【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は建物の壁面等に塗布する塗料のうち、自己浄化性を発揮するものに関する。
【０００２】
【従来の技術】
建築及び塗料の分野においては、環境汚染に伴い、建築外装材料や屋外建造物やその塗膜の汚れが問題となっている。大気中に浮遊する煤塵や粒子は晴天には建物の屋根や外壁に堆積する。堆積物は降雨に伴い雨水により流され、建物の外壁を流下する。更に、雨天には浮遊煤塵は雨によって持ち運ばれ、建物の外壁や屋外建造物の表面を流下する。その結果、表面には、雨水の道筋に沿って汚染物質が付着する。表面が乾燥すると、表面には縞状の汚れが現れる。
建築外装材料や塗膜の汚れは、カーボンブラックのような燃焼生成物や、都市煤塵や粘土粒子のような無機質物質の汚染物質からなる。このような汚染物質の多様性が汚染対策を複雑にしているものと考えられる。（橘高義典著”外壁仕上塗料の汚染の促進試験方法”、日本建築学会構造系論文報告集、第４０４号、１９８９年１０月、ｐ．１５−２４）
従来の通念では、上記建築外装などの汚れを防止するためにはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のような撥水性の塗料が好ましいと考えられていたが、最近では、疎水性成分を多く含む都市煤塵に対しては、塗膜の表面を出来るだけ親水性にするのがよいと考えられている（高分子、４４巻、１９９５年５月号、ｐ．３０７）
そこで親水性のグラフトポリマーで建物を塗装することが提案されている（新聞”化学工業日報”）、１９９５年１月３０日）。報告によれば、この塗膜は水との接触角が３０〜４０°の親水性を呈する。しかしながら、粘土鉱物で代表される無機質塵埃の水との接触角は２０゜から５０゜であり、水との接触角が３０〜４０゜のグラフトポリマーに対して親和性を有しその表面に付着しやすいので、このグラフトポリマーの塗膜は無機質塵埃による汚れを防止することができないと考えられる。また、従来、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、水性シリコーン、シリコーン樹脂とアクリルとの樹脂とのブロック重合体、アクリルスチレン樹脂、ソルビタン脂肪酸エチレンオキサイド、ソルビタン脂肪酸エステル、ウレタン系アセテート、ポリカーボネートジオールおよび／またはポリイソシアネートの架橋型ウレタン、ポリアクリル酸アルキルエステル架橋体からなる種々の親水性塗料が市販されている。これらの親水性塗料の水との接触角はせいぜい５０〜７０゜であり、親油性成分を多く含む都市煤塵による汚れを効果的に防止することができない。
【０００３】
上記の課題を解決するため、光触媒を含有する塗料組成物として▲１▼ＷＯ９８／０３６０７号、▲２▼特開平１０−３１６９３７、▲３▼特開２００２−６９３７６が提案されている。
【０００４】
ＷＯ９８／０３６０７号には、金属酸化物からなる光触媒粒子と、シリカ微粒子、シリコーン樹脂被膜を形成可能なシリコーン樹脂被膜前駆体、およびシリカ被膜を形成可能なシリカ被膜前駆体からなる群から選択される少なくとも一種と、溶媒を含み、該組成物中の前記光触媒粒子及び前記シリカ微粒子または前記前駆体のシリカ換算重量の合計量の濃度が０．０１〜５重量％である組成物が挙げられている。また、上記公報では、シリコーン樹脂被膜を形成可能なシリコーン樹脂被膜前駆体としては、その実施例で四官能シランを用いている。更に、上記公報にあっては、光の乱反射による白濁を防止して、実質的に透明とするためには膜厚を０．４μｍ以下とすることが好ましいことも記載されている。更に上記公報実施例では四官能シランを溶解させるため水とともにメタノール、プロパノールなど有機樹脂溶解力の強いアルコ−ルを使用している。
特開平１０−３１６９３７では界面活性剤を含む水性シリコンエマルジョン樹脂中に５重量％以上の光触媒粒子を分散し、塗料組成物を得ている。塗膜厚として１〜５０μｍが可能であり、実施例においては有機系の被塗物に対して直接塗布することを可能としている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
外壁用などに用いる自己浄化性を有する塗料としては十分な耐候性が要求される。特に光触媒を含有する塗料で耐候性を高めるには、紫外線の照射で光触媒から発生したラジカルが下の層に届かない程度の膜厚（数μｍ以上）とし、光触媒の活性から下の層を保護する必要がある。しかし、一方、塗膜を厚くするとクラックが発生しやすく、光触媒を含む自己浄化性塗料にあっては耐候性とクラック発生防止とをいかに両立させるかが課題となっている。
【０００６】
また既存外壁の塗り替えでは有機系の下塗材を使用する場合が多い。これらの下塗材はアクリルエマルジョンなどからなるため強い溶剤に侵され易く、これら有機系被塗物へ直接塗布を行う場合、塗料の液性は水性が望ましい。
【０００７】
上記ＷＯ９８／０３６０７号にあっては、シリコーン樹脂被膜前駆体として四官能シランを主体として用いているが、四官能シランは耐候性を持たせるために数μｍの厚さにするとクラックを生じやすい。
また、直接有機塗膜に塗布した場合、アルコ−ル溶媒の樹脂溶解力が強いため有機系被塗物を侵し、塗布後直ぐにクラックや剥離を起こす可能性もある。
【０００８】
本発明者らは、特開２００２−６９３７６によって耐候性とクラックの生じ難さを兼ね備えた自己浄化性塗料組成物を提供することを目的とし、シリコーン樹脂被膜を形成可能な三官能シリコーン樹脂及び／又は三官能シリコーン樹脂前駆体にウイスカー等を配合した光触媒塗料組成物を提案したが塗料を水性化するまでには至らなかった。また、特開２００２−６９３７６では塗膜が硬いため有機系塗物に塗布する際は、適当な中塗を必要とした。
【０００９】
特開平１０−３１６９３７の実施例においては有機塗装板に１又は２０μｍの塗膜を形成し、密着性等の評価を行っているが有機塗装板に直接２０μｍの膜厚を塗布した場合の密着性については充分といえない。また、この場合の耐候性データーの開示はない。
このように、これまで紫外線を遮蔽するのに十分な膜厚をつけて下地との密着性を有し、屋外で使用してもクラック等が発生せず、耐候性能を有する水性光触媒塗料組成物はなかった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明に係る自己浄化性水性塗料組成物は、光照射により水との接触角が例えば２０°以下まで低下するものであり、具体的には以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の成分を含む。
（ａ）シリコーン樹脂被膜を形成可能な水性エマルジョンからなるシリコーン樹脂前駆体及び／又はふっ素樹脂を形成可能な水性エマルジョン
（ｂ）ウィスカー、マイカ、タルクから選ばれる少なくとも一つ
（ｃ）光触媒粒子
（ｄ）無機着色顔料
（ｅ）水
【００１１】
【発明の実施の形態】
（ａ）成分であるシリコーン被膜を形成可能な水性エマルジョンからなるシリコーン樹脂前駆体及び／又はふっ素樹脂を形成可能な水性エマルジョンは、塗料のバインダー成分であり、光触媒粒子や顔料を固定化するものである。
具体的なシリコーンのエマルジョンとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン、ｎープロピルトリメトキシシラン、ｎープロピルトリエトキシシラン、ｎープロピルトリクロルシラン、ｎープロピルトリブロムシラン、ｎープロピルトリイソプロポキシシラン、ｎープロピルトリｔ−ブトキシシラン、ｎーヘキシルトリメトキシシラン、ｎーヘキシルトリエトキシシラン、ｎーヘキシルトリクロルシラン、ｎーヘキシルトリブロムシラン、ｎーヘキシルトリイソプロポキシシラン、ｎーヘキシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎーデシルトリメトキシシラン、ｎーデシルトリエトキシシラン、ｎーデシルトリクロルシラン、ｎーデシルトリブロムシラン、ｎーデシルトリイソプロポキシシラン、ｎーデシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎーオクタトリメトキシシラン、ｎーオクタトリエトキシシラン、ｎーオクタトリクロルシラン、ｎーオクタトリブロムシラン、ｎーオクタトリイソプロポキシシラン、ｎーオクタトリｔ−ブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン、トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリジブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノメタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メチルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メチルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メチルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メチルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランの加水分解、脱水縮重合物などのエマルジョンが好適に利用できる。
【００１２】
フッ素樹脂エマルジョンとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、パーフルオロシクロポリマー、ビニルエーテル−フルオロオレフィンコポリマー、ビニルエステル−フルオロオレフィンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ビニルエーテルコポリマー、クロロトリフルオロエチレン−ビニルエーテルコポリマー、テトラフルオロエチレンウレタン架橋体、テトラフルオロエチレンエポキシ架橋体、テトラフルオロエチレンアクリル架橋体、テトラフルオロエチレンメラミン架橋体等フルオロ基を含有するポリマーのエマルジョンが好適に利用できる。
【００１３】
エマルジョンの造膜性を補助するため造膜助剤として溶剤を添加することが好ましい。造膜助剤の例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコ−ル、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、テキサノール等のアルコール類、セロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルプロピレングリコールモノモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールイソブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、等のエーテル類、ブチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートジプロピレングリコールイソブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類などが好適に利用できる。
【００１４】
耐アルカリ性や硬度の点から、固形分中のシリコーン樹脂を形成可能な水性エマルジョンからなるシリコーン樹脂前駆体及び／又はふっ素樹脂を形成可能な水性エマルジョンの固形分の総割合は１０重量％より多いことが好ましく、２０重量％以上がより好ましい。
【００１５】
また、（ｂ）成分であるウィスカー、マイカ、タルクは乾燥収縮や熱衝撃の際のクラック防止及び付着性の向上に効果がある。ウィスカーには酸化チタン、炭酸カルシウムウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカーなどがある。クラック防止効果を得るには、添加量は固形分の５重量％より多いことが好ましく、１０重量％以上がより好ましい。また、５０重量％より多くなると硬度や耐アルカリ性が低下してしまうので５０重量％以下が好ましい。
【００１６】
ウィスカーにおいてはアスペクト比（長さ：径の比）がクラック防止に影響を及ぼすことが知られており、後述の実施例でもマイカ（板状）ではウィスカーと同じ添加量でも僅かにクラックが発生していた。したがって、マイカとウィスカーとを比較した場合には、ウィスカーの方がより好ましいと言える。
【００１７】
また、（ｃ）成分である光触媒粒子としては、光触媒活性を有するものであれば特に制限はないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ等が挙げられる。さらに光触媒内部及び／又は表面に、第二成分としてＶ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ，Ｚｎ、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｐｔ及びＡｕを担持したものは光触媒活性が向上しており、望ましい。
これらの中でも酸化チタンが、その光触媒活性、化学的安定性、安全性、入手の容易さ及びコストの面で好ましい。なお、酸化チタンは結晶型がアナターゼ型であるものを用いる方が、光触媒活性が強いため好ましい。
【００１８】
光触媒粒子は粉末の形でもゾルの形でも用いることができる。固形分中の光触媒粒子の割合は親水化速度の点から０．５重量％より大きいことが好ましく、２０重量％より大きいことがより好ましく、２５重量％以上がさらに好ましい。
【００１９】
二酸化チタンの一次粒子径は１ 〜１００ｎｍのものが好ましい。一次粒子径が１ｎｍ より小さいものは微粒子の分散液の安定性が無く二次凝集してしまい塗膜を形成したときの光触媒活性が低くなるので好ましくない。また、一次粒子径が１００ｎｍより大きいものも塗膜を形成したときの光触媒活性が低くなるので好ましくない。
【００２０】
また、（ｄ）成分である着色顔料には、大きく分けて無機顔料、有機顔料があるが有機顔料は光触媒作用により分解されて色あせが起きるので無機着色顔料が好ましい。
【００２１】
なお、無機着色顔料としては、酸化チタン白、チタンイエロー、スピネルグリーン、亜鉛華、ベンガラ、酸化クロム、コバルトブルー、鉄黒などの金属酸化物系、アルミナホワイト、黄色酸化鉄などの金属水酸化物系、紺青などのフェロシアン化合物系、黄鉛、ジンクロメート、モリブデンレッドなどのクロム酸鉛系、硫化亜鉛、朱、カドミウムイエロー、カドミウムレッドなどの硫化物、セレン化合物系、バライト、沈降性硫酸バリウムなどの硫酸塩系、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウムなどの炭酸塩系、含水珪酸塩、クレー、群青などの珪酸塩系、カーボンブラックなどの炭素系、アルミニウム粉、ブロンズ粉、亜鉛粉末などの金属粉系、雲母・酸化チタン系などのパール顔料系などが挙げられる。
【００２２】
塗料の充填性を高める体質顔料としてシリカ粒子を配合することが可能である。ここに用いるシリカ粒子としてはコロイダルシリカ、シリカアエロジルなどが好適である。
【００２３】
なお、本発明による組成物に含まれる溶媒としては、（ｄ）水を用いる。
本発明により得られる塗膜の乾燥膜厚としては屋外光の紫外線を遮蔽するため５μｍ以上が望ましく、１０μｍ以上がさらに望ましい。
【００２４】
本発明の塗料組成物において、前記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分における固形分の和は、塗料組成物全体に対して１０重量％以上であるのがよい。そうであることによって、塗膜の着色の仕方が一様化しやすくなる。また、塗布時の塗料垂れも生じ難くなる。
【００２５】
本発明の塗料組成物において、前記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分における固形分の和は、塗料組成物全体に対して３０重量％を越えるとさらに好ましい。そうであることによって、ローラー塗装によって１、２回の塗布のみで特に重ね塗りをせずとも充分な耐候性が発揮される。
【００２６】
本発明の塗料組成物において、前記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分における固形分の和は、塗料組成物全体に対して６０重量％以下であるのがよい。そうであることによって、塗料の保存安定性が充分となる。
【００２７】
また、本発明の塗料組成物に、必要に応じて沈降防止剤、界面活性剤消泡剤、ｐＨ調整剤、増粘剤などを添加してもよい。
本発明のコーティング組成物を被覆使用できる基材としては、降雨による自己浄化が期待でき、かつ不透明であっても問題がない屋外用途においては、例えば、金属、セラミックス、プラスチック、木材、石、セメント、コンクリート、それらの組合せ、それらの積層体、それらの塗装体等である。より具体的には、外壁や屋根のような建物外装；窓枠；鉄道車両、航空機、船舶、自転車、オートバイのような乗物の外装及び塗装；看板、交通標識、防音壁、碍子、雨戸、街灯、舗道、屋外照明、人工滝・人工噴水用石材・タイル、橋、外壁材、壁間や硝子間のシーラー、ガードレール、ベランダ、自動販売機、エアコン室外機、屋外ベンチ、各種表示装置、シャッター、料金所、料金ボックス、屋根樋、機械装置や物品の塗装、広告塔の外装及び塗装、構造部材、及びそれら物品に貼着可能なフィルム、ワッペン等である。
【００２８】
【実施例】
［実施例］
《塗料構成材料》
・チタン酸カリウムウィスカー：大塚化学（株）製 ＨＴ３００
・タルク：日本タルク（株）製 Ｐ３
・無機着色顔料：酸化チタン白 大日精化工業（株）製 ＭＦ５７６０
・光触媒粒子：酸化チタンゾル 石原産業（株）製ＳＴＳ−２１
平均一次粒径 １０ｎｍ 固形分濃度 ３８．４％
・シリコーン樹脂：シリコーンエマルジョン 商品名「ＢＳ４５」（製造所：ワッカーケミカルズイーストアジア（株）、樹脂含有率５０％）
・フッ素樹脂：フッ素樹脂エマルジョン 商品名「ルミフロンＦＥ４３００（製造所：旭硝子（株）、樹脂含有率４８％）」
・コロイダルシリカ：日産化学ＳＴ−５０ 固形分４８％
・溶媒：水
・造膜助剤：テキサノール 商品名「ＣＳ−１２」（製造所：チッソ（株））
以上を実施例に示す固形分割合となるよう配合、撹拌した後、使用した。
尚、コロイダルシリカは体質顔料（充填材）として添加している。
【００２９】
《試験体のコーティング方法》
１５０ｍｍ×６５ｍｍに切断したスレート板にアクリル系有機シーラーをスプレー塗装し、室温で１６時間乾燥させた。アクリルシーラー層の膜厚は４０〜５０μｍとした。続いて、実施例、比較例に示す塗料組成物を直接スプレー塗装し、コーティング物を得た。この膜厚は４０〜５０μｍとした。必要に応じ、加熱乾燥を行った。
【００３０】
以下、塗膜性能に及ぼす本発明の効果を実施例を示し説明する。内容としては▲１▼塗料溶媒の種類、▲２▼ウィスカーの量とクラックの関係、▲３▼顔料濃度と隠蔽性の関係、▲４▼光触媒量と親水化速度の関係、▲５▼シリコーン樹脂量或いはふっ素樹脂量と耐アルカリ性の関係、▲６▼マイカを使用した際のクラックの発生についてである。尚、各実施例と比較例における評価方法は以下の通りである。
【００３１】
（クラックの有無）
クラックの有無の評価は、目視及び光学顕微鏡により試験片表面を観察し、クラックの有無を確認した。なお、顕微鏡としてキーエンス製ＶＫ−８５００を使用し、倍率１０００倍で観察を行った。
【００３２】
（促進耐候性）
促進耐候性の評価はＪＩＳＫ５４００ ９．８促進耐候性試験のサンシャインカーボンアーク等式試験に基づいて試験を行った。促進耐候性試験体は指にて塗膜を軽く摺動し、チョーキングの程度を調べた。
【００３３】
（耐アルカリ性）
ＪＩＳＫ５４００ ８．２１耐アルカリ性試験に基づいて試験を行った。
試験の手順は、容量３００ｍｌのビーカーに２０±２℃の炭酸ソーダ５％水溶液を約９０ｍｍの高さまで入れ、この水溶液の中に試験片をほぼ垂直にして浸漬し、２４時間経過した後試験体を取り出し、直ちに水を静かにかけて表面を洗った後、付着している水を軽くふき取り、試験室に３時間静置した後、表面のひび割れ、膨れ及び軟化溶出が無いか調べ、浸さない部分に比べて、くもり及び変色の程度を比較するものとする。
品質基準：割れ、膨れ、はがれ及び軟化溶出がなく、浸さない部分に比べて、くもり及び変色が著しくないこと。
【００３４】
（テープ剥離試験）
テープ剥離試験の操作方法は、アルカリ試験を行った試験体を洗浄後３時間以上室温で乾燥させた試料にセロハン粘着テープを貼り付け、テープの上から消しゴムでこすって塗膜にテープを完全に付着させる。テープを付着させてから１〜２分後に、テープの一方の端を持って塗面に垂直に保ち、瞬間的に引き剥がす。テープを剥がすときの抵抗の大きさが試験前と変わっていなければ○、抵抗がやや小さくなっていれば△、抵抗がほとんど無ければ×とした。
【００３５】
（紫外線照射時の親水性）
コーティング乾燥後、さらに１８０℃／２０分で乾燥させた試験片に殺菌灯で３ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射し、水との接触角の変化を測定し、２０゜以下になるまでの日数を評価した。また、コーティング乾燥後、屋外に試験体を設置し（南向／４５°傾斜）同様の評価をおこなった。なお接触角測定には協和界面科学製ＣＸ−１５０を使用し、マイクロシリンジから水滴を滴下後、３〜５秒経過後に測定した。
【００３６】
（隠蔽性）
黒色アクリルエマルジョンペイントを塗ったスレート板と白色アクリルエマルジョンペイントを塗ったスレート板を用意し、それぞれに本発明の塗料をローラーを用いて塗装を行った。塗装は二度塗りした。このときの膜厚は他の評価のサンプルと同じ約４０〜５０μｍとし、目視で塗膜の明るさの差を調べた。
【００３７】
（有機塗装板、アクリル板との密着性）
有機塗装板、アクリル板への密着性評価の試験を別途行った。試験基材に試験塗料をスプレー塗装にて塗装した。膜厚は２０μｍになるよう、調節した。試験体を室温にて１４日間乾燥し、ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．５に従い碁盤目試験を行った。試験基材はスレート板にエポキシ系クリアーシーラー塗料を塗布し、常温にて１日間乾燥させたものに、上塗塗膜としてふっ素塗料（旭硝子コートアンドレジン社 「ボンフロン」）、ウレタン塗料（スズカファイン社 「ワイドウレタン」）、アクリルシリコン塗料（イサム塗料社 「ネオシリカ」）、アクリルエマルジョン塗料（スズカファイン社「ＡＥＰモダン」）を常温にて塗装して作製した。
【００３８】
以下に具体的な実施例と比較例について述べる。
▲１▼溶媒種類の影響
実施例１
光触媒粒子、水性シリコーンエマルジョン、ウィスカー、顔料、コロイダルシリカ、水を表１の固形分比率になるように配合し、十分に撹拌して塗料組成物♯１を得た。続いて光触媒粒子、水性ふっ素エマルジョン、ウィスカー、タルク、顔料、コロイダルシリカ、水を表１の固形分比率になるように配合し、十分に撹拌して塗料組成物♯２を得た。
固形分濃度は４０重量％に調節した。これらの塗料組成物を前記した《試験体作製方法》に従いコーティングを行い試料＃１、＃２を得た。以下、塗料組成物を塗装した試料は試料＃１、２と同様にして作製した。
【００３９】
比較例１
光触媒粉末（石原産業（株）「ＳＴ２１」）、テトラメトキシシラン（四官能シラン）、チタン酸カリウムウィスカー（同上）、顔料、硬化触媒、コロイダルシリカ（同上）、イソプロピルアルコ−ルを用いて表１に示す固形分比率になるように配合し、十分に攪拌して塗料組成物♯３、試料＃３を得た。
【００４０】
塗装後、直ちに試料＃１、２、３を１週間屋外に暴露した。また、同様の試験体を室温で１４日間養生した後、促進耐候性試験を６００時間行った。
屋外暴露では試料♯１、２は顕微鏡で観察してもクラックがないが、試料♯３はクラックが目視でも非常に多く確認された。促進耐候性試験（６００時間）では試料♯１、２は顕微鏡のみでクラックが観察され、チョーキングが起こっていなかった。これに対し試料♯３は目視で視認できる極めて多くのクラックが観察され、塗膜表層の著しいチョーキングが確認された。
本発明の塗料組成物は水を溶媒とし、水溶性樹脂で塗料化したため溶剤系シリコーン樹脂塗料のように下塗有機塗膜を溶媒で侵すこと無く、有機塗膜に直接塗装してもクラックやチョーキングをおさない耐候性能がある塗膜であることが確認された。
【００４１】
【表１】
【００４２】
▲２▼ウィスカー、タルクの有無とクラックの関係
実施例２
表２に基づいて塗料組成物♯４、５を調合し、試料♯４、５を得た。
【００４３】
比較例２
ウィスカーのない組成で塗料組成物♯６を調合し、試料♯６を得た。
コーティングした後、直ちに試料＃４、５、６を屋外に１週間暴露しクラックの観察を行った。
試料♯４、５では顕微鏡で観察してもクラックのない膜が得られたが、試料♯６ではクラックが目視でも非常に多く確認された。
【００４４】
【表２】
【００４５】
▲３▼ウィスカーの量とクラックの関係
実施例３
実施例１と同様に以下の表３に基づいた比率で配合し、十分に撹拌して塗料組成物♯７、♯８を調合し、試料♯７、８を得た（試料♯７は試料♯４と同じ）を得た。
コーティング後、試料＃７と＃８を直ちに屋外に１週間暴露しクラックの観察を行った。
試料♯７では顕微鏡で観察してもクラックのない膜が得られたが、試料♯８では光学顕微鏡を用いて１０００倍に拡大してクラックの有無を観察したところ非常に多くのクラックが確認された。
本発明の塗料組成物では、クラック発生を防止するために５％以上のウィスカー添加が必要である。
【００４６】
【表３】
【００４７】
▲４▼顔料濃度と隠蔽性の関係
実施例４
実施例１と同様に以下の表４に基づいて塗料組成物♯９、１０を調合した。黒鋼板と白鋼板を用意し、それぞれの上に塗料組成物を塗布して隠蔽性を調べた。♯９では隠蔽性が十分だったのに対し、♯１０では塗膜の明るさの差が目視で確認でき、隠蔽性が十分とは言えなかった。
本発明の塗料組成物では隠蔽性を十分にするためには無機着色顔料を１０％以上、好ましくは２０％以上添加する必要がある。
【００４８】
【表４】
【００４９】
▲５▼光触媒量と親水化速度の関係
実施例５
実施例１と同様に以下の表５に基づいて塗料組成物♯１１、♯１２、＃１３を調合し、基板に塗布して試料♯１１、♯１２、＃１３を作製した。試験方法に記した加熱乾燥（１８０℃／２０分）を行った後、殺菌灯照射下で１日おきに接触角を測定し、２０゜以下に達するまで照射を継続した。また、加熱乾燥を行っていない試験体を屋外暴露し、接触角が２０°に達するまで屋外暴露を継続した。
表５に示すように、接触角２０゜以下に達するまでの殺菌灯照射日数は試料♯１１、１２が２日、＃１３は３日だった。また、屋外暴露では＃１１が４５日、＃１２、１３が６０日で接触角が２０゜以下になった。
従って、本発明の塗料配合物では酸化チタンが１％と微量でも塗装面が水接触角２０°以下に親水化することが確認できた。
【００５０】
【表５】
【００５１】
▲６▼シリコーン樹脂量、ふっ素樹脂量と耐アルカリ性の関係
実施例６
実施例１と同様に以下の表６に基づいて塗料組成物♯１４、１５、１６を調合し、試料♯１４、１５、１６を作製した。コーティング後、７日間室内で養生した後、前記したＪＩＳＡ５４００に基づいて炭酸ソーダ５％水溶液に２４時間浸漬を行った。試料♯１４、１５、１６ともに外観観察ではいずれも割れ、膨れ、はがれ及び軟化溶出はなかった。浸さない部分に比べて色は若干白くなっていたが著しい差ではなかった。
乾燥後に行ったテープ試験では試料♯１４、１５ではテープ剥離時に浸漬前と同様の抵抗があった（評価：○）。試料♯１６では浸漬前に比べて抵抗が小さくなっていた（評価：△）。
本発明の塗料配合物では耐アルカリ性を保持するためシリコーン樹脂及び又はふっ素樹脂を１０％以上、望ましくは２０％以上にする必要があることを確認した。
【００５２】
【表６】
【００５３】
▲７▼マイカを使用した時のクラック
実施例７
実施例１と同様に以下の表７に基づいて塗料組成物♯１７、及びウィスカーの代わりにマイカを用い塗料組成物♯１８、♯１９を調合し、試料♯１７、♯１８、♯１９を作製した。コーティング後、直ぐに屋外暴露７日間実施した。
試料＃１７では、チタン酸カリウムウィスカーを１５重量％添加すれば顕微鏡でもクラックは観察されなかった。一方、マイカの場合（＃１８、１９）、１５重量％添加では乾燥後に顕微鏡でクラックが数は少ないが観察された。
【００５４】
【表７】
【００５５】
（ 塗料固形分濃度と膜厚の関係 ）
実施例８
表１の＃１に基づいて配合した塗料を固形分濃度を５、１０、２０、３０、４０重量％で調製しそれぞれ、塗料組成物＃２０、＃２１、＃２２、＃２３、＃２４を得た。アルミ板上に第一回目のローラー塗工を行った。３時間後、第二回目のローラー塗工を行った。ローラーでの２回重ね塗り塗装は着色上塗塗料の一般的な塗装仕様である。８０℃／３０分乾燥後、電磁式膜厚計（（株）ケツト科学研究所製、商品名：「イソスコープＭＰ３０」）によって膜厚を測定した。
比較例３
表１の＃１に基づいて配合した塗料を固形分濃度を５％に調製し（塗料組成物＃２５）、アルミ板上に第一回目のローラー塗工を行った。３時間後、第二回目のローラー塗工を行った。８０℃／３０分乾燥後、電磁式膜厚計によって膜厚を測定した。膜厚の測定結果を表８に示す。
【００５６】
塗料の固形分を１０％以上にすると塗装後の膜厚が１０μｍ以上となる。この時、紫外線の透過率は約１％となり十分な紫外線遮蔽効果を示す。逆に固形分を５％未満にすると紫外線が数１０％透過し、光触媒層が下塗を侵すことや、紫外線自体での劣化を懸念する必要が有る。
【００５７】
従って、固形分濃度は通常の塗装方法で十分な膜厚を保持可能な１０％以上が好ましい。また、固形分濃度を３０％以上にすると、粘度が上がり（１５０ｃｐｓ以上となり）ローラー塗工の際のダレが防止できることが確認された。なお、ここで粘度はＢ型回転粘度計を用い、室温２０℃の環境下で測定した。
【００５８】
【表８】
【００５９】
（ 有機塗装板、アクリル板との密着性 ）
表１の＃２に基づいて配合した塗料を用いて有機塗装板、アクリル板との密着性試験を行った。試験塗料は固形分を４０重量％に調節した。試験結果を表９に示す。
【００６０】
【表９】
【００６１】
試験結果より、本発明の塗料配合物は有機塗装板、アクリル板に対しプライマーを挿入しなくても十分な密着性が得られることを確認した。
【００６２】
【発明の効果】
以上に説明したように本発明によれば、光触媒粒子またはゾルを含むことで自己浄化性を発揮する塗料組成物において、シリコーン被膜を形成可能な水性エマルジョンからなるシリコーン樹脂前躯体及び／又はふっ素樹脂を形成可能な水性エマルジョンとウィスカーを含むようにすることで、外壁用塗料として要求される数μｍ〜数十μｍの厚さの塗膜形成とクラックの発生防止の両方を同時に満足することが可能となる。また紫外線を遮蔽するのに十分な厚膜をつけた塗膜は有機塗膜に十分な密着性を示す。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a paint that exhibits self-purifying properties among paints applied to a wall surface of a building or the like.
[0002]
[Prior art]
In the field of architecture and paints, stains on building exterior materials, outdoor buildings and their coatings have become a problem with environmental pollution. Dust and particles suspended in the air accumulate on the roofs and outer walls of buildings in fine weather. Sediment is washed away by rainwater as it rains and flows down the outer walls of the building. Furthermore, in the rain, the floating dust is carried by the rain and flows down the outer walls of the building and the surface of the outdoor building. As a result, pollutants adhere to the surface along the path of rainwater. When the surface dries, striped stains appear on the surface.
Dirt on building exterior materials and coatings consists of combustion products such as carbon black and inorganic contaminants such as urban dust and clay particles. It is considered that such a diversity of pollutants complicates pollution control. (Yoshinori Tachibana, "Test Method for Acceleration of Contamination of Exterior Wall Finishing Paint", Architectural Institute of Japan, Structural Transactions, No. 404, October 1989, pp. 15-24)
Conventionally, it has been considered that a water-repellent paint such as polytetrafluoroethylene (PTFE) is preferable in order to prevent stains on the building exterior or the like. It is considered that it is better to make the surface of the coating film as hydrophilic as possible for dust (Polymer, Vol. 44, May 1995, p. 307).
Therefore, it has been proposed to paint a building with a hydrophilic graft polymer (newspaper "Chemical Industry Daily"), January 30, 1995). According to reports, this coating exhibits a hydrophilicity with a contact angle with water of 30 to 40 °. However, inorganic dust represented by clay mineral has a contact angle with water of 20 ° to 50 °, and has an affinity for a graft polymer having a contact angle of 30 to 40 ° with water and adheres to its surface. Therefore, it is considered that this graft polymer coating film cannot prevent contamination by inorganic dust. Conventionally, acrylic resins, acrylic silicone resins, aqueous silicones, block polymers of silicone resins and acrylic resins, acrylic styrene resins, sorbitan fatty acid ethylene oxide, sorbitan fatty acid esters, urethane acetate, polycarbonate diol and / or poly Various hydrophilic paints comprising crosslinked urethane of isocyanate and crosslinked polyacrylic acid alkyl ester are commercially available. The contact angle of these hydrophilic paints with water is at most 50 to 70 °, and it is not possible to effectively prevent soiling caused by urban dust containing many lipophilic components.
[0003]
In order to solve the above problems, (1) WO98 / 03607, (2) JP-A-10-316937, and (3) JP-A-2002-69376 have been proposed as coating compositions containing a photocatalyst.
[0004]
WO 98/03607 is selected from the group consisting of photocatalyst particles comprising a metal oxide, silica fine particles, a silicone resin film precursor capable of forming a silicone resin film, and a silica film precursor capable of forming a silica film. A composition comprising at least one solvent and a solvent, wherein the concentration of the total amount of the photocatalytic particles and the silica fine particles or the precursor in terms of silica in the composition is 0.01 to 5% by weight. . In the above publication, tetrafunctional silane is used in the examples as a silicone resin film precursor capable of forming a silicone resin film. Furthermore, the above-mentioned publication also describes that the thickness is preferably 0.4 μm or less in order to prevent cloudiness due to irregular reflection of light and to make the film substantially transparent. Further, in the above-mentioned publication examples, alcohols having strong organic resin dissolving power such as methanol and propanol are used together with water to dissolve the tetrafunctional silane.
In JP-A-10-316937, a coating composition is obtained by dispersing 5% by weight or more of photocatalyst particles in an aqueous silicone emulsion resin containing a surfactant. The thickness of the coating film can be 1 to 50 μm, and in the embodiment, it can be applied directly to an organic coating object.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Sufficient weather resistance is required for a paint having self-cleaning properties used for exterior walls and the like. In particular, in order to increase the weather resistance of a paint containing a photocatalyst, the thickness of the layer (several μm or more) is set so that the radicals generated from the photocatalyst by ultraviolet irradiation do not reach the lower layer, and the lower layer is protected from the activity of the photocatalyst. There is a need to. However, on the other hand, when the coating film is thickened, cracks are likely to occur, and it has been an issue in a self-cleaning paint containing a photocatalyst how to achieve both weather resistance and crack prevention.
[0006]
When repainting existing exterior walls, an organic primer is often used. Since these undercoating materials are made of an acrylic emulsion or the like, they are easily attacked by a strong solvent, and when directly applied to these organic coating objects, the liquid properties of the coating material are desirably aqueous.
[0007]
In WO 98/03607, tetrafunctional silane is mainly used as a silicone resin film precursor, but when tetrafunctional silane is made to have a thickness of several μm in order to impart weather resistance, cracks are likely to occur.
Further, when directly applied to an organic coating film, the alcohol solvent has a strong resin dissolving power, so that it may invade an organic coating object and crack or peel off immediately after application.
[0008]
The present inventors have aimed at providing a self-cleaning coating composition having both weather resistance and resistance to cracking according to Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-69376, and a trifunctional silicone resin capable of forming a silicone resin film and / or Alternatively, a photocatalytic coating composition in which a whisker or the like is blended with a trifunctional silicone resin precursor has been proposed, but this has not been achieved until the coating is made water-based. Further, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-69376, an appropriate intermediate coating was required when applying to an organic coating material because the coating film was hard.
[0009]
In the examples of JP-A-10-316937, a 1- or 20-μm coating film is formed on an organic coating plate and the adhesion and the like are evaluated, but the adhesion when a 20-μm film thickness is directly applied to the organic coating plate is evaluated. Is not enough. There is no disclosure of weather resistance data in this case.
As described above, the aqueous photocatalytic coating composition having a sufficient film thickness to block ultraviolet rays, has adhesion to the base, has no cracks even when used outdoors, and has weather resistance. There was no.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the self-cleaning water-based coating composition according to the present invention has a contact angle with water reduced to, for example, 20 ° or less by light irradiation, and specifically includes the following (a) and ( b), (c), (d) and (e).
(A) An aqueous emulsion capable of forming a silicone resin precursor and / or a fluororesin comprising an aqueous emulsion capable of forming a silicone resin film
(B) at least one selected from whiskers, mica, and talc
(C) Photocatalyst particles
(D) Inorganic color pigment
(E) water
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The (a) component, a silicone resin precursor composed of an aqueous emulsion capable of forming a silicone film and / or an aqueous emulsion capable of forming a fluororesin, is a binder component of a paint and fixes photocatalyst particles and pigments. is there.
Specific silicone emulsions include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrichlorosilane, methyltribromosilane, methyltriisopropoxysilane, methyltri-t-butoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, Ethyltrichlorosilane, ethyltribromosilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyltri-t-butoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltrichlorosilane, n-propyltribromosilane, n- Propyltriisopropoxysilane, n-propyltri-t-butoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, n-hexyltrichlorosilane, n-hex Rutribromosilane, n-hexyltriisopropoxysilane, n-hexyltri-t-butoxysilane, n-decyltrimethoxysilane, n-decyltriethoxysilane, n-decyltrichlorosilane, n-decyltribromosilane, n-decyltri Isopropoxysilane, n-decyltri-t-butoxysilane, n-octatrimethoxysilane, n-octatriethoxysilane, n-octatrichlorosilane, n-octatribromosilane, n-octatriisopropoxysilane, n-octatri-t- Butoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltrichlorosilane, phenyltribromosilane, phenyltriisopropoxysilane, phenyltri-t-butoxysilane, vinyltrichlorosilane, Nyltribromosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltri-t-butoxysilane, trifluoropropyltrichlorosilane, trifluoropropyltridibromosilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, trifluoropropyl Triethoxysilane, vinyltrichlorosilane, trifluoropropyltriisopropoxysilane, trifluoropropyltri-t-butoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxy Propyltriisopropoxysilane, γ-glycidoxypropyltri-t-butoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyl Triethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriisopropoxysilane, γ-methacryloxypropyltri-t-butoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriisopropoxy Silane, γ-aminomethacryloxypropyltri-t-butoxysilane, γ-methylcaptopropyltrimethoxysilane, γ-methylcaptopropyltriethoxysilane, γ-methylcaptopropyltriisopropoxysilane, γ-methylcaptopropyltri-t Emulsions such as hydrolyzed and dehydrated polycondensates of -butoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane can be suitably used. .
[0012]
As the fluororesin emulsion, for example, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, polychlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer, Tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, perfluorocyclopolymer, vinyl ether-fluoroolefin copolymer, vinyl ester-fluoroolefin copolymer, tetrafluoroethylene-vinyl ether copolymer, chlorotrifluoroethylene-vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene urethane crosslinked product, Crosslinked tetrafluoroethylene epoxy, tetra Le Oro ethylene acrylic crosslinked emulsion polymers containing tetrafluoroethylene melamine crosslinked body and the like fluoro group can be suitably used.
[0013]
It is preferable to add a solvent as a film-forming aid in order to assist the film-forming property of the emulsion. Examples of the film-forming aid include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, hexyl alcohol, octyl alcohol, texanol, cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether propylene. Ethers such as glycol monomonoethyl ether, propylene glycol monoisobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol isobutyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monoisobutyl ether, etc., and butyl cellosolve acetate , Diethylene glycol mono Chill ether acetate dipropylene glycol isobutyl ether acetate, glycol ether esters, such as tripropylene glycol mono isobutyl ether acetate, etc. can be suitably used.
[0014]
From the viewpoint of alkali resistance and hardness, the total proportion of the solid content of the silicone resin precursor and / or the aqueous emulsion capable of forming the fluororesin in the solid content is more than 10% by weight. Is preferable, and 20% by weight or more is more preferable.
[0015]
Whisker, mica, and talc, which are the components (b), are effective in preventing cracking upon drying shrinkage and thermal shock and improving adhesion. Whiskers include titanium oxide, calcium carbonate whiskers, potassium titanate whiskers, and aluminum borate whiskers. In order to obtain a crack preventing effect, the amount of addition is preferably more than 5% by weight of the solid content, more preferably 10% by weight or more. If the content is more than 50% by weight, the hardness and the alkali resistance decrease, so the content is preferably 50% by weight or less.
[0016]
It is known that the aspect ratio (length: diameter ratio) of whiskers has an effect on crack prevention. In the examples described later, cracks occur slightly in mica (plate-like) even with the same addition amount as whiskers. I was Therefore, when comparing mica and whisker, it can be said that whisker is more preferable.
[0017]
The photocatalyst particles as the component (c) are not particularly limited as long as they have photocatalytic activity, and examples thereof include titanium oxide, zinc oxide, and tin oxide. Further, those which carry V, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Pt and Au as a second component on the inside and / or on the surface of the photocatalyst have improved photocatalytic activity, and are therefore desirable. .
Among them, titanium oxide is preferred in view of its photocatalytic activity, chemical stability, safety, availability, and cost. Note that it is preferable to use titanium oxide having a crystal form of an anatase type because of its strong photocatalytic activity.
[0018]
The photocatalyst particles can be used in powder form or sol form. The proportion of the photocatalyst particles in the solid content is preferably larger than 0.5% by weight, more preferably larger than 20% by weight, even more preferably 25% by weight or more from the viewpoint of the rate of hydrophilicity.
[0019]
The primary particle diameter of titanium dioxide is preferably 1 to 100 nm. If the primary particle diameter is smaller than 1 nm, the dispersion of the fine particles is not stable, and secondary aggregation occurs, and the photocatalytic activity at the time of forming a coating film is not preferred. Further, those having a primary particle diameter of more than 100 nm are not preferred because the photocatalytic activity when forming a coating film is reduced.
[0020]
In addition, the coloring pigment as the component (d) is roughly classified into an inorganic pigment and an organic pigment. The inorganic pigment is preferable because the organic pigment is decomposed by the photocatalysis to cause fading.
[0021]
Examples of the inorganic coloring pigments include metal oxides such as titanium oxide white, titanium yellow, spinel green, zinc white, red iron oxide, chromium oxide, cobalt blue, and iron black; and metal hydroxides such as alumina white and yellow iron oxide. System, ferrocyanide compound such as navy blue, lead chromate such as graphite, zinc chromate, molybdenum red, sulfide such as zinc sulfide, vermilion, cadmium yellow, cadmium red, selenium compound, barite, precipitated barium sulfate Such as sulfate, heavy calcium carbonate, precipitated calcium carbonate, etc., hydrated silicate, clay, ultramarine and other silicates, carbon black and other carbon, aluminum powder, bronze powder, zinc powder, etc. And pearl pigments such as mica and titanium oxide.
[0022]
Silica particles can be blended as an extender that enhances the filling properties of the paint. As the silica particles used here, colloidal silica, silica aerosil and the like are preferable.
[0023]
In addition, (d) water is used as a solvent contained in the composition according to the present invention.
The dry film thickness of the coating film obtained by the present invention is preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, in order to shield ultraviolet rays of outdoor light.
[0024]
In the coating composition of the present invention, the sum of the solid contents in the components (a), (b) and (c) is preferably at least 10% by weight based on the entire coating composition. This makes it easier to uniform the coloration of the coating. In addition, paint dripping during coating is less likely to occur.
[0025]
In the coating composition of the present invention, the sum of the solid components (a), (b) and (c) more preferably exceeds 30% by weight based on the whole coating composition. As a result, sufficient weather resistance can be exhibited by roller coating with only one or two coatings without any particular coating.
[0026]
In the coating composition of the present invention, the sum of the solid contents in the components (a), (b) and (c) is preferably 60% by weight or less based on the whole coating composition. By doing so, the storage stability of the paint is sufficient.
[0027]
Further, an antisettling agent, a surfactant defoaming agent, a pH adjuster, a thickener, and the like may be added to the coating composition of the present invention as needed.
As a substrate that can be used by coating the coating composition of the present invention, self-purification by rain can be expected, and in outdoor applications where there is no problem even if it is opaque, for example, metals, ceramics, plastics, wood, stone, cement , Concrete, combinations thereof, laminates thereof, painted bodies thereof and the like. More specifically, building exteriors such as exterior walls and roofs; window frames; exteriors and coatings of vehicles such as rail cars, aircraft, ships, bicycles, and motorcycles; signs, traffic signs, sound barriers, insulators, shutters, street lights. , Pavement, outdoor lighting, stones and tiles for artificial waterfalls and artificial fountains, bridges, outer wall materials, sealers between walls and glass, guardrails, verandas, vending machines, outdoor air conditioners, outdoor benches, various display devices, shutters, Toll booths, toll boxes, roof gutters, painting of machinery and articles, exterior and painting of advertising towers, structural members, films and patches that can be attached to those articles.
[0028]
【Example】
[Example]
《Coating material》
・ Potassium titanate whisker: HT300 manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.
・ Talc: Nippon Talc Co., Ltd. P3
-Inorganic coloring pigment: titanium oxide white (manufactured by Dainichi Seika Industry Co., Ltd.) MF5760
・ Photocatalyst particles: Titanium oxide sol STS-21 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
Average primary particle size 10 nm solids concentration 38.4%
・ Silicone resin: Silicone emulsion Product name “BS45” (Manufacturer: Wacker Chemicals East Asia Co., Ltd., resin content 50%)
-Fluororesin: Fluororesin emulsion @ Trade name "Lumiflon FE4300 (manufacturer: Asahi Glass Co., Ltd., resin content 48%)"
・ Colloidal silica: Nissan Chemical ST-50 @ 48% solids
・ Solvent: water
・ Film-forming aid: Texanol trade name “CS-12” (manufacturer: Chisso Corporation)
The above was blended and stirred so as to have a solid content ratio shown in the examples, and then used.
Note that colloidal silica is added as an extender (filler).
[0029]
《Coating method of test specimen》
An acrylic organic sealer was spray-coated on a slate plate cut to 150 mm x 65 mm, and dried at room temperature for 16 hours. The thickness of the acrylic sealer layer was set to 40 to 50 μm. Subsequently, the coating compositions shown in Examples and Comparative Examples were directly spray-coated to obtain coatings. This film thickness was 40 to 50 μm. Heat drying was performed as necessary.
[0030]
Hereinafter, the effect of the present invention on the coating film performance will be described with reference to examples. The content includes (1) the type of paint solvent, (2) the relationship between the amount of whiskers and cracks, (3) the relationship between pigment concentration and hiding properties, (4) the relationship between the amount of photocatalyst and the rate of hydrophilization, and (5) silicone resin (6) The relationship between the amount or fluororesin amount and the alkali resistance, and (6) the occurrence of cracks when mica is used. In addition, the evaluation method in each Example and Comparative Example is as follows.
[0031]
(With or without cracks)
The evaluation of the presence or absence of cracks was carried out by visually observing the surface of the test piece with an optical microscope and confirming the presence or absence of cracks. In addition, observation was performed at a magnification of 1000 times using VK-8500 manufactured by KEYENCE as a microscope.
[0032]
(Accelerated weather resistance)
The evaluation of accelerated weather resistance was performed based on the sunshine carbon arc equation test of JIS K5400@9.8 accelerated weather resistance test. The accelerated weathering test specimen was gently slid on the coating film with a finger, and the degree of choking was examined.
[0033]
(Alkali resistance)
The test was conducted based on JIS K5400@8.21 alkali resistance test.
The test procedure was as follows. A 5% aqueous solution of sodium carbonate at 20 ± 2 ° C. was put into a beaker having a capacity of 300 ml to a height of about 90 mm, and the test piece was immersed almost vertically in this aqueous solution. Take out immediately, wash the surface gently with water, gently wipe off the adhering water, leave it in the test room for 3 hours, examine the surface for cracks, swelling and softening and elution. In comparison, the degree of cloudiness and discoloration shall be compared.
Quality criteria: No cracking, swelling, peeling, softening and elution, and no remarkable clouding and discoloration as compared with non-soaked parts.
[0034]
(Tape peel test)
The operation method of the tape peeling test is as follows. A cellophane adhesive tape is applied to a sample that has been subjected to an alkali test and then dried at room temperature for at least 3 hours after washing, and the tape is completely rubbed with an eraser over the tape to completely remove the tape from the coating. Attach. One to two minutes after the tape is applied, hold one end of the tape perpendicular to the painted surface and momentarily peel off. If the magnitude of the resistance at the time of peeling off the tape did not change from that before the test, it was evaluated as ○, if the resistance was slightly reduced, Δ, and if there was almost no resistance, ×.
[0035]
(Hydrophilicity at the time of ultraviolet irradiation)
After the coating was dried, the test piece further dried at 180 ° C./20 minutes was applied with a germicidal lamp at 3 mW / cm.2And the change in the contact angle with water was measured, and the number of days until the temperature became 20 ° or less was evaluated. After the coating was dried, a test specimen was installed outdoors (south direction / 45 ° inclination), and the same evaluation was performed. In addition, the contact angle was measured using a KX-150 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., and measured 3 to 5 seconds after a water drop was dropped from a micro syringe.
[0036]
(Concealment)
A slate plate coated with black acrylic emulsion paint and a slate plate coated with white acrylic emulsion paint were prepared, and each was coated with the paint of the present invention using a roller. The coating was applied twice. At this time, the film thickness was set to about 40 to 50 μm, which is the same as that of the other evaluation samples, and the difference in the brightness of the coating film was visually examined.
[0037]
(Adhesion with organic painted plate and acrylic plate)
A test for evaluating adhesion to an organic painted plate and an acrylic plate was separately performed. A test paint was applied to the test substrate by spray coating. The film thickness was adjusted to be 20 μm. The specimen was dried at room temperature for 14 days, and subjected to a grid test in accordance with JIS K5400 8.5. The test base material was prepared by applying an epoxy-based clear sealer paint to a slate plate and drying it at room temperature for one day. "Wide urethane"), acrylic silicone paint (Isamu Paint Co., Ltd. "Neosilica"), and acrylic emulsion paint (Suzuka Fine Co., Ltd., "AEP Modern") were applied at room temperature to produce.
[0038]
Hereinafter, specific examples and comparative examples will be described.
(1) Influence of solvent type
Example 1
Photocatalyst particles, aqueous silicone emulsion, whiskers, pigment, colloidal silica, and water were blended so as to have a solid content ratio shown in Table 1, and sufficiently stirred to obtain a coating composition # 1. Subsequently, the photocatalyst particles, aqueous fluorine emulsion, whiskers, talc, pigment, colloidal silica, and water were blended so as to have a solid content ratio shown in Table 1, and sufficiently stirred to obtain a coating composition # 2.
The solid concentration was adjusted to 40% by weight. Samples # 1 and # 2 were obtained by coating these coating compositions in accordance with the above-mentioned "Method for Preparing Specimen". Hereinafter, samples coated with the coating composition were prepared in the same manner as samples # 1 and # 2.
[0039]
Comparative Example 1
Table 1 using photocatalyst powder (Ishihara Sangyo Co., Ltd. "ST21"), tetramethoxysilane (tetrafunctional silane), potassium titanate whisker (same as above), pigment, curing catalyst, colloidal silica (same as above), and isopropyl alcohol And the mixture was sufficiently stirred to obtain a coating composition # 3 and a sample # 3.
[0040]
Immediately after coating, samples # 1, 2, and 3 were exposed outdoors for one week. After curing the same test specimen at room temperature for 14 days, an accelerated weather resistance test was conducted for 600 hours.
In outdoor exposure, samples # 1 and 2 had no cracks even when observed with a microscope, but sample # 3 had very many cracks visually. In the accelerated weathering test (600 hours), in samples # 1 and 2, cracks were observed only with a microscope, and no chalking occurred. On the other hand, in sample # 3, an extremely large number of cracks visually observable were observed, and remarkable choking of the surface layer of the coating film was confirmed.
The coating composition of the present invention uses water as a solvent and is formed with a water-soluble resin, so that the undercoating organic coating is not attacked by the solvent as in the case of a solvent-based silicone resin coating. It was confirmed that the coating film had weather resistance that did not prevent the occurrence of blemishes.
[0041]
[Table 1]
[0042]
(2) Relationship between whiskers and talc and cracks
Example 2
Based on Table 2, coating compositions # 4 and 5 were prepared to obtain samples # 4 and # 5.
[0043]
Comparative Example 2
The coating composition No. 6 was prepared with a composition without whiskers to obtain a sample No. 6.
Immediately after coating, samples # 4, 5, and 6 were exposed outdoors for one week to observe cracks.
Samples # 4 and 5 yielded a film without cracks even when observed with a microscope, but sample # 6 showed very many cracks visually.
[0044]
[Table 2]
[0045]
(3) Relationship between amount of whiskers and crack
Example 3
In the same manner as in Example 1, they were blended at the ratios based on Table 3 below and sufficiently stirred to prepare coating compositions # 7 and # 8 to obtain samples # 7 and 8 (sample # 7 was sample # 7). 4).
After coating, Samples # 7 and # 8 were immediately exposed outdoors for one week to observe cracks.
In sample # 7, a film without cracks was obtained even when observed with a microscope, but in sample # 8, when the presence or absence of cracks was observed using an optical microscope at a magnification of 1000 times, a large number of cracks were confirmed. Was.
In the coating composition of the present invention, whiskers must be added in an amount of 5% or more to prevent the occurrence of cracks.
[0046]
[Table 3]
[0047]
(4) Relationship between pigment concentration and hiding power
Example 4
In the same manner as in Example 1, coating compositions # 9 and # 10 were prepared based on Table 4 below. A black steel plate and a white steel plate were prepared, and a coating composition was applied on each of them, and the concealability was examined. In # 9, the concealing property was sufficient, while in # 10, the difference in the brightness of the coating film was visually observed, and the concealing property was not sufficient.
In the coating composition of the present invention, it is necessary to add 10% or more, preferably 20% or more of an inorganic coloring pigment in order to make the hiding power sufficient.
[0048]
[Table 4]
[0049]
(5) Relationship between photocatalyst amount and hydrophilization rate
Example 5
In the same manner as in Example 1, coating compositions # 11, # 12, and # 13 were prepared based on Table 5 below, and applied to a substrate to prepare samples # 11, # 12, and # 13. After heating and drying (180 ° C./20 minutes) described in the test method, the contact angle was measured every other day under irradiation with a germicidal lamp, and irradiation was continued until the contact angle reached 20 ° or less. In addition, the test specimen that had not been heated and dried was exposed outdoors, and the exposure was continued until the contact angle reached 20 °.
As shown in Table 5, the germicidal lamp irradiation days required to reach a contact angle of 20 ° or less were 2 days for samples # 11 and 12, and 3 days for # 13. In the case of outdoor exposure, the contact angle was 20 ° or less at # 11 for 45 days and for # 12 and 13 at 60 days.
Accordingly, it was confirmed that the coating surface of the coating composition of the present invention became hydrophilic to a water contact angle of 20 ° or less even with a very small amount of titanium oxide of 1%.
[0050]
[Table 5]
[0051]
(6) Relationship between the amount of silicone resin and the amount of fluorine resin and alkali resistance
Example 6
In the same manner as in Example 1, coating compositions # 14, 15, and 16 were prepared based on Table 6 below to prepare samples # 14, 15, and 16. After the coating, it was cured in a room for 7 days, and then immersed in a 5% aqueous solution of sodium carbonate for 24 hours based on JISA5400. Samples # 14, 15, and 16 showed no cracks, swelling, peeling, or softening and elution in appearance observation. The color was slightly whiter than the unsoaked part, but not a significant difference.
In the tape test performed after drying, samples # 14 and 15 had the same resistance at the time of tape peeling as before the immersion (evaluation: ○). Sample # 16 had lower resistance than before immersion (evaluation: Δ).
It has been confirmed that in the coating composition of the present invention, the content of silicone resin and / or fluorine resin needs to be 10% or more, preferably 20% or more in order to maintain alkali resistance.
[0052]
[Table 6]
[0053]
7) Crack when using mica
Example 7
Similarly to Example 1, based on Table 7 below, paint compositions # 18 and # 19 were prepared using mica instead of whiskers to prepare samples # 17, # 18 and # 19. did. Immediately after coating, outdoor exposure was carried out for 7 days.
In sample # 17, no crack was observed even under a microscope when 15 wt% of potassium titanate whisker was added. On the other hand, in the case of mica (# 18, # 19), cracks were observed with a microscope after drying, although the number of cracks was small when 15 wt% was added.
[0054]
[Table 7]
[0055]
( Relationship between paint solids concentration and film thickness )
Example 8
Coatings prepared based on # 1 in Table 1 were prepared at solid content concentrations of 5, 10, 20, 30, and 40% by weight, and coating compositions # 20, # 21, # 22, # 23, and # 24 were respectively prepared. Obtained. The first roller coating was performed on an aluminum plate. Three hours later, a second roller coating was performed. The double coating with a roller is a general coating specification of a colored top coat. After drying at 80 ° C. for 30 minutes, the film thickness was measured by an electromagnetic film thickness meter (trade name: “Isoscope MP30”, manufactured by Kett Science Laboratory Co., Ltd.).
Comparative Example 3
The paint blended based on # 1 in Table 1 was adjusted to have a solid content concentration of 5% (paint composition # 25), and the first roller coating was performed on an aluminum plate. Three hours later, a second roller coating was performed. After drying at 80 ° C. for 30 minutes, the film thickness was measured with an electromagnetic film thickness meter. Table 8 shows the measurement results of the film thickness.
[0056]
When the solid content of the paint is 10% or more, the film thickness after painting becomes 10 μm or more. At this time, the transmittance of the ultraviolet ray is about 1%, which shows a sufficient ultraviolet ray shielding effect. Conversely, if the solids content is less than 5%, ultraviolet rays penetrate several tens of percent, and the photocatalyst layer needs to be concerned with undercoating and deterioration by the ultraviolet rays themselves.
[0057]
Therefore, the solid content concentration is preferably 10% or more that can maintain a sufficient film thickness by an ordinary coating method. Further, it was confirmed that when the solid content concentration was 30% or more, the viscosity was increased (to 150 cps or more), and it was possible to prevent dripping during roller coating. Here, the viscosity was measured using a B-type rotational viscometer in an environment at room temperature of 20 ° C.
[0058]
[Table 8]
[0059]
( Adhesion with organic painted plate and acrylic plate )
An adhesion test with an organic painted plate and an acrylic plate was performed using the paint formulated based on # 2 in Table 1. The test paint was adjusted to a solids content of 40% by weight. Table 9 shows the test results.
[0060]
[Table 9]
[0061]
From the test results, it was confirmed that the coating composition of the present invention can obtain sufficient adhesion to an organic painted plate and an acrylic plate without inserting a primer.
[0062]
【The invention's effect】
INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, according to the present invention, in a coating composition exhibiting self-purifying properties by containing photocatalyst particles or a sol, a silicone resin precursor and / or a fluororesin comprising an aqueous emulsion capable of forming a silicone film By including an aqueous emulsion and whiskers capable of forming a coating, it is possible to simultaneously satisfy both the formation of a coating film having a thickness of several μm to several tens of μm and the prevention of cracks required as a coating material for an outer wall. It becomes. Further, a coating film provided with a thick film sufficient to block ultraviolet rays shows sufficient adhesion to an organic coating film.
