JP2004066476A - Ink holding member for writing utensil - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性又は油性の液状インキ、ゲル状インキなどの筆記具用インキを収容する筆記具用インキ収容容器、インキ収容管等の筆記具用インキ収容部材に関し、更に詳しくは、筆記具用インキ収容部材に空気中の酸素が透過することによるインキの劣化防止、並びに香料入りインキの保香性向上、更にはインキの吹き出しを防止することができる筆記具用インキ収容部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、多種多様の筆記具が知られているが、一般に、コレクター構造を有する直液筆記具、中綿式筆記具等のインキ収容容器やボールペンのインキ収容管（インキチューブ、リフィール）の役目は、水性又は油性の液状インキ、ゲル状インキなどの筆記具用インキを収容し、かつインキを構成している溶媒の揮発を防止することが主目的である。
【０００３】
通常、これらの筆記具用インキ収容容器やインキ収容管は、化学的安定性、耐溶剤性、経済性、生産性等の点からポリプロピレンなどの有機高分子（合成樹脂等）から構成されているものである。
しかしながら、本発明者の研究及び知見によれば、経時的にみると、インキ収容容器やインキ収容管に空気、中でも酸素が透過してインキ収容容器やインキ収容管の中に入ることにより、インキが酸化されインキの増粘、色材濃度の低下などのインキの劣化を促進し、更にはインキの吹き出しなどの問題が加速され、筆記具としての寿命を短くするという課題があることが判った。
また、加圧ボールペン等では、安価で成形性、透明性に優れるポリプロピレンなどをインキ収容部材に使用した場合、インキ収容容器内の窒素ガスなどの加圧気体が容器外に透過して容器内圧が低下することによる筆記不良を生じるという課題を有している。
【０００４】
一方、特開平８−１３３３４６号公報には、抗菌剤入り筆記具などの文具類の包装方法に関して、包材中に脱酸素剤を内在せしめて空気中の酸素や湿気との接触を極力抑えることにより文具類の変色防止を図ることができる抗菌剤入り文具類の包装方法が開示されている。
しかしながら、この公報に開示される技術は、長期間に亘り店頭の陳列棚等に陳列放置された場合（製造後から消費者にわたるまで）の抗菌剤入り筆記具などの文具類の酸化による変色を防止するものであり、本発明とはその目的、作用及びその構成（技術思想）が異なるものである。
【０００５】
また、インキの調製や充填に際して取り込まれるインキ中に混入する空気（酸素）によるインキの酸化劣化の防止策として、インキ中にビタミンＣやビタミンＥ、その他酸素と反応又は吸収するなどの成分を添加する技術も知られている。しかしながら、これらの技術は、インキへの添加量には自ずと制限があり、極微量の添加量となるため、比較的短期間にその機能を喪失するという課題があるものである。なお、上記技術には、インキ収容部材の酸素透過により生じるインキの酸化劣化、インキのペン先からの吹き出し性等の課題の認識はないものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題及び現状等に鑑み、これを解消しようとするものであり、水性又は油性の液状インキ、ゲル状インキなどの筆記具用インキを収容する筆記具用インキ収容容器やインキ収容管等の筆記具用インキ収容部材に、空気中の酸素が透過することによるインキの劣化防止、並びに香料入りインキの保香性向上、更にはインキの吹き出しを長期間防止することができ、並びに、加圧ボールペン等の窒素ガスなどの加圧気体による加圧式筆記具などは、容器内の窒素ガスなどの加圧気体が外気側へ透過して容器内圧が低下することによる筆記不良を来たすので、例えば、安価で成形性、透明性に優れるポリプロピレンなどの高分子をしようできないなどの課題も解決できる筆記具用インキ収容部材を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記従来技術の課題等について鋭意検討を重ねた結果、筆記具用インキを収容する有機高分子から構成される筆記具用インキ収容部材の外側表面部（外周面部）に特定物性のコート層を形成することにより、上記目的の筆記具用インキ収容部材が得られることを見いだし、本発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明の筆記具用インキ収容部材は、次の（１）〜（１４）に存する。
（１） 筆記具用インキを収容する有機高分子から構成される筆記具用インキ収容部材であって、該筆記具用インキ収容部材の外側表面部に酸素透過係数が２５℃Ｄｒｙで１０−１０（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下の有機高分子中に平板状無機微粒子が分散されているコート層が形成されていることを特徴とする筆記具用インキ収容部材。
（２） 筆記具用インキ収容部材が筆記具用インキ収容容器又はインキ収容管であることを特徴とする上記（１）記載の筆記具用インキ収容部材。
（３） 平板状無機微粒子が天然粘土鉱物類、合成粘土鉱物類から選ばれる薄い層構造を有する平板層状無機物であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の筆記具用インキ収容部材。
（４） 平板層状無機物の層間が陽イオン交換能を有する又は有機処理されていることを特徴とする上記（３）に記載の筆記具用インキ収容部材。
（５） 平板状無機微粒子の含有量が有機高分子中に０．１〜２５重量％分散されていることを特徴とする上記（１）〜（４）の何れか一つに記載の筆記具用インキ収容部材。
（６） コート層の有機高分子がポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリアミドの何れか一つであることを特徴とする上記（１）〜（５）の何れか一つに記載の筆記具用インキ収容部材。
（７） コート層は有機高分子同士を架橋することによる耐水化処理が施されているコート層であることを特徴とする上記（１）〜（６）の何れか一つに記載の筆記具用インキ収容部材。
（８） 筆記具用インキ収容部材の外側表面部が粗面部からなり平滑でないことを特徴とする上記（１）〜（７）の何れか一つに記載の筆記具用インキ収容部材。
（９） 筆記具用インキ収容部材の外側表面部には、オゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射処理、高圧放電処理及び酸処理から選ばれる少なくとも１種の活性化処理が施されていることを特徴とする上記（１）〜（８）の何れか一つに記載の筆記具用インキ収容部材。
（１０） 筆記具用インキ収容部材は、熱可塑性の有機高分子から構成されていることを特徴とする上記（１）〜（９）の何れか一つに記載の筆記具用インキ収容部材。
（１１） 筆記具用インキ収容部材の外側表面部は、ポリオレフィン系熱可塑性有機高分子から構成されていることを特徴とする上記（１）〜（１０）の何れか一つに記載の筆記具用インキ収容部材。
（１２） ポリオレフィン系熱可塑性有機高分子には、ポリオレフィン系熱可塑性有機高分子１００重量部に対して、石油樹脂又はその誘導体が５〜４０重量部配合されていることを特徴とする上記（１１）記載の筆記具用インキ収容部材。
（１３） 筆記具用インキ収容部材の肉厚とコート層とを合わせた総厚が０．５〜５．０ｍｍであり、コート層の厚さが０．１〜２０００μｍであることを特徴とする上記（１）〜（１２）の何れか一つに記載の筆記具用インキ収容部材。
（１４） 筆記具用インキ収容部材の肉厚をＬ１、酸素透過係数をＰ１とし、コート層の厚さをＬ２、酸素透過係数をＰ２とし、筆記具用インキ収容部材のコート層を形成した時の全体の酸素透過係数をＰとした場合に、全酸素透過係数Ｐを下記式（Ｉ）で定義したときに、この全酸素透過係数Ｐが１０−９（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下であることを特徴とする上記（１）〜（１３）の何れか一つに記載の筆記具用インキ収容部材。
（Ｌ１＋Ｌ２）／Ｐ＝Ｌ１／Ｐ１＋Ｌ２／Ｐ２ ……………（Ｉ）
【０００８】
なお、本発明（後述する実施例等を含む）で規定する「酸素透過係数」（単位ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）とは、下記式（ＩＩ）により算出される値をいう。
酸素透過係数＝酸素透過度×試験片の厚さ ……………（ＩＩ）
上記式（Ｉ）中、酸素透過度（酸素透過率、単位：ｃｃ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）は、単位分圧差で単位時間に単位面積の試験片を透過する酸素の体積をいい、ある時間に試験片を透過した酸素の量を実測することによって、下記式により求められる。
酸素透過度＝酸素透過量／〔（高圧側分圧−低圧側分圧）×透過面積×時間〕
なお、本発明で規定する「酸素透過係数」は、上記定義されるように、酸素透過度に試験片の厚さを乗じて、単位厚さ当たりの透過量に換算したものであるので、試験片の厚さと、その酸素透過度がわかれば、必要な酸素透過度を得るためにどれだけの厚さのコート層を選択すればよいかがわかるものとなる。
また、本発明で規定する「Ｄｒｙ」とは、各温度で湿度３０％以下をいい、「２５℃ Ｄｒｙ」とは、２５℃の環境下において湿度３０％以下をいい、また、「５０℃ Ｄｒｙ」は、５０℃の環境下において湿度３０％以下をいう。
更に、本発明で規定する「平板層状無機物」とは、粘度鉱物等の無機層状物質であり、壁かい性、膨潤性などの性質の他に有機物や無機物をインターカレートして層間化合物を形成する性質を有する無機微粒子をいう。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳しく説明する。
本発明の筆記具用インキ収容部材は、筆記具用インキを収容する有機高分子から構成される筆記具用インキ収容部材、具体的には、筆記具用インキ収容容器又はインキ収容管の外側表面部（外側周面部）に、酸素透過係数が２５℃Ｄｒｙで１０−１０（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下の有機高分子中に平板状無機微粒子が分散されているコート層が形成されていることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の筆記具用インキ収容部材の構造としては、例えば、図１及び図２におけるボールペンにおけるインキ収容管（リフィール）、図３におけるコレクター構造を備えた直液式筆記具におけるインキを直接貯溜する軸体（インキ容器）となるインキタンク部、図４におけるバルブ機構を有する筆記具におけるインキを直接貯溜する軸体（インキ容器）となるインキタンク部、図５における中綿式筆記具におけるインキをインキ吸蔵体に吸蔵させて収容するインキ収容部などが挙げられ、筆記具用インキを収容する収容部材であれば、特に限定されるものではない。
【００１１】
これらの筆記具用インキ収容部材は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、環状ポリオレフィン、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、シリコーンエラストマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ナイロン樹脂（ポリアミド）、ポリイミド、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などの有機高分子を用いて構成されるものであり、好ましくは、熱可塑性の有機高分子、更に好ましくは、耐溶剤性、経済性、生産性等からポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、環状ポリオレフィン、ポリメチルペンテン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などの任意のα−オレフィンの単独重合体若しくはこれらの二種以上の共重合体、または、これらの単独重合体及び／又は共重合体の混合物を適宜使用したものが望ましい。
【００１２】
本発明では、筆記具用インキ収容部材の外側表面部（外側周面部）に、上記特性の酸素透過係数の有機高分子中に平板状無機微粒子が分散されているコート層を形成して該インキ収容部材を実質的に本体（層）＋コート層の２層以上の構造とするものであるが、該インキ収容部材の本体（層）を他の異なる有機高分子層を用いて多層形成してもよいものである。
また、本発明では、筆記具用インキ収容部材（本体部）とコート層との密着性をより確実にして本発明の効果を更に向上せしめる点から、筆記具用インキ収容部材の本体部は下記▲１▼〜▲３▼に記載の構造等となるものを用いることが好ましい。
▲１▼筆記具用インキ収容部材本体部の外側表面部を粗面部から構成して平滑面がない構造となる筆記具用インキ収容部材を用いる。
▲２▼筆記具用インキ収容部材本体部の外側表面部をオゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射処理、高圧放電処理及び酸処理から選ばれる少なくとも１種の活性化処理を施した筆記具用インキ収容部材を用いる。
▲３▼筆記具用インキ収容部材本体部の材料として、上述のポリオレフィン系熱可塑性有機高分子１００重量部に対して、石油樹脂又はその誘導体が５〜４０重量部配合されたものから成形された筆記具用インキ収容部材を用いる。
【００１３】
上記▲１▼の本体部の外側表面部を粗面部から構成して平滑面がない構造とする方法としては、例えば、筆記具用インキ収容部材となる筆記具用インキ収容容器又はインキ収容管などの外側表面をサンドブラスト処理、溶剤処理、金型表面を粗面状にすることにより梨地化などの粗面化処理を施すことにより行うことができる。
【００１４】
また、上記▲２▼のオゾン処理としては、筆記具用インキ収容部材の外側表面をオゾン分子と接触させて、ヒドロキシペルオキシ基や水酸基やカルボニル基等の官能基を導入することを目的とし、筆記具用インキ収容部材をオゾンに暴露することにより行われる。暴露方法としては、オゾンが存在する雰囲気に所定時間保持する方法、オゾン気流中に所定時間暴露する方法等が挙げられるが、特に限定されない。
上記▲２▼のプラズマ処理としては、筆記具用インキ収容部材を空気、酸素、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ネオンなどを含む容器内におき、グロー放電により生じるプラズマに晒すことにより行われ、筆記具用インキ収容部材の外側表面に酸素、窒素などを含むカルボン酸基、カルボニル基、アミノ基などの官能基を導入することを目的とし、プラズマ発生の放電形式は、直流放電、低周波放電、ラジオ波放電、マイクロ波放電などがあるが特に限定されない。
【００１５】
上記▲２▼のコロナ処理としては、コロナ放電が生じる電界内に筆記具用インキ収容部材を通過等させることにより、筆記具用インキ収容部材の外側表面を活性化処理することができる。
上記▲２▼の紫外線照射処理としては、筆記具用インキ収容部材の外側表面に紫外線を照射する方法で、筆記具用インキ収容部材の外側表面に紫外線が照射されると、筆記具用インキ収容部材の表面領域の二重結合等の化学構造に紫外線が吸収され、吸収されたエネルギーにより化学結合が切断され、生じたラジカルに空気中の酸素が結合することによって得られるカルボニル基、カルボキシル基などを導入することを目的とし、紫外線を照射する光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等を用いることができるが特に限定されない。
【００１６】
上記▲２▼の高圧放電処理としては、筆記具用インキ収容部材を多数設けた電極間に数十万ボルトの高電圧を加え、空気中で放電させて処理する方法で、放電によって空気中の酸素と筆記具用インキ収容部材の表面が活性化され、表面に酸素が取り込まれ、極性基を導入することにより筆記具インキ収容部材の外側表面を活性化処理することができる。
上記▲２▼の酸処理としては、筆記具用インキ収容部材をクロム混酸液、次亜塩素酸ソーダ／塩酸／水系、塩素酸塩−硫酸系、硫酸などに直接浸漬させることにより行うことができる。
【００１７】
上記▲３▼の石油樹脂又はその誘導体としては、例えば、水酸基含有水素化石油樹脂又はその誘導体など挙げられる。具体的には、市販のハイレッツＧ−１００（三井石油化学社製）、ペトロジン＃１００（三井石油化学社製）、アルコンＰ−１００（荒川化学工業社製）などが挙げられる。
この石油樹脂の使用量が５重量部未満であると、コート層との密着性が向上せず、一方、４０重量部を越えてもその効果は変わらず、また、筆記具用インキ収容部材の機械的強度が低下する問題があり、好ましくない。
上記▲１▼〜▲３▼の筆記具用インキ収容部材（本体部）を用いることにより、特に、ＰＰに代表されるポリオレフィン系樹脂を用いて上記▲１▼〜▲３▼の処理を施した場合には、後述するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアミド（ナイロン樹脂）などから構成される所定の酸素透過係数の有機高分子中に平板状無機微粒子が分散されているコート層との密着性が更に向上できるものとなる。
上記▲１▼〜▲３▼の筆記具用インキ収容部材（本体部）は、夫々各単独のものを用いてもよいが、必要に応じて、更に、上記▲１▼及び▲２▼、▲１▼及び▲３▼、▲２▼及び▲３▼、並びに、上記▲１▼〜▲３▼を組合わせたもの（合計４種のもの）を用いてもよいものである。
【００１８】
本発明において、上記構成となる筆記具用インキ収容部材の外側表面部（外側周面部）に形成するコート層は、酸素透過係数が２５℃Ｄｒｙで１０−１０（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下の有機高分子中に平板状無機微粒子が分散されているコート層とすることが必要であり、好ましくは、１０−１１（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下のコート層、更に好ましくは、１０−１２〜１０−１５（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）とすることが望ましい。
本発明では、酸素透過係数が２５℃Ｄｒｙで１０−１０（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）を越える有機高分子中に平板状無機微粒子が分散されているコート層では、本発明の効果、すなわち、筆記具用インキを収容する筆記具用インキ収容部材に、空気中の酸素が透過することによるインキの劣化防止、並びにインキの吹き出しを長期間防止するという効果を達成することができないものとなる。
【００１９】
本発明におけるコート層は、酸素透過係数が２５℃Ｄｒｙで１０−１０（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下の有機高分子中に平板状無機微粒子が分散されているコート層となるものであれば、特に限定されず、例えば、上記特性の酸素透過係数となる有機高分子中に平板状無機微粒子が分散されている層などが挙げられる。
有機高分子としては、上記特性の酸素透過係数となる有機高分子であればよく、好ましくは、薄膜でも優れた耐酸素透過性、製造性、経済性、安全性、皮膚刺激性などの点から、有機高分子がポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアミドであるものが望ましい。中でも、低吸湿性の点からＰＶＡの場合は、ケン化度が５０％以上のものが更に好ましく、ＥＶＯＨの場合は、エチレンモル比率が８０ｍｏｌ％以下、好ましくは、２０〜８０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは、３０〜６０ｍｏｌ％以下、特に、３０〜５０ｍｏｌ％が更に好ましい。
【００２０】
本発明において、上記特性の酸素透過係数となる有機高分子中に分散される平板状無機微粒子は、気体（酸素など）の迂回効果を発現させるために有機高分子中に分散させるものである。
平板状無機微粒子としては、例えば、タルク、マイカ、天然雲母、合成雲母、スメクタイト、モンモリロナイト、ベントナイト、カオリナイト等の天然又は合成の薄い層構造を有する粘土鉱物の平板層状無機物、並びに、ガラス、酸化チタンから選ばれる少なくとも１種（各単独又は２種以上の混合物）が挙げられる。これらの平板状無機微粒子のうち上記平板層状無機物の層間は、分散性の向上、有機高分子、モノマー、オリゴマーなどを層間にインターカレートさせるなどの点から陽イオン交換能を有する又は有機処理されていることが望ましい。
この平板層状無機物の層間を陽イオン交換能を付与する方法としては、有機四級アンモニウム塩でイオン交換を行う方法などが挙げられ、また、有機処理する方法としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミキレート剤、金属アルコシキドなどや各種反応性官能基などを有する有機モノマー、オリゴマーなどによる有機処理方法が挙げられる。
用いることができる平板状無機微粒子の市販品として、例えば、ＭＫ−１００（コープケミカル社製、マイカ）、イオナイト（水澤化学社製）、ＳＷＮ，ＳＡＮ，ＳＴＮ，ＳＥＮ，ＳＰＮ（スメクタイト、コープケミカル社製）、ベントナイト（豊順鉱業社製）、合成無機高分子スメクトン（クニミネ工業社製）、クニピア（モンモリナイト、クニミネ工業社製）、カオリナイト（土屋カオリン工業社製）などが挙げられる。
【００２１】
本発明に用いる平板状無機微粒子の含有量は、有機高分子中に０．１〜２５重量％、好ましくは、０．５〜２０重量％、更に好ましくは、０．５〜１５重量％分散されていることが好ましい。
この含有量が０．１％未満であると、平板状無機微粒子が有機高分子中に点在する格好になり気体（酸素など）の迂回効果を発現し難くなり、また、２０重量％を超えると、平板状無機微粒子が有機高分子中に過剰に存在し平板状無機微粒子を有機高分子で覆いきれなくなりボイドが存在するようになり逆に気体（酸素など）が透過し易くなってしまうことことになる。
【００２２】
本発明において、上記特性の平板状無機微粒子を上記特性となる酸素透過係数の有機高分子中に分散させる方法としては、ワニスの場合は、ボールミル、高速ディゾルバー、超音波などにより行うことができる。
また、この平板状無機微粒子が分散されているコート層の形成は、筆記具用インキ収容部材を塗布液に浸漬し（ディッピング処理し）、溶剤を乾燥させることなどにより行うことができる。
【００２３】
本発明では、上記特性のコート層を形成することにより、本発明の効果を発揮できるものであるが、更に、表面タック性の軽減、更なる低吸湿性の点から、コート層は、更に耐水化処理が施されているコート層であってもよいものである。この耐水化処理としては、例えば、コート層を形成している有機高分子の水酸基と反応して実質的に水酸基の数を減らすことにより、具体的には、１００℃以上で熱処理（フレーム処理）、アルデヒド類による水酸基との架橋反応、メチロール化合物との架橋反応、エポキシ化合物との架橋反応、エステル類との架橋反応、ジイソシアネートとの架橋反応、銅、硼素（ホウ砂、硼酸ナトリウム等の硼素化合物も含む）、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ、バナジウムなどの金属化合物との錯体形成などにより水酸基の数を減らして耐水化処理を行うことができる。
【００２４】
例えば、上記ＰＶＡ層、ＥＶＯＨ層などのコート層を用いた場合には、ＰＶＡやＥＶＯＨ等の水酸基を硼酸、硼酸ナトリウム等の硼素化合物と反応せしめて錯体形成することにより、または、ジメチロールウレアなどの架橋反応により部分的に高分子同士を架橋させることにより行うことができる。耐水化処理方法は、上記方法に限定されるものではない。
更に、本発明において、上記特性のコート層の耐擦過性等の機械強度を高めるために、ワニス中に、シリコーン系化合物、フッ素系化合物、または、脂肪酸系ワックス等を添加することができる。
シリコーン系化合物としては、例えば、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シリコーンレジン、シリコーン系カップリング剤等が挙げられ、具体的には、信越化学工業社製のＫＦ−１００、ＫＦ−５６（シリコーンオイル）、東芝シリコーン社製のＴＳＦ−４１０、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４７１０（変性シリコーンオイル）、信越化学工業社製のＫＰ−３１６、３１６Ａ（シリコーンレジン）等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらの２種以上を混合して使用してもよい。
フッ素系化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤等が挙げられ、具体的には、大日本インキ化学工業社製のメガファックＦ−４７０、Ｆ−１７３、Ｆ−１７７等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらの２種以上を混合して使用してもよく、また、上記のシリコーン系化合物と混合して使用してもよい。
脂肪酸系ワックスとしては、耐擦過性を与える点から脂肪酸アミド系ワックスを使用することが好ましく、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、変性脂肪酸アミド等が挙げられる。具体的には、和光純薬社製のステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらの２種以上を混合して使用してもよく、また、上記のシリコーン系化合物、フッ素系化合物と混合して使用してもよい。
【００２５】
本発明において、筆記具用インキ収容部材（本体部）の肉厚とコート層とを合わせた総厚（本体部の厚さ＋コート層の厚さの合計）は、収容するインキ種、用いる本体部の有機高分子種などにより変動するが、好ましくは０．５〜５．０ｍｍ、更に好ましくは、０．７〜２．０ｍｍとすることが望ましく、また、コート層の厚さは、好ましくは０．１〜２０００μｍ、更に好ましくは、１．０〜２００μｍとすることが望ましい。
上記総厚を０．５〜５．０ｍｍとし、かつ、コート層の厚さを０．１〜２０００μｍとすることにより、成形性、機械的強度等に問題を生じることなく、より確実に酸素の透過を防止して、インキの劣化防止及びインキの吹き出し等を防止することができるものとなる。
上記総厚が０．５ｍｍ未満であると、成形性、インキ収容部材の強度の面で不具合を生じることがあり、また、総厚が５．０ｍｍを越える厚みであると、耐酸素透過性は向上するが、視認性（インキ残量を視認等）を有する部材とするためには視認性が劣ることとなり、更に、設計の自由度の低下を招くこととなる。
また、コート層の厚さが０．１μｍであると、膜の機械的強度の低下を招き、耐酸素透過性の低下を生じることとなり、また、コート層の厚さが２０００μｍを越えると、耐酸素透過性は向上するが、視認性（インキ残量を視認等）を有する部材とするためには視認性が劣ることとなり、更に、設計の自由度の低下を招くこととなる。
【００２６】
本発明では、上記構成となる筆記具用インキ収容部材の外側表面部（外周面部）に上記物性のコート層を形成することにより、インキ残量視認確認可能な透明性又は半透明性を維持しながら表面タック性が抑制され、更に膜強度が向上し、かつ、空気中の酸素が透過することがなくなり、インキの劣化防止、香料インキの保香性向上、並びにインキの吹き出しを長期間防止することができるものであるが、更にこれらの効果を向上させるために、好ましくは、図１に示すように、筆記具用インキ収容部材の肉厚をＬ１、酸素透過係数をＰ１とし、コート層の厚さをＬ２、酸素透過係数をＰ２とし、筆記具用インキ収容部材のコート層を形成した時の全体の酸素透過係数をＰとした場合に、全酸素透過係数Ｐを下記式（Ｉ）で定義したときに、この全酸素透過係数Ｐが１０−９（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下とすることが望ましい。
（Ｌ１＋Ｌ２）／Ｐ＝Ｌ１／Ｐ１＋Ｌ２／Ｐ２ ……………（Ｉ）
なお、図１はリフィールについて説明するものであるが、図２に以下の軸体がインキ収容容器（インク収容部）となるものであっても全酸素透過係数Ｐが１０−９（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下とすることが望ましい。
全酸素透過係数Ｐを１０−９（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下とすることにより、筆記具用インキ収容部材に空気中の酸素が透過することによるインキの劣化の更なる防止、並びにインキの吹き出しの更なる防止を発揮せしめることができるものとなる。
【００２７】
本発明の筆記具用インキ収容部材に収容されるインキは、一般に用いられている筆記具用インキであれば、特に限定されず、ボールペン用、加圧ボールペン用、サインペン用、マーキングペン用などの水性又は油性の液状インキ、ゲル状インキなどの筆記具用インキが収容されるものである。
【００２８】
次に、本発明の筆記具用インキ収容部材の具体的な実施形態を図１〜図５により更に詳しく説明する。
図１（ａ）、（ｂ）及び図２は、本発明の筆記具用インキ収容部材をボールペンにおけるインキ収容管（リフィール）に適用した場合である。
本実施形態の筆記具用インキ収容部材Ａは、先端にボールペン型チップ１０を具備したインキ収容管１１を有している。なお、１２はインキ収容管に充填されているボールペン用インキ、１３はペン先部とインキ収容管との継ぎ手部材であり、１４はインキ追従体である。
このインキ収容管１１は、図１（ｂ）に示すように、上述の各種の有機高分子、本形態ではＰＰからなる本体部１１ａ（厚さ０．８ｍｍ）と、該本体部１１ａの外側表面部（外周面部）に酸素透過係数が２５℃Ｄｒｙで１０−１０（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下となる有機高分子（本形態では、ＥＶＯＨでエチレンモル比率３８ｍｏｌ％）中に平板状無機微粒子（本形態では、合成雲母、含有量１重量％）が分散されたコート層（厚さ５μｍ）１１ｂとから構成されている。なお、本体部１１ａの外側表面部を上記▲１▼の粗面部から構成して平滑面がない構造とする、または、上記▲２▼のオゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射処理、高圧放電処理及び酸処理から選ばれる少なくとも１種の活性化処理を施す、更に上記▲３▼の石油樹脂又はその誘導体を配合した材質で構成したもの、並びに、これらの▲１▼〜▲３▼を組合わせた４種の本体部であってもよい（図３以下の実施形態も同様）。
この筆記具用インキ収容部材Ａは、図２に示すように、ボールペン用軸体１５に装着してボールペンとして用いられる。なお、１６は尾栓、１７はキャップ体、１８はシールゴムである。
【００２９】
図３は、本発明の筆記具用インキ収容部材をコレクター構造を備えた直液式筆記具におけるインキを直接貯溜する軸体（インキ容器）となるインキタンク部に適用したものである。
本実施形態の筆記具用インキ収容部材Ｂは、インキ２０を中綿等に吸蔵させないで直接貯溜する軸体となるインキタンク部２１から構成されるものである。
なお、インキタンク部２１の前部には、インキタンク部２１内の空気が温度上昇等によって膨張した場合にインキタンク２１から押し出されるインキ２０をペン先や空気孔からボタ落ちさせないために一時的に保溜するインキ保溜体（コレクター部材）２２が内蔵され、コレクター部材２２の先端部には繊維芯からなるペン先２３が設けられた構成となっている。
インキタンク部２１からペン先２３へのインキ導出は、コレクター部材２２の中心孔に付設されたインキ流路２２ａを設けた中継芯２４を介してインキタンク部２１からインキ２０をペン先２３に導出することにより行われる。
なお、図３中の２５はホルダー部材であり、２６はインキタンク部１１の後部に固着される後部軸体であり、２７はキャップである。また、中継芯２４を介在させることなく、ペン先２３の後部をインキタンク部２１内に直接配置してインキの導出を行ってもよい。
このインキ収容容器となるインキタンク部２１は、ＰＰからなる本体部（厚さ１．０ｍｍ）と、該本体部の外側表面部（外周面部）に酸素透過係数が２５℃Ｄｒｙで１０−１０（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下となる有機高分子（本形態では、ＰＶＡでケン化度９９％）中に平板状無機微粒子（本形態では、モンモリロナイト、含有量５重量％）が分散されたコート層（厚さ２μｍ）とから構成されている。
なお、ＰＰからなる後部軸体２６にも上記ＰＶＡからなるるコート層（厚さ２μｍ）を施しても良いものである。
【００３０】
図４は、本発明の筆記具用インキ収容部材を、撹拌ボールを内蔵したバルブ機構部を有するバルブ式筆記具におけるインキを直接貯溜する軸体（インキ容器）となるインキタンク部に適用したものである。
本実施形態の筆記具用インキ収容部材Ｃは、インキ３０を中綿等に吸蔵させないで直接貯溜する軸体となるインキタンク部３１から構成されるものである。
なお、この筆記具には、インクタンク部３１内にバルブ機構部３２を介在して繊維芯からなるペン先３３へインキが供給される構成となっている。なお、図３中の３４はホルダー部材であり、３５はバルブ機構部３２とホルダー部材３４間に介在し、ペン先３３の後部を保持する保持部材であり、３６はキャップであり、３７は撹拌ボールである。また、本実施形態は、中継芯を介さないでインキをペン先へ供給するものであるが、中継芯を設け、インキタンク部３１からバルブ機構部３２、中継芯を介在して繊維芯からなるペン先３３へインキを供給する構成にしてもよい。
このインキ収容容器となるインキタンク部３１は、酸素透過係数が２５℃Ｄｒｙで１０−１０（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下となる有機高分子（本形態では、ＰＶＡでケン化度９９％）中に平板状無機微粒子（本形態では、モンモリロナイト、含有量５重量％）が分散されたコート層（厚さ２μｍ）とから構成されている。
【００３１】
図５は、本発明の筆記具用インキ収容部材を、インキを中綿等のインキ吸蔵体に吸蔵させた筆記具のインキタンク部に適用したものである。
本実施形態の筆記具用インキ収容部材Ｄは、インキを中綿等に吸蔵させたインキ吸蔵体４０を収容する軸体となるインキタンク部４１から構成されるものである。
このインキ吸蔵体４０の前部には繊維芯からなるペン先４２の後端部４２ａが当接されることにより、インキ吸蔵体４０のインキがペン先４２へ供給される構成となっている。４３は、先軸部材、４４は軸本体４１の後端部に固着された尾栓、４５は、キャップである。
このインキ収容容器となるインキタンク部４１は、酸素透過係数が２５℃Ｄｒｙで１０−１０（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下となる有機高分子（本形態ではＥＶＯＨでエチレンモル比率３８ｍｏｌ％）中に平板状無機微粒子（本形態では、モンモリロナイト、含有量５重量％）が分散されたコート層（厚さ２μｍ）とから構成されている。
【００３２】
このように構成される本発明では、水性又は油性の液状インキ、ゲル状インキなどの筆記具用インキを収容するコレクター構造を有する直液筆記具、中綿式筆記具等のインキ収容容器やボールペンのインキ収容管（ボールペンリフィール）等の筆記具用インキ収容部材の外側表面部に酸素透過係数が２５℃Ｄｒｙで１０−１０（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下の有機高分子中に平板状無機微粒子が分散されているコート層が形成されているので、コート層の機械的強度が向上し、耐擦過性が向上するのでピンホールなどが発生し難くなり、また、筆記具用インキ収容部材に空気中の酸素が透過することがなくなり、インキの劣化防止、香料インキの保香性向上、並びに、インキの吹き出しを長期間防止することができる筆記具用インキ収容部材が得られることとなる。
また、上記特性のコート層を形成する前の筆記具用インキ収容部材の外側表面を▲１▼粗面部から構成して平滑面がない構造としたり、▲２▼オゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射処理、高圧放電処理及び酸処理から選ばれる少なくとも１種の活性化処理を施したり、▲３▼筆記具用インキ収容部材をポリオレフィン系熱可塑性有機高分子１００重量部に対して、石油樹脂又はその誘導体が５〜４０重量部配合されたものにより構成したもの、または、これらの▲１▼〜▲３▼を組合わせた４種の筆記具用インキ収容部材によりなるものでは、更にコート層との密着性が向上し、更に酸素が透過することがなくなり、インキの劣化防止、インキの吹き出しを更に長期間防止することができるものとなる。
また、本発明の筆記具用インキ収容部材では、該筆記具用インキ収容部材の外側表面部に酸素透過係数が２５℃Ｄｒｙで１０−１０（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下の有機高分子中に平板状無機微粒子が分散されているコート層が形成されている構造からなるものであるが、筆記具用インキ収容部材等においては窒素ガスよりも酸素ガスの方が透過しやすいので、該酸素透過係数を上記特性値以下にすることにより、窒素ガスの透過も更に抑制できるものとなる。従って、空気及び加圧筆記具に用いる窒素ガスの透過も抑制できるものとなる。よって、加圧ボールペン等の窒素ガスなどの加圧気体による加圧式筆記具用の筆記具用インキ収容部材においても、インキ収容容器内の窒素ガスなどの加圧気体が容器外に透過することが防止できるものとなるので、インキ収容容器内の内圧低下による筆記不良を長期間防止することができるものとなる。
【００３３】
本発明の筆記具用インキ収容部材は、上記実施形態に限定されるものでなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の形態に変更できることはいうまでもない。
本発明の筆記具用インキ収容部材は、筆記具用インキを収容する有機高分子から構成される筆記具用インキ収容部材の外側表面部に酸素透過係数が２５℃Ｄｒｙで１０−１０（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下の有機高分子中に平板状無機微粒子が分散されているコート層を形成することを要旨とするので、本発明を各種筆記具に用いた場合には、上記筆記具用インキ収容部材以外の構造は特に限定されるものではなく、ボールペン、サインペン、マーキングペンなどの各種筆記具の構造が適用されるものである。
なお、筆記具用インキ収容部材を酸素透過係数の少ない材質、例えば、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等により構成した場合には、酸素透過が少なくなるが、加湿雰囲気等の環境下にすると、樹脂が空気中の水蒸気で膨潤し、ガスバリア性が低下し、寸法変化等が起こることとなり、本発明の効果を発揮できるものではないものである。
【００３４】
【実施例】
次に、本発明を実施例、比較例、参考例に基づき更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００３５】
〔実施例１〜１１及び比較例１〜２、参考例１〕
下記方法により各筆記具用インキ収容部材を備えた筆記具を作製した。
（実施例１、直液式サインペン）
射出成形により直液式サインペン用のＰＰ製インキ収容容器を作製した。このＰＰ製インキ収容容器は図１の図示符号１１に準拠するものであり、肉厚１．０ｍｍ、内径６．４ｍｍ、長さ１２０ｍｍである。ＰＰの酸素透過係数は、２５℃Ｄｒｙで約１０−９（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であった。
このＰＰ製インキ収容容器の外側表面部全体を金型により梨地化処理し、次いで、該表面部全体をグロー放電によりプラズマ処理した。この梨地化処理、プラズマ処理したＰＰ製インキ収容容器の外側表面部全体に酸素透過係数が２５℃Ｄｒｙで約５×１０−１４（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）のＥＶＯＨ（エチレンモル比率３８ｍｏｌ％）中に平板状無機微粒子としてマイカ（ＭＥ−１００、コープケミカル社製）をＥＶＯＨに対して５重量％分散させたものを平均厚約０．１μｍになるように、ディッピング法を用いてコーティング処理し、本体層とコート層の総厚１０００．１μｍにした。また、このＰＰ製インキ収容容器の全体の酸素透過係数Ｐは約９．８×１０−１１（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であった。
このＰＰ製インキ収容容器を用いて図３に示す直液式サインペンを組み立た。
【００３６】
（実施例２、直液式サインペン）
上記実施例１において、プラズマ処理のみを除いた実施例１と同様の直液式サインペンを組み立た。なお、各酸素透過係数は実施例１と同様であった。
（実施例３、直液式サインペン）
上記実施例１において、梨地化処理のみを除いた実施例１と同様の直液式サインペンを組み立た。なお、各酸素透過係数は実施例１と同様であった。
（実施例４、直液式サインペン）
上記実施例１において、梨地化処理、プラズマ処理の両方を除き実施例１と同様の直液式サインペンを組み立た。なお、各酸素透過係数は実施例１と同様であった。
【００３７】
（実施例５、直液式サインペン）
上記実施例１において、マイカに代え平板状無機微粒子として合成マイカ（ＭＫ−１００、コープケミカル社製）をＥＶＯＨに対して５重量％分散させたものを平均厚約０．１μｍになるように、ディッピング法を用いてコーティング処理し、上記実施例１と同様にして本体層とコート層の総厚１０００．１μｍにして実施例１と同様の直液式サインペンを組み立た。
また、このＰＰ製インキ収容容器の全体の酸素透過係数Ｐは約４．５×１０−１０（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であった。
【００３８】
（実施例６、直液式サインペン）
上記実施例１において、マイカに代え平板状無機微粒子としてモンモリロナイト（クニピアＦ、クニミネ工業社製）をＥＶＯＨに対して５重量％分散させたものを平均厚約０．１μｍになるように、ディッピング法を用いてコーティング処理し、上記実施例１と同様にして本体層とコート層の総厚１０００．１μｍにして実施例１と同様の直液式サインペンを組み立た。
また、このＰＰ製インキ収容容器の全体の酸素透過係数Ｐは約４．０×１０−１０（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であった。
【００３９】
（実施例７、直液式サインペン）
上記実施例１において、インキ収容容器用材料として、ＰＰ樹脂（Ｊ２２６Ｅ、三井石油化学社製）１００重量部に対して石油樹脂（アルコンＰ−１００、荒川化学工業社製）２０重量部を配合した樹脂組成物を用いてＰＰ製インキ収容容器を実施例１と同寸法のものを作製した。このＰＰ製インキ収容容器の酸素透過係数は、２５℃Ｄｒｙで約１０−９（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であった。
このＰＰ製インキ収容容器を用いて（梨地化処理、プラズマ処理せず）、上記実施例１と同様にしてＥＶＯＨ＋平板状無機微粒子分散のコート層を作製した。また、このＰＰ製インキ収容容器の全体の酸素透過係数Ｐは約４．５×１０−１０（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であった。
このＰＰ製インキ収容容器を用いて実施例１と同様にして直液式サインペンを組み立た。
【００４０】
（実施例８、直液式サインペン）
上記実施例１において、実施例１と同様に梨地化処理、プラズマ処理したＰＰ製インキ収容容器の外側表面部全体に酸素透過係数が２５℃Ｄｒｙで約１０−１３（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）のＰＶＡ（ケン化度９８％）中に平板状無機微粒子として合成スメクタイト（スメクトンＳＡ、クニミネ工業社製）をＰＶＡに対して１重量％分散させたものを平均厚約０．１μｍになるように、ディッピング法を用いてコーティング処理し、本体層とコート層の総厚１０００．１μｍにした。また、このＰＰ製インキ収容容器の全体の酸素透過係数Ｐは約４．０×１０−１０（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であった。
このＰＰ製インキ収容容器を用いて図３に示す直液式サインペンを組み立た。
【００４１】
（実施例９、直液式サインペン）
上記実施例１において、実施例１と同様に梨地化処理、プラズマ処理したＰＰ製インキ収容容器の外側表面部全体に酸素透過係数が２５℃Ｄｒｙで約５×１０−１４（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）の完全ケン化ＰＶＡ中に平板状無機微粒子として合成マイカ（ＭＫ−１００、コープケミカル社製）をＰＶＡに対して５重量％分散せしめ、完全ケン化のＰＶＡを硼酸中の硼素とコンプレックスを形成させたものを平均厚約０．１μｍになるように、ディッピング法を用いてコーティング処理し、本体層とコート層の総厚１０００．１μｍにした。また、このＰＰ製インキ収容容器の全体の酸素透過係数Ｐは約４．８×１０−１１（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であった。
このＰＰ製インキ収容容器を用いて図３に示す直液式サインペンを組み立た。
【００４２】
（実施例１０、ボールペン）
射出成形により直液筆記具用のＰＰ製インキチューブ（リフィール）を作製した。このＰＰ製インキリフィールは図１（ａ）の図示符号Ａに準拠するものであり、肉厚０．８ｍｍ、内径６．４ｍｍ、長さ１２０ｍｍである。ＰＰの酸素透過係数は、２５℃Ｄｒｙで約５×１０−９（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であった。
このＰＰ製インキ収容容器の外側表面部全体を金型により梨地化処理し、次いで、該表面部全体をグロー放電によりプラズマ処理した。この梨地化処理、プラズマ処理したＰＰ製インキ収容容器の外側表面部全体に酸素透過係数が２５℃Ｄｒｙで約５×１０−１３（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）のＰＶＡ（ケン化度９８％）中に平板状無機微粒子として合成マイカ（ＭＫ−１００、コープケミカル社製）をＰＶＡに対して５重量％分散させたものを平均厚約０．１μｍになるように、ディッピング法を用いてコーティング処理し、本体層とコート層の総厚１０００．１μｍにした。また、このＰＰ製インキ収容容器の全体の酸素透過係数Ｐは約４．０×１０−１０（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であった。
このＰＰ製インキ収容容器を用いて図１に示すボールペンを組み立た。
【００４３】
（実施例１１、ボールペン）
上記実施例１０において、プラズマ処理のみを除いた実施例１１と同様のボールペン用リフィールを組み立た。なお、各酸素透過係数は実施例１１と同様であった。
【００４４】
（参考例１、平板状無機微粒子が分散しないコート層）
射出成形により直液式サインペン用のＰＰ製インキ収容容器を作製した。このＰＰ製インキ収容容器は図３の図示符号２１に準拠するものであり、肉厚１．０ｍｍ、内径７．０ｍｍ、長さ５０ｍｍである。ＰＰの酸素透過係数は、２５℃Ｄｒｙで約５×１０−９（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であった。
このＰＰ製インキ収容容器の外側表面部全体を金型上で成形時に梨地化処理し、次いで、該表面部全体を空気存在下グロー放電によりプラズマ処理した。この梨地化処理、プラズマ処理したＰＰ製インキ収容容器の外側表面部全体に酸素透過係数が２５℃Ｄｒｙで約１×１０−１３（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）のＥＶＯＨ（エチレンモル比率３８ｍｏｌ％）を平均厚約１．０μｍになるように、塗布液粘度とＥＶＯＨ固形分を調整した塗布液を用いてコーティング処理し、本体層とコート層の総厚１００１．０μｍにした。また、このＰＰ製インキ収容容器の全体の酸素透過係数Ｐは約９．８×１０−１１（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であった。
このＰＰ製インキ収容容器を用いて図３に示す直液式サインペンを組み立た。
【００４５】
（比較例１）
射出成形により直液筆記具用のＰＰ製インキ収容容器を作製した。このＰＰ製インキ収容容器は図３の図示符号２１に準拠するものであり、肉厚１．０ｍｍ、内径７ｍｍ、長さ５０ｍｍである。ＰＰの酸素透過係数は、２５℃Ｄｒｙで約５×１０−９（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であった。
このＰＰ製インキ収容容器を用いて図３に示す直液式サインペンを組み立た。
【００４６】
（比較例２）
射出成形により直液筆記具用のＰＰ製インキチューブ（リフィール）を作製した。このＰＰ製インキリフィールは図１（ａ）の図示符号Ａに準拠するものであり、肉厚０．５ｍｍ、内径４ｍｍ、長さ１２０ｍｍである。ＰＰの酸素透過係数は、２５℃Ｄｒｙで約５×１０−９（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であった。
【００４７】
得られた各筆記具等について、下記各組成のインキを充填し、各直液式サインペン、図２に示すボールペンを作製した後、下記方法によりインキの吹き出し性、保香性、耐擦過性について評価した。
これらの結果を下記表１〜５に示す。
【００４８】
上記実施例１〜９、比較例１及び参考例１は下記直液筆記具用インキ組成、直液筆記具用インキ組成（香料タイプ）各１ｇを充填した。また、上記実施例１０〜１１及び比較例２は、下記ボールペン用インキ組成物、ボールペン用インキ組成物（香料タイプ）各１ｇを充填した。
（直液筆記具用インキ組成、全量１００重量％）
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ−１５４ ４．５
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ−１９ １．５
エチレングリコール １０．０
グリセリン １０．０
ｐＨ調整剤 ０．３
防腐剤（プロキセルＧＸＬ） ０．５
固着性樹脂（スチレンアクリル酸樹脂、アンモニア中和） ３．０
界面活性剤（インゲンＰ、第一製薬工業社製） ０．２
精製水 残部
【００４９】
（直液筆記具用インキ組成香料タイプ、全量１００重量％）
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ−１５４ ４．５
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ−１９ １．５
プロピレングリコール １０．０
グリセリン １０．０
香料（１−メントール） １．３
ｐＨ調整剤 ０．３
防腐剤（プロキセルＧＸＬ） ０．５
固着性樹脂（スチレンアクリル酸樹脂、アンモニア中和） ３．０
界面活性剤（インゲンＰ、第一製薬工業社製） ０．２
精製水 残部
【００５０】
（ボールペン用インキ組成、全量１００重量％）
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ−１５４ ４．５
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ−１９ １．５
エチレングリコール １０．０
グリセリン １０．０
ゲル化剤（キサンタンガム） ０．３
防腐剤（プロキセルＧＸＬ） ０．５
固着性樹脂（スチレンアクリル酸樹脂、アンモニア中和） ３．０
界面活性剤（インゲンＰ、第一製薬工業社製） ０．２
精製水 残部
【００５１】
（ボールペン用インキ組成香料タイプ、全量１００重量％）
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ−１５４ ４．５
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ−１９ １．５
プロピレングリコール １０．０
グリセリン １０．０
香料（１−メントール） １．３
ゲル化剤（キサンタンガム） ０．３
防腐剤（プロキセルＧＸＬ） ０．５
固着性樹脂（スチレンアクリル酸樹脂、アンモニア中和） ３．０
界面活性剤（インゲンＰ、第一製薬工業社製） ０．２
精製水 残部
【００５２】
（インキの吹き出し性の評価法）
５０℃Ｄｒｙ環境下、３５℃・湿度３０％環境下、４０℃・湿度３５％環境下で、キャップした状態でペン先を下向き保存し、１カ月、３カ月、６カ月保存したときのペンの状態を下記評価基準にて評価した。
評価基準：
◎：インキの吹き出しが全くない。
○：インキの吹き出しがやっと肉眼で確認できるが、実用上問題ない。
△：インキの吹き出しがややある。
×：インキの吹き出しがある。
【００５３】
（保香性の評価法）
５０℃Ｄｒｙ環境下で、キャップした状態でペン先を下向き保存し、１カ月、３カ月、６カ月保存したものを筆記して描線のメントールの香りを下記評価基準にて評価した。
評価基準：
◎：初期（保存前）と全く変わらない香りがする。
○：初期（保存前）に較べやや香りが弱くなっているが実用上全く問題ない。
△：香りがやや弱っている。
×：殆ど香りがない。
【００５４】
（耐擦過性の評価法）
得られた各筆記具のコート層を爪で引っかくことにより、コート層の剥離の状態を下記評価基準にて評価した。
評価基準：
◎：全く変化なし。
○：傷がつくが剥離なし。
△：部分的な剥離あり。
×：全面剥離。
【００５５】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
上記表１〜５の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜１１は、本発明の範囲外となる比較例１〜２、平板状無機微粒子が分散しないコート層の参考例１に較べ、筆記具用インキ収容部材に空気中の酸素が透過することがなくなるので、インキの吹き出しを長期間防止することができるとともに、香料入りインキの保香性を向上することができ、しかも、機械的強度にも優れる筆記具用インキ収容部材（筆記具用インキを収容するコレクター構造を有する直液筆記具、ボールペンのインキ収容管）であることが判明した。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、筆記具用インキ収容部材に空気中の酸素が透過することがなくなり、インキの劣化防止、並びに香料入りインキの保香性向上、更にはインキの吹き出しを長期間防止することができると共に、耐擦過性に優れる筆記具用インキ収容部材が提供される。
また、筆記具用インキ収容部材の外側表面を粗面部から構成して平滑面がない構造としたり、オゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射処理、高圧放電処理及び酸処理から選ばれる少なくとも１種の活性化処理を施したり、また、筆記具用インキ収容部材をポリオレフィン系熱可塑性有機高分子１００重量部に対して、石油樹脂又はその誘導体が５〜４０重量部配合されたものにより構成したものでは、更にコート層との密着性が向上し、更に酸素が透過することがなくなり、耐擦過性に優れると共に、インキの劣化防止、並びに香料入りインキの保香性向上、更にはインキの吹き出しを更に長期間防止することができるものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、本発明の筆記具用インキ収容部材をボールペン用インキ収容管に適用した一例を断面態様で示す縦断面図であり、（ｂ）は、その要部を示す部分横断面図である。
【図２】図１のボールペン用インキ収容管を備えたボールペンの縦断面図である。
【図３】本発明の筆記具用インキ収容部材を直液式サインペンに適用した一例を示す縦断面図である。
【図４】本発明の筆記具用インキ収容部材をバルブ機構を備えた筆記具に適用した一例を示す断面図である。
【図５】本発明の筆記具用インキ収容部材をインキを中綿等のインキ吸蔵体に吸蔵させた筆記具に適用した一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１１ インキ収容管
１１ａ 本体層
１１ｂ コート層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink storage member for a writing implement such as a water-based or oil-based liquid ink, a writing ink such as a gel-like ink, and an ink storage container for a writing implement such as an ink storage tube, and more particularly to an ink storage member for a writing implement. The present invention relates to an ink storage member for a writing instrument which can prevent deterioration of ink due to permeation of oxygen in the air, improve fragrance retention of a scented ink, and prevent blowing of ink.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a wide variety of writing instruments have been known, but in general, the function of an ink container such as a direct liquid writing instrument having a collector structure, a batting-type writing instrument, and an ink container tube (ink tube, refill) of a ballpoint pen is aqueous or The main purpose is to accommodate writing implement inks such as oily liquid inks and gel inks, and to prevent evaporation of the solvent that constitutes the ink.
[0003]
Usually, these ink storage containers and ink storage tubes for writing implements are made of organic polymers such as polypropylene (synthetic resin, etc.) such as polypropylene in terms of chemical stability, solvent resistance, economy, and productivity. It is.
However, according to the research and knowledge of the present inventor, when viewed over time, air, particularly oxygen, permeates into the ink container and the ink container tube and enters the ink container and the ink container tube, thereby causing the ink to enter the ink container and the ink container tube. Has been oxidized to promote the deterioration of the ink, such as thickening of the ink and a decrease in the concentration of the coloring material. Further, it has been found that problems such as ejection of the ink are accelerated and the life of the writing implement is shortened.
In the case of a pressurized ballpoint pen or the like, when polypropylene and the like, which are inexpensive and excellent in moldability and transparency, are used for the ink storage member, the pressurized gas such as nitrogen gas in the ink storage container permeates out of the container and the pressure inside the container decreases. There is a problem that writing errors due to the decrease occur.
[0004]
On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-133346 discloses a method of packaging stationery such as writing implements containing an antibacterial agent by including an oxygen absorber in the packaging material to minimize contact with oxygen or moisture in the air. A method of packaging stationery containing an antibacterial agent capable of preventing discoloration of stationery is disclosed.
However, the technology disclosed in this publication prevents discoloration due to oxidation of stationery such as writing instruments containing an antibacterial agent when left on display shelves or the like for a long period of time (from the time of manufacture to the time of consumers). The present invention is different from the present invention in its purpose, operation, and configuration (technical idea).
[0005]
In addition, vitamin C, vitamin E, and other components that react with or absorb oxygen are added to the ink as a measure to prevent the ink from being oxidized and degraded by air (oxygen) taken into the ink when preparing or filling the ink. Techniques for doing so are also known. However, these techniques have a problem in that the amount added to the ink is naturally limited, and the function is lost in a relatively short time because the amount is extremely small. In the above-mentioned technology, there is no recognition of problems such as oxidative deterioration of the ink caused by oxygen permeation of the ink storage member and the ability of the ink to be blown out from the pen tip.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the problems and the current state of the prior art described above, and is intended to solve the problem. An ink storage container or ink for a writing implement that contains an ink for a writing implement such as an aqueous or oily liquid ink or a gel ink is provided. It is possible to prevent the deterioration of the ink due to the permeation of oxygen in the air into the ink storage member for writing implements such as the storage tube, and to improve the scent retention of the scented ink, and also to prevent the ejection of the ink for a long time, and Pressurized writing instruments such as pressurized gas such as nitrogen gas such as pressurized ballpoint pens cause poor writing due to the fact that pressurized gas such as nitrogen gas in the container permeates to the outside air side and the pressure inside the container decreases, For example, an object of the present invention is to provide an ink storage member for a writing implement that can solve problems such as the inability to use a polymer such as polypropylene which is inexpensive and excellent in moldability and transparency. .
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has conducted intensive studies on the above-mentioned problems of the prior art, and as a result, it has been found that a coating of specific physical properties is applied to the outer surface portion (outer peripheral surface portion) of the ink storage member for writing implement composed of an organic polymer for storing ink for writing implement. By forming the layer, the inventor found that the ink storage member for a writing implement of the above-mentioned purpose was obtained, and completed the present invention.
That is, the ink storage member for a writing instrument of the present invention includes the following (1) to (14).
(1) An ink storage member for a writing implement composed of an organic polymer for storing an ink for a writing implement, wherein the outer surface of the ink storage member for a writing implement has an oxygen permeability coefficient of 10 at 25 ° C. Dry. -10 (Cc · cm / cm 2 An ink storage member for a writing implement, wherein a coating layer in which flat inorganic fine particles are dispersed in an organic polymer of not more than (sec · cmHg) is formed.
(2) The ink storage member for a writing implement according to the above (1), wherein the ink storage member for a writing implement is an ink storage container or an ink storage tube for a writing implement.
(3) The ink accommodating member for a writing implement according to the above (1) or (2), wherein the flat inorganic fine particles are a flat layer inorganic material having a thin layer structure selected from natural clay minerals and synthetic clay minerals. .
(4) The ink accommodating member for a writing instrument as described in (3) above, wherein the interlayer of the flat layered inorganic substance has a cation exchange ability or is subjected to an organic treatment.
(5) The writing implement according to any one of the above (1) to (4), wherein the content of the tabular inorganic fine particles is dispersed in the organic polymer by 0.1 to 25% by weight. Ink storage member.
(6) The organic polymer according to any one of the above (1) to (5), wherein the organic polymer of the coat layer is any one of polyvinyl alcohol, ethylene / vinyl alcohol copolymer, and polyamide. Ink storage member for writing implements.
(7) The writing instrument according to any one of (1) to (6), wherein the coating layer is a coating layer that has been subjected to a water-resistant treatment by crosslinking organic polymers. Ink storage member.
(8) The ink storage member for a writing implement according to any one of the above (1) to (7), wherein the outer surface portion of the ink storage member for a writing implement has a rough surface and is not smooth.
(9) At least one activation treatment selected from an ozone treatment, a plasma treatment, a corona treatment, an ultraviolet irradiation treatment, a high-pressure discharge treatment, and an acid treatment is applied to an outer surface portion of the ink storage member for a writing instrument. The ink storage member for a writing instrument according to any one of the above (1) to (8), which is characterized by the following.
(10) The ink storage member for a writing implement according to any one of the above (1) to (9), wherein the ink storage member for a writing implement is made of a thermoplastic organic polymer.
(11) The ink for a writing implement according to any one of the above (1) to (10), wherein the outer surface of the ink storage member for a writing implement is made of a polyolefin-based thermoplastic organic polymer. Housing member.
(12) The polyolefin-based thermoplastic organic polymer contains 5 to 40 parts by weight of a petroleum resin or a derivative thereof based on 100 parts by weight of the polyolefin-based thermoplastic organic polymer. The ink storage member for a writing instrument according to (1).
(13) The total thickness of the ink storage member for a writing instrument and the thickness of the coat layer is 0.5 to 5.0 mm, and the thickness of the coat layer is 0.1 to 2000 μm. (1) The ink storage member for a writing instrument according to any one of (1) to (12).
(14) The entire thickness of the ink storage member for writing implements when the thickness of the ink storage member for writing implements is L1, the oxygen permeability coefficient is P1, the thickness of the coating layer is L2, and the oxygen permeability coefficient is P2. When the total oxygen permeability coefficient P is defined by the following equation (I), the total oxygen permeability coefficient P is 10 -9 (Cc · cm / cm 2 (Sec · cmHg) or less, the ink storage member for a writing instrument according to any one of the above (1) to (13),
(L1 + L2) / P = L1 / P1 + L2 / P2 (I)
[0008]
The “oxygen permeability coefficient” (unit: cc · cm / cm) defined in the present invention (including the examples described below). 2 -Sec-cmHg) refers to a value calculated by the following equation (II).
Oxygen permeability coefficient = oxygen permeability × thickness of test piece (II)
In the above formula (I), oxygen permeability (oxygen permeability, unit: cc / m 2 (24 hr · atm) refers to the volume of oxygen permeating a test piece having a unit area per unit time per unit pressure difference per unit time, and is obtained from the following equation by actually measuring the amount of oxygen permeating a test piece at a certain time. .
Oxygen permeability = oxygen permeation amount / [(high pressure side partial pressure-low pressure side partial pressure) × permeation area × time]
The “oxygen permeability coefficient” defined in the present invention is, as defined above, a value obtained by multiplying the oxygen permeability by the thickness of the test piece and converting the result into a permeation amount per unit thickness. By knowing the thickness of the piece and its oxygen permeability, it becomes possible to know how thick the coating layer should be selected in order to obtain the required oxygen permeability.
Further, “Dry” defined in the present invention means a humidity of 30% or less at each temperature, “25 ° C. Dry” means a humidity of 30% or less in a 25 ° C. environment, and “50 ° C. Dry”. "Means a humidity of 30% or less in an environment of 50 ° C.
Further, the term "plate layered inorganic substance" defined in the present invention is an inorganic layered substance such as a viscous mineral, and forms an intercalation compound by intercalating an organic substance or an inorganic substance in addition to properties such as wall swelling property and swelling property. Refers to inorganic fine particles having the property of
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
The ink storage member for a writing implement of the present invention is an ink storage member for a writing implement composed of an organic polymer that stores the ink for a writing implement, specifically, an outer surface portion (outer peripheral portion) of an ink storage container for a writing implement or an ink storage tube. Surface part) has an oxygen permeability coefficient of 10 at 25 ° C. Dry. -10 (Cc · cm / cm 2 (Sec · cm · Hg) or less, wherein a coat layer in which flat inorganic fine particles are dispersed in an organic polymer of not more than (sec · cmHg) is formed.
[0010]
As the structure of the ink storage member for a writing implement of the present invention, for example, an ink storage pipe (refill) in a ballpoint pen in FIGS. 1 and 2 and a shaft body for directly storing ink in a direct liquid writing implement having a collector structure in FIG. An ink tank portion serving as an (ink container), an ink tank portion serving as a shaft (ink container) for directly storing ink in a writing instrument having a valve mechanism in FIG. 4, and an ink occluding body in a batting-type writing instrument in FIG. Examples of the ink storage section include an ink storage section that stores and stores the ink for writing implements.
[0011]
These ink storage members for writing instruments include polypropylene (PP), polyethylene (PE), cyclic polyolefin, polymethylpentene, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polystyrene (PS), polycarbonate (PC), and silicone. It is composed of an organic polymer such as an elastomer, an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), a nylon resin (polyamide), a polyimide, or polyvinyl chloride (PVC). Polymer, more preferably polypropylene (PP), polyethylene (PE), cyclic polyolefin, polymethylpentene, butene-1, pentene-1, hexene-1, octene-1 from the viewpoint of solvent resistance, economy, productivity, and the like. Any such as - homopolymers or two or more copolymers of these olefins, or, what is desired using a mixture of these homopolymers and / or copolymers as appropriate.
[0012]
According to the present invention, a coating layer in which plate-like inorganic fine particles are dispersed in an organic polymer having an oxygen permeability coefficient of the above-described properties is formed on an outer surface portion (outer peripheral surface portion) of an ink storage member for a writing implement to form the ink storage member. Although the member has a structure of substantially two or more layers of a main body (layer) and a coat layer, the main body (layer) of the ink containing member may be formed in a multilayer using another different organic polymer layer. Good thing.
In addition, in the present invention, the main body of the ink storage member for writing implement is formed of the following (1) from the viewpoint that the adhesion between the ink storage member for writing implement (main body) and the coat layer is further ensured and the effect of the present invention is further improved. It is preferable to use one having the structure described in (1) to (3).
{Circle around (1)} An ink storage member for a writing implement having a structure in which the outer surface of the ink storage member body for a writing implement has a rough surface and no smooth surface is used.
{Circle around (2)} Ink for writing implements in which the outer surface of the ink container body for writing implement has been subjected to at least one activation treatment selected from ozone treatment, plasma treatment, corona treatment, ultraviolet irradiation treatment, high pressure discharge treatment and acid treatment. A housing member is used.
{Circle over (3)} Writing material formed from a mixture of 100 parts by weight of the above-mentioned polyolefin-based thermoplastic organic polymer and 5 to 40 parts by weight of a petroleum resin as a material of the ink containing member body for the writing device. The ink storage member is used.
[0013]
As a method for forming the outer surface portion of the main body portion from the rough surface portion to have no smooth surface in the above (1), for example, the outer surface portion of the ink storage container or the ink storage tube for the writing implement serving as the ink storage member for the writing implement can be used. It can be performed by subjecting the surface to a sandblasting treatment, a solvent treatment, or a roughening treatment such as a matte finish by making the mold surface rough.
[0014]
Further, the ozone treatment of the above (2) is intended to introduce a functional group such as a hydroxyperoxy group, a hydroxyl group or a carbonyl group by contacting the outer surface of the ink storage member for a writing instrument with ozone molecules. This is performed by exposing the ink containing member to ozone. Examples of the exposure method include a method of maintaining the device in an atmosphere in which ozone is present for a predetermined time and a method of exposing the device to an ozone stream for a predetermined time, but are not particularly limited.
The plasma treatment of the above item (2) is performed by placing the ink storage member for a writing implement in a container containing air, oxygen, nitrogen, carbon dioxide, argon, neon, etc., and exposing it to plasma generated by glow discharge. The purpose of introducing a functional group such as a carboxylic acid group containing oxygen and nitrogen, a carbonyl group, and an amino group on the outer surface of the ink containing member is as follows. There are discharge, microwave discharge, and the like, but there is no particular limitation.
[0015]
In the corona treatment of (2), the outer surface of the ink storage member for writing implement can be activated by passing the ink storage member for writing implement in an electric field in which corona discharge occurs.
The ultraviolet irradiation treatment of the above (2) is a method of irradiating the outer surface of the ink storage member for a writing instrument with ultraviolet light. When the outer surface of the ink storage element for a writing tool is irradiated with the ultraviolet light, the surface of the ink storage member for the writing tool is irradiated. Ultraviolet light is absorbed by the chemical structure such as the double bond in the region, the chemical bond is cut by the absorbed energy, and a carbonyl group, a carboxyl group, etc. obtained by bonding oxygen in the air to the generated radical are introduced. For this purpose, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, or the like can be used as a light source for irradiating ultraviolet rays, but is not particularly limited.
[0016]
The high-pressure discharge treatment of (2) is a method in which a high voltage of several hundred thousand volts is applied between electrodes provided with a large number of ink storage members for writing implements, and the discharge is performed in the air. Then, the surface of the ink storage member for writing implement is activated, oxygen is taken into the surface, and the outer surface of the ink storage member for writing implement can be activated by introducing a polar group.
The acid treatment of the above item (2) can be performed by directly immersing the ink accommodating member for a writing implement in a chromium mixed acid solution, a sodium hypochlorite / hydrochloric acid / water system, a chlorate-sulfuric acid system, a sulfuric acid, or the like.
[0017]
Examples of the petroleum resin or its derivative of the above (3) include a hydroxyl group-containing hydrogenated petroleum resin or a derivative thereof. Specifically, commercially available Heylets G-100 (manufactured by Mitsui Petrochemical), Petrozine # 100 (manufactured by Mitsui Petrochemical), Alcon P-100 (manufactured by Arakawa Chemical Industries) and the like can be mentioned.
If the amount of the petroleum resin is less than 5 parts by weight, the adhesion to the coating layer will not be improved, while if it exceeds 40 parts by weight, the effect will not be changed. There is a problem that the target strength is reduced, which is not preferable.
When the above-mentioned (1) to (3) are subjected to the above treatments (1) to (3) using a polyolefin resin represented by PP, particularly by using the ink storage member (main body) for a writing instrument of (1) to (3). Are prepared by dispersing plate-like inorganic fine particles in an organic polymer having a predetermined oxygen permeability coefficient, such as polyvinyl alcohol (PVA), ethylene / vinyl alcohol copolymer (EVOH), or polyamide (nylon resin). The adhesion to the coated layer can be further improved.
Each of the ink storage members (main body) for writing implements (1) to (3) may be used alone, but if necessary, the ink storage members (1), (2), and (1) may be further used. The combination of (1) and (3), (2) and (3), and the above (1) to (3) (total of 4 types) may be used.
[0018]
In the present invention, the coating layer formed on the outer surface portion (outer peripheral surface portion) of the ink storage member for a writing instrument having the above configuration has an oxygen permeability coefficient of 10 at 25 ° C. Dry. -10 (Cc · cm / cm 2 · Sec · cmHg), it is necessary to form a coating layer in which the plate-like inorganic fine particles are dispersed in an organic polymer of not more than 10 seconds. -11 (Cc · cm / cm 2 · Sec · cmHg) or less, more preferably 10 -12 -10 -15 (Cc · cm / cm 2 Sec · cmHg).
In the present invention, the oxygen permeability coefficient is 10 at 25 ° C. Dry. -10 (Cc · cm / cm 2 (Sec · cmHg), the coating layer in which the plate-like inorganic fine particles are dispersed in the organic polymer exceeding the effect of the present invention, that is, oxygen in the air is contained in the ink accommodating member for the writing implement that contains the ink for the writing implement. It is impossible to achieve the effects of preventing deterioration of the ink due to permeation and preventing the ejection of the ink for a long time.
[0019]
The coat layer in the present invention has an oxygen permeability coefficient of 10 at 25 ° C. Dry. -10 (Cc · cm / cm 2 The composition is not particularly limited as long as it becomes a coat layer in which the plate-like inorganic fine particles are dispersed in an organic polymer of not more than (sec · cmHg). And a layer in which the tabular inorganic fine particles are dispersed.
As the organic polymer, any organic polymer having an oxygen permeability coefficient of the above properties may be used.Preferably, even in the form of a thin film, excellent oxygen permeability, manufacturability, economy, safety, skin irritation, etc. Preferably, the organic polymer is polyvinyl alcohol (PVA), ethylene / vinyl alcohol copolymer (EVOH), or polyamide. Among them, in the case of PVA, those having a degree of saponification of 50% or more are more preferable in the case of PVA, and in the case of EVOH, the ethylene mole ratio is 80 mol% or less, preferably 20 to 80 mol% or less, more preferably. , 30 to 60 mol% or less, particularly preferably 30 to 50 mol%.
[0020]
In the present invention, the tabular inorganic fine particles dispersed in the organic polymer having the oxygen permeability coefficient having the above characteristics are dispersed in the organic polymer in order to exert a bypass effect of gas (such as oxygen).
Examples of the plate-like inorganic fine particles include, for example, a plate-like inorganic material of a clay mineral having a natural or synthetic thin layer structure such as talc, mica, natural mica, synthetic mica, smectite, montmorillonite, bentonite, kaolinite, and glass, oxide At least one kind (single or a mixture of two or more kinds) selected from titanium is exemplified. Among these tabular inorganic fine particles, the interlayer of the above-mentioned tabular inorganic layer has a cation exchange ability or is organically treated in terms of improving dispersibility, intercalating organic polymers, monomers, oligomers and the like between the layers. Is desirable.
Examples of a method of imparting cation exchange ability between the layers of the flat layered inorganic material include a method of performing ion exchange with an organic quaternary ammonium salt, and methods of performing an organic treatment include a silane coupling agent and a titanium cup. Examples of the organic treatment method include a ring agent, an aluminum chelating agent, a metal alkoxide, an organic monomer having various reactive functional groups, and an oligomer.
Commercially available flat inorganic fine particles that can be used include, for example, MK-100 (manufactured by Corp Chemical, mica), ionite (manufactured by Mizusawa Chemical), SWN, SAN, STN, SEN, SPN (Smectite, Corp Chemical) ), Bentonite (manufactured by Toyshun Mining), synthetic inorganic polymer smecton (manufactured by Kunimine Industries), kunipia (montmorinite, manufactured by Kunimine Industries), kaolinite (manufactured by Tsuchiya Kaolin), and the like.
[0021]
The content of the flat inorganic fine particles used in the present invention is 0.1 to 25% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 15% by weight dispersed in the organic polymer. Is preferred.
When the content is less than 0.1%, the plate-like inorganic fine particles are scattered in the organic polymer, making it difficult to exert a bypass effect of gas (such as oxygen), and exceeding 20% by weight. In addition, the flat inorganic fine particles are excessively present in the organic polymer, so that the flat inorganic fine particles cannot be covered with the organic polymer, voids are present, and gas (oxygen or the like) is easily transmitted. Will be.
[0022]
In the present invention, as a method of dispersing the tabular inorganic fine particles having the above characteristics in the organic polymer having the oxygen transmission coefficient having the above characteristics, in the case of a varnish, it can be carried out by a ball mill, a high-speed dissolver, an ultrasonic wave or the like.
The coating layer in which the plate-like inorganic fine particles are dispersed can be formed by immersing the ink storage member for writing implement in a coating solution (dipping) and drying the solvent.
[0023]
In the present invention, the effect of the present invention can be exerted by forming a coat layer having the above characteristics.However, from the viewpoint of further reducing the surface tackiness and further lowering the moisture absorption, the coat layer is further resistant to water. It may be a coat layer that has been subjected to a chemical treatment. As the water resistance treatment, for example, by reacting with the hydroxyl group of the organic polymer forming the coat layer to substantially reduce the number of hydroxyl groups, specifically, heat treatment at 100 ° C. or more (flame treatment) Reaction with hydroxyl groups by aldehydes, aldehydes, cross-linking reaction with methylol compounds, cross-linking reaction with epoxy compounds, cross-linking reaction with esters, cross-linking reaction with diisocyanate, copper, boron (borane compounds such as borax, sodium borate, etc.) ), A complex with a metal compound such as aluminum, titanium, zirconium, tin, and vanadium, or the like, whereby the number of hydroxyl groups can be reduced to perform the water-resistant treatment.
[0024]
For example, when a coat layer such as the above PVA layer or EVOH layer is used, a hydroxyl group such as PVA or EVOH is reacted with a boron compound such as boric acid or sodium borate to form a complex, or dimethylol urea or the like. By partially cross-linking the polymers by a cross-linking reaction of The water resistance treatment method is not limited to the above method.
Furthermore, in the present invention, a silicone compound, a fluorine compound, a fatty acid wax, or the like can be added to the varnish in order to increase the mechanical strength such as the scratch resistance of the coat layer having the above characteristics.
Examples of the silicone-based compound include silicone oil, modified silicone oil, silicone resin, silicone-based coupling agent, and the like. Specifically, KF-100 and KF-56 (silicone oil) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. And TSF-410, TSF-4446 and TSF-4710 (modified silicone oil) manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd., and KP-316 and 316A (silicone resin) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., but are not limited thereto. Instead, two or more of these may be used as a mixture.
Examples of the fluorine-based compound include, for example, fluorine-based surfactants, and specifically, Megafac F-470, F-173, and F-177 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. The present invention is not limited to these, and two or more of these may be used as a mixture, or may be used as a mixture with the above-mentioned silicone compound.
As the fatty acid wax, it is preferable to use a fatty acid amide wax from the viewpoint of imparting scratch resistance, and examples thereof include a saturated fatty acid amide, an unsaturated fatty acid amide, and a modified fatty acid amide. Specifically, stearic acid amide, oleic acid amide, etc., manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., are not limited thereto, and a mixture of two or more of these may be used. You may mix and use with the said silicone type compound and a fluorine type compound.
[0025]
In the present invention, the total thickness (the total of the thickness of the main body portion + the thickness of the coat layer) including the thickness of the ink storage member for the writing implement (main body portion) and the coat layer is determined by the type of ink to be stored and the main body portion to be used. Although it varies depending on the type of the organic polymer, it is preferably 0.5 to 5.0 mm, more preferably 0.7 to 2.0 mm, and the thickness of the coat layer is preferably 0 to 5.0 mm. 0.1 to 2000 μm, more preferably 1.0 to 200 μm.
By setting the total thickness to 0.5 to 5.0 mm and the thickness of the coat layer to 0.1 to 2000 μm, it is possible to more reliably reduce the oxygen content without causing problems in moldability, mechanical strength, and the like. By preventing transmission, it is possible to prevent the deterioration of the ink and the ejection of the ink.
If the total thickness is less than 0.5 mm, problems may occur in terms of moldability and the strength of the ink containing member, and if the total thickness is more than 5.0 mm, the oxygen permeation resistance becomes poor. Although it is improved, in order to obtain a member having visibility (for example, the amount of remaining ink is visually recognized), the visibility is inferior, and the degree of freedom in design is further reduced.
Further, when the thickness of the coat layer is 0.1 μm, the mechanical strength of the film is reduced, and the oxygen permeability is reduced. When the thickness of the coat layer exceeds 2000 μm, the resistance is reduced. Although oxygen permeability is improved, visibility becomes inferior in order to obtain a member having visibility (for example, the amount of remaining ink is visually recognized), and further, the degree of freedom in design is reduced.
[0026]
In the present invention, by forming the coating layer having the above physical properties on the outer surface portion (outer peripheral surface portion) of the ink storage member for a writing instrument having the above configuration, it is possible to maintain transparency or translucency in which the remaining ink amount can be visually confirmed. The surface tackiness is suppressed, the film strength is further improved, and oxygen in the air is not permeated, preventing the deterioration of the ink, improving the fragrance retention of the fragrance ink, and preventing the ejection of the ink for a long time. In order to further improve these effects, preferably, as shown in FIG. 1, the thickness of the ink storage member for writing implements is L1, the oxygen permeability coefficient is P1, and the thickness of the coating layer is Is defined as L2, the oxygen transmission coefficient is defined as P2, and the total oxygen transmission coefficient when forming the coat layer of the ink storage member for a writing implement is defined as P, and the total oxygen transmission coefficient P is defined by the following equation (I). To Total oxygen permeability coefficient P of 10 -9 (Cc · cm / cm 2 Sec · cmHg) or less.
(L1 + L2) / P = L1 / P1 + L2 / P2 (I)
Although FIG. 1 illustrates the refill, FIG. 2 shows that the total oxygen permeability coefficient P is 10 even if the following shaft is used as an ink container (ink container). -9 (Cc · cm / cm 2 Sec · cmHg) or less.
Total oxygen permeability coefficient P is 10 -9 (Cc · cm / cm 2 (Sec · cmHg) or less, it is possible to exhibit further prevention of deterioration of the ink due to permeation of oxygen in the air into the ink storage member for a writing instrument, and further prevention of the ejection of the ink. Become.
[0027]
The ink stored in the ink storage member for a writing implement of the present invention is not particularly limited as long as it is a commonly used writing implement ink, and is used for ballpoint pens, for pressurized ballpoint pens, for sign pens, for marking pens, and the like. It contains ink for writing implements such as oily liquid ink and gel ink.
[0028]
Next, a specific embodiment of the ink storage member for a writing implement of the present invention will be described in more detail with reference to FIGS.
FIGS. 1A, 1B, and 2 show a case where the ink storage member for a writing implement of the present invention is applied to an ink storage tube (refill) of a ballpoint pen.
The ink storage member A for a writing implement of the present embodiment has an
As shown in FIG. 1B, the
As shown in FIG. 2, the ink storage member A for a writing instrument is mounted on a ballpoint pen shaft 15 and used as a ballpoint pen. In addition, 16 is a tail plug, 17 is a cap body, and 18 is a seal rubber.
[0029]
FIG. 3 shows an ink storage member for a writing implement of the present invention applied to an ink tank portion serving as a shaft (ink container) for directly storing ink in a direct liquid writing implement having a collector structure.
The ink storage member B for a writing implement of the present embodiment includes an
In addition, the front of the
The ink is drawn out from the
In FIG. 3, reference numeral 25 denotes a holder member, reference numeral 26 denotes a rear shaft fixed to the rear portion of the
The
The rear shaft 26 made of PP may be provided with a coat layer (thickness: 2 μm) made of PVA.
[0030]
FIG. 4 shows a case where the ink storage member for a writing implement of the present invention is applied to an ink tank portion serving as a shaft (ink container) for directly storing ink in a valve-type writing implement having a valve mechanism section containing a stirring ball. .
The ink storage member C for a writing implement of the present embodiment is configured by an ink tank portion 31 serving as a shaft that directly stores the ink 30 without absorbing the ink 30 into batting or the like.
In addition, this writing implement is configured such that ink is supplied to a
The ink tank 31 serving as the ink container has an oxygen permeability coefficient of 25 ° C. Dry at 10 ° C. -10 (Cc · cm / cm 2 .Sec.cmHg) or less in an organic polymer (in the present embodiment, a degree of saponification of 99% by PVA) in which flat inorganic fine particles (in this embodiment, montmorillonite, content: 5% by weight) are dispersed.
[0031]
FIG. 5 shows an ink container for a writing implement according to the present invention applied to an ink tank portion of a writing implement in which ink is occluded by an ink occluding body such as batting.
The ink storage member D for a writing implement of the present embodiment includes an ink tank portion 41 serving as a shaft that stores an ink storage body 40 in which ink is stored in a batting or the like.
A rear end portion 42a of a pen tip 42 made of a fiber core is in contact with a front portion of the ink occluding body 40, so that the ink of the ink occluding body 40 is supplied to the pen tip 42. 43 is a front shaft member, 44 is a tail plug fixed to the rear end of the shaft main body 41, and 45 is a cap.
The ink tank 41 serving as the ink container has an oxygen permeability coefficient of 25 ° C. Dry at 10 ° C. -10 (Cc · cm / cm 2 (Sec. CmHg) or less, a coating layer (thickness: 5 mol% of montmorillonite, content of 5% by weight in this embodiment) dispersed in an organic polymer (in this embodiment, EVOH is 38 mol% in ethylene mole ratio). 2 μm).
[0032]
In the present invention configured as described above, an ink container such as a water-based or oil-based liquid ink, a direct liquid writing device having a collector structure for storing ink for a writing device such as a gel ink, a batting-type writing device, and an ink storage tube of a ballpoint pen. (Ballpoint pen refill) or the like has an oxygen transmission coefficient of 10 at 25 ° C. -10 (Cc · cm / cm 2 (Sec · cmHg) The coating layer in which the plate-like inorganic fine particles are dispersed in an organic polymer of not more than (sec · cmHg) improves the mechanical strength of the coating layer and improves the abrasion resistance. Is less likely to occur, and oxygen in the air does not pass through the ink storage member for writing implements, preventing deterioration of the ink, improving the fragrance retention of the fragrance ink, and preventing the ejection of the ink for a long time. An ink storage member for a writing implement that can be obtained is obtained.
Further, the outer surface of the ink storage member for writing implements before forming the coat layer having the above-mentioned characteristics may be constituted by (1) a structure having a rough surface portion and having no smooth surface, or (2) ozone treatment, plasma treatment, corona treatment, At least one kind of activation treatment selected from ultraviolet irradiation treatment, high pressure discharge treatment and acid treatment is applied. (3) The ink containing member for writing implement is made of petroleum resin or 100 parts by weight of a polyolefin-based thermoplastic organic polymer. In the case where the derivative is composed of 5 to 40 parts by weight, or in the case of four types of ink storage members for writing implements in which the above (1) to (3) are combined, the coating layer further includes Adhesion is improved, and oxygen is no longer permeated, so that deterioration of the ink and ejection of the ink can be prevented for a longer period of time.
Further, in the ink storage member for a writing implement of the present invention, the oxygen permeation coefficient at 25 ° C. Dry is 10 -10 (Cc · cm / cm 2 ·· sec · cmHg) It has a structure in which a coating layer in which plate-like inorganic fine particles are dispersed in an organic polymer of not more than (sec · cmHg) is formed. Is more easily permeated, and setting the oxygen permeation coefficient to the above characteristic value can further suppress the permeation of nitrogen gas. Therefore, permeation of air and nitrogen gas used for the pressurized writing instrument can be suppressed. Therefore, even in the ink storage member for a writing implement for a pressurized writing implement using a pressurized gas such as a nitrogen gas such as a pressurized ballpoint pen, the pressurized gas such as the nitrogen gas in the ink storage container can be prevented from permeating outside the container. Therefore, it is possible to prevent poor writing due to a decrease in the internal pressure in the ink container for a long period of time.
[0033]
Needless to say, the ink storage member for a writing implement of the present invention is not limited to the above embodiment, and can be changed to various forms without changing the gist of the present invention.
The ink storage member for a writing implement of the present invention has an oxygen transmission coefficient of 25 ° C. Dry at 10 ° C. on the outer surface of the ink storage member for a writing implement composed of an organic polymer that stores the ink for a writing implement. -10 (Cc · cm / cm 2 The purpose of the present invention is to form a coating layer in which flat inorganic fine particles are dispersed in an organic polymer of not more than (sec · cmHg). The structure other than the members is not particularly limited, and structures of various writing tools such as a ball-point pen, a felt-tip pen, and a marking pen are applied.
When the ink storage member for a writing instrument is made of a material having a low oxygen permeability coefficient, for example, ethylene / vinyl alcohol copolymer (EVOH), oxygen permeability is reduced, but when the material is placed in an environment such as a humidified atmosphere. In addition, the resin swells with water vapor in the air, the gas barrier property is reduced, and dimensional changes and the like occur, and the effect of the present invention cannot be exhibited.
[0034]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail based on examples, comparative examples, and reference examples, but the present invention is not limited to the following examples.
[0035]
[Examples 1 to 11, Comparative Examples 1 and 2, Reference Example 1]
Writing implements provided with the ink accommodating members for writing implements were produced by the following methods.
(Example 1, direct liquid type felt pen)
An ink container made of PP for a direct liquid type felt pen was prepared by injection molding. This PP ink container conforms to the
The entire outer surface of the PP ink container was matted using a mold, and then the entire surface was plasma-treated by glow discharge. The oxygen permeation coefficient is about 5 × 10 at 25 ° C. Dry at the entire outer surface portion of the matte-treated and plasma-treated PP ink container. -14 (Cc · cm / cm 2 (Sec.cmHg) of EVOH (ethylene mol ratio 38 mol%) in which 5% by weight of mica (ME-100, manufactured by Corp Chemical Co., Ltd.) is dispersed as a tabular inorganic fine particle in EVOH to an average thickness of about 0.1 μm. Thus, the coating treatment was performed by using a dipping method so that the total thickness of the main body layer and the coat layer was 1000.1 μm. The oxygen permeability coefficient P of the PP ink container is about 9.8 × 10 -11 (Cc · cm / cm 2 .Sec.cmHg).
Using the PP ink container, a direct liquid type felt-tip pen shown in FIG. 3 was assembled.
[0036]
(Example 2, direct liquid type felt pen)
In Example 1, a direct liquid type felt-tip pen similar to Example 1 except for the plasma treatment was assembled. The respective oxygen permeability coefficients were the same as in Example 1.
(Example 3, direct liquid type felt pen)
In Example 1, a direct liquid-type felt-tip pen similar to Example 1 except for the satin finish treatment was assembled. The respective oxygen permeability coefficients were the same as in Example 1.
(Example 4, direct liquid type felt pen)
In Example 1 described above, a direct liquid type felt-tip pen similar to that of Example 1 was assembled except for both the satin finish treatment and the plasma treatment. The respective oxygen permeability coefficients were the same as in Example 1.
[0037]
(Example 5, direct liquid type felt pen)
In the above-mentioned Example 1, synthetic mica (MK-100, manufactured by Corp Chemical Co., Ltd.) dispersed in EVOH at 5% by weight as flat inorganic fine particles instead of mica was adjusted to have an average thickness of about 0.1 μm. Coating was performed using a dipping method, and the total thickness of the main body layer and the coat layer was set to 1000.1 μm in the same manner as in Example 1 to assemble the direct liquid type pen as in Example 1.
The oxygen permeability coefficient P of the PP ink container is about 4.5 × 10 -10 (Cc · cm / cm 2 .Sec.cmHg).
[0038]
(Example 6, direct liquid type felt pen)
In Example 1, a dipping method was performed in which montmorillonite (Kunipia F, manufactured by Kunimine Industries) was dispersed at 5% by weight in EVOH as flat inorganic fine particles instead of mica so as to have an average thickness of about 0.1 μm. Then, a direct liquid type felt-tip pen similar to that of Example 1 was assembled in the same manner as in Example 1 except that the total thickness of the main body layer and the coat layer was 1000.1 μm.
The oxygen permeability coefficient P of the entire PP ink container is about 4.0 × 10 -10 (Cc · cm / cm 2 .Sec.cmHg).
[0039]
(Example 7, direct liquid type felt pen)
In Example 1, 20 parts by weight of a petroleum resin (Alcon P-100, manufactured by Arakawa Chemical Industries) was blended with 100 parts by weight of a PP resin (J226E, manufactured by Mitsui Petrochemical Co.) as a material for an ink container. Using the resin composition, a PP ink container having the same dimensions as in Example 1 was produced. The oxygen permeability coefficient of this PP ink container is about 10 at 25 ° C. Dry. -9 (Cc · cm / cm 2 .Sec.cmHg).
Using this PP ink container (without satin finish treatment or plasma treatment), a coat layer of EVOH + flat inorganic fine particle dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 above. The oxygen permeability coefficient P of the PP ink container is about 4.5 × 10 -10 (Cc · cm / cm 2 .Sec.cmHg).
Using this PP ink container, a direct liquid type felt-tip pen was assembled in the same manner as in Example 1.
[0040]
(Example 8, direct liquid type felt pen)
In the first embodiment, the oxygen permeability coefficient is about 10 at 25 ° C. Dry at 25 ° C. Dry over the entire outer surface of the PP ink container that has been matted and plasma-treated as in the first embodiment. -13 (Cc · cm / cm 2 Sec.cmHg) of PVA (degree of saponification: 98%) and 1% by weight of synthetic smectite (Smecton SA, manufactured by Kunimine Industries Co., Ltd.) dispersed as flat inorganic fine particles in PVA. Coating was performed by dipping so as to have a thickness of 1 μm, and the total thickness of the main body layer and the coat layer was 1000.1 μm. The oxygen permeability coefficient P of the entire PP ink container is about 4.0 × 10 -10 (Cc · cm / cm 2 .Sec.cmHg).
Using the PP ink container, a direct liquid type felt-tip pen shown in FIG. 3 was assembled.
[0041]
(Example 9, direct-type felt-tip pen)
In the first embodiment, the oxygen transmission coefficient is about 5 × 10 at 25 ° C. Dry in the entire outer surface portion of the PP ink container that has been matted and plasma-treated in the same manner as in the first embodiment. -14 (Cc · cm / cm 2 Synthetic mica (MK-100, manufactured by Corp Chemical Co., Ltd.) is dispersed as 5% by weight in PVA of completely saponified PVA in completely saponified PVA (sec · cmHg), and completely saponified PVA is boron in boric acid. And a complex formed by dipping so as to have an average thickness of about 0.1 μm, thereby obtaining a total thickness of the main body layer and the coat layer of 1000.1 μm. The oxygen permeability coefficient P of the PP ink container is about 4.8 × 10 -11 (Cc · cm / cm 2 .Sec.cmHg).
Using the PP ink container, a direct liquid type felt-tip pen shown in FIG. 3 was assembled.
[0042]
(Example 10, ballpoint pen)
A PP ink tube (refill) for a direct liquid writing instrument was prepared by injection molding. This PP ink refill conforms to the reference symbol A in FIG. 1A, and has a thickness of 0.8 mm, an inner diameter of 6.4 mm, and a length of 120 mm. The oxygen permeability coefficient of PP is about 5 × 10 at 25 ° C. Dry. -9 (Cc · cm / cm 2 .Sec.cmHg).
The entire outer surface of the PP ink container was matted using a mold, and then the entire surface was plasma-treated by glow discharge. The oxygen permeation coefficient is about 5 × 10 at 25 ° C. Dry at the entire outer surface portion of the matte-treated and plasma-treated PP ink container. -13 (Cc · cm / cm 2 (Sec.cmHg) of PVA (98% saponification degree) in which 5% by weight of synthetic mica (MK-100, manufactured by Corp Chemical Co., Ltd.) is dispersed as 5% by weight with respect to PVA as an inorganic plate-like fine particle having an average thickness of about 0. A coating treatment was performed by dipping to a thickness of 0.1 μm to give a total thickness of the main body layer and the coating layer of 1000.1 μm. The oxygen permeability coefficient P of the entire PP ink container is about 4.0 × 10 -10 (Cc · cm / cm 2 .Sec.cmHg).
The ballpoint pen shown in FIG. 1 was assembled using this PP ink container.
[0043]
(Example 11, ballpoint pen)
In Example 10, the same ballpoint pen refill as in Example 11 except for the plasma treatment was assembled. The respective oxygen permeability coefficients were the same as in Example 11.
[0044]
(Reference Example 1, coat layer in which flat inorganic fine particles are not dispersed)
An ink container made of PP for a direct liquid type felt pen was prepared by injection molding. This PP ink container conforms to the
The entire outer surface of the PP ink container was subjected to a matte finish during molding on a mold, and then the entire surface was subjected to plasma treatment by glow discharge in the presence of air. The oxygen permeation coefficient is about 1 × 10 at 25 ° C. Dry at the entire outer surface portion of the matte-treated and plasma-treated PP ink container. -13 (Cc · cm / cm 2 (Sec · cmHg) of EVOH (ethylene mole ratio 38 mol%) using an application liquid whose viscosity and EVOH solid content are adjusted so as to have an average thickness of about 1.0 μm. The total thickness was 1001.0 μm. The oxygen permeability coefficient P of the PP ink container is about 9.8 × 10 -11 (Cc · cm / cm 2 .Sec.cmHg).
Using the PP ink container, a direct liquid type felt-tip pen shown in FIG. 3 was assembled.
[0045]
(Comparative Example 1)
An ink container made of PP for a direct liquid writing instrument was prepared by injection molding. This PP ink container conforms to the
Using the PP ink container, a direct liquid type felt-tip pen shown in FIG. 3 was assembled.
[0046]
(Comparative Example 2)
A PP ink tube (refill) for a direct liquid writing instrument was prepared by injection molding. This PP ink refill conforms to the reference symbol A in FIG. 1A, and has a thickness of 0.5 mm, an inner diameter of 4 mm, and a length of 120 mm. The oxygen permeability coefficient of PP is about 5 × 10 at 25 ° C. Dry. -9 (Cc · cm / cm 2 .Sec.cmHg).
[0047]
Each of the obtained writing implements was filled with an ink having the following composition, and each of the direct liquid type pens and the ballpoint pen shown in FIG. 2 were prepared. Then, the blowing properties, the fragrance retention, and the scratch resistance of the ink were evaluated by the following methods. did.
The results are shown in Tables 1 to 5 below.
[0048]
In Examples 1 to 9, Comparative Example 1 and Reference Example 1, each 1 g of the ink composition for a direct liquid writing instrument and the ink composition (perfume type) for a direct liquid writing instrument described below were filled. In Examples 10 to 11 and Comparative Example 2, each 1 g of the following ink composition for ballpoint pens and ink composition for ballpoint pens (perfume type) was filled.
(Ink composition for direct liquid writing implement, total amount 100% by weight)
C. I. Direct Black-154 4.5
C. I. Direct Black-19 1.5
Ethylene glycol 10.0
Glycerin 10.0
pH adjuster 0.3
Preservative (Proxel GXL) 0.5
Sticking resin (styrene acrylic acid resin, neutralized with ammonia) 3.0
Surfactant (Bean P, manufactured by Daiichi Pharmaceutical Co., Ltd.) 0.2
Purified water balance
[0049]
(Ink composition perfume type for direct liquid writing implements, total amount 100% by weight)
C. I. Direct Black-154 4.5
C. I. Direct Black-19 1.5
Propylene glycol 10.0
Glycerin 10.0
Perfume (1-menthol) 1.3
pH adjuster 0.3
Preservative (Proxel GXL) 0.5
Sticking resin (styrene acrylic acid resin, neutralized with ammonia) 3.0
Surfactant (Bean P, manufactured by Daiichi Pharmaceutical Co., Ltd.) 0.2
Purified water balance
[0050]
(Ink composition for ballpoint pen, 100% by weight)
C. I. Direct Black-154 4.5
C. I. Direct Black-19 1.5
Ethylene glycol 10.0
Glycerin 10.0
Gelling agent (xanthan gum) 0.3
Preservative (Proxel GXL) 0.5
Sticking resin (styrene acrylic acid resin, neutralized with ammonia) 3.0
Surfactant (Bean P, manufactured by Daiichi Pharmaceutical Co., Ltd.) 0.2
Purified water balance
[0051]
(Ink composition perfume type for ballpoint pens, total amount 100% by weight)
C. I. Direct Black-154 4.5
C. I. Direct Black-19 1.5
Propylene glycol 10.0
Glycerin 10.0
Perfume (1-menthol) 1.3
Gelling agent (xanthan gum) 0.3
Preservative (Proxel GXL) 0.5
Sticking resin (styrene acrylic acid resin, neutralized with ammonia) 3.0
Surfactant (Bean P, manufactured by Daiichi Pharmaceutical Co., Ltd.) 0.2
Purified water balance
[0052]
(Evaluation method of ink blowing property)
Under a dry environment of 50 ° C., an environment of 35 ° C. and a humidity of 30%, and an environment of 40 ° C. and a humidity of 35%, the tip of the pen when the pen tip is stored downward in a capped state for one month, three months, and six months is stored. The condition was evaluated according to the following evaluation criteria.
Evaluation criteria:
A: There is no ink jetting.
：: Ink blowing can be finally confirmed with the naked eye, but there is no practical problem.
Δ: There is a slight ejection of ink.
X: There is blowing of ink.
[0053]
(Evaluation method of fragrance retention)
In a dry environment at 50 ° C., the pen tip was stored in a downward direction with the cap capped, and the scent of menthol drawn on the pen was stored for 1 month, 3 months, and 6 months, and evaluated according to the following evaluation criteria.
Evaluation criteria:
：: The scent is the same as the initial one (before storage).
：: The fragrance was slightly weaker than in the initial stage (before storage), but there was no practical problem.
Δ: Slightly weak scent.
X: Almost no scent.
[0054]
(Evaluation method for scratch resistance)
The coating layer of each of the obtained writing instruments was scratched with a nail, and the state of peeling of the coating layer was evaluated according to the following evaluation criteria.
Evaluation criteria:
◎: No change at all.
：: Scratched but not peeled.
Δ: Partial peeling occurred.
X: The whole surface peeled.
[0055]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
As is clear from the results of Tables 1 to 5, Examples 1 to 11 that fall within the scope of the present invention are Comparative Examples 1 and 2 that fall outside the scope of the present invention, and reference examples of the coating layer in which the flat inorganic fine particles are not dispersed. Compared with 1, the oxygen in the air does not pass through the ink storage member for the writing implement, so that the blowing of the ink can be prevented for a long time, and the scent retention of the scented ink can be improved. It has been found that the ink storage member for writing implements has excellent mechanical strength (a direct liquid writing implement having a collector structure for storing writing implement ink, and an ink storage tube for a ballpoint pen).
[0061]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, oxygen in air does not permeate to the ink accommodating member for writing implements, preventing deterioration of the ink, improving the scent retention of the scented ink, and further preventing the ejection of the ink for a long time. An ink storage member for a writing instrument which can be formed and has excellent scratch resistance is provided.
In addition, the outer surface of the ink storage member for writing implements may be constituted by a rough surface portion to have no smooth surface, or at least one selected from ozone treatment, plasma treatment, corona treatment, ultraviolet irradiation treatment, high pressure discharge treatment, and acid treatment. In addition, the activation treatment of the above, or the ink storage member for writing implements with respect to 100 parts by weight of the polyolefin-based thermoplastic organic polymer, the petroleum resin or a derivative thereof is composed of 5 to 40 parts by weight compounded. Further, the adhesiveness with the coat layer is further improved, and oxygen is not permeated further, so that the rubbing resistance is excellent, the ink is prevented from deteriorating, and the fragrance retaining property of the scented ink is further improved. It can be prevented for a long time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 (a) is a longitudinal sectional view showing an example in which the ink storage member for writing implement of the present invention is applied to an ink storage tube for a ballpoint pen in a sectional form, and FIG. 1 (b) is a partial cross section showing a main part thereof. FIG.
FIG. 2 is a longitudinal sectional view of a ball-point pen provided with the ball-point pen ink storage tube of FIG. 1;
FIG. 3 is a longitudinal sectional view showing an example in which the ink storage member for a writing instrument of the present invention is applied to a direct liquid type felt-tip pen.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example in which the ink storage member for a writing implement of the present invention is applied to a writing implement having a valve mechanism.
FIG. 5 is a cross-sectional view showing an example in which the ink storage member for a writing implement of the present invention is applied to a writing implement in which ink is occluded in an ink occluding body such as batting.
[Explanation of symbols]
11 Ink storage tube
11a Body layer
11b Coat layer
Claims (14)
（Ｌ１＋Ｌ２）／Ｐ＝Ｌ１／Ｐ１＋Ｌ２／Ｐ２ ……………（Ｉ）The thickness of the ink storage member for writing implement is L1, the oxygen transmission coefficient is P1, the thickness of the coating layer is L2, the oxygen transmission coefficient is P2, and the entire oxygen transmission when the coating layer of the ink storage member for writing implement is formed. When the coefficient is P, when the total oxygen permeability coefficient P is defined by the following formula (I), the total oxygen permeability coefficient P is 10 −9 (cc · cm / cm 2 · sec · cmHg) or less. The ink storage member for a writing instrument according to any one of claims 1 to 13, wherein:
(L1 + L2) / P = L1 / P1 + L2 / P2 (I)
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|---|---|---|---|---|
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2002
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|---|---|---|---|---|
| JP2007169609A (en) * | 2005-11-22 | 2007-07-05 | Mitsubishi Pencil Co Ltd | Resin composition for liquid container and liquid container comprising the same |
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