JP2004067720A

JP2004067720A - Gel adhesives, medical and hygiene products

Info

Publication number: JP2004067720A
Application number: JP2002224706A
Authority: JP
Inventors: Takatoshi Toyama; 外山　貴敏; Kenichi Hino; 日野　賢一
Original assignee: Nippon Unicar Co Ltd
Current assignee: NUC Corp
Priority date: 2002-08-01
Filing date: 2002-08-01
Publication date: 2004-03-04
Anticipated expiration: 2022-08-01
Also published as: JP4261836B2

Abstract

【課題】高湿度および低湿度の何れの環境下においても、均一なゲル状態を維持することができるとともに、透湿性に優れ、皮膚に貼り付けても、当該皮膚からの汗を放散することができ、ムレによる不快感を生じさせないシリコーン系のゲル状粘着剤を提供することにある。
【解決手段】本発明のゲル状粘着剤は、〔Ａ〕Ｓｉ−Ｈ基を有するポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン（ａ−１）と、両末端に不飽和基を有するポリオキシアルキレン−ジオルガノポリシロキサン共重合体（ａ−２）とのヒドロシリル化反応により得られる架橋重合体；および〔Ｂ〕分子量が５００以上の界面活性剤を含むことを特徴とする。
【選択図】　　なしAn object of the present invention is to maintain a uniform gel state in any environment of high humidity and low humidity, excellent in moisture permeability, and to dissipate sweat from the skin even when attached to the skin. An object of the present invention is to provide a silicone-based gel-like pressure-sensitive adhesive which does not cause discomfort due to stuffiness.
The gel pressure-sensitive adhesive of the present invention comprises [A] a polyoxyalkylene-modified diorganopolysiloxane (a-1) having a Si-H group and a polyoxyalkylene-disiloxane having an unsaturated group at both terminals. A crosslinked polymer obtained by a hydrosilylation reaction with the organopolysiloxane copolymer (a-2); and [B] a surfactant having a molecular weight of 500 or more.
[Selection diagram] None

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゲル状粘着剤、医療用品および衛生用品に関し、さらに詳しくは、皮膚に貼り付けて使用する医療用品や衛生用品の粘着層を構成するシリコーン系のゲル状粘着剤、並びに、当該粘着層を備えた医療用品および衛生用品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば医療用絆創膏、医療用テープ、パップ（湿布薬）、生理用ナプキンなどの医療用品および衛生用品における粘着層としては、皮膚に対する適度の粘着性とともに、皮膚に対する無刺激性を備えていることが必要である。
従来、医療用品や衛生用品の粘着層として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを重合して得られる架橋重合体（ゲル骨格）中に水やアルコールなどが分散されてなるアクリル樹脂系のゲル状粘着剤が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のようなアクリル樹脂系のゲル状粘着剤は、架橋重合体中に分散されている水などの含有率が環境によって変化する傾向がある。このため、低湿度環境下では、架橋重合体中に分散されていた水の一部または全部が揮発してゲル状態を維持できなくなり、高湿度環境下では、外部から水を吸収してゲル破壊を生じることがある。従って、アクリル樹脂系のゲル状粘着剤からなる粘着層を備えた医療用品および衛生用品は、その使用環境によって、使用感の著しい低下を招いたり、粘着性の低下によって皮膚から剥離したりする。
【０００４】
このような問題を解決するため、本発明者らは、シリコーン樹脂からなる架橋重合体中にシリコーンオイルが分散されてなるゲル状粘着剤について検討を行った。このゲル状粘着剤によれば、分散液であるシリコーンオイルの含有率が環境によって変化することがなく、ゲル破壊などの問題を防止することができた。
しかしながら、このような構成のゲル状粘着剤は、透湿性がきわめて低いため、当該粘着剤からなる粘着層を備えた医療用品および衛生用品を皮膚に貼り付けると、当該皮膚からの汗を放散させることができないために、ムレた状態となり、きわめて不快であった。
【０００５】
本発明は、以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の第１の目的は、均一なゲル状態を示す新規なシリコーン系の粘着剤を提供することにある。
本発明の第２の目的は、高湿度および低湿度の何れの環境下においても、均一なゲル状態を維持することができる性状・形態の安定性に優れたシリコーン系のゲル状粘着剤を提供することにある。
本発明の第３の目的は、透湿性に優れ、皮膚に貼り付けても、当該皮膚からの汗を放散することができ、ムレによる不快感を生じさせないシリコーン系のゲル状粘着剤を提供することにある。
本発明の第４の目的は、均一で安定したゲル状態を示すシリコーン系の粘着剤からなる粘着層を備えた医療・衛生用品を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のゲル状粘着剤は、〔Ａ〕下記一般式（１）で示される、Ｓｉ−Ｈ基を有するポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン（ａ−１）〔以下、単に「（ａ−１）成分」ともいう。〕と、下記一般式（２）で示される、両末端に不飽和基を有するポリオキシアルキレン−ジオルガノポリシロキサン共重合体（ａ−２）〔以下、単に「（ａ−２）成分」ともいう。〕とのヒドロシリル化反応により得られる架橋重合体〔以下、「架橋重合体（Ａ）」ともいう。〕５〜９９．５質量％；および〔Ｂ〕分子量が１００以上の界面活性剤〔以下、「界面活性剤（Ｂ）」ともいう。〕０．５〜９０質量％を含むことを特徴とする。
【０００７】
【化３】

【０００８】
〔式中、Ｒ^１は、互いに独立して、炭素数１〜２４の１価の炭化水素基を表し、Ｑは、一般式：−Ｒ^２Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｍ１（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｎ１Ｒ^３（式中、Ｒ^２は、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ^３は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜３のアセトキシ基を表し、ｍ１は、１〜１００の数であり、ｎ１は、０〜１００の数である。）で表されるポリオキシアルキレン含有基であり、ｘ１は、０〜３００の数、ｙ１は、２〜１５０の数、ｚ１は、１〜１００の数である。〕
【０００９】
【化４】

【００１０】
（式中、Ｒ^４は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ^５は、互いに独立して、直接結合または炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ^６は、互いに独立して、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ^７は、互いに独立して、炭素数１〜２４の炭化水素基を表し、ｍ２は、１〜１００の数、ｎ２は、０〜１００の数、ｘ２は、０〜３００の数、ａは、１〜３０の数である。）
【００１１】
本発明のゲル状粘着剤において、（ａ−１）成分中のポリオキシアルキレン含有基（Ｑ）の割合が２０〜９０質量％であり、（ａ−２）成分中のジオルガノポリシロキサンユニットの合計割合が１０〜８０質量％であることが好ましい。
また、界面活性剤（Ｂ）として、式：ＨＬＢ＝（Ｅ＋Ｐ）／５（式中、Ｅはオキシアルキレン基の質量％であり、Ｐは多価アルコールの質量％である。）で求められるＨＬＢが５〜１９であるポリオキシアルキレン誘導体を含むことが好ましい。
【００１２】
本発明の医療用品は、本発明のゲル状粘着剤を含む粘着層を備えている。
本発明の衛生用品は、本発明のゲル状粘着剤を含む粘着層を備えている。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のゲル状粘着剤においては、構成成分である架橋重合体（Ａ）と界面活性剤（Ｂ）との相溶性が良好であるとともに、架橋重合体（Ａ）を形成するために使用する（ａ−１）成分および（ａ−２）成分と、界面活性剤（Ｂ）との相溶性も良好である。これにより、本発明のゲル状粘着剤は、均一なゲル状態を示す組成物となる。
【００１４】
＜架橋重合体（Ａ）＞
本発明のゲル状粘着剤のゲル骨格を構成する架橋重合体（Ａ）は、前記（ａ−１）成分と、前記（ａ−２）成分とをヒドロシリル化反応させることにより得られる変性シリコーンの架橋体である。
【００１５】
架橋重合体（Ａ）を形成するために使用される前記（ａ−１）成分は、Ｓｉ−Ｈ基を有するポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサンである。
当該（ａ−１）成分を示す上記一般式（１）において、Ｒ^１は、互いに独立して、炭素数１〜２４の１価の炭化水素基を表す。
Ｒ^１で表される炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基およびオクチル基のような、炭素数が１〜１２、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基のような、炭素数が３〜８、好ましくは５〜７のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基およびナフチル基のような、炭素数が６〜１４、好ましくは６〜１０のアリール基；並びにベンジル基やフェネチル基のような、炭素数が７〜１５、好ましくは７〜１１のアラルキル基などを挙げることができる。これらのうち、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００１６】
上記一般式（１）において、Ｑは、一般式：−Ｒ^２Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｍ１（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｎ１Ｒ^３で表されるポリオキシアルキレン含有基を表す。
【００１７】
ポリオキシアルキレン含有基（Ｑ）を構成するＲ^２は、炭素数２〜６のアルキレン基を表す。Ｒ^２で表されるアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−で表される基などを挙げることができる。これらのうち、トリメチレン基が最も好ましい。
【００１８】
ポリオキシアルキレン含有基（Ｑ）を構成するＲ^３は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜３のアセトキシ基を表し、水素原子、メチル基、エチル基およびブチル基が好ましい。
【００１９】
ポリオキシアルキレン含有基（Ｑ）における繰り返し数（ｍ１）は、１〜１００とされ、好ましくは３〜５０とされる。
ポリオキシアルキレン含有基（Ｑ）における繰り返し数（ｎ１）は、０〜１００とされ、好ましくは０〜３０とされる。
【００２０】
上記一般式（１）において、（Ｒ^１ _２ＳｉＯ）ユニットの繰り返し数（ｘ１）は、０〜３００とされ、好ましくは２〜２５０、更に好ましくは２０〜２００とされる。
また、（Ｒ^１ＨＳｉＯ）ユニットの繰り返し数（ｙ１）は、２〜１５０とされ、好ましくは３〜５０、更に好ましくは５〜３０とされる。
また、（Ｒ^１ＱＳｉＯ）ユニットの繰り返し数（ｚ１）は、１〜１００とされ、好ましくは２〜８０、更に好ましくは３〜６０とされる。
【００２１】
また、当該（ａ−１）成分中において、ポリオキシアルキレン含有基（Ｑ）の割合としては２０〜９０質量％であることが好ましく、更に好ましくは３０〜８０質量％とされる。
ポリオキシアルキレン含有基（Ｑ）の含有割合が２０質量％以上であることにより、得られるゲル状粘着剤が十分な透湿性を有するものとなり、これを皮膚に貼り付けたときに、良好な使用感を維持することができる。
また、この割合が９０質量％以下であることにより、架橋重合体（Ａ）にしなやかさが付与されるため、得られるゲル状粘着剤が好ましい感触を有するものとなる。また、一定量の（Ｒ^１ _２ＳｉＯ）ユニットが当該架橋重合体（Ａ）に導入されることになり、ゲル状粘着剤の有する好ましい感触が使用温度によって変化する現象（感触の温度依存性）を抑制することができる。
【００２２】
架橋重合体（Ａ）を形成するために使用される前記（ａ−２）成分は、両末端に不飽和基を有するポリオキシアルキレン−ジオルガノポリシロキサン共重合体である。　当該（ａ−２）成分を示す上記一般式（２）において、Ｒ^７は、互いに独立して、炭素数１〜２４の１価の炭化水素基を表す。
Ｒ^７で表される炭化水素基としては、Ｒ^１で表される炭化水素基として例示した基を挙げることができ、それらのうち、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００２３】
上記一般式（２）において、Ｒ^４は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、水素原子およびメチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
また、Ｒ^５は、互いに独立して、直接結合または炭素数１〜４のアルキレン基を表し、メチレン基が好ましい。
また、Ｒ^６は、互いに独立して、炭素数２〜６のアルキレン基を表す。Ｒ^６で表されるアルキレン基としては、Ｒ^２で表されるアルキレン基として例示した基を挙げることができ、それらのうち、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−で表される基が好ましい。
【００２４】
上記一般式（２）において、繰り返し数（ｍ２）は、１〜１００とされ、好ましくは１〜９０、更に好ましくは３〜５０とされる。
また、繰り返し数（ｎ２）は、０〜１００とされ、好ましくは０〜６０、更に好ましくは０〜３０とされる。
また、繰り返し数（ｘ２）は、０〜３００とされ、好ましくは１〜１５０、更に好ましくは２〜１００とされる。
また、繰り返し数（ａ）は、１〜３０とされ、好ましくは１〜２０、更に好ましくは１〜１５とされる。
【００２５】
また、当該（ａ−２）成分中において、ジオルガノポリシロキサンユニットの合計割合としては１０〜８０質量％であることが好ましく、更に好ましくは２０〜６０質量％とされる。
ジオルガノポリシロキサンユニットの含有割合が１０質量％以上であることにより、架橋重合体（Ａ）にしなやかさが付与されるため、得られるゲル状粘着剤が好ましい感触を有するものとなる。そして、一定量のジオルガノポリシロキサンユニットが当該架橋重合体（Ａ）に導入されることになり、当該ゲル状粘着剤の有する好ましい感触が使用温度によって変化する現象を抑制することができる。
また、この割合が８０質量％以下であることにより、得られるゲル状粘着剤が十分な透湿性を有するものとなり、これを皮膚に貼り付けたときに、良好な使用感を維持することができる。
【００２６】
架橋重合体（Ａ）を形成するためのヒドロシリル化反応に供される前記（ａ−１）成分と、前記（ａ−２）成分との使用割合としては、当該（ａ−１）成分の有するＳｉ−Ｈ基のモル数をａ_１、当該（ａ−２）成分の有する不飽和基のモル数をａ_２とするとき、（ａ_１／ａ_２）の値が、通常０．３〜１０となる割合、好ましくは０．５〜５となる割合とされる。
【００２７】
＜界面活性剤（Ｂ）＞
本発明のゲル状粘着剤を構成する界面活性剤（Ｂ）は、前記架橋重合体（Ａ）に分散されて均一なゲル状態を発現させる液状成分である。
本発明で使用する界面活性剤（Ｂ）の分子量は１００以上とされ、好ましくは１５０〜３，０００、更に好ましくは２００〜２，０００とされる。
また、本発明で使用する界面活性剤（Ｂ）は、前記（ａ−１）成分、前記（ａ−２）成分、およびこれらの反応生成物である架橋重合体（Ａ）の何れに対しても良好な相溶性を有することが必要とされる。
また、本発明で使用する界面活性剤（Ｂ）は、揮発性のないものであることが好ましい。
【００２８】
本発明で使用する界面活性剤（Ｂ）としては、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤および両性界面活性剤を挙げることができる。
【００２９】
界面活性剤（Ｂ）として使用する非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンピログルタミン酸エステル、ポリオキシエチレングリセリンピログルタミン酸エステル、並びに、ポリオキシアルキレン−ジオルガノポリシロキサン共重合体などに代表されるポリオキシアルキレン誘導体を挙げることができる。
【００３０】
界面活性剤（Ｂ）として使用するカチオン性界面活性剤としては、下記一般式（３）で示される第４級アンモニウム塩型の化合物を挙げることができる。
【００３１】
【化５】

【００３２】
（式中、Ｒ^３１は、炭素原子数１０〜２２のアルキル基またはベンジル基を表し；Ｒ^３２はメチル基または炭素原子数１０〜２２のアルキル基を表し、Ｒ^３３およびＲ^３４は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜３のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を表し；Ｘはハロゲン原子またはメチルサルフェート残基を表す。）
【００３３】
上記一般式（３）で示される化合物の具体例としては、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルトリメチルアンモニウムクロリド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド、ミリスチルジメチルエチルアンモニウムクロリド、セチルジメチルエチルアンモニウムクロリド、ステアリルジメチルエチルアンモニウムクロリド、アルキルジメチルエチルアンモニウムクロリド、ベヘニルジメチルエチルアンモニウムクロリド、ミリスチルジエチルメチルアンモニウムクロリド、セチルジエチルメチルアンモニウムクロリド、ステアリルジエチルメチルアンモニウムクロリド、アルキルジエチルメチルアンモニウムクロリド、ベヘニルジエチルメチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルミリスチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルベヘニルアンモニウムクロリド、ベンジルメチルエチルセチルアンモニウムクロリド、ベンジルメチルエチルステアリルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジベヘニルジヒドロキシエチルアンモニウムクロリド、および上記各化合物のクロリドに代えてブロミド化合物としたもの等、さらにジパルミチルプロピルエチルアンモニウムメチルサルフェート等が挙げられる。これら第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤は１種または２種以上を任意に選択して用いることができる。
【００３４】
界面活性剤（Ｂ）として使用するアニオン性界面活性剤としては、脂肪酸石鹸、α−アシルスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリル及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルアミドリン酸塩、アルキロイルアルキルタウリン塩、Ｎ−長鎖アシルアミノ酸塩を挙げることができる。
【００３５】
界面活性剤（Ｂ）として使用する両性界面活性剤としては、ベタイン型（カルボキシベタイン、スルホベタイン）、アミドベタイン型、アミノカルボン酸塩型、イミダゾリン誘導体型等が挙げられる。
【００３６】
イオン性の界面活性剤を含有するゲル状粘着剤を長期間にわたって保存または使用すると、当該界面活性剤によってシロキサン鎖が切断され、架橋重合体（Ａ）が破壊されるおそれがある。このため、そのようなおそれのない非イオン界面活性剤を界面活性剤（Ｂ）として使用することが好ましく、特に、ポリオキシアルキレン誘導体を使用することが好ましい。
【００３７】
また、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分との混合物およびこれらの反応生成物である架橋重合体（Ａ）の何れに対しても優れた相溶性を有し、均一で安定なゲル状の組成物（本発明のゲル状粘着剤）を容易に得ることができるとともに、得られるゲル状粘着剤に優れた透湿性を付与するという観点から、当該ポリオキシアルキレン誘導体のＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ　Ｂａｌａｎｃｅ）は５〜１９であることが好ましく、更に好ましくは７〜１９とされる。
界面活性剤（Ｂ）として、ＨＬＢが５以上であるポリオキシアルキレン誘導体を使用することにより、透湿性に優れたゲル状粘着剤を得ることができる。また、当該ポリオキシアルキレン誘導体のＨＬＢが１９以下であることにより、（ａ−１）成分、（ａ−２）成分および架橋重合体（Ａ）に対する相溶性が向上し、均一で安定なゲル状粘着剤を得ることができる。
本発明において「ＨＬＢ」とは、式：ＨＬＢ＝（Ｅ＋Ｐ）／５（式中、Ｅはオキシアルキレン基の質量％であり、Ｐは多価アルコールの質量％である。）で定義される値をいう。
ＨＬＢが５〜１９のポリオキシアルキレン誘導体としては、「ソフタノール９０」（日本触媒（株）製）、「エマルゲン１２３」（花王（株）製）、「レオドールＴＷＯ−１２０」（花王（株）製）、「エマール３１９９」（花王（株）製）、「ニューコール１１０５」（日本乳化剤（株）製）の商品名で市販されているものを使用することができる。
【００３８】
本発明のゲル状粘着剤において、架橋重合体（Ａ）と界面活性剤（Ｂ）の使用割合としては、通常９９．５／０．５〜５／９５（質量）とされ、好ましくは９０／１０〜１０／９０（質量）、特に好ましくは７０／３０〜４０／６０（質量）とされる。
架橋重合体（Ａ）の割合が９９．５質量％を超える〔界面活性剤（Ｂ）が０．５質量％未満である〕場合には、医療用品および衛生用品の粘着層に要求される粘着力を有する組成物を得ることができない。
一方、架橋重合体（Ａ）の割合が５質量％未満である〔界面活性剤（Ｂ）が９５質量％を超える〕場合には、得られる組成物が、ゲル状態を示さなかったり、機械的強度が著しく低いものとなったりして、医療用品および衛生用品の粘着層の構成成分として使用することができない。
【００３９】
本発明のゲル状粘着剤において、これを得るために使用したものと同一組成のゲル原料〔（ａ−１）成分，（ａ−２）成分および界面活性剤（Ｂ）を含むゲル原料〕を使用して、下記のようにして粘着シート（本発明のゲル状粘着剤を含む粘着シート）を成形したときに、当該粘着シートの透湿量が８００（ｇ／ｍ^２／２４Ｈｒ）となることが好ましく、更に好ましくは１０００以上となることである。透湿量が８００以上の粘着シートを成形することのできるゲル原料により得られる本発明のゲル状粘着剤によれば、これを含む粘着シート（粘着層）を皮膚に貼り付けても、当該皮膚からの汗を十分に放散（発散）することができ、ムレによる不快感を生じさせることはない。
【００４０】
（透湿量測定用の粘着シートの成形法）
（ａ−１）成分、（ａ−２）成分および界面活性剤（Ｂ）を含むゲル原料を、ポリエチレンテレフタレート（比重：１．４）からなる厚さ０．８５ｍｍの不織布（目付量：１００ｇ／ｍ^２）に十分に含浸させ、ゲル原料の含浸によって増加する厚さを１．０ｍｍに維持しながら、当該不織布を９０℃で１０分間加熱することにより、界面活性剤（Ｂ）の存在下に（ａ−１）成分と（ａ−２）成分とのヒドロシリル化反応を行わせて当該ゲル原料を硬化させ、これにより、本発明のゲル状粘着剤が不織布に含浸されてなる厚さ１．０ｍｍの粘着シートを成形する。
【００４１】
（測定方法）
本発明において、「透湿量」は、以下のようにして測定される。
底面積および開口面積（透湿面積）が６５ｃｍ^２、内容積が２００ｃｍ^３の円筒容器内に水５０ｇを入れ、当該円筒容器の開口を、測定対象シート（粘着シート）で覆って密封する。この円筒容器を恒温恒湿槽（温度４０℃，相対湿度４０％）内に２４時間放置した後、蒸発による水分の減少量Δｗを測定し、単位面積あたりの透湿量（Δｗ／０．００６５）を算出して、これを透湿量［ｇ／ｍ^２／２４Ｈｒ］とする。
【００４２】
本発明は、その目的効果を損なわない範囲で種々の変更が可能である。
例えば、前記（ａ−１）成分と、前記（ａ−２）成分と、その他の成分（例えば、他の種類の反応性シリコーン）とを反応させて架橋重合体（Ａ）を形成してもよい。
また、架橋重合体（Ａ）に分散される液状成分として、界面活性剤（Ｂ）とともに、他の液状成分を含有させることも可能である。
【００４３】
【発明の効果】
本発明のゲル状粘着剤は、これを構成する架橋重合体（Ａ）（特定の変性シリコーンの架橋体）と、界面活性剤（Ｂ）との相溶性に優れていることから、均一なゲル状態を示すことができる。
また、本発明のゲル状粘着剤は、高湿度および低湿度の何れの環境下においても、液状成分である界面活性剤（Ｂ）の含有割合が実質的に変化せず、均一なゲル状態を維持することができ、性状・形態の安定性に優れている。
さらに、本発明のゲル状粘着剤は、透湿性に優れ、皮膚に貼り付けても、当該皮膚からの汗を放散することができ、ムレによる不快感を生じさせない。
本発明のゲル状粘着剤は、各種の医療用品および衛生用品の粘着層を構成する成分として好適に使用することができる。
本発明のゲル状粘着剤を含む粘着層を備えた医療用品および衛生用品としては、医療用絆創膏、医療用テープ、パップ（湿布薬）、生理用ナプキンなどを例示することができる。
また、低周波治療器具や磁気治療器具のパットを皮膚に貼り付けるための粘着剤としても好適である。
さらに、本発明のゲル状粘着剤に、有効成分（消炎鎮痛剤などの薬効成分・冷却成分）などを含有させてもよい。
【００４４】
【実施例】
〔調製例１〕
ヘキサメチルジシロキサン１．６７ｇと、オクタメチルシクロテトラシロキサン７５．６ｇと、テトラメチルシクロテトラシロキサン２２．７ｇと、硫酸６ｇとを５００ｍｌのフラスコに仕込み、２５℃で８時間攪拌した。これを中和後、濾過することにより、下記化学式（１）で表されるヒドロメチルポリシロキサン（ｉ）を得た。このヒドロメチルポリシロキサン（ｉ）の数平均分子量（Ｍｎ）は１１，４３８、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４７であった。
このヒドロメチルポリシロキサン（ｉ）について、測定したＧＰＣチャートを図１に示し、測定した赤外線吸収スペクトルを図２に示す。
【００４５】
【化６】

【００４６】
〔調製例２〕
調製例１で得られたヒドロメチルポリシロキサン（ｉ）４９．８ｇと、下記化学式（２）で示される、片末端に不飽和基を有するポリオキシエチレン５０．２ｇと、トルエン１００ｇとを４　つ口フラスコに仕込み、白金触媒の存在下に、窒素気流下で１００℃で３時間攪拌してヒドロシリル化反応をさせた。その後、減圧下でトルエンを除去することにより、下記の化学式（３）で示される、Ｓｉ−Ｈ基を有するポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン〔以下、「（ａ−１−１）成分」という。〕を得た。
この（ａ−１−１）成分において、式：Ｃ_３Ｈ_６Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_７ＣＨ_３で表されるポリオキシアルキレン含有基の含有割合は５０．２質量％である。
この（ａ−１−１）成分について測定したＧＰＣチャートを図３に示し、測定した赤外線吸収スペクトルを図４に示す。
【００４７】
【化７】

【００４８】
〔調製例３〕
調製例１で得られたヒドロメチルポリシロキサン（ｉ）５９．８ｇと、下記化学式（４）で示される、片末端に不飽和基を有するポリオキシエチレン４０．２ｇと、トルエン１００ｇとを４　つ口フラスコに仕込み、白金触媒の存在下に、窒素気流下で１００℃で３時間攪拌してヒドロシリル化反応をさせた。その後、減圧下でトルエンを除去することにより、下記の化学式（５）で示される、Ｓｉ−Ｈ基を有するポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン〔以下、「（ａ−１−２）成分」という。〕を得た。
この（ａ−１−２）成分において、式：Ｃ_３Ｈ_６Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３ＣＨ_３で表されるポリオキシアルキレン含有基の含有割合は４０．２質量％である。
【００４９】
【化８】

【００５０】
〔調製例４〕
テトラメチルジシロキサン１６．８ｇと、オクタメチルシクロテトラシロキサン８３．２ｇと、硫酸６ｇとを５００ｍｌのフラスコに仕込み、２５℃で８時間攪拌した。これを中和後、濾過することにより、下記化学式（６）で示されるヒドロメチルポリシロキサン（ｉｉ）を得た。このヒドロメチルポリシロキサン（ｉｉ）の数平均分子量（Ｍｎ）は１，２５８、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３４であった。
このヒドロメチルポリシロキサン（ｉｉ）について測定したＧＰＣチャートを図５に示し、測定した赤外線吸収スペクトルを図６に示す。
【００５１】
【化９】

【００５２】
〔調製例５〕
調製例４で得られたヒドロメチルポリシロキサン（ｉｉ）３３．５ｇと、下記化学式（７）で示される両末端に不飽和基を有するポリオキシアルキレン４０．０ｇと、下記化学式（８）で示される両末端に不飽和基を有するポリオキシアルキレン２７．１ｇと、トルエン１００ｇとを４　つ口フラスコに仕込み、白金触媒の存在下に、窒素気流下で１００℃で３時間攪拌してヒドロシリル化反応をさせた。その後、減圧下でトルエンを除去することにより、下記化学式（９）で示される両末端に不飽和基を有する直鎖状のポリオキシアルキレン−ジオルガノポリシロキサンブロック共重合体〔以下、「（ａ−２−１）成分」という。〕を得た。この（ａ−２−１）成分において、ジオルガノポリシロキサンユニットの合計割合は３３．５質量％である。
この（ａ−２−１）成分について測定したＧＰＣチャートを図７に示し、測定した赤外線吸収スペクトルを図８に示す。
【００５３】
【化１０】

【００５４】
【化１１】

【００５５】
〔式中、繰り返し数（ｍ２’，ｎ２’）は、互いに独立して（２３，６）または（１０，８）である。〕
【００５６】
〔調製例６〕
調製例４で得られたヒドロメチルポリシロキサン（ｉｉ）１２．０ｇと、下記化学式（１０）で示される両末端に不飽和基を有するポリオキシアルキレン８８．０ｇと、トルエン１００ｇとを４　つ口フラスコに仕込み、白金触媒の存在下に、窒素気流下で１００℃で３時間攪拌してヒドロシリル化反応をさせた。その後、減圧下でトルエンを除去することにより、下記化学式（１１）で示される両末端に不飽和基を有する直鎖状のポリオキシアルキレン−ジオルガノポリシロキサンブロック共重合体〔以下、「（ａ−２−２）成分」という。〕を得た。
この（ａ−２−２）成分において、ジオルガノポリシロキサンユニットの合計割合は１２．０質量％である。
【００５７】
【化１２】

【００５８】
〔調製例７〕
テトラメチルビニルジシロキサン５．９ｇと、オクタメチルシクロテトラシロキサン９４．１ｇと、硫酸６ｇとを５００ｍｌのフラスコに仕込み、２５℃で８時間攪拌した。これを中和後、濾過することにより、下記化学式（１２）で示される両末端に不飽和基を有するジオルガノポリシロサンを得た。この不飽和ジオルガノポリシロサンの数平均分子量（Ｍｎ）は３，６６５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７３であった。
この不飽和ジオルガノポリシロサンについて測定したＧＰＣチャートを図９に示し、測定した赤外線吸収スペクトルを図１０に示す。
【００５９】
【化１３】

【００６０】
＜実施例１＞
調製例２で得られた（ａ−１−１）成分１００質量部と、調製例５で得られた（ａ−２−１）成分２８２質量部と、ポリオキエチレン（ＥＯ_３）ラウリルエーテルからなる界面活性剤（Ｂ−１）（分子量＝３１８，ＨＬＢ＝９．４）２５４質量部と、白金触媒０．１３質量部とを均一に混合することにより、ゲル原料となる混合物を調製した。
このようにして得られた混合物と、ポリエチレンテレフタレート（比重：１．４）からなる厚さ０．８５ｍｍの不織布（目付量：１００ｇ／ｍ^２，透湿量：７０００）とをステンレス製のシャーレに入れて、当該不織布に前記混合物を十分に含浸させた。次いで、当該混合物が含浸された不織布の上面にステンレス製の厚さ制御板を密着させることにより、当該不織布の厚さを１．０ｍｍに維持し、この状態で、当該不織布を９０℃で１０分間加熱することにより、界面活性剤（Ｂ−１）の存在下に、（ａ−１−１）成分と（ａ−２−１）成分とのヒドロシリル化反応〔架橋重合体（Ａ）の生成反応〕を行わせて、当該混合物を硬化させ、これにより、本発明のゲル状粘着剤が不織布に含浸されてなる厚さ１．０ｍｍの粘着シートを製造した。
なお、（ａ−１−１）成分１００質量部の有するＳｉ−Ｈ基のモル数をａ_１、前記（ａ−２−１）成分２８２質量部の有する不飽和基のモル数をａ_２とするとき、（ａ_１／ａ_２）の値は１．５となる。
【００６１】
＜実施例２＞
調製例３で得られた（ａ−１−２）成分１００質量部と、調製例６で得られた（ａ−２−２）成分３２２質量部と、ポリオキエチレン（ＥＯ_９）ラウリルエーテルからなる界面活性剤（Ｂ−２）（分子量＝５８２，ＨＬＢ＝１４．２）４２２質量部と、白金触媒０．１７質量部とを均一に混合することにより、ゲル原料となる混合物を調製した。
このようにして得られた混合物を使用したこと以外は実施例１と同様にして、当該混合物を不織布に含浸させ、当該混合物が含浸された不織布の厚さを１．０ｍｍに維持した状態で、当該不織布を９０℃で１０分間加熱することにより、界面活性剤（Ｂ−２）の存在下に、前記（ａ−１−２）成分と前記（ａ−２−２）成分とのヒドロシリル化反応〔架橋重合体（Ａ）の生成反応〕を行わせて当該混合物を硬化させ、これにより、本発明のゲル状粘着剤が不織布に含浸されてなる厚さ１．０ｍｍの粘着シートを製造した。
なお、（ａ−１−２）成分１００質量部の有するＳｉ−Ｈ基のモル数をａ_１、前記（ａ−２−２）成分３２２質量部の有する不飽和基のモル数をａ_２とするとき、（ａ_１／ａ_２）の値は１．５となる。
【００６２】
＜実施例３＞
調製例２で得られた（ａ−１−１）成分１００質量部と、調製例６で得られた（ａ−２−２）成分３５０質量部と、ポリオキエチレン（ＥＯ_２０）ソルビタンモノオレートからなる界面活性剤（Ｂ−３）（分子量＝１，３２０，ＨＬＢ＝１５．０）３００質量部と、白金触媒０．１５質量部とを均一に混合することにより、ゲル原料となる混合物を調製した。
このようにして得られた混合物を使用したこと以外は実施例１と同様にして、当該混合物を不織布に含浸させ、当該混合物が含浸された不織布の厚さを１．０ｍｍに維持した状態で、当該不織布を９０℃で１０分間加熱することにより、界面活性剤（Ｂ−３）の存在下に、前記（ａ−１−１）成分と前記（ａ−２−２）成分とのヒドロシリル化反応〔架橋重合体（Ａ）の生成反応〕を行わせて当該混合物を硬化させ、これにより、本発明のゲル状粘着剤が不織布に含浸されてなる厚さ１．０ｍｍの粘着シートを製造した。
なお、（ａ−１−１）成分１００質量部の有するＳｉ−Ｈ基のモル数をａ_１、前記（ａ−２−２）成分３２２質量部の有する不飽和基のモル数をａ_２とするとき、（ａ_１／ａ_２）の値は１．５となる。
【００６３】
＜比較例１＞
調製例１で得られたヒドロメチルポリシロキサン（ｉ）１０質量部と、調製例７で得られた不飽和ジオルガノポリシロサン９０質量部と、動粘度１００ｍｍ^２／ｓ（２５℃）のジメチルポリシロキサン「Ｌ−４５（１００）」（日本ユニカー（株）製）１５０質量部とを均一に混合した。
このようにして得られた混合物を使用したこと以外は実施例１と同様にして、当該混合物を不織布に含浸させ、当該混合物が含浸された不織布の厚さを１．０ｍｍに維持した状態で、当該不織布を９０℃で１０分間加熱することにより当該混合物を硬化させ、これにより、比較用のゲル状粘着剤が不織布に含浸されてなる厚さ１．０ｍｍの粘着シートを製造した。
【００６４】
＜比較例２＞
調製例２で得られた（ａ−１−１）成分１００質量部と、調製例５で得られた（ａ−２−１）成分２８２質量部と、白金触媒０．０８質量部とを均一に混合した。
このようにして得られた混合物を使用したこと以外は実施例１と同様にして、当該混合物を不織布に含浸させ、当該混合物が含浸された不織布の厚さを１．０ｍｍに維持した状態で、当該不織布を９０℃で１０分間加熱することにより当該混合物を硬化させ、これにより、比較用の粘着剤が不織布に含浸されてなる厚さ１．０ｍｍの粘着シートを製造した。
【００６５】
＜比較例３＞
調製例２で得られた（ａ−１−１）成分１００質量部と、調製例５で得られた（ａ−２−１）成分２８２質量部と、２−プロパノール３８２質量部と、白金触媒０．１６質量部とを均一に混合した。
このようにして得られた混合物を使用したこと以外は実施例１と同様にして、当該混合物を不織布に含浸させ、当該混合物が含浸された不織布の厚さを１．０ｍｍに維持した状態で、当該不織布を７０℃で２０分間加熱することにより当該混合物を硬化させ、これにより、比較用のゲル状粘着剤が不織布に含浸されてなる厚さ１．０ｍｍの粘着シートを製造した。
【００６６】
＜比較例４＞
アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体混合物を重合してなる架橋重合体１００質量部中に、水９００質量部が分散されてなるアクリル樹脂系の粘着剤（比較用のゲル状粘着剤）が、実施例１で使用したものと同様の不織布に含浸されてなる厚さ１．０ｍｍの粘着シートを製造した。
【００６７】
＜比較例５＞
調製例１で得られたヒドロメチルポリシロキサン（ｉ）１０質量部と、調製例７で得られた不飽和ジオルガノポリシロサン９０質量部と、ポリオキエチレン（ＥＯ_３）ラウリルエーテルからなる界面活性剤４０質量部とを均一に混合し、この混合物を９０℃で１０分間加熱することにより硬化させたところ、得られた硬化物は、均一なゲル状態を示すものではなく、界面活性剤が架橋重合体から分離した粘稠なものであった。これは、ポリオキエチレン（ＥＯ_３）ラウリルエーテルからなる界面活性剤が、ヒドロメチルポリシロキサン（ｉ）、不飽和ジオルガノポリシロサン、およびこれらの反応生成物であるジメチルポリシロキサン（架橋重合体）の何れに対しても十分な相溶性を有していないからである。
【００６８】
〔粘着剤の評価〕
（１）透湿性：
実施例１〜３および比較例１〜３により得られた粘着シートの各々について、上記の方法で透湿量［ｇ／ｍ^２／２４Ｈｒ］を測定することにより、透湿性を評価した。結果を下記表１に示す。
なお、水を入れた円筒容器の開口を粘着シートで覆った際、当該円筒容器の開口縁と粘着シートとの隙間には接着剤を充填して完全に密封した。
【００６９】
（２）使用感：
実施例１〜３および比較例１〜４により得られた粘着シートの各々について、下記のような方法により使用感を評価した。
粘着シート（１ｃｍ×１ｃｍ）を被験者の上腕部内側に貼り、貼り付け直後、高温低湿（温度４０℃，相対湿度０％）環境下で５時間経過後、高温高湿（温度４０℃，相対湿度１００％）環境下で５時間経過後のそれぞれの段階において、使用感を評価した。評価基準は以下のとおりである。
【００７０】
「○」：快適であり、使用することに抵抗（違和感）がない。
「△」：若干不快であり、できれば使用を避けたい。
「×」：不快であり、使用したくない。
【００７１】
【表１】

【００７２】
実施例１〜３によって得られた粘着シート（本発明のゲル状粘着剤が不織布に含浸された粘着シート）は、貼り付け直後は勿論のこと、高温高湿および高温低湿の何れの環境下においても、良好な使用感を有するものであった。
これに対して、比較例１で得られた粘着シートは、高温高湿および高温低湿の何れの環境下においても、直ぐにムレた状態となり、きわめて不快であった。
また、比較例２で得られた粘着シートは、硬くて、貼り付け直後から違和感を生じた。また、ムレた状態となり不快であった。
また、比較例３で得られた粘着シートは、高温低湿環境下で、粘着剤を構成する分散液（２−プロパノール）が揮発し、使用感が経時的に低下した。
また、比較例４で得られた粘着シートは、高温低湿環境下で、粘着剤を構成する分散液（水）が揮発し、使用感が経時的に低下した。また、高温高湿環境下では、被験者の汗を吸収して、粘着剤のゲル破壊を生じた。
【図面の簡単な説明】
【図１】調製例１で得られたヒドロメチルポリシロキサン（ｉ）について測定したＧＰＣチャートである。
【図２】調製例１で得られたヒドロメチルポリシロキサン（ｉ）について測定した赤外線吸収スペクトルである。
【図３】調製例２で得られた（ａ−１−１）成分について測定したＧＰＣチャートである。
【図４】調製例２で得られた（ａ−１−１）成分について測定した赤外線吸収スペクトルである。
【図５】調製例４で得られたヒドロメチルポリシロキサン（ｉｉ）について測定したＧＰＣチャートである。
【図６】調製例４で得られたヒドロメチルポリシロキサン（ｉｉ）について測定した赤外線吸収スペクトルである。
【図７】調製例５で得られた（ａ−２−１）成分について測定したＧＰＣチャートである。
【図８】調製例５で得られた（ａ−２−１）成分について測定した赤外線吸収スペクトルである。
【図９】調製例７で得られた不飽和ジオルガノポリシロサンについて測定したＧＰＣチャートである。
【図１０】調製例７で得られた不飽和ジオルガノポリシロサンについて測定した赤外線吸収スペクトルである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a gel-type pressure-sensitive adhesive, medical supplies and hygiene articles, and more particularly, a silicone-based gel-type pressure-sensitive adhesive constituting an adhesive layer of a medical or hygiene article used by being adhered to the skin, and the pressure-sensitive adhesive. The invention relates to medical and hygiene products provided with layers.
[0002]
[Prior art]
For example, the adhesive layer in medical and hygiene products such as medical plasters, medical tapes, cataplasms, sanitary napkins, etc., must have not only moderate adhesiveness to the skin but also non-irritating properties to the skin is necessary.
Conventionally, as an adhesive layer for medical and hygiene products, an acrylic resin-based gel-like adhesive obtained by dispersing water, alcohol, etc. in a crosslinked polymer (gel skeleton) obtained by polymerizing alkyl (meth) acrylate Agents are known.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the acrylic resin-based gel-type pressure-sensitive adhesive as described above, the content of water and the like dispersed in the crosslinked polymer tends to change depending on the environment. For this reason, in a low humidity environment, part or all of the water dispersed in the crosslinked polymer volatilizes and the gel state cannot be maintained, and in a high humidity environment, the gel is broken by absorbing water from the outside. May occur. Therefore, medical and sanitary articles provided with an adhesive layer made of an acrylic resin-based gel-like adhesive may cause a significant decrease in feeling of use depending on the use environment, or peel off from the skin due to a decrease in adhesiveness.
[0004]
In order to solve such a problem, the present inventors have studied a gel adhesive in which silicone oil is dispersed in a crosslinked polymer made of a silicone resin. According to this gel-like pressure-sensitive adhesive, the content of the silicone oil as the dispersion liquid did not change depending on the environment, and problems such as gel breakage could be prevented.
However, since the gel pressure-sensitive adhesive having such a configuration has extremely low moisture permeability, when a medical article and a hygiene article provided with an adhesive layer made of the pressure-sensitive adhesive are attached to the skin, the sweat from the skin is released. Because she was unable to do so, she became stuffy and was very uncomfortable.
[0005]
The present invention has been made based on the above circumstances.
A first object of the present invention is to provide a novel silicone-based pressure-sensitive adhesive exhibiting a uniform gel state.
A second object of the present invention is to provide a silicone gel pressure-sensitive adhesive which can maintain a uniform gel state under both high and low humidity environments and has excellent properties and morphological stability. Is to do.
A third object of the present invention is to provide a silicone gel pressure-sensitive adhesive which is excellent in moisture permeability, can dissipate sweat from the skin even when attached to the skin, and does not cause discomfort due to stuffiness. It is in.
A fourth object of the present invention is to provide a medical / hygiene article provided with an adhesive layer made of a silicone-based adhesive showing a uniform and stable gel state.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The gel pressure-sensitive adhesive of the present invention comprises [A] a polyoxyalkylene-modified diorganopolysiloxane (a-1) having a Si-H group represented by the following general formula (1) [hereinafter simply referred to as "(a-1 ) Component. And a polyoxyalkylene-diorganopolysiloxane copolymer (a-2) having an unsaturated group at both terminals represented by the following general formula (2) [hereinafter simply referred to as “component (a-2) component”. Say. ] [Hereinafter also referred to as "crosslinked polymer (A)". 5-99.5% by mass; and [B] a surfactant having a molecular weight of 100 or more [hereinafter also referred to as “surfactant (B)”. ] Of 0.5 to 90% by mass.
[0007]
Embedded image

[0008]
[Wherein, R¹Each independently represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and Q represents a general formula: -R²O (C₂H₄O)_m1(C₃H₆O)_n1R³(Where R²Represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms;³Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an acetoxy group having 1 to 3 carbon atoms, m1 is a number of 1 to 100, and n1 is a number of 0 to 100. ) Is a polyoxyalkylene-containing group, wherein x1 is a number from 0 to 300, y1 is a number from 2 to 150, and z1 is a number from 1 to 100. ]
[0009]
Embedded image

[0010]
(Where R⁴Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms;⁵Represents, independently of each other, a direct bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms;⁶Each independently represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms;⁷Each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, m2 is a number of 1 to 100, n2 is a number of 0 to 100, x2 is a number of 0 to 300, and a is 1 ~ 30. )
[0011]
In the gel pressure-sensitive adhesive of the present invention, the proportion of the polyoxyalkylene-containing group (Q) in the component (a-1) is 20 to 90% by mass, and the proportion of the diorganopolysiloxane unit in the component (a-2) is It is preferable that the total ratio is 10 to 80% by mass.
Further, as the surfactant (B), HLB determined by the formula: HLB = (E + P) / 5 (where E is the mass% of the oxyalkylene group and P is the mass% of the polyhydric alcohol). Preferably contains a polyoxyalkylene derivative having 5 to 19.
[0012]
The medical article of the present invention has an adhesive layer containing the gel adhesive of the present invention.
The sanitary article of the present invention has an adhesive layer containing the gel adhesive of the present invention.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The gel pressure-sensitive adhesive of the present invention has good compatibility between the crosslinked polymer (A) and the surfactant (B), which are constituent components, and is used for forming the crosslinked polymer (A). The compatibility between the component (a-1) and the component (a-2) and the surfactant (B) is also good. As a result, the gel pressure-sensitive adhesive of the present invention becomes a composition showing a uniform gel state.
[0014]
<Crosslinked polymer (A)>
The crosslinked polymer (A) constituting the gel skeleton of the gel pressure-sensitive adhesive of the present invention is a modified silicone obtained by subjecting the component (a-1) and the component (a-2) to a hydrosilylation reaction. It is a crosslinked product.
[0015]
The component (a-1) used for forming the crosslinked polymer (A) is a polyoxyalkylene-modified diorganopolysiloxane having a Si—H group.
In the general formula (1) representing the component (a-1), R¹And independently represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms.
R¹As the hydrocarbon group represented by, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group and an octyl group, have 1 to 12, preferably 1 to 8, more preferably 1 to 8 carbon atoms. 1 to 6 alkyl groups; cycloalkyl groups having 3 to 8, preferably 5 to 7 carbon atoms, such as cyclopropyl, cyclopentyl and cyclohexyl; such as phenyl, tolyl, xylyl and naphthyl Examples thereof include an aryl group having 6 to 14, preferably 6 to 10 carbon atoms; and an aralkyl group having 7 to 15, preferably 7 to 11 carbon atoms such as a benzyl group and a phenethyl group. Of these, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferred, and a methyl group is most preferred.
[0016]
In the general formula (1), Q is a general formula: -R²O (C₂H₄O)_m1(C₃H₆O)_n1R³Represents a polyoxyalkylene-containing group represented by
[0017]
R constituting the polyoxyalkylene-containing group (Q)²Represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms. R²Examples of the alkylene group represented by ethylene, trimethylene, tetramethylene, propylene, pentamethylene, hexamethylene, -CH₂CH (CH₃) CH₂And a group represented by-. Of these, trimethylene groups are most preferred.
[0018]
R constituting the polyoxyalkylene-containing group (Q)³Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an acetoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, and a butyl group.
[0019]
The number of repetitions (m1) in the polyoxyalkylene-containing group (Q) is 1 to 100, and preferably 3 to 50.
The number of repetitions (n1) in the polyoxyalkylene-containing group (Q) is 0 to 100, preferably 0 to 30.
[0020]
In the general formula (1), (R¹ ₂The number of repetitions (x1) of the (SiO) unit is from 0 to 300, preferably from 2 to 250, and more preferably from 20 to 200.
Also, (R¹The number of repetitions (y1) of the (HSiO) unit is 2 to 150, preferably 3 to 50, and more preferably 5 to 30.
Also, (R¹The number of repetitions (z1) of the (QSiO) unit is 1 to 100, preferably 2 to 80, and more preferably 3 to 60.
[0021]
In the component (a-1), the proportion of the polyoxyalkylene-containing group (Q) is preferably from 20 to 90% by mass, and more preferably from 30 to 80% by mass.
When the content ratio of the polyoxyalkylene-containing group (Q) is 20% by mass or more, the obtained gel-like pressure-sensitive adhesive has sufficient moisture permeability. Feeling can be maintained.
When the proportion is 90% by mass or less, the crosslinked polymer (A) is given flexibility, so that the obtained gel-like pressure-sensitive adhesive has a preferable feel. In addition, a certain amount of (R¹ ₂Since the (SiO) unit is introduced into the crosslinked polymer (A), it is possible to suppress a phenomenon in which the preferable feel of the gel-like pressure-sensitive adhesive changes with the use temperature (temperature dependence of feel).
[0022]
The component (a-2) used to form the crosslinked polymer (A) is a polyoxyalkylene-diorganopolysiloxane copolymer having unsaturated groups at both ends.において In the above general formula (2) showing the component (a-2), R⁷And independently represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms.
R⁷As the hydrocarbon group represented by¹Examples of the hydrocarbon group represented by are, among them, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and a methyl group is most preferable.
[0023]
In the above general formula (2), R⁴Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a hydrogen atom and a methyl group, and most preferably a methyl group.
Also, R⁵Each independently represents a direct bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and a methylene group is preferable.
Also, R⁶Each independently represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms. R⁶As the alkylene group represented by²And the groups exemplified as the alkylene group represented by₂CH (CH₃) CH₂A group represented by-is preferred.
[0024]
In the general formula (2), the number of repetitions (m2) is 1 to 100, preferably 1 to 90, and more preferably 3 to 50.
The number of repetitions (n2) is 0 to 100, preferably 0 to 60, and more preferably 0 to 30.
Further, the number of repetitions (x2) is 0 to 300, preferably 1 to 150, and more preferably 2 to 100.
The number of repetitions (a) is 1 to 30, preferably 1 to 20, and more preferably 1 to 15.
[0025]
In the component (a-2), the total ratio of the diorganopolysiloxane units is preferably from 10 to 80% by mass, and more preferably from 20 to 60% by mass.
When the content of the diorganopolysiloxane unit is at least 10% by mass, the crosslinked polymer (A) will have flexibility, and the resulting gel-like pressure-sensitive adhesive will have a favorable feel. Then, a certain amount of the diorganopolysiloxane unit is introduced into the crosslinked polymer (A), and it is possible to suppress a phenomenon in which the preferable feel of the gel-like pressure-sensitive adhesive changes depending on the use temperature.
Further, when this ratio is 80% by mass or less, the obtained gel-like pressure-sensitive adhesive has a sufficient moisture permeability, and when applied to the skin, a good feeling of use can be maintained. .
[0026]
The (a-1) component used for the hydrosilylation reaction for forming the crosslinked polymer (A) and the (a-2) component have a use ratio of the (a-1) component. The number of moles of the Si-H group is a₁The number of moles of the unsaturated group contained in the component (a-2) is represented by a₂Then, (a₁/ A₂) Is usually 0.3 to 10, preferably 0.5 to 5.
[0027]
<Surfactant (B)>
The surfactant (B) constituting the gel pressure-sensitive adhesive of the present invention is a liquid component that is dispersed in the crosslinked polymer (A) to exhibit a uniform gel state.
The molecular weight of the surfactant (B) used in the present invention is 100 or more, preferably 150 to 3,000, more preferably 200 to 2,000.
The surfactant (B) used in the present invention is used for any of the component (a-1), the component (a-2), and the crosslinked polymer (A) which is a reaction product thereof. Is also required to have good compatibility.
Further, the surfactant (B) used in the present invention is preferably non-volatile.
[0028]
The surfactant (B) used in the present invention includes a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant and an amphoteric surfactant.
[0029]
Examples of the nonionic surfactant used as the surfactant (B) include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxypropylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, Polyoxypropylene fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene hydrogenated castor oil fatty acid ester, polyoxyethylene pyroglutamate, polyoxyethylene glycerin pyroglutamate, and polyoxyalkylene- Examples thereof include polyoxyalkylene derivatives typified by diorganopolysiloxane copolymers.
[0030]
Examples of the cationic surfactant used as the surfactant (B) include a quaternary ammonium salt type compound represented by the following general formula (3).
[0031]
Embedded image

[0032]
(Where R³¹Represents an alkyl group having 10 to 22 carbon atoms or a benzyl group;³²Represents a methyl group or an alkyl group having 10 to 22 carbon atoms;³³And R³⁴Each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydroxyalkyl group; X represents a halogen atom or a methyl sulfate residue. )
[0033]
Specific examples of the compound represented by the general formula (3) include dodecyltrimethylammonium chloride, myristyltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, alkyltrimethylammonium chloride, behenyltrimethylammonium chloride, and myristyldimethylethylammonium. Chloride, cetyldimethylethylammonium chloride, stearyldimethylethylammonium chloride, alkyldimethylethylammonium chloride, behenyldimethylethylammonium chloride, myristyldiethylmethylammonium chloride, cetyldiethylmethylammonium chloride, stearyldiethylmethylammonium chloride, alkyldiethylmethyl Ammonium chloride, behenyldiethylmethylammonium chloride, benzyldimethylmyristylammonium chloride, benzyldimethylcetylammonium chloride, benzyldimethylstearylammonium chloride, benzyldimethylbehenylammonium chloride, benzylmethylethylcetylammonium chloride, benzylmethylethylstearylammonium chloride, distearyl Examples thereof include dimethylammonium chloride, dibehenyldihydroxyethylammonium chloride, bromide compounds instead of the chlorides of the above compounds, and dipalmitylpropylethylammonium methyl sulfate. One or two or more of these quaternary ammonium salt type cationic surfactants can be arbitrarily selected and used.
[0034]
Examples of the anionic surfactant used as the surfactant (B) include fatty acid soap, α-acyl sulfonate, alkyl sulfonate, alkyl allyl and alkyl naphthalene sulfonate, alkyl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether Sulfates, alkyl amide sulfates, alkyl phosphates, alkyl amide phosphates, alkylloylalkyl taurine salts, and N-long chain acyl amino acid salts can be mentioned.
[0035]
Examples of the amphoteric surfactant used as the surfactant (B) include a betaine type (carboxybetaine, sulfobetaine), an amidobetaine type, an aminocarboxylate type, and an imidazoline derivative type.
[0036]
When a gel adhesive containing an ionic surfactant is stored or used for a long period of time, the surfactant may break the siloxane chain and destroy the crosslinked polymer (A). For this reason, it is preferable to use a nonionic surfactant that does not have such a risk as the surfactant (B), and it is particularly preferable to use a polyoxyalkylene derivative.
[0037]
Further, it has excellent compatibility with any of the mixture of the component (a-1) and the component (a-2) and the crosslinked polymer (A) which is a reaction product thereof, and is uniform and stable. From the viewpoint of easily obtaining a gel composition (gel pressure-sensitive adhesive of the present invention) and imparting excellent moisture permeability to the obtained gel pressure-sensitive adhesive, HLB (Hydrophile) of the polyoxyalkylene derivative is used. -Lipofile @ Balance) is preferably 5 to 19, and more preferably 7 to 19.
By using a polyoxyalkylene derivative having an HLB of 5 or more as the surfactant (B), a gel pressure-sensitive adhesive excellent in moisture permeability can be obtained. When the HLB of the polyoxyalkylene derivative is 19 or less, the compatibility with the component (a-1), the component (a-2), and the crosslinked polymer (A) is improved, and a uniform and stable gel is obtained. An adhesive can be obtained.
In the present invention, “HLB” is a value defined by the formula: HLB = (E + P) / 5 (where E is the mass% of the oxyalkylene group and P is the mass% of the polyhydric alcohol). Say.
Examples of the polyoxyalkylene derivative having an HLB of 5 to 19 include “Sophthanol 90” (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), “Emulgen 123” (manufactured by Kao Corporation), and “Leodor Doll TWO-120” (manufactured by Kao Corporation) ), "Emal 3199" (manufactured by Kao Corporation) and "Newcol 1105" (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) can be used.
[0038]
In the gel pressure-sensitive adhesive of the present invention, the usage ratio of the crosslinked polymer (A) and the surfactant (B) is usually 99.5 / 0.5 to 5/95 (mass), preferably 90 / 0.5. It is 10 to 10/90 (mass), particularly preferably 70/30 to 40/60 (mass).
When the proportion of the crosslinked polymer (A) exceeds 99.5% by mass (the surfactant (B) is less than 0.5% by mass), the adhesiveness required for the adhesive layer of medical and hygiene products A composition having power cannot be obtained.
On the other hand, when the proportion of the crosslinked polymer (A) is less than 5% by mass (the surfactant (B) exceeds 95% by mass), the obtained composition does not show a gel state, The strength becomes extremely low and cannot be used as a component of the adhesive layer of medical supplies and sanitary supplies.
[0039]
In the gel-like pressure-sensitive adhesive of the present invention, a gel raw material [a gel raw material containing the component (a-1), the component (a-2) and the surfactant (B)] having the same composition as that used for obtaining the same is used. When the pressure-sensitive adhesive sheet (pressure-sensitive adhesive sheet containing the gel-like pressure-sensitive adhesive of the present invention) is formed as described below, the pressure-sensitive adhesive sheet has a moisture permeability of 800 (g / m2).²/ 24Hr), more preferably 1000 or more. According to the gel pressure-sensitive adhesive of the present invention obtained from a gel raw material capable of forming a pressure-sensitive adhesive sheet having a moisture permeability of 800 or more, even if the pressure-sensitive adhesive sheet (pressure-sensitive adhesive layer) containing the same is stuck to the skin, Sweat can be sufficiently dissipated (dissipated), and discomfort due to stuffiness does not occur.
[0040]
(Method of forming pressure-sensitive adhesive sheet for measuring moisture permeability)
A gel raw material containing the component (a-1), the component (a-2) and the surfactant (B) was mixed with a 0.85 mm-thick nonwoven fabric of polyethylene terephthalate (specific gravity: 1.4) (basis weight: 100 g / m²) Is sufficiently impregnated, and while maintaining the thickness increased by the impregnation of the gel raw material at 1.0 mm, the nonwoven fabric is heated at 90 ° C. for 10 minutes to form (a) in the presence of the surfactant (B). A hydrosilylation reaction between the component -1) and the component (a-2) is carried out to cure the gel raw material, whereby the nonwoven fabric is impregnated with the gel pressure-sensitive adhesive of the present invention and has a thickness of 1.0 mm. Form an adhesive sheet.
[0041]
(Measuring method)
In the present invention, the “moisture permeability” is measured as follows.
Bottom area and opening area (moisture permeable area) 65cm², Inner volume is 200cm³50 g of water is placed in the cylindrical container, and the opening of the cylindrical container is covered and sealed with a sheet to be measured (adhesive sheet). After leaving this cylindrical container in a thermo-hygrostat (temperature: 40 ° C., relative humidity: 40%) for 24 hours, the amount of decrease Δw in water due to evaporation was measured, and the amount of moisture per unit area (Δw / 0.0065) was measured. ) Is calculated, and this is calculated as the moisture permeability [g / m²/ 24Hr].
[0042]
The present invention can be variously modified without impairing its intended effect.
For example, the crosslinked polymer (A) may be formed by reacting the component (a-1), the component (a-2), and another component (for example, another type of reactive silicone). Good.
Further, as the liquid component dispersed in the crosslinked polymer (A), other liquid components can be contained together with the surfactant (B).
[0043]
【The invention's effect】
The gel pressure-sensitive adhesive of the present invention has excellent compatibility between the crosslinked polymer (A) (a crosslinked product of a specific modified silicone) and the surfactant (B). Status can be indicated.
Further, the gel adhesive of the present invention has a uniform gel state in which the content ratio of the surfactant (B) which is a liquid component does not substantially change under any environment of high humidity and low humidity. It can be maintained and has excellent properties and morphological stability.
Furthermore, the gel-like pressure-sensitive adhesive of the present invention is excellent in moisture permeability, and can dissipate sweat from the skin even when attached to the skin, and does not cause discomfort due to stuffiness.
The gel adhesive of the present invention can be suitably used as a component constituting an adhesive layer of various medical and sanitary articles.
Examples of the medical supplies and hygiene articles provided with the adhesive layer containing the gel adhesive of the present invention include medical plasters, medical tapes, cataplasms, sanitary napkins, and the like.
It is also suitable as an adhesive for attaching a pad of a low-frequency treatment device or a magnetic treatment device to the skin.
Further, the gel adhesive of the present invention may contain an active ingredient (a medicinal ingredient such as an anti-inflammatory analgesic or a cooling ingredient).
[0044]
【Example】
[Preparation Example 1]
1.67 g of hexamethyldisiloxane, 75.6 g of octamethylcyclotetrasiloxane, 22.7 g of tetramethylcyclotetrasiloxane, and 6 g of sulfuric acid were charged into a 500 ml flask, and stirred at 25 ° C. for 8 hours. This was neutralized and filtered to obtain hydromethylpolysiloxane (i) represented by the following chemical formula (1). This hydromethyl polysiloxane (i) had a number average molecular weight (Mn) of 11,438 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.47.
FIG. 1 shows a measured GPC chart of the hydromethylpolysiloxane (i), and FIG. 2 shows a measured infrared absorption spectrum.
[0045]
Embedded image

[0046]
[Preparation Example 2]
49.8 g of 49.8 g of the hydromethyl polysiloxane (i) obtained in Preparation Example 1, 50.2 g of polyoxyethylene having an unsaturated group at one end represented by the following chemical formula (2), and 100 g of toluene The mixture was charged in a flask, and stirred in a nitrogen stream at 100 ° C. for 3 hours in the presence of a platinum catalyst to cause a hydrosilylation reaction. Thereafter, by removing toluene under reduced pressure, a polyoxyalkylene-modified diorganopolysiloxane having a Si—H group represented by the following chemical formula (3) [hereinafter referred to as “(a-1-1) component” . ] Was obtained.
In the component (a-1-1), the formula: C₃H₆O (CH₂CH₂O)₇CH₃The content ratio of the polyoxyalkylene-containing group represented by is 50.2% by mass.
FIG. 3 shows a GPC chart measured for the component (a-1-1), and FIG. 4 shows a measured infrared absorption spectrum.
[0047]
Embedded image

[0048]
[Preparation Example 3]
59.8 g of the hydromethylpolysiloxane (i) obtained in Preparation Example 1, 40.2 g of polyoxyethylene having an unsaturated group at one end represented by the following chemical formula (4), and 100 g of toluene were mixed in four units. The mixture was charged in a flask, and stirred in a nitrogen stream at 100 ° C. for 3 hours in the presence of a platinum catalyst to cause a hydrosilylation reaction. Thereafter, by removing toluene under reduced pressure, a polyoxyalkylene-modified diorganopolysiloxane having a Si—H group represented by the following chemical formula (5) [hereinafter referred to as “component (a-1-2) component”] . ] Was obtained.
In the component (a-1-2), the formula: C₃H₆O (CH₂CH₂O)₃CH₃The content ratio of the polyoxyalkylene-containing group represented by is 40.2% by mass.
[0049]
Embedded image

[0050]
[Preparation Example 4]
16.8 g of tetramethyldisiloxane, 83.2 g of octamethylcyclotetrasiloxane, and 6 g of sulfuric acid were charged into a 500 ml flask and stirred at 25 ° C. for 8 hours. This was neutralized and filtered to obtain hydromethylpolysiloxane (ii) represented by the following chemical formula (6). The number average molecular weight (Mn) of this hydromethyl polysiloxane (ii) was 1,258, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.34.
FIG. 5 shows a GPC chart measured for the hydromethylpolysiloxane (ii), and FIG. 6 shows a measured infrared absorption spectrum.
[0051]
Embedded image

[0052]
[Preparation Example 5]
33.5 g of the hydromethylpolysiloxane (ii) obtained in Preparation Example 4, 40.0 g of a polyoxyalkylene having an unsaturated group at both terminals represented by the following chemical formula (7), and represented by the following chemical formula (8) 27.1 g of a polyoxyalkylene having unsaturated groups at both ends and 100 g of toluene are charged into a four-necked flask, and the mixture is stirred at 100 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream in the presence of a platinum catalyst to carry out a hydrosilylation reaction. Was made. Then, by removing toluene under reduced pressure, a linear polyoxyalkylene-diorganopolysiloxane block copolymer having an unsaturated group at both terminals represented by the following chemical formula (9) [hereinafter, “(a 2-1) Component ". ] Was obtained. In the component (a-2-1), the total ratio of the diorganopolysiloxane units is 33.5% by mass.
The GPC chart measured for the component (a-2-1) is shown in FIG. 7, and the measured infrared absorption spectrum is shown in FIG.
[0053]
Embedded image

[0054]
Embedded image

[0055]
[Where the number of repetitions (m2 ', n2') is independently (23, 6) or (10, 8). ]
[0056]
[Preparation Example 6]
12.0 g of the hydromethylpolysiloxane (ii) obtained in Preparation Example 4, 88.0 g of a polyoxyalkylene having an unsaturated group at both terminals represented by the following chemical formula (10), and 100 g of toluene were fed in a four-port opening. The mixture was charged in a flask, and stirred at 100 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream in the presence of a platinum catalyst to cause a hydrosilylation reaction. Thereafter, by removing toluene under reduced pressure, a linear polyoxyalkylene-diorganopolysiloxane block copolymer having an unsaturated group at both terminals represented by the following chemical formula (11) [hereinafter, “(a -2-2) Component ". ] Was obtained.
In this component (a-2-2), the total proportion of diorganopolysiloxane units is 12.0% by mass.
[0057]
Embedded image

[0058]
[Preparation Example 7]
5.9 g of tetramethylvinyldisiloxane, 94.1 g of octamethylcyclotetrasiloxane, and 6 g of sulfuric acid were charged into a 500 ml flask and stirred at 25 ° C. for 8 hours. This was neutralized and filtered to obtain a diorganopolysilosan having an unsaturated group at both ends represented by the following chemical formula (12). The number average molecular weight (Mn) of this unsaturated diorganopolysilosan was 3,665, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.73.
FIG. 9 shows a GPC chart measured for the unsaturated diorganopolysilosan, and FIG. 10 shows a measured infrared absorption spectrum.
[0059]
Embedded image

[0060]
<Example 1>
100 parts by mass of the component (a-1-1) obtained in Preparation Example 2, 282 parts by mass of the component (a-2-1) obtained in Preparation Example 5, and polyoxyethylene (EO)₃A) a mixture serving as a gel raw material by uniformly mixing 254 parts by mass of a surfactant (B-1) (molecular weight = 318, HLB = 9.4) composed of lauryl ether and 0.13 parts by mass of a platinum catalyst; Was prepared.
The thus obtained mixture and a non-woven fabric of 0.85 mm in thickness made of polyethylene terephthalate (specific gravity: 1.4) (weight per unit area: 100 g / m2)², 7000) in a stainless steel Petri dish, and the nonwoven fabric was sufficiently impregnated with the mixture. Next, the thickness of the nonwoven fabric is maintained at 1.0 mm by bringing a stainless steel thickness control plate into close contact with the upper surface of the nonwoven fabric impregnated with the mixture, and in this state, the nonwoven fabric is kept at 90 ° C. for 10 minutes. By heating, a hydrosilylation reaction between the component (a-1-1) and the component (a-2-1) in the presence of the surfactant (B-1) [reaction for forming the crosslinked polymer (A)] To cure the mixture, thereby producing a 1.0 mm-thick pressure-sensitive adhesive sheet in which the nonwoven fabric was impregnated with the gel pressure-sensitive adhesive of the present invention.
The number of moles of the Si-H group in 100 parts by mass of the component (a-1-1) is represented by a₁The molar number of the unsaturated group contained in 282 parts by mass of the component (a-2-1) is a₂Then, (a₁/ A₂) Is 1.5.
[0061]
<Example 2>
100 parts by mass of the component (a-1-2) obtained in Preparation Example 3, 322 parts by mass of the component (a-2-2) obtained in Preparation Example 6, and polyoxyethylene (EO)₉A) a mixture which becomes a gel raw material by uniformly mixing 422 parts by mass of a surfactant (B-2) (molecular weight = 582, HLB = 14.2) comprising lauryl ether and 0.17 parts by mass of a platinum catalyst; Was prepared.
A nonwoven fabric was impregnated with the mixture in the same manner as in Example 1 except that the mixture thus obtained was used, and the thickness of the nonwoven fabric impregnated with the mixture was maintained at 1.0 mm. By heating the nonwoven fabric at 90 ° C. for 10 minutes, a hydrosilylation reaction between the component (a-1-2) and the component (a-2-2) in the presence of the surfactant (B-2). [Mixing reaction of cross-linked polymer (A)] was performed to cure the mixture, thereby producing a 1.0 mm-thick pressure-sensitive adhesive sheet in which the nonwoven fabric was impregnated with the gel pressure-sensitive adhesive of the present invention.
The number of moles of the Si-H group in 100 parts by mass of the component (a-1-2) is a₁The mole number of the unsaturated group contained in 322 parts by mass of the component (a-2-2) is represented by a₂Then, (a₁/ A₂) Is 1.5.
[0062]
<Example 3>
100 parts by mass of the component (a-1-1) obtained in Preparation Example 2, 350 parts by mass of the component (a-2-2) obtained in Preparation Example 6, and polyoxyethylene (EO)₂₀) A gel raw material is prepared by uniformly mixing 300 parts by mass of a surfactant (B-3) (molecular weight = 1,320, HLB = 15.0) composed of sorbitan monooleate and 0.15 parts by mass of a platinum catalyst. Was prepared.
A nonwoven fabric was impregnated with the mixture in the same manner as in Example 1 except that the mixture thus obtained was used, and the thickness of the nonwoven fabric impregnated with the mixture was maintained at 1.0 mm. By heating the nonwoven fabric at 90 ° C. for 10 minutes, the hydrosilylation reaction between the component (a-1-1) and the component (a-2-2) in the presence of the surfactant (B-3). [Mixing reaction of cross-linked polymer (A)] was performed to cure the mixture, thereby producing a 1.0 mm-thick pressure-sensitive adhesive sheet in which the nonwoven fabric was impregnated with the gel pressure-sensitive adhesive of the present invention.
The number of moles of the Si-H group in 100 parts by mass of the component (a-1-1) is represented by a₁The mole number of the unsaturated group contained in 322 parts by mass of the component (a-2-2) is represented by a₂Then, (a₁/ A₂) Is 1.5.
[0063]
<Comparative Example 1>
10 parts by mass of the hydromethylpolysiloxane (i) obtained in Preparation Example 1, 90 parts by mass of the unsaturated diorganopolysilosane obtained in Preparation Example 7, and a kinematic viscosity of 100 mm²/ S (25 ° C) and 150 parts by mass of dimethylpolysiloxane “L-45 (100)” (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.).
A nonwoven fabric was impregnated with the mixture in the same manner as in Example 1 except that the mixture thus obtained was used, and the thickness of the nonwoven fabric impregnated with the mixture was maintained at 1.0 mm. The mixture was cured by heating the nonwoven fabric at 90 ° C. for 10 minutes, thereby producing a 1.0 mm-thick pressure-sensitive adhesive sheet in which a comparative gel-like pressure-sensitive adhesive was impregnated into the nonwoven fabric.
[0064]
<Comparative Example 2>
100 parts by mass of the component (a-1-1) obtained in Preparation Example 2, 282 parts by mass of the component (a-2-1) obtained in Preparation Example 5, and 0.08 parts by mass of a platinum catalyst were uniformly mixed. Was mixed.
A nonwoven fabric was impregnated with the mixture in the same manner as in Example 1 except that the mixture thus obtained was used, and the thickness of the nonwoven fabric impregnated with the mixture was maintained at 1.0 mm. The mixture was cured by heating the nonwoven fabric at 90 ° C. for 10 minutes, thereby producing a 1.0 mm-thick pressure-sensitive adhesive sheet in which a comparative pressure-sensitive adhesive was impregnated into the nonwoven fabric.
[0065]
<Comparative Example 3>
100 parts by mass of the component (a-1-1) obtained in Preparation Example 2, 282 parts by mass of the component (a-2-1) obtained in Preparation Example 5, 382 parts by mass of 2-propanol, and a platinum catalyst 0.16 parts by mass.
A nonwoven fabric was impregnated with the mixture in the same manner as in Example 1 except that the mixture thus obtained was used, and the thickness of the nonwoven fabric impregnated with the mixture was maintained at 1.0 mm. The mixture was cured by heating the nonwoven fabric at 70 ° C. for 20 minutes, thereby producing a 1.0 mm-thick pressure-sensitive adhesive sheet in which a comparative gel-like pressure-sensitive adhesive was impregnated into the nonwoven fabric.
[0066]
<Comparative Example 4>
An acrylic resin-based pressure-sensitive adhesive (gel pressure-sensitive adhesive for comparison) in which 900 parts by weight of water is dispersed in 100 parts by weight of a crosslinked polymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing an alkyl acrylate as a main component ) Was prepared by impregnating a nonwoven fabric similar to that used in Example 1 with a thickness of 1.0 mm.
[0067]
<Comparative Example 5>
10 parts by weight of the hydromethylpolysiloxane (i) obtained in Preparation Example 1, 90 parts by weight of the unsaturated diorganopolysilosane obtained in Preparation Example 7, and polyoxyethylene (EO)₃) 40 parts by mass of a surfactant consisting of lauryl ether was uniformly mixed, and the mixture was cured by heating at 90 ° C. for 10 minutes. The obtained cured product did not show a uniform gel state. However, the surfactant was viscous separated from the crosslinked polymer. This is a polyethylene (EO)₃A) a surfactant comprising lauryl ether has a sufficient phase for both hydromethylpolysiloxane (i), unsaturated diorganopolysilosan, and dimethylpolysiloxane (crosslinked polymer) as a reaction product thereof; This is because they do not have solubility.
[0068]
(Evaluation of adhesive)
(1) Moisture permeability:
For each of the pressure-sensitive adhesive sheets obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, the moisture permeability [g / m²/ 24Hr] to evaluate the moisture permeability. The results are shown in Table 1 below.
When the opening of the cylindrical container filled with water was covered with the adhesive sheet, the gap between the opening edge of the cylindrical container and the adhesive sheet was filled with an adhesive and completely sealed.
[0069]
(2) Usability:
The usability of each of the pressure-sensitive adhesive sheets obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 was evaluated by the following method.
A pressure-sensitive adhesive sheet (1 cm × 1 cm) was applied to the inside of the upper arm of the subject, immediately after the application, and after 5 hours in a high-temperature and low-humidity environment (temperature 40 ° C., relative humidity 0%), high-temperature high-humidity (temperature 40 ° C., relative humidity) (100%) At each stage after 5 hours in the environment, the usability was evaluated. The evaluation criteria are as follows.
[0070]
"O": Comfortable, no resistance (uncomfortable feeling) to use.
"△": Somewhat uncomfortable, and want to avoid using it if possible.
“×”: Unpleasant and do not want to use.
[0071]
[Table 1]

[0072]
The pressure-sensitive adhesive sheets obtained according to Examples 1 to 3 (pressure-sensitive adhesive sheets in which the gel-like pressure-sensitive adhesive of the present invention is impregnated in a nonwoven fabric) are not only immediately after application but also in any environment of high temperature, high humidity, and high temperature and low humidity. Also had a good feeling of use.
On the other hand, the pressure-sensitive adhesive sheet obtained in Comparative Example 1 immediately became moist under both high-temperature, high-humidity and high-temperature, low-humidity environments, and was extremely unpleasant.
In addition, the pressure-sensitive adhesive sheet obtained in Comparative Example 2 was hard and gave an uncomfortable feeling immediately after the application. In addition, it became stuffy and unpleasant.
In the pressure-sensitive adhesive sheet obtained in Comparative Example 3, the dispersion (2-propanol) constituting the pressure-sensitive adhesive was volatilized in a high-temperature and low-humidity environment, and the feeling of use was reduced with time.
In the pressure-sensitive adhesive sheet obtained in Comparative Example 4, the dispersion (water) constituting the pressure-sensitive adhesive was volatilized in a high-temperature and low-humidity environment, and the feeling during use was reduced with time. In a high-temperature, high-humidity environment, the sweat of the subject was absorbed, and the gel of the adhesive was destroyed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a GPC chart measured for hydromethylpolysiloxane (i) obtained in Preparation Example 1.
FIG. 2 is an infrared absorption spectrum measured for hydromethylpolysiloxane (i) obtained in Preparation Example 1.
FIG. 3 is a GPC chart measured for a component (a-1-1) obtained in Preparation Example 2.
FIG. 4 is an infrared absorption spectrum measured for the component (a-1-1) obtained in Preparation Example 2.
FIG. 5 is a GPC chart measured for hydromethylpolysiloxane (ii) obtained in Preparation Example 4.
FIG. 6 is an infrared absorption spectrum measured for hydromethylpolysiloxane (ii) obtained in Preparation Example 4.
FIG. 7 is a GPC chart measured for the component (a-2-1) obtained in Preparation Example 5.
8 is an infrared absorption spectrum measured for the component (a-2-1) obtained in Preparation Example 5. FIG.
9 is a GPC chart measured for the unsaturated diorganopolysilosane obtained in Preparation Example 7. FIG.
FIG. 10 is an infrared absorption spectrum measured for the unsaturated diorganopolysilosane obtained in Preparation Example 7.

Claims

[A] A polyoxyalkylene-modified diorganopolysiloxane (a-1) having a Si—H group represented by the following general formula (1) and an unsaturated group at both terminals represented by the following general formula (2) 5 to 99.5% by mass of a crosslinked polymer obtained by a hydrosilylation reaction with the polyoxyalkylene-diorganopolysiloxane copolymer (a-2); and [B] a surfactant having a molecular weight of 100 or more 0.5 A gel-like pressure-sensitive adhesive characterized by containing about 95% by mass.

[Wherein, R ¹ independently represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms;
Q has the general ^{_{_{_{formula: -R 2 O (C 2 H}}}} 4 O) m1 (C 3 H 6 O) n1 R 3
(Wherein, R ² represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, R ³ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an acetoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and m1 represents 1 Is a number from 0 to 100, and n1 is a number from 0 to 100.)
x1 is a number from 0 to 300,
y1 is a number from 2 to 150,
z1 is a number from 1 to 100. ]

(Wherein, R ⁴ independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms;
R ⁵ independently represents a direct bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms;
R ⁶ independently represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms;
R ⁷ independently represents a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms;
m2 is a number from 1 to 100,
n2 is a number from 0 to 100;
x2 is a number from 0 to 300,
a is a number from 1 to 30. )

The proportion of the polyoxyalkylene-containing group (Q) in the polyoxyalkylene-modified diorganopolysiloxane (a-1) having a Si-H group is 20 to 90% by mass,
The total ratio of diorganopolysiloxane units in the polyoxyalkylene-diorganopolysiloxane copolymer (a-2) having unsaturated groups at both ends is 10 to 80% by mass. The gel adhesive according to 1.

[B] As a surfactant, HLB obtained by the formula: HLB = (E + P) / 5 (where E is the mass% of the oxyalkylene group and P is the mass% of the polyhydric alcohol) is 5 3. The gel pressure-sensitive adhesive according to claim 1, wherein the pressure-sensitive adhesive comprises a polyoxyalkylene derivative.

A medical article comprising a pressure-sensitive adhesive layer containing the gel pressure-sensitive adhesive according to claim 1.

A sanitary article comprising an adhesive layer containing the gel adhesive according to any one of claims 1 to 3.