JP2004054209A - Pattern forming method and radiation-sensitive resin composition - Google Patents

Abstract

[PROBLEMS] To suppress reflection on a highly reflective substrate without impairing basic physical properties as a resist such as pattern shape, dry etching resistance, heat resistance, etc., to reduce standing wave wobble and change line width due to film thickness variation. And a radiation-sensitive resin composition suitable therefor.
The method includes applying a radiation-sensitive resin composition onto a substrate to form a film having a radiation transmittance of 30 to 50% or less at an exposure wavelength, and performing an exposure and development treatment. In forming a resist pattern, a radiation-sensitive resin composition is applied on a substrate in advance to form a resist film, an upper antireflection film is formed, and then exposure and development are performed.
[Selection diagram] None

Description

〔一般式（１）において、Ｒ^１は水素原子または１価の有機基を示し、ｎは１〜３の整数であり、ｍは０〜３の整数である。〕
【０００９】
本発明における「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、レジスト被膜の代わりに樹脂のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００１０】
樹脂（Ａ）において、Ｒ^１の１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基等を挙げることができる。
【００１１】
樹脂（Ａ）におけるＲ^１としては、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基等が好ましい。
また、樹脂（Ａ）において、ｎとしては１または２が好ましく、ｍとしては、０または１が好ましい。
【００１２】
樹脂（Ａ）において、繰り返し単位（１）としては、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
これらの繰り返し単位（１）のうち、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。
樹脂（Ａ）において、繰り返し単位（１）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００１３】
また、酸解離性基を含有する繰り返し単位としては、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸等のフェノール性水酸基あるいはカルボキシル基中の水素原子を１価の酸解離性基で置換した化合物の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【００１４】
酸解離性基を含有する繰り返し単位における該酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基あるいは環式酸解離性基などを挙げることができる。
【００１５】
前記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、アダマンチルメチル基等を挙げることができる。
【００１６】
また、前記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
【００１７】
また、前記１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
また、前記シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等のトリカルビルシリル基を挙げることができる。
【００１８】
また、前記ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等のトリカルビルゲルミル基を挙げることができる。
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００１９】
また、前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
【００２０】
さらに、前記環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、４−メトキシシクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、エチルノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等を挙げることができる。
【００２１】
これらの１価の酸解離性基のうち、ｔ−ブチル基、ベンジル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が好ましい。
【００２２】
酸解離性基を含有する繰り返し単位としては、４−ｔ−ブトキシスチレン、１−エトキシエトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、４−テトラヒドロピラニルオキシスチレン、４−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸１−メチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル等の重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。
樹脂（Ａ）において、酸解離性基を含有する繰り返し単位は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００２３】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、繰り返し単位（１）および酸解離性基を含有する繰り返し単位以外の繰り返し単位（以下、「他の繰返し単位」という。）を有することができる。
他の繰り返し単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン等のビニル芳香族化合物；
【００２４】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェネチル、下記式（２）〜（４）で表される単量体等の（メタ）アクリル酸エステル類；
【００２５】
【化２】

【化３】

【化４】

〔式（２）〜（４）において、ａは１〜６の整数である。〕、
【００２６】
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸類；
（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル等の不飽和カルボン酸のカルボキシアルキルエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド等の不飽和アミド化合物；
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド化合物；
Ｎ−ビニル−蛛｜カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【００２７】
これらの他の繰返し単位のうち、スチレン、α−メチルスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン、前記式（２）で表される単量体、前記式（３）で表される単量体等の重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。
【００２８】
樹脂（Ａ）は、例えば、予め製造したアルカリ可溶性樹脂に１種以上の酸解離性基を導入することによって製造することができ、また酸解離性基を含有する１種以上の単量体の（共）重合、酸解離性基を含有する１種以上の重縮合成分の（共）重縮合等によって製造することができる。
【００２９】
樹脂（Ａ）における酸解離性基の導入率（樹脂（Ａ）中の保護されていない酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸解離性基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、通常１０〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％、さらに好ましくは１０〜４０モル％である。
【００３０】
樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
また、樹脂（Ａ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜１０、好ましくは１〜５である。
本発明において、樹脂（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３１】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、場合により、アルカリ可溶性樹脂を配合することができる。
前記アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、部分水素添加ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｍ−ヒドロキシスチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、ノボラック樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等を挙げることができる。ノボラック樹脂は、芳香族化合物とアルデヒド類の重縮合により得られる。芳香族化合物としては、例えばベンゼン、トルエン、ナフタレン、ピレン、ジュレンなどの芳香族炭化水素；フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３、４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、ハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、フロログリシノールなどのフェノール誘導体；ヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシ安息香酸誘導体；アニリン、トルイジン、フェニレン、ジアミンなどの芳香族アミン誘導体などが挙げられる。前記芳香族化合物は単独で使用しても、２種類以上組み合わせても良い。アルデヒド類としては、例えば２−オキソアセティックを含有するアルデヒド類、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒドなどを挙げることができる。特に好ましいのはアセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒドである。前記アルデヒド類は単独で使用しても、２種類以上組み合わせても良い。
アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは２，０００〜１００，０００である。
これらのアルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
アルカリ可溶性樹脂の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部当たり、好ましくは３０重量部以下である。
【００３２】
本発明における感放射線性樹脂組成物は、例えば前記ノボラック樹脂等を配合することにより、樹脂成分の露光波長におけるモル吸光係数を３，０００以上、好ましくは１０，０００以上とすることができる。ここで言う樹脂成分とは、樹脂（Ａ）、または樹脂（Ａ）とアルカリ可溶性樹脂との混合成分を示す。
樹脂成分のモル吸光係数を調整するためのノボラック樹脂の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部当たり、通常１〜９０重量部、好ましくは１〜６０重量部、特に好ましくは１〜４０重量部である。９０重量部以上だとパターンの形状が台形となってしまう場合がある。また、モル吸光係数の調整のためには、１重量部以下では効果が得られにくい。
【００３３】
酸発生剤（Ｂ）
本発明における（Ｂ）成分は、露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤からなる。
本発明における好ましい酸発生剤（Ｂ）としては、下記一般式（５）で表される化合物（以下、「酸発生剤（５）」という。）を挙げることができる。
【００３４】
【化５】

〔一般式（５）において、Ｒ^７は１価の有機基を示し、Ｒ^８は２価の有機基を示す。〕
【００３５】
酸発生剤（５）としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００３６】
Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００３７】
Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２ートリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００３８】
Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【００３９】
Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００４０】
Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることができる。
【００４１】
これらの酸発生剤（５）のうち、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が好ましい。
前記酸発生剤（５）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４２】
また、酸発生剤（５）以外の酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」ともいう。）としては、例えば、オニウム塩、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ジスルフォニルジアゾメタン化合物、ジスルフォニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等を挙げることができる。
以下に、これらの他の酸発生剤の例を示す。
【００４３】
オニウム塩：
オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００４４】
ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００４５】
４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムピレンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００４６】
４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムピレンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００４７】
ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ジナフチルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジナフチルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジナフチルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジナフチルヨードニウムピレンスルホネート、ジナフチルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジナフチルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジナフチルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジナフチルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジナフチルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジナフチルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジナフチルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジナフチルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００４８】
ビフェニレンヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムピレンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムベンゼンスルホネート、ビフェニレンヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビフェニレンヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビフェニレンヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビフェニレンヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
２−クロロビフェニレンヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムピレンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムベンゼンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウム１０−カンファースルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００４９】
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメタンベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００５０】
４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート、
【００５１】
トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムピレンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムピレンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウム１０−カンファースルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００５２】
フェニル・テトラメチレンスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムピレンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムベンゼンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウム１０−カンファースルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムピレンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００５３】
フェニル・ビフェニレンスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムピレンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムベンゼンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウム１０−カンファースルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００５４】
４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（トリフルオロメタンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ピレンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ｎ−ドデシルベンゼンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ｐ−トルエンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ベンゼンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（１０−カンファースルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ｎ−オクタンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（パーフルオロベンゼンスルホネート）等を挙げることができる。
【００５５】
スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物：
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ピロガロールトリスノナフルオロブタンスルホネート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインオクタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインドデシルスルホネート等を挙げることができる。
ジアゾメタン化合物：
ジアゾメタン化合物としては、例えば、下記一般式（６）で表される化合物を挙げることができる。
【００５６】
【化６】

〔一般式（６）において、各Ｒ^９は相互に独立にアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。〕
【００５７】
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、（シクロヘキシルスルホニル）（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
ジスルフォニルメタン化合物：
ジスルフォニルメタン化合物としては、例えば、下記一般式（７）で表される化合物を挙げることができる。
【００５８】
【化７】

〔一般式（７）において、各Ｒ^１０は相互に独立に直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、ＶおよびＷは相互に独立にアリール基、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、かつＶおよびＷの少なくとも一方がアリール基であるか、あるいはＶとＷが相互に連結して少なくとも１個の不飽和結合を有する単環または多環を形成しているか、あるいはＶとＷが相互に連結して下記式（８）
【化８】

（但し、Ｖ’およびＷ’は相互に同一でも異なってもよく、かつ複数存在するＶ’およびＷ’は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示すか、あるいは同一のもしくは異なる炭素原子に結合したＶ’とＷ’が相互に連結して炭素単環構造を形成しており、ｂは２〜１０の整数である。）で表される基を形成している。〕
【００５９】
オキシムスルホネート化合物：
オキシムスルホネート化合物としては、例えば、一般式（９）または一般式（１０）で表される化合物を挙げることができる。
【００６０】
【化９】

〔一般式（９）において、Ｒ^１１およびＲ^１２は相互に独立に１価の有機基を示す。〕
【化１０】

〔一般式（１０）において、各Ｒ^１３および各Ｒ^１４は相互に独立に１価の有機基を示す。〕
【００６１】
一般式（９）において、Ｒ^１１の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、トシル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等を挙げることができる。
また、Ｒ^１２の具体例としては、フェニル基、トシル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００６２】
一般式（１０）において、Ｒ^１３の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、トシル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等を挙げることができる。
また、Ｒ^１４の具体例としては、フェニル基、トシル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００６３】
ヒドラジンスルホネート化合物：
ヒドラジンスルホネート化合物としては、例えば、ビス（ベンゼン）スルホニルヒドラジン、ビス（ｐ−トルエン）スルホニルヒドラジン、ビス（トリフルオロメタン）スルホニルヒドラジン、ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタン）スルホニルヒドラジン、ビス（ｎ−プロパン）スルホニルヒドラジン、ベンゼンスルホニルヒドラジン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン、トリフルオロメタンスルホニルヒドラジン、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルヒドラジン、ｎ−プロパンスルホニルヒドラジン、トリフルオロメタンスルホニルｐ−トルエンスルホニルヒドラジン等を挙げることができる。
前記他の酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
これらの酸発生剤（Ｂ）のうち、単独または２種以上で、本発明における露光波長に対するモル吸光係数が１０，０００以上となる酸発生剤を用いることにより、本発明のパターン形成方法における被膜の透過率を調整することができる。
酸発生剤（Ｂ）としては、オニウム塩が好ましいものとして挙げられる。特に好ましくはヨードニウム塩、スルホニウム塩であり、最も好ましいものはスルホニウム塩である。これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６４】
本発明において、酸発生剤（Ｂ）の使用量は、樹脂（Ａ）１００重量部当たり、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１５重量部である。
【００６５】
酸拡散制御剤
本発明における感放射線性樹脂組成物には、露光により酸発生剤（Ｂ）から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。
このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして解像度が向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
【００６６】
このような含窒素有機化合物としては、例えば、１級、２級または３級アミン化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という。）、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【００６７】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
【００６８】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【００６９】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
【００７０】
また、含窒素有機化合物として、酸解離性基を持つ塩基前駆体を用いることもできる。
前記塩基前駆体としては、例えば、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン等を挙げることができる。
【００７１】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素化合物（ＩＩ）、含窒素複素環化合物等が好ましい。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部当り、好ましくは１５重量部以下、さらに好ましくは０．００１〜１０重量部、特に好ましくは０．００５〜５重量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満では、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００７２】
染料
本発明における感放射線性樹脂組成物には、染料を配合することができる。染料を配合することにより、感放射線性樹脂組成物の露光波長におけるモル吸光係数を調整し、本発明のパターン形成方法における被膜の透過率を調整することができる。
【００７３】
染料成分としては、置換または非置換のフェノール系化合物のベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、カルバゾール化合物、フェナントレン化合物、アントラセン化合物等が挙げられる。
置換または非置換のフェノール系化合物のベンゾキノンジアジドスルホン酸エステルとしては、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシ−α，α’−ジメチルベンジル）べンゼン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン、２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４，４−トリメチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン等のフェノール化合物の１，２−べンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、好ましくは１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルが挙げられる。これらは一種単独でも２種以上の組合せでも用いられる。
カルバゾール化合物、フェナントレン化合物およびアントラセン化合物としては、下記一般式（１１）〜（１３）で表される化合物が挙げられる。
【００７４】
【化１１】

【化１２】

【化１３】

【００７５】
（一般式（１１）〜（１３）中、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７は１価の有機基であり、Ｒ^１８は水素原子または１価の有機基であり、複数存在するＲ^１７は同一でも異なっていてもよく、ｘは１〜１０の整数、ｙは１〜８の整数、ｚ１およびｚ２は相互に独立に０〜４の整数である。（但し、Ｒ^１８が水素原子の場合は、ｚ１＋ｚ２≧１）である。）
【００７６】
Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７およびＲ^１８の１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基；置換または非置換のベンジル基；置換または非置換のフェノキシメチル基；前述した酸解離性基等を挙げることができる。
【００７７】
置換ベンジル基および置換フェノキシメチル基における置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、１つ以上の窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含むヘテロ芳香族基が挙げられる。前記置換基は１つでも複数個でも良く、複数個の場合は異なっていても同一でも良い。
好ましい置換ベンジル基としては、４−ヒドロキシル−３，５−ジメチル基、４−ヒドロキシル−２，５−ジメチル基、２−ヒドロキシル−３、５−ジメチルベンジル基、４−メトキシ−３，５−ジメチル基、２，４−ジヒドロキシル−３−メチル基、２，４，６−トリヒドロキシル基、２−ヒドロキシル基、４−ヒドロキシル基、４−ヒドロキシル−３−メチル基、２−ヒドロキシル−３−メチル基、２−ヒドロキシル−３−メチル基、２−ヒドロキシル−５−メチル基、２−ヒドロキシル−６−メチル基、４−ヒドロキシル−２−メチル基、２−ヒドロキシル−４−メチル基、２、３−ジヒドロキシ−６−メチル基、２−ヒドロキシル−４−メチル基、２，４−ジヒドロキシル基、３−ヘキシル−２，６−ジヒドロキシル基、５−ヘキシル−２，４−ジヒドロキシル基等が挙げられる。
また、好ましい置換フェノキシメチル基としては、（３−ヒドロキシルフェノキシ）メチル基、（３，５−ジヒドロキシルフェノキシ）メチル基等が挙げられる。
また、酸解離性基としては、特に、ｔ−ブチル基、ベンジル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が好ましい。
Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７およびＲ^１８の１価の有機基として特に好ましいものとしては、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシメチル基等が挙げられる。
また、ｘおよびｙの値は、好ましくは１〜６であり、特に好ましくは１〜４であり、さらに好ましくはｘ＝１、ｙ＝１である。ｚ１およびｚ２の値は好ましくは１〜６であり、特に好ましくは１〜４である。
【００７８】
前記染料成分の中で好ましい染料成分としては、置換または非置換のアントラセン化合物、カルバゾール化合物等が挙げられる。特に好ましい成分としては、膜厚変動による線幅のバラツキを抑えることができる傾向がある、置換または非置換のアントラセン化合物が挙げられる。
【００７９】
染料の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部当り、通常、５０重量部以下、好ましくは、１〜２０重量部である。これらの染料成分は単独または２種類以上を混合して使用することができる。
【００８０】
界面活性剤
本発明の感放射線性樹脂組成物には、組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができ、また市販品としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックス　Ｆ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部当り、好ましくは２重量部以下である。
【００８１】
その他の添加剤
本発明における感放射線性樹脂組成物には、さらに他の添加剤として、４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等のハレーション防止剤、接着助剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤等を配合することもできる。
【００８２】
溶剤
本発明における感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度が、通常、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％になるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍのフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００８３】
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８４】
本発明における感放射性樹脂組成物を用いたパターン形成にあたり上層反射防止膜を用いることができる。本発明における上層反射防止膜を構成する共重合体としては例えばスルホン酸基含有不飽和単量体とフルオロアルキル基含有不飽和単量体との共重合体（塩）とフルオロアルキルスルホン酸および／またはフルオロアルキルカルボン酸とを含有するものが挙げられる。
【００８５】
スルホン酸基含有不飽和単量体の具体例としては、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−α―カルボキシルアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−α―カルボキシメチルアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−α―メトキシカルボニルアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。これらのスルホン酸基含有不飽和単体は、単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。好ましいのは２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。
【００８６】
フルオロアルキル基含有不飽和単量体としてはフルオロアルキル基の炭素数が１〜２０であるフルオロアルキル（メタ）アクリレート類や（２，２，２―トリフルオロエチル）α―カルボキシアクリレート、（パーフルオロエチルメチル）α―カルボキシアクリレート、（２，２，２―トリフルオロエチル）α―シアノアクリレート、（パーフルオロエチルメチル）α―シアノアクリレートなどが挙げられる。好ましいのはパーフルオロアルキル（メタ）アクリレートおよびパーフルオロアルキル基がメチレン基あるいはエチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類である。
【００８７】
本発明においては、スルホン酸基含有不飽和単量体およびフルオロアルキル基含有不飽和単量体と、これらの単量体と共重合可能な他の共単量体とを共重合させることができる。この場合、他の共単量体の使用量は、全量体に基づいて、通常、５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。他の他の共単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などの不飽和モノカルボン酸系化合物、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート系化合物、クロトン酸メチル、ケイ皮酸メチルなどの不飽和モノカルボン酸エステルケイ化合物、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ポリカルボン酸、前記不飽和ポリカルボン酸のモノまたはジ−メチルエステル、モノ−またはジ−エチルエステル、モノ−またはジ−ｎ−プロピルエステルなどのモノ−またはジ−エステル系化合物、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α―カルボキシルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α―カルボキシルメチルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α―メトキシカルボニルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α―アセチルオキシアクリルアミド２−メチルプロパンカルボン酸などのカルボキシル基含有アクリルアミド系化合物などが挙げられる。好ましいのは、前記アルキル（メタ）アクリレート系化合物、特にメチル（メタ）アクリレートおよびエチル（メタ）アクリレート；並びに前記カルボキシル基含有アクリルアミド系化合物、特に２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸である。
【００８８】
スルホン酸基含有不飽和単量体とフルオロアルキル基含有不飽和単量体との共重合体（塩）のＭｗは、通常１，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは１，５００〜５００，０００であり、特に好ましいのは２，０００〜１００，０００である。Ｍｗが１，０００未満では、上層反射防止膜を形成する際の塗布性、成膜性などが低下する傾向を示し、また１，０００，０００を越えると、水または現像液に対する溶解性、塗布性などが低下する傾向を示す。スルホン酸基含有不飽和単量体とフルオロアルキル基含有不飽和単量体との共重合体および共重合体塩はそれぞれ単独または２種類以上を混合して使用することができる。
【００８９】
上層反射防止膜を構成するフルオロアルキルスルホン酸およびフルオロアルキルカルボン酸は、例えば炭素数が５〜１５のフルオロアルキル基を有するものである。該フルオロ基はハイドロフルオロアルキル基でも、パーフルオロアルキル基でもよく、また直鎖でも分岐鎖でもよい。これらのフルオロアルキルスルホン酸およびフルオロアルキルカルボン酸は単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。フルオロアルキルスルホン酸およびフルオロアルキルカルボン酸としては、フルオロアルキル基の炭素数が６〜１４である化合物が好ましく、特にフルオロアルキル基の炭素数が７〜１２である化合物が好ましい。
【００９０】
また必要に応じて他の水溶性重合体、アルカリ可溶性重合体、界面活性剤、酸発生剤、吸光剤、保存安定剤、消胞剤、接着助剤、防腐剤、洗顔料などを含んでも良い。
【００９１】
反射防止膜を溶解しうる溶剤としては、例えば、水やメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類のほか、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２―メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メチルー３−メトキシブチルアセテート、３−メチルー３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸エチル、ベンジルエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ―ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピオン、フェニルセロソルブアセテートなどを使用することができる。これらの溶剤は単独または２種類以上を混合して使用される。前記溶剤のうちでは、水および／またはアルコール類を１０重量％以上含有する物が好ましい。
【００９２】
レジストパターンの形成
レジストパターンの形成を工程順に説明する。
（１）レジスト塗布工程：
前述したようにして調製された感放射線性樹脂組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に塗布する。塗布する際の回転数としては具体的に１，５００ｒｐｍ〜３，０００ｒｐｍ程度が好ましい。塗布量は以下のＰＢ処理を行った後の被膜の露光波長における放射線透過率が、３０〜５０％、好ましくは４５％以下になるような膜厚となるように塗布する。被膜の放射線透過率を３０〜５０％とすることにより、定在波によるパターンのがたつき、膜厚変動による線幅への影響を小さくすることができる。
（２）ＰＢ工程：
得られた被膜は、場合により予め７０℃〜１６０℃、好ましくは９０〜１３０℃の温度でＰＢを行う。ＰＢを行うことにより、上層反射防止膜形成液のはじきなどを防ぐことができる。
なお、例えば、上層反射防止膜形成液の溶剤組成などを調整することにより、ＰＢを省略することができる場合がある。
【００９３】
（３）上層反射防止膜形成液塗布工程：
上層反射防止膜形成液は、予め感放射性樹脂組成物を基板上に塗布してレジスト皮膜とした上に、レジスト塗布工程と同様にして回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって塗布する。上層反射防止膜形成液を塗布する際の回転数としては具体的に１，５００ｒｐｍ〜３，０００ｒｐｍ程度が好ましい。なお、場合により予め７０℃〜１１０℃程度の温度で加熱処理することができる。
上層反射防止膜を形成することにより、パターンの線幅ばらつきを低減することができる。
（４）露光工程：
所定のマスクパターンを介して露光する。露光工程に使用される放射線としては、酸発生剤（Ｂ）の種類に応じ、例えば、Ｆ_２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線を適宜選択し使用する。また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。本発明においては、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）が好ましい。
本発明においては、染料成分の配合等により、露光波長における放射線透過率を３０〜５０％に調整することと、上層反射防止膜を形成すること等により、露光後の線幅変動値を１２０ｎｍ以下に抑えることができる。
【００９４】
（５）ＰＥＢ工程：
露光後に、７０〜１６０℃の温度で３０秒以上ＰＥＢを行う。ＰＥＢにより高精度の微細パターンを安定して形成することができる。ＰＥＢの温度が７０℃未満では、基板の種類による感度のばらつきが広がるおそれがある。１６０℃をこえる温度ではパターン形状が悪化する傾向がある。
（６）現像工程：
その後、アルカリ現像液により、通常、１０〜５０℃、１０〜２００秒、好ましくは１５〜３０℃、１５〜１００秒、特に好ましくは２０〜２５℃、１５〜９０秒の条件で現像することにより所定のレジストパターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、さらに好ましくは１〜３重量％の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
なお、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
【００９５】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
【００９６】
合成例１
ｐ−アセトキシスチレン１０６ｇ、スチレン２０ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン２６ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。
次いで、この樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が６５：２０：１５の共重合体であった。この樹脂を、樹脂（Ａ−１）とする。
【００９７】
樹脂（Ａ−１）および以下の各合成例で得た各樹脂のＭｗおよびＭｎの測定は、東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【００９８】
合成例２
ｐ−アセトキシスチレン１００ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル２５ｇ、スチレン１８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。
次いで、この樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１１，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であり、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとアクリル酸ｔ−ブチルとスチレンとの共重合モル比が６１：１９：２０の共重合体であった。この樹脂を、樹脂（Ａ−２）とする。
【００９９】
合成例３
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１７６ｇを、テトラヒドロフラン５００ミリリットル中、−７８℃で、ｎ−ブチルリチウムを触媒として、アニオン重合させた。重合後、反応溶液をメタノール中に凝固させて、白色のポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）１５０ｇを得た。
次いで、このポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）をジオキサン６００ｇに溶解して、希塩酸を加え、７０℃で２時間加水分解反応を行ったのち、反応生成物を大量の水中に凝固させて、白色樹脂を得た。その後、この樹脂をアセトンに溶解し、大量の水中に凝固させる操作を繰返したのち、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１０，４００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１０であり、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）中のｔ−ブチル基の一部のみが加水分解した構造を有し、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンとｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合モル比が６８：３２の共重合体であった。この樹脂を、樹脂（Ａ−３）とする。
【０１００】
合成例４
共重合モル比９０：１０のｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン共重合体２５ｇを、酢酸ｎ−ブチル１００ｇに溶解し、窒素ガスにより３０分問バブリングを行ったのち、エチルビニルエーテル３．３ｇを加え、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを加えて、室温で１２時間反応させた。その後、反応溶液を１重量％アンモニア水溶液中に滴下して、樹脂を凝固させて、ろ過したのち、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０１であり、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２３モル％がエトキシキシエチル基で、１０モル％がｔ−ブチル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を、樹脂（Ａ−４）とする。
【０１０１】
合成例５
ｔ−ブトキシスチレン１０６ｇ、アゾビスイソブチロニトリル４ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン０．６ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。得られた樹脂は、Ｍｗが１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．８であった。
次に得られたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）２５ｇを酢酸ｎ−ブチル１００ｇに溶解し、窒素ガスにより３０分問バブリングを行ったのち、エチルビニルエーテル３．４ｇを加え、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを加えて、室温で１２時間反応させた。その後、反応溶液を１重量％アンモニア水溶液中に滴下して、樹脂を凝固させて、ろ過したのち、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、^１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２０モル％がエトキシキシエチル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を、樹脂（Ａ−５）とする。
【０１０２】
合成例６
９−アントラセンカルボン酸１００ｇとｔ−ブトキシカリウム５５ｇをジメチルスルホキシド５００ｇに溶解させた後、ブロモ酢酸ｔ−ブチル１００ｇを加え、２３℃で２時間反応させた。その後、酢酸エチル２００ｇを加えて混合した後、水層を廃棄し、有機層を水で洗浄し、溶剤を留去して、下記式（１４）で表されるアントラセン化合物１１２ｇを黄色固体として得た。この化合物を染料成分（α−１）とする。
【０１０３】
【化１４】

【０１０４】
合成例７
カルバゾール１００ｇ、ブロモ酢酸ｔ−ブチル１１７ｇおよびｔ−ブトキシカリウム６７ｇを、１，０００ｇのジメチルホルムアミド中、室温で一晩反応させた。その後、５重量％蓚酸水３００ｇを加えて、ｎ−ヘキサンで抽出処理を行ったのち、ジメチルホルムアミドとｎ−ヘキサンとの混合溶媒中で再結晶させ、得られた沈殿を真空乾燥して、下記式（１５）で表されるカルバゾール化合物７９ｇを白色固体として得た。この化合物を染料成分（α−２）とする。
【０１０５】
【化１５】

【０１０６】
合成例８
攪拌機、温度計および冷却管を備えたセパラブルフラスコに、ｔ−ブタノール１５０部、メタノール２０部を仕込み、１５分間窒素ガスをバブリングしたのち、２−アクリルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸１０部、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート５５部、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート３５部および２，２’―アゾビスイソブチロニトリル４部を添加して、内温を６０℃に昇温した。１時間後、内温を７０℃に昇温して、さらに５時間反応させたのち、２５℃に冷却した。次いで、真空乾燥して溶剤を除去し、共重合体を得た。得られた共重合体は、Ｍｗが９９，０００、２−アクリルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸と２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートと２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレートとの共重合モル比が１０：５５：３５であった。この共重合体塩を反射防止膜用共重合体Ｅとする。
なお、共重合体のスルホン酸基含有単量体、フルオロアルキル基含有単量体および他の共単量体の共重合割合は^１Ｈ―ＮＭＲおよび^１３Ｃ−ＮＭＲによる吸収スペクトルの各単量体の側鎖基に由来するピークの面積比により決定した。
【０１０７】
合成例９
攪拌機、温度計および冷却管を備えたセパラブルフラスコに、ｔ−ブタノール１７０部、メタノール２０部を仕込み、１５分間窒素ガスをバブリングしたのち、２−メタクリルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸５部、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート６５部、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート３０部および２，２’―アゾビスイソブチロニトリル４部を添加して、内温を６０℃に昇温した。１時間後、内温を７０℃に昇温して、さらに５時間反応させたのち、２５℃に冷却した。次いで、真空乾燥して溶剤を除去し、共重合体を得た。得られた共重合体は、Ｍｗが７９，０００、２−メタクリルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸と２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートと２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレートとの共重合モル比が５：６６：２９であった。得られた共重合体を２−メタクリアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の仕込量の１／２モルのトリエタノールアミンを含有する水溶液に溶解して、固形分１０％の共重合体塩溶液を得た。この共重合体塩を反射防止膜用共重合体Ｆとする。
【０１０８】
合成例１０
攪拌機、温度計および冷却管を備えたセパラブルフラスコに、ｔ−ブタノール１７０部、メタノール２０部を仕込み、１５分間窒素ガスをバブリングしたのち、２−メタクリルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸１０部、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート７０部、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート２０部および２，２’―アゾビスイソブチロニトリル４部を添加して、内温を６０℃に昇温した。１時間後、内温を７０℃に昇温して、さらに５時間反応させたのち、２５℃に冷却した。次いで、真空乾燥して溶剤を除去し、共重合体を得た。得られた共重合体は、Ｍｗが９０，０００、２−メタクリルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸と２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートと２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレートとの共重合モル比が１０：７０：２０であった。得られた共重合体を２−メタクリアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の仕込量の１／２モルのトリエタノールアミンを含有する水溶液に溶解して、固形分１０％の共重合体塩溶液を得た。この共重合体塩を反射防止膜用共重合体Ｇとする。
【０１０９】
合成例１１
攪拌機、温度計および冷却管を備えたセパラブルフラスコに、メタノール１７０部を仕込み、１５分間窒素ガスをバブリングしたのち、２−アクリルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸１０部、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート５０部、メチルメタクリレート４０部および２，２’―アゾビスイソブチロニトリル４部を添加して、内温を６０℃に昇温した。１時間後、内温を８０℃に昇温して、さらに５時間反応させたのち、２５℃に冷却した。次いで、真空乾燥して溶剤を除去し、共重合体を得た。得られた共重合体は、Ｍｗが３８０００、２−アクリルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸と２，２，２−トリフルオロエチルルアクリレートとメチルメタクリレートの共重合モル比が１０：５０：４０であった。得られた共重合体を、２−アクリルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸の仕込み量と同等と等モルのアンモニアを含有する水溶液中に溶解して、固形分１０％の共重合体塩溶液を得た。この共重合体塩を反射防止膜用共重合体Ｈとする。
【０１１０】
実施例１〜１２および比較例１
表１（但し、部は重量に基づく）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。
その後、各組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコートしたのち、表１に示す条件でＰＢを行って、実施例１〜２、４〜７、９〜１１および比較例１では膜厚０．５μｍのレジスト被膜を形成し、実施例３では膜厚０．７μｍ、実施例８では０．２８μｍ、実施例１２では膜厚０．３μｍのレジスト被膜を形成した。
次いで、実施例１〜１１および比較例１では、（株）ニコン製ステッパーＮＳＲ２２０５　ＥＸ１２Ｂ（開口数０．５５）を用い、また実施例１２では、日立製作所（株）製直描用電子線描画装置ＨＬ７００（加速電圧３０ＫｅＶ）を加速電圧５０ＫｅＶに改良した装置を用いて露光したのち、表１に示す条件でＰＥＢを行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像したのち、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。各レジストの評価結果を、表１に示す。
【０１１１】
実施例１３〜１６
合成例８〜１１で得た共重合体各１００部およびパーフルオロオクタンスルホン酸５０部を水と均一に混合して、固形分濃度４％または５％の水溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、反射防止膜用共重合体Ｅ〜Ｈの水溶液を調製した。この水溶液を用いて反射防止膜Ｅ〜Ｈを実施例１３〜１６にそれぞれ形成し、レジストパターンの形成およびレジストの評価を行った。具体的には表１（但し、部は重量に基づく）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。その後、各組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコートしたのち、表１に示す条件でＰＢを行って、実施例１３、１４では膜厚０．５μｍのレジスト被膜を形成し、実施例１５では膜厚０．７μｍ、実施例１６では０．２８μｍのレジスト被膜を形成した。その後、該レジスト被膜上に各反射防止膜の水溶液を、実施例１３では反射防止膜用共重合体Ｅの水溶液、実施例１４では反射防止膜用共重合体Ｆの水溶液、実施例１５では反射防止膜用共重合体Ｇの水溶液、実施例１６では反射防止膜用共重合体Ｈの水溶液を各々用いて反射防止膜の膜厚が約４５０オングストロームとなるように回転塗布した。次いで、（株）ニコン製ステッパーＮＳＲ２２０５　ＥＸ１２Ｂ（開口数０．５５）を用いて露光したのち、表１に示す条件でＰＥＢを行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像したのち、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。各レジストの評価結果を、表１に示す。
【０１１２】
ここで、各レジストの評価は、下記の要領で実施した。
感度：
シリコンウェハー上に形成したレジスト被膜に露光して、直ちにＰＥＢを行い、その後アルカリ現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅０．２５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
解像度：
最適露光量で露光したときに解像されるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の最小寸法（μｍ）を解像度とした。
放射線透過率：
石英板上に感放射線性樹脂組成物を各実施例における被膜の膜厚になるようにスピンコートした後、表１に示す条件でＰＢをして、各実施例の露光光源の波長における透過率を測定した。
線幅変動値：
実施例１〜２、４〜７、９〜１１、１３〜１４および比較例１では膜厚０．５μｍから、実施例３、１５では膜厚０．７μｍから、実施例８、１６では０．２８μｍから、実施例１２では膜厚０．３μｍから各々−４０ｎｍ、−３０ｎｍ、−２０ｎｍ、−１０ｎｍ、＋１０ｎｍ、＋２０ｎｍ、＋３０ｎｍあるいは＋４０ｎｍだけ変動した膜厚の各レジスト被膜を形成し、上記最適露光量で形成したライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の線幅を半導体用走査電子顕微鏡Ｓ−９２２０日立高分解能ＦＥＢ測長装置で測定し、線幅の最大値と最小値の差を線幅変動値とした。
【０１１３】
表１中の酸発生剤（Ｂ）、酸拡散制御剤、他の添加剤および溶剤は、下記のとおりである。
酸発生剤（Ｂ）：
Ｂ−１：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ−２：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート
Ｂ−３：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ−４：Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
Ｂ−５：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
Ｂ−６：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ−７：Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド
【０１１４】
酸拡散制御剤：
Ｃ−１：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｃ−２：トリエタノールアミン
Ｃ−３：２−フェニルピリジン
Ｃ−４：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン
Ｃ−５：２−フェニルベンズイミダゾール
溶剤：
Ｄ−１：乳酸エチル
Ｄ−２：３−エトキシプロピオン酸エチル
Ｄ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｄ−４：２−ヘプタノン
【０１１５】
【表１】

【表２】

【０１１６】
【発明の効果】
本発明のパターン形成方法を用いることにより、活性放射線、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーあるいはＦ２　エキシマレーザー、ＥＵＶに代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストにおいて、パターン形状、ドライエッチング耐性、耐熱性等のレジストとしての基本物性を損なわずに、高反射基板上での反射を抑えて、定在波のがたつき、膜厚変動による線幅への影響を小さくしうる。今後ますます微細化が進行するとみられる集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野で極めて好適に使用することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a pattern forming method, and more particularly, to a KrF excimer laser, an ArF excimer laser or an Fr excimer laser. ₂ Excimer laser, far ultraviolet represented by DUV, X-rays such as synchrotron radiation, and a pattern forming method using a chemically amplified resist useful for fine processing using various radiations such as charged particle beams such as electron beams and the like. It relates to a suitable radiation-sensitive resin composition.
[0002]
[Prior art]
In the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit elements, recently, in order to obtain a higher degree of integration, a photolithography technique capable of microfabrication at a level of 0.20 μm or less has been required.
In the conventional photolithography process, near-ultraviolet rays such as i-rays are generally used as radiation, but it is said that with this near-ultraviolet rays, microfabrication at a sub-quarter micron level is extremely difficult.
Therefore, in order to enable fine processing at a level of 0.20 μm or less, use of radiation having a shorter wavelength is being studied. Examples of such short-wavelength radiation include a bright line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays such as an excimer laser, X-rays, and electron beams. ArF excimer laser (wavelength 193 nm) or F ₂ An excimer laser (wavelength: 157 nm) has attracted attention.
As the radiation-sensitive resin composition suitable for the short-wavelength radiation, a component having an acid-dissociable functional group and a radiation-sensitive acid generator that generates an acid by irradiation with radiation (hereinafter, referred to as “exposure”). Many compositions utilizing the chemical amplification effect between them (hereinafter, referred to as “chemically amplified radiation-sensitive compositions”) have been proposed.
As the chemically amplified radiation-sensitive composition, for example, a composition containing a resin having a t-butyl ester group of carboxylic acid or a t-butyl carbonate group of phenol and a radiation-sensitive acid generator has been proposed. (See Patent Document 1). In this composition, the t-butyl ester group or the t-butyl carbonate group present in the resin is dissociated by the action of the acid generated by the exposure, and the resin forms an acidic group consisting of a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group. This is based on the phenomenon that the exposed area of the resist film becomes easily soluble in an alkaline developer as a result.
[0003]
By the way, when a chemically amplified resist is used on a highly reflective substrate (a substrate with high light reflectance) such as an aluminum substrate, a silicon substrate, or a chromium substrate for a photomask, standing wave rattling, shape control, and film thickness are caused. The influence on the line width of the resist due to the fluctuation becomes a problem. Here, the standing wave means that when light is exposed on the highly reflective substrate, the light that has exposed the resist film and the reflected light on the substrate interfere with each other in the resist film, so that the side wall is wavy. On the other hand, the influence on the line width due to the film thickness variation means that the line width of the pattern varies from a certain line width depending on the film thickness when the pattern is formed on the high reflection substrate. One method of reducing the reflection of light on a high-reflection substrate is to reduce the radiation transmittance of the resist film, but there is a problem that the resolution performance is reduced. As another method, there is a method of applying an antireflection film on a substrate or a resist film. For example, a method has been proposed in which an antireflection film is formed on a resist film to suppress reflection at the interface of the resist film and reduce multiple interference in the film (see Patent Document 2).
Therefore, there is a strong demand for the development of a resist material that can suppress the reflection of light on a high-reflection substrate and reduce the effect of standing waves on the line width due to the fluctuation of the film thickness.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 27660/1995 (Claims)
[Patent Document 2]
JP-A-7-234514 (Claims)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an actinic radiation such as a KrF excimer laser, an ArF excimer laser or F radiation. ₂ As a chemically amplified resist that is sensitive to far ultraviolet rays typified by excimer laser and EUV, it suppresses reflection on highly reflective substrates without impairing the basic physical properties of the resist, such as pattern shape, dry etching resistance, and heat resistance. It is another object of the present invention to provide a pattern forming method capable of reducing the influence of standing wave wobble and a variation in film thickness on a line width, and a radiation-sensitive resin composition suitable for the method.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
An object of the present invention is to apply a radiation-sensitive resin composition onto a substrate to form a film having a radiation transmittance of 30 to 50% or less at an exposure wavelength, and to perform an exposure and development process. This is achieved by a pattern forming method characterized in that:
Further, in forming the resist pattern, a radiation-sensitive resin composition is coated on a substrate in advance to form a resist film, and then an upper anti-reflection film is formed, and then, exposure and development are performed. This can also be achieved by a forming method.
Examples of the radiation-sensitive resin composition that can be used in the present invention include (A) a resin which is alkali-insoluble or hardly soluble, and which becomes easily alkali-soluble by the action of an acid (hereinafter referred to as “resin (A) ), And (B) a radiation-sensitive acid generator that generates an acid upon irradiation with radiation (hereinafter, also referred to as “acid generator (B)”), The radiation-sensitive resin composition is applied on a substrate, and has a radiation transmittance of 30 to 50% at an exposure wavelength and a line width variation of 120 nm or less.
In the present invention, the exposure wavelength refers to the wavelength of radiation used at the time of pattern formation. ₂ The wavelength is 157 nm for an excimer laser, 193 nm for an ArF excimer laser, and 248 nm for a KrF excimer laser.
The line width variation value is defined as a value obtained when a line-and-space pattern (1L1S) is formed with an optimum exposure amount on a resist film formed by varying a film thickness by -40 nm to +40 nm with respect to a predetermined film thickness. Were measured, and the difference between the maximum value and the minimum value of the line width was defined as a line width variation value.
[0007]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Resin (A)
The resin (A) in the present invention preferably has a repeating unit represented by the following general formula (1) (hereinafter, referred to as “repeating unit (1)”) and a repeating unit containing an acid dissociable group. It is made of an alkali-insoluble or alkali-insoluble resin.
[0008]
Embedded image

[In the general formula (1), R ¹ Represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, n is an integer of 1 to 3, and m is an integer of 0 to 3. ]
[0009]
In the present invention, the term "alkali-insoluble or poorly alkali-soluble" refers to a resist coating under an alkali developing condition employed when forming a resist pattern from a resist coating formed from a radiation-sensitive resin composition containing a resin. Instead, when a film using only a resin is developed, 50% or more of the initial film thickness of the film remains after development.
[0010]
In the resin (A), R ¹ Examples of the monovalent organic group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a 2-methylpropyl group, a 1-methylpropyl group, and a t-butyl group. A linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, 2-methylpropoxy group, 1-methylpropoxy group, t A straight-chain or branched alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms such as -butoxy group.
[0011]
R in resin (A) ¹ Are preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group and the like.
In the resin (A), n is preferably 1 or 2, and m is preferably 0 or 1.
[0012]
In the resin (A), examples of the repeating unit (1) include o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, p-hydroxy-α-methylstyrene, 2-methyl-3-hydroxystyrene, -Methyl-3-hydroxystyrene, 5-methyl-3-hydroxystyrene, 2-methyl-4-hydroxystyrene, 3-methyl-4-hydroxystyrene, 3,4-dihydroxystyrene, 2,4,6-trihydroxy Examples include units in which a polymerizable unsaturated bond such as styrene has been cleaved.
Among these repeating units (1), a unit in which a polymerizable unsaturated bond such as o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, or p-hydroxy-α-methylstyrene has been cleaved is preferable.
In the resin (A), the repeating unit (1) may exist alone or in combination of two or more.
[0013]
Examples of the repeating unit containing an acid dissociable group include phenolic hydroxyl groups such as o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, p-hydroxy-α-methylstyrene, and (meth) acrylic acid. Alternatively, a unit in which a polymerizable unsaturated bond of a compound in which a hydrogen atom in a carboxyl group is substituted with a monovalent acid dissociable group is cleaved can be mentioned.
[0014]
Examples of the acid dissociable group in the repeating unit containing an acid dissociable group include a substituted methyl group, a 1-substituted ethyl group, a 1-branched alkyl group, a silyl group, a germyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group and a ring. Examples include a formula acid dissociable group.
[0015]
Examples of the substituted methyl group include methoxymethyl, methylthiomethyl, ethoxymethyl, ethylthiomethyl, methoxyethoxymethyl, benzyloxymethyl, benzylthiomethyl, phenacyl, bromophenacyl, methoxyphenacyl Group, methylthiophenacyl group, α-methylphenacyl group, cyclopropylmethyl group, benzyl group, diphenylmethyl group, triphenylmethyl group, bromobenzyl group, nitrobenzyl group, methoxybenzyl group, methylthiobenzyl group, ethoxybenzyl group , Ethylthiobenzyl group, piperonyl group, methoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, n-propoxycarbonylmethyl group, i-propoxycarbonylmethyl group, n-butoxycarbonylmethyl group, t-butoxy Rubonirumechiru group, and adamantylmethyl group and the like.
[0016]
Examples of the 1-substituted ethyl group include a 1-methoxyethyl group, a 1-methylthioethyl group, a 1,1-dimethoxyethyl group, a 1-ethoxyethyl group, a 1-ethylthioethyl group, and a 1,1- Diethoxyethyl group, 1-ethoxypropyl group, 1-propoxyethyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, 1-phenoxyethyl group, 1-phenylthioethyl group, 1,1-diphenoxyethyl group, 1-benzyloxy Ethyl group, 1-benzylthioethyl group, 1-cyclopropylethyl group, 1-phenylethyl group, 1,1-diphenylethyl group, 1-methoxycarbonylethyl group, 1-ethoxycarbonylethyl group, 1-n-propoxy Carbonylethyl group, 1-isopropoxycarbonylethyl group, 1-n-butoxycarbonylethyl group, 1- - it can be given butoxycarbonyl ethyl group or the like.
[0017]
Examples of the 1-branched alkyl group include i-propyl, sec-butyl, t-butyl, 1,1-dimethylpropyl, 1-methylbutyl, and 1,1-dimethylbutyl. Can be mentioned.
Examples of the silyl group include, for example, a trimethylsilyl group, an ethyldimethylsilyl group, a methyldiethylsilyl group, a triethylsilyl group, an i-propyldimethylsilyl group, a methyldi-i-propylsilyl group, a tri-i-propylsilyl group, and tricarbylsilyl groups such as a t-butyldimethylsilyl group, a methyldi-t-butylsilyl group, a tri-t-butylsilyl group, a phenyldimethylsilyl group, a methyldiphenylsilyl group, and a triphenylsilyl group.
[0018]
Examples of the germyl group include a trimethylgermyl group, an ethyldimethylgermyl group, a methyldiethylgermyl group, a triethylgermyl group, an isopropyldimethylgermyl group, a methyldi-i-propylgermyl group, and a tri-i Tricarbyl gels such as -propylgermyl group, t-butyldimethylgermyl group, methyldi-t-butylgermyl group, tri-t-butylgermyl group, phenyldimethylgermyl group, methyldiphenylgermyl group and triphenylgermyl group Mill groups can be mentioned.
Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an i-propoxycarbonyl group, and a t-butoxycarbonyl group.
[0019]
Examples of the acyl group include, for example, acetyl, propionyl, butyryl, heptanoyl, hexanoyl, valeryl, pivaloyl, isovaleryl, lauroyl, myristoyl, palmitoyl, stearoyl, oxalyl, malonyl. Group, succinyl group, glutaryl group, adipoyl group, piperoyl group, suberoyl group, azeolaoyl group, sebacoil group, acryloyl group, propioloyl group, methacryloyl group, crotonoyl group, oleoyl group, maleoyl group, fumaroyl group, mesaconoyl group, camphoryl group , Benzoyl group, phthaloyl group, isophthaloyl group, terephthaloyl group, naphthoyl group, toluoyl group, hydroatropoyl group, atropoyl group, cinnamoyl group, furoyl group, tenoyl group, nicotinoyl group, Sonikochinoiru group, p- toluenesulfonyl group, and mesyl group.
[0020]
Further, as the cyclic acid dissociable group, for example, a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a 1-methylcyclopentyl group, a 1-ethylcyclopentyl group, a cyclohexyl group, a 1-methylcyclohexyl group, a 1-ethylcyclohexyl group, Methoxycyclohexyl, cyclohexenyl, tetrahydropyranyl, tetrahydrofuranyl, tetrahydrothiopyranyl, tetrahydrothiofuranyl, 3-bromotetrahydropyranyl, 4-methoxytetrahydropyranyl, 4-methoxytetrahydrothiol Pyranyl group, 3-tetrahydrothiophen-1,1-dioxide group, norbornyl group, methylnorbornyl group, ethylnorbornyl group, isobornyl group, tricyclodecanyl group, dicyclopentenyl group, adamantyl group, 2- Me -2-adamantyl group and a 2-ethyl-2-adamantyl group.
[0021]
Among these monovalent acid dissociable groups, t-butyl, benzyl, 1-methoxyethyl, 1-ethoxyethyl, trimethylsilyl, t-butoxycarbonyl, t-butoxycarbonylmethyl, tetrahydropyrani And a tetrahydrofuranyl group, a tetrahydrothiopyranyl group, a tetrahydrothiofuranyl group, and a 2-methyl-2-adamantyl group.
[0022]
Examples of the repeating unit containing an acid-dissociable group include 4-t-butoxystyrene, 1-ethoxyethoxystyrene, 4-t-butoxycarbonyloxystyrene, 4-t-butoxycarbonylmethyloxystyrene, and 4-tetrahydropyranyloxy Styrene, 4-tetrahydrofuranyloxystyrene, t-butyl (meth) acrylate, 1-methylcyclopentyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid A unit in which a polymerizable unsaturated bond such as 2-methyl-2-adamantyl is cleaved is preferable.
In the resin (A), the repeating unit containing an acid dissociable group may be present alone or in combination of two or more.
[0023]
The resin (A) may preferably have a repeating unit other than the repeating unit (1) and the repeating unit containing an acid-dissociable group (hereinafter, referred to as “another repeating unit”).
As other repeating units, for example, styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-methoxystyrene, 3-methoxystyrene, 4-methoxystyrene, 4- (2 Vinyl aromatic compounds such as -t-butoxycarbonylethyloxy) styrene;
[0024]
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, Neopentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 3-hydroxypropyl, phenyl (meth) acrylate, phenethyl (meth) acrylate, (meth) acrylates such as monomers represented by the following formulas (2) to (4);
[0025]
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[In the formulas (2) to (4), a is an integer of 1 to 6. ],
[0026]
Unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and cinnamic acid;
Carboxyalkyl esters of unsaturated carboxylic acids such as 2-carboxyethyl (meth) acrylate, 2-carboxypropyl (meth) acrylate, 3-carboxypropyl (meth) acrylate;
Unsaturated nitrile compounds such as (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, crotonitrile, maleinitrile, fumaronitrile;
Unsaturated amide compounds such as (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, crotonamide, maleamide, fumaramide;
Unsaturated imide compounds such as maleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide;
N-vinyl-web | Polymerizable compounds such as caprolactam, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-vinylimidazole, and other nitrogen-containing vinyl compounds such as 4-vinylimidazole A unit in which a saturated bond is cleaved can be given.
[0027]
Among these other repeating units, styrene, α-methylstyrene, 4- (2-t-butoxycarbonylethyloxy) styrene, the monomer represented by the formula (2), and the monomer represented by the formula (3) The unit in which the polymerizable unsaturated bond of the monomer or the like is cleaved is preferred.
[0028]
The resin (A) can be produced, for example, by introducing one or more acid-dissociable groups into a previously produced alkali-soluble resin. It can be produced by (co) polymerization, (co) polycondensation of one or more polycondensation components containing an acid dissociable group, or the like.
[0029]
The rate of introduction of acid-dissociable groups into the resin (A) (the ratio of the number of acid-dissociable groups to the total number of unprotected acidic functional groups and acid-dissociable groups in the resin (A)) is determined by the acid-dissociable property. Although it cannot be unconditionally specified according to the type of the group or the alkali-soluble resin into which the group is introduced, it is usually 10 to 80 mol%, preferably 10 to 70 mol%, more preferably 10 to 40 mol%.
[0030]
The weight average molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter, referred to as “Mw”) of the resin (A) measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1,000 to 150,000, and more preferably 3,000 to 100. , 000.
The ratio (Mw / Mn) of the Mw of the resin (A) to the number average molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter, referred to as “Mn”) measured by gel permeation chromatography (GPC) is usually 1 to 10, Preferably it is 1-5.
In the present invention, the resin (A) can be used alone or in combination of two or more.
[0031]
The radiation-sensitive resin composition of the present invention may optionally contain an alkali-soluble resin.
Examples of the alkali-soluble resin include poly (m-hydroxystyrene), poly (p-hydroxystyrene), partially hydrogenated poly (p-hydroxystyrene), p-hydroxystyrene / m-hydroxystyrene copolymer, and p-hydroxystyrene. -Hydroxystyrene / styrene copolymer, novolak resin, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid and the like. Novolak resins are obtained by polycondensation of aromatic compounds and aldehydes. Examples of the aromatic compound include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, naphthalene, pyrene, and durene; phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,4-trimethylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, resorcinol Phenol derivatives such as 2-methylresorcinol, hydroquinone, 2-methylhydroquinone, catechol, pyrogallol, phloroglicinol; hydroxybenzoic acid derivatives such as hydroxybenzoic acid, dihydroxybenzoic acid and trihydroxybenzoic acid; aniline, toluidine, phenylene, And aromatic amine derivatives such as amine. The aromatic compounds may be used alone or in combination of two or more. Examples of the aldehydes include aldehydes containing 2-oxoacetic, formaldehyde, benzaldehyde, propylaldehyde, phenylaldehyde, α-phenylpropylaldehyde, β-phenylpropylaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, -Hydroxybenzaldehyde, o-chlorobenzaldehyde, m-chlorobenzaldehyde, p-chlorobenzaldehyde, o-nitrobenzaldehyde, m-nitrobenzaldehyde, o-methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p-methylbenzaldehyde, p-ethylbenzaldehyde, p -N-butylbenzaldehyde, furfural, glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde, Sophthalaldehyde and the like can be mentioned. Particularly preferred are acetaldehyde, formaldehyde and o-hydroxybenzaldehyde. The aldehydes may be used alone or in combination of two or more.
Mw of the alkali-soluble resin is usually 1,000 to 1,000,000, preferably 2,000 to 100,000.
These alkali-soluble resins can be used alone or in combination of two or more.
The blending amount of the alkali-soluble resin is preferably 30 parts by weight or less per 100 parts by weight of the resin (A).
[0032]
The radiation-sensitive resin composition of the present invention can have a molar extinction coefficient of 3,000 or more, preferably 10,000 or more, at the exposure wavelength of the resin component by blending, for example, the novolak resin. The resin component as used herein refers to the resin (A) or a mixed component of the resin (A) and the alkali-soluble resin.
The amount of the novolak resin for adjusting the molar extinction coefficient of the resin component is usually 1 to 90 parts by weight, preferably 1 to 60 parts by weight, particularly preferably 1 to 40 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin (A). It is. If the amount is more than 90 parts by weight, the shape of the pattern may be trapezoidal. Further, for adjusting the molar extinction coefficient, the effect is hardly obtained at 1 part by weight or less.
[0033]
Acid generator (B)
The component (B) in the present invention comprises a radiation-sensitive acid generator that generates an acid upon exposure.
Preferred examples of the acid generator (B) in the present invention include a compound represented by the following general formula (5) (hereinafter, referred to as “acid generator (5)”).
[0034]
Embedded image

[In the general formula (5), R ⁷ Represents a monovalent organic group; ⁸ Represents a divalent organic group. ]
[0035]
Examples of the acid generator (5) include N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, and N- (trifluoro) Methylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5 -Ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethyl Sulfonyloxy) naphthylimide,
N- (10-camphorsulfonyloxy) succinimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) phthalimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (10-camphorsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (10-camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (10-camphorsulfonyloxy) naphthylimide,
[0036]
N- (n-octanesulfonyloxy) succinimide, N- (n-octanesulfonyloxy) phthalimide, N- (n-octanesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (n-octanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (n-octanesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide; N- (n-octanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (n-octanesulfonyloxy) naphthylimide,
N- (p-toluenesulfonyloxy) succinimide, N- (p-toluenesulfonyloxy) phthalimide, N- (p-toluenesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (p-toluenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (p-toluenesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (p-toluenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (p-toluenesulfonyloxy) naphthylimide,
[0037]
N- (2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) succinimide, N- (2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) phthalimide, N- (2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (2-trifluoro Methylbenzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide , N- (2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) naphthylimi ,
N- (4-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) succinimide, N- (4-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) phthalimide, N- (4-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (4-trifluoro Methylbenzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1 ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide , N- (4-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) naphthylimi ,
[0038]
N- (perfluorobenzenesulfonyloxy) succinimide, N- (perfluorobenzenesulfonyloxy) phthalimide, N- (perfluorobenzenesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (perfluorobenzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (perfluorobenzenesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (perfluorobenzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (perfluorobenzenesulfonyloxy) naphthylimide,
N- (naphthalenesulfonyloxy) succinimide, N- (naphthalenesulfonyloxy) phthalimide, N- (naphthalenesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (naphthalenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2 , 3-dicarboximide, N- (naphthalenesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (naphthalenesulfonyloxy) bicyclo [2 2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (naphthalenesulfonyloxy) naphthylimide, N-[(5-methyl-5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] ] Heptan-2-yl) sulfonyloxy] succinimide, N-[(5-methyl 5-methoxycarbonyl-bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) sulfonyloxy] bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
[0039]
N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) succinimide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) phthalimide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) ) Bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5- Ene-2,3-dicarboximide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (nonafluoro- n-butanesulfonyloxy) naphthylimide,
N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) succinimide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) phthalimide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (perfluoro-n -Octanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide , N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) naphthylimide,
[0040]
N- (benzenesulfonyloxy) succinimide, N- (benzenesulfonyloxy) phthalimide, N- (benzenesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (benzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2 , 3-dicarboximide, N- (benzenesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (benzenesulfonyloxy) bicyclo [2 2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (benzenesulfonyloxy) naphthylimide and the like.
[0041]
Among these acid generators (5), N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (10-camphorsulfonyloxy) ) Succinimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-[(5-methyl-5-methoxycarbonylbicyclo [2. 2.1] Heptan-2-yl) sulfonyloxy] succinimide, N-[(5-methyl-5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) sulfonyloxy] bicyclo [2.2. 1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hep 5-ene-2,3-dicarboximide and the like are preferable.
The acid generators (5) can be used alone or in combination of two or more.
[0042]
Examples of the acid generator other than the acid generator (5) (hereinafter, also referred to as “other acid generators”) include, for example, onium salts, sulfone compounds, sulfonate compounds, disulfonyldiazomethane compounds, and disulfonyl. Examples include a methane compound, an oxime sulfonate compound, and a hydrazine sulfonate compound.
Hereinafter, examples of these other acid generators will be shown.
[0043]
Onium salt:
Examples of the onium salt include an iodonium salt, a sulfonium salt, a phosphonium salt, a diazonium salt, an ammonium salt, a pyridinium salt and the like.
Specific examples of the onium salt compound include bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) Iodonium perfluoro-n-octanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium pyrene sulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium n-dodecylbenzenesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium p- Toluenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodoniumbenzenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium 10-camphorsulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium n-octane Rufonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluoro Benzene sulfonate,
Diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, diphenyliodonium pyrene sulfonate, diphenyliodonium n-dodecylbenzenesulfonate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, diphenyliodonium benzenesulfonate Diphenyliodonium 10-camphorsulfonate, diphenyliodonium n-octanesulfonate, diphenyliodonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, diphenyliodonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, diphenyliodonium perfluorobenzenesulfonate,
[0044]
Di (p-toluyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, di (p-toluyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, di (p-toluyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate, di (p-toluyl) iodonium pyrene sulfonate Di (p-toluyl) iodonium n-dodecylbenzenesulfonate, di (p-toluyl) iodonium p-toluenesulfonate, di (p-toluyl) iodonium benzenesulfonate, di (p-toluyl) iodonium 10-camphorsulfonate, di ( p-toluyl) iodonium n-octanesulfonate, di (p-toluyl) iodonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, di (p-toluyl) iodonium 4-trifluoromethylbenzene Zen sulfonate, di (p- tolyl) iodonium perfluoro sulfonate,
Di (3,4-dimethylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, di (3,4-dimethylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, di (3,4-dimethylphenyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate, Di (3,4-dimethylphenyl) iodonium pyrene sulfonate, di (3,4-dimethylphenyl) iodonium n-dodecylbenzenesulfonate, di (3,4-dimethylphenyl) iodonium p-toluenesulfonate, di (3,4- Dimethylphenyl) iodoniumbenzenesulfonate, di (3,4-dimethylphenyl) iodonium 10-camphorsulfonate, di (3,4-dimethylphenyl) iodonium n-octanesulfonate, di (3,4-dimethyl Eniru) iodonium 2-trifluoromethylbenzene sulfonate, di (3,4-dimethylphenyl) iodonium 4-trifluoromethyl benzenesulfonate, di (3,4-dimethylphenyl) iodonium perfluoro sulfonate,
[0045]
4-nitrophenyl / phenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4-nitrophenyl / phenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-nitrophenyl / phenyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-nitrophenyl / phenyliodonium pyrene sulfonate 4-nitrophenyl / phenyliodonium n-dodecylbenzenesulfonate, 4-nitrophenyl / phenyliodonium p-toluenesulfonate, 4-nitrophenyl / phenyliodonium benzenesulfonate, 4-nitrophenyl / phenyliodonium 10-camphorsulfonate, 4- Nitrophenyl / phenyliodonium n-octanesulfonate, 4-nitrophenyl / phenyliodonium 2-trifluoromethylbenzene sulfonate, 4-nitrophenyl, phenyl iodonium 4-trifluoromethyl benzenesulfonate, 4-nitrophenyl, phenyl iodonium perfluoro sulfonate,
Di (3-nitrophenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, di (3-nitrophenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, di (3-nitrophenyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate, di (3-nitrophenyl ) Iodonium pyrene sulfonate, di (3-nitrophenyl) iodonium n-dodecylbenzenesulfonate, di (3-nitrophenyl) iodonium p-toluenesulfonate, di (3-nitrophenyl) iodoniumbenzenesulfonate, di (3-nitrophenyl) Iodonium 10-camphorsulfonate, di (3-nitrophenyl) iodonium n-octanesulfonate, di (3-nitrophenyl) iodonium 2-trifluoromethylbenzenesulfone DOO, di (3-nitrophenyl) iodonium 4-trifluoromethyl benzenesulfonate, di (3-nitrophenyl) iodonium perfluoro sulfonate,
[0046]
4-methoxyphenyl phenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenyl phenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-methoxyphenyl phenyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-methoxyphenyl phenyliodonium pyrene sulfonate 4-methoxyphenyl-phenyliodonium n-dodecylbenzenesulfonate, 4-methoxyphenyl-phenyliodonium p-toluenesulfonate, 4-methoxyphenyl-phenyliodonium benzenesulfonate, 4-methoxyphenyl-phenyliodonium 10-camphorsulfonate, 4- Methoxyphenyl / phenyliodonium n-octanesulfonate, 4-methoxyphenyl Phenyl iodonium 2-trifluoromethylbenzene sulfonate, 4-methoxyphenyl-phenyl iodonium 4-trifluoromethyl benzenesulfonate, 4-methoxyphenyl-phenyl iodonium perfluoro sulfonate,
Di (4-chlorophenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, di (4-chlorophenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, di (4-chlorophenyl) iodonium perfluoro-n-octane sulfonate, di (4-chlorophenyl) iodonium pyrene sulfonate Di (4-chlorophenyl) iodonium n-dodecylbenzenesulfonate, di (4-chlorophenyl) iodonium p-toluenesulfonate, di (4-chlorophenyl) iodoniumbenzenesulfonate, di (4-chlorophenyl) iodonium 10-camphorsulfonate, di ( 4-chlorophenyl) iodonium n-octanesulfonate, di (4-chlorophenyl) iodonium 2-trifluoromethylbenzenesulfone DOO, di (4-chlorophenyl) iodonium 4-trifluoromethyl benzenesulfonate, di (4-chlorophenyl) iodonium perfluoro sulfonate,
[0047]
Di (4-trifluoromethylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, di (4-trifluoromethylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, di (4-trifluoromethylphenyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate, Di (4-trifluoromethylphenyl) iodonium pyrene sulfonate, di (4-trifluoromethylphenyl) iodonium n-dodecylbenzenesulfonate, di (4-trifluoromethylphenyl) iodonium p-toluenesulfonate, di (4-trifluoro Methylphenyl) iodonium benzenesulfonate, di (4-trifluoromethylphenyl) iodonium 10-camphorsulfonate, di (4-trifluoromethylphenyl) io N-octanesulfonate, di (4-trifluoromethylphenyl) iodonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, di (4-trifluoromethylphenyl) iodonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, di (4-trifluoromethylphenyl) ) Iodonium perfluorobenzenesulfonate,
Dinaphthyliodonium trifluoromethanesulfonate, dinaphthyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, dinaphthyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, dinaphthyliodonium pyrene sulfonate, dinaphthyliodonium n-dodecylbenzenesulfonate, dinaphthyliodonium p-toluene Sulfonate, dinaphthyliodonium benzenesulfonate, dinaphthyliodonium 10-camphorsulfonate, dinaphthyliodonium n-octanesulfonate, dinaphthyliodonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, dinaphthyliodonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, dinaphthyliodonium par Fluorobenzenesulfonate,
[0048]
Biphenylene iodonium trifluoromethanesulfonate, biphenylene iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, biphenyleneiodonium perfluoro-n-octanesulfonate, biphenyleneiodonium pyrene sulfonate, biphenyleneiodonium n-dodecylbenzenesulfonate, biphenyleneiodonium p-toluenesulfonate benzene, , Biphenylene iodonium 10-camphorsulfonate, biphenylene iodonium n-octane sulfonate, biphenylene iodonium 2-trifluoromethylbenzene sulfonate, biphenylene iodonium 4-trifluoromethylbenzene sulfonate, biphenylene iodonium perfluorobenzenes Honeto,
2-chlorobiphenylene iodonium trifluoromethanesulfonate, 2-chlorobiphenylene iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 2-chlorobiphenylene iodonium perfluoro-n-octane sulfonate, 2-chlorobiphenylene iodonium pyrene sulfonate, 2-chlorobiphenylene iodonium n- Dodecylbenzenesulfonate, 2-chlorobiphenyleneiodonium p-toluenesulfonate, 2-chlorobiphenyleneiodoniumbenzenesulfonate, 2-chlorobiphenyleneiodonium 10-camphorsulfonate, 2-chlorobiphenyleneiodonium n-octanesulfonate, 2-chlorobiphenyleneiodonium 2-triene Fluoromethylbenzenesulfonate, 2-chlorobif Two Ren iodonium 4-trifluoromethyl benzenesulfonate, 2-chloro-biphenylene iodonium perfluoro sulfonate,
[0049]
Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, triphenylsulfonium pyrene sulfonate, triphenylsulfonium n-dodecylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium p-toluene Sulfonate, triphenylsulfonium benzenesulfonate, triphenylsulfonium 10-camphorsulfonate, triphenylsulfonium n-octanesulfonate, triphenylsulfonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium hexa Fluoroantimo Chromatography, tri triphenylsulfonium naphthalenesulfonate, triphenylsulfonium perfluoro sulfonate,
4-t-butylphenyl diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-t-butylphenyl diphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-t-butylphenyl diphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-t -Butylphenyl diphenylsulfonium pyrene sulfonate, 4-t-butylphenyl diphenylsulfonium n-dodecylbenzene sulfonate, 4-t-butylphenyl diphenylsulfonium p-toluenesulfonate, 4-t-butylphenyl diphenylsulfonium benzenesulfonate, 4-tert-butylphenyl / diphenylsulfonium 10-camphorsulfonate, 4-tert-butylphenyl / diphenylsulfonium n-octa Sulfonate, 4-t-butylphenyl diphenyl sulfonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, 4-t-butylphenyl diphenyl sulfonium 4-trifluoromethane sulfonate, 4-t-butylphenyl diphenyl sulfonium perfluoro sulfonate,
[0050]
4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-t -Butoxyphenyl diphenylsulfonium pyrene sulfonate, 4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium n-dodecylbenzene sulfonate, 4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium p-toluenesulfonate, 4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium benzenesulfonate, 4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium 10-camphorsulfonate, 4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonate N-octanesulfonate, 4-t-butoxyphenyl / diphenylsulfonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, 4-t-butoxyphenyl / diphenylsulfonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, 4-t-butoxyphenyl / diphenylsulfonium par Fluorobenzenesulfonate,
4-hydroxyphenyl diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-hydroxyphenyl diphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-hydroxyphenyl diphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-hydroxyphenyl diphenylsulfonium pyrene sulfonate 4-hydroxyphenyl diphenylsulfonium n-dodecylbenzene sulfonate, 4-hydroxyphenyl diphenylsulfonium p-toluenesulfonate, 4-hydroxyphenyl diphenylsulfonium benzenesulfonate, 4-hydroxyphenyl diphenylsulfonium 10-camphorsulfonate, 4- Hydroxyphenyl / diphenylsulfonium n-octa Sulfonate, 4-hydroxyphenyl · diphenylsulfonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, 4-hydroxyphenyl · diphenylsulfonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, perfluoro benzene sulfonate,
[0051]
Tri (4-methoxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, tri (4-methoxyphenyl) sulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, tri (4-methoxyphenyl) sulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, tri (4-methoxyphenyl) ) Sulfonium pyrene sulfonate, tri (4-methoxyphenyl) sulfonium n-dodecylbenzenesulfonate, tri (4-methoxyphenyl) sulfonium p-toluenesulfonate, tri (4-methoxyphenyl) sulfoniumbenzenesulfonate, tri (4-methoxyphenyl) Sulfonium 10-camphorsulfonate, tri (4-methoxyphenyl) sulfonium n-octanesulfonate, tri (4-methoxyphenyl) sulfonium 2-trifluoromethylbenzene sulfonate, tri (4-methoxyphenyl) sulfonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, tri (4-methoxyphenyl) sulfonium perfluoro sulfonate,
Di (4-methoxyphenyl) .p-toluylsulfonium trifluoromethanesulfonate, di (4-methoxyphenyl) .p-toluylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, di (4-methoxyphenyl) .p-toluylsulfonium perfluoro -N-octanesulfonate, di (4-methoxyphenyl) .p-toluylsulfonium pyrene sulfonate, di (4-methoxyphenyl) .p-toluylsulfonium n-dodecylbenzenesulfonate, di (4-methoxyphenyl) .p-toluyl Sulfonium p-toluenesulfonate, di (4-methoxyphenyl) .p-toluylsulfoniumbenzenesulfonate, di (4-methoxyphenyl) .p-toluylsulfonium 10-camphorsulfonate, (Toxyphenyl) p-toluylsulfonium n-octanesulfonate, di (4-methoxyphenyl) p-toluylsulfonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, di (4-methoxyphenyl) p-toluylsulfonium 4-trifluoromethyl Benzenesulfonate, di (4-methoxyphenyl) -p-toluylsulfonium perfluorobenzenesulfonate,
[0052]
Phenyl tetramethylene sulfonium trifluoromethanesulfonate, phenyl tetramethylene sulfonium nonafluoro-n-butane sulfonate, phenyl tetramethylene sulfonium perfluoro-n-octane sulfonate, phenyl tetramethylene sulfonium pyrene sulfonate, phenyl tetramethylene sulfonium n- Dodecylbenzenesulfonate, phenyltetramethylenesulfonium p-toluenesulfonate, phenyltetramethylenesulfoniumbenzenesulfonate, phenyltetramethylenesulfonium 10-camphorsulfonate, phenyltetramethylenesulfonium n-octanesulfonate, phenyltetramethylenesulfonium 2-tri Fluoromethylbenzene sulfone DOO, phenyl tetramethylene sulfonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, phenyl tetramethylene sulfonium perfluoro sulfonate,
4-hydroxyphenyl / tetramethylenesulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-hydroxyphenyl / tetramethylenesulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-hydroxyphenyl / tetramethylenesulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-hydroxyphenyl / tetra Methylenesulfonium pyrene sulfonate, 4-hydroxyphenyl / tetramethylenesulfonium n-dodecylbenzenesulfonate, 4-hydroxyphenyl / tetramethylenesulfonium p-toluenesulfonate, 4-hydroxyphenyl / tetramethylenesulfonium benzenesulfonate, 4-hydroxyphenyl / tetramethylene Sulfonium 10-camphorsulfonate, 4-hydroxyphenyl. Tramethylene sulfonium n-octane sulfonate, 4-hydroxyphenyl tetramethylene sulfonium 2-trifluoromethylbenzene sulfonate, 4-hydroxyphenyl tetramethylene sulfonium 4-trifluoromethylbenzene sulfonate, 4-hydroxyphenyl tetramethylene sulfonium perfluoro Benzene sulfonate,
[0053]
Phenyl biphenylene sulfonium trifluoromethane sulfonate, phenyl biphenylene sulfonium nonafluoro-n-butane sulfonate, phenyl biphenylene sulfonium perfluoro-n-octane sulfonate, phenyl biphenylene sulfonium pyrene sulfonate, phenyl biphenylene sulfonium n-dodecyl benzene sulfonate, phenyl Biphenylene sulfonium p-toluene sulfonate, phenyl biphenylene sulfonium benzene sulfonate, phenyl biphenylene sulfonium 10-camphor sulfonate, phenyl biphenylene sulfonium n-octane sulfonate, phenyl biphenylene sulfonium 2-trifluoromethyl benzene sulfonate, phenyl bifu Two Ren sulfonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, phenyl-biphenylene sulfonium perfluoro sulfonate,
(4-phenylthiophenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, (4-phenylthiophenyl) diphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, (4-phenylthiophenyl) diphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, (4-phenylthiophenyl) diphenylsulfonium pyrene sulfonate, (4-phenylthiophenyl) diphenylsulfonium n-dodecylbenzenesulfonate, (4-phenylthiophenyl) diphenylsulfonium p-toluenesulfonate, (4-phenylthiophenyl ) .Diphenylsulfoniumbenzenesulfonate, (4-phenylthiophenyl) diphenylsulfonium 10-camphorsulfonate, Nylthiophenyl) diphenylsulfonium n-octanesulfonate, (4-phenylthiophenyl) diphenylsulfonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, (4-phenylthiophenyl) diphenylsulfonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, (4 -Phenylthiophenyl) diphenylsulfonium perfluorobenzenesulfonate,
[0054]
4,4'-bis (diphenylsulfoniophenyl) sulfide di (trifluoromethanesulfonate), 4,4'-bis (diphenylsulfoniophenyl) sulfidedi (nonafluoro-n-butanesulfonate), 4,4'-bis (diphenylsulfonate) Niophenyl) sulfide di (perfluoro-n-octanesulfonate), 4,4'-bis (diphenylsulfoniophenyl) sulfide di (pyrene sulfonate), 4,4'-bis (diphenylsulfoniophenyl) sulfide di (n-dodecylbenzene) Sulfonate), 4,4'-bis (diphenylsulfoniophenyl) sulfide di (p-toluenesulfonate), 4,4'-bis (diphenylsulfoniophenyl) sulfide di (benzenesulfonate), 4,4'-bis (diphenylsulfonate) Niophenyl) sulfide di (10-camphorsulfonate), 4,4'-bis (diphenylsulfoniophenyl) sulfide di (n-octanesulfonate), 4,4'-bis (diphenylsulfoniophenyl) sulfide di (2-trifluoromethylbenzene Sulfonate), 4,4'-bis (diphenylsulfoniophenyl) sulfide di (4-trifluoromethylbenzenesulfonate), 4,4'-bis (diphenylsulfoniophenyl) sulfide di (perfluorobenzenesulfonate) and the like. it can.
[0055]
Sulfone compound:
Examples of the sulfone compound include β-ketosulfone, β-sulfonylsulfone, and α-diazo compounds thereof.
Specific examples of the sulfone compound include phenacylphenylsulfone, mesitylphenacylsulfone, bis (phenylsulfonyl) methane, 4-trisphenacylsulfone, and the like.
Sulfonate compound:
Examples of the sulfonic acid ester compound include an alkylsulfonic acid ester, a haloalkylsulfonic acid ester, an arylsulfonic acid ester, and iminosulfonate.
Specific examples of the sulfonic acid ester compound include benzoin tosylate, pyrogallol tristrifluoromethanesulfonate, pyrogallol trisnonafluorobutanesulfonate, pyrogallol methanesulfonic acid triester, nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonate, α -Methylol benzoin tosylate, α-methylol benzoin octane sulfonate, α-methylol benzoin trifluoromethanesulfonate, α-methylol benzoindodecyl sulfonate and the like.
Diazomethane compound:
Examples of the diazomethane compound include a compound represented by the following general formula (6).
[0056]
Embedded image

[In the general formula (6), each R ⁹ And each independently represents a monovalent group such as an alkyl group, an aryl group, a halogen-substituted alkyl group, and a halogen-substituted aryl group. ]
[0057]
Specific examples of the diazomethane compound include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, and bis (2,4-dimethylbenzenesulfonyl) Diazomethane, methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane, bis (4-t-butylphenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-chlorobenzenesulfonyl) diazomethane, cyclohexylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane, (cyclohexylsulfonyl) (1,1- Dimethylethylsulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, bis (1-methylethylsulfonyl) diazomethane And bis (3,3-dimethyl-1,5-dioxaspiro [5.5] dodecane-8-sulfonyl) diazomethane, bis (1,4-dioxaspiro [4.5] decane-7-sulfonyl) diazomethane and the like. be able to.
Disulfonylmethane compound:
Examples of the disulfonylmethane compound include a compound represented by the following general formula (7).
[0058]
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[In the general formula (7), each R ¹⁰ Each independently represents a linear or branched monovalent aliphatic hydrocarbon group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group or other monovalent organic group having a hetero atom; Independently represents an aryl group, a hydrogen atom, a linear or branched monovalent aliphatic hydrocarbon group or another monovalent organic group having a hetero atom, and at least one of V and W is an aryl group Or V and W are interconnected to form a monocyclic or polycyclic ring having at least one unsaturated bond, or V and W are interconnected to form the following formula (8)
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(However, V ′ and W ′ may be the same or different from each other, and a plurality of V ′ and W ′ may be the same or different from each other, and include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, V ′ and W ′ each representing an aryl group or an aralkyl group, or bonded to the same or different carbon atoms, are mutually connected to form a carbon monocyclic structure, and b is an integer of 2 to 10. ) Is formed. ]
[0059]
Oxime sulfonate compounds:
Examples of the oxime sulfonate compound include a compound represented by the general formula (9) or the general formula (10).
[0060]
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[In the general formula (9), R ¹¹ And R ¹² And independently represent a monovalent organic group. ]
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[In the general formula (10), each R ¹³ And each R ¹⁴ And independently represent a monovalent organic group. ]
[0061]
In the general formula (9), R ¹¹ Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a phenyl group, a tosyl group, a trifluoromethyl group, and a nonafluoro-n-butyl group.
Also, R ¹² Specific examples include a phenyl group, a tosyl group, and a naphthyl group.
[0062]
In the general formula (10), R ¹³ Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a phenyl group, a tosyl group, a trifluoromethyl group, and a nonafluoro-n-butyl group.
Also, R ¹⁴ Specific examples include a phenyl group, a tosyl group, and a naphthyl group.
[0063]
Hydrazine sulfonate compounds:
Examples of the hydrazine sulfonate compound include bis (benzene) sulfonylhydrazine, bis (p-toluene) sulfonylhydrazine, bis (trifluoromethane) sulfonylhydrazine, bis (nonafluoro-n-butane) sulfonylhydrazine, bis (n-propane) sulfonyl Examples thereof include hydrazine, benzenesulfonylhydrazine, p-toluenesulfonylhydrazine, trifluoromethanesulfonylhydrazine, nonafluoro-n-butanesulfonylhydrazine, n-propanesulfonylhydrazine, and trifluoromethanesulfonyl p-toluenesulfonylhydrazine.
The other acid generators may be used alone or in combination of two or more.
By using one or more of these acid generators (B) having a molar extinction coefficient of 10,000 or more with respect to the exposure wavelength in the present invention, a film in the pattern forming method of the present invention can be obtained. Can be adjusted.
The acid generator (B) is preferably an onium salt. Particularly preferred are iodonium salts and sulfonium salts, and most preferred are sulfonium salts. These can be used alone or in combination of two or more.
[0064]
In the present invention, the amount of the acid generator (B) used is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 15 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin (A).
[0065]
Acid diffusion control agent
The radiation-sensitive resin composition of the present invention has a function of controlling the diffusion phenomenon of an acid generated from the acid generator (B) by exposure in a resist film and suppressing an undesirable chemical reaction in a non-exposed area. It is preferable to add an acid diffusion controller.
By using such an acid diffusion controlling agent, the storage stability of the composition is improved, the resolution as a resist is improved, and the lag time (PED) from exposure to heat treatment after exposure is changed. The line width change of the resist pattern can be suppressed, and the process stability becomes extremely excellent.
As the acid diffusion controller, a nitrogen-containing organic compound whose basicity is not changed by exposure or heat treatment during a resist pattern forming step is preferable.
[0066]
Examples of such nitrogen-containing organic compounds include primary, secondary and tertiary amine compounds (hereinafter, referred to as “nitrogen-containing compound (I)”), diamino compounds having two nitrogen atoms in the same molecule ( Hereinafter, the compound is referred to as “nitrogen-containing compound (II)”, a diamino polymer having three or more nitrogen atoms (hereinafter, referred to as “nitrogen-containing compound (III)”), an amide group-containing compound, a urea compound, and a nitrogen-containing complex. Ring compounds and the like can be mentioned.
[0067]
Examples of the nitrogen-containing compound (I) include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine and n-decylamine; di-n-butylamine, di-n- Dialkylamines such as pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine and di-n-decylamine; triethylamine, tri-n-propylamine, Trialkylamines such as tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine and tri-n-decylamine And alkanolamines such as ethanolamine, diethanolamine and triethanolamine Aromatic amines such as aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, 4-nitroaniline, diphenylamine, triphenylamine and 1-naphthylamine Can be mentioned.
[0068]
Examples of the nitrogen-containing compound (II) include, for example, ethylenediamine, N, N, N ′,
N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylether, 4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenylamine, 2,2'-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, -(4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-aminophenyl) ) -1-Methylethyl] benzene, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl Mention may be made of benzene, and the like.
Examples of the nitrogen-containing compound (III) include polymers of polyethyleneimine, polyallylamine, and dimethylaminoethylacrylamide.
[0069]
Examples of the amide group-containing compound include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and the like. Can be mentioned.
Examples of the urea compound include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, and tributylthiourea. be able to.
Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include imidazoles such as imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole and 2-phenylbenzimidazole; pyridine, 2-methylpyridine, 4-methyl Pyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, N-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 8-oxyquinoline, acridine and the like In addition to pyridines, pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, morpholine, 4-methylmorpholine, piperazine, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane and the like. To list It can be.
[0070]
In addition, a base precursor having an acid dissociable group can be used as the nitrogen-containing organic compound.
Examples of the base precursor include N- (t-butoxycarbonyl) piperidine, N- (t-butoxycarbonyl) imidazole, N- (t-butoxycarbonyl) benzimidazole, and N- (t-butoxycarbonyl) -2. -Phenylbenzimidazole, N- (t-butoxycarbonyl) di-n-octylamine, N- (t-butoxycarbonyl) diethanolamine, N- (t-butoxycarbonyl) dicyclohexylamine, N- (t-butoxycarbonyl) diphenylamine And the like.
[0071]
Among these nitrogen-containing organic compounds, a nitrogen-containing compound (I), a nitrogen-containing compound (II), a nitrogen-containing heterocyclic compound and the like are preferable.
The acid diffusion controllers can be used alone or in combination of two or more.
The compounding amount of the acid diffusion controller is preferably 15 parts by weight or less, more preferably 0.001 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.005 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin (A). In this case, if the amount of the acid diffusion controller exceeds 15 parts by weight, the sensitivity as a resist and the developability of an exposed portion tend to decrease. If the amount of the acid diffusion controller is less than 0.001 part by weight, the pattern shape and dimensional fidelity as a resist may be reduced depending on the process conditions.
[0072]
dye
The radiation-sensitive resin composition of the present invention may contain a dye. By adding a dye, the molar extinction coefficient at the exposure wavelength of the radiation-sensitive resin composition can be adjusted, and the transmittance of the coating film in the pattern forming method of the present invention can be adjusted.
[0073]
Examples of the dye component include substituted or unsubstituted phenolic compounds such as benzoquinonediazidesulfonic acid esters, carbazole compounds, phenanthrene compounds, and anthracene compounds.
Examples of the benzoquinonediazidosulfonic acid ester of a substituted or unsubstituted phenolic compound include, for example, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,2 ′ , 4'-pentahydroxybenzophenone, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,3,5-tris (4-hydroxy-α, α'-dimethylbenzyl) benzene, 1,1-bis- (4-hydroxy Phenyl) -1- [4- {1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl} phenyl] ethane, 2- (3,4-dihydroxyphenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 2, Phenol compounds such as 4,4-trimethyl-2- (2,4-dihydroxyphenyl) -7-hydroxychroman Zone quinonediazide sulfonic acid esters, and the like, preferably a 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester or 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the carbazole compound, phenanthrene compound and anthracene compound include compounds represented by the following general formulas (11) to (13).
[0074]
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[0075]
(In the general formulas (11) to (13), R ^Fifteen , R ¹⁶ , R ¹⁷ Is a monovalent organic group, and R ¹⁸ Is a hydrogen atom or a monovalent organic group; ¹⁷ May be the same or different, x is an integer of 1 to 10, y is an integer of 1 to 8, and z1 and z2 are each independently an integer of 0 to 4. (However, R ¹⁸ Is a hydrogen atom, z1 + z2 ≧ 1). )
[0076]
R ^Fifteen , R ¹⁶ , R ¹⁷ And R ¹⁸ Examples of the monovalent organic group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a 2-methylpropyl group, a 1-methylpropyl group, and a t-butyl group. A linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, 2-methylpropoxy group, 1-methylpropoxy group, t A straight-chain or branched alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms such as a butoxy group; a substituted or unsubstituted benzyl group; a substituted or unsubstituted phenoxymethyl group; .
[0077]
Examples of the substituent in the substituted benzyl group and the substituted phenoxymethyl group include a hydroxyl group, a halogen, a cyano group, a nitro group, an acyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkyl group, an alkoxyl group, an aryl group, and one or more nitrogen atoms. Heteroaromatic groups containing an atom, oxygen atom or sulfur atom are mentioned. The substituent may be one or more, and in the case of a plurality, the substituents may be different or the same.
Preferred substituted benzyl groups include 4-hydroxyl-3,5-dimethyl group, 4-hydroxyl-2,5-dimethyl group, 2-hydroxyl-3,5-dimethylbenzyl group, 4-methoxy-3,5-dimethyl group Group, 2,4-dihydroxyl-3-methyl group, 2,4,6-trihydroxyl group, 2-hydroxyl group, 4-hydroxyl group, 4-hydroxyl-3-methyl group, 2-hydroxyl-3-methyl group Group, 2-hydroxyl-3-methyl group, 2-hydroxyl-5-methyl group, 2-hydroxyl-6-methyl group, 4-hydroxyl-2-methyl group, 2-hydroxyl-4-methyl group, 2,3 -Dihydroxy-6-methyl group, 2-hydroxyl-4-methyl group, 2,4-dihydroxyl group, 3-hexyl-2,6-dihydroxyl group, 5-hexyi 2,4-dihydroxyl group.
Preferred substituted phenoxymethyl groups include a (3-hydroxyphenoxy) methyl group and a (3,5-dihydroxyphenoxy) methyl group.
Examples of the acid dissociable group include t-butyl, benzyl, 1-methoxyethyl, 1-ethoxyethyl, trimethylsilyl, t-butoxycarbonyl, t-butoxycarbonylmethyl, and t-butoxy. Preference is given to carbonylmethoxymethyl, tetrahydropyranyl, tetrahydrofuranyl, tetrahydrothiopyranyl, tetrahydrothiofuranyl, 2-methyl-2-adamantyl and the like.
R ^Fifteen , R ¹⁶ , R ¹⁷ And R ¹⁸ Particularly preferred examples of the monovalent organic group include a t-butoxycarbonyl group, a t-butoxycarbonylmethyl group, a t-butoxycarbonylmethoxymethyl group, and the like.
The values of x and y are preferably from 1 to 6, particularly preferably from 1 to 4, and more preferably x = 1 and y = 1. The values of z1 and z2 are preferably from 1 to 6, particularly preferably from 1 to 4.
[0078]
Preferred dye components among the dye components include substituted or unsubstituted anthracene compounds and carbazole compounds. Particularly preferred components include substituted or unsubstituted anthracene compounds, which tend to suppress variations in line width due to variations in film thickness.
[0079]
The amount of the dye is usually 50 parts by weight or less, preferably 1 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin (A). These dye components can be used alone or in combination of two or more.
[0080]
Surfactant
The radiation-sensitive resin composition of the present invention may contain a surfactant having an effect of improving the coating properties and striation of the composition, the developability as a resist, and the like.
Examples of such a surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octyl phenol ether, polyoxyethylene n-nonyl phenol ether, polyethylene glycol dilaurate, and polyethylene. Glycol distearate and the like, and as commercial products, for example, F-top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products), Megafax F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) , Florad FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC1 05, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the surfactant is preferably 2 parts by weight or less per 100 parts by weight of the resin (A).
[0081]
Other additives
The radiation-sensitive resin composition of the present invention may further include, as other additives, an antihalation agent such as 4-hydroxy-4'-methylchalcone, an adhesion aid, a shape improver, a storage stabilizer, an antifoaming agent, and the like. Can also be blended.
[0082]
solvent
Upon use, the radiation-sensitive resin composition of the present invention is uniformly dissolved in a solvent such that the total solid content is usually 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 40% by weight. Thereafter, for example, the composition is prepared as a composition solution by filtering through a filter having a pore size of 0.2 μm.
As the solvent used for preparing the composition solution, for example, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate and the like Glycol monoalkyl ether acetates;
Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, and propylene glycol mono-n-butyl ether;
Propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol di-n-propyl ether, and propylene glycol di-n-butyl ether;
Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, and propylene glycol mono-n-butyl ether acetate;
[0083]
Lactic esters such as methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, i-propyl lactate; n-amyl formate, i-amyl formate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate Aliphatic carboxylic acid esters such as i-butyl acetate, n-amyl acetate, i-amyl acetate, i-propyl propionate, n-butyl propionate and i-butyl propionate; ethyl hydroxyacetate, 2-hydroxy- Ethyl 2-methylpropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxypropion Ethyl acid, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate DOO, 3-methyl-3-methoxybutyl propionate, 3-methyl-3-methoxybutyl butyrate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl pyruvate, other esters such as ethyl pyruvate;
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;
Ketones such as methyl ethyl ketone, methyl n-propyl ketone, methyl n-butyl ketone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, cyclohexanone;
Examples thereof include amides such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone; and lactones such as γ-butyrolactone.
These solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0084]
In forming a pattern using the radiation-sensitive resin composition of the present invention, an upper antireflection film can be used. Examples of the copolymer constituting the upper antireflection film in the present invention include a copolymer (salt) of a sulfonic acid group-containing unsaturated monomer and a fluoroalkyl group-containing unsaturated monomer, a fluoroalkylsulfonic acid and / or Or those containing a fluoroalkylcarboxylic acid.
[0085]
Specific examples of the sulfonic acid group-containing unsaturated monomer include 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 2-α-carboxylacrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, and 2-α-carboxymethylacrylamide. -2-methylpropanesulfonic acid, 2-α-methoxycarbonylacrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and the like. These sulfonic acid group-containing unsaturated monomers can be used alone or in combination of two or more. Preferred is 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
[0086]
Examples of the fluoroalkyl group-containing unsaturated monomer include fluoroalkyl (meth) acrylates having a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, (2,2,2-trifluoroethyl) α-carboxyacrylate, (perfluoro (Ethylmethyl) α-carboxyacrylate, (2,2,2-trifluoroethyl) α-cyanoacrylate, (perfluoroethylmethyl) α-cyanoacrylate and the like. Preferred are perfluoroalkyl (meth) acrylates and fluoroalkyl (meth) acrylates in which a perfluoroalkyl group is bonded to an ester oxygen atom via a methylene or ethylene group.
[0087]
In the present invention, the sulfonic acid group-containing unsaturated monomer and the fluoroalkyl group-containing unsaturated monomer can be copolymerized with another comonomer copolymerizable with these monomers. . In this case, the amount of the other comonomer to be used is generally 50% by weight or less, preferably 40% by weight or less, based on the whole monomer. Other comonomers include, for example, unsaturated monocarboxylic acid compounds such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, and cinnamic acid, and alkyl (e.g., methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate). (Meth) acrylate compounds, unsaturated monocarboxylic acid ester silicic compounds such as methyl crotonate and methyl cinnamate, unsaturated polycarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, citraconic acid and itaconic acid, and the above-mentioned unsaturated polycarboxylic acids Mono- or di-ester compounds such as mono- or di-methyl ester, mono- or di-ethyl ester, mono- or di-n-propyl ester, 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanecarboxylic acid, 2-α-carboxylacrylamide-2-methylpropanecarboxylic acid, 2-α-carboxyl Examples include carboxyl group-containing acrylamide-based compounds such as methylacrylamide-2-methylpropanecarboxylic acid, 2-α-methoxycarbonylacrylamide-2-methylpropanecarboxylic acid, and 2-α-acetyloxyacrylamide 2-methylpropanecarboxylic acid. . Preference is given to the alkyl (meth) acrylate compounds, especially methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate; and the carboxyl group-containing acrylamide compounds, especially 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanecarboxylic acid. is there.
[0088]
The Mw of the copolymer (salt) of a sulfonic acid group-containing unsaturated monomer and a fluoroalkyl group-containing unsaturated monomer is usually 1,000 to 1,000,000, preferably 1,500 to 1,500. 500,000, with 2,000 to 100,000 being particularly preferred. If the Mw is less than 1,000, the coating properties and film-forming properties in forming the upper antireflection film tend to decrease, and if it exceeds 1,000,000, the solubility in water or a developing solution and the It shows a tendency that the properties etc. decrease. Copolymers and copolymer salts of sulfonic acid group-containing unsaturated monomers and fluoroalkyl group-containing unsaturated monomers can be used alone or as a mixture of two or more.
[0089]
The fluoroalkylsulfonic acid and the fluoroalkylcarboxylic acid constituting the upper antireflection film have, for example, a fluoroalkyl group having 5 to 15 carbon atoms. The fluoro group may be a hydrofluoroalkyl group or a perfluoroalkyl group, and may be linear or branched. These fluoroalkylsulfonic acids and fluoroalkylcarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more. As the fluoroalkylsulfonic acid and the fluoroalkylcarboxylic acid, a compound having a fluoroalkyl group having 6 to 14 carbon atoms is preferable, and a compound having a fluoroalkyl group having 7 to 12 carbon atoms is particularly preferable.
[0090]
It may also contain other water-soluble polymers, alkali-soluble polymers, surfactants, acid generators, light absorbers, storage stabilizers, defoamers, adhesion aids, preservatives, face wash, etc., if necessary. .
[0091]
Examples of the solvent capable of dissolving the antireflection film include water, alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol, 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol. Monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, 2-hydroxy-2- Ethyl methyl propionate, methyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxy Methyl lopionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl oxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl propionate, 3 -Methyl 3-methoxybutyl butyrate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl pyruvate, benzyl ethyl ether, acetonylacetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, benzyl acetate, ethyl benzoate, oxalate Diethyl acid, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propionate, phenyl cellosolve acetate and the like can be used. These solvents are used alone or in combination of two or more. Among the solvents, those containing 10% by weight or more of water and / or alcohols are preferable.
[0092]
Formation of resist pattern
The formation of the resist pattern will be described in the order of steps.
(1) Resist coating process:
The radiation-sensitive resin composition prepared as described above is applied to a substrate such as a silicon wafer or a wafer coated with aluminum by an appropriate application means such as spin coating, casting coating, and roll coating. I do. Specifically, the number of revolutions at the time of coating is preferably about 1,500 rpm to 3,000 rpm. The coating amount is such that the film has a radiation transmittance at the exposure wavelength of 30 to 50%, preferably 45% or less, after the following PB treatment. By setting the radiation transmittance of the coating to 30 to 50%, it is possible to reduce the influence of the standing wave on the pattern and the variation in film thickness on the line width.
(2) PB process:
The obtained coating is optionally subjected to PB at a temperature of 70 to 160 ° C, preferably 90 to 130 ° C. By performing PB, repelling of the upper antireflection film forming liquid can be prevented.
In some cases, for example, PB can be omitted by adjusting the solvent composition and the like of the upper antireflection film forming solution.
[0093]
(3) Upper layer antireflection film forming liquid application step:
The upper layer anti-reflection film forming solution is prepared by applying a radiation-sensitive resin composition on a substrate in advance to form a resist film, and then applying appropriate coating means such as spin coating, casting coating, roll coating, etc. in the same manner as in the resist coating step. To apply. Specifically, the number of rotations when applying the upper layer anti-reflection film forming liquid is preferably about 1,500 rpm to 3,000 rpm. In some cases, heat treatment can be performed at a temperature of about 70 ° C to 110 ° C in advance.
By forming the upper antireflection film, it is possible to reduce variations in line width of the pattern.
(4) Exposure step:
Exposure is performed through a predetermined mask pattern. The radiation used in the exposure step may be, for example, F ₂ A charged particle beam such as an X-ray such as an excimer laser (wavelength: 157 nm), a deep ultraviolet ray such as an ArF excimer laser (wavelength: 193 nm) or a KrF excimer laser (wavelength: 248 nm), synchrotron radiation, or an electron beam is used. Exposure conditions such as an exposure amount are appropriately selected according to the composition of the radiation-sensitive resin composition, the type of each additive, and the like. In the present invention, a KrF excimer laser (wavelength: 248 nm) is preferable.
In the present invention, the line width variation after exposure is adjusted to 120 nm or less by adjusting the radiation transmittance at the exposure wavelength to 30 to 50% by mixing a dye component or the like, and by forming an upper antireflection film. Can be suppressed.
[0094]
(5) PEB process:
After the exposure, PEB is performed at a temperature of 70 to 160 ° C. for 30 seconds or more. PEB allows a high-precision fine pattern to be stably formed. If the temperature of the PEB is lower than 70 ° C., variation in sensitivity depending on the type of the substrate may be widened. If the temperature exceeds 160 ° C., the pattern shape tends to deteriorate.
(6) Development step:
Then, by developing with an alkali developer, usually at 10 to 50 ° C. for 10 to 200 seconds, preferably at 15 to 30 ° C. for 15 to 100 seconds, particularly preferably at 20 to 25 ° C. for 15 to 90 seconds. A predetermined resist pattern is formed.
Examples of the alkali developer include alkali metal hydroxides, aqueous ammonia, mono-, di- or tri-alkylamines, mono-, di- or tri-alkanolamines, heterocyclic amines, and tetraalkylamines. An alkaline compound such as ammonium hydroxides, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- [4.3.0] -5-nonene, An alkaline aqueous solution dissolved to a concentration of 1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, more preferably 1 to 3% by weight is used.
In addition, a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant can be appropriately added to the developer composed of the alkaline aqueous solution.
When forming the resist pattern, a protective film may be provided on the resist film in order to prevent the influence of basic impurities and the like contained in the environmental atmosphere.
[0095]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these embodiments.
[0096]
Synthesis Example 1
After dissolving 106 g of p-acetoxystyrene, 20 g of styrene, 26 g of pt-butoxystyrene, 6 g of azobisisobutyronitrile and 1 g of t-dodecylmercaptan in 160 g of propylene glycol monomethyl ether, the reaction temperature was increased to 70 under nitrogen atmosphere. The polymerization was maintained for 16 hours. After the polymerization, the reaction solution was dropped into a large amount of n-hexane to coagulate and purify the produced resin.
Next, 150 g of propylene glycol monomethyl ether was added again to this resin, and then 300 g of methanol, 80 g of triethylamine and 15 g of water were further added, and a hydrolysis reaction was carried out for 8 hours while refluxing at the boiling point. After the reaction, the solvent and triethylamine are distilled off under reduced pressure, and the obtained resin is dissolved in acetone, and then dropped into a large amount of water to coagulate. The resulting white powder is filtered and dried at 50 ° C. under reduced pressure overnight. did.
The obtained resin had Mw of 16,000 and Mw / Mn of 1.7, ¹³ As a result of C-NMR analysis, it was a copolymer having a copolymerization molar ratio of p-hydroxystyrene, styrene and pt-butoxystyrene of 65:20:15. This resin is referred to as a resin (A-1).
[0097]
Mw and Mn of the resin (A-1) and each resin obtained in each of the following synthesis examples were measured using GPC columns (2 G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 G4000HXL) manufactured by Tosoh Corporation, and the flow rate was 1.0 ml. / Min, elution solvent: tetrahydrofuran, column temperature: 40 ° C. Analysis was performed by gel permeation chromatography (GPC) using monodisperse polystyrene as a standard.
[0098]
Synthesis Example 2
100 g of p-acetoxystyrene, 25 g of t-butyl acrylate, 18 g of styrene, 6 g of azobisisobutyronitrile and 1 g of t-dodecylmercaptan are dissolved in 230 g of propylene glycol monomethyl ether, and the reaction temperature is reduced to 70 ° C. under a nitrogen atmosphere. The polymerization was maintained for 16 hours. After the polymerization, the reaction solution was dropped into a large amount of n-hexane to coagulate and purify the produced resin.
Next, 150 g of propylene glycol monomethyl ether was added again to this resin, and then 300 g of methanol, 80 g of triethylamine and 15 g of water were further added, and a hydrolysis reaction was carried out for 8 hours while refluxing at the boiling point. After the reaction, the solvent and triethylamine are distilled off under reduced pressure, and the obtained resin is dissolved in acetone, and then dropped into a large amount of water to coagulate. The resulting white powder is filtered and dried at 50 ° C. under reduced pressure overnight. did.
The obtained resin had Mw of 11,500 and Mw / Mn of 1.6, ¹³ As a result of C-NMR analysis, it was a copolymer having a copolymerization molar ratio of p-hydroxystyrene, t-butyl acrylate, and styrene of 61:19:20. This resin is referred to as a resin (A-2).
[0099]
Synthesis Example 3
176 g of pt-butoxystyrene was anionically polymerized in 500 ml of tetrahydrofuran at -78 ° C using n-butyllithium as a catalyst. After the polymerization, the reaction solution was coagulated in methanol to obtain 150 g of white poly (pt-butoxystyrene).
Next, this poly (pt-butoxystyrene) is dissolved in 600 g of dioxane, diluted hydrochloric acid is added thereto, and a hydrolysis reaction is performed at 70 ° C. for 2 hours. A resin was obtained. Thereafter, an operation of dissolving this resin in acetone and coagulating it in a large amount of water was repeated, and then the produced white powder was filtered and dried at 50 ° C. under reduced pressure overnight.
The obtained resin had Mw of 10,400 and Mw / Mn of 1.10, ¹³ As a result of C-NMR analysis, poly (pt-butoxystyrene) had a structure in which only a part of the t-butyl group was hydrolyzed, and was copolymerized with pt-butoxystyrene and p-hydroxystyrene. It was a copolymer having a molar ratio of 68:32. This resin is referred to as a resin (A-3).
[0100]
Synthesis Example 4
25 g of a p-hydroxystyrene / pt-butoxystyrene copolymer having a copolymerization molar ratio of 90:10 was dissolved in 100 g of n-butyl acetate and subjected to bubbling with nitrogen gas for 30 minutes. 3 g was added, 1 g of p-toluenesulfonic acid pyridinium salt as a catalyst was added, and the mixture was reacted at room temperature for 12 hours. Thereafter, the reaction solution was dropped into a 1% by weight aqueous ammonia solution to coagulate the resin, filtered, and then dried under reduced pressure at 50 ° C. overnight.
The obtained resin had Mw of 13,000 and Mw / Mn of 1.01, ¹³ As a result of C-NMR analysis, poly (p-hydroxystyrene) had a structure in which 23 mol% of hydrogen atoms of phenolic hydroxyl groups were substituted with ethoxyethyl groups and 10 mol% were substituted with t-butyl groups. there were. This resin is referred to as a resin (A-4).
[0101]
Synthesis Example 5
After dissolving 106 g of t-butoxystyrene, 4 g of azobisisobutyronitrile and 0.6 g of t-dodecyl mercaptan in 110 g of propylene glycol monomethyl ether, polymerization was carried out for 16 hours under a nitrogen atmosphere while maintaining the reaction temperature at 70 ° C. I let it. After the polymerization, the reaction solution was dropped into a large amount of n-hexane to coagulate and purify the produced resin. After dissolving the obtained resin in acetone, it was dropped into a large amount of water for coagulation, and the resulting white powder was filtered and dried overnight at 50 ° C. under reduced pressure. The obtained resin had Mw of 13,000 and Mw / Mn of 1.8.
Next, 25 g of the obtained poly (p-hydroxystyrene) was dissolved in 100 g of n-butyl acetate, and after bubbling with nitrogen gas for 30 minutes, 3.4 g of ethyl vinyl ether was added, and p-toluenesulfonic acid was used as a catalyst. 1 g of a pyridinium salt was added and reacted at room temperature for 12 hours. Thereafter, the reaction solution was dropped into a 1% by weight aqueous ammonia solution to coagulate the resin, filtered, and then dried under reduced pressure at 50 ° C. overnight.
The obtained resin is ¹ As a result of H-NMR analysis, the poly (p-hydroxystyrene) had a structure in which 20 mol% of hydrogen atoms of phenolic hydroxyl groups were substituted with ethoxyethyl groups. This resin is referred to as a resin (A-5).
[0102]
Synthesis Example 6
After dissolving 100 g of 9-anthracenecarboxylic acid and 55 g of potassium t-butoxide in 500 g of dimethyl sulfoxide, 100 g of t-butyl bromoacetate was added and reacted at 23 ° C. for 2 hours. Thereafter, 200 g of ethyl acetate was added and mixed, then the aqueous layer was discarded, the organic layer was washed with water, and the solvent was distilled off to obtain 112 g of an anthracene compound represented by the following formula (14) as a yellow solid. Was. This compound is referred to as a dye component (α-1).
[0103]
Embedded image

[0104]
Synthesis Example 7
100 g of carbazole, 117 g of t-butyl bromoacetate and 67 g of potassium t-butoxy were reacted in 1,000 g of dimethylformamide at room temperature overnight. Thereafter, 300 g of 5% by weight oxalic acid aqueous solution was added, and the mixture was extracted with n-hexane, recrystallized in a mixed solvent of dimethylformamide and n-hexane, and the obtained precipitate was dried under vacuum to obtain the following. 79 g of the carbazole compound represented by the formula (15) was obtained as a white solid. This compound is referred to as a dye component (α-2).
[0105]
Embedded image

[0106]
Synthesis Example 8
A separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser was charged with 150 parts of t-butanol and 20 parts of methanol, and bubbled with nitrogen gas for 15 minutes, and then 10 parts of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. 55 parts of 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 35 parts of 2- (perfluorooctyl) ethyl acrylate and 4 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile were added, and the internal temperature was raised to 60 ° C. did. One hour later, the internal temperature was raised to 70 ° C., and the mixture was further reacted for 5 hours, and then cooled to 25 ° C. Next, the solvent was removed by vacuum drying to obtain a copolymer. The obtained copolymer had a Mw of 99,000 and was a copolymerization mole of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate and 2- (perfluorooctyl) ethyl acrylate. The ratio was 10:55:35. This copolymer salt is referred to as copolymer E for an antireflection film.
The copolymerization ratio of the sulfonic acid group-containing monomer, the fluoroalkyl group-containing monomer and the other comonomer of the copolymer is ¹ H-NMR and ¹³ It was determined by the area ratio of peaks derived from the side chain group of each monomer in the absorption spectrum by C-NMR.
[0107]
Synthesis Example 9
A separable flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser was charged with 170 parts of t-butanol and 20 parts of methanol. After bubbling nitrogen gas for 15 minutes, 5 parts of 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid were added. 65 parts of 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 30 parts of 2- (perfluorooctyl) ethyl acrylate and 4 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile were added, and the internal temperature was raised to 60 ° C. Warmed up. One hour later, the internal temperature was raised to 70 ° C., and the mixture was further reacted for 5 hours, and then cooled to 25 ° C. Next, the solvent was removed by vacuum drying to obtain a copolymer. The obtained copolymer has a Mw of 79,000 and is a copolymer of 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate and 2- (perfluorooctyl) ethyl acrylate. The molar ratio was 5:66:29. The obtained copolymer was dissolved in an aqueous solution containing モ ル mole of triethanolamine of the charged amount of 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and a 10% solids solution of the copolymer salt was obtained. Obtained. This copolymer salt is referred to as copolymer F for an antireflection film.
[0108]
Synthesis Example 10
A separable flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser was charged with 170 parts of t-butanol and 20 parts of methanol. After bubbling nitrogen gas for 15 minutes, 10 parts of 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid were added. 70 parts of 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 20 parts of 2- (perfluorooctyl) ethyl acrylate and 4 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile were added, and the internal temperature was raised to 60 ° C. Warmed up. One hour later, the internal temperature was raised to 70 ° C., and the mixture was further reacted for 5 hours, and then cooled to 25 ° C. Next, the solvent was removed by vacuum drying to obtain a copolymer. The obtained copolymer has a Mw of 90,000 and is a copolymer of 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate and 2- (perfluorooctyl) ethyl acrylate. The molar ratio was 10:70:20. The obtained copolymer was dissolved in an aqueous solution containing モ ル mole of triethanolamine of the charged amount of 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and a 10% solids solution of the copolymer salt was obtained. Obtained. This copolymer salt is referred to as copolymer G for an antireflection film.
[0109]
Synthesis Example 11
170 parts of methanol was charged into a separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooling tube, and nitrogen gas was bubbled for 15 minutes. Then, 10 parts of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2,2,2-tricarboxylic acid were added. 50 parts of fluoroethyl acrylate, 40 parts of methyl methacrylate and 4 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile were added, and the internal temperature was raised to 60 ° C. One hour later, the internal temperature was raised to 80 ° C., and the mixture was further reacted for 5 hours, and then cooled to 25 ° C. Next, the solvent was removed by vacuum drying to obtain a copolymer. The obtained copolymer had a Mw of 38000 and a copolymerization molar ratio of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate and methyl methacrylate of 10:50:40. Was. The obtained copolymer is dissolved in an aqueous solution containing the same amount of ammonia as the charged amount of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid to obtain a copolymer salt solution having a solid content of 10%. Was. This copolymer salt is referred to as copolymer H for an antireflection film.
[0110]
Examples 1 to 12 and Comparative Example 1
After mixing the components shown in Table 1 (where parts are based on weight) to obtain a uniform solution, the mixture was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a composition solution.
Then, after spin coating each composition solution on a silicon wafer, PB was performed under the conditions shown in Table 1, and in Examples 1-2, 4-7, 9-11 and Comparative Example 1, the film thickness was 0.5 μm. A resist film having a film thickness of 0.7 μm in Example 3, 0.28 μm in Example 8, and 0.3 μm in Example 12 was formed.
Next, in Examples 1 to 11 and Comparative Example 1, a Nikon Corporation stepper NSR2205 EX12B (numerical aperture: 0.55) was used. In Example 12, an electron beam lithography system for direct drawing manufactured by Hitachi, Ltd. was used. After exposure was performed using an apparatus in which HL700 (acceleration voltage: 30 KeV) was improved to an acceleration voltage of 50 KeV, PEB was performed under the conditions shown in Table 1. Thereafter, the resist pattern was developed using a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at 23 ° C. for 1 minute by a paddle method, washed with pure water, and dried to form a resist pattern. Table 1 shows the evaluation results of each resist.
[0111]
Examples 13 to 16
100 parts of each of the copolymers obtained in Synthesis Examples 8 to 11 and 50 parts of perfluorooctanesulfonic acid were uniformly mixed with water to obtain an aqueous solution having a solid content of 4% or 5%. The solution was filtered through a membrane filter to prepare aqueous solutions of copolymers E to H for an antireflection film. Using this aqueous solution, antireflection films E to H were formed in Examples 13 to 16, respectively, and a resist pattern was formed and the resist was evaluated. Specifically, each component shown in Table 1 (where parts are based on weight) was mixed to form a uniform solution, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a composition solution. Thereafter, each composition solution was spin-coated on a silicon wafer, and then PB was performed under the conditions shown in Table 1. In Examples 13 and 14, a resist film having a thickness of 0.5 μm was formed. A resist film having a thickness of 0.7 μm and 0.28 μm in Example 16 was formed. Thereafter, an aqueous solution of each antireflection film was applied on the resist film, an aqueous solution of the antireflection film copolymer E in Example 13, an aqueous solution of the antireflection film copolymer F in Example 14, and a reflection solution in Example 15 An aqueous solution of the copolymer G for anti-reflection coating, in Example 16, an aqueous solution of copolymer H for anti-reflection coating was used, and spin-coated so that the film thickness of the anti-reflection coating was about 450 Å. Next, after exposure using Nikon Corporation stepper NSR2205 EX12B (numerical aperture 0.55), PEB was performed under the conditions shown in Table 1. Thereafter, the resist pattern was developed using a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at 23 ° C. for 1 minute by a paddle method, washed with pure water, and dried to form a resist pattern. Table 1 shows the evaluation results of each resist.
[0112]
Here, each resist was evaluated in the following manner.
sensitivity:
When a resist film formed on a silicon wafer is exposed to light, PEB is immediately performed, followed by alkali development, washing with water and drying to form a resist pattern. When a resist pattern is formed, a line and space pattern having a line width of 0.25 μm ( (1L1S) was defined as an optimal exposure amount to form a line width of 1: 1, and the sensitivity was evaluated based on the optimal exposure amount.
resolution:
The minimum dimension (μm) of the line and space pattern (1L1S) resolved when the exposure was performed at the optimum exposure amount was defined as the resolution.
Radiation transmittance:
After spin-coating the radiation-sensitive resin composition on a quartz plate so as to have the thickness of the film in each example, PB was performed under the conditions shown in Table 1, and the transmittance at the wavelength of the exposure light source in each example was used. Was measured.
Line width variation:
In Examples 1-2, 4-7, 9-11, 13-14 and Comparative Example 1, the film thickness was 0.5 μm, in Examples 3 and 15, the film thickness was 0.7 μm, and in Examples 8 and 16, the film thickness was 0.5 μm. From the thickness of 28 μm, in Example 12, a resist film having a thickness varying by −40 nm, −30 nm, −20 nm, −10 nm, +10 nm, +20 nm, +30 nm or +40 nm from the thickness of 0.3 μm is formed. The line width of the line-and-space pattern (1L1S) formed by the above is measured with a semiconductor scanning electron microscope S-9220 Hitachi high-resolution FEB length measuring device, and the difference between the maximum value and the minimum value of the line width is determined by the line width variation value. And
[0113]
The acid generator (B), acid diffusion controller, other additives and solvents in Table 1 are as follows.
Acid generator (B):
B-1: bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate
B-2: Bis (4-t-butylphenyl) iodonium 10-camphorsulfonate
B-3: bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate
B-4: N- (trifluoromethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide
B-5: bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane
B-6: triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate
B-7: N- (10-camphorsulfonyloxy) succinimide
[0114]
Acid diffusion controller:
C-1: tri-n-octylamine
C-2: triethanolamine
C-3: 2-phenylpyridine
C-4: N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine
C-5: 2-phenylbenzimidazole
solvent:
D-1: ethyl lactate
D-2: ethyl 3-ethoxypropionate
D-3: Propylene glycol monomethyl ether acetate
D-4: 2-heptanone
[0115]
[Table 1]

[Table 2]

[0116]
【The invention's effect】
By using the pattern forming method of the present invention, the actinic radiation, for example, KrF excimer laser, ArF excimer laser or F2 excimer laser, in a chemically amplified resist sensitive to far ultraviolet rays represented by EUV, the pattern shape, dry etching resistance, The reflection on the highly reflective substrate can be suppressed without impairing the basic physical properties of the resist such as heat resistance, and the effect of standing wave rattling and fluctuation in film thickness on the line width can be reduced. It can be used very suitably in the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit elements, which are expected to be further miniaturized in the future.

Claims (4)

(A) A radiation-sensitive resin containing a resin which is alkali-insoluble or hardly soluble and which becomes easily soluble in alkali by the action of an acid, and (B) a radiation-sensitive acid generator which generates an acid upon irradiation with radiation. A pattern forming method, comprising: a step of applying a composition on a substrate to form a film having a radiation transmittance at an exposure wavelength of 30 to 50%; and a step of performing exposure and development treatments. The pattern forming method according to claim 1, wherein the radiation-sensitive resin composition further contains (C) a dye component. 3. The pattern forming method according to claim 1, wherein after the step of applying the radiation-sensitive resin composition on a substrate to form the film, and before the step of performing the exposure / development processing. 4. A step of forming an upper antireflection film on the film. (A) A radiation-sensitive resin containing a resin which is alkali-insoluble or hardly soluble and which becomes easily soluble in alkali by the action of an acid, and (B) a radiation-sensitive acid generator which generates an acid upon irradiation with radiation. A radiation-sensitive composition, comprising: applying the radiation-sensitive resin composition on a substrate; and having a radiation transmittance at an exposure wavelength of 30 to 50% and a line width variation value of 120 nm or less. Resin composition.