【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタン等の炭化水素を分解して水素を製造するための触媒、その触媒の製造方法、及びその触媒を用いた水素の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球温暖化が深刻な問題となっている。そこで温暖化ガスである二酸化炭素（ＣＯ２）を排出しないクリーンなエネルギー源として水素が注目されている。水素を燃料とする燃料電池に水素を供給するための水素製造法として、現在、軽質炭化水素の水蒸気改質や、部分酸化、シフト反応による方法が開発されている。しかし、いずれの方法も、温暖化ガスであるＣＯ２や、燃料電池の電極を被毒する一酸化炭素（ＣＯ）を副生するという問題がある。そこで、ＣＯ２やＣＯを副生しない水素製造法として、炭化水素を分解（ＣｎＨｍ→ｎＣ＋ｍ／２Ｈ２）して水素を製造する方法が開発されている。この方法では、気相生成物として水素のみが得られるので、生成した水素を燃料電池に直接供給しても、電極を被毒することがない。この反応に高い活性を示す触媒として、シリカ担持ニッケル（Ｎｉ／ＳｉＯ２）触媒が既に開発されているが、析出した炭素により触媒が失活するという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、上記の問題点を鑑み、メタン等の炭化水素の分解において長い触媒寿命を有する水素製造用触媒と、その触媒の製造方法と、その触媒を用いた水素の製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明に係る水素製造用触媒は、シリカ、チタニア、黒鉛化カーボンファイバ又はカーボンナノファイバからなる担体と、該担体に担持されたパラジウム及びニッケルとを含んでなるものである。
【０００５】
シリカ担持ニッケル（Ｎｉ／ＳｉＯ２）触媒は、炭化水素の分解に対して高い活性を示す。そこで、Ｎｉに加えて、パラジウム（Ｐｄ）をさらに添加して担体に担持させることで、Ｐｄ種とＮｉ種が相互作用して、触媒活性、特に、触媒寿命をＮｉ／ＳｉＯ２触媒より向上させることができる。また、シリカの代わりに、チタニア、黒鉛化カーボンファイバ又はカーボンナノファイバを担体に用いることで、触媒寿命をシリカと同様又はそれ以上に向上させることができる。
【０００６】
なお、本明細書において、「炭化水素の分解」とは、炭化水素を水素と炭素に直接分解することをいい、反応式としてはＣｎＨｍ→ｎＣ＋ｍ／２Ｈ２で示される。また、「カーボンナノファイバ」とは、ナノメータのオーダの直径を有する繊維状の炭素をいう。カーボンナノファイバは、例えば、触媒上で炭化水素を分解して水素ガスとともに生成させることができ、一般にはフィッシュボーン構造を有しているが、本発明においては、その他の製法と構造のカーボンナノファイバをも用いることができよう。
【０００７】
パラジウムとニッケルの合計の担持量は、触媒全体に対して５〜９０重量％の範囲であることが好ましく、３０〜６０重量％がより好ましい。また、パラジウム／ニッケルのモル比は、２０／１から１／５０の範囲であることが好ましい。特に、上記担体がシリカの場合、パラジウム／ニッケルのモル比は、３／１から１／５０の範囲であることがさらに好ましい。上記担体がカーボンナノファイバの場合、パラジウム／ニッケルのモル比は２０／１から１／２０の範囲であることがさらに好ましい。
【０００８】
本発明は、別の側面として、水素製造用触媒の製造方法であって、ニッケル化合物とパラジウム化合物の溶液に、担体となるシリカ、チタニア、黒鉛化カーボンファイバ又はカーボンナノファイバを浸漬させる工程と、浸漬させた担体を乾燥する工程とを含むことを特徴とする。
【０００９】
上記担体がシリカ又はチタニアの場合、上記乾燥させた担体を空気の存在下で焼成する工程をさらに含めることができる。また、上記乾燥させた担体又は上記焼成した担体を還元ガスで還元処理する工程をさらに含めることができる。さらに、上記担体がカーボンナノファイバの場合、炭化水素を分解して得られるカーボンナノファイバを用いることが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、別の側面として、水素の製造方法であって、上記の触媒の存在下において炭化水素を分解する工程を含んでなるものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。
本発明に係る水素製造用触媒の担体としては、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、黒鉛化カーボンファイバ（ＧｒＣＦ）、又は炭化水素の分解により生成したカーボンナノファイバ（以下、ＣＦ（ＨＣ）という。ＨＣは分解に用いた炭化水素を示す）を用いる。炭化水素としては、特に限定されず、脂肪族炭化水素や、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素を使用することができるが、その中でも特にメタン（ＣＨ４）が好ましい。このような担体は、担体に担持する金属種間の固溶の程度に影響を与えるものと推定され、炭化水素の分解活性を向上させることができる。より好ましい担体は、ＣＦ（ＨＣ）である。
【００１２】
本発明に係る水素製造用触媒の活性金属としては、パラジウム（Ｐｄ）とニッケル（Ｎｉ）を用いる。ＮｉとＰｄを担体に担持させたＰｄ−Ｎｉ触媒は、Ｐｄ触媒とＮｉ触媒の単なる混合物と比べて、炭化水素の分解に対する触媒活性を著しく向上させることができる。Ｐｄ／Ｎｉのモル比は、水素の収量を向上させるために、２０／１から１／５０の範囲であることが好ましい。特に、担体としてＳｉＯ２を用いる場合、Ｐｄ／Ｎｉのモル比は、３／１から１／５０の範囲であることが好ましく、特に１／５から１／２０の範囲であることがより好ましい。また、担体としてＣＦ（ＨＣ）を用いる場合、Ｐｄ／Ｎｉのモル比は、２０／１から１／２０の範囲であることが好ましく、１０／１から１／２０の範囲であることがより好ましく、３／１から１／１０の範囲であることがさらに好ましい。また、ＰｄとＮｉの合計の担持量は、触媒全体に対して５〜９０重量％の範囲であることが好ましく、特に３０〜６０重量％の範囲であることがより好ましい。活性金属の担持量をこれらの範囲内にすることで、水素収量を向上させることができる。
【００１３】
本発明に係る水素製造用触媒の製造方法としては、担体にＳｉＯ２又はＴｉＯ２を用いる場合、先ず、担体をニッケル化合物の溶液とパラジウム化合物の溶液の混合溶液に浸漬させる。ニッケル化合物の溶液としては、例えば、硝酸ニッケル水溶液や硝酸ニッケルアセトン溶液などを用いることができる。また、パラジウム化合物の溶液としては、例えば、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）水溶液や、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）又はビス（アセチルアセトナト）パラジウム（Ｐｄ（ａｃａｃ）２）のアセトン溶液などを用いることができる。次に、担体が浸漬した溶液を攪拌しながら約８０℃〜約１００℃まで加熱して溶媒を蒸発させて乾燥する。これにより、担体にＮｉとＰｄを均一に分散して担持させることができる。なお、乾燥はこのような蒸発乾固に限られず、減圧乾燥によっても、同様の性能を有する触媒を得ることができる。
【００１４】
さらに、蒸発乾固して得られた粉末を、約３００℃〜約４００℃で約２〜１５時間にわたり空気の存在下で焼成する。これにより、ＰｄとＮｉの化合物を酸化物に変えて担体に固着させることができる。そして、焼成によって得られた酸化物を、水素ガス等の還元ガスにより約２００℃〜約５００℃の温度で約３０分から約２時間にわたり還元処理する。これによって、ＰｄとＮｉの酸化物が金属状態となり、担体にＰｄとＮｉが複合的に担持した水素製造用触媒を調製することができる。なお、空気存在下での焼成は省いても差し支えはない。また、反応させる炭化水素が還元剤として作用するので、前もっての還元処理を省略することも可能である。
【００１５】
一方、担体にＧｒＣＦ又はＣＦ（ＨＣ）を用いる場合は、上記と同様に、担体をニッケル化合物の溶液とパラジウム化合物の溶液に浸漬させて、これを攪拌しながら蒸発乾固又は減圧乾燥した後、焼成を行わずに還元ガスで還元処理をする。これにより、上記と同様に、担体にＰｄとＮｉが複合的に担持した水素製造用触媒を調製することができる。担体がＧｒＣＦ又はＣＦ（ＨＣ）の場合は、焼成処理により担体が燃焼するおそれがあるため、焼成処理は避ける必要がある。
【００１６】
なお、担体にＣＦ（ＨＣ）を用いる場合、炭化水素を約４００℃〜約６００℃に加熱して炭化水素を分解することで、ＣＦ（ＨＣ）を合成することができる。この炭化水素の分解は触媒の存在下で行い、このような触媒としては、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）及びマグネシア（ＭｇＯ）からなる群から選ばれた少なくとも１つの担体に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及び鉄（Ｆｅ）からなる群から選ばれた少なくとも１つの鉄族金属を担持させた触媒を用いることが好ましい。その中でも高い活性を有する点で、Ｎｉ／ＴｉＯ２触媒とＮｉ／ＳｉＯ２触媒がより好ましい。
【００１７】
本発明に係る水素製造方法としては、上記によって得られた水素製造用触媒の存在下で炭化水素を約４００℃〜約６００℃に加熱し、炭化水素を分解する。これにより、水素ガスを得ることができる。炭化水素としては、特に限定されないが、メタンやブタンなどの炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素が好ましい。また、脂環式炭化水素や芳香族炭化水素も使用することができる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明の実施例及び比較例について説明する。
（実施例１）
先ず、ＳｉＯ２（Ｃａｂｏｔ社製、商品名：Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ）に、５重量％のＮｉ担持量になるように硝酸ニッケル水溶液を加え、さらに、０．９１重量％のＰｄ担持量になるように塩化パラジウム水溶液を加えて含浸させた（すなわち、Ｐｄ／Ｎｉのモル比は１／１０とした）。そして、これを攪拌しながら蒸発乾固した後、３５０℃で１０時間にわたり空気の存在下で焼成した。さらに、３００℃で１時間にわたり水素ガスを供給して還元処理することにより、Ｐｄ−Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒を得た。
【００１９】
次に、常圧固定床流通式反応装置に上記で得られたＰｄ−Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒を４０ｍｇ充填し、圧力１０１ｋＰａ、温度５３０℃の条件下で、メタンを４０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流通させ、メタンの分解を行った。メタン分解中、装置出口のガスをサンプリングしてガス中の水素とメタンの組成を求め、これからメタン転化率を計算した（メタン転化率［％］＝｛０．５×（出口の水素流量［ｍｏｌ／ｈ］／入口のメタン流量［ｍｏｌ／ｈ］）｝×１００）。そして、触媒が失活してメタン転化率が０％になった時点でメタンの流通を止めた。この時のメタン転化率の経時変化を図１に示す。また、この時のＨ２／（Ｍ＋Ｎｉ）値（メタン分解における活性金属１モル当りの水素生成量（モル））を図２に示す。
【００２０】
（比較例１〜５）
塩化パラジウム水溶液を加えなかったことを除いて、又は塩化パラジウム水溶液を加える代わりに、銅、ロジウム、イリジウム、又は白金の各添加金属の塩化物の水溶液を、Ｍ（添加金属）／Ｎｉのモル比が１／１０になるように加えたことを除いて、実施例１と同様に調製して、Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒（比較例１）、Ｃｕ−Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒（比較例２）、Ｒｈ−Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒（比較例３）、Ｉｒ−Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒（比較例４）、Ｐｔ−Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒（比較例５）を得た。そして、これらの触媒を用いてそれぞれメタン分解を行った。これらのメタン転化率の経時変化を図１に示す。また、この時のＨ２／（Ｍ＋Ｎｉ）値を図２に示す。
【００２１】
図１に示すように、実施例１のＰｄ−Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒は、初期のメタン転化率が約１２％と高く、メタンの流通時間の経過に従ってメタン転化率はゆるやかに低下し、約６００分の流通時間でも失活しなかった。一方、比較例１のＮｉ／ＳｉＯ２触媒は、初期のメタン転化率が約１４％と高い値を示したが、流通時間の経過に従いメタン転化率は急激に低下し、約２００分で失活した。比較例２のＣｕ−Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒は、実施例１と同様にメタン転化率はゆるやかな低下を示したが、初期のメタン転化率は約１０％と低かった。また、比較例３〜５のＲｈ−Ｎｉ／ＳｉＯ２、Ｉｒ−Ｎｉ／ＳｉＯ２、Ｐｔ−Ｎｉ／ＳｉＯ２の各触媒は、比較例１と同様に流通時間の経過に従ってメタン転化率は急激に低下した。
【００２２】
また、図２に示すように、実施例１のＰｄ−Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒は、Ｈ２／（Ｍ＋Ｎｉ）値が４０００を超えており、比較例１のＮｉ／ＳｉＯ２触媒と比べて約２倍の水素を得ることができた。一方、比較例２〜５のＣｕ−Ｎｉ／ＳｉＯ２、Ｒｈ−Ｎｉ／ＳｉＯ２、Ｉｒ−Ｎｉ／ＳｉＯ２、Ｐｔ−Ｎｉ／ＳｉＯ２の各触媒は、比較例１より低いＨ２／（Ｍ＋Ｎｉ）値であった。
【００２３】
（比較例６）
硝酸ニッケル水溶液を加えなかったことを除いて、実施例１と同様に調製して、Ｐｄ／ＳｉＯ２触媒（Ｐｄ＝０．９１ｗｔ％）を得た（比較例６）。そして、この触媒を用いてメタン分解を行った。このメタン転化率の経時変化を、Ｐｄ−Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒（Ｐｄ＝０．９１ｗｔ％、Ｎｉ＝５重量％）の実施例１と、Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒（Ｎｉ＝５ｗｔ％）の比較例１とともに図３に示す。また、実施例１と比較例１及び６について、それぞれのメタン分解によって得られた水素生成量（ｍｍｏｌ）を図４に示す。
【００２４】
図３に示すように、活性成分がＮｉのみの比較例１は、約１３％と初期に高いメタン転化率を示すが、流通時間の経過に従い急激に低下して、約２５０分で失活した。また、活性成分がＰｄのみの比較例６は、メタン転化率が約１％と非常に低いが、約５００分まで活性を有していた。一方、ＮｉにＰｄを添加した実施例１は、初期のメタン転化率が約１２％と高く、かつメタン転化率の低下もゆるやかで、流通時間が６００分以上経過しても活性を有していた。このように、ＮｉにＰｄを添加することで、高い初期活性と長い触媒寿命の両方の性質を備える水素製造用触媒を調製できることがわかった。
【００２５】
また、図４に示すように、実施例１のＰｄ−Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒によって生成した水素生成量は約１７０ｍｍｏｌであった。これは、Ｐｄ／ＳｉＯ２触媒とＮｉ／ＳｉＯ２触媒のそれぞれの水素生成量の和である約８０ｍｍｏｌに比べて遥かに多く、Ｐｄ種とＮｉ種の相互作用によりメタン分解に対する触媒作用が改善されたことがわかった。
【００２６】
（実施例２〜６、比較例７〜８）
Ｐｄ／Ｎｉのモル比を１／１０にする代わりに１／５０（実施例２）、１／２０（実施例３）、１／５（実施例４）、４／５（実施例５）、５／１（実施例６）、Ｎｉのみ（比較例７）、Ｐｄのみ（比較例８）としたことと、ＰｄとＮｉの担持量を５．９１重量％にする代わりに４．５５モル％にしたことを除き、実施例１と同様にして触媒をそれぞれ調製した。そして、得られた触媒を用いてそれぞれメタン分解を行った。これらのメタン転化率の経時変化を図５に示す。また、この時のＨ２／（Ｍ＋Ｎｉ）値を図６に示す。
【００２７】
図５に示すように、Ｐｄ／Ｎｉのモル比が１／２０である実施例３は、初期のメタン転化率が１０％以上と高い値を示すとともに、流通時間の経過に従ってゆるやかに低下し、約５６時間の流通時間にわたり活性を示した。Ｐｄ／Ｎｉのモル比が４／５である実施例５と５／１である実施例６は、初期のメタン転化率が約３〜７％と高くなかったものの、その低下はゆるやかで、約２８時間にわたり活性を示した。一方、Ｎｉのみの比較例７は、初期のメタン転化率が約１３％と高い値を示したが、急激に低下して約４時間で失活した。また、Ｐｄのみの比較例８は、初期のメタン転化率が約２％と低く、低下はゆるやかであるが約１２時間で失活した。
【００２８】
また、図６に示すように、Ｐｄ／Ｎｉのモル比が１／２０である実施例３は、Ｈ２／（Ｍ＋Ｎｉ）値が約４５００と、実施例２〜６の中で最大値を示した。実施例３と比べてＮｉのモル比を高くした１／５０の実施例２は、Ｈ２／（Ｍ＋Ｎｉ）値が約２６００に低下し、Ｎｉのみの比較例７は約２０００まで低下した。一方、Ｐｄのモル比を高くした１／５、４／５、５／１の実施例４〜６は、Ｈ２／（Ｍ＋Ｎｉ）値が約３７００、約２２００、約１３００と低下し、Ｐｄのみの比較例８は約６００まで低下した。
【００２９】
（実施例７〜９、比較例９〜１１）
Ｐｄ／Ｎｉのモル比を１／１０にする代わりに１／２０としたことと、ＮｉとＰｄの担持量を５重量％と０．９１重量％にする代わりにＮｉとＰｄの合計で３０、６０、９０重量％にしたことを除いて、実施例１と同様にして触媒をそれぞれ調製した（実施例７〜９）。一方、Ｐｄを添加せずにＮｉの担持量を３０、６０、９０重量％にしたことを除いて、実施例１と同様にして触媒をそれぞれ調製した（比較例９〜１１）。そして、得られた触媒を用いてそれぞれメタン分解を行った。これらのメタン転化率の経時変化を図７に示す。また、この時のＨ２／（Ｍ＋Ｎｉ）値又はＨ２／Ｎｉ値を図８に示す。
【００３０】
図７に示すように、Ｐｄ−Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒の実施例７〜９は、初期のメタン転化率が１１〜１３％と高く、また、流通時間の経過に従ってゆるやかに低下し、８０時間以上にわたって活性を示した。その中でも、ＰｄとＮｉの合計の担持量が６０重量％である実施例８が、メタン分解の開始から７０時間までにわたって高いメタン転化率を維持した。一方、Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒の比較例９〜１１は、９〜１３％と高い初期のメタン転化率を示したが、流通時間の経過によって急激に低下した。この中で触媒寿命が最大であったＮｉ担持量が６０重量％の比較例１０でも、約３５時間で失活した。
【００３１】
また、図８に示すように、Ｐｄ−Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒において、ＰｄとＮｉの合計の担持量が３０重量％であるときに、Ｈ２／（Ｍ＋Ｎｉ）値が約６０００と最大値を示した。一方、Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒においても、Ｎｉの担持量が３０重量％であるときにＨ２／（Ｎｉ）値は約３０００と最大値を示した。しかし、これはＰｄ−Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒の最大値の約半分しかなかった。また、触媒１ｇ当りの水素生成量（リットル（ＳＴＰ））に換算した値を、図８の右側の軸に示す。このように触媒１ｇ当りで換算すると、金属の担持量を６０重量％にした場合に、最大値の約９００Ｌの水素ガスが得られることがわかった。
【００３２】
（実施例１０及び１１、比較例１２及び１３）
ＳｉＯ２（Ｃａｂｏｔ社製、商品名：Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ）、ＴｉＯ２（触媒学会参照触媒、ＴＩＯ−４）、ＭｇＯ（触媒学会参照触媒、ＭＧＯ−１）に、２７．５重量％のＮｉ担持量になるように硝酸ニッケル水溶液を加え、さらに、２．５重量％のＰｄ担持量になるように塩化パラジウム水溶液を加えて含浸させた（すなわち、Ｐｄ／Ｎｉのモル比は１／２０とした）。そして、これを８０℃で６時間攪拌しながら蒸発乾固した後、３５０℃で空気焼成することにより、Ｐｄ−Ｎｉ／ＳｉＯ２（実施例１０）、Ｐｄ−Ｎｉ／ＴｉＯ２（実施例１１）、Ｐｄ−Ｎｉ／ＭｇＯ（比較例１２）の各触媒を得た。また、Ｎｉのみを３０重量％でＳｉＯ２に担持させたことを除き、上記と同様にしてＮｉ／ＳｉＯ２触媒（比較例１３）を得た。
【００３３】
（実施例１２及び１３）
ＣＦ（ＣＨ４）（Ｎｉ（３０ｗｔ％）／ＳｉＯ２上での５３０℃におけるメタン分解で生成させた）、ＧｒＣＦ（旭化成株式会社製、黒鉛化カーボンファイバ）に、２７．５重量％のＮｉ担持量になるように硝酸ニッケルアセトン溶液を加え、さらに、２．５重量％のＰｄ担持量になるように塩化パラジウム水溶液を加えて含浸させた（すなわち、Ｐｄ／Ｎｉのモル比は１／２０とした）。そして、これを室温で１日攪拌しながら減圧乾燥した後、３００℃で１時間水素還元することにより、Ｐｄ−Ｎｉ／ＣＦ（ＣＨ４）（実施例１２）、Ｐｄ−Ｎｉ／ＧｒＣＦ（実施例１３）の各触媒を得た。
【００３４】
そして、常圧固定床流通式反応装置に上記で得られた触媒を２０ｍｇ充填し、圧力１０１ｋＰａ、温度５５０℃の条件下で、メタンを５０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流通させ、メタンの分解を行った。メタン分解中、装置出口のガスをサンプリングしてガス中の水素とメタンの組成を求め、これからメタン転化率を計算した。そして、触媒が失活してメタン転化率が０％になった時点でメタンの流通を止めた。この時のメタン転化率の経時変化を図９に示す。
【００３５】
図９に示すように、担体としてＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＣＦ（ＣＨ４）、ＧｒＣＦを用いた実施例１０〜１３は、初期のメタン転化率が１２〜１４％と高い値を示し、流通時間の経過に従ってメタン転化率は低下するが、その後も低い転化率ながら３０時間以上にわたり活性を示し、長い触媒寿命を有していた。その中でも、ＣＦ（ＣＨ４）を用いた実施例１２がメタン転化率の低下が最もゆるやかであった。メタン分解の開始から３０時間までに得られた水素生成量を比較すると、ＣＦ（ＣＨ４）を用いた実施例１２が最も多く、以下、生成量が多い順に、ＴｉＯ２を用いた実施例１１、ＧｒＣＦを用いた実施例１３、ＳｉＯ２を用いた実施例１０であった。一方、担体としてＭｇＯを用いた比較例１２は、初期のメタン転化率が約９％と低く、さらにメタン分解の開始直後から急激に転化率は低下し、約１８時間で完全に失活した。なお、これら触媒の活性金属１モル当りの炭素生成モル量（Ｃ／Ｍｓ値）を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
そこで、Ｐｄ−Ｎｉ触媒における担体の効果を調べる目的で、粉末Ｘ線回析（ＸＲＤ）装置を用いてＰｄ−Ｎｉ触媒のＸＲＤパターンを測定した。実施例１２のＰｄ−Ｎｉ／ＣＦ（ＣＨ４）触媒のＸＲＤパターンでは、ＰｄとＮｉからなる合金に由来する回析線のみが観測された。一方、実施例１０のＰｄ−Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒のＸＲＤパターンでは、合金に加えて、金属Ｎｉと金属Ｐｄのそれぞれの回析線が確認された。つまり、担体の違いによって、担体に担持する金属種間の固溶の程度が異なり、メタン分解に対する活性に影響を与えたものと推定される。
【００３８】
（実施例１４〜１９、比較例１４及び１５）
Ｐｄ／Ｎｉのモル比を、１／２０（実施例１４）、１／３（実施例１５）、７／１３（実施例１６）、１／１（実施例１７）、３／１（実施例１８）、２０／１（実施例１９）、Ｎｉのみ（比較例１４）、Ｐｄのみ（比較例１５）としたこと（ＮｉとＰｄの担持量は表２を参照）と、メタン分解の温度を８７３Ｋにしたことを除き、担体としてＣＦ（ＣＨ４）を用いた実施例１２と同様にして、それぞれ触媒を調製し、得られた触媒を用いてそれぞれメタン分解を行った。この時のメタン転化率の経時変化を図１０に示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】
図１０に示すように、Ｐｄ／Ｎｉのモル比が１／３である実施例１５、７／１３である実施例１６、１／１である実施例１７は、初期のメタン転化率が１５〜１８％と非常に高く、また流通時間の経過に従ってゆるやかに減少するものの、３０００分以上にわたり高いメタン分解活性を有していた。特に、Ｐｄ／Ｎｉのモル比が１／１である実施例１７は、メタン分解の開始から５０時間までのＨ２／（Ｍ＋Ｎｉ）値が約１４０００と非常に高い値を得ることができた。また、Ｐｄ／Ｎｉのモル比が１／２０である実施例１４は、初期のメタン転化率が２０％以上と非常に高い値を有し、実施例１５〜１７に比べて急な低下を示したが、５００分以上にわたり活性を有していた。さらに、Ｐｄ／Ｎｉのモル比が３／１である実施例１８と、２０／１である実施例１９は、初期のメタン転化率が５〜１０％と比較的に低いものの、その低下はゆるやかであった。一方、Ｎｉのみの比較例１４は、初期のメタン転化率が約１７％と高かったが、急激な低下を示して数十分で失活した。また、Ｐｄのみの比較例１５は、初期のメタン転化率も低く、かつ急激な低下を示した。
【００４１】
【発明の効果】
上記したところから明らかなように、本発明によれば、メタン等の炭化水素の分解において長い触媒寿命を有する水素製造用触媒と、その触媒の製造方法と、その触媒を用いた水素の製造方法とを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一例であるＰｄ−Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒のメタン転化率の経時変化を、比較例とともに示すグラフである。
【図２】本発明の一例であるＰｄ−Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒のＨ２／（Ｍ＋Ｎｉ）値を、比較例とともに示す棒グラフである。
【図３】本発明の一例であるＰｄ−Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒と、比較例であるＮｉのみ及びＰｄのみの各触媒のメタン転化率の経時変化を示すグラフである。
【図４】本発明の一例であるＰｄ−Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒と、比較例であるＮｉのみ及びＰｄのみの各触媒の水素生成量を示す棒グラフである。
【図５】Ｐｄ−Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒において、Ｐｄ／Ｎｉのモル比を変化させた場合のメタン転化率の経時変化を示すグラフである。
【図６】Ｐｄ−Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒において、Ｐｄ／Ｎｉのモル比を変化させた場合のＨ２／（Ｍ＋Ｎｉ）値を示す棒グラフである。
【図７】本発明に係るＰｄ−Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒において、金属の担持量を変化させた場合のメタン転化率の経時変化を、比較例とともに示すグラフである。
【図８】本発明に係るＰｄ−Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒において、金属の担持量を変化させた場合のＨ２／（Ｍ＋Ｎｉ）値を、比較例とともに示すグラフである。
【図９】本発明に係るＰｄ−Ｎｉ触媒に各種担体を用いた場合のメタン転化率の経時変化を、比較例とともに示すグラフである。
【図１０】Ｐｄ−Ｎｉ／ＣＦ（ＣＨ４）触媒において、Ｐｄ／Ｎｉのモル比を変化させた場合のメタン転化率の経時変化を示すグラフである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a catalyst for producing hydrogen by decomposing a hydrocarbon such as methane, a method for producing the catalyst, and a method for producing hydrogen using the catalyst.
[0002]
[Prior art]
In recent years, global warming has become a serious problem. Therefore, hydrogen is attracting attention as a clean energy source that does not emit carbon dioxide (CO 2 ), which is a greenhouse gas. As a hydrogen production method for supplying hydrogen to a fuel cell using hydrogen as a fuel, a method based on steam reforming, partial oxidation, and shift reaction of light hydrocarbons is currently being developed. However, each of these methods has a problem in that CO 2 which is a warming gas and carbon monoxide (CO) which poisons electrodes of a fuel cell are by-produced. Therefore, as a hydrogen production method which does not by-produce CO 2 and CO, a method for producing hydrogen by decomposing hydrocarbons (C n H m → nC + m / 2H 2) has been developed. In this method, since only hydrogen is obtained as a gas phase product, even if the generated hydrogen is directly supplied to the fuel cell, the electrode is not poisoned. As a catalyst having high activity in this reaction, a silica-supported nickel (Ni / SiO 2 ) catalyst has already been developed, but there is a problem in that the deposited carbon deactivates the catalyst.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems, the present invention provides a catalyst for hydrogen production having a long catalyst life in the decomposition of hydrocarbons such as methane, a method for producing the catalyst, and a method for producing hydrogen using the catalyst. The purpose is to:
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the hydrogen production catalyst according to the present invention comprises silica, titania, a support made of graphitized carbon fiber or carbon nanofiber, and palladium and nickel supported on the support. Things.
[0005]
Silica-supported nickel (Ni / SiO 2 ) catalysts show high activity against hydrocarbon decomposition. Therefore, by adding palladium (Pd) to the carrier in addition to Ni, the Pd species and the Ni species interact to improve the catalytic activity, particularly the catalyst life, as compared with the Ni / SiO 2 catalyst. be able to. Further, by using titania, graphitized carbon fiber or carbon nanofiber as a carrier instead of silica, the catalyst life can be improved to be equal to or longer than that of silica.
[0006]
In this specification, the term "cracking of hydrocarbons", a hydrocarbon refers to the direct decomposition into hydrogen and carbon represented by C n H m → nC + m / 2H 2 as Scheme. Further, “carbon nanofiber” refers to fibrous carbon having a diameter on the order of nanometers. Carbon nanofibers can be generated together with hydrogen gas by, for example, decomposing hydrocarbons on a catalyst, and generally have a fishbone structure. However, in the present invention, carbon nanofibers of other manufacturing methods and structures are used. Fiber could also be used.
[0007]
The total carrying amount of palladium and nickel is preferably in the range of 5 to 90% by weight, more preferably 30 to 60% by weight, based on the whole catalyst. Further, the molar ratio of palladium / nickel is preferably in the range of 20/1 to 1/50. In particular, when the carrier is silica, the molar ratio of palladium / nickel is more preferably in the range of 3/1 to 1/50. When the carrier is a carbon nanofiber, the molar ratio of palladium / nickel is more preferably in the range of 20/1 to 1/20.
[0008]
The present invention, as another aspect, is a method for producing a catalyst for hydrogen production, a step of immersing a silica, titania, graphitized carbon fiber or carbon nanofiber serving as a carrier in a solution of a nickel compound and a palladium compound, Drying the immersed carrier.
[0009]
When the carrier is silica or titania, a step of calcining the dried carrier in the presence of air can be further included. The method may further include a step of subjecting the dried carrier or the calcined carrier to a reduction treatment with a reducing gas. Further, when the carrier is a carbon nanofiber, it is preferable to use a carbon nanofiber obtained by decomposing a hydrocarbon.
[0010]
Further, as another aspect, the present invention relates to a method for producing hydrogen, which comprises a step of decomposing a hydrocarbon in the presence of the above-mentioned catalyst.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described.
As a carrier of the catalyst for hydrogen production according to the present invention, silica (SiO 2 ), titania (TiO 2 ), graphitized carbon fiber (GrCF), or carbon nanofiber (hereinafter referred to as CF (HC) HC indicates the hydrocarbon used for the decomposition). The hydrocarbon is not particularly limited, and aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons can be used. Among them, methane (CH 4 ) is particularly preferable. Such a carrier is presumed to affect the degree of solid solution between the metal species supported on the carrier, and can improve the activity of decomposing hydrocarbons. A more preferred carrier is CF (HC).
[0012]
Palladium (Pd) and nickel (Ni) are used as active metals of the hydrogen production catalyst according to the present invention. A Pd-Ni catalyst in which Ni and Pd are supported on a carrier can significantly improve the catalytic activity for decomposing hydrocarbons as compared with a simple mixture of a Pd catalyst and a Ni catalyst. The molar ratio of Pd / Ni is preferably in the range of 20/1 to 1/50 in order to improve the yield of hydrogen. In particular, when SiO 2 is used as the carrier, the molar ratio of Pd / Ni is preferably in the range of 3/1 to 1/50, and more preferably in the range of 1/5 to 1/20. When CF (HC) is used as the carrier, the molar ratio of Pd / Ni is preferably in the range of 20/1 to 1/20, more preferably in the range of 10/1 to 1/20. More preferably, it is in the range of 3/1 to 1/10. The total amount of Pd and Ni carried is preferably in the range of 5 to 90% by weight, more preferably in the range of 30 to 60% by weight, based on the whole catalyst. By setting the amount of the active metal carried in these ranges, the hydrogen yield can be improved.
[0013]
In the method for producing a hydrogen production catalyst according to the present invention, when SiO 2 or TiO 2 is used as a carrier, first, the carrier is immersed in a mixed solution of a nickel compound solution and a palladium compound solution. As the solution of the nickel compound, for example, an aqueous solution of nickel nitrate or an acetone solution of nickel nitrate can be used. As the solution of the palladium compound, for example, using palladium chloride and (PdCl 2) solution, and acetone solution of palladium acetate (Pd (OAc) 2) or bis (acetylacetonato) palladium (Pd (acac) 2) be able to. Next, the solution in which the carrier is immersed is heated to about 80 ° C. to about 100 ° C. while stirring to evaporate and dry the solvent. Thereby, Ni and Pd can be uniformly dispersed and supported on the carrier. The drying is not limited to the evaporation to dryness, and a catalyst having the same performance can be obtained by drying under reduced pressure.
[0014]
Further, the powder obtained by evaporation to dryness is calcined at about 300 ° C. to about 400 ° C. for about 2 to 15 hours in the presence of air. Thereby, the compound of Pd and Ni can be changed to an oxide and fixed to the carrier. Then, the oxide obtained by the calcination is subjected to reduction treatment with a reducing gas such as hydrogen gas at a temperature of about 200 ° C. to about 500 ° C. for about 30 minutes to about 2 hours. Thereby, the oxide of Pd and Ni is in a metal state, and a catalyst for hydrogen production in which Pd and Ni are supported on the carrier in a complex manner can be prepared. It is to be noted that firing in the presence of air may be omitted. Further, since the hydrocarbon to be reacted acts as a reducing agent, it is possible to omit the reduction treatment in advance.
[0015]
On the other hand, when GrCF or CF (HC) is used for the carrier, the carrier is immersed in a solution of a nickel compound and a solution of a palladium compound and evaporated to dryness or dried under reduced pressure while stirring as described above. A reduction treatment is performed with a reducing gas without performing firing. Thereby, similarly to the above, a catalyst for hydrogen production in which Pd and Ni are supported on the carrier in a complex manner can be prepared. When the carrier is GrCF or CF (HC), the baking treatment must be avoided because the baking treatment may burn the carrier.
[0016]
When CF (HC) is used as the carrier, CF (HC) can be synthesized by heating the hydrocarbon to about 400 ° C. to about 600 ° C. to decompose the hydrocarbon. The decomposition of the hydrocarbon is carried out in the presence of a catalyst, such as titania (TiO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ) and magnesia (MgO) It is preferable to use a catalyst that supports at least one iron group metal selected from the group consisting of nickel (Ni), cobalt (Co) and iron (Fe) on at least one carrier selected from the group consisting of . Among them, the Ni / TiO 2 catalyst and the Ni / SiO 2 catalyst are more preferable in that they have high activity.
[0017]
In the method for producing hydrogen according to the present invention, the hydrocarbon is heated to about 400 ° C. to about 600 ° C. in the presence of the catalyst for hydrogen production obtained as described above to decompose the hydrocarbon. Thereby, hydrogen gas can be obtained. Although it does not specifically limit as a hydrocarbon, C1-C10 aliphatic hydrocarbons, such as methane and butane, are preferable. In addition, alicyclic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons can also be used.
[0018]
【Example】
Hereinafter, examples and comparative examples of the present invention will be described.
(Example 1)
First, an aqueous solution of nickel nitrate was added to SiO 2 (trade name: Cab-O-Sil, manufactured by Cabot) so that the Ni loading amount was 5% by weight, and the Pd loading amount was 0.91% by weight. An aqueous palladium chloride solution was added as described above to impregnate (that is, the molar ratio of Pd / Ni was 1/10). Then, this was evaporated to dryness with stirring, and then calcined at 350 ° C. for 10 hours in the presence of air. Furthermore, hydrogen gas was supplied at 300 ° C. for 1 hour to perform a reduction treatment, thereby obtaining a Pd—Ni / SiO 2 catalyst.
[0019]
Next, 40 mg of the above-obtained Pd-Ni / SiO 2 catalyst was charged into a normal-pressure fixed-bed flow reactor, and methane was flowed at a flow rate of 40 ml / min under the conditions of a pressure of 101 kPa and a temperature of 530 ° C. , The decomposition of methane. During methane decomposition, the gas at the outlet of the apparatus was sampled to determine the composition of hydrogen and methane in the gas, and the methane conversion was calculated from this (methane conversion [%] = ｛0.5 × (hydrogen flow at outlet [mol] / H] / methane flow rate at inlet [mol / h])｝ × 100). Then, when the catalyst was deactivated and the methane conversion became 0%, the flow of methane was stopped. FIG. 1 shows the change over time in the methane conversion at this time. FIG. 2 shows the H 2 / (M + Ni) value (the amount of hydrogen generated (mol) per mole of active metal in the decomposition of methane).
[0020]
(Comparative Examples 1 to 5)
Except that the aqueous solution of palladium chloride was not added, or instead of adding the aqueous solution of palladium chloride, an aqueous solution of a chloride of each additional metal of copper, rhodium, iridium, or platinum was added to a molar ratio of M (additive metal) / Ni. Was prepared in the same manner as in Example 1 except that Ni was added so as to become 1/10, and a Ni / SiO 2 catalyst (Comparative Example 1), a Cu—Ni / SiO 2 catalyst (Comparative Example 2), Rh -ni / SiO 2 catalyst (Comparative example 3), Ir-Ni / SiO 2 catalyst (Comparative example 4), to obtain a Pt-Ni / SiO 2 catalyst (Comparative example 5). Then, methane decomposition was performed using these catalysts. FIG. 1 shows the change over time of these methane conversion rates. FIG. 2 shows the H 2 / (M + Ni) value at this time.
[0021]
As shown in FIG. 1, the Pd—Ni / SiO 2 catalyst of Example 1 had a high initial methane conversion of about 12%, and the methane conversion gradually decreased with the passage of methane. Even in a distribution time of minutes, it was not deactivated. On the other hand, the Ni / SiO 2 catalyst of Comparative Example 1 showed a high initial methane conversion rate of about 14%, but the methane conversion rate rapidly decreased with the passage of the flow time, and was deactivated in about 200 minutes. did. The Cu—Ni / SiO 2 catalyst of Comparative Example 2 showed a gradual decrease in methane conversion as in Example 1, but the initial methane conversion was as low as about 10%. Further, each of the catalysts of Rh-Ni / SiO 2 , Ir-Ni / SiO 2 , and Pt-Ni / SiO 2 of Comparative Examples 3 to 5 showed that the methane conversion rate increased rapidly with the passage of the flow time similarly to Comparative Example 1. Dropped.
[0022]
As shown in FIG. 2, the Pd—Ni / SiO 2 catalyst of Example 1 had an H 2 / (M + Ni) value exceeding 4000, which was about 2 times smaller than that of the Ni / SiO 2 catalyst of Comparative Example 1. Twice the amount of hydrogen could be obtained. On the other hand, Cu-Ni / SiO 2, Rh-Ni / SiO 2, Ir-Ni / SiO 2, each of the catalysts Pt-Ni / SiO 2 of Comparative Example 2-5 is lower than Comparative Example 1 H 2 / (M + Ni ) Value.
[0023]
(Comparative Example 6)
A Pd / SiO 2 catalyst (Pd = 0.91 wt%) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aqueous nickel nitrate solution was not added (Comparative Example 6). And methane decomposition was performed using this catalyst. The change with time of the methane conversion was evaluated by comparing the time-dependent change of the methane conversion rate in Example 1 of the Pd-Ni / SiO 2 catalyst (Pd = 0.91 wt%, Ni = 5 wt%) with that of the Ni / SiO 2 catalyst (Ni = 5 wt%). 1 and FIG. FIG. 4 shows the amount of generated hydrogen (mmol) obtained by decomposition of methane for Example 1 and Comparative Examples 1 and 6.
[0024]
As shown in FIG. 3, Comparative Example 1 in which the active component was only Ni showed a high methane conversion rate of about 13% at the initial stage, but dropped sharply with the passage of time, and was deactivated in about 250 minutes. . Comparative Example 6, in which the active ingredient was only Pd, had a very low methane conversion of about 1%, but had activity up to about 500 minutes. On the other hand, in Example 1 in which Pd was added to Ni, the initial methane conversion was as high as about 12%, and the methane conversion was gradually decreased. Was. Thus, it was found that by adding Pd to Ni, a catalyst for hydrogen production having both the properties of high initial activity and long catalyst life can be prepared.
[0025]
Further, as shown in FIG. 4, the amount of hydrogen generated by the Pd—Ni / SiO 2 catalyst of Example 1 was about 170 mmol. This is much larger than the sum of the respective hydrogen generation amounts of the Pd / SiO 2 catalyst and the Ni / SiO 2 catalyst of about 80 mmol, and the interaction between Pd and Ni species improves the catalytic action on methane decomposition. I knew that
[0026]
(Examples 2 to 6, Comparative Examples 7 to 8)
Instead of making the molar ratio of Pd / Ni 1/10, 1/50 (Example 2), 1/20 (Example 3), 1/5 (Example 4), 4/5 (Example 5), 5/1 (Example 6), only Ni (Comparative Example 7), only Pd (Comparative Example 8), and 4.55 mol% instead of 5.91% by weight of the supported amount of Pd and Ni. Catalysts were respectively prepared in the same manner as in Example 1 except that Then, methane decomposition was performed using the obtained catalysts. FIG. 5 shows the change over time of these methane conversion rates. FIG. 6 shows the H 2 / (M + Ni) value at this time.
[0027]
As shown in FIG. 5, in Example 3 in which the molar ratio of Pd / Ni was 1/20, the initial methane conversion showed a high value of 10% or more, and gradually decreased with the passage of the flow time. It showed activity over a flow time of about 56 hours. In Example 5 in which the molar ratio of Pd / Ni was 4/5 and Example 6 in which the molar ratio of Pd / Ni was 5/1, although the initial methane conversion was not as high as about 3 to 7%, the decrease was slow. It showed activity for 28 hours. On the other hand, in Comparative Example 7 containing only Ni, the initial methane conversion showed a high value of about 13%, but rapidly decreased and was inactivated in about 4 hours. In Comparative Example 8 containing only Pd, the initial methane conversion was as low as about 2%, and although the decrease was slow, it was inactivated in about 12 hours.
[0028]
Further, as shown in FIG. 6, in Example 3 in which the molar ratio of Pd / Ni is 1/20, the H 2 / (M + Ni) value was about 4500, which is the largest value among Examples 2 to 6. Was. In Example 2 in which the molar ratio of Ni was 1/50 as compared with Example 3, the H 2 / (M + Ni) value was reduced to about 2600, and in Comparative Example 7 containing only Ni, the value was reduced to about 2000. On the other hand, in Examples 4 to 6 of 1/5, 4/5, and 5/1 in which the molar ratio of Pd was increased, the H 2 / (M + Ni) value was reduced to about 3700, about 2200, and about 1300, and only Pd was used. In Comparative Example 8 of Comparative Example 8, the value was reduced to about 600.
[0029]
(Examples 7 to 9, Comparative Examples 9 to 11)
The molar ratio of Pd / Ni is 1/20 instead of 1/10, and the total amount of Ni and Pd is 30 instead of 5% and 0.91% by weight of Ni and Pd, Catalysts were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amounts were 60 and 90% by weight, respectively (Examples 7 to 9). On the other hand, catalysts were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of Ni supported was 30, 60, and 90% by weight without adding Pd (Comparative Examples 9 to 11). Then, methane decomposition was performed using the obtained catalysts. FIG. 7 shows the change over time of the methane conversion. FIG. 8 shows the H 2 / (M + Ni) value or the H 2 / Ni value at this time.
[0030]
As shown in FIG. 7, in Examples 7 to 9 of the Pd-Ni / SiO 2 catalyst, the initial methane conversion was as high as 11 to 13%, and gradually decreased with the passage of the flow time, and was 80 hours or more. Showed activity over a period of time. Among them, Example 8 in which the total carrying amount of Pd and Ni was 60% by weight maintained a high methane conversion rate over 70 hours from the start of methane decomposition. On the other hand, Comparative Examples 9 to 11 of the Ni / SiO 2 catalyst showed a high initial methane conversion of 9 to 13%, but sharply decreased with the passage of the flow time. Even in Comparative Example 10 in which the amount of Ni supported was 60% by weight, which had the longest catalyst life, the catalyst was inactivated in about 35 hours.
[0031]
Further, as shown in FIG. 8, when the total carrying amount of Pd and Ni is 30% by weight in the Pd-Ni / SiO 2 catalyst, the H 2 / (M + Ni) value shows a maximum value of about 6000. Was. On the other hand, in the case of the Ni / SiO 2 catalyst, the H 2 / (Ni) value showed a maximum value of about 3000 when the amount of Ni supported was 30% by weight. However, this was only about half of the maximum value of Pd-Ni / SiO 2 catalyst. The value converted into the amount of hydrogen generated per gram of catalyst (liter (STP)) is shown on the right axis of FIG. When converted in terms of 1 g of the catalyst in this way, it was found that the maximum value of about 900 L of hydrogen gas was obtained when the amount of supported metal was 60% by weight.
[0032]
(Examples 10 and 11, Comparative Examples 12 and 13)
27.5% by weight of Ni was added to SiO 2 (manufactured by Cabot, trade name: Cab-O-Sil), TiO 2 (catalyst society reference catalyst, TIO-4), and MgO (catalyst society reference catalyst, MGO-1). An aqueous solution of nickel nitrate was added so as to have a loading amount, and an aqueous solution of palladium chloride was further added so as to have a loading amount of 2.5% by weight (that is, the molar ratio of Pd / Ni was 1/20 and 1/20). did). The mixture was evaporated to dryness while stirring at 80 ° C. for 6 hours, and then calcined in air at 350 ° C., whereby Pd—Ni / SiO 2 (Example 10) and Pd—Ni / TiO 2 (Example 11). And Pd-Ni / MgO (Comparative Example 12) were obtained. Also, a Ni / SiO 2 catalyst (Comparative Example 13) was obtained in the same manner as above, except that only Ni was supported on SiO 2 at 30% by weight.
[0033]
(Examples 12 and 13)
27.5 wt% Ni loading on CF (CH 4 ) (produced by methane decomposition at 530 ° C. on Ni (30 wt%) / SiO 2 ) and GrCF (graphitized carbon fiber manufactured by Asahi Kasei Corporation) Aqueous nickel nitrate-acetone solution was added, and an aqueous solution of palladium chloride was further added and impregnated to a Pd carrying amount of 2.5% by weight (that is, the molar ratio of Pd / Ni was 1/20. did). This was dried under reduced pressure while stirring at room temperature for 1 day, and then hydrogen-reduced at 300 ° C. for 1 hour to obtain Pd—Ni / CF (CH 4 ) (Example 12) and Pd—Ni / GrCF (Example). 13) Each catalyst was obtained.
[0034]
Then, 20 mg of the catalyst obtained above was charged into a normal-pressure fixed-bed flow reactor, and methane was flowed at a flow rate of 50 ml / min at a pressure of 101 kPa and a temperature of 550 ° C. to decompose methane. . During methane decomposition, the gas at the outlet of the apparatus was sampled to determine the composition of hydrogen and methane in the gas, and the methane conversion was calculated from this. Then, when the catalyst was deactivated and the methane conversion became 0%, the flow of methane was stopped. FIG. 9 shows the change over time in the methane conversion at this time.
[0035]
As shown in FIG. 9, in Examples 10 to 13 using SiO 2 , TiO 2 , CF (CH 4 ), and GrCF as the carrier, the initial methane conversion showed a high value of 12 to 14%, and the flow time The conversion of methane decreased with the passage of time, but the activity was maintained for 30 hours or more at a low conversion rate, and the catalyst had a long catalyst life. Among them, Example 12 using CF (CH 4 ) showed the slowest decrease in methane conversion. Comparing the hydrogen production amounts obtained up to 30 hours from the start of methane decomposition, Example 12 using CF (CH 4 ) was the largest, and hereafter, Example 11 using TiO 2 was used in descending order of the production amount. Example 13 using GrCF and GrCF, and Example 10 using SiO 2 . On the other hand, in Comparative Example 12 using MgO as the carrier, the initial methane conversion was as low as about 9%, and the conversion rapidly decreased immediately after the start of methane decomposition, and was completely inactivated in about 18 hours. Table 1 shows the molar amount of carbon generated per mole of active metal (C / Ms value) of these catalysts.
[0036]
[Table 1]
[0037]
Then, in order to investigate the effect of the carrier on the Pd-Ni catalyst, the XRD pattern of the Pd-Ni catalyst was measured using a powder X-ray diffraction (XRD) apparatus. The XRD pattern of an embodiment Pd-Ni / CF (CH 4 ) of Example 12 catalyst, only diffraction lines derived from an alloy consisting of Pd and Ni are observed. On the other hand, in the XRD pattern of the Pd-Ni / SiO 2 catalyst of Example 10, diffraction lines of metal Ni and metal Pd were confirmed in addition to the alloy. In other words, it is presumed that the degree of solid solution between the metal species supported on the carrier varies depending on the carrier, and the activity on methane decomposition is affected.
[0038]
(Examples 14 to 19, Comparative Examples 14 and 15)
The molar ratios of Pd / Ni were 1/20 (Example 14), 1/3 (Example 15), 7/13 (Example 16), 1/1 (Example 17), and 3/1 (Example). 18), 20/1 (Example 19), only Ni (Comparative Example 14), and only Pd (Comparative Example 15) (see Table 2 for the supported amounts of Ni and Pd). Catalysts were prepared in the same manner as in Example 12 using CF (CH 4 ) as the carrier, except that the temperature was changed to 873K, and methane decomposition was performed using the obtained catalysts. FIG. 10 shows the change over time in the methane conversion at this time.
[0039]
[Table 2]
[0040]
As shown in FIG. 10, Examples 15 and 17 in which the molar ratio of Pd / Ni is 1/3, Examples 16 and 7/13, and 1/1 have an initial methane conversion of 15 to 15. Although it was as high as 18% and gradually decreased with the passage of time, it had a high methane decomposition activity over 3000 minutes or more. In particular, in Example 17 in which the molar ratio of Pd / Ni was 1/1, a very high value of H 2 / (M + Ni) was obtained at about 14000 from the start of methane decomposition to 50 hours. Further, Example 14 in which the molar ratio of Pd / Ni was 1/20 had a very high initial methane conversion of 20% or more, and showed a sharp decrease as compared with Examples 15 to 17. However, it had activity for more than 500 minutes. Further, in Example 18 in which the molar ratio of Pd / Ni was 3/1 and Example 19 in which the molar ratio of Pd / Ni was 20/1, although the initial methane conversion was relatively low at 5 to 10%, the decrease was slow. Met. On the other hand, in Comparative Example 14 containing only Ni, the initial methane conversion was as high as about 17%, but showed a sharp decrease and was inactivated by several tens of minutes. In Comparative Example 15 containing only Pd, the initial methane conversion was also low and showed a sharp decrease.
[0041]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, according to the present invention, a hydrogen production catalyst having a long catalyst life in the decomposition of hydrocarbons such as methane, a method for producing the catalyst, and a method for producing hydrogen using the catalyst And can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing a change over time of a methane conversion rate of a Pd—Ni / SiO 2 catalyst which is an example of the present invention, together with a comparative example.
FIG. 2 is a bar graph showing the H 2 / (M + Ni) value of a Pd—Ni / SiO 2 catalyst, which is an example of the present invention, together with a comparative example.
FIG. 3 is a graph showing the change over time in the methane conversion rate of a Pd—Ni / SiO 2 catalyst as an example of the present invention and a Ni-only and Pd-only catalyst as comparative examples.
FIG. 4 is a bar graph showing the amount of hydrogen generated by a Pd—Ni / SiO 2 catalyst, which is an example of the present invention, and respective catalysts of only Ni and Pd, which are comparative examples.
FIG. 5 is a graph showing the change over time of the methane conversion when the molar ratio of Pd / Ni is changed in a Pd—Ni / SiO 2 catalyst.
FIG. 6 is a bar graph showing H 2 / (M + Ni) values when the molar ratio of Pd / Ni is changed in a Pd—Ni / SiO 2 catalyst.
FIG. 7 is a graph showing, with a comparative example, the change over time of the methane conversion when the amount of supported metal is changed in the Pd—Ni / SiO 2 catalyst according to the present invention.
FIG. 8 is a graph showing the H 2 / (M + Ni) value when the amount of supported metal is changed in the Pd—Ni / SiO 2 catalyst according to the present invention, together with a comparative example.
FIG. 9 is a graph showing the change over time of the methane conversion rate when various supports are used for the Pd—Ni catalyst according to the present invention, together with a comparative example.
FIG. 10 is a graph showing the change over time of the methane conversion when the molar ratio of Pd / Ni is changed in a Pd—Ni / CF (CH 4 ) catalyst.
