JP2004043714A

JP2004043714A - Rubber composition for golf balls

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Publication number: JP2004043714A
Application number: JP2002205573A
Authority: JP
Inventors: Naomi Okamoto; 岡本　尚美
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2002-07-15
Filing date: 2002-07-15
Publication date: 2004-02-12
Anticipated expiration: 2022-07-15
Also published as: JP3997856B2

Abstract

【課題】適度な硬度で反発弾性を維持しつつ耐衝撃性に優れるゴルフボール用ゴム組成物を提供する。
【解決手段】加硫可能なゴム（Ａ）と還元粘度が０．１〜４のシンシ゛オタクティク１．２ホ゜リフ゛タシ゛エン（ＳＰＢ）（Ｂ）の混合比が（Ａ）／（Ｂ）の重量比で９９／１〜６０／４０である混合物からなるベースポリマー１００重量部に対し
共架橋剤を１０〜５０重量部を配合してなることを特徴とするゴルフボール用ゴム組成物。An object of the present invention is to provide a rubber composition for a golf ball which is excellent in impact resistance while maintaining rebound resilience at an appropriate hardness.
The mixing ratio of a vulcanizable rubber (A) and a syndiotactic 1.2 polybutadiene (SPB) (B) having a reduced viscosity of 0.1 to 4 is a weight ratio of (A) / (B). A rubber composition for a golf ball, comprising 10 to 50 parts by weight of a co-crosslinking agent with respect to 100 parts by weight of a base polymer comprising a mixture of 99/1 to 60/40.

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、適度な硬度で反発弾性を維持しつつ耐衝撃性に優れるゴルフボール用ゴム組成物に関するもので、防振ゴム・ベルト・ホース・免震ゴム、などの工業用品や紳士靴、婦人靴、スポーツシューズ等の履物などにも用いる事ができる。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ゴルフボールはソリッドゴルフボールと糸巻きゴルフボールに分類され、ソリッドゴルフボールではワンピースソリッドゴルフボール、ツーピースソリッドゴルフボールのソリッドコア、スリーピース以上のマルチプルソリッドゴルフボールの中間層やカバー材料、糸巻きゴルフボールにおいてはソリッドセンター、糸ゴムなどの材料には従来ポリブタジエン等の基材ゴムに不飽和カルボン酸金属塩などの不飽和結合を有するモノマーを共架橋剤として配合し、過酸化物および金属酸化物を配合したものが用いられている。
ゴルフボールの重要な特性として反発弾性や耐久性が挙げられ、これらの性能改良が種々提案されている。例えば特開平６−７９０１６には少量の１，２ポリブタジエンをシス１，４ポリブタジエンに加えることで耐久性のあるソリッドゴルフボールが示され、特開平６−７９０１８には微細繊維を配合することで、反発力、圧縮破壊強度、耐久性を満足するソリッドゴルフボールが開示されている。
しかし、一定の成果は得られているものの更に改良されたものが必要とされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記の従来技術の問題点を解決し、適度な硬度で反発弾性を維持しつつ耐衝撃性に優れるゴルフボール用ゴム組成物を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、加硫可能なゴム（Ａ）と還元粘度が０．１〜４のシンシ゛オタクティク１．２ホ゜リフ゛タシ゛エン（ＳＰＢ）（Ｂ）の混合比が（Ａ）／（Ｂ）の重量比で９９／１〜６０／４０である混合物からなるベースポリマー１００重量部に対し
共架橋剤を１０〜５０重量部を配合してなることを特徴とするゴルフボール用ゴム組成物に関する。
【０００５】
また、本発明は、該（Ｂ）のＳＰＢの１３Ｃ−ＮＭＲよる１．２結合含量が７０％以上で且つ１．２結合中のシンジオタクシティーが９０％以上であることを特徴とする上記のゴルフボール用ゴム組成物に関する。
【０００６】
また、本発明は、該（Ｂ）のＳＰＢの融点が１１０℃以上であることを特徴とする上記のゴルフボール用ゴム組成物に関する。
【０００７】
また、本発明は、
該（Ａ）の加硫可能なゴムがシス１．４結合が８０％以上のポリブタジエンゴムを主成分とすることを特徴とする上記のゴルフボール用ゴム組成物に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の（Ａ）加硫可能なゴムとしては、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレン、ハイシスポリブタジエンゴム、ローシスポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等を挙げることができる。又、これらゴムの誘導体、例えば錫化合物で変性されたポリブタジエンゴムやこれらのゴムをエポキシ変性したものや、シラン変性、或いはマレイン化したものも用いられる。これらのゴムは単独でも、二種以上組合せて用いても良い。
【０００９】
中でも、シス１．４結合が８０％以上のポリブタジエンゴムを主成分とすることが好ましい。
シス１．４結合が８０％以上のポリブタジエンゴムは、各種触媒によって合成されたもの、高ムーニー粘度（５０〜１００）のものや低ムーニー粘度（１０〜５０）のもの、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）のとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４〜８の分子量分布の広いものや１〜４の分子量分布の狭いもの、また２５℃における５％トルエン溶液粘度η（ｍＰａ・ｓ）が１０〜１００の分岐が多いものや１００〜１０００の分岐が少ないものなど単独でも、二種以上組合わせて用いてもよい。
シス１．４結合が８０％以上のポリブタジエンゴムは、不活性有機溶媒中、重合触媒の存在下、１，３−ブタジエンを重合してポリブタジエンを製造することができる。
【００１０】
重合触媒としては、（Ａ）コバルト化合物、（Ｂ）Ｒ^２ _３−ｎＡｌＸ_ｎ　（式中、Ｒ^２　は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｘはハロゲンを示し、ｎは１〜２の数である。）で表されるハロゲン含有アルミニウム化合物、及び（Ｃ）水からなる触媒を挙げることができる。
【００１１】
不活性有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のＣ４留分などのオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。また、１，３−ブタジエンそのものを重合溶媒としてもよい。
【００１２】
中でも、ベンゼン、シクロヘキサン、あるいは、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物などが好適に用いられる。
【００１３】
１，３−ブタジエンの重合触媒であって、水を所定量添加することが好ましい触媒を用いた重合反応に本発明の水の添加方法に適用できる。
【００１４】
上記のコバルト系触媒組成物の他に、遷移金属化合物を用いる触媒系、例えば、ニッケル系触媒組成物、チタン系触媒組成物などのチグラー・ナッタ触媒、メタロセン系触媒、希土類元素系触媒などが挙げられる。ニッケル系触媒組成物としては、ニッケル化合物、有機アルミニウム化合物、及びフッ素化合物からなるニッケル系触媒組成物、メタロセン系触媒としては、周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、有機アルミニウム化合物、及び水からなる触媒系、希土類元素系触媒としてはネオジウム化合物などが挙げられる。中でも、コバルト系触媒組成物、メタロセン系触媒などを用いた重合反応に好適に用いられる。
【００１５】
コバルト系触媒組成物のコバルト化合物としては、コバルトの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩や、コバルトのビスアセチルアセトネ−トやトリスアセチルアセトネ−ト、アセト酢酸エチルエステルコバルト、ハロゲン化コバルトのトリアリ−ルフォスフィン錯体、トリアルキルフォスフィン錯体、ピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチルアルコ−ル錯体等が挙げられる。
【００１６】
コバルト系触媒組成物におけるハロゲン化合物としては、Ｒ^２ _３−ｎＡｌＸ_ｎ　（式中、Ｒ^２　は炭素数　１〜１０の炭化水素基、Ｘはハロゲンを示し、ｎ　は　１〜２　の数である。）で表されるハロゲン含有アルミニウム化合物として、ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイドなどのジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジクロライド、アルキルアルミニウムジブロマイド等のアルキルアルミニウムジハライド等が挙げられる。具体的化合物としては、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジシクロヘキシルアルミニウムモノクロライド、ジフェニルアルミニウムモノクロライド等が挙げられる。
【００１７】
また、Ｒ^１ _３Ａｌ（式中、Ｒ^１　は炭素数　１〜１０の炭化水素基を示す。）で表されるトリアルキルアルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなども挙げられる。
【００１８】
また、アルミノキサンを用いてもよい。アルミノキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式（−Ａｌ（Ｒ‘）Ｏ−）ｎで示される鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げられる。（Ｒ‘は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である）。Ｒ‘として、はメチル、エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられるが、メチル基及びエチル基が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。
【００１９】
ニッケル系触媒組成物を用いる場合のニッケル化合物としては、ニッケルの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、塩化ニッケルや臭化ニッケルなどのハロゲン化ニッケル、硝酸ニッケルなどの無機酸のニッケル塩、オクチル酸ニッケル、酢酸ニッケル、ニッケルオクトエートなどの炭素原子数１〜１８のカルボン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、マロン酸ニッケル、ニッケルのビスアセチルアセトナートやトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルなどのニッケル錯体、ハロゲン化ニッケルのトリアリールホスフィン錯体、トリアルキルホスフィン錯体、ピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチルアルコール錯体などの各種錯体が挙げられる。
【００２０】
ニッケル系触媒組成物を用いる場合の有機アルミニウム化合物としては、ＡｌＲ_３（Ｒは炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示す）で表わされるトリアルキルアルミニウムを挙げることができる。その例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウムなどを挙げることができる。トリアルキルアルミニウムの内の三個のアルキル基は互いに同一でも、あるいは異なっていてもよい。
【００２１】
ニッケル系触媒組成物を用いる場合のフッ素化合物としては、三フッ化ホウ素のエーテル、アルコール、またはこれらの混合物の錯体、あるいはフッ化水素のエーテル、アルコール、またはこれらの錯体の混合物が用いられる。
重合時に公知の分子量調節剤、例えば、シクロオクタジエン、アレンなどの非共役ジエン類、またはエチレン、プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィン類を使用することができる。
【００２２】
メタロセン系触媒としては、周期律表第５族遷移金属のメタロセン型錯体が好適に用いられる。周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、
（１）　ＲＭ・Ｌａ、すなわち、シクロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数＋１の周期律表第５族遷移金属化合物
（２）　Ｒ_ｎ　ＭＸ_２−ｎ　・Ｌａ、すなわち、少なくとも１個のシクロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数＋２の周期律表第５族遷移金属化合物
（３）　Ｒ_ｎ　ＭＸ_３−ｎ　・Ｌａ
（４）　ＲＭＸ_３　・Ｌａ
（５）　ＲＭ（Ｏ）Ｘ_２　・Ｌａ
（６）　Ｒ_ｎ　ＭＸ_３−ｎ　（ＮＲ’　）
などの一般式で表される化合物が挙げられる（式中、ｎは１又は２、ａは０，１又は２である）。
【００２３】
中でも、ＲＭ・Ｌａ、Ｒ_ｎ　ＭＸ_２−ｎ　・Ｌａ、Ｒ_２　Ｍ・Ｌａ、ＲＭＸ_３　・Ｌａ　、ＲＭ（Ｏ）Ｘ_２　・Ｌａ　などが好ましく挙げられる。
【００２４】
Ｍは、周期律表第５族遷移金属化合物が好ましい。具体的にはバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、またはタンタル（Ｔａ）であり、好ましい金属はバナジウムである。
【００２５】
重合温度は−３０〜１００℃の範囲が好ましく、３０〜８０℃の範囲が特に好ましい。重合時間は１０分〜１２時間の範囲が好ましく、３０分〜６時間が特に好ましい。また、重合圧は、常圧又は１０気圧（ゲ−ジ圧）程度までの加圧下に行われる。
【００２６】
所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
【００２７】
シス−１，４−構造含有率が好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９５％以上のポリブタジエンを製造することができる。
【００２８】
本発明の（Ｂ）還元粘度が０．１〜４のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（ＳＰＢ）は、融点が１１０℃以上のものが好ましい。より好ましくは１１０〜２００℃、特に好ましくは１３０〜１７０℃のものを用いることができる。また本発明のＳＰＢは、^１３Ｃ−ＮＭＲによる１，２結合含量が７０％以上で且つ１．２結合中のシンジオタクシティーが９０％以上であることが好ましい。
【００２９】
本発明のＳＰＢは、例えば、特開平９−２０８１１号公報に記載されている懸濁重合法によって製造できる。すなわち、ブタジエンの存在下、コバルト化合物、第Ｉ〜ＩＩＩ族の有機金属化合物または水素化金属化合物、並びにケトン、カルボン酸エステル、ニトリル、スルホキシド、アミド及び燐酸エステルからなる群から選ばれた化合物を接触させて得られた熟成液（Ａ成分）、並びに、二硫化炭素、イソチオシアン酸フェニル及びキサントゲン酸化合物からなる群から選ばれた化合物（Ｂ成分）からなる触媒を用いて製造できる。融点は、ケトン、カルボン酸エステル、ニトリル、スルホキシド、アミド及び燐酸エステルからなる群から選ばれた化合物によって調節することができる。
また、可溶性コバルト−有機アルミニウム化合物−二硫化炭素−融点調節剤からなる触媒系からなる溶液重合法を用いてもよい。
【００３０】
本発明の共架橋剤としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸またはその亜鉛塩、マグネシウム塩などの金属塩、および多官能性のアクリル酸またはメタクリル酸等のエステル類、不飽和ビニル化合物などが挙げられる。
中でも、アクリル酸やメタクリル酸の亜鉛塩が好適に用いられる。
【００３１】
本発明のベースポリマーの混合比は、加硫可能なゴム（Ａ）と還元粘度が０．１〜４のシンシ゛オタクティク１．２ホ゜リフ゛タシ゛エン（ＳＰＢ）（Ｂ）の混合比が（Ａ）／（Ｂ）の重量比で９９／１〜６０／４０、より好ましくは、９５／５〜７０／３０である。　また、ベースポリマー１００重量部に対し
共架橋剤を１０〜５０重量部、好ましくは、２０〜４５重量部配合される。
【００３２】
本発明のゴム組成物は、前記各成分を通常行われているバンバリー、オープンロール、ニーダー、二軸混練り機などを用いて混練りすることで得られる。
【００３３】
本発明のゴム組成物には、必要に応じて、加硫剤、加硫助剤、老化防止剤、補強剤、充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸など、通常ゴム業界で用いられる配合剤を混練してもよい。
【００３４】
加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウムなどの金属酸化物などが用いられる。
【００３５】
加硫助剤としては、公知の加硫助剤、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類などが用いられる。
【００３６】
老化防止剤としては、アミン・ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び燐系などが挙げられる。
【００３７】
補強剤としては、各種のカーボンブラック、ホワイトカーボン、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウムなどの無機補強剤、フェノール樹脂、メラミンホルムアミド樹脂、ハイスチレン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂およびこれらの変性物等の有機補強剤、更に各種の微細繊維などが挙げられる。
【００３８】
充填剤としては、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、クレー、リサージュ、珪藻土等の無機充填剤、再生ゴム、粉末ゴム等の有機充填剤が挙げられる。
【００３９】
プロセスオイルは、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系のいずれを用いてもよい。
【００４０】
【実施例】
ＳＰＢの１，２結合含量及びシンジオタクシティーは、^１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した。
【００４１】
還元粘度は、ＳＰＢ０．２ｇをｏ−ジクロロベンゼン１００ｃｃに溶解し、１３５℃の温度でウベローデ粘度計にて測定した。
【００４２】
ゴム組成物の特性は次のように評価した。
【００４３】
Ｈｓ（硬度）は、ＪＩＳ−Ｋ−６２５３に規定されている測定法に従って、デュロメータ式のタイプＤで測定した。
【００４４】
Ｍ１０（１０％引張応力）、Ｔｂ（破断強度）、Ｅｂ（破断伸び））は、
ＪＩＳ−Ｋ−６２５１に規定されている測定法に従って、ダンベル３号で引張り速度５００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【００４５】
Ｒｂ（反発弾性）は、ＪＩＳ−Ｋ−６２５５に規定されている測定法に従って、トリプソ式により室温で測定した。
【００４６】
Ｉｚｏｄ衝撃指数は、
ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に規定されている測定法に従って測定し、比較例１を１００として指数で表示した。指数が大きいほど良好である。
【００４７】
実施例で用いた加硫可能なゴムのＢＲ２３０は、宇部興産製ハイシスポリブタジエン（シス含量　９７．８　％）である。
【００４８】
（参考例１）ＳＰＢ−１の製造
（熟成液の調製）　窒素置換した４００ｍＬ　オートクレーブ熟成槽にブタジエン　１５０ｇ（　２．８モル）を注入する。コバルトオクトエートを　０．６ミリモルおよびトリエチルアルミニウム　１．８ミリモルを添加して　室温で　５時間攪拌した。
（重合）窒素置換した　１．５Ｌ　のオートクレーブにイオン交換水　６００ｍＬ、ポリビニルアルコール　２ｇ　、塩化メチレン　１２０ｍＬ及びアセトン０．４７７モルを添加して、攪拌しながら１０℃に温度設定した。前記で調製した熟成液をオートクレーブ中に添加して１０℃で１０分間分散させた後、二硫化炭素　０．８ミリモルを添加して重合を開始した。３０℃で６０分間重合した。重合後、未反応モノマーを開放し、老化防止剤を添加し、ポリビニルアルコールを水洗浄し、ペーパーフィルターで濾過後、乾燥してＳＰＢを得た。ＳＰＢの収量は１３０ｇであり、ＳＰＢの融点は１５０℃であった。還元粘度は、１．２であった。^１３Ｃ−ＮＭＲによる１，２結合含量は、８５％、１．２結合中のシンジオタクシティーは１００％であった。
【００４９】
（参考例２）アセトンを１．２モル添加した以外は、参考例１と同様にした。ＳＰＢの収量は１２０ｇ　であり、ＳＰＢの融点は１３０℃であった。還元粘度は、１．３であった。^１３Ｃ−ＮＭＲによる１，２結合含量は、８２％、１．２結合中のシンジオタクシティーは１００％であった。
【００５０】
（参考例３）アセトンを４．０モル添加した以外は、参考例１と同様にした。ＳＰＢの収量は１１０ｇ　であり、ＳＰＢの融点は１０５℃であった。還元粘度は、１．０であった。^１３Ｃ−ＮＭＲによる１，２結合含量は、７９％、１．２結合中のシンジオタクシティーは１００％であった。
【００５１】
（実施例１〜４）（比較例１〜３）
参考例１〜３のＳＰＢとＢＲ２３０は、予め所定のブレンド割合で１．７Ｌの試験用バンバリーミキサーを使用し１５０℃で３分間混練りし、ＢＲ２３０中にＳＰＢを溶融分散した。
次に、表１に示す配合処方に従って６インチロールを使用し、４０℃でアクリル酸亜鉛、酸化亜鉛、ＤＣＰを混合した。
【００５２】
次いで、温度１５５℃で１５分間プレス加硫し、得られた加硫試験片により物性を評価した。表１に結果をまとめた。
【００５３】
【表１】

【００５４】
実施例の組成物は硬度やモジュラスが向上しており、同一硬度・反発弾性で比較すると耐衝撃性が改善されている。
また、比較例３の融点が１０５℃のＳＰＢは、硬度やモジュラスへの効果が小さく、耐衝撃性の改善効果も小さかった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明におけるゴルフボール用ゴム組成物は、加硫可能なゴムと特定のＳＰＢ及び共架橋剤で構成されているので、適度な硬度で反発弾性を維持しつつ耐衝撃性に優れたゴルフボールに好適なゴム組成物が提供される。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a rubber composition for a golf ball which has excellent impact resistance while maintaining rebound resilience at an appropriate hardness, and includes industrial articles such as vibration-isolating rubber, belts, hoses, and seismic isolation rubbers, men's shoes, and women's shoes. It can also be used for footwear such as shoes and sports shoes.
[0002]
[Prior art]
Generally, golf balls are classified into solid golf balls and thread-wound golf balls. Solid golf balls are one-piece solid golf balls, solid cores of two-piece solid golf balls, intermediate layers and cover materials of multiple solid golf balls of three or more pieces, thread-wound golf balls. In conventional materials such as solid centers and thread rubbers, a monomer having an unsaturated bond such as an unsaturated metal salt of a carboxylic acid is compounded as a co-crosslinking agent with a base rubber such as polybutadiene, and peroxides and metal oxides are mixed. A blended one is used.
Important characteristics of golf balls include rebound resilience and durability, and various improvements in their performance have been proposed. For example, JP-A-6-79016 discloses a solid golf ball which is durable by adding a small amount of 1,2 polybutadiene to cis-1,4 polybutadiene. JP-A-6-79018 discloses a method in which fine fibers are blended. A solid golf ball satisfying resilience, compressive breaking strength, and durability is disclosed.
However, while some results have been achieved, further improvements are needed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
A rubber composition for a golf ball which solves the above-mentioned problems of the prior art and maintains excellent impact resistance while maintaining rebound resilience at an appropriate hardness.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a vulcanizable rubber (A) and a syndiotactic 1.2 polybutadiene (SPB) (B) having a reduced viscosity of 0.1 to 4 in a mixing ratio of (A) / (B). The present invention relates to a rubber composition for a golf ball, comprising 10 to 50 parts by weight of a co-crosslinking agent with respect to 100 parts by weight of a base polymer comprising a mixture of 99/1 to 60/40.
[0005]
Further, the present invention is characterized in that the SPB of (B) has a 1.2 bond content by 70 C-NMR of 70% or more and a syndiotacticity in the 1.2 bond of 90% or more. The present invention relates to a rubber composition for golf balls.
[0006]
The present invention also relates to the above-mentioned rubber composition for golf balls, wherein the melting point of SPB of (B) is 110 ° C. or higher.
[0007]
Also, the present invention
The rubber composition for a golf ball described above, wherein the vulcanizable rubber of (A) is mainly composed of a polybutadiene rubber having a cis 1.4 bond of 80% or more.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Examples of the (A) vulcanizable rubber of the present invention include ethylene propylene diene rubber (EPDM), nitrile rubber (NBR), butyl rubber (IIR), chloroprene rubber (CR), natural rubber (NR), polyisoprene, and high cis rubber. Examples thereof include polybutadiene rubber, low-cis polybutadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber, butyl rubber, chlorinated butyl rubber, brominated butyl rubber, and acrylonitrile-butadiene rubber. Derivatives of these rubbers, for example, polybutadiene rubber modified with a tin compound, epoxy-modified rubber, silane-modified or maleated rubber are also used. These rubbers may be used alone or in combination of two or more.
[0009]
Among them, it is preferable to use a polybutadiene rubber having a cis 1.4 bond of 80% or more as a main component.
Polybutadiene rubber having a cis 1.4 bond of 80% or more is one synthesized by various catalysts, one having a high Mooney viscosity (50 to 100), one having a low Mooney viscosity (10 to 50), and a weight average molecular weight (Mw). And a number average molecular weight (Mn) having a ratio (Mw / Mn) of 4 to 8 having a wide molecular weight distribution or 1 to 4 having a narrow molecular weight distribution, and a 5% toluene solution viscosity η (mPa · s) may be used alone or in combination of two or more such as those having many branches of 10 to 100 and those having few branches of 100 to 1000.
Polybutadiene rubber having a cis 1.4 bond of 80% or more can produce polybutadiene by polymerizing 1,3-butadiene in an inert organic solvent in the presence of a polymerization catalyst.
[0010]
Examples of the polymerization catalyst include (A) a cobalt compound, (B) R ² _3-n AlX _n (wherein R ² represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, X represents halogen, and n represents 1 to 2) A catalyst comprising the halogen-containing aluminum compound represented by the formula (1) and water (C).
[0011]
Examples of the inert organic solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene, and xylene; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, butane, heptane, and pentane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; Olefinic hydrocarbons such as C4 fractions such as butene, cis-2-butene and trans-2-butene; hydrocarbon solvents such as mineral spirits, solvent naphtha and kerosene; and halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride. And the like. Further, 1,3-butadiene itself may be used as the polymerization solvent.
[0012]
Among them, benzene, cyclohexane, a mixture of cis-2-butene and trans-2-butene, and the like are preferably used.
[0013]
The method for adding water of the present invention can be applied to a polymerization reaction using a polymerization catalyst of 1,3-butadiene, which is preferably a water-added catalyst.
[0014]
In addition to the above-mentioned cobalt-based catalyst composition, catalyst systems using transition metal compounds, for example, nickel-based catalyst compositions, Ziegler-Natta catalysts such as titanium-based catalyst compositions, metallocene-based catalysts, rare-earth-based catalysts, and the like. Can be As the nickel-based catalyst composition, a nickel-based catalyst composition comprising a nickel compound, an organoaluminum compound, and a fluorine compound, and as the metallocene-based catalyst, a metallocene-type complex of a transition metal compound of Group 5 of the periodic table, Examples of a catalyst system comprising an ionic compound of an anion and a cation, an organoaluminum compound, and water, and a rare earth catalyst include a neodymium compound. Among them, it is suitably used for a polymerization reaction using a cobalt-based catalyst composition, a metallocene-based catalyst, or the like.
[0015]
As the cobalt compound of the cobalt-based catalyst composition, a salt or complex of cobalt is preferably used. Particularly preferred are cobalt salts such as cobalt chloride, cobalt bromide, cobalt nitrate, cobalt octylate, cobalt naphthenate, cobalt acetate and cobalt malonate, and bisacetylacetonate and trisacetylacetonate of cobalt. And organic base complexes such as triarylphosphine complex, trialkylphosphine complex, pyridine complex and picoline complex of cobalt acetoacetate, cobalt halide, and ethyl alcohol complex.
[0016]
As the halogen compound in the cobalt-based catalyst composition, R ² _3-n AlX _n (where R ² represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, X represents a halogen, and n is a number of 1 to 2) Examples of the halogen-containing aluminum compound represented by the formula (1) are dialkylaluminum halides such as dialkylaluminum chloride and dialkylaluminum bromide, alkylaluminum sesquichlorides such as alkylaluminum sesquichloride and alkylaluminum sesquibromide, alkylaluminum dichloride, and alkylaluminum dibromide. Alkyl aluminum dihalide. Specific compounds include diethylaluminum monochloride, diethylaluminum monobromide, dibutylaluminum monochloride, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, dicyclohexylaluminum monochloride, diphenylaluminum monochloride and the like.
[0017]
Further, (In the formula, R ¹ represents. A hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms) R 1 ³ _Al as the trialkyl aluminum compound represented by, triethylaluminum, trimethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-hexyl aluminum And trioctyl aluminum.
[0018]
Further, an aluminoxane may be used. The aluminoxane is obtained by contacting an organoaluminum compound with a condensing agent, and includes a chain aluminoxane represented by the general formula (-Al (R ') O-) n or a cyclic aluminoxane. (R ′ is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, including those partially substituted with a halogen atom and / or an alkoxy group. N is the degree of polymerization and is 5 or more, preferably 10 or more.) . Examples of R ′ include a methyl, ethyl, propyl and isobutyl group, and a methyl group and an ethyl group are preferred. Examples of the organoaluminum compound used as a raw material of the aluminoxane include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum, and mixtures thereof.
[0019]
When a nickel-based catalyst composition is used, a nickel salt or complex is preferably used. Particularly preferred are nickel halides such as nickel chloride and nickel bromide, nickel salts of inorganic acids such as nickel nitrate, nickel octylate, nickel acetate, nickel carboxylate having 1 to 18 carbon atoms such as nickel octoate, Nickel complexes such as nickel naphthenate, nickel malonate, nickel bisacetylacetonate, trisacetylacetonate, acetoacetate ethyl ester, nickel halide triarylphosphine complex, trialkylphosphine complex, pyridine complex and picoline complex Various complexes such as an organic base complex and an ethyl alcohol complex are exemplified.
[0020]
When the nickel-based catalyst composition is used, examples of the organoaluminum compound include trialkylaluminums represented by AlR ₃ (R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms). Examples thereof include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tripentylaluminum and the like. The three alkyl groups in the trialkylaluminum may be the same or different from each other.
[0021]
As the fluorine compound when the nickel-based catalyst composition is used, a complex of boron trifluoride ether, alcohol, or a mixture thereof, or a mixture of hydrogen fluoride ether, alcohol, or a complex thereof is used.
Known molecular weight regulators at the time of polymerization, for example, non-conjugated dienes such as cyclooctadiene and arene, or α-olefins such as ethylene, propylene and butene-1 can be used.
[0022]
As the metallocene catalyst, a metallocene complex of a transition metal belonging to Group 5 of the periodic table is preferably used. Examples of the metallocene complex of the transition metal compound of Group V of the periodic table include:
(1) RM · La, that is, a transition metal compound of Group 5 of the Periodic Table having an oxidation number of +1 having a ligand of a cycloalkadienyl group (2) R _n MX _2-n · La, ie, at least one oxidation number having a ligand cycloalkadienyl group periodic table +2 group 5 transition metal compound _{_{(3) R n MX 3-}} n · La
(4) _RMX 3 · La
(5) RM (O) X ₂・ La
(6) R _n MX _3-n (NR ′)
(Where n is 1 or 2, and a is 0, 1 or 2).
[0023]
Among _{_{_{them, RM · La, R n MX}}} 2-n · La, R 2 M · La, RMX 3 · La, etc. RM _(O) X 2 · La are preferably exemplified.
[0024]
M is preferably a transition metal compound of Group 5 of the periodic table. Specifically, it is vanadium (V), niobium (Nb), or tantalum (Ta), and a preferable metal is vanadium.
[0025]
The polymerization temperature is preferably in the range of -30 to 100C, and particularly preferably in the range of 30 to 80C. The polymerization time is preferably in the range of 10 minutes to 12 hours, particularly preferably 30 minutes to 6 hours. The polymerization is carried out under normal pressure or under pressure up to about 10 atm (gage pressure).
[0026]
After the polymerization is performed for a predetermined time, the pressure inside the polymerization tank is released as necessary, and post-treatments such as washing and drying steps are performed.
[0027]
Polybutadiene having a cis-1,4-structure content of preferably 80% or more, and particularly preferably 95% or more, can be produced.
[0028]
The (B) syndiotactic-1,2-polybutadiene (SPB) having a reduced viscosity of 0.1 to 4 of the present invention preferably has a melting point of 110 ° C. or more. More preferably, those having a temperature of 110 to 200 ° C, particularly preferably 130 to 170 ° C can be used. The SPB of the present invention preferably has a 1,2 bond content of 70% or more as measured by ¹³ C-NMR and a syndiotacticity of 1.2 bonds of 90% or more.
[0029]
The SPB of the present invention can be produced, for example, by the suspension polymerization method described in JP-A-9-20811. That is, in the presence of butadiene, a cobalt compound, an organometallic compound of Group I to III or a metal hydride compound, and a compound selected from the group consisting of ketones, carboxylate esters, nitriles, sulfoxides, amides, and phosphate esters are contacted. It can be produced using an aging solution (component A) obtained by the reaction and a catalyst comprising a compound (component B) selected from the group consisting of carbon disulfide, phenyl isothiocyanate and a xanthate compound. The melting point can be adjusted by a compound selected from the group consisting of ketones, carboxylate esters, nitriles, sulfoxides, amides and phosphate esters.
Further, a solution polymerization method comprising a catalyst system comprising soluble cobalt-organoaluminum compound-carbon disulfide-melting point regulator may be used.
[0030]
Examples of the co-crosslinking agent of the present invention include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid or metal salts such as zinc salts and magnesium salts thereof, and polyfunctional acrylic acid or methacrylic acid. Esters such as acids, unsaturated vinyl compounds and the like.
Among them, a zinc salt of acrylic acid or methacrylic acid is preferably used.
[0031]
The mixing ratio of the vulcanizable rubber (A) and the syndiotactic 1.2 polybutadiene (SPB) (B) having a reduced viscosity of 0.1 to 4 is (A) / ( The weight ratio of B) is from 99/1 to 60/40, more preferably from 95/5 to 70/30. Further, 10 to 50 parts by weight, preferably 20 to 45 parts by weight, of the co-crosslinking agent is added to 100 parts by weight of the base polymer.
[0032]
The rubber composition of the present invention can be obtained by kneading the above-mentioned components using a conventional Banbury, open roll, kneader, twin-screw kneader or the like.
[0033]
In the rubber composition of the present invention, if necessary, a vulcanizing agent, a vulcanizing aid, an antioxidant, a reinforcing agent, a filler, a process oil, zinc white, stearic acid, etc., which are usually used in the rubber industry. The agent may be kneaded.
[0034]
As the vulcanizing agent, known vulcanizing agents, for example, sulfur, organic peroxides, resin vulcanizing agents, and metal oxides such as magnesium oxide are used.
[0035]
As the vulcanization aid, known vulcanization aids such as aldehydes, ammonias, amines, guanidines, thioureas, thiazoles, thiurams, dithiocarbamates, xanthates and the like are used.
[0036]
Examples of the anti-aging agent include amine / ketone type, imidazole type, amine type, phenol type, sulfur type and phosphorus type.
[0037]
Examples of the reinforcing agent include various types of inorganic reinforcing agents such as carbon black, white carbon, activated calcium carbonate, ultrafine magnesium silicate, phenol resin, melamine formamide resin, high styrene resin, urethane resin, polyester resin, polyamide resin, and epoxy resin. And organic reinforcing agents such as modified products thereof, and various fine fibers.
[0038]
Examples of the filler include inorganic fillers such as calcium carbonate, basic magnesium carbonate, barium sulfate, titanium dioxide, clay, Lissajous, and diatomaceous earth; and organic fillers such as recycled rubber and powdered rubber.
[0039]
As the process oil, any of an aromatic type, a naphthenic type, and a paraffin type may be used.
[0040]
【Example】
The 1,2 bond content and syndiotacticity of SPB were measured by ¹³ C-NMR.
[0041]
The reduced viscosity was measured by dissolving 0.2 g of SPB in 100 cc of o-dichlorobenzene and measuring the temperature at 135 ° C. with an Ubbelohde viscometer.
[0042]
The properties of the rubber composition were evaluated as follows.
[0043]
Hs (hardness) was measured by a durometer type D according to a measurement method specified in JIS-K-6253.
[0044]
M10 (10% tensile stress), Tb (rupture strength), Eb (elongation at break))
In accordance with the measurement method specified in JIS-K-6251, it was measured with a dumbbell No. 3 at a pulling speed of 500 mm / min.
[0045]
Rb (rebound resilience) was measured at room temperature by a trypso method according to a measurement method specified in JIS-K-6255.
[0046]
The Izod impact index is
The measurement was performed according to the measurement method specified in JIS-K-7110. The higher the index, the better.
[0047]
The vulcanizable rubber BR230 used in the examples is Ube Industries' high cis polybutadiene (cis content 97.8%).
[0048]
(Reference Example 1) Production of SPB-1 (preparation of aging solution) 150 g (2.8 mol) of butadiene is injected into a 400 mL autoclave aging tank purged with nitrogen. 0.6 mmol of cobalt octoate and 1.8 mmol of triethylaluminum were added, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours.
(Polymerization) Ion-exchanged water (600 mL), polyvinyl alcohol (2 g), methylene chloride (120 mL) and acetone (0.477 mol) were added to a nitrogen-substituted 1.5 L autoclave, and the temperature was set to 10 ° C while stirring. The aging solution prepared above was added to an autoclave and dispersed at 10 ° C. for 10 minutes, and then 0.8 mmol of carbon disulfide was added to initiate polymerization. Polymerization was performed at 30 ° C. for 60 minutes. After the polymerization, the unreacted monomers were released, an antioxidant was added, the polyvinyl alcohol was washed with water, filtered with a paper filter, and dried to obtain SPB. The yield of SPB was 130 g, and the melting point of SPB was 150 ° C. The reduced viscosity was 1.2. ^The 1,2 bond content by ¹³ C-NMR was 85%, and the syndiotacticity in 1.2 bonds was 100%.
[0049]
Reference Example 2 The procedure of Reference Example 1 was repeated except that 1.2 mol of acetone was added. The yield of SPB was 120 g, and the melting point of SPB was 130 ° C. The reduced viscosity was 1.3. ^The 1,2 bond content by ¹³ C-NMR was 82%, and the syndiotacticity in 1.2 bonds was 100%.
[0050]
Reference Example 3 The procedure of Reference Example 1 was repeated except that 4.0 mol of acetone was added. The yield of SPB was 110 g, and the melting point of SPB was 105 ° C. The reduced viscosity was 1.0. ^The content of 1,2 bonds by ¹³ C-NMR was 79%, and the syndiotacticity in 1.2 bonds was 100%.
[0051]
(Examples 1-4) (Comparative Examples 1-3)
SPB and BR230 of Reference Examples 1 to 3 were previously kneaded at a predetermined blend ratio at 150 ° C. for 3 minutes using a 1.7 L test Banbury mixer, and the SPB was melt-dispersed in BR230.
Next, zinc acrylate, zinc oxide, and DCP were mixed at 40 ° C. using a 6-inch roll according to the formulation shown in Table 1.
[0052]
Next, press vulcanization was performed at a temperature of 155 ° C. for 15 minutes, and the physical properties were evaluated using the obtained vulcanized test pieces. Table 1 summarizes the results.
[0053]
[Table 1]

[0054]
The compositions of Examples have improved hardness and modulus, and have improved impact resistance when compared at the same hardness and rebound resilience.
The SPB having a melting point of 105 ° C. in Comparative Example 3 had a small effect on hardness and modulus, and a small effect on improving impact resistance.
[0055]
【The invention's effect】
Since the rubber composition for a golf ball of the present invention is composed of a vulcanizable rubber, a specific SPB and a co-crosslinking agent, the golf ball has excellent impact resistance while maintaining rebound resilience at an appropriate hardness. A suitable rubber composition is provided.

Claims

The mixing ratio of the vulcanizable rubber (A) and the syndiotactic 1.2 polybutadiene (SPB) (B) having a reduced viscosity of 0.1 to 4 is 99/1 to (A) / (B) by weight. A rubber composition for a golf ball, comprising 10 to 50 parts by weight of a co-crosslinking agent based on 100 parts by weight of a base polymer comprising a 60/40 mixture.

2. The golf ball according to claim 1, wherein the (B) SPB has a 13C-NMR 1.2 bond content of 70% or more and a syndiotacticity in the 1.2 bond of 90% or more. Rubber composition.

3. The rubber composition for golf balls according to claim 1, wherein the melting point of SPB of (B) is 110 ° C. or higher.

The rubber composition for a golf ball according to any one of claims 1 to 3, wherein the vulcanizable rubber (A) is mainly composed of a polybutadiene rubber having a cis 1.4 bond of 80% or more.