JP2004043760A

JP2004043760A - 接着シート並びに半導体装置及びその製造方法

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Publication number: JP2004043760A
Application number: JP2002246802A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Kawakami; 川上　広幸; Teiichi Inada; 稲田　禎一; Takashi Masuko; 増子　崇; Keisuke Okubo; 大久保　恵介; Keiichi Hatakeyama; 畠山　恵一; Toshiyuki Yanagawa; 柳川　俊之; Shigeki Katogi; 加藤木　茂樹
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2001-08-27
Filing date: 2002-08-27
Publication date: 2004-02-12

Abstract

【課題】ダイシング工程ではダイシングテープとして作用し、半導体素子と支持部材との接合工程では接続信頼性に優れる接着シートとして作用する接着シートを提供する。
【解決手段】粘接着剤層と基材層とを備え、前記粘接着剤層と前記基材層との間の接着力が放射線の照射により制御される接着シートであって、前記粘接着剤層は、以下の成分を含む接着シート。
（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）熱重合性成分、及び（ｃ）放射線照射によって塩基を発生する化合物
本発明の接着シートは、ダイシング時には半導体素子が飛散しない十分な粘着力を有し、その後放射線を照射して前記粘接着剤層と基材との間の接着力を制御することにより、ピックアップ時には各素子を傷つけることがないような低い粘着力を有するという相反する要求を満足するものである。
【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着シート、それを使用した半導体装置及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材の接合には銀ペーストが主に使用されていた。しかし、近年の半導体素子の小型化・高性能化に伴い、使用される支持部材にも小型化・細密化が要求されるようになってきている。こうした要求に対して、銀ペーストでは、はみ出しや半導体素子の傾きに起因するワイヤボンディング時における不具合の発生、接着剤層の膜厚の制御困難性、及び接着剤層のボイド発生などにより前記要求に対処しきれなくなってきている。
【０００３】
そのため、前記要求に対処するべく、近年、フィルム状の接着剤が使用されるようになってきた。
【０００４】
このフィルム状接着剤は、個片貼付け方式あるいはウェハ裏面貼付け方式において使用されている。前者の個片貼付け方式のフィルム状接着剤を用いて半導体装置を製造する場合、リール状の接着フィルムをカッティングあるいはパンチングによって個片に切り出した後その個片を支持部材に接着し；前記フィルム状接着剤付き支持部材にダイシング工程によって個片化された半導体素子を接合して半導体素子付き支持部材を作製し；その後必要に応じてワイヤボンド工程、封止工程などを経ることによって半導体装置が得られることとなる。しかし、前記個片貼付け方式のフィルム状接着剤を用いるためには、接着フィルムを切り出して支持部材に接着する専用の組立装置が必要であることから、銀ペーストを使用する方法に比べて製造コストが高くなるという問題があった。
【０００５】
一方、後者のウェハ裏面貼付け方式のフィルム状接着剤を用いて半導体装置を製造する場合、まず半導体ウェハの裏面にフィルム状接着剤を貼付けさらにフィルム状接着剤の他面にダイシングテープを貼り合わせ；その後前記ウェハからダイシングによって半導体素子を個片化し；個片化したフィルム状接着剤付き半導体素子をピックアップしそれを支持部材に接合し；その後の加熱、硬化、ワイヤボンドなどの工程を経ることにより半導体装置が得られることとなる。このウェハ裏面貼付け方式のフィルム状接着剤は、フィルム状接着剤付き半導体素子を支持部材に接合するためフィルム状接着剤を個片化する装置を必要とせず、従来の銀ペースト用の組立装置をそのままあるいは熱盤を付加するなどの装置の一部を改良することにより使用できる。そのため、フィルム状接着剤を用いた組立方法の中で製造コストが比較的安く抑えられる方法として注目されている。
【０００６】
このウェハ裏面貼付け方式のフィルム状接着剤と共に用いられるダイシングテープは、感圧型とＵＶ型ダイシングテープに大別される。
【０００７】
前者の感圧型ダイシングテープは、通常、ポリ塩化ビニル系やポリオレフィン系のベースフィルムに粘着剤を塗布したものである。このダイシングテープは、ダイシング工程における切断時にはダイシングソウによる回転で各素子が飛散しないような十分な粘着力が求められ、ピックアップ時には各素子に接着剤が付着することなくまた素子を傷つけないようにするためにピックアップできる程度の低い粘着力が求められる。ところが、前記のような相反する２つの性能を充分併せ持つ感圧型ダイシングテープがなかったことより、半導体素子のサイズや加工条件毎にダイシングテープを切替える作業が行われていた。また素子のサイズや加工条件にあった各種の粘着力を有する多種多様のダイシングテープが必要になることからダイシングテープの在庫管理が複雑化していた。さらに、近年、特にＣＰＵやメモリの大容量化が進んだ結果半導体素子が大型化する傾向にあり、またＩＣカードあるいはメモリーカードなどの製品にあっては使用されるメモリの薄型化が進んでいる。これらの半導体素子の大型化や薄型化に伴い、前記感圧型ダイシングテープでは、ピックアップ時の接着強度が高いため、ピックアップ時に素子が割れてしまう等の問題が生じ、ダイシング時の固定力（高粘着力）とピックアップ時の剥離力（低粘着力）という相反する要求を満足できなくなりつつある。
【０００８】
一方、後者のＵＶ型ダイシングテープはダイシング時には高粘着力を有するものの、ピックアップする前に紫外線（ＵＶ）を照射することにより低粘着力になる。そのため、前記感圧型テープが有する課題が改善されることより、ダイシングテープとして広く採用されるに至っている。
【０００９】
このＵＶ型ダイシングテープを用いることにより前記感圧型ダイシングテープの課題はある程度改善されるものの充分ではなく、さらにウェハ裏面貼付け方式のフィルム状接着剤にはさらに改善すべき課題が残されていた。即ち、ウェハ裏面貼付け方式のフィルム状接着剤を用いる方法にあっては、前記ダイシング工程までに、フィルム状接着剤とダイシングテープを貼付するといった２つの貼付工程が必要であった。またフィルム状接着剤へダイシングテープの粘着剤が転写し、接着性が低下する等の問題があった。そのため、フィルム状接着剤とダイシングテープの機能を併せ持つ接着シートが求められているが、ダイシング時には半導体素子が飛散しない十分な粘着力を有し、ピックアップ時には各素子を傷つけることがないような低い粘着力を有するという相反する要求を満足する接着シートは得られていなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
以上より、ダイシング工程ではダイシングテープとして作用し、半導体素子と支持部材との接合工程では接続信頼性に優れる接着シートとして作用する接着シートが求められていた。また、半導体素子搭載用支持部材に熱膨張係数の差が大きい半導体素子を実装する場合に要求される耐熱性及び耐湿性を有し、かつ作業性に優れる接着シートが求められていた。さらに、製造工程を簡略化できる半導体装置の製造方法が求められていた。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは接着シートの組成面から検討した結果、所定成分を含有する粘接着剤層を備える接着シートが前記課題を解決することを見出した。また本発明者らは前記接着シートの作業性と信頼性の向上を図るべく特性面や化学面から検討した結果、所定の特性を有する接着シートによりさらなる作業性と信頼性の向上が図られることを見出した。
【００１２】
即ち、本発明は所定成分を含有する粘接着剤層を備える接着シートに関する。
＜１＞　粘接着剤層と基材層とを備え、前記粘接着剤層と前記基材層との間の接着力が放射線の照射により制御される接着シートであって、前記粘接着剤層は、以下の成分を含む接着シート。
（ａ）熱可塑性樹脂、
（ｂ）熱重合性成分、及び
（ｃ）放射線照射によって塩基を発生する化合物
また、本発明は以下のパラメータを有する接着シートにも関する。
＜２＞　前記粘接着剤層は、（Ａ１）放射線照射前の前記粘接着剤層と前記基材層界面の接着強度が２００ｍＮ／ｃｍ以上であるか、又は（Ａ２）放射線照射前の前記粘接着剤層の５．１ｍｍΦプローブ測定による２５℃におけるタック強度が０．５Ｎ以上であり、かつ、以下の特性のうち少なくとも一つの特性を有してなる前記接着シート。
（Ｂ１）放射線照射前の１６０℃におけるフロー量が１００〜１００００μｍ、（Ｂ２）放射線照射前の１６０℃における溶融粘度が５０〜１０００００Ｐａ・ｓ
さらに、本発明は以下のパラメータを有する接着シートにも関する。
＜３＞　粘接着剤層と基材層とを備え、前記粘接着剤層と前記基材層との間の接着力が放射線の照射により制御される接着シートであって、前記粘接着剤層は、（Ａ２）放射線照射前の前記粘接着剤層の５．１ｍｍΦプローブ測定による２５℃におけるタック強度が０．５Ｎ以上であり、かつ、以下の特性のうち少なくとも一つの特性を有してなる接着シート。
（Ｂ１）放射線照射前の１６０℃におけるフロー量が１００〜１００００μｍ、（Ｂ２）放射線照射前の１６０℃における溶融粘度が５０〜１０００００Ｐａ・ｓ
＜４＞　粘接着剤層と基材層とを備え、前記粘接着剤層と前記基材層との間の接着力が放射線の照射により制御される接着シートであって、前記粘接着剤層は、（Ｃ１）放射線照射前後の粘接着剤層／基材層界面の接着強度差（放射線照射前の接着強度−放射線照射後の接着強度）が１００ｍＮ／ｃｍ以上であり、かつ、以下の特性のうち少なくとも一つの特性を有してなる接着シート。
（Ｄ１）放射線照射前の１２０℃におけるｔａｎδが０．１以上、放射線照射後の１８０℃におけるｔａｎδが０．１以上、
（Ｄ２）放射線照射前の１２０℃における貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以下、放射線照射後の１８０℃における貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以下
＜５＞　粘接着剤層と基材層とを備え、前記粘接着剤層と前記基材層との間の接着力が放射線の照射により制御される接着シートであって、前記粘接着剤層は、（Ｃ２）放射線照射前後の粘接着剤層の２５℃におけるタック強度の差（放射線照射前の２５℃におけるタック強度−放射線照射後の２５℃におけるタック強度）が０．１Ｎ／５．１ｍｍΦプローブ以上であり、かつ、以下の特性のうち少なくとも一つの特性を有してなる接着シート。
（Ｄ１）放射線照射前の１２０℃におけるｔａｎδが０．１以上、放射線照射後の１８０℃におけるｔａｎδが０．１以上、
（Ｄ２）放射線照射前の１２０℃における貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以下、放射線照射後の１８０℃における貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以下
上記のような構成とすることにより、本発明の接着シートは、ダイシング時には半導体素子が飛散しない十分な粘着力を有し、その後放射線を照射して前記粘接着剤層と基材との間の接着力を制御することにより、ピックアップ時には各素子を傷つけることがないような低い粘着力を有するという相反する要求を満足するものである。そのため、本発明の接着シートを用いて電子部品を製造することにより、ダイシング及びダイボンドの各工程を一枚のフィルムで完了することができるという作用効果を得ることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
＜基材層＞
本発明の接着シートに用いる基材層を構成する成分としては、放射線を透過すれば特に制限は無く、使用工程等（例えば、ピックアップ時にエキスパンドするかどうか等）に応じて適宜選択することができる。具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステル系フィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポイエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリビニルアセテートフィルム等のポリオレフィン系フィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリイミドフィルムなどのプラスチックフィルム等が挙げられる。
【００１４】
また前記基材層は、異なる２種類以上のフィルムを積層したものであっても良い。この場合、粘接着層に接する側のフィルムは、半導体素子のピックアップ作業性が向上する点で、２５℃での引張弾性率が２０００ＭＰａ以上であることが好ましく、２２００ＭＰａ以上であることがより好ましく、２４００ＭＰａ以上であることが特に好ましい。
【００１５】
また、もう一方の、直接粘接着層に接しない側の基材フィルムは、フィルムの伸びが大きく、エキスパンド工程での作業性がよい点で、２５℃での引張弾性率が１０００ＭＰａ以下であることが好ましく、８００ＭＰａ以下であることがより好ましく、６００ＭＰａ以下であることが特に好ましい。この引張弾性率は、ＪＩＳ　Ｋ７１１３号に準じて測定されたものである。
【００１６】
２種以上の基材フィルムを積層した基材層を使用する場合、その積層方法としては特に制限はなく、別々に作製した基材フィルムをラミネートする方法、ある基材フィルム上にもう一方の基材フィルムを押出しラミネートする方法、２種類以上の基材フィルムを押出し塗工しながら貼り合せる方法、ある基材フィルムの原料となるポリマーを溶剤に溶解あるいは分散してワニスとし別の基材フィルム上に塗布、加熱し溶剤を除去する方法、及び接着剤を用いて貼り合わせる方法等公知の方法を使用することができる。
【００１７】
＜粘接着剤層＞
本発明の接着シートに用いる粘接着層としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱重合性成分及び放射線照射によって塩基を発生する化合物を含有してなる粘接着層が好ましい。このような構成とすることにより、ダイシング時には半導体素子が飛散しない十分な粘着力を有し、その後放射線を照射して前記粘接着剤層と基材との間の接着力を制御することにより、ピックアップ時には各素子を傷つけることがないような低い粘着力を有するという相反する要求を満足することが可能となる。
【００１８】
（熱重合性成分）
また、上記熱重合性成分としては、熱により重合するものであれば特に制限は無く、例えば、グリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、水酸基、カルボキシル基、イソシアヌレート基、アミノ基、アミド基等の官能基を持つ化合物が挙げられ、これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせても、使用することができるが、接着シートとしての耐熱性を考慮すると、熱によって硬化し接着作用を及ぼす熱硬化性樹脂を使用することが好ましい。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等が挙げられ、特に、耐熱性、作業性、信頼性に優れる接着シートが得られる点でエポキシ樹脂を使用することが最も好ましい。熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合には、エポキシ樹脂硬化剤を合わせて使用することが好ましい。
【００１９】
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂は、硬化して接着作用を有するものであれば特に限定されない。ビスフェノールＡ型エポキシなどの二官能エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂などを使用することができる。また、多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂又は脂環式エポキシ樹脂など、一般に知られているものを適用することができる。
【００２０】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン（株）製エピコートシリーズ（エピコート８０７、エピコート８１５、エピコート８２５、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９）、ダウケミカル社製、ＤＥＲ−３３０、ＤＥＲ−３０１、ＤＥＲ−３６１、及び東都化成（株）製、ＹＤ８１２５、ＹＤＦ８１７０等が挙げられる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１５２、エピコート１５４、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−２０１、ダウケミカル社製のＤＥＮ−４３８等が、またｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、日本化薬（株）製のＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０１２、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２７や、東都化成（株）製、ＹＤＣＮ７０１、ＹＤＣＮ７０２、ＹＤＣＮ７０３、ＹＤＣＮ７０４等が挙げられる。多官能エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン（株）製のＥｐｏｎ　１０３１Ｓ、チバスペシャリティーケミカルズ社製のアラルダイト０１６３、ナガセケムテックス（株）製のデナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３２１等が挙げられる。アミン型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート６０４、東都化成（株）製のＹＨ−４３４、三菱ガス化学（株）製のＴＥＴＲＡＤ−Ｘ及びＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、住友化学（株）製のＥＬＭ−１２０等が挙げられる。複素環含有エポキシ樹脂としては、チバスペシャリティーケミカルズ社製のアラルダイトＰＴ８１０、ＵＣＣ社製のＥＲＬ４２３４、ＥＲＬ４２９９、ＥＲＬ４２２１、ＥＲＬ４２０６等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種類以上を組み合わせても、使用することができる。
【００２１】
（エポキシ樹脂硬化剤）
エポキシ樹脂を使用する際は、エポキシ樹脂硬化剤を使用することが好ましい。エポキシ樹脂硬化剤としては、通常用いられている公知の硬化剤を使用することができ、例えば、アミン類、ポリアミド、酸無水物、ポリスルフィド、三フッ化ホウ素、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ，ビスフェノールＳのようなフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有するビスフェノール類、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂又はクレゾールノボラック樹脂等のフェノール樹脂などが挙げられる。特に吸湿時の耐電食性に優れる点で、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂又はクレゾールノボラック樹脂などのフェノール樹脂が好ましい。
【００２２】
前記フェノール樹脂硬化剤の中で好ましいものとしては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製、商品名：フェノライトＬＦ２８８２、フェノライトＬＦ２８２２、フェノライトＴＤ−２０９０、フェノライトＴＤ−２１４９、フェノライトＶＨ−４１５０、フェノライトＶＨ４１７０、明和化成（株）製、商品名：Ｈ−１、ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：エピキュアＭＰ４０２ＦＰＹ、エピキュアＹＬ６０６５、エピキュアＹＬＨ１２９Ｂ６５及び三井化学（株）製、商品名：ミレックスＸＬ、ミレックスＸＬＣ、ミレックスＲＮ、ミレックスＲＳ、ミレックスＶＲ等が挙げられる。
【００２３】
（放射線照射によって塩基を発生する化合物）
放射線照射によって塩基を発生する化合物は、放射線照射時に塩基を発生する化合物であって、発生した塩基が、熱硬化性樹脂の硬化反応速度を上昇させるものである。発生する塩基としては、反応性、硬化速度の点から強塩基性化合物が好ましい。一般的には、塩基性の指標として酸解離定数の対数であるｐＫａ値が使用され、水溶液中でのｐＫａ値が７以上の塩基が好ましく、さらに９以上の塩基がより好ましい。
【００２４】
また、前記放射線照射によって塩基を発生する化合物は、波長１５０〜７５０ｎｍの光照射によって塩基を発生する化合物を用いることが好ましく、一般的な光源を使用した際に効率良く塩基を発生させるためには２５０〜５００ｎｍの光照射によって塩基を発生する化合物がより好ましい。
【００２５】
このような塩基性を示す例としては、イミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン等のピペラジン誘導体、ピペリジン、１，２−ジメチルピペリジン等のピペリジン誘導体、プロリン誘導体、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等のトリアルキルアミン誘導体、４−メチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の４位にアミノ基又はアルキルアミノ基が置換したピリジン誘導体、ピロリジン、ｎ−メチルピロリジン等のピロリジン誘導体、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１（ＤＢＵ）等の脂環式アミン誘導体、ベンジルメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等のベンジルアミン誘導体などが挙げられる。
【００２６】
前記放射線照射によって塩基を発生するものとしては、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　１２巻、３１３〜３１４項（１９９９年）やＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　１１巻、１７０〜１７６項（１９９９年）等に記載されている４級アンモニウム塩誘導体を用いることができる。これらは、活性光線の照射により高塩基性のトリアルキルアミンを生成するため、エポキシ樹脂の硬化には最適である。
【００２７】
また、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　１１８巻　１２９２５頁（１９９６年）やＰｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ　２８巻　７９５頁（１９９６年）等に記載されているカルバミン酸誘導体や、活性光線の照射により１級のアミノ基を発生するオキシム誘導体用いることができる。
【００２８】
また、前記放射線照射により塩基を発生する化合物として、α−アミノケトン化合物は本発明に最も好適に用いることができる。具体的には、光ラジカル発生剤として市販されている２−メチル−１（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（Ｃｉｂａ　Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製イルガキュア９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−オン（Ｃｉｂａ　Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製イルガキュア３６９）、ヘキサアリールビスイミダゾール誘導体（ハロゲン、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等の置換基がフェニル基に置換されていてもよい）、ベンゾイソオキサゾロン誘導体、等を用いることができる。
【００２９】
上記α−アミノケトン化合物は、放射線を照射する前は、立体障害のため熱硬化性樹脂の硬化促進作用を有しないが、放射線を照射することにより、α−アミノケトン化合物が解離して前記立体障害が低下するため、熱硬化性樹脂の硬化促進作用を有すると類推される。
【００３０】
前記活性光線による塩基発生剤の他に、光フリース転位、光クライゼン転位（光Ｃｌｅｉｓｅｎ転位）やクルチウス転位（Ｃｕｒｔｉｕｓ転位）、スチーブンス転位（Ｓｔｅｖｅｎｓ転位）によって塩基性化合物を発生させ、エポキシ樹脂の硬化を行うことができる。
【００３１】
（アミンイミド化合物）
本発明に使用する放射線照射によって塩基を発生する化合物としては前記化合物以外にも、アミンイミド化合物を用いることができる。アミンイミド化合物は、活性光線の照射によって、塩基を発生する化合物であれば特に制限は受けない。
【００３２】
具体的には、例えば、下記一般式（ＸＸＶ）又は（ＸＸＶＩ）
【化５】

（式中Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は独立に水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキリデン基、炭素数４〜８のシクロアルキル基、炭素数４〜８のシクロアルケニル基、炭素数１〜６のフェノキシアルキル基、フェニル基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したフェニル基、ベンジル基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基等が挙げられる。炭素数１〜８のアルキル基としては、直鎖上のアルキル基の他に、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等も含む。これらの置換基の中で、合成の簡便性、アミンイミドの溶解性等の点から、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のフェノキシアルキル基が好ましい。また、Ｒ^４は独立に炭素数１〜５のアルキル基、水酸基、炭素数４〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基を表す。）
で表される化合物が挙げられる。
上記一般式（ＩＩ）中のＡｒ^１は一般式（ＩＶ）〜（ＸＶＩ）で表される芳香族基であり、また、前記一般式（２）中のＡｒ^２は、次式（ＸＶＩＩ）〜（ＸＸＶ）で示される芳香族基であることが好ましい。Ａｒ^１と同様に熱的な安定性、吸収波長の点から、Ｒ^２９〜Ｒ^３６の置換基としては、電子吸引性基である炭素数１〜６のカルボニル基、シアノ基、ニトロ基が好ましい。
【００３３】
前記アミンイミド化合物の合成は、公知の方法を用いることができる。例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ　Ｌｔｄ．（１９８５年）、第１巻、ｐ７４０に記載されているように、対応するカルボン酸エステルとハロゲン化ヒドラジン及びナトリウムアルコキサイドとの反応やカルボン酸エステルとヒドラジン及びエポキシ化合物との反応から得ることができる。合成の簡便性、安全性を考慮すると、対応するカルボン酸エステルとヒドラジン及びエポキシ化合物からの合成法が特に好ましい。合成温度、合成時間に関しては、使用する出発物質の分解等が無ければ特に制限を受けないが、一般的には０〜１００℃の温度で３０分〜７日間攪拌することによって目的のアミンイミド化合物を得ることができる。
【００３４】
（イミダゾリウム塩）
また、本発明に使用する放射線照射によって塩基を発生する化合物としては、前記化合物以外にも、イミダゾリウム塩を使用することができる。イミダゾリウム塩としては、例えば、一般式（１）又は（２）で示されるイミダゾリウム塩化合物が挙げられる。
【００３５】
【化６】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は独立に水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキリデン基、炭素数４〜８のシクロアルキル基、炭素数４〜８のシクロアルケニル基、炭素数１〜６のフェノキシアルキル基、炭素数１〜６のフェニルアルキル基、炭素数１〜６のシアノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、フェニル基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したフェニル基、ベンジル基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、チオメチル基、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素を示す。
また、Ａｒ_１は次式（Ｉ）〜（ＸＩＶ）で表される芳香族基であり、
【化７】

（式中、Ｒ^５〜Ｒ^２８は独立に、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、炭素数１〜８のアルキリデン基、炭素数４〜８のシクロアルキル基、炭素数４〜８のシクロアルケニル基、アミノ基、炭素数１〜６のアルキルアミノ基、炭素数１〜３のジアルキルアミノ基、モルフォリノ基、メルカプト基、水酸基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン、炭素数１〜６のエステル基、炭素数１〜６のカルボニル基、アルデヒド基、シアノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、フェニル基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したフェニル基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基である。また式中、Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｚは独立に、炭素、窒素、酸素、硫黄原子のいずれかを示す。）
またＡｒ_２は、次式（ＸＶ）〜（ＸＸＩＩＩ）で示される芳香族基であり、
【化８】

（式中、Ｒ_２９〜Ｒ_３６は独立に、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、炭素数１〜８のアルキリデン基、炭素数４〜８のシクロアルキル基、炭素数４〜８のシクロアルケニル基、アミノ基、炭素数１〜６のアルキルアミノ基、炭素数１〜３のジアルキルアミノ基、モルフォリノ基、メルカプト基、水酸基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン、炭素数１〜６のエステル基、炭素数１〜６のカルボニル基、アルデヒド基、シアノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、フェニル基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したフェニル基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基である。また式中、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅは、独立に炭素、窒素、酸素、硫黄原子のいずれかであり、それらは炭素、窒素、炭素数１〜６のアルキル基、酸素、硫黄と結合しても良い。）
また、Ｘ⁻は、炭素数１〜６のジアルキルジチオカルバミド酸、次式（ＸＸＩＶ）で表されるほう酸である。
【００３６】
【化９】

（式中、Ｒ_３７〜Ｒ_４０は、独立に水素、フッ素、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、フッ素が少なくとも１つ以上置換したフルオロフェニル基、イミダゾール基である。））
本発明に使用する光照射によって塩基を発生する上記一般式（１）又は（２）で示されるイミダゾリウム塩化合物の合成は、公知の方法を用いることができるが、合成の簡便性、安全性を考慮すると、下式（ＸＸＶＩＩ）に示すように、ハロゲン化アルキルケトン誘導体とイミダゾール誘導体とで、イミダゾリウム・ハロゲン塩を合成した後、アニオン交換反応によって、イミダゾリウム塩を合成する方法が好ましい。
【化１０】

【００３７】
合成温度、合成時間に関しては、使用する出発物質の分解等が無ければ特に制限を受けないが、一般的には０〜１００℃の温度で３０分〜７日間攪拌することによって目的のイミダゾリウム塩化合物を得ることができる。これらの化合物は、室温で放射線を照射しない状態ではエポキシ樹脂と反応性を示さないため、室温での貯蔵安定性は非常に優れているという特徴を持つ。
【００３８】
これまで例示した放射線照射によって塩基を発生する化合物の使用量としては、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２００重量部が好ましく、０．０２〜１５０重量部がより好ましい。使用量が０．０１重量部未満であるとピックアップ時の粘着力が低下しにくい傾向があり、使用する化合物によっては、耐熱性が低下することもある。また、使用量が２００重量部を超えると、接着剤フィルムとしての特性・保存安定性・フィルムの物性が悪化する傾向がある。
【００３９】
（一重項増感剤、三重項増感剤）
また、本発明の接着シートを形成する粘接着剤層には、照射光の高吸収化、高感度化を目的に、増感剤を添加することもできる。使用する増感剤としては、硬化性組成物に悪影響を及ぼさない限り、公知の一重項増感剤、三重項増感剤を用いることができる。
【００４０】
上記増感剤としては、例えば、ナフタレン、アントラセン、ピレン等の芳香族化合物誘導体、カルバゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾイン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体などが好適に用いられる。
【００４１】
前記増感剤の使用量は、増感剤の吸収波長及びモル吸光係数を参考にする必要があるが、（ｃ）放射線照射によって塩基を発生する１重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部がより好ましく、０．１〜２部が特に好ましい。増感剤が０．０１重量部以下になると光吸収の効率が低くなり、１０重量部を超えると光透過率が悪くなる傾向がある。
【００４２】
本発明で用いる増感剤は、硬化性組成物に悪影響を及ぼさない限り、公知の一重項増感剤、三重項増感剤を用いることができる。例えば、ナフタレン、アントラセン、ピレン等の芳香族化合物誘導体、カルバゾール誘導体、芳香族カルボニル化合物、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾイン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体等が好適に用いられる。特にこの中でも、一重項増感剤としては、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、カルバゾール誘導体、三重項増感剤としては、チオキサントン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾイン誘導体が最も好ましい。例えば、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１−フルオロナフタレン、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレン、１−ヨードナフタレン、２−ヨードナフタレン、１−ナフトール、２−ナフトール、下記一般式（Ｉ）〜（ＸＸＩＩＩ）で示される化合物、
【化１１】

（式中、Ｒ^５〜Ｒ^２８は独立に、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、炭素数１〜８のアルキリデン基、炭素数４〜８のシクロアルキル基、炭素数４〜８のシクロアルケニル基、アミノ基、炭素数１〜６のアルキルアミノ基、炭素数１〜３のジアルキルアミノ基、モルフォリノ基、メルカプト基、水酸基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン、炭素数１〜６のエステル基、炭素数１〜６のカルボニル基、アルデヒド基、シアノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、ベンゾイル基、フェニル基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したフェニル基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基である。また式中、Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｚは独立に、炭素、窒素、酸素、硫黄原子のいずれかを示す。）
【化１２】

（式中、Ｒ^２９〜Ｒ^３６は独立に、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、炭素数１〜８のアルキリデン基、炭素数４〜８のシクロアルキル基、炭素数４〜８のシクロアルケニル基、アミノ基、炭素数１〜６のアルキルアミノ基、炭素数１〜３のジアルキルアミノ基、モルフォリノ基、メルカプト基、水酸基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン、炭素数１〜６のエステル基、炭素数１〜６のカルボニル基、アルデヒド基、シアノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、フェニル基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したフェニル基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基である。式中Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅは独立に、炭素、窒素、酸素、硫黄原子のいずれかであり、それらは炭素、窒素、炭素数１〜６のアルキル基、酸素、硫黄と結合しても良い。）等が挙げられる。
【００４３】
このほかにも、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１，４−ジシアノナフタレン、アントラセン、１，２−ベンズアントラセン、９，１０−ジクロロアントラセン、９，１０−ジブロモアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−シアノアントラセン、９，１０−ジシアノアントラセン、２，６，９，１０−テトラシアノアントラセン、カルバゾール、９−メチルカルバゾール、９−フェニルカルバゾール、９−プロペ−２−イニル−９Ｈ−カルバゾール、９−プロピル−９Ｈ−カルバゾール、９−ビニルカルバゾール、９Ｈ−カルバゾール−９−エタノール、９−メチル−３−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール、９−メチル−３，６−ジニトロ−９Ｈ−カルバゾール、９−オクタノイルカルバゾール、９−カルバゾールメタノール、９−カルバゾールプロピオン酸、９−カルバゾールプロピオニトリル、９−デシル−３，６−ジニトロ−９Ｈ−カルバゾール、９−エチル−３，６−ジニトロ−９Ｈ−カルバゾール、９−エチル−３−ニトロカルバゾール、９−エチルカルバゾール、９−イソプロピルカルバゾール、９−（エトキシカルボニルメチル）カルバゾール、９−（モルホリノメチル）カルバゾール、９−アセチルカルバゾール、９−アリルカルバゾール、９−ベンジル−９Ｈ−カルバゾール、９−カルバゾール酢酸、９−（２−ニトロフェニル）カルバゾール、９−（４−メトキシフェニル）カルバゾール、９−（１−エトキシ−２−メチル−プロピル）−９Ｈ−カルバゾール、３−ニトロカルバゾール、４−ヒドロキシカルバゾール、３，６−ジニトロ−９Ｈ−カルバゾール、３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール、２−ヒドロキシカルバゾール、３，６−ジアセチル−９−エチルカルバゾール、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４‘−ビス（ジメトキシ）ベンゾフェノン、４，４‘−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４‘−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ベンゾイル安息香酸メチルエステル、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、３，３‘−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、［４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル］−フェニルメタノン、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタノン、２，２−ジエトキシ−１，２−ジフェニルエタノンが挙げられる。これらは、単独で用いるほかに、複数を組み合わせて用いても良い。
【００４４】
これまで述べてきたような、（ｃ）光照射により塩基を発生する化合物は、室温で放射線を照射しない状態ではエポキシ樹脂等の熱重合性化合物と反応性を示さないため、室温での貯蔵安定性は非常に優れているという特徴を持つ。
【００４５】
（熱可塑性樹脂）
本発明の接着シートを形成する粘接着剤層にはフィルム形成性向上の目的で、熱可塑性樹脂を含ませることができる。
前記熱可塑性樹脂は、熱可塑性を有する樹脂、または少なくとも、未硬化状態において熱可塑性を有し、加熱後に架橋構造を形成する樹脂であれば特に制限はないが、Ｔｇ（ガラス転移温度）が−５０〜１０℃で重量平均分子量が１０００００〜１００００００であるもの、又は、Ｔｇが１０〜１００℃でかつ重量平均分子量が５０００〜２０００００であることが好ましい。
【００４６】
前者の熱可塑性樹脂としては、官能性モノマーを含む重合体を使用することが好ましく、後者の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルイミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等が挙げられ、中でもポリイミド樹脂が好ましい。
【００４７】
上記官能性モノマーを含む重合体における官能基としては、例えば、グリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、水酸基、カルボキシル基、イソシアヌレート基、アミノ基、アミド基等が挙げられ、中でもグリジシル基が好ましい。より具体的には、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートなどの官能性モノマーを含有するグリシジル基含有（メタ）アクリル共重合体などが好ましく、さらにエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂と非相溶であることが好ましい。
【００４８】
（官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分）
上記官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分としては、例えば、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート等の官能性モノマーを含有し、かつ重量平均分子量が１０万以上であるグリシジル基含有（メタ）アクリル共重合体等が挙げられ、そのうちでもエポキシ樹脂と非相溶であるものが好ましい。
【００４９】
上記グリシジル基含有（メタ）アクリル共重合体としては、例えば、（メタ）アクリルエステル共重合体、アクリルゴム等を使用することができ、アクリルゴムがより好ましい。アクリルゴムは、アクリル酸エステルを主成分とし、主として、ブチルアクリレートとアクリロニトリル等の共重合体や、エチルアクリレートとアクリロニトリル等の共重合体等からなるゴムである。
【００５０】
上記官能性モノマーとは官能記を有するモノマーのことをいい、このようなものとしては、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート等を使用することが好ましい。このような重量平均分子量が１０万以上であるグリシジル基含有（メタ）アクリル共重合体としては、例えば、ナガセケムテックス（株）製ＨＴＲ−８６０Ｐ−３等が挙げられる。
【００５１】
上記グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート等のエポキシ樹脂含有反復単位の量は、０．５〜６．０重量％が好ましく、０．５〜５．０重量％がより好ましく、０．８〜５．０重量％が特に好ましい。グリシジル基含有反復単位の量がこの範囲にあると、接着力が確保できるとともに、ゲル化を防止することができる。
【００５２】
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート以外の上記官能性モノマーとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することもできる。なお、本発明において、エチル（メタ）アクリレートとは、エチルアクリレートとエチルメタクリレートの両方を示す。官能性モノマーを組み合わせて使用する場合の混合比率は、グリシジル基含有（メタ）アクリル共重合体のＴｇを考慮して決定し、Ｔｇは−１０℃以上であることが好ましい。Ｔｇが−１０℃以上であると、Ｂステージ状態での粘接着剤層のタック性が適当であり、取り扱い性に問題を生じないからである。
【００５３】
上記モノマーを重合させて、官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分を製造する場合、その重合方法としては特に制限はなく、例えば、パール重合、溶液重合等の方法を使用することができる。
【００５４】
本発明において、官能性モノマーを含む高分子量成分の重量平均分子量は、１０万以上であるが、３０万〜３００万であることが好ましく、５０万〜２００万であることがより好ましい。重量平均分子量がこの範囲にあると、シート状又はフィルム状としたときの強度、可とう性、及びタック性が適当であり、また、フロー性が適当のため配線の回路充填性が確保できる。なお、本発明において、重量平均分子量とは、後に評価方法の欄で説明するようにゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値を示す。
【００５５】
また、官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分の使用量は、熱重合性成分１００重量部に対して、１０〜４００重量部が好ましい。この範囲にあると、貯蔵弾性率及び成型時のフロー性抑制が確保でき、また高温での取り扱い性も充分に得られる。高分子量成分の使用量は、１５〜３５０重量部がより好ましく、２０〜３００重量部が特に好ましい。
【００５６】
（ポリイミド樹脂）
上記熱可塑性樹脂のうち、好ましいものの一つであるポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを公知の方法で縮合反応させて得ることができる。すなわち、有機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを等モル又はほぼ等モル用い（各成分の添加順序は任意）、反応温度８０℃以下、好ましくは０〜６０℃で付加反応させる。反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇し、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が生成する。
【００５７】
上記ポリアミド酸は、５０〜８０℃の温度で加熱して解重合させることによって、その分子量を調整することもできる。
【００５８】
ポリイミド樹脂は、上記反応物（ポリアミド酸）を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環は、加熱処理する熱閉環法と、脱水剤を使用する化学閉環法で行うことができる。
【００５９】
ポリイミド樹脂の原料として用いられるテトラカルボン酸二無水物としては特に制限は無く、例えば、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、ピロメリット酸ニ無水物、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’、３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ−〔２，２，２〕−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２、−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物等を使用することができ、これらの１種又は２種以上を併用することもできる。
【００６０】
また、ポリイミドの原料として用いられるジアミンとしては特に制限は無く、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテメタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノエノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノエノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノエノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノエノキシ）フェニル）スルフォン、３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、下記一般式（３）
【化１３】

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は炭素原子数１〜３０の二価の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ_３及びＲ_４は一価の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｍは１以上の整数である）
で表されるジアミノポリシロキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、サン　テクノケミカル（株）製　ジェファーミン　Ｄ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００，Ｄ−４０００，ＥＤ−６００，ＥＤ−９００，ＥＤ−２００１，ＥＤＲ−１４８等のポリオキシアルキレンジアミン等の脂肪族ジアミン等を使用することができ、これらの１種又は２種以上を併用することもできる。前記ポリイミド樹脂のＴｇとしては、０〜２００℃であることが好ましく、重量平均分子量としては、１万〜２０万であることが好ましい。
【００６１】
（その他の成分）
これまで述べた成分を有することで、特性に優れた接着シートを得ることができるが、さらに特性を最適化するため又は適用される半導体パッケージの構造等に応じて、次に示すようなその他の成分を用いることができる。
【００６２】
（放射線重合性成分）
本発明の接着シートに用いる粘接着剤層を構成する成分として放射線照射による重合の感度を向上させる目的で放射線重合性成分を含ませることができる。放射線重合性成分としては、特に制限は無く、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、ペンテニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，２−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレート、下記一般式（４）
【化１４】

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は水素又はメチル基を示し、ｑ及びｒは１以上の整数である）
で表される化合物、ジオール類及び、一般式（５）
【化１５】

（式中、ｎは０〜１の整数であり、Ｒ_３は炭素原子数が１〜３０の２価あるいは３価の有機性基である）
で表されるイソシアネート化合物及び、一般式（６）
【化１６】

（式中、Ｒ_４は水素又はメチル基であり、Ｒ_５はエチレン基あるいはプロピレン基である）
で表される化合物からなるウレタンアクリレート又はウレタンメタクリレート、一般式（７）
【化１７】

（式中、Ｒ_６は炭素原子数が２〜３０の２価の有機基を示す）
で表されるジアミン及び、一般式（８）
【化１８】

（式中、ｎは０〜１の整数であり、Ｒ_７は炭素原子数が１〜３０の２価あるいは３価の有機性基である）
で表されるイソシアネート化合物及び、一般式（９）
【化１９】

（式中、ｎは０〜１の整数である）
で表される化合物からなる尿素メタクリレート、官能基を含むビニル共重合体に少なくとも１個のエチレン性不飽和基と、オキシラン環、イソシアネート基、水酸基、カルボキシル基等の１個の官能基を有する化合物を付加反応させて得られる側鎖にエチレン性不飽和基を有する放射線重合性共重合等などを使用することもできる。これらの放射線重合化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６３】
また、放射線照射によって上記エポキシ樹脂の硬化を促進する塩基を発生するような化合物を使用して放射線重合性とすることもできる。
【００６４】
（硬化促進剤）
また、本発明の接着シートを形成する粘接着剤層には、さらに硬化促進剤を添加することもできる。硬化促進剤には、特に制限が無く、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等を用いることができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６５】
硬化促進剤の添加量は、熱重合性成分１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、０．２〜３重量部がより好ましい。添加量がこの範囲にあると、硬化性と保存安定性を両立することができる。添加量が０．１重量部未満であるとると硬化性が劣る傾向があり、５重量部を超えると保存安定性が低下する傾向がある。
【００６６】
また、本発明の接着シートを形成する粘接着剤層には、放射線重合性化合物の重合を開始するための、活性光の照射によって遊離ラジカルを生成する光重合開始剤を添加することもできる。このような光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパノン−１，２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体などを使用することができ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。上記光重合開始剤の使用量として特に制限はないが、放射線重合性化合物１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部が好ましい。
【００６７】
また、本発明の接着シートを形成する粘接着剤層には、その取り扱い性向上、熱伝導性向上、溶融粘度の調整及びチキソトロピック性付与などを目的として、フィラーを添加することもできる。フィラーとしては、特に制限はなく、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミウイスカ、窒化ほう素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が挙げられ、フィラーの形状は特に制限されるものではない。これらのフィラーは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６８】
中でも、熱伝導性向上のためには、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ほう素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が好ましい。また、溶融粘度の調整やチキソトロピック性の付与の目的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカなどが好ましい。
【００６９】
フィラーの使用量は、粘接着剤層１００重量部に対して１〜２０重量部が好ましい。１重量部未満だと添加効果が得られない傾向があり、２０重量部を超えると、接着剤層の貯蔵弾性率の上昇、接着性の低下、ボイド残存による電気特性の低下等の問題を起こす傾向がある。
【００７０】
また、本発明の接着シートを形成する粘接着剤層には、異種材料間の界面結合を良くするために、各種カップリング剤を添加することもできる。カップリング剤としては、例えば、シラン系、チタン系、アルミニウム系等が挙げられ、中でも効果が高い点でシラン系カップリング剤が好ましい。
【００７１】
上記シラン系カップリング剤としては、特に制限はなく、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ−エトキシ）シラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノプロピルトリメトキシシラン、３−４，５−ジヒドロイミダゾール−１−イル−プロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルジメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、アミルトリクロロシラン、オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリ（メタクリロイルオキエトキシ）シラン、メチルトリ（グリシジルオキシ）シラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、エトキシシランイソシアネートなどを使用することができ、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７２】
また、チタン系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリス（ｎ−アミノエチル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアエチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタンチリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、テトラメチルオルソチタネート、テトラエチルオルソチタネート、テタラプロピルオルソチタネート、テトライソブチルオルソチタネート、ステアリルチタネート、クレシルチタネートモノマー、クレシルチタネートポリマー、ジイソプロポキシ−ビス（２，４−ペンタジオネート）チタニウム（ＩＶ）、ジイソプロピル−ビス−トリエタノールアミノチタネート、オクチレングリコールチタネート、テトラ−ｎ−ブトキシチタンポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートなどを使用することができ、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７３】
アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトイス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウム＝モノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−プロポキシド−モノエチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート化合物、アルミニウムイソプロピレート、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート等のアルミニウムアルコレートなどを使用することができ、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７４】
上記カップリング剤の使用量は、その効果や耐熱性及びコストの面から、粘接着剤層１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部とするのが好ましい。
【００７５】
本発明の接着シートを形成する粘接着剤層には、イオン性不純物を吸着して、吸湿時の絶縁信頼性をよくするために、さらにイオン捕捉剤を添加することもできる。このようなイオン捕捉剤としては、特に制限はなく、例えば、トリアジンチオール化合物、ビスフェノール系還元剤等の、銅がイオン化して溶け出すのを防止するため銅害防止剤として知られる化合物、ジルコニウム系、アンチモンビスマス系マグネシウムアルミニウム化合物等の無機イオン吸着剤などが挙げられる。
【００７６】
上記イオン捕捉剤の使用量は、添加による効果や耐熱性、コスト等の点から、粘接着剤層１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましい。
【００７７】
（貯蔵弾性率）
本発明の接着シートを形成する粘接着剤層は、加熱硬化した段階で、貯蔵弾性率が２５℃で１０〜２０００ＭＰａであり、２６０℃で３〜５０ＭＰａであることが好ましい。２５℃での貯蔵弾性率は、２０〜１９００ＭＰａがより好ましく、５０〜１８００ＭＰａが特に好ましい。また、２６０℃での貯蔵弾性率は、５〜５０ＭＰａがより好ましく、７〜５０ＭＰａが特に好ましい。貯蔵弾性率がこの範囲にあると、半導体素子と支持部材との熱膨張係数の差によって発生する熱応力を緩和させる効果が保たれ、剥離やクラックの発生を抑制できるとともに、接着剤の取り扱い性に優れ、リフロークラックの発生を抑制できる。上記加熱硬化の条件は粘接着剤層の組成によっても異なるが、通常１２０〜２４０℃、５〜６００分の範囲である。
【００７８】
この貯蔵弾性率は、例えば、動的粘弾性測定装置（レオロジ社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を使用し、接着剤硬化物に引張荷重をかけて、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５〜１０℃／ｍｉｎの条件で−５０℃から３００℃まで測定する、温度依存性測定モードによって測定できる。
【００７９】
＜パラメータの説明＞
本発明の接着シートは、ダイシング時には半導体素子が飛散しない十分な粘着力を有し、その後放射線を照射して前記粘接着剤層と基材層との間の接着力を制御することによりピックアップ時には各素子を傷つけることがないような低い粘着力を有するという相反する要求を満足するものである。そのため、ダイシング及びダイボンドの各工程を一枚のフィルムで完了することができるという作用・効果を有するものである。また、本発明の接着シートは、半導体素子搭載用支持部材に熱膨張係数の差が大きい半導体素子を実装する場合に要求される耐熱性及び耐湿性を有するものである。
【００８０】
このような作用・効果を有する本発明の接着シートのさらなる最適化を図るべく特性や化学的観点から検討した結果、本発明者らは、以下に説明するように所定のパラメータを特定することで、接着シートに使用する原料にかかわらず、より好適に前記作用効果が得られることを見出した。
即ち、本発明は所定のパラメータを有する接着シートに関する。
【００８１】
まず、本発明の理解を容易にする目的で本発明におけるパラメータの意義について説明する。尚、本発明におけるフロー量、溶融粘度及び貯蔵弾性率のそれぞれの測定対象は粘接着剤層であるものとする。
【００８２】
本発明においてフロー量とは、流動性の指標となるものであって、例えば、接着シートを１０×２０ｍｍの大きさに切断し、スライドガラス上に置き、１６０℃、０．８ＭＰａで１８秒間加圧し、初期の大きさより周辺にはみ出した長さを光学顕微鏡で測定することにより得られる値である。
【００８３】
本発明において接着強度とは、特に説明のない限り前記粘接着剤層と前記基材層界面の９０°ピール強度を示すものとする。この接着強度は、例えば、ダイシングすべき半導体ウェハの裏面に上記接着シートを室温又は加熱しながら圧着して貼り付けた後、基材層のみを、引張り角度：９０°、引張り速度：５０ｍｍ／ｍｉｎで引張った時のピール剥離力を測定することにより得られる値である。
【００８４】
本発明において溶融粘度とは、フィルム流動性の指標となるものであって、例えば平行平板プラストメータ法により測定、算出することにより得られる値である。溶融粘度は、例えば、接着シートを８枚ラミネートし、厚さ約４００μｍのフィルムを作製し、これを直径１１．３ｍｍの円形に打ち抜いたものを試料とし、１６０℃において荷重２．５ｋｇｆで５秒間加圧し、加圧前後の試料の厚みから後述する式１を用いることで算出されるものである。
【００８５】
本発明においてタック強度とは、粘接着剤層の粘接着性の指標となるものであって、例えば、ＲＨＥＳＣＡ社製タッキング試験機を用いて、ＪＩＳＺ０２３７−１９９１に記載の方法により引き剥がし速度１０ｍｍ／ｓ、接触荷重１００ｇｆ／ｃｍ^２、接触時間１ｓ　の条件で、測定温度２５℃で測定することにより得られる値である。
【００８６】
本発明においてｔａｎδとは、損失弾性率／貯蔵弾性率であり、エネルギー散逸項、すなわちその温度における流動性の指標となるものであって、例えば、動的粘弾性装置を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎ、引張モード、周波数１０Ｈｚの条件によって測定される値である。
【００８７】
本発明において貯蔵弾性率とは、フィルムの硬さ（軟らかさ）の指標となるものであって、例えば、動的粘弾性装置を用いて昇温速度５℃／ｍｉｎ、引張モード、周波数１０Ｈｚの条件で測定することにより得られる値である。
以上、本発明に用いられるパラメータについて概説したが、より具体的な測定方法は後の実施例の欄で適宜詳しく説明する。
【００８８】
次に、本発明の好ましい態様をいくつか挙げながらパラメータの臨界値の意義について説明する。尚、本発明が以下の態様に限定されないことはいうまでもない。
【００８９】
（第１の態様）　本発明の一態様としては、粘接着剤層と基材層とを備え、前記粘接着剤層と前記基材層との間の接着力が放射線の照射により制御される接着シートであって、前記粘接着剤層は、
（Ａ１）放射線照射前の前記粘接着剤層と前記基材層界面の接着強度が２００ｍＮ／ｃｍ以上であり、かつ、
（Ｂ１）放射線照射前の１６０℃におけるフロー量が１００〜１００００μｍ、である接着シートが挙げられる。
【００９０】
（第２の態様）
また本発明の一態様として、粘接着剤層と基材層とを備え、前記粘接着剤層と前記基材層との間の接着力が放射線の照射により制御される接着シートであって、前記粘接着剤層は、
（Ａ１）放射線照射前の前記粘接着剤層と前記基材層界面の接着強度が２００ｍＮ／ｃｍ以上であり、かつ、
（Ｂ２）放射線照射前の１６０℃における溶融粘度が５０〜１０００００Ｐａ・ｓである接着シートが挙げられる。
【００９１】
本発明の一態様としての接着シートにおいて、前記粘接着剤層のフロー量は、放射線照射前で１００〜１００００μｍであり、１００〜６０００μｍであることがより好ましく、２００〜４０００μｍであることがさらに好ましく、５００〜４０００μｍであることが最も好ましい。フロー量が１００μｍに満たないと、ダイシングすべき半導体ウェハに上記接着シートが充分に粘着しない可能性があり、１００００μｍを超えると、ハンドリング性等の作業性が低下する可能性がある。
【００９２】
また本発明の一態様としての接着シートにおいて、前記粘接着剤層の放射線照射前後のフロー量比（照射後フロー量／照射前フロー量）は、０．１以上であることが好ましく、０．１５以上であることがより好ましく、０．２以上であることがさらに好ましい。この値が０．１未満であると、半導体素子と支持部材との接合工程において、半導体素子が充分に接合できない可能性がある。前記フロー量比の最大値は、特に制限はないが、通常取り得る最大値は１．０である。
【００９３】
本発明の一態様としての接着シートにおいて、放射線照射前（ダイシング時）の前記接着強度は、ダイシング時に半導体素子が飛散しないようにできる点で、２００ｍＮ／ｃｍ以上であることが好ましく、２５０ｍＮ／ｃｍ以上であることがより好ましく、３００ｍＮ／ｃｍ以上であることがさらに好ましく、３５０ｍＮ／ｃｍ以上であることが最も好ましい。接着強度は高い方が半導体素子の飛散を防止することができるので、上限は特にないが、入手しやすい材料・適切な製造プロセスで製造できるものは通常２５０００ｍＮ／ｃｍ以下であり、１００００ｍＮ／ｃｍ以下のものは比較的製造しやすい。
【００９４】
また本発明の一態様としての接着シートにおいて、放射線照射前後の粘接着剤層／基材層界面の前記９０°ピール剥離力による接着強度比（照射後接着強度／照射前接着強度）が０．５以下であり、０．４以下であることがより好ましく、０．３以下であることがさらに好ましい。この値が０．５よりも大きいと、ピックアップ時に各素子を傷つける傾向がある。一方、前記接着強度比（照射後接着強度／照射前接着強度）の下限は特に制限されるものではないが、例えば作業性の観点からは、０．０００１以上であることが好ましい。
【００９５】
また本発明の一態様としての接着シートにおいて、放射線照射前後の粘接着剤層／基材層界面の前記９０°ピール剥離力による接着強度差（照射前接着強度−照射後接着強度）は１００ｍＮ／ｃｍ以上であり、１５０ｍＮ／ｃｍ以上であることがより好ましく、２００ｍＮ／ｃｍであることがさらに好ましく、２５０ｍＮ／ｃｍ以上であることが最も好ましい。この値が１００ｍＮ／ｃｍ未満だと、ピックアップ時に各素子を傷つける傾向がある。
【００９６】
本発明の一態様としての接着シートは、前記粘接着剤層の放射線照射前の１６０℃におけるフロー量を１００〜１００００μｍにし、放射線照射前の９０°ピール剥離力を２００ｍＮ／ｃｍ以上で、放射線照射前後の粘接着剤層／基材層界面の前記９０°ピール剥離力による接着強度差（照射前接着強度−照射後接着強度）を１００ｍＮ／ｃｍ以上にすることによって、低温でダイシングすべき半導体ウェハに上記接着シートを圧着できるにもかかわらず、ダイシング時には半導体素子が飛散しない十分な粘着力を有し、ピックアップ時には各素子を傷つけることがないような低い粘着力を有する、という相反する特性も満足できるため、プロセスコスト上非常に有利になるとともに、放射線照射前後のフロー量比（照射後フロー量／照射前フロー量）が０．１以上にすることによって、半導体素子と支持部材との接合工程では接続信頼性に優れる接着シートとして作用する。
【００９７】
また、本発明の接着シートは、前記粘接着剤層の放射線照射前の１６０℃における溶融粘度が５０〜１０００００Ｐａ・ｓであり、５０〜１００００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、５０〜１０００Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。溶融粘度が５０Ｐａ・ｓに満たないと、ダイシングすべき半導体ウェハに上記接着シートが充分に粘着しない可能性があり、１０００００Ｐａ・ｓを超えると、ハンドリング性等の作業性が低下する可能性がある。
【００９８】
また本発明の一態様としての接着シートにおいて、前記粘接着剤層の放射線照射前後の溶融粘度比（照射後溶融粘度／照射前溶融粘度）が１００以下であり、９５以下であることがより好ましく、９０以下であることがさらに好ましい。この値が１００を超えると、半導体素子と支持部材との接合工程において、半導体素子が充分に接合できない可能性がある。
【００９９】
本発明の一態様としての接着シートは、前記粘接着剤層の放射線照射前の１６０℃における溶融粘度が５０〜１０００００Ｐａ・ｓにし、放射線照射前記９０°ピール剥離力を２００ｍＮ／ｃｍ以上で、さらに、放射線照射前後の粘接着剤層／基材層界面の前記９０°ピール剥離力による接着強度差（照射前接着強度−照射後接着強度）を１００ｍＮ／ｃｍ以上にすることによって、低温でダイシングすべき半導体ウェハに上記接着シートを圧着できるにもかかわらず、ダイシング時には半導体素子が飛散しない十分な粘着力を有し、ピックアップ時には各素子を傷つけることがないような低い粘着力を有する、という相反する特性も満足できるため、プロセスコスト上非常に有利になるとともに、放射線照射前後の溶融粘度比（照射後溶融粘度／照射前溶融粘度）を１００以下にすることによって、半導体素子と支持部材との接合工程では接続信頼性に優れる接着シートとして作用する。
【０１００】
（第３の態様）
また本発明の一態様として、粘接着剤層と基材層とを備え、前記粘接着剤層と前記基材層との間の接着力が放射線の照射により制御される接着シートであって、前記粘接着剤層は、（Ａ２）放射線照射前の前記粘接着剤層の５．１ｍｍΦプローブ測定による２５℃におけるタック強度が０．５Ｎ以上であり、かつ、
（Ｂ１）放射線照射前の１６０℃におけるフロー量が１００〜１００００μｍ、である接着シートが挙げられる。
【０１０１】
（第４の態様）　また本発明の一態様として、粘接着剤層と基材層とを備え、前記粘接着剤層と前記基材層との間の接着力が放射線の照射により制御される接着シートであって、前記粘接着剤層は、（Ａ２）放射線照射前の前記粘接着剤層の５．１ｍｍΦプローブ測定による２５℃におけるタック強度が０．５Ｎ以上であり、かつ、（Ｂ２）放射線照射前の１６０℃における溶融粘度が５０〜１０００００Ｐａ・ｓである接着シートが挙げられる。
【０１０２】
本発明の一態様としての接着シートは、前記粘接着剤層の放射線照射前の５．１ｍｍφプローブ測定による２５℃のおけるタック強度が０．５Ｎ以上であり、０．６Ｎ以上であることがより好ましく、０．７Ｎ以上であることがさらに好ましく、０．８Ｎ以上であることが最も好ましい。この値が０．５Ｎに満たないと、ダイシング時に半導体素子が飛散する可能性がある。
【０１０３】
また、本発明の一態様としての接着シートは、前記粘接着剤層の放射線照射前後の５．１ｍｍφプローブ測定による２５℃のおけるタック強度差（照射後タック強度−照射前タック強度）が０．１Ｎ以上であり、０．１５Ｎ以上であることがより好ましく、０．２Ｎ以上であることがさらに好ましい。この値が０．１Ｎに満たないと、ピックアップ時に各素子を傷つける傾向がある。
【０１０４】
前記第４の態様にあっては、半導体素子と支持部材との接合工程において半導体素子が好適に接合できるという観点から、前記接着シートにおいて、放射線照射前後のフロー量比（照射後フロー量／照射前フロー量）が０．１以上であることが好ましく、また、放射線照射前後の溶融粘度比（照射後溶融粘度／照射前溶融粘度）が１００以下であることが好ましい。
【０１０５】
本発明の一態様としての接着シートは、前記粘接着剤層の放射線照射前の１６０℃におけるフロー量を１００〜１００００μｍにし、前記粘接着剤層の放射線照射前の５．１ｍｍφプローブ測定による２５℃のおけるタック強度を０．５Ｎ以上で、前記粘接着剤層の放射線照射前後の５．１ｍｍφプローブ測定による２５℃のおけるタック強度差（照射後タック強度−照射前タック強度）が０．１Ｎ以上にすることによって、低温でダイシングすべき半導体ウェハに上記接着シートを圧着できるにもかかわらず、ダイシング時には半導体素子が飛散しない十分な粘着力を有し、ピックアップ時には各素子を傷つけることがないような低い粘着力を有する、という相反する特性も満足できるため、プロセスコスト上非常に有利になるとともに、放射線照射前後のフロー量比（照射後フロー量／照射前フロー量）が０．１以上にすることによって、半導体素子と支持部材との接合工程では接続信頼性に優れる接着シートとして作用する。
【０１０６】
また、本発明の一態様としての接着シートは、前記粘接着剤層の放射線照射前の１６０℃における溶融粘度が５０〜１０００００Ｐａ・ｓにし、前記粘接着剤層の放射線照射前の５．１ｍｍφプローブ測定による２５℃のおけるタック強度を０．５Ｎ以上で、前記粘接着剤層の放射線照射前後の５．１ｍｍφプローブ測定による２５℃のおけるタック強度差（照射後タック強度−照射前タック強度）が０．１Ｎ以上にすることによって、低温でダイシングすべき半導体ウェハに上記接着シートを圧着できるにもかかわらず、ダイシング時には半導体素子が飛散しない十分な粘着力を有し、ピックアップ時には各素子を傷つけることがないような低い粘着力を有する、という相反する特性も満足できるため、プロセスコスト上非常に有利になるとともに、放射線照射前後の溶融粘度比（照射後溶融粘度／照射前溶融粘度）を１００以下にすることによって、半導体素子と支持部材との接合工程では接続信頼性に優れる接着シートとして作用する。
【０１０７】
また、以上に述べた第１〜第４の態様において、ピックアップ時に各素子を傷つけない為には、放射線照射後の前記接着強度は１００ｍＮ／ｃｍ以下であることが好ましい。ただし、比較的厚い半導体ウェハに接着する場合は、これ以上であっても構わない。１００ｍＮ／ｃｍ以下とは、これ以下であればどのような厚さの半導体ウェハ（例えば例えば厚さ２０μｍのような極めて薄い半導体ウェハ）にも適用できる値として挙げられたものである。
【０１０８】
粘接着剤層の、前記放射線照射前の接着強度及びタック強度を所望の範囲に調節する方法としては、粘接着剤層の室温における流動性を上昇させることにより、接着強度及びタック強度も上昇する傾向があり、流動性を低下させれば接着強度及びタック強度も低下する傾向があることを利用すればよい。例えば、流動性を上昇させる場合には、可塑剤の含有量の増加、粘着付与材含有量の増加等の方法がある。逆に流動性を低下させる場合には、前記化合物の含有量を減らせばよい。前記可塑剤としては、例えば、単官能のアクリルモノマー、単官能エポキシ樹脂、液状エポキシ樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系のいわゆる希釈剤等が挙げられる。
【０１０９】
また粘接着剤層の、前記放射線照射前のフロー量を向上させる方法又は前記放射線照射前溶融粘度を低下させる方法としては、例えば、希釈剤の添加、よりＴｇの低い熱可塑性樹脂の使用、よりＴｇの低いエポキシ樹脂及び硬化剤の使用等が挙げられる。より具体的には、熱可塑性樹脂としてポリイミドを使用する場合には、ポリイミドのイミド基濃度が少なくなるように酸モノマー及びジアミンモノマーを選択し、ポリイミドを合成すればＴｇの比較的低いポリイミドが得られる。また、アクリルゴムを使用する場合には、アクリルゴムの側鎖のアルキル基の炭素数を増やしたり、主鎖の屈曲性を上げたりすることにより、Ｔｇを低下させることが可能である。
【０１１０】
（第５の態様）　また本発明の一態様として、粘接着剤層と基材層とを備え、前記粘接着剤層と前記基材層との間の接着力が放射線の照射により制御される接着シートであって、前記粘接着剤層は、（Ｃ１）放射線照射前後の粘接着剤層／基材層界面の接着強度差（放射線照射前の接着強度−放射線照射後の接着強度）が１００ｍＮ／ｃｍ以上であり、かつ、（Ｄ１）放射線照射前の１２０℃におけるｔａｎδが０．１以上、放射線照射後の１８０℃におけるｔａｎδが０．１以上である接着シートが挙げられる。
【０１１１】
（第６の態様）　また本発明の一態様として、粘接着剤層と基材層とを備え、前記粘接着剤層と前記基材層との間の接着力が放射線の照射により制御される接着シートであって、前記粘接着剤層は、（Ｃ１）放射線照射前後の粘接着剤層／基材層界面の接着強度差（放射線照射前の接着強度−放射線照射後の接着強度）が１００ｍＮ／ｃｍ以上であり、かつ、（Ｄ２）放射線照射前の１２０℃における貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以下、放射線照射後の１８０℃における貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以下である接着シートが挙げられる。
【０１１２】
前記第５及び第６の態様において、粘接着剤層の流動性を制御できる観点からは特性（Ｄ１）を有する接着シートが用いられ、接着シートを半導体ウェハにラミネートしたとき十分な粘接着力を有し、半導体素子を接着したとき２００℃以下の温度で充分な接着性を有する観点からは特性（Ｄ２）を有する接着シートが用いられる。また、前記接着シートにおいて、ダイシング時とピックアップ時の良好な作業性を両立する観点からは放射線照射前後の粘接着剤層／基材層界面の接着強度比（放射線照射後の接着強度／放射線照射前の接着強度）が０．５以下であることが好ましい。さらに、前記接着シートにおいて、ダイシング時とピックアップ時のより良好な作業性を両立する観点からは粘接着剤層と基材層との界面における放射線照射前の接着強度が２００ｍＮ／ｃｍ以上であり、放射線照射後の前記接着強度が１００ｍＮ／ｃｍ以下であることが好ましい。
【０１１３】
本発明の一態様としての接着シートにおいて、放射線照射前の粘接着剤層の１２０℃におけるｔａｎδは、０．１以上が好ましく、０．３以上がより好ましい。また、放射線照射後の粘接着剤層の１８０℃におけるｔａｎδが０．１以上であることが好ましい。それぞれのｔａｎδが０．１未満であると、前者については、室温〜１５０℃のいずれかの温度で前記粘接着剤層を介して接着シートを半導体ウェハにラミネートしたとき、半導体ウェハに対して十分な粘接着力を確保することができない。また、後者については、粘接着剤層を介して半導体素子を支持部材に接着するとき、２００℃以下の温度で十分な接着性を確保できない。このように、ｔａｎδを規定することにより、ある温度での粘接着剤層の流動性を精度よく数値化でき、半導体ウェハへのラミネート及びその後のダイボンド時に必要な粘接着剤層の流動性を管理できる。
【０１１４】
また、前記接着シートにおいて、粘接着剤層と基材層との界面における放射線照射前の接着強度が２００ｍＮ／ｃｍ以上であり、２５０ｍＮ／ｃｍ以上であることがより好ましく、３００ｍＮ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。この値が２００ｍＮ／ｃｍに満たないと、ダイシング時に半導体素子が飛散する可能性がある。一方、放射線照射後の前記接着強度は１００ｍＮ／ｃｍ以下であることが好ましい。この値が１００ｍＮ／ｃｍよりも大きいと、ピックアップ時に各素子を傷つける傾向がある。
【０１１５】
さらに、前記接着シートにおいて、放射線照射前後の粘接着剤層／基材層界面の接着強度差及び接着強度比については、第１から第４の態様で述べたものと同様の値が、同様の理由で適用することができる。
【０１１６】
また、本発明の一態様としての接着シートにおいて、粘接着剤層の放射線照射前の１２０℃における貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以下、より好ましくは５ＭＰａ以下、さらに好ましくは２ＭＰａ以下、放射線照射後の１８０℃における貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以下、より好ましくは５０ＭＰａ以下、さらに好ましくは１０ＭＰａ以下である。前者については、貯蔵弾性率が１０ＭＰａよりも大きいと、室温〜１５０℃のいずれかの温度で前記粘接着剤層を介して接着シートを半導体ウェハにラミネートしたとき、半導体ウェハに対して十分な粘接着力を確保することができない。また、後者については、貯蔵弾性率が１００ＭＰａよりも大きいと、粘接着剤層を介して半導体素子を支持部材に接着するとき、２００℃以下の温度で十分な接着性を確保できない。
【０１１７】
（第７の態様）
また本発明の一態様として、粘接着剤層と基材層とを備え、前記粘接着剤層と前記基材層との間の接着力が放射線の照射により制御される接着シートであって、前記粘接着剤層は、（Ｃ２）放射線照射前後の粘接着剤層の２５℃におけるタック強度の差（放射線照射前の２５℃におけるタック強度−放射線照射後の２５℃におけるタック強度）が０．１Ｎ／５．１ｍｍΦプローブ以上であり、かつ、（Ｄ１）放射線照射前の１２０℃におけるｔａｎδが０．１以上、放射線照射後の１８０℃におけるｔａｎδが０．１以上である接着シートが挙げられる。
【０１１８】
（第８の態様）　また本発明の一態様として、粘接着剤層と基材層とを備え、前記粘接着剤層と前記基材層との間の接着力が放射線の照射により制御される接着シートであって、前記粘接着剤層は、（Ｃ２）放射線照射前後の粘接着剤層の２５℃におけるタック強度の差（放射線照射前の２５℃におけるタック強度−放射線照射後の２５℃におけるタック強度）が０．１Ｎ／５．１ｍｍΦプローブ以上であり、かつ、（Ｄ２）放射線照射前の１２０℃における貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以下、放射線照射後の１８０℃における貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以下である接着シートが挙げられる。
【０１１９】
前記第７及び第８の態様において、粘接着剤層の流動性を制御できる観点からは特性（Ｄ１）を有する接着シートが用いられ、接着シートを半導体ウェハにラミネートしたとき十分な粘接着力を有し、半導体素子を接着したとき２００℃以下の温度で充分な接着性を有する観点からは特性（Ｄ２）を有する接着シートが用いられる。また、前記接着シートにおいて、ダイシング時とピックアップ時の良好な作業性を両立する観点からは観点からは放射線照射前後の粘接着剤層／基材層界面の接着強度比（放射線照射後の接着強度／放射線照射前の接着強度）が０．５以下であることが好ましい。また、ダイシング時とピックアップ時のより良好な作業性を両立する観点からはの観点からは前記接着シートにおいて、粘接着剤層と基材層との界面における放射線照射前の接着強度が２００ｍＮ／ｃｍ以上であり、放射線照射後の前記接着強度が１００ｍＮ／ｃｍ以下であることが好ましい。
【０１２０】
また、前記接着シートにおいて、放射線照射前後の粘接着剤層の２５℃におけるタック強度の差（放射線照射前の２５℃におけるタック強度−放射線照射後の２５℃におけるタック強度）は、各素子を傷つけずにピックアップすることが可能になる点で、０．１Ｎ／５．１ｍｍΦプローブ以上であることを特徴とし、０．１５Ｎ／５．１ｍｍΦプローブ以上が好ましく、０．２Ｎ／５．１ｍｍΦプローブ以上がより好ましい。
【０１２１】
また、前記接着シートにおいて、放射線照射前の粘接着剤層の２５℃におけるタック強度が０．５Ｎ／５．１ｍｍΦプローブ以上であり、放射線照射後の粘接着剤層の２５℃におけるタック強度が０．４Ｎ／５．１ｍｍΦプローブ以下であることが好ましい。放射線照射前の粘接着剤層の２５℃におけるタック強度が０．５Ｎ／５．１ｍｍΦプローブに満たないと、ダイシング時に半導体素子が飛散する可能性がある。一方、放射線照射後の粘接着剤層の２５℃におけるタック強度が０．４Ｎ／５．１ｍｍΦプローブよりも大きいと、ピックアップ時に各素子を傷つける傾向がある。
【０１２２】
また、以上に述べた第５〜第８の態様において、放射線照射前（ダイシング時）の前記接着強度は、ダイシング時に半導体素子が飛散しないようにできる点で、２００ｍＮ／ｃｍ以上であることが好ましく、２５０ｍＮ／ｃｍ以上であることがより好ましく、３００ｍＮ／ｃｍ以上であることがさらに好ましく、３５０ｍＮ／ｃｍ以上であることが最も好ましい。接着強度は高い方が半導体素子の飛散を防止することができるので、上限は特にないが、入手しやすい材料・適切な製造プロセスで製造できるものは通常２５０００ｍＮ／ｃｍ以下であり、１００００ｍＮ／ｃｍ以下のものは比較的製造しやすい。また、ピックアップ時に各素子を傷つけない為には、放射線照射後の前記接着強度は１００ｍＮ／ｃｍ以下であることが好ましい。ただし、比較的厚い半導体ウェハに接着する場合は、これ以上であっても構わない。１００ｍＮ／ｃｍ以下とは、これ以下であればどのような厚さの半導体ウェハ（例えば厚さ２０μｍのような極めて薄い半導体ウェハ）にも適用できる値として挙げられたものである。
【０１２３】
前記（Ｃ１）放射線照射前後の接着強度の差を大きくする方法、又は前記（Ｃ２）放射線照射前後のタック強度の差を大きくする方法としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及び放射線照射により塩基を発生する化合物を必須成分とする粘接着剤層において、熱硬化性樹脂及び塩基を発生する化合物の使用割合を増加させることによって達成することができる。しかし、前記接着強度の差及びタック強度の差を大きくすると、同時に前記放射線照射前後のフロー量の比及び溶融粘度の比が増加する傾向があるので、これらのバランスをとりながら熱硬化性樹脂及び塩基を発生する化合物の使用割合を決定することが好ましい。
【０１２４】
前記放射線照射前の１２０℃におけるｔａｎδ及び放射線照射後の１８０℃におけるｔａｎδを上昇させる方法、又は放射線照射前の１２０℃における貯蔵弾性率及び放射線照射後の１８０℃における貯蔵弾性率を低下させる方法としては、粘接着層の流動性が上昇するような公知の手法を用いればよい。具体的には、例えば、希釈剤の添加、よりＴｇの低い熱可塑性樹脂の使用又はよりＴｇの低い熱硬化性樹脂及び硬化剤の使用等が挙げられる。粘接着剤層全体のＴｇとしては、放射線照射前で１２０℃前後、放射線照射後に１８０℃前後になるように材料を選ぶと、その後の最適化が行いやすくなる。
【０１２５】
（第９の態様）　また本発明の一態様として、粘接着剤層と基材層とを備え、前記粘接着剤層と前記基材層との間の接着力が放射線の照射により制御される接着シートであって、前記粘接着剤層は、未硬化あるいは半硬化状態において、５０℃での貯蔵弾性率が０．１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であり、一定量の放射線を照射した後において５０℃での貯蔵弾性率が照射前の２倍以上、かつ、一定量の放射線を照射した後の１６０℃でのフロー量が１００μｍ以上１００００μｍ以下である接着シートが挙げられる。
【０１２６】
（第１０の態様）　また本発明の一態様として、粘接着剤層と基材層とを備え、前記粘接着剤層と前記基材層との間の接着力が放射線の照射により制御される接着シートであって、前記粘接着剤層は、未硬化あるいは半硬化状態において、５０℃での貯蔵弾性率が０．１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であり、一定量の放射線を照射した後において５０℃での貯蔵弾性率が照射前の２倍以上、かつ、１６０℃での溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ以上１０^６Ｐａ・ｓ以下である接着シートが挙げられる。
【０１２７】
（第１１の態様）　また本発明の一態様として、粘接着剤層と基材層とを備え、前記粘接着剤層と前記基材層との間の接着力が放射線の照射により制御される接着シートであって、前記粘接着剤層は、未硬化あるいは半硬化状態において、５０℃での貯蔵弾性率が０．１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であり、一定量の放射線を照射した後において５０℃での貯蔵弾性率が照射前の２倍以上、かつ、１８０℃での貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以下である接着シートが挙げられる。
【０１２８】
上記第９、第１０、及び第１１の態様の接着シートにおいては、未硬化あるいは半硬化状態の接着シートの５０℃での貯蔵弾性率は０．１〜２００ＭＰａであることが必要であり、０．５〜１５０ＭＰａが好ましく、１．０〜１００ＭＰａがより好ましく、２〜５０ＭＰａが特に好ましい。貯蔵弾性率が０．１ＭＰａ未満であるとダイシングの際、半導体素子の破損等が発生し易いため不適当である。２００ＭＰａ超であると、ウェハとのラミネートが出来ないため不適当である。２〜５０ＭＰａの場合は、ダイシング性、ウェハとのラミネート性ともに最も良好である点で好ましい。
【０１２９】
また、一定量の放射線を照射した接着シートの５０℃での貯蔵弾性率が照射前の２倍以上である必要があり、２倍未満であると、放射線照射後に半導体素子を基材フィルムから剥離しにくいため、好ましくない。薄型の半導体素子等を容易に基材フィルムから剥離出来る点でさらに好ましくは４倍以上、特に好ましくは１０倍以上である。
【０１３０】
本発明の一態様の接着シートにおいて、未硬化あるいは半硬化状態の接着シートに一定量の放射線を照射した後の接着シートの１６０℃でのフロー量は１００μｍ以上、１００００μｍの範囲にあることが必要である。フロー量が１００μｍ未満の場合、半導体素子の圧着時に流動性及びぬれ性が不足し、接着性が低下する点で好ましくない。またフロー量が１００００μｍ超の場合、半導体素子の圧着時に樹脂が半導体素子の端部から過剰に流出するため、半導体素子の支持部材の電極端子部を被覆し、ワイヤボンディングなどの工程が難しくなる点、また、接着シートの膜厚が低下するため、接着性が低下する点で好ましくない。
【０１３１】
フロー量は、半導体素子端部からの樹脂の流出がより小さい点で１００μｍ以上、６０００μｍ以下の範囲が好ましい。また、半導体素子の支持部材として回路付きテープや回路付き基板を使用する場合には、回路充填性が高く、かつ端部からの樹脂の流出がより小さい点で、フロー量は１０００μｍ〜４０００μｍの範囲にあることが好ましい。
【０１３２】
未硬化あるいは半硬化状態の接着シートの１６０℃でのフロー量Ａと該接着シートに一定量の放射線を照射した後のフロー量ＢがＢ／Ａ≧１／１０の関係を満たす場合、放射線照射量や条件のばらつきがある程度あったとしても放射線照射後のフロー量のばらつきが少ない点で好ましい。また、放射線照射後のフロー量のばらつきがより少ない点Ｂ／Ａ≧１／５がさらに好ましく、Ｂ／Ａ≧１／２が最も好ましい。
【０１３３】
本発明の一態様の接着シートにおいて、粘接着層に一定量の放射線を照射した後の１６０℃での溶融粘度は５０〜１０００００Ｐａ・ｓであることが必要である。溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ未満の場合には流動性が過剰であり、端部からの樹脂の流出が大きく、また、そのため、接着シートの膜厚が低下するため、接着性が低下する傾向がある。また、１０００００Ｐａ・ｓ超の場合には、流動性が低く、接着性や回路充填性が低下する傾向がある。
【０１３４】
また、未硬化あるいは半硬化状態の接着シートに一定量の放射線を照射した後の５０℃での貯蔵弾性率が１５ＭＰａ以上であると、薄型の半導体素子等を容易に基材フィルムから剥離出来る点で特に好ましい。
【０１３５】
さらには、低温でラミネート可能である点で未硬化あるいは半硬化状態の接着シートの１００℃での貯蔵弾性率が０．０００１〜２ＭＰａであり、ダイシングし易い点で５０℃での貯蔵弾性率が０．１〜２００ＭＰａであり、剥離し易い点で放射線照射後に、５０℃での貯蔵弾性率が１５〜２００ＭＰａであり、流動性が高い点で１８０℃での貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以下であることが好ましく、また、耐熱性が良い点で硬化後に５０℃での貯蔵弾性率が１００〜５０００ＭＰａであることが特に好ましい。前記未硬化あるいは半硬化状態の接着シートの５０℃における貯蔵弾性率としては、さらにダイシング作業性に優れる点で、５〜１００ＭＰａであることが好ましく、７．５〜５０ＭＰａであることがより好ましい。
【０１３６】
本発明の一態様の接着シートにおいて、粘接着層は加熱硬化した段階で、貯蔵弾性率が２５℃で１０〜２０００ＭＰａであり、２６０℃で３〜５０ＭＰａであることが好ましい。２５℃での貯蔵弾性率は、２０〜１９００ＭＰａがより好ましく、５０〜１８００ＭＰａが特に好ましい。また、２６０℃での貯蔵弾性率は、４〜５０ＭＰａがより好ましく、５〜５０ＭＰａが特に好ましい。貯蔵弾性率がこの範囲にあると、半導体素子と支持部材との熱膨張係数の差によって発生する熱応力を緩和させる効果が保たれ、剥離やクラックの発生を抑制できるとともに、接着剤の取り扱い性、接着剤層の厚み精度、リフロークラックの発生を抑制できる。
【０１３７】
前記加熱硬化した段階での粘接着剤層の貯蔵弾性率は、例えばエポキシ樹脂の使用量を増やしたり、グリシジル基濃度の高いエポキシ樹脂又は水酸基濃度の高いフェノール樹脂を使用する等してポリマー全体の架橋密度を上げたりすることによって、増加させることができる。上記と逆の手段をとれば貯蔵弾性率の値も低下することはいうまでもない。
【０１３８】
本発明の一態様の接着シートにおいて、放射線照射後の接着シートの粘接着剤層を介して、５ｍｍ角の半導体素子と支持部材とを接着した積層硬化物の２５０℃での接着強度（引き剥がし強度）が３．０Ｎ／チップ以上であることが好ましい。半導体素子と支持部材との間における剥がれ方としては、粘接着剤層と支持部材との間で剥離する界面破壊と、粘接着層が破壊して剥離する凝集破壊とに大別される。界面破壊を抑えるためには粘接着剤層の流動性を上げたり、放射線照射後の粘接着剤層のフロー量を上げたりする手法が有効であり、凝集破壊を抑えるためには粘接着剤層の架橋密度が高くなるように材料を選択すること、熱可塑性樹脂の分子量を上げること、２６０℃における弾性率を０．０１〜５０ＭＰａの範囲にすること等の手法が有効である。
【０１３９】
以上のようにいくつかの具体的な態様を挙げながら説明したが、前記各種特性は、より優れた接着シートを得るために有効な特性であるので、それらを適宜組み合わせることによって、より優れた接着シートを得ることができるのはいうまでもない。
【０１４０】
（硬化度の調整）
本発明の一態様としての接着シートは、粘接着剤層に熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂を主成分として含有したものとする場合、前記接着シートに放射線を照射したときの粘接着剤層のＤＳＣによる発熱量をＡ、放射線照射前の発熱量をＢとしたとき、（Ｂ−Ａ）／Ｂ＝０．１〜０．７である構成を有することが好ましい。
【０１４１】
前記接着シートにおいて、放射線を照射したときの粘接着剤層のＤＳＣによる発熱量をＡ、放射線照射前の発熱量をＢとしたとき、（Ｂ−Ａ）／Ｂ＝０．１〜０．７が好ましく、より好ましくは０．２〜０．５である。放射線照射後のピックアップ時に半導体素子に損傷を与えない為には、０．１以上であることが好ましい。また、ピックアップ後、粘接着剤層を介して半導体素子を支持部材に加熱接着するとき、十分な流動性を確保するためには０．７以上が好ましい。
なお、上記のＤＳＣによる発熱量とは、後に評価方法の欄で説明するように示唆走査熱量計（本明細書において「ＤＳＣ」ともいう。）を用いて、昇温速度１０℃／分、測定温度２０℃〜３００℃の条件で測定したときに求められる値である。
【０１４２】
また、前記粘接着剤層には、放射線照射によって熱硬化性樹脂の硬化反応を促進する光反応性化合物を含有することを特徴とする。さらに、前記光反応性化合物が波長１５０〜７５０ｎｍの放射線照射によって塩基を発生する化合物であることを特徴とする。
【０１４３】
上記の放射線照射によって塩基を発生する化合物は、放射線照射時に塩基を発生する化合物であれば特に制限は受けない。発生する塩基としては、反応性、硬化速度の点から強塩基性化合物が好ましい。一般的には、塩基性の指標として酸解離定数の対数であるｐＫａ値が使用され、水溶液中でのｐＫａ値が７以上の塩基が好ましく、さらに９以上の塩基がより好ましい。使用する光塩基発生剤の例は先に述べた通りである。
【０１４４】
前記接着シートにおいて、使用する熱可塑性樹脂のＴｇは−５０〜１０℃、かつ重量平均分子量は１０００００〜１００００００である。Ｔｇが−５０℃を下回ると粘接着剤層としての自己支持性がなくなり、取り扱い性に問題が生じ、Ｔｇが１０℃を超えると、接着に要する温度が高くなり、いずれも好ましくない。（なお、本発明におけるＴｇは、後に評価方法の欄で説明するようにＤＳＣを用いて測定した値を示す。）また、重量平均分子量がこの範囲にあると、シート状又はフィルム状としたときの強度、可とう性、及びタック性が適当であり、また、フロー性が適当のため配線の良好な回路充填性が確保できる。重量平均分子量が上記の範囲外にあると、シート状又はフィルム状としたときの上記特性が損なわれるので好ましくない。なお、本発明において、重量平均分子量とは、後に評価方法の欄で説明するようにゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（本明細書において「ＧＰＣ」ともいう。）で測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値を示す。
【０１４５】
また、前記接着シートにおいて、使用する熱可塑性樹脂のＴｇは１０〜１００℃、かつ重量平均分子量は５０００〜２０００００である。上記Ｔｇについて、より好ましくは１０〜８０℃である。Ｔｇが１０℃を下回ると粘接着剤層としての自己支持性がなくなり、取り扱い性に問題が生じ、Ｔｇが１００℃を超えると、接着に要する温度が高くなり、いずれも好ましくない。なお、本発明におけるＴｇは、ＤＳＣにより求められる値を示す。また、上記重量平均分子量について、より好ましくは２００００〜１５００００であり、さらに好ましくは２００００〜８００００である。重量平均分子量がこの範囲にあると、シート状又はフィルム状としたときの強度、可とう性、及びタック性が適当であり、また、フロー性が適当のため配線の良好な回路充填性が確保できる。重量平均分子量が上記の範囲外にあると、シート状又はフィルム状としたときの上記特性が損なわれるので好ましくない。なお、上記の重量平均分子量とは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値を示す。
【０１４６】
（粘接着剤層の化学構造）
作業工程の簡略化を図ることができるといった上記の作用・効果を有する本発明の接着シートのさらなる最適化を図るべく粘接着剤層の化学構造的側面から検討した結果、本発明者らは、以下に説明するような特性を有する粘接着層とすることで、より好適に前記作用効果が得られることを見出した。
【０１４７】
すなわち、本発明の一態様としての接着シート及びそれを構成する樹脂組成物は、放射線照射及び加熱前は架橋網目構造を有しない海島相分離樹脂において、放射線照射により、架橋網目構造を形成する樹脂からなる島相及び、放射線照射では架橋網目構造を形成しないが、加熱により架橋構造を形成する樹脂からなる海相を有することが好ましい。
【０１４８】
Ｂステージ状態における接着性を付与するために、放射線照射前は架橋網目構造を有しないことが好ましい。さらに、放射線照射後の分子構造を検討した結果、海相が網目構造を形成した場合、流動性が低下し、接着性が低下する傾向があり、また、島相が網目構造を形成しない場合、粘着性が高く剥離しにくくなる傾向があることがわかった。すなわち、接着シートに放射線を照射したとき、接着性の点で島相は架橋網目構造を形成することが好ましく、一方で海相は粘接着層を基材層から剥離することが容易になる点で架橋網目構造を形成しないことが好ましい。
【０１４９】
放射線照射及び加熱硬化後には、海相、島相ともに架橋網目構造を有することが耐熱性を付与する上で必要である。海島構造については、試料断面をＳＥＭ観察して、分散している部分を島相、連続相を島相と判定した。放射線照射量及び波長に関しては、上記の効果が発現するよう調整する。
【０１５０】
また、各相の架橋網目構造の形成は以下のようにして判定した。すなわち、試料（重量Ｘｇ）をＭＥＫ１０ｇ中に２５℃で１ｈ浸透させた後、２００メッシュのナイロン布で不溶物を除去した。その濾過物（溶解成分）を１７０℃１ｈ乾燥したものの重量Ｙを測定し、初期試料と重量比Ｙ／Ｘ×１００（％）から、溶解成分比率（％）を測定した。溶解成分比率が８０％未満の場合、網目構造を形成し、不溶の部分を形成していることから、海相が架橋網目構造を形成していると判定した。また、溶解成分比率が８０％以上の場合で、濾過物の５ｍｍ厚さのセルでの可視光透過率が８０％以上のものを海相、島相ともに架橋網目構造を有していると判断した。濾過物の５ｍｍ厚さのセルでの可視光透過率が８０％未満のものを海相は架橋網目構造を有していないが、島相は架橋網目構造を有していると判断した。
【０１５１】
放射線照射によって、上記の特性を有する海島構造を形成する樹脂の組み合わせとしては、例えば、初期には高分子量成分と相溶する低分子量熱硬化成分との組み合わせ等が挙げられ、このうち、耐熱性、接着性に優れる点でグリシジル基含有（メタ）アクリル共重合体とエポキシ樹脂との組み合わせが好ましい。
【０１５２】
放射線照射前後の粘接着剤層／基材層界面の前記９０°ピール剥離力による接着強度比（照射後接着強度／照射前接着強度）が０．５以下であり、０．４以下であることがより好ましく、０．３以下であることがさらに好ましい。この値が０．５よりも大きいと、ピックアップ時に各素子を傷つける傾向がある。一方、前記接着強度比（照射後接着強度／照射前接着強度）の下限は特に制限されるものではないが、例えば作業性の観点からは、０．０００１以上であることが好ましい。なお、ダイシング時（放射線照射前）の前記粘接着剤層と前記基材層界面の粘着力は、ダイシングすべき半導体ウェハに上記接着シートを室温又は加熱しながら圧着して貼り付けた後、基材層のみを、引張り角度：９０°、引張り速度：５０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張った時のピール剥離力で測定できる。
【０１５３】
また前記接着シートにおいて、放射線照射前後の粘接着剤層／基材層界面の前記９０°ピール剥離力による接着強度差（照射前接着強度−照射後接着強度）は１００ｍＮ／ｃｍ以上であり、１５０ｍＮ／ｃｍ以上であることがより好ましく、２００ｍＮ／ｃｍであることがさらに好ましく、２５０ｍＮ／ｃｍ以上であることが最も好ましい。この値が１００ｍＮ／ｃｍ未満だと、ピックアップ時に各素子を傷つける傾向がある。
【０１５４】
未硬化あるいは半硬化状態の接着シートに一定量の放射線を照射した後の接着シートの１６０℃でのフロー量は１００μｍ以上、１００００μｍの範囲にあることが好ましい。
【０１５５】
＜製造方法＞
本発明の接着シートは、接着シートを形成する組成物を溶剤に溶解あるいは分散してワニスとし、基材フィルム上に塗布、加熱し溶剤を除去することによって得ることができる。
【０１５６】
本発明の接着シートは、ダイシング工程終了後、１５０〜７５０ｎｍの波長域を持つ活性光線を接着シートに照射し、放射線重合性を有する接着シートを重合硬化せしめ、接着シートと基材界面の接着力を低下させて半導体素子のピックアップを可能にするものである。
【０１５７】
また、上記のワニス化するための溶剤としては、特に限定されないが、フィルム作製時の揮発性などを考慮すると、例えば、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどの比較的低沸点の溶媒を使用するのが好ましい。また、塗膜性を向上させるなどの目的で、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノンなどの比較的高沸点の溶媒を使用することもできる。これらの溶媒は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１５８】
無機フィラーを添加した際のワニスの製造には、無機フィラーの分散性を考慮して、らいかい機、３本ロール、ボールミル及びビーズミルなどを使用するのが好ましく、また、これらを組み合わせて使用することもできる。また、無機フィラーと低分子量の原料をあらかじめ混合した後、高分子量の原料を配合することによって、混合する時間を短縮することもできる。また、ワニスとした後、真空脱気等によってワニス中の気泡を除去することもできる。
【０１５９】
基材フィルムへのワニスの塗布方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、バーコート法、カーテンコート法等が挙げられる。
【０１６０】
接着シートの厚みは、特に制限はないが、粘接着剤層、基材層ともに５〜２５０μｍが好ましい。５μｍより薄いと応力緩和効果が乏しくなる傾向があり、２５０μｍより厚いと経済的でなくなる上に、半導体装置の小型化の要求に応えられない。
【０１６１】
また、本発明の接着シートは、所望のシート厚を得るために、さらに１又は２以上の接着剤層又は粘接着剤層を半導体ウェハと粘接着剤層との間に挟むように設けてもよい。この場合、前記所望により設けられる粘接着剤層として、前記の方法によって調製されたものの他に、従来公知の方法によって調製されたものを用いることができる。前記所望により設けられる粘接着剤層として、商業的に入手可能な接着シート、例えば、ポリイミド系、シリコンオリゴマー系、ゴム−エポキシ系、エポキシ系接着剤を用いることができる。但し、粘接着剤層同士の剥離が発生しないような貼り合わせ条件を従来公知の技術に基づいて考慮する必要がある。
【０１６２】
＜使用方法＞
以上説明したような構成を有する接着シートに放射線を照射すると、放射線照射後には粘接着剤層の基材層に対する接着力が大きく低下することとなる。そのため、後に説明するように半導体装置を製造する際のダイシング工程において本発明の接着シートを用いることにより、粘接着剤層と、基材層とが容易に剥離することとなる結果、粘接着剤層を付した半導体素子を好適にピックアップすることができる。
【０１６３】
本発明において照射する放射線は、１５０〜７５０ｎｍの波長域を持つ活性光線であり、紫外線、遠紫外線、近紫外線、可視光線、電子線、赤外線、近赤外線などがある。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプを使用して０．０１〜１００００Ｊ／ｃｍ^２の照射することができる。
【０１６４】
前記放射線照射によって、粘接着剤層に含まれる熱重合性樹脂の一部が硬化するため、粘接着剤層と基材層との間の接着力が低下するものと考えられる。前記放射線照射によるのみでは充分な接着力の低下が得られないときには、併せて加熱することにより硬化反応を促進させることが好ましい。前記加熱の温度としては、放射線照射による硬化反応の進行具合によって、また、粘接着剤層の組成によっても異なるが、通常３０〜１００℃の雰囲気に接着シートが曝されればよい。前記加熱は、ヒーターやオーブンを利用しても良いが、一般的な放射線照射源は放射線照射時に発熱することが多く、この発熱を利用すれば、加熱装置を別途準備する必要がないため好ましい。
【０１６５】
また、本発明の放射線照射後の前記粘接着剤層と前記基材層界面の粘着力は、例えば、ダイシングすべき半導体ウェハに上記接着シートを室温又は加熱しながら圧着して貼り付けた後、基材層のみを、引張り角度：９０°、引張り速度：５０ｍｍ／ｍｉｎで引張った時のピール剥離力（接着強度）が１００ｍＮ／ｃｍ以下であり、９０ｍＮ／ｃｍ以上であることがより好ましく、８０ｍＮ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。この値が１００ｍＮ／ｃｍを超えると、ピックアップ時に各素子を傷つける傾向がある。
【０１６６】
続いて、本発明に係る接着シートの使用方法について図１〜図８を参照しながら説明するが、本発明の使用方法が以下の方法に限定されないことはいうまでもない。尚、図中同一の機能を有するものについては同一の符号を付してその説明を省略する。
【０１６７】
図１には基材フィルム１と第１の粘接着剤層２とを備える接着シート１０が開示されており、図２には前記構成要件に加えてさらに第２の粘接着剤層３を備える接着シート２０が開示されている。
【０１６８】
これらの接着シート１０、２０をダイシングテープとして使用する場合、まず接着シート１０、２０の前記粘接着剤層２、３とウェハ表面が密着するようにして所定の作業台上に載置する。
尚、本発明に係る接着シートの上面に剥離性シートが設けられている場合には、その剥離性シートを剥離除去した後に、接着シートの前記粘接着剤層２、３を上向きにして所定の作業台上に載置する。
【０１６９】
次に、図３に示すようにして、第２の粘接着剤層３の上面にダイシング加工すべき半導体ウェハＡを貼着する。この際、前述のように、所望のシート厚を得るためにさらに１又は２以上の接着剤層又は粘接着剤層を半導体ウェハＡと第２の粘接着剤層３との間に挟むように設けてもよい。
【０１７０】
続いて、この貼着状態で半導体ウェハＡにダイシング、洗浄、乾燥の工程が加えられる。この際、第２の粘接着剤層３により半導体ウェハＡは接着シートに充分に粘着保持されているので、上記各工程の間に半導体ウェハＡが脱落することはない。
【０１７１】
尚、図４にはダイシングカッター６を用いてウェハＡをダイシングすることで太線で示される切込みが設けられ、そして半導体素子Ａ１、Ａ２、Ａ３が得られることが示されている。
【０１７２】
次に、図５に示すように、放射線Ｂを接着シートの粘接着剤層２、３に照射し、放射線重合性を有する接着シートの一部又は大部分を重合硬化せしめる。この際、放射線照射と同時あるいは放射線照射後に硬化反応を促進する目的で加熱を併用しても良い。加熱を併用することにより、より低温短時間での接着力低下が可能となる。加熱温度は、粘接着剤層の熱分解温度以下であれば特に制限は受けないが、５０〜１７０℃の温度が好ましい。
【０１７３】
接着シートへの放射線照射は、図５中矢印Ｂで示されるように基材フィルム１の粘接着剤層２が設けられていない面から行う。したがって前述のように、放射線としてＵＶを用いる場合には基材フィルム１は光透過性であることが必要であるが、放射線としてＥＢを用いる場合には基材フィルム１は必ずしも光透過性である必要はない。
【０１７４】
放射線照射後、図６に示されるようにしてピックアップすべき半導体素子Ａ１、Ａ２、Ａ３を例えば吸引コレット４によりピックアップする。この際、吸引コレット４に換えて又は吸引コレット４と併用するようにして、ピックアップすべき半導体素子Ａ１、Ａ２、Ａ３を基材フィルム１の下面から、例えば針扞等により突き上げることもできる。
【０１７５】
半導体素子Ａ１と粘接着剤層３との間の粘着力は、粘接着剤層２と基材フィルム１との間の粘着力よりも大きいため、半導体素子Ａ１のピックアップを行うと、粘接着剤層２は半導体素子Ａ１の下面に付着した状態で剥離する（図７参照）。
【０１７６】
次いで、半導体素子Ａ１、Ａ２、Ａ３を粘接着剤層２を介して半導体素子搭載用支持部材５に載置し加熱する。加熱により粘接着剤層２は接着力が発現し、半導体素子Ａ１、Ａ２、Ａ３と半導体素子搭載用支持部材５との接着が完了する（図８参照）。
【０１７７】
以上説明してきた本発明の接着シートは、ダイシング工程終了後、紫外線（ＵＶ）あるいは電子線（ＥＢ）などの放射線を接着シートに照射し、放射線重合性を有する接着シートを重合硬化せしめ、接着剤（層）と基材フィルム界面の接着力を低下させて半導体素子のピックアップを可能にするものである。従来の接着シートの場合、基材の表面張力が４０ｍＮ／ｍを超えると、接着シートと基材界面の接着力の低下が充分でなく、ピックアップ性に劣る傾向があった。しかし、本発明の接着シートは、基材の表面張力が４０ｍＮ／ｍを超えていても、紫外線（ＵＶ）あるいは電子線（ＥＢ）などの放射線照射後に、接着シートと基材界面の接着力が充分に低下し、半導体素子のピックアップが良好になる。したがって、従来は、基材の表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下にするために、使用する基材フィルムに表面処理をしていたが、本発明の接着シートでは、基材フィルムを表面処理する必要がなく、コスト的にも有利になる。
【０１７８】
以上本発明について説明してきたが、本発明の接着シートの好ましい一態様としてさらに以下の接着シートが挙げられる。
（第１２の態様）　本発明の接着シートの好ましい一態様としては、粘接着剤層と基材層とを備え、前記粘接着剤層と前記基材層との間の接着力が放射線の照射により制御される接着シートであって、前記粘接着剤層が、官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分を１０〜４００重量部、（ｂ）熱重合性成分を１００重量部、及び（ｃ）放射線照射によって塩基を発生する化合物放射線重合性化合物を０．０１〜２００重量部含有する接着シートが挙げられる。
【０１７９】
（第１３の態様）　また、本発明の接着シートの好ましい一態様としては、粘接着剤層と基材層とを備え、前記粘接着剤層と前記基材層との間の接着力が放射線の照射により制御される接着シートであって、前記粘接着剤層が、ポリイミド樹脂を１００重量部、（ｂ）熱重合性成分を１〜２００重量部、及び（ｃ）放射線照射によって塩基を発生する化合物を０．０１〜２００重量部含有する接着シートが挙げられる。
ここで、前記第１２及び１３の態様において、作業性及び耐熱性の観点からは熱重合性成分としてエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤を用いることが好ましい。
【０１８０】
（第１４の態様）　本発明の一態様としては、粘接着剤層と基材層とを備え、前記粘接着剤層と前記基材層との間の接着力が放射線の照射により制御される接着シートであって、前記粘接着剤層は、（Ａ２）放射線照射前の前記粘接着剤層の５．１ｍｍΦプローブ測定による２５℃におけるタック強度が０．５Ｎ以上であり、かつ、
（Ｂ１）放射線照射前の１６０℃におけるフロー量が１００〜１００００μｍ、である接着シートが挙げられる。
【０１８１】
（第１５の態様）　また本発明の一態様として、粘接着剤層と基材層とを備え、前記粘接着剤層と前記基材層との間の接着力が放射線の照射により制御される接着シートであって、前記粘接着剤層は、（Ａ２）放射線照射前の前記粘接着剤層の５．１ｍｍΦプローブ測定による２５℃におけるタック強度が０．５Ｎ以上であり、かつ、
（Ｂ２）放射線照射前の１６０℃における溶融粘度が５０〜１０００００Ｐａ・ｓである接着シートが挙げられる。
【０１８２】
（第１６の態様）　さらに、本発明の接着シートの好ましい一態様としては、粘接着剤層と基材層とを備え、前記粘接着剤層と前記基材層との間の接着力が放射線の照射により制御される接着シートであって、前記粘接着剤層が、（Ｃ１）放射線照射前後の粘接着剤層／基材層界面の接着強度差（放射線照射前の接着強度−放射線照射後の接着強度）が１００ｍＮ／ｃｍ以上であり、かつ、以下の特性のうち少なくとも一つの特性を有してなる接着シートが挙げられる。
（Ｄ１）放射線照射前の１２０℃におけるｔａｎδが０．１以上、放射線照射後の１８０℃におけるｔａｎδが０．１以上、
（Ｄ２）放射線照射前の１２０℃における貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以下、放射線照射後の１８０℃における貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以下
ここで、粘接着剤層の流動性を制御できる観点からは特性（Ｄ１）を有する接着シートが用いられ、接着シートを半導体ウェハにラミネートしたとき十分な粘接着力を有し、半導体素子を接着したとき２００℃以下の温度で充分な接着性を有する観点からは特性（Ｄ２）を有する接着シートが用いられる。
【０１８３】
（第１７の態様）　さらに、本発明の接着シートの好ましい一態様としては、粘接着剤層と基材層とを備え、前記粘接着剤層と前記基材層との間の接着力が放射線の照射により制御される接着シートであって、前記粘接着剤層が、（Ｃ２）放射線照射前後の粘接着剤層の２５℃におけるタック強度の差（放射線照射前の２５℃におけるタック強度−放射線照射後の２５℃におけるタック強度）が０．１Ｎ／５．１ｍｍΦプローブ以上であり、かつ、以下の特性のうち少なくとも一つの特性を有してなる接着シートが挙げられる。
（Ｄ１）放射線照射前の１２０℃におけるｔａｎδが０．１以上、放射線照射後の１８０℃におけるｔａｎδが０．１以上、
（Ｄ２）放射線照射前の１２０℃における貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以下、放射線照射後の１８０℃における貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以下
ここで、粘接着剤層の流動性を制御できる観点からは特性（Ｄ１）を有する接着シートが用いられ、接着シートを半導体ウェハにラミネートしたとき十分な粘接着力を有し、半導体素子を接着したとき２００℃以下の温度で充分な接着性を有する観点からは特性（Ｄ２）を有する接着シートが用いられる。
【０１８４】
（第１８の態様）　また、本発明の接着シートの好ましい一態様としては、粘接着剤層と基材層とを備え、前記粘接着剤層と前記基材層との間の接着力が放射線の照射により制御される接着シートであって、前記接着シートにおいて、前記粘接着剤層が、未硬化あるいは半硬化状態の５０℃での貯蔵弾性率が０．１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であり、一定量の放射線を照射した後の５０℃での貯蔵弾性率が照射前の２倍以上であり、かつ、一定量の放射線を照射した後の前記粘接着剤層は、下記（Ｅ）（Ｆ）及び（Ｇ）に示される特性のうち少なくとも一つの特性を有することが好ましい。
（Ｅ）１６０℃でのフロー量が１００μｍ以上１００００μｍ以下、
（Ｆ）１６０℃での溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ以上１０^６Ｐａ・ｓ以下、及び
（Ｇ）１８０℃での貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以下
【０１８５】
（第１９の態様）　さらにまた、本発明の接着シートの好ましい一態様としては、粘接着剤層と基材層とを備え、前記粘接着剤層と前記基材層との間の接着力が放射線の照射により制御される接着シートであって、前記粘接着剤層は、（Ａ１）放射線照射前の前記粘接着剤層と前記基材層界面の接着強度が２００ｍＮ／ｃｍ以上であり、かつ、以下の特性のうち少なくとも一つの特性を有してなる接着シートが挙げられる。
（Ｂ１）放射線照射前の１６０℃におけるフロー量が１００〜１００００μｍ、（Ｂ２）放射線照射前の１６０℃における溶融粘度が５０〜１０００００Ｐａ・ｓ
ここで、ダイシング作業性の観点からは特性（Ｂ１）を有する接着シートが用いられ、接着性の観点からは特性（Ｂ２）を有する接着シートが用いられる。また、前記接着シートにおいて、放射線照射前後のフロー量比（照射後フロー量／照射前フロー量）が０．１以上であることが好ましい。また、前記接着シートにおいて、前記粘接着剤層と前記基材層界面の放射線照射前後の接着強度比（照射後接着強度／照射前接着強度）が０．５以下であることが好ましい。さらに、前記接着シートにおいて、前記粘接着剤層と前記基材層界面の放射線照射前後の接着強度差（照射前接着強度−照射後接着強度）が１００ｍＮ／ｃｍ以上であることが好ましい。さらにまた、前記接着シートにおいて、放射線照射前後の溶融粘度比（照射後溶融粘度／照射前溶融粘度）が１００以下であることが好ましい。
【０１８６】
（第２０の態様）　さらに、本発明の接着シートの好ましい一態様としては、粘接着剤層と基材層を備え、前記粘接着剤層と前記基材層との間の接着力が放射線の照射により制御される接着シートであって、前記粘接着剤層は、未硬化あるいは半硬化状態の５０℃での貯蔵弾性率が０．１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であり、一定量の放射線を照射した後の５０℃での貯蔵弾性率が照射前の２倍以上であり、かつ、一定量の放射線を照射した後の前記粘接着剤層は、下記（Ｅ）（Ｆ）及び（Ｇ）に示される特性のうち少なくとも一つの特性を有してなる接着シートが挙げられる。
（Ｅ）１６０℃でのフロー量が１００μｍ以上１００００μｍ以下、
（Ｆ）１６０℃での溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ以上１０^６Ｐａ・ｓ以下、及び
（Ｇ）１８０℃での貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以下。
【０１８７】
また、前記接着シートにおいて、、良好な接着性を得る観点から未硬化あるいは半硬化状態の接着シートの粘接着剤層の１６０℃でのフロー量Ａと前記接着シートに一定量の放射線を照射した後の粘接着剤層のフロー量ＢがＢ／Ａ≧１／１０の関係を満たすことが好ましい。また、未硬化あるいは半硬化状態の接着シートに一定量の放射線を照射した後の粘接着剤層の５０℃での貯蔵弾性率が１５ＭＰａ以上であることが好ましい。さらに、前記粘接着剤層が以下の条件を満たすことが好ましい。
１）未硬化あるいは半硬化状態の１００℃での貯蔵弾性率が０．００１ＭＰａ以上２ＭＰａ以下であり、２）５０℃での貯蔵弾性率が７．５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であり、３）放射線照射後に、５０℃での貯蔵弾性率が１５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であり、４）硬化後に５０℃での貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以上５０００ＭＰａ以下である。さらにまた、放射線照射後の接着シートの粘接着剤層を用いた５ｍｍ角の半導体素子と支持部材との積層硬化物の２５０℃での接着強度が３．０Ｎ／チップ以上であることが好ましい。加熱硬化後の接着シートの、動的粘弾性測定装置を用いて測定した場合の粘接着剤層の貯蔵弾性率が２５℃で１０ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下であり、２６０℃で３ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であることが好ましい。
【０１８８】
また、本発明の別の態様として、以下のような半導体装置の製造方法や半導体装置が提供される。
本発明の接着シートを用いて、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とを、又は半導体素子同士を接着してなる半導体装置の製造方法。
粘接着剤層と基材層を有してなる本発明の接着シートを前記粘接着剤層を挟んで半導体ウェハに貼り付ける工程と；前記半導体ウェハをダイシングして粘接着剤層付き半導体素子を形成する工程と；ダイシング後に前記接着シートに放射線を照射して前記粘接着剤層を硬化しその後前記基材フィルム層を剥離する工程と；前記粘接着剤層付き半導体素子と半導体素子搭載用の支持部材とを又は半導体素子同士を前記接着シートを介して接着する工程と；を有する半導体装置の製造方法。
本発明の接着シートを用いて、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とを、又は半導体素子同士を接着した構造を有してなる半導体装置。
【０１８９】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明する。本発明は、これらに限定されるものではない。尚、接着シートについての評価は、各実施例中に特記しない限り後に説明する評価方法の欄で説明する方法に従って行った。
（合成例１）〔光塩基発生剤の合成〕
２−ニトロベンジルアルコール３０ｇをテトラヒドロフラン３００ｇ中に室温でマグネチックスターラーを用いてかくはんして溶解させた。この溶液に、予め混合しておいた４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２４．５ｇ、テトラヒドロフラン１００ｇからなる溶液を３０分かけて滴下し、室温で１時間かくはんした。この後、リービッヒ冷却管をセットし、オイルバスにて６０℃に加熱しながら２時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、ロータリーエバポレーターを用いて反応液が半分になるまで濃縮した。
得られた濃縮液を１０００重量部のｎ−へキサン中に添加すると、白色沈殿物を得た。この沈殿物を吸引ろ過し、真空下６０℃で一晩乾燥して目的の２−ニトロベンジルカルバミン酸誘導体（ＰＢ−１）を得た。収量４９．５ｇ（収率９１％）であった。
【０１９０】
（合成例２）〔光塩基発生剤の合成〕
ｐ−ニトロ安息香酸メチルエステル（２．００ｇ、１１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジン（０．６６ｇ、１１ｍｍｏｌ）、フェニルグリシジルエーテル（１．６６ｇ、１１ｍｍｏｌ）をｔｅｒｔ−ブタノール（１５．０ｇ）に添加し、５０℃で１０時間攪拌した後、さらに室温（２５℃）で４８時間攪拌したところ、白色沈殿が生成した。これを濾別した後、酢酸エチルで２度洗浄し、真空乾燥機で乾燥させてアミンイミド化合物（ＰＢ−２）を得た。収量３．６７ｇ、収率８５％、融点１４６−１４７℃であった。
【０１９１】
（合成例３）〔光塩基発生剤の合成〕
ｐ−シアノ安息香酸メチルエステル（２．００ｇ、１２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジン（０．７５ｇ、１２ｍｍｏｌ）、フェニルグリシジルエーテル（１．８６ｇ、１２ｍｍｏｌ）をｔｅｒｔ−ブタノール（１０ｇ）に添加し、５０℃で７２時間攪拌した後、さらに室温で４８時間攪拌した。得られた反応溶液をロータリーエバポレータでｔｅｒｔ−ブタノールを除去した後、酢酸エチル１０ｇを加えて再結晶を行って白色のアミンイミド化合物（ＰＢ−３）を得た。収量２．７４ｇ、収率６５％、融点１４８−１４９℃であった。
【０１９２】
（合成例４）〔光塩基発生剤の合成〕
フェナシルブロマイド　（２．００ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）をアセトン（２０ｇ）に溶解させ、これにアセトン（５ｇ）に溶解させた１−ベンジル―２−メチルイミダゾール（１．７３ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）の溶液をゆっくり添加し、この後、室温（２５℃）で２時間かくはんしたところ、白色結晶が析出した。これをろ過し、アセトンで２度洗浄を行った後、真空下６０℃で５時間乾燥して、イミダゾリウム・ブロマイド塩１を得た（収量３．５４ｇ）。
上記イミダゾール・ブロマイド塩１（２．００ｇ、５．４ｍｍｏｌ）を、メタノール／水（１５ｇ／１５ｇ）溶液に溶解させ、これに水（５．０ｇ）に溶解させたテトラフェニルほう酸ナトリウム（１．８４ｇ、５．４ｍｍｏｌ）の溶液をゆっくり添加した。添加とともに、白色スラリー状の析出が認められ、添加後、さらに室温で５時間かくはんした。この析出物をろ過し、アセトン（２０ｇ）に溶解させて再結晶を行い、目的のイミダゾリウムテトラフェニルほう酸塩（ＰＢ−４）を得た（収量２．８６ｇ）。この化合物の^１Ｈ−ＮＭＲを図９に示す。また、酸素雰囲気下での融点及び熱分解開始温度をＴＧ−ＤＴＡで測定したところ、融点１８７℃、分解開始温度２２４℃であった。
【０１９３】
（合成例５）〔光塩基発生剤の合成〕
ｐ−ニトロフェナシルブロマイド　（２．００ｇ、８．２ｍｍｏｌ）をアセトン（２０ｇ）に溶解させ、これにアセトン（５ｇ）に溶解させた１，２−ジメチルイミダゾール（０．７９ｇ、８．２ｍｍｏｌ）の溶液をゆっくり添加し、この後、室温で２時間かくはんしたところ、白色結晶が析出した。これをろ過し、アセトンで２度洗浄を行った後、真空下６０℃で５時間乾燥して、イミダゾリウム・ブロマイド塩２を得た（収量２．６２ｇ）。
上記イミダゾール・ブロマイド塩（２．００ｇ、５．８ｍｍｏｌ）を、メタノール／水（１５ｇ／１５ｇ）溶液に溶解させ、これに水（５．０ｇ）に溶解させたテトラフェニルほう酸ナトリウム塩（２．０１ｇ、５．８ｍｍｏｌ）の溶液をゆっくり添加した。添加とともに、白色スラリー状の析出が認められ、添加後、さらに室温で５時間かくはんした。これをろ過し、アセトン（２０ｇ）に溶解させて再結晶を行い、目的のイミダゾリウム・テトラフェニルほう酸塩（ＰＢ−５）を得た（収量２．８３ｇ）。
この化合物の^１Ｈ−ＮＭＲを図１０に示す。また、酸素雰囲気下での融点及び熱分解開始温度をＴＧ−ＤＴＡで測定したところ、融点１６５℃、分解開始温度１９５℃であった。
【０１９４】
（合成例６）〔ポリイミド樹脂の合成〕
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた５００ｍｌフラスコに、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン　４１．０５ｇ（０．１モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇを仕込み攪拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）５２．２ｇ（０．１モル）を少量ずつ添加した。室温で３時間反応させたのち、キシレン３０ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１５０℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去した。その反応液を水中に注ぎ、沈殿したポリマーを濾別し、乾燥してポリイミド樹脂（ＰＩ−１）を得た。
【０１９５】
（合成例７）〔ポリイミド樹脂の合成〕
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた５００ｍｌフラスコに、１，１２−ジアミノドデカン５．４１ｇ（０．０４５モル）、エーテルジアミン（ＢＡＳＦ製、エーテルジアミン２０００（分子量：１９２３））１１．５４ｇ（０．０１モル）、ポリシロキサンジアミン（信越シリコーン製、ＫＦ−８０１０（分子量：９００））２４．３ｇ（０．０４５モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１６９ｇを仕込み攪拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、４，４‘−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）３１．２３ｇ（０．１モル）を少量ずつ添加した。室温で８時間反応させたのち、キシレン１１２．７ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去した。その反応液を水中に注ぎ、沈殿したポリマーを濾別し、乾燥してポリイミド樹脂（ＰＩ−２）を得た。
【０１９６】
（合成例８）〔ポリイミド樹脂の合成〕
攪拌装置、窒素導入管、乾燥管を備えた１リットルの四つ口のフラスコに、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン４１．０ｇ（０．１０モル）を入れ、窒素気流下、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５０ｇを加えて溶液とした。フラスコを水浴上に移し、激しく攪拌しながら１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート二無水物）４１．０ｇ（０．１０モル）を少量ずつ加えた。酸二無水物がほぼ溶解したら、ゆっくりと攪拌しながら６時間反応させ、ポリアミド酸溶液を得た。次に、前記のポリアミド酸溶液が入った四つ口フラスコに蒸留装置を装着し、キシレン２２０ｇを加えた。窒素気流下、１８０℃の油浴上で、激しく攪拌しながら、イミド化により生成する縮合水をキシレンと共に共沸留去した。その反応液を水中に注ぎ、沈殿したポリマーを濾別、乾燥してポリイミド樹脂（ＰＩ−３）を得た。
得られたポリイミド樹脂（ＰＩ−１〜ＰＩ−３）の組成及び物性をまとめて表１に示す。なお、各物性は下記の条件で測定した。
【０１９７】
（１２）’Ｔｇ
示唆走査熱量計（以下ＤＳＣと略す）（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定した。
【０１９８】
（１３）’重量平均分子量
ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）で測定し、標準ポリスチレンで換算した。
【０１９９】
【表１】

尚、表１中の記号は下記のものを示す。
【０２００】
ＢＡＰＰ：２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンＤＤＯ：１，１２−ジアミノドデカン
ＥＤＡ：エーテルジアミン２０００（分子量：１９２３）
ＫＦ−８０１０：ポリシロキサンジアミン（分子量：９００）
ＤＢＴＡ：１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）
ＢＰＡＤＡ：４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）
ＥＢＴＡ：１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート二無水物）
次に、製造例１〜２５において表２及び３に示される組成を有する接着シート１〜２５を作製した。接着シート１〜２５の組成を表２及び３にまとめて示す。
【０２０１】
【表２】

【表３】

【０２０２】
（製造例１）
ＹＤＣＮ−７０３（東都化成（株）製商品名、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１０）４２．３重量部、フェノライトＬＦ２８８２（大日本インキ化学工業（株）製商品名、ビスフェノールＡノボラック樹脂）２３．９重量部、ＨＴＲ−８６０Ｐ−３（ナガセケムテックス（株）製商品名、エポキシ基含有アクリルゴム、分子量１００万、Ｔｇ−７℃）４４．１重量部、キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ（四国化成工業（株）製商品名、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）０．４重量部、ＮＵＣ　Ａ−１８７（日本ユニカー（株）製商品名、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）０．７重量部、２−ニトロベンジルカルバミン酸誘導体（ＰＢ−１）０．５重量部からなる組成物に、メチルエチルケトンを加えて攪拌混合し、真空脱気した。この接着剤ワニスを、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（帝人デュポンフィルム（株）製、テイジンテトロンフィルム：Ｇ２−５０、表面張力５０ｄｙｎｅ／ｃｍ）上に塗布し、１４０℃で５分間加熱乾燥して、基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム）を備えた膜厚が５０μｍの接着シート（基材を除いた接着シートの厚みが５０μｍ）（接着シート１）を作製した。
この接着シート１を１７０℃１時間硬化させた場合の貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置（レオロジ社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を用いて測定（サンプルサイズ：長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、膜厚８０μｍ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、引張りモード、１０Ｈｚ、自動静荷重）した結果、２５℃で３６０ＭＰａ、２６０℃で３０ＭＰａであった。
【０２０３】
（製造例２）
製造例１において、２−ニトロベンジルカルバミン酸誘導体（ＰＢ−１）を２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−オン（Ｃｉｂａ　Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名：イルガキュア３６９）にした以外は製造例１と全く同様の操作を行い、基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム）を備えた膜厚が５０μｍの接着シート（基材を除いた接着シートの厚みが５０μｍ）（接着シート２）を作製した。この接着シート２を１７０℃１時間硬化させた場合の貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置（レオロジ社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を用いて測定（サンプルサイズ：長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、膜厚８０μｍ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、引張りモード、１０Ｈｚ、自動静荷重）した結果、２５℃で３５０ＭＰａ、２６０℃で２５ＭＰａであった。
【０２０４】
（製造例３）
デナコール　ＥＸ−４１１（ナガセケムテックス（株）製商品名、脂肪族エポキシ樹脂、４官能、エポキシ当量２３１）７６．０重量部、フェノライトＬＦ２８８２（大日本インキ化学工業（株）製商品名、ビスフェノールＡノボラック樹脂）３９．０重量部、ＨＴＲ−８６０Ｐ−３）ナガセケムテックス（株）製商品名、エポキシ基含有アクリルゴム、分子量１００万、Ｔｇ−７℃）７６．７重量部、キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ（四国化成工業（株）製商品名、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）０．５重量部、ＮＵＣ　Ａ−１８７（日本ユニカー（株）製商品名、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）０．７重量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−オン（Ｃｉｂａ　Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名：イルガキュア３６９）１．０重量部からなる組成物に、メチルエチルケトンを加えて攪拌混合し、真空脱気した。この接着剤ワニスを、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（帝人デュポンフィルム（株）製、テイジンテトロンフィルム：Ｇ２−５０、表面張力５０ｄｙｎｅ／ｃｍ）上に塗布し、１４０℃で５分間加熱乾燥して、基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム）を備えた膜厚が５０μｍの接着シート（基材を除いた接着シートの厚みが５０μｍ）（接着シート３）を作製した。
この接着シート３を１７０℃１時間硬化させた場合の貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置（レオロジ社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を用いて測定（サンプルサイズ：長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、膜厚８０μｍ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、引張りモード、１０Ｈｚ、自動静荷重）した結果、２５℃で３６０ＭＰａ、２６０℃で１０ＭＰａであった。
【０２０５】
（製造例４）
エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）４５．０重量部、ＥＳＣＮ１９５（住友化学工業（株）商品名、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９５）１５．０重量部、プライオーフェンＬＦ２８８２（大日本インキ化学工業（株）製商品名、ビスフェノールＡノボラック樹脂）４０．０重量部、ＨＴＲ−８６０Ｐ−３（ナガセケムテックス（株）製商品名、エポキシ基含有アクリルゴム、分子量１００万、Ｔｇ−７℃）６６．７重量部、キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ（四国化成工業（株）製商品名、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）０．５重量部、ＮＵＣ　Ａ−１８７（日本ユニカー（株）製商品名、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）０．７重量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−オン（Ｃｉｂａ　Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名：イルガキュア３６９）１．０重量部からなる組成物に、メチルエチルケトンを加えて攪拌混合し、真空脱気した。この接着剤ワニスを、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（帝人デュポンフィルム（株）製、テイジンテトロンフィルム：Ｇ２−５０、表面張力５０ｄｙｎｅ／ｃｍ）上に塗布し、１４０℃で５分間加熱乾燥して、基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム）を備えた膜厚が５０μｍの接着シート（基材を除いた接着シートの厚みが５０μｍ）（接着シート３）を作製した。
この接着シート４を１７０℃１時間硬化させた場合の貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置（レオロジ社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を用いて測定（サンプルサイズ：長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、膜厚８０μｍ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、引張りモード、１０Ｈｚ、自動静荷重）した結果、２５℃で３６０ＭＰａ、２６０℃で１４ＭＰａであった。
【０２０６】
（製造例５）
製造例１において、２−ニトロベンジルカルバミン酸誘導体（ＰＢ−１）をアミンイミド化合物（ＰＢ−２）にした以外は製造例１と全く同様の操作を行い、基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム）を備えた膜厚が５０μｍの接着シート（基材を除いた接着シートの厚みが５０μｍ）（接着シート５）を作製した。
この接着シート５を１７０℃１時間硬化させた場合の貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置（レオロジ社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を用いて測定（サンプルサイズ：長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、膜厚８０μｍ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、引張りモード、１０Ｈｚ、自動静荷重）した結果、２５℃で３５０ＭＰａ、２６０℃で３５ＭＰａであった。
【０２０７】
（製造例６）
製造例１において、ベンゾフェノン　０．１重量部を添加した以外は製造例１と全く同様の操作を行い、基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム）を備えた膜厚が５０μｍの接着シート（基材を除いた接着シートの厚みが５０μｍ）（接着シート６）を作製した。
この接着シート６を１７０℃１時間硬化させた場合の貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置（レオロジ社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を用いて測定（サンプルサイズ：長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、膜厚８０μｍ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、引張りモード、１０Ｈｚ、自動静荷重）した結果、２５℃で３５０ＭＰａ、２６０℃で３５ＭＰａであった。
【０２０８】
（製造例７）
製造例１において、２−ニトロベンジルカルバミン酸誘導体（ＰＢ−１）をアミンイミド化合物（ＰＢ−３）にした以外は製造例１と全く同様の操作を行い、基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム）を備えた膜厚が５０μｍの接着シート（基材を除いた接着シートの厚みが５０μｍ）（接着シート７）を作製した。
この接着シート７を１７０℃１時間硬化させた場合の貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置（レオロジ社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を用いて測定（サンプルサイズ：長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、膜厚８０μｍ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、引張りモード、１０Ｈｚ、自動静荷重）した結果、２５℃で３５０ＭＰａ、２６０℃で３５ＭＰａであった。
【０２０９】
（製造例８）
製造例１において、２−ニトロベンジルカルバミン酸誘導体（ＰＢ−１）をイミダゾリウムテトラフェニルほう酸塩（ＰＢ−４）にした以外は製造例１と全く同様の操作を行い、基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム）を備えた膜厚が５０μｍの接着シート（基材を除いた接着シートの厚みが５０μｍ）（接着シート８）を作製した。
この接着シート８を１７０℃１時間硬化させた場合の貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置（レオロジ社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を用いて測定（サンプルサイズ：長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、膜厚８０μｍ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、引張りモード、１０Ｈｚ、自動静荷重）した結果、２５℃で３４０ＭＰａ、２６０℃で３０ＭＰａであった。
【０２１０】
（製造例９）
製造例１において、２−ニトロベンジルカルバミン酸誘導体（ＰＢ−１）をイミダゾリウムテトラフェニルほう酸塩（ＰＢ−５）にした以外は製造例１と全く同様の操作を行い、基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム）を備えた膜厚が５０μｍの接着シート（基材を除いた接着シートの厚みが５０μｍ）（接着シート９）を作製した。
この接着シート９を１７０℃１時間硬化させた場合の貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置（レオロジ社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を用いて測定（サンプルサイズ：長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、膜厚８０μｍ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、引張りモード、１０Ｈｚ、自動静荷重）した結果、２５℃で３６０ＭＰａ、２６０℃で３５ＭＰａであった。
【０２１１】
（製造例１０）
製造例１において、２−ニトロベンジルカルバミン酸誘導体（ＰＢ−１）を０．００５重量部とした以外は製造例１と全く同様の操作を行い、基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム）を備えた膜厚が５０μｍの接着シート（基材を除いた接着シートの厚みが５０μｍ）（接着シート１０）を作製した。
この接着シート１０を１７０℃１時間硬化させた場合の貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置（レオロジ社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を用いて測定（サンプルサイズ：長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、膜厚８０μｍ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、引張りモード、１０Ｈｚ、自動静荷重）した結果、２５℃で３８０ＭＰａ、２６０℃で３０ＭＰａであった。
【０２１２】
（製造例１１）
製造例１において、２−ニトロベンジルカルバミン酸誘導体（ＰＢ−１）を１５０．０重量部とした以外は製造例１と全く同様の操作を行い、基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム）を備えた膜厚が５０μｍの接着シート（基材を除いた接着シートの厚みが５０μｍ）（接着シート１１）を作製した。
この接着シート１１を１７０℃１時間硬化させた場合の貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置（レオロジ社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を用いて測定（サンプルサイズ：長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、膜厚８０μｍ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、引張りモード、１０Ｈｚ、自動静荷重）した結果、２５℃で３０ＭＰａ、２６０℃で１ＭＰａであった。
【０２１３】
（製造例１２）
製造例１において、２−ニトロベンジルカルバミン酸誘導体（ＰＢ−１）を除いた以外は製造例１と全く同様の操作を行い、基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム）を備えた膜厚が５０μｍの接着シート（基材を除いた接着シートの厚みが５０μｍ）（接着シート１２）を作製した。
この接着シート１２を１７０℃１時間硬化させた場合の貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置（レオロジ社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を用いて測定（サンプルサイズ：長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、膜厚８０μｍ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、引張りモード、１０Ｈｚ、自動静荷重）した結果、２５℃で３８０ＭＰａ、２６０℃で３０ＭＰａであった。
【０２１４】
（製造例１３）
ＹＤＣＮ−７０３（東都化成（株）製商品名、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１０）４２．３質量部、フェノライトＬＦ２８８２（大日本インキ化学工業（株）製商品名、ビスフェノールＡノボラック樹脂）２３．９質量部、ＨＴＲ−８６０Ｐ−３）ナガセケムテックス（株）製商品名、エポキシ基含有アクリルゴム、分子量１００万、Ｔｇ−７℃）４４．１質量部、キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ（四国化成工業（株）製商品名、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）０．４質量部、ＮＵＣ　Ａ−１８７（日本ユニカー（株）製商品名、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）０．７質量部、４Ｇ（新中村化学（株）製商品名、テトラエチレングリコールジメタクリレート）２２．０５質量部及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン　０．５質量部からなる組成物に、メチルエチルケトンを加えて攪拌混合し、真空脱気した。この接着剤ワニスを、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、１４０℃で５分間加熱乾燥して、基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム）を備えた膜厚が５０μｍの接着シート（基材を除いた接着シートの厚みが５０μｍ）（接着シート１３）作製した。
この接着シート１３を１７０℃１時間硬化させた場合の貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置（レオロジ社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を用いて測定（サンプルサイズ：長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、膜厚８０μｍ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、引張りモード、１０Ｈｚ、自動静荷重）した結果、２５℃で４００ＭＰａ、２６０℃で５０ＭＰａであった。
【０２１５】
（製造例１４）
製造例６で得られたポリイミド樹脂（ＰＩ−１）５０重量部、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、商品名：ＥＳＣＮ−１９５）１０重量部、フェノールノボラック樹脂（明和化成（株）製、商品名：Ｈ−１）５．３ｇ、テトラフェニルホシホニウムテトラフェニルボラート（北興化学（株）製、商品名：ＴＰＰＫ）０．２重量部、合成例１で得られた２−ニトロベンジルカルバミン酸誘導体（ＰＢ−１）０．２重量部を、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン２００重量部中に加えて溶解させる。これを良く攪拌し、均一に分散させて接着剤ワニスを得た。この接着剤ワニスを、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（帝人デュポンフィルム（株）製、テイジンテトロンフィルム：Ｇ２−５０、表面張力５０ｄｙｎｅ／ｃｍ）上に塗布し、１５０℃で２０分間加熱乾燥して、基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム）を備えた膜厚が５０μｍの接着シート（基材を除いた接着シートの厚みが５０μｍ）（接着シート１４）を作製した。
【０２１６】
（製造例１５）
製造例１４において、２−ニトロベンジルカルバミン酸誘導体（ＰＢ−１）を２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−オン（Ｃｉｂａ　Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名：イルガキュア３６９）にした以外は製造例１４と全く同様の操作を行い、基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム）を備えた膜厚が５０μｍの接着シート（基材を除いた接着シートの厚みが５０μｍ）（接着シート１５）を作製した。
【０２１７】
（製造例１６）
製造例１４において、２−ニトロベンジルカルバミン酸誘導体（ＰＢ−１）をアミンイミド化合物（ＰＢ−２）にした以外は製造例１４と全く同様の操作を行い、基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム）を備えた膜厚が５０μｍの接着シート（基材を除いた接着シートの厚みが５０μｍ）（接着シート１６）を作製した。
【０２１８】
（製造例１７）
製造例１６において、ベンゾフェノン０．０５重量部を加えて以外は製造例１６と全く同様の操作を行い、基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム）を備えた膜厚が５０μｍの接着シート（基材を除いた接着シートの厚みが５０μｍ）（接着シート１７）を作製した。
【０２１９】
（製造例１８）
製造例１４において、２−ニトロベンジルカルバミン酸誘導体（ＰＢ−１）をアミンイミド化合物（ＰＢ−３）にした以外は製造例１４と全く同様の操作を行い、基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム）を備えた膜厚が５０μｍの接着シート（基材を除いた接着シートの厚みが５０μｍ）（接着シート１８）を作製した。
【０２２０】
（製造例１９）
製造例１４において、２−ニトロベンジルカルバミン酸誘導体（ＰＢ−１）をイミダゾリウムテトラフェニルほう酸塩（ＰＢ−４）にした以外は製造例１４と全く同様の操作を行い、基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム）を備えた膜厚が５０μｍの接着シート（基材を除いた接着シートの厚みが５０μｍ）（接着シート１９）を作製した。
【０２２１】
（製造例２０）
製造例１４において、２−ニトロベンジルカルバミン酸誘導体（ＰＢ−１）をイミダゾリウムテトラフェニルほう酸塩（ＰＢ−５）にした以外は製造例１４と全く同様の操作を行い、基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム）を備えた膜厚が５０μｍの接着シート（基材を除いた接着シートの厚みが５０μｍ）（接着シート２０）を作製した。
【０２２２】
（製造例２１）
製造例７で得られたポリイミド樹脂（ＰＩ−２）５０重量部、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、商品名：ＥＳＣＮ−１９５）１３重量部、フェノールノボラック樹脂（明和化成（株）製、商品名：Ｈ−１）６．９重量部、テトラフェニルホシホニウムテトラフェニルボラート（北興化学（株）製、商品名：ＴＰＰＫ）０．１３重量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−オン（Ｃｉｂａ　Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名：イルガキュア３６９）４．０重量部を、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン２００重量部中に加えて溶解させる。これを良く攪拌し、均一に分散させて接着剤ワニスを得た。この接着剤ワニスを、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（帝人デュポンフィルム（株）製、テイジンテトロンフィルム：Ｇ２−５０、表面張力５０ｄｙｎｅ／ｃｍ）上に塗布し、１５０℃で２０分間加熱乾燥して、基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム）を備えた膜厚が５０μｍの接着シート（基材を除いた接着シートの厚みが５０μｍ）（接着シート２１）を作製した。
【０２２３】
（製造例２２）
製造例１５において、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−オン（Ｃｉｂａ　Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名：イルガキュア３６９）を０．００４重量部にした以外は製造例１５と全く同様の操作を行い、基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム）を備えた膜厚が５０μｍの接着シート（基材を除いた接着シートの厚みが５０μｍ）（接着シート２２）を作製した。
【０２２４】
（製造例２３）
製造例１５において、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−オン（Ｃｉｂａ　Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名：イルガキュア３６９）を１２０．０重量部にした以外は製造例１５と全く同様の操作を行い、基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム）を備えた膜厚が５０μｍの接着シート（基材を除いた接着シートの厚みが５０μｍ）（接着シート２３）を作製した。
【０２２５】
（製造例２４）
製造例１４において、２−ニトロベンジルカルバミン酸誘導体（ＰＢ−１）を除いた以外は製造例１４と全く同様の操作を行い、基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム）を備えた膜厚が５０μｍの接着シート（基材を除いた接着シートの厚みが５０μｍ）（接着シート２４）を作製した。
【０２２６】
（製造例２５）
製造例８で得られたポリイミド樹脂（ＰＩ−３）５０重量部、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、商品名：ＥＳＣＮ−１９５）１３重量部、フェノールノボラック樹脂（明和化成（株）製、商品名：Ｈ−１）６．９重量部、テトラフェニルホシホニウムテトラフェニルボラート（北興化学（株）製、商品名：ＴＰＰＫ）０．１３重量部を、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン２００重量部中に加えて溶解させる。これを良く攪拌し、均一に分散させて接着剤ワニスを得た。この接着剤ワニスを、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（帝人デュポンフィルム（株）製、テイジンテトロンフィルム：Ｇ２−５０、表面張力５０ｄｙｎｅ／ｃｍ）上に塗布し、１５０℃で２０分間加熱乾燥して、基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム）を備えた膜厚が５０μｍの接着シート（基材を除いた接着シートの厚みが５０μｍ）（接着シート２５）を作製した。
【０２２７】
製造例１〜２５で作製した接着シート１〜２５について、以下の実施例１〜４５及び比較例１〜１１に示すように評価を行った。
【０２２８】
（実施例１〜１１）
製造例１〜１１で得られた接着シート１〜１１を用いて、半導体チップと厚み２５μｍのポリイミドフィルムを基材に用いた配線基板を接着シートで貼り合せた半導体装置サンプル（片面にはんだボールを形成）を作製し、耐熱性及び耐湿性を調べた。耐熱性の評価方法には、耐リフロークラック性と温度サイクル試験を適用した。耐リフロークラック性の評価は、サンプル表面の最高温度が２４０℃でこの温度を２０秒間保持するように温度設定したＩＲリフロー炉にサンプルを通し、室温で放置することにより冷却する処理を２回繰り返したサンプル中のクラックを目視と超音波顕微鏡で視察した。クラックの発生していない確率（％／１００チップ）で示した。耐温度サイクル性は、サンプルを−５５℃雰囲気に３０分間放置し、その後１２５℃の雰囲気に３０分間放置する工程を１サイクルとして、１０００サイクル後において超音波顕微鏡を用いて剥離やクラック等の破壊が発生していない確率（％／１００チップ）で示した。また、耐湿性評価は、温度１２１℃、湿度１００％、２．０３×１０^５Ｐａの雰囲気（プレッシャークッカ−テスト：ＰＣＴ処理）で７２時間処理後に剥離を観察することにより行った。剥離の発生していない確率（％／１００チップ）で示した。
一方、接着シート１〜１１を厚さ１５０μｍのシリコンウェハ上に貼付け、接着シート付きシリコンウェハをダイシング装置上に載置した。次いで、半導体ウェハをダイシング装置上に固定して、１００ｍｍ／ｓｅｃの速度で５ｍｍ×５ｍｍにダイシングした後、（株）オーク製作所製ＵＶ−３３０　ＨＱＰ−２型露光機を使用して、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で接着シートの支持体フィルム側から露光し、ピックアップ装置にてダイシングしたチップをピックアップし、ダイシング時のチップ飛び及びピックアップ性を評価した。ダイシング時にチップが飛んだ確率（％／１００チップ）でダイシング時のチップ飛びを、ピックアップダイボンダ−により、ダイシング後のチップをピックアップしたときのピックアップできた確率（％／１００チップ）でピックアップ性を示した。
さらに、上記接着シート付きシリコンウェハに５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で接着シートの支持体フィルム側から露光し、露光前後の接着シート／基材界面の接着強度を、９０°ピール強度で測定した（引張り速度　５０ｍｍ／ｍｉｎ）。これらの評価結果をまとめて表４に示す。
【０２２９】
（比較例１〜２）
製造例１２及び１３で得られた接着シート１２及び１３を実施例１と同様の条件で評価した。結果を表４に示す。
【０２３０】
（実施例１２〜２１）
製造例１４〜２３で得られた接着シート１４〜２３を実施例と１と同様の条件で評価した。結果を表５に示す。
【０２３１】
（比較例３〜４）
製造例２４及び２５で得られた接着シート２４及び２５を実施例と１と同様の条件で評価した。結果を表５に示す。
【０２３２】
【表４】

【表５】

【０２３３】
表４及び表５から、本発明の接着シートは耐熱性及び耐湿性に優れ、ダイシング時のチップ飛びも無く、ピックアップ性も良好であることが分かった。さらに、露光前後の接着強度差が大きいため、作業条件裕度が大きく、作業性に優れるものであることが分かった。
【０２３４】
（実施例２２）
製造例１で作製した接着シート１の放射線照射前後のタック強度、フロー量及び溶融粘度を下記条件で測定した。前述した表４及び表５の評価結果と併せて表６に示す。
【０２３５】
（１０）’タック強度
上記接着シート１の粘接着剤層のタック強度を、ＲＨＥＳＣＡ社製タッキング試験機を用いて、ＪＩＳＺ０２３７−１９９１に記載の方法で２５℃で測定した。測定条件は、プローブ径５．１ｍｍφ、引き剥がし速度１０ｍｍ／ｓ、接触荷重９．８１×１０^３Ｐａ（１００ｇｆ／ｃｍ^２）、接触時間１ｓで行った。
【０２３６】
（２）’フロー量
上記接着シート１を１０×２０ｍｍの大きさに切断し、接着シートの粘接着剤層側が密着するようにスライドガラス上に置き、熱圧着試験装置（テスター産業（株）製）を用いて、１６０℃、０．８ＭＰａで１８秒間加圧し、４個のサンプルについて２０ｍｍの長片の端部から、初期の大きさより周辺にはみ出した最も長い距離を光学顕微鏡で各サンプルについて２点、計８点測定し、その平均値からなるフロー量を測定した
（３）’溶融粘度
上記接着シート１の粘接着剤層を８枚ラミネートし、厚さ約４００μｍのフィルムを作製した後、これを直径１１．３ｍｍの円形に打ち抜いたものを試料とし、１６０℃において、荷重２４．５Ｎ（２．５ｋｇｆ）で５秒間加圧し、平行平板プラスとメータ法によって測定し、下式によって溶融粘度（η）を算出した。
【０２３７】
【数１】

（式中、Ｚ０は荷重を加える前の接着フィルムの厚さ、Ｚは荷重を加えて後の接着フィルムの厚さ、Ｖは接着フィルムの体積、Ｆは加えた荷重、ｔは荷重を加えた時間を表す）
（実施例２３〜２５）
製造例２〜４で作製した接着シート２〜４の放射線照射前後のタック強度、フロー量及び溶融粘度を実施例２２と同様の条件で測定した。結果を表６に示す。
【０２３８】
（実施例２６〜２９）
製造例１４〜１７で作製した接着シート１４〜１７の放射線照射前後のタック強度、フロー量及び溶融粘度を実施例２２と同様の条件で測定した。結果を表６に示す。
【０２３９】
（比較例５〜６）
製造例１２及び２５で作製した接着シート１２及び２５の放射線照射前後のタック強度、フロー量及び溶融粘度を実施例２２と同様の条件で測定した。結果を表６に示す。
【０２４０】
【表６】

表６から、本発明の接着シートは、露光前のウエハとの密着性が優れているため、ダイシング時にチップ飛びを起こさないことが分かった。
また、本発明の接着シートは、放射線照射後の半導体チップ界面との接着強度低下が大きいため、ピックアップ性に優れることが分かった。
また、本発明の接着シートは、放射線照射前後のフィルム流動性低下が少ないため、耐熱性、耐湿性等の信頼性に優れることが分かった。
【０２４１】
（実施例３０）
製造例１で作製した接着シート１に（株）オーク製作所製ＵＶ−３３０　ＨＱＰ−２型露光機を使用して、５００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で接着シートの基材フィルム側から露光し、実施例２２と同様にして放射線照射後のタック強度を測定した。
また、接着シート１に上記と同様に露光し、放射線照射前後のｔａｎδ及び貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置（レオロジ社製、ＤＶＥ−Ｖ４、自動静荷重）を用いて、次の条件で測定した。表４及び表５に示した信頼性評価結果と併せて表７に示す。
サンプルサイズ：長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、膜厚８０μｍ
昇温速度：５℃／ｍｉｎ、
測定モード：引張りモード、
周波数：１０Ｈｚ
（実施例３１〜３３）
製造例２〜４で作製した接着シート２〜４の放射線照射前後のタック強度、ｔａｎδ及び貯蔵弾性率を実施例３０と同様の条件で測定した。表４及び表５に示した信頼性評価結果と併せて表７に示す。
【０２４２】
（実施例３４〜３７）
製造例１４〜１６及び２１で作製した接着シート１４〜１６及び２１の放射線照射前後のタック強度、ｔａｎδ及び貯蔵弾性率を実施例３０と同様の条件で測定した。表４及び表５に示した信頼性評価結果と併せて表７に示す。
【０２４３】
（比較例７〜９）
製造例１２、１３及び２５で作製した接着シート１２，１３及び２５の放射線照射前後のタック強度、ｔａｎδ及び貯蔵弾性率を実施例３０と同様の条件で測定した。表４及び表５に示した信頼性評価結果と併せて表７に示す。
【０２４４】
【表７】

表７から、本発明の接着シートは、放射線照射後に基材フィルムとの粘着性が十分に低下するため、ピックアップ性に優れることが分かった。さらに放射線照射後でもその流動性の低下が少ないことから、耐熱性、耐湿性等の信頼性に優れることが分かった。
【０２４５】
（実施例３８）
製造例１で作製した接着シート１に（株）オーク製作所製ＵＶ−３３０　ＨＱＰ−２型露光機を使用して、５００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で接着シートの基材フィルム側から露光し、実施例３０と同様の装置を用いて、放射線照射前後の貯蔵弾性率を測定した。また、１７０℃で１時間硬化させた粘接着層の貯蔵弾性率も同様に測定した。一方、放射線照射後のフロー量及び溶融粘度を実施例２２と同様の条件で測定した。さらに、半導体チップ（５ｍｍ×５ｍｍ×４００μｍ厚）と厚み２５μｍのポリイミドフィルムを基材に用いた配線基板を放射線照射後の接着シートで貼り合せた半導体装置サンプル（片面にはんだボールを形成）を作製し、図３に示したような自動接着力試験機（日立化成テクノプラント（株）製）を使用して、２５０℃での接着強度を測定した。表２に示した結果と併せて表８に示す。
【０２４６】
（実施例３９〜４５）
製造例２〜４及び１４〜１７で作製した接着シート２〜４及び１４〜１７の放射線照射前後の貯蔵弾性率、１７０℃で１時間硬化させた粘接着層の貯蔵弾性率、放射線照射後のフロー量、溶融粘度及び２５０℃での接着強度を実施例３８と同様の条件で測定した。表４及び表５に示した結果と併せて表８に示す。
【０２４７】
（比較例１０，１１）
製造例１２及び１３で作製した接着シート１２及び１３放射線照射前後の貯蔵弾性率、１７０℃で１時間硬化させた粘接着層の貯蔵弾性率、放射線照射後のフロー量、溶融粘度及び２５０℃での接着強度を実施例３８と同様の条件で測定した。表４及び表５に示した結果と併せて表８に示す。
【０２４８】
【表８】

表８から、本発明の接着シートは、放射線照射前後でフィルム流動性の低下が少ないため、耐熱性、耐湿性等の信頼性に優れることが分かった。また放射線照射前後の貯蔵弾性率差が大きいため、ダイシング時にチップ飛びが無く、ピックアップ性にも優れるものであることが分かった。
【０２４９】
＜評価方法＞
（１）貯蔵弾性率
接着シートの貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置（レオロジ社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を用いて測定した（サンプルサイズ：長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、膜厚８０μｍ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、引張りモード、１０Ｈｚ、自動静荷重）。
【０２５０】
（２）フロー量の測定
粘接着剤層と基材層（ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製テイジンテトロンフィルムＧ２−５０））とを備える厚さ（基材層を除いた接着シートの厚さ）５０μｍの接着シートから１×２ｃｍの短冊片を打ち抜くことにより、寸法１×２ｃｍの短冊状サンプルＳを調製した。そして、熱圧着試験装置（テスター産業株式会社製）において、前記短冊状サンプルＳを１６０℃に加熱したステージ上に置き、０．８ＭＰａの圧力を１８秒間付与した。その後、前記サンプルＳを熱圧着試験装置から取出した後、図１２に示されるように前記サンプルＳの長片（２ｃｍ辺）の端部からはみだした樹脂のうち、図中５５、５６で示されるように１番目と２番目に長いはみ出し距離（長手方向距離ａ）を光学顕微鏡で測定した。このような操作を４つのサンプルについて行いそれらのはみ出し距離の平均値、即ち合計８点の距離の平均値を求めフロー量とした。
【０２５１】
（３）溶融粘度
接着シートの溶融粘度は平行平板プラストメータ法により測定、算出した値を用いた。接着シートを８枚ラミネートし、厚さ約４００μｍのフィルムを作製する。これを直径１１．３ｍｍの円形に打ち抜いたものを試料とし、１６０℃において、荷重２．５ｋｇｆで５秒間加圧し、加圧前後の試料の厚みから、式１を用いて溶融粘度を算出した。
【０２５２】
【数２】

（式中、Ｚ０は荷重を加える前の接着シートの厚さ、Ｚは荷重を加えた後の接着シートの厚さ、Ｖは接着シートの体積、Ｆは加えた荷重、ｔは荷重を加えた時間を表す。）
（４）対金めっきピール強度（接着強度）
１２０℃のホットプレート上で接着シートにチップ（５ｍｍ角）及び金めっき基板（銅箔付フレキ基板電解金めっき（Ｎｉ：５μｍ、Ａｕ：０．３μｍ））を積層し、１３０℃３０ｍｉｎ＋１７０℃１ｈキュアした。この試料のついて常態と吸湿後（８５／８５、４８ｈ）の２５０℃でのピール強度を測定した。
【０２５３】
（５）耐リフロークラック性と耐温度サイクル性（試験）
（株）オーク製作所製ＵＶ−３３０　ＨＱＰ−２型露光機を使用して、５００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で接着シートの支持体フィルム側から露光した接着シートを用いて、半導体素子及び接着シートと厚み２５μｍのポリイミドフィルムを基材に用いた配線基板を貼り合せた半導体装置サンプル（片面にはんだボールを形成）を作製し、耐熱性及び耐湿性を調べた。耐熱性の評価方法には、耐リフロークラック性と耐温度サイクル試験を適用した。
耐リフロークラック性の評価は、ＪＥＤＥＣ規格であるＪ−ＳＴＤ−０２０Ａに準拠し、レベル２に相当する吸湿処理（８５℃、８５％ＲＨ、１６８時間）を行った半導体装置サンプルについて、サンプル表面の最高温度が２６５℃で、２６０℃以上を１０〜２０秒間保持するように温度設定したＩＲリフロー炉にサンプルを通し、室温で放置することにより冷却する処理を２回繰り返したサンプル中のクラックを目視と超音波顕微鏡で視察した。クラックの発生していないものを○とし、発生していたものを×とした。耐温度サイクル性は、サンプルを−５５℃雰囲気に３０分間放置し、その後１２５℃の雰囲気に３０分間放置する工程を１サイクルとして、１０００サイクル後において超音波顕微鏡を用いて剥離やクラック等の破壊が発生していないものを○、発生したものを×とした。
【０２５４】
（６）耐湿性評価
温度１２１℃、湿度１００％、２．０３×１０^５Ｐａの雰囲気（プレッシャークッカ−テスト：ＰＣＴ処理）で７２時間処理後に剥離を観察することにより行った。剥離の認められなかったものを○とし、剥離のあったものを×とした。
【０２５５】
（７）ダイシング時のチップ飛び及びピックアップ性
接着シートを厚さ１５０μｍのシリコンウェハ上に貼付け、接着シート付きシリコンウェハをダイシング装置上に載置した。次いで、半導体ウェハをダイシング装置上に固定して、１００ｍｍ／ｓｅｃの速度で５ｍｍ×５ｍｍにダイシングした後、（株）オーク製作所製ＵＶ−３３０　ＨＱＰ−２型露光機を使用して、２０００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で接着シートの支持体フィルム側から露光し、ピックアップ装置にてダイシングした半導体素子をピックアップし、ダイシング時の半導体素子飛び及びピックアップ性を評価した。ピックアップダイボンダ−により、ダイシング後の半導体素子をピックアップしたときのピックアップできた確率（％／１００半導体素子）を示した。
【０２５６】
（８）貯蔵弾性率、ｔａｎδ
粘接着剤層の貯蔵弾性率及びｔａｎδを動的粘弾性測定装置（レオロジ社製、ＤＶＥ−Ｖ４、自動静荷重）を用いて、次の条件で測定した。
【０２５７】
サンプルサイズ：長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、膜厚８０μｍ
昇温速度：５℃／ｍｉｎ、測定モード：引張りモード、周波数：１０Ｈｚ
（９）９０°ピール剥離力（接着強度）
接着シートを、粘接着剤層を挟んで半導体ウェハ上に１２０℃でラミネートし、この接着シート付きシリコンウェハに５００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で接着シートを基材側から露光し、露光前後の粘接着剤層／基材界面の接着強度を、９０°ピール強度で測定した（引張り速度：５０ｍ／ｍｉｎ）。
【０２５８】
（１０）タック強度
ＲＨＥＳＣＡ社製タッキング試験機を用いて、ＪＩＳＺ０２３７−１９９１に記載の方法により、次の測定条件で、２５℃におけるタック強度を測定した。
【０２５９】
プローブ径：５．１ｍｍΦ、引き剥がし速度：１０ｍｍ／ｓ、接触荷重：１００ｇｆ／ｃｍ^２、接触時間：１ｓ
（１１）耐熱性及び耐湿性評価
（株）オーク製作所製ＵＶ−３３０　ＨＱＰ−２型露光機を使用して、５００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で接着シートの支持体フィルム側から露光した接着シートを用いて、半導体素子及び接着シートと厚み２５μｍのポリイミドフィルムを基材に用いた配線基板を１８０℃、０．４Ｎ、５秒の条件で貼り合せた半導体装置サンプル（片面にはんだボールを形成）を作製し、耐熱性及び耐湿性を調べた。耐熱性の評価方法には、耐リフロークラック性と耐温度サイクル試験を適用した。耐リフロークラック性の評価は、ＪＥＤＥＣ規格であるＪ−ＳＴＤ−０２０Ａに準拠し、レベル２に相当する吸湿処理（８５℃、８５％ＲＨ、１６８時間）を行った半導体装置サンプルについて、サンプル表面の最高温度が２６５℃で、２６０℃以上を１０〜２０秒間保持するように温度設定したＩＲリフロー炉にサンプルを通し、室温で放置することにより冷却する処理を２回繰り返したサンプル中のクラック及び剥離を目視と超音波顕微鏡で視察した。クラック及び剥離の発生していないものを○とし、発生していたものを×とした。耐温度サイクル性は、サンプルを−５５℃雰囲気に３０分間放置し、その後１２５℃の雰囲気に３０分間放置する工程を１サイクルとして、１０００サイクル後において超音波顕微鏡を用いて剥離やクラック等の破壊が発生していないものを○、発生したものを×とした。また、耐湿性評価は、温度１２１℃、湿度１００％、２．０．３×１０^５Ｐａの雰囲気（プレッシャークッカ−テスト：ＰＣＴ処理）で７２時間処理後に剥離を観察することにより行った。剥離の認められなかったものを○とし、剥離のあったものを×とした。
【０２６０】
（１２）使用熱可塑性樹脂のＴｇ
示唆走査熱量計（ＤＳＣ）により、昇温速度１０℃／分の条件で使用熱可塑性樹脂のＴｇを求めた。
【０２６１】
（１３）使用熱可塑性樹脂の重量平均分子量
ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーを用いて測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した。
【０２６２】
（１４）ＤＳＣによる発熱量の変化率
本接着シートにおいて、放射線を照射したときの粘接着剤層のＤＳＣによる発熱量をＡ、放射線照射前の発熱量をＢとしたときの変化率（反応率）を、式：（Ｂ−Ａ）／Ｂにより算出した。なお、ＤＳＣ測定条件は以下の通りである。
【０２６３】
昇温速度：１０℃／分、測定温度：２０℃〜３００℃
（１５）９０°ピール剥離力
接着シートを厚さ１５０μｍのシリコンウェハ上に貼付けて得られた、接着シート付きシリコンウェハに、５００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で基材フィルム側から露光し、露光前後の粘接着剤層／基材界面の接着強度を、９０°ピール剥離力で測定した（引張り速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ）。
【０２６４】
本出願は、同出願人により先にされた日本国特許出願、すなわち、特願２００１−２５６２８５号（出願日２００１年８月２７日）、特願２００１−２５６２８６号（出願日２００１年８月２７日）、特願２００１−２６２６６２号（出願日２００１年８月３１日）、特願２００１−２６９０１３号（出願日２００１年９月５日）、特願２００２−３５４８８号（出願日２００２年２月１３日）、特願２００２−３７０３２号（出願日２００２年２月１４日）、特願２００２−７６５７７号（出願日２００２年３月１９日）、特願２００２−８３７７７号（出願日２００２年３月２５日）、特願２００２−８３８１８号（出願日２００２年３月２５日）、特願２００２−８３８４４号（出願日２００２年３月２５日）、特願２００２−１３７２５２号（出願日２００２年５月１３日）に基づく優先権主張を伴うものであって、これらの明細書を参照のためにここに組み込むものとする。
【０２６５】
【発明の効果】
本発明の接着シートは、ダイシング工程ではダイシングテープとして、半導体素子と支持部材の接合工程では接続信頼性に優れる接着剤として使用することができ、また、半導体素子搭載用支持部材に熱膨張係数の差が大きい半導体素子を実装する場合に必要な耐熱性、耐湿性を有し、かつ作業性に優れるものである。
【０２６６】
また、本発明の接着シートを使用した半導体装置の製造方法は、製造工程を簡略化でき、しかも製造した半導体装置は、半導体素子搭載用支持部材に熱膨張係数の差が大きい半導体素子を実装する場合に必要な耐熱性、耐湿性及び作業性を兼ね備えるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る接着シートの一例の断面図である。
【図２】本発明に係る接着シートの別の例の断面図である。
【図３】本発明に係る接着シートに半導体ウェハを貼着した状態を示す図である。
【図４】本発明に係る接着シートを半導体ウェハのダイシング工程に用いた場合の説明図である。
【図５】図４に示す工程の後、接着シートに、裏面から放射線を照射した状態を示す図である。
【図６】図５に示す工程の後、半導体素子をピックアップする工程を示す図である。
【図７】ピックアップされた半導体素子と粘接着剤層を示す図である。
【図８】半導体素子を半導体素子搭載用支持部材に熱圧着した状態を示す図である。
【図９】合成例４で得たイミダゾリウムテトラフェニルほう酸塩の^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図１０】合成例５で得たイミダゾリウムテトラフェニルほう酸塩の^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図１１】自動接着力試験機の模式図である。
【図１２】はみ出し距離の測定方法を示す図である。
【符号の説明】
１…基材フィルム
２…第１の粘接着剤層
３…第２の粘接着剤層
４…吸引コレット
５…半導体素子搭載用支持部材
１０、１１…接着シート
Ａ…半導体ウェハ
Ａ１、Ａ２、Ａ３…半導体素子
Ｂ…放射線
２１…半導体チップ
２２…接着シート
２３…配線基板
３１…作用部
３２…本体
４０…止め部
４１…熱版
Ｃ…自動接着力試験機
Ｄ…半導体装置サンプル
５０…矢印
Ｓ…試験片

Claims

粘接着剤層と基材層とを備え、前記粘接着剤層と前記基材層との間の接着力が放射線の照射により制御される接着シートであって、
前記粘接着剤層は、以下の成分を含む接着シート。
（ａ）熱可塑性樹脂、
（ｂ）熱重合性成分、及び
（ｃ）放射線照射によって塩基を発生する化合物
前記（ｃ）放射線照射によって塩基を発生する化合物は、水溶液中におけるｐＫａが７以上の塩基を放射線照射によって発生するものである請求項１記載の接着シート。
前記（ｃ）放射線照射によって塩基を発生する化合物は、波長１５０〜７５０ｎｍの光で塩基を発生するものである請求項１又は２記載の接着シート。
前記（ｃ）放射線照射によって塩基を発生する化合物は、α−アミノケトン化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の接着シート。
前記（ｃ）放射線照射によって塩基を発生する化合物は、アミンイミド化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の接着シート。
前記（ｃ）放射線照射によって塩基を発生する化合物は、一般式（１）又は（２）で示されるイミダゾリウム塩化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の接着シート。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は独立に水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキリデン基、炭素数４〜８のシクロアルキル基、炭素数４〜８のシクロアルケニル基、炭素数１〜６のフェノキシアルキル基、炭素数１〜６のフェニルアルキル基、炭素数１〜６のシアノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、フェニル基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したフェニル基、ベンジル基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、チオメチル基、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素を示す。
また、Ａｒ_１は次式（Ｉ）〜（ＸＩＶ）で表される芳香族基であり、

（式中、Ｒ^５〜Ｒ^２８は独立に、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、炭素数１〜８のアルキリデン基、炭素数４〜８のシクロアルキル基、炭素数４〜８のシクロアルケニル基、アミノ基、炭素数１〜６のアルキルアミノ基、炭素数１〜３のジアルキルアミノ基、モルフォリノ基、メルカプト基、水酸基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン、炭素数１〜６のエステル基、炭素数１〜６のカルボニル基、アルデヒド基、シアノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、フェニル基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したフェニル基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基である。また式中、Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｚは独立に、炭素、窒素、酸素、硫黄原子のいずれかを示す）
またＡｒ_２は、次式（ＸＶ）〜（ＸＸＩＩＩ）で示される芳香族基であり、

（式中、Ｒ_２９〜Ｒ_３６は独立に、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、炭素数１〜８のアルキリデン基、炭素数４〜８のシクロアルキル基、炭素数４〜８のシクロアルケニル基、アミノ基、炭素数１〜６のアルキルアミノ基、炭素数１〜３のジアルキルアミノ基、モルフォリノ基、メルカプト基、水酸基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン、炭素数１〜６のエステル基、炭素数１〜６のカルボニル基、アルデヒド基、シアノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、フェニル基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したフェニル基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基である。式中Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅは独立に、炭素、窒素、酸素、硫黄原子のいずれかであり、それらは炭素、窒素、炭素数１〜６のアルキル基、酸素、硫黄と結合しても良い。）
また、Ｘ⁻は、炭素数１〜６のジアルキルジチオカルバミド酸、次式（ＸＸＩＶ）で表されるほう酸である。

（式中、Ｒ_３７〜Ｒ_４０は、独立に水素、フッ素、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、フッ素が少なくとも１つ以上置換したフルオロフェニル基、イミダゾール基である。））
前記粘接着剤層は、（ｄ）一重項又は三重項増感剤を含む請求項１〜５のいずれか１項記載の接着シート。
前記（ｄ）一重項又は三重項増感剤は、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、カルバゾール誘導体、チオキサントン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾイン誘導体からなる群から選択される少なくとも一つである請求項７記載の接着シート。
前記（ａ）熱可塑性樹脂は、官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分である請求項１〜８のいずれか１項記載の接着シート。
前記官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分は、グリシジル基含有反復単位を０．５〜６重量％含有するグリシジル基含有（メタ）アクリル共重合体である請求項９記載の接着シート。
前記粘接着剤層は、前記官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分を１０〜４００重量部、前記（ｂ）熱重合性成分を１００重量部、及び前記（ｃ）放射線照射によって塩基を発生する化合物放射線重合性化合物を０．０１〜２００重量部含有する請求項９記載の接着シート。
前記（ａ）熱可塑性樹脂は、ポリイミド樹脂である請求項１〜８のいずれか１項記載の接着シート。
前記粘接着剤層は、前記ポリイミド樹脂を１００重量部、前記（ｂ）熱重合性成分を１〜２００重量部、及び（ｃ）放射線照射によって塩基を発生する化合物を０．０１〜２００重量部含有する請求項１２記載の接着シート。
前記（ｂ）熱重合性成分は、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤である請求項１〜１３のいずれか１項記載の接着シート。
前記粘接着剤層と基材層間の接着力は、放射線を照射することにより制御される請求項１〜１４のいずれか１項記載の接着シート。
前記放射線は、波長１５０ｎｍ〜７５０ｎｍの光である請求項１〜１５のいずれか１項記載の接着シート。
放射線照射後の接着強度は、１００ｍＮ／ｃｍ以下である請求項１〜１６のいずれか１項記載の接着シート。
請求項１〜１６のいずれか１項記載の粘接着剤層と基材層を有してなる接着シートを前記粘接着剤層を挟んで半導体ウェハに貼り付ける工程と；前記半導体ウェハをダイシングして粘接着剤層付き半導体素子を形成する工程と；ダイシング後に前記接着シートに放射線を照射して前記粘接着剤層を硬化しその後前記基材フィルム層を剥離する工程と；前記粘接着剤層付き半導体素子と半導体素子搭載用の支持部材とを又は半導体素子同士を前記接着シートを介して接着する工程と；を有する半導体装置の製造方法。
請求項１〜１６のいずれか１項記載の接着シートを用いて、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とを、又は半導体素子同士を接着した構造を有してなる半導体装置。