JP2004043347A - Cyclooctylmethyl (meth) acrylate - Google Patents

Abstract

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）
で示される（メタ）アクリル酸シクロオクチルメチル。
【選択図】　なしA novel raw material capable of producing a copolymer having improved physical properties such as mechanical strength and processability by modifying a methacrylic resin or copolymerizing with a polymerizable monomer. Provision of (meth) acrylates.
SOLUTION: The following general formula (1)
Embedded image

(In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group.)
And cyclooctylmethyl (meth) acrylate.
[Selection diagram] None

Description

【０００３】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）
で示される（メタ）アクリル酸シクロオクチルメチルに関する。
【０００４】
本発明によって提供される（メタ）アクリル酸シクロオクチルメチルは新規化合物であり、アクリル系樹脂；熱可塑性エラストマー；樹脂改質剤；粘着剤；光学用素子；紫外線、電子線または放射線硬化型の樹脂・インキ・塗料・コーティング剤・接着剤；繊維処理剤；紙加工剤；乳化剤；イオン交換樹脂などの原料として有用である。
【０００５】
【従来の技術】
メタクリル酸メチルを構成単位とするメタクリル系樹脂は、良好な光学特性を持ち、軽量かつ成形が容易なことから、広く利用されている。しかしながら、メタクリル系樹脂は、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂またはポリカーボネート系樹脂に比べて吸湿性が大きいため、光学用素子として使用する場合、吸湿により寸法変化が生じるという問題を有する。そこで、メタクリル系樹脂の吸湿性低減を目的として、疎水性を高めるためにエステル部位の立体障害が大きな（メタ）アクリル酸エステルを共重合させること、例えば、メタクリル酸メチルにメタクリル酸シクロドデシル、メタクリル酸シクロヘキシルまたはメタクリル酸ベンジルを共重合させたメタクリル系重合体が提案されている（特開昭６１−１５９４０８号、特開昭５８−５３１８号および特開平２−６７２４８号参照）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記したようなメタクリル系樹脂の吸湿性低減を目的とした変性や、他の重合性単量体と共重合させることにより力学的強度、加工性などの諸物性を改良した共重合体を製造し得る原料となる、新規な（メタ）アクリル酸エステルを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）
【０００８】
【化３】

【０００９】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）
で示される（メタ）アクリル酸シクロオクチルメチル｛以下、エステル（１）と略称する｝である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明のエステル（１）を製造する方法としては、▲１▼（メタ）アクリル酸を、酸の存在下にヒドロキシメチルシクロオクタンとエステル化反応させる方法（以下、方法▲１▼と略称する）、▲２▼（メタ）アクリル酸エステル類を、触媒の存在下にヒドロキシメチルシクロオクタンとエステル交換反応させる方法（以下、方法▲２▼と略称する）、▲３▼（メタ）アクリル酸クロリドをヒドロキシメチルシクロオクタンと反応させる方法、または▲４▼（メタ）アクリル酸無水物をヒドロキシメチルシクロオクタンと反応させる方法などが挙げられる。これらの中でも、製造コストの観点からは、方法▲１▼または方法▲２▼が好ましい。
【００１２】
以下、まず方法▲１▼について説明する。
原料としての（メタ）アクリル酸の使用量に特に制限はないが、ヒドロキシメチルシクロオクタン１モルに対して、下限値は通常０．８モルであるのが好ましく、反応速度の観点からは１モルであるのがより好ましい。また、上限値は通常１０モルであるのが好ましく、容積効率の観点からは５モルであるのがより好ましい。
【００１３】
方法▲１▼は溶媒の存在下または不存在下に実施することができる。使用する溶媒は反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテルなどが挙げられる。溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、原料のヒドロキシメチルオクタンに対して、下限値は通常０．５質量倍であるのが好ましく、１質量倍であるのがより好ましい。また、上限値は通常２０質量倍であるのが好ましく、容積効率の観点からは５質量倍であるのがより好ましい。
【００１４】
方法▲１▼では、反応の進行に伴って水が副生し、反応が平衡状態となる。そのため、目的とするエステル（１）の収率向上の観点からは、かかる水を除去しながら反応を行なうのが好ましい。水を除去する方法に特に限定はないが、例えば、水と共沸する溶媒を共存させ、該溶媒と共沸させて反応系外に水を除去する方法が好ましく、かかる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素などが挙げられる。また、モレキュラーシーブスなどの反応に悪影響を及ぼさない脱水剤を共存させてもよい。
【００１５】
方法▲１▼で使用する酸としては、例えば、硫酸、塩酸などの鉱酸；ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機酸；アルミニウムトリイソプロポキシド、チタンアセチルアセトナート、バナジウムアセチルアセトナートなどのルイス酸；けいモリブデン酸、りんタングステン酸などのヘテロポリ酸；シリカ、シリカ−アルミナ、活性白土、酸性型イオン交換樹脂などの固体酸などが挙げられる。酸の使用割合に特に制限はないが、反応混合液に対して、下限値は通常０．００１質量％であるのが好ましく、反応速度の観点からは０．０１質量％であるのがより好ましい。また、上限値は通常２０質量％であるのが好ましく、副反応および着色抑制の観点からは５質量％であるのがより好ましい。
【００１６】
方法▲１▼は、重合禁止剤の存在下に実施することが好ましい。重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンなどのハイドロキノン類；キノン、ｐ−ベンゾキノンなどのキノン類；α−ナフトール、β−ナフトールなどのナフトール類；カテコール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのカテコール類；ピロガロール、５−エチルピロガロールなどのピロガロール類；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニソールなどのアニソール類などが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。重合禁止剤の使用割合に特に制限はないが、（メタ）アクリル酸に対して、下限値は通常１０ｐｐｍであるのが好ましく、５０ｐｐｍであるのがより好ましい。また、上限値は通常５０００ｐｐｍであるのが好ましく、２０００ｐｐｍであるのがより好ましい。
【００１７】
方法▲１▼の反応温度は、下限値は通常２０℃であるのが好ましく、反応速度の観点からは６０℃であるのがより好ましい。また、上限値は通常３００℃であるのが好ましく、２００℃であるのがより好ましい。
【００１８】
方法▲１▼は、空気雰囲気下でも、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下でも実施することができる。
【００１９】
方法▲１▼は、大気圧下で行なってもよく、減圧下で行なってもよい。
【００２０】
反応終了後、使用した酸に応じ、適宜、反応混合液を水酸化ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液などの塩基性物質の水溶液で洗浄するか、またはろ過、デカンテーションにより触媒成分を除去した後、濃縮、蒸留することによってエステル（１）を分離取得することができる。
【００２１】
次に、方法▲２▼について説明する。
方法▲２▼で原料として使用する（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルを使用するのが好ましい。
【００２２】
（メタ）アクリル酸エステル類の使用量に特に制限はないが、ヒドロキシメチルシクロオクタン１モルに対して、下限値は通常０．８モルであるのが好ましく、反応速度の観点からは１．０５モルであるのがより好ましい。また、上限値は通常２０モルであるのが好ましく、容積効率の観点からは５モルであるのがより好ましい。
【００２３】
方法▲２▼は、溶媒の存在下または不存在下に実施することができる。使用する溶媒は反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテルなどが挙げられる。溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、原料のヒドロキシメチルシクロオクタンに対して、下限値は通常０．５質量倍であるのが好ましく、１質量倍であるのがより好ましい。また、上限値は通常２０質量倍であるのが好ましく、容積効率の観点からは５質量倍であるのがより好ましい。
【００２４】
方法▲２▼では、エステル交換反応の進行に伴い、使用する（メタ）アクリル酸エステルに対応したアルコール、例えば（メタ）アクリル酸メチルを使用した場合にはメタノールが副生し、反応が平衡状態となる。そのため、目的とするエステル（１）の収率向上の観点からは、かかるアルコールを除去しながら反応を行なうのが好ましい。アルコールを除去する方法は、アルコールと共沸し得る溶媒を使用して、アルコールを反応系外に留去させる方法が挙げられる。また、原料に（メタ）アクリル酸メチルを用いた場合、生成するメタノールを該（メタ）アクリル酸メチルとの共沸により留去させる方法をとることもできる。
【００２５】
方法▲２▼で使用する触媒としては、例えば硫酸、塩酸などの鉱酸；硫酸水素ナトリウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸二水素カリウムなどの鉱酸の塩；メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸；ピリジニウムｐ−トルエンスルホネートなどの有機酸の塩；ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクチレート、ジブチルスズジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルスズオキシドなどのジブチルスズ化合物；アルミニウムトリイソプロポキシド、チタンアセチルアセトナート、バナジウムアセチルアセトナートなどのルイス酸；けいモリブデン酸、リンタングステン酸などのヘテロポリ酸；シリカ、シリカ−アルミナ、活性白土、酸性型イオン交換樹脂などの固体酸；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどのアルカリ金属のカルボン酸塩などが挙げられる。これらの中でも、触媒活性および副反応の抑制の観点からは有機酸、ジブチルスズ化合物を用いるのが好ましい。
【００２６】
触媒の使用割合は、反応混合液に対して、下限値は通常、０．００１質量％であるのが好ましく、反応速度の観点からは０．０１質量％であるのがより好ましい。また、上限値は通常２０質量％であるのが好ましく、副反応及び着色抑制の観点からは５質量％であるのがより好ましい。
【００２７】
方法▲２▼は重合禁止剤の存在下に実施することが好ましい。重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンなどのハイドロキノン類；キノン、ｐ−ベンゾキノンなどのキノン類；α−ナフトール、β−ナフトールなどのナフトール類；カテコール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのカテコール類；ピロガロール、５−エチルピロガロールなどのピロガロール類；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニソールなどのアニソール類；ｐ−ヒドロキシジフェニルアミン、フェノチアジン、ジエチルヒドロキシルアミンなどのアミン類；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルなどのＮ−オキシル類などが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。但し、触媒に酸を使用する場合には、アミン類、Ｎ−オキシル類以外の重合禁止剤を使用するのが好ましい。
【００２８】
重合禁止剤の使用割合に特に制限はないが、原料の（メタ）アクリル酸エステル類に対して、下限値は通常１０ｐｐｍであるのが好ましく、５０ｐｐｍであるのがより好ましい。また、上限値は通常５０００ｐｐｍであるのが好ましく、２０００ｐｐｍであるのがより好ましい。
【００２９】
方法▲２▼の反応温度は、下限値は通常２０℃であるのが好ましく、反応速度の観点からは６０℃であるのがより好ましい。また、上限値は通常３００℃であるのが好ましく、２００℃であるのがより好ましい。
【００３０】
方法▲２▼は空気雰囲気下でも、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下でも実施することができる。
【００３１】
また、方法▲２▼は大気圧下でも、減圧下で行なっても良い。
【００３２】
反応終了後、使用した触媒に応じ、適宜、反応混合液を水酸化ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液などの塩基性物質の水溶液もしくは硫酸、塩酸などの酸性物質の水溶液で洗浄するか、またはろ過、デカンテーションにより触媒成分を除去した後、濃縮、蒸留することによってエステル（１）を分離取得することができる。
【００３３】
本発明により得られるエステル（１）は、一般に使用される（メタ）アクリル酸エステル類と同様に重合反応に用いることができ、単独重合体および／またはエステル（１）と他の単量体との共重合体を得ることができる。このエステル（１）と共重合させることが可能な単量体としては、ラジカル重合またはアニオン重合に付すことができる化合物であれば特に制限されず、例えば（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのイミド；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル類；（メタ）アクリルアミドなどのアミド；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル；エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテンなどのα−オレフィン；無水マレイン酸、イタコン酸などのジカルボン酸類又は酸無水物；エチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、テトラエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、１，４−ブタンジオールのジ（メタ）アクリル酸エステル、１，６−ヘキサンジオールのジ（メタ）アクリル酸エステル、１，９−ノナンジオールのジ（メタ）アクリル酸エステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールのジ（メタ）アクリル酸エステル、２−メチル−１，８−オクタンジオールのジ（メタ）アクリル酸エステル、３−メチル−１，７−オクタンジオールのジ（メタ）アクリル酸エステルなどの二官能性（メタ）アクリル酸エステル；トリヒドロキシメチルエタンのトリ（メタ）アクリル酸エステル、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールのトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリル酸エステル、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌル酸エステル、ペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリル酸エステルなどの三官能性以上の（メタ）アクリル酸エステル；ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどのポリオールの水酸基を介して（メタ）アクリロイル基を導入した多官能性の（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００３４】
本発明により得られるエステル（１）は、例えば、上記した他の（メタ）アクリル酸エステル類などと共重合させてかかる共重合体のＴｇを調節し、得られる共重合体の力学的強度、加工性などの諸物性を改良することが可能である。
【００３５】
なお、本発明のエステル（１）を製造する際に原料として使用するヒドロキシメチルシクロオクタンは、例えば、市販されている１，５−シクロオクタジエンをヒドロホルミル化反応に付してモノアルデヒドを合成し、得られたモノアルデヒドを、ラネーニッケルなどの水素化触媒の存在下に水素と反応させることにより製造することができる（米国特許第３９５４８７７号参照）。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。
【００３７】
参考例１（ヒドロキシメチルシクロオクタンの合成）
ガス導入口、サンプリング口および電磁攪拌装置を備えた内容量５Ｌのオートクレーブに、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート３８７ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン７．８６５ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン１．２９８ｇ（３ｍｍｏｌ）、トルエン１７５０ｍｌおよび１，５−シクロオクタジエン７５０ｍｌを仕込み、系内を窒素で置換し、さらに一酸化炭素／水素ガス＝１／１（容量比）の混合ガスで置換した。攪拌しながら内温を９０℃に昇温した後、一酸化炭素／水素＝１／１（容量比）の混合ガスで内圧を０．８ＭＰａとし、その条件下で８時間反応させた。反応混合液のガスクロマトグラフィー分析を行なったところ、１，５−シクロオクタジエンの転化率は８５％であり、モノアルデヒド体の収率６４％、ジアルデヒド体の収率２１％であった。反応混合液よりトルエンを留去し、さらに単蒸留により粗生成物８７５ｇを得た。
次にガス導入口、サンプリング口および電磁攪拌装置を備えた内容量５Ｌのオートクレーブに、上記で得られた粗生成物８００ｍｌ、イソプロピルアルコール８００ｍｌおよびラネーニッケル２６ｇを仕込み、系内を窒素で置換し、さらに水素で置換した。攪拌しながら内温を１００℃に昇温した後、水素で内圧を０．９８ＭＰａとして、その条件下で８時間反応させた。反応終了後、反応混合液から触媒をろ別した後、濃縮した。残留物６９０ｇを減圧蒸留により精製し、ヒドロキシメチルシクロオクタン３７０ｇ（留出温度９３℃／０．０３ｋＰａ、純度９９．５％）を得た。
【００３８】
実施例１
脱水分留管および空気導入菅を備えた内容積２Ｌの反応容器に、参考例１の方法で得られたヒドロキシメチルシクロオクタン１４２．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、アクリル酸１０８．１ｇ（１．５ｍｏｌ）、トルエン２５０．３ｇ、シクロヘキサン２５０．３ｇおよびハイドロキノンモノメチルエーテル７．５ｇ（６０ｍｍｏｌ）を仕込み、次いでｐ−トルエンスルホン酸一水和物３．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加えた。この混合液を空気を吹き込みながら９５〜１００℃のオイルバスで加熱して還流させ、生成した水を留去しながら８時間反応させた。反応混合液を室温まで冷却し、１０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌで３回洗浄し、さらに水１００ｍｌで４回洗浄した。この反応混合液にハイドロキノンモノメチルエーテル２０ｍｇを加えて濃縮することで、アクリル酸シクロオクチルメチル１９６ｇ（収率：＞９９％）を得た。
【００３９】
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ）δ：１．２５−１．８１（ｍ，１４Ｈ）、１．８１−２．００（ｍ，１Ｈ）、３．９５（ｄ，２Ｈ）、５．８１（ｄ，２Ｈ）、６．１２（ｑ，２Ｈ）、６．４０（ｄ，２Ｈ）
マススペクトル（ＥＩＭＳ）ｍ／ｚ：１９６（Ｍ^＋）
【００４０】
実施例２
蒸留塔および空気導入菅を備えた内容積１Ｌの反応容器に、参考例１の方法で得られたヒドロキシメチルシクロオクタン１４２．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、メタクリル酸メチル５００．６ｇ（５ｍｏｌ）およびハイドロキノンモノメチルエーテル６．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）を仕込み、次いでｐ−トルエンスルホン酸一水和物６．４ｇ（３４ｍｍｏｌ）を加えた。この混合液を空気を吹き込みながら常圧下に１１０〜１２０℃のオイルバスで還流させ、生成したメタノールをメタクリル酸メチルと共に留去しながら、８時間反応させた。反応混合液を室温まで冷却し、５％水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌで３回洗浄し、さらに水１００ｍｌで４回洗浄した。この反応混合液にハイドロキノンモノメチルエーテル２１ｍｇを加えて濃縮することで、メタクリル酸シクロオクチルメチル２１０ｇ（収率：＞９９％）を得た。
【００４１】
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ）δ：１．２５−１．８１（ｍ，１４Ｈ）、１．８１−２．００（ｍ，４Ｈ）、３．９５（ｄ，２Ｈ）、５．５５（ｓ，１Ｈ）、６．１１（ｓ，１Ｈ）
マススペクトル（ＥＩＭＳ）ｍ／ｚ：２１０（Ｍ^＋）
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、（メタ）アクリル酸エステルなどの各種モノマーと共重合させることにより、得られる共重合体の力学的強度、加工性などの各種物性を改良し得る（メタ）アクリル酸シクロオクチルメチルが提供される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides the following general formula (1)
[0002]
Embedded image

[0003]
(In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group.)
And cyclooctylmethyl (meth) acrylate.
[0004]
The cyclooctylmethyl (meth) acrylate provided by the present invention is a novel compound, and is an acrylic resin; a thermoplastic elastomer; a resin modifier; a pressure-sensitive adhesive; an optical element; -Inks, paints, coating agents, adhesives; fiber treatment agents; paper processing agents; emulsifiers; useful as raw materials for ion exchange resins.
[0005]
[Prior art]
BACKGROUND ART A methacrylic resin having methyl methacrylate as a structural unit has been widely used because it has good optical characteristics, is lightweight, and is easy to mold. However, a methacrylic resin has a higher hygroscopic property than a polyolefin resin, a polystyrene resin or a polycarbonate resin. Therefore, when used as an optical element, there is a problem that a dimensional change occurs due to moisture absorption. In order to reduce the hygroscopicity of the methacrylic resin, a (meth) acrylic ester having a large steric hindrance at the ester site is copolymerized to increase the hydrophobicity. For example, methyl methacrylate is added to cyclododecyl methacrylate or methacrylic acid. Methacrylic polymers obtained by copolymerizing cyclohexyl acid or benzyl methacrylate have been proposed (see JP-A-61-159408, JP-A-58-5318 and JP-A-2-67248).
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a modified methacrylic resin which has been modified for the purpose of reducing the hygroscopicity of the methacrylic resin as described above, and has been improved in various physical properties such as mechanical strength and processability by copolymerization with other polymerizable monomers. An object of the present invention is to provide a novel (meth) acrylic acid ester which is a raw material from which a coalescence can be produced.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides the following general formula (1)
[0008]
Embedded image

[0009]
(In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group.)
Is cyclooctylmethyl (meth) acrylate {hereinafter abbreviated as ester (1)}.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0011]
The method for producing the ester (1) of the present invention includes: (1) a method of subjecting (meth) acrylic acid to an esterification reaction with hydroxymethylcyclooctane in the presence of an acid (hereinafter abbreviated as method (1)). (2) a method of transesterifying (meth) acrylic acid esters with hydroxymethylcyclooctane in the presence of a catalyst (hereinafter abbreviated as method (2)), (3) a method of (meth) acrylic acid chloride Examples include a method of reacting with hydroxymethylcyclooctane, and a method of reacting (4) (meth) acrylic anhydride with hydroxymethylcyclooctane. Among these, method (1) or method (2) is preferable from the viewpoint of production cost.
[0012]
Hereinafter, method (1) will be described first.
The amount of (meth) acrylic acid used as a raw material is not particularly limited, but the lower limit is usually preferably 0.8 mol per 1 mol of hydroxymethylcyclooctane, and 1 mol is preferred from the viewpoint of reaction rate. Is more preferable. In addition, the upper limit is usually preferably 10 mol, and more preferably 5 mol from the viewpoint of volumetric efficiency.
[0013]
Method (1) can be carried out in the presence or absence of a solvent. The solvent to be used is not particularly limited as long as it does not adversely affect the reaction, and examples thereof include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, cyclohexane, and methylcyclohexane; diethyl ether and diethylene glycol Ethers such as dimethyl ether and tetrahydrofuran; When a solvent is used, the amount of use is not particularly limited, but the lower limit is usually preferably 0.5 times by mass, more preferably 1 time by mass, based on hydroxymethyloctane as a raw material. The upper limit is usually preferably 20 times by mass, and more preferably 5 times by mass from the viewpoint of volumetric efficiency.
[0014]
In the method (1), water is by-produced as the reaction proceeds, and the reaction is in an equilibrium state. Therefore, from the viewpoint of improving the yield of the target ester (1), it is preferable to carry out the reaction while removing such water. There is no particular limitation on the method of removing water, but for example, a method of coexisting with a solvent azeotropic with water and removing water outside the reaction system by azeotropic distillation with the solvent is preferable. And aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; and aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, cyclohexane and methylcyclohexane. In addition, a dehydrating agent that does not adversely affect the reaction such as molecular sieves may be coexisted.
[0015]
Examples of the acid used in the method (1) include mineral acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid; organic acids such as p-toluenesulfonic acid and methanesulfonic acid; aluminum triisopropoxide, titanium acetylacetonate, and vanadium acetylacetonate. And heteropolyacids such as silicomolybdic acid and phosphotungstic acid; and solid acids such as silica, silica-alumina, activated clay, and acidic ion exchange resins. There is no particular limitation on the proportion of the acid used, but the lower limit is usually preferably 0.001% by mass, more preferably 0.01% by mass, from the viewpoint of the reaction rate, based on the reaction mixture. . The upper limit is usually preferably 20% by mass, and more preferably 5% by mass from the viewpoint of suppressing side reactions and coloring.
[0016]
Method (1) is preferably carried out in the presence of a polymerization inhibitor. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinones such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether and 2,5-di-tert-butylhydroquinone; quinones such as quinone and p-benzoquinone; naphthols such as α-naphthol and β-naphthol; Catechols such as catechol and 3,5-di-tert-butyl catechol; pyrogallols such as pyrogallol and 5-ethylpyrogallol; and anisole such as 2,6-di-tert-butylanisole. These may be used alone or in combination of two or more. Although there is no particular limitation on the proportion of the polymerization inhibitor used, the lower limit is usually preferably 10 ppm, more preferably 50 ppm, based on (meth) acrylic acid. The upper limit is usually preferably 5000 ppm, and more preferably 2000 ppm.
[0017]
The lower limit of the reaction temperature of the method (1) is usually preferably 20 ° C., and more preferably 60 ° C. from the viewpoint of the reaction rate. The upper limit is usually preferably 300 ° C., and more preferably 200 ° C.
[0018]
Method (1) can be carried out under an air atmosphere or an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
[0019]
Method (1) may be performed under atmospheric pressure or may be performed under reduced pressure.
[0020]
After the completion of the reaction, depending on the acid used, the reaction mixture is appropriately washed with an aqueous solution of a basic substance such as an aqueous sodium hydroxide solution or an aqueous solution of sodium hydrogen carbonate, or after removing the catalyst component by filtration or decantation, The ester (1) can be separated and obtained by concentration and distillation.
[0021]
Next, the method (2) will be described.
Examples of the (meth) acrylate used as a raw material in the method (2) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and the like. Examples include n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, and tert-butyl (meth) acrylate. Among these, it is preferable to use methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate.
[0022]
The amount of the (meth) acrylic acid ester is not particularly limited, but the lower limit is usually preferably 0.8 mol per 1 mol of hydroxymethylcyclooctane, and from the viewpoint of the reaction rate, it is preferably 1.05 mol. More preferably, it is molar. In addition, the upper limit is usually preferably 20 mol, and more preferably 5 mol from the viewpoint of volumetric efficiency.
[0023]
Method (2) can be carried out in the presence or absence of a solvent. The solvent to be used is not particularly limited as long as it does not adversely affect the reaction, and examples thereof include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, cyclohexane, and methylcyclohexane; diethyl ether and diethylene glycol Ethers such as dimethyl ether and tetrahydrofuran; When a solvent is used, the amount thereof is not particularly limited, but the lower limit is usually preferably 0.5 times by mass, more preferably 1 time by mass, relative to the raw material hydroxymethylcyclooctane. . The upper limit is usually preferably 20 times by mass, and more preferably 5 times by mass from the viewpoint of volumetric efficiency.
[0024]
In the method (2), an alcohol corresponding to the (meth) acrylate used, for example, methyl (meth) acrylate is produced as a by-product of the transesterification reaction, and the reaction is brought into an equilibrium state. It becomes. Therefore, from the viewpoint of improving the yield of the target ester (1), it is preferable to carry out the reaction while removing the alcohol. As a method for removing the alcohol, there is a method in which a solvent capable of azeotroping with the alcohol is used and the alcohol is distilled out of the reaction system. When methyl (meth) acrylate is used as a raw material, a method may be employed in which generated methanol is distilled off by azeotropic distillation with the methyl (meth) acrylate.
[0025]
Examples of the catalyst used in the method (2) include mineral acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid; salts of mineral acids such as sodium hydrogen sulfate, sodium monohydrogen phosphate and potassium dihydrogen phosphate; methanesulfonic acid, p-toluenesulfone Organic acids such as acids; salts of organic acids such as pyridinium p-toluenesulfonate; dibutyltin compounds such as dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctylate, dibutyltin di (2-ethylhexanoate) and dibutyltin oxide; aluminum triisotin Lewis acids such as propoxide, titanium acetylacetonate and vanadium acetylacetonate; heteropolyacids such as silicomolybdic acid and phosphotungstic acid; solid acids such as silica, silica-alumina, activated clay, and acidic ion exchange resins; sodium methoxide Alkali metal alkoxides such as sodium hydroxide, sodium ethoxide, sodium tert-butoxide and potassium tert-butoxide; hydroxides of alkali metals such as lithium hydroxide and sodium hydroxide; hydroxides of alkaline earth metals such as calcium hydroxide Carbonates of alkali metals such as sodium carbonate; hydrogen carbonates of alkali metals such as sodium hydrogen carbonate; carboxylate salts of alkali metals such as sodium acetate and potassium acetate. Among them, it is preferable to use an organic acid and a dibutyltin compound from the viewpoints of catalytic activity and suppression of side reactions.
[0026]
Usually, the lower limit of the use ratio of the catalyst to the reaction mixture is preferably 0.001% by mass, and more preferably 0.01% by mass from the viewpoint of the reaction rate. The upper limit is usually preferably 20% by mass, and more preferably 5% by mass from the viewpoint of suppressing side reactions and coloring.
[0027]
Method (2) is preferably carried out in the presence of a polymerization inhibitor. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinones such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether and 2,5-di-tert-butylhydroquinone; quinones such as quinone and p-benzoquinone; naphthols such as α-naphthol and β-naphthol; Catechols such as catechol and 3,5-di-tert-butylcatechol; pyrogallols such as pyrogallol and 5-ethylpyrogallol; anisoles such as 2,6-di-tert-butylanisole; p-hydroxydiphenylamine, phenothiazine; Amines such as diethylhydroxylamine; N-oxyls such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl; Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. However, when an acid is used as a catalyst, it is preferable to use a polymerization inhibitor other than amines and N-oxyls.
[0028]
There is no particular limitation on the proportion of the polymerization inhibitor used, but the lower limit is usually preferably 10 ppm, more preferably 50 ppm, based on the (meth) acrylic acid ester as the raw material. The upper limit is usually preferably 5000 ppm, and more preferably 2000 ppm.
[0029]
The lower limit of the reaction temperature of the method (2) is usually preferably 20 ° C., and more preferably 60 ° C. from the viewpoint of the reaction rate. The upper limit is usually preferably 300 ° C., and more preferably 200 ° C.
[0030]
Method (2) can be carried out under an air atmosphere or an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
[0031]
Further, the method (2) may be performed under atmospheric pressure or under reduced pressure.
[0032]
After the completion of the reaction, depending on the catalyst used, the reaction mixture is appropriately washed with an aqueous solution of a basic substance such as an aqueous solution of sodium hydroxide or sodium hydrogen carbonate or an aqueous solution of an acidic substance such as sulfuric acid or hydrochloric acid, or filtered, After removing the catalyst component by decantation, the ester (1) can be separated and obtained by concentration and distillation.
[0033]
The ester (1) obtained according to the present invention can be used in a polymerization reaction in the same manner as generally used (meth) acrylates, and can be used in combination with a homopolymer and / or the ester (1) and another monomer. Can be obtained. The monomer that can be copolymerized with the ester (1) is not particularly limited as long as it is a compound that can be subjected to radical polymerization or anion polymerization. For example, (meth) acrylic acid; (meth) acrylic acid Methyl, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and glycidyl (meth) acrylate Acid esters; imides such as N-methylmaleimide and N-phenylmaleimide; (meth) Nitriles such as acrylonitrile; amides such as (meth) acrylamide; aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene and p-methylstyrene; vinyl acetate; α such as ethylene, propylene, 1-butene and 1-octene -Olefins; dicarboxylic acids or anhydrides such as maleic anhydride and itaconic acid; di (meth) acrylate of ethylene glycol, di (meth) acrylate of diethylene glycol, and di (meth) acrylate of triethylene glycol Di (meth) acrylate of tetraethylene glycol, di (meth) acrylate of 1,4-butanediol, di (meth) acrylate of 1,6-hexanediol, and 1,9-nonanediol Di (meth) acrylate, 3-methyl -1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,7-octanediol di (meth) acrylate Bifunctional (meth) acrylates such as acrylate; tri (meth) acrylate of trihydroxymethylethane, tri (meth) acrylate of 2-methyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol Ester, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tris (meth) acryloyloxyethyl isocyanurate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol Hexa (meth) acrylic acid Trifunctional or higher (meth) acrylates such as stells; polyfunctional (meth) acrylates in which (meth) acryloyl groups are introduced via hydroxyl groups of polyols such as polyester polyols, polyether polyols and polycarbonate polyols And the like.
[0034]
The ester (1) obtained according to the present invention is, for example, copolymerized with the other (meth) acrylic esters described above to adjust the Tg of such a copolymer, and to obtain the mechanical strength, Various physical properties such as workability can be improved.
[0035]
The hydroxymethylcyclooctane used as a raw material in producing the ester (1) of the present invention is obtained, for example, by subjecting a commercially available 1,5-cyclooctadiene to a hydroformylation reaction to synthesize a monoaldehyde. Can be produced by reacting the obtained monoaldehyde with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst such as Raney nickel (see US Pat. No. 3,954,877).
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples.
[0037]
Reference Example 1 (Synthesis of hydroxymethylcyclooctane)
In a 5 L autoclave equipped with a gas inlet, a sampling port and an electromagnetic stirrer, 387 mg (1.5 mmol) of rhodium dicarbonylacetylacetonate, 7.865 g (30 mmol) of triphenylphosphine, bis (diphenylphosphino) butane 1.298 g (3 mmol), 1750 ml of toluene and 750 ml of 1,5-cyclooctadiene were charged, the inside of the system was replaced with nitrogen, and further replaced with a mixed gas of carbon monoxide / hydrogen gas = 1/1 (volume ratio). . After raising the internal temperature to 90 ° C. while stirring, the internal pressure was adjusted to 0.8 MPa with a mixed gas of carbon monoxide / hydrogen = 1/1 (volume ratio), and the reaction was carried out for 8 hours under the conditions. Gas chromatography analysis of the reaction mixture showed that the conversion of 1,5-cyclooctadiene was 85%, the yield of monoaldehyde was 64%, and the yield of dialdehyde was 21%. Toluene was distilled off from the reaction mixture, and 875 g of a crude product was obtained by simple distillation.
Next, 800 ml of the crude product obtained above, 800 ml of isopropyl alcohol and 26 g of Raney nickel were charged into an autoclave having a content of 5 L, equipped with a gas inlet, a sampling port and an electromagnetic stirrer, and the system was replaced with nitrogen. Replaced with hydrogen. After increasing the internal temperature to 100 ° C. while stirring, the internal pressure was increased to 0.98 MPa with hydrogen, and the reaction was carried out for 8 hours under the conditions. After the completion of the reaction, the catalyst was filtered off from the reaction mixture and concentrated. 690 g of the residue was purified by distillation under reduced pressure to obtain 370 g of hydroxymethylcyclooctane (distillation temperature: 93 ° C./0.03 kPa, purity: 99.5%).
[0038]
Example 1
142.2 g (1.0 mol) of hydroxymethylcyclooctane obtained by the method of Reference Example 1 and 108.1 g (1.5 mol) of acrylic acid were placed in a 2 L reaction vessel equipped with a dehydration fractionating tube and an air introduction tube. ), 250.3 g of toluene, 250.3 g of cyclohexane and 7.5 g (60 mmol) of hydroquinone monomethyl ether, and then 3.8 g (20 mmol) of p-toluenesulfonic acid monohydrate was added. The mixture was heated in an oil bath at 95 to 100 ° C. while blowing air to reflux, and reacted for 8 hours while distilling off generated water. The reaction mixture was cooled to room temperature, washed three times with 100 ml of a 10% aqueous sodium hydroxide solution, and further washed four times with 100 ml of water. The reaction mixture was added with 20 mg of hydroquinone monomethyl ether and concentrated to obtain 196 g (yield:> 99%) of cyclooctylmethyl acrylate.
[0039]
¹ H-NMR (270 MHz, CDCl ₃ , TMS) δ: 1.25-1.81 (m, 14H), 1.81-2.00 (m, 1H), 3.95 (d, 2H), 5 .81 (d, 2H), 6.12 (q, 2H), 6.40 (d, 2H)
Mass spectrum (EIMS) m / z: 196 (M ⁺ )
[0040]
Example 2
142.2 g (1.0 mol) of hydroxymethylcyclooctane obtained by the method of Reference Example 1, 500.6 g (5 mol) of methyl methacrylate, and hydroquinone were placed in a 1-L reaction vessel equipped with a distillation column and an air introduction tube. 6.4 g (50 mmol) of monomethyl ether was charged, and then 6.4 g (34 mmol) of p-toluenesulfonic acid monohydrate was added. This mixture was refluxed under normal pressure in an oil bath at 110 to 120 ° C. while blowing air, and reacted for 8 hours while distilling off generated methanol together with methyl methacrylate. The reaction mixture was cooled to room temperature, washed three times with 100 ml of a 5% aqueous sodium hydroxide solution, and further washed four times with 100 ml of water. The reaction mixture was added with 21 mg of hydroquinone monomethyl ether and concentrated to obtain 210 g of cyclooctylmethyl methacrylate (yield:> 99%).
[0041]
¹ H-NMR (270 MHz, CDCl ₃ , TMS) δ: 1.25-1.81 (m, 14H), 1.81-2.00 (m, 4H), 3.95 (d, 2H), 5 .55 (s, 1H), 6.11 (s, 1H)
Mass spectrum (EIMS) m / z: 210 (M ⁺ )
[0042]
【The invention's effect】
According to the present invention, cyclooctyl (meth) acrylate can be improved in various physical properties such as mechanical strength and processability of the obtained copolymer by copolymerizing with various monomers such as (meth) acrylate. Methyl is provided.

Claims (1)

The following general formula (1)

(In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group.)
And cyclooctylmethyl (meth) acrylate.