JP2004075532A - 高強度・高靱性ジルコニア焼結材およびそれを用いた生体材料 - Google Patents

Abstract

【課題】　湿潤環境下においても特性が劣化せず、高強度で高靱性なジルコニア焼結材を提供する。
【解決手段】　本発明のジルコニア焼結材はＣｅＯ₂ を８ mol％〜１５ mol％含んだジルコニアと、Ｙ₂Ｏ₃を２ mol％〜５ mol％含んだジルコニアとが分散し、前記ＣｅＯ₂ を含んだジルコニアと、前記Ｙ₂Ｏ₃を含んだジルコニアとの体積比が９：１〜６：４としたものである。この焼結材には、さらに２０ vol％以下のＡｌ₂Ｏ₃および／または０．０１〜３．０ vol％のＭｇＯあるいはＣａＯを含有させることができる。
【選択図】　　　　なし

Description

　本発明は、摺動部材、刃物、医療器材、食器具、機械部品など構造用材料、並びに特に人工骨、人工関節、人工歯根などの生体材料として好適なジルコニア焼結材に関する。

　純粋なジルコニア（ＺｒＯ₂）は、高温から順に、立方晶（cubic）、正方晶（tetragonal）、単斜晶（monoclinic）の三つの結晶相を示す。平衡論上は、１１７０℃以下の低温では単斜晶、１１７０℃から２３７０℃の間では正方晶、２３７０℃から融点（２７１５℃）までが立方晶とされている。単斜晶と正方晶との相転位はマルテンサイト型であり、約４．６％の体積変化を伴う。純粋なジルコニアはこの体積変化のため、転移温度を通過すると破壊するため、安定して使用することができない。そこで、一般的にはＹ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＭｇＯなどの酸化物を１．５〜１５ mol％程度添加し、蛍石型の立方晶とし、加熱によっても転移の生じない安定化ＺｒＯ₂ として広く使用されてきた。

　これに対し、準安定な正方晶を一部残した部分安定化ジルコニアは高強度・高靱性を持つことが明らかとなり注目されている。

　例えば、正方晶ジルコニア多結晶体（Tetragonal Zirconia Polycrystal:ＴＺＰ）、特にＹ₂Ｏ₃を固溶し、正方晶ジルコニア（ｔ−ＺｒＯ₂ ）の安定領域１３００℃〜１５５０℃の温度で焼結して正方晶または正方晶と立方晶とからなるＹ−ＴＺＰは高強度・高靱性であり、構造用部材として用いられている。この高強度・高靱性の発現は応力誘起変態によってもたらされる。つまり、応力場における亀裂先端で準安定相である正方晶から単斜晶への相変態による破壊エネルギーの緩和によって生じている。しかしながら、このようなＴＺＰはｔ−ＺｒＯ₂ が単斜晶ジルコニアに変化すると同時に体積膨張を生じるため、変態しすぎると表面性状の荒れを引き起こしたり、かえって強度が低下するなどの問題があった。特に水分存在下の１００〜３００℃付近の温度域では相変態しやすくなる。

　また、ＣｅＯ₂ を固溶し、正方晶または正方晶と立方晶とからなるＣｅ−ＴＺＰは、相変態を起こすしきい値が低いため比較的低応力で相変態が誘起され、Ｙ₂Ｏ₃で安定化する場合よりも広い相変態ゾーンがクラック先端で得られる。そのため、Ｙ₂Ｏ₃で安定化したＺｒＯ₂ と比べ、ＣｅＯ₂ で安定化したＺｒＯ₂ であるＣｅ−ＴＺＰは１０ＭＰａ・ｍ^1/2 以上の高い破壊靱性を示す。また、Ｃｅ−ＴＺＰは水分存在下の１００〜３００℃付近の温度域でもほとんど相変態せず、さらに広い固溶範囲を持つなど優れた特性を有した材料として知られている。しかし、この応力誘起相変態のしきい応力の低さのため、逆に強度の低下を招きやすく、Ｙ−ＴＺＰと比べ強度が不十分である。最近ではＣｅ−ＴＺＰにＡｌ₂Ｏ₃等を分散させて複合化することによりＣｅ−ＴＺＰの強度を向上させることも試みられている。

　本発明は、上記Ｙ−ＴＺＰおよびＣｅ−ＴＺＰの欠陥を解消し、湿潤環境下においても特性劣化せず、高強度で高靱性なジルコニア焼結材を提供することを目的とする。

　Ｃｅ−ＴＺＰレベルの靱性と水分存在下での相の安定性を持ちながら、Ｙ−ＴＺＰレベルの強度を併せ持つジルコニア焼結材について鋭意検討した結果、単にジルコニア焼結材中に安定化剤であるＹ₂Ｏ₃およびＣｅＯ₂ を含有させるだけでは高強度・高靱性を発現させるには不十分であり、Ｙ−ＴＺＰとＣｅ−ＴＺＰとを特定比で含ませることによって、相乗作用によって優れた熱的安定性と高強度・高靭性を発現することを知見し、本発明を完成するに至った。

　本発明のジルコニア焼結材は、ＣｅＯ₂ を８ mol％〜１５ mol％含んだジルコニアと、Ｙ₂Ｏ₃を２ mol％〜５ mol％含んだジルコニアとが分散したジルコニア焼結材であって、前記ＣｅＯ₂ を含んだジルコニアと、前記Ｙ₂Ｏ₃を含んだジルコニアとの体積比が９：１〜６：４としたものである。
　上記ジルコニア焼結材は、ジルコニア中にＹ₂Ｏ₃およびＣｅＯ₂ を均一に分散させたものではなく、意図的に不均一に分散させたものでり、焼結材を微小領域で観察すればＹおよびＣｅが不均一に分布している。この状態に着目して上記ジルコニア焼結材を表現し直すと以下のように表現される。
　すなわち、本発明のジルコニア焼結材は、ジルコニアを主成分とし、ＣｅＯ₂ を４．７ mol％〜１３．４ mol％およびＹ₂Ｏ₃を０．２ mol％〜２．１ mol％含むジルコニア焼結材であって、直径５ｎｍ以下の微小領域での観察において、Ｚｒ原子数ＮＺｒに対するＹ原子数ＮＹの割合ＮＹ／ＮＺｒをＹ₂Ｏ₃の含有量ＭＹ₂Ｏ₃（ mol％）で除したＮＹ／（ＮＺｒ・ＭＹ₂Ｏ₃）の標準偏差をσＹとし、前記ＮＺｒに対するＣｅ原子数ＮＣｅの割合ＮＣｅ／ＮＺｒをＣｅＯ₂の含有量ＭＣｅＯ₂（ mol％）で除したＮＣｅ／（ＮＺｒ・ＭＣｅＯ₂ ）の標準偏差をσＣｅとしたとき、前記σＹが０．００１５以上、０．１以下であり、前記σＣｅが０．０００１以上、０．０１以下とされたものである。
　上記ジルコニア焼結材には、さらに３０ vol％以下のＡｌ₂Ｏ₃および／またはＭｇＯあるいはＣａＯを０．０１ vol％〜３．０ vol％含有させることができる。なお、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯなどを含有させる場合におけるＣｅＯ₂ 、Ｙ₂Ｏ₃の含有量（ mol％）は、ジルコニア、ＣｅＯ₂ およびＹ₂Ｏ₃の合計を１００としたときのＣｅＯ₂ 、Ｙ₂Ｏ₃の構成比を意味するものである。

　熱的安定性と高強度・高靱性を併せ持つという相反する課題を克服する鍵は正方晶をどのように存在させるかに有る。安定化剤の添加量が過多となれば、強度・靱性が低下し、過少であれば相変態を生じる。そのため、高強度を発現できるＹ₂Ｏ₃と相の安定・高靱性を発現できるＣｅＯ₂ の同時添加が考えられるが、この場合、強度、靭性は十分に向上しない。一方、Ｙ₂Ｏ₃を含んだジルコニアとＣｅＯ₂ を含んだジルコニアとを分散させて複合化することにより、安定化剤がジルコニア粒子内で不均一に分散した粒子となるため、異種のジルコニア粒子間で相互作用して、マトリックスの拘束力が大きくなり、正方晶が安定する。このため相変態が抑制されるばかりでなく、強度も向上し、靱性はＣｅ−ＴＺＰにより高いレベルを発現するようになる。

　前記ジルコニア焼結材は、水分存在下においても熱的安定性に優れ、高強度・高靭性であるため生体材料、特に摺動部を有する関節部材や人工骨等の骨代替材料として好適である。生体材料として使用する場合、前記ジルコニア焼結材の表面部に厚さ０．１mm〜３mm、気孔率２５％〜７５％の多孔質層を形成することが好ましく、さらに前記多孔質層の表面に生体親和性材料、例えばハイドロキシアパタイトなどのリン酸カルシウム系材料の薄膜によってコーティング層を形成することが好ましい。

　本発明のジルコニア焼結材は、特定量のＣｅＯ₂ を含むジルコニアと特定量のＹ₂Ｏ₃を含んだジルコニアとが分散し、それらの体積比が９：１〜６：４とされたものであり、前記ＣｅＯ₂ およびＹ₂Ｏ₃の不均一分散状態に着目して言い換えると、Ｚｒ原子数ＮＺｒに対するＹ原子数ＮＹの割合ＮＹ／ＮＺｒをＹ₂Ｏ₃の含有量ＭＹ₂Ｏ₃（ mol％）で除したＮＹ／（ＮＺｒ・ＭＹ₂Ｏ₃）の標準偏差σＹを０．００１５以上、０．１以下とし、および前記ＮＺｒに対するＣｅ原子数ＮＣｅの割合ＮＣｅ／ＮＺｒをＣｅＯ₂ の含有量ＭＣｅＯ₂ （ mol％）で除したＮＣｅ／（ＮＺｒ・ＭＣｅＯ₂ ）の標準偏差σＣｅを０．０００１以上、０．０１以下としたので、湿潤環境下においても表面性状の荒れや、強度、靭性の低下を抑制することができ、特に生体材料として好適なジルコニア焼結材を提供することができる。

　本発明のジルコニア焼結材は、ＣｅＯ₂ を８ mol％〜１５ mol％含んだジルコニア（Ｃｅ−ＴＺＰ）と、Ｙ₂Ｏ₃を２ mol％〜５ mol％含んだジルコニア（Ｙ−ＴＺＰ）とが分散してなるジルコニア焼結材であり、前記所定量のＣｅＯ₂ を含むジルコニア粉末および前記所定量のＹ₂Ｏ₃を含むジルコニア粉末とを均一に混合して焼結一体化したものである。なお、所定量のＣｅＯ₂ 、Ｙ₂Ｏ₃を含有するジルコニア原料粉末のジルコニアは結晶構造がＴＺＰである必要はない。

　Ｃｅ−ＴＺＰに固溶しているＣｅＯ₂ は正方晶ジルコニアの安定化剤として作用する。安定化剤は熱力学的に正方晶の化学的自由エネルギーを小さくするから、多くしすぎると安定になりすぎて靱性強化に有効な変態を生じず、少なすぎると焼結後の冷却時に単斜晶へ変態する。そのため、ＣｅＯ₂ を８〜１５ mol％とするのが好ましく、より好ましくは１０〜１２ mol％である。原料粉末のサイズには特に制限はないが、比表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．値）５ｍ²/ｇ以上、好ましくは１０ｍ²/ｇ以上の粉末が好ましい。

　Ｙ−ＴＺＰに固溶しているＹ₂Ｏ₃ は正方晶ジルコニアの安定化剤として作用する。Ｙ₂Ｏ₃もＣｅＯ₂同様に、多くしすぎると安定になりすぎて靱性強化に有効な変態を生じず、少なすぎると焼結後の冷却時に単斜晶へ変態する。そのため、Ｙ₂Ｏ₃を２〜５ mol％とするのが好ましく、より好ましくは２．５〜３．５ mol％である。原料粉末のサイズには特に制限はないが、比表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．値）５ｍ²/ｇ以上、好ましくは１０ｍ²/ｇ以上の粉末が好ましい。

　前記ＣｅＯ₂ を含んだＣｅ−ＴＺＰと、前記Ｙ₂Ｏ₃を含んだＹ−ＴＺＰとの体積比は９：１〜６：４とされる。
　Ｃｅ−ＴＺＰは主に靱性と相変態抑制に、Ｙ−ＴＺＰは主に強度に寄与する。そのため、ＣｅＯ₂ 含有ジルコニアが多すぎると強度低下を招き、Ｙ₂Ｏ₃含有のジルコニアが多すぎると靱性低下や相変態を招く。そのため、ＣｅＯ₂ 含有のジルコニアとＹ₂Ｏ₃含有のジルコニアとの体積比は９：１〜６：４、好ましくは８：２〜７：３とするのがよい。

　ジルコニアに含まれるＹ₂Ｏ₃とＣｅＯ₂ はジルコニア粒子内で不均一に分散しているほうが、粒子間で相互作用して、マトリックスの拘束力が大きくなり、正方晶が安定する。このため、上記のように８ mol％〜１５ mol％のＣｅＯ₂ を含有するジルコニア粉末と２ mol％〜５ mol％のＹ₂Ｏ₃を含有するジルコニア粉末とを体積比で９：１〜６：４で混合、分散して焼結したものが好適である。この様な焼結材はＹ₂Ｏ₃とＣｅＯ₂ とが不均一な状態で分散しており、Ｙ、Ｃｅ原子の不均一分散状態を統計的に表現すると以下のように表現される。すなわち、前記ジルコニア焼結材は、ジルコニアを主成分とし、焼結材の全体においてＣｅＯ₂ を４．７　ｍｏｌ％〜１３．４　ｍｏｌ％、Ｙ₂Ｏ₃を０．２　ｍｏｌ％〜２．１　ｍｏｌ％含み、直径５ｎｍ以下の微小領域での観察において、Ｚｒ原子数ＮＺｒに対するＹ原子数ＮＹの割合ＮＹ／ＮＺｒをＹ₂Ｏ₃の含有量ＭＹ₂Ｏ₃（ｍｏｌ％）で除したＮＹ／（ＮＺｒ・ＭＹ₂Ｏ₃）の標準偏差をσＹ、前記ＮＺｒに対するＣｅ原子数ＮＣｅの割合ＮＣｅ／ＮＺｒをＣｅＯ₂の含有量ＭＣｅＯ₂（ mol％）で除したＮＣｅ／（ＮＺｒ・ＭＣｅＯ₂ ）の標準偏差をσＣｅとしたとき、０．００１５≦σＹ≦０．１および０．０００１≦σＣｅ≦０．０１となっている。
　前記ジルコニア焼結材の全体におけるＣｅＯ₂ およびＹ₂Ｏ₃の含有量は、８ mol％〜１５ mol％のＣｅＯ₂を含有するジルコニア（Ｃｅ−ＴＺＰ）と２ mol％〜５ mol％のＹ₂Ｏ₃ を含有するジルコニア（Ｙ−ＴＺＰ）との体積比が９：１〜６：４であることから導かれる値である。直径５ｎｍ以下の微小領域とは、Ｃｅ−ＴＺＰあるいはＹ−ＴＺＰの粉末に比して十分に小さい、ＺｒＯ₂ 基結晶粒子レベルでの微小領域を意味する。ＮＹ／ＮＺｒをＭＹ₂Ｏ₃で除し、またＮＣｅ／ＮＺｒをＭＣｅＯ₂ で除すのは、Ｙ₂Ｏ₃あるいはＣｅＯ₂ の添加量によってＮＹ／ＮＺｒ、ＮＣｅ／ＮＺｒの値が変動するのを防止し、添加量による影響を捨象して可及的にＣｅ−ＴＺＰ、Ｙ−ＴＺＰの分散状態のみによる分子（原子）の分布を把握するためである。また、前記σＹ、σＣｅの下限値は、８ mol％〜１５ mol％のＣｅＯ₂ を含有するジルコニア粉末と２ mol％〜５ mol％のＹ₂Ｏ₃を含有するジルコニア粉末とを体積比９：１〜６：４で混合、分散した種々の焼結材を用いて後述の実施例で説明した観察手法により観察した結果得られた値である。

　前記ジルコニア焼結材に、さらにＡｌ₂Ｏ₃を混合、分散させることによりジルコニア粒子とＡｌ₂Ｏ₃ 粒子とが複合化して、高強度化を図ることができる。そのためには、Ａｌ₂Ｏ₃ を混合、分散させることが必要であり、３０ vol％を超えると凝集しやすくなり、強度低下を招くので、Ａｌ₂Ｏ₃含有量は３０ vol％以下に止めるのがよい。Ａｌ₂Ｏ₃含有のジルコニア焼結材は、ＣｅＯ₂ を含有するジルコニア粉末、Ｙ₂Ｏ₃を含有するジルコニア粉末およびＡｌ₂Ｏ₃粉末を均一に混合、分散させて焼結すればよく、Ａｌ₂Ｏ₃粉末のサイズには特に制限はないが、比表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．値）５ｍ²/ｇ以上の粉末が好ましい。

　前記ジルコニア焼結材に、前記Ａｌ₂Ｏ₃のほか、あるいはこれに加えてＭｇＯもしくはＣａＯを混合、分散させることにより高靱性化を図ることができる。ＭｇＯ、ＣａＯは焼結助剤として作用して密度の上昇のために、靱性を向上させる。そのためには、微量のＭｇＯもしくはＣａＯを混合、分散させる必要があり、含有量は３．０ vol％を上限とする。少なすぎると効果を発揮できないので、下限は０．０１ vol％とする。なお、添加形態は純度２Ｎ以上であるならば、ＭｇＯ、ＣａＯに限定されず、ＭｇＣＯ₃、Ｍｇ(ＯＨ)₂、ＣａＣＯ₃、Ｃａ(ＯＨ)₂でもよい。これらの化合物を使用する場合、その添加量はＭｇＯもしくはＣａＯに換算した量が０．０１ vol％〜３．０ vol％となればよい。

　なお、本発明のジルコニア焼結材は、上述の成分のみによって形成されることが好ましく、不可避的不純物はできるだけ少ない方がよいが、本発明では特性に影響を及ぼさない範囲として３wt％程度以下の不可避的不純物は許容される。特に、ＺｒＯ₂ 原料中に存在し分離の難しいＨｆＯ₂ の混入は特性に全く影響を及ぼさない。

　前記ジルコニア焼結材の製法は特に限定されないが、例えば以下のように原料粉末の混合、混合粉末の圧粉成形、成形体の焼結の各工程を通して製造される。粉末の混合方法は常法に従えばよい。もっとも、湿式混合した後、乾燥および造粒して二次粒子としておけば作業上の取り扱い性や成分偏析防止上好ましい。所望体積比となるように配合され、混合されたジルコニア混合粉末は成形圧１〜２ton／cm²で静水圧プレス法により圧粉成形される。このジルコニア成形体は、１３５０〜１５５０℃程度の正方晶安定域で２時間程度焼結される。ここで、焼結方法は常圧焼結してもよく、熱間静水圧加圧焼結（ＨＩＰ）してもよい。ただし、Ａｒ雰囲気化でＨＩＰすればＣｅＯ₂ が還元されて表面にクラックを生じるので、酸素雰囲気化でＨＩＰすることが好ましい。例えば、成形体を１４００℃、１５００気圧、８０％Ａｒ−２０％Ｏ₂ 雰囲気中で２時間ＨＩＰ焼結すればよい。

　前記ジルコニア焼結材を生体材料として用いる場合、例えばインプラントと骨との接合性を強固にするためには、材料の表面部に多孔質層が形成されていることが好ましい。多孔質層はあまり薄ければその効果が発揮し難いので、その層厚を０．１mm以上とすることが好ましい。一方、厚すぎれば素材の強度が低下するので、３mm以下とすることが好ましい。
　その気孔率は高いほど骨の浸入がしやすくなるが、素材の強度低下を招くので、気孔率は７５％以下とすることが好ましい。一方、気孔率が低ければ骨が侵入し難くなり、骨との接合力が低下するようになるので、２５％以上とすることが好ましい。
　気孔の径は、大き過ぎると素材の強度低下を招き、小さ過ぎると骨の浸入がし難くなる。骨の浸入を可能とするために主体とする気孔径（円相当径）は１０μｍ以上で１５００μｍ以下に制御することが好ましい。前記主体とは、焼結断面を観察したときに認められる気孔のうち、５０％以上の個数の気孔を意味する。さらに、発明者らの経験では骨が適度に入りやすくするには、２００〜１０００μｍ程度のものを主体とすることがより好ましい。なお、上記範囲は気孔の主体が満足しておればよく、その範囲外の気孔を含むことに問題はない。また、気孔は互いに連通している方がより好ましい。

　多孔質構造の製造方法については特に制限はないが、次のような方法を採ることができる。例えば、アクリル、ポリエチレンなどの有機物などとともに成形し、その後、焼結時に加熱により前記気孔形成剤を除去すればよい。また、ラウリルベタイン、ノニルフェノール系界面活性剤などの起泡剤を混合時に添加した後、焼結時に加熱により上記発泡剤を発砲させて気孔を形成させるようにすればよい。いずれも気孔形成剤の添加量により気孔率、気孔径を制御することができる。

　前記多孔質層の表面にハイドロキシアパタイトなどのリン酸カルシウム系材料によってコーティング層を形成することによって生体親和性を増すことができる。
　多孔質層の表面へのコーティング方法にも特に制限はないが、次のようなものがあげられる。上記多孔質層の表層部の表面のみをコーティングするにはプラズマスプレー法、プラズマ溶射法などを適用することができる。また、多孔質層の内部の表面までコーティングするには、コーティング剤をスラリー塗布法、ゾルゲル法などにより塗布した後、焼結する方法を採ることができる。焼結により強固な薄膜を被覆することができる。なお、被覆強度を確保するために、被覆前処理として、サンドブラスト、化学エッチングなどにより、焼結体表面を粗面化しておくことが望ましい。

　以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はかかる実施例によって限定的に解釈されるものではない。

　表１に示すようにＣｅＯ₂ を８、１０もしくは１２ｍｏｌ％含有する平均粒子径０．３μｍで比表面積１１ｍ²/ｇのＣｅジルコニア粉末、Ｙ₂Ｏ₃を２、３もしくは４ｍｏｌ％含有する平均粒子径０．３μｍで比表面積１６ｍ²/ｇのＹジルコニア粉末、純度４Ｎ(nine)、平均粒径０．１μm 、比表面積１４．５ｍ²/ｇのＡｌ₂Ｏ₃粉末、純度３Ｎで平均粒径０．３μm のＭｇＯ粉末、純度３ＮのＣａＣＯ₃ 粉末、並びに純度９８％以上、比表面積１５．６ｍ²/ｇの酸化ジルコニア粉末、純度２Ｎの酸化セリウムおよび酸化イットリア粉末を準備し、下記の方法によりジルコニア焼結材を製作した。なお、表１では、ＣａＣＯ₃ 粉末量はＣａＯ粉末量に換算して表示した。

　Ｃｅジルコニア粉末とＹジルコニア粉末とをφ３mmのジルコニア製ボールと共にポリエチレン製容器に入れ、エタノール溶媒で２４時間湿式混合した。必要に応じてＭｇＯ粉末もしくはＣａＣＯ₃ 粉末も同時添加して混合した。その後、乾燥して得られた混合粉末をメッシュパスした。Ａｌ₂Ｏ₃粉末を添加する場合には、得られた混合粉末とＡｌ₂Ｏ₃粉末とを上記と同様に２４時間湿式混合し、同じく乾燥後、メッシュパスした。一方、酸化ジルコニア、酸化セリウムおよび酸化イットリア粉末を混合する場合には、エタノール溶媒で２４時間湿式混合した粉末を乾燥した後、１０００℃で３時間仮焼した。この粉末を粉砕し、メッシュパスした。以上により原料混合粉末を製造した。

　得られた混合粉末は冷間静水圧プレスにより１．５ｔ／cm² で成形された。得られた成形体を大気中、焼結温度１４５０℃で２時間焼結した。

　上記のようにして製作された各種ジルコニア焼結体を用いて、アルキメデス法により密度を測定して相対密度が９７％以上であることを確認し、曲げ試験、靭性試験、相変態試験および生物学的試験を行った。また、前記ジルコニア焼結体の一部のものについて、ＣｅおよびＹ元素の分布状態を調べた。

　曲げ試験はＪＩＳ　Ｒ１６０１に準じて行った。上記焼結材を３×４×５０mmのテストピースに加工し、上スパン１０mm、下スパン３０mmの４点曲げ試験を実施した。

　靱性試験はＪＩＳ　Ｒ１６０７に準じて行った。上記焼結材を平面研削機で研削した後，表面を３μm ダイヤモンド砥粒で鏡面仕上げしたサンプルを用いた。

　相変態試験は以下の要領にて実施した。上記焼結材を平面研削機で研削した後、表面を３μm のダイヤモンド砥粒で鏡面仕上げした。このサンプルを１５０℃熱水中に４８時間浸漬する試験を行った。このサンプルを理学電機製ＲＩＮＴ−１５００を用いて、ターゲットＣｕ、ターゲット出力５０ｋＶ、モノクロメータ受光スリット０．６mm、走査速度４°／min の条件でピーク強度を測定した。この測定結果より、下記の式により単斜晶率を求めた。
〔Im(111)+Im(11-1)〕/〔Im(111)+Im(11-1)+It(111)+Ic(111)〕×100
ここで、Ｉは各反射のピーク強度、添字ｍ、ｔおよびｃはそれぞれ単斜晶、正方晶、立方晶を示す。

　生物学的試験は『医療用具および医療材料の基礎的な生物学的試験のガイドライン』（平成７年６月２７日発行、薬機第９９号）に準拠し、Ｖ７９細胞を用いて、コロニー形成阻害試験を行った。上記焼結材を平面研削機で研削した後、表面を３μm のダイヤモンド砥粒で鏡面仕上げしたサンプルをクリーンベンチ中で表裏３０分間ずつ紫外線照射滅菌し、表面積５cm² に対しＭＯ５培地を１ｍＬの割合で加えて、３７℃の５％ＣＯ₂ インキュベーター中で２４時間抽出し、これを試験原液（１００％）とした。この試験原液を、ＭＯ５培地を用いて希釈し、０．５〜１００％および３．１３〜１００％の濃度で試験を繰り替えし行い、細胞毒性の有無を確認した。

　ジルコニア焼結体におけるＣｅおよびＹ元素の分布状態は、微小領域におけるＺｒ原子数ＮＺｒに対するＹ原子数ＮＹの割合ＮＹ／ＮＺｒをＹ₂Ｏ₃の含有量ＭＹ₂Ｏ₃（ｍｏｌ％）で除したＮＹ／（ＮＺｒ・ＭＹ₂Ｏ₃）の標準偏差σＹ、前記ＮＺｒに対するＣｅ原子数ＮＣｅの割合ＮＣｅ／ＮＺｒをＣｅＯ₂ の含有量ＭＣｅＯ₂ （ mol％）で除したＮＣｅ／（ＮＺｒ・ＭＣｅＯ₂ ）の標準偏差σＣｅを求めることによって評価した。焼結材全体に含まれるＹ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂ の含有量ＭＹ₂Ｏ₃、ＭＣｅＯ₂ （ mol％）は、Ｃｅジルコニア粉末とＹジルコニア粉末の配合量から算出した。
　前記Ｃｅ、Ｙ、Ｚｒの原子数は、ＴＥＭ分析によって以下の要領にて測定した。上記ジルコニア焼結体をダイヤモンドカッターで切り出し、厚さ３０〜４０μｍ以下まで薄片化してバフ研磨仕上げした。その後、Ｇａｔａｎ社製　ＰＩＰＳ　Ｍｏｄｅｌ　６９１を用いてイオンミーリング法によりＴＥＭ観察用試料を作製した。その試料をＦＥ−ＴＥＭ（日立製作所製、ＨＦ−２０００電界放射型透過電子顕微鏡）を用い、加速電圧：２００ｋＶで観察した。定量分析は、同ＴＥＭに装着したＥＤＸ（Ｋｅｖｅｘ社製、Ｓｉｇｍａエネルギー分散型Ｘ線検出器）を用いて、ビーム径を５ｎｍ以下に絞り、定量分析元素をＣｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｏとして点分析によってそれぞれの原子数濃度ａｔｏｍ％を測定した。測定部位は、ジルコニアをベースとした粒子で粒径の確認できる領域で、粒内、粒界近傍、粒界などを問わず、ランダムに１５〜２０点測定した。
　なお、本実施例では、Ｙ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂ の含有量（ mol％）をＣｅジルコニア粉末とＹジルコニア粉末の配合量から算出したが、下記の手法により化学分析によっても含有量を求めることができる。供試材を白金るつぼに測り取り、アルカリ融剤（Ｎａ₂ＣＯ₃＋Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇ ）を加えて溶融し、溶融物を塩酸で抽出した後、メスフラスコに移し入れ測定溶液とする。その測定溶液をＩＣＰ質量分析装置（例えば、セイコーインスツルメンツ社製ＳＰＱ８０００）にて定量分析し、その値を酸化物換算することによってＹ₂Ｏ₃およびＣｅＯ₂ 量を求めことができる。

　これらの試験結果を表１に併せて示す。同表には、Ｃｅジルコニア粉末中のＣｅＯ₂ 含有量を「内ＣｅＯ₂ 」として、Ｙジルコニア粉末中のＹ₂Ｏ₃含有量を「内Ｙ₂Ｏ₃」として記載している。また、試料No. ２５，２６は、ＺｒＯ₂ 粉末_、ＣｅＯ₂ 粉末およびＹ₂Ｏ₃ 粉末の混合粉末を焼結したものであり、ＣｅＯ₂とＹ₂Ｏ₃は全粉末に対する含有量を示す。曲げ強度は１５本の平均値、靱性は５点の平均値を記載している。

　表１より、所定量のＣｅを含有するジルコニアとＹ₂Ｏ₃を含有するジルコニアとからなり、混合比を９：１〜６：４としたジルコニア焼結材の試料１〜１４（実施例）は、強度・靱性も高く、相変態もほとんど生じていないことがわかる。これに対して、試料No. ２１〜２７（比較例）では、強度、靱性、水熱試験による変態のいずれかが劣っている。なお、細胞毒性は、いずれの実施例ならびに比較例においても認められなかった。

　次に、表１の試料No. ２の配合割合のＣｅジルコニア粉末およびＹジルコニア粉末との混合粉末Ａを準備するとともに、これらの粉末と径３００μm のアクリルビーズとをＶ型混合機にて３時間乾式混合してアクリルビーズを含む混合粉末Ｂを準備した。混合粉末Ｂについては、ビーズ量が異なる種々のものを準備した。混合粉末ＡおよびＢを１軸プレスの型内に２層になるように装入し、５００kg／cm² でプレス成形した。このプレス成形体をさらに冷間静水圧プレス１．５ｔ／cm² で成形した。得られた成形体を大気中、焼結温度１４５０℃で２時間焼結した。得られた焼結材の多孔質層を平面研削盤によって研削して１mm程度の厚さに調整した。このようにして得られた、種々の気孔率を有する多孔質層を備えたジルコニア焼結体を表２に示す。
　このジルコニア焼結体において、多孔質層中に存在する空隙を気孔とし、ある一定領域における空隙の存在する割合を気孔率とした。その測定方法は、次の通りである。供試材を切り出し、切断面を鏡面研磨した。その断面をＳＥＭ（日立製作所製Ｓ−４５００）にて加速電圧２０ｋＶで気孔径に応じ２００〜１０００倍で写真撮影した。ＳＥＭの観察領域はおよそ０．０６mm² 程度である。そのＳＥＭ写真を画像解析（使用ソフト：Media Cybernetics社製のImage-Pro Plus Version 4.0 for Windows。なお、Windowsは登録商標です。）によりマトリックス部分と気孔部分とに2値化して気孔率を算出した。

　表２の試料No. ３１〜３４については、多孔質層を２００ｍＭのＣａＣｌ₂ と５０ｍＭのTris／ＨＣＬとの混合溶液に５分間浸漬して液切りし、１２０ｍＭのＮａ₂ＨＰＯ₄と５０ｍＭのTris／ＨＣＬとの混合溶液に５分間浸漬して水洗・乾燥し、リン酸カルシウムを多孔質層にコーティングした。その後、３７℃の疑似体液中（Ｎａ⁺ １４２．０ｍＭ、Ｋ⁺ ５．０ｍＭ、Ｍｇ²⁺１．５ｍＭ、Ｃａ²⁺２．５ｍＭ、Ｃｌ^- １４８．８ｍＭ、ＨＣＯ^3-４．２ｍＭ、ＨＰＯ₄ ^2-１．０ｍＭ、ＳＯ₄ ^2-０．５ｍＭ）に３日間浸漬し、アパタイトのコーティング層を多孔質層の表面に形成した。

　これらの多孔質層を有するジルコニア焼結体を犬の大腿骨に埋入し、４週間および１６週間経過した後、大腿骨ごと取り出し、組織学的評価を行った。試料No. ３１〜３３では、４週間経過後に骨が焼結体に侵入し、生体骨との直接的な結合が認められ、１６週間経過後では気孔全体に新生骨が入り、強固に結合していることが確認された。
　一方、試料No. ３４および３５では、４週間経過後に新生骨の侵入が認められるものの、その程度はわずかであった。No. ３４はアパタイトをコーティングしたものであるが、同様にアパタイトをコーティングしたNo. ３１〜３３に比較して気孔率が低いため新生骨の侵入が抑制されていることがわかる。１６週間経過後では新生骨と気孔表面との結合は確認できたが、骨が全気孔に侵入するには至らなかった。

Claims (7)

1. 　ＣｅＯ₂を８ mol％〜１５ mol％含んだジルコニアと、Ｙ₂Ｏ₃ を２ mol％〜５ mol％含んだジルコニアとが分散したジルコニア焼結材であって、
   　前記ＣｅＯ₂ を含んだジルコニアと、前記Ｙ₂Ｏ₃を含んだジルコニアとの体積比が９：１〜６：４である高強度・高靱性ジルコニア焼結材。
2. 　ジルコニアを主成分とし、ＣｅＯ₂ を４．７ mol％〜１３．４ mol％およびＹ₂Ｏ₃を０．２ mol％〜２．１ mol％含むジルコニア焼結材であって、
   　直径５ｎｍ以下の微小領域での観察において、Ｚｒ原子数ＮＺｒに対するＹ原子数ＮＹの割合ＮＹ／ＮＺｒをＹ₂Ｏ₃の含有量ＭＹ₂Ｏ₃（ mol％）で除したＮＹ／（ＮＺｒ・ＭＹ₂Ｏ₃）の標準偏差をσＹとし、前記ＮＺｒに対するＣｅ原子数ＮＣｅの割合ＮＣｅ／ＮＺｒをＣｅＯ₂ の含有量ＭＣｅＯ₂ （ mol％）で除したＮＣｅ／（ＮＺｒ・ＭＣｅＯ₂ ）の標準偏差をσＣｅとしたとき、前記σＹが０．００１５以上、０．１以下および前記σＣｅが０．０００１以上、０．０１以下である高強度・高靱性ジルコニア焼結材。
3. 　さらに３０ vol％以下のＡｌ₂Ｏ₃を含有する請求項１または２に記載した高強度・高靱性ジルコニア焼結材。
4. 　さらにＭｇＯあるいはＣａＯを０．０１ vol％〜３．０ vol％含有する請求項１から３のいずれか１項に記載した高強度・高靱性ジルコニア焼結材。
5. 　請求項１から４のいずれか１項に記載したジルコニア焼結材によって形成された生体材料。
6. 　前記ジルコニア焼結材の表面部に厚さ０．１mm〜３mm、気孔率２５％〜７５％の多孔質層が形成された請求項５に記載した生体材料。
7. 　前記多孔質層の表面に生体親和性材料によって形成されたコーティング層を有する請求項６に記載した生体材料。