JP2004087932A

JP2004087932A - Method of manufacturing photovoltaic element and photovoltaic element

Info

Publication number: JP2004087932A
Application number: JP2002248804A
Authority: JP
Inventors: Shoji Morita; 森田　章二; Yoshimichi Yonekura; 米倉　義道; Yoji Nakano; 中野　要治; Masayuki Kureya; 呉屋　真之
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2002-08-28
Filing date: 2002-08-28
Publication date: 2004-03-18

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method by which a microcrystalline silicon-based photovoltaic element that is improved in photoelectric conversion characteristic by reducing different kinds of impurities from a p/i interface can be manufactured, and to provide a photovoltaic element. <P>SOLUTION: In this method of manufacturing photovoltaic element, the photovoltaic element 23 having a cell 21 is manufactured. The cell 21 is constituted by successively laminating a p-type microcrystalline silicon layer 13, an i-type microcrystalline silicon layer 14, and an n-type microcrystalline silicon layer 15 upon the surface of a substrate 22 by supplying a silicon-containing gaseous starting material and a hydrogen gas between the substrate 22 and an electrode provided in a vacuum vessel and, at the same time, generating a plasma gas by impressing a high frequency upon the gases. At the time of forming the i-type microcrystalline silicon layer 14 after the p-type microcrystalline silicon layer 13 is formed, the p-type layer 13 is exposed to a hydrogen plasma gas by generating the plasma gas by supplying the hydrogen gas between the substrate 22 and electrode after the vacuum vessel is evacuated. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマＣＶＤ法によって製造される光起電力素子の製造方法及び光起電力素子並びにその製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコン系薄膜を用いた光起電力素子の代表格として、非晶質シリコン系の太陽電池がある。非晶質シリコンは、通常、原料ガスとしてシランあるいはジシラン等の水素化珪素ガスを原料ガスとするプラズマＣＶＤ法によって製造される。プラズマの発生には、通常、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源が最も一般的に用いられる。非晶質シリコンは、２００℃以下の低温でガラス、金属あるいはプラスチック等の安価な基板上に製膜することができ、かつ、大面積製膜が可能であることを特徴とする。非晶質シリコン系太陽電池は、この特徴を活かし、量産時の低コスト化が可能であることから、単結晶シリコンあるいは多結晶シリコンからなるバルクシリコン型太陽電池を凌駕するものとして期待され、開発が進められている。
【０００３】
しかし、非晶質シリコン系太陽電池に光を照射すると光電変換層であるｉ層内に欠陥が発生し、光キャリアがトラップされるため、光電変換効率が初期状態と比較して、１割から３割程度低下する光劣化現象（いわゆるステブラーロンスキー効果）が実用化する上で大きな障害となっている。この光劣化現象のメカニズムについては種々の研究が精力的に行われているにもかかわらず、完全には解明されていないため、その抜本的な解決策も確立されていないのが現状である。
【０００４】
これに対し、近年、実質的にｉ型の光電変換層として非晶質シリコンの代わりに微結晶シリコンを用いる試みが報告されている（Ｊ．　Ｍｅｉｅｒ　ｅｔ　Ａ１．，　Ｍａｔ．　Ｒｅｓ．　Ｓｏｃ．　Ｓｙｍｐ．　Ｐｒｏｃ．　Ｖｏ．４２０．　Ｐ３（１９９６））。これによると、周波数１１０ＭＨｚのＶＨＦ帯の電源を用いた高周波プラズマＣＶＤ法によりｐｉｎ型の光起電力素子を形成しており、この場合、非晶質シリコンのような光劣化現象を伴わないと報告されている。また、光電変換層として微結晶シリコンを用いた光起電力素子は、非晶質シリコンを用いた光起電力素子と比較して、分光感度スペクトルのピークが長波長側に存在するため、非晶質シリコンをトップセル、微結晶シリコンをボトムセルの光電変換層とする積層型の光起電力素子、いわゆるタンデム化により光電変換の高効率化を図ることも可能である。
【０００５】
前述したように、微結晶シリコンを用いた光起電力素子は、基本的に従来と同様の構成のプラズマＣＶＤ法による製膜が可能であり、かつ光劣化現象を伴わないという長所がある。ここで、微結晶シリコン膜とは、非晶質シリコン以外の膜を意味し、多結晶シリコン膜や膜中に非晶質を含んだ結晶質シリコン膜も含まれ、光電変換層に微結晶シリコン層を用いる光起電力素子では、通常、いわゆるｐｉｎ型が採用され、この場合、ｐ層及びｎ層もｉ層と同様に微結晶シリコンが用いられる。この微結晶シリコンを用いる光起電力素子としては、その構造上の相違から、サブストレート型とスーパーストレート型に大別できる。
【０００６】
サブストレート型素子は、光を透過しない基板、例えばステンレス等からなる基板を備えてなるものであり、基板と反対側から光が入射する構成のものである。これに対し、スーパーストレート型素子は、ガラス等の光を透過する基板を備えてなるものであり、基板側から光を入射する構成のものである。このスーパーストレート型素子は、非晶質シリコンと同様の集積型モジュールを構成できるという特徴がある。
【０００７】
このスーパーストレート型素子の場合、光入射側の半導体界面の特性、すなわち、ｐ層とｉ層との界面の特性が光起電力素子の特性に大きな影響を及ぼすことが経験的に知られている。ここで、ｐ層及びｉ層は、用いられる装置に依存して同一の真空容器内で製膜する方法と、異なる真空容器内で製膜する方法とがある。前者の場合、ｐ層製膜後、ｐ層製膜に用いた原料ガスを排気した後、ｉ層製膜用の原料ガスを供給しｉ層を製膜する。また、後者の場合、ｐ層製膜後、ｐ層製膜に用いた原料ガスを排気した後、この基板をｉ層製膜用の真空容器内に搬送設置し、ｉ層製膜用の原料ガスを供給しｉ層を形成する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記の従来の光起電力素子の製造方法では、前者の場合、ｐ層製膜後、真空容器内に微量残留しているｐ層のドーピングガスであるＩＩＩ族元素、例えばボロンがｐ／ｉ界面に吸着し取り込まれることになり、後者の場合、ｐ層製膜後、真空容器内に微量残留している大気成分元素、すなわち、窒素及び酸素がｐ／ｉ界面に吸着し取り込まれることになる。これらｐ／ｉ界面に吸着し取り込まれた異種不純物は、その量が微量であっても、界面欠陥の原因となり、光起電力素子の短絡電流の低下が発生する等、光起電力素子の光電変換特性が低下するという問題があった。
【０００９】
本発明は前記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、微結晶シリコン系の光起電力素子において、ｐ／ｉ界面における異種不純物を削減し、良好な光電変換特性を備えた光起電力素子の製造方法及び光起電力素子を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決して、このような目的を達成するために、本発明は以下の手段を提案している。
本発明に係る光起電力素子の製造方法は、真空容器内に設けられた、基板と電極との間にシリコンを含む原料ガス及び水素ガスを同時に供給するとともに、高周波を印加しプラズマガスを生成して、前記基板表面側に微結晶シリコンからなる、微結晶ｐ層と、微結晶ｉ層と、微結晶ｎ層とを順次積層したセルを有する光起電力素子の製造方法であって、前記微結晶ｐ層を形成した後、前記微結晶ｉ層を形成するに際し、予め、前記真空容器内を真空排気し、その後、前記基板と前記電極との間に水素ガスを供給して水素プラズマガスを生成し、該水素プラズマガス中に前記微結晶ｐ層を曝露することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明に係る光起電力素子の製造方法は、前記セルを形成する前に、予め、前記基板表面側に非晶質シリコンからなる、非晶質ｐ層と、非晶質ｉ層と、非晶質ｎ層とを順次積層形成することを特徴とする。
【００１２】
これら光起電力素子の製造方法では、基板上に微結晶ｐ層を形成した後、この微結晶ｐ層上に微結晶ｉ層を形成する際に、予め、真空容器内を真空排気するため、真空容器内に微結晶ｐ層を形成する際に用いたＩＩＩ族元素等の異種不純物の残留量を削減することができる。さらに、基板と電極との間に水素ガスを供給して水素プラズマガスを生成し、この水素プラズマガス中に微結晶ｐ層を曝露するため、微結晶ｐ層上における異種不純物の付着残留量を削減することができる。以上により、微結晶ｐ層と微結晶ｉ層との界面における異種不純物の残留量を削減することができ、良好な光電変換特性を備えた光起電力素子を形成することができる。
【００１３】
また、本発明に係る光起電力素子の製造方法は、前記微結晶ｐ層を２０秒以上１２０秒以下で前記水素プラズマガス中に曝露することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明に係る光起電力素子の製造方法は、前記水素プラズマガスを生成するに際し、前記電極に０．０５Ｗ／ｃｍ^２以上０．５０Ｗ／ｃｍ^２以下の高周波電力を供給することを特徴とする。
【００１５】
これら光起電力素子の製造方法では、微結晶ｐ層を水素プラズマガス中に曝露する際の時間及び、水素プラズマガスを生成する際の高周波電力を前記のように設定したため、微結晶ｐ層を水素プラズマガス中に損傷を発生させることなく曝露することができる。従って、良好な光電変換特性を備えた光起電力素子を確実に形成することができる。
【００１６】
本発明に係る光起電力素子は、前記本発明の光起電力素子の製造方法により作製されたことを特徴とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る光起電力素子及びその製造方法の第一実施形態を、図１から図４を参照しながら説明する。
図１に示す光起電力素子２３は、基板２２と、微結晶シリコン素子からなるセル２１と、裏面電極１６とを備え、これらが順次積層された構成となっている。基板２２は、光を透過するガラス基板９と、ＩＴＯ、酸化スズＳｎＯ_２又は酸化亜鉛ＺｎＯ等の金属酸化物からなる透明電極１２とを備え、これらが順次積層された構成となっている。セル２１は、ｐ型の微結晶シリコンからなる微結晶ｐ層１３と、ｉ型の微結晶シリコンからなる微結晶ｉ層１４と、ｎ型の微結晶シリコンからなる微結晶ｎ層１５とを備え、これらが順次積層された構成となっている。
【００１８】
以上のように構成された光起電力素子２３のうち、微結晶ｐ層１３、微結晶ｉ層１４及び微結晶ｎ層１５、すなわち微結晶シリコン層の製造方法について図１、図２に従い説明する。まず、微結晶シリコン層の製造に供するプラズマＣＶＤ装置３０について説明する。
【００１９】
図２に示すプラズマＣＶＤ装置３０は、ステンレス製の真空容器１と、ガス混合箱１１と、基板ヒータ７と、放電用の電極２と、真空ポンプ８とを備えている。基板ヒータ７は、製膜面が下側となるように基板９を密着保持する機構（図示せず）を備えている。基板ヒータ７には図示しない温度センサ（図示せず）が取付けられ、基板９の温度が間接又は直接的に検出されるようになっている。温度センサは図示しない制御器の入力部に接続され、温度検出信号が制御器に入力されると、これに基づき制御器は基板ヒータ７への給電量を制御するようになっている。
【００２０】
電極２は、基板ヒータ７と対向するように配設され、同軸ケーブル１０を介してインピーダンス整合器５及び高周波電源４に接続されている。また、高周波電源４から電極２への給電線は分岐され、各分岐線を介して電極２の複数箇所に多点給電する構成となっており、これにより、電源の高周波数化に伴う電極内の電圧分布を緩和可能としている。
【００２１】
以上のように構成されたプラズマＣＶＤ装置３０において、まず、脱脂洗浄及び乾燥させた基板９を基板ヒータ７表面に密着保持した後、真空ポンプ８により、排気管３を介して真空容器１内を１．３３×１０^−４Ｐａ以下に真空排気する。次に、原料ガス導入管６を介して、原料ガスを所定流量、ガス混合箱１１に供給する。原料ガスの流量は、図示しないマスフローコントローラによって制御されている。原料ガスは、少なくともシリコンを含むガス、具体的にはシラン、ジシラン等の水素化珪素ガス、弗化珪素ガスあるいはジクロロシラン、トリクロロシラン等のハロシランガス及び水素を用いる。ここで、シリコンを含むガスの流量に対する水素の流量比は、５倍以上１００倍以下に設定する。
【００２２】
これは、水素の流量比が５倍未満の場合、水素ラジカルの発生量が少ないため、成長中の膜表面のダングリングボンドの終端が不十分となり、その結果、製膜に関与するシリコン系ラジカルの表面拡散が不十分となり、結晶性が良好な微結晶シリコンが十分に成長しないためである。一方、水素の流量比が１００倍を超えた場合、微結晶シリコンは成長するものの、製膜に関与するシリコン系ラジカルが少ないため、その製膜速度が極めて小さくなり、非晶質シリコンよりも厚い光電変換層を必要とする微結晶シリコン系の光起電力素子の場合、生産性が著しく低下するからである。
【００２３】
次に、図示しない圧力調整弁により真空容器１内を１．３３Ｐａ以上６６５Ｐａ以下に設定する。これは、１．３３Ｐａ未満の場合、製膜に関与するシリコン系ラジカルが少ないため、製膜速度が極めて小さく、生産性が著しく低下するからである。一方、圧力が６６５Ｐａを超える場合、製膜中に気相中で粉が生じ易くなるからである。この製膜中に発生した粉は、膜中に取り込まれて、微結晶シリコンの膜質を極端に低下させる他、真空容器１の開放保守の頻度を高める等の悪影響を及ぼすことになる。
【００２４】
この真空容器１内の圧力調整と併行して、基板ヒータ７に通電加熱し、基板９をガラス等の安価な材質が使用可能な１００℃以上５００℃以下に加熱する。これは、基板温度が１００℃未満の場合、基板９表面に吸着した製膜に関与するシリコン系ラジカルの表面拡散が不十分となるため、結晶性が良好な微結晶シリコンが十分に成長しないからである。
【００２５】
そして、基板温度及び圧力が安定した後、高周波電源４から周波数１０ＭＨｚ以上３００ＭＨｚ以下の高周波電力を電極２に供給し、プラズマガスを発生させ、基板９表面に微結晶シリコン層を形成する。この際、反射電力が最小となるようにインピーダンス整合器５を調整する。ここで、周波数が１０ＭＨｚ未満の場合、プラズマ密度が低く、プラズマ中で励起される水素ラジカルが少ないため、成長中の膜表面のダングリングボンドの終端が不十分となり、その結果、製膜に関与するシリコン系ラジカルの表面拡散が不十分となり、微結晶シリコンの結晶化が促進されないという問題があるからである。一方、周波数が３００ＭＨｚを超える場合、電極２内での電圧分布が大きくなり、均一な放電が困難となるからである。
その後、所定時間製膜した後、原料ガスを排気するとともに、基板９を冷却した後、真空容器１から微結晶シリコン層を製膜した基板９を取り出す。
【００２６】
以上により、微結晶シリコン層が製膜されるが、製膜の際に、原料ガスにＩＩＩ族元素を含むガス、例えばＢ_２Ｈ_６、ＢＦ_３等のボロンを含むガスを添加すると、ｐ型の微結晶シリコン層が製膜できる。さらに、原料ガスにＶ族元素を含むガス、例えばＰＨ_３等のリンを含むガスを添加すると、ｎ型の微結晶シリコン層が製膜できる。
【００２７】
次に、図１に示す光起電力素子２３の製造方法について説明する。
まず、脱脂、洗浄したガラスからなるガラス基板９上にＣＶＤ法、またはスパッタ法等のＰＶＤ法を施し、例えば、酸化スズＳｎＯ_２からなる膜厚７００ｎｍの透明電極１２を積層形成し、基板２２を形成する。次に、基板２２上に前述した方法により、微結晶ｐ層１３を形成する。
【００２８】
その後、前記原料ガスのガス供給箱１１への供給を停止するとともに、真空ポンプ８により真空容器１内の圧力が１．３３Ｐａ×１０^−４以下になるまで真空排気する。そして、ガス供給箱１１内に水素ガスを流量３．０×１０^−４ｍ^３／ｍｉｎで供給し、真空容器１内の圧力を６６．５Ｐａに設定し、電極２に高周波電力０．１Ｗ／ｃｍ^２を供給して水素プラズマガスを生成し、微結晶ｐ層１３を水素プラズマガス中に６０秒間曝露する（以下、この工程を曝露処理という）。
そして、前述の微結晶シリコン層の製造方法と同様にして、微結晶ｐ層１３上に微結晶ｉ層１４、微結晶ｎ層１５を順次積層形成し、セル２１を形成する。
【００２９】
ここで、微結晶ｐ層１３の膜厚は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下で形成する。これは、この膜厚が５ｎｍ未満になると、部分的に透明電極１２が露出した状態、いわゆる島状成長となる。この場合、微結晶ｐ層１３が製膜されていない部分は、正常な半導体ｐｎ接合が形成されないため、光起電力素子としての特性が著しく低下するからである。一方、微結晶ｐ層１３の膜厚が１００ｎｍを超えると、光入射側の層である微結晶ｐ層１３での光の吸収量が過多となり、微結晶ｉ層１４へ到達する光量が減少するため、光起電力素子としての短絡電流が低下するからである。
【００３０】
また、微結晶ｉ層１４の膜厚は、透明電極１２、微結晶ｐ層１３及び微結晶ｉ層１４の表面形状にもよるが、１０００ｎｍ以上１００００ｎｍ以下で形成される。これは、この膜厚が１０００ｎｍ未満になると、入射光を十分に吸収できなくなるため、光起電力素子としての短絡電流が低下するという問題を生じるからである。一方、微結晶ｉ層１４の膜厚が１００００ｎｍを超えると、微結晶ｉ層１４に生じる内部電界が弱くなり、光起電力素子としての開放電圧が低下するとともに、製膜時間が長くなり、生産性が低くなるからである。
【００３１】
また、微結晶ｎ層１５の膜厚は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下で形成される。これは、この膜厚が５ｎｍ未満になると、部分的に微結晶ｉ層１４が露出した状態、いわゆる島状成長となる。この場合、微結晶ｎ層１５が製膜されていない部分は、正常な半導体ｐｎ接合が形成されないため、光起電力素子としての特性が著しく低下するからである。一方、微結晶ｎ層１５の膜厚が１００ｎｍを超えると、微結晶ｎ層１５での光の吸収量が過多となり、裏面電極１６で反射した光を有効に利用できず、光起電力素子としての短絡電流が低下するという問題が生じるからである。
【００３２】
次に、このように形成されたセル２１上に、アルミニウムＡｌ、銀Ａｇ、チタンＴｉ、ニッケルＮｉ、クロムＣｒ、銅Ｃｕあるいはそれらの合金から成る裏面電極１６を、真空蒸着法またはスパッタ法等の物理蒸着法を用いて形成する。本第一実施形態においては、真空蒸着法により膜厚５００ｎｍのアルミニウムＡｌで形成した。この裏面電極１６は、微結晶ｉ層１４を透過した光を充分に反射できるように膜厚２００ｎｍ以上で形成されるのが好ましい。以上により、図１に示す光起電力素子２３が完成する。
【００３３】
以上により形成された光起電力素子２３の効果を以下に説明する。
まず、光起電力素子２３の比較対象として、光起電力素子２３と同一構成の光起電力素子を形成した。この構成において、微結晶ｐ層１３形成後、微結晶ｉ層１４を形成するに際し、曝露処理を施さなかった点を除いた全ての製膜条件を、本第一実施形態の光起電力素子２３を形成する際の製膜条件と同一とした（以下、この光起電力素子を従来例１という）。そして、この従来例１及び本第一実施形態の光起電力素子２３に、ガラス基板９側から模擬太陽光（ＡＭ（通過空気量）１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２）を照射し、それぞれの光電変換効率を計測した。その結果、従来例１の光電変換効率を１．００とした場合、光起電力素子２３の光電変換効率は１．０６となり、光電変換効率が６％向上したことが確認できた。
【００３４】
これは、第一実施形態では、基板２２上に微結晶ｐ層１３を形成した後、この微結晶ｐ層１３上に微結晶ｉ層１４を形成する際に、予め、真空容器内の圧力が１．３３×１０^−４Ｐａ以下になるまで真空排気するため、微結晶ｐ層１３を形成する際に用いたＩＩＩ族元素等の異種不純物の真空容器１内における残留量を削減することができたこと、さらに、基板２２と電極２との間に水素ガスを供給して水素プラズマガスを生成し、この水素プラズマガス中に微結晶ｐ層１３を曝露するため、微結晶ｐ層１３上における異種不純物の付着残留量を削減することができたことに起因する。
【００３５】
次に、それぞれで微結晶ｐ層１３を曝露処理する時間のみを異ならせ、その他の製膜条件全てを第一実施形態と同一として複数の光起電力素子２３を形成し、前述と同様にして、それぞれの光起電力素子２３について光電変換効率を計測した。これらの結果を図３に示す。図３は、従来例１の光電変換効率を１．００とした相対値で示している。図３において、曝露処理時間が２０秒から１２０秒の範囲で、光電変換効率が向上しており、特に、曝露処理時間が４０秒から１００秒の範囲でその効果が顕著であることが確認できる。曝露処理時間が１６０秒を超えた際、微結晶ｐ層１３がエッチングにより薄くなり、光起電力素子としての開放電圧が低下するため、却って光電変換効率は低下した。
【００３６】
次に、それぞれで微結晶ｐ層１３を曝露処理する際に電極２に供給する高周波電力のみを異ならせ、その他の製膜条件全てを第一実施形態と同一として複数の光起電力素子２３を形成し、前述と同様にして、それぞれの光起電力素子２３についての光電変換効率を計測した。これらの結果を図４に示す。図４は、従来例１の光電変換効率を１．００とした相対値で示している。図４において、高周波電力が０．０５Ｗ／ｃｍ^２から０．５０Ｗ／ｃｍ^２の範囲で、光電変換効率が向上しており、特に、０．０７ｃｍ^２から０．３０Ｗ／ｃｍ^２の範囲でその効果が顕著であることが確認できる。高周波電力が０．６０ｃｍ^２を超えると、微結晶ｐ層１３がエッチングにより薄くなるとともに、水素プラズマガスからのイオン衝撃により損傷が発生するために微結晶ｐ層１３の膜質が低下するため、光起電力素子としての開放電圧が低下し、却って光電変換効率は低下した。
【００３７】
次に、本発明に係る第二実施形態について説明するが、前述の第一実施形態と同様の部位には、同一符号を付し、その説明を省略する。
本第二実施形態による光起電力素子２５は、図５に示すように、基板２２と、非晶質シリコン素子からなるトップセル２６と、微結晶シリコン素子からなるボトムセル２７と、裏面電極１６とを備え、これらが順次積層された構成となっている。
【００３８】
トップセル２６は、ｐ型の非晶質シリコンである非晶質ｐ層１７と、ｉ型の非晶質シリコンである非晶質ｉ層１８と、ｎ型の非晶質シリコンである非晶質ｎ層１９とを備え、これらが順次積層された構成となっている。また、ボトムセル２７は、微結晶ｐ層１３と、微結晶ｉ層１４と、微結晶ｎ層１５とを備え、これらが順次積層された構成となっており、ボトムセル２７は、微結晶ｐ層１３を介してトップセル２６上に設けられるとともに、微結晶ｎ層１５上に裏面電極１６が設けられた構成となっている。
【００３９】
ここで、非晶質ｐ層１７の膜厚は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下で形成されている。これは、この膜厚が５ｎｍ未満の場合、部分的に透明電極１２が露出した状態、いわゆる島状成長となり、この場合、非晶質ｐ層１７が製膜されていない部分は、正常な半導体ｐｎ接合が形成されないため、光起電力素子としての特性が著しく低下するからである。一方、非晶質ｐ層１７の膜厚が５０ｎｍを超える場合、光入射層である非晶質ｐ層１７での光の吸収量が過多となり、光電変換層である非晶質ｉ層１８及び微結晶ｉ層１４への入射光量が減少し、光起電力素子としての短絡電流が低下するからである。
【００４０】
また、非晶質ｉ層１８の膜厚は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下で形成されている。これは、この膜厚が１００ｎｍ未満の場合、入射する光を充分に吸収できないため、光起電力素子としての短絡電流が低下するからである。一方、非晶質ｉ層１８の膜厚が５００ｎｍを超える場合、吸収した光によって非晶質ｉ層１８の欠陥が増加する、いわゆるステブラーロンスキー効果により、光劣化が大きくなるからである。
【００４１】
また、非晶質ｎ層１９の膜厚は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下で形成されている。これは、この膜厚が５ｎｍ未満の場合、部分的に非晶質ｉ層１８が露出した状態、いわゆる島状成長となり、この場合、非晶質ｎ層１９が製膜されていない部分は、正常な半導体ｐｎ接合が形成されないため、光起電力素子としての特性が著しく低下するからである。一方、非晶質ｎ層１９の膜厚が５０ｎｍを超える場合、非晶質ｎ層１９での光の吸収量が過多となり、ボトムセル２７への入射光量が減少し、光起電力素子としての短絡電流が低下するからである。
【００４２】
次に、このように構成された光起電力素子２５の製造方法について説明する。
まず、前述の第一実施形態と同様にして、ガラス基板９と透明電極１２とからなる基板２２を形成する。次に、基板２２の透明電極１２形成面に、トップセル２６を形成する。すなわち、透明電極１２上にプラズマＣＶＤ法を施し、非晶質ｐ層１７、非晶質ｉ層１８及び非晶質ｎ層１９を順次積層形成する。ここで、プラズマＣＶＤ法に用いる原料ガスは、シランＳｉＨ_４あるいはジシランＳｉ_２Ｈ_６等の水素化珪素ガス、またはジクロロシラン、トリクロロシラン等のハロシラン系ガスを用い、このときの電源周波数は、１３．５６ＭＨｚに設定する。非晶質ｐ層１７を製膜する場合は、ドーピングガスとして、ＩＩＩ族元素を含むＢ_２Ｈ_６、ＢＦ_３等を添加する。また、非晶質ｎ層１９を製膜する場合には、ドーピングガスとして、Ｖ族元素を含むＰＨ_３等を添加する。
【００４３】
次に、トップセル２６上に、前述の第一実施形態においてセル２１及び裏面電極１６を形成する際に使用した装置と同一の装置及び同一の製膜条件で、微結晶ｐ層１３、微結晶ｉ層１４及び微結晶ｎ層１５を順次積層形成しボトムセル２７を形成し、さらに、ボトムセル２７上にアルミニウムＡｌからなる裏面電極１７を積層形成し、光起電力素子２５を形成する。
【００４４】
以上により形成された光起電力素子２５の効果を以下に説明する。
まず、光起電力素子２５の比較対象として、光起電力素子２５と同一構成の光起電力素子を形成した。この構成において、微結晶ｐ層１３形成後、微結晶ｉ層１４を形成するに際し、曝露処理を施さなかった点を除いた全ての製膜条件を、本第二実施形態の光起電力素子２５を形成する際の製膜条件と同一とした（以下、この光起電力素子を従来例２という）。そして、この従来例２及び本第二実施形態の光起電力素子２５に、ガラス基板９側から模擬太陽光（ＡＭ（通過空気量）１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２）を照射し、それぞれの光電変換効率を計測した。その結果、従来例２の光電変換効率を１．００とした場合、光起電力素子２５の光電変換効率は１．０７となり、光電変換効率が７％向上したことが確認できた。これにより、いわゆるタンデム構造の光起電力素子においても、前記曝露処理が適用可能であることが確認できる。
【００４５】
次に、本発明に係る第三実施形態について説明するが、前述の第二実施形態と同様の部位には、同一符号を付し、その説明を省略する。
本第三実施形態による光起電力素子２８は、図６に示すように、基板２２と、非晶質シリコン素子からなるトップセル２６と、アルミニウムＡｌ若しくはガリウムＧａをドープした酸化亜鉛ＺｎＯ、又はフッ素Ｆをドープした酸化錫ＳｎＯ_２等の金属酸化物からなる膜厚３０ｎｍの中間層２０と、微結晶シリコン素子からなるボトムセル２７と、裏面電極１６とを備え、これらが順次積層された構成となっている。
【００４６】
ここで、中間層２０の膜厚は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下で形成されている。これは、この膜厚が１０ｎｍ未満の場合、非晶質ｉ層１８を透過した光を有効に反射できなくなるからである。一方、中間層２０の膜厚が１００ｎｍを超える場合、中間層２０における光吸収が過多となり、ボトムセル２７の微結晶ｉ層１４に到達する光量が減少するからである。
【００４７】
次に、このように構成された光起電力素子２８の製造方法について説明する。
まず、前述の第二実施形態と同様にして、ガラス基板９と透明電極１２とからなる基板２２を形成した後、基板２２の透明電極１２形成面に、非晶質ｐ層１７、非晶質ｉ層１８及び非晶質ｎ層１９を順次積層形成し、トップセル２６を形成する。次に、トップセル２６上に、スパッタ法により、アルミニウムＡｌをドープした酸化亜鉛ＺｎＯの金属酸化物からなる中間層２０を形成する。そして、中間層２０上に第二実施形態と同様にして、微結晶ｐ層１３、微結晶ｉ層１４及び微結晶ｎ層１５を順次積層形成し、ボトムセル２７を形成し、このボトムセル２７上にアルミニウムＡｌからなる裏面電極１６を積層形成し、光起電力素子２８を形成する。
【００４８】
以上により形成された光起電力素子２８の効果を以下に説明する。
まず、光起電力素子２８の比較対象として、光起電力素子２８と同一の構成の光起電力素子を形成した。この構成において、微結晶ｐ層１３形成後、微結晶ｉ層１４を形成するに際し、曝露処理を施さなかった点を除いた全ての製膜条件を、本第三実施形態の光起電力素子２８を形成する際の製膜条件と同一とした（以下、この光起電力素子を従来例３という）。そして、この従来例３及び本第三実施形態の光起電力素子２８に、ガラス基板９側から模擬太陽光（ＡＭ（通過空気量）１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２）を照射し、それぞれの光電変換効率を計測した。その結果、従来例３の光電変換効率を１．００とした場合、光起電力素子２８の光電変換効率は１．０７となり、光電変換効率が７％向上したことが確認できた。これにより、トップセル２６とボトムセル２７との間に中間層２０が介装されたタンデム構造の光起電力素子においても、前記曝露処理が適用可能であることが確認できる。
【００４９】
なお、本発明の技術的範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば、前述した実施形態においては、微結晶シリコン層を全てプラズマＣＶＤ装置３０において形成したが、微結晶ｐ層１３と微結晶ｉ層１４とをそれぞれ別の製造装置で形成しても良い。すなわち、微結晶ｐ層１３が形成された基板２２を微結晶ｉ層１４を形成する製造装置に搬送設置した後、前記曝露処理を施しても良い。
【００５０】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明に係る光起電力素子の製造方法及び光起電力素子によれば、基板上に微結晶ｐ層を形成した後、この微結晶ｐ層上に微結晶ｉ層を形成する際、微結晶ｐ層を形成する際に用いたＩＩＩ族元素等の異種不純物の真空容器内における残留量、及び微結晶ｐ層上における異種不純物の残留量を削減することができる。これにより、微結晶ｐ層と微結晶ｉ層との界面における異種不純物の残留量を削減することができ、良好な光電変換特性を備えた光起電力素子を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る第一実施形態において、光起電力素子を示す断面図である。
【図２】本発明に係る光起電力素子の製造に用いた製造装置を示す概略図である。
【図３】微結晶ｐ層の曝露処理時間と光起電力素子の光電変換効率との関係を示す図である。
【図４】微結晶ｐ層を曝露処理する際に電極に供給する高周波電力と光起電力素子の光電変換効率との関係を示す図である。
【図５】本発明に係る第二実施形態において、光起電力素子を示す断面図である。
【図６】本発明に係る第三実施形態において、光起電力素子を示す断面図である。
【符号の説明】
１…真空容器
２…電極
１３…微結晶ｐ層
１４…微結晶ｉ層
１５…微結晶ｎ層
２１…セル
２２…基板
２３、２５、２８…光起電力素子
２６…トップセル
２７…ボトムセル（セル）[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a photovoltaic element manufactured by a plasma CVD method, a photovoltaic element, and an apparatus for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
A typical example of a photovoltaic element using a silicon-based thin film is an amorphous silicon-based solar cell. Amorphous silicon is usually manufactured by a plasma CVD method using a silicon hydride gas such as silane or disilane as a source gas. In general, a high frequency power supply having a frequency of 13.56 MHz is most commonly used for generating plasma. Amorphous silicon is characterized in that it can be formed on an inexpensive substrate such as glass, metal, or plastic at a low temperature of 200 ° C. or lower, and that a large-area film can be formed. Amorphous silicon-based solar cells are expected to be superior to bulk silicon solar cells made of single-crystal silicon or polycrystalline silicon. Is being promoted.
[0003]
However, when the amorphous silicon solar cell is irradiated with light, defects occur in the i-layer, which is a photoelectric conversion layer, and photocarriers are trapped. Therefore, the photoelectric conversion efficiency is reduced by 10% compared to the initial state. The photodegradation phenomenon (the so-called Stepler-Lonski effect), which is reduced by about 30%, is a major obstacle to practical use. Although various studies have been carried out energetically on the mechanism of this photodegradation phenomenon, it has not been completely elucidated, and at present, no drastic solution has been established.
[0004]
In contrast, in recent years, attempts have been reported to use microcrystalline silicon instead of amorphous silicon as the i-type photoelectric conversion layer (J. Meier et al., Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vo.420.P3 (1996)). According to this report, a pin-type photovoltaic element is formed by a high-frequency plasma CVD method using a power supply in the VHF band at a frequency of 110 MHz, and in this case, it is reported that a photodegradation phenomenon such as amorphous silicon does not occur. Have been. In addition, a photovoltaic element using microcrystalline silicon as a photoelectric conversion layer has a peak in a spectral sensitivity spectrum on a longer wavelength side as compared with a photovoltaic element using amorphous silicon, It is also possible to increase the efficiency of photoelectric conversion by a so-called tandem type of stacked photovoltaic element in which porous silicon is used as a top cell and microcrystalline silicon is used as a photoelectric conversion layer in a bottom cell.
[0005]
As described above, the photovoltaic element using microcrystalline silicon has an advantage that a film can be formed by a plasma CVD method having a configuration basically similar to that of the related art, and there is no light deterioration phenomenon. Here, the microcrystalline silicon film means a film other than amorphous silicon, and includes a polycrystalline silicon film and a crystalline silicon film containing amorphous in the film. In a photovoltaic element using a layer, a so-called pin type is usually adopted, and in this case, microcrystalline silicon is used for the p layer and the n layer similarly to the i layer. Photovoltaic elements using this microcrystalline silicon can be roughly classified into a substrate type and a superstrate type from the structural difference.
[0006]
The substrate type element is provided with a substrate that does not transmit light, for example, a substrate made of stainless steel or the like, and has a configuration in which light is incident from the side opposite to the substrate. On the other hand, the superstrate type element includes a substrate such as glass that transmits light, and has a configuration in which light is incident from the substrate side. This superstrate element has a feature that an integrated module similar to that of amorphous silicon can be formed.
[0007]
In the case of this superstrate device, it is empirically known that the characteristics of the semiconductor interface on the light incident side, that is, the characteristics of the interface between the p-layer and the i-layer, greatly affect the characteristics of the photovoltaic device. . Here, the p-layer and the i-layer are classified into a method of forming a film in the same vacuum container and a method of forming a film in a different vacuum container depending on an apparatus used. In the former case, after forming the p-layer, the source gas used for forming the p-layer is exhausted, and then the source gas for forming the i-layer is supplied to form the i-layer. In the latter case, after the p-layer film is formed, the source gas used for the p-layer film formation is evacuated, and then the substrate is transferred and placed in a vacuum vessel for the i-layer film formation, and the raw material for the i-layer film formation is formed. A gas is supplied to form an i-layer.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the conventional method of manufacturing a photovoltaic element, in the former case, after the p-layer is formed, a group III element such as boron, which is a doping gas for the p-layer, which remains in the vacuum chamber in a small amount, is p / p. In the latter case, a small amount of atmospheric component elements, ie, nitrogen and oxygen, remaining in the vacuum vessel after the formation of the p-layer is adsorbed and taken into the p / i interface. become. Even if the amount of these foreign impurities adsorbed and taken into the p / i interface is a very small amount, it causes an interface defect, and the short-circuit current of the photovoltaic element is reduced. There is a problem that the conversion characteristics are deteriorated.
[0009]
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a microcrystalline silicon-based photovoltaic element that reduces foreign impurities at the p / i interface and has good photoelectric conversion characteristics. To provide a method for manufacturing a photovoltaic element and a photovoltaic element.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems and achieve such an object, the present invention proposes the following means.
In the method for manufacturing a photovoltaic device according to the present invention, a raw material gas containing silicon and a hydrogen gas provided between a substrate and an electrode provided in a vacuum vessel are simultaneously supplied, and a high frequency is applied to generate a plasma gas. And a method of manufacturing a photovoltaic element having a cell in which a microcrystalline p-layer, a microcrystalline i-layer, and a microcrystalline n-layer made of microcrystalline silicon are sequentially stacked on the substrate surface side. After forming the microcrystalline p-layer, when forming the microcrystalline i-layer, the inside of the vacuum vessel is evacuated in advance, and then a hydrogen gas is supplied between the substrate and the electrode to form a hydrogen plasma gas. And exposing the microcrystalline p-layer to the hydrogen plasma gas.
[0011]
Further, in the method for manufacturing a photovoltaic device according to the present invention, before forming the cell, an amorphous p-layer and an amorphous i-layer, which are made of amorphous silicon on the substrate surface side in advance, , And an amorphous n-layer are sequentially formed.
[0012]
In these photovoltaic element manufacturing methods, after forming a microcrystalline p-layer on a substrate, and before forming a microcrystalline i-layer on the microcrystalline p-layer, the inside of the vacuum vessel is evacuated in advance. It is possible to reduce the residual amount of foreign impurities such as group III elements used when forming the microcrystalline p-layer in the vacuum chamber. Further, a hydrogen gas is supplied between the substrate and the electrode to generate a hydrogen plasma gas, and the microcrystalline p layer is exposed to the hydrogen plasma gas. Can be reduced. As described above, the amount of the different impurities remaining at the interface between the microcrystalline p-layer and the microcrystalline i-layer can be reduced, and a photovoltaic element having good photoelectric conversion characteristics can be formed.
[0013]
Further, in the method for manufacturing a photovoltaic device according to the present invention, the microcrystalline p-layer is exposed to the hydrogen plasma gas for at least 20 seconds and at most 120 seconds.
[0014]
Further, in the method of manufacturing a photovoltaic device according to the present invention, a high frequency power of 0.05 W / cm ² or more and 0.50 W / cm ² or less is supplied to the electrode when the hydrogen plasma gas is generated. And
[0015]
In these photovoltaic element manufacturing methods, the time for exposing the microcrystalline p-layer in the hydrogen plasma gas and the high frequency power for generating the hydrogen plasma gas are set as described above. Exposure can occur without causing damage in the hydrogen plasma gas. Therefore, a photovoltaic element having good photoelectric conversion characteristics can be reliably formed.
[0016]
A photovoltaic element according to the present invention is characterized by being produced by the method for producing a photovoltaic element according to the present invention.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, a first embodiment of a photovoltaic element and a method for manufacturing the same according to the present invention will be described with reference to FIGS.
The photovoltaic element 23 shown in FIG. 1 includes a substrate 22, a cell 21 made of a microcrystalline silicon element, and a back electrode 16, which are sequentially stacked. The substrate 22 includes a glass substrate 9 that transmits light and a transparent electrode 12 made of a metal oxide such as ITO, tin oxide SnO _2, or zinc oxide ZnO, and has a configuration in which these are sequentially laminated. The cell 21 includes a microcrystalline p-layer 13 made of p-type microcrystalline silicon, a microcrystalline i-layer 14 made of i-type microcrystalline silicon, and a microcrystalline n-layer 15 made of n-type microcrystalline silicon. , Are sequentially laminated.
[0018]
The method of manufacturing the microcrystalline p-layer 13, the microcrystalline i-layer 14, and the microcrystalline n-layer 15, that is, the microcrystalline silicon layer in the photovoltaic element 23 configured as described above will be described with reference to FIGS. . First, a plasma CVD apparatus 30 used for manufacturing a microcrystalline silicon layer will be described.
[0019]
The plasma CVD apparatus 30 shown in FIG. 2 includes a vacuum vessel 1 made of stainless steel, a gas mixing box 11, a substrate heater 7, an electrode 2 for discharging, and a vacuum pump 8. The substrate heater 7 includes a mechanism (not shown) for closely holding the substrate 9 so that the film forming surface is on the lower side. A temperature sensor (not shown) is attached to the substrate heater 7 so that the temperature of the substrate 9 is detected indirectly or directly. The temperature sensor is connected to an input section of a controller (not shown). When a temperature detection signal is input to the controller, the controller controls the amount of power supplied to the substrate heater 7 based on the signal.
[0020]
The electrode 2 is disposed so as to face the substrate heater 7, and is connected to the impedance matching device 5 and the high frequency power supply 4 via the coaxial cable 10. Further, the power supply line from the high-frequency power supply 4 to the electrode 2 is branched, and a multipoint power is supplied to a plurality of points of the electrode 2 via each branch line. Can be alleviated.
[0021]
In the plasma CVD apparatus 30 configured as described above, first, the substrate 9 that has been degreased and cleaned and dried is held in close contact with the surface of the substrate heater 7, and then the inside of the vacuum vessel 1 is exhausted by the vacuum pump 8 through the exhaust pipe 3. Evacuate to 1.33 × 10 ⁻⁴ Pa or less. Next, the raw material gas is supplied to the gas mixing box 11 at a predetermined flow rate via the raw material gas introduction pipe 6. The flow rate of the source gas is controlled by a mass flow controller (not shown). As a source gas, a gas containing at least silicon, specifically, a silicon hydride gas such as silane or disilane, a silicon fluoride gas, a halosilane gas such as dichlorosilane or trichlorosilane, and hydrogen are used. Here, the flow rate ratio of hydrogen to the flow rate of the gas containing silicon is set to 5 times or more and 100 times or less.
[0022]
This is because, when the flow rate ratio of hydrogen is less than 5, the amount of hydrogen radicals generated is small, so that the termination of dangling bonds on the surface of the growing film becomes insufficient. Is insufficient, and microcrystalline silicon having good crystallinity is not sufficiently grown. On the other hand, when the flow rate ratio of hydrogen exceeds 100 times, although microcrystalline silicon grows, since the silicon-based radicals involved in film formation are small, the film formation speed becomes extremely low and is thicker than amorphous silicon. This is because, in the case of a microcrystalline silicon-based photovoltaic element requiring a photoelectric conversion layer, productivity is significantly reduced.
[0023]
Next, the pressure inside the vacuum vessel 1 is set to 1.33 Pa or more and 665 Pa or less by a pressure adjusting valve (not shown). This is because when the pressure is less than 1.33 Pa, the silicon-based radicals involved in the film formation are small, so that the film formation speed is extremely low and the productivity is significantly reduced. On the other hand, if the pressure exceeds 665 Pa, powder is likely to be generated in the gas phase during film formation. The powder generated during the film formation is taken into the film and extremely deteriorates the film quality of the microcrystalline silicon, and also has an adverse effect such as increasing the frequency of the open maintenance of the vacuum vessel 1.
[0024]
At the same time as the pressure adjustment in the vacuum vessel 1, the substrate heater 7 is energized and heated, and the substrate 9 is heated to 100 ° C. or more and 500 ° C. or less, where an inexpensive material such as glass can be used. This is because, when the substrate temperature is lower than 100 ° C., the surface diffusion of silicon-based radicals involved in film formation adsorbed on the surface of the substrate 9 becomes insufficient, so that microcrystalline silicon with good crystallinity does not grow sufficiently. It is.
[0025]
After the substrate temperature and pressure are stabilized, high-frequency power having a frequency of 10 MHz or more and 300 MHz or less is supplied from the high-frequency power supply 4 to the electrode 2 to generate a plasma gas and form a microcrystalline silicon layer on the surface of the substrate 9. At this time, the impedance matching device 5 is adjusted so that the reflected power is minimized. Here, when the frequency is less than 10 MHz, the plasma density is low and the number of hydrogen radicals excited in the plasma is small, so that the termination of dangling bonds on the surface of the growing film becomes insufficient. This is because there is a problem that the surface diffusion of the silicon-based radicals becomes insufficient and the crystallization of microcrystalline silicon is not promoted. On the other hand, when the frequency exceeds 300 MHz, the voltage distribution in the electrode 2 becomes large, and uniform discharge becomes difficult.
Thereafter, after forming the film for a predetermined time, the raw material gas is exhausted, and the substrate 9 is cooled. Then, the substrate 9 on which the microcrystalline silicon layer is formed is taken out from the vacuum vessel 1.
[0026]
As described above, a microcrystalline silicon layer is formed. When a gas containing a group III element, for example, a gas containing boron such as B ₂ H ₆ or BF ₃ is added to the source gas during the film formation, a p-type silicon layer is formed. Can be formed. Further, when a gas containing a group V element, for example, a gas containing phosphorus such as PH ₃ is added to the source gas, an n-type microcrystalline silicon layer can be formed.
[0027]
Next, a method for manufacturing the photovoltaic element 23 shown in FIG. 1 will be described.
First, a glass substrate 9 made of degreased and washed glass is subjected to a PVD method such as a CVD method or a sputtering method to form, for example, a 700 nm-thick transparent electrode 12 made of tin oxide SnO _2. Form. Next, the microcrystalline p-layer 13 is formed on the substrate 22 by the method described above.
[0028]
Thereafter, the supply of the raw material gas to the gas supply box 11 is stopped, and the vacuum pump 8 evacuates the vacuum vessel 1 until the pressure inside the vacuum vessel 1 becomes 1.33 Pa × 10 ⁻⁴ or less. Then, a hydrogen gas is supplied into the gas supply box 11 at a flow rate of 3.0 × 10 ⁻⁴ m ³ / min, the pressure in the vacuum vessel 1 is set to 66.5 Pa, and the high-frequency power of 0.1 W / cm ² is supplied to generate a hydrogen plasma gas, and the microcrystalline p-layer 13 is exposed to the hydrogen plasma gas for 60 seconds (hereinafter, this step is referred to as exposure processing).
Then, a microcrystalline i-layer 14 and a microcrystalline n-layer 15 are sequentially formed on the microcrystalline p-layer 13 in the same manner as in the above-described method of manufacturing a microcrystalline silicon layer, thereby forming a cell 21.
[0029]
Here, the microcrystalline p-layer 13 is formed to have a thickness of 5 nm or more and 100 nm or less. This is because when the film thickness is less than 5 nm, the transparent electrode 12 is partially exposed, that is, so-called island growth. In this case, since a normal semiconductor pn junction is not formed in a portion where the microcrystalline p-layer 13 is not formed, characteristics as a photovoltaic element are significantly reduced. On the other hand, when the thickness of the microcrystalline p layer 13 exceeds 100 nm, the amount of light absorbed by the microcrystalline p layer 13 on the light incident side becomes excessive, and the amount of light reaching the microcrystalline i layer 14 decreases. Therefore, the short-circuit current as the photovoltaic element is reduced.
[0030]
The thickness of the microcrystalline i-layer 14 depends on the surface shapes of the transparent electrode 12, the microcrystalline p-layer 13, and the microcrystalline i-layer 14, but is formed in a range from 1000 nm to 10,000 nm. This is because if the film thickness is less than 1000 nm, the incident light cannot be sufficiently absorbed, which causes a problem that the short-circuit current as the photovoltaic element decreases. On the other hand, if the thickness of the microcrystalline i-layer 14 exceeds 10000 nm, the internal electric field generated in the microcrystalline i-layer 14 becomes weak, the open-circuit voltage as a photovoltaic element decreases, and the film-forming time increases, and This is because the property becomes low.
[0031]
The thickness of the microcrystalline n-layer 15 is 5 nm or more and 100 nm or less. This means that when the film thickness is less than 5 nm, the microcrystalline i-layer 14 is partially exposed, so-called island-like growth. In this case, since a normal semiconductor pn junction is not formed in a portion where the microcrystalline n-layer 15 is not formed, characteristics as a photovoltaic element are significantly reduced. On the other hand, if the thickness of the microcrystalline n-layer 15 exceeds 100 nm, the amount of light absorbed by the microcrystalline n-layer 15 becomes excessive, and the light reflected by the back electrode 16 cannot be used effectively, and as a photovoltaic element This is because there is a problem that the short-circuit current decreases.
[0032]
Next, on the cell 21 thus formed, the back electrode 16 made of aluminum Al, silver Ag, titanium Ti, nickel Ni, chromium Cr, copper Cu or an alloy thereof is formed by a vacuum evaporation method or a sputtering method. It is formed using a physical vapor deposition method. In the first embodiment, it was formed of aluminum Al having a thickness of 500 nm by a vacuum evaporation method. The back electrode 16 is preferably formed to have a thickness of 200 nm or more so that light transmitted through the microcrystalline i-layer 14 can be sufficiently reflected. Thus, the photovoltaic element 23 shown in FIG. 1 is completed.
[0033]
The effect of the photovoltaic element 23 formed as described above will be described below.
First, as a comparison object of the photovoltaic element 23, a photovoltaic element having the same configuration as the photovoltaic element 23 was formed. In this configuration, when forming the microcrystalline i-layer 14 after the formation of the microcrystalline p-layer 13, all the film forming conditions except that the exposure treatment was not performed are changed to the photovoltaic element 23 of the first embodiment. (Hereinafter, this photovoltaic element is referred to as Conventional Example 1). Then, simulated sunlight (AM (passing air amount) 1.5, 100 mW / cm ² ) is irradiated from the glass substrate 9 side to the photovoltaic elements 23 of the conventional example 1 and the first embodiment. The photoelectric conversion efficiency was measured. As a result, when the photoelectric conversion efficiency of Conventional Example 1 was 1.00, the photoelectric conversion efficiency of the photovoltaic element 23 was 1.06, and it was confirmed that the photoelectric conversion efficiency was improved by 6%.
[0034]
This is because, in the first embodiment, after forming the microcrystalline p-layer 13 on the substrate 22 and then forming the microcrystalline i-layer 14 on the microcrystalline p-layer 13, the pressure in the vacuum vessel is reduced in advance. Since the vacuum evacuation is performed until the pressure becomes 1.33 × 10 ⁻⁴ Pa or less, the amount of different kinds of impurities such as the group III element used in forming the microcrystalline p-layer 13 in the vacuum chamber 1 can be reduced. In addition, hydrogen gas is supplied between the substrate 22 and the electrode 2 to generate a hydrogen plasma gas, and the microcrystalline p-layer 13 is exposed to the hydrogen plasma gas. This is due to the fact that the amount of remaining foreign impurities can be reduced.
[0035]
Next, a plurality of photovoltaic elements 23 were formed in the same manner as described above except that the time for exposing the microcrystalline p-layer 13 was different, and all other film forming conditions were the same as in the first embodiment. The photoelectric conversion efficiency of each photovoltaic element 23 was measured. These results are shown in FIG. FIG. 3 shows a relative value where the photoelectric conversion efficiency of Conventional Example 1 is 1.00. In FIG. 3, the photoelectric conversion efficiency is improved when the exposure time is in the range of 20 seconds to 120 seconds, and it can be confirmed that the effect is particularly remarkable when the exposure time is in the range of 40 seconds to 100 seconds. . When the exposure processing time exceeded 160 seconds, the microcrystalline p-layer 13 was thinned by etching, and the open-circuit voltage as a photovoltaic element was lowered, so that the photoelectric conversion efficiency was rather lowered.
[0036]
Next, only the high-frequency power supplied to the electrode 2 when the microcrystalline p-layer 13 is exposed is different, and all other film forming conditions are the same as in the first embodiment, and a plurality of photovoltaic elements 23 are formed. Then, the photoelectric conversion efficiency of each photovoltaic element 23 was measured in the same manner as described above. These results are shown in FIG. FIG. 4 shows relative values where the photoelectric conversion efficiency of Conventional Example 1 is 1.00. 4, in the range high-frequency power from 0.05 W / cm ² of 0.50 W / cm ^2, the photoelectric conversion efficiency are improved, in particular, the range from 0.07 cm ² of 0.30 W / cm ² It can be confirmed that the effect is remarkable. When the high-frequency power exceeds 0.60 cm ² , the microcrystalline p-layer 13 becomes thinner by etching, and the film quality of the microcrystalline p-layer 13 deteriorates due to damage caused by ion bombardment from the hydrogen plasma gas. The open-circuit voltage as an electromotive element was reduced, and the photoelectric conversion efficiency was rather reduced.
[0037]
Next, a second embodiment according to the present invention will be described. Parts similar to those in the above-described first embodiment are denoted by the same reference numerals, and description thereof will be omitted.
As shown in FIG. 5, the photovoltaic element 25 according to the second embodiment includes a substrate 22, a top cell 26 made of an amorphous silicon element, a bottom cell 27 made of a microcrystalline silicon element, and a back electrode 16. , And these are sequentially laminated.
[0038]
The top cell 26 includes an amorphous p-layer 17 of p-type amorphous silicon, an amorphous i-layer 18 of i-type amorphous silicon, and an amorphous And an n-type layer 19, which is sequentially laminated. The bottom cell 27 includes a microcrystalline p-layer 13, a microcrystalline i-layer 14, and a microcrystalline n-layer 15, which are sequentially stacked. , And the back electrode 16 is provided on the microcrystalline n-layer 15.
[0039]
Here, the thickness of the amorphous p layer 17 is formed to be 5 nm or more and 50 nm or less. When the film thickness is less than 5 nm, the transparent electrode 12 is partially exposed, that is, a so-called island-like growth. In this case, the portion where the amorphous p-layer 17 is not formed is a normal semiconductor. This is because the pn junction is not formed, so that the characteristics as a photovoltaic element are significantly reduced. On the other hand, when the film thickness of the amorphous p-layer 17 exceeds 50 nm, the amount of light absorbed by the amorphous p-layer 17 which is a light incident layer becomes excessive, and the amorphous i-layer 18 which is a photoelectric conversion layer and This is because the amount of light incident on the microcrystalline i-layer 14 decreases, and the short-circuit current as a photovoltaic element decreases.
[0040]
The film thickness of the amorphous i-layer 18 is 100 nm or more and 500 nm or less. This is because if the film thickness is less than 100 nm, the incident light cannot be sufficiently absorbed, and the short-circuit current as a photovoltaic element decreases. On the other hand, when the film thickness of the amorphous i-layer 18 exceeds 500 nm, the light deterioration becomes large due to the so-called Stepler-Lonski effect in which the defects of the amorphous i-layer 18 increase due to the absorbed light.
[0041]
The thickness of the amorphous n-layer 19 is 5 nm or more and 50 nm or less. This is because when the film thickness is less than 5 nm, the amorphous i-layer 18 is partially exposed, so-called island-like growth. In this case, the portion where the amorphous n-layer 19 is not formed is This is because a normal semiconductor pn junction is not formed, so that characteristics as a photovoltaic element are significantly reduced. On the other hand, when the film thickness of the amorphous n-layer 19 exceeds 50 nm, the amount of light absorbed by the amorphous n-layer 19 becomes excessive, the amount of light incident on the bottom cell 27 decreases, and a short circuit as a photovoltaic element occurs. This is because the current decreases.
[0042]
Next, a method of manufacturing the photovoltaic element 25 configured as described above will be described.
First, the substrate 22 including the glass substrate 9 and the transparent electrode 12 is formed in the same manner as in the first embodiment. Next, a top cell 26 is formed on the surface of the substrate 22 on which the transparent electrode 12 is formed. That is, an amorphous p layer 17, an amorphous i layer 18, and an amorphous n layer 19 are sequentially laminated on the transparent electrode 12 by a plasma CVD method. Here, as a source gas used for the plasma CVD method, a silicon hydride gas such as silane SiH ₄ or disilane Si ₂ H ₆ or a halosilane-based gas such as dichlorosilane or trichlorosilane is used. Set to .56 MHz. When the amorphous p-layer 17 is formed, B ₂ H ₆ , BF ₃ or the like containing a group III element is added as a doping gas. When the amorphous n-layer 19 is formed, PH ₃ containing a group V element or the like is added as a doping gas.
[0043]
Next, the microcrystalline p-layer 13 and the microcrystalline p-layer 13 are formed on the top cell 26 using the same apparatus and the same film forming conditions as those used when forming the cell 21 and the back electrode 16 in the first embodiment described above. The i-layer 14 and the microcrystalline n-layer 15 are sequentially laminated to form a bottom cell 27, and a back electrode 17 made of aluminum Al is laminated on the bottom cell 27 to form a photovoltaic element 25.
[0044]
The effect of the photovoltaic element 25 formed as described above will be described below.
First, as a comparison object of the photovoltaic element 25, a photovoltaic element having the same configuration as the photovoltaic element 25 was formed. In this configuration, when forming the microcrystalline i-layer 14 after the formation of the microcrystalline p-layer 13, all the film forming conditions except that the exposure treatment was not performed are changed to the photovoltaic element 25 of the second embodiment. (Hereinafter, this photovoltaic element is referred to as Conventional Example 2). Then, simulated sunlight (AM (passing air amount) 1.5, 100 mW / cm ² ) is irradiated from the glass substrate 9 side to the photovoltaic elements 25 of the conventional example 2 and the second embodiment. The photoelectric conversion efficiency was measured. As a result, when the photoelectric conversion efficiency of Conventional Example 2 was set to 1.00, the photoelectric conversion efficiency of the photovoltaic element 25 was 1.07, and it was confirmed that the photoelectric conversion efficiency was improved by 7%. Thus, it can be confirmed that the above-described exposure treatment is applicable to a photovoltaic element having a so-called tandem structure.
[0045]
Next, a third embodiment according to the present invention will be described. Parts similar to those in the above-described second embodiment are denoted by the same reference numerals, and description thereof will be omitted.
As shown in FIG. 6, a photovoltaic device 28 according to the third embodiment includes a substrate 22, a top cell 26 made of an amorphous silicon device, zinc oxide ZnO doped with aluminum Al or gallium Ga, or fluorine. An intermediate layer 20 made of a metal oxide such as tin oxide SnO ₂ doped with F and having a thickness of 30 nm, a bottom cell 27 made of a microcrystalline silicon element, and a back electrode 16 are sequentially laminated. ing.
[0046]
Here, the thickness of the intermediate layer 20 is formed to be 10 nm or more and 100 nm or less. This is because if the film thickness is less than 10 nm, the light transmitted through the amorphous i-layer 18 cannot be effectively reflected. On the other hand, if the thickness of the intermediate layer 20 exceeds 100 nm, light absorption in the intermediate layer 20 becomes excessive and the amount of light reaching the microcrystalline i-layer 14 of the bottom cell 27 decreases.
[0047]
Next, a method for manufacturing the photovoltaic element 28 thus configured will be described.
First, in the same manner as in the above-described second embodiment, a substrate 22 including a glass substrate 9 and a transparent electrode 12 is formed, and then an amorphous p layer 17 and an amorphous The i-layer 18 and the amorphous n-layer 19 are sequentially laminated to form a top cell 26. Next, an intermediate layer 20 made of a metal oxide of zinc oxide ZnO doped with aluminum Al is formed on the top cell 26 by a sputtering method. Then, the microcrystalline p-layer 13, the microcrystalline i-layer 14, and the microcrystalline n-layer 15 are sequentially formed on the intermediate layer 20 in the same manner as in the second embodiment to form a bottom cell 27. A back electrode 16 made of aluminum Al is formed by lamination to form a photovoltaic element 28.
[0048]
The effect of the photovoltaic element 28 formed as described above will be described below.
First, as a comparison object of the photovoltaic element 28, a photovoltaic element having the same configuration as the photovoltaic element 28 was formed. In this configuration, when forming the microcrystalline i-layer 14 after the formation of the microcrystalline p-layer 13, all the film forming conditions except that the exposure treatment was not performed are changed to the photovoltaic element 28 of the third embodiment. (Hereinafter, this photovoltaic element is referred to as Conventional Example 3). Then, simulated sunlight (AM (amount of air passing through) 1.5, 100 mW / cm ² ) is irradiated from the glass substrate 9 side to the photovoltaic elements 28 of the third conventional example and the third embodiment of the present invention. The photoelectric conversion efficiency was measured. As a result, when the photoelectric conversion efficiency of Conventional Example 3 was set to 1.00, the photoelectric conversion efficiency of the photovoltaic element 28 was 1.07, and it was confirmed that the photoelectric conversion efficiency was improved by 7%. Accordingly, it can be confirmed that the above-described exposure processing is applicable to a tandem-structure photovoltaic element in which the intermediate layer 20 is interposed between the top cell 26 and the bottom cell 27.
[0049]
Note that the technical scope of the present invention is not limited to the above embodiment, and various changes can be made without departing from the spirit of the present invention. For example, in the above-described embodiment, all the microcrystalline silicon layers are formed in the plasma CVD apparatus 30, but the microcrystalline p-layer 13 and the microcrystalline i-layer 14 may be formed in different manufacturing apparatuses. That is, the substrate 22 on which the microcrystalline p-layer 13 is formed may be subjected to the exposure treatment after being transported and installed in a manufacturing apparatus for forming the microcrystalline i-layer 14.
[0050]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, according to the method for manufacturing a photovoltaic element and the photovoltaic element according to the present invention, after forming a microcrystalline p-layer on a substrate, When forming the i-layer, it is possible to reduce the residual amount of foreign impurities such as group III elements used in forming the microcrystalline p layer in the vacuum vessel and the residual amount of foreign impurities on the microcrystalline p layer. it can. This makes it possible to reduce the amount of different impurities remaining at the interface between the microcrystalline p-layer and the microcrystalline i-layer, and to form a photovoltaic element having good photoelectric conversion characteristics.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a photovoltaic element in a first embodiment according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing a manufacturing apparatus used for manufacturing a photovoltaic device according to the present invention.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the exposure time of a microcrystalline p-layer and the photoelectric conversion efficiency of a photovoltaic element.
FIG. 4 is a diagram showing a relationship between high-frequency power supplied to an electrode when exposing a microcrystalline p-layer and photoelectric conversion efficiency of a photovoltaic element.
FIG. 5 is a cross-sectional view showing a photovoltaic element according to a second embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a cross-sectional view showing a photovoltaic element in a third embodiment according to the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Vacuum container 2 ... Electrode 13 ... Microcrystalline p layer 14 ... Microcrystalline i layer 15 ... Microcrystalline n layer 21 ... Cell 22 ... Substrates 23, 25, 28 ... Photovoltaic element 26 ... Top cell 27 ... Bottom cell (cell )

Claims

Provided in a vacuum vessel, while simultaneously supplying a source gas containing silicon and a hydrogen gas between the substrate and the electrode, applying a high frequency to generate a plasma gas, and comprising a microcrystalline silicon on the substrate surface side A method for manufacturing a photovoltaic device having a cell in which a microcrystalline p layer, a microcrystalline i layer, and a microcrystalline n layer are sequentially stacked,
After forming the microcrystalline p-layer, when forming the microcrystalline i-layer, the inside of the vacuum vessel is evacuated in advance, and then hydrogen gas is supplied between the substrate and the electrode to form a hydrogen plasma. A method for producing a photovoltaic device, comprising generating a gas and exposing the microcrystalline p-layer in the hydrogen plasma gas.

The method for manufacturing a photovoltaic device according to claim 1,
A method for manufacturing a photovoltaic device, comprising exposing the microcrystalline p-layer to the hydrogen plasma gas for 20 seconds to 120 seconds.

The method for manufacturing a photovoltaic device according to claim 1 or 2,
Wherein upon generating a hydrogen plasma gas, method of producing a photovoltaic device characterized by supplying high-frequency power of 0.05 W / cm ² or more 0.50 W / cm ² or less to the electrode.

The method for manufacturing a photovoltaic element according to claim 1,
Before forming the cell, an amorphous p-layer, an amorphous i-layer, and an amorphous n-layer made of amorphous silicon are sequentially formed on the substrate surface side in advance. A method for manufacturing a photovoltaic element.

A photovoltaic device manufactured by the method for manufacturing a photovoltaic device according to claim 1.