JP2004045856A - Positive resist composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive resist composition which has the excellent PED stability and the excellent profiling. <P>SOLUTION: The positive resist composition comprises a compound (A) which produces acid by the irradiation of active rays or radioactive rays, a resin (B) which has a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure and increases the dissolution rate to an alkaline developer by the action of the acid, and (C) at least one kind of basic compound selected from the following (CA) and (CB), where (CA) is a basic compound comprising at least one nonionic nitrogen-containing basic compound (C1) and at least one ionic nitrogen-containing basic compound (C2), and (CB) is a basic compound comprising at least two kinds of the ionic nitrogen-containing basic compound (C2). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１８】
ここで式Ａｒ^１、Ａｒ^２は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【００１９】
Ｒ^２０３、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００２０】
Ｚ⁻は対アニオンを示し、例えばＢＦ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＳｉＦ_６ ^２−、ＣｌＯ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００２１】
またＲ^２０３、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５のうちの２つ及びＡｒ^１、Ａｒ^２はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【００２２】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
【化２】

【００２４】
【化３】

【００２５】
【化４】

【００２６】
一般式（ＰＡＧ１）、（ＰＡＧ２）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば米国特許第２，８０７，６４８号明細書及び同４，２４７，４７３号明細書、特開昭５３−１０１３３１号公報等に記載の方法により合成することができる。
【００２７】
（２）下記一般式（ＰＡＧ３）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００２８】
【化５】

【００２９】
式中、Ａｒ^３、Ａｒ^４は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ^２０６は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
【化６】

【００３１】
【化７】

【００３２】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【００３３】
【化８】

【００３４】
ここでＲは、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
【化９】

【００３６】
また、上記化合物の他に、下記一般式（ＰＡＧ６）で表される化合物も本発明の成分（Ａ）の酸発生剤として有効に用いられる。
【００３７】
【化１０】

式（ＰＡＧ６）中、
Ｒ_１〜Ｒ_５は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ_１〜Ｒ_５のうち少なくとも２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ_６及びＲ_７は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｙ_１及びＹ_２は、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表し、Ｙ_１とＹ_２とが結合して環を形成してもよい。
Ｙ_３は、単結合または２価の連結基を表す。
Ｘ⁻は、非求核性アニオンを表す。
但し、Ｒ_１からＲ_５の少なくとも１つとＹ_１又はＹ_２の少なくとも一つが結合して環を形成するか、若しくは、Ｒ_１からＲ_５の少なくとも１つとＲ_６又はＲ_７の少なくとも１つが結合して環を形成する。
尚、Ｒ_１からＲ_７のいずれか、若しくは、Ｙ_１又はＹ_２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、式（ＰＡＧ６）の構造を２つ以上有していてもよい。
【００３８】
Ｒ_１〜Ｒ_７のアルキル基は、置換あるいは無置換のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
Ｒ_１〜Ｒ_５のアルコキシ基及びアルキルオキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、置換あるいは無置換のアルコキシ基であり、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基であり、無置換のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
Ｒ_１〜Ｒ_７、Ｙ_１、Ｙ_２のアリール基は、置換あるいは無置換のアリール基であり、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
Ｒ_１〜Ｒ_５のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００３９】
Ｙ_１及びＹ_２のアルキル基は、置換あるいは無置換のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基である。無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及びシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等の環状のアルキル基を挙げることができる。
【００４０】
Ｙ_１及びＹ_２のアラルキル基は、置換あるいは無置換のアラルキル基であり、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基であり、無置換のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。
【００４１】
ヘテロ原子を含む芳香族基とは、例えば炭素数６〜１４のアリール基等の芳香族基に、ヘテロ原子、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を有する基を表す。
Ｙ_１及びＹ_２のヘテロ原子を含む芳香族基としては、置換あるいは無置換のヘテロ原子を含む芳香族基であり、無置換のものとしては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、インドール等の複素環式芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００４２】
Ｙ_１とＹ_２とは結合して、式（ＰＡＧ６）中のＳ^＋とともに、環を形成してもよい。
この場合、Ｙ_１とＹ_２とが結合して形成する基としては、例えば、炭素数４〜１０のアルキレン基、好ましくはブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、特に好ましくはブチレン基、ペンチレン基を挙げることができる。
また、Ｙ_１とＹ_２と結合して、式（ＰＡＧ６）中のＳ^＋とともに形成した環の中に、ヘテロ原子を含んでいても良い。
【００４３】
上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アラルキル基の各々は、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）等で置換されていてもよい。更にアリール基、アラルキル基については、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）で置換されていてもよい。
また、アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子が好ましい。
【００４４】
Ｙ_３は、単結合または２価の連結基を表し、２価の連結基としては、置換していてもよいアルキレン基、アルケニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは、水素、アルキル基、アシル基である。）、及びこれらのうち２つ以上を含んでもよい連結基が好ましい。
【００４５】
Ｘ⁻の非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【００４６】
アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００４７】
上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【００４８】
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることができる。
アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
アルキルチオ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、ノナデシルチオ基、エイコシルチオ基等を挙げることができる。尚、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基は、更にハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。
【００４９】
アルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基としては、アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基と同様のものを挙げることができる。
アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基と同様のものを挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００５０】
上記アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【００５１】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【００５２】
尚、本発明の式（ＰＡＧ６）において、Ｒ_１からＲ_５の少なくとも１つとＹ_１又はＹ_２の少なくとも一つが結合して環が形成されるか、若しくは、Ｒ_１からＲ_５の少なくとも１つとＲ_６又はＲ_７の少なくとも１つが結合して環が形成されている。式（ＰＡＧ６）に示す化合物は、環を形成することにより、立体構造が固定され、光分解能が向上する。
また、Ｒ_１からＲ_７のいずれか、若しくは、Ｙ_１又はＹ_２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、式（ＰＡＧ６）の構造を２つ以上有していてもよい。
【００５３】
さらに式（ＰＡＧ６）の化合物は、下記一般式（ＰＡＧ６Ａ）又は（ＰＡＧ６Ｂ）であるのが好ましい。
【００５４】
【化１１】

【００５５】
式（ＰＡＧ６Ａ）中、Ｒ_１〜Ｒ_４、Ｒ_７、Ｙ_１、Ｙ_２及びＸ⁻は、上記式（ＰＡＧ６）中のものと同様であり、Ｙは、単結合又は２価の連結基を表す。
式（ＰＡＧ６Ｂ）中、Ｒ_１〜Ｒ_４、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｙ_１及びＸ⁻は、上記式（ＰＡＧ６）中のものと同様であり、Ｙは、単結合又は２価の連結基を表す。
【００５６】
Ｙは、単結合又は２価の連結基を表し、２価の連結基としては、置換していてもよいアルキレン基、アルケニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは、水素、アルキル基、アシル基である。）、及びこれらのうち２つ以上を含んでもよい連結基が好ましい。
式（ＰＡＧ６Ａ）中、Ｙとしてはアルキレン基又は酸素原子を含むアルキレン基、硫黄原子を含むアルキレン基が好ましく、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＨ_２−Ｓ−が好ましく、最も好ましくはエチレン基、−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＨ_２−Ｓ−のように６員環を形成する連結基である。６員環を形成することによりカルボニル平面とＣ−Ｓ＋シグマ結合がより垂直に近くなり、軌道相互作用により光分解効率が向上する。
【００５７】
式（ＰＡＧ６Ａ）に示す化合物は、対応するα−ハロ環状ケトンとスルフィド化合物を反応させる方法、或いは対応する環状ケトンをシリルエノールエーテルに変換した後、スルホキシドと反応させることにより得ることができる。式（ＩＢ）に示す化合物は、アルールアルキルスルフィドにα−又はβ−ハロゲン化ハライドを反応させることにより得ることができる。
【００５８】
以下に、上記式（ＰＡＧ６）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
【化１２】

【００６０】
【化１３】

【００６１】
【化１４】

【００６２】
上記一般式（ＰＡＧ６）で表される酸発生剤の具体例において、（ＰＡＧ６Ａ−１）〜（ＰＡＧ６Ａ−３０）及び（ＰＡＧ６Ｂ−１）〜（ＰＡＧ６Ｂ−１２）がより好ましい。
【００６３】
上記式（ＰＡＧ６）の化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６４】
（Ａ）成分の化合物の本発明のポジ型レジスト組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量％、更に好ましくは１〜１５質量％である。
【００６５】
本発明に使用される（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【００６６】
【化１５】

【００６７】
【化１６】

【００６８】
≪（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂（「酸分解性樹脂」ともいう）≫
【００６９】
本発明の（Ｂ）酸分解性樹脂としては、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂であれば、何れでもよいが、一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶＩ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び一般式（ＩＩ−ＡＢ）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を含有する樹脂であることが好ましい。
【００７０】
【化１７】

【００７１】
（式中、Ｒ_１１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ_１２〜Ｒ_１６は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ_１２〜Ｒ_１４のうち少なくとも１つ、もしくはＲ_１５、Ｒ_１６のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ_１７〜Ｒ_２１は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ_１７〜Ｒ_２１のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ_１９、Ｒ_２１のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ_２２〜Ｒ_２５は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ_２２〜Ｒ_２５のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ_２３とＲ_２４は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
【００７２】
【化１８】

【００７３】
式（ＩＩ−ＡＢ）中：
Ｒ_１１’，Ｒ_１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｚ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していてもよい脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【００７４】
また、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）は、下記一般式（ＩＩ−Ａ）又は一般式（ＩＩ−Ｂ）であることが更に好ましい。
【００７５】
【化１９】

【００７６】
式（ＩＩ−Ａ）、（ＩＩ−Ｂ）中：
Ｒ_１３’〜Ｒ_１６’は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ_５、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ’−Ｒ_１７’、又は置換基を有していてもよいアルキル基あるいは環状炭化水素基を表す。
ここで、Ｒ_５は、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状炭化水素基又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ_２−又は−ＮＨＳＯ_２ＮＨ−を表す。
Ａ’は単結合又は２価の連結基を表す。
また、Ｒ_ｌ３’〜Ｒ_１６’のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは０又は１を表す。
Ｒ_１７’は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ_５、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ_６、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ_２−Ｒ_６又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｒ_６は、置換基を有していてもよい、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。
−Ｙ基；
【００７７】
【化２０】

【００７８】
（−Ｙ基中、Ｒ_２１’〜Ｒ_３０’は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ａ，ｂは１又は２を表す。）
【００７９】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ_１２〜Ｒ_２５におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００８０】
Ｒ_１１〜Ｒ_２５における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００８１】
【化２１】

【００８２】
【化２２】

【００８３】
【化２３】

【００８４】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００８５】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００８６】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基である。
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基としては、好ましくは下記一般式（ｐＶＩＩ）〜（ｐＸＩ）で表される基が挙げられる。
【００８７】
【化２４】

【００８８】
ここで、Ｒ_１１〜Ｒ_２５ならびにＺは、それぞれ前記定義に同じである。
上記樹脂において、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００８９】
【化２５】

【００９０】
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａは、上記式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）のいずれかの基を表す。
【００９１】
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示す。
【００９２】
【化２６】

【００９３】
【化２７】

【００９４】
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）において、Ｒ_１１’、Ｒ_１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｚ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していてもよい脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【００９５】
上記Ｒ_１１’、Ｒ_１２’におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
上記Ｒ_１１’、Ｒ_１２’、Ｒ_２１’〜Ｒ_３０’におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００９６】
上記のアルキル基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
【００９７】
上記Ｚ’の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、下記構造で示すもの等が挙げられる。
【００９８】
【化２８】

【００９９】
【化２９】

【０１００】
好ましい有橋式の脂環式炭化水素の骨格としては、上記構造のうち、（５）、（６）、（７）、（９）、（１０）、（１３）、（１４）、（１５）、（２３）、（２８）、（３６）、（３７）、（４２）、（４７）が挙げられる。
【０１０１】
上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、上記一般式（ＩＩ−Ａ）あるいは（ＩＩ−Ｂ）中のＲ_１３’〜Ｒ_１６’を挙げることができる。
上記有橋式の脂環式炭化水素を有する繰り返し単位の中でも、上記一般式（ＩＩ−Ａ）あるいは（ＩＩ−Ｂ）で表される繰り返し単位が更に好ましい。
【０１０２】
上記一般式（ＩＩ−Ａ）あるいは（ＩＩ−Ｂ）において、Ｒ_１３’〜Ｒ_１６’は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ_５、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ’−Ｒ_１７’、又は置換基を有していてもよいアルキル基あるいは環状炭化水素基を表す。
Ｒ_５は、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状炭化水素基又は前記の−Ｙ基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ_２−又は−ＮＨＳＯ_２ＮＨ−を表す。
Ａ’は、単結合または２価の連結基を表す。
また、Ｒ_ｌ３’〜Ｒ_１６’のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは０又は１を表す。
Ｒ_１７’は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ_５、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ_６、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ_２−Ｒ_６又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｒ_６は、置換基を有していてもよい、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。
前記−Ｙ基において、Ｒ_２１’〜Ｒ_３０’は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、ａ、ｂは１又は２を表す。
【０１０３】
本発明に係わる樹脂において、酸分解性基は、上記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ’−Ｒ_１７’に含まれてもよいし、一般式（ＩＩ−ＡＢ）のＺ’の置換基として含まれてもよい。
酸分解性基の構造としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ_１−Ｒ_０で表される。
式中、Ｒ_０としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ_１は、上記Ｘと同義である。
【０１０４】
上記Ｒ_１３’〜Ｒ_１６’におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０１０５】
上記Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_１３’〜Ｒ_１６’におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【０１０６】
上記Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_１３’〜Ｒ_１６’における環状炭化水素基としては、例えば環状アルキル基、有橋式炭化水素であり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることができる。
上記Ｒ_１３’〜Ｒ_１６’のうち少なくとも２つが結合して形成する環としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の炭素数５〜１２の環が挙げられる。
【０１０７】
上記Ｒ_１７’におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【０１０８】
上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコキシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基、アルキル基、環状炭化水素基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
また、アルキル基、環状炭化水素基は、上記で挙げたものが挙げられる。
【０１０９】
上記Ａ’の２価の連結基としては、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられる。
上記Ａ’におけるアルキレン基、置換アルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒ_ａ）（Ｒ_ｂ）〕_ｒ−
式中、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
【０１１０】
本発明に係る樹脂においては、酸の作用により分解する基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶＩ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含有することができる。
【０１１１】
上記一般式（ＩＩ−Ａ）あるいは一般式（ＩＩ−Ｂ）におけるＲ_１３’〜Ｒ_１６’の各種置換基は、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）における脂環式構造を形成するための原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの置換基ともなるものである。
【０１１２】
上記一般式（ＩＩ−Ａ）あるいは一般式（ＩＩ−Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例として次の［ＩＩ−１］〜［ＩＩ−１０３］が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１１３】
【化３０】

【０１１４】
【化３１】

【０１１５】
【化３２】

【０１１６】
【化３３】

【０１１７】
【化３４】

【０１１８】
【化３５】

【０１１９】
本発明の酸分解性樹脂は、更に下記一般式（ＩＶ）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することができる。
【０１２０】
【化３６】

【０１２１】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ_１ａは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ_１は、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａ_１，Ｒｂ_１，Ｒｃ_１，Ｒｄ_１，Ｒｅ_１は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
【０１２２】
Ｒａ_１〜Ｒｅ_１の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【０１２３】
一般式（ＩＶ）において、Ｗ_１のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｇ）〕ｒ_１−
上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ_１は１〜１０の整数である。
【０１２４】
上記アルキル基における更なる置換基としては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。
ここでアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を挙げることができる。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。置換アルコキシ基の置換基としては、アルコキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０１２５】
以下、一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１２６】
【化３７】

【０１２７】
【化３８】

【０１２８】
上記一般式（ＩＶ）の具体例において、露光マージンがより良好になるという点から（ＩＶ−１７）〜（ＩＶ−３６）が好ましい。
更に一般式（ＩＶ）の構造としては、エッジラフネスが良好になるという点からアクリレート構造を有するものが好ましい。
【０１２９】
また、下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のいずれかで表される基を有する繰り返し単位を含有しても良い。
【０１３０】
【化３９】

【０１３１】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ_１ｂ〜Ｒ_５ｂは、各々独立に水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ_１ｂ〜Ｒ_５ｂの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【０１３２】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ_１ｂ〜Ｒ_５ｂにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。
直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
Ｒ_１ｂ〜Ｒ_５ｂにおけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが好ましい。
Ｒ_１ｂ〜Ｒ_５ｂにおけるアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好ましい。
また、Ｒ_１ｂ〜Ｒ_５ｂの内の２つが結合して形成する環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙げられる。
なお、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ_１ｂ〜Ｒ_５ｂは、環状骨格を構成している炭素原子のいずれに連結していてもよい。
【０１３３】
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０１３４】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−Ａ）又は（ＩＩ−Ｂ）中のＲ_１３’〜Ｒ_１６’のうち少なくとも１つが上記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ_５のＲ_５が一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１３５】
【化４０】

【０１３６】
一般式（ＡＩ）中、Ｒ_ｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換のアルキル基を表す。Ｒ_ｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ_１ｂとしてのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げられる。
Ｒ_ｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒ_ｂ０は水素原子が好ましい。
Ａ’は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｂ_２は、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のうちのいずれかで示される基を表す。Ａ’において、該組み合わせた２価の基としては、例えば下記式のものが挙げられる。
【０１３７】
【化４１】

【０１３８】
上記式において、Ｒ_ａｂ、Ｒ_ｂｂは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。
【０１３９】
以下に、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【０１４０】
【化４２】

【０１４１】
【化４３】

【０１４２】
また、本発明の酸分解性樹脂は、更に下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含有することができる。
【０１４３】
【化４４】

【０１４４】
一般式（ＶＩ）において、Ａ_６は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒ_６ａは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。
【０１４５】
一般式（ＶＩ）において、Ａ_６のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｎｆ）（Ｒｎｇ）〕ｒ−
上記式中、Ｒｎｆ、Ｒｎｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数である。
一般式（ＶＩ）において、Ａ_６のシクロアルキレン基としては、炭素数３から１０個のものが挙げられ、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げることができる。
【０１４６】
Ｚ_６を含む有橋式脂環式環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アシル基（例えば、ホルミル基、ベンゾイル基）、アシロキシ基（例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、カルボキシル基、水酸基、アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ_２ＣＨ_３等）が挙げられる。尚、置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等で置換されていてもよい。
【０１４７】
一般式（ＶＩ）において、Ａ_６に結合しているエステル基の酸素原子は、Ｚ_６を含む有橋式脂環式環構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合してもよい。
【０１４８】
以下に、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１４９】
【化４５】

【０１５０】
更に、下記一般式（ＶＩＩ）で表される基を有する繰り返し単位を含有してもよい。
【０１５１】
【化４６】

【０１５２】
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ_２ｃ〜Ｒ_４ｃは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ_２ｃ〜Ｒ_４ｃのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【０１５３】
一般式（ＶＩＩ）で表される基は、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。
【０１５４】
一般式（ＶＩＩ）で表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−Ａ）又は（ＩＩ−Ｂ）中のＲ_１３’〜Ｒ_１６’のうち少なくとも１つが上記一般式（ＶＩＩ）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ_５のＲ_５が一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１５５】
【化４７】

【０１５６】
一般式（ＡＩＩ）中、Ｒ_１ｃは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ_２ｃ〜Ｒ_４ｃは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ_２ｃ〜Ｒ_４ｃのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【０１５７】
以下に、一般式（ＡＩＩ）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１５８】
【化４８】

【０１５９】
更に、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される基を有する繰り返し単位を含有してもよい。
【０１６０】
【化４９】

【０１６１】
一般式（ＶＩＩＩ）中：
Ｚ_２は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ_４１）−を表す。ここでＲ_４１は、水素原子、水酸基、アルキル基、ハロアルキル基、又は−ＯＳＯ_２−Ｒ_４２を表す。Ｒ_４２は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
【０１６２】
上記一般式（ＶＩＩＩ）に於いて、Ｚ_２は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ_４１）−を表す。ここでＲ_４１は、水素原子、水酸基、アルキル基、ハロアルキル基、又は−ＯＳＯ_２−Ｒ_４２を表す。Ｒ_４２は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
【０１６３】
上記Ｒ_４１及びＲ_４２におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
上記Ｒ_４１及びＲ_４２　におけるハロアルキル基としてはトリフルオロメチル基、ナノフルオロブチル基、ペンタデカフルオロオクチル基、トリクロロメチル基等を挙げることができる。上記Ｒ_４２におけるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
【０１６４】
Ｒ_４１及びＲ_４２としてのアルキル基及びハロアルキル基、Ｒ_４２としてのシクロアルキル基又は樟脳残基は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜５、例えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル基）等を挙げることができる。
【０１６５】
上記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例として次の［Ｉ’−１］〜［Ｉ’−７］が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１６６】
【化５０】

【０１６７】
【化５１】

【０１６８】
（Ｂ）成分である酸分解性樹脂は、上記の繰り返し単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し単位を含有することができる。
【０１６９】
このような繰り返し単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１７０】
具体的には、以下の単量体を挙げることができる。
アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレート）：
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。
【０１７１】
メタクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレート）：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等。
【０１７２】
アクリルアミド類：
アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。
【０１７３】
メタクリルアミド類：
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等。
【０１７４】
アリル化合物：
アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等。
【０１７５】
ビニルエーテル類：
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等。
【０１７６】
ビニルエステル類：
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等。
【０１７７】
イタコン酸ジアルキル類：
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類；ジブチルフマレート等。
【０１７８】
その他クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等。
【０１７９】
その他にも、上記種々の繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１８０】
酸分解性樹脂において、各繰り返し単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１８１】
本発明の酸分解性樹脂の好ましい態様としては、以下のものが挙げられる。
（１）　上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有するもの（側鎖型）
（２）　一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位を含有するもの（主鎖型）
但し、（２）においては例えば、更に以下のものが挙げられる。
（３）　一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体及び（メタ）アクリレート構造を有するもの（ハイブリッド型）
【０１８２】
酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中３０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。
酸分解性樹脂中、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。
【０１８３】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位と上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
【０１８４】
本発明に用いる（Ｂ）酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。
反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【０１８５】
上記具体例で表される繰り返し構造単位は、各々１種で使用してもよいし、複数を混合して用いてもよい。
また、本発明において、（Ｂ）樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１８６】
本発明に係る（Ｂ）樹脂の質量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００である。質量平均分子量が１，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなく、２００，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じる。
分子量分布は１〜１０であり、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜４の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１８７】
本発明のポジ型レジスト組成物において、本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７質量％である。
【０１８８】
≪（Ｃ）塩基性化合物≫
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ｃ）成分は、下記（ＣＡ）及び（ＣＢ）から選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物である。
（ＣＡ）少なくとも１つの（Ｃ１）非イオン性含窒素塩基性化合物、及び、少なくとも１つの（Ｃ２）イオン性含窒素塩基性化合物からなる塩基性化合物。
（ＣＢ）少なくとも２種の（Ｃ２）イオン性含窒素塩基性化合物からなる塩基性化合物。
以下、本発明において用いられる（Ｃ１）非イオン性含窒素塩基性化合物及び（Ｃ２）イオン性含窒素塩基性化合物について詳しく説明する。
【０１８９】
（Ｃ１）非イオン性含窒素塩基性化合物
非イオン性含窒素塩基性化合物（Ｃ１）としては、有機アミン、塩基性のアンモニウム塩、塩基性のスルホニウム塩などが用いられ、昇華やレジスト性能を劣化させないものであればよい。
これらの含窒素塩基性化合物の中でも、有機アミンが画像性能が優れる点で好ましい。例えば特開昭６３−１４９６４０号公報、特開平５−２４９６６２号公報、特開平５−１２７３６９号公報、特開平５−２８９３２２号公報、特開平５−２４９６８３号公報、特開平５−２８９３４０号公報、特開平５−２３２７０６号公報、特開平５−２５７２８２号公報、特開平６−２４２６０５号公報、特開平６−２４２６０６号公報、特開平６−２６６１００号公報、特開平６−２６６１１０号公報、特開平６−３１７９０２号公報、特開平７−１２０９２９号公報、特開平７−１４６５５８号公報、特開平７−３１９１６３号公報、特開平７−５０８８４０号公報、特開平７−３３３８４４号公報、特開平７−２１９２１７号公報、特開平７−９２６７８号公報、　特開平７−２８２４７号公報、特開平８−２２１２０号公報、特開平８−１１０６３８号公報、特開平８−１２３０３０号公報、特開平９−２７４３１２号公報、特開平９−１６６８７１号公報、特開平９−２９２７０８号公報、特開平９−３２５４９６号公報、特表平７−５０８８４０号公報、米国特許第５５２５４５３号明細書、同第５６２９１３４号明細書、同第５６６７９３８号明細書等に記載の塩基性化合物を用いることができる。
【０１９０】
非イオン性含窒素塩基性化合物（Ｃ１）は、具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１９１】
【化５２】

【０１９２】
ここで、Ｒ^２５０　、Ｒ^２５１及びＲ^２５２は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数１〜２０個のアミノアルキル基、炭素数１〜２０個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ^２５１とＲ^２５２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ^２５３、Ｒ^２５４、Ｒ^２５５　及びＲ^２５６　は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜１０個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物か、又は脂肪族３級アミンである。
【０１９３】
含窒素塩基性化合物（Ｃ１）としては、好ましくは、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン類、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、アニリン類、ヒドロキシアルキルアニリン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナート、及びテトラブチルアンモニウムラクテート、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｉ−オクチルアミン、トリス（エチルヘキシル）アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン等が挙げられる。
これらの中でも、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン、４−ヒドロキシピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリス（エチルヘキシル）アミン、トリドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアニリン等の有機アミンが好ましい。
上記非イオン性含窒素塩基性化合物（Ｃ１）は、単独であるいは２種以上で用いられる。
【０１９４】
（Ｃ２）イオン性含窒素塩基性化合物
イオン性含窒素塩基性化合物（Ｃ２）としては、例えば下記一般式（ＩＸ）で表される４級アンモニウム塩化合物などのアンモニウム塩化合物が挙げられる。
【０１９５】
【化５３】

【０１９６】
上記一般式（ＩＸ）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、アルキル基、アラルキル基、アリール基、酸素含有アルキル基を表す。
Ｘ⁻は、有機カウンターアニオンを表す。
【０１９７】
また、Ｘ⁻の有機カウンターアニオンとしては、例えば、ＯＨ−、Ｒ_５ＳＯ_３ ⁻、Ｒ_６ＣＯＯ⁻等が挙げられる。
Ｒ_５、Ｒ_６は、アルキル基、アラルキル基、アリール基、酸素含有アルキル基を表す。
【０１９８】
Ｒ_１〜Ｒ_６のアルキル基は、置換あるいは無置換のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基である。無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及びシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等の環状のアルキル基を挙げることができる。
【０１９９】
Ｒ_１〜Ｒ_６のアラルキル基は、置換あるいは無置換のアラルキル基であり、好ましくは炭素数７〜１８のアラルキル基であり、無置換のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。
Ｒ_１〜Ｒ_６のアリール基は、置換あるいは無置換のアリール基であり、好ましくは炭素数６〜１８のアリール基であり、無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０２００】
Ｒ_１〜Ｒ_６の酸素含有アルキル基は、置換あるいは無置換の酸素含有アルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１８の酸素含有アルキル基である。
無置換の酸素含有アルキル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｉ−ペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｉ−ヘキシルオキシ基、ｔ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプタオキシ基、ｉ−ヘプタオキシ基、ｔ−ヘプタオキシ基、ｎ−ペンタオキシ基、ｉ−ペンタオキシ基、ｔ−ペンタオキシ基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、エトキシブチル基、プロポキシメチル基、プロポキシエチル基、プロポキシプロピル基、プロポキシブチル基、プロポキシペンチル基、ブトキシメチル基、ブトキシエチル基、ブトキシプロピル基、ブトキシブチル基、メトキシメトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、メトキシプロポキシメチル基、エトキシエトキシメチル基、エトキシエトキシエチル基、エトキシプロポキシメチル基、エトキシプロポキシプロピル基、メトキシメトキシメトキシメチル基、メトキシエトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエトキシエトキシエチル基などが挙げられる。
その中でも、エトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエトキシエチル基、メトキシエチル基、メトキシエトキシエトキシエチル基が好ましい。
【０２０１】
上記の更なる置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）等で置換されていてもよい。更にアリール基、アラルキル基については、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）で置換されていてもよい。
また、アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子が好ましい。
【０２０２】
アンモニウム塩化合物（Ｃ２）の具体例としては、下記に示す化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
具体的には、アンモニウムヒドロキシド、アンモニウムトリフレート、アンモニウムペンタフレート、アンモニウムヘプタフレート、アンモニウムノナフレート、アンモニウムウンデカフレート、アンモニウムトリデカフレート、アンモニウムペンタデカフレート、アンモニウムメチルカルボキシレート、アンモニウムエチルカルボキシレート、アンモニウムプロピルカルボキシレート、アンモニウムブチルカルボキシレート、アンモニウムヘプチルカルボキシレート、アンモニウムヘキシルカルボキシレート、アンモニウムオクチルカルボキシレート、アンモニウムノニルカルボキシレート、アンモニウムデシルカルボキシレート、アンモニウムウンデシルカルボキシレート、アンモニウムドデカデシルカルボキシレート、アンモニウムトリデシルカルボキシレート、アンモニウムテトラデシルカルボキシレート、アンモニウムペンタデシルカルボキシレート、アンモニウムヘキサデシルカルボキシレート、アンモニウムヘプタデシルカルボキシレート、アンモニウムオクタデシルカルボキシレート等が挙げられる。
【０２０３】
上記で言う、アンモニウムとしては、具体的には、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘプチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリオクチルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、ジデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラキスデシルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジドデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、トリドデシルメチルアンモニウムヒドロキシド、ミリスチルメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジテトラデシルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジオクタデシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクタデシルアンモニウムヒドロキシド、ジアリルジメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−クロロエチル）−トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ブロモエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（３−ブロモプロピル）−トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（３−ブロモプロピル）トリエチルアンモニウムヒドロキシド、グリシジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、（Ｒ）−（＋）−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（Ｓ）−（−）−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−アミノエチル）−トリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサメトニウムヒドロキシド、デカメトニウムヒドロキシド、１−アゾニアプロペランヒドロキシド、ペトロニウムヒドロキシド、２−クロロ−１，３−ジメチル−２−イミダゾリニウムヒドロキシド、３−エチル−２−メチル−２−チアゾリニウムヒドロキシドを挙げることができる。
【０２０４】
即ち、上記でアンモニウムヒドロキシドとしては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘプチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリオクチルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、ジデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラキスデシルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジドデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、トリドデシルメチルアンモニウムヒドロキシド、ミリスチルメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジテトラデシルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジオクタデシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクタデシルアンモニウムヒドロキシド、ジアリルジメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−クロロエチル）−トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ブロモエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（３−ブロモプロピル）−トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（３−ブロモプロピル）トリエチルアンモニウムヒドロキシド、グリシジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、（Ｒ）−（＋）−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（Ｓ）−（−）−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−アミノエチル）−トリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサメトニウムヒドロキシド、デカメトニウムヒドロキシド、１−アゾニアプロペランヒドロキシド、ペトロニウムヒドロキシド、２−クロロ−１，３−ジメチル−２−イミダゾリニウムヒドロキシド、３−エチル−２−メチル−２−チアゾリニウムヒドロキシドを挙げることができる。
同様に、各アンモニウム化合物に前述のアンモニウムを組み合わせることで、具体的な化合物を挙げることが出来る。
上記イオン性含窒素塩基性化合物（Ｃ２）は、単独であるいは２種以上で用いられる。特に、（Ｃ）成分に非イオン性含窒素塩基性化合物（Ｃ１）が含まれない場合には、イオン性含窒素塩基性化合物（Ｃ２）を少なくとも２種用いることで本発明の効果が達成される。
【０２０５】
また、本発明の（Ｃ）成分が、（ＣＢ）少なくとも２種の（Ｃ２）イオン性含窒素塩基性化合物からなる場合、そのうちの少なくとも１つがアンモニウムヒドロキシドであることが好ましい。
【０２０６】
これら（Ｃ）成分は、単独であるいは２種以上で用いられる。
（Ｃ）成分の使用量は、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。０．００１質量％以上とすることで、（Ｃ）成分の添加の効果が得られ、また、１０質量％以下とすることで、感度の低下や非露光部の現像性の悪化を抑制することができる。また、（Ｃ）成分として用いる（Ｃ１）非イオン性含窒素塩基性化合物及び／又は（Ｃ２）イオン性含窒素塩基性化合物の使用量も、組成物の固形分を基準として、各々通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０２０７】
≪（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、少なくとも上記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有するが、更に（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記（Ｄ）界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの（Ｄ）界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同　５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２０８】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ_６Ｆ_１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_６Ｆ_１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_８Ｆ_１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_８Ｆ_１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０２０９】
（Ｄ）界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２１０】
≪（Ｅ）有機溶剤≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。
使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【０２１１】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用することが好ましい。これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減することができる。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０２１２】
≪（Ｆ）酸分解性溶解阻止化合物≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に（Ｆ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有し、分子量３０００以下、好ましくは１００以上３０００以下の溶解阻止低分子化合物（以下、「（Ｆ）酸分解性溶解阻止化合物」ともいう）を含有することが好ましい。
特に２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ　ｏｆ　ＳＰＩＥ，　２７２４，３５５　（１９９６）に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が（Ｆ）酸分解性溶解阻止化合物として好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、上記酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
（Ｆ）酸分解性溶解阻止化合物の添加量は、ポジ型レジスト組成物の全組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
以下に（Ｆ）酸分解性溶解阻止化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
【０２１３】
【化５４】

【０２１４】
≪（Ｇ）アルカリ可溶性樹脂≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に、酸分解性基を含有していない、（Ｇ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂を含有することができ、これにより感度が向上する。
本発明においては、分子量１０００〜２００００程度のノボラック樹脂類、分子量３０００〜５００００程度のポリヒドロキシスチレン誘導体をこのような樹脂として用いることができるが、これらは２５０ｎｍ以下の光に対して吸収が大きいため、一部水素添加して用いるか、又は全樹脂量の３０質量％以下の量で使用するのが好ましい。
また、カルボキシル基をアルカリ可溶性基として含有する樹脂も用いることができる。カルボキシル基を含有する樹脂中にはドライエッチング耐性向上のために単環、又は多環の脂環炭化水素基を有していることが好ましい。具体的には酸分解性を示さない脂環式炭化水素構造を有するメタクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸の共重合体あるいは末端にカルボキシル基を有する脂環炭化水素基の（メタ）アクリル酸エステルの樹脂などを挙げることができる。
【０２１５】
≪その他の添加剤≫
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記（Ｄ）成分以外の界面活性剤、ハレーション防止剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０２１６】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は上記と同じ理由で脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂に対して２〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。５０質量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
【０２１７】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号公報、特開平２−２８５３１号公報、米国特許第４９１６２１０号明細書、欧州特許第２１９２９４号明細書等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２１８】
本発明においては、上記（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。
具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０２１９】
好適なハレーション防止剤としては、照射する放射線を効率よく吸収する化合物が好ましく、フルオレン、９−フルオレノン、ベンゾフェノンのような置換ベンゼン類；アントラセン、アントラセン−９−メタノール、アントラセン−９−カルボキシエチル、フェナントレン、ペリレン、アジレンのような多環式芳香族化合物などが挙げられる。なかでも、多環式芳香族化合物が特に好ましい。これらのハレーション防止剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波改良の効果を発現する。
【０２２０】
また露光による酸発生率を向上させるために、光増感剤を添加することができる。好適な光増感剤として、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、ピレン、フェノチアジン、ベンジル、ベンゾフラビン、アセトフェノン、フェナントレン、ベンゾキノン、アントラキノン、１，２−ナフトキノン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの光増感剤は前記ハレーション防止剤としても使用可能である。
【０２２１】
さらに本発明のレジスト組成物は、メタル等の金属不純物やクロルイオンなどの不純物成分を１００ｐｐｂ以下に低減しておくことが好ましい。これらの不純物が多く存在すると、半導体デバイスを製造する上で動作不良、欠陥、収率低下を招いたりするので好ましくない。
尚、本発明のレジスト組成物は、如何なる露光源のための組成物であってもよいが、特には２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光による露光用の組成物であるのが好ましい。
【０２２２】
≪使用方法≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
すなわち、上記ポジ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布する。
塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像する。このようにすると、良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ_２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０２２３】
現像工程では、現像液を次のように用いる。ポジ型レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０２２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０２２５】
＜樹脂の合成例＞
合成例（１）　　樹脂（１）の合成（側鎖型）
２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、ブチロラクトンメタクリレートを５５／４５の割合で仕込みメチルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝５／５に溶解し、固形分濃度２０％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６５を２ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて６０℃に加熱したメチルエチルケトン１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、蒸留水／ＩＳＯプロピルアルコール＝１／１の混合溶媒３Ｌに晶析、析出した白色粉体である樹脂（１）を回収した。
Ｃ^１３ＮＭＲから求めたポリマー組成比は４６／５４であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量Ｍｗは１０７００であった。
【０２２６】
上記合成例（１）と同様の操作で樹脂（２）〜（１２）を合成した。
以下に上記樹脂（２）〜（１２）の組成比、分子量を示す。（繰り返し単位１、２、３、４は構造式の左からの順番である。）
【０２２７】
【表１】

【０２２８】
また、以下に上記樹脂（１）〜（１２）の構造を示す。
【０２２９】
【化５５】

【０２３０】
【化５６】

【０２３１】
【化５７】

【０２３２】
合成例（２）　樹脂（１３）の合成（主鎖型）
ノルボルネンカルボン酸ｔブチルエステル、ノルボルネンカルボン酸ブチロラクトンエステルと無水マレイン酸（モル比４０／１０／５０）およびＴＨＦ（固形分６０質量％）をセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下６０℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を２ｍｏｌ％加え反応を開始させた。１２時間加熱した。得られた反応混合物をテトラヒドロフランで２倍に稀釈した後、ヘキサン／イソプロピルアルコール＝１／１の混合溶液に投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出しし、乾燥、目的物である樹脂（１３）を得た。
得られた樹脂（１３）のＧＰＣによる分子量分析を試みたところ、ポリスチレン換算で８３００（質量平均）であった。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（１）のノルボルネンカルボン酸ｔブチルエステル／ノルボルネンカルボン酸ブチロラクトンエステル／無水マレイン酸繰り返し単位のモル比は４２／８／５０であることを確認した。
【０２３３】
合成例（２）と同様の方法で以下、樹脂（１４）〜（１７）を合成した。
以下に上記樹脂（１４）〜（１７）の組成比、分子量を示す。（脂環オレフィン単位１、２、３は構造式の左からの順番である。）
【０２３４】
【表２】

【０２３５】
また、以下に上記樹脂（１３）〜（１７）の構造を示す。
【０２３６】
【化５８】

【０２３７】
合成例（３）　樹脂（１８）の合成（ハイブリッド型）
ノルボルネン、無水マレイン酸、ｔブチルアクリレート、２−メチルシクロヘキシル−２−プロピルアクリレートをモル比で３５／３５／２０／１０で反応容器に仕込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分６０％の溶液を調製した。これを窒素気流下６５℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を１ｍｏｌ％加え反応を開始させた。８時間加熱した後、反応混合物をテトラヒドロフランで２倍に稀釈した後、反応混合液の５倍容量のヘキサンに投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出しし、これをメチルエチルケトンに溶解し、５倍容量のヘキサン／ｔ−ブチルメチルエーテル＝１／１混合溶媒に再沈し、析出した白色粉体を濾取、乾燥、目的物である樹脂（１８）を得た。
得られた樹脂（１８）のＧＰＣによる分子量分析を試みたところ、ポリスチレン換算で１２１００（質量平均）であった。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（１）の組成は本発明のノルボルネン／無水マレイン酸／ｔブチルアクリレート／２−メチルシクロヘキシル−２−プロピルアクリレートをモル比で３２／３９／１９／１０であった。
【０２３８】
合成例（３）と同様の方法で以下、樹脂（１９）〜（２４）を合成した。
以下に上記樹脂（１９）〜（２４）の組成比、分子量を示す。
【０２３９】
【表３】

【０２４０】
また、以下に上記樹脂（１８）〜（２４）の構造を示す。
【０２４１】
【化５９】

【０２４２】
合成例（４）　樹脂（２５）の合成（ハイブリッド型）
ノルボルネンカルボン酸ｔブチルエステル、無水マレイン酸、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、ノルボルネンラクトンアクリレートをモル比で２０／２０／３５／２５で反応容器に仕込み、メチルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝１／１溶媒に溶解し、固形分６０％の溶液を調製した。これを窒素気流下６５℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を３ｍｏｌ％加え反応を開始させた。１２時間加熱した後、反応混合物を５倍量のヘキサンに投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を再度メチルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝１／１溶媒に溶解させ５倍量のヘキサン／メチルｔＢｕエ−テルに投入し白色粉体を析出させ、濾過取り出した。この作業を再度繰り返し、乾燥、目的物である樹脂（２５）を得た。
得られた樹脂（２５）のＧＰＣによる分子量分析（ＲＩ分析）を試みたところ、ポリスチレン換算で１１６００（質量平均）、残留モノマーの量は０．４％であった。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（２５）の組成は本発明のノルボルネン／無水マレイン酸／２−メチル−２−アダマンチルアクリレート／ノルボルネンラクトンアクリレートをモル比で１８／２３／３４／２５であった。
【０２４３】
合成例（４）と同様の方法で以下、樹脂（２６）〜（３１）を合成した。
以下に上記樹脂（２６）〜（３１）の組成比、分子量を示す。
【０２４４】
【表４】

【０２４５】
また、以下に上記樹脂（２５）〜（３１）の構造を示す。
【０２４６】
【化６０】

【０２４７】
【化６１】

【０２４８】
【化６２】

【０２４９】
【化６３】

【０２５０】
【化６４】

【０２５１】
実施例１〜３１及び比較例１〜４
（ポジ型レジスト組成物の調製と評価）
上記合成例で合成した表５〜６に示す樹脂をそれぞれ１．０３ｇ、
光酸発生剤（表中に記載）、
本発明の（Ｃ）成分（表中に記載）、及び
界面活性剤　全体の１００ｐｐｍ
を表５〜６に示すように配合し、それぞれ固形分が１１質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル（＝７／３）に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜３１と比較例１〜４のポジ型レジスト組成物を調製した。
【０２５２】
【表５】

【０２５３】
【表６】

【０２５４】
（Ｃ）成分における（Ｃ１）非イオン性含窒素塩基性化合物としては、
Ｃ１−１：　１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
Ｃ１−２：　１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン
Ｃ１−３：　４−ジメチルアミノピリジン
Ｃ１−４：　トリフェニルイミダゾール
Ｃ１−５：　ジイソプロピルアニリン
Ｃ１−６：　トリブチルアミン
Ｃ１−７：　トリオクチルアミン
Ｃ１−８：　トリドデシルアミン
Ｃ１−９：　Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン
Ｃ１−１０：２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン
を表す。
【０２５５】
（Ｃ）成分における（Ｃ２）イオン性含窒素塩基性化合物としては、
Ｃ２−１：　テトラメチルアンモニウム　ヒドロキシド
Ｃ２−２：　テトラブチルアンモニウム　ヒドロキシド
Ｃ２−３：　テトラヘキシルアンモニウム　ヒドロキシド
Ｃ２−４：　１，６−ビス（テトラメチルアンモニウム）ヘキサン　ジヒドロキシド
を表す。
【０２５６】
界面活性剤としては、
Ｗ−１：　メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：　メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコーン系）
Ｗ−３：　ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ−４：　トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−５：　メガファックＦ−４７５（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｗ−６：　Ｃ_６Ｆ_１３基を有するアクリレートと（ポリ（オキシプロピレン））アクリレートと（ポリ（オキシエチレン））メタクリレートとの共重合体、
Ｗ−７：　Ｃ_６Ｆ_１３基を有するアクリレートと（ポリ（エチレンオキシとプロピレンオキシとエチレンオキシとのブロック））アクリレート、
を表す。
【０２５７】
（評価試験）
初めにＢｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社製ＡＲＣ−２５をスピンコーターを利用してシリコンウエハー上に３０ｎｍ塗布、乾燥した後、その上に得られたポジ型フォトレジスト組成物溶液をスピンコータを利用して塗布し、１１５℃で９０秒間乾燥、約０．４μｍのポジ型フォトレジスト膜を作成し、それにＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）により露光した。
露光後の加熱処理を１１５℃で９０秒間行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、レジストパターンプロファイルを得た。
これらについて、以下のようにＰＥＤ安定性、プロファイルを評価した。これらの評価結果を表７に示す。
【０２５８】
〔ＰＥＤ安定性〕：０．１３μｍのラインパターンを再現する露光量でＰＥＤ後（露光後２３℃で６０分間放置）の線幅が変動する変動率を下記式により評価し、得られた値をＰＥＤ安定性として評価した。
ＰＥＤ安定性（％）＝　│（露光後経時したパターン（０．１３μｍ）の線幅）−（露光後直ちに加熱処理した際の線幅）│／（０．１３μｍ）×１００
【０２５９】
〔プロファイル〕
マスクにおける０．１６μｍのラインパターンを再現する最小露光量により得られた０．１６μｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察した。矩形状のものを○とし、テーパー形状のものを×で示した。ややテーパー状のものを△で示した。
【０２６０】
【表７】

【０２６１】
表７の結果から明らかなように、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＰＥＤ安定性及びプロファイルにおいて優れていることが判る。
【０２６２】
【発明の効果】
本発明は、ＰＥＤ安定性及びプロファイルの良好なポジ型レジスト組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive photosensitive composition used in a semiconductor manufacturing process such as an IC, a circuit board such as a liquid crystal or a thermal head, and other photofabrication processes. More specifically, the present invention relates to a positive resist composition suitable for the case where far ultraviolet rays of 250 nm or less, more preferably 220 nm or less are used as the exposure light source.
[0002]
[Prior art]
The chemically amplified positive resist composition generates an acid in the exposed area by irradiation with radiation such as far ultraviolet light, and dissolves in the developing solution of the active radiation irradiated area and the non-irradiated area by a reaction using this acid as a catalyst. It is a pattern forming material that changes the properties and forms the pattern on the substrate.
[0003]
When a KrF excimer laser is used as an exposure light source, a resin having a basic skeleton of poly (hydroxystyrene) having a small absorption mainly in the 248 nm region is used as a main component. A pattern is formed, which is a better system than the conventional naphthoquinone diazide / novolak resin system.
[0004]
However, when a further short wavelength light source, for example, an ArF excimer laser (193 nm) is used as an exposure light source, the compound having an aromatic group exhibits a large absorption in the 193 nm region. It wasn't.
In addition, the use of poly (meth) acrylate as a polymer having low absorption in the 193 nm wavelength region is described in J. Org. Vac. Sci. Technol. , B9, 3357 (1991). However, this polymer has a problem that resistance to dry etching generally performed in a semiconductor manufacturing process is lower than that of a conventional phenol resin having an aromatic group.
[0005]
In recent years, it has become important to reduce errors due to exposure toward the trend of miniaturization of semiconductor chips and high throughput. Conventional resists have poor PED (Post Exposure Delay) stability, and as a result, the yield has been significantly reduced. In addition, the resist profile is not so good, leading to a deterioration in yield. Here, PED stability means that the pattern dimension fluctuates depending on the time after the exposure until post-heating is performed.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a positive resist composition having excellent PED stability and profile.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a positive resist composition having the following constitution, whereby the above object of the present invention is achieved.
[0008]
(1) (A) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation,
(B) a resin having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, whose dissolution rate in an alkaline developer is increased by the action of an acid, and
(C) at least one basic compound selected from the following (CA) and (CB),
(CA) a basic compound comprising at least one (C1) nonionic nitrogen-containing basic compound and at least one (C2) ionic nitrogen-containing basic compound,
(CB) a basic compound comprising at least two (C2) ionic nitrogen-containing basic compounds,
A positive resist composition comprising:
[0009]
Hereinafter, preferred embodiments will be described.
(2) The positive resist composition according to (1), further comprising (D) fluorine and / or a silicon-based surfactant.
(3) (1) or (2) further comprising (F) a group which decomposes by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer and contains a dissolution inhibiting low molecular weight compound having a molecular weight of 3000 or less. ) Positive resist composition.
(4) The positive resist composition according to any one of (1) to (3), further comprising (E) a mixed solvent obtained by mixing a solvent containing a hydroxyl group and a solvent not containing a hydroxyl group.
(5) The positive resist composition as described in any one of (1) to (4) above, which is a composition for exposure with far ultraviolet light having a wavelength of 220 nm or less.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the compounds used in the present invention will be described in detail.
[0011]
<< (A) Compound that generates acid upon irradiation with actinic ray or radiation >>
The composition of the present invention contains a compound (photoacid generator) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation as the component (A).
Examples of such photoacid generators include photoinitiators for photocationic polymerization, photoinitiators for photoradical polymerization, photodecolorants for dyes, photochromic agents, actinic rays used in microresists, etc. Known compounds that generate an acid upon irradiation with radiation and mixtures thereof can be appropriately selected and used.
[0012]
For example, diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, onium salts such as arsonium salts, organic halogen compounds, organic metal / organic halides, photoacid generators having o-nitrobenzyl type protecting groups Examples thereof include disulfone compounds and compounds that generate photosulfonic acid by photolysis, such as agents and iminosulfonates.
[0013]
Further, a group that generates an acid upon irradiation with these actinic rays or radiation, or a compound in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer, for example, US Pat. No. 3,849,137, German patent invention No. 3914407, JP-A 63-26653, JP-A 55-164824, JP-A 62-69263, JP-A 63-146038, JP-A 63-163452 The compounds described in JP-A-62-153853 and JP-A-63-146029 can be used.
[0014]
Further, compounds capable of generating an acid by light as described in US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like can also be used.
[0015]
Of the compounds that decompose upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid, those that are particularly effective are described below.
[0016]
(1) An iodonium salt represented by the following general formula (PAG1) or a sulfonium salt represented by the general formula (PAG2).
[0017]
[Chemical 1]

[0018]
Where the formula Ar¹, Ar²Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. Preferable substituents include an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a nitro group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxy group, a mercapto group, and a halogen atom.
[0019]
R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Preferred are aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and substituted derivatives thereof.
Preferred substituents are an aryl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, a carboxyl group, a hydroxy group, and a halogen atom. An alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group;
[0020]
Z⁻Represents a counter anion, for example BF₄ ⁻, AsF₆ ⁻, PF₆ ⁻, SbF₆ ⁻, SiF₆ ^2-, ClO₄ ⁻, CF₃SO₃ ⁻Examples thereof include perfluoroalkanesulfonate anions such as pentafluorobenzenesulfonate anion, condensed polynuclear aromatic sulfonate anions such as naphthalene-1-sulfonate anion, anthraquinonesulfonate anion, and sulfonate group-containing dyes. It is not limited to these.
[0021]
Also R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Two of them and Ar¹, Ar²May be bonded via a single bond or a substituent.
[0022]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0023]
[Chemical 2]

[0024]
[Chemical 3]

[0025]
[Formula 4]

[0026]
The above onium salts represented by the general formulas (PAG1) and (PAG2) are known, for example, U.S. Pat. It can be synthesized by the method described in the publication.
[0027]
(2) A disulfone derivative represented by the following general formula (PAG3) or an iminosulfonate derivative represented by the general formula (PAG4).
[0028]
[Chemical formula 5]

[0029]
Where Ar³, Ar⁴Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group.
R²⁰⁶Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0030]
[Chemical 6]

[0031]
[Chemical 7]

[0032]
(3) A diazodisulfone derivative represented by the following general formula (PAG5).
[0033]
[Chemical 8]

[0034]
Here, R represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or an optionally substituted aryl group.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0035]
[Chemical 9]

[0036]
In addition to the above compound, a compound represented by the following general formula (PAG6) is also effectively used as the acid generator of the component (A) of the present invention.
[0037]
Embedded image

In the formula (PAG6),
R₁~ R₅Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a nitro group, a halogen atom, an alkyloxycarbonyl group or an aryl group;₁~ R₅At least two of them may be bonded to form a ring structure.
R₆And R₇Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group or an aryl group.
Y₁And Y₂Represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an aromatic group containing a hetero atom;₁And Y₂May combine with each other to form a ring.
Y₃Represents a single bond or a divalent linking group.
X⁻Represents a non-nucleophilic anion.
However, R₁To R₅At least one of₁Or Y₂At least one of them may combine to form a ring, or R₁To R₅At least one of R and₆Or R₇At least one of these bonds to form a ring.
R₁To R₇Or Y₁Or Y₂In any of these positions, they may be bonded via a linking group to have two or more structures of the formula (PAG6).
[0038]
R₁~ R₇The alkyl group is a substituted or unsubstituted alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Examples of the unsubstituted alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and n-butyl. Group, sec-butyl group, t-butyl group and the like.
R₁~ R₅The alkoxy group in the alkoxy group and the alkyloxycarbonyl group is a substituted or unsubstituted alkoxy group, preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. Examples of the unsubstituted alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group. Group, propoxy group, butoxy group and the like.
R₁~ R₇, Y₁, Y₂The aryl group is a substituted or unsubstituted aryl group, preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms. Examples of the unsubstituted aryl group include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group. Can do.
R₁~ R₅Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0039]
Y₁And Y₂The alkyl group is a substituted or unsubstituted alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. Examples of the unsubstituted alkyl group include linear or branched alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group, and a cyclopropyl group, Examples thereof include cyclic alkyl groups such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, and a boronyl group.
[0040]
Y₁And Y₂The aralkyl group is a substituted or unsubstituted aralkyl group, preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and examples of the unsubstituted aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, and a cumyl group. Can do.
[0041]
The aromatic group containing a hetero atom represents a group having a hetero atom, for example, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, etc. in an aromatic group such as an aryl group having 6 to 14 carbon atoms.
Y₁And Y₂The aromatic group containing a hetero atom is an aromatic group containing a substituted or unsubstituted hetero atom, and examples of the unsubstituted group include heterocyclic aromatics such as furan, thiophene, pyrrole, pyridine, and indole. Group hydrocarbon group.
[0042]
Y₁And Y₂And S in formula (PAG6)⁺In addition, a ring may be formed.
In this case, Y₁And Y₂Examples of the group formed by combining with each other include an alkylene group having 4 to 10 carbon atoms, preferably a butylene group, a pentylene group, and a hexylene group, and particularly preferably a butylene group and a pentylene group.
Y₁And Y₂And S in formula (PAG6)⁺The ring formed together may contain a hetero atom.
[0043]
Each of the alkyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, aryl group, and aralkyl group is, for example, a nitro group, a halogen atom, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a cyano group, or an alkoxy group (preferably having 1 to 5 carbon atoms). ) And the like. Further, the aryl group and aralkyl group may be substituted with an alkyl group (preferably having 1 to 5 carbon atoms).
Moreover, as a substituent of an alkyl group, a halogen atom is preferable.
[0044]
Y₃Represents a single bond or a divalent linking group, and examples of the divalent linking group include an optionally substituted alkylene group, alkenylene group, -O-, -S-, -CO-, -CONR- (R Are hydrogen, an alkyl group, and an acyl group), and a linking group that may contain two or more of these is preferable.
[0045]
X⁻Examples of the non-nucleophilic anion include a sulfonate anion and a carboxylate anion.
The non-nucleophilic anion is an anion having an extremely low ability to cause a nucleophilic reaction, and is an anion capable of suppressing degradation with time due to intramolecular nucleophilic reaction. This improves the temporal stability of the resist.
Examples of the sulfonate anion include an alkyl sulfonate anion, an aryl sulfonate anion, and a camphor sulfonate anion.
Examples of the carboxylate anion include an alkylcarboxylate anion, an arylcarboxylate anion, and an aralkylcarboxylate anion.
[0046]
The alkyl group in the alkylsulfonate anion is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, or a pentyl group. , Neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl, cyclo Examples thereof include a propyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, and a boronyl group.
The aryl group in the aryl sulfonate anion is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, such as a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
[0047]
The alkyl group and aryl group in the alkyl sulfonate anion and aryl sulfonate anion may have a substituent.
Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, and an alkylthio group.
[0048]
Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
As the alkyl group, for example, preferably an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, pentyl group, neopentyl group Hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group, etc. it can.
As an alkoxy group, Preferably a C1-C5 alkoxy group, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group etc. can be mentioned, for example.
As the alkylthio group, for example, preferably an alkylthio group having 1 to 15 carbon atoms, such as methylthio group, ethylthio group, propylthio group, isopropylthio group, n-butylthio group, isobutylthio group, sec-butylthio group, pentylthio group, Neopentylthio, hexylthio, heptylthio, octylthio, nonylthio, decylthio, undecylthio, dodecylthio, tridecylthio, tetradecylthio, pentadecylthio, hexadecylthio, heptadecylthio, octadecylthio, nonadecylthio Group, eicosylthio group and the like. The alkyl group, alkoxy group, and alkylthio group may be further substituted with a halogen atom (preferably a fluorine atom).
[0049]
Examples of the alkyl group in the alkylcarboxylate anion include the same alkyl groups as in the alkylsulfonate anion.
Examples of the aryl group in the arylcarboxylate anion include the same aryl groups as in the arylsulfonate anion.
The aralkyl group in the aralkyl carboxylate anion is preferably an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms, such as a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a naphthylethyl group, and a naphthylmethyl group.
[0050]
The alkyl group, aryl group and aralkyl group in the alkylcarboxylate anion, arylcarboxylate anion and aralkylcarboxylate anion may have a substituent. Examples of the substituent are the same as those in the arylsulfonate anion. A halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, etc. can be mentioned.
[0051]
Examples of other non-nucleophilic anions include fluorinated phosphorus, fluorinated boron, and fluorinated antimony.
[0052]
In the formula (PAG6) of the present invention, R₁To R₅At least one of₁Or Y₂At least one of them may be bonded to form a ring, or R₁To R₅At least one of R and₆Or R₇At least one of these groups is bonded to form a ring. In the compound represented by the formula (PAG6), by forming a ring, the three-dimensional structure is fixed and the optical resolution is improved.
R₁To R₇Or Y₁Or Y₂In any of these positions, they may be bonded via a linking group to have two or more structures of the formula (PAG6).
[0053]
Further, the compound of the formula (PAG6) is preferably the following general formula (PAG6A) or (PAG6B).
[0054]
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[0055]
In the formula (PAG6A), R₁~ R₄, R₇, Y₁, Y₂And X⁻Is the same as that in the above formula (PAG6), and Y represents a single bond or a divalent linking group.
In the formula (PAG6B), R₁~ R₄, R₆, R₇, Y₁And X⁻Is the same as that in the above formula (PAG6), and Y represents a single bond or a divalent linking group.
[0056]
Y represents a single bond or a divalent linking group, and examples of the divalent linking group include an optionally substituted alkylene group, alkenylene group, -O-, -S-, -CO-, -CONR- ( R is hydrogen, an alkyl group, or an acyl group), and a linking group that may include two or more of these is preferable.
In the formula (PAG6A), Y is preferably an alkylene group, an alkylene group containing an oxygen atom, or an alkylene group containing a sulfur atom, specifically a methylene group, an ethylene group, a propylene group, -CH.₂-O-, -CH₂-S- is preferred, most preferably an ethylene group, -CH₂-O-, -CH₂It is a linking group that forms a 6-membered ring such as -S-. By forming a 6-membered ring, the carbonyl plane and the C—S + sigma bond become closer to vertical, and the photolysis efficiency is improved by orbital interaction.
[0057]
The compound represented by the formula (PAG6A) can be obtained by reacting the corresponding α-halo cyclic ketone with a sulfide compound, or by converting the corresponding cyclic ketone to silyl enol ether and then reacting with sulfoxide. The compound represented by the formula (IB) can be obtained by reacting an alrule alkyl sulfide with an α- or β-halogenated halide.
[0058]
Specific examples of the compound represented by the above formula (PAG6) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0059]
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[0060]
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[0061]
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[0062]
In the specific example of the acid generator represented by the general formula (PAG6), (PAG6A-1) to (PAG6A-30) and (PAG6B-1) to (PAG6B-12) are more preferable.
[0063]
The compound of the said formula (PAG6) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0064]
The content of the compound (A) in the positive resist composition of the present invention is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass, based on the solid content of the composition. More preferably, it is 1-15 mass%.
[0065]
Of the compounds that generate an acid upon irradiation with active light or radiation (A) used in the present invention, examples of particularly preferred ones are listed below.
[0066]
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[0067]
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[0068]
≪ (B) Resin whose dissolution rate in an alkaline developer is increased by the action of an acid (also referred to as “acid-decomposable resin”) ≫
[0069]
The acid-decomposable resin (B) of the present invention may be any resin as long as it has a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure and the dissolution rate in an alkaline developer is increased by the action of an acid. , At least one selected from the group consisting of repeating units having a partial structure containing an alicyclic hydrocarbon represented by general formula (pI) to general formula (pVI) and repeating units represented by general formula (II-AB) It is preferable that it is resin containing.
[0070]
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[0071]
(Wherein R₁₁Represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or a sec-butyl group, and Z is necessary to form an alicyclic hydrocarbon group together with a carbon atom. Represents an atomic group.
R₁₂~ R₁₆Each independently represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, provided that R represents₁₂~ R₁₄At least one of R or R₁₅, R₁₆Any of represents an alicyclic hydrocarbon group.
R₁₇~ R₂₁Each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group, provided that R represents₁₇~ R₂₁At least one of these represents an alicyclic hydrocarbon group. R₁₉, R₂₁Any of these represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
R₂₂~ R₂₅Each independently represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, provided that R represents₂₂~ R₂₅At least one of these represents an alicyclic hydrocarbon group. R₂₃And R₂₄May be bonded to each other to form a ring. )
[0072]
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[0073]
In formula (II-AB):
R₁₁', R₁₂Each independently represents a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom, or an optionally substituted alkyl group.
Z 'represents an atomic group for forming an alicyclic structure which contains two bonded carbon atoms (C-C) and may have a substituent.
[0074]
The general formula (II-AB) is more preferably the following general formula (II-A) or general formula (II-B).
[0075]
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[0076]
In formulas (II-A) and (II-B):
R₁₃'~ R₁₆Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, -COOH, -COOR.₅, A group decomposable by the action of an acid, -C (= O) -X-A'-R₁₇'Represents an alkyl group or a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent.
Where R₅Represents an alkyl group, a cyclic hydrocarbon group or the following -Y group which may have a substituent.
X is an oxygen atom, a sulfur atom, -NH-, -NHSO₂-Or -NHSO₂NH- is represented.
A 'represents a single bond or a divalent linking group.
R_l3'~ R₁₆At least two of 'may be bonded to form a ring. n represents 0 or 1.
R₁₇'Is -COOH, -COOR₅, -CN, hydroxyl group, optionally substituted alkoxy group, -CO-NH-R₆, -CO-NH-SO₂-R₆Or the following -Y group is represented.
R₆Represents an alkyl group or a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent.
The -Y group;
[0077]
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[0078]
(In the -Y group, R₂₁'~ R₃₀Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. a and b represent 1 or 2; )
[0079]
In the general formulas (pI) to (pVI), R₁₂~ R₂₅The alkyl group in represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may be substituted or unsubstituted. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group.
Further, the further substituent of the alkyl group includes an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an acyl group, an acyloxy group, a cyano group, a hydroxyl group, A carboxy group, an alkoxycarbonyl group, a nitro group, etc. can be mentioned.
[0080]
R₁₁~ R₂₅The alicyclic hydrocarbon group or the alicyclic hydrocarbon group formed by Z and a carbon atom may be monocyclic or polycyclic. Specific examples include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure or the like having 5 or more carbon atoms. The carbon number is preferably 6-30, and particularly preferably 7-25. These alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent.
Below, the structural example of an alicyclic part is shown among alicyclic hydrocarbon groups.
[0081]
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[0082]
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[0083]
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[0084]
In the present invention, preferred examples of the alicyclic moiety include adamantyl group, noradamantyl group, decalin residue, tricyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, norbornyl group, cedrol group, cyclohexyl group, cycloheptyl. Group, cyclooctyl group, cyclodecanyl group and cyclododecanyl group. More preferred are an adamantyl group, a decalin residue, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecanyl group, and a cyclododecanyl group.
[0085]
Examples of the substituent for these alicyclic hydrocarbon groups include an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably a substituent selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Represent. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
[0086]
The structures represented by the general formulas (pI) to (pVI) in the resin can be used for protecting alkali-soluble groups. Examples of the alkali-soluble group include various groups known in this technical field.
Specific examples include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phenol group, and a thiol group, and a carboxylic acid group and a sulfonic acid group are preferable.
Preferred examples of the alkali-soluble group protected by the structure represented by the general formulas (pI) to (pVI) in the resin include groups represented by the following general formulas (pVII) to (pXI).
[0087]
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[0088]
Where R₁₁~ R₂₅And Z are the same as defined above.
In the resin, the repeating unit having an alkali-soluble group protected by the structure represented by the general formulas (pI) to (pVI) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (pA).
[0089]
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[0090]
Here, R represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. A plurality of R may be the same or different.
A is a single bond, an alkylene group, a substituted alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, or a urea group. Represents a combination of groups.
Ra represents any group of the above formulas (pI) to (pVI).
[0091]
Specific examples of the monomer corresponding to the repeating unit represented by the general formula (pA) are shown below.
[0092]
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[0093]
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[0094]
In the general formula (II-AB), R₁₁', R₁₂Each independently represents a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom, or an optionally substituted alkyl group.
Z 'represents an atomic group for forming an alicyclic structure which contains two bonded carbon atoms (C-C) and may have a substituent.
[0095]
R above₁₁', R₁₂Examples of the halogen atom for ′ include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
R above₁₁', R₁₂', R₂₁'~ R₃₀The alkyl group in 'is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, still more preferably methyl. Group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and t-butyl group.
[0096]
Examples of the further substituent in the above alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, a carboxyl group, an alkoxy group, an acyl group, a cyano group, and an acyloxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the acyl group include a formyl group and an acetyl group, and examples of the acyloxy group include an acetoxy group.
[0097]
The atomic group for forming the alicyclic structure of Z ′ is an atomic group that forms a repeating unit of an alicyclic hydrocarbon which may have a substituent in a resin, and among them, a bridged type alicyclic group. An atomic group for forming a bridged alicyclic structure that forms a cyclic hydrocarbon repeating unit is preferred.
Examples of the skeleton of the alicyclic hydrocarbon formed include those represented by the following structures.
[0098]
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[0099]
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[0100]
Among the above-mentioned structures, preferred bridged alicyclic hydrocarbon skeletons include (5), (6), (7), (9), (10), (13), (14), (15 ), (23), (28), (36), (37), (42), (47).
[0101]
The alicyclic hydrocarbon skeleton may have a substituent. Examples of such a substituent include R in the general formula (II-A) or (II-B).₁₃'~ R₁₆'.
Among the repeating units having the bridged alicyclic hydrocarbon, the repeating unit represented by the general formula (II-A) or (II-B) is more preferable.
[0102]
In the above general formula (II-A) or (II-B), R₁₃'~ R₁₆Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, -COOH, -COOR.₅, A group decomposable by the action of an acid, -C (= O) -X-A'-R₁₇'Represents an alkyl group or a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent.
R₅Represents an alkyl group, a cyclic hydrocarbon group, or the aforementioned -Y group, which may have a substituent.
X is an oxygen atom, a sulfur atom, -NH-, -NHSO₂-Or -NHSO₂NH- is represented.
A ′ represents a single bond or a divalent linking group.
R_l3'~ R₁₆At least two of 'may be bonded to form a ring. n represents 0 or 1.
R₁₇'Is -COOH, -COOR₅, -CN, hydroxyl group, optionally substituted alkoxy group, -CO-NH-R₆, -CO-NH-SO₂-R₆Or the following -Y group is represented.
R₆Represents an alkyl group or a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent.
In the -Y group, R₂₁'~ R₃₀Each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, and a and b each represent 1 or 2.
[0103]
In the resin according to the present invention, the acid-decomposable group has the above -C (= O) -X-A'-R.₁₇'And may be contained as a substituent for Z' in formula (II-AB).
As the structure of the acid-decomposable group, —C (═O) —X₁-R₀It is represented by
Where R₀As a tertiary alkyl group such as t-butyl group and t-amyl group, 1 such as isobornyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-butoxyethyl group, 1-isobutoxyethyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, etc. -Alkoxymethyl group such as alkoxyethyl group, 1-methoxymethyl group, 1-ethoxymethyl group, 3-oxoalkyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, trialkylsilyl ester group, 3-oxocyclohexyl ester group, A 2-methyl-2-adamantyl group, a mevalonic lactone residue and the like can be mentioned. X₁Is synonymous with X above.
[0104]
R above₁₃'~ R₁₆Examples of the halogen atom for ′ include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
[0105]
R above₅, R₆, R₁₃'~ R₁₆The alkyl group in 'is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, still more preferably methyl. Group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and t-butyl group.
[0106]
R above₅, R₆, R₁₃'~ R₁₆Examples of the cyclic hydrocarbon group in 'include a cyclic alkyl group and a bridged hydrocarbon group, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a 2-methyl-2-adamantyl group, a norbornyl group, a boronyl group, An isobornyl group, a tricyclodecanyl group, a dicyclopentenyl group, a nobornane epoxy group, a menthyl group, an isomenthyl group, a neomenthyl group, a tetracyclododecanyl group, and the like can be given.
R above₁₃'~ R₁₆Examples of the ring formed by combining at least two of ′ include rings having 5 to 12 carbon atoms such as cyclopentene, cyclohexene, cycloheptane, and cyclooctane.
[0107]
R above₁₇Examples of the alkoxy group for ′ include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
[0108]
Examples of further substituents in the alkyl group, cyclic hydrocarbon group, and alkoxy group include a hydroxyl group, a halogen atom, a carboxyl group, an alkoxy group, an acyl group, a cyano group, an acyloxy group, an alkyl group, and a cyclic hydrocarbon group. Can do. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group. Examples of the acyl group include a formyl group and an acetyl group. Examples thereof include an acetoxy group.
Examples of the alkyl group and cyclic hydrocarbon group include those listed above.
[0109]
The divalent linking group of A ′ is selected from the group consisting of an alkylene group, a substituted alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, and a urea group. Single or a combination of two or more groups may be mentioned.
Examples of the alkylene group and substituted alkylene group for A ′ include groups represented by the following formulae.
-[C (R_a) (R_b)]_r−
Where R_a, R_bRepresents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group, which may be the same or different. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. r represents an integer of 1 to 10.
[0110]
In the resin according to the present invention, the group capable of decomposing by the action of an acid is a repeating unit having a partial structure containing an alicyclic hydrocarbon represented by the general formula (pI) to the general formula (pVI), the general formula (II It can be contained in at least one repeating unit among the repeating unit represented by -AB) and the repeating unit of the copolymerization component described later.
[0111]
R in the above general formula (II-A) or general formula (II-B)₁₃'~ R₁₆The various substituents of 'also serve as substituents of the atomic group Z for forming the alicyclic structure or the bridged alicyclic structure in the general formula (II-AB). is there.
[0112]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (II-A) or the general formula (II-B) include the following [II-1] to [II-103]. It is not limited to examples.
[0113]
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[0114]
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[0115]
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[0116]
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[0117]
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[0118]
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[0119]
The acid-decomposable resin of the present invention can further contain a repeating unit having a lactone structure represented by the following general formula (IV).
[0120]
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[0121]
In general formula (IV), R₁a represents a hydrogen atom or a methyl group.
W₁Represents a single bond, an alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, or a combination of two or more groups selected from the group consisting of ester groups.
Ra₁, Rb₁, Rc₁, Rd₁, Re₁Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. m and n each independently represents an integer of 0 to 3, and m + n is 2 or more and 6 or less.
[0122]
Ra₁~ Re₁Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group.
[0123]
In general formula (IV), W₁As the alkylene group, a group represented by the following formula can be exemplified.
-[C (Rf) (Rg)] r₁−
In the above formula, Rf and Rg represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkoxy group, and both may be the same or different. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. r₁Is an integer from 1 to 10.
[0124]
Examples of further substituents in the alkyl group include a carboxyl group, an acyloxy group, a cyano group, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a substituted alkoxy group, an acetylamide group, an alkoxycarbonyl group, and an acyl group. Can be mentioned.
Examples of the alkyl group include lower alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclopentyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the substituent of the substituted alkoxy group include an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the acyloxy group include an acetoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
[0125]
Hereinafter, although the specific example of the monomer corresponding to the repeating unit shown by general formula (IV) is shown, it is not limited to these.
[0126]
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[0127]
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[0128]
In the specific example of the general formula (IV), (IV-17) to (IV-36) are preferable because the exposure margin becomes better.
Further, as the structure of the general formula (IV), those having an acrylate structure are preferable from the viewpoint that the edge roughness becomes good.
[0129]
Moreover, you may contain the repeating unit which has group represented by either of the following general formula (V-1)-(V-4).
[0130]
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[0131]
In the general formulas (V-1) to (V-4), R_1b~ R_5bEach independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent. R_1b~ R_5bTwo of these may combine to form a ring.
[0132]
In the general formulas (V-1) to (V-4), R_1b~ R_5bExamples of the alkyl group include linear and branched alkyl groups, which may have a substituent.
The linear or branched alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. More preferably, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl It is a group.
R_1b~ R_5bAs the cycloalkyl group, a group having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group is preferable.
R_1b~ R_5bAs the alkenyl group, a group having 2 to 6 carbon atoms such as a vinyl group, a propenyl group, a butenyl group, and a hexenyl group is preferable.
R_1b~ R_5bExamples of the ring formed by combining two of these include 3- to 8-membered rings such as a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, and a cyclooctane ring.
R in general formulas (V-1) to (V-4)_1b~ R_5bMay be connected to any carbon atom constituting the cyclic skeleton.
[0133]
Moreover, as a preferable substituent which the said alkyl group, a cycloalkyl group, and an alkenyl group may have, a C1-C4 alkoxy group, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), Examples thereof include an acyl group having 2 to 5 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 5 carbon atoms, a cyano group, a hydroxyl group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, and a nitro group.
[0134]
As the repeating unit having a group represented by general formulas (V-1) to (V-4), R in the above general formula (II-A) or (II-B)₁₃'~ R₁₆Wherein at least one of ′ has a group represented by the general formulas (V-1) to (V-4) (for example, —COOR₅R₅Represents a group represented by general formulas (V-1) to (V-4)), or a repeating unit represented by the following general formula (AI).
[0135]
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[0136]
In general formula (AI), R_b0Represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R_b0Preferred substituents that the alkyl group may have are R in the general formulas (V-1) to (V-4)._1bAs the preferred substituents that the alkyl group as may have, those exemplified above may be mentioned.
R_b0Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. R_b0Is preferably a hydrogen atom.
A ′ represents a single bond, an ether group, an ester group, a carbonyl group, an alkylene group, or a divalent group obtained by combining these.
B₂Represents a group represented by any one of the general formulas (V-1) to (V-4). In A ′, examples of the combined divalent group include those represented by the following formulae.
[0137]
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[0138]
In the above formula, R_ab, R_bbRepresents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group, which may be the same or different.
The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. r1 represents an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 4. m represents an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2.
[0139]
Although the specific example of the repeating unit represented by general formula (AI) is given to the following, the content of this invention is not limited to these.
[0140]
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[0141]
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[0142]
Moreover, the acid-decomposable resin of the present invention can further contain a repeating unit represented by the following general formula (VI).
[0143]
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[0144]
In general formula (VI), A₆Represents a single bond, an alkylene group, a cycloalkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, or a combination of two or more groups selected from the group consisting of ester groups.
R_6aRepresents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, or a halogen atom.
[0145]
In general formula (VI), A₆As the alkylene group, a group represented by the following formula can be exemplified.
-[C (Rnf) (Rng)] r-
In the above formula, Rnf and Rng represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, and an alkoxy group, and both may be the same or different. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. r is an integer of 1-10.
In general formula (VI), A₆Examples of the cycloalkylene group include those having 3 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, and a cyclooctylene group.
[0146]
Z₆The bridged alicyclic ring containing may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably having 1 to 5 carbon atoms), an acyl group (for example, a formyl group and a benzoyl group), an acyloxy group ( For example, propylcarbonyloxy group, benzoyloxy group), alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms), carboxyl group, hydroxyl group, alkylsulfonylsulfamoyl group (-CONHSO₂CH₃Etc.). In addition, the alkyl group as a substituent may be further substituted with a hydroxyl group, a halogen atom, an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms), or the like.
[0147]
In general formula (VI), A₆The oxygen atom of the ester group bonded to is Z₆You may couple | bond at any position of the carbon atom which comprises a bridged alicyclic ring structure containing.
[0148]
Although the specific example of the repeating unit represented by general formula (VI) below is given, it is not limited to these.
[0149]
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[0150]
Furthermore, you may contain the repeating unit which has group represented by the following general formula (VII).
[0151]
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[0152]
In general formula (VII), R_2c~ R_4cEach independently represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. However, R_2c~ R_4cAt least one of them represents a hydroxyl group.
[0153]
The group represented by the general formula (VII) is preferably a dihydroxy form or a monohydroxy form, and more preferably a dihydroxy form.
[0154]
Examples of the repeating unit having a group represented by the general formula (VII) include R in the general formula (II-A) or (II-B).₁₃'~ R₁₆Wherein at least one of ′ has a group represented by the above general formula (VII) (for example, —COOR₅R₅Represents a group represented by general formulas (V-1) to (V-4)), or a repeating unit represented by the following general formula (AII).
[0155]
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[0156]
In general formula (AII), R_1cRepresents a hydrogen atom or a methyl group.
R_2c~ R_4cEach independently represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. However, R_2c~ R_4cAt least one of them represents a hydroxyl group.
[0157]
Although the specific example of the repeating unit which has a structure represented by general formula (AII) below is given, it is not limited to these.
[0158]
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[0159]
Furthermore, you may contain the repeating unit which has group represented by the following general formula (VIII).
[0160]
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[0161]
In general formula (VIII):
Z₂Is —O— or —N (R₄₁)-. Where R₄₁Is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a haloalkyl group, or -OSO₂-R₄₂Represents. R₄₂Represents an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group or a camphor residue.
[0162]
In the above general formula (VIII), Z₂Is —O— or —N (R₄₁)-. Where R₄₁Is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a haloalkyl group, or -OSO₂-R₄₂Represents. R₄₂Represents an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group or a camphor residue.
[0163]
R above₄₁And R₄₂The alkyl group in is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably a methyl group. Ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and t-butyl group.
R above₄₁And R₄₂Examples of the haloalkyl group include trifluoromethyl group, nanofluorobutyl group, pentadecafluorooctyl group, and trichloromethyl group. R above₄₂Examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
[0164]
R₄₁And R₄₂As alkyl and haloalkyl groups, R₄₂The cycloalkyl group or camphor residue as may have a substituent. Examples of such a substituent include a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, a halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, an iodine atom), an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms, for example, methoxy Group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.), acyl group (preferably having 2 to 5 carbon atoms, such as formyl group, acetyl group, etc.), acyloxy group (preferably having 2 to 5 carbon atoms, such as acetoxy group), An aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms, for example, a phenyl group) and the like can be mentioned.
[0165]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (VIII) include the following [I′-1] to [I′-7], but the present invention is not limited to these specific examples. .
[0166]
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[0167]
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[0168]
In addition to the above repeating units, the acid-decomposable resin as component (B) includes dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and general required properties of resist, resolving power and heat resistance. Various repeating units can be contained for the purpose of adjusting sensitivity and the like.
[0169]
Examples of such a repeating unit include, but are not limited to, repeating units corresponding to the following monomers.
Thereby, the performance required for the acid-decomposable resin, in particular,
(1) Solubility in coating solvent,
(2) Film formability (glass transition point),
(3) Alkali developability,
(4) Membrane slip (hydrophobic, alkali-soluble group selection),
(5) Adhesion of unexposed part to substrate,
(6) Dry etching resistance,
Etc. can be finely adjusted.
As such a monomer, for example, a compound having one addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, etc. Etc.
[0170]
Specifically, the following monomers can be mentioned.
Acrylic acid esters (preferably alkyl acrylates having an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms):
Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, amyl acrylate, cyclohexyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, octyl acrylate, tert-octyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate 2,2-dimethylhydroxy Propyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate and the like.
[0171]
Methacrylic acid esters (preferably alkyl methacrylate having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group):
Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 2 , 2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate and the like.
[0172]
Acrylamides:
Acrylamide, N-alkylacrylamide (alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, t-butyl group, heptyl group, octyl group, cyclohexyl group, hydroxyethyl group, etc. N, N-dialkylacrylamide (alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, butyl, isobutyl, ethylhexyl, cyclohexyl, etc.), N-hydroxy Ethyl-N-methylacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetylacrylamide and the like.
[0173]
Methacrylamide:
Methacrylamide, N-alkylmethacrylamide (alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, t-butyl, ethylhexyl, hydroxyethyl, cyclohexyl, etc.), N, N -Dialkylmethacrylamide (there are alkyl groups such as ethyl group, propyl group, butyl group), N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide and the like.
[0174]
Allyl compounds:
Allyl esters (for example, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.), allyloxyethanol and the like.
[0175]
Vinyl ethers:
Alkyl vinyl ethers (eg hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, Diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether and the like.
[0176]
Vinyl esters:
Vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valerate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinyl acetoacetate, vinyl lactate, vinyl -Β-phenylbutyrate, vinylcyclohexylcarboxylate and the like.
[0177]
Dialkyl itaconates:
Dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, etc.
Dialkyl esters or monoalkyl esters of fumaric acid; dibutyl fumarate and the like.
[0178]
Others include crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleilonitrile and the like.
[0179]
In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized with monomers corresponding to the above various repeating units may be copolymerized.
[0180]
In acid-decomposable resins, the molar ratio of each repeating unit is the resist dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and general resist performance required for resolution, heat resistance, sensitivity, etc. It is set appropriately to adjust.
[0181]
The following are mentioned as a preferable aspect of the acid-decomposable resin of the present invention.
(1) Containing a repeating unit having a partial structure containing an alicyclic hydrocarbon represented by the general formulas (pI) to (pVI) (side chain type)
(2) Containing repeating unit represented by general formula (II-AB) (main chain type)
However, in (2), for example, the following can be further mentioned.
(3) A repeating unit represented by the general formula (II-AB), a maleic anhydride derivative and a (meth) acrylate structure (hybrid type)
[0182]
In the acid-decomposable resin, the content of the repeating unit having a partial structure containing the alicyclic hydrocarbon represented by the general formulas (pI) to (pVI) is preferably 30 to 70 mol% in all the repeating units. Preferably it is 35-65 mol%, More preferably, it is 40-60 mol%.
In the acid-decomposable resin, the content of the repeating unit represented by the general formula (II-AB) is preferably 10 to 60 mol%, more preferably 15 to 55 mol%, still more preferably 20 to 20 in all repeating units. 50 mol%.
[0183]
Further, the content of the repeating unit based on the monomer of the further copolymer component in the resin can be appropriately set according to the performance of the desired resist. Generally, the general formula (pI) 99 mol% or less based on the total number of moles of the repeating unit having a partial structure including the alicyclic hydrocarbon represented by (pVI) and the repeating unit represented by the general formula (II-AB) More preferably, it is 90 mol% or less, More preferably, it is 80 mol% or less.
When the composition of the present invention is for ArF exposure, the resin preferably has no aromatic group from the viewpoint of transparency to ArF light.
[0184]
The acid-decomposable resin (B) used in the present invention can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization). For example, as a general synthesis method, monomer species are charged into a reaction vessel in a batch or in the course of reaction, and if necessary, a reaction solvent such as ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diisopropyl ether, methyl ethyl ketone, A ketone such as methyl isobutyl ketone, an ester solvent such as ethyl acetate, and the composition of the present invention such as propylene glycol monomethyl ether acetate described below are dissolved in a solvent that dissolves uniformly and then nitrogen, argon, etc. Polymerization is started using a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.) as necessary under an inert gas atmosphere. If desired, an initiator is added or added in portions, and after completion of the reaction, it is put into a solvent and a desired polymer is recovered by a method such as powder or solid recovery.
The concentration of the reaction is 20% by mass or more, preferably 30% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more. The reaction temperature is 10 ° C to 150 ° C, preferably 30 ° C to 120 ° C, more preferably 50-100 ° C.
[0185]
The repeating structural units represented by the above specific examples may be used singly or in combination.
In the present invention, the (B) resin may be used alone or in combination.
[0186]
The mass average molecular weight Mw of the (B) resin according to the present invention is 1,000 to 200,000 as a polystyrene conversion value by GPC method, and more preferably 3,000 to 20,000. When the mass average molecular weight is less than 1,000, heat resistance and dry etching resistance are deteriorated, which is not preferable. When it exceeds 200,000, developability is deteriorated and the viscosity is extremely high, so that the film forming property is deteriorated. Produces less favorable results.
The molecular weight distribution is from 1 to 10, preferably from 1 to 5, more preferably from 1 to 4. The smaller the molecular weight distribution, the smoother the resolution, the resist shape, and the side wall of the resist pattern, and the better the roughness.
[0187]
In the positive resist composition of the present invention, the blending amount of all the resins according to the present invention in the entire composition is preferably 40 to 99.99% by mass, more preferably 50 to 99.97, based on the total solid content of the resist. % By mass.
[0188]
≪ (C) Basic compound≫
The component (C) in the positive resist composition of the present invention is at least one basic compound selected from the following (CA) and (CB).
(CA) A basic compound comprising at least one (C1) nonionic nitrogen-containing basic compound and at least one (C2) ionic nitrogen-containing basic compound.
(CB) A basic compound comprising at least two (C2) ionic nitrogen-containing basic compounds.
Hereinafter, (C1) nonionic nitrogen-containing basic compound and (C2) ionic nitrogen-containing basic compound used in the present invention will be described in detail.
[0189]
(C1) Nonionic nitrogen-containing basic compound
As the nonionic nitrogen-containing basic compound (C1), organic amines, basic ammonium salts, basic sulfonium salts, and the like are used, as long as they do not deteriorate sublimation or resist performance.
Among these nitrogen-containing basic compounds, organic amines are preferable in terms of excellent image performance. For example, Japanese Patent Laid-Open Nos. 63-149640, 5-24962, 5-127369, 5-289322, 5-249683, 5-289340, JP-A-5-232706, JP-A-5-257282, JP-A-6-242605, JP-A-6-242606, JP-A-6-266100, JP-A-6-266110, JP-A-5-266110 JP-A-6-317902, JP-A-7-120929, JP-A-7-146558, JP-A-7-319163, JP-A-7-508840, JP-A-7-333844, JP-A-7- No. 219217, JP-A-7-92678, JP-A-7-28247, JP-A-8-22120, JP-A-8-110638, JP-A-8-123030, JP-A-9-274312, JP-A-9-166871, JP-A-9-292708, JP-A-9-325296, JP The basic compounds described in JP-A-7-508840, U.S. Pat. Nos. 5,525,453, 5,629,134 and 5,667,938 can be used.
[0190]
Specific examples of the nonionic nitrogen-containing basic compound (C1) include the structures of the following formulas (A) to (E).
[0191]
Embedded image

[0192]
Where R²⁵⁰R²⁵¹And R²⁵²May be the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms. Represents a substituted or unsubstituted aryl group, wherein R²⁵¹And R²⁵²May combine with each other to form a ring.
R²⁵³, R²⁵⁴, R²⁵⁵And R²⁵⁶, Which may be the same or different, each represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
Further preferred compounds are nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms having different chemical environments in one molecule, or aliphatic tertiary amines.
[0193]
The nitrogen-containing basic compound (C1) is preferably 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 4-dimethylaminopyridine, 1-naphthylamine, piperidines, hexamethylenetetramine, imidazoles, hydroxypyridines, pyridines, anilines, hydroxyalkylanilines, 4,4 '-Diaminodiphenyl ether, pyridinium p-toluenesulfonate, 2,4,6-trimethylpyridinium p-toluenesulfonate, tetramethylammonium p-toluenesulfonate, and tetrabutylammonium lactate, triethylamine, tributylamine, tripentylamine, Tri - octylamine, tri -i- octylamine, tris (ethylhexyl) amine, tridecyl amine, tridodecyl amine.
Among these, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] Octane, 4-dimethylaminopyridine, 1-naphthylamine, piperidine, 4-hydroxypiperidine, 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine, hexamethylenetetramine, imidazoles, hydroxypyridines, pyridines, 4 , 4'-diaminodiphenyl ether, triethylamine, tributylamine, tripentylamine, tri-n-octylamine, tris (ethylhexyl) amine, tridodecylamine, N, N-di-hydroxyethylaniline, N-hydroxyethyl-N- Organic amines such as ethylaniline are preferred.
The nonionic nitrogen-containing basic compound (C1) is used alone or in combination of two or more.
[0194]
(C2) Ionic nitrogen-containing basic compound
Examples of the ionic nitrogen-containing basic compound (C2) include ammonium salt compounds such as quaternary ammonium salt compounds represented by the following general formula (IX).
[0195]
Embedded image

[0196]
In the general formula (IX), R₁, R₂, R₃, R₄Represents an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, or an oxygen-containing alkyl group.
X⁻Represents an organic counter anion.
[0197]
X⁻Examples of the organic counter anion of OH-, R₅SO₃ ⁻, R₆COO⁻Etc.
R₅, R₆Represents an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, or an oxygen-containing alkyl group.
[0198]
R₁~ R₆The alkyl group is a substituted or unsubstituted alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. Examples of the unsubstituted alkyl group include linear or branched alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group, and a cyclopropyl group, Examples thereof include cyclic alkyl groups such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, and a boronyl group.
[0199]
R₁~ R₆The aralkyl group is a substituted or unsubstituted aralkyl group, preferably an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms. Examples of the unsubstituted aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, and a cumyl group. Can do.
R₁~ R₆The aryl group is a substituted or unsubstituted aryl group, preferably an aryl group having 6 to 18 carbon atoms. Examples of the unsubstituted aryl group include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group. Can do.
[0200]
R₁~ R₆The oxygen-containing alkyl group is a substituted or unsubstituted oxygen-containing alkyl group, preferably an oxygen-containing alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
Examples of the unsubstituted oxygen-containing alkyl group include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, i-butoxy group, t-butoxy group, n-pentyloxy group, i -Pentyloxy group, t-pentyloxy group, n-hexyloxy group, i-hexyloxy group, t-hexyloxy group, n-heptaoxy group, i-heptaoxy group, t-heptaoxy group, n-pentaoxy group, i -Pentaoxy group, t-pentaoxy group, methoxymethyl group, methoxyethyl group, methoxypropyl group, methoxybutyl group, ethoxymethyl group, ethoxyethyl group, ethoxypropyl group, ethoxybutyl group, propoxymethyl group, propoxyethyl group, propoxy Propyl group, propoxybutyl group, propoxypentyl group, butoxime Group, butoxyethyl group, butoxypropyl group, butoxybutyl group, methoxymethoxymethyl group, methoxyethoxyethyl group, methoxypropoxymethyl group, ethoxyethoxymethyl group, ethoxyethoxyethyl group, ethoxypropoxymethyl group, ethoxypropoxypropyl group, Examples thereof include a methoxymethoxymethoxymethyl group, a methoxyethoxyethoxyethyl group, an ethoxyethoxyethoxyethyl group, and an ethoxyethoxyethoxyethoxyethyl group.
Among these, an ethoxyethoxyethyl group, an ethoxyethoxyethoxyethyl group, a methoxyethyl group, and a methoxyethoxyethoxyethyl group are preferable.
[0201]
As said further substituent, you may substitute by a nitro group, a halogen atom, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a cyano group, an alkoxy group (preferably C1-C5) etc., for example. Further, the aryl group and aralkyl group may be substituted with an alkyl group (preferably having 1 to 5 carbon atoms).
Moreover, as a substituent of an alkyl group, a halogen atom is preferable.
[0202]
Specific examples of the ammonium salt compound (C2) include the following compounds, but are not limited thereto.
Specifically, ammonium hydroxide, ammonium triflate, ammonium pentaflate, ammonium heptaflate, ammonium nonaflate, ammonium undecaflate, ammonium tridecaflate, ammonium pentadecaflate, ammonium methylcarboxylate, ammonium ethylcarboxylate, Ammonium propyl carboxylate, ammonium butyl carboxylate, ammonium heptyl carboxylate, ammonium hexyl carboxylate, ammonium octyl carboxylate, ammonium nonyl carboxylate, ammonium decyl carboxylate, ammonium undecyl carboxylate, ammonium dodecadecyl carboxylate, ammonium salt Decyl carboxylate, ammonium tetradecyl carboxylate, ammonium pentadecyl carboxylate, ammonium hexadecyl carboxylate, ammonium heptadecyl carboxylate, ammonium octadecyl carboxylate and the like.
[0203]
Specific examples of ammonium as described above include tetramethylammonium, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrapentylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, and tetraheptylammonium hydroxide. Methyltrioctylammonium hydroxide, tetraoctylammonium hydroxide, didecyldimethylammonium hydroxide, tetrakisdecylammonium hydroxide, dodecyltrimethylammonium hydroxide, dodecylethyldimethylammonium hydroxide, didodecyldimethylammonium hydroxide, tridodecyl Methylammonium hydroxide, myristyl Tylammonium hydroxide, dimethylditetradecylammonium hydroxide, hexadecyltrimethylammonium hydroxide, octadecyltrimethylammonium hydroxide, dimethyldioctadecylammonium hydroxide, tetraoctadecylammonium hydroxide, diallyldimethylammonium hydroxide, (2-chloroethyl) -Trimethylammonium hydroxide, (2-bromoethyl) trimethylammonium hydroxide, (3-bromopropyl) -trimethylammonium hydroxide, (3-bromopropyl) triethylammonium hydroxide, glycidyltrimethylammonium hydroxide, choline hydroxide, ( R)-(+)-(3-Chloro-2-hydroxypropyl) tri Tylammonium hydroxide, (S)-(−)-(3-chloro-2-hydroxypropyl) -trimethylammonium hydroxide, (3-chloro-2-hydroxypropyl) -trimethylammonium hydroxide, (2-aminoethyl) ) -Trimethylammonium hydroxide, hexamethonium hydroxide, decamethonium hydroxide, 1-azoniaproperan hydroxide, petronium hydroxide, 2-chloro-1,3-dimethyl-2-imidazolinium hydroxide, Mention may be made of 3-ethyl-2-methyl-2-thiazolinium hydroxide.
[0204]
That is, as the ammonium hydroxide, specifically, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrapentylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, Tetraheptylammonium hydroxide, methyltrioctylammonium hydroxide, tetraoctylammonium hydroxide, didecyldimethylammonium hydroxide, tetrakisdecylammonium hydroxide, dodecyltrimethylammonium hydroxide, dodecylethyldimethylammonium hydroxide, didodecyldimethylammonium hydroxy And tridodecylmethylammonium Droxide, myristylmethylammonium hydroxide, dimethylditetradecylammonium hydroxide, hexadecyltrimethylammonium hydroxide, octadecyltrimethylammonium hydroxide, dimethyldioctadecylammonium hydroxide, tetraoctadecylammonium hydroxide, diallyldimethylammonium hydroxide, (2 -Chloroethyl) -trimethylammonium hydroxide, (2-bromoethyl) trimethylammonium hydroxide, (3-bromopropyl) -trimethylammonium hydroxide, (3-bromopropyl) triethylammonium hydroxide, glycidyltrimethylammonium hydroxide, choline hydroxy (R)-(+)-(3-chloro-2- (Droxypropyl) trimethylammonium hydroxide, (S)-(−)-(3-chloro-2-hydroxypropyl) -trimethylammonium hydroxide, (3-chloro-2-hydroxypropyl) -trimethylammonium hydroxide, ( 2-aminoethyl) -trimethylammonium hydroxide, hexamethonium hydroxide, decamethonium hydroxide, 1-azoniaproperan hydroxide, petronium hydroxide, 2-chloro-1,3-dimethyl-2-imidazoli Examples thereof include nium hydroxide and 3-ethyl-2-methyl-2-thiazolinium hydroxide.
Similarly, a specific compound can be mentioned by combining the above-mentioned ammonium with each ammonium compound.
The ionic nitrogen-containing basic compound (C2) is used alone or in combination of two or more. In particular, when the nonionic nitrogen-containing basic compound (C1) is not included in the component (C), the effect of the present invention is achieved by using at least two kinds of the ionic nitrogen-containing basic compound (C2). The
[0205]
Moreover, when (C) component of this invention consists of (CB) at least 2 sort (s) of (C2) ionic nitrogen-containing basic compound, it is preferable that at least 1 is ammonium hydroxide.
[0206]
These components (C) are used alone or in combination of two or more.
(C) The usage-amount of a component is 0.001-10 mass% normally on the basis of solid content of a positive resist composition, Preferably it is 0.01-5 mass%. By adding 0.001% by mass or more, the effect of adding the component (C) can be obtained, and by setting the content to 10% by mass or less, it is possible to suppress a decrease in sensitivity and a deterioration in developability of non-exposed areas. Can do. In addition, the amount of the (C1) nonionic nitrogen-containing basic compound and / or (C2) ionic nitrogen-containing basic compound used as the component (C) is also generally 0. 0, based on the solid content of the composition. It is 001-10 mass%, Preferably it is 0.01-5 mass%.
[0207]
<< (D) Fluorine-based and / or silicon-based surfactant >>
The positive resist composition of the present invention contains at least the above-mentioned components (A) to (C), but (D) fluorine-based and / or silicon-based surfactant (fluorine-based surfactant and silicon-based surfactant). Or a surfactant containing both fluorine atoms and silicon atoms), or preferably two or more.
When the positive resist composition of the present invention contains the above-mentioned (D) surfactant, when using an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less, good sensitivity and resolution, and less adhesion and development defects. A resist pattern can be provided.
As these (D) surfactants, for example, JP-A 62-36663, JP-A 61-226746, JP-A 61-226745, JP-A 62-170950, JP No. 63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, JP-A 2002-277862, US Pat. No. 5,405,720 , No. 5,360,692, No. 5,529,881, No. 5,296,330, No. 5,543,098, No. 5,576,143, No. 5,294,511, No. 5,824,451 The following commercially available surfactants can also be used as they are.
Examples of commercially available surfactants that can be used include F-top EF301 and EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430 and 431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189, and R08. (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Troy Chemical Co., Ltd.), etc. Fluorine type surfactant or silicon type surfactant can be mentioned. Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as the silicon surfactant.
[0208]
In addition to the known surfactants described above, the surfactant is derived from a fluoroaliphatic compound produced by a telomerization method (also called telomer method) or an oligomerization method (also called oligomer method). A surfactant using a polymer having a fluoroaliphatic group can be used. The fluoroaliphatic compound can be synthesized by the method described in JP-A-2002-90991.
As the polymer having a fluoroaliphatic group, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate and / or (poly (oxyalkylene)) methacrylate is preferable and distributed irregularly. Or may be block copolymerized. Examples of the poly (oxyalkylene) group include a poly (oxyethylene) group, a poly (oxypropylene) group, a poly (oxybutylene) group, and the like, and a poly (oxyethylene, oxypropylene, and oxyethylene group). A unit having different chain lengths in the same chain length, such as a block linked body) or a poly (block linked body of oxyethylene and oxypropylene) group, may be used. Furthermore, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate) is not only a binary copolymer but also a monomer having two or more different fluoroaliphatic groups, Further, it may be a ternary or higher copolymer obtained by simultaneously copolymerizing two or more different (poly (oxyalkylene)) acrylates (or methacrylates).
Examples of commercially available surfactants include Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476, and F-472 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.). In addition, C₆F₁₃A copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), C₆F₁₃A copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group, (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate) and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate), C₈F₁₇A copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), C₈F₁₇And a copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group, (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate), and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate).
[0209]
(D) The amount of the surfactant used is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.001 to 1% by mass, based on the total amount of the positive resist composition (excluding the solvent).
[0210]
≪ (E) Organic solvent≫
The positive resist composition of the present invention is used by dissolving the above components in a predetermined organic solvent.
Examples of the organic solvent that can be used include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl. Ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N -Dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, etc.
[0211]
In the present invention, it is preferable to use a mixed solvent in which a solvent containing a hydroxyl group in the structure and a solvent not containing a hydroxyl group are mixed as the organic solvent. Thereby, the generation of particles during storage of the resist solution can be reduced.
Examples of the solvent containing a hydroxyl group include ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethyl lactate, and the like. Particularly preferred are propylene glycol monomethyl ether and ethyl lactate.
Examples of the solvent not containing a hydroxyl group include propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, γ-butyrolactone, cyclohexanone, butyl acetate, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide and the like. Among these, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, γ-butyrolactone, cyclohexanone, and butyl acetate are particularly preferable, and propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate. 2-heptanone is most preferred.
The mixing ratio (mass) of the solvent containing a hydroxyl group and the solvent not containing a hydroxyl group is 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 60/40. . A mixed solvent containing 50% by mass or more of a solvent not containing a hydroxyl group is particularly preferred from the viewpoint of coating uniformity.
[0212]
≪ (F) Acid-decomposable dissolution inhibiting compound≫
The positive resist composition of the present invention further has (F) a group that decomposes by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer, and has a molecular weight of 3000 or less, preferably 100 or more and 3000 or less. It is preferable to contain a low molecular compound (hereinafter also referred to as “(F) acid-decomposable dissolution inhibiting compound”).
In particular, an alicyclic group containing an acid-decomposable group, such as a cholic acid derivative containing an acid-decomposable group described in Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996), in order not to lower the permeability of 220 nm or less. Aliphatic compounds are preferred as (F) acid-decomposable dissolution inhibiting compounds. Examples of the acid-decomposable group and alicyclic structure are the same as those described for the acid-decomposable resin.
(F) The addition amount of the acid-decomposable dissolution inhibiting compound is preferably 3 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, based on the solid content of the total composition of the positive resist composition.
Specific examples of the (F) acid-decomposable dissolution inhibiting compound are shown below, but are not limited thereto.
[0213]
Embedded image

[0214]
≪ (G) Alkali-soluble resin≫
The positive resist composition of the present invention can further contain (G) a resin that does not contain an acid-decomposable group, is insoluble in water, and is soluble in an alkaline developer, thereby improving sensitivity. .
In the present invention, a novolak resin having a molecular weight of about 1000 to 20000 and a polyhydroxystyrene derivative having a molecular weight of about 3000 to 50000 can be used as such a resin, since these have a large absorption with respect to light of 250 nm or less. It is preferable to use a partly hydrogenated amount or 30% by mass or less of the total resin amount.
A resin containing a carboxyl group as an alkali-soluble group can also be used. The resin containing a carboxyl group preferably has a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon group for improving dry etching resistance. Specifically, a methacrylic acid ester and (meth) acrylic acid copolymer having an alicyclic hydrocarbon structure that does not exhibit acid decomposability, or a (meth) acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group having a carboxyl group at the terminal And the like.
[0215]
≪Other additives≫
The positive resist composition of the present invention further promotes solubility in dyes, plasticizers, surfactants other than the component (D), antihalation agents, photosensitizers, and developers as necessary. A compound etc. can be contained.
[0216]
The dissolution accelerating compound for the developer that can be used in the present invention is a low molecular weight compound having a molecular weight of 1,000 or less and having two or more phenolic OH groups or one or more carboxy groups. When it has a carboxy group, an alicyclic or aliphatic compound is preferable for the same reason as described above.
A preferable addition amount of these dissolution promoting compounds is 2 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass with respect to (B) a resin that decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer. %. When the amount exceeds 50% by mass, the development residue is deteriorated, and a new defect that the pattern is deformed during development is not preferable.
[0217]
Such a phenol compound having a molecular weight of 1,000 or less can be obtained by, for example, the method described in JP-A-4-1222938, JP-A-2-28531, US Pat. No. 4,916,210, European Patent 219294, and the like. It can be easily synthesized by those skilled in the art with reference.
Specific examples of alicyclic or aliphatic compounds having a carboxyl group include carboxylic acid derivatives having a steroid structure such as cholic acid, deoxycholic acid, lithocholic acid, adamantane carboxylic acid derivatives, adamantane dicarboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclohexane Examples thereof include, but are not limited to, dicarboxylic acids.
[0218]
In the present invention, a surfactant other than the above (D) fluorine-based and / or silicon-based surfactant may be added.
Specifically, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol ether, etc. Sorbitans such as polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopal Te - DOO, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, may be mentioned polyoxyethylene sorbitan tristearate nonionic surfactants of polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as such.
These surfactants may be added alone or in several combinations.
[0219]
As a suitable antihalation agent, a compound that efficiently absorbs irradiated radiation is preferable, and substituted benzenes such as fluorene, 9-fluorenone, and benzophenone; anthracene, anthracene-9-methanol, anthracene-9-carboxyethyl, phenanthrene , Polycyclic aromatic compounds such as perylene and azylene. Of these, polycyclic aromatic compounds are particularly preferred. These antihalation agents exhibit the effect of improving standing waves by reducing the reflected light from the substrate and reducing the influence of multiple reflection in the resist film.
[0220]
Moreover, in order to improve the acid generation rate by exposure, a photosensitizer can be added. Suitable photosensitizers include benzophenone, p, p′-tetramethyldiaminobenzophenone, 2-chlorothioxanthone, anthrone, 9-ethoxyanthracene, pyrene, phenothiazine, benzyl, benzoflavine, acetophenone, phenanthrene, benzoquinone, anthraquinone, 1 , 2-naphthoquinone and the like, but are not limited thereto. These photosensitizers can also be used as the antihalation agent.
[0221]
Furthermore, in the resist composition of the present invention, it is preferable to reduce metal impurities such as metal and impurity components such as chloro ions to 100 ppb or less. The presence of a large amount of these impurities is not preferable because it causes malfunctions, defects, and a decrease in yield in manufacturing semiconductor devices.
The resist composition of the present invention may be a composition for any exposure source, but is particularly preferably a composition for exposure with far ultraviolet light having a wavelength of 220 nm or less.
[0222]
≪How to use≫
The positive resist composition of the present invention is used by dissolving the above components in a predetermined organic solvent, preferably the mixed solvent, and applying the solution on a predetermined support as follows.
That is, the positive resist composition is applied onto a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating) used for manufacturing a precision integrated circuit element by an appropriate application method such as a spinner or a coater.
After coating, exposure is performed through a predetermined mask, baking and development are performed. In this way, a good resist pattern can be obtained. Here, the exposure light is preferably far ultraviolet rays having a wavelength of 250 nm or less, more preferably 220 nm or less. Specifically, KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F₂Excimer laser (157 nm), X-ray, electron beam and the like can be mentioned.
[0223]
In the development process, a developer is used as follows. As a developing solution for a positive resist composition, inorganic hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, and primary amines such as ethylamine and n-propylamine are used. Secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, etc. Alkaline aqueous solutions of quaternary ammonium salts, cyclic amines such as pyrrole and pihelidine can be used.
Furthermore, alcohols and surfactants can be added in appropriate amounts to the alkaline aqueous solution.
[0224]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example.
[0225]
<Example of resin synthesis>
Synthesis example (1) Synthesis of resin (1) (side chain type)
2-Ethyl-2-adamantyl methacrylate and butyrolactone methacrylate were charged at a ratio of 55/45 and dissolved in methyl ethyl ketone / tetrahydrofuran = 5/5 to prepare 100 mL of a 20% solid content solution. To this solution, 2 mol% of V-65 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added dropwise to 10 mL of methyl ethyl ketone heated to 60 ° C. over 4 hours under a nitrogen atmosphere. After completion of the dropping, the reaction solution was heated for 4 hours, 1 mol% of V-65 was added again, and the mixture was stirred for 4 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and the resin (1) which was a white powder crystallized and precipitated in 3 L of a mixed solvent of distilled water / ISO propyl alcohol = 1/1 was recovered.
C¹³The polymer composition ratio determined from NMR was 46/54. Moreover, the mass average molecular weight Mw of standard polystyrene conversion calculated | required by GPC measurement was 10700.
[0226]
Resins (2) to (12) were synthesized by the same operation as in Synthesis Example (1).
The composition ratios and molecular weights of the resins (2) to (12) are shown below. (Repeating units 1, 2, 3, and 4 are the order from the left of the structural formula.)
[0227]
[Table 1]

[0228]
The structures of the resins (1) to (12) are shown below.
[0229]
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[0230]
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[0231]
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[0232]
Synthesis example (2) Synthesis of resin (13) (main chain type)
Norbornenecarboxylic acid tbutyl ester, norbornenecarboxylic acid butyrolactone ester, maleic anhydride (molar ratio 40/10/50) and THF (solid content 60 mass%) were charged into a separable flask and heated at 60 ° C. under a nitrogen stream. When the reaction temperature was stabilized, 2 mol% of a radical initiator V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added to initiate the reaction. Heated for 12 hours. The resulting reaction mixture was diluted twice with tetrahydrofuran and then poured into a mixed solution of hexane / isopropyl alcohol = 1/1 to precipitate a white powder. The precipitated powder was filtered out and dried to obtain the desired resin (13).
When the molecular weight analysis by GPC of the obtained resin (13) was tried, it was 8300 (mass average) in terms of polystyrene. Further, from the NMR spectrum, it was confirmed that the molar ratio of norbornenecarboxylic acid tbutyl ester / norbornenecarboxylic acid butyrolactone ester / maleic anhydride repeating unit of the resin (1) was 42/8/50.
[0233]
Resins (14) to (17) were synthesized in the same manner as in Synthesis Example (2).
The composition ratios and molecular weights of the resins (14) to (17) are shown below. (The alicyclic olefin units 1, 2, and 3 are the order from the left of the structural formula.)
[0234]
[Table 2]

[0235]
The structures of the resins (13) to (17) are shown below.
[0236]
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[0237]
Synthesis example (3) Synthesis of resin (18) (hybrid type)
Norbornene, maleic anhydride, t-butyl acrylate, 2-methylcyclohexyl-2-propyl acrylate were charged into a reaction vessel at a molar ratio of 35/35/20/10 and dissolved in tetrahydrofuran to prepare a solution having a solid content of 60%. . This was heated at 65 ° C. under a nitrogen stream. When the reaction temperature was stabilized, 1 mol% of radical initiator V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added to initiate the reaction. After heating for 8 hours, the reaction mixture was diluted 2 times with tetrahydrofuran and then poured into hexane having a volume 5 times that of the reaction mixture to precipitate a white powder. The precipitated powder was filtered out, dissolved in methyl ethyl ketone, reprecipitated in a 5-fold volume of hexane / t-butyl methyl ether = 1/1 mixed solvent, and the precipitated white powder was collected by filtration, dried and dried. Resin (18) which is a thing was obtained.
When the molecular weight analysis by GPC of the obtained resin (18) was tried, it was 12100 (mass average) in terms of polystyrene. From the NMR spectrum, the composition of the resin (1) was norbornene / maleic anhydride / tbutyl acrylate / 2-methylcyclohexyl-2-propyl acrylate according to the present invention in a molar ratio of 32/39/19/10.
[0238]
Resins (19) to (24) were synthesized in the same manner as in Synthesis Example (3).
The composition ratios and molecular weights of the resins (19) to (24) are shown below.
[0239]
[Table 3]

[0240]
The structures of the resins (18) to (24) are shown below.
[0241]
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[0242]
Synthesis example (4) Synthesis of resin (25) (hybrid type)
Norbornene carboxylic acid t-butyl ester, maleic anhydride, 2-methyl-2-adamantyl acrylate, norbornene lactone acrylate is charged in a reaction vessel at a molar ratio of 20/20/35/25 and dissolved in methyl ethyl ketone / tetrahydrofuran = 1/1 solvent. And a 60% solids solution was prepared. This was heated at 65 ° C. under a nitrogen stream. When the reaction temperature was stabilized, 3 mol% of radical initiator V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added to initiate the reaction. After heating for 12 hours, the reaction mixture was poured into 5 times the amount of hexane to precipitate a white powder. The precipitated powder was again dissolved in methyl ethyl ketone / tetrahydrofuran = 1/1 solvent and charged into a 5-fold amount of hexane / methyl tBu ether to precipitate a white powder, which was taken out by filtration. This operation was repeated again and dried to obtain the desired resin (25).
When the molecular weight analysis (RI analysis) by GPC of the obtained resin (25) was tried, it was 11600 (mass average) in terms of polystyrene, and the amount of residual monomer was 0.4%. From the NMR spectrum, the composition of the resin (25) was 18/23/34/25 in terms of molar ratio of norbornene / maleic anhydride / 2-methyl-2-adamantyl acrylate / norbornene lactone acrylate of the present invention.
[0243]
Resins (26) to (31) were synthesized in the same manner as in Synthesis Example (4).
The composition ratios and molecular weights of the resins (26) to (31) are shown below.
[0244]
[Table 4]

[0245]
The structures of the resins (25) to (31) are shown below.
[0246]
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[0247]
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[0248]
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[0249]
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[0250]
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[0251]
Examples 1-31 and Comparative Examples 1-4
(Preparation and evaluation of positive resist composition)
1.03 g of each of the resins shown in Tables 5 to 6 synthesized in the above synthesis example,
Photoacid generator (described in the table),
Component (C) of the present invention (described in the table), and
Surfactant 100ppm of total
Are dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monomethyl ether (= 7/3) so that the solid content is 11% by mass, respectively, and then a 0.1 μm microfilter is prepared. The positive resist compositions of Examples 1 to 31 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared.
[0252]
[Table 5]

[0253]
[Table 6]

[0254]
As the (C1) nonionic nitrogen-containing basic compound in the component (C),
C1-1: 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene
C1-2: 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene
C1-3: 4-dimethylaminopyridine
C1-4: Triphenylimidazole
C1-5: Diisopropylaniline
C1-6: Tributylamine
C1-7: Trioctylamine
C1-8: Tridodecylamine
C1-9: N, N-bis (hydroxyethyl) aniline
C1-10: 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine
Represents.
[0255]
As the (C2) ionic nitrogen-containing basic compound in the component (C),
C2-1: Tetramethylammonium hydroxide
C2-2: Tetrabutylammonium hydroxide
C2-3: Tetrahexylammonium hydroxide
C2-4: 1,6-bis (tetramethylammonium) hexane dihydroxide
Represents.
[0256]
As surfactant,
W-1: MegaFuck F176 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) (fluorine)
W-2: Megafuck R08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) (fluorine and silicone)
W-3: Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
W-4: Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.)
W-5: MegaFuck F-475 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)
W-6: C₆F₁₃Copolymer of acrylate having a group, (poly (oxypropylene)) acrylate and (poly (oxyethylene)) methacrylate,
W-7: C₆F₁₃Acrylate having a group and (poly (block of ethyleneoxy, propyleneoxy and ethyleneoxy)) acrylate,
Represents.
[0257]
(Evaluation test)
First, ARC-25 manufactured by Brewer Science, Inc. was applied to a silicon wafer by 30 nm using a spin coater, dried, and then the positive photoresist composition solution obtained thereon was applied using a spin coater. A positive photoresist film having a thickness of about 0.4 μm was prepared by drying at 90 ° C. for 90 seconds, and exposed to an ArF excimer laser (193 nm).
The heat treatment after the exposure was performed at 115 ° C. for 90 seconds, developed with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, and rinsed with distilled water to obtain a resist pattern profile.
About these, PED stability and profile were evaluated as follows. These evaluation results are shown in Table 7.
[0258]
[PED stability]: The rate of change in the line width after PED (left at 23 ° C. for 60 minutes after exposure) at an exposure amount that reproduces a 0.13 μm line pattern was evaluated by the following formula, and the obtained value was Evaluated as PED stability.
PED stability (%) = | (line width of pattern (0.13 μm) aged after exposure) − (line width when heat-treated immediately after exposure) | / (0.13 μm) × 100
[0259]
[Profile]
The cross-sectional shape of the 0.16 μm line pattern obtained with the minimum exposure to reproduce the 0.16 μm line pattern on the mask was observed with a scanning electron microscope. A rectangular shape is indicated by ◯, and a tapered shape is indicated by ×. Slightly tapered ones are indicated by Δ.
[0260]
[Table 7]

[0261]
As is apparent from the results in Table 7, it can be seen that the positive resist composition of the present invention is excellent in PED stability and profile.
[0262]
【The invention's effect】
The present invention can provide a positive resist composition having good PED stability and profile.

Claims (5)

(A) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation,
(B) a resin having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure and increasing the dissolution rate in an alkaline developer by the action of an acid, and (C) at least one selected from the following (CA) and (CB) Some basic compounds,
(CA) a basic compound comprising at least one (C1) nonionic nitrogen-containing basic compound and at least one (C2) ionic nitrogen-containing basic compound,
(CB) a basic compound comprising at least two (C2) ionic nitrogen-containing basic compounds,
A positive resist composition comprising: The positive resist composition according to claim 1, further comprising (D) fluorine and / or a silicon-based surfactant. 3. The positive type according to claim 1, further comprising (F) a group that decomposes by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer and contains a low-molecular compound having a molecular weight of 3000 or less. Resist composition. The positive resist composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising (E) a mixed solvent obtained by mixing a solvent containing a hydroxyl group and a solvent not containing a hydroxyl group. The positive resist composition according to claim 1, wherein the positive resist composition is a composition for exposure with far ultraviolet light having a wavelength of 220 nm or less.