【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、油性ボールペンの長所を有する剪断減粘性の水性ボールペン用インキ組成物、すなわち、擬塑性水性ボールペン用インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ボールペン用インキ組成物としては、溶剤が水等の水性溶媒からなり、かつインキ粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下である低粘度の水性ボールペン用インキと、鉱物油・多価アルコール・脂肪酸・セルソルプ等の油性溶媒からなり、インキ粘度が１０００〜２００００ｍＰａ・ｓである油性ボールペン用インキが一般的である。
【０００３】
油性ボールペン用インキを使用する油性ボールペンは、通常、小径のインキ収納管を通し、ボールに付着したインキがボールの回転によって紙面に転写され、その転写された分だけのインキが再び収納管を通して供給される構造になっている。
水性ボールペン用インキを使用する水性ボールペンは、細かい繊維をかためた中継誘導芯の毛細管作用によってボール面や紙面へ供給される構造になっている。
【０００４】
しかしながら、前記した水性ボールペン用インキ及び油性ボールペン用インキは、それぞれ優れた長所を有している反面、いろいろな問題点を有している。
例えば、水性ボールペン用インキは、粘性が低いためインキ供給の原理は毛細管作用を利用しており、ボールペン先端部と紙が接触さえすれば、その接点に毛管作用が働きインキは供給され、筆圧をあまり加えなくても紙面に良好な筆跡をつくり出すことができ、線割やカスレやボテの発生が起こり難くなっている反面、インキ収容管に直接インキを収容すると、振動、衝撃や外気の温度上昇等が原因でインキが洩れ出し、ボールヘの供給量が不安定になるため、細かい繊維で固めた中継誘導芯を有した複雑な構造が必要となり、更にインキ残量が確認しにくいといった問題点を有している。
【０００５】
一方、油性ボールペン用インキは、粘性が高いため、ペン先からのインキのボタ落ちが防止でき、小径のインキ収納管に直接インキを収納でき、構造が簡素化できることや、インキ収納管に透明な材質を使用することでインキ残量の確認が可能となる特徴がある反面、回転したボールと接触した紙面のみにインキが転写されるため、ボールの回転が不安定な挙動を呈すると、線割やカスレを発生し易く、紙面にインキが浸透しにくいため、未転写のインキよって汚れが生じるボテが発生しやすいという問題点を有している。
【０００６】
このような問題点を解決するため最近では、水溶性インキにゲル化剤や水溶性糊剤を添加しインキに特殊な粘度特性を与えた水性ボールペン用インキ（以下、擬塑性水性ボールペン用インキと称す）が散見されている。
この擬塑性水性インキを用いた水性ボールペンは、筆記する際にはチップ先端のボールの回転により、インキに剪断力が加えられるために、インキ粘度が低下し、水性ボールペンのような滑らかな筆記が可能となり、描線が滲まず、紙面に良好な筆跡をつくり出すことができるものとなる。また、非筆記時には、インキの粘度が高いために、ペン先からのインキのボタ落ちが防止でき、インキ収納管に直接インキを収納でき、構造が簡素化できることや、インキ収納管に透明な材質を使用することでインキ残量の確認が可能となる。
このように擬塑性水性ボールペン用インキを用いると、水性ボールペンと油性ボールペンの特徴を兼ね備えた筆記具となる。
【０００７】
しかしながら、この擬塑性水性ボールペンは、インキ収容管に直接インキを充填してなる構造を持つが、油性ボールペンインキに比べてインキ粘度が低いため、ペンを上向きまたは横向きに放置した場合には、インキが漏出してしまうものとなる。
また、軽度な衝撃でもインキが飛散し、手や服を汚してしまうおそれがあるため、これを防止し、また経時的なインキ中の水分蒸発を抑制するために、インキ収容管の尾端部にインキ追従体が具備されている。
更に、この擬塑性水性ボールペンは、インキ中に微細な気泡が存在すると、ペン体での放置時間と共に、リフィール中の微細な気泡が徐々に集合し、肉眼で確認できるほどの大きな気泡へ成長してしまう。
この気泡は、ペン先を下向きに放置した際は、インキ収容菅尾端部へ集まり、インキとインキ追従体の界面に停滞するため、リフィール外へ気泡を逃がすことができないものとなる。更にまた、気泡が発生したペン体は、ペン先上向きで放置した後に筆記すると、気泡がペン先へ移動するため、インキの供給難に陥り、筆記不能になるなどの不具合が生じてしまうこととなる。
【０００８】
この気泡の間題を解決するためには、予めインキ中の気泡を遠心、真空脱泡などの機械的な処理を行ってきているが、この方法のみでは、充分な脱泡ができないという課題がある。この課題に対して、特開平１１−２９３１７５号公報では、着色剤、水、水溶性有機溶剤、剪断減粘性付与剤に、Ｎ−ビニルー２ピロリドンのオリゴマーを配合した水性ボルーペン用インキが開示されている。この化合物を配合することで、化学的に気体をインキ中に吸収することができ、気泡除去という点に関しては効果があるものである。
【０００９】
しかしながら、Ｎ−ビニルー２ピロリドンのオリゴマーは、非常に滲みやすい液体であるため、この系で水溶性有機溶剤を併用すると、更に描線の滲みが低下してしまい、擬塑性水性ボールペンとしての特徴の１つを欠いてしまうという課題がある。
また、使用する水溶性有機溶剤との相性によっては、インキが経時的に増粘し、追従不良によるカスレを誘発したり、キャップオフ性（以下、「ノンドライ性」と称す）を低下させてしまうという課題を有している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の課題等に鑑み、これらの課題を解決するためになされたものであり、ペン体中での気泡の発生を抑制し、且つ描線が滲みにくく、ノンドライ性に優れ、書き味がよく、経時安定性に優れた擬塑性水性ボールペン用インキ組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記従来の課題等について鋭意研究を重ねた結果、ペン体中での気泡の発生を防止するために、Ｎ−ビニルー２ピロリドンのオリゴマーを特定量含有せしめると共に、水溶性有機溶剤を含有せずに、描線が滲みにくく、ノンドライ性及び書き味を向上させ、かつ、経時安定性も向上させる特定成分を特定量含有せしめることにより、上記目的の擬塑性水性ボールペン用インキ組成物を得ることに成功し、本発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明は、次の（１）及び（２）に存する。
（１） 水溶性有機溶剤を含有せずに、着色剤、粘度調整剤、水を含有すると共に、インキ組成物全量に対して、ポリグリセリンのアルキレンオキサイド付加物、グリセリンのアルキレンオキサイド付加物およびトリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド付加物からなる群から選ばれた少なくとも一種を０．５〜４０重量％含有し、かつ、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのオリゴマーを０．１〜２５重量％含有することを特徴とする凝塑性水性ボールペン用インキ組成物。
（２） 粘度調整剤が合成高分子、天然ガム、セルロース及び多糖類からなる群から選ばれた少なくとも一種を含有し、かつ、剪断速度３．８４ｓ−１におけるインキ粘度が２００〜４０００ｍＰａ・ｓである請求項１記載の擬塑性水性ボールペン用インキ組成物。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明の擬塑性水性ボールペン用インキ組成物は、水溶性有機溶剤を含有せずに、着色剤、粘度調整剤、水を含有すると共に、インキ組成物全量に対して、ポリグリセリンのアルキレンオキサイド付加物、グリセリンのアルキレンオキサイド付加物およびトリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド付加物からなる群から選ばれた少なくとも一種を０．５〜４０重量％含有し、かつ、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのオリゴマーを０．１〜２５重量％含有することを特徴とするものである。
【００１３】
本発明に用いられるＮ−ビニル−２−ピロリドンのオリゴマーは、−〔Ｃ６Ｈ９ＮＯ〕ｎ−の直鎖重合物（重合度ｎ＝２〜１０の数）であり、インキ中の酸素を吸収する目的で含有せしめるものである。
このＮ−ビニル−２−ピロリドンのオリゴマーは、その重合度ｎはインキ粘度、筆記性能等の点から、好ましくは、２〜６、更に好ましくは２〜４のものが用いられ、また、インキ中に重合度の異なるオリゴマーを２種以上併用してもよいものである。
これらのＮ−ビニル−２−ピロリドンのオリゴマーの含有量は、インキ組成物全量に対して、０．１〜２５重量％とすることが必要であり、好ましくは０．３〜１５重量％、更に好ましくは、０．３〜１重量％未満、特に０．３〜０．９重量％とすることが望ましい。
この含有量が０．１重量％未満では、気泡の発生を抑制することが困難であり、また、２５重量％を越えて含有すると、粘度などのインキ物性が経時的に変化するため、好ましくない。
【００１４】
本発明で用いる上記Ｎ−ビニルー２ピロリドンのオリゴマーは、非常に滲みやすい液体であるため、水性ボールペン用インキの系で水溶性有機溶剤を併用すると、更に描線の滲みが低下してしまい、擬塑性水性ボールペンとしての特徴の１つを欠いてしまうこととなり、また、使用する水溶性有機溶剤との相性によっては、インキが経時的に増粘し、追従不良によるカスレを誘発したり、ノンドライ性を低下させてしまうという課題を生じることとなる。
そこで、本発明では、水溶性有機溶剤を含有せしめないことを特徴とするものであり、該水溶性有機溶剤の代替えと共に、描線の滲み、ノンドライ性の低下等を抑えるものとして、ポリグリセリンのアルキレンオキサイド付加物、グリセリンのアルキレンオキサイド付加物及びトリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド付加物からなる群から選ばれた少なくとも１種（これらの単独又は２種以上の混合物、以下、同様）を用いるものである。
【００１５】
本発明に用いる上記各々のアルキレンオキサイド付加物は、描線の滲みを抑え、筆記感を向上させ、かつ耐ペン先乾燥性（ノンドライ性）を向上させる目的で含有せしめるものである。
ポリグリセリンのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ポリグリセリンのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイド（４〜３０）モル付加物が挙げられる。
グリセリンのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、グリセリンのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイド付加物、ジグリセリンのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイド付加物、トリグリセリンのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイド付加物の中から選ばれる少なくとも１種、好ましくは、ジグリセリンプロピレンオキサイド（４〜３０）モル付加物、ジグリセリンエチレンオキサイド（５〜４０）モル付加物が挙げられる。
トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイド（４〜３０）モル付加物が挙げられる。
これらのアルキレンオキサイド付加物は、インキ組成物全量に対して、０．５〜４０重量％とすることが必要であり、好ましくは５〜２０重量％とすることが望ましい。
この含有量が０．５重量％未満では、描線の滲みを抑えることができず、また、筆記感の低下、耐ペン先乾燥性（ノンドライ性）を低下させることとなり、また、４０重量％を越えて含有すると、描線が乾燥しにくく、手や服を汚してしまう恐れがあるため、好ましくない。
【００１６】
本発明に用いる着色剤としては、水性系溶媒に溶解若しくは分散可能な染料及び顔料がすべて使用可能であり、その具体例を挙げると、エオシン、フォキシン、ウォターイエロー♯６−Ｃ、アシッドレッド、ウオターブルー＃１０５、ブリリアントブルーＦＣＦ、ニグロシンＮＢ等の酸性染料や、ダイレクトブラック１５４、ダイレクトスカイブルー５Ｂ、バイオレットＢＢ等の直接染料や、ローダミン、メチルバイオレット等の塩基性染料や、二酸化チタン、カーボンブラック、群青等の無機顔料や、銅フタロシアニンブルー、ペンジシンイエロー等の有機顔料、および各種金属粉末などが使用でき、これらは１種（単独）若しくは２種類以上混合して使用することができる。
また、着色剤として顔料を用いた際には、水溶性高分子分散剤や界面活性剤などを適宜選択して含有することができる。
これらの着色剤は、インキ組成物全量に対して、好ましくは１〜４５重量％、更に好ましくは、５〜２５重量％とすることが望ましい。
なお、上記水溶性高分子分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸塩、スチレンーアクリル酸共重合体の塩、スチレンーマレイン酸共重合体の塩、ビニルナフタレンーマレイン酸共重合体の塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物などの陰イオン性高分子やポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールなどの非イオン性高分子などが挙げられる。
【００１７】
本発明に用いる粘度調整剤としては、アクリル系合成高分子等の合成高分子、天然ガム、セルロース、多糖類から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。
例えば、日本純薬社製 ジュンロンＰＷ−１１１、和光純薬社製 ハイビスワコー１０４、三晶社製 ＫＥＬＺＡＮ、ＫＥＬＺＡＮ ＡＲ、ＫＩＡ９６、ＫＩＡｌ１２、レオザン、Ｋ７Ｃ２３３、ローヌ・プーランジャパン社製 ＪＡＧＵＡＲ ＨＰ−８、ＪＡＧＵＡＲ ＨＰ−６０、ＲＨＯＤＯＰＯＬ２３、ＲＨＯＤＯＰＯＬ ５０ＭＣ、大日本製薬社製 エコーガムＧＭなどの市販品が挙げられる。
これらの粘度調整剤の含有量は、インキの粘度値により適宜調整（増減）される。
【００１８】
本発明のインキ組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記各成分以外の成分として、ポリアルキレングリコール誘導体、脂肪酸アルカリ塩、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の潤滑助剤、ベンゾトリアゾール、サポニン類等の防錆剤、水酸化カリウム、リン酸カリウム等のｐＨ調整剤、ナトリウムオマジン、１−２ベンゾイソチアゾリン等の防腐剤、ポリアクリル酸塩、アルギン酸などの粘度調整助剤を必要に応じて使用することができる。
【００１９】
本発明のインキ組成物の粘度範囲は、剪断速度３．８４ｓ−ｌにおいて２００〜４０００ｍＰａ・ｓとすることが好ましく、更に好ましくは、３００〜３０００ｍＰａ・ｓとすることが望ましい。
この粘度が２００ｍＰａ・ｓ未満であると、ペン先からインキがボタ落ちしてしまい、筆記流量が増大するため、描線の乾燥性が低下してしまうこととなる。また、二酸化チタンや金属粉末など比重の大きい着色剤を用いた際には着色剤沈降防止のために粘度を高めに調整する必要があるがその上限は、４０００ｍＰａ・ｓとすることが好ましい。この粘度が４０００ｍＰａ・Ｓを越えると、インキの追従不良による筆記性の低下を引き起こすことがあり、好ましくない。
【００２０】
本発明の擬塑性（剪断減粘性）水性ボールペン用インキ組成物は、上記各成分を必要に応じて加熱溶解、混合撹拌することにより容易に製造することができる。
【００２１】
このように構成される本発明では、水溶性有機溶剤を含有せずに、着色剤、粘度調整剤、水を含有すると共に、インキ組成物全量に対して、ポリグリセリンのアルキレンオキサイド付加物、グリセリンのアルキレンオキサイド付加物およびトリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド付加物からなる群から選ばれた少なくとも一種を０．５〜４０重量％含有し、かつ、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのオリゴマーを０．１〜２５重量％含有することより、初めてペン体中での気泡発生を抑制し、且つ描線が滲みにくく、ノンドライ性に優れ、書き味がよく、経時安定性に優れた擬塑性水性ボールペン用インキ組成物が提供されることとなる。
本発明では、ボールペン用水性インキ中の酸素を吸収する目的で含有せしめるＮ−ビニルー２ピロリドンのオリゴマーが非常に滲みやすい液体であり、このオリゴマーをボールペン用水性インキに常用されている水溶性有機溶剤と併用すると、更に描線の滲みが低下してしまい、擬塑性水性ボールペンとしての特徴の一つを欠いてしまうこととなり、しかも、使用する水溶性有機溶剤との相性によっては、インキが経時的に増粘し、追従不良によるカスレを誘発したり、ノンドライ性を低下させてしまうという種々の課題に対して、水溶性有機溶剤を含有せしめることなく、上記Ｎ−ビニルー２ピロリドンのオリゴマーによる酸素吸収能の効果を最大限発揮せしめると共に、描線の滲み、ペン先ドライ性等を抑え、筆記性能及び経時安定性を向上させる成分として、新規に、ポリグリセリンのアルキレンオキサイド付加物、グリセリンのアルキレンオキサイド付加物及びトリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド付加物からなる群から選ばれた少なくとも１種を特定量含有せしめることにより、本発明の目的の効果を発揮せしめるものとなる。
【００２２】
次に、実施例及び比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって何等限定されるものではない。
【００２３】
〔実施例１〜１０及び比較例１〜１０〕
下記表１及び表２に示される配合組成、粘度の水性ボールペン用インキ組成物を調製した。
得られた各実施例、比較例のインキ組成物を夫々ボール径０．７ｍｍのボールペン体のリフィールに１．０ｇ充填し、更に初期のインキの剪断速度３．８４ｓ−ｌにおける粘度、描線の滲み性、ノンドライ性、筆記感、リフィール中の気泡発生有無、５０℃、１ケ月間保存後の粘度変化を下記方法により評価した。
これらの結果を下記表１及び表２に示す。
【００２４】
（粘度の測定方法）
粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製）を用い、２５℃、剪断速度３．８４ｓ−ｌにおける粘度を測定した。
（描線の滲み性の評価方法）
描線の滲み性は、各仕様によって得られたボールペン体をそれぞれ筆記用紙（ＰＰＣ用紙、以下同様）に「らせん筆記」し、その描線の滲み度合いを下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：滲みがなく、鮮明な筆跡。
○：滲みがなく、普通の筆跡。
△：滲みがあり、不鮮明な筆跡。
×：滲みが著しく、非常に不鮮明な筆跡。
【００２５】
（ノンドライ性の評価方法）
ノンドライ性は、各仕様によって得られたボールペン体を夫々キャップを取り外し、２５℃、湿度６５％の環境下で１４日間放置させ、その後、筆記用紙に「らせん筆記」を行い、各筆記描線の品位を下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：書きはじめから全くカスレがなく、安定して筆記できる。
○：書きはじめからカスレがなく、安定して筆記できる。
△：書き始めにカスレ（線切れ）が生じ、しばらく筆記を続けると描線品位が正常に復帰する。
×：書き始めからカスレ（線切れ）が生じ、筆記を続けても描線品位が正常に復帰しない。
【００２６】
（筆記感の評価方法）
筆記感は、評価各仕様によって得られたボールペン体を夫々筆記用紙に「らせん筆記」し、その筆記感を下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：滑らかで安定した書き味。
○：やや滑らかで安定した書き味。
△：ゴツゴツした硬い書き味。
×：ゴツゴツした硬い書き味でかつ線切れ、方向性がある。
【００２７】
（気泡発生の有無の評価方法）
リフィール中の気泡発生有無は、各仕様によって得られたボールペン体を夫々５０℃、湿度３０％の雰囲気下で、ペン先を下向きにして３０日間放置した。放置後、取り出したペン体のインキ−インキ追従体界面に肉眼で確証できる気泡が存在するかどうか目視で下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：気泡の発生なし。
×：気泡の発生がある。
【００２８】
（５０℃、１ケ月語の粘度変化の評価方法）
５０℃−１Ｍ後の粘度変化は、各仕様によって得られたインキを密閉系のガラス容器に入れて、５０℃で３０日間放置した。取り出したインキの粘度を上記方法により測定し、初期値と比較して粘度上昇が認められたかどうかを下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：初期値と比べて、０〜５％未満の範囲での粘度上昇。
○：初期値と比べて、５〜２０％未満の範囲での粘度上昇。
△：初期値と比べて、２０〜５０％未満の範囲での粘度上昇。
×：初期値と比べて、５０％以上での粘度上昇。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】
上記表１及び表２の結果から明らかなように、本発明の範囲となる実施例１〜１０は、本発明の範囲外となる比較例１〜１０に較べて、描線の滲みがなく、ノンドライ性及び筆記感に優れ、リフィール中の気泡発生も無く、しかも、５０℃、１ケ月間保存後の粘度変化をない優れた擬塑性水性ボールペン用インキ組成物となることが判明した。
特に、実施例２〜５を見ると、ポリグリセリンのアルキレンオキサイド付加物、グリセリンのアルキレンオキサイド付加物およびトリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド付加物からなる群から選ばれた少なくとも一種と、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのオリゴマーを０．３〜０．９重量％とを併用した場合に、本発明の効果を最大限に発揮できることが判る。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、ペン中体での気泡発生を抑制し、かつ描線が滲みにくく、ノンドライ性に優れ、書き味がよく、経時安定性に優れた擬塑性水性ボールペン用インキ組成物が提要される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink composition for a water-soluble ballpoint pen having the advantages of an oil-based ballpoint pen and having shear thinning properties, that is, a pseudoplastic water-based ink composition for a ballpoint pen.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, ink compositions for ballpoint pens include low-viscosity aqueous ballpoint pen inks in which the solvent comprises an aqueous solvent such as water and the ink viscosity is 10 mPa · s or less, and mineral oils, polyhydric alcohols, fatty acids, and cell solvents. An oil-based ballpoint pen ink comprising an oil-based solvent and having an ink viscosity of 1,000 to 20,000 mPa · s is generally used.
[0003]
Oil-based ballpoint pens that use oil-based ballpoint pen ink usually pass through a small-diameter ink storage tube, the ink attached to the ball is transferred to the paper surface by the rotation of the ball, and only the transferred amount of ink is supplied again through the storage tube. It is structured to be.
The water-based ball-point pen using the water-based ball-point pen ink has a structure in which the ink is supplied to a ball surface or a paper surface by a capillary action of a relay induction core made of fine fibers.
[0004]
However, while the above-described inks for water-based ballpoint pens and inks for oil-based ballpoint pens have excellent advantages, they have various problems.
For example, the ink for water-based ballpoint pens has a low viscosity, so the principle of ink supply uses the capillary action. As long as the tip of the ballpoint pen and the paper come into contact, the capillary action works at the contact point and ink is supplied, and the pen pressure is increased. It is possible to create good handwriting on the paper surface without adding much, and it is unlikely that line breaks, blurring and dents will occur, but if ink is stored directly in the ink storage tube, vibration, shock and temperature of outside air Ink leaks out due to rise, etc., and the supply amount to the ball becomes unstable. Therefore, a complicated structure having a relay guide core fixed with fine fibers is required, and it is difficult to confirm the remaining ink amount. have.
[0005]
On the other hand, the ink for oil-based ballpoint pens has high viscosity, so that the ink can be prevented from dripping from the pen tip, the ink can be stored directly in the small-diameter ink storage tube, the structure can be simplified, and the ink storage tube can be transparent. The use of a material makes it possible to check the remaining amount of ink.On the other hand, ink is transferred only to the paper surface in contact with the rotated ball. There is a problem that the ink is not easily penetrated into the paper surface because the ink is apt to be blurred and the ink is hardly penetrated into the paper surface.
[0006]
In order to solve such problems, recently, water-based inks for water-based ballpoint pens (hereinafter referred to as inks for pseudo-plastic water-based ballpoint pens) in which a gelling agent or a water-soluble sizing agent is added to water-soluble ink to impart special viscosity characteristics to the ink. Is called).
An aqueous ballpoint pen using this pseudoplastic aqueous ink, when writing, the shearing force is applied to the ink by the rotation of the ball at the tip of the tip, the ink viscosity is reduced, smooth writing like a water-based ballpoint pen As a result, drawing lines do not spread, and good handwriting can be created on the paper surface. During non-writing, the high viscosity of the ink prevents the ink from dripping from the pen tip and can store the ink directly in the ink storage tube, simplifying the structure and using a transparent material in the ink storage tube. , It is possible to check the remaining amount of ink.
When the pseudoplastic water-based ballpoint pen ink is used as described above, a writing instrument having both characteristics of a water-based ballpoint pen and an oil-based ballpoint pen is obtained.
[0007]
However, this pseudoplastic water-based ballpoint pen has a structure in which ink is directly filled into an ink storage tube, but has a lower ink viscosity than oil-based ballpoint pen ink. Will leak out.
In addition, even a slight impact can cause the ink to scatter and stain your hands and clothes. To prevent this, and to suppress water evaporation in the ink over time, the tail end of the ink storage tube Is provided with an ink follower.
Furthermore, in this pseudoplastic aqueous ballpoint pen, when fine bubbles are present in the ink, the fine bubbles in the refill gradually aggregate with the standing time in the pen body, and grow into large bubbles that can be confirmed with the naked eye. Would.
When the pen tip is left downward, the bubbles collect at the tail end of the ink container and stay at the interface between the ink and the ink follower, so that the bubbles cannot escape to the outside of the refill. Furthermore, if writing is performed after the pen body in which bubbles have been generated is left with the pen tip facing upwards, the bubbles will move to the pen tip, causing a problem such as difficulty in supplying ink and making writing impossible. Become.
[0008]
In order to solve the problem of air bubbles, mechanical processing such as centrifugation and vacuum defoaming of air bubbles in the ink has been performed in advance, but there is a problem that sufficient defoaming cannot be performed only by this method. is there. To address this problem, JP-A-11-293175 discloses an aqueous volupen ink in which an oligomer of N-vinyl-2-pyrrolidone is blended with a colorant, water, a water-soluble organic solvent, and a shear-thinning agent. I have. By blending this compound, a gas can be chemically absorbed into the ink, which is effective in terms of removing bubbles.
[0009]
However, since the oligomer of N-vinyl-2-pyrrolidone is a very easily bleeding liquid, when a water-soluble organic solvent is used in this system, the bleeding of the drawn line is further reduced. There is a problem that one is missing.
In addition, depending on the compatibility with the water-soluble organic solvent used, the ink thickens with time, causing blurring due to poor follow-up, or lowering the cap-off property (hereinafter, referred to as “non-dry property”). There is a problem that.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above conventional problems and the like, and has been made in order to solve these problems.It suppresses the generation of bubbles in a pen body, and is hardly blurred in drawing lines, has excellent non-dryness, and has excellent writing characteristics. It is an object of the present invention to provide a pseudoplastic aqueous ballpoint pen ink composition having good taste and excellent stability over time.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies on the above-mentioned conventional problems and the like. As a result, in order to prevent generation of bubbles in the pen body, a specific amount of an oligomer of N-vinyl-2-pyrrolidone was contained, and a water-soluble organic compound was added. Without containing a solvent, the ink composition for pseudo-plastic water-based ball-point pens of the above-mentioned purpose contains a specific amount of a specific component that hardly blurs drawing lines, improves non-dryness and writing taste, and improves stability over time. And succeeded in completing the present invention.
That is, the present invention resides in the following (1) and (2).
(1) A colorant, a viscosity modifier and water are contained without containing a water-soluble organic solvent, and an alkylene oxide adduct of polyglycerin, an alkylene oxide adduct of glycerin and 0.5 to 40% by weight of at least one selected from the group consisting of alkylene oxide adducts of methylolpropane, and 0.1 to 25% by weight of an oligomer of N-vinyl-2-pyrrolidone. An ink composition for a co-plastic water-based ballpoint pen.
(2) The viscosity modifier contains at least one selected from the group consisting of a synthetic polymer, a natural gum, cellulose and a polysaccharide, and has an ink viscosity of 200 to 4000 mPa · s at a shear rate of 3.84 s −1 . The ink composition for a pseudoplastic aqueous ballpoint pen according to claim 1.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The ink composition for a pseudoplastic aqueous ballpoint pen of the present invention does not contain a water-soluble organic solvent, but contains a colorant, a viscosity modifier, and water, and the alkylene oxide of polyglycerin is added to the total amount of the ink composition. At least one member selected from the group consisting of an alkylene oxide adduct of glycerin and an alkylene oxide adduct of trimethylolpropane in an amount of 0.5 to 40% by weight, and an oligomer of N-vinyl-2-pyrrolidone containing 0 to 40% by weight. 0.1 to 25% by weight.
[0013]
Oligomers of N- vinyl-2-pyrrolidone used in the present invention, - a [C 6 H 9 NO] n- linear polymer (the number of degree of polymerization n = 2 to 10), the oxygen in the ink It is included for the purpose of absorption.
As the oligomer of N-vinyl-2-pyrrolidone, those having a polymerization degree n of preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4, are used from the viewpoint of ink viscosity, writing performance, and the like. In addition, two or more oligomers having different degrees of polymerization may be used in combination.
The content of these oligomers of N-vinyl-2-pyrrolidone needs to be 0.1 to 25% by weight, preferably 0.3 to 15% by weight, and more preferably 0.3 to 15% by weight based on the total amount of the ink composition. Preferably, the content is 0.3 to less than 1% by weight, particularly 0.3 to 0.9% by weight.
If the content is less than 0.1% by weight, it is difficult to suppress the generation of air bubbles, and if the content exceeds 25% by weight, the ink properties such as viscosity change with time, which is not preferable. .
[0014]
Since the oligomer of N-vinyl-2-pyrrolidone used in the present invention is a very liable liquid, if a water-soluble organic solvent is used in combination with an aqueous ballpoint pen ink system, the bleeding of the drawing line will be further reduced, resulting in pseudoplasticity. One of the characteristics of an aqueous ballpoint pen will be lost, and depending on the compatibility with the water-soluble organic solvent used, the ink will thicken over time, causing blurring due to poor follow-up, and reducing non-dryness. This causes a problem of lowering.
Therefore, the present invention is characterized in that a water-soluble organic solvent is not contained, and in addition to the replacement of the water-soluble organic solvent, bleeding of a drawing line, suppression of a decrease in non-dryness, etc. At least one selected from the group consisting of an oxide adduct, an alkylene oxide adduct of glycerin, and an alkylene oxide adduct of trimethylolpropane (one or a mixture of two or more of these, hereinafter the same) is used.
[0015]
Each of the above-mentioned alkylene oxide adducts used in the present invention is contained for the purpose of suppressing bleeding of drawn lines, improving writing feel, and improving pen tip drying resistance (non-drying property).
As the alkylene oxide adduct of polyglycerin, for example, ethylene oxide or propylene oxide (4 to 30) mol adduct of polyglycerin can be mentioned.
As the alkylene oxide adduct of glycerin, for example, at least one selected from ethylene oxide or propylene oxide adduct of glycerin, ethylene oxide or propylene oxide adduct of diglycerin, and ethylene oxide or propylene oxide adduct of triglycerin And preferably a diglycerin propylene oxide (4 to 30) mol adduct and a diglycerin ethylene oxide (5 to 40) mol adduct.
Examples of the alkylene oxide adduct of trimethylolpropane include ethylene oxide or propylene oxide (4 to 30) mole adduct of trimethylolpropane.
These alkylene oxide adducts are required to be 0.5 to 40% by weight, preferably 5 to 20% by weight, based on the total amount of the ink composition.
If the content is less than 0.5% by weight, bleeding of the drawn line cannot be suppressed, and the writing feeling and the nib drying resistance (non-drying property) will be reduced. If the content exceeds this, the drawn lines are hard to dry, and hands and clothes may be stained.
[0016]
As the colorant used in the present invention, all dyes and pigments that can be dissolved or dispersed in an aqueous solvent can be used. Specific examples thereof include eosin, foxin, Water Yellow # 6-C, Acid Red, and Water Blue. # 105, acid dyes such as brilliant blue FCF and nigrosine NB; direct dyes such as direct black 154, direct sky blue 5B and violet BB; basic dyes such as rhodamine and methyl violet; titanium dioxide, carbon black and ultramarine Inorganic pigments, organic pigments such as copper phthalocyanine blue and pendicine yellow, and various metal powders. These can be used alone (single) or as a mixture of two or more.
When a pigment is used as a colorant, a water-soluble polymer dispersant, a surfactant, and the like can be appropriately selected and contained.
The content of these colorants is preferably 1 to 45% by weight, more preferably 5 to 25% by weight, based on the total amount of the ink composition.
As the water-soluble polymer dispersant, for example, polyacrylic acid salt, styrene-acrylic acid copolymer salt, styrene-maleic acid copolymer salt, vinyl naphthalene-maleic acid copolymer salt, Examples include anionic polymers such as β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate and nonionic polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone and polyethylene glycol.
[0017]
As the viscosity modifier used in the present invention, at least one selected from synthetic polymers such as acrylic synthetic polymers, natural gums, cellulose, and polysaccharides can be used.
For example, Junron PW-111 manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd., Hibiswako 104 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, KELZAN, KELZAN AR, KIA96, KIAl12, Leozan, K7C233, JAGUAR HP-8, JAGUAR manufactured by Rhone Poulin Japan. Commercial products such as HP-60, RHODOPOL23, RHODOPOL 50MC, and Echogum GM manufactured by Dainippon Pharmaceutical Co., Ltd. may be mentioned.
The content of these viscosity modifiers is appropriately adjusted (increased or decreased) depending on the viscosity value of the ink.
[0018]
In the ink composition of the present invention, as long as the effects of the present invention are not impaired, lubricating components such as polyalkylene glycol derivatives, fatty acid alkali salts, nonionic surfactants, fluorine surfactants, and the like as components other than the above-mentioned components. Auxiliaries, rust preventives such as benzotriazole and saponins, pH adjusters such as potassium hydroxide and potassium phosphate, preservatives such as sodium omazine, 1-2 benzoisothiazoline, and viscosities such as polyacrylate and alginic acid Adjustment aids can be used as needed.
[0019]
Viscosity range of the ink composition of the present invention is preferably to 200~4000mPa · s at a shear rate 3.84 s -l, more preferably, it is desirable that the 300~3000mPa · s.
If the viscosity is less than 200 mPa · s, the ink will drool from the pen tip and the writing flow rate will increase, so that the dryness of the drawn lines will be reduced. When a coloring agent having a large specific gravity, such as titanium dioxide or metal powder, is used, it is necessary to adjust the viscosity to a higher level in order to prevent the sedimentation of the coloring agent, but the upper limit is preferably 4000 mPa · s. If the viscosity exceeds 4000 mPa · S, the writing performance may be deteriorated due to poor ink following, which is not preferable.
[0020]
The ink composition for a pseudoplastic (shear-thinning) aqueous ballpoint pen of the present invention can be easily produced by heating, dissolving, and mixing and stirring the above components as necessary.
[0021]
In the present invention configured as described above, a colorant, a viscosity modifier, and water are contained without containing a water-soluble organic solvent, and an alkylene oxide adduct of polyglycerin, glycerin is added to the total amount of the ink composition. At least one selected from the group consisting of an alkylene oxide adduct of trimethylolpropane and an alkylene oxide adduct of trimethylolpropane in an amount of from 0.5 to 40% by weight, and an oligomer of N-vinyl-2-pyrrolidone in an amount of from 0.1 to 40% by weight. An ink composition for a pseudo-plastic water-based ballpoint pen containing 25% by weight, for the first time, suppresses generation of bubbles in the pen body, hardly blurs drawing lines, has excellent non-drying properties, has good writing characteristics, and has excellent temporal stability. Will be provided.
In the present invention, the oligomer of N-vinyl-2-pyrrolidone, which is contained for the purpose of absorbing oxygen in the water-based ink for ball-point pens, is a liquid that is very easy to bleed. When used together, the bleeding of the drawing line is further reduced, and one of the characteristics of the pseudo-plastic water-based ball-point pen is lost.In addition, depending on the compatibility with the water-soluble organic solvent used, the ink may be degraded over time. The oxygen absorption capacity of the oligomer of N-vinyl-2-pyrrolidone can be improved without adding a water-soluble organic solvent to various problems such as thickening, causing fuzziness due to poor follow-up, and reducing non-dryness. To maximize the effect of writing, suppress bleeding of drawing lines, dryness of the pen tip, etc. to improve writing performance and stability over time. As a component to be added, a specific amount of at least one selected from the group consisting of an alkylene oxide adduct of polyglycerin, an alkylene oxide adduct of glycerin, and an alkylene oxide adduct of trimethylolpropane is newly contained in a specific amount. The effect of the object of the invention is exhibited.
[0022]
Next, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
[0023]
[Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 10]
Aqueous ballpoint pen ink compositions having the composition and viscosity shown in Tables 1 and 2 below were prepared.
1.0 g of each of the obtained ink compositions of Examples and Comparative Examples was filled in a ballpoint pen refill having a ball diameter of 0.7 mm, and the initial ink viscosity at 3.84 s- l and the blurring of the drawn lines were obtained. The following methods were used to evaluate the properties, non-drying properties, writing feeling, presence or absence of bubbles in the refill, and changes in viscosity after storage at 50 ° C. for one month.
The results are shown in Tables 1 and 2 below.
[0024]
(Method of measuring viscosity)
The viscosity was measured at 25 ° C. and a shear rate of 3.84 s− 1 using an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
(Evaluation method for bleeding of drawing lines)
The bleeding property of the drawn line was determined by "spirally writing" the ballpoint pen body obtained according to each specification on a writing paper (PPC paper, the same applies hereinafter), and the degree of bleeding of the drawn line was evaluated according to the following evaluation criteria.
Evaluation criteria:
◎: Clear handwriting without bleeding.
：: No bleeding, normal handwriting.
Δ: Blurred, unclear handwriting.
×: Very blurred handwriting with remarkable bleeding.
[0025]
(Non-dry evaluation method)
For the non-dry property, the caps were removed from the ballpoint pens obtained according to each specification and left in an environment of 25 ° C. and 65% humidity for 14 days. Then, “spiral writing” was performed on the writing paper, and the quality of each writing line was evaluated. Was evaluated according to the following evaluation criteria.
Evaluation criteria:
：: Writing is stable with no blurring from the beginning of writing.
：: Writing is stable without blurring from the beginning of writing.
Δ: Blurring (broken line) occurs at the beginning of writing, and if writing is continued for a while, the drawing quality returns to normal.
×: Blurring (broken line) occurs from the beginning of writing, and the drawing quality does not return to normal even if writing is continued.
[0026]
(How to evaluate writing feeling)
The writing feeling was evaluated by "spiral writing" the ballpoint pens obtained according to the respective evaluation specifications on writing paper, and the writing feeling was evaluated according to the following evaluation criteria.
Evaluation criteria:
：: Smooth and stable writing taste.
：: Smooth and stable writing taste.
Δ: Rugged hard writing taste.
×: Rugged hard writing, broken lines, and directionality.
[0027]
(Evaluation method for the presence or absence of bubbles)
The presence or absence of air bubbles in the refill was determined by standing the ballpoint pens obtained according to the respective specifications in an atmosphere of 50 ° C. and a humidity of 30% with the pen tip facing down for 30 days. After the standing, the pen was taken out and visually inspected for bubbles that could be confirmed by the naked eye at the ink-ink follower interface, according to the following evaluation criteria.
Evaluation criteria:
◎: No bubbles were generated.
X: Air bubbles are generated.
[0028]
(Evaluation method of viscosity change at 50 ° C in one month)
The viscosity change after 50 ° C.-1M was determined by placing the ink obtained according to each specification in a closed glass container and leaving it at 50 ° C. for 30 days. The viscosity of the ink taken out was measured by the above method, and compared with the initial value, whether or not the increase in viscosity was recognized was evaluated according to the following evaluation criteria.
Evaluation criteria:
A: Increased viscosity in the range of 0 to less than 5% as compared with the initial value.
：: Increase in viscosity in the range of 5 to less than 20% as compared with the initial value.
Δ: Increase in viscosity in the range of 20 to less than 50% compared to the initial value.
×: Increase in viscosity by 50% or more compared to the initial value.
[0029]
[Table 1]
[0030]
[Table 2]
[0031]
As is clear from the results of Tables 1 and 2, Examples 1 to 10 that fall within the scope of the present invention have no blurring of the drawn lines and non-dry It was found to be an excellent pseudoplastic water-based ink composition for ballpoint pens having excellent properties and writing feeling, no generation of bubbles in the refill, and no change in viscosity after storage at 50 ° C. for one month.
In particular, looking at Examples 2 to 5, it can be seen that at least one selected from the group consisting of an alkylene oxide adduct of polyglycerin, an alkylene oxide adduct of glycerin and an alkylene oxide adduct of trimethylolpropane, and N-vinyl-2 -It is understood that the effect of the present invention can be maximized when the pyrrolidone oligomer is used in combination with 0.3 to 0.9% by weight.
[0032]
【The invention's effect】
According to the present invention, an ink composition for a pseudoplastic aqueous ballpoint pen that suppresses the generation of bubbles in the pen body, hardly blurs drawing lines, has excellent non-drying properties, has good writing characteristics, and has excellent stability over time is required. You.
