【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系現像可能な感光性樹脂印刷版の現像廃液の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、作業環境改善や地球環境の保全の観点から有機溶剤の使用を減らそうという動きが各種産業界から出ており、印刷に用いる感光性のフレキソ印刷版の製版工程においても水現像可能な感光性樹脂版の使用が増えつつある状況にある。
従来の溶剤現像型では、現像時に版に吸収された溶剤の乾燥除去操作で大気に放出される、廃溶剤として大量に廃棄されるなど環境を悪化させる。その点、水系現像型では乾燥時に大気に放出される有機物量ははるかに少なく作業環境的にも改善されるが、現像廃液の処理には多量の水を含むため、かえって処理コストがかさむという問題点がある。
【０００３】
これを解決すべく種々の提案がなされている。例えば、特開平７−１３６６６３号公報、特開２００１−２５７７６号公報等には凝集剤を用いて未硬化樹脂を凝集分離する方法が提案されている。しかしながら、これらの処理には高価な凝集剤を分離すべき樹脂と同程度の量を使用しなければならないだけでなく、凝集した固形物が大量の水を内包してしまうため、濾過が可能な場合でもその取り扱い性が悪いだけでなく、その水の蒸発に大量の熱が必要であり、改善効果が限定されているといわざるを得ない。その他、特開平７−３２８６２０号公報、特開平７−３３３８６０号公報、特開平８−２９９９６５号公報等に特殊な装置を用いて樹脂分を分離する方法が提案されているが、処理時間が長い、分離効果が劣る、スラッジの粘着性が悪く作業性が悪いなどの欠点を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水と樹脂成分や現像液の有効成分との分離性がよく、且つ分離した樹脂等の有機物を含む成分の取り扱い性がよく、さらには経済性にも優れた水現像可能な感光性樹脂版の現像液の処理方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、現像廃液中の水を特定条件で蒸発せしめることにより、濃縮廃液は流動性を保ったまま取り扱うことができるばかりでなく、蒸発により発生したガスを凝縮して得られる凝縮液中の有機成分はきわめて低いレベルになるため、そのまま廃棄もしくは新たな現像液の希釈液として再利用できるなどの利点が大きく、現像廃液の処理が簡易かつ経済的に行なえることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は下記の通りである。
１．水系現像可能な感光性樹脂版を露光後、水あるいは水と界面活性剤とを含有する現像液で未露光部を除去して現像する際に発生する現像廃液を処理する方法であって、現像廃液中の水を２気圧以下の条件下に蒸発せしめて、未露光部の樹脂を含有する濃縮液と水を主体とする凝縮液とに分離することを特徴とする感光性樹脂版現像廃液の処理方法。
２．蒸発させた水蒸気の潜熱を回収し、蒸発のためのエネルギーとして使用することを特徴とする１．に記載の感光性樹脂版現像廃液の処理方法。
３．ヒートポンプを用いて、蒸発させた水蒸気の潜熱を回収し、蒸発のためのエネルギーとして使用することを特徴とする１．または２．に記載の感光性樹脂版現像廃液の処理方法。
４．現像廃液中の水を蒸発させて生じた水蒸気を圧縮昇温し、蒸発のためのエネルギーとして循環使用することを特徴とする１．〜３．のいずれかに記載の感光性樹脂版現像廃液の処理方法。
【０００７】
５．現像液が少なくとも水、界面活性剤、さらに沸点が１３０℃以上の有機溶剤を含有する、１．〜４．のいずれかに記載の感光性樹脂版現像廃液の処理方法。
６．水を主体とする凝縮液を現像液の希釈液として再利用することを特徴とする１．〜５．のいずれかに記載の感光性樹脂版現像廃液の処理方法。
７．現像廃液中の水の蒸発を、濃縮器中の現像廃液の液面の高さを一定範囲に保つように調整しながら行うことを特徴とする１．〜６．のいずれかに記載の感光性樹脂版現像廃液の処理方法。
８．現像廃液に凝集剤を添加することを特徴とする１．〜７．のいずれかに記載の感光性樹脂版現像廃液の処理方法。
９．感光性樹脂版現像廃液中の水を蒸発させるための蒸発器およびガス圧縮機を備えてなり、水蒸気の潜熱を蒸発のためのエネルギーとして循環使用可能とした感光性樹脂版現像廃液の処理装置。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、特にその好ましい態様を中心に、具体的に説明する。
本発明で用いられる感光性樹脂版は、水あるいは水と界面活性剤からなる現像液を用いて、未露光部を除去して作成される。
感光性樹脂版用組成物は、少なくとも親水性ポリマー、光重合性不飽和単量体および光重合開始剤を含有する。
【０００９】
親水性ポリマーとは、水に溶解あるいは膨潤するものであり、ラジカル系共重合体、ポリアミド系重合体、ポリビニルアルコール系重合体、ポリエステル系重合体、あるいはウレタン系共重合体等があげられる。
親水性のラジカル系共重合体は、例えば、不飽和単量体１００質量部のうち、親水性の不飽和単量体を１．０質量部以上用い共重合して得られる。親水性の不飽和単量体には、酸性官能基含有不飽和単量体が好ましく、酸性官能基含有不飽和単量体にはカルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基、ホウ酸基あるいは水酸基を有するエチレン性不飽和単量体などが例示される。
【００１０】
酸性官能基含有不飽和単量体の使用量は不飽和単量体全量のうち１〜３０ｗｔ％が好ましく、これ以下だと水系現像が困難となる場合があり、これ以上だと感光性樹脂の吸湿量が増加したり、インキの膨潤量が増加したり、感光性樹脂の混合時の加工性が損なわれる場合がある。
親水性のラジカル系共重合体に用いられる親水性の不飽和単量体としては、共役ジエン、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、水酸基を有するエチレン系モノカルボン酸アルキルエステル単量体、不飽和二塩基酸アルキルエステル、無水マレイン酸、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、ハロゲン化ビニル類、アミノ基を有する塩基性単量体、ビニルピリジン、オレフィン、ケイ素含有α，β−エチレン性不飽和単量体、アリル化合物等があげられる。
【００１１】
これらの単量体は単独で用いてもよいし、二種以上混合して用いてもよい。
２個以上の付加重合可能な基を有する単量体を使用してもよい。
本発明に用いられる親水性のラジカル系共重合体の重合方法は特に限定されないが、乳化重合が好ましい。
【００１２】
本発明で用いられる光重合性不飽和単量体とは、アクリル酸やメタアクリル酸等の不飽和カルボン酸又はそのエステル化合物（例えばアルキル−、シクロアルキル−、ハロゲン化アルキル−、アルコキシアルキル−、ヒドロキシアルキル−、アミノアルキル−、テトラヒドロフルフリル−、アリル−、グリシジル−、ベンジル−、フェノキシ−（メタ）アクリレート；アルキレングリコール又はポリオキシアルキレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリットテトラ（メタ）アクリレート等）、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体（例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基でＮ−置換又はＮ，Ｎ’−置換した（メタ）アクリルアミド；ジアセトン（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ’−アルキレンビス（メタ）アクリルアミド等）、アリル化合物（例えばアリルアルコール、アリルイソシアナート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等）、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸又はそのエステル（例えばアルキル、ハロゲン化アルキル、アルコキシアルキルのモノ又はジマレエート及びフマレート等）、その他不飽和化合物（例えばスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等）が挙げられる。
【００１３】
前記エチレン性不飽和モノマーは単独でも、２種以上を組み合わせて用いても良い。
成分の光重合性不飽和単量体は配合量が少なすぎると、細かい点や文字の形成性を低下させる傾向がある。また、配合量が多すぎると、未硬化版の貯蔵・輸送時の変形が大きくなるし、得られた版の硬度が高くなって、表面凹凸のある紙質の悪い被印刷体への印刷におけるベタ部分のインキ乗りを損なう傾向があるため、フレキソ印刷用感光性樹脂組成物１００質量部に対して１〜３０質量部用いるのが望ましい。
また、光重合性不飽和単量体は、濃縮時に水と共沸し難く、凝縮液の純度が高くなるように、沸点が１３０℃以上が好ましく、光重合性不飽和単量体の７０ｗｔ％以上が、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基、ホウ酸基あるいは水酸基の無い疎水性の単量体であることが好ましい。
【００１４】
本発明で用いられる光重合開始剤とは、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ ン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オ ン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６− トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；メチルベンゾイルホルメート；１，７−ビスアクリジニルヘプタン；９ −フェニルアクリジン；等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
光重合開始剤の量は感光性樹脂組成物全量に対して、０．１〜１０ｗｔ％が好ましい。細かい点や文字の形成性の点で０．１ｗｔ％以上、紫外線等の活性光の透過率低下による露光感度低下の点で１０ｗｔ％以下が好ましい。
必要に応じて、熱可塑性エラストマーを用いても良い。熱可塑性エラストマーとは、常温付近でゴム弾性を示し、塑性変形し難く、押出機等で組成物を混合するときに熱で可塑化するエラストマーで、熱可塑性ブロック共重合体、１，２―ポリブタジエン、ポリウレタン系エラストマー等を例示することができる。
【００１６】
これらのうち、熱可塑性ブロック共重合体が好ましく、この中でも、モノビニル置換芳香族炭化水素モノマーと共役ジエンモノマーを重合して得られるものがより好ましい。モノビニル置換芳香族炭化水素モノマ−としては、スチレン，α−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等が、また共役ジエンモノマ−としてはブタジエン，イソプレン等が用いられ、代表的な例としてはスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体や、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体などが挙げられる。ここで熱可塑性エラスマー中におけるモノビニル置換芳香族炭化水素の含量については、低い場合は感光性エラストマー組成物のコールドフローを引き起こして良好な厚み精度を損ないやすく、また高い場合はフレキソ版の硬度が高くなりすぎて良好な印刷品質を損ないやすいため、８〜５０ｗｔ％の範囲にあることが好ましい。
【００１７】
熱可塑性エラストマーの共役ジエンセグメント中のビニル結合単位はレリーフの再現性向上に寄与するが、同時にフレキソ版表面の粘着性を高める原因にもなる。この両特性のバランスをとる観点でビニルセグメントの平均比率は５〜４０％が好ましく、さらに好ましい範囲としては１０〜３５％である。
その他、本発明における感光性樹脂版用組成物には前記した必須成分の他に、所望に応じ種々の補助添加成分、例えば可塑剤、熱重合防止剤、紫外線吸収剤、ハレーション防止剤、光安定剤などを添加することができる。
【００１８】
可塑剤としては、常温で流動性のある液状のもので、ナフテン油、パラフィン油等の炭化水素油、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエンの変性物、液状アクリルニトリル−ブタジエン共重合体、液状スチレン−ブタジエン共重合体、数平均分子量２，０００以下のポリスチレン、セバチン酸エステル、フタル酸エステルなどが挙げられる。これらの組成に光重合性の反応基が付与されていても構わない。
【００１９】
本発明の方法で使用される現像液としては、水あるいは水と界面活性剤を含有したものが用いられる。界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、両性の界面活性剤の単独もしくは二種類以上を混合して用いられる。
【００２０】
アニオン系界面活性剤の具体的な例としては、平均炭素数８〜１６のアルキルを有する直鎖アルキルベンゼンスルフォン酸塩、平均炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルフォン酸塩、アルキル基またはアルケニル基の炭素数が４〜１０のジアルキルスルホコハク酸塩、脂肪酸低級アルキルエステルのスルフォン酸塩、平均炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩、平均炭素数１０〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均０．５〜８モルのエチレンオキサイドを附加したアルキルエーテル硫酸塩、および平均炭素数１０〜２２の飽和または不飽和脂肪酸塩等があげられる。
【００２１】
カチオン系界面活性剤の具体例としては、アルキルアミン塩、アルキルアミンエチレンオキシド付加物、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、サパミン型第４級アンモニウム塩、あるいはピリジウム塩等があげられる。
【００２２】
ノニオン系界面活性剤の具体的な例としては、ポリエチレングリコール型の高級アルコールアルキレンオキシド付加物、アルキルフェノールアルキレンオキシド付加物、脂肪酸アルキレンオキシド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキシド付加物、高級アルキルアミンアルキレンオキシド付加物、脂肪酸アミドアルキレンオキシド付加物、油脂のアルキレンオキシド付加物、およびポリプロピレングリコールアルキレンオキシド付加物、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールとソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテルおよびアルカノールアミン類の脂肪酸アミド等があげられる。
【００２３】
両性界面活性剤の具体的な例としては、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムやラウリルジメチルベタイン等があげられる。
界面活性剤の濃度には特に制限はないが、通常０．５〜１０ｗｔ％の範囲で使用される。
必要に応じて、界面活性剤に、洗浄促進剤やＰＨ調整剤などの現像助剤を配合することができる。
洗浄促進剤としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類、グリコールエーテル類、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等のアンモニウム塩類、あるいはパラフィン系炭化水素等の有機溶剤がある。
ＰＨ調整剤としては、ホウ酸ソーダ、炭酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、コハク酸ソーダ、酢酸ソーダ等がある。
【００２４】
これらの現像助剤は、単独もしくは２種類以上を混合して用いられる。
用いる現像助剤の沸点は、常圧で１３０℃以上であることが好ましい。沸点がこれより低い場合、現像液から水を蒸発させて凝縮液として回収する際に溶剤の相当量が水に同時に流去される傾向がある。あるいはこれを現像液の濃度調整の目的で利用する際に、現像液の性能を安定にするために同伴された溶剤の量を測定して調整しなければならないなどの手間がかかる。
【００２５】
水現像可能な感光性樹脂の未露光部の樹脂は上記の現像液を用いて、通常、ブラシなどを装着した現像機で除去され、現像液中に溶出・分散される。現像を繰り返し、液中の未露光部樹脂濃度が高まると現像性能の低下や装置への樹脂付着などを引き起こすため、適当な段階で現像液を更新する必要が出てくる。これは樹脂の種類や現像液の組成によっても異なるが、樹脂濃度として１〜１５ｗｔ％程度が一般的な目安である。
【００２６】
この現像廃液の一部もしくは全部を抜き出し、液中の水を蒸発させて現像液の量を減じるとともに有機物の濃度を高めて、最終的な処理を行なう。代表的には焼却による処理があげられるが、現像廃液中の水を減じることで実質的に廃液の処理にかかる費用を減じることができる。
濃縮の度合いは特に限定されないが、経済性の点から、通常は２倍以上が好ましく、より好ましくは４倍以上、濃縮槽内の流動性が大きく低下することで、濃縮速度が低下しないように、あるいは濃縮後に取り出し難くならないように、通常２０倍以下に濃縮することが望ましい。濃縮の程度が過剰にならないように、濃縮槽に、現像廃液を、連続的あるいは定期的に、電磁弁やポンプ等を用いて、供給しても良い。濃縮器内の現像廃液の液面の高さが、常に初期の１／３以上になるよう保つのが好ましい。より好ましくは、１／２以上に保つのが好ましい。
【００２７】
従来の凝集剤を用いる方法による樹脂成分の分離では、大量の凝集剤を使用し、加えて発生する固形状成分が水分や洗浄液成分をも取り込んで取り扱い性が悪く、且つ水分の分離性も不充分であったが、本発明者らの検討により、蒸留による方法は濃縮された樹脂成分等の有機成分が液状になるため抜き出し等の操作が容易であるだけでなく、水分の分離性も良く、加えて凝集剤を加えないので最終的な処理、例えば焼却処理、の量も少なく経済性が高いことが証明された。
【００２８】
濃縮の操作は濃縮液の温度が１３０℃以下であることが好ましい。この範囲を越えると装置内にポリマー状の付着物が生じやすく、濃縮液がゲル化しやすい。
さらに、水を蒸発せしめた際に生じる水蒸気の蒸発潜熱を回収し、蒸発のためのエネルギーとして使用することでその経済性はさらに高まる。その方法は特に限定されないが、効率的な方法として例えばエアコンに使用されるフロンのような熱交換媒体を用い圧縮機を介して熱の回収・放出を行なうヒートポンプ方式の方法が第一に挙げられる。第二の方法として、現像液中の水を蒸発させて生じた水蒸気を圧縮機により圧縮昇温し、蒸発のためのエネルギーとして循環使用する自己蒸気圧縮方式が挙げられる。これらの方法により、単純に蒸発をした場合に較べエネルギーの使用量を大幅に削減できる。
【００２９】
このような効率的、取り扱い性の良い処理方法を実施する際に用いる装置には、蒸発器およびガス圧縮機を含むものが好ましい。装置の配列は操作が行なえるものであれば特に限定されないしバッチ処理、連続処理を問わないが、例えば図１〜３は装置の概念を示したものである。このうち図１はヒートポンプ方式の最も単純なものである。図２、３は自己蒸気圧縮方式の最も単純な例であり、前者はバッチ方式の例であり、後者は連続方式の一例である。エネルギーの利用効率を高めるため多重効用方式を採用することもできる。
【００３０】
他方、蒸留により分離して得られた水を主体とする凝集液は、ほとんどの場合同伴される有機成分は極めて微量であり、そのまま廃棄したり現像液の希釈などに利用することも可能であり、廃棄にともなう付加を大幅に減じることが可能になる。特に現像液の希釈に利用する方法は環境保護の面からみて極めて有効な方法である。感光性樹脂版の成分や現像液の成分の選択によっては水に同伴される場合もありうるが、本発明の有効性を高めるためにそのような成分の使用を極力避けるよう材料の選択をすべきであるし、過去の水現像可能な感光性樹脂版に関する種々の提案から充分に達成可能であると考える。
【００３１】
濃縮器内で、泡が立つ場合には、消泡剤を現像廃液に添加することが好ましい。
消泡剤とは、高級アルコール類、油脂類、脂肪酸類、脂肪酸エステル類、リン酸エステル類、金属石鹸類、鉱物油類、ポリエーテル系あるいはシリコーン系等があげられる。消泡性と低揮発性のため、シリコーン系が好ましい。
消泡剤の添加剤は、経済性の点から、現像廃液に１ｗｔ％以下の添加量が好ましい。
【００３２】
場合により、濃縮器内の現像廃液中に分散していた未露光部の感光性樹脂が凝集し、現像廃液表面に、膜を張り、処理速度が低下することが起こるが、発明者らの検討により、濃縮前に、現像廃液に凝集剤を添加することで、粒子状に凝集する傾向となるため、膜張りの程度を抑制することができる。
本発明における凝集剤としては、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、あるいは硫酸第一鉄等の無機凝集剤、アルギン酸ナトリウムあるいはキトサン等の天然高分子凝集剤、ポリアクリルアミド、アクリルアミド・アクリル酸ナトリウム共重合物、ポリアクリル酸ナトリウム、アルキルアミノメタクリレート４級塩重合物、アルキルアミノアクリレート４級塩・アクリルアミド共重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物あるいはアルキルアミノアクリレート４級塩・アクリルアミド・アクリル酸共重合物等の合成高分子凝集剤があげられる。
【００３３】
凝集剤の添加量は、少なすぎると効果が小さいし、多すぎると経済的ではないので、現像廃液１００質量部に対して、０．０５〜２質量部添加することが好ましい。さらに好ましい範囲は、０．１〜１質量部である。
また、濃縮前に、現像廃液中の分散物を、フィルター等で減量することでも、当然、膜張りの程度を抑制することができる。
【００３４】
以下、参考例、実施例、及び比較例により本発明について具体的に説明する。
【００３５】
【参考例】
（１）親水性のラジカル系共重合体（Ａ）の合成
撹拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に水１２５質量部および乳化剤（α−スルホ−（１−（ノニルフェノキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）のアンモニウム塩、商品名：アデカリアソープＳＥ１０２５（旭電化工業製））３質量部を初期仕込みし、内温を重合温度に昇温し、表１および２にそれぞれ示した単量体混合物とｔ−ドデシルメルカプタンの油性混合液と水２８質量部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム１．２質量部、水酸化ナトリウム０．２質量部および乳化剤（商品名：アデカリアソープＳＥ１０２５（旭電化工業製））１質量部からなる水溶液をそれぞれ５時間および６時間かけて一定の流速で添加した。そして、そのままの温度で１時間保って、重合反応を完了した後、冷却した。ついで、生成した共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムでｐＨを７に調整してからスチームストリッピング法により未反応の単量体を除去し、２００メッシュの金網で濾過し、最終的には固形分濃度が４０ｗｔ％になるように調整して親水性共重合体溶液を得た。親水性共重合体の粒子径は日機装株式会社製、商品名、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ粒度分析計（型式：９２３０ＵＰＡ）を用いて数平均粒子径として求めた。
乳化重合した溶液を６０℃で乾燥し親水性共重合体を得た。
【００３６】
（２）感光性樹脂組成物および感光性樹脂版の作成
（１）で得た親水性のラジカル系共重合体（Ａ）３０質量部と、スチレンブタジエンブロック共重合体［クレイトンＤ−ＫＸ４０５：シェル化学製］３０質量部を、加圧ニーダを用いて１４０℃で１０分混合後に、 液状ポリブタジエン［Ｂ−２０００：日本石油化学製］３０質量部と、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート３質量部と、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート２質量部と、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート５質量部と、２，２−ジメトキシフェニルアセトフェノン２質量部、及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１質量部を１５分かけて少しずつ加えて、加え終えてからさらに１０分間混練し、感光性樹脂組成物を得た。
【００３７】
この組成物を取り出し、片面が熱可塑性エラストマーを用いた接着剤がコートされた厚さ１００μのポリエステルフィルム（以下ＰＥＴと略す）ともう片方は厚さ５μのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）がコートされた厚さ１００μのＰＥＴでサンドイッチしてプレス機を用いて１３０℃で厚み３ｍｍの板状に成形した。
【００３８】
（３）印刷版の作成
（２）で得た接着剤がコートされたＰＥＴの側から、硬化層の厚さが１．８ｍｍ程度となるように、紫外線露光機（日本電子精機製ＪＥ−Ａ２−ＳＳ）を用いて露光した。次に、ＰＶＡがコートされた方のＰＥＴをＰＶＡが樹脂面に残るようにして剥ぎ、印刷画像のネガを密着させ前記露光機で１０分間露光した。露光後に、ネガフィルムを剥がして、高級アルコールアルキレンオキシド付加物４ｗｔ％、ジエチレングリコールジブチルエーテル０．４ｗｔ％、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル０．５ｗｔ％および炭酸ナトリウム０．４ｗｔ％の水溶液（水系現像液）を調製し、日本電子精機製洗浄機（ＪＯＷ−Ａ３−Ｐ）を用いて、４０℃で洗浄し、未露光部を除去した。乾燥後、紫外殺菌線ランプ、紫外線ケミカルランプで後露光して印刷版を作成した。
【００３９】
（４）現像廃液
（３）の現像液で、現像液中の未露光部の感光性樹脂濃度が６ｗｔ％となった現像廃液３０ｋｇを用いて、実施例および比較例の処理を行った。
【００４０】
（５）物性評価試験
（評価ａ）分離度（濃縮度）
実施例処理後の凝縮液量や比較例処理後の濾液量は多い方が良く、２時間処理後の濾液量が１６ｋｇ以上を合格、１６ｋｇ未満を不合格とした。
【００４１】
（評価ｂ）水層の浄化度
処理後の凝縮液や濾液の水の純度は高い方がよい。水層中の感光性樹脂組成物の光重合性不飽和単量体（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、ガスクロマトグラフィーで測定し、ポリマーおよびオリゴマー成分量は、６０℃減圧乾燥による乾燥重量で、界面活性剤は、液クロマトグラフィーで測定し求めた。これらの含有量は少ないほうが好ましく、光重合性不飽和単量体、光重合性開始剤、オリゴマー、親水性共重合体、熱可塑性エラストマーおよび界面活性剤の水層中の合計が、１ｗｔ％未満を合格とし、１ｗｔ％以上を不合格とした。
【００４２】
【実施例１】
現像廃液３０ｋｇに、消泡剤（ＫＭ７２Ｆ、信越化学工業製、商品名）を、３０ｇ添加し、図４に示した装置で、濃縮器の温度を４０℃に設定、２時間減圧蒸留を行った結果、得られた凝縮液は１８ｋｇで、凝縮液中の不純物は、１ｗｔ％未満で、ＣＯＤおよびＢＯＤがともに、６００ｍｇ／ｌ以下であった。また、濃縮液は流動性が高く抜き出しも容易で、濃縮器内のポリマーの付着も水で流し落とせる程度であった。要したヒーターのエネルギーは、１６．３ｋＷ・ｈであった。
【００４３】
【実施例２】
現像廃液３０ｋｇに、消泡剤ＫＭ７２Ｆ（信越化学工業製、商品名）を、３０ｇ添加し、図１に示した装置で、濃縮器の温度を４０℃に設定、２時間減圧蒸留を行った結果、得られた凝縮液は１８ｋｇで、凝縮液中の不純物は、１ｗｔ％未満で、ＣＯＤおよびＢＯＤがともに、６００ｍｇ／ｌ以下であった。また、濃縮液は流動性が高く抜き出しも容易で、濃縮器内のポリマーの付着も水で流し落とせる程度であった。要したエネルギーは、５．４ｋＷ・ｈであった。
【００４４】
【比較例１】
現像廃液３０ｋｇに、高分子凝集剤（アロンフロックＣ−３０３、東亜合成製、商品名）を、６００ｇ添加し、室温で、４時間攪拌し、通気量１４５ｍｌ／ｃｍ２・ｓｅｃの不織布を直径１５ｃｍにカットし、２時間濾過した。得られた濾液は１５ｋｇで、濾液には、樹脂組成成分および界面活性剤が、１ｗｔ％以上混入した。
【００４５】
【実施例３】
図５に示した装置で、現像廃液５０ｋｇに、消泡剤ＫＭ７２Ｆ（信越化学工業製、商品名）を、５０ｇ添加し、そのうち３０ｋｇを濃縮器に入れ、濃縮器温度を４０℃に設定、現像廃液を、１０ｋｇ／ｈの速度で濃縮器に供給しながら、２時間減圧蒸留を行った結果、得られた凝縮液は１９ｋｇで、凝縮液中の不純物は、１ｗｔ％未満で、ＣＯＤおよびＢＯＤがともに、６００ｍｇ／ｌ以下であり、また濃縮器内の現像廃液の液面は、常に初期の１／２以上に保っていた。濃縮液は、実施例２より、流動性が高く抜き出しも容易で、濃縮器内のポリマーの付着も水で容易に流し落とせた。
【００４６】
【実施例４、５】
現像廃液３０ｋｇに、実施例４では凝集剤（アロンフロックＣ−３０３、東亜合成製、商品名）、実施例５では凝集剤（ユニセンスＣＰ−１０１、センカ株式会社製、商品名）を、１５０ｇそれぞれ添加し、実施例１と同様な方法で、処理速度をみるため、減圧蒸留を開始して、１時間後の凝縮液の量を測定した。その結果、１時間減圧蒸留後の凝縮液の量は、実施例１では、１８ｋｇに対し、実施例４では、１９ｋｇであり、実施例５では、２０ｋｇで、処理速度が上がった。
【００４７】
【実施例６、７、８、９、１０】
実施例１〜５より得られた凝縮液を、それぞれ現像液の希釈剤（水の代替）として、再使用し、（３）で示した現像液組成を調整した現像液で、樹脂版を作成した場合、得られた樹脂版表面は、水を希釈剤として得られた樹脂版表面と同等に滑らかであった。
【００４８】
【比較例２】
比較例１で得られた濾液を、現像液の希釈剤として、現像液の希釈剤（水の代替）として、再使用し、（３）で示した現像液組成を調整した現像液で、樹脂版を作成した場合、得られた樹脂版表面に、微細なクラックが入り、印刷に支障をきたした。
【００４９】
【発明の効果】
本発明は、水と樹脂成分の分離性がよく、且つ分離した樹脂等の有機物を含む成分の取り扱い性がよく、さらには経済的にも優れた水現像可能な廃液処理方法の提供を可能にした。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明装置の例であり、ヒートポンプ方式の例を示す概念図。
【図２】本発明装置の例であり、自己蒸気圧縮方式の例を示す概念図。
【図３】本発明装置の例であり、自己蒸気圧縮方式の別の例を示す概念図。
【図４】実施例１および２で用いた装置を示す概念図。
【図５】実施例３で用いた装置を示す概念図。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for treating a developing waste liquid of a photosensitive resin printing plate capable of being aqueous-based development.
[0002]
[Prior art]
In recent years, there has been a movement from various industries to reduce the use of organic solvents from the viewpoints of improving the working environment and preserving the global environment, and water-developable photosensitive plates can be used in the plate making process of photosensitive flexographic printing plates used for printing. The use of conductive resin plates is increasing.
In the conventional solvent development type, the environment is deteriorated such that the solvent absorbed by the plate during development is released to the atmosphere by an operation of drying and removed, and a large amount of waste solvent is discarded. In this respect, the amount of organic substances released to the atmosphere during drying is much smaller in the water-based development type, and the working environment is improved.However, the processing wastewater contains a large amount of water, which increases the processing cost. There are points.
[0003]
Various proposals have been made to solve this. For example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 7-136666 and 2001-25776 propose a method of coagulating and separating an uncured resin using a coagulant. However, in these treatments, not only must an expensive flocculant be used in the same amount as the resin to be separated, but also agglomerated solids contain a large amount of water, so that filtration is possible. Even in such a case, not only is the handleability poor, but also a large amount of heat is required to evaporate the water, and it must be said that the improvement effect is limited. In addition, JP-A-7-328620, JP-A-7-333860, JP-A-8-299965, and the like have proposed methods of separating a resin component using a special device, but the processing time is long. It has disadvantages such as poor separation effect, poor adhesion of sludge and poor workability.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a water-developable photosensitive material that has good separability between water and a resin component or an effective component of a developer, and has good handleability of components containing organic substances such as separated resins, and is also excellent in economic efficiency. It is intended to provide a method for treating a developer of a conductive resin plate.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, by evaporating the water in the development waste liquid under specific conditions, the concentrated waste liquid can be handled while maintaining the fluidity, and the evaporation wastewater can be evaporated. The organic components in the condensed liquid obtained by condensing the gas generated by the process are extremely low, so there is a great advantage that it can be discarded or reused as a new developing solution diluent, and the processing of the developing waste solution is simplified. The present inventors have found that the present invention can be performed economically and completed the present invention.
[0006]
That is, the present invention is as follows.
1. A method of treating a developing waste liquid generated when an unexposed portion is removed and developed with water or a developing solution containing water and a surfactant after exposing a water-based developable photosensitive resin plate, Water in the waste liquid is evaporated under a condition of 2 atm or less, and separated into a concentrated liquid containing a resin in an unexposed portion and a condensate mainly composed of water. Processing method.
2. The latent heat of the evaporated water vapor is recovered and used as energy for evaporation. 3. The method for treating a photosensitive resin plate developing waste liquid according to item 1.
3. The latent heat of the evaporated water vapor is recovered using a heat pump and used as energy for evaporation. Or 2. 3. The method for treating a photosensitive resin plate developing waste liquid according to item 1.
4. It is characterized in that steam generated by evaporating water in a developing waste liquid is compressed and heated, and is circulated and used as energy for evaporation. ~ 3. The method for treating a photosensitive resin plate developing waste liquid according to any one of the above.
[0007]
5. The developer contains at least water, a surfactant, and an organic solvent having a boiling point of 130 ° C. or more. ~ 4. The method for treating a photosensitive resin plate developing waste liquid according to any one of the above.
6. A condensate mainly composed of water is reused as a diluent for a developer. ~ 5. The method for treating a photosensitive resin plate developing waste liquid according to any one of the above.
7. The water in the developing waste liquid is evaporated while adjusting the level of the developing waste liquid in the concentrator so as to keep the liquid level within a certain range. ~ 6. The method for treating a photosensitive resin plate developing waste liquid according to any one of the above.
8. 1. A coagulant is added to a development waste liquid. ~ 7. The method for treating a photosensitive resin plate developing waste liquid according to any one of the above.
9. An apparatus for treating a photosensitive resin plate development waste liquid, comprising an evaporator and a gas compressor for evaporating water in the photosensitive resin plate development waste liquid and enabling the latent heat of water vapor to be circulated and used as energy for evaporation.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described with particular emphasis on its preferred embodiments.
The photosensitive resin plate used in the present invention is prepared by removing unexposed portions using water or a developing solution comprising water and a surfactant.
The composition for a photosensitive resin plate contains at least a hydrophilic polymer, a photopolymerizable unsaturated monomer, and a photopolymerization initiator.
[0009]
The hydrophilic polymer dissolves or swells in water, and examples thereof include a radical copolymer, a polyamide polymer, a polyvinyl alcohol polymer, a polyester polymer, and a urethane copolymer.
The hydrophilic radical copolymer is obtained, for example, by copolymerizing at least 1.0 part by mass of a hydrophilic unsaturated monomer out of 100 parts by mass of an unsaturated monomer. As the hydrophilic unsaturated monomer, an acidic functional group-containing unsaturated monomer is preferable, and the acidic functional group-containing unsaturated monomer is preferably a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a boric acid group or a hydroxyl group. And the like.
[0010]
The amount of the unsaturated monomer having an acidic functional group is preferably 1 to 30% by weight based on the total amount of the unsaturated monomer. If the amount is less than this, aqueous development may be difficult. The amount of moisture absorption may increase, the amount of swelling of the ink may increase, and the processability of mixing the photosensitive resin may be impaired.
Examples of the hydrophilic unsaturated monomer used in the hydrophilic radical copolymer include a conjugated diene, an aromatic vinyl compound, a (meth) acrylic acid ester, and an ethylene-based monocarboxylic acid alkyl ester monomer having a hydroxyl group. , Unsaturated dibasic acid alkyl esters, maleic anhydride, vinyl cyanide compounds, (meth) acrylamide and derivatives thereof, vinyl esters, vinyl ethers, vinyl halides, basic monomers having amino groups, vinyl pyridine Olefins, silicon-containing α, β-ethylenically unsaturated monomers, allyl compounds and the like.
[0011]
These monomers may be used alone or in combination of two or more.
A monomer having two or more groups capable of addition polymerization may be used.
The polymerization method of the hydrophilic radical copolymer used in the present invention is not particularly limited, but emulsion polymerization is preferred.
[0012]
The photopolymerizable unsaturated monomer used in the present invention is an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid or an ester compound thereof (for example, alkyl-, cycloalkyl-, halogenated alkyl-, alkoxyalkyl-, Hydroxyalkyl-, aminoalkyl-, tetrahydrofurfuryl-, allyl-, glycidyl-, benzyl-, phenoxy- (meth) acrylate; alkylene glycol or polyoxyalkylene glycol mono- or di (meth) acrylate; trimethylolpropanetri ( (Meth) acrylate; pentaerythritol tetra (meth) acrylate, etc.), (meth) acrylamide or a derivative thereof (for example, (meth) acrylamide N-substituted or N, N′-substituted with an alkyl group or a hydroxyalkyl group; diacetone (meth) A) Acrylamide; N, N'-alkylenebis (meth) acrylamide and the like), allyl compound (for example, allyl alcohol, allyl isocyanate, diallyl phthalate, triallyl cyanurate and the like), maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid or an ester thereof ( For example, mono- or dimaleate and fumarate of alkyl, alkyl halide, alkoxyalkyl and the like, and other unsaturated compounds (for example, styrene, vinyl toluene, divinyl benzene, N-vinyl carbazole, N-vinyl pyrrolidone and the like) can be mentioned.
[0013]
The ethylenically unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more.
If the amount of the photopolymerizable unsaturated monomer as the component is too small, there is a tendency that the formation of fine points and characters is reduced. On the other hand, if the blending amount is too large, the deformation of the uncured plate during storage and transportation becomes large, and the hardness of the obtained plate becomes high, so that it is difficult to print on a poor-quality paper having irregularities on the surface. It is desirable to use 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photosensitive resin composition for flexographic printing, since there is a tendency to impair the ink running of the portion.
In addition, the photopolymerizable unsaturated monomer has a boiling point of preferably 130 ° C. or higher so that it hardly azeotropes with water at the time of concentration and the purity of the condensate is high, and 70% by weight of the photopolymerizable unsaturated monomer. The above is preferably a hydrophobic monomer having no carboxyl group, sulfonic acid group, phosphoric acid group, boric acid group or hydroxyl group.
[0014]
The photopolymerization initiator used in the present invention includes benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, t-butylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichloro Thioxanthones such as thioxanthone; diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-one, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone, 2-methyl-2-morpholino (4- Acetophenones such as thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone; benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether Benzoin ethers such as ter and benzoin isobutyl ether; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis (2,4 Acyl phosphine oxides such as 6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide; methylbenzoyl formate; 1,7-bisacridinyl heptane; 9-phenylacridine; These may be used alone or in combination of two or more.
[0015]
The amount of the photopolymerization initiator is preferably from 0.1 to 10% by weight based on the total amount of the photosensitive resin composition. The content is preferably 0.1 wt% or more in terms of fine points and character formability, and 10 wt% or less in terms of a decrease in exposure sensitivity due to a decrease in the transmittance of active light such as ultraviolet rays.
If necessary, a thermoplastic elastomer may be used. Thermoplastic elastomers are elastomers that exhibit rubber elasticity at around room temperature, are less likely to be plastically deformed, and are plasticized by heat when the composition is mixed with an extruder or the like. The thermoplastic block copolymer, 1,2-polybutadiene And polyurethane-based elastomers.
[0016]
Among these, a thermoplastic block copolymer is preferable, and among them, a polymer obtained by polymerizing a monovinyl-substituted aromatic hydrocarbon monomer and a conjugated diene monomer is more preferable. Styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene and the like are used as the monovinyl-substituted aromatic hydrocarbon monomers, and butadiene and isoprene are used as the conjugated diene monomers. Examples include a styrene-butadiene-styrene block copolymer and a styrene-isoprene-styrene block copolymer. Here, as for the content of the monovinyl-substituted aromatic hydrocarbon in the thermoplastic elastomer, when the content is low, the cold flow of the photosensitive elastomer composition is easily caused to impair the good thickness accuracy, and when the content is high, the hardness of the flexographic plate is high. It is preferable that the content is in the range of 8 to 50% by weight, because the printing quality tends to be too high to impair good print quality.
[0017]
The vinyl bonding unit in the conjugated diene segment of the thermoplastic elastomer contributes to the improvement of the reproducibility of the relief, but also increases the tackiness of the flexographic plate surface. From the viewpoint of balancing these two properties, the average ratio of the vinyl segments is preferably 5 to 40%, and more preferably 10 to 35%.
In addition, in addition to the above-mentioned essential components, the photosensitive resin plate composition of the present invention may further contain various auxiliary components as required, such as a plasticizer, a thermal polymerization inhibitor, an ultraviolet absorber, an antihalation agent, and a light stabilizer. Agents and the like can be added.
[0018]
As the plasticizer, a liquid material having fluidity at normal temperature, such as a naphthenic oil, a hydrocarbon oil such as paraffin oil, a liquid polybutadiene, a liquid polyisoprene, a modified product of a liquid polybutadiene, a liquid acrylonitrile-butadiene copolymer, a liquid Styrene-butadiene copolymer, polystyrene having a number average molecular weight of 2,000 or less, sebacic acid ester, phthalic acid ester and the like can be mentioned. A photopolymerizable reactive group may be added to these compositions.
[0019]
As the developer used in the method of the present invention, water or a solution containing water and a surfactant is used. As the surfactant, a nonionic, anionic, cationic or amphoteric surfactant may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
Specific examples of the anionic surfactant include a linear alkylbenzene sulfonate having an alkyl having an average of 8 to 16 carbon atoms, an α-olefin sulfonate having an average of 10 to 20 carbon atoms, an alkyl group or an alkenyl group. Dialkyl sulfosuccinates having 4 to 10 carbon atoms, sulfonates of fatty acid lower alkyl esters, alkyl sulfates having an average of 10 to 20 carbon atoms, linear or branched alkyl or alkenyl groups having an average of 10 to 20 carbon atoms And alkyl ether sulfates having an average of 0.5 to 8 mol of ethylene oxide added thereto, and saturated or unsaturated fatty acid salts having an average of 10 to 22 carbon atoms.
[0021]
Specific examples of the cationic surfactant include an alkylamine salt, an alkylamine ethylene oxide adduct, an alkyltrimethylammonium salt, an alkyldimethylbenzylammonium salt, a sapamin-type quaternary ammonium salt, and a pyridium salt.
[0022]
Specific examples of the nonionic surfactant include polyethylene glycol type higher alcohol alkylene oxide adducts, alkylphenol alkylene oxide adducts, fatty acid alkylene oxide adducts, polyhydric alcohol fatty acid ester alkylene oxide adducts, and higher alkylamine alkylenes. Oxide adducts, fatty acid amide alkylene oxide adducts, alkylene oxide adducts of fats and oils, and polypropylene glycol alkylene oxide adducts, fatty acid esters of polyhydric alcohol glycerol, fatty acid esters of pentaerythritol, fatty acid esters of sorbitol and sorbitan, Examples thereof include fatty acid esters of sugars, alkyl ethers of polyhydric alcohols, and fatty acid amides of alkanolamines.
[0023]
Specific examples of the amphoteric surfactant include sodium lauryl aminopropionate and lauryl dimethyl betaine.
The concentration of the surfactant is not particularly limited, but is usually used in the range of 0.5 to 10% by weight.
If necessary, a development aid such as a washing accelerator or a pH adjuster can be added to the surfactant.
Examples of the washing accelerator include amines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine; glycol ethers; ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide; and organic solvents such as paraffinic hydrocarbons.
Examples of the pH adjuster include sodium borate, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, sodium succinate, and sodium acetate.
[0024]
These development aids are used alone or in combination of two or more.
The boiling point of the developing aid used is preferably 130 ° C. or higher at normal pressure. If the boiling point is lower than this, a considerable amount of the solvent tends to be simultaneously washed away with the water when evaporating the water from the developer and collecting it as a condensate. Alternatively, when this is used for the purpose of adjusting the concentration of the developer, it takes time and effort to measure and adjust the amount of the accompanying solvent in order to stabilize the performance of the developer.
[0025]
The unexposed portion of the water-developable photosensitive resin is usually removed by a developing machine equipped with a brush or the like using the above-described developer, and is eluted and dispersed in the developer. The development is repeated, and if the concentration of the resin in the unexposed area in the liquid increases, the development performance decreases and the resin adheres to the apparatus. Therefore, it is necessary to update the developer at an appropriate stage. This varies depending on the type of the resin and the composition of the developer, but a general guideline is a resin concentration of about 1 to 15 wt%.
[0026]
A part or all of the developing waste liquid is withdrawn, and water in the liquid is evaporated to reduce the amount of the developing liquid and increase the concentration of organic substances, thereby performing a final treatment. A typical example is treatment by incineration. However, by reducing the amount of water in the development waste liquid, the cost for processing the waste liquid can be substantially reduced.
Although the degree of concentration is not particularly limited, it is usually preferably at least 2 times, more preferably at least 4 times, from the viewpoint of economy, so that the flow rate in the concentration tank is greatly reduced so that the concentration rate is not reduced. Alternatively, it is usually desirable to concentrate the solution to 20 times or less so as not to be difficult to take out after the concentration. The developing waste liquid may be supplied to the concentration tank continuously or periodically using an electromagnetic valve, a pump, or the like so that the degree of concentration is not excessive. It is preferable that the height of the liquid level of the developing waste liquid in the concentrator is always kept at 1/3 or more of the initial level. More preferably, it is preferable to keep it at １ ／ or more.
[0027]
In the conventional method of separating a resin component using a flocculant, a large amount of a flocculant is used, and a solid component generated additionally takes in water and a washing liquid component, resulting in poor handling properties and poor water separation. Although it was sufficient, according to the study of the present inventors, the method by distillation not only facilitates operations such as withdrawal because the concentrated organic component such as the resin component becomes liquid, but also has a good water separation property. In addition, since no coagulant was added, the amount of final treatment, for example, incineration treatment, was small and proved to be highly economical.
[0028]
In the concentration operation, the temperature of the concentrated liquid is preferably 130 ° C. or less. If it exceeds this range, polymer-like deposits tend to be formed in the apparatus, and the concentrated solution tends to gel.
Further, by recovering the latent heat of vaporization of water vapor generated when water is evaporated and using it as energy for evaporation, the economic efficiency is further enhanced. The method is not particularly limited, but a first example of an efficient method is a heat pump method in which heat is recovered and released through a compressor using a heat exchange medium such as chlorofluorocarbon used for an air conditioner. . As a second method, there is a self-vapor compression method in which steam generated by evaporating water in a developer is heated by compression by a compressor and circulated and used as energy for evaporation. With these methods, the amount of energy used can be significantly reduced as compared with the case of simply evaporating.
[0029]
As an apparatus used for carrying out such an efficient and easy-to-handle processing method, an apparatus including an evaporator and a gas compressor is preferable. The arrangement of the apparatus is not particularly limited as long as the operation can be performed, and may be either batch processing or continuous processing. For example, FIGS. 1 to 3 show the concept of the apparatus. FIG. 1 shows the simplest heat pump method. 2 and 3 show the simplest examples of the self-vapor compression method, the former being an example of the batch method, and the latter being an example of the continuous method. In order to increase the energy use efficiency, a multiple utility system can be adopted.
[0030]
On the other hand, the water-based flocculant obtained by separation by distillation, in most cases, has a very small amount of accompanying organic components, and can be directly discarded or used for dilution of a developer. In addition, it is possible to greatly reduce the amount of addition due to disposal. Particularly, the method used for diluting the developer is an extremely effective method from the viewpoint of environmental protection. Depending on the selection of the components of the photosensitive resin plate and the components of the developing solution, it may be entrained by water, but in order to enhance the effectiveness of the present invention, the materials should be selected so as to minimize the use of such components. It should be achievable, and it can be satisfactorily achieved from various proposals regarding the water-developable photosensitive resin plate in the past.
[0031]
When foams are formed in the concentrator, it is preferable to add an antifoaming agent to the waste developer.
Examples of the antifoaming agent include higher alcohols, oils and fats, fatty acids, fatty acid esters, phosphate esters, metal soaps, mineral oils, polyethers and silicones. Silicones are preferred because of their defoaming properties and low volatility.
The additive amount of the defoaming agent is preferably 1% by weight or less to the waste developer from the viewpoint of economy.
[0032]
In some cases, the unexposed portion of the photosensitive resin dispersed in the waste developer in the concentrator aggregates, a film is formed on the surface of the waste developer, and the processing speed is reduced. By adding a flocculant to the developing waste liquid before concentration, the flocculant tends to agglomerate into particles, so that the degree of film formation can be suppressed.
Examples of the flocculant in the present invention include an inorganic flocculant such as a sulfate band, polyaluminum chloride, ferric chloride or ferrous sulfate, a natural polymer flocculant such as sodium alginate or chitosan, polyacrylamide, acrylamide / acrylic acid Sodium copolymer, sodium polyacrylate, alkylaminomethacrylate quaternary salt polymer, alkylaminoacrylate quaternary salt / acrylamide copolymer, diallyldimethylammonium chloride polymer or alkylaminoacrylate quaternary salt / acrylamide / acrylic acid Synthetic polymer flocculants such as polymers are mentioned.
[0033]
If the amount of the coagulant is too small, the effect is small, and if it is too large, it is not economical. Therefore, it is preferable to add 0.05 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the developing waste liquid. A more preferred range is 0.1 to 1 part by mass.
In addition, by reducing the amount of the dispersion in the developing waste liquid with a filter or the like before concentration, the degree of film formation can be naturally suppressed.
[0034]
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference examples, examples, and comparative examples.
[0035]
[Reference example]
(1) Synthesis of hydrophilic radical copolymer (A)
125 parts by mass of water and an emulsifier (α-sulfo- (1- (nonylphenoxy) methyl-2- (2-propenyloxy) ethoxy-poly (oxy-1,2)) were placed in a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer and a jacket for temperature control. Initially, 3 parts by mass of ammonium salt of 2-ethanediyl), trade name: Adecaria Soap SE1025 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), the internal temperature was raised to the polymerization temperature, and the monomers shown in Tables 1 and 2 respectively. 28 parts by mass of water, an oily mixture of t-dodecyl mercaptan and 1.2 parts by mass of sodium peroxodisulfate, 0.2 parts by mass of sodium hydroxide and an emulsifier (trade name: Adecaria soap SE1025 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Kogyo) )) 1 part by weight of the aqueous solution was added at a constant flow rate over 5 hours and 6 hours, respectively, and kept at the same temperature for 1 hour. After the polymerization reaction was completed, the mixture was cooled, and the resulting copolymer latex was adjusted to pH 7 with sodium hydroxide, and then unreacted monomers were removed by a steam stripping method. The solution was filtered through a wire net, and finally, the solid content was adjusted to 40 wt% to obtain a hydrophilic copolymer solution having a particle diameter of MICROTRAC manufactured by Nikkiso Co., Ltd. The number average particle diameter was determined using a particle size analyzer (model: 9230UPA).
The emulsion-polymerized solution was dried at 60 ° C. to obtain a hydrophilic copolymer.
[0036]
(2) Preparation of photosensitive resin composition and photosensitive resin plate
30 parts by mass of the hydrophilic radical copolymer (A) obtained in (1) and 30 parts by mass of a styrene-butadiene block copolymer [Clayton D-KX405: manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.] are mixed with a pressure kneader to 140 parts by mass. After mixing at 10 ° C. for 10 minutes, 30 parts by mass of liquid polybutadiene [B-2000: manufactured by Nippon Petrochemical], 3 parts by mass of 1,6-hexanediol diacrylate, 2 parts by mass of dimethylol tricyclodecane diacrylate, 1 part by mass 5 parts by weight of 2,6-hexanediol dimethacrylate, 2 parts by weight of 2,2-dimethoxyphenylacetophenone, and 1 part by weight of 2,6-di-t-butyl-p-cresol were added little by little over 15 minutes. After the addition, the mixture was further kneaded for 10 minutes to obtain a photosensitive resin composition.
[0037]
This composition was taken out, and one side was coated with a 100 μm thick polyester film (hereinafter abbreviated as PET) coated with an adhesive using a thermoplastic elastomer, and the other side was coated with a 5 μm thick polyvinyl alcohol (PVA). It was sandwiched with 100 μm PET and formed into a plate having a thickness of 3 mm at 130 ° C. using a press machine.
[0038]
(3) Making a printing plate
Exposure was performed from the side of the PET coated with the adhesive obtained in (2) using an ultraviolet exposure machine (JE-A2-SS manufactured by JEOL Ltd.) so that the thickness of the cured layer was about 1.8 mm. did. Next, the PET coated with PVA was peeled off so that the PVA remained on the resin surface, and the negative of the printed image was brought into close contact with the PET and exposed for 10 minutes with the above-mentioned exposure machine. After exposure, the negative film is peeled off to prepare an aqueous solution (aqueous developer) of 4 wt% of higher alcohol alkylene oxide adduct, 0.4 wt% of diethylene glycol dibutyl ether, 0.5 wt% of diethylene glycol monohexyl ether and 0.4 wt% of sodium carbonate. Then, it was washed at 40 ° C. using a washing machine (JOW-A3-P) manufactured by JEOL Ltd. to remove unexposed portions. After drying, a printing plate was prepared by post-exposure with an ultraviolet sterilizing line lamp and an ultraviolet chemical lamp.
[0039]
(4) Development waste liquid
Using the developing solution of (3), 30 kg of a developing waste solution in which the photosensitive resin concentration of the unexposed portion in the developing solution became 6 wt% was used to carry out the processes of Examples and Comparative Examples.
[0040]
(5) Physical property evaluation test
(Evaluation a) Degree of separation (concentration)
The larger the amount of the condensate after the treatment in the example and the larger the amount of the filtrate after the treatment in the comparative example, the better.
[0041]
(Evaluation b) Purity of water layer
The higher the purity of the water of the condensate and the filtrate after the treatment, the better. The content of the photopolymerizable unsaturated monomer (C) and the photopolymerization initiator (D) in the photosensitive resin composition in the aqueous layer was measured by gas chromatography. The surfactant was determined by liquid chromatography by a dry weight obtained by drying under reduced pressure. The content of these is preferably as small as possible, and the total content of the photopolymerizable unsaturated monomer, photopolymerizable initiator, oligomer, hydrophilic copolymer, thermoplastic elastomer and surfactant in the aqueous layer is less than 1 wt%. , And 1 wt% or more was rejected.
[0042]
Embodiment 1
30 g of an antifoaming agent (KM72F, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name) was added to 30 kg of the development waste liquid, and the apparatus shown in FIG. As a result, the obtained condensate was 18 kg, the impurities in the condensate were less than 1 wt%, and both COD and BOD were 600 mg / l or less. Further, the concentrated liquid had a high fluidity and could be easily extracted, and the adhesion of the polymer in the concentrator was just enough to be washed off with water. The required heater energy was 16.3 kW · h.
[0043]
Embodiment 2
30 g of a defoaming agent KM72F (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to 30 kg of the development waste solution, and the apparatus shown in FIG. The condensate obtained was 18 kg, the impurities in the condensate were less than 1 wt%, and both COD and BOD were 600 mg / l or less. Further, the concentrated liquid had a high fluidity and could be easily extracted, and the adhesion of the polymer in the concentrator was just enough to be washed off with water. The required energy was 5.4 kW · h.
[0044]
[Comparative Example 1]
600 g of a polymer flocculant (Aronfloc C-303, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) is added to 30 kg of the development waste liquid, and the mixture is stirred at room temperature for 4 hours, and a non-woven fabric having a ventilation volume of 145 ml / cm 2 · sec has a diameter of 15 cm. Cut and filter for 2 hours. The resulting filtrate weighed 15 kg, and contained 1 wt% or more of the resin composition component and the surfactant in the filtrate.
[0045]
Embodiment 3
In the apparatus shown in FIG. 5, 50 g of an antifoaming agent KM72F (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to 50 kg of development waste liquid, 30 kg of which was placed in a concentrator, and the temperature of the concentrator was set at 40 ° C. The vacuum was distilled for 2 hours while supplying the waste liquid to the concentrator at a rate of 10 kg / h. As a result, the obtained condensate was 19 kg, the impurities in the condensate were less than 1 wt%, and the COD and BOD were less. In both cases, the concentration was 600 mg / l or less, and the liquid level of the developing waste liquid in the concentrator was always kept at 初期 or more of the initial level. The concentrated liquid had higher fluidity than that of Example 2 and was easily extracted, and the adhesion of the polymer in the concentrator could be easily washed off with water.
[0046]
Embodiments 4 and 5
In 30 kg of the development waste liquid, 150 g of a coagulant (Aronfloc C-303, manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name) in Example 4, and 150 g of a coagulant (Unisense CP-101, manufactured by Senka Co., Ltd.) in Example 5 In order to check the treatment rate in the same manner as in Example 1, vacuum distillation was started and the amount of condensate was measured one hour later. As a result, the amount of condensate after the distillation under reduced pressure for 1 hour was 18 kg in Example 1, 19 kg in Example 4, and 20 kg in Example 5, and the processing speed was increased.
[0047]
Embodiments 6, 7, 8, 9, 10
The condensed liquid obtained from Examples 1 to 5 was reused as a diluent (alternative to water) for the developing solution, and a resin plate was prepared using the developing solution adjusted to the developing solution composition shown in (3). In this case, the surface of the obtained resin plate was as smooth as the surface of the resin plate obtained using water as a diluent.
[0048]
[Comparative Example 2]
The filtrate obtained in Comparative Example 1 was reused as a diluent for the developer, and as a diluent for the developer (instead of water). When a plate was prepared, fine cracks were formed on the surface of the obtained resin plate, which hindered printing.
[0049]
【The invention's effect】
The present invention makes it possible to provide a water-developable waste liquid treatment method that has good separability between water and resin components, and has good handleability of components containing organic substances such as separated resins, and is also economically excellent. did.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an example of the apparatus of the present invention, and is a conceptual diagram showing an example of a heat pump system.
FIG. 2 is a conceptual diagram showing an example of the apparatus of the present invention, showing an example of a self-vapor compression system.
FIG. 3 is a conceptual diagram showing another example of the apparatus of the present invention, which is another example of a self vapor compression system.
FIG. 4 is a conceptual diagram showing an apparatus used in Examples 1 and 2.
FIG. 5 is a conceptual diagram showing an apparatus used in a third embodiment.
