JP2004043565A

JP2004043565A - Acrylic rubber composition for extrusion molding and extruded product

Info

Publication number: JP2004043565A
Application number: JP2002200807A
Authority: JP
Inventors: Hirofumi Masuda; 増田　浩文; Yoshiaki Aimura; 相村　義昭; Kiyonori Umetsu; 梅津　清徳
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2002-07-10
Filing date: 2002-07-10
Publication date: 2004-02-12
Anticipated expiration: 2022-07-10
Also published as: JP4019827B2

Abstract

【課題】加工時にスコーチが起こりにくく、ダイス内流延性に優れる押出成形用アクリルゴム組成物及びこれを用いて得られる表面の滑らかな押出成形品を提供すること。
【解決手段】脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル単量体単位（Ａ）０．１〜２０重量％及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）５０〜９９．９重量％からなるアクリルゴム１００重量部に対して架橋剤０．０５〜２０重量部を配合してなる押出成形用アクリルゴム組成物、並びにそれを押出成形してなる押出成形品。
【選択図】　なし[Object] To provide an acrylic rubber composition for extrusion molding which is less likely to cause scorch during processing and has excellent castability in a die, and an extruded product having a smooth surface obtained by using the same.
SOLUTION: It is composed of 0.1 to 20% by weight of a butenedionic acid monoester monomer unit (A) having an alicyclic structure and 50 to 99.9% by weight of a (meth) acrylate monomer unit (B). An acrylic rubber composition for extrusion molding, comprising 0.05 to 20 parts by weight of a crosslinking agent with respect to 100 parts by weight of acrylic rubber, and an extruded product obtained by extrusion molding the composition.
[Selection diagram] None

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、押出成形用アクリルゴム組成物及びそれを押出成形して成る押出成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリルゴムは、耐熱性、耐油性などに優れているため、自動車関連の分野等において、シール、ガスケット、ホースなどのゴム部材に広く用いられている。これらのアクリルゴム部品にゴム弾性を付与する目的で、アクリルゴムの重合においてはその分子構造に活性のある架橋点を付与する架橋性モノマーが通常１〜５重量％程度共重合される。
【０００３】
架橋性モノマーの選択は、それに組み合わせて成形加工時に配合される架橋剤とともに、アクリルゴムの架橋反応速度を決定し、また、未架橋物の貯蔵安定性、架橋物の、機械的特性、圧縮永久ひずみ、耐熱性等に影響を与える。一般的には、２−クロロエチルビニルエーテル、ビニルクロロアセテートなどの塩素系モノマーや、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ系モノマーが架橋性モノマーとして使用されている。
これらの架橋性モノマーを用いると、優れた物性を有する架橋物を得ることができるが、例えば塩素系モノマーを使用した場合など、場合によっては架橋物に接する金属を腐食させるなどの問題もあり、これを改良するためにマレイン酸やフマル酸などのブテンジオン酸モノ低級鎖状アルキルエステル等の架橋性モノマーも検討されている（例えば特開昭５０−４５０３１号公報、特開平１１−９２６１４号公報等）。しかし、これまでのアクリルゴム組成物は、押出成形に用いると、スコーチが起こりやすく、そのためダイス内の流延性が低下し、押出成形品の表面肌が粗いという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、成形の初期段階のスコーチ安定性が良く、表面肌が滑らかな押出成形品を与える押出成形用アクリルゴム組成物及びその成形品を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意研究した結果、特定のブテンジオン酸モノエステル単量体を架橋性モノマーとして（メタ）アクリル酸エステル単量体（アクリル酸エステル単量体又は／及びメタクリル酸エステル単量体の意。）と共重合して得られる新規なアクリルゴムと架橋剤とを配合したアクリルゴム組成物を押出成形すると、成形開始から架橋反応前までの成形初期段階にスコーチが起こりにくく、成形品は表面肌が滑らかな上に、耐熱性や圧縮永久ひずみ特性に優れることを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【０００６】
かくして、本発明によれば、脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル単量体単位（Ａ）０．１〜２０重量％及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）５０〜９９．９重量％からなるアクリルゴム１００重量部に対して架橋剤０．０５〜２０重量部を配合してなる押出成形用アクリルゴム組成物が提供される。
該アクリルゴム組成物は、ブテンジオン酸モノエステル単量体単位（Ａ）が、ブテンジオン酸モノシクロアルキルエステル単量体単位であるものが好ましく、架橋剤が、多価アミン架橋剤であるものが好ましい。
また、本発明によれば、上記押出成形用アクリルゴム組成物を押出成形して成る押出成形品が提供される。
該押出成形品は、ホース部材であるものが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明組成物で使用するアクリルゴムは、脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル単量体単位（Ａ）〔以降、単量体単位（Ａ）と略記することがある。〕０．１〜２０重量％及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）〔以降、単量体単位（Ｂ）と略記することがある。〕５０〜９９．９重量％からなる。すなわち、本発明で使用するアクリルゴムは、脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体及び必要に応じて用いるこれらと共重合可能な単量体とを共重合して得られるゴムである。
【０００８】
単量体単位（Ａ）は、脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル単量体（ａ）〔以降、単量体（ａ）と略記することがある。〕の重合により形成される構造単位である。
単量体（ａ）は、例えば、ブテンジオン酸、すなわちフマル酸又はマレイン酸が含有する一つのカルボキシル基と次に記す脂環構造を有するアルコールとの反応で得られるモノエステル構造を有する化合物であり、その合成方法の如何を問わない。
該脂環構造は、炭素数が３〜２０、好ましくは４〜１０で構成され、飽和環でも不飽和環でもよく、単環でも多環でもよい。具体的には、モノシクロアルカン構造、モノシクロアルケン構造、ノルボルナン環構造、ノルボルネン環構造などが挙げられ、これらの混合物でもよい。脂環構造を有するアルコールとしては、シクロアルキルアルコール、シクロアルケニルアルコール及び主鎖の一部や側鎖に上記脂環構造を有するアルコールのいずれでもよいが、本発明においては、シクロアルキルアルコールやシクロアルケニルアルコールが好ましい。
【０００９】
単量体（ａ）の具体例としては、フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチル、フマル酸モノシクロオクチル、フマル酸モノメチルシクロヘキシル、フマル酸モノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル、フマル酸ジシクロペンチル、フマル酸イソボニルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル単量体；フマル酸モノシクロペンテニル、フマル酸モノシクロヘキセニル、フマル酸モノシクロヘプテニル、フマル酸モノシクロオクテニル、フマル酸モノジシクロペンタジエニルなどのフマル酸モノシクロアルケニルエステル単量体；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチル、マレイン酸モノシクロオクチル、マレイン酸モノメチルシクロヘキシル、マレイン酸モノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル、マレイン酸モノジシクロペンチル、マレイン酸モノイソボニルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル単量体；マレイン酸モノシクロペンテニル、マレイン酸モノシクロヘキセニル、マレイン酸モノシクロヘプテニル、マレイン酸モノシクロオクテニル、マレイン酸ジシクロペンタジエニルなどのマレイン酸モノシクロアルケニルエステル単量体；フマル酸又はマレイン酸の、４−シクロヘキシルブチル−１−オールのモノエステル、フマル酸又はマレイン酸の、２−シクロヘキシルブチル−１−オールのモノエステルなどの、主鎖の一部や側鎖に脂環構造を有するアルコールとブテンジオン酸とのモノエステル単量体；などが挙げられる。これらの中でも、フマル酸モノシクロヘキシルやマレイン酸モノシクロヘキシルが好ましい。
【００１０】
本発明で使用するアクリルゴム中の、単量体単位（Ａ）の含有量は、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％である。単量体単位（Ａ）の量が少なすぎると架橋物の架橋密度が十分でなく良好な機械的特性が得られず、また、押出成形品の表面肌が滑らかさに欠け、逆に多すぎると架橋物の伸びが低下したり圧縮応力歪みが増大する場合がある。
【００１１】
本発明で使用するアクリルゴムのカルボキシル基含有量は、ゴム１００グラム当たり、好ましくは５×１０^−４〜４×１０^−１当量、より好ましくは２×１０^−３〜２×１０^−１当量、特に好ましくは４×１０^−３〜１×１０^−１当量である。アクリルゴム中のカルボキシル基含有量が少なすぎると架橋が十分に進行せず、架橋物の形状維持ができない場合があり、逆に多すぎると架橋物が硬くなって脆くなる場合がある。
【００１２】
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ）〔以降、単量体（ｂ）と略記することがある。〕の重合により形成される構造単位である。単量体（ｂ）としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体などが挙げられ、中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体が好ましい。
【００１３】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、炭素数１〜８のアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらの中でも特に（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
【００１４】
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、炭素数２〜８のアルコキシアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチルなどが挙げられる。これらの中でも特に、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルが好ましい。
【００１５】
本発明で使用するアクリルゴム中の、単量体単位（Ｂ）の含有量は、５０〜９９．９重量％、好ましくは６０〜９５重量％、より好ましくは８０〜９２重量％である。アクリルゴム中の単量体単位（Ｂ）の含有量が少なすぎると、架橋物の耐熱性及び耐油性が低下する場合がある。
【００１６】
本発明で使用するアクリルゴムは、さらに、単量体単位（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位３０〜１００重量％及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位０〜７０重量％からなるものであるのが好ましい。
【００１７】
本発明で使用するアクリルゴムは、上記単量体（ａ）及び単量体（ｂ）とを共重合したもの以外に、これらと共重合可能な単量体をも共重合したものでもよい。共重合可能な単量体の具体例としては、単量体（ａ）以外のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、共役ジエン単量体、非共役ジエン単量体、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、アクリルアミド系単量体、多官能性アクリル系単量体、その他のオレフィン系単量体などが挙げられる。これらの中でも、単量体（ａ）以外のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体が好ましい。
【００１８】
単量体（ａ）以外のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチルなどのブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル単量体；アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸及びシトラコン酸などのカルボン酸単量体；などが挙げられる。これらの中でもブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル単量体が好ましい。カルボキシル基は無水カルボン酸基であってもよく、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などの無水カルボン酸単量体も用いることができる。
【００１９】
共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、クロロプレン、ピペリレンなどが挙げられる。非共役ジエン単量体としては、１，４−ペンタジエン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、ノルボルナジエンなどが挙げられる。芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどが例示される。アクリルアミド系単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。多官能性アクリル系単量体としては、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。その他のオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００２０】
アクリルゴム中の上記の共重合可能な単量体単位の量は、本発明の目的を損なわない範囲であればよく、好ましくは０〜４９．９重量％、より好ましくは０〜２０重量％で
ある。
【００２１】
本発明で使用するアクリルゴムは、脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル単量体（ａ）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ）及び必要に応じて用いられるこれらと共重合可能な上記単量体を含んでなる単量体混合物をラジカル重合することにより得ることができる。重合反応の形態としては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法及び溶液重合法のいずれも用いることができるが、重合反応の制御の容易性等から、従来公知のアクリルゴムの製造法として一般的に用いられている常圧下での乳化重合法によるのが好ましい。
【００２２】
乳化重合法による重合の場合には、重合開始剤、重合停止剤、乳化剤等は一般的に用いられる従来公知のものを使用できる。
【００２３】
重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物；などを挙げることができる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部であることが好ましい。
【００２４】
また、過酸化物開始剤は還元剤と組み合わせてレドックス系重合開始剤として使用することができる。還元剤としては、特に限定されないが、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物；ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、メタンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸化合物；ジメチルアニリン等のアミン化合物；などが挙げられる。これらの還元剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。還元剤の使用量は、過酸化物１重量部に対して０．０３〜１０重量部であることが好ましい。
【００２５】
重合停止剤としては、例えば、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキシアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムなどが挙げられる。重合停止剤の使用量は、特に限定されないが、通常、全単量体１００重量部に対して、０．１〜２重量部である。
【００２６】
乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノレン酸などの脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、ベンジルアンモニウムクロライド等のカチオン性乳化剤；α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤などを挙げることができる。なかでも、アニオン性乳化剤が好適に用いられる。これらの乳化剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。乳化剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部である。
【００２７】
乳化重合における水の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、８０〜５００重量部、好ましくは１００〜３００重量部である。
【００２８】
乳化重合に際して、必要に応じて、分子量調整剤、粒径調整剤、キレート化剤、酸素捕捉剤等の重合副資材を使用することができる。
【００２９】
分子量調整剤としては、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；テトラエチルチウラムスルフィド、ジベンタメチレンチウラムヘキサスルフィド等のスルフィド類；α−メチルスチレン２量体；四塩化炭素等が挙げられる。
【００３０】
乳化重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。重合は通常０〜７０℃、好ましくは５〜５０℃の温度範囲で行なわれる。
【００３１】
本発明で使用するアクリルゴムのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）は、好ましくは１０〜８０、より好ましくは２０〜７０、特に好ましくは３０〜７０である。ムーニー粘度が小さすぎると成形加工性や架橋物の機械的強度が劣る場合があり、大きすぎると成形加工性が劣る場合がある。
【００３２】
本発明の押出成形用アクリルゴム組成物は、上記アクリルゴムに架橋剤を配合して成る。本発明の押出成形用アクリルゴム組成物に配合する架橋剤としては、アクリルゴムの架橋剤として一般的に用いられている化合物であればいずれでもよいが、単量体単位（Ａ）のカルボキシル基等と比較的容易に架橋構造を形成し得るものとしてアミン化合物が好ましく、特に多価アミン化合物が好ましい。
【００３３】
架橋剤の配合量は、アクリルゴム１００重量部に対し、０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜７重量部、特に好ましくは０．３〜５重量部である。アミン架橋剤の配合量が少なすぎると架橋が十分に行われないため架橋物の形状維持が困難になり、多すぎると架橋物が硬くなりすぎ、架橋ゴムとしての弾性などが損なわれる。
【００３４】
多価アミン化合物として、具体的には脂肪族多価アミン架橋剤、芳香族多価アミン架橋剤などが挙げられる。
脂肪族多価アミン架橋剤としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメイト、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７などが挙げられる。芳香族多価アミン架橋剤としては、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３，５−ベンゼントリアミン、１，３，５−ベンゼントリアミノメチルなどが挙げられる。
【００３５】
上記アクリルゴム組成物には、さらに架橋促進剤を配合して上記架橋剤に組み合わせて用いてもよい。架橋促進剤は限定されない。多価アミン架橋剤と組み合わせて用いることができる架橋促進剤としては、２５℃での水中の塩基解離定数が１０^−１２〜１０^６であるものが好ましく、例えばグアニジン化合物、イミダゾール化合物、第四級オニウム塩、第三級ホスフィン化合物、弱酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。
グアニジン化合物としては、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジオルトトリルグアニジンなどが挙げられる。イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。第四級オニウム塩としては、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリｎ−ブチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。第三級ホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィンなどが挙げられる。弱酸のアルカリ金属塩としては、ナトリウムまたはカリウムのリン酸塩、炭酸塩などの無機弱酸塩あるいはステアリン酸塩、ラウリン酸塩などの有機弱酸塩が挙げられる。
【００３６】
架橋促進剤の使用量は、アクリルゴム１００重量部あたり、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．２〜１５重量部、特に好ましくは０．３〜１０重量部である。架橋促進剤が多すぎると、架橋時に架橋速度が早くなりすぎたり、架橋物の表面ヘの架橋促進剤のブルームが生じたり、架橋物が硬くなりすぎたりする場合がある。
【００３７】
また、上記アクリルゴム組成物には、さらにモノアミン化合物を配合して、架橋前のロール加工やバンバリー加工において、組成物を金属に粘着しにくくさせて加工性を改善することができる。
このようなモノアミン化合物としては、芳香族モノアミン化合物及び脂肪族モノアミン化合物が挙げられる。これらはそれぞれ、第一級アミン化合物、第二級アミン化合物、第三級アミン化合物のいずれでもよい。これらのモノアミン化合物を、単独で用いることも２種以上組み合わせて用いることもできるが、単独で用いる場合には、モノ一級アミンが好ましく、２種以上を組み合わせて用いる場合には、脂肪族モノ二級アミンと脂肪族モノ三級アミンとを組み合わせて用いるのが好ましい。
【００３８】
アクリルゴム１００重量部に対する上記モノアミン化合物の配合量は、合計０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。特に、モノ一級アミンを単独で使用する場合には、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜５重量部であり、脂肪族モノ二級アミンと脂肪族モノ三級アミンを組み合わせて用いる場合には、合計量が好ましくは０．２〜１０重量部、より好ましくは０．５〜７重量部である。
【００３９】
上記アクリルゴム組成物には、必要に応じて、補強材、充填剤、老化防止剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤などの添加剤を配合してもよい。
【００４０】
また、上記アクリルゴム組成物には、必要に応じて、アクリルゴム以外のゴム、エラストマー、樹脂などをさらに配合してもよい。例えば、天然ゴム、アクリルゴム（Ａ）以外のアクリルゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどのゴム；オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマーなどのエラストマー；ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド樹脂などの樹脂；などを配合することができる。
【００４１】
本発明の押出成形用アクリルゴム組成物の調製にあたっては、ロール混合、バンバリー混合、スクリュー混合、溶液混合などの適宜の混合方法が採用できる。配合手順は特に限定されないが、先ず、熱による反応や分解を起こしにくい成分を充分に混ぜ合わせた後、熱による反応や分解を起こしやすい成分、例えば架橋剤などを、反応や分解を起こさない温度で短時間に混合する手順を採ることが好ましい。
【００４２】
本発明の押出成形品は、前述した押出成形用アクリルゴム組成物を押出成形してなるものである。
本発明に適用される押出成形法は、ゴムの加工に一般的に採用されている押出成形法を用いることができる。すなわち、ロール混合などで調製したアクリルゴム組成物の練り生地を、押出機のホッパからフィードしてスクリューに巻き込ませ、バレルからの加熱によりアクリルゴム組成物を軟化させつつスクリューの回転でヘッド部に送り、これをヘッド部に設置した所定形状のダイスに通すことにより、目的の断面形状を有する長尺の押出成形品（板、棒、パイプ、ホース、異形品など）を得る成形法である。バレルの長さ（Ｌ）と内径（Ｄ）との比は、通常、１０／１〜１／３０、好ましくは２０／１〜２５／１である。バレル温度は、通常、５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃である。ヘッド温度は、通常、６０〜１３０℃、好ましくは６０〜１１０℃であり、ダイス温度は、通常、７０〜１３０℃、好ましくは８０〜１００℃である。
【００４３】
バレルの途中に、圧縮ゾーンがあり、ここではヘッド側のシャフト径を太くしてスクリュー溝を浅くしたり、ヘッド側のスクリューピッチを小さくして、アクリルゴム組成物にスクリューとバレルとの相互作用による剪断力を強く効かせる。アクリルゴム組成物は、ここでバレル加熱に加えて自らも発熱しつつ圧縮される。圧縮ゾーンの圧縮比は、通常、１．２〜２．０、好ましくは１．６〜２．０である。
【００４４】
本発明の押出成形用アクリルゴム組成物は、押出加工時にスコーチが起こりにくく、流動性が低下しないのでダイス内における流延性に優れる。そのため、本発明組成物を押出成形してなる成形品は、表面肌が平滑であり、さらに、耐熱性及び圧縮永久ひずみ特性に優れる。したがって、本発明の押出成形品は、これらの特性を活かして、例えばオイルクーラーホース、燃料油ホース、エヤーダクトホース等の自動車用ホース部材；高温の空気と接触する高温乾燥機の排気ホースなど工業用ホース部材などとして広い範囲で好適に使用でき、特に自動車用ホース部材に好適である。
【００４５】
【実施例】
以下に実施例、比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。これらの例中の〔部〕及び〔％〕は、特に断わりのない限り重量基準である。ただし本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４６】
（１）ムーニー粘度
ＪＩＳ　Ｋ６３００に従って、１００℃で測定した。
【００４７】
（２）ムーニースコーチ時間（ｔ５）
ムーニースコーチ時間（ｔ５）を、ＪＩＳ　Ｋ６３００に従って１２５℃で測定した。ムーニースコーチ時間ｔ５の値が大きいほど、スコーチ安定性に優れる。
【００４８】
（３）押出成形試験
アクリルゴム組成物を押出機〔型式Ｄ２０−１０、東洋精機製作所社製、単軸バレル径２０ｍｍ、圧縮比１．６、バレル温度６０℃、ヘッド温度８０℃〕を用いて押出成形し、ＡＳＴＭ　Ｄ２２３０―７７　Ａ法（ガーベダイ押出試験、採点法Ａ）に従って押出成形品の表面肌の平滑性、３０°エッジの連続性と鋭さ、エッジ以外の角（コーナー）の鋭さと連続性について、最高４点、最低１点で採点した。
【００４９】
（４）機械的特性及び耐熱性
アクリルゴム組成物を１７０℃、２０分間のプレスによって成形、架橋し、１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｍｍの試料を得、さらに後架橋のために１７０℃のオーブン内に４時間放置して作成したシートを所定の形状に打ち抜いた試験片を用いて以下の測定を行った。
先ず、常温での機械的特性として、ＪＩＳ　Ｋ６２５１の引張試験に従って引張強度及び破断伸び（伸び）を、又、ＪＩＳ　Ｋ６２５３の硬さ試験に従って硬度をそれぞれ測定した。次いで、ＪＩＳ　Ｋ６２５７に従い、１７５℃の環境下で１６８時間の空気加熱老化を行い、再度伸び及び硬度を測定し、常温との対比による伸び変化率（％）及び硬さ変化量（差）を測定した。これらの数値が０に近いほど耐熱性に優れる。
【００５０】
（５）圧縮永久歪み率
アクリルゴム組成物を１７０℃、２０分間のプレスによって成形、架橋し、直径２９ｍｍ、厚さ１２．５ｍｍの円柱型試験片を作製し、さらに後架橋のために１７０℃に４時間放置した。ＪＩＳ　Ｋ　６２６２に従い、上記試験片を２５％圧縮させたまま、１７５℃の条件下で７０時間置いた後、圧縮を解放して圧縮永久ひずみ率を測定した。
【００５１】
実施例１
温度計、撹拌装置、窒素導入管及び減圧装置を備えた重合反応器に、水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム３部、アクリル酸エチル３８部、アクリル酸ｎ−ブチル４０部、アクリル酸２−メトキシエチル２０部及びマレイン酸モノシクロヘキシル２０部を仕込み、減圧による脱気および窒素置換をくり返して酸素を十分除去した後、クメンハイドロパーオキシド０．００５部およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．００２部を加えて常圧、常温下で乳化重合反応を開始させ、重合転化率が９５％に達するまで反応を継続した。得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥してアクリルゴムＡを得た。
【００５２】
上記反応で得られたアクリルゴムＡ〔アクリル酸エチル単位含有量３８％、アクリル酸ｎ−ブチル単位含有量４０％、アクリル酸２−メトキシエチル単位含有量２０％、マレイン酸モノシクロヘキシル単位含有量２％、ムーニー粘度４５（ＭＬ_１＋４、１００℃）〕１００部、カーボンブラック（ＡＳＴＭ　Ｄ１７６５による分類：Ｎ５５０）６０部、ステアリン酸（カーボンブラックの分散剤、軟化剤）２部及び４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（老化防止剤）２部を５０℃にてバンバリーで混練し、その後、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．５部（芳香族多価アミン架橋剤）０．５部及びジ−ｏ−トリルグアニジン（架橋促進剤）１部を加えて、４０℃にてオープンロールで混練してアクリルゴム組成物を調製した。
【００５３】
このアクリルゴム組成物を用いて、ムーニースコーチ時間（ｔ５）、押出成形試験、機械的特性（引張強度、伸び、硬さ）、耐熱性（伸び変化率、硬さ変化量）及び圧縮永久歪み率を評価した。結果を表１に示す。
【００５４】
比較例１
マレイン酸モノシクロヘキシル２部をフマル酸モノｎ−ブチル２部に変更した以外は、実施例１のアクリルゴムＡの製造と同様の操作を行ってアクリルゴムＢを得た。
得られたアクリルゴムＢ〔アクリル酸エチル単位含有量３８％、アクリル酸ｎ−ブチル単位含有量４０％、アクリル酸２−メトキシエチル単位含有量２０％、フマル酸モノｎ−ブチル単位含有量２％、ムーニー粘度４５（ＭＬ_１＋４、１００℃）〕を用いた以外は、実施例１と同様にアクリルゴム組成物を調製し、実施例１同様に各特性を評価した。結果を表１に示す。
【００５５】
比較例２
マレイン酸モノシクロヘキシル２部をマレイン酸モノｎ−ブチル２部に変更した以外は、実施例１のアクリルゴムＡの製造と同様の操作を行ってアクリルゴムＣを得た。
得られたアクリルゴムＣ〔アクリル酸エチル単位含有量３８％、アクリル酸ｎ−ブチル単位含有量４０％、アクリル酸２−メトキシエチル単位含有量２０％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位含有量２％、ムーニー粘度４５（ＭＬ_１＋４、１００℃）〕を用いた以外は、実施例１と同様にアクリルゴム組成物を調製し、実施例１同様に各特性を評価した。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】

【００５７】
表１が示すように、本発明の押出成形用アクリルゴム組成物は、ムーニースコーチ時間が１７分以上あってスコーチ安定性が良く、押出成形における成形品の形状が安定で表面が平滑であり、得られた押出成形品は機械的特性及び耐熱性は十分良好であり、圧縮永久歪みは小さかった（実施例１）。
一方、脂環構造を持たないブテンジオン酸単量体単位を含有するアクリルゴムの組成物は、ムーニースコーチ時間（ｔ５）が１０分以下と短く、押出成形における成形品の形状及び表面平滑性は不良であり、それらの組成物を用いて得られた押出成形品は機械的特性が不十分で、空気加熱老化試験で伸び変化率が大きかった（比較例１、２）。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の押出成形用アクリルゴム組成物は、加工初期段階からスコーチが起きにくく、ダイス内流延性に優れる。また、それを押出成形した成形品は表面が平滑であり、機械的特性並びにそれらの耐熱老化性に優れ、圧縮永久歪みが小さい。したがって、例えばオイルクーラーホース、燃料油ホース、エヤーダクトホース等の自動車用ホース部材；高温の空気と接触する高温乾燥機の排気ホースなど工業用ホース部材などとして広い範囲で好適に使用できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an acrylic rubber composition for extrusion molding and an extruded product obtained by extruding the same.
[0002]
[Prior art]
Acrylic rubber has excellent heat resistance, oil resistance, and the like, and is widely used in rubber members such as seals, gaskets, and hoses in fields such as automobiles. For the purpose of imparting rubber elasticity to these acrylic rubber parts, in the polymerization of acrylic rubber, a crosslinkable monomer which imparts an active crosslinking point to its molecular structure is usually copolymerized at about 1 to 5% by weight.
[0003]
The selection of the crosslinkable monomer, together with the crosslinker incorporated during molding processing, determines the crosslinking reaction rate of the acrylic rubber, and also determines the storage stability of the uncrosslinked product, the mechanical properties of the crosslinked product, the compression Affects strain, heat resistance, etc. Generally, chlorine monomers such as 2-chloroethyl vinyl ether and vinyl chloroacetate, and epoxy monomers such as allyl glycidyl ether are used as crosslinkable monomers.
When these crosslinkable monomers are used, a crosslinked product having excellent physical properties can be obtained.However, for example, when a chlorine-based monomer is used, in some cases, there is a problem that a metal in contact with the crosslinked product is corroded, In order to improve this, crosslinkable monomers such as mono-lower chain alkyl esters of butenedioic acid such as maleic acid and fumaric acid have been studied (for example, JP-A-50-45031, JP-A-11-92614, etc.). ). However, the conventional acrylic rubber composition, when used for extrusion molding, has a problem that scorch is likely to occur, so that the castability in the die is reduced and the surface of the extruded product is rough.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an acrylic rubber composition for extrusion molding which has good scorch stability in the initial stage of molding and gives an extrusion molded product having a smooth surface and a molded product thereof.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, a specific butenedionic acid monoester monomer was used as a crosslinkable monomer as a (meth) acrylate monomer (acrylate monomer or / And a methacrylic acid ester monomer.), The extrusion molding of an acrylic rubber composition obtained by blending a novel acrylic rubber and a cross-linking agent at the initial molding stage from the start of molding to before the crosslinking reaction. The present inventors have found that scorch is less likely to occur, and the molded article has a smooth surface skin and excellent heat resistance and compression set characteristics. Based on this finding, the present invention has been completed.
[0006]
Thus, according to the present invention, 0.1 to 20% by weight of a butenedionic acid monoester monomer unit (A) having an alicyclic structure and 50 to 99.9 of a (meth) acrylate monomer unit (B). An acrylic rubber composition for extrusion molding is provided, which comprises 0.05 to 20 parts by weight of a crosslinking agent with respect to 100 parts by weight of an acrylic rubber of 100% by weight.
In the acrylic rubber composition, the butenedionic acid monoester monomer unit (A) is preferably a butenedionic acid monocycloalkyl ester monomer unit, and the crosslinking agent is preferably a polyamine crosslinking agent. .
Further, according to the present invention, there is provided an extruded product obtained by extruding the acrylic rubber composition for extrusion molding.
The extruded product is preferably a hose member.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The acrylic rubber used in the composition of the present invention is a butenedionic acid monoester monomer unit (A) having an alicyclic structure [hereinafter, may be abbreviated as a monomer unit (A). 0.1-20% by weight and (meth) acrylate monomer unit (B) [hereinafter may be abbreviated as monomer unit (B). ] 50 to 99.9% by weight. That is, the acrylic rubber used in the present invention comprises a butenedioic acid monoester monomer having an alicyclic structure, a (meth) acrylic acid ester monomer, and a monomer copolymerizable therewith, which is used as necessary. It is a rubber obtained by copolymerization.
[0008]
The monomer unit (A) is a butenedioic acid monoester monomer (a) having an alicyclic structure [hereinafter, may be abbreviated as monomer (a). ] Is a structural unit formed by polymerization.
The monomer (a) is, for example, butenedioic acid, a compound having a monoester structure obtained by reacting one carboxyl group contained in fumaric acid or maleic acid with an alcohol having an alicyclic structure described below. , Any synthesis method.
The alicyclic structure has 3 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms, and may be a saturated or unsaturated ring, a monocyclic or polycyclic ring. Specific examples include a monocycloalkane structure, a monocycloalkene structure, a norbornane ring structure, and a norbornene ring structure, and a mixture thereof may be used. The alcohol having an alicyclic structure may be any of cycloalkyl alcohols, cycloalkenyl alcohols and alcohols having the alicyclic structure in a part or a side chain of the main chain, but in the present invention, cycloalkyl alcohol and cycloalkenyl Alcohols are preferred.
[0009]
Specific examples of the monomer (a) include monocyclopentyl fumarate, monocyclohexyl fumarate, monocycloheptyl fumarate, monocyclooctyl fumarate, monomethylcyclohexyl fumarate, mono-3,5-dimethylcyclohexyl fumarate, Monocycloalkyl fumarate monomers such as dicyclopentyl fumarate and isobonyl fumarate; monocyclopentenyl fumarate, monocyclohexenyl fumarate, monocycloheptenyl fumarate, monocyclooctenyl fumarate, monodifumarate Monocycloalkenyl fumarate monomers such as cyclopentadienyl; monocyclopentyl maleate, monocyclohexyl maleate, monocycloheptyl maleate, monocyclooctyl maleate, monomethylcyclohexyl maleate Monocycloalkyl maleate monomers such as syl, mono-3,5-dimethylcyclohexyl maleate, monodicyclopentyl maleate and monoisobonyl maleate; monocyclopentenyl maleate, monocyclohexenyl maleate, monocyclo maleate Monocycloalkenyl maleate monomers such as heptenyl, monocyclooctenyl maleate, dicyclopentadienyl maleate; monoesters of fumaric acid or maleic acid, 4-cyclohexylbutyl-1-ol, fumaric acid Or a monoester monomer of an alcohol having an alicyclic structure in a part of a main chain or a side chain thereof and butenedioic acid, such as a monoester of 2-cyclohexylbutyl-1-ol of maleic acid; Among these, monocyclohexyl fumarate and monocyclohexyl maleate are preferred.
[0010]
The content of the monomer unit (A) in the acrylic rubber used in the present invention is 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, more preferably 1 to 5% by weight. . If the amount of the monomer unit (A) is too small, the crosslink density of the crosslinked product is not sufficient, and good mechanical properties cannot be obtained, and the surface of the extruded product lacks smoothness, and conversely, is too large. In some cases, the elongation of the crosslinked product may decrease, or the compressive stress strain may increase.
[0011]
The carboxyl group content of the acrylic rubber used in the present invention is preferably 5 × 10 ⁻⁴ to 4 × 10 ⁻¹ equivalent, more preferably 2 × 10 ⁻³ to 2 × 10 ⁻¹ equivalent per 100 g of rubber, Particularly preferably, it is 4 × 10 ⁻³ to 1 × 10 ⁻¹ equivalent. If the content of the carboxyl group in the acrylic rubber is too small, crosslinking may not proceed sufficiently, and the shape of the crosslinked product may not be maintained. Conversely, if the content is too large, the crosslinked product may be hard and brittle.
[0012]
(Meth) acrylic acid ester monomer unit (B) may be abbreviated as (meth) acrylic acid ester monomer (b) [hereinafter, monomer (b). ] Is a structural unit formed by polymerization. Examples of the monomer (b) include (meth) acrylic acid alkyl ester monomers, (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester monomers, and (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester monomers. (Meth) acrylic acid alkyl ester monomers and (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester monomers are preferred.
[0013]
As the alkyl (meth) acrylate monomer, an ester of an alkyl alcohol having 1 to 8 carbon atoms and (meth) acrylic acid is preferable. Specifically, methyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Ethyl, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylate Examples include ethylhexyl and cyclohexyl (meth) acrylate. Of these, ethyl (meth) acrylate and n-butyl (meth) acrylate are particularly preferred.
[0014]
As the alkoxyalkyl (meth) acrylate monomer, an ester of an alkoxyalkyl alcohol having 2 to 8 carbon atoms and (meth) acrylic acid is preferable. Specifically, methoxymethyl (meth) acrylate, (meth) acrylate ) Ethoxymethyl acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-propoxyethyl (meth) acrylate, (meth) acryl 3-methoxypropyl acid, 4-methoxybutyl (meth) acrylate and the like. Among these, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate and 2-methoxyethyl (meth) acrylate are particularly preferred.
[0015]
The content of the monomer unit (B) in the acrylic rubber used in the present invention is 50 to 99.9% by weight, preferably 60 to 95% by weight, and more preferably 80 to 92% by weight. If the content of the monomer unit (B) in the acrylic rubber is too small, the heat resistance and oil resistance of the crosslinked product may be reduced.
[0016]
In the acrylic rubber used in the present invention, the monomer unit (B) further comprises 30 to 100% by weight of a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit and a (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester monomer unit 0 Preferably, it comprises about 70% by weight.
[0017]
The acrylic rubber used in the present invention may be one obtained by copolymerizing a monomer copolymerizable with the above-mentioned monomer (a) and monomer (b), as well as a monomer copolymerizable therewith. Specific examples of the copolymerizable monomer include a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer other than the monomer (a), a conjugated diene monomer, a non-conjugated diene monomer, and an aromatic vinyl monomer. , Α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomers, acrylamide monomers, polyfunctional acrylic monomers, and other olefin monomers. Among these, a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer other than the monomer (a) is preferable.
[0018]
Examples of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer other than the monomer (a) include monomethyl maleate, monoethyl maleate, mono-n-butyl maleate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, and mono-n fumarate. Butylene diacid mono-chain alkyl ester monomers such as -butyl; carboxylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and citraconic acid; Among these, a butenedionic acid mono-chain alkyl ester monomer is preferred. The carboxyl group may be a carboxylic anhydride group, and carboxylic anhydride monomers such as maleic anhydride and citraconic anhydride can also be used.
[0019]
Examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, chloroprene, and piperylene. Examples of the non-conjugated diene monomer include 1,4-pentadiene, dicyclopentadiene, norbornene, ethylidene norbornene, 1,4-hexadiene, and norbornadiene. Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene, and the like. Examples of the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile. Acrylamide monomers include acrylamide, methacrylamide and the like. Examples of the polyfunctional acrylic monomer include ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, and the like. Other olefin monomers include ethylene, propylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether and the like.
[0020]
The amount of the above-mentioned copolymerizable monomer unit in the acrylic rubber may be within a range that does not impair the object of the present invention, and is preferably 0 to 49.9% by weight, more preferably 0 to 20% by weight. is there.
[0021]
The acrylic rubber used in the present invention can be copolymerized with a butenedionic acid monoester monomer (a) having an alicyclic structure, a (meth) acrylic acid ester monomer (b) and optionally used ones. It can be obtained by radical polymerization of a monomer mixture containing the above monomers. As the form of the polymerization reaction, any of an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and a solution polymerization method can be used. It is preferable to use an emulsion polymerization method under normal pressure, which is generally used.
[0022]
In the case of polymerization by an emulsion polymerization method, conventionally used polymerization initiators, polymerization terminators, emulsifiers and the like can be used.
[0023]
Examples of the polymerization initiator include azo compounds such as azobisisobutyronitrile; organic peroxides such as diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide; sodium persulfate, ammonium persulfate, and the like. Inorganic peroxides; and the like. These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. The amount of the polymerization initiator to be used is preferably 0.01 to 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
[0024]
The peroxide initiator can be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent. The reducing agent is not particularly limited, but a compound containing a metal ion in a reduced state such as ferrous sulfate and cuprous naphthenate; a sulfonic acid compound such as sodium formaldehyde sulfoxylate and sodium methanesulfonate; dimethyl Amine compounds such as aniline; and the like. These reducing agents can be used alone or in combination of two or more. The amount of the reducing agent used is preferably 0.03 to 10 parts by weight based on 1 part by weight of the peroxide.
[0025]
Examples of the polymerization terminator include hydroxylamine, hydroxyamine sulfate, diethylhydroxyamine, hydroxyaminesulfonic acid and alkali metal salts thereof, and sodium dimethyldithiocarbamate. The amount of the polymerization terminator used is not particularly limited, but is usually 0.1 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of all monomers.
[0026]
Examples of the emulsifier include nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenol ether, polyoxyethylene alkyl ester, and polyoxyethylene sorbitan alkyl ester; and myristic acid, palmitic acid, oleic acid, linolenic acid, and the like. Fatty acid salts, anionic emulsifiers such as alkylaryl sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate, higher alcohol sulfates and alkylsulfosuccinates; cationic emulsifiers such as alkyltrimethylammonium chloride, dialkylammonium chloride and benzylammonium chloride ; Sulfoesters of α, β-unsaturated carboxylic acids, sulfate esters of α, β-unsaturated carboxylic acids, sulfoalkylarylates , And the like copolymerizable emulsifiers such as Le. Among them, an anionic emulsifier is preferably used. These emulsifiers can be used alone or in combination of two or more. The amount of the emulsifier used is 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
[0027]
The amount of water used in the emulsion polymerization is 80 to 500 parts by weight, preferably 100 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
[0028]
At the time of the emulsion polymerization, if necessary, a polymerization auxiliary material such as a molecular weight modifier, a particle size modifier, a chelating agent, and an oxygen scavenger can be used.
[0029]
Examples of the molecular weight modifier include mercaptans such as n-butyl mercaptan and t-dodecyl mercaptan; sulfides such as tetraethylthiuram sulfide and diventamethylene thiuram hexasulfide; α-methylstyrene dimer; carbon tetrachloride and the like. No.
[0030]
Emulsion polymerization may be any of a batch system, a semi-batch system, and a continuous system. The polymerization is usually carried out in a temperature range of 0 to 70 ° C, preferably 5 to 50 ° C.
[0031]
The Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C.) of the acrylic rubber used in the present invention is preferably 10 to 80, more preferably 20 to 70, and particularly preferably 30 to 70. If the Mooney viscosity is too low, the moldability or the mechanical strength of the crosslinked product may be poor, and if it is too high, the moldability may be poor.
[0032]
The acrylic rubber composition for extrusion molding of the present invention is obtained by blending a crosslinking agent with the above acrylic rubber. The cross-linking agent to be blended in the acrylic rubber composition for extrusion molding of the present invention may be any compound as long as it is a compound generally used as a cross-linking agent for acrylic rubber. An amine compound is preferable as a compound which can form a crosslinked structure relatively easily with the like, and a polyvalent amine compound is particularly preferable.
[0033]
The compounding amount of the crosslinking agent is 0.05 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 7 parts by weight, particularly preferably 0.3 to 100 parts by weight of the acrylic rubber. -5 parts by weight. If the amount of the amine cross-linking agent is too small, the cross-linking is not carried out sufficiently, so that it is difficult to maintain the shape of the cross-linked product.
[0034]
Specific examples of the polyvalent amine compound include an aliphatic polyamine crosslinker and an aromatic polyamine crosslinker.
Examples of the aliphatic polyamine crosslinker include hexamethylenediamine, hexamethylenediaminecarbamate, N, N'-dicinnamylidene-1,6-hexanediamine, triethylenediamine, 1,8-diaza-bicyclo [5.4.0]. Undecene-7 and the like. Examples of the aromatic polyamine crosslinking agent include 4,4′-methylenedianiline, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, and 4,4 ′-(m-phenylenediamine. Isopropylidene) dianiline, 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) dianiline, 2,2′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 4,4′-diaminobenzanilide, 4, 4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 1,3,5-benzenetriamine, 1,3,5-benzenetriaminomethyl and the like.
[0035]
The acrylic rubber composition may further contain a crosslinking accelerator, and may be used in combination with the crosslinking agent. The crosslinking accelerator is not limited. Examples of the polyvalent amine cross-linking agent in combination with a crosslinking accelerator can be used, preferably those underwater base dissociation constant at 25 ° C. is 10 ^-12 to 10 ^6, for example guanidine compounds, imidazole compounds, quaternary Examples include onium salts, tertiary phosphine compounds, and alkali metal salts of weak acids.
Examples of the guanidine compound include 1,3-diphenylguanidine, 1,3-diortitolylguanidine and the like. Examples of the imidazole compound include 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, and the like. Examples of the quaternary onium salt include tetra n-butylammonium bromide and octadecyltri n-butylammonium bromide. Examples of the tertiary phosphine compound include triphenylphosphine and tri-p-tolylphosphine. Examples of the alkali metal salt of a weak acid include inorganic weak salts such as sodium and potassium phosphates and carbonates, and organic weak salts such as stearates and laurates.
[0036]
The amount of the crosslinking accelerator to be used is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.2 to 15 parts by weight, particularly preferably 0.3 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the acrylic rubber. If the amount of the crosslinking accelerator is too large, the crosslinking speed may be too fast during crosslinking, the crosslinking accelerator may bloom on the surface of the crosslinked product, or the crosslinked product may be too hard.
[0037]
Further, a monoamine compound may be further added to the acrylic rubber composition to improve the processability by making the composition less likely to adhere to metal in roll processing or Banbury processing before crosslinking.
Examples of such a monoamine compound include an aromatic monoamine compound and an aliphatic monoamine compound. These may be any of a primary amine compound, a secondary amine compound, and a tertiary amine compound, respectively. These monoamine compounds can be used alone or in combination of two or more. However, when used alone, a mono-primary amine is preferred, and when two or more are used in combination, an aliphatic monoamine is used. It is preferable to use a combination of a tertiary amine and an aliphatic monotertiary amine.
[0038]
The amount of the monoamine compound to be added to 100 parts by weight of the acrylic rubber is 0.05 to 20 parts by weight in total, and preferably 0.1 to 10 parts by weight. In particular, when a mono-primary amine is used alone, it is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight, and is preferably an aliphatic mono-secondary amine and an aliphatic mono-tertiary amine. When used in combination, the total amount is preferably 0.2 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 7 parts by weight.
[0039]
The acrylic rubber composition may contain, as necessary, a reinforcing material, a filler, an antioxidant, a light stabilizer, a plasticizer, a lubricant, an adhesive, a lubricant, a flame retardant, a fungicide, an antistatic agent, and a coloring agent. An additive such as an agent may be blended.
[0040]
Further, the acrylic rubber composition may further contain a rubber, an elastomer, a resin, or the like other than the acrylic rubber, if necessary. For example, natural rubber, acrylic rubber other than acrylic rubber (A), rubber such as polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber; olefin-based elastomer, styrene-based elastomer, vinyl chloride-based elastomer, polyester-based Elastomers such as elastomers, polyamide elastomers, polyurethane elastomers, and polysiloxane elastomers; resins such as polyolefin resins, polystyrene resins, polyacrylic resins, polyphenylene ether resins, polyester resins, polycarbonate resins, and polyamide resins; And the like.
[0041]
In preparing the acrylic rubber composition for extrusion molding of the present invention, an appropriate mixing method such as roll mixing, Banbury mixing, screw mixing, and solution mixing can be adopted. Although the mixing procedure is not particularly limited, first, after sufficiently mixing components that are unlikely to cause a reaction or decomposition by heat, a component that is likely to cause a reaction or decomposition by heat, such as a crosslinking agent, is heated to a temperature at which the reaction or decomposition does not occur. It is preferable to take a procedure of mixing in a short time.
[0042]
The extruded product of the present invention is obtained by extruding the acrylic rubber composition for extrusion described above.
As the extrusion molding method applied to the present invention, an extrusion molding method generally adopted for rubber processing can be used. That is, the dough of the acrylic rubber composition prepared by roll mixing or the like is fed from a hopper of an extruder and wound around a screw, and while the acrylic rubber composition is softened by heating from a barrel, the head is rotated by rotation of the screw. This is a molding method in which a long extruded product (a plate, a rod, a pipe, a hose, a deformed product, or the like) having a desired cross-sectional shape is obtained by feeding and passing this through a die having a predetermined shape provided in a head portion. The ratio of the length (L) of the barrel to the inner diameter (D) is usually 10/1 to 1/30, preferably 20/1 to 25/1. The barrel temperature is usually 50 to 120C, preferably 60 to 100C. The head temperature is usually 60 to 130 ° C, preferably 60 to 110 ° C, and the die temperature is usually 70 to 130 ° C, preferably 80 to 100 ° C.
[0043]
In the middle of the barrel, there is a compression zone, where the diameter of the shaft on the head side is made larger and the screw groove is made shallower, or the screw pitch on the head side is made smaller, and the interaction between the screw and the barrel in the acrylic rubber composition The shearing force of Here, the acrylic rubber composition is compressed while generating heat in addition to barrel heating. The compression ratio of the compression zone is usually 1.2 to 2.0, preferably 1.6 to 2.0.
[0044]
The acrylic rubber composition for extrusion molding of the present invention is excellent in castability in a die because scorch hardly occurs during extrusion processing and the flowability does not decrease. Therefore, a molded product obtained by extrusion-molding the composition of the present invention has a smooth surface and is excellent in heat resistance and compression set characteristics. Therefore, the extruded product of the present invention takes advantage of these properties to produce, for example, automotive hose members such as oil cooler hoses, fuel oil hoses, and air duct hoses; and industrial hoses such as exhaust hoses of high-temperature dryers that come into contact with high-temperature air. It can be suitably used in a wide range as a hose member for automobiles, and is particularly suitable for a hose member for automobiles.
[0045]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples. [Parts] and [%] in these examples are on a weight basis unless otherwise specified. However, the present invention is not limited to these examples.
[0046]
(1) Mooney viscosity Measured at 100 ° C. according to JIS K6300.
[0047]
(2) Mooney scorch time (t5)
Mooney scorch time (t5) was measured at 125 ° C. according to JIS K6300. The greater the value of the Mooney scorch time t5, the better the scorch stability.
[0048]
(3) Extrusion molding test The acrylic rubber composition was extruded using an extruder (model D20-10, manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, single shaft barrel diameter 20 mm, compression ratio 1.6, barrel temperature 60 ° C, head temperature 80 ° C). Extruded, and in accordance with ASTM D2230-77 A method (Garve die extrusion test, scoring method A), smoothness of surface skin of extruded product, continuity and sharpness of 30 ° edge, sharpness and continuity of corners other than edges Sex was scored with a maximum of 4 points and a minimum of 1 point.
[0049]
(4) Mechanical properties and heat resistance The acrylic rubber composition is molded and cross-linked by pressing at 170 ° C. for 20 minutes to obtain a sample of 15 cm × 15 cm × 2 mm, and further placed in an oven at 170 ° C. for post-cross-linking. The following measurement was performed using a test piece obtained by punching a sheet formed by leaving the sheet for a predetermined time into a predetermined shape.
First, as mechanical properties at room temperature, tensile strength and elongation at break (elongation) were measured according to a tensile test of JIS K6251, and hardness was measured according to a hardness test of JIS K6253. Next, according to JIS K6257, air aging is performed for 168 hours in an environment of 175 ° C., and the elongation and hardness are measured again, and the rate of change in elongation (%) and the amount of change in hardness (difference) relative to room temperature are measured. did. The closer these values are to 0, the better the heat resistance.
[0050]
(5) Compression set An acrylic rubber composition was molded and cross-linked by pressing at 170 ° C. for 20 minutes to prepare a cylindrical test piece having a diameter of 29 mm and a thickness of 12.5 mm, and further subjected to 170 ° C. for post-cross-linking. For 4 hours. In accordance with JIS K 6262, the test piece was placed under a condition of 175 ° C. for 70 hours while being compressed at 25%, then the compression was released and the compression set was measured.
[0051]
Example 1
200 parts of water, 3 parts of sodium lauryl sulfate, 38 parts of ethyl acrylate, 40 parts of n-butyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate in a polymerization reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube and a decompression device. 20 parts and 20 parts of monocyclohexyl maleate were charged, and degassing under reduced pressure and nitrogen substitution were repeated to sufficiently remove oxygen, and then 0.005 parts of cumene hydroperoxide and 0.002 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate were added. The emulsion polymerization reaction was started at normal pressure and normal temperature, and the reaction was continued until the polymerization conversion reached 95%. The obtained emulsion polymerization liquid was coagulated with an aqueous solution of calcium chloride, washed with water and dried to obtain acrylic rubber A.
[0052]
Acrylic rubber A obtained by the above reaction [ethyl acrylate unit content 38%, n-butyl acrylate unit content 40%, 2-methoxyethyl acrylate unit content 20%, monocyclohexyl maleate unit content 2 %, Mooney viscosity 45 (ML _{1 + 4} , 100 ° C.)] 100 parts, carbon black (classification according to ASTM D1765: N550) 60 parts, stearic acid (carbon black dispersant, softener) 2 parts and 4,4′-bis 2 parts of (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine (antiaging agent) are kneaded in a Banbury at 50 ° C., and then 0.5 parts of 4,4′-diaminodiphenyl ether (aromatic polyamine crosslinking agent) 5 parts and 1 part of di-o-tolylguanidine (crosslinking accelerator) were added, and the mixture was kneaded with an open roll at 40 ° C. to form an acrylic rubber set. Things were prepared.
[0053]
Using this acrylic rubber composition, Mooney scorch time (t5), extrusion molding test, mechanical properties (tensile strength, elongation, hardness), heat resistance (elongation change, hardness change) and compression set Was evaluated. Table 1 shows the results.
[0054]
Comparative Example 1
An acrylic rubber B was obtained in the same manner as in the production of the acrylic rubber A in Example 1, except that 2 parts of monocyclohexyl maleate was changed to 2 parts of mono-n-butyl fumarate.
The obtained acrylic rubber B [ethyl acrylate unit content 38%, n-butyl acrylate unit content 40%, 2-methoxyethyl acrylate unit content 20%, mono-n-butyl fumarate unit content 2% , Mooney viscosity 45 (ML _{1 + 4} , 100 ° C.)], an acrylic rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1, and each property was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0055]
Comparative Example 2
An acrylic rubber C was obtained in the same manner as in the production of the acrylic rubber A in Example 1, except that 2 parts of monocyclohexyl maleate was changed to 2 parts of mono-n-butyl maleate.
Acrylic rubber C obtained [ethyl acrylate unit content 38%, n-butyl acrylate unit content 40%, 2-methoxyethyl acrylate unit content 20%, mono-n-butyl maleate unit content 2% , Mooney viscosity 45 (ML _{1 + 4} , 100 ° C.)], an acrylic rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1, and each property was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0056]
[Table 1]

[0057]
As shown in Table 1, the acrylic rubber composition for extrusion molding of the present invention has a Mooney scorch time of 17 minutes or more, has good scorch stability, has a stable molded article shape in extrusion molding, and has a smooth surface. The obtained extruded product had sufficiently good mechanical properties and heat resistance and low compression set (Example 1).
On the other hand, an acrylic rubber composition containing a butenedioic acid monomer unit having no alicyclic structure has a Mooney scorch time (t5) as short as 10 minutes or less, and the shape and surface smoothness of a molded product in extrusion molding are poor. The extruded articles obtained using these compositions had insufficient mechanical properties and exhibited a large elongation change rate in an air heating aging test (Comparative Examples 1 and 2).
[0058]
【The invention's effect】
The acrylic rubber composition for extrusion molding of the present invention hardly causes scorch from the initial stage of processing, and is excellent in castability in a die. The molded product obtained by extrusion molding has a smooth surface, excellent mechanical properties and heat aging resistance thereof, and small compression set. Therefore, it can be suitably used in a wide range as a hose member for automobiles such as an oil cooler hose, a fuel oil hose, and an air duct hose; and an industrial hose member such as an exhaust hose of a high-temperature dryer that comes into contact with high-temperature air.

Claims

100% by weight of acrylic rubber composed of 0.1 to 20% by weight of a butenedionic acid monoester monomer unit (A) having an alicyclic structure and 50 to 99.9% by weight of a (meth) acrylate monomer unit (B) An acrylic rubber composition for extrusion molding, comprising 0.05 to 20 parts by weight of a crosslinking agent per part by weight.

The acrylic rubber composition for extrusion molding according to claim 1, wherein the butenedionic acid monoester monomer unit (A) is a butenedionic acid monocycloalkyl ester monomer unit.

The acrylic rubber composition for extrusion molding according to claim 1 or 2, wherein the crosslinking agent is a polyvalent amine crosslinking agent.

An extruded product obtained by extruding the acrylic rubber composition for extrusion molding according to claim 1.

The extruded product according to claim 4, which is a hose member.