JP2004043278A

JP2004043278A - Activated carbon excellent in capability for adsorbing/desorbing halogenated organic compound, its production method, and apparatus and method for adsorbing/desorbing halogenated organic compound

Info

Publication number: JP2004043278A
Application number: JP2002363932A
Authority: JP
Inventors: Kenji Morikawa; 森川　健司; Kiyoshi Morikawa; 森川　潔; Zenichi Takano; 高野　善一
Original assignee: Morikawa Co Ltd
Current assignee: Morikawa Co Ltd
Priority date: 2002-05-14
Filing date: 2002-12-16
Publication date: 2004-02-12
Anticipated expiration: 2022-12-16
Also published as: JP4338968B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide activated carbon which is recyclable and excellent in adsorption capability by preventing the lowering in adsorption capability due to the acidification of the activated carbon in adsorbing or desorbing gaseous methylene chloride gasified with the activated carbon. SOLUTION: After activated carbon is caused to adsorb a mixed gas comprising isopropyl alcohol and methylene chloride, the adsorbed mixed gas is desorbed by a carrier gas of 150°C to give an isopropyl alcohol-treated activated carbon with isopropyl alcohol adsorbed thereto in a content of about 2-3%. Thus obtained isopropyl alcohol-treated activated carbon is used for conducting an adsorption/desorption treatment for methylene chloride. COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メチレンクロライド等のハロゲン化有機化合物の吸脱着能に優れた活性炭、該活性炭の製造方法、ハロゲン化有機化合物の吸脱着装置または吸脱着方法の技術分野に属するものである。
【０００２】
【従来技術】
今日、メチレンクロライド（ジクロロメタン：ＣＨ_２Ｃｌ_２）、クロロフォルム（トリクロロメタン：ＣＨＣｌ_３）、１，１，１−トリクロロエタン（ＣＨ_３ＣＣｌ_３）、トリクロロトリフルオロエタン（ＣＣｌＦ_２−ＣＣｌ_２Ｆ）、トリクロロエチレン（ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ_２）、テトラクロロエチレン（ＣＣｌ_２＝ＣＣｌ_２）、臭化プロピル（１−ブロモプロパン：ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｂｒ）等、フッ素、塩素、臭素等のハロゲンを含有するハロゲン化有機化合物（特にハロゲン化炭化水素類）は、化学工場、塗装工場、印刷工場、薬品工場等の各種施設において、反応、抽出、コーティング、脱脂洗浄等の各種工程で広く溶剤として採用されている。そしてこのようなハロゲン化有機化合物は、ガス化して施設外に排出される惧れがあり、そこでこれら施設の排気経路には、排気中のハロゲン化有機化合物のガスを除去（回収）する除去（回収）装置を設けることが環境対策のためにも要請されている。そしてこのような除去装置のなかには、吸着剤として活性炭を用い、該活性炭に吸着させたハロゲン化有機化合物を脱着して回収することが従来から試みられている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−３００９４３号
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで今日、活性炭は、前述したような吸着機能に加えて熱分解や加水分解等の触媒機能もあり、特にハロゲンを含む有機化合物を吸脱着した場合、吸脱着の過程で活性炭による触媒機能を受けてハロゲンやハロゲン化水素が生成する等して溶剤が早期のうちに酸性化しやすく、これによって溶剤の品質が低下し、特にｐＨが約４以下になった場合の品質低下は著しく、溶剤メーカーでもｐＨが５以下になったときを溶剤の交換時期であるとしている場合が多いのが実情で、溶剤の寿命が短く、早期の交換が強いられるという問題があり、ここに本発明が解決せんとする課題がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の如き実情に鑑みこれらの課題を解決することを目的として創作されたものであって、請求項１の発明は、ガス化したハロゲン化有機化合物を吸脱着するための活性炭であって、該活性炭は、アルコールを少なくとも吸着処理させて得たアルコール処理活性炭であることを特徴とするハロゲン化有機化合物の吸脱着機能に優れた活性炭である。
請求項２の発明は、ガス化したハロゲン化有機化合物を吸脱着するための活性炭であって、該活性炭は、アルコールを少なくとも吸着処理させて得たアルコール処理活性炭であることを特徴とするハロゲン化有機化合物の吸脱着機能に優れた活性炭の製造方法である。
請求項３の発明は、ガス化したハロゲン化有機化合物の排出流路に設けられる吸脱着装置であって、該吸脱着装置は、アルコールを少なくとも吸着処理させて得たアルコール処理活性炭を用いて前記ハロゲン化有機化合物の吸脱着をするものであることを特徴とするハロゲン化有機化合物の吸脱着装置である。
請求項４の発明は、ガス化したハロゲン化有機化合物の排出流路に活性炭が設けられ、該ハロゲン化有機化合物の吸着をするにあたり、前記活性炭はアルコールを少なくとも吸着処理させて得たアルコール処理活性炭とし、該アルコール処理活性炭によりハロゲン化有機化合物を吸着する工程と、該アルコール処理活性炭で吸着したハロゲン化有機化合物を脱着する工程とを備えているものであることを特徴とするハロゲン化有機化合物の吸脱着方法である。
請求項５の発明は、請求項１乃至４において、アルコール処理活性炭は、アルコールを吸着後、脱着させて得たものであることを特徴とするハロゲン化有機化合物の吸脱着能に優れた活性炭、該活性炭の製造方法、ハロゲン化有機化合物の吸脱着装置または吸脱着方法である。
請求項６の発明は、ガス化したハロゲン化有機化合物の排出流路に、該ハロゲン化有機化合物の吸脱着をするための活性炭が設けられる吸脱着装置であって、前記活性炭は、アルコールの存在下でハロゲン化有機化合物の吸脱着をするように設定されていることを特徴とするハロゲン化有機化合物の吸脱着装置である。
請求項７の発明は、ガス化したハロゲン化有機化合物の排出流路に活性炭が設けられ、該ハロゲン化有機化合物の吸脱着をするにあたり、前記活性炭がアルコールの存在下でハロゲン化有機化合物をアルコールと共に吸着する工程と、該吸着した吸着物を脱着する工程とを備えているものであることを特徴とするハロゲン化有機化合物の吸脱着方法である。
請求項８の発明は、請求項１乃至７において、アルコール処理活性炭は、少なくとも一度のハロゲン化有機化合物の吸脱着処理がなされたものを再度アルコールの吸着処理をして再生したものであることを特徴とするハロゲン化有機化合物の吸脱着能に優れた活性炭、該活性炭の製造方法、ハロゲン化有機化合物の吸脱着装置または吸脱着方法である。
請求項９の発明は、請求項１乃至８において、アルコール処理活性炭を作成するためのアルコールは、炭素数が１〜４の飽和脂肪族モノアルコールであることを特徴とするハロゲン化有機化合物の吸脱着能に優れた活性炭、該活性炭の製造方法、ハロゲン化有機化合物の吸脱着装置または吸脱着方法である。
請求項１０の発明は、請求項８または９において、アルコール処理活性炭の再生は、回収物質のｐＨが低下した段階で行われるものであることを特徴とするハロゲン化有機化合物の吸脱着能に優れた活性炭、該活性炭の製造方法、ハロゲン化有機化合物の吸脱着装置または吸脱着方法である。
請求項１１の発明は、請求項１乃至１０において、活性炭をアルコール吸着するためのアルコールは、ハロゲン化有機化合物との混合物であることを特徴とするハロゲン化有機化合物の吸脱着能に優れた活性炭、該活性炭の製造方法、ハロゲン化有機化合物の吸脱着装置または吸脱着方法である。
請求項１２の発明は、請求項１乃至１１において、吸脱着されるハロゲン化有機化合物はモノハロゲン化された飽和脂肪族炭化水素であり、活性炭に吸脱着処理されるアルコールは、前記飽和脂肪族炭化水素のハロゲン置換位置に水酸基が置換した飽和脂肪族モノアルコールであることを特徴とするハロゲン化有機化合物の吸脱着能に優れた活性炭、該活性炭の製造方法、ハロゲン化有機化合物の吸脱着装置または吸脱着方法である。
請求項１３の発明は、請求項１２において、モノハロゲン化された飽和脂肪族炭化水素は臭化プロピルであり、活性炭に吸脱着処理される飽和脂肪族モノアルコールは１−プロパノールであることを特徴とするハロゲン化有機化合物の吸脱着能に優れた活性炭、該活性炭の製造方法、ハロゲン化有機化合物の吸脱着装置または吸脱着方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において回収しようとするハロゲン化有機化合物は特にハロゲン化炭化水素類で、その代表例として、前述したメチレンクロライド（ジクロロメタン：ＣＨ_２Ｃｌ_２）、クロロフォルム（トリクロロメタン：ＣＨＣｌ_３）、１，１，１−トリクロロエタン（ＣＨ_３ＣＣｌ_３）、トリクロロトリフルオロエタン（ＣＣｌＦ_２−ＣＣｌ_２Ｆ）、トリクロロエチレン（ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ_２）、テトラクロロエチレン（ＣＣｌ_２＝ＣＣｌ_２）、臭化プロピル（１−ブロモプロパン：ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｂｒ）等、フッ素、塩素、臭素等のハロゲンを含有するものがある。
また活性炭としては、ハロゲン化有機化合物にアルコールを混合する場合には必ずしもアルコール処理をする必要はないが、アルコールを混合しないものである場合、アルコールを少なくとも吸着処理して得たアルコール処理活性炭である必要があり、処理する以前の活性炭としては通常市販される汎用のものを用いることができ、その代表例としてヤシガラ活性炭がある。
活性炭をアルコールで吸着処理する場合に用いられるアルコールとしては、沸点が、活性炭に吸着したハロゲン化有機化合物を脱着するときの脱着温度と近しいものを用いることができる。このようなアルコールとしては炭素数１〜４の飽和脂肪族のモノアルコールが代表され、具体的にはメタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、エタノール（ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＨ）、１−プロパノール（ｎ−プロピルアルコール：ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＣＨ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３）、１−ブタノール（ｎ−ブチルアルコール：ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）、２−ブタノール（イソブチルアルコール：ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３）、２−メチル−１−プロパノール（ｓ−ブチルアルコール：ＣＨ_３Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＨ）、１，１−ジメチル−１−エタノール（ｔ−ブチルアルコール：（ＣＨ_３）_３ＣＯＨ）が例示される。
【０００７】
活性炭をアルコールで吸着してアルコール処理活性炭を得る手法としては、活性炭に各種有機化合物を吸着する際に用いられる通常知られた汎用の手法を採用することができるが、この場合において、アルコールは活性炭に対して単独で吸着処理をすることができるが、アルコールを吸着させるためアルコール単体を単純にガス化した場合、引火や発火（爆発）の危険があり、そこでアルコールに難燃ガス等の化合物を混合した混合ガスを活性炭に吸着させることができる。この場合に、前記アルコール処理活性炭としては、前記混合ガスを吸着した後、アルコールに混合せしめた化合物を脱着処理したものを用いることが好適であるが、このようにしたときにはアルコールも併せて脱着することになるため、アルコールに混合する化合物としては、アルコールよりも脱着性のよいものを選択することが好ましく、その場合の選択条件としてはアルコールよりも低沸点の化合物であることが上げられる。
また、アルコールに混合した化合物の脱着をしないで用いる場合、ハロゲン化有機化合物の吸脱着の工程で該アルコールに混合した化合物が脱着して回収されるハロゲン化有機化合物と混合する惧れがあり、そこで回収しようとするハロゲン化有機化合物と同じ化合物をアルコールと共に活性炭に吸着させたアルコール処理活性炭としておけば、回収されるハロゲン化有機化合物に、アルコールに混合した化合物が混合してもこれが不純物として混ざることがなく好ましいものになる。
【０００８】
また本発明は、回収しようとするハロゲン化有機化合物がアルコール混合物である場合、ハロゲン化有機化合物を吸脱着する雰囲気がアルコール存在雰囲気となり、そこで活性炭は、前述したアルコールの吸着処理をしたアルコール処理活性炭を使用する必要は必ずしもなく、アルコール処理をしていない活性炭を用いることができる。ハロゲン化有機化合物がアルコール混合物である場合、該混合物をそのまま被吸着物質として用いることができ、アルコールの混合がない場合には、ハロゲン化有機化合物を活性炭に吸着させるまでの工程でアルコールを強制混合するように構成することができる。
【０００９】
このように、アルコールの存在下でハロゲン化炭化水素を活性炭に吸脱着したときに、回収されるハロゲン化有機化合物の酸性化が抑制される理由は明らかになっていないが、アルコールが活性炭の表面にコーティングされ、あるいは担持されたものとなり、このようなアルコールが存在する雰囲気下でハロゲン化有機化合物の吸脱着処理をする場合、吸着能は維持されるものの触媒機能が抑えられてハロゲン化有機化合物の分解が低下し、酸性化が抑えられると推測されるか、あるいは、ハロゲン化有機化合物は分解するが、このとき生成する酸性因子であるハロゲン化水素やハロゲンが、活性炭による触媒作用を受けてアルコールの水酸基と置換してハロゲン化炭化水素になることによって消費され、これによって酸性化が抑制されるものと推定されるが、その詳細については今後の研究に委ねられるところである。
【００１０】
そしてこのようにアルコールがハロゲン化物に化学変化するものであるときに、吸脱着されるハロゲン化有機化合物はモノハロゲン化された飽和脂肪族炭化水素であり、活性炭に吸脱着処理されるアルコールは、前記飽和脂肪族炭化水素のハロゲン置換位置に水酸基が置換した飽和脂肪族モノアルコールとした場合には、アルコールが生成したハロゲン化水素等と反応して生成されるハロゲン化物は、回収しようとする溶剤そのものとなり、溶剤として回収したときに、不純物のないものとしての回収ができることになり都合が良い。そしてこのような例の組み合わせとしては、例えば、モノハロゲン化された飽和脂肪族炭化水素は臭化プロピルであり、活性炭に吸脱着処理される飽和脂肪族モノアルコールは１−プロパノールである。
【００１１】
また、アルコール処理活性炭としては、ハロゲン化有機化合物の吸脱着をしていないもの（新品のもの）について行うことが好ましいが、さらにアルコール処理活性炭は、再度のアルコール処理により再生することができる。この再生は、ハロゲン化有機化合物を吸脱着させた毎に行うか、あるいは適数回ハロゲン化有機化合物を吸脱着させた後に行うことができ、このような場合の指針として、ハロゲン化有機化合物を吸脱着させた際に回収される水、あるいは回収ハロゲン化有機化合物のｐＨの測定があり、この場合に、ｐＨが低下してきたときを目安とし、その目安のｐＨ値として例えばメーカーが指定する交換の目安値（例えばｐＨ６）とすることができる。
そしてアルコール処理活性炭のアルコールの吸脱着による処理および再生処理は、同じ活性炭槽に入れたままの状態で実施することができるが、専用の処理槽を用いて処理することもでき、これらの選択は、必要において自由に実施することができる。
【００１２】
次に、本発明を実験例に基づいてさらに詳しく説明する。
＜実験用システムの説明＞
図１は実験用システムのフロー回路図であって、該図中、１は活性炭を充填する活性炭槽であって、該活性炭槽１には７０ｋｇの活性炭（具体的には、汎用のヤシガラ活性炭）を充填することができる。活性炭槽１には、一端部（上端部）にバルブＶ１、Ｖ４を備えた流路Ｒ１、Ｒ４が並列接続され、他端部（下端部）にバルブＶ２、Ｖ３を備えた流路Ｒ２、Ｒ３が並列接続され、さらに圧力計２、温度計３が設けられている。前記流路Ｒ１のバルブＶ２より先端側には吸着用ブロア４が接続され、その接続端から外気に連通して排気されるようになっている。また流路Ｒ４のバルブＶ４よりも先端側からはキャリアガスとして加熱空気が流入するようになっている。
【００１３】
一方、流路Ｒ２のバルブＶ２より先端側にはホットプレート（ヒーター）５を備えたガス発生器６が接続され、該ガス発生器６には、容器７に充填された後述する実験液が定量ポンプ８の駆動に基づいて供給されるようになっている。また、流路Ｒ３のバルブＶ３よりも先端側には、真空ポンプ９、冷却凝集器１０、該冷却凝集器で収集された液体を回収する第一回収タンク１１、加圧・深冷型溶剤回収装置（株式会社モリカワ製　ＳＯＬＴＲＡＰ　Ｓ−２５０）１２、該回収装置により回収された液体を回収する第二回収タンク１３が直列接続されている。
【００１４】
＜メチレンクロライドの回収実験＞
（１）イソプロピルアルコール処理活性炭の作成
バルブＶ１、Ｖ２を開成し、バルブＶ３、Ｖ４を閉成した状態で吸着用ブロア４を運転（流量：３ｍ^３／分）すると共に、容器７に充填したメチレンクロライドとイソプロピルアルコールの混合液（重量比で１：１）を、定量ポンプ８の運転によりホットプレート（８０℃にセット）５上に滴下してガス化させ、該ガス化したものを、活性炭槽１内の活性炭（ｐＨが７に調整されたもの）に吸着させる。混合液の滴下量は、吸着濃度が約５０００ｐｐｍになるよう調整する。
吸着は、吸着ブロア４からの排気ガス中のメチレンクロライドまたはイソプロピルアルコールの排出濃度が２０ｐｐｍとなるまで行い、この排出濃度になった時点で、吸着作業を終了する。この時点での活性炭のガス吸着量は、活性炭重量比で約２０％（＝１４ｋｇ）となる。
ついでバルブＶ１、Ｖ２を閉成する一方、バルブＶ３、Ｖ４を開成して真空ポンプ９を運転すると同時に、流路Ｒ４には１５０℃に加熱した空気をキャリアガスとして供給（供給量は５０Ｌ／分）して前記活性炭に吸着したガス成分を脱着させた。このときの活性炭槽１内の真空度は−０．０５ＭＰａとした。この脱着工程において、水冷凝集器１０は水温１８℃とし、主にイソプロピルアルコールが凝集液化して第一回収タンク１１に回収され、また、加圧・深冷型溶剤回収装置１２では主にメチレンクロライド（少量の水と微量のイソプロピルアルコールが混じっている）が液化することになってこれらを第二回収タンク１３に回収する。このようにして脱着することで、アルコール処理活性炭の一例であるイソプロピルアルコール処理活性炭（以下「ＩＰＡ処理活性炭」という。）を得た。こうして得たＩＰＡ処理活性炭は、前記吸着したメチレンクロライドについては殆どが脱着され、イソプロピルアルコールは重量比で２〜３％のものが脱着されずに残存しているものであることが確認された。
【００１５】
（２）ＩＰＡ処理活性炭の吸着能の評価実験
▲１▼一回目の吸脱着実験
・吸着工程
前記調整したＩＰＡ処理活性炭を用いてメチレンクロライドの吸脱着実験を行った。実験は、バルブＶ１、Ｖ２を開成する一方、Ｖ３、Ｖ４は閉成した状態で吸着ブロア４を運転（流量：３ｍ^３／分）する状態で、定量ポンプ８を運転して容器７に供給したメチレンクロライドを５０℃に調整したホットプレート５に滴下してガス化して前記ＩＰＡ処理活性炭に吸着させた。このときのメチレンクロライドの滴下量は、吸着濃度が約５０００ｐｐｍになるように調整し、メチレンクロライドの５ｋｇがガス化に供され、これらを含む空気が活性炭槽１を通過した時点で吸着工程を終了した。尚、この吸着工程で、吸着ブロア４から排気される空気からはメチレンクロライドは検出されなかった（ｐｐｍオーダーでの検出。以下同じ）。
・脱着工程
次に、バルブＶ１、Ｖ２を閉成する一方、バルブＶ３、Ｖ４を開成する状態で真空ポンプ９を運転すると共に１５０℃に加熱した空気をキャリアガスとして流路Ｒ４から供給して脱着工程を行った。このときのキャリアガスの流量は５０Ｌ／分とし、活性炭槽１の真空度は−０．０５ＭＰａに調整した。この脱着工程において、真空ポンプ９から排出されるガスを、水温１８℃の水冷凝集器１０、加圧・深冷型溶剤回収器１２にて処理して脱着したメチレンクロライドを、少量の水を含む状態で回収（水とメチレンクロライドは水層と油層として二層に分離）したが、前記吸着したメチレンクロライドの殆どを回収した時点で初回の脱着工程を終了した。第二回収タンク１３で回収された回収水と回収メチレンクロライドのｐＨをそれぞれ測定したところ８．２９と７．４であった。
尚、ｐＨの測定は汎用のガラス電極ｐＨメータを用い、回収水については直接ｐＨを測定し、回収したメチレンクロライドのｐＨ測定については、該回収メチレンクロライドと純水との各５０ｍＬを容器に入れ、３分間よく撹拌した後、静置し、上層部の水のｐＨを測定した（以下同じ）。
【００１６】
▲２▼　二回目の吸脱着実験
前記一回目の吸脱着実験を行ったＩＰＡ処理活性炭について、前述したアルコール処理活性炭の作成実験と同じ手法によりＩＰＡ処理をした後、一回目と同様のメチレンクロライドの吸脱着実験を行い、回収水と回収メチレンクロライドのｐＨを測定したところ、７．８２と７．５３であった。また、メチレンクロライドの吸着工程において、吸着ブロア４からの排ガス中にメチレンクロライドは検出されなかった。
【００１７】
▲３▼　三回目、四回目の吸脱着実験
前記二回目の吸脱着実験で使用したＩＰＡ処理活性炭について、ＩＰＡ処理による再生を行うことなく、そのまま継続して三度目、四度目の吸脱着実験を行い、各回収水と回収メチレンクロライドのｐＨを測定した。三回目の回収水と回収メチレンクロライドのｐＨは６．９３と６．０、四回目の回収水と回収メチレンクロライドのｐＨは６．０２と６．１５であった。また、メチレンクロライドの吸着工程において、吸着ブロア４からの排ガス中にメチレンクロライドは検出されなかった。
【００１８】
▲４▼　五回目の吸脱着実験
前記四回目の吸脱着実験を行ったＩＰＡ処理活性炭について、再度、前述したＩＰＡ処理を行った後、５回目の吸脱着実験をし、回収水と回収メチレンクロライドのｐＨを測定したところ、８．２と７．５であった。また、メチレンクロライドの吸着工程において、吸着ブロア４からの排ガス中にメチレンクロライドは検出されなかった。
【００１９】
▲５▼　六回目、七回目の吸脱着実験
前記五回目の吸脱着実験を行ったＩＰＡ処理活性炭について、イソプロピルアルコールをメチルアルコールに換えた以外は前述したＩＰＡ処理と同じ処理をして再生してメチルアルコール処理活性炭とし、該メチルアルコール処理活性炭を用いて六回目、七回目の吸脱着実験を連続して行い、ｐＨを測定したところ、六回目の回収水と回収メチレンクロライドのｐＨは８．１と７．８であり、七回目の回収水と回収メチレンクロライドのｐＨは７．９と７．２であった。また、メチレンクロライドの吸着工程において、吸着ブロア４からの排ガス中にメチレンクロライドは検出されなかった。
【００２０】
＜比較実験−１＞
比較実験として、アルコール処理を行わない汎用の活性炭（前記ＩＰＡ処理をする際に用いた活性炭と同じもの）を用いた以外は同様にしてメチレンクロライドの吸脱着実験を五回ほど繰り返し行い、回収水のｐＨを測定したところ、一回目は３．８、二回目は３．５、三回目は３．５、四回目は３．７、五回目は３．８であった。
【００２１】
図２に示す表図に、前述した一回目〜七回目までの回収水と回収メチレンクロライドのｐＨ値を示し、図３に示すグラフ図にその変化状態を、比較実験のものと共に示す。
これらの結果から、活性炭にアルコール処理を施したものは、脱着したメチレンクロライドの溶剤機能として要求されるｐＨが何れも６以上と高いものに維持され、これによってアルコール処理活性炭は、メチレンクロライドの酸性化を抑制するという優れた吸脱着機能を発揮することが確認された。しかも回収溶剤のｐＨが低くなった場合に、再度のアルコールの吸脱着処理を施すことにより、再び回収溶剤のｐＨが高くなることが確認され、このことから、ハロゲン化有機化合物の酸性化を抑制した優れた吸脱着能を有しながら、さらにこの優れた吸脱着能の維持を、該吸脱着機能の低下した活性炭を再度アルコール処理するという再処理をすることで回復できることが確認され、これによって、活性炭の繰り返し使用ができるだけでなく、交換の頻度を少なくした回収装置とすることができる。
【００２２】
＜臭化プロピルの吸脱着実験＞
（１）臭化プロピルの吸着
前記図１で示した同じ実験用システムを用いて臭化プロピル、１−プロパノールを混合したものの吸脱着処理をしたが、ここで採用した活性炭は、市販のヤシガラ活性炭を事前にアルコール処理することなくそのまま使用とした。そしてまず、バルブＶ１、Ｖ２を開成し、バルブＶ３、Ｖ４を閉成した状態で吸着用ブロア４を運転（流量：３ｍ^３／分）すると共に、容器７に充填した臭化プロピルと１−プロパノールとの混合液（容量比で１−プロパノールが５％、１０％、１５％、２０％となるようにそれぞれ調製したもの）の１０Ｌ（リットル）を、定量ポンプ８の運転によりホットプレート（５０℃にセット）５上に滴下してガス化させ、該ガス化したものを、活性炭槽１内の活性炭（ｐＨが７に調整されたもの）に吸着させる。混合液の滴下量は、吸着濃度が約５０００ｐｐｍになるよう調整する。そして全混合液がなくなったところで吸着作業を終了する。
【００２３】
（２）臭化プロピルの脱着
次に、バルブＶ１、Ｖ２を閉成する一方、バルブＶ３、Ｖ４を開成して真空ポンプ９を運転すると同時に、流路Ｒ４には１５０℃に加熱した空気をキャリアガスとして供給（供給量は５０Ｌ／分）して前記活性炭に吸着したガス成分を脱着させた。このときの活性炭槽１内の真空度は−０．０５ＭＰａとした。この脱着工程において、水冷凝集器１０は水温５〜１０℃として脱着したガスの凝集液化をして第一回収タンク１１に回収し、さらに残存ガスを加圧・深冷型溶剤回収装置１２に吸引させ、液化したものを第二回収タンク１３に回収する。このようにして回収された液体は、何れも水層と油層の二層に比重分離し、これら分離した水層、油層をそれぞれ混合し、水層、油層のｐＨをそれぞれ測定した。この結果を図４の図表に示す。図示されるｐＨの値は、同じ実験を３回繰り返し各測定して得た測定値の平均値である。また油層の成分は主に臭化プロピルであることをガスクロマトグラフィーにより観測し、また、水層からはアルコール臭がした。
【００２４】
＜比較実験−２＞
比較実験として、１−プロパノールを含まない以外は前記臭化プロピルの吸脱着実験と同じにして臭化プロピルの吸脱着実験を行ったところ、回収された臭化プロピルのｐＨ値は３．８であった。
【００２５】
図４の結果から、臭化プロピルを活性炭を用いて吸脱着し、回収する場合、臭化プロピルに１−プロパノールを混合させたものを吸脱着したものは、１−プロパノールを混合しないものに比して何れもｐＨが高くなっていて回収される臭化プロピルの酸性化が抑制されるが、この場合に、１−プロパノールの混合量が多いほど、酸性化の抑制度が大きいことが確認される。このように、臭化プロピルを活性炭に吸脱着して回収する場合に、１−プロパノールが存在する雰囲気下で行ったときには、存在しない場合に比して酸性化度が抑制されることが確認され、これによって、活性炭の繰り返し使用ができるだけでなく、交換の頻度を少なくした回収装置とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実験用システムのフロー回路図である。
【図２】回収水と回収メチレンクロライドのｐＨ値を示す表図である。
【図３】回収水と回収メチレンクロライドのｐＨ値の変化状態を示すグラフ図である。
【図４】１−プロパノールの混合比を変化させた場合の回収水と回収臭化プロピルのｐＨ値を示すグラフ図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention belongs to the technical field of activated carbon having excellent adsorption and desorption ability of a halogenated organic compound such as methylene chloride, a method for producing the activated carbon, a desorption apparatus or a desorption method for a halogenated organic compound.
[0002]
[Prior art]
Today, methylene chloride (dichloromethane: CH ₂ Cl ₂ ), Chloroform (trichloromethane: CHCl ₃ ), 1,1,1-trichloroethane (CH ₃ CCl ₃ ), Trichlorotrifluoroethane (CCIF) ₂ -CCl ₂ F), trichloroethylene (CHCl = CCl) ₂ ), Tetrachloroethylene (CCl ₂ = CCl ₂ ), Propyl bromide (1-bromopropane: CH ₃ CH ₂ CH ₂ Halogenated organic compounds (particularly halogenated hydrocarbons) containing halogens such as fluorine, chlorine, and bromine such as Br) are reacted, extracted, and treated in various facilities such as chemical factories, coating factories, printing factories, and chemical factories. It is widely used as a solvent in various processes such as coating and degreasing cleaning. There is a concern that such halogenated organic compounds may be gasified and discharged out of the facility. Therefore, in the exhaust path of these facilities, the removal (recovery) of removing (recovering) the gas of the halogenated organic compound in the exhaust gas is performed. It is also required to provide a recovery device for environmental measures. In such a removing apparatus, it has been conventionally attempted to use activated carbon as an adsorbent and desorb and recover the halogenated organic compound adsorbed on the activated carbon (for example, see Patent Document 1).
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-2000-300943
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, today, activated carbon has a catalytic function such as thermal decomposition and hydrolysis in addition to the above-mentioned adsorption function. In particular, when an organic compound containing halogen is adsorbed and desorbed, the activated carbon receives the catalytic function of activated carbon during the adsorption and desorption process. As a result, the solvent is easily acidified in an early stage due to generation of halogens or hydrogen halides, thereby deteriorating the quality of the solvent, especially when the pH is about 4 or less. In fact, it is often the case that the time when the pH falls to 5 or less is the time for replacing the solvent, and there is a problem that the life of the solvent is short, and early replacement is forced. There is a problem to do.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and has been made for the purpose of solving these problems. The invention of claim 1 is directed to an activated carbon for absorbing and desorbing a gasified halogenated organic compound. The activated carbon is an alcohol-treated activated carbon obtained by subjecting at least an alcohol to an adsorption treatment, and is an activated carbon having an excellent adsorption / desorption function of a halogenated organic compound.
The invention according to claim 2 is an activated carbon for adsorbing and desorbing a gasified halogenated organic compound, wherein the activated carbon is an alcohol-treated activated carbon obtained by subjecting an alcohol to at least an adsorption treatment. This is a method for producing activated carbon having an excellent function of absorbing and desorbing organic compounds.
The invention according to claim 3 is an adsorption / desorption device provided in a discharge channel of a gasified halogenated organic compound, wherein the adsorption / desorption device uses alcohol-treated activated carbon obtained by at least adsorbing alcohol. An apparatus for adsorbing and desorbing halogenated organic compounds, wherein the apparatus is for adsorbing and desorbing halogenated organic compounds.
The invention according to claim 4 is characterized in that activated carbon is provided in a discharge channel of a gasified halogenated organic compound, and in adsorbing the halogenated organic compound, the activated carbon is an alcohol-treated activated carbon obtained by at least adsorbing alcohol. And a step of adsorbing the halogenated organic compound by the alcohol-treated activated carbon, and a step of desorbing the halogenated organic compound adsorbed by the alcohol-treated activated carbon. It is an adsorption / desorption method.
The invention according to claim 5 is the activated carbon according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the alcohol-treated activated carbon is obtained by adsorbing and desorbing alcohol, wherein the activated carbon has excellent adsorption and desorption ability of a halogenated organic compound. A method for producing the activated carbon, an apparatus for adsorbing and desorbing a halogenated organic compound, and an adsorption and desorption method.
The invention according to claim 6 is an adsorption / desorption device in which an activated carbon for adsorbing / desorbing the halogenated organic compound is provided in a discharge channel of the gasified halogenated organic compound, wherein the activated carbon contains an alcohol. An apparatus for adsorbing and desorbing a halogenated organic compound, wherein the apparatus is set to adsorb and desorb a halogenated organic compound below.
The invention according to claim 7 is characterized in that activated carbon is provided in a discharge channel of the gasified halogenated organic compound, and in adsorbing and desorbing the halogenated organic compound, the activated carbon converts the halogenated organic compound into an alcohol in the presence of an alcohol. And a step of desorbing the adsorbed adsorbed matter.
The invention according to claim 8 is characterized in that, in claim 1 to 7, the alcohol-treated activated carbon is obtained by subjecting at least one adsorption / desorption treatment of a halogenated organic compound to an alcohol adsorption treatment and regenerating the activated carbon. The present invention relates to an activated carbon characterized by excellent ability to adsorb and desorb a halogenated organic compound, a method for producing the activated carbon, a device and a method for adsorbing and desorbing a halogenated organic compound.
According to a ninth aspect of the present invention, in the first to eighth aspects, the alcohol for producing the alcohol-treated activated carbon is a saturated aliphatic monoalcohol having 1 to 4 carbon atoms. The present invention relates to an activated carbon having excellent desorption ability, a method for producing the activated carbon, an apparatus for adsorbing and desorbing a halogenated organic compound, and an adsorption and desorption method.
According to a tenth aspect of the present invention, in the eighth or ninth aspect, the alcohol-treated activated carbon is regenerated at a stage where the pH of the recovered substance is lowered, and the halogenated organic compound is excellent in adsorption and desorption ability. Activated carbon, a method for producing the activated carbon, an apparatus for adsorbing and desorbing a halogenated organic compound, and an adsorption and desorption method.
The invention according to claim 11 is the method according to claims 1 to 10, wherein the alcohol for adsorbing activated carbon with alcohol is a mixture with an organic halogenated compound, and the activated carbon is excellent in the ability to adsorb and desorb a halogenated organic compound. A method for producing the activated carbon, an apparatus for adsorbing and desorbing a halogenated organic compound, and an adsorption and desorption method.
According to a twelfth aspect of the present invention, in the first to eleventh aspects, the halogenated organic compound to be adsorbed and desorbed is a monohalogenated saturated aliphatic hydrocarbon, and the alcohol adsorbed and desorbed to activated carbon is the saturated aliphatic hydrocarbon. Activated carbon excellent in adsorption and desorption of halogenated organic compounds characterized by being a saturated aliphatic monoalcohol in which a hydroxyl group is substituted at a halogen substitution position of a hydrocarbon, a method for producing the activated carbon, and a device for adsorption and desorption of halogenated organic compounds Alternatively, it is an adsorption / desorption method.
According to a thirteenth aspect of the present invention, in the twelfth aspect, the monohalogenated saturated aliphatic hydrocarbon is propyl bromide, and the saturated aliphatic monoalcohol adsorbed and desorbed on activated carbon is 1-propanol. Activated carbon having excellent adsorption and desorption ability of a halogenated organic compound, a method for producing the activated carbon, an apparatus and method for adsorption and desorption of a halogenated organic compound.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The halogenated organic compounds to be recovered in the present invention are particularly halogenated hydrocarbons, and typical examples thereof include the aforementioned methylene chloride (dichloromethane: CH ₂ Cl ₂ ), Chloroform (trichloromethane: CHCl ₃ ), 1,1,1-trichloroethane (CH ₃ CCl ₃ ), Trichlorotrifluoroethane (CCIF) ₂ -CCl ₂ F), trichloroethylene (CHCl = CCl) ₂ ), Tetrachloroethylene (CCl ₂ = CCl ₂ ), Propyl bromide (1-bromopropane: CH ₃ CH ₂ CH ₂ Some include halogens such as fluorine, chlorine and bromine, such as Br).
When the alcohol is mixed with the halogenated organic compound, the activated carbon is not necessarily required to be subjected to the alcohol treatment. However, when the alcohol is not mixed, the activated carbon is an alcohol-treated activated carbon obtained by at least adsorbing the alcohol. Since it is necessary to use activated carbon before the treatment, a commonly used general-purpose activated carbon can be used, and a representative example thereof is coconut shell activated carbon.
As the alcohol used when the activated carbon is subjected to the adsorption treatment with the alcohol, one having a boiling point close to the desorption temperature at which the halogenated organic compound adsorbed on the activated carbon is desorbed can be used. Such alcohols include saturated aliphatic monoalcohols having 1 to 4 carbon atoms, and specifically, methanol (CH ₃ OH), ethanol (CH ₃ CH ₂ OH), 1-propanol (n-propyl alcohol: CH ₃ CH ₂ CH ₂ OH), 2-propanol (isopropyl alcohol: CH ₃ CH (OH) CH ₃ ), 1-butanol (n-butyl alcohol: CH ₃ CH ₂ CH ₂ CH ₂ OH), 2-butanol (isobutyl alcohol: CH ₃ CH ₂ CH (OH) CH ₃ ), 2-methyl-1-propanol (s-butyl alcohol: CH ₃ C (CH ₃ ) CH ₂ OH), 1,1-dimethyl-1-ethanol (t-butyl alcohol: (CH ₃ ) ₃ COH).
[0007]
As a method for adsorbing activated carbon with alcohol to obtain alcohol-treated activated carbon, a generally known general-purpose method used for adsorbing various organic compounds on activated carbon can be adopted.In this case, the alcohol is activated carbon. However, if the alcohol alone is simply gasified to adsorb the alcohol, there is a danger of ignition or ignition (explosion). The mixed gas mixture can be adsorbed on activated carbon. In this case, it is preferable to use, as the alcohol-treated activated carbon, a compound obtained by adsorbing the mixed gas and then desorbing a compound mixed with the alcohol. In such a case, the alcohol is also desorbed together. Therefore, as the compound to be mixed with the alcohol, it is preferable to select a compound having a higher desorbing property than the alcohol. In such a case, a compound having a lower boiling point than the alcohol can be cited.
Further, when used without desorbing the compound mixed with the alcohol, the compound mixed with the alcohol may be mixed with the halogenated organic compound to be desorbed and recovered in the step of absorbing and desorbing the halogenated organic compound, Therefore, if the same compound as the halogenated organic compound to be recovered is adsorbed on activated carbon together with alcohol as alcohol-treated activated carbon, even if a compound mixed with alcohol is mixed with the recovered halogenated organic compound, it is mixed as an impurity. It is not preferable.
[0008]
Further, in the present invention, when the halogenated organic compound to be recovered is an alcohol mixture, the atmosphere for adsorbing and desorbing the halogenated organic compound is an alcohol-containing atmosphere, and the activated carbon is the alcohol-treated activated carbon that has been subjected to the alcohol adsorption treatment described above. It is not necessary to use activated carbon, and activated carbon not subjected to alcohol treatment can be used. When the halogenated organic compound is an alcohol mixture, the mixture can be used as it is as a substance to be adsorbed, and when there is no mixing of alcohol, alcohol is forcibly mixed in a process until the halogenated organic compound is adsorbed on activated carbon. Can be configured.
[0009]
As described above, it is not clear why the acidification of the recovered halogenated organic compound is suppressed when the halogenated hydrocarbon is adsorbed and desorbed on the activated carbon in the presence of the alcohol. If the halogenated organic compound is adsorbed and desorbed in an atmosphere in which such an alcohol is present, the adsorption function is maintained, but the catalytic function is suppressed and the halogenated organic compound is suppressed. It is estimated that the decomposition of the acid is reduced and the acidification is suppressed, or the halogenated organic compound is decomposed, but hydrogen acid or halogen, which is an acidic factor generated at this time, is catalyzed by activated carbon and It is consumed by substituting the hydroxyl groups of alcohols to form halogenated hydrocarbons, thereby suppressing acidification. Although it is estimated that, for the details is where to be left to future research.
[0010]
And when the alcohol is chemically transformed into a halide, the halogenated organic compound to be adsorbed and desorbed is a monohalogenated saturated aliphatic hydrocarbon, and the alcohol to be adsorbed and desorbed to activated carbon is When a saturated aliphatic monoalcohol in which a hydroxyl group is substituted at the halogen substitution position of the saturated aliphatic hydrocarbon is used, a halide produced by reacting with a hydrogen halide or the like generated by the alcohol is a solvent to be recovered. This is convenient, and when collected as a solvent, it can be conveniently collected without any impurities. As a combination of such examples, for example, the monohalogenated saturated aliphatic hydrocarbon is propyl bromide, and the saturated aliphatic monoalcohol adsorbed and desorbed on activated carbon is 1-propanol.
[0011]
Further, as the alcohol-treated activated carbon, it is preferable to perform the treatment on a product that has not adsorbed and desorbed the halogenated organic compound (new one). However, the alcohol-treated activated carbon can be regenerated by performing the alcohol treatment again. This regeneration can be performed each time the halogenated organic compound is adsorbed and desorbed, or can be performed after the halogenated organic compound is adsorbed and desorbed an appropriate number of times. There is a measurement of the pH of the water or the recovered halogenated organic compound that is recovered during adsorption and desorption, and in this case, when the pH is decreasing, the replacement pH specified by the manufacturer is used as the reference pH value. (For example, pH 6).
The treatment and regeneration treatment of alcohol-treated activated carbon by adsorption and desorption of alcohol can be carried out in the same activated carbon tank, but can also be carried out using a dedicated treatment tank. , Can be implemented freely as needed.
[0012]
Next, the present invention will be described in more detail based on experimental examples.
<Explanation of experimental system>
FIG. 1 is a flow circuit diagram of an experimental system, in which 1 is an activated carbon tank filled with activated carbon, and the activated carbon tank 1 has 70 kg of activated carbon (specifically, general-purpose coconut shell activated carbon). Can be filled. In the activated carbon tank 1, flow paths R1 and R4 provided with valves V1 and V4 at one end (upper end) are connected in parallel, and flow paths R2 and R3 provided with valves V2 and V3 at the other end (lower end). Are connected in parallel, and a pressure gauge 2 and a thermometer 3 are further provided. A suction blower 4 is connected to the flow path R1 from the valve V2 on the tip side, and is connected to outside air to be exhausted from the connection end. Also, heated air flows as carrier gas from the front end side of the valve R4 of the flow path R4.
[0013]
On the other hand, a gas generator 6 provided with a hot plate (heater) 5 is connected to the front end side of the valve V2 of the flow path R2. It is supplied based on the drive of the pump 8. A vacuum pump 9, a cooling and aggregating device 10, a first recovery tank 11 for collecting the liquid collected by the cooling and aggregating device, and a pressurized / deep-cooling type solvent recovery are provided on the flow path R 3 at a position more distal than the valve V 3. An apparatus (SOLTRAP S-250 manufactured by Morikawa Corporation) 12 and a second recovery tank 13 for recovering the liquid recovered by the recovery apparatus are connected in series.
[0014]
<Recovery experiment of methylene chloride>
(1) Preparation of activated carbon treated with isopropyl alcohol
The suction blower 4 is operated with the valves V1 and V2 opened and the valves V3 and V4 closed (flow rate: 3 m). ³ / Min), and a mixed solution of methylene chloride and isopropyl alcohol (1: 1 by weight) filled in the container 7 is dropped on a hot plate (set at 80 ° C.) 5 by operating the metering pump 8 to generate a gas. The activated carbon is adsorbed on activated carbon (having a pH adjusted to 7) in the activated carbon tank 1. The dropping amount of the mixture is adjusted so that the adsorption concentration becomes about 5000 ppm.
The adsorption is performed until the exhaust concentration of methylene chloride or isopropyl alcohol in the exhaust gas from the adsorption blower 4 reaches 20 ppm, and when the exhaust concentration reaches this concentration, the adsorption operation is terminated. At this time, the gas adsorption amount of the activated carbon is about 20% (= 14 kg) in terms of the activated carbon weight ratio.
Then, while the valves V1 and V2 are closed, the valves V3 and V4 are opened to operate the vacuum pump 9, and at the same time, air heated to 150 ° C. is supplied to the flow path R4 as a carrier gas (the supply amount is 50 L / min. ) To desorb the gas components adsorbed on the activated carbon. At this time, the degree of vacuum in the activated carbon tank 1 was -0.05 MPa. In this desorption step, the water-cooled aggregator 10 is set to a water temperature of 18 ° C., and isopropyl alcohol is mainly coagulated and liquefied and collected in the first recovery tank 11. (A mixture of a small amount of water and a small amount of isopropyl alcohol) is liquefied and collected in the second collection tank 13. By desorbing in this manner, isopropyl alcohol-treated activated carbon (hereinafter referred to as “IPA-treated activated carbon”), which is an example of alcohol-treated activated carbon, was obtained. It was confirmed that most of the adsorbed methylene chloride was desorbed from the thus obtained IPA-treated activated carbon, and that 2 to 3% by weight of isopropyl alcohol remained without being desorbed.
[0015]
(2) Evaluation experiment of adsorption capacity of IPA-treated activated carbon
(1) First adsorption / desorption experiment
・ Adsorption process
An adsorption / desorption experiment of methylene chloride was carried out using the adjusted activated carbon treated with IPA. In the experiment, while the valves V1 and V2 were opened, the adsorption blower 4 was operated with the valves V3 and V4 closed (flow rate: 3 m). ³ In this state, the metering pump 8 was operated, and the methylene chloride supplied to the container 7 was dropped on the hot plate 5 adjusted to 50 ° C., gasified, and adsorbed on the IPA-treated activated carbon. At this time, the amount of methylene chloride added was adjusted so that the adsorption concentration became about 5000 ppm, and 5 kg of methylene chloride was subjected to gasification, and when the air containing them passed through the activated carbon tank 1, the adsorption step was completed. did. Note that, in this adsorption step, methylene chloride was not detected from the air exhausted from the adsorption blower 4 (detection in ppm order; the same applies hereinafter).
・ Desorption process
Next, while the valves V1 and V2 are closed, the vacuum pump 9 is operated in a state where the valves V3 and V4 are opened, and air heated to 150 ° C. is supplied as a carrier gas from the flow path R4 to perform a desorption process. Was. At this time, the flow rate of the carrier gas was set to 50 L / min, and the degree of vacuum in the activated carbon tank 1 was adjusted to -0.05 MPa. In this desorption step, the gas discharged from the vacuum pump 9 is treated with a water-cooled aggregator 10 at a water temperature of 18 ° C. and a pressurized / deep-cooled type solvent recovery unit 12 to remove and desorb methylene chloride containing a small amount of water. Although recovery was performed in the state (water and methylene chloride were separated into two layers as an aqueous layer and an oil layer), the first desorption step was completed when most of the adsorbed methylene chloride was recovered. When the pH of the recovered water and the recovered methylene chloride recovered in the second recovery tank 13 were measured, they were 8.29 and 7.4, respectively.
The pH was measured using a general-purpose glass electrode pH meter, and the pH was directly measured for the recovered water. For the pH measurement of the recovered methylene chloride, 50 mL each of the recovered methylene chloride and pure water was placed in a container. After stirring well for 3 minutes, the mixture was allowed to stand, and the pH of the water in the upper layer was measured (the same applies hereinafter).
[0016]
(2) Second adsorption / desorption experiment
The IPA-treated activated carbon subjected to the first adsorption / desorption experiment was subjected to IPA treatment in the same manner as in the above-described alcohol-treated activated carbon preparation experiment, and then subjected to the same methylene chloride adsorption / desorption experiment as in the first experiment. The pH of the recovered methylene chloride was measured to be 7.82 and 7.53. Further, in the methylene chloride adsorption step, no methylene chloride was detected in the exhaust gas from the adsorption blower 4.
[0017]
(3) Third and fourth adsorption / desorption experiments
The IPA-treated activated carbon used in the second adsorption-desorption experiment was continuously subjected to the third and fourth adsorption-desorption experiments without performing regeneration by IPA treatment, and the pH of each recovered water and recovered methylene chloride was adjusted. It was measured. The pH of the third recovery water and the recovered methylene chloride was 6.93 and 6.0, and the fourth recovery water and the pH of the recovered methylene chloride were 6.02 and 6.15. Further, in the methylene chloride adsorption step, no methylene chloride was detected in the exhaust gas from the adsorption blower 4.
[0018]
(4) Fifth adsorption / desorption experiment
The IPA-treated activated carbon subjected to the fourth adsorption / desorption experiment was subjected to the above-mentioned IPA treatment again, and then subjected to a fifth adsorption / desorption experiment to measure the pH of the recovered water and the recovered methylene chloride. 2 and 7.5. Further, in the methylene chloride adsorption step, no methylene chloride was detected in the exhaust gas from the adsorption blower 4.
[0019]
▲ 5 ▼ 6th and 7th adsorption / desorption experiments
The IPA-treated activated carbon subjected to the fifth adsorption / desorption experiment was subjected to the same treatment as the above-described IPA treatment except that isopropyl alcohol was changed to methyl alcohol, and regenerated to obtain methyl alcohol-treated activated carbon. The sixth and seventh adsorption / desorption experiments were carried out successively, and the pH was measured. The pH of the sixth recovered water and the recovered methylene chloride was 8.1 and 7.8, and the seventh recovered water was used. And the pH of the recovered methylene chloride were 7.9 and 7.2. Further, in the methylene chloride adsorption step, no methylene chloride was detected in the exhaust gas from the adsorption blower 4.
[0020]
<Comparative experiment-1>
As a comparative experiment, a methylene chloride adsorption / desorption experiment was repeated about five times in the same manner except that general-purpose activated carbon not subjected to alcohol treatment (same as the activated carbon used in the IPA treatment) was used. When the pH was measured, it was 3.8 at the first time, 3.5 at the second time, 3.5 at the third time, 3.7 at the fourth time, and 3.8 at the fifth time.
[0021]
The table shown in FIG. 2 shows the pH values of the recovered water and the recovered methylene chloride from the first to the seventh times, and the graph shown in FIG. 3 shows the changed state together with those of the comparative experiment.
From these results, the activated carbon subjected to alcohol treatment maintains the pH required for the solvent function of the desorbed methylene chloride as high as 6 or more, whereby the alcohol-treated activated carbon becomes acidic with methylene chloride. It has been confirmed that an excellent adsorption / desorption function of suppressing the formation of a gas is exhibited. In addition, when the pH of the recovered solvent is lowered, it is confirmed that the pH of the recovered solvent is increased again by performing the alcohol adsorption / desorption treatment again, which suppresses the acidification of the halogenated organic compound. It has been confirmed that while maintaining the excellent adsorption / desorption ability, the maintenance of the excellent adsorption / desorption ability can be recovered by re-treating the activated carbon having the reduced adsorption / desorption function with alcohol again. In addition, it is possible to provide a recovery device that can not only repeatedly use activated carbon but also reduce the frequency of replacement.
[0022]
<Adsorption / desorption experiment of propyl bromide>
(1) Adsorption of propyl bromide
Using the same experimental system shown in FIG. 1 described above, the mixture of propyl bromide and 1-propanol was subjected to adsorption / desorption treatment, but the activated carbon employed here was obtained without prior alcohol treatment of commercial coconut shell activated carbon. It was used as it was. First, the suction blower 4 is operated with the valves V1 and V2 opened and the valves V3 and V4 closed (flow rate: 3 m). ³ / Min) and a mixture of propyl bromide and 1-propanol filled in the container 7 (prepared so that 1-propanol becomes 5%, 10%, 15% and 20% by volume ratio). 10 L (liter) is dropped on a hot plate (set at 50 ° C.) 5 by operating a metering pump 8 to gasify the gas, and the gasified product is activated carbon (pH adjusted to 7) in an activated carbon tank 1. Adsorbed). The dropping amount of the mixture is adjusted so that the adsorption concentration becomes about 5000 ppm. Then, when all the mixed liquid has been exhausted, the adsorption operation is completed.
[0023]
(2) Desorption of propyl bromide
Next, while the valves V1 and V2 are closed, the valves V3 and V4 are opened to operate the vacuum pump 9, and at the same time, air heated to 150 ° C. is supplied to the flow path R4 as a carrier gas (the supply amount is 50 L). / Min) to desorb the gas component adsorbed on the activated carbon. At this time, the degree of vacuum in the activated carbon tank 1 was -0.05 MPa. In this desorption step, the water-cooled coagulator 10 coagulates and liquefies the desorbed gas at a water temperature of 5 to 10 ° C. and collects the collected gas in the first recovery tank 11. Then, the liquefied matter is collected in the second collection tank 13. Each of the liquids thus collected was separated into two layers, a water layer and an oil layer, and the separated water layer and the oil layer were mixed, and the pH of the water layer and the oil layer was measured. The results are shown in the chart of FIG. The pH value shown is the average of the measured values obtained by repeating the same experiment three times and measuring each time. Further, it was observed by gas chromatography that the component of the oil layer was mainly propyl bromide, and the aqueous layer had an alcohol odor.
[0024]
<Comparative experiment-2>
As a comparative experiment, a propyl bromide adsorption / desorption experiment was performed in the same manner as the above-mentioned propyl bromide adsorption / desorption experiment except that 1-propanol was not contained, and the pH value of the recovered propyl bromide was 3.8. there were.
[0025]
From the results shown in FIG. 4, when propyl bromide is adsorbed and desorbed using activated carbon and recovered, the mixture of propyl bromide mixed with 1-propanol is adsorbed and desorbed as compared with the mixture not mixed with 1-propanol. In any case, the pH is high and the acidification of the recovered propyl bromide is suppressed. In this case, it is confirmed that the larger the amount of 1-propanol mixed, the greater the degree of suppression of the acidification. You. Thus, when propyl bromide is adsorbed and desorbed on activated carbon and recovered, it is confirmed that the degree of acidification is suppressed when performed in an atmosphere where 1-propanol is present, as compared with the case where 1-propanol is not present. Thereby, the activated carbon can be used not only repeatedly, but also the recovery device can be replaced less frequently.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flow circuit diagram of an experimental system.
FIG. 2 is a table showing pH values of recovered water and recovered methylene chloride.
FIG. 3 is a graph showing a change state of pH values of recovered water and recovered methylene chloride.
FIG. 4 is a graph showing pH values of recovered water and recovered propyl bromide when the mixing ratio of 1-propanol is changed.

Claims

An activated carbon for adsorbing and desorbing a gasified halogenated organic compound, wherein the activated carbon has a function of adsorbing and desorbing a halogenated organic compound, wherein the activated carbon is an alcohol-treated activated carbon obtained by at least adsorbing alcohol. Excellent activated carbon.

An activated carbon for adsorbing and desorbing a gasified halogenated organic compound, wherein the activated carbon has a function of adsorbing and desorbing a halogenated organic compound, wherein the activated carbon is an alcohol-treated activated carbon obtained by at least adsorbing alcohol. Excellent activated carbon production method.

An adsorption / desorption device provided in a discharge flow path of a gasified halogenated organic compound, wherein the adsorption / desorption device is configured to adsorb and desorb the halogenated organic compound using an alcohol-treated activated carbon obtained by at least adsorbing alcohol. A device for adsorbing and desorbing a halogenated organic compound, comprising:

Activated carbon is provided in a discharge channel of the gasified halogenated organic compound, and in adsorbing the halogenated organic compound, the activated carbon is an alcohol-treated activated carbon obtained by at least adsorbing alcohol, and the alcohol-treated activated carbon is used. A method for adsorbing and desorbing a halogenated organic compound, comprising a step of adsorbing a halogenated organic compound and a step of desorbing the halogenated organic compound adsorbed by the alcohol-treated activated carbon.

5. The activated carbon according to claim 1, wherein the alcohol-treated activated carbon is obtained by desorbing an alcohol after adsorbing the alcohol, wherein the activated carbon has excellent adsorption / desorption ability of a halogenated organic compound, a method for producing the activated carbon, and halogen. Device or method for adsorption and desorption of fluorinated organic compounds.

An adsorption / desorption device in which activated carbon for adsorbing and desorbing the halogenated organic compound is provided in a discharge channel of the gasified halogenated organic compound, wherein the activated carbon is used to remove the halogenated organic compound in the presence of an alcohol. An apparatus for adsorbing and desorbing a halogenated organic compound, wherein the apparatus is set to adsorb and desorb.

Activated carbon is provided in a discharge channel of the gasified halogenated organic compound, and in adsorbing and desorbing the halogenated organic compound, the activated carbon adsorbs the halogenated organic compound together with the alcohol in the presence of the alcohol; and And a step of desorbing the adsorbed adsorbate.

8. The halogenated organic compound according to claim 1, wherein the alcohol-treated activated carbon is obtained by subjecting at least one adsorption / desorption treatment of the halogenated organic compound to an alcohol adsorption treatment and regenerated. Activated carbon excellent in the adsorption and desorption ability of the activated carbon, a method for producing the activated carbon, an apparatus and method for adsorption and desorption of halogenated organic compounds.

The alcohol according to any one of claims 1 to 8, wherein the alcohol for producing the alcohol-treated activated carbon is a saturated aliphatic monoalcohol having 1 to 4 carbon atoms, the activated carbon having excellent adsorption and desorption ability of a halogenated organic compound, A method for producing the activated carbon, an apparatus for adsorbing and desorbing a halogenated organic compound, and an adsorption and desorption method.

10. The activated carbon according to claim 8, wherein the regeneration of the alcohol-treated activated carbon is performed at a stage when the pH of the recovered substance is lowered, and the activated carbon is excellent in the ability to adsorb and desorb a halogenated organic compound. Method, apparatus and method for adsorption and desorption of halogenated organic compounds.

The activated carbon according to any one of claims 1 to 10, wherein the alcohol for adsorbing activated carbon with alcohol is a mixture with a halogenated organic compound, the activated carbon having excellent adsorption / desorption ability of the halogenated organic compound, a method for producing the activated carbon, An adsorption / desorption device or method for halogenated organic compounds.

12. The method according to claim 1, wherein the halogenated organic compound to be adsorbed and desorbed is a monohalogenated saturated aliphatic hydrocarbon, and the alcohol to be adsorbed to and desorbed from activated carbon is located at a halogen substitution position of the saturated aliphatic hydrocarbon. Activated carbon which is a saturated aliphatic monoalcohol substituted with a hydroxyl group and has excellent ability to adsorb and desorb a halogenated organic compound, a method for producing the activated carbon, an apparatus and method for adsorbing and desorbing a halogenated organic compound.

13. The halogenated organic compound according to claim 12, wherein the monohalogenated saturated aliphatic hydrocarbon is propyl bromide, and the saturated aliphatic monoalcohol adsorbed and desorbed on activated carbon is 1-propanol. Activated carbon having excellent adsorption / desorption ability, a method for producing the activated carbon, an adsorption / desorption apparatus or method for halogenated organic compounds.