【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種塗料、インキ、印刷などを被覆する際に使用される水性被覆液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塗工した各種塗料、インキあるいは印刷などを被覆するために、その上に、樹脂が有機溶剤に分散あるいは溶解した被覆液を塗工することがある。ところが、近年、有機溶剤による環境負荷が問題視されており、被覆液やその希釈剤においても、環境負荷を低減することを目的として、有機溶剤の使用量を減量したり、より環境負荷の少ない代替溶剤を使用したりすることがある。例えば、特開２００１−３０２８８２号公報には、エポキシ樹脂溶解剤の代替溶剤として、環境負荷の小さいα−ヒドロキシイソ酪酸エステルを使用することが記載されている。また、特開２００１−８１３９９号公報には、塗料組成物の溶剤として、また、特開２００１−６２９７７号公報には、ラミネート紙及び紙用コーティング剤の溶剤として、環境負荷の小さいオキシ酸エステルが例示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特開２００１−３０２８８２号公報および特開２００１−８１３９９号公報記載の発明では、溶媒として有機溶剤のみを使用していたので、環境負荷を十分に低減できていなかった。また、特開２００１−８１３９９号公報および特開２００１−６２９７７号公報記載の発明では、樹脂成分としてポリエステルを使用しているため、塗膜面の光沢感などが不十分であった。
【０００４】
そこで、環境負荷を十分に低減させるために、水を媒体にした水希釈型樹脂あるいは水分散型樹脂を使用することがある。その際、造膜性、乾燥性を向上させることを目的として、少量の造膜助剤を添加する。ここで、特に汎用的に使用されている造膜助剤としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）や、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（テキサノール）などが挙げられる。
【０００５】
ところが、水希釈型樹脂あるいは水分散型樹脂の性状、固形分と、造膜助剤との組み合わせによっては、得られる水性被膜液の粘度が上がりすぎて塗工性、造膜性が低下することがあった。また、使用する溶剤によっては、その沸点が高いため、乾燥性が低下することがあった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、低臭気で環境負荷が小さいとともに、塗工性、造膜性、乾燥性が良好な水性被覆液を提供することを目的する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の水性被覆液は、酸価が１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、質量平均分子量が１０００００以下であるアクリル系樹脂（Ａ）と、下記一般式（１）及び／又は下記一般式（２）に示される分子構造を有する有機化合物（Ｂ）とが水中に分散又は溶解しており、固形分が２０〜７０質量％の範囲にあることを特徴としている。
【化２】
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の水性被覆液は、アクリル系樹脂（Ａ）と、有機化合物（Ｂ）とが水中に分散又は溶解したものである。
［アクリル系樹脂（Ａ）］
アクリル系樹脂（Ａ）は、ビニル系単量体が重合した重合体である。使用されるビニル系単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル等の不飽和脂肪族二塩基酸ジアルキルエステルが挙げられる。これらのビニル系単量体は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、必要に応じ、アリルメタクリレートや、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等、架橋性不飽和単量体を用いて架橋してもよい。
【０００８】
これらビニル系単量体を重合したアクリル系樹脂（Ａ）の中でも、エステル部の炭素数が４以上の（メタ）アクリル酸エステル単位を５０質量％以上含むものが好ましい。アクリル系樹脂（Ａ）が、エステル部の炭素数が４以上の（メタ）アクリル酸エステル単位を５０質量％以上含んでいれば、得られる水性被覆液の粘度をより低くできるので、塗工性、造膜性をより向上させることができる。
【０００９】
また、アクリル系樹脂（Ａ）には、その他の不飽和単量体が共重合されていてもよい。その他の不飽和単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−フェニルスチレン等のスチレン系単量体、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル類、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等のＮ−アルコキシ置換アミド類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のビニル塩基性単量体類、
【００１０】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有ビニル系単量体類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのε−カプロラクトン又はγ−ブチロラクトンの開環付加物（例えば、ダイセル化学（株）製プラクセルＦ単量体、ＵＣＣ社製トーンＭ単量体等）、メタクリル酸へのエチレンオキシドの開環付加物、メタクリル酸へのプロピレンオキシドの開環付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又は２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの２量体や３量体等の末端に水酸基を有するビニル系単量体類等、
メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有ビニル系単量体類が挙げられる。
【００１１】
アクリル系樹脂（Ａ）は、酸価が１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあり、好ましくは１５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある。酸価が１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、後述する有機化合物（Ｂ）への溶解性が良好になり、塗工性、造膜性が向上する。
【００１２】
ここで、酸価及び水酸基価は、エマルション（Ａ）の製造の際に使用される酸基及び水酸基含有モノマーの分子量及び配合割合から計算で求められる。具体的には、「酸基または水酸基含有モノマーの配合割合」をＸ質量％とし、「酸基または水酸基含有モノマーの分子量」をＹとすると、酸価または水酸基価は、（Ｘ／１００）／Ｙ×５６．１×１０００で求められる。その単位は「ｍｇＫＯＨ／ｇ」である。
【００１３】
また、アクリル系樹脂（Ａ）の質量平均分子量は、１０００００以下である。アクリル系樹脂（Ａ）の質量平均分子量が１０００００以下であることにより、塗工性、造膜性が高くなる。さらには、乾燥性がより高くなることから、５０００〜５００００であることがより好ましい。
【００１４】
このようなアクリル系樹脂（Ａ）の態様は、その製造方法によって異なる。例えば、低沸点溶剤存在下で不飽和脂肪族二塩基酸ジアルキルエステルをラジカル重合開始剤にて溶液重合したのち、水又は塩基性化合物を含有する水で希釈した場合には、水希釈型樹脂あるいは水性樹脂分散液になる。また、水と分散剤存在下で、不飽和脂肪族二塩基酸ジアルキルエステルをラジカル重合開始剤により懸濁重合した場合には、懸濁粒子になる。また、水と乳化剤存在下で、不飽和脂肪族二塩基酸ジアルキルエステルをラジカル重合開始剤により乳化重合した場合には、エマルションになる。
【００１５】
［重合開始剤］
アクリル系樹脂（Ａ）を重合する際に使用されるラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系の油溶性開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の油溶性過酸化物、過硫酸カリ、過硫酸アンモニウムなどの水性過酸化物などが挙げられる。これらの重合開始剤は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
［分散剤、乳化剤］
アクリル系樹脂（Ａ）を懸濁重合法、乳化重合法により製造する際に使用される分散剤としては、７０〜１００％のケン化度のポリビニルアルコールやポリ（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン硫酸エステルのナトリウム塩等の公知の水溶性高分子が挙げられる。これらの分散剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、乳化剤としては、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤、両性イオン乳化剤などが挙げられる。アニオン系乳化剤としては、脂肪酸、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルリン酸塩などが挙げられる。ノニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミドなどが挙げられる。両性イオン乳化剤としては、アルキルベダインなどが挙げられる。これら乳化剤は反応性を有さない乳化剤であるが、反応性乳化剤を使用することもできる。反応性乳化剤としては、例えば、アデカリアソープＮＥ−２０（旭電化社製）、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製）、エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業社製）、ラテムルＳ−１８０Ａ（花王社製）が挙げられる。これらの乳化剤は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
［連鎖移動剤］
アクリル系樹脂（Ａ）の重合時には、質量平均分子量を１０００００以下に制御するために、必要に応じて公知の連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコール酸エステル、チオフェノール、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。これらの連鎖移動剤は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
［重合温度、重合時間］
アクリル系樹脂（Ａ）を重合する際の重合温度は３０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましい。さらに、重合時間は、１〜８時間である。これらの範囲で重合すれば、重合安定性が良好になる。
【００１９】
［有機化合物（Ｂ）］
有機化合物（Ｂ）は、上記の一般式（１）及び／又は一般式（２）で示される分子構造を有するものである。このような有機化合物（Ｂ）は、造膜助剤としての役割を果たすので、エマルション（Ａ）の造膜性を向上させることができる。
上記一般式（１）に示される分子構造を有するものとしては、具体的には、αヒドロキシイソ酪酸メチル、αメトキシイソ酪酸メチル、αエトキシイソ酪酸メチルなどが挙げられる。また、上記一般式（２）で示される分子構造を有するものとしては、例えば、βヒドロキシイソ酪酸メチル、βメトキシイソ酪酸メチル、βエトキシイソ酪酸メチルなどが挙げられる。
一般式（１）で示される分子構造を有するものの中でも、造膜性、臭気の観点から、αヒドロキシイソ酪酸メチル、αメトキシイソ酪酸メチルが好ましく、一般式（２）で示される分子構造を有するものの中でも、同様の点で、βヒドロキシイソ酪酸メチル、βメトキシイソ酪酸メチルが好ましい。
【００２０】
有機化合物（Ｂ）の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）１００質量部あたり３０〜３００質量部、好ましくは５０〜２５０質量部であることが好ましい。有機化合物（Ｂ）の含有量が３０〜３００質量部であれば、造膜性および乾燥性の両方がより良好になる。
【００２１】
また、上記の有機化合物（Ｂ）以外の他に、本発明の効果を損ねない範囲で造膜助剤を併用してもよい。造膜助剤としては、例えば、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、アリルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、第３ブチルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、アセトン、ジアセトンアルコール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートなどが挙げられる。
【００２２】
以上のような水性被覆液は、媒体として水を使用しているので、環境負荷が小さい。また、酸価が１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、質量平均分子量が１０００００以下であるアクリル系樹脂（Ａ）と、上記一般式（１）及び／又は一般式（２）に示される分子構造を有する有機化合物（Ｂ）とを含有しており、有機化合物（Ｂ）が造膜助剤の役割を果たす上に、その組み合わせにおいては、十分に粘度を下げることができるので、塗工性、造膜性が良好になる。さらに、固形分が２０〜７０質量％の範囲にあるので、乾燥性が良好である。
【００２３】
【実施例】
以下に、本発明に係る製造例、実施例及び比較例について説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。なお、以下の記載において、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を表している。
【００２４】
［製造例１：アクリル系樹脂（Ａ−１）の製造］
温度計、サーモスタット、攪拌器、還流冷却器、滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水２００部とポリビニルアルコール（けん化度８０％、重合度１，７００）０．６部を加え攪拌し、ポリビニルアルコールを完全に溶解させた後、一旦攪拌を停止した。そして、表１に示す共重合性単量体を加え再度攪拌し、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１部及びｎ−ドデシルメルカプタン５部を加えて７５℃に昇温し、７５〜８０℃の反応温度を維持して２時間反応させた。そして、重合発熱の最大値を確認したのち９０℃に昇温し、この状態を２時間維持してから反応を終了させて水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を、目開き４５μｍのナイロン製濾過布により濾過、洗浄した後、その濾過物を４０℃で１６時間乾燥して粒状のアクリル系樹脂（Ａ−１）を得た。
このアクリル系樹脂（Ａ−１）は、不揮発分９９．２％、質量平均分子量１００００、酸価３９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２５】
【表１】
【００２６】
［製造例２：アクリル系樹脂（Ａ−２）の製造］
共重合性単量体を表１に示すように変更した以外は製造例１と同様にして、粒状のアクリル系樹脂（Ａ−２）を得た。このアクリル系樹脂（Ａ−２）は、不揮発分９９．２％、質量平均分子量１００００、酸価２０２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２７】
［製造例３：アクリル系樹脂（Ａ−３）の製造］
共重合性単量体を表１に示すように変更し、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を０．３部、ｎ−ドデシルメルカプタンを０．３部に変更した以外は実施例１と同様にして、粒状のアクリル系樹脂（Ａ−３）を得た。得られたアクリル系樹脂（Ａ−３）は、不揮発分９９．４％、質量平均分子量１１００００、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２８】
［実施例１］
得られたアクリル系樹脂（Ａ−１）を脱イオン水／α−ヒドロキシイソ酪酸メチル＝７５／２５の割合の混合液に投入し、アンモニアで中和率が１００％になるよう中和するとともに、固形分が３５％になるようにしてアクリル系樹脂分散液を得た。その際、固形のアクリル系樹脂（Ａ−１）１００質量部に対するαヒドロキシイソ酪酸メチル量は４５質量部であった。
なお、アクリル系樹脂分散液の調製の際には、必要に応じて、物性を損ねない程度に加熱あるいは超音波照射して、アクリル系樹脂を溶解させた。
【００２９】
［実施例２］
得られたアクリル系樹脂（Ａ−１）を脱イオン水／α−ヒドロキシイソ酪酸メチル＝５０／５０の割合の混合液に投入し、アンモニアで中和率が１００％となるよう中和するとともに、固形分が３５％になるようにしてアクリル系樹脂分散液を得た。その際、固形のアクリル系樹脂（Ａ−１）１００質量部に対するαヒドロキシイソ酪酸メチル量は９０質量部であった。
【００３０】
［実施例３］
得られたアクリル系樹脂（Ａ−１）を脱イオン水／β−メトキシイソ酪酸メチル＝７５／２５の割合の混合液に投入し、アンモニアで中和率が１００％となるよう中和するとともに、固形分が３５％になるようにしてアクリル系樹脂分散液を得た。その際、固形のアクリル系樹脂（Ａ−１）１００質量部に対するβメトキシイソ酪酸メチル量は４５質量部であった。
【００３１】
［実施例４］
得られたアクリル系樹脂（Ａ−１）を脱イオン水／α−ヒドロキシイソ酪酸メチル／エチレングリコールモノブチルエーテル＝７５／１２．５／１２．５の割合の混合液に投入し、アンモニアで中和率が１００％となるよう中和するとともに、固形分が３５％になるようにしてアクリル系樹脂分散液を得た。ここで、固形のアクリル系樹脂（Ａ−１）１００質量部に対するαヒドロキシイソ酪酸メチル量は２２質量部であった。
【００３２】
［比較例１］
得られたアクリル系樹脂（Ａ−２）を脱イオン水／α−ヒドロキシイソ酪酸メチル＝７５／２５の割合の混合液に投入し、アンモニアで中和率が１００％となるよう中和するとともに、固形分が３５％になるようにしてアクリル系樹脂分散液を得た。
【００３３】
［比較例２］
得られたアクリル系樹脂（Ａ−１）を脱イオン水／エチレングリコールモノブチルエーテル＝７５／２５の割合の混合液に投入し、アンモニアで中和率が１００％となるよう中和するとともに、固形分が３５％になるようにしてアクリル系樹脂分散液を得た。
【００３４】
［比較例３］
得られたアクリル系樹脂（Ａ−３）を脱イオン水／α−ヒドロキシイソ酪酸メチル＝７５／２５の割合の混合液に投入し、アンモニアで中和率が１００％となるよう中和するとともに、固形分が３５％になるようにしてアクリル系樹脂分散液を得た。
【００３５】
［比較例４］
得られたアクリル系樹脂（Ａ−１）を脱イオン水／α−ヒドロキシイソ酪酸メチル＝７５／２５の割合の混合液に投入し、アンモニアで中和率が１００％となるよう中和するとともに、固形分が１５％になるようにしてアクリル系樹脂分散液を得た。
【００３６】
［比較例５］
得られたアクリル系樹脂（Ａ−１）を脱イオン水／α−ヒドロキシイソ酪酸メチル＝７５／２５の割合の混合液に投入し、アンモニアで中和率が１００％となるよう中和するとともに、固形分が７５％になるようにしてアクリル系樹脂分散液を得た。
【００３７】
［評価］
上述のようにして得た実施例１〜４および比較例１〜５のアクリル系樹脂分散液を、アプリケーターによりガラス板に乾燥膜厚２０〜２５μｍになるように塗工し、２５℃にて造膜、乾燥させた。その際、塗工性、造膜性、乾燥性について下記のように評価した。実施例１〜４の評価結果を表２に、比較例１〜５の評価結果を表３に示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】
【表３】
【００４０】
（塗工性）
塗工した際の状態を観察するとともに、粘度を測定して、以下の基準で判定した。なお、粘度は、２５℃でＢ型粘度計Ｎｏ．３ローターを用い、回転速度６ｒｐｍの条件で測定した。
○：粘度が５０００ｍＰａ・ｓよりも低く、塗工性が良好である。
△：粘度が５０００〜１５０００ｍＰａ・ｓであり、塗工性に問題はない。
×：粘度が１５０００ｍＰａ・ｓを超え、塗工性に問題がある。
（○、△は合格、×は不合格）
【００４１】
（造膜性）
２５℃における造膜性を以下の基準で判定した。
○：被覆膜には収縮や白化がなく、平滑で透明である。
×：塗工時の粘度が高く、被腹膜が乾燥収縮したことにより、亀裂、しわが見られる。または、被覆膜が完全に成膜せず表面が白くざらざらしており、造膜不良である。
（○は合格、×は不合格）
【００４２】
（乾燥性）
塗工した後の乾燥性を以下の基準で判定した。
○：室温でも速やかに乾燥し、乾燥性は良好である。
×：乾燥性が良好なものに比較して、乾燥が遅く、乾燥性は不良である。
（○は合格、×は不合格）
【００４３】
実施例１〜４のアクリル系樹脂分散液は、酸価が１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるアクリル系樹脂（Ａ−１）と、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルあるいはβ−メトキシイソ酪酸メチルを含有していたので、塗工性、造膜性、乾燥性はいずれも良好であった。なお、実施例４では、αヒドロキシイソ酪酸メチルの配合量が２９質量部であり、好ましい範囲である３０〜３００質量部の範囲外であったが、塗工性に問題はなかった。
【００４４】
一方、比較例１では、塗工性、乾燥性はいずれも良好であったが、アクリル系樹脂（Ａ−２）の酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えていたので、乾燥後の塗膜表面が濁っており、十分な造膜性を有していなかった。
比較例２では、有機化合物（Ｂ）を含有していなかったので、塗工時の粘度が非常に高く、塗工に不都合を生じた上、塗膜表面にしわを形成した。また、プロピレングリコールモノブチルエーテルの沸点が高く（沸点；１７１〜１７２℃）乾燥性が不十分であった。
比較例３では、アクリル系樹脂（Ａ−３）の酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、質量平均分子量が１０００００を超えていたので、アクリル系樹脂の溶解性が不足しており、乾燥後の塗膜表面にはブツ状の不溶解物が確認された。すなわち、造膜性が低かった。
比較例４では、塗工性、乾燥性はいずれも良好であったが、アクリル系樹脂分散液の固形分が１５％と２０％を下回ったため乾燥性が低かった。
比較例５では、アクリル系樹脂分散液の固形分が７５％と７０％を上回ったため、塗工性、乾燥性が低いだけでなく、乾燥性が低かった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の水性被覆液によれば、環境負荷が小さい。また、粘度が十分に低くなっているので、塗工性、造膜性が向上している。しかも、乾燥性が向上している。このような水性被覆液は、各種塗料、インキ、印刷用途などの被膜に好適に使用することができる。
本発明の水性被覆液においては、有機化合物（Ｂ）が、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル及び／又はβ−メトキシイソ酪酸メチルであれば、造膜性がさらに向上するとともに、環境負荷がより小さくなる。
また、アクリル系樹脂（Ａ）が、エステル部の炭素数が４以上の（メタ）アクリル酸エステル単位を５０質量％以上含んでいれば、塗工性、造膜性がより向上する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous coating solution used for coating various paints, inks, printings, and the like.
[0002]
[Prior art]
In order to coat various coated paints, inks, prints, or the like, a coating liquid in which a resin is dispersed or dissolved in an organic solvent may be applied thereon. However, in recent years, the environmental load due to organic solvents has been regarded as a problem, and even in coating solutions and diluents, for the purpose of reducing the environmental load, the amount of the organic solvent used is reduced or the environmental load is reduced. Alternative solvents may be used. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-302882 describes the use of α-hydroxyisobutyric acid ester having a low environmental load as a substitute for an epoxy resin dissolving agent. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-81399 discloses an oxyacid ester having a low environmental load as a solvent for a coating composition, and in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-62977, as a solvent for a laminated paper and a paper coating agent. Is illustrated.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the inventions described in JP-A-2001-302882 and JP-A-2001-81399, only the organic solvent is used as the solvent, so that the environmental load cannot be sufficiently reduced. Further, in the inventions described in JP-A-2001-81399 and JP-A-2001-62977, since the polyester is used as the resin component, the glossiness and the like of the coating film surface are insufficient.
[0004]
Therefore, in order to sufficiently reduce the environmental load, a water-dilutable resin or a water-dispersible resin using water as a medium may be used. At this time, a small amount of a film-forming aid is added for the purpose of improving film-forming properties and drying properties. Here, the film-forming assistants particularly widely used include, for example, ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), diethylene glycol monobutyl ether (butyl carbitol), propylene glycol monomethyl ether, 2,2,4-trimethyl 1,3-pentanediol monoisobutyrate (Texanol) and the like.
[0005]
However, depending on the properties of the water-dilutable resin or the water-dispersible resin, the solid content, and the combination of the film-forming aid, the viscosity of the obtained aqueous coating solution is too high, and the coating property and the film-forming property are reduced. was there. Also, depending on the solvent used, its boiling point is high, so that the drying property may be reduced.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an aqueous coating solution having low odor, low environmental load, and good coating properties, film-forming properties, and drying properties.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The aqueous coating liquid of the present invention has an acrylic resin (A) having an acid value of 15 to 200 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 100,000 or less, and the following general formula (1) and / or the following general formula (2) And an organic compound (B) having a molecular structure represented by the formula (1) is dispersed or dissolved in water, and has a solid content in the range of 20 to 70% by mass.
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BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The aqueous coating liquid of the present invention is obtained by dispersing or dissolving an acrylic resin (A) and an organic compound (B) in water.
[Acrylic resin (A)]
The acrylic resin (A) is a polymer obtained by polymerizing a vinyl monomer. Examples of the vinyl monomer used include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, and n -Propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) ) Acrylate, glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate such as allyl (meth) acrylate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dibutyl maleate, fuma Dimethyl, diethyl fumarate, and unsaturated aliphatic dibasic acid dialkyl esters such as dibutyl fumarate. These vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.
If necessary, crosslinking may be carried out using a crosslinking unsaturated monomer such as allyl methacrylate or 1,6-hexanediol diacrylate.
[0008]
Among the acrylic resins (A) obtained by polymerizing these vinyl monomers, those containing 50% by mass or more of (meth) acrylate units having 4 or more carbon atoms in the ester portion are preferable. If the acrylic resin (A) contains 50% by mass or more of (meth) acrylate units having 4 or more carbon atoms in the ester portion, the viscosity of the obtained aqueous coating liquid can be further reduced, so that coatability is improved. In addition, the film forming property can be further improved.
[0009]
The acrylic resin (A) may be copolymerized with another unsaturated monomer. Other unsaturated monomers include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene Styrene monomers such as pt-butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-dodecylstyrene, and p-phenylstyrene;
Ethylenically unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; N-alkoxy-substituted amides such as N-methoxymethylacrylamide, N-ethoxymethylacrylamide and N-butoxymethylacrylamide; dimethylaminoethyl (meth) acrylate; diethylaminoethyl Vinyl basic monomers such as (meth) acrylates,
[0010]
2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl ( Hydroxyl group-containing vinyl monomers such as (meth) acrylate and the like, and ring-opening addition products of ε-caprolactone or γ-butyrolactone to 2-hydroxyethyl (meth) acrylate (for example, Plaxel F Monomer manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) , A ring-opened addition product of ethylene oxide to methacrylic acid, a ring-opened addition product of propylene oxide to methacrylic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate or 2-hydroxypropyl ( Dimer or trimer of (meth) acrylate Such as vinyl monomers having a hydroxyl group at the terminal thereof,
Examples include carboxyl group-containing vinyl monomers such as methacrylic acid, acrylic acid, crotonic acid, vinylbenzoic acid, fumaric acid, itaconic acid, and maleic acid.
[0011]
The acrylic resin (A) has an acid value in the range of 15 to 200 mgKOH / g, preferably in the range of 15 to 180 mgKOH / g. When the acid value is 15 to 200 mgKOH / g or less, the solubility in the organic compound (B) described later is improved, and the coating property and the film forming property are improved.
[0012]
Here, the acid value and the hydroxyl value are obtained by calculation from the molecular weight and the mixing ratio of the acid group and the hydroxyl group-containing monomer used in the production of the emulsion (A). Specifically, assuming that “the mixing ratio of the acid group or the hydroxyl group-containing monomer” is X mass% and “the molecular weight of the acid group or the hydroxyl group containing monomer” is Y, the acid value or the hydroxyl value is (X / 100) / It is determined by Y × 56.1 × 1000. The unit is “mgKOH / g”.
[0013]
Further, the weight average molecular weight of the acrylic resin (A) is 100,000 or less. When the mass average molecular weight of the acrylic resin (A) is 100,000 or less, coating properties and film forming properties are improved. Furthermore, since drying property becomes higher, it is more preferable that it is 5,000-50,000.
[0014]
The aspect of such an acrylic resin (A) differs depending on the production method. For example, after solution polymerization of an unsaturated aliphatic dibasic acid dialkyl ester in the presence of a low boiling solvent with a radical polymerization initiator, when diluted with water or water containing a basic compound, a water-dilutable resin or It becomes an aqueous resin dispersion. In addition, when an unsaturated aliphatic dibasic acid dialkyl ester is subjected to suspension polymerization using a radical polymerization initiator in the presence of water and a dispersant, the particles become suspended particles. In addition, when an unsaturated aliphatic dibasic acid dialkyl ester is emulsion-polymerized with a radical polymerization initiator in the presence of water and an emulsifier, an emulsion is obtained.
[0015]
[Polymerization initiator]
Examples of the radical polymerization initiator used when polymerizing the acrylic resin (A) include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), Azo-based oil-soluble initiators such as 2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), oil-soluble peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, and aqueous peroxides such as potassium persulfate and ammonium persulfate. And the like. These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
[0016]
[Dispersant, emulsifier]
Examples of the dispersant used for producing the acrylic resin (A) by a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method include polyvinyl alcohol and poly (meth) acrylate polyoxyethylene sulfate having a saponification degree of 70 to 100%. Known water-soluble polymers such as sodium salts of esters can be used. These dispersants can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the emulsifier include an anionic emulsifier, a nonionic emulsifier, and an amphoteric ionic emulsifier. Examples of the anionic emulsifier include fatty acids, alkyl sulfates, alkyl benzene sulfonates, and alkyl phosphates. Examples of the nonionic emulsifier include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene derivative, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, and alkyl alkanolamide. Examples of the amphoteric ion emulsifier include alkylbedine. These emulsifiers are non-reactive emulsifiers, but reactive emulsifiers can also be used. As the reactive emulsifier, for example, Adecaria Soap NE-20 (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.), Aqualon HS-10 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Eleminor JS-2 (manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.), Latemul S-180A (Manufactured by Kao Corporation). These emulsifiers can be used alone or in combination of two or more.
[0017]
[Chain transfer agent]
At the time of polymerization of the acrylic resin (A), a known chain transfer agent may be used as needed in order to control the mass average molecular weight to 100,000 or less. Examples of the chain transfer agent include n-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, 2-ethylhexyl thioglycolate, thiophenol, and α-methylstyrene dimer. These chain transfer agents can be used alone or in combination of two or more.
[0018]
[Polymerization temperature, polymerization time]
The polymerization temperature when polymerizing the acrylic resin (A) is preferably in the range of 30C to 120C. Further, the polymerization time is 1 to 8 hours. When the polymerization is performed in these ranges, the polymerization stability becomes good.
[0019]
[Organic compound (B)]
The organic compound (B) has a molecular structure represented by the general formula (1) and / or the general formula (2). Since such an organic compound (B) plays a role as a film-forming aid, the film-forming property of the emulsion (A) can be improved.
Specific examples of the compound having the molecular structure represented by the general formula (1) include methyl α-hydroxyisobutyrate, methyl α-methoxyisobutyrate, and methyl α-ethoxyisobutyrate. Examples of those having the molecular structure represented by the general formula (2) include methyl β-hydroxyisobutyrate, methyl β-methoxyisobutyrate, and methyl β-ethoxyisobutyrate.
Among those having the molecular structure represented by the general formula (1), methyl α-hydroxyisobutyrate and methyl α-methoxyisobutyrate are preferable from the viewpoint of film forming property and odor, and those having the molecular structure represented by the general formula (2) Of these, methyl β-hydroxyisobutyrate and methyl β-methoxyisobutyrate are preferred from the same point of view.
[0020]
The content of the organic compound (B) is preferably from 30 to 300 parts by mass, and more preferably from 50 to 250 parts by mass, per 100 parts by mass of the acrylic resin (A). When the content of the organic compound (B) is from 30 to 300 parts by mass, both the film forming property and the drying property become better.
[0021]
In addition to the above organic compound (B), a film-forming auxiliary may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the film-forming aid include, for example, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl Ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, methyl alcohol, ethyl alcohol, allyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, tertiary butyl alcohol, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butyrate Glycol, 2,3-butylene glycol, hexylene glycol, hexanediol, dipropylene glycol, acetone, diacetone alcohol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol mono-isobutyrate and the like.
[0022]
The aqueous coating liquid as described above has a low environmental load since water is used as a medium. Further, it has an acrylic resin (A) having an acid value of 15 to 200 mgKOH / g and a mass average molecular weight of 100,000 or less, and a molecular structure represented by the general formula (1) and / or the general formula (2). It contains an organic compound (B), and the organic compound (B) plays a role of a film-forming aid. In addition, the combination can sufficiently lower the viscosity. The property becomes good. Further, since the solid content is in the range of 20 to 70% by mass, the drying property is good.
[0023]
【Example】
Hereinafter, production examples, examples, and comparative examples according to the present invention will be described, but the present invention is not limited to the following examples. In the following description, “parts” and “%” represent “parts by mass” and “% by mass”, respectively.
[0024]
[Production Example 1: Production of acrylic resin (A-1)]
To a reaction vessel equipped with a thermometer, a thermostat, a stirrer, a reflux condenser, and a dropping device, 200 parts of deionized water and 0.6 parts of polyvinyl alcohol (80% saponification, 1,700 polymerization degree) were added and stirred. After the polyvinyl alcohol was completely dissolved, the stirring was temporarily stopped. Then, the copolymerizable monomers shown in Table 1 were added and stirred again, and 1 part of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) and 5 parts of n-dodecylmercaptan were added, and the temperature was raised to 75 ° C. The reaction was carried out for 2 hours while maintaining a reaction temperature of 75 to 80 ° C. Then, after confirming the maximum value of the heat generated by polymerization, the temperature was raised to 90 ° C., and after maintaining this state for 2 hours, the reaction was terminated to obtain an aqueous suspension. The aqueous suspension was filtered and washed with a nylon filter cloth having a mesh size of 45 μm, and the filtrate was dried at 40 ° C. for 16 hours to obtain a granular acrylic resin (A-1).
This acrylic resin (A-1) had a nonvolatile content of 99.2%, a weight average molecular weight of 10,000, and an acid value of 39 mgKOH / g.
[0025]
[Table 1]
[Production Example 2: Production of acrylic resin (A-2)]
A granular acrylic resin (A-2) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the copolymerizable monomer was changed as shown in Table 1. This acrylic resin (A-2) had a nonvolatile content of 99.2%, a weight average molecular weight of 10,000 and an acid value of 202 mgKOH / g.
[0027]
[Production Example 3: Production of acrylic resin (A-3)]
Except that the copolymerizable monomer was changed as shown in Table 1, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) was changed to 0.3 part, and n-dodecyl mercaptan was changed to 0.3 part. In the same manner as in Example 1, a granular acrylic resin (A-3) was obtained. The obtained acrylic resin (A-3) had a nonvolatile content of 99.4%, a weight average molecular weight of 110000, and an acid value of 13 mgKOH / g.
[0028]
[Example 1]
The obtained acrylic resin (A-1) is charged into a mixed solution of deionized water / methyl α-hydroxyisobutyrate = 75/25, and neutralized with ammonia so that the neutralization ratio becomes 100%. Then, an acrylic resin dispersion was obtained so that the solid content became 35%. At that time, the amount of methyl α-hydroxyisobutyrate was 45 parts by mass based on 100 parts by mass of the solid acrylic resin (A-1).
When preparing the acrylic resin dispersion, the acrylic resin was dissolved by heating or irradiating ultrasonic waves to such an extent that physical properties were not deteriorated, if necessary.
[0029]
[Example 2]
The obtained acrylic resin (A-1) is charged into a mixture of deionized water / methyl α-hydroxyisobutyrate = 50/50, and neutralized with ammonia so that the neutralization ratio becomes 100%. Then, an acrylic resin dispersion was obtained so that the solid content became 35%. At that time, the amount of methyl α-hydroxyisobutyrate was 90 parts by mass based on 100 parts by mass of the solid acrylic resin (A-1).
[0030]
[Example 3]
The obtained acrylic resin (A-1) was charged into a mixed solution of deionized water / methyl β-methoxyisobutyrate = 75/25, and neutralized with ammonia so that the neutralization ratio became 100%. An acrylic resin dispersion was obtained so that the solid content was 35%. At that time, the amount of methyl β-methoxyisobutyrate was 45 parts by mass based on 100 parts by mass of the solid acrylic resin (A-1).
[0031]
[Example 4]
The obtained acrylic resin (A-1) is charged into a mixed solution of deionized water / methyl α-hydroxyisobutyrate / ethylene glycol monobutyl ether = 75 / 12.5 / 12.5, and neutralized with ammonia. The acrylic resin dispersion was obtained by neutralizing the mixture so that the ratio became 100% and adjusting the solid content to 35%. Here, the amount of methyl α-hydroxyisobutyrate relative to 100 parts by mass of the solid acrylic resin (A-1) was 22 parts by mass.
[0032]
[Comparative Example 1]
The obtained acrylic resin (A-2) is charged into a mixture of deionized water / methyl α-hydroxyisobutyrate = 75/25, and neutralized with ammonia so that the neutralization ratio becomes 100%. Then, an acrylic resin dispersion was obtained so that the solid content became 35%.
[0033]
[Comparative Example 2]
The obtained acrylic resin (A-1) was charged into a mixture of deionized water / ethylene glycol monobutyl ether = 75/25, neutralized with ammonia to a neutralization ratio of 100%, and solidified. The content was 35% to obtain an acrylic resin dispersion.
[0034]
[Comparative Example 3]
The obtained acrylic resin (A-3) is charged into a mixed solution of deionized water / α-hydroxyisobutyrate = 75/25, and neutralized with ammonia to a neutralization ratio of 100%. Then, an acrylic resin dispersion was obtained so that the solid content became 35%.
[0035]
[Comparative Example 4]
The obtained acrylic resin (A-1) is charged into a mixture of deionized water / methyl α-hydroxyisobutyrate = 75/25, and neutralized with ammonia so that the neutralization ratio becomes 100%. An acrylic resin dispersion was obtained so that the solid content became 15%.
[0036]
[Comparative Example 5]
The obtained acrylic resin (A-1) is charged into a mixture of deionized water / methyl α-hydroxyisobutyrate = 75/25, and neutralized with ammonia so that the neutralization ratio becomes 100%. Then, an acrylic resin dispersion was obtained so that the solid content became 75%.
[0037]
[Evaluation]
The acrylic resin dispersions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 obtained as described above were applied to a glass plate by an applicator so as to have a dry film thickness of 20 to 25 μm, and formed at 25 ° C. The membrane was dried. At that time, coating properties, film forming properties, and drying properties were evaluated as follows. Table 2 shows the evaluation results of Examples 1 to 4, and Table 3 shows the evaluation results of Comparative Examples 1 to 5.
[0038]
[Table 2]
[Table 3]
(Coatability)
While observing the state at the time of coating, the viscosity was measured and judged according to the following criteria. The viscosity was measured at 25 ° C. using a B-type viscometer No. The measurement was performed under the condition of a rotation speed of 6 rpm using three rotors.
：: The viscosity is lower than 5000 mPa · s, and the coatability is good.
Δ: The viscosity is 5,000 to 15000 mPa · s, and there is no problem in coatability.
X: The viscosity exceeds 15000 mPa · s, and there is a problem in coatability.
(○, △: pass, ×: fail)
[0041]
(Film forming properties)
The film forming property at 25 ° C. was determined based on the following criteria.
：: The coating film is smooth and transparent without shrinkage or whitening.
×: Viscosity at the time of coating is high, and cracks and wrinkles are observed due to drying shrinkage of the peritoneum. Alternatively, the coating film is not completely formed and the surface is rough and white, resulting in poor film formation.
(○ is passed, × is failed)
[0042]
(Drying)
The drying property after coating was determined according to the following criteria.
：: It dries quickly even at room temperature, and the drying property is good.
X: Drying is slow and poor in drying as compared with those having good drying.
(○ is passed, × is failed)
[0043]
The acrylic resin dispersions of Examples 1 to 4 contain an acrylic resin (A-1) having an acid value in the range of 15 to 200 mgKOH / g, and methyl α-hydroxyisobutyrate or methyl β-methoxyisobutyrate. As a result, the coating properties, film forming properties, and drying properties were all good. In addition, in Example 4, the compounding amount of methyl α-hydroxyisobutyrate was 29 parts by mass, which was out of the preferable range of 30 to 300 parts by mass, but there was no problem in coatability.
[0044]
On the other hand, in Comparative Example 1, both the coating property and the drying property were good, but since the acid value of the acrylic resin (A-2) exceeded 200 mgKOH / g, the coating film surface after drying was poor. It was cloudy and did not have sufficient film-forming properties.
In Comparative Example 2, since the organic compound (B) was not contained, the viscosity at the time of coating was extremely high, which caused inconvenience in coating and formed wrinkles on the surface of the coating film . Moreover, the boiling point of propylene glycol monobutyl ether was high (boiling point: 171 to 172 ° C), and the drying property was insufficient.
In Comparative Example 3, since the acid value of the acrylic resin (A-3) was less than 15 mgKOH / g and the mass average molecular weight exceeded 100,000, the solubility of the acrylic resin was insufficient, and A spot-like insoluble material was confirmed on the coating film surface. That is, the film forming property was low.
In Comparative Example 4, both the coating property and the drying property were good, but the drying property was low because the solid content of the acrylic resin dispersion was less than 15% and 20%.
In Comparative Example 5, the solid content of the acrylic resin dispersion was 75% or more than 70%, so that not only the coating property and the drying property were low, but also the drying property was low.
[0045]
【The invention's effect】
According to the aqueous coating liquid of the present invention, the environmental load is small. Further, since the viscosity is sufficiently low, coating properties and film forming properties are improved. Moreover, the drying property is improved. Such an aqueous coating liquid can be suitably used for coatings such as various paints, inks and printing applications.
In the aqueous coating liquid of the present invention, when the organic compound (B) is methyl α-hydroxyisobutyrate and / or methyl β-methoxyisobutyrate, the film forming property is further improved and the environmental load is further reduced.
In addition, when the acrylic resin (A) contains 50% by mass or more of (meth) acrylate units having 4 or more carbon atoms in the ester portion, coatability and film-forming properties are further improved.