【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高強度、高伸度の炭素繊維、並びに、前記炭素繊維を、安価に効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素繊維は他の繊維と比較して優れた比強度及び比弾性率を有する為、その軽量且つ優れた機械的特性を利用して樹脂との複合化に用いる補強繊維として広く工業的に利用されている。
【０００３】
近年、炭素繊維を利用した複合材料の工業的な用途は、多目的に広がりつつあり、特にスポーツ・レジャー分野、航空宇宙分野においては、より高性能化（高強度化、高弾性化）に向けた要求が強まっている。炭素繊維と樹脂との複合化において高性能化を追求する為には、樹脂の持つ物性よりも炭素繊維そのもの自体の物性を向上させることが不可欠である。
【０００４】
現在、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維を製造するためには、炭素繊維用前駆体繊維を製造する工程と、その繊維を焼成して炭素繊維を製造する工程の２つの工程が必要となる。これは、ポリマー原液を紡糸して炭素繊維用前駆体繊維を製造する速度と、炭素繊維用前駆体繊維を焼成して炭素繊維を製造する速度が著しく異なっているからである。特に、炭素繊維用前駆体繊維を焼成する際の耐炎化工程が最も律速となる。
【０００５】
炭素繊維を製造する上で、この２つの工程（前工程と後工程）が存在することにより、前工程で得られた中間繊維は炭素繊維用前駆体繊維として、一時的に保存する事が一般的である。しかし、この保存中に炭素繊維用前駆体繊維は、繊維内部の分子の配向緩和が生じやすい。この分子配向が緩和した繊維を焼成した場合、炭素繊維の強度が低下するという問題点がある。
【０００６】
分子の配向緩和が起こらない様にして高強度炭素繊維を得るための製造方法としては、特公昭６１−１４２４８号公報に記載されている様に、ＰＡＮを主成分とする共重合体を紡糸、延伸した後、表面温度１２０〜１８０℃のロールにより乾燥処理して炭素繊維用前駆体繊維を得、得られた前駆体繊維を炭素化することによって炭素繊維を製造する方法がある。
【０００７】
また、特公昭６２−２４５２６号公報に記載されている様に、ＰＡＮを主成分とする共重合体を紡糸、延伸した後、１２０〜１７０℃の熱風中あるいはホットローラー上で熱処理して炭素繊維用前駆体繊維を得、得られた前駆体繊維を炭素化することによって炭素繊維を製造する方法がある。
【０００８】
これらの方法では、乾熱ローラー等を使用して熱処理する事により、一方では炭素繊維用前駆体繊維の配向緩和を抑制する事を可能としている。しかし、他方では熱処理により繊維内の分子の自由度が規制されるため、後工程における２００〜３００℃での耐炎化処理で、ＰＡＮの分子内環化及び酸化反応や、環化反応後に生ずる分子の高次構造に影響を与えている。その結果その後、高温で焼成して得られる炭素繊維の強度低下を招き、好ましくない面もある。
【０００９】
また、これらの方法では、乾熱ローラーを使用することにより、ローラーとの接触で糸切れが生じ、毛羽が発生して炭素繊維の品位が低下したり、熱処理の工程が追加されることにより、工程が煩雑化するという問題点がある。
【００１０】
毛羽が少ない高強度炭素繊維を得るには、特開平１１−８１０５３号公報に示されるように、湿熱延伸後、乾熱非接触状態で６〜１０倍延伸する方法がある。しかし、乾熱非接触状態で延伸するには、乾熱ローラーと比較してスペースを多く使用することになり、また、工程が煩雑化するという問題点がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、上記問題を解決するために種々検討しているうちに、炭素繊維用前駆体繊維の乾熱ローラーや乾熱非接触状態での熱処理を行わずに、そのまま耐炎化工程で、繊維を緊張させながら空気中酸素存在下で、ＰＡＮの酸化反応に伴う分子内環化及び生成した環への酸化（耐炎化）反応を行うと共に、湿熱延伸によって形成された炭素繊維前駆体繊維が有する高い分子配向性を保持させながら耐炎化反応を行うことにより、工程を煩雑化させることなく高強度、高伸度の炭素繊維を製造する事が可能となることを知得し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
よって、本発明の目的とするところは、上記問題を解決した、高強度、高伸度の炭素繊維及びその製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載のものである。
【００１４】
〔１〕 アクリロニトリルを９４質量％以上含有する単量体を重合した共重合体を湿式又は乾湿式紡糸法で紡糸して糸を得、得られた糸を、７０〜１５０℃の乾燥機で乾燥緻密化後、温度１００〜１３０℃、延伸比３．０〜７．０倍の条件で湿熱延伸処理して炭素繊維用前駆体繊維を得、得られた前駆体繊維を、そのまま加熱空気中２２０〜２７０℃、延伸比１．００〜１．１０倍で熱処理して耐炎化繊維を得、得られた耐炎化繊維を、不活性雰囲気中３００〜１０００℃、延伸比１．０〜１．１倍で炭素化し、更に不活性雰囲気中３００〜２０００℃で炭素化する炭素繊維の製造方法。
【００１５】
〔２〕 アクリロニトリルを９４質量％以上含有する単量体を重合した共重合体を湿式又は乾湿式紡糸法で紡糸して得られた糸を、アミノ変性シリコーン系油剤と燐酸アンモニウム誘導体を有する浸透性油剤を混合したエマルジョン水溶液に付与してエマルジョン水溶液を乾燥質量で０．０３〜０．１０％付着させた後、７０〜１５０℃の乾燥機で乾燥緻密化後、温度１００〜１３０℃、延伸比３．０〜７．０倍の条件で湿熱延伸処理して炭素繊維用前駆体繊維を得、得られた前駆体繊維を、そのまま加熱空気中２２０〜２７０℃、延伸比１．００〜１．１０倍で熱処理して耐炎化繊維を得、得られた耐炎化繊維を、不活性雰囲気中３００〜１０００℃、延伸比１．０〜１．１倍で炭素化し、更に不活性雰囲気中３００〜２０００℃で炭素化する炭素繊維の製造方法。
【００１６】
〔３〕 前駆体繊維の単繊維繊度が０．５〜０．８ｄｔｅｘである〔１〕又は〔２〕に記載の炭素繊維の製造方法。
【００１７】
〔４〕 前駆体繊維の、アルキメデス法による比重測定での比重が１．１２〜１．１８で、水分率が１０〜９０質量％である〔１〕乃至〔３〕の何れかに記載の炭素繊維の製造方法。
【００１８】
〔５〕 破断伸度が２％以上で、破断強度が６００ｋｇｆ／ｍｍ２以上である〔１〕乃至〔４〕の何れかに記載の製造方法によって得られる炭素繊維。
【００１９】
〔６〕 炭素繊維の単繊維径が３〜８μｍである、〔１〕乃至〔４〕の何れかに記載の製造方法によって得られる炭素繊維。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明の製造方法で得られる炭素繊維において、グラファイト面の大きさ、例えばＸ線回折測定での００２面に対する結晶子サイズは、従来の炭素繊維と比較して大きく変わるものではない。
【００２２】
また、ある同じ結晶面、例えば００２面についてのＸ線回折の配向度も、従来の炭素繊維と比較して大きく変わるものではない。
【００２３】
グラファイト構造の配向性については、次のようにして求めることができる。
【００２４】
炭素繊維ストランドを、単繊維約４８０００本（例えば単繊維１２０００本の炭素繊維束を４束）で構成させ、アセトンを用いて収束させながら繊維軸方向に繊維を引揃える。
【００２５】
直径１ｃｍの穴をあけた台紙に、穴の部分が繊維の中央に来るように、繊維を引揃えた長さ３ｃｍの炭素繊維ストランドを貼付ける。繊維軸と治具の軸が平行になるように、台紙に貼った炭素繊維ストランドを試料調整用治具に、緊張させた状態で固定する。
【００２６】
更に、この治具を透過法による広角Ｘ線回折測定試料台に固定する。Ｘ線源として、ＣｕのＫα線を使用し、試料に照射すると、２θが２６度付近に００２面の回折パターン（二つのピークを有する）が現れる。
【００２７】
この回折パターンのピーク角度を求め、それらの角度を含む３６０度の範囲について測定を行う。次いで得られたＸ線回折チャートのグラフ上にベースラインを引き、ピークの半値幅Ｈ１／２、Ｈ’１／２（度）を求め、下式
配向度＝［３６０−（Ｈ１／２＋Ｈ’１／２）］／３６０ （１）
によって配向度を計算する。
【００２８】
また、回折パターンから、結晶子サイズＬｃを下式
Ｌｃ＝λ／（β０ｃｏｓθ） （２）
〔式（２）中、λはＸ線の波長０．１５４１８ｎｍ、β０は半値幅、θは回折角である。〕
によって求めることができる。
【００２９】
炭素繊維内部の構造については、グラファイト面が成長した結晶部とアモルファスな非晶部が混在した構造を有しており、高強度の炭素繊維を得るためには、結晶部の配向性を高めることと同様に、非晶部においてもグラファイト構造が未発達ながら、繊維軸方向への分子の引揃え性が重要となる。
【００３０】
これらの炭素繊維内部の高次構造を制御することによって、より高強度な炭素繊維を製造することが可能となることが考えられる。
【００３１】
しかし、前述したように、グラファイト構造における結晶子サイズＬｃについても配向度についても、本発明の製造方法で得られる炭素繊維は、従来の炭素繊維と比較して大きく変わるものではない。
【００３２】
にも拘らず、本発明の製造方法で得られる炭素繊維は、従来の炭素繊維と比較して、高強度、高伸度である。
【００３３】
このことは、繊維内部の分子構造の並びにおいて、結晶部はＸ線回折パターンに現れるのに対し、非晶部はＸ線回折パターンに現れないため、Ｘ線回折パターンによる結晶子サイズＬｃや配向度での数値の差としては、はっきりとは現れないが、本発明の製造方法で得られる炭素繊維は、繊維内部における非晶部も含めた全体としての分子構造の並びが優れているために、高強度、高伸度の炭素繊維となっているものと考えられる。
【００３４】
ＰＡＮ構造を有する炭素繊維用前駆体繊維を焼成することによって、各温度領域で、耐炎化、炭素化、グラファイト面及び層の成長が進み、炭素繊維を製造することができる。
【００３５】
上記炭素繊維の高強度化の考えによると、繊維内部の分子構造をより高強度化する目的で制御するためには、炭素化反応において延伸して、繊維内部の分子を配向させることも重要であるが、炭素繊維用前駆体繊維の製造過程から、繊維内部分子の配向性を高めること、即ち高配向かつ緻密な炭素繊維用前駆体繊維を製造することが考えられる。
【００３６】
前述したように従来既存の技術によれば、湿熱延伸後、乾熱ローラー等を使用する又は乾熱非接触状態で６〜１０倍延伸するなどの熱処理をすることにより、高配向かつ緻密な炭素繊維用前駆体繊維を製造することが可能である。
【００３７】
しかし、前述したように前駆体繊維製造工程で湿熱延伸後、乾熱ローラー等を使用する場合は、炭素繊維用前駆体繊維の耐炎化処理で、ＰＡＮの分子内環化及び酸化反応や、環化反応後に生ずる分子の高次構造に影響を与え、その結果その後の炭素化工程において高温で焼成して得られる炭素繊維の強度低下を招き、好ましくない。
【００３８】
この不具合について以下に詳細に説明する。乾熱ローラー等を使用し、熱処理した繊維は、熱処理していない繊維と比較して、繊維内部の熱収縮応力が小さく、耐炎化処理において、初期の物理的な収縮が緩和されるので（縮まないので）、分子の高次構造を保持するために、糸（前駆体繊維）の張力を高く保とうとすると、過剰な延伸が必要となる。
【００３９】
しかし、過剰な延伸を行うと、延伸度合いの制御が難しくなって延伸度合いにバラツキが生じ、部分的により過剰な延伸が掛かる。このため、単糸切れによる毛羽立ちが多くなり、得られる炭素繊維の強度低下や品位の悪化が生じ好ましくない。
【００４０】
また、乾熱非接触状態で延伸する場合は、乾熱ローラーと比較してスペースを多く使用することになり、また、工程が煩雑化するという問題点がある。
【００４１】
これら従来既存の技術に対し、本発明の炭素繊維の製造方法では、前駆体繊維製造工程における湿熱延伸後の熱処理を行わずに、耐炎化工程で、繊維を緊張させながら空気中酸素存在下で、ＰＡＮの酸化反応に伴う分子内環化及び生成した環への酸化反応を行い、湿熱延伸によって得られた炭素繊維前駆体繊維の内部の分子配向性を保持させながら耐炎化し、次いで、その耐炎化繊維を炭素化することにより、高強度、高伸度の炭素繊維を製造する事ができる。
【００４２】
なお、耐炎化工程において炭素繊維用前駆体繊維の分子配向性を高く維持しながら、分子内環化反応を行うことは、配向している分子の立体的な規則性により、分子間の絡みが緩和され、環化反応が進みやすくなる。
【００４３】
また、ＰＡＮの分子内環化における分子の再配列化についても、緊張化で行うことにより、再配列化の際の配向性を、高く保持しながら耐炎化を行うことが可能となる。分子の高次構造を制御することにより、その後の、２段での炭素化炉における高温焼成で得られる炭素繊維のグラファイト構造の乱れを制御することが可能となり、高強度、高伸度の炭素繊維を得ることが可能となる。
【００４４】
本発明の炭素繊維の製造方法によれば、上記の本発明の製造条件を適宜選択することにより、得られる炭素繊維の強度を５５０ｋｇｆ／ｍｍ２（５．４ＧＰａ）以上、より好ましくは５８０ｋｇｆ／ｍｍ２（５．７ＧＰａ）以上、更に好ましくは６００ｋｇｆ／ｍｍ２（５．９ＧＰａ）以上とすることができる。
【００４５】
なお、強度は樹脂含浸ストランド法に従って測定することができる。例えば、炭素繊維束（炭素繊維ストランド）に、エピコート８２８／無水メチルハイミック酸／ベンジルジメチルアミン／アセトン＝１００／９０／１／５０質量部の樹脂含有液を含浸し、得られた樹脂含浸ストランドをプリキュア後、１５０℃で２時間加熱、更に１７０℃で３０分間加熱して硬化させる、ＪＩＳ−Ｒ−７６０１に規定する樹脂含浸ストランド試験法に準拠して引張り（破断）強度として測定することができる。
【００４６】
釣竿、ゴルフシャフトなどのエネルギー吸収部材、ＣＮＧタンクや航空宇宙分野の用途では、伸度の高い炭素繊維が要望されている。
【００４７】
本発明の炭素繊維の製造方法により、高強度且つ伸度の高い炭素繊維を得ることができるため、これらの用途への展開がより可能となってくる。
【００４８】
従って、炭素繊維の伸度は、破断伸度で２％以上であることが好ましく、２．２％以上が更に好ましい。破断伸度の測定については、上記樹脂含浸ストランド試験において求めた破断強度を弾性率で割ることで計算できる。
【００４９】
なお、炭素繊維の単繊維径は、特に限定されるものではないが、前駆体繊維製造工程、耐炎化工程、炭素化工程等における緊張下条件、又は弛緩下条件などの製造条件から、３〜８μｍとするのが好ましい。
【００５０】
得られる炭素繊維について上記の諸物性を満足させる、本発明の炭素繊維の製造方法を、以下に更に詳しく示す。
【００５１】
即ち本発明の炭素繊維の製造方法は、主成分としてアクリロニトリルを９４質量％以上含有し、アクリロニトリルと共重合可能なオレフィン構造を有するコモノマーを６質量％以下含有する単量体を重合した共重合体を含む紡糸溶液を湿式又は乾湿式紡糸法において紡糸して得られた糸を、必要に応じ、アミノ変性シリコーン系油剤と燐酸アンモニウム誘導体を有する浸透性油剤を混合したエマルジョン水溶液に付与してエマルジョン水溶液を乾燥質量で０．０３〜０．１０％付着させた後、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃のドラム式熱風乾燥機等の乾燥機で乾燥緻密化後、１００〜１３０℃、好ましくは１００〜１２０℃、延伸比３．０〜７．０倍の条件で湿熱延伸処理して炭素繊維用前駆体繊維を得、得られた前駆体繊維を、必要に応じ、純水等で濡れたままの状態（水分率１０〜９０質量％、好ましくは２０〜６０質量％）で収納容器に蓄えた後、ローラーによる熱処理を行わず、そのまま加熱空気中２２０〜２７０℃、好ましくは２３０〜２６０℃、延伸比１．００〜１．１０倍で熱処理して耐炎化繊維を得、得られた耐炎化繊維を、不活性雰囲気中３００〜１０００℃、好ましくは３００〜９００℃、延伸比１．０〜１．１倍で炭素化し、更に不活性雰囲気中３００〜２０００℃、好ましくは３００〜１９００℃で炭素化することを特徴とする。
【００５２】
本発明の炭素繊維の原料であるＰＡＮ系炭素繊維の炭素繊維用前駆体繊維としては、アクリロニトリルと、このアクリロニトリルと共重合可能なオレフィン構造を有するコモノマーとの共重合体を用いることができる。
【００５３】
この共重合体中のアクリロニトリル含有量は９４質量％以上が好ましい。また、共重合体中のコモノマー含有量は６質量％以下が好ましい。
【００５４】
コモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらのアンモニウム塩及びアルキルエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド及びそれらの誘導体等を挙げることができ、それらを２種類以上組み合わせることもできる。
【００５５】
特に低コスト化を進める上で、コモノマーとして不飽和カルボン酸を用いることは、耐炎化反応を促進させる意味で好ましいものである。不飽和カルボン酸の共重合体中の含有量は、０．１〜３質量％であることが好ましく、特に０．５〜２質量％がより好ましい。
【００５６】
不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等をあげることができる。
【００５７】
なお、高強度の炭素繊維を得る為には、炭素繊維用前駆体繊維の分子配向性を高くする必要性がある。そのため、炭素繊維用前駆体繊維製造工程で、高延伸しやすくする為に、炭素繊維用前駆体繊維中の分子自由度を高くする目的で、不飽和カルボン酸エステルを共重合することが好ましい。不飽和カルボン酸エステルの共重合体中の含有量は、０．１〜６質量％が好ましく、２〜５質量％が更に好ましい。
【００５８】
不飽和カルボン酸エステルの例としては、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキルがある。好ましいアルキル基の長さは、炭素数（Ｃ）が１〜４であり、特に好ましいアルキル基の長さは、Ｃが１〜２である。
【００５９】
上記モノマーとコモノマーとの重合方法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等を用いることができるが、そのまま紡糸できることにより溶液重合が最も好ましい。
【００６０】
紡糸する際の液（紡糸原液）は、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド等の有機溶媒や、硝酸、塩化亜鉛水溶液、ロダン塩水溶液等の無機溶媒を溶媒として用い、上記モノマーとコモノマーとを重合させたポリマー溶液を、紡糸原液とすることが好ましい。その中でも、高分子量ポリマーを溶解させるのに優位性がある塩化亜鉛水溶液を溶媒に用いるのがより好ましい。
【００６１】
上記ポリマー溶液から、公知の紡糸、乾燥、湿熱延伸方法によって炭素繊維用前駆体繊維を作製することができる。
【００６２】
紡糸は、低温に冷却した凝固液（紡糸する際の溶媒−水混合液：例えば塩化亜鉛水溶液）を入れた凝固浴中に直接紡出する湿式紡糸が好ましい。また、空気中にまず吐出させた後、３〜５ｍｍ程度の空間を有して凝固浴に投入し凝固させる乾湿式紡糸法でもよい。
【００６３】
紡出糸は、濃度勾配をかけた凝固浴で徐々に凝固させ、同時に溶媒を除去しながら、水洗して直接浴中延伸する。浴中延伸では、数種の水洗〜熱水浴中で、延伸比２〜６倍に紡出糸を延伸していく。
【００６４】
浴中延伸の条件については、上記凝固浴温度と、水洗温度又は熱水浴温度との温度勾配は最大で９８℃にするのが好ましい。ここで、高強度の炭素繊維を得る為には、より高温側の熱水浴中で延伸することが特に好ましい。
【００６５】
その後、乾燥に先立って、耐熱性向上や紡糸安定性を目的として、親水基を持つ浸透性油剤とシリコーン系油剤を組み合わせた炭素繊維用前駆体繊維油剤を付与することが、高強度の炭素繊維を品位よく得る点から好ましい。
【００６６】
浸透性油剤は官能基として、スルフィン酸、スルホン酸、燐酸、カルボン酸やそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、その誘導体を有するものが好ましい。これらの浸透性油剤のうちでも、炭素繊維の高強度化の妨げにならず、高熱の環境下でも耐熱酸化性に優れた燐酸のアンモニウム塩若しくはその誘導体を用いるのが特に好ましい。
【００６７】
シリコーン系油剤は、未変性あるいは変性されたもののいずれでもよいが、中でもエポキシ変性シリコーン、エチレンオキサイド変性シリコーン、ポリシロキサン、アミノ変性シリコーンが好ましく、特に好ましくはアミノ変性シリコーンである。
【００６８】
乾燥においては、温度勾配をかけた幾層にも連なる部屋を有するドラム式熱風乾燥機で空気乾燥することが好ましい。これにより糸は乾燥され、緻密化する。乾燥温度については、より緻密性が向上するように、７０〜１５０℃で適宜調節して行うことが好ましく、８０〜１４０℃で適宜調節して行うことが更に好ましい。乾燥時間については、１〜１０分間が好ましい。
【００６９】
また、高温での延伸を行うことによって、作製される炭素繊維用前駆体繊維の繊度や分子配向を整えることができる。特に加圧スチーム中での熱延伸は有効である。この熱延伸の条件は、炭素繊維用前駆体繊維の緻密性に大きな影響を与える。高強度の炭素繊維を得る為には、緻密性の高い炭素繊維用前駆体繊維を作製することが好ましい。
【００７０】
緻密性を評価する手段として、アルキメデス法による見かけ比重の評価、Ｌ値の測定等がある。
【００７１】
Ｌ値の測定では、標準白板に対する試料の明度をハンター色差計によって測定し、基準炭素繊維用前駆体繊維に対する明度を算出する。この値は、繊維中のボイドが多い場合に高い値を示し、緻密性が高くなると基準炭素繊維用前駆体繊維の値に近くなる。
【００７２】
炭素繊維用前駆体繊維は約５ｃｍに切断してハンドカードにて綿上に開繊し２ｇをとる。油圧プレス機でプレスしてアニソール中に浸漬し、脱泡して、ハンター色差計にかけＬ値〔Ｌ値＝測定値−標準値（５）〕を測定する。このＬ値が、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下になるように、乾燥及び熱延伸条件を変更する。
【００７３】
アルキメデス法による比重の測定は、炭素繊維用前駆体繊維を約２ｇ採取し、直径３ｃｍ以内のリング状にまとめ、形状が崩れないようにする。測定溶剤には、水、若しくは親水性溶媒が好ましい。なお、炭素繊維用前駆体繊維に付与させた油剤の影響等で脱泡時に泡が取れ難い場合がある。この場合は、エタノール若しくはアセトンを用いるのが最も好ましい。
【００７４】
次に、上記リング状のサンプルを溶媒中に浸漬し、減圧下で脱泡する。常温下で、溶媒中の質量を測定し、更にサンプルを加熱乾燥して乾燥質量を求め、炭素繊維用前駆体繊維の見かけ比重を求める。この比重は、ＰＡＮの比重１．１８より低くなるが、好ましくは１．１２〜１．１８、より好ましくは１．１４〜１．１７、更に好ましくは１．１５〜１．１７になるように、Ｌ値と同様に乾燥及び熱延伸条件を変更する。
【００７５】
炭素繊維用前駆体繊維のＸ線回折測定による配向度は、前述した炭素繊維ストランドにおけるグラファイト構造の配向性と同様に次のようにして求めることができる。
【００７６】
炭素繊維用前駆体繊維を、約１０万デニール相当の繊維ストランドとし、アセトンを用いて収束させながら繊維軸方向に繊維を引揃える。
【００７７】
直径１ｃｍの穴をあけた台紙に、穴の部分が中央に来るように、繊維を引揃えた前駆体繊維ストランドが、全体で３ｃｍになるように貼付けて切り出す。台紙に貼った前駆体繊維ストランドを試料調整用治具に、緊張させた状態で繊維軸と治具の軸が平行になるように固定する。
【００７８】
更に、この治具を透過法による広角Ｘ線回折測定試料台に固定する。Ｘ線源として、ＣｕのＫα線を使用し、試料に照射すると、２θが１７度付近に４００面の回折パターン（二つのピークを有する）が現れる。
【００７９】
この回折パターンのピーク角度を求め、それらの角度を含む３６０度の範囲について測定を行う。次いで得られたＸ線回折チャートのグラフ上にベースラインを引き、ピークの半値幅Ｈ１／２、Ｈ’１／２（度）を求め、前述の式（１）によって配向度を計算する。
【００８０】
本発明において、炭素繊維用前駆体繊維の単繊維繊度は、強度向上の観点から、耐炎化工程での酸化斑（むら）が生じ難いように、細い方が好ましい。具体的には、１．０ｄｔｅｘ以下が好ましく、０．５〜０．８ｄｔｅｘがより好ましく、０．５〜０．６ｄｔｅｘが更に好ましい。
【００８１】
得られた炭素繊維用前駆体繊維は、繊維内部の熱収縮応力が大きいため分子配向の緩和が生じやすい状態にある。そこで、分子配向の緩和が生じ難いように、糸（前駆体繊維）の乾燥を防ぐ必要がある。そのため、前駆体繊維の水分率は、好ましくは１０〜９０質量％、特に好ましくは２０〜６０質量％に保つ必要がある。炭素繊維用前駆体繊維の水分率が低くなりすぎると、集束性が低下することによって取扱性が悪くなり、また、水分率が高すぎると水の表面張力により、耐炎化工程中のローラーに巻き付きやすくなりトラブルの原因になる。
【００８２】
上記のようにして作製され、適宜調節された水分率を有する炭素繊維用前駆体繊維は、密閉容器中に一時保存することが可能である。保存容器としては、円筒形の容器が好ましく、ビニール袋も好ましい。但し、保存する際は、内部の水分が保持できるものでなければいけない。
【００８３】
なお、本発明で用いられる炭素繊維用前駆体繊維は、乾熱ローラー等の熱処理を施しておらず、湿熱延伸後の糸を用いているため、そのままの状態で保存すると、繊維の配向緩和が生じ、炭素繊維の強度低下を招いてしまう。
【００８４】
この炭素繊維用前駆体繊維の配向緩和を防ぐ方法としては、以下に示す、従来既存の技術が応用できる。
【００８５】
即ち、炭素繊維用前駆体繊維の製造後の後工程（耐炎化工程、炭素化工程）において、繊維内部の分子配向性を向上させるための方法として、湿熱延伸して前駆体繊維の糸を製造した後における、純水等で濡れたままの状態の糸を、収納容器に蓄える方法が利用できる。
【００８６】
この濡れたまま収納容器に蓄える方法では、繊維が乾燥することによって生ずる配向緩和や空気による酸化、空気中の異物の付加等が防止でき、高強度、高伸度の炭素繊維を製造する事ができる。
【００８７】
更に具体的には、この保存方法によれば、乾燥を行う前に、シリコーン系油剤と浸透性油剤を付与することにより、紡糸後の工程における繊維の工程安定性を高める即ち前駆体繊維の配向緩和を防ぐことができる。また、油剤の付与は、耐炎化工程での膠着防止及び開繊性を向上させる目的も含まれ、炭素繊維の高強度化、高伸度化に有効である。
【００８８】
次いで、上記前工程で製造した炭素繊維用前駆体繊維を、耐炎化工程で耐炎化処理する。この耐炎化処理は、例えば加熱空気中２室以上に分かれた横型炉で、多段ローラー群を介して、２２０〜２７０℃、延伸比１．００〜１．１０倍、好ましくは、２３０〜２６０℃、延伸比１．００〜１．０８倍で熱処理して行うことができる。
【００８９】
この耐炎化工程では、前駆体繊維成分ＰＡＮの分子内環化及び酸化反応、及び糸の物理的な収縮が生ずる。この耐炎化工程の初期の段階では、繊維内部の熱収縮応力が大きいために糸の物理的な収縮が生ずるが、上記延伸比の緊張化で行うことにより、分子の配向緩和を抑制することができる。
【００９０】
また、ＰＡＮの分子内環化における分子の再配列化についても、緊張化で行うことにより、再配列化の際の配向性を、高く保持しながら耐炎化を行うことが可能となる。
【００９１】
このように、分子の高次構造を制御することにより、その後の、２段での炭素化炉における高温焼成で得られる炭素繊維のグラファイト構造の乱れを制御することが可能となり、高強度の炭素繊維を得ることが可能となる。
【００９２】
なお、従来の技術では、多段ローラー群のローラー速度を徐々に低速にし、弛緩条件で耐炎化することが一般的である。
【００９３】
これに対し、本発明の製造方法においては、繊維を緊張化で、繊維内部の分子配向性を保持させながら耐炎化反応を進める目的で、耐炎化工程初期にローラー速度を徐々に上げ、その後、中間部では、ほぼ等速に、出側部では徐々に速度を上げて、糸の張力を緊張化に調整、即ち耐炎化処理時の延伸比を調整する。
【００９４】
この時、耐炎化の延伸比が低いと、分子配向が緩和されてしまう為好ましくない。また、通常耐炎化が進むにつれて繊維が脆弱化するので、延伸比が高すぎると、単糸切れによる毛羽が発生し、後に得られる炭素繊維の品位を著しく低下させるので好ましくない。
【００９５】
従って、耐炎化時の延伸比については、１．００〜１．１０倍、好ましくは１．００〜１．０８倍で熱処理を行う。なお、耐炎化炉内での糸の張力については、単糸当たり４０〜２５０ｍｇｆが好ましい。糸の張力が単糸当たり２５０ｍｇｆを超える場合は単糸切れによる毛羽立ちが著しくなる。
【００９６】
耐炎化処理におけるローラーの本数に関しては、繊維の配向性を保持する目的で、ある程度本数が多いことが好ましく、８〜３０本程度がよい。あまり本数が多いと、繊維がローラーと接触する機会が多くなり、摩擦による毛羽や巻付きトラブル等が発生しやすくなる。
【００９７】
なお、耐炎化の度合いは、耐炎化処理をした糸（耐炎化繊維）の比重を測定することにより評価できる。比重の測定は、炭素繊維用前駆体繊維と同様にアルキメデス法を用いてできる。
【００９８】
耐炎化繊維の比重は、好ましくは１．２０〜１．４０、より好ましくは１．３０〜１．３８、更に好ましくは１．３２〜１．３７がよい。
【００９９】
上記耐炎化繊維は、従来の公知の方法を採用して炭素化することができる。例えば、窒素雰囲気下９００℃以下で３室以上に分けた焼成炉（第一炭素化炉）で徐々に温度勾配をかけ、耐炎化繊維の張力を制御して緊張下で１段目の炭素化（予備炭素化）をする。
【０１００】
この予備炭素化の度合いは、予備炭素化処理後の繊維の比重を測定することにより評価できる。比重の測定は、炭素繊維用前駆体繊維と同様にアルキメデス法を用いてできる。
【０１０１】
予備炭素化処理後の繊維の比重は、好ましくは１．４５〜１．６０、より好ましくは１．４８〜１．５５、更に好ましくは１．５０〜１．５３である。
【０１０２】
より炭素化を進め且つグラファイト化（炭素の高結晶化）を進める為に、窒素等の不活性ガス雰囲気下で昇温し、２室以上に分けた焼成炉（第二炭素化炉）で徐々に温度勾配をかけ、糸（予備炭素化繊維）の張力を制御して弛緩条件で焼成する。弛緩条件については、好ましくは０．９〜１．０倍の範囲、より好ましくは０．９２〜０．９９倍の範囲、更に好ましくは０．９５〜０．９８倍の範囲がよい。
【０１０３】
焼成温度については、第二炭素化炉で温度勾配を徐々にかけていき、最高温度領域で、１５００℃から２０００℃、好ましくは１５００℃から１９００℃、より好ましくは、１５００℃から１８００℃、更に好ましくは、１５００℃から１７００℃がよい。
【０１０４】
温度勾配については、好ましくは、２００℃／分以上の昇温、より好ましくは３００〜６００℃／分の昇温、更に好ましくは、４００〜６００℃／分の昇温である。生産性やコスト面から炉長があまり長すぎるのは好ましくなく、また、炉内の高温部での滞留時間が長くなると、グラファイト化が進み過ぎ、脆性化した炭素繊維が得られることになるので好ましくない。
【０１０５】
得られた炭素繊維は、用途に応じ、酸若しくはアルカリ水溶液を用いた電解層中で電解酸化処理して表面処理することが好ましい。炭素繊維を樹脂と複合化させて材料として使用する場合は、炭素繊維とマトリックス樹脂との親和性や接着性を向上させる目的で行う必要がある。
【０１０６】
電解処理の電解液としては、酸性若しくはアルカリ性のものが使用できる。酸性のものとして、硝酸、硫酸、塩酸、酢酸、それらのアンモニウム塩、硫酸水素アンモニウム等がある。
【０１０７】
これらの電解液のうちでも、好ましくは、弱酸性を示す硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム等のアンモニウム塩がよい。
【０１０８】
なお、アルカリ性のものは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア等が挙げられるが、アルカリ金属を含む電解液を用いると炭素繊維の耐熱酸化性が低下し、また、樹脂の硬化を妨げる働きがあるため、あまり好ましくない。
【０１０９】
電解酸化する際の電気量は、炭素繊維外層部のグラファイト化の度合いに伴い調整する必要がある。樹脂との複合化をすることを踏まえると、親和性を向上する炭素繊維１ｇ当り６ｃ以上が好ましい。なお、電気量が多すぎると炭素繊維表面の小規模欠陥を取り除く以上に表面が酸化され、欠陥を新たに生じさせる場合があり、多くとも３０ｃ以下が好ましい。
【０１１０】
また、電解酸化による表面処理を施した後は、電解液やその副生成物等が炭素繊維に付着しているので、よく水洗し、乾燥する必要がある。さらに、炭素繊維の後加工をしやすくし、取扱性を向上させる目的で、サイジング処理する。サイジング方法は、従来の公知の方法で行うことができ、サイジング剤は、用途に即して適宜組成を変更して使用し、均一付着させた後に、乾燥する。付着量は、好ましくは、０．１〜２．０質量％、より好ましくは、０．５〜１．５質量％である。
【０１１１】
【実施例】
本発明を以下の実施例及び比較例により具体的に説明する。また、以下の実施例及び比較例の条件により前駆体繊維、耐炎化繊維及び炭素繊維を作製し、得られた前駆体繊維、耐炎化繊維及び炭素繊維の諸物性値を、前述の方法により測定した。
【０１１２】
実施例１
塩化亜鉛水溶液を溶媒とする溶液重合法により、アクリロニトリル９５質量％、アクリル酸メチル４質量％、イタコン酸１質量％とからなる重合度が１．６１、ポリマー濃度８質量％、粘度７Ｐａ・ｓ〔７０ポアズ（４５℃）〕のポリマー原液を得た。
【０１１３】
このポリマー原液を、１２０００フィラメント用の口金を通して、５℃の２５質量％塩化亜鉛水溶液中に吐出して凝固させ、凝固糸をを得た。
【０１１４】
この凝固糸を水洗し、９０℃で熱延伸し、アミノ変性シリコーン系油剤と燐酸アンモニウム誘導体を有する浸透性油剤を同量で０．１質量％付着させ、ドラム式熱風乾燥機を用いて８０〜１４０℃で乾燥した。
【０１１５】
更に、加圧スチーム中１００〜１２０℃で延伸比５．８倍まで湿熱延伸し、単繊維繊度が０．６ｄ、水分率が３５質量％の炭素繊維用前駆体繊維を得た。繊維比重は、１．１６、Ｌ値は１６、Ｘ線回折測定による配向度は、９０．６％であった。
【０１１６】
得られた炭素繊維用前駆体繊維を空気中２３０℃から２６０℃の温度分布を持った雰囲気下で、延伸比１．００倍で（定長下）耐炎化させた。耐炎化糸の比重は１．３５であった。
【０１１７】
この耐炎化糸を、不活性雰囲気中３００〜５００℃の温度分布を持った第一炭素化炉において、延伸比１．０７倍で炭素化させ、更に、不活性雰囲気中で最高温度が１６００℃になるように設定（雰囲気中の温度分布：３００〜１６００℃）した第二炭素化炉で炭素化させた。
【０１１８】
即ち、第一炭素化炉において炭素化させた耐炎化糸を、第二炭素化炉内において、０．９６倍に延伸させながら、最高温度域の温度が１６００℃になるよう、第二炭素化炉内の昇温速度を４００℃／分に設定して炭素化した。
【０１１９】
次に、１０質量％硫酸アンモニウム水溶液を電解液として、炭素繊維１ｇ当り１５ｃの電解酸化処理をした後、水洗し、更にサイジング処理してサイジング剤−水エマルジョン溶液を３質量％付着させ、これを１５０℃で乾燥した。サイジング剤の付着量は１質量％であった。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【０１２０】
実施例２
実施例１で得た炭素繊維用前駆体繊維を、空気中２３０℃から２６０℃の温度分布を持った雰囲気下で、延伸比１．０１倍で耐炎化させた。耐炎化糸の比重は１．３５であった。
【０１２１】
この耐炎化糸を、不活性雰囲気中３００〜５００℃の温度、延伸比１．０６倍で炭素化させ、以下、実施例１と同様にして炭素繊維を作製した。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【０１２２】
実施例３
実施例１で得た炭素繊維用前駆体繊維を、空気中２３０℃から２６０℃の温度分布を持った雰囲気下で、延伸比１．０３倍で耐炎化させた。耐炎化糸の比重は１．３５であった。
【０１２３】
この耐炎化糸を、不活性雰囲気中３００〜５００℃の温度、延伸比１．０６倍で炭素化させ、以下、実施例１と同様にして炭素繊維を作製した。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【０１２４】
実施例４
実施例１で得た炭素繊維用前駆体繊維を、空気中２３０℃から２６０℃の温度分布を持った雰囲気下で、延伸比１．０６倍で耐炎化させた。耐炎化糸の比重は１．３５であった。
【０１２５】
この耐炎化糸を、不活性雰囲気中３００〜５００℃の温度、延伸比１．０６倍で炭素化させ、以下、実施例１と同様にして炭素繊維を作製した。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【０１２６】
実施例５
実施例１で得た炭素繊維用前駆体繊維を、空気中２３０℃から２６０℃の温度分布を持った雰囲気下で、延伸比１．０９倍で耐炎化させた。耐炎化糸の比重は１．３５であった。
【０１２７】
この耐炎化糸を、不活性雰囲気中３００〜５００℃の温度、延伸比１．０６倍で炭素化させ、以下、実施例１と同様にして炭素繊維を作製した。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【０１２８】
実施例６
炭素繊維用前駆体繊維製造においては、乾燥までは、実施例１と同様に行った。その後、加圧スチーム中１００〜１２０℃で延伸比６．０倍まで湿熱延伸し、単繊維繊度が０．５７ｄ、水分率が３７質量％の炭素繊維用前駆体繊維を得た。繊維比重は、１．１７、Ｌ値は１４、Ｘ線回折測定による配向度は、９０．８％であった。
【０１２９】
以下、得られた炭素繊維用前駆体繊維の、耐炎化処理、炭素化処理、その後の電解酸化処理、更にサイジング処理については、実施例１と同様に行い、炭素繊維を得た。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【０１３０】
実施例７
第二炭素化炉の最高温度領域を１７８０℃に変更（雰囲気中の温度分布：３００〜１７８０℃）した以外は、実施例４と同様にして炭素繊維を作製した。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【０１３１】
実施例８
第二炭素化炉の最高温度領域を１８３０℃に変更（雰囲気中の温度分布：３００〜１８３０℃）した以外は、実施例４と同様にして炭素繊維を作製した。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【０１３２】
実施例９
第二炭素化炉の最高温度領域を１９００℃に変更（雰囲気中の温度分布：３００〜１９００℃）した以外は、実施例４と同様にして炭素繊維を作製した。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【０１３３】
比較例１
実施例１で得た湿熱延伸処理後の凝固糸を、延伸比１．００倍（定長下）、１４０℃で乾熱ローラーを用いて熱処理をして、単繊維繊度が０．６ｄ、水分率が２質量％の炭素繊維用前駆体繊維を得た。繊維比重は、１．１８、Ｌ値は１５、Ｘ線回折測定による配向度は、９０．３％であった。
得られた炭素繊維用前駆体繊維を空気中２３０℃から２６０℃の温度分布を持った雰囲気下で、延伸比１．０１倍で耐炎化させた。耐炎化糸の比重は１．３５であった。
【０１３４】
この耐炎化糸の炭素化処理、その後の電解酸化処理、更にサイジング処理については、実施例１と同様に行い、炭素繊維を得た。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【０１３５】
比較例２
実施例１で得た湿熱延伸処理後の凝固糸を、延伸比１．０２倍、１４０℃で乾熱ローラーを用いて熱処理をして、単繊維繊度が０．５９ｄ、水分率が２質量％の炭素繊維用前駆体繊維を得た。繊維比重は、１．１８、Ｌ値は１４、Ｘ線回折測定による配向度は、９１．１％であった。
【０１３６】
以下、得られた炭素繊維用前駆体繊維の、耐炎化処理、炭素化処理、その後の電解酸化処理、更にサイジング処理については、比較例１と同様に行い、炭素繊維を得た。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【０１３７】
比較例３
比較例１で得た炭素繊維用前駆体繊維を空気中２３０℃から２６０℃の温度分布を持った雰囲気下で、延伸比１．０３倍で耐炎化させた。耐炎化糸の比重は１．３５であった。
【０１３８】
この耐炎化糸の炭素化処理、その後の電解酸化処理、更にサイジング処理については、実施例１と同様に行い、炭素繊維を得た。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【０１３９】
比較例４
比較例２で得た炭素繊維用前駆体繊維を空気中２３０℃から２６０℃の温度分布を持った雰囲気下で、延伸比１．０３倍で耐炎化させた。耐炎化糸の比重は１．３５であった。
【０１４０】
この耐炎化糸の炭素化処理、その後の電解酸化処理、更にサイジング処理については、実施例１と同様に行い、炭素繊維を得た。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【０１４１】
比較例５
実施例１で得た湿熱延伸処理後の凝固糸を、延伸比１．００倍（定長下）、１２０℃で乾熱ローラーを用いて熱処理をして、単繊維繊度が０．６０ｄ、水分率が３質量％の炭素繊維用前駆体繊維を得た。繊維比重は、１．１７、Ｌ値は１５、Ｘ線回折測定による配向度は、９０．５％であった。
【０１４２】
得られた炭素繊維用前駆体繊維を空気中２３０℃から２６０℃の温度分布を持った雰囲気下で、延伸比１．０６倍で耐炎化させた。耐炎化糸の比重は１．３５であった。
【０１４３】
この耐炎化糸の炭素化処理、その後の電解酸化処理、更にサイジング処理については、実施例１と同様に行い、炭素繊維を得た。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【０１４４】
比較例６
実施例１で得た湿熱延伸処理後の凝固糸を、延伸比１．００倍（定長下）、１８０℃で乾熱ローラーを用いて熱処理をして、単繊維繊度が０．６０ｄ、水分率が１質量％以下の炭素繊維用前駆体繊維を得た。繊維比重は、１．１８、Ｌ値は１４、Ｘ線回折測定による配向度は、９０．３％であった。
【０１４５】
得られた炭素繊維用前駆体繊維を空気中２３０℃から２６０℃の温度分布を持った雰囲気下で、延伸比１．０６倍で耐炎化させた。耐炎化糸の比重は１．３５であった。
【０１４６】
この耐炎化糸の炭素化処理、その後の電解酸化処理、更にサイジング処理については、実施例１と同様に行い、炭素繊維を得た。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【０１４７】
比較例７
実施例１で得た炭素繊維用前駆体繊維を空気中２３０℃から２６０℃の温度分布を持った雰囲気下で、延伸比１．１１倍で耐炎化させた。耐炎化糸は、毛羽立ちが多く、品位が悪いものであった。比重は１．３４であった。
【０１４８】
この耐炎化糸を実施例１と同様に焼成して炭素化処理しようとしたが、焼成工程不安定のため炭素繊維が得られなかった。
【０１４９】
【表１】
【０１５０】
表１に示されるように、実施例１〜９において得られた炭素繊維は、何れも高強度、高伸度であり、比較例１〜６において得られた炭素繊維は、何れも低強度、低伸度であり、比較例７においては焼成工程不安定のため炭素繊維が得られなかった。
【０１５１】
【発明の効果】
本発明の炭素繊維の製造方法によれば、前駆体繊維製造工程における湿熱延伸後の熱処理を行わずに、耐炎化工程で、繊維を緊張させながら空気中酸素存在下で、ＰＡＮの酸化反応に伴う分子内環化及び生成した環への酸化反応を行い、湿熱延伸によって繊維内部の熱収縮応力が大きい炭素繊維用前駆体繊維を得、得られた前駆体繊維の内部の分子配向性を保持させながら耐炎化し、次いで、その耐炎化繊維を炭素化しているので、煩雑な工程を必要とせず、しかも得られる炭素繊維は高強度、高伸度である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a high-strength, high-elongation carbon fiber and a method for efficiently producing the carbon fiber at low cost.
[0002]
[Prior art]
Since carbon fiber has superior specific strength and specific elastic modulus compared to other fibers, it is widely used industrially as a reinforcing fiber used for compounding with resin by utilizing its lightweight and excellent mechanical properties. ing.
[0003]
In recent years, industrial applications of carbon fiber-based composite materials have been expanding for various purposes. Particularly in the sports / leisure field and the aerospace field, higher performance (higher strength, higher elasticity) has been pursued. Demands are growing. In order to pursue higher performance in the composite of carbon fiber and resin, it is essential to improve the physical properties of the carbon fiber itself rather than the physical properties of the resin.
[0004]
At present, in order to produce polyacrylonitrile (PAN) -based carbon fiber, two steps are required: a step of producing a precursor fiber for carbon fiber, and a step of burning the fiber to produce carbon fiber. This is because the speed of producing the precursor fiber for carbon fiber by spinning the polymer stock solution is significantly different from the speed of producing the carbon fiber by firing the precursor fiber for carbon fiber. In particular, the flameproofing step when firing the precursor fiber for carbon fiber is the most rate-limiting.
[0005]
In the production of carbon fiber, the presence of these two steps (pre-step and post-step) makes it possible to temporarily store the intermediate fiber obtained in the previous step as a precursor fiber for carbon fiber. It is a target. However, during the storage, the precursor fibers for carbon fibers tend to relax the orientation of the molecules inside the fibers. When the fiber whose molecular orientation is relaxed is fired, there is a problem that the strength of the carbon fiber is reduced.
[0006]
As a production method for obtaining high-strength carbon fibers without causing molecular orientation relaxation, as described in JP-B-61-14248, spinning a copolymer containing PAN as a main component, After drawing, there is a method of producing a carbon fiber by drying with a roll having a surface temperature of 120 to 180 ° C. to obtain a precursor fiber for carbon fiber, and carbonizing the obtained precursor fiber.
[0007]
Further, as described in JP-B-62-24526, a copolymer containing PAN as a main component is spun and drawn, and then heat-treated in hot air at 120 to 170 ° C. or on a hot roller to produce carbon fiber. There is a method for producing carbon fibers by obtaining precursor fibers for use and carbonizing the obtained precursor fibers.
[0008]
In these methods, by performing a heat treatment using a dry heat roller or the like, on the other hand, it is possible to suppress the relaxation of the orientation of the precursor fiber for carbon fiber. However, on the other hand, since the degree of freedom of the molecules in the fiber is regulated by the heat treatment, the PAN and oxidization reaction of the PAN and the molecules generated after the cyclization reaction in the oxidization reaction at 200 to 300 ° C. in the subsequent process. Influences the higher order structure of As a result, the strength of the carbon fiber obtained by firing at a high temperature thereafter is reduced, which is not preferable.
[0009]
Also, in these methods, by using a dry heat roller, yarn breakage occurs in contact with the roller, fuzz is generated, the quality of the carbon fiber is reduced, or a heat treatment step is added, There is a problem that the process is complicated.
[0010]
In order to obtain a high-strength carbon fiber with less fluff, there is a method as described in JP-A No. 11-81053, which is stretched 6 to 10 times in a dry heat non-contact state after wet heat stretching. However, stretching in a dry heat non-contact state requires more space than a dry heat roller, and also has a problem that the process becomes complicated.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventors, while conducting various studies to solve the above problems, without performing a heat treatment in a dry heat roller or dry heat non-contact state of the precursor fiber for carbon fiber, as it is in the flame resistance process. In the presence of oxygen in the air while tensioning the fiber, the carbon fiber precursor fiber formed by wet heat drawing while performing the intramolecular cyclization accompanying the oxidation reaction of PAN and the oxidation (flame resistance) to the generated ring. The present invention has been found to be capable of producing high-strength, high-elongation carbon fibers without complicating the process by performing a flame-proofing reaction while maintaining the high molecular orientation possessed by the present invention. Was completed.
[0012]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a high-strength, high-elongation carbon fiber and a method for producing the same, which have solved the above problems.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present invention that achieves the above object is as described below.
[0014]
[1] A copolymer obtained by polymerizing a monomer containing 94% by mass or more of acrylonitrile is spun by a wet or dry-wet spinning method to obtain a yarn, and the obtained yarn is dried by a dryer at 70 to 150 ° C. After densification, it is subjected to wet heat drawing at a temperature of 100 to 130 ° C. and a draw ratio of 3.0 to 7.0 to obtain a precursor fiber for carbon fiber. To 270 ° C., heat treatment at a draw ratio of 1.00 to 1.10 times to obtain an oxidized fiber, and the obtained oxidized fiber is subjected to an inert atmosphere at 300 to 1000 ° C. and a draw ratio of 1.0 to 1.1. A method for producing carbon fiber wherein carbonization is performed twice and carbonization is further performed at 300 to 2000 ° C. in an inert atmosphere.
[0015]
[2] A yarn obtained by spinning a copolymer obtained by polymerizing a monomer containing 94% by mass or more of acrylonitrile by a wet or dry-wet spinning method, into a yarn having an amino-modified silicone-based oil agent and an ammonium phosphate derivative After applying to the emulsion aqueous solution in which the oil agent was mixed to cause the emulsion aqueous solution to adhere in an amount of 0.03 to 0.10% by dry mass, the mixture was dried and densified by a dryer at 70 to 150 ° C, and then subjected to a temperature of 100 to 130 ° C and a draw ratio. The precursor fiber for carbon fiber is obtained by wet heat drawing under the condition of 3.0 to 7.0 times, and the obtained precursor fiber is directly heated at 220 to 270 ° C in a heated air at a draw ratio of 1.00 to 1. Heat-treated at 10 times to obtain an oxidized fiber, the obtained oxidized fiber is carbonized in an inert atmosphere at 300 to 1000 ° C. and a draw ratio of 1.0 to 1.1 times, and further in an inert atmosphere to 300 to 1000 times. Carbonization at 2000 ℃ Method of manufacturing that carbon fiber.
[0016]
[3] The method for producing a carbon fiber according to [1] or [2], wherein the single fiber fineness of the precursor fiber is 0.5 to 0.8 dtex.
[0017]
[4] The carbon according to any one of [1] to [3], wherein the precursor fiber has a specific gravity of 1.12 to 1.18 and a water content of 10 to 90% by mass in specific gravity measurement by Archimedes' method. Fiber manufacturing method.
[0018]
[5] Elongation at break of 2% or more and strength at break of 600 kgf / mm 2 A carbon fiber obtained by the method according to any one of [1] to [4].
[0019]
[6] A carbon fiber obtained by the method according to any one of [1] to [4], wherein the carbon fiber has a single fiber diameter of 3 to 8 μm.
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0021]
In the carbon fiber obtained by the production method of the present invention, the size of the graphite plane, for example, the crystallite size with respect to the 002 plane in X-ray diffraction measurement, does not change much as compared with the conventional carbon fiber.
[0022]
Also, the degree of orientation of X-ray diffraction for a certain crystal plane, for example, the 002 plane, does not change much compared with the conventional carbon fiber.
[0023]
The orientation of the graphite structure can be determined as follows.
[0024]
The carbon fiber strand is composed of about 48,000 single fibers (for example, 4 bundles of 12,000 single fibers of carbon fibers), and the fibers are aligned in the fiber axis direction while being converged using acetone.
[0025]
A 3 cm long carbon fiber strand in which the fibers are aligned is attached to a backing having a hole with a diameter of 1 cm so that the hole is located at the center of the fiber. The carbon fiber strand affixed to the backing paper is fixed to the jig for sample adjustment under tension so that the fiber axis and the axis of the jig are parallel to each other.
[0026]
Further, this jig is fixed to a sample table for wide-angle X-ray diffraction measurement by a transmission method. When a Cu Kα ray is used as an X-ray source and the sample is irradiated, a diffraction pattern (having two peaks) on a 002 plane appears at 2θ of around 26 degrees.
[0027]
The peak angles of the diffraction pattern are obtained, and the measurement is performed in a range of 360 degrees including those angles. Then, a base line is drawn on the graph of the obtained X-ray diffraction chart, and the peak half width H 1/2 , H ' 1/2 (Degrees)
Degree of orientation = [360− (H 1/2 + H ' 1/2 )] / 360 (1)
To calculate the degree of orientation.
[0028]
From the diffraction pattern, the crystallite size Lc is calculated by the following equation.
Lc = λ / (β 0 cos θ) (2)
[Where λ is the X-ray wavelength 0.15418 nm, β 0 Is the half width, and θ is the diffraction angle. ]
Can be determined by:
[0029]
The internal structure of the carbon fiber has a structure in which the crystal part where the graphite surface has grown and the amorphous part are mixed, and in order to obtain high-strength carbon fiber, it is necessary to enhance the orientation of the crystal part. Similarly to the above, while the graphite structure is not developed in the amorphous part, the alignment of the molecules in the fiber axis direction is important.
[0030]
It is conceivable that by controlling the higher-order structure inside these carbon fibers, it is possible to produce carbon fibers with higher strength.
[0031]
However, as described above, the carbon fiber obtained by the production method of the present invention does not greatly change the crystallite size Lc and the degree of orientation in the graphite structure as compared with the conventional carbon fiber.
[0032]
Nevertheless, the carbon fibers obtained by the production method of the present invention have higher strength and higher elongation than conventional carbon fibers.
[0033]
This means that, in the molecular structure within the fiber, the crystal part appears in the X-ray diffraction pattern, whereas the amorphous part does not appear in the X-ray diffraction pattern. Although the difference in the numerical value in degrees does not clearly appear, the carbon fiber obtained by the production method of the present invention is excellent in the arrangement of the molecular structure as a whole including the amorphous part inside the fiber. It is considered that the carbon fiber has high strength and high elongation.
[0034]
By baking the precursor fiber for carbon fiber having a PAN structure, in each temperature range, flame resistance, carbonization, growth of the graphite surface and layer progress, and carbon fiber can be produced.
[0035]
According to the idea of increasing the strength of the carbon fiber, in order to control the molecular structure inside the fiber for higher strength, it is also important to orient the molecules inside the fiber by stretching in the carbonization reaction. However, from the process of producing the precursor fiber for carbon fiber, it is conceivable to enhance the orientation of the molecules inside the fiber, that is, to produce a highly oriented and dense precursor fiber for carbon fiber.
[0036]
As described above, according to the conventional existing technology, after performing wet heat stretching, heat treatment such as using a dry heat roller or stretching 6 to 10 times in a dry heat non-contact state to obtain highly oriented and dense carbon. It is possible to produce precursor fibers for fibers.
[0037]
However, as described above, in the case where a dry heat roller or the like is used after the wet heat drawing in the precursor fiber manufacturing process, the PAN intramolecular cyclization and oxidation reaction or the ring This affects the higher-order structure of the molecules generated after the carbonization reaction, and as a result, the strength of the carbon fibers obtained by firing at a high temperature in the subsequent carbonization step is undesirably reduced.
[0038]
This inconvenience will be described in detail below. Fibers that have been heat-treated using a dry heat roller or the like have a smaller heat shrinkage stress inside the fibers than fibers that have not been heat-treated, and the initial physical shrinkage is reduced during the oxidization treatment. Therefore, if the tension of the yarn (precursor fiber) is to be kept high in order to maintain the higher-order structure of the molecule, excessive stretching is required.
[0039]
However, when excessive stretching is performed, it is difficult to control the degree of stretching, and the degree of stretching varies, and excessive stretching is partially applied. For this reason, the number of fluffs due to the breakage of single yarns increases, and the strength and quality of the obtained carbon fiber are undesirably reduced.
[0040]
Further, when stretching is performed in a dry heat non-contact state, more space is used as compared with a dry heat roller, and the process is complicated.
[0041]
In contrast to these conventional techniques, the carbon fiber manufacturing method of the present invention does not perform heat treatment after wet heat drawing in the precursor fiber manufacturing step, but in the oxidization step, in the presence of oxygen in the air while tensioning the fiber. , An intramolecular cyclization accompanying the oxidation reaction of the PAN and an oxidation reaction to the generated ring are performed, and while maintaining the molecular orientation inside the carbon fiber precursor fiber obtained by the wet heat drawing, the flame resistance is obtained. By carbonizing the modified fiber, carbon fiber having high strength and high elongation can be produced.
[0042]
In addition, performing the intramolecular cyclization reaction while maintaining the molecular orientation of the precursor fiber for carbon fiber high in the flame-proofing step is because the entanglement between molecules is caused by the steric regularity of the oriented molecules. The cyclization reaction is facilitated.
[0043]
Also, regarding the rearrangement of the molecules in the intramolecular cyclization of the PAN, the flame resistance can be performed while maintaining the orientation during the rearrangement at a high level by performing the tensioning. By controlling the higher-order structure of the molecule, it is possible to control the disorder of the graphite structure of the carbon fiber obtained by high-temperature firing in the subsequent two-stage carbonization furnace. It is possible to obtain fibers.
[0044]
According to the method for producing carbon fiber of the present invention, the strength of the obtained carbon fiber can be increased to 550 kgf / mm by appropriately selecting the production conditions of the present invention. 2 (5.4 GPa) or more, more preferably 580 kgf / mm 2 (5.7 GPa) or more, more preferably 600 kgf / mm 2 (5.9 GPa) or more.
[0045]
The strength can be measured according to the resin impregnated strand method. For example, a carbon fiber bundle (carbon fiber strand) is impregnated with a resin-containing liquid of Epicoat 828 / methylhymic anhydride / benzyldimethylamine / acetone = 100/90/1/50 parts by mass, and the obtained resin-impregnated strand is obtained. Is cured at 150 ° C. for 2 hours after curing, and further cured at 170 ° C. for 30 minutes. The tensile (breaking) strength can be measured in accordance with the resin impregnated strand test method specified in JIS-R-7601. it can.
[0046]
Carbon fibers with high elongation are demanded for energy absorbing members such as fishing rods and golf shafts, CNG tanks and aerospace applications.
[0047]
According to the method for producing carbon fiber of the present invention, carbon fiber having high strength and high elongation can be obtained, so that it is possible to develop the carbon fiber for these uses.
[0048]
Therefore, the elongation at break of the carbon fiber is preferably 2% or more, more preferably 2.2% or more. The elongation at break can be calculated by dividing the breaking strength obtained in the above-mentioned resin-impregnated strand test by the elastic modulus.
[0049]
The diameter of the single fiber of the carbon fiber is not particularly limited, but is 3 to 3 from the production conditions such as a precursor fiber production process, a flame-proofing process, a tension condition in a carbonization process, or a relaxation condition. It is preferably 8 μm.
[0050]
The method for producing the carbon fiber of the present invention, which satisfies the above-mentioned properties of the obtained carbon fiber, will be described in more detail below.
[0051]
That is, the method for producing a carbon fiber of the present invention comprises a copolymer obtained by polymerizing a monomer containing acrylonitrile as a main component in an amount of 94% by mass or more and a comonomer having an olefin structure copolymerizable with acrylonitrile in an amount of 6% by mass or less. The yarn obtained by spinning the spinning solution containing the solution in a wet or dry-wet spinning method is applied to an aqueous emulsion solution in which an amino-modified silicone oil agent and a permeable oil agent having an ammonium phosphate derivative are mixed, if necessary. After adhering 0.03 to 0.10% by dry mass, and then drying and densifying with a dryer such as a drum type hot air dryer at 70 to 150 ° C, preferably 80 to 140 ° C, and then 100 to 130 ° C, preferably Is subjected to wet heat drawing at 100 to 120 ° C. and a draw ratio of 3.0 to 7.0 times to obtain a precursor fiber for carbon fiber, and the obtained precursor fiber is If necessary, after storing in a storage container in a state of being wet with pure water or the like (moisture percentage: 10 to 90% by mass, preferably 20 to 60% by mass), heat treatment is not performed by a roller, To 270 ° C., preferably 230 to 260 ° C., and a heat treatment at a draw ratio of 1.00 to 1.10 times to obtain an oxidized fiber, and the obtained oxidized fiber is placed in an inert atmosphere at 300 to 1000 ° C., preferably It is characterized in that carbonization is performed at 300 to 900 ° C. and a stretching ratio of 1.0 to 1.1 times, and further carbonization is performed at 300 to 2000 ° C., preferably 300 to 1900 ° C. in an inert atmosphere.
[0052]
As the precursor fiber for the carbon fiber of the PAN-based carbon fiber which is a raw material of the carbon fiber of the present invention, a copolymer of acrylonitrile and a comonomer having an olefin structure copolymerizable with the acrylonitrile can be used.
[0053]
The acrylonitrile content in this copolymer is preferably 94% by mass or more. Further, the comonomer content in the copolymer is preferably 6% by mass or less.
[0054]
Examples of the comonomer include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid and their ammonium salts and alkyl esters, acrylamide, methacrylamide, and their derivatives, and a combination of two or more thereof. You can also.
[0055]
In particular, in order to promote cost reduction, it is preferable to use an unsaturated carboxylic acid as a comonomer from the viewpoint of accelerating a flame resistance reaction. The content of the unsaturated carboxylic acid in the copolymer is preferably 0.1 to 3% by mass, more preferably 0.5 to 2% by mass.
[0056]
Examples of unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, crotonic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and the like.
[0057]
In order to obtain high-strength carbon fibers, it is necessary to increase the molecular orientation of the precursor fibers for carbon fibers. Therefore, it is preferable to copolymerize an unsaturated carboxylic acid ester for the purpose of increasing the degree of molecular freedom in the precursor fiber for carbon fiber in order to facilitate high drawing in the process for producing the precursor fiber for carbon fiber. The content of the unsaturated carboxylic acid ester in the copolymer is preferably from 0.1 to 6% by mass, more preferably from 2 to 5% by mass.
[0058]
Examples of unsaturated carboxylic esters include alkyl acrylates and alkyl methacrylates. A preferred length of the alkyl group is 1 to 4 carbon atoms (C), and a particularly preferred length of the alkyl group is 1 to 2 carbon atoms.
[0059]
As a polymerization method of the above-mentioned monomer and comonomer, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like can be used, but solution polymerization is most preferable because spinning can be performed as it is.
[0060]
The spinning solution (spinning solution) is prepared by polymerizing the above monomer and comonomer using an organic solvent such as dimethylformamide, dimethylsulfoxide, and dimethylacetamide, or an inorganic solvent such as nitric acid, zinc chloride aqueous solution, and rodane salt aqueous solution. It is preferable that the polymer solution thus obtained is used as a spinning solution. Among them, it is more preferable to use, as a solvent, an aqueous solution of zinc chloride which has an advantage in dissolving a high molecular weight polymer.
[0061]
From the polymer solution, a precursor fiber for carbon fiber can be produced by a known spinning, drying and wet heat drawing method.
[0062]
The spinning is preferably wet spinning which is directly spun into a coagulation bath containing a coagulation liquid cooled at a low temperature (a solvent-water mixture for spinning: for example, an aqueous zinc chloride solution). Alternatively, a dry-wet spinning method in which the material is first discharged into the air and then put into a coagulation bath with a space of about 3 to 5 mm to coagulate may be used.
[0063]
The spun yarn is gradually coagulated in a coagulation bath having a concentration gradient, washed with water and stretched directly in the bath while simultaneously removing the solvent. In the in-bath drawing, the spun yarn is drawn at a draw ratio of 2 to 6 times in several types of washing to hot water baths.
[0064]
Regarding the conditions for stretching in the bath, it is preferable that the temperature gradient between the above-mentioned coagulation bath temperature and the rinsing temperature or hot water bath temperature be 98 ° C. at the maximum. Here, in order to obtain a high-strength carbon fiber, it is particularly preferable to draw in a hot water bath at a higher temperature.
[0065]
Then, prior to drying, for the purpose of improving heat resistance and spinning stability, it is possible to apply a precursor fiber oil agent for carbon fiber, which is a combination of a permeable oil agent having a hydrophilic group and a silicone oil agent, to obtain a high-strength carbon fiber. Is preferred in that it provides good quality.
[0066]
The permeable oil agent preferably has a sulfinic acid, a sulfonic acid, a phosphoric acid, a carboxylic acid, an alkali metal salt, an ammonium salt, or a derivative thereof as a functional group. Among these permeable oil agents, it is particularly preferable to use an ammonium salt of phosphoric acid or a derivative thereof which does not hinder the strength of the carbon fiber from being hindered and has excellent thermal oxidation resistance even in a high heat environment.
[0067]
The silicone oil may be unmodified or modified, but among them, epoxy-modified silicone, ethylene oxide-modified silicone, polysiloxane, and amino-modified silicone are preferred, and amino-modified silicone is particularly preferred.
[0068]
In drying, it is preferable to air-dry with a drum-type hot-air dryer having a room having several layers connected to each other with a temperature gradient. Thereby, the yarn is dried and densified. The drying temperature is preferably adjusted appropriately at 70 to 150 ° C, and more preferably adjusted at 80 to 140 ° C, so as to further improve the compactness. The drying time is preferably 1 to 10 minutes.
[0069]
Further, by performing drawing at a high temperature, the fineness and molecular orientation of the produced precursor fiber for carbon fiber can be adjusted. In particular, hot stretching in pressurized steam is effective. The conditions of the hot drawing have a great influence on the denseness of the precursor fiber for carbon fiber. In order to obtain a high-strength carbon fiber, it is preferable to produce a precursor fiber for a carbon fiber having a high density.
[0070]
Means for evaluating denseness include evaluation of apparent specific gravity by the Archimedes method, measurement of L value, and the like.
[0071]
In the measurement of the L value, the brightness of the sample with respect to the standard white plate is measured by a Hunter color difference meter, and the brightness with respect to the reference carbon fiber precursor fiber is calculated. This value shows a high value when the number of voids in the fiber is large, and approaches a value of the reference carbon fiber precursor fiber when the density is high.
[0072]
The precursor fiber for carbon fiber is cut into about 5 cm and spread on cotton with a hand card to obtain 2 g. It is immersed in anisole by pressing with a hydraulic press, defoamed, and subjected to a Hunter colorimeter to measure the L value [L value = measured value−standard value (5)]. The drying and hot stretching conditions are changed so that the L value is preferably 20 or less, more preferably 18 or less, and still more preferably 16 or less.
[0073]
In the measurement of the specific gravity by the Archimedes method, about 2 g of the precursor fiber for carbon fiber is collected and collected into a ring shape having a diameter of 3 cm or less so that the shape does not collapse. As the measurement solvent, water or a hydrophilic solvent is preferable. In some cases, it is difficult to remove bubbles at the time of defoaming due to the effect of an oil agent applied to the precursor fiber for carbon fibers. In this case, it is most preferable to use ethanol or acetone.
[0074]
Next, the ring-shaped sample is immersed in a solvent and defoamed under reduced pressure. At normal temperature, the mass in the solvent is measured, and the sample is further heated and dried to obtain a dry mass, and the apparent specific gravity of the precursor fiber for carbon fiber is obtained. This specific gravity is lower than the specific gravity of PAN of 1.18, but is preferably 1.12 to 1.18, more preferably 1.14 to 1.17, and still more preferably 1.15 to 1.17. The drying and hot stretching conditions are changed in the same manner as the L value.
[0075]
The degree of orientation of the precursor fiber for carbon fiber by X-ray diffraction measurement can be determined as follows, similarly to the orientation of the graphite structure in the carbon fiber strand described above.
[0076]
The precursor fiber for carbon fiber is a fiber strand equivalent to about 100,000 denier, and the fibers are aligned in the fiber axis direction while being converged using acetone.
[0077]
Precursor fiber strands in which fibers are aligned are stuck on a backing having a hole of 1 cm in diameter so that the hole portion is located at the center so as to be 3 cm in total. The precursor fiber strand affixed to the backing paper is fixed to a jig for sample preparation so that the fiber axis and the axis of the jig are parallel to each other in a tensioned state.
[0078]
Further, this jig is fixed to a sample table for wide-angle X-ray diffraction measurement by a transmission method. When a Cu Kα ray is used as an X-ray source and the sample is irradiated, a diffraction pattern (having two peaks) of 400 planes appears when 2θ is around 17 degrees.
[0079]
The peak angles of the diffraction pattern are obtained, and the measurement is performed in a range of 360 degrees including those angles. Then, a base line is drawn on the graph of the obtained X-ray diffraction chart, and the peak half width H 1/2 , H ' 1/2 (Degree) is obtained, and the degree of orientation is calculated by the above-described equation (1).
[0080]
In the present invention, the fineness of the single fiber of the precursor fiber for carbon fiber is preferably small from the viewpoint of improving strength, so that oxidation spots (unevenness) are less likely to occur in the flame-proofing step. Specifically, 1.0 dtex or less is preferable, 0.5 to 0.8 dtex is more preferable, and 0.5 to 0.6 dtex is further preferable.
[0081]
The obtained precursor fiber for carbon fiber is in a state where relaxation of molecular orientation is likely to occur due to large heat shrinkage stress inside the fiber. Therefore, it is necessary to prevent the yarn (precursor fiber) from drying so that the molecular orientation is not easily relaxed. Therefore, the moisture content of the precursor fiber must be maintained preferably at 10 to 90% by mass, particularly preferably at 20 to 60% by mass. If the water content of the precursor fiber for carbon fiber is too low, the bunching property is reduced and the handleability becomes poor.If the water content is too high, the surface tension of the water causes it to wrap around the rollers during the flame-proofing process. It becomes easy and causes trouble.
[0082]
The precursor fiber for carbon fiber produced as described above and having an appropriately adjusted moisture content can be temporarily stored in a closed container. As the storage container, a cylindrical container is preferable, and a plastic bag is also preferable. However, when storing, it must be able to retain the internal moisture.
[0083]
In addition, the precursor fiber for carbon fiber used in the present invention is not subjected to a heat treatment such as a dry heat roller, and uses a yarn after wet heat drawing. This causes a reduction in the strength of the carbon fiber.
[0084]
As a method for preventing the relaxation of the orientation of the precursor fiber for carbon fiber, the following existing technology can be applied.
[0085]
That is, in a post-process (flame-proofing process, carbonization process) after the production of the precursor fiber for carbon fiber, as a method for improving the molecular orientation inside the fiber, wet-heat stretching is performed to produce a yarn of the precursor fiber. After that, a method of storing the yarn in a state of being wet with pure water or the like in a storage container can be used.
[0086]
This method of storing wet fibers in a storage container can prevent orientation relaxation caused by drying of the fibers, oxidation by air, addition of foreign matter in the air, and the like, and can produce carbon fibers with high strength and high elongation. it can.
[0087]
More specifically, according to this preservation method, before drying, by applying a silicone-based oil agent and a permeable oil agent, the process stability of the fiber in the post-spinning process is increased, that is, the orientation of the precursor fiber. Relaxation can be prevented. Also, the application of the oil agent is effective in increasing the strength and elongation of the carbon fiber, including the purpose of preventing sticking in the flame-proofing step and improving the spreadability.
[0088]
Next, the precursor fiber for carbon fiber produced in the preceding step is subjected to a flame-proof treatment in a flame-proof step. This oxidization treatment is performed, for example, in a horizontal furnace divided into two or more chambers in heated air through a multi-stage roller group at 220 to 270 ° C and a stretching ratio of 1.00 to 1.10 times, preferably 230 to 260 ° C. And a heat treatment at a stretching ratio of 1.00 to 1.08 times.
[0089]
In this flame-proofing step, an intramolecular cyclization and oxidation reaction of the precursor fiber component PAN and physical shrinkage of the yarn occur. In the initial stage of the flame-proofing process, physical shrinkage of the yarn occurs due to a large heat shrinkage stress inside the fiber, but by performing the above-mentioned stretching ratio tension, it is possible to suppress the relaxation of molecular orientation. it can.
[0090]
Also, regarding the rearrangement of the molecules in the intramolecular cyclization of the PAN, the flame resistance can be performed while maintaining the orientation during the rearrangement at a high level by performing the tensioning.
[0091]
Thus, by controlling the higher-order structure of the molecule, it is possible to control the disorder of the graphite structure of the carbon fiber obtained by the subsequent high-temperature sintering in the two-stage carbonization furnace. It is possible to obtain fibers.
[0092]
In the conventional technique, it is general that the roller speed of the multi-stage roller group is gradually reduced to make the multi-stage roller group flame-resistant under the relaxation condition.
[0093]
On the other hand, in the production method of the present invention, in order to advance the flame-resistant reaction while maintaining the molecular orientation inside the fiber by tensioning the fiber, the roller speed is gradually increased at the beginning of the flame-resistant step, and thereafter, In the middle part, the yarn tension is adjusted to tension, that is, the drawing ratio at the time of the flame-proof treatment is adjusted by increasing the speed substantially at the constant speed and gradually increasing the speed at the delivery side portion.
[0094]
At this time, if the flame-retardant stretching ratio is low, the molecular orientation is unfavorably relaxed. Further, since the fibers are usually weakened as the flame resistance advances, if the draw ratio is too high, fluffs due to breakage of single yarns are generated, and the quality of carbon fibers obtained later is notably reduced, which is not preferable.
[0095]
Therefore, the heat treatment is performed at a stretching ratio of 1.00 to 1.10 times, preferably 1.00 to 1.08 times at the time of flame resistance. In addition, about the tension of the yarn in a flame-proof furnace, 40-250 mgf per single yarn is preferable. If the yarn tension exceeds 250 mgf per single yarn, fluffing due to single yarn breakage becomes remarkable.
[0096]
Regarding the number of rollers in the oxidization treatment, the number is preferably large to some extent, and preferably about 8 to 30 in order to maintain the orientation of the fibers. If the number is too large, the chances of the fibers coming into contact with the rollers increase, and fluff and winding troubles due to friction easily occur.
[0097]
The degree of oxidization can be evaluated by measuring the specific gravity of the oxidized yarn (oxidized fiber). The specific gravity can be measured by using the Archimedes method as in the case of the precursor fiber for carbon fiber.
[0098]
The specific gravity of the oxidized fiber is preferably 1.20 to 1.40, more preferably 1.30 to 1.38, and still more preferably 1.32 to 1.37.
[0099]
The oxidized fiber can be carbonized by using a conventionally known method. For example, a temperature gradient is gradually applied in a baking furnace (first carbonization furnace) divided into three or more chambers at 900 ° C. or less under a nitrogen atmosphere, and the tension of the oxidized fiber is controlled to perform the first-stage carbonization under tension. (Preliminary carbonization).
[0100]
The degree of the pre-carbonization can be evaluated by measuring the specific gravity of the fiber after the pre-carbonization treatment. The specific gravity can be measured by using the Archimedes method as in the case of the precursor fiber for carbon fiber.
[0101]
The specific gravity of the fiber after the pre-carbonization treatment is preferably 1.45 to 1.60, more preferably 1.48 to 1.55, and still more preferably 1.50 to 1.53.
[0102]
In order to further promote carbonization and graphitization (high crystallization of carbon), the temperature was raised in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen and gradually increased in a firing furnace (second carbonization furnace) divided into two or more chambers. Is subjected to a temperature gradient, and the tension of the yarn (pre-carbonized fiber) is controlled to bake it under a relaxation condition. The relaxation conditions are preferably in the range of 0.9 to 1.0 times, more preferably in the range of 0.92 to 0.99 times, and still more preferably in the range of 0.95 to 0.98 times.
[0103]
Regarding the firing temperature, a temperature gradient is gradually applied in the second carbonization furnace, and in the highest temperature range, from 1500 ° C to 2000 ° C, preferably from 1500 ° C to 1900 ° C, more preferably from 1500 ° C to 1800 ° C, further preferably 1500 ° C to 1700 ° C is good.
[0104]
The temperature gradient is preferably a temperature rise of 200 ° C./min or more, more preferably 300 to 600 ° C./min, and still more preferably 400 to 600 ° C./min. It is not preferable that the furnace length is too long from the viewpoint of productivity and cost.In addition, if the residence time in the high temperature part in the furnace is long, the graphitization will progress too much, and brittle carbon fibers will be obtained. Not preferred.
[0105]
The obtained carbon fiber is preferably subjected to surface treatment by electrolytic oxidation treatment in an electrolytic layer using an acid or alkali aqueous solution, depending on the application. When carbon fibers are used as a material after being compounded with a resin, it is necessary to improve the affinity and adhesion between the carbon fibers and the matrix resin.
[0106]
As an electrolytic solution for the electrolytic treatment, an acidic or alkaline electrolyte can be used. Examples of acidic substances include nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid, ammonium salts thereof, and ammonium hydrogen sulfate.
[0107]
Among these electrolytes, ammonium salts such as ammonium sulfate and ammonium hydrogen sulfate showing weak acidity are preferable.
[0108]
In addition, examples of the alkaline substance include potassium hydroxide, sodium hydroxide, and ammonia. However, when an electrolytic solution containing an alkali metal is used, the heat-resistant oxidizing property of the carbon fiber is reduced, and a function of preventing curing of the resin is also provided. Not so desirable.
[0109]
The amount of electricity during electrolytic oxidation needs to be adjusted according to the degree of graphitization of the carbon fiber outer layer. In view of forming a composite with a resin, the carbon content is preferably 6 c or more per 1 g of carbon fiber for improving the affinity. If the amount of electricity is too large, the surface may be oxidized more than the small-scale defects on the carbon fiber surface are removed, and a new defect may be generated.
[0110]
After the surface treatment by electrolytic oxidation, since the electrolytic solution and its by-products are attached to the carbon fibers, it is necessary to wash and dry well. Further, sizing treatment is performed for the purpose of facilitating post-processing of the carbon fiber and improving handleability. The sizing method can be performed by a conventionally known method, and the sizing agent is used after changing the composition as appropriate according to the application, and after being uniformly adhered, dried. The adhesion amount is preferably from 0.1 to 2.0% by mass, and more preferably from 0.5 to 1.5% by mass.
[0111]
【Example】
The present invention will be specifically described with reference to the following Examples and Comparative Examples. Further, a precursor fiber, an oxidized fiber and a carbon fiber were prepared under the conditions of the following Examples and Comparative Examples, and various physical property values of the obtained precursor fiber, the oxidized fiber and the carbon fiber were measured by the methods described above. did.
[0112]
Example 1
By a solution polymerization method using a zinc chloride aqueous solution as a solvent, a polymerization degree of 95% by mass of acrylonitrile, 4% by mass of methyl acrylate, and 1% by mass of itaconic acid is 1.61, a polymer concentration of 8% by mass, and a viscosity of 7 Pa · s [ 70 poise (45 ° C.)].
[0113]
This polymer stock solution was discharged into a 25% by mass aqueous solution of zinc chloride at 5 ° C. through a die for 12000 filaments to coagulate, thereby obtaining a coagulated yarn.
[0114]
The coagulated yarn is washed with water, hot stretched at 90 ° C., and an amino-modified silicone-based oil agent and an osmotic oil agent having an ammonium phosphate derivative are adhered in an equal amount of 0.1% by mass. Dried at 140 ° C.
[0115]
Further, it was subjected to wet heat drawing in a pressurized steam at 100 to 120 ° C to a draw ratio of 5.8 times to obtain a precursor fiber for carbon fiber having a single fiber fineness of 0.6 d and a water content of 35% by mass. The fiber specific gravity was 1.16, the L value was 16, and the degree of orientation by X-ray diffraction measurement was 90.6%.
[0116]
The obtained precursor fiber for carbon fiber was made flame-resistant at a draw ratio of 1.00 (under constant length) in an atmosphere having a temperature distribution of 230 ° C. to 260 ° C. in air. The specific gravity of the flame-resistant yarn was 1.35.
[0117]
The oxidized yarn is carbonized in an inert atmosphere at a draw ratio of 1.07 times in a first carbonization furnace having a temperature distribution of 300 to 500 ° C., and further, the maximum temperature is 1600 ° C. in an inert atmosphere. (Temperature distribution in atmosphere: 300 to 1600 ° C.) in a second carbonization furnace.
[0118]
That is, while the flame-resistant yarn carbonized in the first carbonization furnace is stretched 0.96 times in the second carbonization furnace, the second carbonization is performed so that the temperature in the highest temperature range becomes 1600 ° C. The rate of temperature rise in the furnace was set to 400 ° C./min to carbonize.
[0119]
Next, using an aqueous solution of 10% by mass of ammonium sulfate as an electrolytic solution, electrolytic oxidation treatment of 15 c per 1 g of carbon fiber was performed, followed by washing with water and further sizing treatment to adhere 3% by mass of a sizing agent-water emulsion solution, Dry at ℃. The amount of the sizing agent attached was 1% by mass. Table 1 shows the physical properties of the carbon fibers thus obtained.
[0120]
Example 2
The precursor fiber for carbon fiber obtained in Example 1 was made flame-resistant at a draw ratio of 1.01 times in an atmosphere having a temperature distribution of 230 ° C. to 260 ° C. in air. The specific gravity of the flame-resistant yarn was 1.35.
[0121]
This oxidized yarn was carbonized in an inert atmosphere at a temperature of 300 to 500 ° C. and a draw ratio of 1.06 times, and carbon fibers were produced in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the physical properties of the carbon fibers thus obtained.
[0122]
Example 3
The precursor fiber for carbon fiber obtained in Example 1 was made flame-resistant at a draw ratio of 1.03 times in an atmosphere having a temperature distribution of 230 ° C. to 260 ° C. in air. The specific gravity of the flame-resistant yarn was 1.35.
[0123]
This oxidized yarn was carbonized in an inert atmosphere at a temperature of 300 to 500 ° C. and a draw ratio of 1.06 times, and carbon fibers were produced in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the physical properties of the carbon fibers thus obtained.
[0124]
Example 4
The precursor fiber for carbon fiber obtained in Example 1 was made flame-resistant at a draw ratio of 1.06 times in an atmosphere having a temperature distribution of 230 ° C. to 260 ° C. in air. The specific gravity of the flame-resistant yarn was 1.35.
[0125]
This oxidized yarn was carbonized in an inert atmosphere at a temperature of 300 to 500 ° C. and a draw ratio of 1.06 times, and carbon fibers were produced in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the physical properties of the carbon fibers thus obtained.
[0126]
Example 5
The precursor fiber for carbon fiber obtained in Example 1 was made flame-resistant at a draw ratio of 1.09 times in an atmosphere having a temperature distribution of 230 ° C. to 260 ° C. in air. The specific gravity of the flame-resistant yarn was 1.35.
[0127]
This oxidized yarn was carbonized in an inert atmosphere at a temperature of 300 to 500 ° C. and a draw ratio of 1.06 times, and carbon fibers were produced in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the physical properties of the carbon fibers thus obtained.
[0128]
Example 6
The production of the precursor fiber for carbon fiber was the same as in Example 1 until drying. Thereafter, the film was subjected to wet heat drawing in a pressurized steam at 100 to 120 ° C. to a draw ratio of 6.0 times to obtain a precursor fiber for carbon fiber having a single fiber fineness of 0.57 d and a water content of 37% by mass. The fiber specific gravity was 1.17, the L value was 14, and the degree of orientation by X-ray diffraction measurement was 90.8%.
[0129]
Hereinafter, the oxidization treatment, the carbonization treatment, the subsequent electrolytic oxidation treatment, and the sizing treatment of the obtained precursor fiber for carbon fiber were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a carbon fiber. Table 1 shows the physical properties of the carbon fibers thus obtained.
[0130]
Example 7
Carbon fibers were produced in the same manner as in Example 4, except that the maximum temperature range of the second carbonization furnace was changed to 1780 ° C (temperature distribution in atmosphere: 300 to 1780 ° C). Table 1 shows the physical properties of the carbon fibers thus obtained.
[0131]
Example 8
Carbon fibers were produced in the same manner as in Example 4, except that the maximum temperature range of the second carbonization furnace was changed to 1830 ° C (temperature distribution in atmosphere: 300 to 1830 ° C). Table 1 shows the physical properties of the carbon fibers thus obtained.
[0132]
Example 9
Carbon fibers were produced in the same manner as in Example 4, except that the maximum temperature range of the second carbonization furnace was changed to 1900 ° C (temperature distribution in atmosphere: 300 to 1900 ° C). Table 1 shows the physical properties of the carbon fibers thus obtained.
[0133]
Comparative Example 1
The coagulated yarn after the wet heat drawing treatment obtained in Example 1 was subjected to a heat treatment using a dry heat roller at a draw ratio of 1.00 (under constant length) at 140 ° C. to have a single fiber fineness of 0.6 d and a water content of 0.6%. A precursor fiber for carbon fiber having a ratio of 2% by mass was obtained. The fiber specific gravity was 1.18, the L value was 15, and the degree of orientation by X-ray diffraction measurement was 90.3%.
The obtained precursor fiber for carbon fiber was made flame-resistant at a draw ratio of 1.01 times in an atmosphere having a temperature distribution of 230 ° C. to 260 ° C. in air. The specific gravity of the flame-resistant yarn was 1.35.
[0134]
The carbonization treatment, the subsequent electrolytic oxidation treatment, and the sizing treatment of the flame-resistant yarn were performed in the same manner as in Example 1 to obtain carbon fibers. Table 1 shows the physical properties of the carbon fibers thus obtained.
[0135]
Comparative Example 2
The wet-heat drawn coagulated yarn obtained in Example 1 was heat-treated using a dry heat roller at a draw ratio of 1.02 and 140 ° C. to have a single fiber fineness of 0.59 d and a water content of 2% by mass. Was obtained. The fiber specific gravity was 1.18, the L value was 14, and the degree of orientation by X-ray diffraction measurement was 91.1%.
[0136]
Hereinafter, the oxidizing treatment, the carbonizing treatment, the subsequent electrolytic oxidation treatment, and the sizing treatment of the obtained precursor fiber for a carbon fiber were performed in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain a carbon fiber. Table 1 shows the physical properties of the carbon fibers thus obtained.
[0137]
Comparative Example 3
The precursor fiber for carbon fiber obtained in Comparative Example 1 was oxidized in air at a draw ratio of 1.03 times in an atmosphere having a temperature distribution of 230 ° C. to 260 ° C. The specific gravity of the flame-resistant yarn was 1.35.
[0138]
The carbonization treatment, the subsequent electrolytic oxidation treatment, and the sizing treatment of the flame-resistant yarn were performed in the same manner as in Example 1 to obtain carbon fibers. Table 1 shows the physical properties of the carbon fibers thus obtained.
[0139]
Comparative Example 4
The precursor fiber for carbon fiber obtained in Comparative Example 2 was oxidized in air at a draw ratio of 1.03 times in an atmosphere having a temperature distribution of 230 ° C. to 260 ° C. The specific gravity of the flame-resistant yarn was 1.35.
[0140]
The carbonization treatment, the subsequent electrolytic oxidation treatment, and the sizing treatment of the flame-resistant yarn were performed in the same manner as in Example 1 to obtain carbon fibers. Table 1 shows the physical properties of the carbon fibers thus obtained.
[0141]
Comparative Example 5
The wet-heat drawn coagulated yarn obtained in Example 1 was heat-treated using a dry heat roller at a draw ratio of 1.00 (under constant length) at 120 ° C. to have a single fiber fineness of 0.60 d and moisture A precursor fiber for carbon fiber having a ratio of 3% by mass was obtained. The fiber specific gravity was 1.17, the L value was 15, and the degree of orientation by X-ray diffraction measurement was 90.5%.
[0142]
The obtained precursor fiber for carbon fiber was made flame-resistant at a draw ratio of 1.06 times in an atmosphere having a temperature distribution of 230 ° C. to 260 ° C. in air. The specific gravity of the flame-resistant yarn was 1.35.
[0143]
The carbonization treatment, the subsequent electrolytic oxidation treatment, and the sizing treatment of the flame-resistant yarn were performed in the same manner as in Example 1 to obtain carbon fibers. Table 1 shows the physical properties of the carbon fibers thus obtained.
[0144]
Comparative Example 6
The coagulated yarn obtained after the wet heat drawing treatment obtained in Example 1 was subjected to a heat treatment using a dry heat roller at a draw ratio of 1.00 (under constant length) at 180 ° C. to have a single fiber fineness of 0.60 d and moisture A precursor fiber for carbon fiber having a ratio of 1% by mass or less was obtained. The fiber specific gravity was 1.18, the L value was 14, and the degree of orientation by X-ray diffraction measurement was 90.3%.
[0145]
The obtained precursor fiber for carbon fiber was made flame-resistant at a draw ratio of 1.06 times in an atmosphere having a temperature distribution of 230 ° C. to 260 ° C. in air. The specific gravity of the flame-resistant yarn was 1.35.
[0146]
The carbonization treatment, the subsequent electrolytic oxidation treatment, and the sizing treatment of the flame-resistant yarn were performed in the same manner as in Example 1 to obtain carbon fibers. Table 1 shows the physical properties of the carbon fibers thus obtained.
[0147]
Comparative Example 7
The precursor fiber for carbon fiber obtained in Example 1 was made to be flame resistant at a draw ratio of 1.11 times in an atmosphere having a temperature distribution of 230 ° C. to 260 ° C. in the air. The flame-resistant yarn had many fluffs and was of poor quality. The specific gravity was 1.34.
[0148]
The flame resistant yarn was fired and carbonized in the same manner as in Example 1, but no carbon fiber was obtained due to instability of the firing process.
[0149]
[Table 1]
[0150]
As shown in Table 1, the carbon fibers obtained in Examples 1 to 9 all have high strength and high elongation, and the carbon fibers obtained in Comparative Examples 1 to 6 have low strength, The elongation was low, and in Comparative Example 7, no carbon fiber was obtained due to instability of the firing step.
[0151]
【The invention's effect】
According to the method for producing carbon fiber of the present invention, without performing heat treatment after wet heat drawing in the precursor fiber production step, in the oxidization reaction of PAN in the presence of oxygen in the air while tensioning the fiber in the flameproofing step. Along with the intramolecular cyclization and oxidation reaction to the generated ring, a precursor fiber for carbon fiber with large heat shrinkage stress inside the fiber is obtained by wet heat drawing, and the molecular orientation inside the obtained precursor fiber is maintained. Since the oxidized fiber is carbonized, the complicated fiber is not required, and the obtained carbon fiber has high strength and high elongation.
