシ基を含有しないビニル単量体（Ｃ）１５〜９０質量部を、撹拌槽式反応器を使用し、１５０〜３００℃の温度で、６０分以内の時間ラジカル重合させて得られるグラフト共重合体（Ｘ）０．２〜４０質量部およびグラフト共重合体（Ｘ）以外のアクリル系重合体（Ｙ）６０〜９９．８質量部を含有するものである。
請求項３に記載の発明の感圧接着剤組成物は、請求項１または２に記載の発明において、オリゴマー（Ａ）が主要構成単位として水添ポリブタジエン単位、水添ポリイソプレン単位またはポリイソブチレン単位を有するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
グラフト共重合体（Ｘ）は、末端に１分子あたり平均０．８〜２．２個のカルボキシル基を有する数平均分子量８００〜２００００のオリゴマー（Ａ）２〜８０質量部の存在下にエポキシ基含有ビニル単量体（Ｂ）１〜３０質量部およびエポキシ基を含有しないビニル単量体（Ｃ）１５〜９０質量部をラジカル重合させて得られるものである。グラフト共重合体（Ｘ）は、感圧接着剤組成物の接着力特にポリオレフィンに対する接着力を高めるために重要な成分である。
【０００６】
オリゴマー（Ａ）は、末端に１分子あたり平均０．８〜２．２個のカルボキシル基を有する数平均分子量８００〜２００００のオリゴマー（比較的重合度が小さい重合体をオリゴマーともいう。）であり、数平均分子量１０００〜１５０００のオリゴマーが好ましい。１分子当たりのカルボキシル基数が０．８未満ではグラフト率が低下し、２．２を越えると重合時に架橋反応を起こし易いので各々好ましくない。また、数平均分子量が８００未満であると重合時に架橋し易く、２００００を越えると層分離・不均一化しやすいためにいずれも好ましくない。オリゴマー（Ａ）の末端が２個しかないものであっても、後述する「２個の末端がヒドロキシル基である重合体に酸無水物を反応させる」際に例えば無水トリメリット酸のようなカルボキシル基として３価以上のものを使用する場合には、末端に１分子あたり平均２個を超えるカルボキシル基を有することもある。またオリゴマー（Ａ）が分岐を有し、末端が３個以上あるものも含まれていてもよく、この場合にも末端に１分子あたり平均２個を超えるカルボキシル基を有することがある。
【０００７】
オリゴマー（Ａ）の骨格構造はポリオレフィンとの相溶性に優れる飽和炭化水素系重合体単位であることが好ましく、ポリジエンの水素添加物またはポリイソブチレンが特に好ましく用いられる。
ポリジエンの水素添加物としては、ポリブタジエンやポリイソプレンを還元（水素添加）して実質的に分子内の不飽和結合をなくした重合体が挙げられる。ポリイソブチレンとしてはイソブチレンまたはイソブチレンと少量のイソプレンの重合体、およびその水素添加物が挙げられる。
【０００８】
オリゴマー（Ａ）は、ビニル単量体（Ｂ）およびビニル単量体（Ｃ）がラジカル重合されるときに、ビニル単量体（Ｂ）が有するエポキシ基とオリゴマー（Ａ）が末端に有するカルボキシル基との付加反応も起こることによって、ビニル単量体（Ｂ）およびビニル単量体（Ｃ）に由来する重合体単位にオリゴマー（Ａ）に由来する重合体単位がグラフト化されたグラフト共重合体を製造するための成分である。
【０００９】
オリゴマー（Ａ）としては、市販のテレケリックオリゴマーの中で片末端または両末端にカルボキシル基を持つものをそのまま使用することができる。
市販テレケリックオリゴマーの多くは末端にヒドロキシル基を持つタイプであり、このものを本発明に利用する方法として、酸無水物を用いた官能基の変換反応により末端カルボキシル基型オリゴマーを得ることができる。この際用いる酸無水物としては無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルハイミック酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸などの市販の酸無水物が挙げられる。反応条件は特に限定されず触媒の添加も必要に応じて行えば良いが、通常は触媒を添加しなくても１００℃以上の溶融状態で混合することにより、容易に末端カルボキシル基型オリゴマーに変換することができる。無触媒で反応する時の好ましい反応温度は１００〜２５０℃であり、１２０〜２００℃が更に好ましい。１００℃未満では反応速度が遅く、２５０℃を越えると着色など熱劣化を起こし易いため好ましくない。好ましい反応時間２分〜５時間であり、５分〜２時間が更に好ましい。反応時間が２分未満では反応率が低く、５時間を越えると着色など熱劣化を起こし易いため好ましくない。反応させる酸無水物のモル量は、ヒドロキシル基に対し０．４〜１．５倍モルが好ましく、０．５〜１．２倍モルが更に好ましい。酸無水物の使用量が０．４倍モル未満ではグラフト率が低いため層分離を起こし易く、１．５倍モルを越えると未反応の酸無水物が残存し、熱安定性を低下させるので好ましくない。
【００１０】
エポキシ基含有ビニル単量体（Ｂ）は、ラジカル重合性二重結合とエポキシ基を分子内に持つ化合物である。ビニル単量体（Ｂ）が有するエポキシ基はオリゴマー（Ａ）が末端に有するカルボキシル基と反応することにより、ビニル単量体（Ｂ）およびビニル単量体（Ｃ）に由来する重合体単位にオリゴマー（Ａ）に由来する重合体単位がグラフト化される。エポキシ基含有ビニル単量体（Ｂ）としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ｐ−スチリルカルボン酸グリシジルなどの不飽和モノカルボン酸のグリシジルエステル、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ポリカルボン酸のモノグリシジルエステル或いはポリグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテルなどが挙げられる。これらの中では、ラジカル重合性の点からアクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルが好ましく用いられる。ビニル単量体（Ｂ）は２種類以上併用しても良い。
【００１１】
エポキシ基を含有しないビニル単量体（Ｃ）は、エポキシ基含有ビニル単量体（Ｂ）と共重合されるものであり、その選択により重合体の物性を調整することができる。ビニル単量体（Ｃ）は２種類以上併用しても良い。
エポキシ基を含有しないビニル単量体（Ｃ）としては、各種のアクリル系単量体、酢酸ビニルを初めとするカルボン酸ビニルエステル、スチレンやα−メチルスチレンに代表されるスチレン系単量体、無水マレイン酸、マレイン酸に代表される不飽和二塩基酸とその無水物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等が挙げられる。 アクリル系単量体とはアクリル酸とそのエステル、メタクリル酸とそのエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、α−置換アクリル酸とそのエステルを意味する。アクリル系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基を有するアクリル系ビニル単量体等が挙げられる。
【００１２】
好適に使用されるビニル単量体（Ｃ）は、アクリル系単量体の中でカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基を含まない単量体、スチレン系単量体、カルボン酸ビニルエステルであり、ビニル単量体（Ｃ）全量を基準としてこれらの単量体を少なくとも５０質量％使用するのが好ましい。特に好ましいビニル単量体は、本発明の組成物の主成分であるアクリル系重合体との相溶性が良い点から、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルである。
【００１３】
グラフト共重合体（Ｘ）は、上記オリゴマー（Ａ）２〜８０質量部の存在下にエポキシ基含有ビニル単量体（Ｂ）１〜３０質量部およびエポキシ基を含有しないビニル単量体（Ｃ）１５〜９０質量部をラジカル重合させて得られる。好適にはオリゴマー（Ａ）が５〜５０質量部、エポキシ基含有ビニル単量体（Ｂ）が２〜２０質量部、エポキシ基を含有しないビニル単量体（Ｃ）が４０〜８０質量部である。
【００１４】
反応温度は特に制限は無いが、１５０〜３００℃が好ましく、１６０〜２７０℃がより好ましい。反応温度が低すぎると架橋反応が起り易く、高すぎると生成したポリマーが分解して着色する場合がある。反応時間は１０時間以内が通常であるが、１〜６０分であることが好ましく、２〜３０分がより好ましい。反応時間が長すぎると、生成ポリマーが熱劣化して物性が低下したり着色したりする場合がある。
【００１５】
反応の形式にも特に制限は無く公知ラジカル重合の方法により実施できるが、攪拌槽式の反応器中で、実質的に溶剤を用いない高モノマー濃度の条件でラジカル重合させることが好ましい。このような好ましいグラフト共重合体の製造方法は、実質的に溶剤を用いない塊状重合である事を特徴とするが、分子量の調節などを目的として少量の有機溶剤を使用しても構わない。有機溶剤の種類は、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系など、製造する樹脂の組成や他の目的に応じて選定すれば良い。有機溶剤を用いる場合の使用量は（Ａ）〜（Ｃ）の総量１００重量部に対して５０重量部以内が好ましく、３０重量部以内が更に好ましい。５０重量を越える有機溶剤を使用すると、溶剤除去工程が煩雑になりグラフト共重合体の製造効率が低下するため好ましくない。本発明の条件で製造されるグラフト共重合体は、通常の成形材用樹脂と比較して分子量が小さく溶融粘度も低いため、攪拌槽式反応器でも十分均一混合できる。
【００１６】
各原料成分の反応器への仕込方法は特に限定されない。バッチ式の反応器で初期一括仕込みで製造しても良いし、少なくとも一つの原料成分を連続的に反応器中に供給するセミ連続仕込み法でも良い。全原料を連続供給し、同時に反応器のから生成樹脂を連続的に抜き出せば、生産性に優れた連続重合プロセスを構築することもできる。このよう連続重合プロセスを採用する場合は、反応器内の滞留時間をもって反応時間とする。
【００１７】
本発明では、既に説明した成分（Ａ）〜（Ｃ）に加え、通常はラジカル開始剤を使用する。通常のラジカル重合で常用される有機過酸化物やアゾ化合物が好適に使用でき、その中で温度１８０℃での半減期が１０分以内のものが好ましく用いられる。温度１８０℃での半減期が１０分を越えると生成物中に未反応の過酸化物が残存し易く、使用の際に熱安定性の低下などの問題を起し易い。使用できる有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類などの化合物が使用できる。ジアルキルパーオキサイドの具体例としては、αα’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などが挙げられる。また、アゾ開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２−メチルブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスシアノバレリックアシドなど、市販のアゾ系開始剤を使用することができる。
【００１８】
グラフト共重合体（Ｘ）は、下記の▲１▼と▲２▼の２種類の重合体単位（重合体連鎖）から成るグラフト共重合体である。
▲１▼オリゴマー（Ａ）に基づく重合体単位
▲２▼単量体（Ｂ）と（Ｃ）の共重合体単位
グラフト化反応は、▲１▼の末端カルボキシル基が▲２▼の主鎖中のエポキシ基に付加する反応であり、重合反応と同時に起きることに特徴がある。このグラフト化反応を促進する触媒は使用してもしなくてもよい。触媒としては通常のエポキシ基とカルボキシル基の付加反応に用いられるアミン類、アンモニウム塩、リン系触媒、酸触媒などが使用できる。
本発明では、共重合体連鎖▲２▼中のエポキシ基の平均個数を０．２〜３．３個となるよう、エポキシ基含有単量体（Ｂ）の使用量と分子量を調整するのが好ましい。平均個数を０．２個未満ではグラフト率が低く、３．３個を越えると副反応によって架橋・ゲル化しやすくなる。
【００１９】
グラフト共重合体（Ｘ）以外のアクリル系重合体（Ｙ）は、主に粘着剤としての基本性能を担う成分であり、通常粘着剤として利用されるアクリル系重合体を使用することができる。アクリル系重合体（Ｙ）は、炭素数が４〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを主成分とする単量体混合物のラジカル重合体であることが好ましく、アクリル系重合体（Ｙ）を構成する単量体単位の少なくとも５０質量％以上が前記のアルキル（メタ）アクリレート単位であることが好ましい。
【００２０】
炭素数が４〜１２のアルキル基を有するアルキル（ メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシルおよび（メタ）アクリル酸ラウリル等が挙げられる。本発明において特に好ましいアルキル（メタ）アクリレートはアルキル基の炭素数が４〜９のものである。
【００２１】
上記アルキル（メタ）アクリレートと併用できるその他のラジカル重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸およびケイヒ酸等のエチレン性不飽和カルボン酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル等の（メタ）アクリル酸アルキル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族単量体；イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル等の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（ メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシブチルアクリルアミド等のエチレン系不飽和カルボン酸アミドおよびＮ置換化合物；アリルアルコール等の不飽和アルコール；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のシアノ基含有ビニル単量体；その他に（メタ）アクリル酸グリシジル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。これらラジカル重合性単量体は、単独でまたは２種以上併用して使用しても良い。上記の中でも、エチレン性不飽和カルボン酸単量体が凝集力が向上する点で望ましい。
【００２２】
本発明におけるアクリル系重合体（Ｙ）は、上記単量体を共重合して得られる共重合体を主要成分とするものであり、該共重合体は、前記のとおり、これを構成する全単量体単位の合計量を基準にして、前記炭素数４〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単量体単位５０〜９９重量％及びその他のラジカル重合性単量体単位０〜４９重量％を有するものであることが好ましい。炭素数４〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単量体単位の好ましい含有量は、全構成単位の合計量の７０重量％以上である。上記アルキル（ メタ）アクリレート単量体単位の割合が５０重量％未満であると得られる共重合体の粘着力およびタックが劣る。その他のラジカル重合性単量体としてエチレン性不飽和カルボン酸単量体を使用する場合、共重合体におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の好ましい量は全構成単位の合計量の１０重量％以下である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の量が１０重量％を越えるとタック、接着力が低下し易い。
【００２３】
アクリル系重合体（Ｙ）を得るための重合法としては、種々の重合法が採用でき、例えば放射線照射による重合法、ラジカル重合開始剤を用いる方法などの公知の方法を使用できる。そのうちでも、ラジカル重合開始剤を用いる重合法が重合操作の容易性、分子量調節の容易性などの点から好ましい。また、重合法としては、溶液重合法、バルク重合法、懸濁重合法、乳化重合法、沈殿重合法などがあげられる。
【００２４】
均質で安定なアクリル系重合体（Ｙ）を得るためには、可能な限り反応系中の単量体比率を一定に保つように単量体の滴下速度をコントロールすることが望ましい。具体的には、共重合性が乏しく反応性の低い単量体を重合の初期にその一部または全量を反応器中に仕込み、そして反応速度の速い単量体を反応の途中に滴下する方法、反応速度の遅い単量体の一部と反応速度の速い単量体の一部を反応器に仕込んでおいて反応速度の速い単量体の消費速度に合わせて反応速度の遅い単量体を反応器中に滴下する方法などを採用することによって均質な共重合体を得ることができる。
【００２５】
アクリル系重合体（Ｙ）を溶液重合により製造する場合に好ましく用いられる有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ノルマルブチルセロソルブ、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等のアルコール系溶媒；テトラヒドフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド等を挙げることができ、これらの有機溶媒は単独で使用してもまたは２種以上併用してもよい。
【００２６】
アクリル系重合体（Ｙ）を乳化重合により製造する場合は公知の方法で行えばよい。たとえば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするラジカル重合性単量体を界面活性剤にて水性媒体中に均一に分散させ、重合開始剤を用いて乳化重合することにより水性重合体エマルジヨンを得ることができる。
【００２７】
界面活性剤としては、高級アルコール硫酸エステルナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホンナトリウム酸塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム塩およびアルキルジフェニルエーテルジスルホンナトリウム酸等の陰イオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルおよびポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体等の非イオン性界面活性剤を挙げることができる。さらに、アリルアルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルアリルスルホコハク酸塩およびポリオキシエチレンアルキルアリルグリセリンエーテルサルフェート等の反応性陰イオン界面活性剤を使用してもよい。
【００２８】
アクリル系重合体（Ｙ）を製造する重合で用いるラジカル重合開始剤としては、一般のラジカル重合に用いられているもののいずれもが使用可能であり、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系重合開始剤；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ系重合開始剤；過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機ハイドロパーオキサイド類からなる酸化剤と、ロンガリット、亜硫酸水素ナトリウム、アスコルビン酸等の還元剤との組み合わせによるレドックス系重合開始剤等を挙げることができる。重合開始剤の好ましい使用量は、単量体の合計量を基準にして、０．１〜５重量％である。
【００２９】
アクリル系重合体（Ｙ）の分子量調整のために、連鎖移動剤を重合系に適宜添加してもよく、その際の連鎖移動剤としては、例えば、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−プロパンチオール、１−ブタンチオール、２−メチル−２−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール、エチルメルカプトアセテート、チオフェノール、２−ナフタレンチオール、ドデシルメルカプタンおよびチオグリセロール等を挙げることができる。
アクリル系重合体（Ｙ）を得るための重合温度は、１０〜１５０℃程度であるのが好ましく、６０〜１００℃であるのがより好ましい。また、重合時間は１〜１００時間が適当であり、より好ましくは３〜１０時間である。
【００３０】
本発明の感圧接着剤組成物は、上記グラフト共重合体（Ｘ）０．２〜４０質量部およびグラフト共重合体（Ｘ）以外のアクリル系重合体（Ｙ）６０〜９９．８質量部を含有するものである。好ましくはグラフト共重合体（Ｘ）０．５〜３０質量部およびグラフト共重合体（Ｘ）以外のアクリル系重合体（Ｙ）７０〜９９．５質量部を含有する。グラフト共重合体（Ｘ）の含有量が０．２質量部未満ではポリオレフィン系基材に対する接着力が劣り、４０質量部を越えると保持力や耐熱性が低下するので各々好ましくない。
【００３１】
アクリル系重合体（Ｙ）が水酸基を含有するものである場合、感圧接着剤組成物は硬化剤としてイソシアネートを添加されたものが好ましい。かかる硬化剤としては、多価イソシアネート化合物、多価ブロックイソシアネート化合物およびアミノプラスト樹脂等が好適である。具体的には、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびキシリレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物、ならびにこれらのイソシアヌレート系、ビウレット系およびポリオール変性系化合物が挙げられる。また、ブロックイソシアネート化合物のブロック剤としては、フェノール類、オキシム類およびアルコール類等が挙げられる。本発明においては、常温硬化可能な多価イソシアネートが好ましく、
多価イソシアネートの添加量は、組成物中の水酸基のモル数と多価イソシアネートのモル数の比が１：０．８〜１：１．３が好ましく、さらに好ましくは１：０．９〜１：１．２になるような量である。
【００３２】
感圧接着剤組成物がイソシアネートの添加されたものである場合、イソシアネートの反応のための触媒が添加されたものであってもよい。触媒の例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫メルカプチド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセトアセトナート、オクチル酸錫およびジオクチル錫ジマレエート等の有機錫化合物；オクテン酸鉛、オクチル酸鉛などの有機鉛化合物、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどの有機チタン化合物；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリンおよびジアザビシクロウンデセン等のアミン系化合物が例示される。これらの中でも、有機錫化合物が反応性に優れる点で好ましい。触媒の好ましい使用量はグラフト共重合体に対し０．０１重量％〜１０重量％である。
【００３３】
感圧接着剤組成物は、所望の性能を損なわない限りにおいて各種の粘着剤付与剤を添加しタックを向上させることができる。粘着付与剤の例としては、クマロン・インデン樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノール・アセチレン樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、石油炭化水素樹脂、水素添加炭化水素樹脂、テルペン系樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂の添加量は、接着力と凝集力のバランスから決定され、好適には感圧接着剤組成物１００質量部に対して０〜３０質量部使用できる。
【００３４】
感圧接着剤組成物は、必要に応じ増粘剤、可塑剤、湿潤剤、着色剤、無機または有機の充填剤、安定剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤等を添加して使用することができる。
【００３５】
【実施例】
以下、参考例、合成例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。各例における成分配合の部は全て質量部である。
（参考例１）末端カルボキシル基を有するオリゴマーの製造
両末端ＯＨ型水添ポリブタジエン（日本ソーダ製 ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＧＩ−３０００，数平均分子量４５１０ 重量平均分子量６６００のもの）２００部とメチルテトラヒドロ無水フタル酸１４．４部を３００ｍＬガラスフラスに秤量し、１５０℃で１時間加熱攪拌して反応を終了した。生成した樹脂液の分子量は、数平均分子量５５６８ 重量平均分子量６８０５であり、アルカリ滴定から求めた酸価は０．３９５ミリ当量／ｇであった。
この生成物を以下の方法で精製し一分子当たりのカルボキシル基数を計算すると、２．０８個／分子であった。
［精製方法］合成した樹脂０．４ｇをテトラヒドロフラン１．６ｇに溶解後、攪拌したメタノール約３０ｍＬ中に滴下し沈殿を生成させた。遠心分離後上澄み液を除去し、更に同様の沈殿精製（テトラビドロフラン−メタノール）を行う。沈殿物を真空乾燥後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで数平均分子量を、アルカリ滴定で酸価を測定し、両者の値から一分子当たりのカルボキシル基数を計算した。
【００３６】
（合成例１〜３）水添ポリブタジエン−ポリブチルアクリレートグラフト重合体の製造
下記表１に示す割合で、参考例１において製造された末端カルボキシル型オリゴマー、モノマー、連鎖移動剤、開始剤を滴下ロートに入れ、２００℃オイルバス中に浸した３００ｍｌガラスフラスコ中に攪拌下で１５分かけて仕込んだ。反応中内液は激しく還流した。オイルバスの温度を２３０℃に上昇させて更に１０分間加熱攪拌し反応を終了した。表１における原料の使用割合を示す数値はいずれも質量部を意味する。
反応液は無色透明の高粘度液であり、ガスクロマトグラフィーから求めた重合率は９０％以上、酸価から求めたグラフト反応率は６０％以上であった。重合率、グラフト反応率、分子量（ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量）、の値を表１に示した。
【００３７】
表１の記述において使用した略号は次の化合物を意味する。
・ＢＡ：ｎ−ブチルアクリート
・ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
・ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート
・ＤＴＢＰ：ジｔ−ブチルパーオキシド 日本油脂株式会社製パーブチルＤ
・ｎ−ＤＭ：ｎ−ドデシルメルカプタン
・重合率：ガスクロマトグラフィーから残存する単量体の量を求め、仕込み量との比較で計算した。
・ク゛ラフト反応率：０．１Ｎの水酸化カリウムで滴定して酸価を求め、オリゴマーの仕込み量との比較でカルボン酸の消費率を求め、ク゛ラフト反応率とした。
・分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリスチレン換算の分子量を求めた。
【００３８】
【表１】
【００３９】
（実施例１〜４および比較例１）
溶剤系粘着剤Ｓ−１５１１Ｘ（東亞合成株式会社製。共重合組成ＢＡ／ＨＥＭＡ／ＡＡ＝９５／３／２（質量％）の酢酸エチル／トルエン４０％溶液）に合成例で製造したグラフト共重合体と市販のイソシアネート硬化剤（日本ポリウレタン製コロネートＬ）を添加・混合して透明均一溶液を得た。この粘着剤溶液をＰＥＴフィルム上に、ドクターブレードを用いて、乾燥後の膜厚２０−２５μｍとなるよう塗布した。この塗膜を１００℃×１分間熱処理して溶剤を揮発させた後、更に６０℃で１６時間エージング処理した。厚さ１ｍｍのポリプロピレンシートに粘着塗膜を貼り付け、室温で３０分放置した後、接着試験片をＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて剥離強度（引張速度３００ｍｍ／分）、保持力（６０℃×２４時間でのクリープ試験）およびボールタック試験を実施した。これらの試験結果を表２に示す。比較例１としてはグラフト共重合体が配合されていないものを評価した。
【００４０】
【表２】
【００４１】
【発明の効果】
グラフト共重合体が添加されることによって、ポリオレフィンへの接着力が大きく、物性バランスの優れた感圧接着剤が得られた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an acrylic pressure-sensitive adhesive composition.
[0002]
[Prior art]
Pressure-sensitive adhesives are used in applications such as tapes, labels, stickers, and seals, and their application covers a wide range of materials such as plastic, metal, glass, and ceramics. In recent years, the use of plastic materials has expanded, and in particular, the use of polyolefin-based plastics has been increasing because they are excellent in safety and hygiene and are inexpensive. However, since the molecular structure of the polyolefin-based material is non-polar, there is a problem that adhesion and adhesion are inferior, and there is a problem that the adhesive force of an acrylic pressure-sensitive adhesive using the material as an adherent is low. .
Attempts to improve the adhesive properties of acrylic pressure-sensitive adhesives include partial addition of polar groups, such as ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylate copolymer, chlorinated polypropylene, and acid-modified polypropylene. A known method is to add a polyolefin resin or a polyethylene glycol derivative (for example, JP-A-2-178381, JP-A-5-32947). However, depending on the conditions, it may be difficult to achieve both low-temperature adhesiveness and high-temperature holding power, which limits use.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an acrylic pressure-sensitive adhesive composition having excellent adhesion to polyolefin.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the pressure-sensitive adhesive composition according to the first aspect of the present invention has a number-average molecular weight of 800 to 20,000 having an average of 0.8 to 2.2 carboxyl groups per molecule at a terminal. Radical polymerization of 1 to 30 parts by mass of an epoxy group-containing vinyl monomer (B) and 15 to 90 parts by mass of an epoxy group-free vinyl monomer (C) in the presence of 2 to 80 parts by mass of the oligomer (A) It contains 0.2 to 40 parts by mass of the obtained graft copolymer (X) and 60 to 99.8 parts by mass of an acrylic polymer (Y) other than the graft copolymer (X).
The pressure-sensitive adhesive composition of the invention according to claim 2 is an oligomer (A) having a number-average molecular weight of 800 to 20,000 having an average of 0.8 to 2.2 carboxyl groups per molecule at a terminal, and having a molecular weight of 2 to 80 mass. 1 to 30 parts by mass of an epoxy group-containing vinyl monomer (B) and 15 to 90 parts by mass of an epoxy group-free vinyl monomer (C) in the presence of 0.2 to 40 parts by mass of a graft copolymer (X) obtained by radical polymerization at a temperature of from about 300 ° C. for up to 60 minutes and an acrylic polymer (Y) 60 other than the graft copolymer (X) ~ 99.8 parts by mass.
The pressure-sensitive adhesive composition according to the third aspect of the present invention is the pressure-sensitive adhesive composition according to the first or second aspect, wherein the oligomer (A) is a hydrogenated polybutadiene unit, a hydrogenated polyisoprene unit or a polyisobutylene unit as a main constituent unit. It has.
[0005]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The graft copolymer (X) has an epoxy group in the presence of 2-80 parts by mass of an oligomer (A) having a number average molecular weight of 800 to 20,000 having an average of 0.8 to 2.2 carboxyl groups per molecule at a terminal. It is obtained by radical polymerization of 1 to 30 parts by mass of the vinyl monomer (B) containing and 15 to 90 parts by mass of the vinyl monomer (C) not containing an epoxy group. The graft copolymer (X) is an important component for increasing the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive composition, particularly the adhesive strength to polyolefin.
[0006]
The oligomer (A) is an oligomer having a number-average molecular weight of 800 to 20,000 having an average of 0.8 to 2.2 carboxyl groups per terminal at the terminal (a polymer having a relatively small degree of polymerization is also referred to as an oligomer). Oligomers having a number average molecular weight of 1,000 to 15,000 are preferred. If the number of carboxyl groups per molecule is less than 0.8, the graft ratio is lowered, and if it exceeds 2.2, a crosslinking reaction is likely to occur during polymerization, which is not preferable. When the number average molecular weight is less than 800, crosslinking occurs easily during polymerization. Even if the oligomer (A) has only two terminals, it is possible to use a carboxyl such as trimellitic anhydride in the reaction of a polymer having two hydroxyl groups with an acid anhydride as described later. When a group having three or more valences is used, the terminal may have an average of more than two carboxyl groups per molecule. The oligomer (A) may have a branch and have three or more terminals. In this case, the terminal may have an average of more than two carboxyl groups per molecule.
[0007]
The skeleton structure of the oligomer (A) is preferably a saturated hydrocarbon polymer unit having excellent compatibility with polyolefin, and a hydrogenated product of polydiene or polyisobutylene is particularly preferably used.
Examples of hydrogenated polydienes include polymers in which polybutadiene or polyisoprene is reduced (hydrogenated) to substantially eliminate unsaturated bonds in the molecule. Polyisobutylene includes isobutylene or a polymer of isobutylene and a small amount of isoprene, and hydrogenated products thereof.
[0008]
When the vinyl monomer (B) and the vinyl monomer (C) are radically polymerized, the oligomer (A) is composed of an epoxy group of the vinyl monomer (B) and a carboxyl terminal of the oligomer (A). The addition reaction with the group also occurs, so that the polymer unit derived from the vinyl monomer (B) and the vinyl monomer (C) is grafted with the polymer unit derived from the oligomer (A). It is a component for producing a coalescence.
[0009]
As the oligomer (A), a commercially available telechelic oligomer having a carboxyl group at one or both terminals can be used as it is.
Many of the commercially available telechelic oligomers are of the type having a hydroxyl group at the terminal, and as a method of utilizing this in the present invention, a terminal carboxyl group type oligomer can be obtained by a conversion reaction of a functional group using an acid anhydride. . As the acid anhydride used at this time, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylhymic anhydride, Commercially available acid anhydrides such as trimellitic anhydride, methylnadic anhydride, dodecylsuccinic anhydride and the like can be mentioned. The reaction conditions are not particularly limited, and the addition of a catalyst may be performed as needed. However, usually, even without adding a catalyst, by mixing in a molten state at 100 ° C. or more, the oligomer can be easily converted to a terminal carboxyl group type oligomer. can do. The preferred reaction temperature when reacting without a catalyst is 100 to 250 ° C, more preferably 120 to 200 ° C. If the reaction temperature is lower than 100 ° C., the reaction rate is low. The preferred reaction time is 2 minutes to 5 hours, more preferably 5 minutes to 2 hours. If the reaction time is less than 2 minutes, the reaction rate is low, and if it exceeds 5 hours, thermal deterioration such as coloring tends to occur, which is not preferable. The molar amount of the acid anhydride to be reacted is preferably 0.4 to 1.5 times, more preferably 0.5 to 1.2 times, the mole of the hydroxyl group. If the amount of the acid anhydride is less than 0.4 times the mole, the grafting ratio is low, so that layer separation is likely to occur. If the amount exceeds 1.5 times the mole, the unreacted acid anhydride remains and the thermal stability decreases. Not preferred.
[0010]
The epoxy group-containing vinyl monomer (B) is a compound having a radical polymerizable double bond and an epoxy group in the molecule. The epoxy group of the vinyl monomer (B) reacts with the carboxyl group of the terminal of the oligomer (A) to form a polymer unit derived from the vinyl monomer (B) and the vinyl monomer (C). A polymer unit derived from the oligomer (A) is grafted. Examples of the epoxy group-containing vinyl monomer (B) include glycidyl esters of unsaturated monocarboxylic acids such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and glycidyl p-styrylcarboxylate; and unsaturated polycarboxylic acids such as maleic acid and itaconic acid. And unsaturated glycidyl ethers such as allyl glycidyl ether and 2-methylallyl glycidyl ether. Among these, glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate is preferably used from the viewpoint of radical polymerizability. Two or more vinyl monomers (B) may be used in combination.
[0011]
The epoxy group-free vinyl monomer (C) is copolymerized with the epoxy group-containing vinyl monomer (B), and the physical properties of the polymer can be adjusted by selecting the vinyl monomer (C). Two or more vinyl monomers (C) may be used in combination.
Examples of the vinyl monomer (C) containing no epoxy group include various acrylic monomers, vinyl acetate and other carboxylic acid vinyl esters, styrene monomers represented by styrene and α-methylstyrene, Maleic anhydride, unsaturated dibasic acids typified by maleic acid and their anhydrides, vinylpyridine, vinylpyrrolidone and the like can be mentioned. The acrylic monomer means acrylic acid and its ester, methacrylic acid and its ester, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, α-substituted acrylic acid and its ester. Specific examples of the acrylic monomer include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylate. Isobutyl acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, Hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylate of polyethylene glycol or polypropylene glycol, trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, methyldimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylonitrile, N, N Dialkyl (meth) acrylamide, alpha-hydroxy acrylic acid methyl ester, and acrylic vinyl monomer having a (meth) amino group such as dimethylaminoethyl acrylate.
[0012]
The vinyl monomer (C) preferably used is a carboxyl group, an epoxy group, a monomer containing no amino group, a styrene monomer, or a carboxylic acid vinyl ester among acrylic monomers, It is preferable to use at least 50% by mass of these monomers based on the total amount of the vinyl monomer (C). Particularly preferred vinyl monomers are those having good compatibility with the acrylic polymer which is the main component of the composition of the present invention, and therefore n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and (meth) acrylate. 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and hydroxyethyl (meth) acrylate.
[0013]
The graft copolymer (X) is obtained by mixing 1 to 30 parts by mass of an epoxy group-containing vinyl monomer (B) and a vinyl monomer having no epoxy group (C) in the presence of 2 to 80 parts by mass of the oligomer (A). ) 15 to 90 parts by mass of radical polymerization. Preferably, the oligomer (A) is 5 to 50 parts by mass, the epoxy group-containing vinyl monomer (B) is 2 to 20 parts by mass, and the vinyl monomer containing no epoxy group (C) is 40 to 80 parts by mass. is there.
[0014]
The reaction temperature is not particularly limited, but is preferably from 150 to 300C, more preferably from 160 to 270C. If the reaction temperature is too low, a crosslinking reaction tends to occur, and if it is too high, the produced polymer may be decomposed and colored. The reaction time is usually within 10 hours, preferably 1 to 60 minutes, more preferably 2 to 30 minutes. If the reaction time is too long, the resulting polymer may be thermally degraded, resulting in a decrease in physical properties or coloring.
[0015]
There is no particular limitation on the type of reaction, and the reaction can be carried out by a known radical polymerization method. However, it is preferable to carry out radical polymerization in a stirred tank type reactor under a condition of a high monomer concentration substantially using no solvent. Such a preferred method for producing a graft copolymer is characterized by a bulk polymerization substantially using no solvent, but a small amount of an organic solvent may be used for the purpose of controlling the molecular weight and the like. The type of the organic solvent may be selected depending on the composition of the resin to be produced, such as an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, an ester, an ether, a ketone, and an alcohol, and other purposes. When the organic solvent is used, the amount used is preferably within 50 parts by weight, more preferably within 30 parts by weight, per 100 parts by weight of the total of (A) to (C). Use of an organic solvent exceeding 50% by weight is not preferable because the solvent removal step becomes complicated and the production efficiency of the graft copolymer decreases. The graft copolymer produced under the conditions of the present invention has a low molecular weight and a low melt viscosity as compared with ordinary molding material resins, and therefore can be sufficiently uniformly mixed even in a stirred tank reactor.
[0016]
The method of charging each raw material component to the reactor is not particularly limited. The batch-type reactor may be used for initial batch charging, or a semi-continuous charging method in which at least one raw material component is continuously supplied to the reactor. By continuously supplying all the raw materials and simultaneously extracting the produced resin from the reactor at the same time, a continuous polymerization process excellent in productivity can be constructed. When such a continuous polymerization process is employed, the residence time in the reactor is defined as the reaction time.
[0017]
In the present invention, a radical initiator is usually used in addition to the components (A) to (C) described above. Organic peroxides and azo compounds commonly used in ordinary radical polymerization can be suitably used, and among them, those having a half-life at 180 ° C. of 10 minutes or less are preferably used. If the half-life at a temperature of 180 ° C. exceeds 10 minutes, unreacted peroxide tends to remain in the product, which tends to cause problems such as a decrease in thermal stability during use. As the organic peroxide that can be used, compounds such as ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, peroxydicarbonates, and peroxyesters can be used. . Specific examples of dialkyl peroxides include αα′-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, t- Butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3 and the like. Further, as the azo initiator, commercially available azo initiators such as azobisisobutyronitrile, azobis-2-methylbutyronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, and azobiscyanovaleric acid can be used.
[0018]
The graft copolymer (X) is a graft copolymer composed of the following two types of polymer units (polymer chains) (1) and (2).
(1) Polymer unit based on oligomer (A)
(2) Copolymer unit of monomers (B) and (C)
The grafting reaction is a reaction in which the terminal carboxyl group of (1) is added to the epoxy group in the main chain of (2), and is characterized in that it occurs simultaneously with the polymerization reaction. A catalyst for promoting the grafting reaction may or may not be used. As the catalyst, amines, ammonium salts, phosphorus-based catalysts, acid catalysts and the like which are used in usual addition reactions of epoxy groups and carboxyl groups can be used.
In the present invention, the use amount and the molecular weight of the epoxy group-containing monomer (B) are adjusted so that the average number of epoxy groups in the copolymer chain (2) becomes 0.2 to 3.3. preferable. When the average number is less than 0.2, the graft ratio is low, and when the average number is more than 3.3, crosslinking and gelation are easily caused by side reactions.
[0019]
The acrylic polymer (Y) other than the graft copolymer (X) is a component mainly responsible for the basic performance as an adhesive, and an acrylic polymer usually used as an adhesive can be used. The acrylic polymer (Y) is preferably a radical polymer of a monomer mixture containing, as a main component, an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, and the acrylic polymer (Y) It is preferred that at least 50% by mass or more of the monomer units constituting (i) are the above-mentioned alkyl (meth) acrylate units.
[0020]
Specific examples of the alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms include n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Cyclohexyl, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate and Lauryl (meth) acrylate and the like. Particularly preferred alkyl (meth) acrylates in the present invention are those in which the alkyl group has 4 to 9 carbon atoms.
[0021]
Other radically polymerizable monomers that can be used in combination with the alkyl (meth) acrylate include (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, and ethylenically unsaturated carboxylic acids such as cinnamic acid; Alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n-propyl (meth) acrylate; vinyl aromatics such as styrene, α-methylstyrene, and vinyltoluene Group-monomers; monoalkyl esters of unsaturated dicarboxylic acids such as monoethyl itaconate, monobutyl fumarate and monobutyl maleate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylate Hydroxybutyl, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-h Hydroxyl-containing vinyl monomers such as roxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate and polyethylene glycol-polypropylene glycol mono (meth) acrylate Acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-methoxybutylacrylamide and other ethylenically unsaturated carboxylic acid amides and N-substituted compounds; unsaturated alcohols such as allyl alcohol; (meth) acrylonitrile; cyano group-containing vinyl monomers such as α-chloroacrylonitrile; and glycidyl (meth) acrylate, vinyl acetate, vinyl chloride, and vinylidyl chloride And the like. These radical polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more. Among them, the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is preferable in that the cohesive strength is improved.
[0022]
The acrylic polymer (Y) in the present invention is mainly composed of a copolymer obtained by copolymerizing the above-mentioned monomer, and the copolymer is composed of Based on the total amount of the monomer units, 50 to 99% by weight of the alkyl (meth) acrylate monomer unit having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms and 0 to 49 other radical polymerizable monomer units. Preferably, it has a percentage by weight. The preferable content of the alkyl (meth) acrylate monomer unit having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms is 70% by weight or more of the total amount of all the constituent units. When the proportion of the alkyl (meth) acrylate monomer unit is less than 50% by weight, the obtained copolymer has poor adhesion and tack. When an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is used as the other radical polymerizable monomer, the preferred amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit in the copolymer is 10% by weight of the total amount of all the constituent units. % Or less. If the amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit exceeds 10% by weight, tackiness and adhesive strength tend to decrease.
[0023]
As a polymerization method for obtaining the acrylic polymer (Y), various polymerization methods can be adopted, and for example, a known method such as a polymerization method by irradiation with radiation or a method using a radical polymerization initiator can be used. Among them, a polymerization method using a radical polymerization initiator is preferable from the viewpoints of easiness of polymerization operation, easiness of molecular weight control and the like. Examples of the polymerization method include a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, and a precipitation polymerization method.
[0024]
In order to obtain a homogeneous and stable acrylic polymer (Y), it is desirable to control the monomer dropping rate so as to keep the monomer ratio in the reaction system as constant as possible. Specifically, a method in which a monomer having poor copolymerizability and low reactivity is partially or entirely charged into a reactor at the beginning of polymerization, and a monomer having a high reaction rate is dropped in the middle of the reaction. , A part of the monomer having a slow reaction rate and a part of the monomer having a fast reaction rate are charged into a reactor, and the monomer having a slow reaction rate is adjusted to the consumption rate of the monomer having a fast reaction rate. Can be obtained by adopting a method of dropping into a reactor.
[0025]
Organic solvents preferably used when the acrylic polymer (Y) is produced by solution polymerization include, for example, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; acetate solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, hexane and heptane; methanol, ethanol, isopropanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, normal butyl cellosolve, ethylene glycol, propylene glycol, tri Alcohol solvents such as methylolpropane and glycerin; tetrahydrofuran, dioxane, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphamide and the like; and these organic solvents are May be used in combination as well, or two or more be used in Germany.
[0026]
When the acrylic polymer (Y) is produced by emulsion polymerization, a known method may be used. For example, an aqueous polymer emulsion is prepared by uniformly dispersing a radically polymerizable monomer having an alkyl (meth) acrylate as a main component in an aqueous medium with a surfactant, and performing emulsion polymerization using a polymerization initiator. Can be obtained.
[0027]
Examples of the surfactant include anionic surfactants such as higher alcohol sulfate sodium salt, alkylbenzene sulfonate sodium salt, dialkyl succinate sodium sulfonate, and alkyl diphenyl ether disulfone sodium acid; polyoxyethylene alkyl allyl ether and polyoxyethylene sulfonate; Nonionic surfactants such as an ethylene polyoxypropylene block copolymer can be used. Further, a reactive anionic surfactant such as sodium allyl alkyl sulfonate, alkyl allyl sulfosuccinate and polyoxyethylene alkyl allyl glycerin ether sulfate may be used.
[0028]
As the radical polymerization initiator used in the polymerization for producing the acrylic polymer (Y), any of those used in general radical polymerization can be used. For example, persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate can be used. Azo polymerization initiators such as 2,2'-azobisisobutyronitrile and 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile); organic peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide; Oxide: Redox by combination of an oxidizing agent composed of an organic hydroperoxide such as cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, and a reducing agent such as Rongalit, sodium bisulfite, and ascorbic acid. And the like. The preferred amount of the polymerization initiator to be used is 0.1 to 5% by weight based on the total amount of the monomers.
[0029]
In order to adjust the molecular weight of the acrylic polymer (Y), a chain transfer agent may be appropriately added to the polymerization system. Examples of the chain transfer agent include mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, and 2-propanethiol. , 1-butanethiol, 2-methyl-2-propanethiol, 2-mercaptoethanol, ethylmercaptoacetate, thiophenol, 2-naphthalenethiol, dodecylmercaptan and thioglycerol.
The polymerization temperature for obtaining the acrylic polymer (Y) is preferably about 10 to 150 ° C, more preferably 60 to 100 ° C. The polymerization time is suitably from 1 to 100 hours, and more preferably from 3 to 10 hours.
[0030]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises 0.2 to 40 parts by mass of the graft copolymer (X) and 60 to 99.8 parts by mass of an acrylic polymer (Y) other than the graft copolymer (X). It contains. Preferably, it contains 0.5 to 30 parts by mass of the graft copolymer (X) and 70 to 99.5 parts by mass of the acrylic polymer (Y) other than the graft copolymer (X). When the content of the graft copolymer (X) is less than 0.2 parts by mass, the adhesive strength to the polyolefin-based substrate is poor, and when it exceeds 40 parts by mass, the holding power and the heat resistance are undesirably reduced.
[0031]
When the acrylic polymer (Y) contains a hydroxyl group, the pressure-sensitive adhesive composition is preferably one to which isocyanate is added as a curing agent. As such a curing agent, a polyvalent isocyanate compound, a polyvalent blocked isocyanate compound, an aminoplast resin and the like are suitable. Specifically, polyvalent isocyanate compounds such as 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate and xylylene diisocyanate, and isocyanurate-based and biuret-based compounds thereof And polyol-modified compounds. Examples of the blocking agent for the blocked isocyanate compound include phenols, oximes, and alcohols. In the present invention, a polyisocyanate which can be cured at room temperature is preferable,
The ratio of the number of moles of hydroxyl groups in the composition to the number of moles of polyvalent isocyanate is preferably from 1: 0.8 to 1: 1.3, more preferably from 1: 0.9 to 1. : 1.2.
[0032]
When the pressure-sensitive adhesive composition contains an isocyanate, a catalyst for the reaction of the isocyanate may be added. Examples of the catalyst include organotin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin mercaptide, dibutyltin thiocarboxylate, dibutyltin dimaleate, dibutyltin diacetate, dibutyltin diacetacetonate, tin octylate and dioctyltin dimaleate; Organic lead compounds such as lead acid and lead octylate; organic titanium compounds such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate; triethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N, N'N'-tetramethylethylenediamine, triethylenediamine , N, N'-dimethylpiperazine, N-methylmorpholine and amine compounds such as diazabicycloundecene. Among these, an organic tin compound is preferred because of its excellent reactivity. The preferred use amount of the catalyst is 0.01% by weight to 10% by weight based on the graft copolymer.
[0033]
In the pressure-sensitive adhesive composition, various tackifiers can be added to improve the tack as long as the desired performance is not impaired. Examples of the tackifier include cumarone-indene resin, terpene resin, terpene phenol resin, rosin resin, pt-butylphenol acetylene resin, phenol-formaldehyde resin, xylene-formaldehyde resin, petroleum hydrocarbon resin, hydrogenated hydrocarbon Hydrogen resins, terpene-based resins and the like can be mentioned.
The amount of these resins to be added is determined from the balance between the adhesive strength and the cohesive strength, and preferably 0 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the pressure-sensitive adhesive composition.
[0034]
The pressure-sensitive adhesive composition is used by adding a thickener, a plasticizer, a wetting agent, a coloring agent, an inorganic or organic filler, a stabilizer, an antifoaming agent, a preservative, an antifungal agent and the like as necessary. can do.
[0035]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Reference Examples, Synthesis Examples, Examples, and Comparative Examples. In each example, the parts of the components are all parts by mass.
(Reference Example 1) Production of oligomer having terminal carboxyl group
200 parts of hydrogenated polybutadiene having both ends OH (Nisso-PB GI-3000, manufactured by Nippon Soda, having a number average molecular weight of 4510 and a weight average molecular weight of 6600) and 14.4 parts of methyltetrahydrophthalic anhydride were weighed into a 300 mL glass flask, and heated at 150 ° C. For 1 hour with heating to complete the reaction. The molecular weight of the resulting resin solution was a number average molecular weight of 5568 and a weight average molecular weight of 6805, and the acid value determined by alkali titration was 0.395 meq / g.
This product was purified by the following method, and the number of carboxyl groups per molecule was calculated to be 2.08 / molecule.
[Purification method] After dissolving 0.4 g of the synthesized resin in 1.6 g of tetrahydrofuran, it was dropped into about 30 mL of stirred methanol to form a precipitate. After centrifugation, the supernatant is removed and the same precipitation purification (tetravidrofuran-methanol) is performed. After the precipitate was dried in vacuo, the number average molecular weight was measured by gel permeation chromatography, and the acid value was measured by alkali titration, and the number of carboxyl groups per molecule was calculated from both values.
[0036]
(Synthesis Examples 1 to 3) Production of hydrogenated polybutadiene-polybutyl acrylate graft polymer
At a ratio shown in Table 1 below, the terminal carboxyl-type oligomer, monomer, chain transfer agent, and initiator produced in Reference Example 1 were placed in a dropping funnel, and stirred in a 300 ml glass flask immersed in a 200 ° C. oil bath. Charged over 15 minutes. During the reaction, the internal solution refluxed violently. The temperature of the oil bath was raised to 230 ° C., and the mixture was heated and stirred for another 10 minutes to complete the reaction. Each numerical value indicating the usage ratio of the raw materials in Table 1 means parts by mass.
The reaction solution was a colorless and transparent high-viscosity liquid, and the polymerization rate determined by gas chromatography was 90% or more, and the graft reaction rate determined from the acid value was 60% or more. Table 1 shows the values of the polymerization rate, the graft reaction rate, and the molecular weight (molecular weight in terms of polystyrene by GPC).
[0037]
The abbreviations used in the description of Table 1 mean the following compounds.
・ BA: n-butyl acrylate
・ GMA: Glycidyl methacrylate
HEA: hydroxyethyl acrylate
・ DTBP: di-t-butyl peroxide Perbutyl D manufactured by NOF Corporation
-N-DM: n-dodecyl mercaptan
Polymerization rate: The amount of the remaining monomer was determined from gas chromatography, and calculated by comparison with the charged amount.
-Kraft reaction rate: The acid value was determined by titration with 0.1N potassium hydroxide, and the carboxylic acid consumption rate was determined by comparison with the charged amount of the oligomer to obtain the kraft reaction rate.
-Molecular weight: The molecular weight in terms of polystyrene was determined by gel permeation chromatography.
[0038]
[Table 1]
(Examples 1 to 4 and Comparative Example 1)
Graft copolymer prepared in Synthesis Example on a solvent-based pressure-sensitive adhesive S-1511X (manufactured by Toagosei Co., Ltd .; a 40% solution of ethyl acetate / toluene having a copolymer composition BA / HEMA / AA = 95/3/2 (% by mass)). The combined and commercially available isocyanate curing agent (Coronate L, manufactured by Nippon Polyurethane) was added and mixed to obtain a transparent uniform solution. This adhesive solution was applied on a PET film using a doctor blade so as to have a dried film thickness of 20 to 25 μm. After heat-treating this coating film at 100 ° C. for 1 minute to volatilize the solvent, it was further subjected to aging treatment at 60 ° C. for 16 hours. After a pressure-sensitive adhesive film was stuck to a 1 mm thick polypropylene sheet and left at room temperature for 30 minutes, the adhesive test piece was peeled according to JIS Z0237 (peeling speed 300 mm / min) and holding power (60 ° C. × 24 hours). Creep test) and a ball tack test. Table 2 shows the test results. As Comparative Example 1, a composition containing no graft copolymer was evaluated.
[0040]
[Table 2]
【The invention's effect】
By the addition of the graft copolymer, a pressure-sensitive adhesive having high adhesion to polyolefin and excellent physical property balance was obtained.